Capítulo 12. Átomos polielectrónicos

12.1. Modelo de partículas independientes

12.1.1. Comportamiento cualitativo

12.1.2. Átomo de helio

12.1.3. Modelo polinomial

12.2. Repulsión como una perturbación

12.3. Teorema virial y escalamiento

12.4. Método de Hartree

12.4.1. Teorema de Koopmans

12.4.2. Orbitales tipo Slater (STO)

12.5. Estados cuánticos

12.5.1. Reglas de Hund

12.6. Solución de la ecuación de Schrödinger

12.6.1. Determinantes de N N×

12.6.2. Funciones antisimétricas de N patículas

12.6.3. Bases para una partícula

12.7. Cálculo atómico del helio

12.8. Integrales con determinantes de Slater

12.9. Método de Hartree Fock

12.9.1. Ecuaciones de Hartree Fock

12-2

12. Átomos polielectrónicosEntre los sistemas cuánticos de interés químico más sencillos se encuentran los

átomos. Como ya se comentó anteriormente, sólo para los átomos hidrogenoides es

posible obtener la solución exacta, ya que la presencia de la repulsión electrónica impide

la separabilidad. Por esta razón, en este capítulo se plantean diferentes modelos para

obtener una descripción aproximada de la estructura electrónica de los sistemas

atómicos y se analiza el problema de la busqueda de la solución exacta.

El hamiltoniano de un sistema atómico con N electrones tiene la forma

H Zqr

qr

T Vii

N

i ijj i

N

i

N

i

N

= − ∇ − + = += = +=

−

=

2

2

1

2 2

11

1

12

1 1

µ,

en donde

T ii

N

≡ − ∇=

2

2

12µ, V V Vne ee≡ + ,

V Zqrne

ii

N

≡ −=2

1

1, q

e22

04=

πε,

'V qr

q

r

q

relijj i

N

i

N

iji j ijij

≡ = == +=

−

≠ 2

11

1 2 21

2

1

2

1.

Para este sistema, la función de onda depende de las coordenadas de los N electrones,

( )Ψ Ψ= r r rN1 2, ,...., ,

por lo que la ecuación de valores propios de la energía es una ecuación diferencial

parcial en 3N dimensiones. Por la presencia del término de repulsión electrónica, el

hamiltoniano atómico no es separable, por tanto, para obtener la solución exacta, es

necesario resolver la ecuación directamente. Este es un problema muy complicado,

incluso para el caso de dos electrones, por lo que es necesario recurrir a modelos

simplificados para analizar las propiedades generales de los sistemas atómicos.

Por simplicidad, se ha elegido un sistema especial de unidades para trabajar con

sistemas atómicos y moleculares. A este sistema se le denomina sistema de unidades

12-3

atómicas. La definición de este sistema está basada en asignar una unidad atómica a un

conjunto de constantes fundamentales que aparecen frecuentemente en la ecuaciones

cuánticas. Así, se ha elegido la asignación siguiente,

= ≡ =

= =

1 1

1 1

0

2

2

2

ua ua

ua ua

am q

m qe

e

,

en donde la abreviatura ua representa una unidad atómica. Por ejemplo, en este sistema

de unidades, la energía hidrogenoide queda en la forma

( )EZ q

a n

Z

n

Z

nhidro = − = − = −1

2

2 2

02

12 0

2

212

2

2ε ua ,

y para el hidrógeno en su estado basal,

( )E hidro

Z n= == − = −

1 1

12

12,

ua Hartree.

Tradicionalmente a la unidad atómica de energía se denomina un Hartree.

En estas unidades, el hamiltoniano de un átomo toma la forma

' 'H Zr r

Z

r rii

N

ii

N

ijiji

i ijiji

= − ∇ − + = − ∇ −

+

= = 1

22

1 1

12

12

2 12

1 1 1.

12.1. Modelo de partículas independientes

Un modelo de partículas independientes representa a un sistema de partículas sin

interacción y, en el caso de un átomo, la repulsión entre los electrones no estaría

presente. Para este modelo, el hamiltoniano es separable,

( ) H H T V hPI ne ihidro

i

N

≈ = + ==

1

,

en donde los sumandos son hamiltonianos hidrogenoides,

( )hZq

rihidro

ii

≡ − ∇ −2

22

2µ.

12-4

En este caso, la función propia resulta ser un producto de funciones

monoelectrónicas,

( ) ( )Ψ r r rN k kk

N

11

,..., ==

∏φ ,

que son kets propios de un hamiltoniano hidrogenoide,

( )h hidrok k kφ ε φ= , φ k k k kn l m= ,

y la energía es la suma de la energías individuales,

EPI kk

N

==ε

1

,

que son los valores propios del mismo hamiltoniano hidrogenoide,

ε εkk k

q

a

Z

n

Z

n= − = −1

2

2

0

2

212 0

2

2 .

12.1.1. Comportamiento cualitativo

Para analizar el comportamiento cualitativo de las propidades energéticas de este

modelo se consideran especies con capas totalmente llenas. Esto es, sistemas en donde

los orbitales están totalmente ocupados para todos los valores de n , desde 1 hasta Nmax .

Así, para un sistema de este tipo, la energía puede calcularse en la forma

( )E l Z NPI nm l

l

l

n

n

N

nn

N

m l

l

l

n

nn

N

l

n

= = = + = −=−=

−

= = =−=

−

= =

−

2 2 1 2 2 10

1

1 1 0

1

1 0

1

02ε ε ε ε

max max max

max ,

en donde se han colocado dos electrones por orbital. En forma similar, el número de

electrones que contiene este sistema corresponde a

( )( )N

N N N

m l

l

l

n

n

N

= ==−

+ +

=

−

= 2

2

31 1

0

1

1

max max maxmax

.

Esta expresión cúbica no permite obtener una relación sencilla entre N y Nmax , sin

embargo, para un sistema con muchas partículas, Nmax >> 1 , esto es posible,

N N≈ 23

3max ,

12-5

y la magnitud de la energía crece como una potencia de N ,

E ZN≈ −

ε 0

21 33

2.

Por ejemplo, para un átomo neutro, N Z= , se obtiene una relación muy simple entre

la energía y el número atómico,

E Z≈ − ε 0

1 37 33

2.

Es importante mencionar que en este modelo, la ausencia de interacción ocasiona que

el orden de los orbitales sea distinto al orden de llenado de los átomos reales, por lo que

los sistemas con capas llenas son análogos a los gases nobles, aunque no tienen la misma

configuración electrónica y, por consecuencia, tienen un número de electrones diferente.

