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TRABAJO FIN DE GRADO

Grado en Fsica

CARACTERIZACIN DE AGREGADOS

DE VACANTES EN SILICIO CRISTALINO

Autor: Fernando Otero Calzada

Tutor: Ivn Santos Tejido

INDICE 1- Introduccin: importancia de las vacantes en Si ........................................................ 1

1.1. Por qu las vacantes? ........................................................................................... 1

1.2- Por qu el silicio? ................................................................................................. 4

1.3- Objetivos ................................................................................................................ 4

2.- Termodinmica de defectos: energas de formacin, concentraciones,

mecanismos de difusin. ................................................................................................. 6

2.1- Energas de formacin y concentraciones de equilibrio ....................................... 6

2.2- Mecanismos de difusin ........................................................................................ 8

2.2.1- Difusin por vacantes ..................................................................................... 9

2.2.2- Difusin por intersticiales ............................................................................. 10

2.3- Tcnicas de minimizacin energtica .................................................................. 11

2.3.1- Simulaciones Monte Carlo: ........................................................................... 12

2.3.2- Simulaciones de Dinmica Molecular: .......................................................... 12

2.3.3- Algoritmos genticos .................................................................................... 12

2.3.4- Gradientes conjugados ................................................................................. 13

3- Simulaciones de dinmica molecular: fundamentos, aplicaciones y limitaciones . 19

3.1- Potenciales empricos .......................................................................................... 19

3.2- Potencial de Tersoff para el silicio ....................................................................... 21

3.3- Interacciones de alta energa .............................................................................. 24

3.4- Dinmica Molecular (MD) .................................................................................... 25

3.5- Detalles de las simulaciones realizadas ............................................................... 26

3.5.1- Propiedades Fundamentales ........................................................................ 26

3.5.2- Procesos de Annealing .................................................................................. 26

4- Resultados de las simulaciones ................................................................................. 28

4.1- Tamao de celda: Convergencia .......................................................................... 28

4.1.1- Introduccin .................................................................................................. 28

4.1.2- Clculo ........................................................................................................... 28

4.2- Energa de referencia: silicio cristalino ................................................................ 31

4.2.1- Introduccin: Ecuacin de estado de Murnaghan ........................................ 31

4.2.2- 0K-cSi ............................................................................................................. 32

4.2.3- 1200K-cSi ....................................................................................................... 33

4.3- Procesos de annealing a 1200K: Resultados ....................................................... 34

4.3.1- Monovacante en cSi ...................................................................................... 35

4.3.2- Divacante en cSi ............................................................................................ 45

4.3.3- Trivacante en cSi ........................................................................................... 61

4.3.4- Tetravacante en cSi ....................................................................................... 76

4.3.5- Pentavacante en cSi ...................................................................................... 90

4.4- Niveles fundamentales, comparacin y anlisis bibliogrfico ........................... 103

4.4.1- Niveles fundamentales ............................................................................... 103

4.4.2- Bibliografa sobre configuraciones existente .............................................. 104

4.4.3- Conclusiones ............................................................................................... 105

5- Bibliografa y referencias ......................................................................................... 106

6- ANEXO: ndice de Figuras ........................................................................................ 108

7- ANEXO: ndice de Tablas ......................................................................................... 115

1

1- Introduccin: importancia de las vacantes en Si

Desde hace dcadas el estudio y caracterizacin de semiconductores como el Silicio y el

Germanio ha cobrado gran importancia debido al desarrollo de la electrnica. Una parte

importante de esa caracterizacin es el desarrollo de modelos que den cuenta de la

difusin y aglomerado de defectos cristalinos a la vez que informen de los mecanismos

responsables de su formacin.

Inicialmente el inters se centr en el estudio de los intersticiales, es decir, tomos

desplazados de sus posiciones de red y obligados a situarse en los intersticios entre

tomos. Debido al papel que estos jugaban en los procesos de dopado de

semiconductores (la base de la manufacturacin de componentes electrnicos), pronto

se publicaron una gran cantidad de artculos cientficos mostrando los resultados

obtenidos en las investigaciones a este respecto.

La realizacin de pruebas experimentales no siempre era capaz de proporcionar la

informacin necesaria, ya que en esas condiciones no era posible aislar y estudiar por

separado cada uno de los efectos, por lo que resultaba difcil obtener una interpretacin

clara de los resultados. Por ello las simulaciones suponen una alternativa rpida y

econmica para obtener informacin sobre estos procesos.

