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ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Cap. 5 – Espectroscopia Molecular
HO-CH2-CH3
,Campo alto Campo baixo
Espectro RMN de baixa resolução
O espectro explica-se pelo efeito do átomo de oxigénio que é muito electronegativo e remove electrões da vizinhança dos nuclídeos levando à sua desblindagem magnética. Os protões do grupo –CH 3 são os menos desblindados (menor ) enquanto que o protão do grupo -OH é o mais desblindado (maior ).
ppm2.1
ppm7.3
ppm1.5
Desvio químico,
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR(RMN)Regras de previsão do número quântico de spin
nuclear:
Os núcleos tal como os electrões têm spin.
O número quântico de spin é designado pela letra I.
• Núclídeos com nº de protões e neutrões par têm: I = 0 (12C, 16O)
•Núclídeos com nº de protões e neutrões impar têm: I =
inteiro (14N, 2H, 10B).
• Nuclídeos com nº de protões par e neutrões impar ou vice-
versa têm: I = inteiro/2 (1H, 13C, 15N, 31P).
,2,2/3,1,2/1,0I
.
Protão (1H) I=1/2
2
1Im
2
1Im
hIII )1(
hmI Iz
I
Momento angular de Spin nuclear
IIIIIImI ,1,2,,2,1,
Electrão s=1/2
MAGNETIZAÇÃO NUCLEARUma carga eléctrica em movimento cria um campo magnético cujas linhas de força são semelhantes às do dipolo eléctrico. (Note que não existem cargas magnéticas. Os campos magnéticos resultam do movimento de cargas eléctricas).
I
Momento angularMomento magnético
Razão giromagnética
Nuclídeo /107 T-1 s-1 Abundância (%)
1H 26,75 99,985
13C 6,73 1,108
17O -3,63 0,037
29Si -5,32 4,70
31P 10,84 100
15N -2,71 0,37
N
S
zB
BBBE Z cos
BhmBIBE IZZ
B
I=1/2
2/1Im
2/1Im
E
(>0)
E
Energia de interacção do campo com o spin do nuclídeo
0BhE A diferença de energia entre níveis depende do campo aplicado B0 e das características do nuclídeo através de
hBhBhBmEmEE II 000 )2/1(2/1)2/1()2/1(
>0
I=1/2
1)2/1(2/1 Im
(transição permitida)
0BhE
fotãohE
20B
fotão
A frequência da transição depende do campo aplicado e da razão giromagnética
B0 = 9,4 T (Tesla) (105 vezes mais elevado do que o campo magnético terrestre)
MHzTsTBH
H 400104002
4,91075,26
2
1167
0
A frequência de ressonância do hidrogénio num campo magnético de 9,4 T é:
Ondas de rádio
B01,41T 17,6T14,1T
9,4T
60 MHz 400 MHz 600 MHz 750MHzH
Frequência de ressonância do hidrogénio.
Consideremos agora o 1H num campo de 9,4T a 300K
JxTsTxJs
BhE H
2511734
0 1065,24,91075,262
10624,6
JxN
RTk
Av
B
21
231014,4300
10023,6
31,8300
0.1~1~)2/1(
)2/1(
Tk
Ee
mn
mn
B
Tk
E
I
I B
Há aproximadamente o mesmo número de protões nos dois níveis.
5102,32
x
Tk
E
nn
nn
B
Diferença das fracções de população nos dois níveis:
Praticamente estão igualmente populados os 2 níveis, embora a população do nível de mais baixa energia seja maior (Lei de Boltzman).
Intensidade da transição é muito fraca (o sinal de RMN é muito fraco) porque existe praticamente o mesmo número de transições de absorção e emissão por unidade de tempo e o que se mede é a diferença.
Como se pode aumentar o sinal
1. Aumentar o campo magnético B0 (aumenta E)2. Baixar a temperatura (aumenta a diferença de
população entre níveis).3. Usar nuclídeos de levado (aumenta E) e com
grande abundância natural.
Para que serve o NMR se temos uma só frequência para cada nuclídeo ?
20B
•Esta informação já é relevante pois permite saber se num composto temos H, C, N, O, etc. • O espectro de RMN de um composto contem muito mais informação.
Na verdade um dado nuclídeo (1H, 13C, …) de uma molécula não sente o campo aplicado B0 mas sim o campo local, B, e isto faz toda a diferença.
