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tesis para soldaduras
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CAPITULO II
MARCO CONCEPTUAL
2.1. Hidrometalurgia
Por hidrometalurgia se entiende los procesos de lixiviación selectiva
(disolución) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperación
de la solución por diferentes métodos. El nombre de hidrometalurgia se refiere al
empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolución.
La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviación y
precipitación por medio de electrólisis, donde los procesos electroquímicos son
precedidos por los procesos hidrometalúrgicos.
Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalúrgicos:
Disolución del componente deseado presente en la fase sólida.
Concentración y/o purificación de la solución obtenida.
Precipitación del metal deseado o sus compuestos.
Los reactivos químicos empleados (agentes lixiviantes) deben reunir muchas
propiedades para poder usarse, por ejemplo : no deben ser muy caros, deben ser
fácilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver
determinados compuestos. Los procesos de lixiviación y purificación de la solución
corresponden a las mismas operaciones que se practican en el análisis químico,
solamente que a escala industrial.
2.2. Fundamentos Termodinámicos
2.2.1. Reacción Química
En la práctica, se acostumbra escribir una reacción química, bajo la forma:
aA + bB⇔ cC+ dD …….. (1)
Donde:
a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos
A,B : Reactantes
C,D : Productos
El valor de la energía libre estándar de la reacción (∆G°) puede determinarse
conociendo los potenciales químicos estándares o las energías libres de formación de
los reactantes y productos:
…….. (2)
Donde:
νi son los coeficientes estequiométricos de la reacción.
En este caso:
…..(3)
Donde:
∆G° : Variación de energía libre estándar de la reacción (1) (cal/mol o
joule/mol)
a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos.
: Energías libres estándar de formación (o
potenciales químicos) de los compuestos que participan en la
reacción. En las tablas, se escriben también G° o F°.
Se usa la convención de LATIMER:
a 298 K (25C).
Utilizando los estados estándares, la variación de energía libre (∆G) de esta
reacción, puede ser expresada como:
……….. (4)
Donde:
∆G° : Energía libre estándar de la reacción
aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes
T : Temperatura (K)
R : Constante de los gases ( 1.987 cal/mol.K )
Al equilibrio, no hay variación de energía libre: ∆G = 0. Por lo tanto:
………..(5)
A 25°C ( ∆G° en cal/mol) :
……….. (6)
La ecuación (4) define K, constante de equilibrio de la reacción considerada a la
temperatura T:
……….. (7)
Donde:
a,b,c,d : Coeficientes estequiométricos
aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactantes. En soluciones
diluidas, las actividades de las especies disueltas se aproximan por su
concentración molar (mol/litro). La actividad de un sólido o líquido
puro es 1.
2.2.2. Reacción Electroquímica
Por lo general, una reacción electroquímica (o semi reacción), es decir en que
participan además electrones, se escribe en el sentido de la reducción (captación de
electrones):
………… (8)
Donde:
Ox. : Especie oxidante
Red. : Especie reductora
n : Número de electrones que participan en la reacción.
La condición de equilibrio para un sistema electroquímico es :
………… (9)
Ecuación de NERNST
Donde:
E : Potencial de la reacción electroquímica (V) R : Constante de los gases
( 1.987 cal/mol.K ) T : Temperatura ( K )
n : Número de electrones que participan en la reacción
F : Constante de Faraday ( 23060 cal/volt.equival. o 96500 Coulomb )
[Ox] : Actividad de Ox.
[Red] : Actividad de Red.
E° : Potencial estándar de la reacción electroquímica
Reemplazando en (9) los valores numéricos de R y F, expresando esa ecuación
en términos de logaritmo decimal y a 25°C, se llega a :
………. (10)
(7 )
En (7), Ox. : Especie oxidante Red. : Especie reductora n : Número de electrones que participan en la reacc ión
E° es el potencial estándar de la reacción electroquímica, es decir cuando todos
los compuestos que participan en la reacción están en su estado estándar
(sólidos y líquidos puros, especies disueltas en una concentración de 1 mol/litro).
….. (11)
ó
Donde:
νi : Coeficientes estequiométricos de la reacción
µi : Energias libres de formación
n : Número de electrones que participan en la reacción
F : Constante de Faraday (23060 cal/volt.equivalente o 96500 Coulomb)
E° puede calcularse por la formula (11), pero en general se prefiere obtenerlo
directamente en tablas y escalas de potenciales estándares.
2.3. Diagrama Eh - pH del agua
Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en
solución acuosa, es relevante incluir en los diagramas Eh - pH los límites de
estabilidad del agua.
Las semi reacciones a considerar son :
(10)
En medio ácido, O xidac ión 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e - E° = 1.23 V R educción 2 H++ 2 e H 2 E° = 0.00 V
En medio básico, O xidac ión 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e- E° = 0.401 V R educción 2 H O + 2 e- H +2 O H -
2 2 E° = -0.83 V
Para calcular un diagrama de Pourbaix, se utilizan las ecuaciones de las
reacciones en medio ácido, las cuales están directamente relacionadas con la
concentración en iones H+ y el pH.
