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09/11/13 Capitolo 1

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Capitolo 1 INTRODUZIONE AL TITANIO ED ALLE SUE LEGHE. Cos’è il titanio?

Il Titanio, situato nel IV gruppo della tavola periodica degli elementi con il numero atomico 22, è un metalloleggero (peso atomico 47,9) e amagnetico. É il nono elemento più diffuso allo stato naturale (dopo ossigeno,

silicio, alluminio, ferro, magnesio, calcio, sodio, potassio) all'interno della crosta terrestre: ne costituisce infatti

lo 0,6% ed è pure il quarto metallo strutturale più abbondante dopo l’alluminio, il ferro ed il magnesio (la sua

concentrazione è circa 1/20 di quella dell’alluminio e 1/10 di quella del ferro). Il titanio, in condizioni standard,

è un metallo duro di color argento con una bassa densità.

Poiché il raggio ionico del titanio è simile a quello della maggior parte dei comuni elementi (Al3+, Fe3+,

Mg2+), gran parte dei minerali, ciottoli e suolo contengono piccole quantità di titanio, benché i veri minerali di

titanio, contenenti più dell'1 % di titanio, si trovano solo in poche località.

Principalmente il titanio si trova in pietre ignee, dove esso forma il componente acido di magmi basici e ilcomponente basico di magmi acidi .

Nel primo caso sono presenti titanati, i più importanti dei quali sono l’ilmenite (FeTi03) e perovskite (CaTi03).

Nel secondo caso sono formati da ossidi di titanio. Esistono anche forme intermedie come dei silicati, nei

quali il titanio è presente soprattutto come un elemento basico ( zirconi minerali e aluminosilicati), ma anche in

sostituzione del silicio.

I minerali di titanio più importanti sono anatase (TiO2); ilmenite (FeTiO3), che contiene più del 53% di TiO2,

perovskite (CaTiO3), rutilo (TiO2) e sphene [CaTi(SiO4)O]. Di questi, solo ilmenite, leucoxene e rutilo sono

di importanza economica, dovuta alla facilità con la quale possono essere processati.

Il minerale maggiormente utile per l'estrazione di titanio e composti di titanio è il rutilo (TiO2). Sebbene esso

sia più raro dell'ilmenite, il suo contenuto di TiO2 è più alto. Il rutilo contiene 90-97% di TiO2, assieme ad

impurità al 10 % di silicio, ossidi di ferro, vanadio, niobio e tantalio, e tracce di composti di stagno, cromo e

molibdeno.

Il principale giacimento di rutilo si trova a Kragero nel sud est della Norvegia (albite con il 25 % di rutilo) e in

Virginia (U.S.A.). Comunque i più importanti sono i giacimenti secondari, cioè in Brasile, Camerun, eArkansas e le spiagge di sabbia, delle quali le più importanti sono quelle sulla costa est dell' Australia, in

Florida e in Sud Africa.

Il titanio si trova in molte stelle; è meno abbondante nelle meteoriti che nella crosta terrestre ed è spesso

associato con silicati.

A temperatura ambiente il titanio presenta una struttura esagonale compatta (hcp) denominata fase a: questa

struttura si mantiene stabile fino a 882 °C, al di sopra della quale la struttura del titanio subisce una

modificazione allotropica presentando un sistema cubico a corpo-centrato (bcc) conosciuto come fase β, che

rimane stabile fino al punto di fusione, a 1668±50 °C.

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Figura 1.1 : cella elementare del titanio fase a hcp (a destra) e fase b bcc(a sinistra).

Il titanio puro contiene ancora tracce di altri elementi; ciò è dovuto alla forte affinità del metallo con i gas

atmosferici. Sopra la temperatura ambiente la sua resistenza decresce del 50% a 200°C, mentre lo sforzo a

frattura rimane pressoché invariato.

L’aumento della grandezza dei grani diminuisce la resistenza a trazione e il limite di snervamento, ma aumenta

l'elongazione e la contrazione d'area a frattura.L’aumento del contenuto di ossigeno, azoto e idrogeno aumenta la resistenza e diminuisce la durezza; mentre

l’ossigeno è l’unico elemento che viene aggiunto deliberatamente per dare resistenza maggiore, gli altri

elementi insieme con ferro e carbonio sono introdotti durante la produzione come impurità.

Poiché il titanio cosiddetto "commercialmente puro" contiene comunque delle impurità, è stata creata

dall’ASTM (American Society for Testing and Materials) una classificazione in 4 gruppi detti rispettivamente

grado 1, grado 2, grado 3 e grado 4. Per ciascuno di tali gruppi è stato definito il contenuto massimo di

azoto, carbonio, idrogeno, ossigeno e ferro nonché i valori minimi di alcune caratteristiche meccaniche.