También es importante recalcar que la aproximación realizada para sistemas con

muchas partículas, Nmax >> 1 , introduce una aproximación adicional, como se muestra

a continuación. La tabla siguiente permite observar que el valor de Nmax que se obtiene

a partir del número de electrones está sobrestimado por un valor que es prácticamente

constante.

Nmax configuración N ( )32

1 3N

1 1s2 2 1.42 1s22s22p6 10 2.53 1s2....3d10 28 3.54 1s2....4f14 60 4.55 1s2....5g18 110 5.5

12.1.2. Átomo de helio

Para el átomo de helio, la configuración electrónica del modelo coincide con la real,

1s2. A este átomo le corresponden los parámetros Nmax = 1, N = 2 y Z = 2 . Por lo tanto,

E ZPIHe = − = −ε 0

2 4ua .

Al comparar esta aproximación con el valor experimental, Eexp .= −2 905ua , se observa

una desviación importante. El potencial de ionización presenta un comportamiento

similar,

12-6

I E EZ

ZZ

PIHe

PIHe

PIHe= − = − + = =

+ ε ε ε02

02 0

2

2 22ua,

I E EHe He Heexp exp exp .≡ − =

+

0 905ua ,

con un error superior al 100%.

En este modelo sin interacción, la energía de ionización del helio representa la mitad

de la energía total. Por lo tanto, una forma de corregir el modelo consiste en suponer

que cada electrón siente la presencia de un núcleo con una carga distinta, denominada

carga nuclear efectiva (ζ ). Esta carga ficticia es el resultado del balance entre la

atracción nuclear que experimenta cada electrón y la repulsión con el otro electrón. El

modelo de partículas independientes, bajo la presencia de una carga nuclear efectiva,

lleva a

( )EPIHe ζ ε ζ= − 0

2 .

Si se elige la carga nuclear efectiva de tal forma que se reproduzca el valor de E Heexp ,

entonces,

ζεHe

HeE= − =1170

0exp . .

Se denomina constante de apantallamiento a la cantidad S Z≡ − ζ , que representa el

número de protones que son apantallados por la presencia de los otros electrones en el

átomo. Para el helio, SHe = 0 30. , por lo que, dentro de este modelo, el otro electrón del

orbital 1s tiene un efecto equivalente al 30% de un protón.

Desde luego que esta modificación no es perfecta. Al calcular el potencial de

ionización que, para este modelo, corresponde a la mitad de la energía total,

( )I E EPIHe

PIHe He= − = − = =1

2

1

2

1

210

2ζ ε ζexp .45ua ,

se observa una sobrestimación del 60%.

12-7

Esta no es la única forma de introducir el concepto de carga nuclear efectiva y su

generalización para sistemas con más electrones no es sencilla, sin embargo permite

mostrar las deficiencias que se presentan al sobresimplificar el problema

12.1.3. Modelo polinomial

En los sistemas de capa llena, la relación entre N y Nmax se aproximó

asintóticamente ( Nmax >> 1),

( )( )NN

N N N= + + ≈maxmax max max3

1 2 12

33 ,

sin embargo, es claro que

N N> 2

33

max ,

y la tabla anterior muestra un regularidad interesante.

Gráfica de la función ( ) ( )( )f x x x x= + +13 1 2 1 .

Es necesario realizar un análisis de las propiedades de la relación cúbica entre la dos

variables para comprender mejor este caso. También es importante mencionar que, en

12-8

general, una relación cúbica no es invertible. La relación polinomial está dada por la

función

( ) ( )( )f x x x x= + +13 1 2 1 ,

que tiene tres raices reales, x = − −0 112, , . Por tanto, esta función tiene un

comportamiento oscilatorio en el intervalo [-1,0] y presenta extremos con alturas

0 032. . Por lo tanto, para N ≥ 1, la relación siempre es invertible.

Una forma de invertir la ecuación cúbica proviene de resolver el polinomio de grado

tres,

x x x N3 32

2 12

32 0+ + − = .

Usando las fórmulas de Cardano se tiene que

( ) [ ]x N034

1 3 3 3 121 1 1 1= + − + − − −α α ,

en donde

( ) ( )α ≡ ≤ <<1

3 18

1

3 1812 2N

.

Por lo tanto, al desarrollar en series,

( ) ( ) ( ) ( )N N O N N c Nm k

k

k

= − + =− 32

1 3 12

1 3 32

1 3 32

3.

con c0 1= , c112= − , ... Note que el primer término corresponde a la aproximación

asintótica, mientras que el segundo coincide con la desviación que se observa en la tabla

comparativa. Los términos restantes disminuyen al aumentar el valor de N .

Con esta ecuación, se obtiene una expresión para la energía como función de N y Z ,

( ) ( )[ ] ( )E Z N Z N O N Z N Zm= − ≈ − − + = − + +−ε ε ε ε02

02 3

2

1 3 12

1 30

32

1 3 2 1 3 12 0

2 ,

o como función de Z y la carga del ion, q Z N≡ − ,

( ) ( )E Z q Zq

ZZ, = − −

+ +ε ε0

32

1 3 7 31 3

12 0

21 .

12-9

Con esta ecuación se puede evaluar el potencial de ionización, ( ) ( )I E Z E Z≡ −, ,1 0 , la

afinidad electrónica, ( ) ( )A E Z E Z≡ − −, ,0 1 , la electronegatividad de Mulliken,

χ M

I A≡ +2

y la dureza de Pearson, η P I A≡ − . Cada parámetro tiene su propia

dependencia con Z ,

E Z≈ − 7 3 , I Z≈ 4 3 , A Z≈ 4 3 , χ M Z≈ 4 3 , η P Z≈ 1 3 .

La electronegatividad y la dureza también se pueden obtener por derivación directa,

χ ∂∂

≡

≈

=

E

qZ

Z q 0

4 3 , η ∂∂

≡

≈

=

2

2

0

1 3E

qZ

Z q

.

12.2. Repulsión como una perturbación

Si se toma al término de repulsión como una perturbación, el sistema de referencia

corresponde al modelo de partículas independientes. Para el estado basal del átomo de

helio, la función de referencia es un producto de funciones hidrogenoides,

( ) ( ) ( )Φ 01 1 1 1 1 2= = =ψ φ φ φ φPI

Hes s s sr r ,

mientras que la energía a primer orden toma la forma

( )E ETP PI≈ + ω 1 ,

en donde la correción a primer orden es una integral del operador de repulsión,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )ω ψ ψ φ φ φ φ ε11 1 1 2

2

121 1 1 2 1 2

58 0= = =PI

Heel PI

Hes s s sV r r

q

rr r dr dr Z * * .