* Oxidación 2 H2O <=> O2 + 4 H+ + 4e- E° = 1.23 V
……….. (12)
* Reducción 2 H+ + 2 e- <=> H2 E° = 0 V
........ (13)
Para PH2 = 1 atm y PO2 = 1 atm, las ecuaciones (12) y (13) se
simplifican a:
Estas dos ecuaciones corresponden a rectas de pendiente (-0.06) y se muestran
en la figura 2.1. La región entre las líneas es el área de estabilidad termodinámica del
agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25°C.
Figura 2.1
Diagrama Eh-pH del agua
2.4. Cinética de Reacciones
El hecho de que una reacción sea termodinamicamente posible (∆G<0), no es
suficiente para predecir si la reacción va a pasar en una escala de tiempo
razonable. Eso depende de la cinética de la reacción. Este factor es muy
importante para la concepción y la evaluación de la rentabilidad económica de todos
los procesos hidrometalurgicos. También en las plantas en operación, optimizar la
cinética resulta generalmente en un mejoramiento del proceso.
De esta forma, los productos finales de una operación hidrometalúrgica van a
estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cinético.
2.4.1. Definiciones
2.4.1.1. Reacción homogénea - heterogénea
Reacción Homogénea : Reacción química u electroquímica en la cual todos los
productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase.
Ejemplo : MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ <=> Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Reacción Heterogénea : Una reacción es heterogénea si tiene lugar en dos o
más fases.
Ejemplo : NaCl (sólido) <=> Na+ + Cl- (solución)
2.4.1.2. Velocidad de una reacción
En general, las reacciones químicas se pueden escribir :
A + B => C + D
ó A => B
ó A => B => C
ó
La velocidad de una reacción (v) es el número de moles transformados por
unidad de tiempo del componente “i” involucrado en la reacción química:dNidt
La velocidad se puede definir de varias formas:
A. Basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante.
B. Basada en la unidad de volumen del reactor.
C. Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos
fluidos o basada en la unidad de superficie del sólido en los sistemas
líquido - sólido (reacción heterogénea):
D. Basada en la unidad de masa del sólido en los sistemas fluido-sólido.
2.5. Etapas de una reacción
En general, los sistemas hidrometalúrgicos están caracterizados por sistemas
heterogéneos, es decir, sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre
transferencia de materia de una fase a la otra.
Figura 2.2
Esquema de una reacción de lixiviación con disolución completa del mineral.
Las reacciones heterogéneas son controladas por la velocidad de la
reacción química propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos
reactantes hacia la superficie de contacto de los dos fases. En la figura 2.2. se muestra
un modelo simplificado de lixiviación, con disolución completa del mineral. Este caso
representa la disolución de especies puras que no forman residuos sólidos como
producto de la reacción, tales como el oro en cianuro, la chalcantita en ácido sulfúrico,
etc.
Las etapas principales de una reacción son:
1. Transporte de masa de los reactantes gaseosos a través de la interfase gas -
líquido y posterior disolución (cuando es el caso).
2. Transporte de masa de los reactantes a través de la capa límite solución -
sólido, hacia la superficie del sólido.
3. Reacción química o electroquímica en la superficie del sólido,
incluyendo adsorción y desorción en la superficie del sólido y/o a través
de la doble capa electroquímica.
4. Transporte de masa de las especies producidas a través de la capa límite hacia
el seno de la solución.
La etapa controlante de una reacción es la de velocidad más lenta (R.D.S.: Rate Determining Step). El control de la reacción global puede ser:
Por transporte de masa ( etapa 1, 2 o 4 )
Por reacción química (etapa 3)
Mixto
Las reacciones homogéneas son generalmente más rápidas que las reacciones
heterogéneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies
en solución reaccionan rápidamente. Por otra parte, las reacciones heterogéneas
implican el transporte de masa a través del límite entre dos fases, lo que a veces es la
etapa controlante de las reacciones. Las reacciones más importantes en
hidrometalurgía son heterogéneas, y a veces son controladas por el transporte de
masa (difusión).
En la figura 2.3 se muestra un modelo simplificado de lixiviación, con formación
de una capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el más frecuente en
lixiviación. La reacción de disolución de las especies sulfuradas de cobre con iones
férricos, corresponde a este caso. La lixiviación de minerales de baja ley, en las que el
material estéril o ganga constituye la fracción mayoritaria, puede considerarse
también en ese grupo. La "capa" que se forma representa el estéril del mineral,
mientras la disolución se propaga hacia el interior de la partícula.
Figura 2.3
Esquema de una reacción de lixiviación con formación de una capa porosa.
En este modelo, hay dos etapas adicionales:
5. Difusión del reactivo a través de la capa sólida producida por la reacción
(producto poroso)
6. Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reacción, a través
de la capa sólida formada, hacia el seno de la solución.
2.6. Modelización de la cinética
¿Que es un modelo? Algo que se acerca a la realidad, una representación
necesariamente imperfecta de ésta.
