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ABREVIATURAS PARA POLÍMEROS COMUNES
Polímero Abreviatura
Acrilonitrilo-butadieno-estireno ABS
Acetato de celulosa CA
Acetato butirato de celulosa CAB
Epoxi EP
Polietileno de alta densidad HDPE
Poliestireno resistente al impacto IPS (HIPS)
Polietileno lineal de baja densidad LLDPE
Polietileno lineal de densidad media LMDPE
Polietileno de baja densidad LDPE
Melanina formaldehído MF
Formaldehído fenólico PF
Poliacetal (polioximetileno) POM
Poliacrilonitrilo PAN
Poliamida 6 (Nylon 6) PA 6
Poliamida 6,6 (Nylon 6,6) PA 66
Polibutileno tereftalato PBT
Policarbonato PC
Polietilen tereftalato PET
Poliimida PI
Poliisobutileno PIB
Polimetil metacrilato PMMA
Polipropileno PP
Poliestireno PS
Polysulfone Ps
Politetrafluoroetileno PTFE
Poliuretano PU
Polivinil alcohol PVAL
Polivinil Carbazol PVK
Cloruro de polivinilo PVC
Copolimero de estireno acrilonitrilo SAN
Poliester insaturado UP
Urea formaldehído UF
2
1.1 RESEÑA HISTORICA DE LOS POLIMEROS Historia de los polímeros Desde el principio de los tiempos el hombre ha sido dependiente de los materiales tanto
animales como vegetales para suplir sus necesidades de sostenimiento, refugio,
alimentación y otros requerimientos. Con este fin se utilizaron durante miles de años
resinas naturales y gomas. Por ejemplo la cultura antigua griega utilizaba el ámbar: los
romanos, la goma de mascar, y los indígenas sudamericanos utilizaron el caucho natural
extraído de los árboles para diversas aplicaciones, y se tiene conocimiento del uso del
asfalto en tiempos prebíblicos1. Aunque las primeras investigaciones que se realizaron
sobre el caucho se llevaron a cabo desde 1761, la estructura molecular de los polímeros
sólo se entendió hasta el siglo XX2.
Alrededor de 1830 Charles Goodyear desarrolló el proceso de
vulcanización, que consistía en mezclar caucho natural con
azufre a cierta temperatura. El caucho vulcanizado presentaba
mejores características que el caucho natural. Su uso más
común en la actualidad son las llantas3.
A finales del siglo XIX se vio la necesidad de reemplazar las
bolas de billar hechas de marfil animal, para lo cual John
Wesley Hyatt desarrolló el así llamado celluloid, producto
considerado como el primer termoplástico. Fue a principios del
siglo XX cuando se desarrolló el primer polímero
completamente sintético llamado Bakelita, inventado por Leo
Baekeland, considerado como el primer polímero termoestable. Es de gran importancia
debido a sus características como aislante eléctrico4.
En 1920 Hermann Staudinger se opuso a las apreciaciones de los
investigadores de la época y propuso que el comportamiento viscoso
particular de las soluciones poliméricas no se debía a la formación de
micelas sino a la longitud de las moléculas que constituían la solución.
Postuló así, por primera vez, la existencia de las macromoléculas.
En 1927 se desarrollaron el acetato de celulosa y el cloruro de polivinilo,
lo que permitió producir el PVC (Cloruro de polivinilo), uno de los
materiales actualmente mas utilizados. A partir del año 1930 se
inventaron la gran mayoría de los polímeros de más común aplicación como lo son: Nylon
(Poliamidas), PVA (Acetato de polivinilo), polímeros acrílicos, PS (Poliestireno), PU
1 Referencia 1 Pág. 8
2 Referencia 2 Pág. 3
3 Referencia 3 sitio web
4 Referencia 4 sitio web
Hermann Staudinger (1881-1965)*
3
(Poliuretano), y Melamina. A partir de la II Guerra Mundial se desarrollaron también otros
de gran importancia como PE (Polietileno), PTFE (Politetrafluoroetileno), ABS
(Acrilonitrilo-butadieno-estireno), LPE (Polietileno lineal), PP (Polipropileno), POM
(Poliacetal), PET (Polietilen-tereftalato), PC (Policarbonato), entre otros5.