Así,

[ ]E Z ZTP ≈ − +ε 02 5

8 , ETPHe ≈ −2 75. ua .

En esta aproximación, la energía es más cercana al valor experimental que en el modelo

anterior.

El método variacional permite obtener una mejor aproximación a la energía, a través

del uso de una familia de funciones exponenciales,

12-10

( ) ( )φ ζ ζ ζ1

0

sr ar A e, = − ′ .

En este caso, el valor promedio de la energía depende del parámetro variacional, ζ ,

( )E f Hs s s s= =ζ φ φ φ φ1 1 1 1 .

La mejor aproximación a la energía del estado basal, dentro de este modelo, se obtiene

por minimización. El mínimo se localiza en ζ min = −Z5

16 y

( )E f ZZ ZVAR = = − − +

min

ζζ ε 0

22

15

8

5

16.

Para el helio, Z = 2 , ζ min .He = 16875, SVARHe = 0 3125. y

EVARHe = −285. ua .

En general, para átomos los polielectrónicos, la energía a primer orden toma la forma

( )Eq

rTP ihidro

i

N

ijij

≈ +=

− ε1

21

2' ,

en donde las integrales de repulsión pueden reducirse a integrales de dos partículas,

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

q r q r q r

q r rr r

r r dr dr

q r rr r

r r dr dr q ij ij J

ij N ij N i j ij i j

i i j j

i j

i i j j i j

i j i j ij

2 1 21 2

11 2

2 1

2

21 2

1 21 2 1 2

2

1

1

− − −= =

=−

=−

≡ ≡

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ φ φ

* *

* *

.

A este tipo de integrales se le denomina integrales coulómbicas y pueden simplificarse

usando coordenadas esféricas,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )[ ] ( ) ( )

ij ij R r Y R r Yr r

R r Y R Y dr dr

lI n l n l I n l n l I l m lm I l m lm

n l l m n l l m

n l l m n l l m

li i j j

lj j i i j j i i

m l

l

l

i i i i j j j j

i i i i j j j j

=−

=+

+ ⋅

=−=

∞

1 1 1 2 2 21 2

1 1 1 2 2 1 2

2 2 3 30

1

41

2 1

* *

*

, ,

, ,

; ; ; ;

θ ϕ θ ϕ

θ ϕ θ ϕ

π

,

12-11

en donde

( ) ( ) ( )I n l n l R r r R r r dr drLn l

Lnl

Lr

22 1

0

2 2

0′ ′ ≡ ′ ′ ′′ ′

−∞ + , ; , .

( ) ( ) ( ) ( )I l m l m Y Y Y dl m l m lm3 ′ ′ ≡ ′ ′ ′ ′, ; , * Ω Ω Ω Ω .

12.3. Teorema virial y escalamiento

Para los sistemas con potenciales coulómbicos, el teorema virial establece una

relación entre los componentes de la energía,

2 T V= − .

Sin embargo, cuando se usan funciones aproximadas, esta relación no necesariamente se

satisface. En esta situación es posible modificar a la función aproximada para obtener

una energía más baja.

Sea ( )φ φ= r rN1,..., una aproximación a la función de onda. Mediante un cambio de

escala, ′≡r ri iη , con η > 0 , se puede construir una función nueva,

( ) ( ) ( )φ φ η φ η η η φη η≡ = = ′ ′r r r r r rNN

NN

N13 2

13 2

1,..., ,..., ,..., ,

que está normalizada,

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

φ φ φ η φ φ

φ η η φ φ φ

η η η= = ′ ′ ′ ′

= ′ ′ = ′ ′ ′ ′ = =

r r dr dr r r r r dr dr

r r d r d r r r dr dr

N NN

N N N

N N N N

1

2

13

1 1 1

1

2

1 1

2

1 1

,..., ... ,..., ,..., ...

,..., ... ,..., ...

*

.

Así,

T T Tη η ηφ φ η≡ = 2 ,

V Vq

rZq

rV

ijij iiη η η η η η ηφ φ φ φ φ φ η≡ = − = '

22

2

1 1,

E H T Vη η ηφ φ η η= = + 2 .

Minimizando con respecto al parámetro η se obtiene la energía mínima,

12-12

EV

Tηmin= − 1

4

2

.

Si φ es la función exacta, esta función cumple con el teorema virial y η min = 1, por

lo que esta función no puede transformanrse, φ φ η= . Para una aproximación que no

satisface el teorema virial, el cambio de escala mejora la aproximación de la energía.

Además,

E T Vη η ηmin min min= − = 1

2,

por lo que

− =2 T Vη ηmin min.

Así, la función reescalada no sólo tiene una energia menor, sino que además satisface el

teorema virial.

Por ejemplo, considere la función del modelo de partículas independientes para el

helio, φ ψ= PI ,

T Z= 2 , V Z Z= − +2 2 58 .

En este caso,

ηmin = − <15

161

Z, E Z Zηmin

= − + −2 5

8

25

256,

E EHeVARHe

ηmin.≈ − =2 85ua .

12.4. Método de Hartree

En 1928 se propone un método para incluir la repulsión electrónica en forma

intuitiva. La función de onda tiene la misma forma que el modelo de partículas

independientes,

( )ψ φH iH

ii

N

r≡=

∏

1

,

12-13

salvo que cada una de las funciones monoelectrónicas, orbitales de Hartree ( )φ iH r , es

solución de una ecuación particular de valores propios,

hiH

iH

iH

iHφ ε φ= ,

denominada ecuación de Hartree, en donde el operador hiH toma en cuenta la repulsión

que siente el i-ésimo electrón,

( ) ( ) ( ) *

,

h h qr r

r rdr

V

iH hidro k k

k i

eff iH

= +′ ′− ′

′

= − ∇ +

≠

2

22

2

φ φ

µ

.

Este operador corresponde al hamiltoniano de un electrón que se mueve en el potencial

efectivo de Hartree,

( ) ( )V rZq

rJ reff i

Hk

k i,

= − +≠

2

,

que contiene a la atracción nuclear e incluye la repulsión debida a los otros electrones, a

través los potenciales electrostáticos generados por los orbitales correspondientes,

( )( )

J r qr

r rdrk

k≡′

− ′′

2

2φ.