La ecuación general utilizada para describir la cinética de una reacción
es :
……… (14)
Donde:
Ci : Concentración de la especie i (sólo reactantes)
k : Constante de velocidad
n : orden de la reacción (= n1 + n2 + n3 +...)
En el caso de que exista sólo un reactante en solución, la ecuación (14) se
simplifica a :
……… (15)
Donde:
C : concentración de la especie reactante ( si hay una sola especie
reactante en solución )
k : constante de velocidad
n : orden de la reacción
t : tiempo
La velocidad de cualquier reacción es proporcional a la concentración del
reactante, elevado al orden de la reacción. Esta expresión puede ser integrada para
mostrar la evolución de la concentración con el tiempo para una cierta constante de
velocidad y un cierto orden de reacción. La mayoría de la reacciones en
hidrometalurgia son de primer orden. Si la reacción es de primer orden (n = 1),
entonces se llega a :
……. (16)
n v = − k C v = 1 dN =
1 d (C V ) =
d (C )
V d t V dt d t
C ⇒ d (C ) = − k n
d t
0 e t C = C − k te
log C
C 0
= − kt 2 .3 03
La constante de velocidad (k) de cualquier reacción puede ser expresada por la ecuación de ARRHENIUS:
…….. (17)
Donde:
Ea : Energía de activación de la reacción
R : Constante de los gases (8.314 J/molK)
T : Temperatura absoluta (K)
A : Constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las
especies en solución.
Experimentalmente, el valor de Ea de una reacción puede ser determinado en
un diagrama log k versus 1/T, calculando la pendiente de la recta (Ea/R) (fig. 2.4).
Figura 2.4.
Determinación experimental de la energía de activación de una reacción.
Control químico <=> Ea > 40 kJ/mol
Control difusional <=> Ea = 5 a 20 kJ/mol
Practicamente, eso implica que la velocidad de una reacción
controlada químicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta de 10°C.
ln k
Ea/R
1/T
Se puede determinar cual es la etapa limitante de una reacción estudiando el
efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales se
desarrolla la reacción, como lo muestra la tabla 2.1
Tabla 2.1
Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una reacción
sólido-líquido.
FactorResultado esperado para
Control Control difusional Control por químico(etapa 3) en los poros transporte de masa
(etapa 5) externo (etapa 2)
Aumento de la velocidad de la fase líquidaEnergía de activación ( Ea )
Cambio de tamaño de las partículas (D)
Aumenta laSin efecto Sin efecto velocidad de
reacción
40 - 400 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol 5 - 20 kJ/mol
Si las partículas no son porosas al
principio, v # 1/D.Si v # 1/Dndonde 1 < n las partículas son v # 1/D2
< 2muy porosas, no
influye.
Tabla 2.2
Energías de Activación y etapas limitantes de algunos procesos de la
hidrometalurgia del oro.
Proceso Energía de activación(kJ/mol )
Etapa limitante(Rate limiting step)
Disolución de oro - Presión atmosférica 8 - 20
Transporte de masa del O2 o del-, dependiendo de laCN
concentración de estos y de la temperatura
Disolución de oro - Intensiva ( PO2 >>) 60 Reacción química
Adsorpción de oro en carbón activado 11 - 16
Difusión en los poros y transporte de- masa del Au(CN)2
Precipitación con Zinc 13 - 16 Transporte de masa del Au(CN) -2
Oxidación de los sulfuros con O2
30 - 70Reacción Química ( baja T°)Transporte de masa del O2 ( T°elevada )
2.7. Difusión
La difusión en fase homogénea es la etapa limitante más común en una
reacción hidrometalurgica. Básicamente, la difusión es un proceso que tiende a
igualar concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusión es el
gradiente de concentración dentro de la fase, tal como, por ejemplo, el potencial que
provoca la transferencia de calor es el gradiente de temperatura.
Cuando empieza una reacción (por ejemplo consumo de un reactante en la
superficie de un sólido), un perfil de concentración se desarrolla poco a poco cerca de
la interfase sólido - líquido (ver fig. 2.5).
En reacciones de disolución o precipitación de un sólido, la difusión a través de
una zona adyacente a la interfase sólido - líquido puede ser controlante de la
velocidad. En condiciones de agitación constante, el espesor de esta zona permanece
constante y pronto se obtiene una condición de estado estacionario en la cual la
cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona.
C = C( t, x )
V consumo del reactivo = vaporte por difusión y
C = C( x )
Figura 2.5
Perfil de concentración de un reactante (que se consume) cerca de la interfase
sólido-líquido en función del tiempo y de la distancia.
2.7.1. Primera ley de FICK
La primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidad
de tiempo en una dirección perpendicular a un plano de referencia de área unitaria
con el gradiente de concentración de este:
… ……… (18)
Donde:
J : Flujo de material a través de un plano de referencia. [moles
cm-2 s-1 ]
C : Concentración de la especie disuelta [moles cm-3 ]
x : Coordenada de posición (medida perpendicularmente al plano
de referencia)
D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución
acuosa. En el sistema CGS, D tiene las dimensiones [cm2/s]. En
la mayoría de los sistemas hidrometalúrgicos se introduce poco error al
considerar el coeficiente de difusión constante e independiente de la
concentración. (Valor aprox. = 10-6 cm2/s).
