Capítulo 8

FOTONES Y SISTEMAS CON INTERACCIÓNES

Estudiamos aquí otras dos importantes aplicaciones de los métodos del equilibrioestadístico planteados en el Capítulo 6. Por un lado, empleamos el método de laspoblaciones y la distribución gran canónica para estudiar la estadística del gas defotones asociado con la radiación de cuerpo negro. La diferencia con el gas de bosonesestudiado en el Capítulo 7 estriba en que el número de fotones no está prefijadoy puede variar arbitrariamente. Como se verá, esto corresponde al valor cero delpotencial químico del sistema.

Por otro lado, vamos a usar la estadística clásica, con la corrección de Boltz-mann, para tratar el problema de los gases con interacción entre sus moléculas. Temade gran complejidad, del cual vamos a presentar sólo una introducción. Este argu-mento se enlaza con la cuestión de los cambios de fase, que ha sido tratada durante elsiglo XX con modelos simplificados debido a la gran dificultad de los cálculos teóricos.Entre estos el más célebre es el modelo de Ising, cuya importancia no se restringe sóloal tema del magnetismo, sino que se relaciona con otras aplicaciones y con el problemacentral del cambio de fase. Este modelo está en la línea conceptual de la teoría delmagnetismo iniciada por Weiss, cuya solución de campo medio presentamos. Damosun breve panorama de estos desarrollos.

8.1 La estadística del cuerpo negro.

8.1.1 El potencial químico

Consideremos un cuerpo negro, es decir, una cavidad de volumen V , en la cual laradiación electromagnética está en equilibrio con las paredes. Estas constituyen elbaño térmico y determinan la temperatura del sistema. Así V y T , son variablestermodinámicas prefijadas, pero el número de partículas, N , del gas de fotones noestá determinado. En efecto, cualquier electrón, sea del material de las paredes, seade la cavidad (electrones libres provenientes, por ejemplo, de un gas residual) puedeirradiar cuando es acelerado e introducir nuevos fotones en el sistema. De manera queel número de fotones es variable. Entre estos fotones: los de frecuencia ! ! 0 , cuyaenergía " ! 0 , es decir que, en principio, podemos generarlos con energía cercana acero.

El principio variacional del equilibrio termodinámico (ver Cap. 5) cuando Vy T permanecen fijos, nos asegura que

(±F )V ;T · ¹ d N : (8.1)

La estadística del cuerpo negro. 120

El equilibrio corresponde al mínimo de F y, dado que d N 6= 0 , concluímos que lacondición para ello es ¹ = 0 . Por lo tanto, el gas de fotones del cuerpo negro es unsistema en el cual el potencial químico es nulo. Esto significa que podemos aumentarN sin modificar la energía total del sistema.8.1.2 Los modos de oscilación y su estadística

Para obtener la termodinámica del gas de fotones empleamos la distribución grancanónica, dado que el sistema está abierto respecto del número de sus componentes.Recordaremos que, empleando los estados de partícula única, podemos escribir elpotencial gran canónico b− = P i

b− i como suma de contribuciones parciales b− i, cadauna de las cuales está asociada con un estado i, eventualmente degenerado, cuyaenergía es " i. La fórmula para b− i es

b− i = ¡ 1¯ln¡Z i1¢; (8.2)

siendoZ i1 =

Xn iex p (¡ ¯ n i" i); (8.3)

donde la suma en Z i1 es sobre la población n i = 0;1;2;:::, del estado i. Tal como enel caso de los bosones del capítulo precedente, la serie se puede sumar y resulta

Z i1 =1

1 ¡ ex p (¡ ¯ " i): (8.4)

Por lo tanto, podemos escribir

b− = 1

¯

Xiln (1 ¡ ex p (¡ ¯ " i)) ; (8.5)

o sea, b− es equivalente al potencial gran canónico de un gas de bosones con ¹ = 0 .Los modos de oscilación de la radiación electromagnética en una caja cúbica,