Las ecuaciónes de Hartree forman un sistema de ecuaciones diferenciales no lineales

acopladas, que deben resolverse por aproximaciones sucesivas. Se parte de una

aproximación inicial, ( ) φ k0 , y se calculan los potenciales efectivos, ( ) Veff k,

0 . Con estos

potenciales se resuelven las ecuaciones de Hartree para obtener la primera

aproximación de las soluciones,

( ) ( ) ( ) ( ) φ φk eff k k eff kV V0 0 1 1→ → → →, , .

Este procedimiento se repite hasta se alcanza la convergencia,

( ) ( )φ φ εin

in+ − <1 , ( ) ( )V Veff

neff

n+ − <1 δ .

12-14

Originalmente el criterio de convergencia sólo involucraba a los potenciales efectivos,

por esta razón, a este procedimiento se le denominó método del campo autoconsistente,

SCF (Self-Consistent Field).

Es importante mencionar que los orbitales de Hartee no son ortogonales. Esto se debe

a que cada orbital proviene de un hamiltoniano diferente, ya que cada potencial efectivo

contiene términos distintos.

Por ejemplo, en un átomo de capa cerrada los potenciales Veff iH

, son esféricamente

simétricos, por lo que cada ecuación de Hartree es separable,

( ) ( ) ( )φ θ ϕkH

k l mr R r Yk k

= , ,

( ) ( ) ( )− ′ ++

+

= 2

22

2

22

1

2µ µε

r

d

drr R

l l

rV r R Rk

keff kH

k k k, .

En este caso, hay que resolver un sistema de ecuaciones radiales.

Para un conjunto de orbitales dado, la energía promedio se calcula con la función de

onda del método de Hartree, que proviene del producto de los orbitales,

( )

( )

( )

E H hq

r

hq

r

J

H H H H ihidro

Hi

N

Hij

Hij

iH hidro

iH

i

N

iH

jH

iH

jH

ij

ihidro

i

N

iji j

= = +

= +

= +

=

=

=

ψ ψ ψ ψ ψ ψ

φ φ φ φ φ φ

ε

'

'

'

,

1

2

1

2

12

1

2

1

2

1

1

2

,

en donde las integrales ( )ε ihidro , denominadas integrales monoelectrónicas, incluyen a la

parte cinética y a la atracción nuclear, y se definen como

( ) ( )ε φ φihidro

ihidro

ih≡ ,

mientras que las integrales bielectrónicas,

( )J q r J q ij ij Jij i j i j i j i ji≡ = = =−212

1 2φ φ φ φ φ φ ,

están asociadas con la repulsión electrónica.

12-15

Para el átomo de helio, el método de Hartree proporciona una ganancia energética

pequeña,

EHHe = −286. ua.

Sin embargo, para átomos con más electrones, el efecto es más relevante.

12.4.1. Teorema de Koopmans

La energía de un catión puede aproximarse usando la función del sistema neutro.

Suponga que es posible remover al electrón k-ésimo y que los otros electrones aún

quedan descritos con los mismos orbitales (no hay relajación). En este caso, la energía

del catión, dentro del modelo de Hartree, toma la forma

( )E JH ihidro

i kij

ij k

+

≠ ≠

≈ + ε 1

2' .

Así, el potencial de ionización puede aproximarse por

( )I E E Jk H H khidro

jkj k

≡ − ≈ − −+

≠ε .

Pero, al proyectar la ecuación de Hartree sobre el bra φ kH , se tiene que

( )ε φ φ εkH

kH

kH

kH

khidro

jkj k

h J= = +≠ .

Por lo tanto,

I E Ek H H kH≈ − = −+ ε .

Esto es, los valores propios de las ecuaciones de Hartree puede usarse para estimar a la

energía de remoción de un electrón. A este resultado se le conoce con el teorema de

Koopmans.

Si se suman todos los valores propios, no se obtiene la energía de Hartree,

ε kH

H ijijk

E J= + 1

2.

12-16

Por lo tanto los valores propios no representan a la energía de cada partícula. De hecho,

en un sistema con interacción, en general, la energía no es separable. Sin embargo, la

energía puede escribirse como combinación de los distintos tipos de integrales,

( )E J JH kH

kij

ijkhidro

kij

ij

= − = + ε ε1

2

1

2.

Incluso pude escribirse como una promedio,

( )( )EH kH

khidro

k

= +1

2ε ε .

Las ecuaciones de Hartree se pueden resolver numéricamente, aunque también se

usan combinaciones de funciones.

12.4.2. Orbitales tipo Slater (STO)

Los orbitales tipo Slater son funciones parecidas a las funciones hidrogenoides, pero

sus integrales son más sencillas. Por esta razón se utilizan con frecuencia para resolver

problemas atómicos. Estas funciones son productos de una potencia por una función

exponencial,

( ) ( )( ) ( ) ( )φ

ξξ θ ϕξ

iSTO i

ii

n rl mr

nr e Yi i

i i=

− −2

22

3 1 2

1

!, ,

y están normalizadas. Por ejemplo,

( )φ ξπ

ξ1

13

1s

STO s rr e s= − , ( )φ ξπ

ξ ξ2

23

232

sSTO s

srr r e s= − .

Sin embargo, los STOs no son ortogonales. Para las dos funciones anteriores se tiene que

( )( )

φ φξ ξ

ξξ ξ1 2

1 2

3 2

2

1 2

4

4

3

3s

STOs

STO s ss

s s

=+

!.

Método de ortogonalización de Graham-Schmidt

El método de Graham-Schmidt se utiliza para ortogonalizar conjuntos de funciones.

Sea φ i un conjunto de funciones linealmente independientes que no es ortogonal,

12-17

este método provee un algoritmo para construir un conjunto ortonormal χ i

combinando linealmente a las funciones originales, φ i .

Se elige arbitrariamente a la primera función,

χ φ1 1= .

La segunda función del conjunto ortonormal se construye como una combinación lineal

de la segunda función del conjunto original y las funciones de la base ortonormal que ya

se tienen, en este caso,

[ ]χ φ χ2 2 2 21 1= +a b .

El coeficiente b21 se fija por ortogonalidad con las funciones de base nueva y a2 por

normalización. En general, para i > 1,

χ φ χi i i ik kk

i

a b= +

=

−

1

1

,

de tal forma que χ χl i = 0 , para toda l i< . Así,

bik k i= − χ φ , a bi ikk

i

= −

=

− −

12

1

1 1 2

.