MHzTsTBH
H 400104002
4,91075,26
2
1167
0
MHzTsTBC
C 100101002
4,91073,6
2
1167
0
/MHz
I
100 400
13C
1H
Frequência de ressonância para o 1H e o 13C num campo de 9,4T
Como se resolve o problema do espectro de RMN depender do Campo magnético e portanto da máquina?
610)(
ref
refppm
(Desvio químico)
- frequência do nuclídeoref - frequência do nuclídeo num composto de referência
Como as frequência, e ref , variam do mesmo modo com o campo B0 o não depende do campo.
Será que o espectro de RMN só dá informação sobre quais os nuclídeos presentes no composto?
Um dado nuclídeo de um composto “sente” um campo local B que é diferente do campo aplicado B0.
B=B0 (1-)B – Campo que o nuclídeo sente
- Constante de blindagem
Átomos ou grupos de átomos na vizinhança do nuclídeo podem aumentam ou diminuir o valor do campo aplicado, o que é medido pela constante de blindagem, .
66 101
10)(
ref
ref
ref
refppm
2
)1(0
B
/MHz
I
100 400
13C
1H
Efeito do
Referência – tetrametilsilano (Si (CH3)4)(12 protões e 4 C, solúvel na grande maioria dos solventes orgânicos, pouco volátil, inerte).
TMS=32,775x10-6
Campo
baixoalto
Constante de blindagem
outrosremotolocal
paramagdiamaglocal diamag>0
paramag <0
remoto Grupos vizinhos ao nuclídeo
outrosσ Solvente, heterogeneidades do campo aplicado.
diamag Proveniente dos electrões que estão à volta do núcleo na sua orbital.
paramag Proveniente dos electrões que estão à volta do núcleo e que podem ser excitados para outra orbital.
CH3X (X= F, Cl, Br, I)
Electronegatividade
(1H)
I
F
Cl
Br
O átomo electronegativo remove os electrões da vizinhança do 1H, ficando desblindado.
TMS é muito elevado( os protões estão muito blindados)
N
H
H
H
H
H
N
H
H
H
H
H
H HN
H
H
H
H
H
H H
N
H
H
H
H
H
H H
6.70
6.55 6.55
7.087.08
Influência do grupo –NH2 (doador de electrões)
N
H
H
H
H
H
O O
N
H
H
H
H
H
O O
N
H
H
H
H
H
O O
N
H
H
H
H
H
O O
7.70
7.55
8.15
7.55
8.15
Influência do grupo –NO2 (aceitante de electrões)
Scales for different nuclei
• For protons, ~ 15 ppm:
• For carbon, ~ 220 ppm:
0
TMS
ppm
210 7 515
Aliphatic
Alcohols, protons a
to ketones
Olefins
Aromatics
AmidesAcids
Aldehydes
ppm
50150 100 80210
Aliphatic CH3,
CH2, CH
Carbons adjacent to
alcohols, ketones
Olefins
Aromatics,
conjugated alkenes
C=O of Acids,
aldehydes, esters
0
TMS
C=O in
ketones
)1cos3(34
2
3
0
rBz
0 Permeabilidade do vácuo
N
S
Bz
Linhas de campo de um dipolo magnético
Grupos remotos
Campo criado pelo movimento dos electrões induzido pelo campo B no protão
Corrente de anel no acetileno
Campo criado pelo movimento dos electrões induzido pelo campo B no protão
+
-
+ CC
-
Sinal do valor médio do campo
)cos31)((34
2
3
0
r
H
H
H
H
H
H
H H
HH
H
H
H
H
H
HH
H
+9.28-2.99
Corrente de anel
Corrente de anel em derivados do Benzeno
Quando o campo é aplicado paralelo ao anel o efeito de corrente é muito pequeno.
HO-CH2-CH3
,Campo alto Campo baixo
Espectro RMN de baixa resolução
O espectro explica-se pelo efeito do átomo de oxigénio que é muito electronegativo e remove electrões da vizinhança dos nuclídeos levando à sua desblindagem magnética. Os protões do grupo –CH 3 são os menos desblindados (menor ) enquanto que o protão do grupo -OH é o mais desblindado (maior ).
ppm2.1
ppm7.3
ppm1.5
Acoplamento spin-spin
XAAX mmhJE int
III hmBhmE Energia resultante do acoplamento spin-spin
AX
JAXConstante de acoplamento
JAX>0
E
1XE
2XE2AE
1AE
AX
AX(J- Constante de acoplamento)
AX2
AX3
A
AX
AX2
AX4
AX3
Intensidade das riscas nos multipletos(triângulo de Pascal)