V = L 3 , corresponden a ondas planas, i.e., con dependencia del tipo

ex p (¡ i! t + i¡!k ² ¡!r ); (8.6)

caracterizadas por vectores de onda¡!k = (k 1 ;k 2 ;k 3 ) tales que

k jL =2¼

¸ jL = 2 ¼ lj; (8.7)

donde lj = 0 ;§ 1 ;§ 2 ;:::, etc.. A cada modo¡!k = (k 1 ;k 2 ;k 3 ) le corresponde una

frecuencia bien definida ! tal que! = k c; (8.8)

donde k = j ¡!k j=q(k 1 )

2 + (k 2 )2 + (k 3 )

2 . Esta relación entre ! y k nos asegura queestos modos de oscilación satisfacen la ecuación de ondas del electromagnetismo.

La cuantificación de estos modos comienza con la hipótesis de Einstein sobrelos fotones al comienzo del siglo XX. Escuetamente, consiste en postular la existencia

La estadística del cuerpo negro. 121

de partículas sin masa de reposo, cuya energía y cantidad de movimiento estan dadospor

" = ~! ; ¡!p = ~¡!k ; (8.9)

de manera que" = p c: (8.10)

La energía del campo electromagnético es equivalente a la suma de las energías delos fotones que lo componen. De modo que la naturaleza cuántica de la radiaciónelectromagnética consiste esta dualidad de comportamiento: por un lado, como ondaen experimentos de interferencia o difracción de la luz, y por el otro, como partículaen el efecto fotoeléctrico o en el efecto Compton.

El número de ocupación medio de cada estado i se obtiene mediante la fórmula

hn ii = @

@ " ib− = ¡ 1

¯

@

@ " iln (Z i1 ); (8.11)

la cual, en este caso, produce el resultado

hn ii = 1

ex p (¯ " i) ¡ 1; (8.12)

que caracteriza la estadística de los fotones. Por lo tanto, la contribución a la energíamedia del gas de fotones proveniente de la energía " i = ~! i, es hn ii " i, y la energíamedia total vale

E =X

ihn ii~! i: (8.13)

Para calcular las sumas de las Ecs. 8.5, y 8.13, las aproximamos como decostumbre por integrales sobre una variable contínua. Para ello necesitamos conocerel número de estados g (")d " contenido en el intervalo de energía (";" + d "). Partiendodel número de celdas-estados en un espacio de fase (¡!p ;¡!r ) tal como en otros casosestudiados, podemos obtener,

g (")d " =V 4 ¼ p 2 d p

h 3g =

8 ¼ V " 2

c2 h 3d p

d "d "; (8.14)

donde hemos puesto el factor de degeneración para los fotones, g = 2 , porque hay dosestados de polarización independientes para las ondas electromagnéticas en el vacío.En consecuencia, se obtiene

g (") =8 ¼ V

c3 h 3" 2 : (8.15)

Ahora podemos escribir la energía media total como

E =8¼ V

c3 h 3

1Z0

" 3

ex p (¯ ") ¡ 1 d ";

y dado que " = ~! , con el cambio de variables x = ¯ ~! , resulta

E =8 ¼ V k 4B T

4

c3 h 3

1Z0

x 3

ex p (x ) ¡ 1 d x : (8.16)

La estadística del cuerpo negro. 122

Mediante las definiciones del Cap. 7 identificamos la integral como

1Z0

x 3

ex p (x ) ¡ 1 d x = ¡ (4 )E 4 (0) = ¡ (4 )³ (4) =¼ 4

15; (8.17)

puesto que ³ (4 ) = ¼ 4

9 0¼ 1:0 8 2 (de tablas, o mediante Maple). La energía resulta,

entonces,

E = ® V T 4 ; ® ´ 8¼ 5 k 4B1 5 c3 h 3

; (8.18)

que es la célebre ley de Stefan-Boltzmann. Antes del advenimiento de la teoría cuán-tica era corriente escribir esta ley de la forma

E

V= 4

¾

cT 4 ; (8.19)

donde ¾ = 5:6705 £ 10¡5 er gcm 2 sec± K es el valor experimental de la constante de Stefan-