Tabella 1.1 : classificazione ASTM del Ti commercialmente puro (Reed-Hill).

Grado 1: titanio commercialmente puro con basso contenuto di ossigeno. Questa qualità ha basso carico di

rottura ed alta duttilità, viene utilizzato per il profondo stampaggio ed è adatto alla deformazione a freddo. Grado 2: titanio commercialmente puro con un più alto contenuto di ossigeno ed una maggior resistenza

rispetto al grado 1. E' il titanio commercialmente puro più largamente usato e offre il miglior compromesso diresistenza, saldabilità e formabilità.

Grado 3: titanio commercialmente puro con contenuto di ossigeno ancora maggiore del grado 1 e 2 (maggior

resistenza e minor duttilità); inoltre è ben saldabile. Viene utilizzato per la costruzione di recipienti in pressione.

Grado 4: titanio commercialmente puro con le caratteristiche di resistenza più elevate. Viene utilizzato perorgani di trasmissione e nell'industria aeronautica

Densità a 25°C

4,5 g/cm3 (alta purezza)

4,51 g/cm3 (purezza commerciale)

coefficiente di espansione lineare a 25 ° 8,5´10-6 K-1

calore latente di fusione 20,9 kJmol-1

conduttività termica a 20-25°C 0,221Wcm-1K-1 (alta purezza)

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0,226-0,201Wcm-1K-1(purezza com)

modulo di elasticità a 25°C 100-110 GPa

modulo di rigidezza a 25°C 411,8-431,5 GPa

Bulk modulus a 25°C 122,6 GPa

resistività elettrica a 25°C

a 600°C42 Wmcm

140-150 Wmcm

suscettibilità magnetica di a -Ti a 25°C 3,2´10-6cm3/g

Tabella 1.2 : schema riassuntivo delle proprietà generali del titanio.

Generalità sulle leghe di titanio Lo scopo principale dell'aggiunta di elementi in lega al titanio è di migliorare le sue proprietà meccaniche.

Tabella 1.3 : proprietà meccaniche e composizione delle principali leghe di titanio (Reed-Hill).

La temperatura di trasformazione del titanio dalla fase α a quella β può essere elevata o abbassata con

l'aggiunta di elementi che possono stabilizzare la fase α o quella β. Ossigeno, azoto e carbonio, comeinterstiziali, e alluminio,come sostituzionale, stabilizzano la fase α.

Gli elementi che stabilizzano la fase β includono idrogeno, come interstiziale, vanadio, molibdeno, ferro,

cromo, rame, palladio e silicio, mentre zirconio e stagno sono altamente solubili in entrambe le fasi.

Le leghe sono classificate come leghe α , (α+β) e β-titanio a seconda della fase presente a temperaturaambiente.

Poiché la struttura cubica del titanio β contiene più piani di scorrimento della forma esagonale α, il titanio β è

più facilmente deformabile.Le leghe nelle regioni β e (α + β) sono perciò formate a caldo. Le leghe β e alcune leghe (α + β) contengono,

in aggiunta a molibdeno o vanadio, additivi per i quali la fase β nel range di temperatura tra 550°C e un

massimo di 860°C subisce decomposizione eutettoidica in fase α e un composto intermetallico. Questo

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processo è usualmente associato ad un infragilimento che riduce la stabilità termica e deve quindi essere

evitato durante la produzione e la lavorazione.

Per sistemi che presentano decomposizione eutettoidica della fase β, il processo procede più lentamente a piùbassa temperatura.

L'indurimento delle leghe di titanio può essere ottenuto in vari modi: un composto intermetallico può essere

precipitato dalla fase α per tempra e ricottura (Ti-Cu leghe).In leghe con elementi β-stabilizzanti, la fase ß metastabile può essere formata in aggiunta alla fase α per

solubilizzazione, tempra e ageing.

Nell’ageing la lega è trasformata, attraverso una fase intermedia ω, in fase α e in fase β stabilizzata per

arricchimento di elementi in lega. Entrambi questi processi sono utilizzati nell'industria per migliorare leproprietà meccaniche delle leghe di titanio.

Le leghe α, che hanno un range di resistenza di 830-1030 MPa, sono utilizzate come leghe per forgiatura e

anche nella produzione di fogli metallici per le loro buone proprietà di saldatura. La Ti5Al2.5Sn ha una buona

resistenza alla trazione alle alte temperature. Le vicine leghe α fanno parte del gruppo delle leghe di titanio peralte temperature, utilizzate nei motori di aerei.