Por ejemplo, para un conjunto de STOs, las funciones ortogonalizadas tienen la

forma

χ φ1 1= STO , [ ]χ φ χ2 2 2 21 1= +a bSTO ,

[ ]χ φ χ χ3 3 3 31 1 32 2= + +a b bSTO , ...,

en donde

b STO STO STO21 1 2 1 2= − = −χ φ φ φ , ( )a b2 21

2 1 21= −

−,

b STO STO STO31 1 3 1 3= − =χ φ φ φ ,

12-18

[ ][ ]

b

a b

a b

STO

STO STO STO

STO STO STO STO

32 2 3

2 2 3 21 1 3

2 2 3 21 1 3

= −

= − +

= − +

χ φ

φ φ χ φ

φ φ φ φ

, ( )a b b3 312

322 1 2

1= − −−

,....

12.5. Estados Cuánticos

El estado de un sistema microscópico está caracterizado por un conjunto de números

cuánticos asociados con los operadores que conmutan con el hamiltoniano y que

conmutan entre sí.

En un átomo polielectrónico, los operadores de momento angular orbital total y espín

total conmutan con el hamiltoniano,

L Li

i

N

==

1

, L Lz z ii

N

== ,

1

,

L L L L Li jij

2 = ⋅ = ⋅

, H hq

rihidro

i

N

ijij

= +=

1

2

2

1,

[ ] , H L2 0= , [ ] , H Lz = 0 ,

[ ] , H S 2 0= , [ ] , H Sz = 0 ,

aunque [ ] , H Lzi ≠ 0 . Si se toma en cuenta la interacción espín-órbita,

HZq

c rL SSO = ⋅

2

2 2 32µ

,

es necesario considerar al momento angular total,

[ ] , H JSO = 0 , [ ] , H JSOz = 0 .

Esto es importante es aquellas especies con varios electrones desapareados, como los

metales de transición, lantánidos y actínidos.

La información sobre las características de cada estado, ( )L S J, , , se presenta en un

símbolo denominado término espectroscópico. Este símbolo tiene la forma

12-19

2 1SJL+ ,

en donde 2 1S + es la multiplicidad y L se representa en la misma forma que los

orbitales hidrogenoides, pero con letras mayúsculas, L S P D: , , ,0 1 2→ → → .

Átomos de capa cerrada

Un átomo de capa cerrada, tiene todos sus orbitales totalmente ocupados, por lo

tanto, los electrones toman todos los valores posible de m y ms que les corresponden,

entonces,

M mL ii

= = 0 , M mS s ii

= = , 0 ,

y este es el único valor posible, ya que no hay otra forma de acomodar a los electrones.

Por lo tanto, L S J= = =0 0 0, y le corresponde un singulete S , 10S .

Átomos hidrogenoides

Para un átomo hidrogenoide, S s L l j l l= = = = − +12

12

12, , , . Así, el término

espectroscópico depende del orbital ocupado. Para los orbitales 1s, 2s, 2p, ..., se tienen

los siguientes términos espectroscópicos, 1 2 2 221 2

21 2

21 2

23 2S S P P, , , , .

Átomos con un electrón en su capa abierta

Para un átomo con sólo un electrón en su capa abierta (metales alcalinos, grupo del

boro,.....) tiene los siguientes valores de ML y MS ,

M m mL ii

= = * , M m mS s ii

s= = ,* ,

en donde m * y ms* son los valores de m y ms del electrón desapareado. Así,

ns1 np1

L = 0 , ML = 0 L = 1, ML = −101, ,

S = 12 S = 1

2

21 2S 2

1 2P , 23 2P

Observe que estos sistemas tienen los mismos términos que un átomo hidrogenoide.

12-20

Grupo del carbono

Para el estado basal de los elementos del grupo del carbono, los dos electrones están

en el mismo orbital p. Así, l l1 2 1= = y s s1 212= = , y los posibles valores de los

momentos angulares totales son L = 01, ,2 y S = 01, .

Tomando en cuenta el principio de exclusión y la indistiguibilidad entre los

electrones, el número total de estados para dos electrones en un grupo de n orbitales

resulta ser ( )12 1n n − . Por lo tanto, para n = 6 , hay 15 estados.

El principio de exclusión impone las siguientes restricciones, si m m1 2= , entonces

m ms s, ,1 2≠ ; y sí m ms s, ,1 2= , entonces m m1 2≠ . Estas condiciones están tomadas en

cuenta en la construcción de las tablas siguientes.

Para M m mL = +1 2 ,

ML 1 0 -1α β α β α β

1 α 2 1 1 0 0β 2 1 1 0 0

0 α 1 1 0 -1 -1β 1 1 0 -1 -1

-1 α 0 0 -1 -1 -2β 0 0 -1 -1 -2

Por lo tanto, se tiene que L = 0111, , , ,2 .

En forma similar, para M m mS s s= +, ,1 2 ,

MS 1 0 -1

α β α β α β1 α 0 1 0 1 0

β 0 0 -1 0 -10 α 1 0 0 1 0

β 0 -1 0 0 -1-1 α 1 0 1 0 0

β 0 -1 0 -1 0

que corresponden a S = 0 0 0 0 0 0111, , , , , , , , .

12-21

Finalmente, para M M MJ L S= + ,

MJ 1 0 -1

1 2 2 1 1 02 1 0 0 -1

0 2 1 0 0 -11 0 0 -1 -2

-1 1 0 0 -1 -20 -1 -1 -2 -2

Por lo que J = 0 01, , ,2,2 . Sin embargo, no todas las combinaciones de L , S y J son

permitidas, ya que sólo hay 15 estados.

Para los casos en que m m1 2= y m ms s, ,1 2≠ , ML = −2 0, ,2 , MS = 0 y MJ = −2 0, ,2 .

Por lo tanto, se tiene que S = 0 , L = 2 y J = 2 , que corrresponden al término

espectroscópico 12D . Este término contiene 2 1 5J + = estados.

Aún quedan 10 estados, pero de la tabla de valores de ML se observa que sólo

quedan tres grupos con L = 1 (9 estados) y uno con L = 0 (un estado). En forma

similar, hay tres grupos con S = 1 y uno con S = 0 , mientras que J = 0 01, , ,2 . El estado

con S L J= = = 0 tiene asociado el término 10S . Por lo tanto, para los estados restantes,

L S= = 1 y J = 01, ,2 , se tienen los términos espectroscópicos 32P , 3

1P y 30P .

Para poder separar energéticamente a los estados es necesario incluir la interacción

espín orbita, así,

( )

( ) ( ) ( )

E L S JLSM H JLSM A L S A J L S

A J J L L S S

JSO

JSO

J, = = ⋅ = − −

= + − + − +

1

2

21 1 1

2 2 2

2.

Cuando L y S están fijos, la energía crece con J . Además, la separación entre términos

con valores consecutivos de J está dada por

( )E E A JJSO

JSO

+ − = +12 1 .