Boltzmann, que ahora podemos evaluar por via teórica como

¾ =¼ 2 k B

60~3 c2 : (8.20)

La capacidad calorífica a volumen constante de la radiación vale

C V =

µ@ E

@ T

¶V

= 4 V ® T 3 : (8.21)

8.1.3 La distribución de Planck

La densidad de energía u (! ) = E (! )V

comprendida en la unidad de intervalo de fre-cuencia, se obtiene enseguida considerando que

E =

1Z0

"g (") hn (")i d " =1Z0

E (")d "; (8.22)

y por lo tanto,E (")

V=8 ¼

c3 h 3" 3

ex p (¯ ") ¡ 1 : (8.23)

Pasando ahora a las frecuencias se obtiene

u (! ) =~¼ 2 c3

! 3

ex p (¯ ~! ) ¡ 1 ; (8.24)

la famosa distribución de Planck de la radiación de cuerpo negro, que desde el puntode vista histórico constituyó el paso crucial en el descubrimiento de la física cuántica.

Los límites de baja y alta frecuencia de esta ecuación nos muestran resultadosconocidos antes de Planck. Cuando ¯ ~! ¿ 1 se obtiene

u (! ) ¼ ! 2

¼ 2 c3k B T ; (8.25)

La estadística del cuerpo negro. 123

la ley deducida teóricamente por Rayleigh y Jeans, la cual está en consonancia con elprincipio clásico de equipartición. En cambio, en el límite opuesto, ¯ ~! À 1 , resulta

u (! ) ¼ ~¼ 2 c3

! 3 ex p (¡ ¯ ~! ); (8.26)

la ley de Wien, obtenida experimentalmente. Esta última, contradice la ley deRayleigh-Jeans, que predice en base a la física clásica la catástrofe ultravioleta, osea el crecimiento sin límite de u (! ) cuando ! ! 1 :

Podemos calcular, de un modo similar, el número medio total de fotones

N =8 ¼ V

c3 h 3

1Z0

" 2

ex p (¯ ") ¡ 1 d " =8¼ V k 3B T

3

c3 h 3

1Z0

y 2

ex p (y ) ¡ 1 d y ; (8.27)

fórmula en la cual la integral vale ¡ (3 )³ (3 ) = 2 £ 1:20206:::, y resultaN

V= 2 :404 £ 8 ¼ k

3B T

3

c3 h 3; (8.28)

es decir, el número medio de fotones del cuerpo negro aumenta con la tercera potenciade la temperatura.8.1.4 La ecuación de estado de la radiación

El resto de la termodinámica de la radiación se puede derivar del potencial grancanónico Ec. 8.5, que en forma de integral se puede escribir como

b− = 1

¯

Xiln (1 ¡ ex p (¡ ¯ " i)) = 1

¯ 48¼ V

c3 h 3

1Z0

(¯ ~! )2 ln (1 ¡ ex p (¡ ¯ ~! )) d (¯ ~! );

(8.29)o sea b− = 8 ¼ V

c3 h 3(k B T )

4

1Z0

x 2 ln (1 ¡ ex p (¡ x )) d x : (8.30)

Integrando por partes

1Z0

x 2 ln (1 ¡ ex p (¡ x )) d x = ¡ 13

1Z0

x 3

ex p (x ) ¡ 1 d x = ¡¼ 4

45; (8.31)

porque la parte integrada se anula en los límites de integración (e.g., x 3 [ln (1 ¡ex p (¡ x ))] ! ¡ x 3 ex p (¡ x ) ! 0 ; cuando x ! 1 ). Resulta, entonces, que elpotencial gran canónico es un múltiplo de la energía interna

b− = ¡ 8 ¼ 5 V4 5c3 h 3

(k B T )4 = ¡ 1

3E : (8.32)

Dado que b− = ¡ p V , tenemos de inmediatop =

1

3

E

V=1

3® T 4 ; (8.33)

Gases reales 124

la ecuación de estado de la radiación de cuerpo negro, i.e., la importante relaciónentre la presión y 1

3de la densidad de energía. La entropía se obtiene de la ecuación

S = ¡Ã@ b−@ T

!V

=1

3

µ@ E

@ T

¶V

=4

3® T 3 V ; (8.34)

de donde se desprende que las transformaciones adiabáticas del gas de fotones cumplenla ley T 3 V = con st;o bien,

p V43 = con st: (8.35)

Quiere decir que, en los cambios adiabáticos, la radiación se comporta como un gasideal en el cual la razón de calores específicos vale ° = cp

cv= 4

3.