Le leghe (α+β) includono la più comune lega di titanio Ti6Al4V. La sua resistenza di 900 MPa nello statoricotto può essere accresciuta di ca. 200 MPa per indurimento.

Figura 1.2 : illustrazione schematica della formazione della classica struttura nella lega Ti6Al4V mediante lento

raffreddamento da una temperatura superiore a beta transus. La microstruttura finale è determinata da piatti di fase alfaseparati tra loro da fase beta (Reed-Hill).

Resistenze superiori ai 1000 MPa possono essere conseguite attraverso un buon indurimento con le legheTi6Al6V2Sn e Ti4Al4Mo2Sn.

Leghe β con resistenza di 1000-1200 MPa nello stato ricotto includono Ti15V3Cr3Sn3Al,

Ti3Al8V6Cr4Zr4Mo e Ti15Mo3Nb3AlSi. e proprietà delle leghe Ti6Al6V2Sn e Ti4Al4Mo2Sn dovute

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all'indurimento sono superiori a quelle delle usuali leghe commerciali di titanio.La resistenza a fatica delle leghe di titanio dipende dalla sezione dei semilavorati e dalla loro struttura. Nello

stato non intagliato, questa è del 30-50 % della resistenza a trazione e nello stato intagliato del 30%.

La resistenza a frattura del metallo con una struttura tipo quella della Ti6Al4V arriva a valori più alti di quella

di un metallo con una struttura poligonale.Il rate di diminuzione della resistenza a trazione alle alte temperature delle leghe, con l'aumento della

temperatura sopra ai 250°C, è più basso di quella del titanio commercialmente puro, e la resistenza al creep è

più alta.

Il limite di snervamento è maggiore del 90 %. Poiché l'allungamento senza necking è piccolo, questi materialisono usualmente formati a caldo. Solubilizzazione e stabilizzazione danno proprietà migliorate, come

accresciuta stabilità termica e migliorate proprietà a creep.

Nelle leghe commerciali di titanio α e(α+β), la densità a 25°C è nel range di 4.37-4.56 g/cm3. Nelle leghe β

di titanio, sono raggiunti valori di 4.94 g/cm3.

I moduli di elasticità e la rigidità aumentano con l'accrescimento del contenuto di elementi interstiziali e

alluminio e con temperatura di annealing; con l’addizione di additivi β stabilizzanti decrescono rispetto altitanio puro, poiché aumenta l'indurimento; sia nel titanio puro che nelle leghe di titanio commerciali

decrescono con l'aumento della temperatura.

A 25°C le leghe di titanio usualmente hanno resistività elettrica di ca. 150 x 10-6 Ωcm. Il coefficiente lineare

di espansione a 25°C per le leghe α-e(α+β) di titanio è di ca. 9.5 x 10-6 K-1. Il calore specifico è simile a

quello del titanio ed è piuttosto alto per le leghe (α+β) di titanio. La conducibilità termica è solo la metà di

quella del titanio.

L'addizione di metalli nobili e di altri metalli come molibdeno, zirconio, afnio, nichel, tantalio o niobio

migliorano le proprietà anticorrosive del titanio, mentre l'aggiunta di ferro, cromo e alluminio, ossigeno a livelli

piuttosto alti , azoto, e idrogeno, riducono la resistenza alla corrosione.

Il comportamento alla corrosione delle leghe di titanio commerciali è molto simile a quello del metallocommercialmente puro. Leghe di titanio contenenti lo 0.15 % di Pd o 2% di Ni o il 15-30% di Mo non hanno

rilevanza industriale, nonostante la loro superiore resistenza alla corrosione in condizioni riducenti.

Con l'aumento del contenuto dell'alluminio, le suscettibilità delle leghe del titanio alla stress corrosion cracking

a temperature maggiori ai 200°C aumenta.

Sono conosciuti tre composti intermetallici titanio-alluminio: Ti3Al, TiAl e TiAl3. In particolare, le fasi α2-

Ti3Al(esagonale) e γ-TiAl (tetragonale) esibiscono bassa densità e buona resistenza alle alte temperature e

sono scelte perciò per lo sviluppo di materiali da costruzione.

I principali scopi sono accrescere la duttilità a temperatura ambiente di queste fasi fragili e migliorare la

resistenza alla corrosione nel range di temperatura di 500-900°C.