12-22

3P2

2 2A

3P 3P1

3P0 A

Los estados asociados con la configuración 2p2 del átomo de carbono se representan

en el diagrama siguiente.

np2

1S

1 D

3 P

10S

12D

32P

31P

30P

HPI H VPI ee+ H V HPI ee SO+ + B ≠ 0

Caracterización de los estados electrónicos para una configuración np2.

12.5.1. Reglas de Hund

Se tiene un conjunto de reglas empíricas para predecir la estabilidad relativa de los

diferentes términos espectroscópicos asociados con una configuración electrónica dada.

A estas reglas se les conoce como las reglas de Hund y presentan un conjunto de

criterios que se aplican a un grupo de estados para ordenarlos energéticamente.

1) el estado de máxima multiplicidad es el más estable;

2) para la misma multiplicidad, el estado de mayor L es el más estable;

3) sea nlx la configuración de la capa abierta,

a) cuando x l< +2 1 , el estado con menor J es el más estable,

12-23

b) cuando x l≥ +2 1, el estado con mayor J es el más estable,

Por ejemplo, para el carbono, la primera regla indica que el estado 3 P debe ser más

estable. A partir de la segunda regla se tiene que ( ) ( )E D E S1 1< .

Para los átomos ligeros, normalmente se acostumbra acoplar el momento angular

orbital y de espín por separado, y finalmente obtener el momento angular total,

l L

s Si

i

→→

J .

Por otro lado, lo más común para los átomos pesados es acoplar la parte orbital con la

de espín para cada electrón, y, finalmente, obtener el momento angular total,

l

si

i

→j Ji .

El análisis de los espectros atómicos revela que no todas las transiciones electrónicas

se observan. Esto condujo al establecimiento de reglas empíricas que para justificar la

existencia de las líneas espectrales y se denominan reglas de selección. Por ejemplo, para

los átomos sólo se observan aquellas líneas en donde se cumple la regla de selección

∆L = ±1.

21 2S

21 2S

21 2P

23 2P

25 2D2

3 2D

Estados electrónicos de menor energía del átomo de sodio.

Por ejemplo, el átomo de sodio presenta una línea espectral muy intensa de color

amarillo, que se puede resolver en dos líneas muy cercanas con ∆λ ≈ 0 6. nm . Estas dos

12-24

líneas están asociadas con el desdoblamiento del estado 2 P debido a la interacción

espín-órbita.

12.6. Solución de la ecuación de Schrödinger

La solución exacta de la ecuación de Schrödinger para un sistema con N electrones,

requiere de encontrar las soluciones de la ecuación de valores propios

H Ek k kψ ψ= ,

en donde los kets ψ k son funciones antisimétricas de N partículas.

Para garantizar la antisimetría de las funciones y realizar una busqueda de las

funciones propias es necesario construir una base del espacio vectorial de funciones

antisimétricas de N partículas. Para este propósito, se parte del caso con una partícula.

Sea B un conjunto de funciones que forma una base ortonormal en el espacio de

funciones de una partícula,

( ) B = φ i r ,

en donde φ φ δi j ij= . Para N partículas, la base se obtiene por medio de un producto

directo

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) B B B BN

N

i i i Nr r rN

≡ ⊗ ⊗ ⊗

=

1 2

1 21 2

φ φ φ,

en donde las funciones monoelectrónicas (orbitales) φ k ∈B . Este procedimiento es

similar a la construcción del espacio R N a partir del conjunto de los reales, R .

Dado que las funciones de la base de una partícula son ortonormales, las funciones

del conjunto BN también son ortonormales. Sin embargo, las funciones de la base BN

no son antisimétricas.

12.6.1. Determinantes de N N×

Como ya se comentó con anterioridad, una forma de antisimetrizar una función

separable consiste en construir un determinante de Slater con los orbitales.

12-25

El determinante de una matriz de N N× es la suma algebráica de N ! términos

constituidos por los productos posibles de N elementos de la matriz cuadrada,

tomando uno de cada fila y cada columna, con signo positivo si los subíndices forman

una permutación par y negativo si la permutación es impar. Por lo tanto, para la matriz

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

φ φ φφ φ φ

φ φ φ

i i i

i i i

i i i

N

N

NN N N

1 2

1 2

1 2

1 1 1

2 2 2

,

el determinante cambia de signo si se intercambian dos renglones. Esto equivale a

intercambiar dos partículas y es consistente con la propiedad de antisimetría.

Adicionalmente, el determinate es cero si dos columnas son iguales, lo que concuerda

con el principio de exclusión.

12.6.2. Funciones antisimétricas de N patículas

Tomando esta información, una función antisimétrica de N partículas puede

escribirse en la forma

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

D D r r rN

N N

NN

i i i i N

i i

i i

pa a a

P

N

N

N

N

= ≡

= −

1 2

1

1

1 2

1 2

11 1

11 1 2

, , ,, ,...,

!

!...

φ φ

φ φ

φ φ φ

.

A esta función se le denomina determinante de Slater. El símbolo P denota a las

permutaciones de N elementos, ( )a a aN1 2, , , , y p es la paridad de la permutación.

Si φ i es una base ortonormal del espacio de una partícula , el conjunto Di

forma una base ortonormal del espacio de funciones antisimétricas de N partículas.

D Di j i j

= δ ,

en donde los elementos del vector i debe ser todos diferentes y, por conveniencia, se

encuentran siempre en orden creciente.

12-26

Una función antisimétrica de N partículas arbitraria se expresa como una

combinación lineal de las funciones de la base, por lo que

ψ =C Di i

i

,

en donde la suma contiene un número infinito de términos. Los coeficientes del

desarrollo son proyecciones sobre las funciones de base,

C Di i

= ψ ,

y la condición de normalización toma la forma

Ci

i =

21.

La solución exacta de un problema que no es separable proviene de un número

infinito de términos. Sin embargo, cuando se hace una aproximación, se puede tomar

una suma finita.

ψ ≈=C Di ii

m

1

.

Por ejemplo, el caso más simple consiste en tomar sólo un término, m = 1. A esta

aproximación se le conoce como la aproximación de Hartree-Fock, en donde la función

de onda consiste en un sólo determinate de Slater, ψ ψ≈ =HF D . Cuando m > 1 , la

aproximación se denomina una interacción de configuraciones y la función de onda está

formada por un número finito de determinantes, ψ ψ≈ CI .