De la ecuación para la entropía resulta también

S =4

3

E

T=1

3C V (T ): (8.36)

A partir de estas relaciones podemos calcular la energía libre, y obtenemos

F = E ¡ S T =µ1 ¡ 4

3

¶E = ¡ 1

3E = b− : (8.37)

Pero si b− y F son iguales, dado que b− = F ¡ ¹ N , y N 6= 0 , es necesario que en el gasde fotones sea ¹ = 0 , una consecuencia consistente con el punto de partida de estasección.

8.2 Gases reales

8.2.1 La interacción entre pares de moléculas

Sea un conjunto de N moléculas de masa m contenidas en un volumen V . El sistemaestá en contacto con un baño térmico a temperatura T . Supondremos el gas suficien-temente diluido, y la temperatura bastante elevada, como para que podamos ignorarla naturaleza cuántica de las partículas, pero no la interacción entre las mismas. Em-plearemos la estadística clásica con la corrección de Boltzmann. El hamiltoniano Hdel gas se escribe como

H (¡!p 1 ;:::;¡!p N ;¡!r 1 ;:::;¡!r N ) = 1

2 m

NXj= 1

¡!p j + U (¡!r 1 ;:::;¡!r N ); (8.38)

donde U (¡!r 1 ;:::;¡!r N ) es la energía de interacción entre moléculas.El modelo más estudiado es el de la interacción de pares, el cual supone que

la energía de interacción entre dos moléculas no depende de la presencia de una ter-cera en las cercanías. Este concepto, que se cumple exactamente en la interacciónde cargas eléctricas puntuales, en el caso de moléculas eléctricamente neutras es sólouna buena aproximación. En efecto, la fuerza de interacción mútua depende de lapolarización que induce una molécula sobre otra durante un acercamiento, de modoque la presencia en la vecindad de una tercera partícula puede alterar la interacción

Gases reales 125

de las dos primeras. Designando con R ij = j ¡!r i ¡ ¡!r j j la distancia entre el par demoléculas i y j , la energía de interacción del par se indica con u ij = u ij(R ij), de modoque no depende de la posición de otras moléculas. En el caso de moléculas polariza-bles, la aproximación es aceptable a baja densidad, porque entonces la probabilidadde encuentros de tres moléculas es mucho menor que la probabilidad de acercamientode un par. Resumiendo, la hipótesis de interacción de pares consiste en escribir laenergía potencial de la forma

U (¡!r 1 ;:::;¡!r N ) =

NXj< k

u ij = u 1 2 + u 1 3 + ::: + u 2 3 + u 2 4 + ::: + u (N ¡1 )N

=1

2

NXj;k

u ij (8.39)

Entre moléculas de la misma especie, los potenciales u ij = u (R ij) son todosde la misma forma. El modelo más conocido, de carácter semiempírico, es deciren parte teórico y en parte relacionado con datos de origen experimental, es el deLennard-Jones

u (R ) = u 0

"µR 0

R

¶1 2¡ 2

µR 0

R

¶6#; (8.40)

representado en la Fig.1 como u = u 0 en función de R = R 0 . Este potencial es de la forma

Á (R ) =A

R n¡ B

R 6; (8.41)

donde el segundo término es atractivo, y la dependencia con la sexta potencia de 1 = Rfue obtenida por F. London en 1930 mediante la teoría de la atracción de partículascon dos electrones. El término con 1 = R n representa la repulsión que tiene lugar acortas distancias. El valor n = 1 2 se elige a menudo, porque simplifica los cálculos ypermite reproducir bastante bien los datos experimentales p ¡ V ¡ T de muchos gases,eligiendo los valores de A ;B que producen el mejor ajuste. Podemos comprobar,a partir de @ u