2.7.2. Capa de difusión
La capa de difusión es una delgada capa de líquido adyacente a la interfase
sólido - líquido y que prácticamente se adhiere al sólido, debido a que es necesario que
la velocidad de la solución sea nula en la interfase con el sólido. El transporte de masa
de especies disueltas a través de esa capa de líquido adherido al sólido se hace por
difusión.
NERNST propone la siguiente aproximación de la ecuación de Fick (Ec.18), por
linearización en x=0:
…………(Ec.19)
Donde:
C0 : Concentración de la especie en el seno de la solución.
Cs : Concentración de la especie en la superficie del sólido.
δx : Espesor de la capa de difusión de Nernst.
Figura 2.6
Gradiente de concentración en la vecindad de una interfase sólido - líquido.
La figura 2.6 representa la capa de difusión adyacente a la superficie del sólido
(δx) con la concentración (línea de puntos) variando linealmente de acuerdo a la
ecuación (19). La concentración verdadera se indica por la línea continua, lo que da
una idea de las simplificaciones hechas.
Si la etapa limitante es la difusión, entonces la especie llega a la superficie y se
consume inmediatamente; su concentración es nula en la superficie del sólido (Cs=0).
La ecuación (6) se reduce a:
………(Ec. 20)
ó
v = k x C0 …… (Ec. 21)
Donde K = -D/δx, es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a
la constante de velocidad de una reacción de primer orden ( Ver ecuación 14 ). Eso es
generalmente válido cuando las concentraciones de especies reactivos y productos son
bajas.
El transporte de masa a través de la capa de difusión puede ser aumentado:
1. Reduciendo el espesor de la capa de difusión.
2. Aumentando el gradiente de concentración, esto es aumentando la
concentración de la solución (C0).
3. Aumentando la temperatura de la solución.
4. Aumentando la superficie de contacto.
El espesor de la capa de difusión depende de la rugosidad del sólido, de la
viscosidad de la solución, de la velocidad de agitación y del grado de turbulencia y
fuerzas de cizalle. δx disminuye cuando aumenta el grado de turbulencia.
Pobre agitación => δx > 0.5 mm ( ej.: lixiviación en pilas )
Buena agitación => δx = +/- 0.01 mm
Un aumento de temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de un
proceso global ya que , por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la
temperatura.
2.7.3. Difusión a través de un producto poroso
La difusión a través de la capa de sólido que se va formando como producto de
la reacción sobre el núcleo reaccionante y/o a través de la capa de partículas inertes es
un factor importante en prácticamente todos los procesos heterogéneos. Cuando
los poros son grandes, que es el caso que interesa en sistemas hidrometalúrgicos, es
válida la ley de Fick expresada en este caso como:
……….(Ec. 22)
Donde C es la concentración en la solución y D f es el COEFICIENTE DE
DIFUSIÓN EFECTIVO, dado por :
………(Ec. 23)
D : Coeficiente de difusión de la especie considerada en solución
acuosa
E : Porosidad de la capa de producto (varia de 0 a 1)
τ: Tortuosidad de la capa de producto ( En general, fluctúa entre 2 y 10 )
2.7.4. Transporte de masa en el seno de la solución
Si el sistema es bien agitado (agitador, convección,...), el transporte de masa es
muy eficiente y no limita la velocidad de la reacción. La solución se considera
homogénea (C, pH, ... ).
Sin embargo, algunos procesos, como la lixiviación en pila, no pueden siempre
ser operados para mantener una solución homogénea.
2.8. Absorción de gases en líquidos
La termodinámica determina la concentración de un gas disuelto en solución
después de un tiempo de contacto gas - líquido suficiente para alcanzar el
equilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2] disuelto = 8 mg/l (25 °C).
La absorción de los gases en líquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran
consumo de oxigeno y cuando la cinética de reacción sólido - solución es rápida (ej.:
Oxidación de los sulfuros a presión o biológicamente).
La velocidad de absorción de gases en un líquido depende de:
1. Superficie de contacto gas - líquido efecto positivo (Mayor cuando hay muchas
burbujas pequeñas)
2. Velocidad relativa de las burbujas efecto positivo
3. Presión parcial del gas efecto positivo
4. Grado de agitación efecto positivo
5. Temperatura efecto negativo
2.9. Influencia de las características de las partículas
2.9.1. Tamaño de las partículas
La superficie de reacción aumenta cuando disminuye el tamaño de las
partículas.
2.9.2. Forma y textura de las partículas
El efecto de la forma de las partículas es poco importante en hidrometalurgía, y
muy difícil de modelizar.
2.9.3. Factores mineralógicos
La reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por factores
tales que orientación cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas.
2.9.4. Porosidad
La velocidad de cualquier reacción aumenta con la porosidad, ya que la difusión
es más fácil y/o hay una mayor superficie de reacción.