Le leghe utilizzate in ortodonzia sono leghe (α+β) e β di titanio. Vengono utilizzate tali leghe in quantorisentono delle proprietà di biocompatibilità del titanio (loro principale costituente), inoltre hanno ottime

proprietà meccaniche quale buona elasticità abbinata a ottima resistenza a fatica. Schematicamente possiamo

riassumere i trattamenti termici per ottenere tali leghe nello schema seguente:

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Figura 1.3 : trattamenti termici per la produzione tipica di un α+β titanio. (A) diagramma di fase parziale – (B) trattamento di

solubilizzazione – (C) conseguente invecchiamento, (Reed-Hill).

Perché il titanio e le sue leghe in ortodonzia?

BIOCOMPATIBILITA' :

La biocompatibilità del Titanio e' data dal fatto che questo metallo e' biochimicamente inerte grazie allasua capacità di passivazione, che lo rende non tossico.

Le leghe dentali che attualmente vengono usate in odontoiatria possono originare casi di allergie ,

determinate dai vari processi chimici e termici che si creano nel cavo orale. L'introduzione del Titanio

nelle ricostruzioni di protesi e il suo successo, soprattutto negli impianti, viene dall'alto grado di

biocompatibilita' di questo elemento.

RESISTENZA ALLA CORROSIONE :

Il Titanio presenta una resistenza alla corrosione molto alta data dalla sua capacita' di ricoprirsi

spontaneamente di uno strato di biossido di titanio ogni volta che subisce un danneggiamento meccanico,

se nell'ambiente e' presente ossigeno.

La capacita' di ossidazione di questo elemento, crea una passivazione superficiale, che ne determina una

notevole resistenza alla corrosione fondamentale per la sua biocompatibilita'.

RADIOTRASPARENZA :

Una protesi in Titanio può essere radiografata avendo così la sicurezza di un manufatto integro e

compatto a fusione avvenuta.

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ASSENZA DI SAPORE :

Un aspetto non da sottovalutare nell'uso del Titanio in odontoiatria e' l'assoluta neutralita' gustativa.

Questo e' dovuto alla facilita' con cui lo strato d'ossido passivamente inibisce i processi d'erosione

elettrogalvanica e la conseguente asportazione di particelle più esposte di metallo che poi, fatte circolare

in bocca, possono essere percepite dalle papille gustative sotto forma d'aroma metallico.

CONDUCIBILITA' TERMICA :

Il Titanio ha una conducibilità termica 14 volte inferiore a quella dell'oro; per questo non si creano

irritazioni termiche della polpa che invece si possono manifestare con le leghe ad alto contenuto aureo.

LEGGEREZZA :

Il Titanio ha un bassissimo peso specifico, circa 4 volte inferiore a quello dell'oro, per questo la

sensazione che riscontra il paziente portatore di protesi e' di estrema leggerezza.

VERSATILITA':

Le caratteristiche chimico-fisiche del Titanio ci permettono di fabbricare con un unico metallo allo stato

puro protesi odontoiatriche. Trova la sua massima espressione in protesi combinata e sovrastrutture su

impianti garantendo la massima precisione nelle chiusure realizzate in Titanio anche su monconi naturali.

LA FUSIONE :

La fusione e' il passaggio che ha creato più problemi durante la lavorazione del Titanio a causa della

tendenza che questo metallo ha nel reagire con i componenti dell'atmosfera e con la maggior parte degli

elementi alla temperatura di fusione che possono alterare le molecole del titanio fino ad ottenere non piu'

un elemento puro, ma una non precisata lega dalle caratteristiche sconosciute alterando tutte le sue

caratteristiche chimico-fisiche.

Le caratteristiche di fusione e solidificazione del Titanio sono particolari e richiedono protocolli operativi

di laboratorio totalmente diversi da quelli comunemente usati per altri materiali. Quindi, a causa delle

proprietà intrinseche del Titanio, che lo rendono un metallo difficile da fondere e da colare ,non sipossono usare le apparecchiature da fusione tradizionali con crogioli di ceramica e materiali refrattari

tradizionali ma sono necessari degli equipaggiamenti e dei materiali sviluppati a questo scopo .

RIVESTIMENTO ESTETICO :

Il rivestimento estetico della struttura in Titanio può essere fatto in composito o in porcellana.I compositi di nuova generazione sono senza ombra di dubbio una innovazione nella ricostruzione

odontoiatrica, sia per quanto riguarda l'estetica che per la funzionalità. L'applicazione in odontotecnica di

questi materiali e' molteplice : ponti, corone, provvisori terapeutici, intarsi, faccette, california-bridge,

paradontologia e implantologia.