@ R= 0 , que el minimo de la energía potencial ocurre en R = R 0 , y que la

profundidad del pozo de potencial es allí u (R 0 ) = ¡ u 0 . Cuando R > > R 0 , el primertérmino es insignificante y la fuerza de cohesión intermolecular está dada por

f R ¼ ¡ 1 2u 0R 0

µR 0

R

¶7: (8.42)

Un potencial cualitativamente similar (modelo de Sutherland generalizado)aunque más grosero, es el siguiente

u (R ) =

½ 1 si R · R 0 ;¡ u 0

¡R 0R

¢ssi R > R 0

¾; (8.43)

donde generalmente s ¼ 6 , es una buena elección. Aquí estamos suponiendo quelos centros de las moléculas no pueden acercarse a distancias menores que R 0 , es

Gases reales 126

Figura~1 Modelo de Lennard-Jones de la energía de interacción de pares de moléculas:u = u 0 versus R = R 0 .

decir que se comportan como esferas rígidas con un radio igual a R 0 = 2 . En cambio,para R > R 0 existe una fuerza atractiva semejante a la del modelo precedente. Laventaja de emplear esta aproximación, en lugar del potencial de Lennard-Jones, esque facilita los cálculos y puede darnos respuestas simples, si bien no muy precisas,con poco esfuerzo. Si el objetivo es sólo el de averiguar una tendencia o comprendercualitativamente un efecto, este potencial simplificado es suficiente.

Para tener una idea del valor de los parámetros que aparecen en u : en argónlos valores de R 0 varían entre 3:4 0 y 3:47 Å (1 0¡8 cm) según que se empleen datosderivados de determinaciones del segundo coeficiente virial, o bien de mediciones dela viscosidad. Asimismo, los valores de u 0 , en el mismo gas están comprendidos entre1:07 £ 1 0¡2 y 1 :00 £ 1 0¡2 ev (i.e., equivalentes a una temperatura de ¼ 100±K ).8.2.2 La función de partición de los gases reales

De acuerdo con las fórmulas del Capítulo 6 la función de partición vale, en general,

Z =1

N !h 3 N

Z¢¢¢Zex p (¡ ¯ H (¡!p 1 ;:::;¡!p N ;¡!r 1 ;:::;¡!r N )) d p d q; (8.44)

donded p d q = d N p d N q = d 3 p 1 d

3 q1 :::d3 p N d

3 qN : (8.45)

La integral se extiende sobre todo el espacio de fases del gas (i.e., N integraciones,cada de ellas en 6 dimensiones). Reemplazando la Ec. 8.38 en la Ec. 8.44 obtenemos

Z =1

N !h 3 N

Z(p )

ex p (¡ ¯NXj= 1

j¡!p jj22m

)d p £Z(q )

ex p (¡ ¯ U (¡!r 1 ;:::;¡!r N ))d q; (8.46)

Gases reales 127

donde U (¡!r 1 ;:::;¡!r N ) está dado por la Ec. 8.39. La primera integral se extiende sóloal espacio (p ) de los momentos y ya ha sido calculada para los gases ideales. Resulta

1

N !h 3 N

Z(p )

ex p (¡ ¯NXj= 1

j¡!p jj22m

)d p =1

N !

µ2 ¼ m

h 2 ¯

¶3N2

; (8.47)

de modo que podemos escribir

Z =1

N !

µ2 ¼ m

h 2 ¯

¶3N2

Z U ; (8.48)

fórmula en la cual hemos definido

Z U =

Z(q )

ex p (¡ ¯ U (¡!r 1 ;:::;¡!r N ))d q: (8.49)

La función Z U , que se calcula integrando las interacciones sobre el todo el espaciode configuración (q), contiene la parte esencial del estudio de los gases reales. Sudeterminación es un problema de la mayor dificultad y aquí daremos sólo una nociónde las aproximaciones más simples que se pueden introducir para tratar la arduacuestión.