2.9.5. Efectos galvánicos
Cuando dos minerales conductores están en contacto eléctrico en una solución,
el de potencial más electronegativo se va a disolver preferentemente.
Figura 2.7.
Efecto galvánico en la disolución de arsenopirita en contacto con pirita.
2.9.6. Efecto de las especies que compiten con la especie valiosa
Otros minerales que acompañan al mineral valioso, si están presentes en la
mena, pueden eventualmente consumir los reactivos de lixiviación, disminuyendo sus
concentraciones y la velocidad de reacción. Por ejemplo, los carbonatos
consumen el ácido sulfúrico en la lixiviación de cobre y los sulfuros consumen el
cianuro en la disolución de oro.
2.10. Sistemas de lixiviación
En general, la práctica industrial de la lixiviación presenta diferentes sistemas
de operación que se seleccionan de acuerdo a factores técnicos y económicos en el
análisis de un proyecto, algunos de los cuales son:
ley de la especie de interés a recuperar
reservas de mineral
caracterización mineralógica y geológica
comportamiento metalúrgico
capacidad de procesamiento
costos de operación y de capital
rentabilidad económica, etc
Una forma de clasificar los métodos de lixiviación es:
1. Lixiviación de lechos fijos:
in situ, in place
en botaderos
en pilas
en bateas
2. Lixiviación de pulpas :
por agitación, a presión ambiente
en autoclaves
Tabla 2.3.Resumen de diferentes técnicas de lixiviación de minerales
Rangos de Aplicación y resultados Métodos de Lixiviación
En Botaderos En Pilas Percolación Agitación
Ley del mineral Baja ley Baja-media Media-alta Alta ley
Tonelaje grande Gran a mediano Amplio rango Amplio rango
Inversión mínima media Media a alta alta
Granulometría Corrido de mina Chancado grueso
Chancado medio
Molienda húmeda
Recuperaciones típicas 40 a 50 % 50 a 70% 70 a 80% 80 a 90 %
Tiempo de tratamiento Varios años Varias semanas Varios días horas
Calidad de soluciones Diluidas(1-2 gpl Cu)
Diluidas(1-6 gpl Cu)
Concentradas(20-40 gpl Cu)
Medianas(5-15 gpl Cu)
Problemas principales en su aplicación
-recuperación incompleta,-reprecipitaciónde Fe y Cu,-canalizaciones,-evaporación- pérdidas de soluciones- soluciones muy diluidas.
-recuperación incompleta,-requiere degrandes áreas,- canalizaciones,- reprecipita ciones,- evaporación.
- bloqueo por finos,- requiere demás inversión,- manejo de materiales,-necesidad demayor control en la planta.
- molienda,- lavado en contracorriente,- tranque de relaves,- inversión muy alta,- control de la planta es más sofisticado.
De todos estos métodos nos dedicaremos a tratar ampliamente sobre la
lixiviación en pilas.
2.11. Lixiviación en pilas (heap leaching)
El esquema general del proceso se puede observar en la Fig. 2.8. El mineral
procedente de la explotación, a cielo abierto o subterránea, debe ser ligeramente
preparado en una planta de chancado y/o aglomeración, para conseguir una
granulometría controlada que permita un buen coeficiente de permeabilidad.
Una vez preparado el mineral, se coloca en montones de sección trapezoidal y
altura calculada para proceder a su riego con la solución lixiviante. Tras percolar a
través de toda la pila, se recolectan los líquidos enriquecidos (solución rica) que se
llevan a la planta de proceso de recuperación de la sustancia mineral (sal o metal). Las
aguas sobrantes del proceso vuelven a ser acondicionadas para ser recicladas
hacia las pilas. También en algunos casos es preciso añadir agua nueva, para
reponer las fuertes pérdidas de evaporación del circuito.
Se denomina cancha de lixiviación a la superficie de apoyo de la pila donde se
coloca la impermeabilización. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarla con un
nuevo mineral se trata de lixiviación en PILAS DINAMICAS, mientras que si el terreno
no es recuperado y, por lo tanto, el mineral agotado queda en el depósito como
nueva base para otra pila, se está en la lixiviación en PILAS ESTATICAS o
PERMANENTES.
La solución rica (S.R. o P.L.S. : pregnant leach solution) es generalmente impura
y diluida y debera ser purificada y concentrada antes de recuperar el metal. Por
ejemplo en la hidrometalurgia del cobre, eso se realiza mediante la extracción por
solvente seguida por la electrodeposición del cobre.
Figura 2.8
Esquema de lixiviación en pila
2.11.1 Construcción de las pilas
El diseño de las pilas debe tener en cuenta los siguientes factores :
La calidad del patio o base de apoyo (impermeable)
Las facilidades de riego y recolección o drenaje del efluente.
La estabilidad de la pila seca y saturada en agua
Los tanques (piscinas) de soluciones ricas y pobres
La forma de apilamiento o deposición del material
lixiviable (Compactación, homogeneidad, ...)