12.6.3. Bases para una partícula

Existen varios conjuntos de funciones linealmente independientes que se han usado

como punto de partida para estudiar la estructura electrónica de los átomos. Algunas se

describen a continuación.

i) Los orbitales hidrogenoides,

( ) ( )ψ θ ϕi i i i n l l mn l m R r Yi i i i

= = , ,

12-27

con n = 1,2, , l n= −01 1, , , y m l l= − −, , , , , , 101 , forman un conjunto ortonormal.

Sin embargo, este conjunto sólo es completo si se adicionan los estados no ligados,

E > 0 .

ii) Los orbitales tipo Slater (STO),

( )ψ ξiSTO

in r

l mA r e Yi i

i i= −1 Ω ,

constituyen un conjunto que no es ortogonal. Cuando todos los parámetros del

exponente son iguales, ξ ξi = , el conjunto es completo si se consideran todas las

funciones con potencias enteras. En otro caso puede haber dependencia lineal. Su forma

simple facilita el calculo de integrales.

iii) Los orbitales gaussianos (GTO),

( )ψ αiGTO

in r

l mN r e Yi i

i i= −1 2

Ω , ( )Nni

n

ii

ni2

2 1

2 3 2 2 1

4+ +

− πα ,

forman un conjunto no ortogonal que puede tener dependencias lineales. A diferencia

de los orbitales hidrogenoides, estas funciones tienen pendiente igual a cero en el núcleo

y decaen más rápido. Por esta razón, se requieren más funciones que en los casos

anteriores. El cálculo de integrales es más sencillo.

iv) Una opción que se ha vuelto muy atractiva es el uso de ondas planas (PW),

ψk

PW

k

ik rA e= ⋅ .

Estas funciones forman un conjunto ortonormal. Por su periodicidad, se usan

principalmente en el estudio de sólidos, aunque ya se usan en sistemas atómicos y

moleculares. En general, se requieren muchas funciones de este tipo para describir

correctamente la estructura electrónica.

12.7. Cálculo atómico del helio

Para obtener una aproximación de la función de onda del átomo de helio es necesario

tomar un número finito de determinates,

12-28

ψ ≈=C Dk kk

m

1

,

en donde los coeficientes, C Ck≡ , se determinan variacionalmente,

~HC EC

= , H D H Dij i j= .

Si se toman los orbitales hidrogenoides φ φ φ φα β α β1 1 2 2s s s s, , , , se pueden formar los

determinantes correspondientes a las configuraciones 1 1 22 1 1s s s, y 2s2. Con las dos

primeras configuraciones se obtienen 5 determinantes. Algunas propiedades de estos

determinantes se muestran a continuación.

i DiMS S

1 φ φα β1 1s s0 0 1

0S

2 φ φα β1 2s s0 … D D S2 3 0− → = 1

0S

3 φ φβ α1 2s s0 ... D D S2 3 1+ → = 3

1S

4 φ φα α1 2s s1 1 3

1S

5 φ φβ β1 2s s-1 1 3

1S

La tabla muestra que los determiantes D2 y D3 no son funciones propias de S 2 . De

hecho, en general, un determinante de Slater no es función propia de S 2 . Aunque, para

este caso, combinaciones de estos determinates si lo son.

Como el hamiltoniano no depende del espín,

Hij M MSi S j∝ δ , ,

por lo tanto, la matriz del hamiltoniano está formada por bloques,

~H

H H H

H H H

H H H

H

H

=

11 12 13

21 22 23

31 32 33

44

55

0 0

0 0

0 0

0 0 0 0

0 0 0 0

.

Las combinaciones de la segunda y tercera funciones llevan a

12-29

ψ

ψ1 11 1 21 2 3

2 21 1 22 2 3

= + −

= + −

C D C D D

C D C D D,

10

10

S

S,

ψ

ψ

ψ

3 22 2 3

4 4

54 5

= +

=

=

C D D

D

D

, 31S ,

M

M

M

s

s

s

==

= −

0

1

1

.

Además,

E E E H H3 4 5 44 55= = = = .

Así, con las funciones descritas previamente, en la aproximación de Hartree-Fock,

m = 1, se tiene que

E D H D uaHFHe = = −1 1 2 75 . ,

en donde

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )D s s112 1 11 2 1 2 1 2= −φ φ α β β α .

Una interacción de configuraciones con cinco términos genera una mejor aproximación

a la energía del estado basal,

E H uaCIHe = = −ψ ψ1 1 2 85 . .

Es importante comentar que en este caso E D H D E HHFHe

TPHe

PI PI= = =1 1 ψ ψ , ya

que aparecen las mismas integrales y la integración de la parte de espín cancela al

coeficiente de normalización.

12.8. Integrales con determinantes de Slater

Al desarrollar las aproximaciones como una combinación de funciones

antisimétricas, aparece en forma natural la matriz del operador hamiltonianio,

H D H Dij i j= . Por esta razón es importante contar con un procedimiento que

permita evaluar brakets con determinantes de Slater.

Un determinante de Slater puede escribirse en la forma

12-30

( ) ( ) ( ) ( )DN N

NNp

a a aP

N= = −

1 11 1 21 2 1 2! !

φ φ φ φ φ φ ,

en donde P representa una permutación del conjunto ( )1,2, , N , la suma incluye a las

N! permutaciones ( )a a aN1 2, , , del conjunto ( )1,2, , N , y p es la paridad de la

permutación ( )a a aN1 2, , , .

Se dice que un operador O1 es un operador de un cuerpo si éste puede escribirse

como una suma de operadores idénticos, en donde cada uno actúa sobre una de las

partículas del sistema,

( ) O o ii

N

11

≡= .

Por ejemplo, los operadores de energía cinética y de energía potencial núcleo-electrón

son operadores de un cuerpo,

T ii

N

≡ − ∇=

2

2

1 2µ, V

Zq

rneii

N

≡ −=

2

1

.

El valor promedio de una propiedad asociada con un operador de un cuerpo, con una

función de un determinante, se puede calcular en la forma siguiente,

( ) ( )

( )

ON

o i

No

p pa a a a

P P

p pa a a a a a

P P

i N N

i i N N

1

11

11

1

1 1

= −

= −

+ ′′ ′

′

+ ′′ ′ ′

′

!

!

,

,,

φ φ φ φ

δ φ φ δ

.

Para que un sumando sea diferente de cero es necesario que todas las deltas tengan

índices iguales, esto es,

′ = ′ = ′ =a a a a a aN N1 1 2 2, , , ,

excepto por ′ai . Dado que ya se han elegido todos los valores excepto uno, ′ai sólo

puede ser igual a ai . Por lo tanto P P= ′ y

12-31

( )ON

oN

N o

No

NN o

o

aPi

a aai

a

k kki

k kk

k kk

i i i

i

i1

1 11

1 1

= = −

= =

=

!