Come nel Titanio , leggerezza e biocompatibilita' conferiscono al dispositivo medico su misura la garanzia

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di un ottimo risultato per il paziente.

La porcellana utilizzata sul Titanio e' classificata come idro-ceramica le cui caratteristiche si possonoriassumere nel basso punto di fusione e nel basso coefficiente di espansione termica questo consente

attraverso un bonder adeguato e passaggi lavorativi adatti, una eccellente adesione ti-ceramica ed una

perfetta riproduzione della morfologia e colorazione del dente naturale.

SALDATURA:

L'unico sistema migliore per saldare il Titanio e' il laser. L'apparecchio funziona ad impulsi di pochimillisecondi e con protezione di gas argon che fonde in modo puntiforme la struttura. Con questa

apparecchiatura si possono ottenere unioni omogenee, stabili, prive di tensioni e di ossidazioni ed e'

possibile unire due pezzi con l'apporto di un unico metallo mantenendo inalterate le caratteristiche

chimico-fisiche iniziali dello stesso.

Il calore sviluppato dal raggio laser e' limitato alla zona fusa, questo consente di effettuare saldature e non

brasature anche in presenza di materiali estetici, quali ceramica, resina, compositi, ecc.

Con il laser oltre al Titanio possiamo saldare tutti i tipi di metalli con o senza apporto dello stesso metallodel manufatto.

PRECISIONE:

L'eliminazione totale dell'alpha-case attraverso tecnologia e rivestimenti particolarmente innovativi

,assieme ad una contrazione minima in fase di raffreddamento del metallo fuso e la mancanza di tensionenel procedimento di fusione e imperniatura, permette di avere una protesi estremamente precisa nelle

chiusure marginali e nei controfresaggi ma sopratutto stabile nelle riabilitazioni particolarmente estese.

Confronto con altre soluzioni strutturali:

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Tabella 1.4 : principali caratteristiche a confronto tra i vari metalli dentari.

Come emerge dalla tabella sopra riportata il titanio non teme confronti per quanto riguarda la resistenza, la

durezza, il peso specifica e la conducibilità termica.

A proposito della corrosione del titanio

Le considerazioni che andremo a fare sono tratte da “Corrosione elettrochimica di metalli e leghe

dentali in saliva artificiale” – ing. P.Battaini – RIS.

Sono state condotte delle misure elettrochimiche per la caratterizzazione a corrosione di alcune leghe per uso

odontoiatrico in saliva artificiale Ringer (soluzione di NaCl, NaHCO3, CaCl2 e altro).

Tabella 1.5 : composizione chimica delle leghe analizzate.

Le curve potenziodinamiche forniscono la corrente critica di passivazione (Icrit) che descrive la capacità a

passivarsi della lega o del metallo.

I risultati ottenuti per il titanio sono i seguenti:

1. l’abilità di passivazione del titanio è simile a quella della lega C e superiore a quella della lega D;

2. Ti, lega H e Pd presentano un Ecorr (tensione di corrosione dopo polarizzazione catodica) ancora in

crescita dopo 36 ore dalla polarizzazione catodica;

3. Ti, lega H e amalgama compiono buona parte del processo di ripassivazione entro 30 minuti (bassa

nobiltà);

4. Resistenza di polarizzazione Rp fino a 500 Kohm;

5. Bassa corrente di corrosione galvanica in coppia con l’amalgama;

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Grafico 1.1 : curva potenziodinamica che mostra un ampio intervallo di bassa densità di corrente tra il potenziale di

corrosione e di rottura relativamente al Ti. Comportamento questo di materiali a ottima resistenza alla corrosione.

Grafico 1.2 : andamento dei potenziali di circuito aperto (Ecorr) dopo riduzione catodica. Le leghe ad alto titolo di Pd e il Pd

hanno le cinetiche di ripassivazione più lente.

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Grafico 1.3 : dettaglio del Grafico 1.2 che mostra il confronto tra le cinetiche diripassivazione di Ti, Au, amalgama , lega H e lega E.

Grafico 1.4 : correlazione tra le correnti di corrosione galvanica e il valore assoluto delle differenze tra i potenziali di circuito

aperto delle coppie con amalgama dentale.

Conclusioni:

il titanio ha una buona resistenza a corrosione, migliore delle leghe ad alto titolo di palladio. Gli uniciaccoppiamenti tollerati con l’amalgama sono con la lega Co-Cr e con il Ti caratterizzati da correnti inferiori a

40 nA/cm2.

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