Podemos observar que si ponemos U = 0 , o mejor, si consideramos el límitede altas temperaturas, ¯ ! 0 , tenemos ex p (¡ ¯ U ) ! 1 . En ese caso Z U ! V N yde ello, naturalmente, resulta la función de partición de los gases ideales. La idea estratar de obtener una corrección para ¯ finito, sin llegar a un calculo preciso de laEc. 8.49.

8.2.3 Primera aproximación para ¯ finita

Un método para obtener una aproximación para ¯ 6= 0 está basado sobre un argu-mento energético. Partiendo de la definición del promedio de la energía potencialsobre la estadística

hU i =R(q )U ex p (¡ ¯ U )d qR

(q )ex p (¡ ¯ U )d q = ¡ @

@ ¯ln (Z U ) ; (8.50)

podemos escribir, integrando sobre ¯ ,

ln (Z U (¯ )) = N ln (V ) ¡Z̄0

hU i d ¯ ; (8.51)

puesto que ln (Z U (0 )) = N ln (V ). Se trata ahora de hallar una buena estimación parahU i.

Si u denota el valor medio de la energía de interacción entre un par cualquierade partículas, podemos poner

hU i = 1

2N (N ¡ 1 )u ¼ 1

2N 2 u ; (8.52)

Gases reales 128

donde hemos tomado en cuenta que N À 1 . Para calcular el valor de u entre dosmoléculas, j y k , haremos la siguiente hipótesis básica. La probabilidad de que j estéubicada en la posición

¡!R = ¡!rj ¡ ¡!rk respecto de k es proporcional a

ex p (¡ ¯ u (R ))d 3 R ; (8.53)

siendo R =¯̄̄¡!R¯̄̄= j¡!rj ¡ ¡!rk j, es decir, una distribución de Boltzmann con la energía

potencial correspondiente al par, como si la disposición de esas dos moléculas en elespacio fuera completamente independiente de todas las restantes partículas.

Admitida esta hipótesis, resulta

u =

Ru ex p (¡ ¯ u )d 3 RRex p (¡ ¯ u )d 3 R = ¡ @

@ ¯ln

µZex p (¡ ¯ u )d 3 R

¶; (8.54)

donde las integrales se extienden a todo el volumen V ocupado por el gas. Pero en laintegración, mientras

¡!R varía sobre V , resulta casi siempre u ¼ 0 , y ex p (¡ ¯ u ) ¼ 1 , a

menos que la distancia R tome valores muy pequeños, como hemos visto. Ello sugiereescribirZ

ex p (¡ ¯ u )d 3 R =Z[1 + (ex p (¡ ¯ u ) ¡ 1)]d 3 R = V + I = V

µ1 +

I

V

¶; (8.55)

donde se ha puesto

I (¯ ) =

Z(ex p (¡ ¯ u ) ¡ 1)d 3 R = 4 ¼

1Z0

(ex p (¡ ¯ u ) ¡ 1 )R 2 d R : (8.56)

En la Ec. 8.55 entendemos que ¯̄̄̄I

V

¯̄̄̄¿ 1; (8.57)

y, por lo tanto,

u = ¡ @

@ ¯

µln (V ) + ln (1 +

I

V)

¶¼ ¡ @

@ ¯

µI

V+ :::

¶; (8.58)

de la cual, reteniendo sólo el término de primer orden en IV, se obtiene

hU i = ¡ 12

N 2

V

@ I

@ ¯: (8.59)

Reemplazando este resultado en la Ec.8.51 se obtiene una aproximación paraZ U (¯ )

ln (Z U (¯ )) = N ln (V ) +1

2

N 2

VI (¯ ); (8.60)

donde I (¯ ) está definida por la Ec.8.56.