!!

φ φ φ φ

φ φ φ φ

φ φ

.

Un operador de dos cuerpos, O2 , está formado por la suma de operadores idénticos

que actúan sobre cada una de las parejas de partículas del sistema,

( ) ,'O o i jij

212= .

Observe que el factor 12 toma en cuenta el conteo doble de las parejas. Por ejemplo, la

repulsión electrónica es un operador de dos cuerpos. Siguiendo el mismo procedimiento

que en el caso anterior,

( )ON

o

o o

p pa a a a

ija a a a

PP

k l k lkl

l k k l

i j i j N N212

12

11

1 1= −

= −

+ ′′ ′ ′ ′

′

!...... ....

', ,δ φ φ φ φ δ

φ φ φ φ φ φ φ φ.

12.9. Método de Hartree Fock

El modelo más sencillo que utiliza una función antisimétrica corresponde al método

de Hartree-Fock. En esta aproximación, la función se representa por un determinante de

Slater,

ψ ψ≈ =HF D .

Así, el valor promedio de la energía queda expresada como

[ ]( ) ( )

E H D H D

hq

r r

J K

HF HF HF

ihidro

ii

N

i j i j j i i jij

i ij ijiji

= =

= + −

= + −

=

− −

ψ ψ

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ

ε

( ) '

1

2

121

121

0

2

1

2

,

en donde las integrales monoelectrónicas tienen la forma

12-32

( ) ( )ε φ φi ihidro

ih0 ≡ ,

mientras que ahora aparecen dos tipos de integrales bielectrónicas,

J qrij i j i j≡ 2

12

1φ φ φ φ , K qrij j i i j≡ 2

12

1φ φ φ φ .

A las integrales Jij se le denomina integrales coulómbicas y a las K ij se les llama

integrales de intercambio. A partir de su definición se puede concluir que estas

integrales son simétricas, J J K Kij ji ij ji= =, . Observe que la suma doble en la

expresión final de EHF no está restringida, esto se debe a que K Jii ii= .

12.9.1. Ecuaciones de Hartree Fock

Dentro de todos los posibles determinantes de Slater, la mejor aproximación a la

función de onda será aquella que tenga la menor energía.

E D H DHF

i

i j ij

==

min φ

φ φ δ

.

La minimización condicionada, con respecto a φ i* , se realiza usando el método de los

multiplicadores indeterminados y se incluye un multiplicador por cada condición,

( ) [ ] ( )

( )

( )

0

2

2

2

121

2

121

= − −

=+

− −

−

−

δδφ

φ λ φ φ δ

δδφ

φ φ φ φ φ φ

φ φ φ φ λ φ φ

iHF k lm l m lm

lm

i

lhidro

ll

l m l mlm

l m m llm

lm l mlm

rE

r

hq

r

qr

*

*

* ,

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

0 2

2

2

= +′

− ′′

−′ ′− ′

′ −

*

h r qr

r rdr r

qr r

r rdr r r

hidroi

m

mi

m im

mim m

m

φφ

φ

φ φφ λ φ

.

En esta expresión aparecen diferentes tipos de operadores,

12-33

( ) ( ) ( ) h f r h f rhidro0 ≡ ,

( ) ( ) ( )jf r qr

r rdr f rm

m

≡′

− ′′

2

2φ,

( ) ( ) ( ) ( )*

kf r qr r

r rf r drm m

m

≡′− ′

′ ′

2 φ φ,

F h j k≡ + −0 .

El operador hidrogenoide h0 es un operador diferencial, j es un operador

multiplicativo y k es un operador integral. Al operador F se le denomina operador de

Fock. Así, las ecuaciones variacionales toman una misma forma,

( ) F h j ki i il il

φ φ λ φ= + − = .

Observe que el operador de Fock depende de los orbitales, por lo que estas ecuaciones

se resuelven por aproximaciones sucesivas (SCF).

Las ecuaciones variacionales tienen semejanza con las ecuaciones de valores propios,

pero no son de este tipo. Por este motivo, se busca una forma de transformarlas.

Considere la siguiente transformación de los orbitales,

′ =φ φi ill

lU ,

en donde los coeficientes pueden agruparse en una matriz, ~U . Si se elige una

transformación unitaria,

( ) ( )~ ~ ~ ~ ~* *U U U U IT T

= = ,

en donde ~ ~ *U U T− =1 , entonces, los coeficientes satisfacen las condiciones

δ ij il jl mi mjml

U U U U= = * * .

y la transformación inversa queda en la forma

12-34

φ φi lil

lU= ′ * .

Aplicando esta transformación a las ecuaciones variacionales, se llega a

′ ′ = ′ ′F n nl ll

φ λ φ ,

en donde

′ =λ λnl ni im mlT

im

U U * ,~ ~~ ~′ ≡ ′Λ ΛU U .

Si se elige ~U como una transformación que diagonaliza a

~Λ , ′ =λ δ εil il i , entonces se

obtiene un conjunto de ecuaciones de valores propios,

′ ′ = ′F i i iφ ε φ .

A estas ecuaciones se le conoce como las ecuaciones canónicas de Hartree-Fock (o

ecuaciones de Hartree-Fock) que normalmente se escriben en la forma

F iHF

iHF

iHFφ ε φ= ,

en donde el operador de Fock se calcula con los orbitales canónicos, φ φiHF

i= ′ .

La proyección de las ecuaciones de Hartree-Fock sobre el bra φ i conduce a una

relación entre los valores propios y las integrales mono- y bielectrónicas,

( ) ( )ε εiHF

i li lil

J K= + −0 .

Por lo tanto, la energía del método de Hartree-Fock puede escribirse en varias formas

equivalentes,

( ) ( ) ( )( )( )

E J K J KHF ii

ij ijij

iHF

iij ij

ij

i iHF

i

= + − = − −

= +

ε ε

ε ε

0 12

12

12

0.

Y, al igual que en el método de Hartree, se cumple el teorema de Koopmans,

Ik kHF≈ −ε .

12-35

En la mayoría de los casos, la solución de las ecuaciones de Hartree-Fock produce

una gran cantidad de orbitales. Los orbitales ocupados se utilizan para construir la

función de Hartree-Fock, pero los orbitales adicionales (orbitales desocupados) se

pueden usar para formar los otros determinantes que se necesitan para el cálculo de una

interacción de configuraciones.