En la imagen se ven objetos de uso cotidiano producidos a partir de algunos materiales poliméricos. Aparecen de
izquierda a derecha en orden descendente: poliestireno, celulosa, policarbonato (CD), cloruro de polivinilo, polietileno,
poliester, poliacrilonitrilo, nylon resina epóxica, poliuretano, poli(eter sulfonas).
A partir del desarrollo de estos materiales, las investigaciones se orientaron hacia
aplicaciones más específicas, desarrollando materiales poliméricos como por ejemplo el
ultra high molecular weight high density polyethylene UHMHDPE, que puede alcanzar una
dureza de más de 200.000 Mpa6.
5 Referencia 2 Pág. 5
6 Ibidem Pág. 11
4
Historia del Poliuretano Aunque hoy en día la tecnología del los poliuretanos es bastante extensa, vale la pena hacer
un breve repaso histórico de su desarrollo desde sus inicios. En 1937 un grupo de
investigadores con el Dr. Otto Bayer a la cabeza, desarrollaron un elastómero haciendo
reaccionar toluen-diisocianto con vario polioles, lo que les permitió obtener las primeras
espumas de poliuretanos. Este nuevo producto permitió obtener enormes ventajas frente a
otros materiales, usados comúnmente en esa época tales como los metales y la madera.
Sin embargo este producto se desarrollo plenamente en la parte comercial, hasta después
de la II Guerra Mundial. Las primeras formulaciones que se dieron a conocer fueron el
Igamid U y el Perlon U. Pero fue hasta 1952 que los poliisocianatos, en especial el TDI
(Toluen-Diisocianato) empezaron a comercializare con producciones relativamente bajas si
las comparamos con las de hoy en día. Los primeros desarrollos de las espumas flexibles
de Poliuretanos se llevaron a cabo el Alemania entre 1952 y 1954, cuando por la misma
época Estados Unidos desarrollo un especial interés por este producto.
Inicialmente, todas las aplicaciones comerciales de las los Poliuretanos se basaban en los
polioles de tipo poliéster, sin embargo no mucho tiempo después se introdujo en poliol tipo
polieter, convirtiéndose en un producto predilecto frente a su antecesor debido a sus
ventajas tanto técnicas como comerciales. La inmensa variedad de formulaciones que se
obtuvieron a partir del poliol polieter, y su bajo costo de producción, causo que para 1960
ya se estuvieran produciendo más de 45.000 toneladas de espuma flexible.
Debido a la popularidad que alcanzaron las espumas flexibles, se desarrollaron rápidamente
por medio de la combinación de polieter poliol, agentes soplantes de tipo
clorofluoroalcanos y el MDI (Difenilmetano 4'4-Diisocianto) las espumas rígidas de
poliuretanos, como producto inigualable en propiedades de aislamiento térmico.
Durante la década de los 60's se presento un considerable progreso en investigación de la
química y las aplicaciones de las espumas, abriendo así una amplia gama de usos
comerciales. Además del los avances en espumas tanto rígidas como flexibles, se
desarrollaron productos como capas debajo de pieles termoplásticas, que aumentaron la
seguridad al interior de los automóviles. La invención de los poliuretanos termoplásticos,
creo una expansión en la tecnología de los procesos tales como la inyección de un solo
disparo y el del caucho, introduciendo la extrusión y la inyección como alternativas de
procesamiento para estos nuevos materiales. El desarrollo de la piel integral fue la base
para la moderna tecnología RIM (Reaction Injection Molding).
En los años 70 los poliuretanos se empezaron a aplicar en productos poco visibles para el
consumidor (Por ejemplo la parte trasera de las neveras y relleno de los cuartos fríos) y
también en productos donde se requerida una excelente apariencia en la superficie (suelas
de zapato, apoyabrazos, parachoques, etc.). En las décadas siguientes, los avances químicos
y tecnológicos del los poliuretanos, se reportan anualmente en congresos y ferias
internacionales.