2.11.2. Preparación de la base de las pilas
Se necesita disponibilidad de amplias superficies de terreno relativamente
llanas (menos de 10% de pendiente). La cancha debe ser considerada con su sistema
de impermeabilización, para controlar las pérdidas de soluciones y evitar
contaminaciones del medio ambiente. El sistema consiste en:
Una base firme y consolidada, debidamente preparada
Una capa de lecho granular sobre el que apoyar suavemente la lámina
La lámina o capa de impermeabilización
Un conjunto de drenaje o capa de recolección de líquidos
Una capa protectora del sistema
Generalmente, las membranas o láminas de impermeabilización del patio son
geomembranas de origen sintético (láminas de plástico : polietileno de alta
densidad o PVC de 1 a 1.5 mm o polietileno de baja densidad de 0.2 a 0.3 mm de
espesor) pero también pueden ser materiales arcillosos compactados sobre el
propio terreno, hormigón, asfalto, etc.. Se pueden disponer de membranas o sellados
simples, dobles o triples, de acuerdo con el número de capas impermeables o
membranas que se hayan utilizado.
Una parte importante de la construcción de la pila es el sistema de recolección de
la solución rica, que, en general consta de grava o material filtrante sobre la lámina y
tuberías perforadas drenajes de plástico.
2.11.3. Técnicas de apilamiento del mineral
El uso de cargadores frontales y camiones (Fig. 2.9.a) a sido desplazado, en los
últimos proyectos, por apiladores autopropulsados de bajo perfil de carga, para
tonelajes de 5000 a 10000 tpd (Fig. 2.9b). Para tonelajes mayores, 17500 tpd, se
ha adoptado el sistema de correas cortas y móviles (grass hoppers) que se articulan
flexiblemente en secuencia para transportar el mineral desde el aglomerador hasta el
apilador móvil que construye la pila (Fig. 2.9c). Para tonelajes aún mayores, como
125000 tpd, se implementaron otros tipos de equipos (apiladores sobre orugas,
etc).
La altura de la pila fluctúa entre 2.5 m para sistemas de camión y cargador
frontal, hasta 10 m para apiladores.
2.11.4. Riego de la pila
El riego de las pilas se puede realizar fundamentalmente por dos
procedimientos: por aspersión o por distribución de goteo, este último siendo
recomendable en caso de escasez de líquidos y bajas temperaturas (Fig 2.10 a y b). En
la industria, se utiliza generalmente una tasa de riego del orden de 10 - 20 litros/h.m2.
El riego tiene que ser homogéneo.
Figura 2.10Técnicas de irrigación de las pilas
(a) Por aspersión (b) Por goteo
Figura 2.9
Técnicas de apilamiento del mineral.
2.12. Operación de las pilas
Al inicio de la operación, se deben disponer como mínimo de dos pilas,
comenzándose con el riego de la primera de ellas. En un principio se obtendrá una alta
concentración (Cmx) en la solución, que irá descendiendo hasta un valor por debajo de
la concentración media (Cmd) de diseño. En este momento se pone simultáneamente
en operación la segunda pila, con dos sistemas posibles:
a) Lixiviación de las dos pilas con obtención de una única solución rica
final.
b) Lixiviación de la primera pila con producción de solución intermedia
(pobre), que se recicla a la segunda pila nueva en donde se obtiene la
solución rica (Fig. 2.11). Este segundo sistema se generalizo, ya que
permite alargar el tiempo de lixiviación de las pilas y/o disminuir
el caudal de solución rica y entonces el tamaño de la planta de SX.
Cuando la primera pila alcanza el valor mínimo económico, se procede al lavado
con agua fresca y drenaje hasta el agotamiento, yendo esta solución al depósito o
piscina de solución estéril para recirculación al sistema. Al mismo tiempo se pone en
operación una nueva pila.
Según las disponibilidades de área, la pila agotada se puede cargar y
transportar a un vertedero cercano (PILA DINAMICA o REMOVIBLE) o puede servir de
base para la formación de una nueva pila (PILA PERMANENTE).
La tendencia se desplaza al uso de pilas permanentes, para evitar los costos
asociados a los movimientos de materiales residuales y aminorar las pérdidas de
solución por filtración a través de la lámina de plástico. Por ejemplo, en Mantos Verde,
se planea subir hasta 6 pisos de 3 m cada uno.
Si el tiempo de lixiviación no es suficiente, la recuperación baja. Es un
problema, porque no es posible aumentar el tiempo sin aumentar el área de la cancha
de lixiviación.
Figura 2.11
Esquema de un sistema de lixiviación en pilas.
2.13. Chancado del mineral
El chancado del mineral debe cumplir con tres objetivos:
Ser lo suficiente fino para que la mayoría de la especie metálica valiosa
esta expuesta a la acción de la solución lixiviante.
Por ej. : 100 % bajo 3/4"
No puede producir demasiado partículas finas para no alterar la
permeabilidad de la pila. ( Por convención, se llama fina toda partícula
bajo 100 mallas) “Material arcilloso”
Por ej. : partículas finas < 10%
El mineral chancado debe ser el más homogéneo posible, todas las
partículas siendo comprendidas en un estrecho rango de tamaño
(Fig.2.12).