Gases reales 129

8.2.4 El desarrollo virial

Con la Ec. 8.60 podemos calcular la ecuación de estado del gas, a partir de

p =1

¯

@

@ Vln (Z ) =

1

¯

@

@ Vln (Z U ); (8.61)

la cual dap

k T=N

V¡ 12

µN

V

¶2I (¯ ): (8.62)

Esta ecuación es sólo el comienzo de un desarrollo general en potencias de n ,

p

k T= n + B 2 (T )n

2 + B 3 (T )n3 + :::; (8.63)

que se denomina desarrollo virial. Los coeficientes B 2 (T ), B 3 (T ),...se llaman coefi-cientes viriales y representan las correcciones a la ley de gases ideales que toman encuenta las correlaciones entre dos moléculas, tres moléculas, etc., respectivamente.En consecuencia, la precedente argumentación nos ha permitido obtener el segundocoeficiente virial

B 2 (T ) = ¡ 12I (¯ ) = ¡ 2 ¼

1Z0

(ex p (¡ ¯ u ) ¡ 1 )R 2 d R : (8.64)

Conociendo el potencial u (R ) de la interacción de pares, p.ej., el modelo de Lennard-Jones, podemos calcular numéricamente la integral y conocer B 2 (T ).

8.2.5 Interpretación física

Considerando la integral que define B 2 (T ), notamos que cuando R ¿ R 0 ; u tomavalores positivos y muy grandes, es decir que (ex p (¡ ¯ u ) ¡ 1 ) < 0 , de modo queeste intervalo de valores de R produce una contribución positiva a B 2 . Cuando, encambio, R > R 0 , u es negativo, o sea, (ex p (¡ ¯ u ) ¡ 1) > 0 y resulta una contribuciónnegativa para B 2 . Ahora bien, a bajas temperaturas, es decir, cuando ¯ ! 1 esfácil comprender que la contribución negativa es dominante. Inversamente, a altastemperaturas, ¯ ! 0 , resulta dominante la contribución positiva.

A bajas temperaturas la presión del gas real es menor que la del gas ideal en lasmismas condiciones, mientras que a altas temperaturas la presión del gas real superala del gas ideal. La razón es facil de comprender, cuando k T < u 0 las moléculasse encuentran casi siempre en configuraciones de fuerzas atractivas, y por lo tantop < k T n . Cuando k T > u 0 las moléculas casi no notan la presencia del pozo depotencial y se introducen con frecuencia en la zona de fuerzas repulsivas en ocasiónde un choque. En consecuencia, p > k T n . Si la temperatura es muy alta, k T À u 0 ,las moléculas pueden superar facilmente la barrera repulsiva cada vez que chocany sus centros pueden acercarse mucho más que a temperaturas relativamente másbajas. Entonces jB 2 j tiende a decrecer ligeramente a medida que T ! 1 . Para tenerexactamente el comportamiento de gas ideal no sólo se precisan altas temperaturas(k T À u 0 ), también son necesarias bajas densidades, n ! 0 .

Gases reales 130

Hemos visto que los potenciales de interacción de pares de moléculas dependende dos parámetros, es decir, pueden ser escritos de la forma

u (R ) = u 0 Á (R

R 0): (8.65)

Por lo tanto, mediante el cambio de variables, x = R = R 0 y 1 = # = k T = u 0 , resulta

B 02 =B 2

R 30= ¡ 2 ¼

1Z0

(ex p (¡ Á (x )# ) ¡ 1 ) x 2 d x ; (8.66)

donde la integral es independiente de R 0 ; y u 0 , o sea, tiene el mismo valor (funciónde # ) para todos lo gases. La figura 2, (reproducida del texto de Reif, Fundamentalsof statistical and thermal physics) nos muestra el valor de B 02 = B 2 = R

30 en función del

logaritmo de # = u 0 = k T , calculado para el potencial de Lennard-Jones, junto condatos experimentales de varios gases.

Figura~2 Valores teóricos y experimentales del segundo coeficiente virial en función dela temperatura para varios gases. Figura reproducida de Reif, Fundamentals of statisticaland thermal physics.

El ajuste con los datos de varios gases pesados como A r , N , N e , etc., es muybueno, excepto a bajas temperaturas. Los desvíos a bajas temperaturas son mayorespara los gases livianos como H 2 y H e . Las curvas para estos gases incluyen, además,las correcciones cuánticas a la ecuación de estado, las cuales mejoran el ajuste teoría- observación.