5
Existen también factores ecológicos que han sido muy importantes para el desarrollo de los
poliuretanos, como el desarrollo de espumas sin Clorofluorocarbonos (CFC), el
aprovechamiento de los residuos mediante el reciclaje químico o térmico y el gran ahorro
de energía que han provocado debido a sus excelentes características aislantes. Otro tema
importante que concierne a esta industria es la salud y la seguridad que se maneja en esta
actividad. Se ha tenido un buen manejo de estas hasta el momento, teniendo en cuenta la
toxicidad y la reactividad de los componentes. Existen manuales enteros de manejo seguro
de los reactivos, así como se han desarrollado varias investigaciones medicas que muestran
los efectos de la exposición prolongada a estos mismos.
55 años después de su evolución se han ido creando industrias especializados en torno a
esto, como lo son: Los productores de la materia prima para producción de poliuretanos, los
productores de la maquinaria necesaria para su procesamiento, los productores en sí de las
espumas. Hoy en día la contribución a la tecnología de los poliuretanos, se da en su
mayoría en los países más desarrollados, los cuales han inventado maquinaria sofisticada,
casas de sistemas y producción de la materia prima. Los productores por lo general
compran a las grandes empresas los polioles ya formulados, es decir, con los surfactantes,
aditivos y catalizadores ya mezclados, para solamente mezclarlos con agua e isocianato
para obtener el producto final. Además de esto, la industria de los poliuretanos debe tener
una clara cercanía con otras tales como la construcción, la industria automotriz, donde el
resultado debe ser la mejoría en las propiedades de los materiales y métodos de aplicación.
Esta industria ha generado una inmensa cantidad de oportunidades y de empleos. Entre
1985 y 1990 se desarrollaron alrededor de 2,250 patentes, lo que muestra que según las
expectativas de crecimiento el cierre del ciclo de vida de la industria de las espumas esta
todavía muy lejos.
1.2 CONCEPTOS BASICOS
En general se conocen sustancias puras con pesos moleculares bajos, por ejemplo, el Agua
que tiene un peso molecular de 18.015 gr mol-1
, o el Metanol con peso molecular de 32 gr
mol-1
, sin embargo, a gran escala, también se utilizan sustancias con pesos moleculares muy
altos llamadas polímeros7; moléculas constituidas por la repetición de moléculas simples
(monómeros). Usualmente los polímeros están constituidos por cadenas largas con
estructuras moleculares complejas unidas por enlaces covalentes.
En algunos casos se usa el término macromolécula para referirse a ciertos polímeros,
aunque es más común para denotar moléculas más complejas que no necesariamente tienen
unidades repetitivas como las proteínas, ácidos nucleicos, enzimas, etc.
7 Pesos moleculares superiores o iguales a 10000
6
Tamaño de la molécula Material Ejemplo de uso
C1-C4 Gas Gas natural y para generar
calor
C5-C12 Gasolina Motores de combustión
C15-C20 Combustible, Diesel, calentamiento
Queroseno
C20+ Aceites lubricantes Motores
C100 Ceras parafínicas Velas
C1000+ Polietileno Bolsas plásticas
Tabla 1-1. Concepto macromolécular de los polímeros8
Se puede hacer una primera clasificación de los polímeros en dos grandes grupos:
biopolímeros y polímeros sintéticos. Los biopolímeros son macromoléculas que se
encuentran fácilmente en la naturaleza y pueden o no tener unidades repetitivas. La
celulosa, el caucho natural, son ejemplos de macromoléculas naturales constituidas por
miles de unidades repetitivas, y tenemos ejemplos como las proteínas, los ácidos nucleicos
y las enzimas que tienen estructuras complejas con variadas moléculas simples. Los
polímeros sintéticos no se encuentran en la naturaleza, son producto de reacciones químicas
de polimerización (polimerización en cadena o polimerización por etapas) en donde las
unidades repetitivas forman enlaces covalentes haciendo crecer las cadenas poliméricas. Se
producen a partir de los monómeros puros. Por ejemplo, el Polietileno, en el que su unidad
constitutiva es el monómero de etileno, es uno de los polímeros más usados en todo tipo de
industria. Este tipo de polímeros se conocen como "commoditie polymers". También se
desarrollan "specialty polymers" para aplicaciones más específicas.