Tabla 2.4
Escala de tamaños de partículas, en pulgadas, mallas Tyler y mm.
16/16" 8/8" 4/4" 2/2" 1"3/4"
8/16" 4/8" 2/4" 1/2"3/8"
4/16" 2/8" 1/4"3/16"2/16" 1/8"...4 mallas...100 mallas
25.4 mm19.0 mm12.7 mm9.5 mm6.4 mm4.8 mm3.2 mm
4.75 mm
150 mm
FRACCION
GRUESA
FRACCION MEDIA
FRACCION FINA
Figura 2.12
Curvas de distribución granulométrica de un producto de la etapa de
chancado. La curva (1) es más homogénea que la curva (2).
2.14. Aglomeración
2.14.1. Lixiviación TL (Thin Layer)
Este concepto revolucionó la industria de lixiviación del cobre (Pudahuel 1980).
Consiste en impedir la acumulación de solución en la pila. Al contrario de la
lixiviación en bateas, la pila no se inunda. La solución escurre sobre las partículas de
minerales, formando una capa delgada de líquido (Fig. 2.13)
Figura 2.13
Concepto de la lixiviación TL (capa delgada).
2.14.2. Permeabilidad del lecho
Se necesita que el lecho de partículas que conforman la pila sea bien
permeable, para asegurar una buena percolación y dispersión de la solución lixiviante
en la pila, sin escurimiento preferencial. También, las pilas podrían derrumbarse si
había acumulación de agua en la pila.
La permeabilidad del lecho de mineral es mayor si:
Las partículas son de tamaño suficientemente grande
No hay acumulación de partículas finas
El tamaño de las partículas es homogéneo en la pila
No hay compactación de la pila por maquinaria pesada
2.14.3. Proceso de aglomeración
De lo anterior, se deduce que se tiene que reducir la cantidad de partículas
finas en la pila para aumentar su permeabilidad. Hoy en día, el proceso más empleado
para solucionar el problema de los finos es la aglomeración.
El proceso de aglomeración consiste en esencia en la adhesión de partículas
finas a las gruesas, que actúan como núcleos o la aglomeración de los finos con los
finos, a partir de la distribución de tamaños en la alimentación (Fig. 2.14).
Figura 2.14
Concepto de aglomeración.
2.14.3.1. Aglomeración por humedad
El proceso más simple de aglomeración es humedecer el mineral con líquido,
hasta alcanzar un contenido de agua que origine una tensión superficial suficiente,
para que al colisionar las partículas entre sí, los finos se adhieran a los tamaños
gruesos. Se forma un puente líquido entre las partículas.
El cálculo teórico de la humedad óptima es casi imposible y depende de
muchos factores como la mineralogía del mineral, contenido de finos, arcillas,etc.
Puede ser de 6 - 8 % para minerales muy limpios, hasta un 10-15 % H2O para
materiales normales.
2.14.3.2. Aglomeración por adherentes
Existen ciertos materiales que pueden mejorar la adherencia de las partículas
finas a las gruesas, prolongando esta unión tanto en la manipulación como en la
operación de lixiviación.
Después de la aglomeración en el tambor rotatorio, se deja reposar el mineral
durante 24 h en la pila, para que se completen las reacciones químicas y que se
adhieren entre sí las partículas en la misma pila.
En el caso de la aglomeración de minerales de oro y plata, los aglomerantes son
normalmente el cemento y la cal. Estos reactivos mejoran la adhesión de las
partículas entre sí, y también aumentan el pH del mineral para su posterior
cianuración.
2.14.4. Equipos
El equipo más común es el tambor aglomerador. Consiste en un cilindro
inclinado girando a baja velocidad, ocasionando el deslice (cascada) y la aglomeración
del mineral previamente mojado con agua y/o adherentes (Fig 2.15). Se practica
también la aglomeración en depósitos (stock), en cintas transportadoras y en
platos.
Figura 2.15
Aglomeración en tambor rotatorio.
2.15. Variables del proceso
Se pueden estudiar el efecto de varias variables operacionales sobre la
recuperación del metal valioso y la cinética realizando pruebas de laboratorio en
columnas.
Las principales variables son:
La granulometría
La altura de la pila
La tasa de riego [l/h.m2] o [l/h.T]
La concentración en ácido de la solución de riego
El tiempo de lixiviación, depende de la cinética (lix. química: 1 a 2
meses; lix. bacterial : 3 a 12meses)
Todos estos factores están relacionados entre sí.
2.16. Cianuración de minerales de oro.
Como lo muestra el diagrama de equilibrio Potencial – pH del sistema Au – H2O
a 25 °C, representado en la figura 6.1, el oro es un metal muy noble, es decir,
difícilmente oxidable porque su dominio de estabilidad recubre todo el dominio de
estabilidad del agua.