En este libro se usa el término “polímeros” para referirse a polímeros sintéticos.
Imágenes de las estructuras de un biopolímero (Proteína) y un polímero sintético respectivamente
8 Referencia 6 Pág. 25
7
Visualizar la idea de polímero como molécula constituida por múltiples unidades
repetitivas no es fácil, y entender cuales son las dimensiones reales de moléculas con
cadenas de más de mil carbonos es bastante complicado. Para darnos una idea podemos
analizar el siguiente ejemplo. Si tomamos una cadena de 1000 unidades y medimos su
longitud molecular teniendo en cuenta que la longitud de los enlaces C-H es de 154 pm
(1.54 x 10-12
m) obtenemos:
Cada cadena de polietileno se encuentra en una conformación zigzag plana extendida, donde la arista
C siempre va en dirección a la cadena9.
Si analizamos esta longitud, sabemos que son moléculas alargadas, pero este valor no nos
puede explicar claramente la "forma" de la cadena. Para aclarar este concepto se utiliza la
relación de aspecto, es decir, la relación entre la longitud y el diámetro.
Para una molécula de polietileno con un grado de polimerización (número de unidades
repetitivas) de 100000 comparada con un espagueti tenemos:
9 Imagen tomada de Referencia 45
D
L=τ
mxmpmxL
SenxxL
56 103.113.01013.0
2
)5.109(154999
−===
=
µ
8
Polietileno Espagueti
Estos valores nos pueden dar una idea de la relación entre la longitud de las cadenas
moleculares de los polímeros y su diámetro (Relación de Aspecto). La naturaleza de las
cadenas poliméricas y el tipo de interacciones que tienen entre cadenas determina las
propiedades macroscópicas del polímero.
Según el tipo de cadena, y la "forma" de esta, es decir, que tan ramificada es, y como son
las ramificaciones, las propiedades de procesamiento de los polímeros varían, pues no todas
las moléculas se "mueven" de la misma forma y no todas interactúan de la misma manera.
Las moléculas con un mayor impedimento estérico (grupo radicales más voluminosos)
tienen una menor capacidad de reptar10
, lo que disminuye su capacidad de fluir. Un ejemplo
de este fenómeno se observa en los vidrios de las catedrales europeas en donde se evidencia
un flujo lento del vidrio a través de los siglos11
. Para explicar el fundamento físico del flujo
viscoso y la deformación lenta al someterse a una carga constante, se debe entender que si
se mantiene un esfuerzo durante un largo período de tiempo, se presentan reacomodaciones
estables de las moléculas. Para cuantificar este fenómeno se utiliza el número de Débora
M. Reiner12
encontró una técnica para explicar este tipo de fenómeno que consiste en
encontrar el número de Débora, Ndeb, como sigue. Los intervalos de tiempo característicos
para los cuales tiene memoria un material fundido se relacionan con su tiempo de
relajación. En textos más especializados13
, se pueden encontrar descripciones completas del
comportamiento viscoelástico y los tiempos de relajación que tienen los polímeros
fundidos14
. En general, el tiempo de relajación se encuentra a partir de la viscosidad y del
módulo elástico; éstas son las cantidades que reflejan sus comportamientos viscosos y
elásticos ante un esfuerzo que se les aplique, y su relación da el tiempo natural o de
relajación para el material, es decir, el tiempo en que el material responde. El numerador de
la siguiente ecuación hace referencia al tiempo en que se observa el proceso, es una ventana
de tiempo experimental15
.
10 Tipo de locomoción de los reptiles (DRAE) 11
Referencia 31, Para entender este fenómeno se debe ver el vidrio como un líquido con viscosidad infinita 12
Referencia 7 13
Referencia 8 14
Referencia 6 Pág. 130 15 Referencia 39 Pág. 13
100
3
300
m3D
30030
=
=
=
==
τ
τ
m
mmcmL
50000
5
83,0308000
5pmD )83,0308000(
)56(1542100000
100000
=
=
==
=
=
τ
τx
pmxL
xSenxxL
GP
9
Si Ndeb>1, el polímero se comporta como un sólido elástico. Si Ndeb<1, el polímero presenta
un comportamiento viscoso.
1.3 FUERZAS MOLECULARES Y ENLACES QUÍMICOS EN LOS POLÍMEROS
No solo en polímeros sino en todas las sustancias y compuestos de la naturaleza, y de
manera temporal o permanente, los enlaces químicos existen como la fuerza de unión
atómica más importante. Cuando dos átomos se acercan entre sí, el núcleo (cargado
positivamente) de uno de ellos atrae a los electrones del otro; similarmente el núcleo del
segundo átomo atrae a los electrones del primero. Este tipo de enlazamiento es descrito por
la ley de Coulomb16: “Las cargas opuestas se atraen entre sí con una fuerza inversamente
proporcional al cuadrado de la distancia entre los centros de las cargas”.
Ley de Coulomb
2)(distancia
(-) carga )( carga constante Atracción de Fuerza
×+×=
Esta fuerza atractiva causa que la energía se libere a medida que los átomos se acercan uno
al otro. Esta energía es llamada energía de enlace; sin embargo, cuando dos átomos se
encuentran a una distancia relativamente cerca conocida como longitud de enlace, se deja
de liberar energía.
Bien se sabe que las interacciones intramoleculares presentes en las macromoléculas y
polímeros no son diferentes a aquellas presentes en las moléculas de bajo peso molecular17
.
El tipo de unión que mantiene las unidades repetitivas en los polímeros vinílicos18
representa el mayor valor de energía de enlace si se compara con las demás interacciones y
se conoce como enlace covalente, y es aquel que mantiene unidos a todos los átomos de
carbono en las cadenas estructurales primarias y secundarias en los polímeros19
.
16
Referencia 9 17
Referencia 12 Pág. 2 18
Polímeros cuya cadena principal está constituida por átomos de Carbono. (ejemplo: PE) 19 Referencia 11 Pág. 61
procesodeltiempodeIntervalos
materialdelrelajacióndeTiempoN
sdemódulo
idadvisrelajacióndeTiempo
deb
m N
m s N
delasticida
cos
2
2
=
===
10
Tanto los enlaces como las interacciones en las macromoléculas se pueden clasificar según
su energía de enlace. Esto es, cuánta energía por mol se requiere para romperlos.
Enlaces Primarios • Enlaces Covalentes:
Se forman a partir de superposición de orbitales de valencia de dos átomos. De esta
forma, los electrones presentes en cada uno de los orbitales superpuestos son
compartidos por los dos átomos. Estos enlaces son predominantes en los polímeros y
son generalmente más fuertes que cualquier otro enlace en polímeros orgánicos.
• Enlaces Iónicos: Están basados en la atracción electroestática de dos iones con cargas opuestas: los
electrones son cedidos o ganados por los iones hasta completar el octeto en su último
nivel de valencia. Su energía de enlace es considerablemente mayor a la de los enlaces
covalentes pero son rara vez encontrados en los polímeros y las macromoléculas,
aunque a veces ofrecen entrecruzamientos entre grupos carboxilo en resinas naturales e
ionómeros20
.
• Enlaces Metálicos: Este tipo de enlace no tiene dirección alguna; los electrones no se encuentran
localizados lo que resulta en una alta movilidad electrónica que facilita inmediatamente
la conductividad eléctrica cuando el material es sujeto a una diferencia de potencial.
Este tipo de enlace es poco común encontrarlo en los polímeros orgánicos21
.
20
Referencia 1 Pág. 11 21 Referencia 12 Pág. 3