En la naturaleza, el oro se encuentra sobre todo al estado nativo, diseminado
en rocas cuarzíferas, en vetas auríferas y en los depósitos aluvionales o placeres,
provenientes de la desagregación de estas rocas.
El oro se encuentra asociado principalmente a los minerales de plata y cobre. El
se encuentra a menudo también asociado a minerales de fierro, plomo-zinc y
sulfoarseniuros más complejos.
El contenido de oro en los minerales varía enormemente; pero, normalmente
se explota minerales que tienen una ley de entre 1 y 10 g/t.
El tratamiento de los minerales de oro se hace, en términos generales,
mediante los procesos clásicos de flotación, concentración gravitacional y cianuración
(figura 2.16)
La producción mundial de oro ha sido estimada en 2010 T (1990), equivalente a
24 billones de dólares, de los cuales un 72 % (1989) se recupero por cianuración.
Figura 2.16:
Diagrama de equilibrio potencial-pH del sistema oro – agua a 25 °C (rectas con “0” : |
Ausol|=10-0=1Ñ; “-4” : |Ausol|=10-4)
En la actualidad, la mayor parte de los minerales de oro en el mundo son
tratados mediante el proceso de cianuración, en sus diferentes técnicas de lixiviación :
por agitación, en pilas, y diferentes procesos de recuperación del oro lixiviado :
precipitación con polvo de zinc o recuperación mediante carbón activado.
Nuevas tecnologías para el tratamiento de minerales de oro, llamados
“refractarios”, se han desarrollado o están en estado experimental, pilotaje, o ya se
encuentran en aplicación industrial. Entre éstas, se encuentran los procesos
biohidrometalúrgicos aplicados al oro.
Figura 2.17:
Esquema simplificado de procesos clásicos de tratamiento de minerales de
oro.
2.16.1. Reacciones de la cianuración
2.16.1.1 Aspectos termodinámicos
La reacción de disolución del oro por el cianuro, conocida como la ecuación de
Elsner (1850), es :
4 Au + 8 CN- + O2 + 2 H2O => 4 Au(CN)2- + 4 OH-
Es la resultante de 2 reacciones electroquímicas que se producen
simultáneamente.
a) La reacción de oxidación del oro en medio cianuro, que se produce en un sitio
anódico, de polaridad negativa :
Au + 2 CN- => Au(CN)2- + e- E° = -0.6 V
b) La reacción de reducción del oxígeno disuelto en la solución, que se produce en
un sitio catódico, cuya polaridad es positiva :
O2 + 2 H2O + 4 e- => 4 OH- E° = 0.4 V
Figura 2.18:
Esquema de disolución del oro en medio cianuro
Desde el punto de vista termodinámico, y tal como se representa en la figura
2.19, la reacción de disolución del oro se realizará si el potencial de reducción del
oxígeno disuelto, Ered, es superior al potencial de oxidación del oro, Eox.
Figura 2.19
Potencial de las reaccione s parciales de disolución del oro.
De lo anterior, se deduce que las mejores condiciones termodinámicas
para disolver el oro son :
a. Presión parcial de oxígeno elevada
b. Concentración de cianuro elevada
c. Concentración de iones OH- baja (pH moderamente alcalino)
Sin embargo, las condiciones industriales de cianuración son:
a. Presión parcial de oxígeno constante (0.21 atm)
b. Concentración de cianuro baja
c. pH elevado
Estas dos últimas condiciones son para evitar la hidrólisis del cianuro y su
posterior volatilización, según la reacción :
CN- + H2O => HCN + OH-
La figura 2.20 muestra la curva de equilibrio ácido-base del cianuro,
correspondiente a la reacción:
HCN => CN- + H+ (pKa = 9.3)
Esta curva muestra bien que para tener el cianuro estable en solución y evitar la
formación del ácido cianhídrico, veneno mortal y volátil, es necesario trabajar a un
valor de pH igual o superior a 11.
Figura 2.20Diagrama Eh-pH del sistema cianuro – agua y diagrama del
equilibrio CN-/HCN ( pKa = 9.3). Note que el cianuro es termodinamicamente instable en agua, pero su oxidación a
CNO- es muy lenta, por lo que puede existir en agua.
Figura 2.21
Diagrama de Pourbaix del sistema oro – cianuro –agua a 25°C.
2.16.2. Aspectos cinéticos
Los aspectos cinéticos de la disolución del oro en medio cianuro, pueden ser
examinados con la ayuda de las curvas de polarización de los sistemas electroquímicos
involucrados, representados en la figura 2.22
Figura 2.22
Interpretación de la cinética de cianuración de oro por el intermedio de las curvas de
polarización.
Por lo tanto, cuando la concentración de cianuro es suficiente (10-2 M),
la velocidad de disolución del oro, es controlada por la difusión del oxígeno disuelto
hacía la partícula de oro. De esta manera todas las condiciones que permitan acelerar
o catalizar la reacción de reducción del oxígeno disuelto sobre el oro, tales como :
agitación, temperatura, pH, etc., son muy favorables para la disolución del oro
contenido en el mineral.