1.1. Por qu las vacantes?

Nos referimos como daado de desplazamiento a la extraccin de tomos de sus

posiciones naturales en la red debido al impacto de radiacin de alta energa. El

resultado de este daado es la generacin de un par vacante-intersticial que causa

degradacin de las propiedades electrnicas y pticas de los dispositivos y materiales.

Esta degradacin puede explicarse como resultado de la introduccin de niveles

intermedios en la banda energtica prohibida, lo que cambia propiedades como la tasa

de recombinacin o la concentracin de portadores mayoritarios.

El estudio de los defectos puntuales juega un papel fundamental a la hora de proponer

modelos tericos que puedan reproducir el comportamiento de los sistemas fsicos a

2

ms grande escala. Es por eso que la informacin obtenida en trabajos como este es

imprescindible si se quieren desarrollar tcnicas de simulacin ms precisas y con menos

limitaciones en trminos de consumo de recursos y tiempo invertido.

Por otra parte, este tipo de daado juega un papel especialmente importante en

diferentes dispositivos y aplicaciones:

I. Detectores de partculas

Recientemente la mayor aplicacin tcnica relacionada con el daado por

desplazamiento ha sido el desarrollo de detectores de partculas resistentes a la

radiacin para su uso en el Gran Colisionador de Hadrones (en ingls Large Hadron

Collider: LHC) del Consejo Europeo para la Investigacin Nuclear (Conseil Europen

pour la Recherche Nuclaire: CERN). El LHC comenz a operar a pleno rendimiento

en 2009 y emplea la primera generacin de detectores de silicio endurecido

diseados para operar bajo densidades de impacto de alrededor de 1E15

neutrones/cm2 con energas equivalentes a 1MeV. Estos requisitos de trabajo

exigen una extrema tolerancia al daado por desplazamiento.

II. Matrices arrays de generacin de imgenes

Los principales dispositivos de generacin de imagen en uso hoy en da son los

dispositivos de carga acoplada (charge coupled device: CCD) y los sensores de pixel

activos (active pixel sensors: APS) normalmente referidos como semiconductor

complementario de xido metlico (complementary metal-oxide-semiconductor:

CMOS) que consisten en matrices que pueden llegar a contener millones de pixeles.

Al ser utilizados en misiones espaciales, el dao por desplazamiento y la radiacin

ionizante causan una degradacin en los dispositivos que no es fcil de mitigar. La

prdida de eficiencia de transferencia de carga en una CCD provoca una prdida en

la seal. Debido a la presencia de defectos en los detectores aparece un ruido en la

seal conocido como seal telegrfica aleatoria (random telegraph signal: RTS) que

aumenta los niveles ya existentes de ruido e interfiere con los procesos de

3

calibrado. An no se han logrado describir con precisin los mecanismos detrs de

este efecto.

III. Clulas solares

Los efectos de daado por desplazamiento son importantes en dispositivos

fotovoltaicos que operen bajo radiacin espacial. Una gran cantidad de

experimentos y anlisis de estos efectos en clulas solares han sido realizados

durante aos. El efecto dominante responsable de la degradacin es la reduccin

del tiempo de vida de los portadores minoritarios, lo que con lleva una reduccin

de la corriente foto-generada de coleccin de portadores, con la correspondiente

disminucin de potencia suministrada. Aunque las clulas fotovoltaicas son

esencialmente diodos simples, la interaccin entre la radiacin ambiental a la que

estn expuestas y sus respuestas pticas y electrnicas, da lugar a un

comportamiento complejo.

IV. Viaje espacial y radiacin

La radiacin ambiental en el espacio es sustancialmente diferente a la presente en

la Tierra. Partculas altamente energticas y cargadas constituyen la mayor parte de

la radiacin en el espacio profundo, mientras que en la Tierra se trata de rayos y

partculas poco energticas. Esta diferencia hace difcil estimar los riesgos para la

salud que el viaje espacial conlleva. De hecho, resulta difcil el aislamiento debido a

las altas energas de las partculas y la extrema limitacin en el peso de las naves. La

comprensin de las bases fsicas de la interaccin de la radiacin espacial con la

materia es esencial tanto para desarrollar protecciones efectivas como para

conocer el impacto sobre la salud.

V. Otros dispositivos

Los optoacopladores contienen componentes susceptibles a los efectos de daado

por desplazamiento, incluyendo diodos emisores de luz (light-emitting diode: LED),

4

fotodiodos y fototransistores. Todos estos dispositivos sufrirn degradado debido a

la introduccin de centros de generacin y recombinacin. La luminosidad emitida

por los LEDs disminuye, la respuesta de fotodiodos y fototransistores se degrada y

la ganancia del fototransistor se reduce.

1.2- Por qu el silicio?

El silicio sigue siendo a da de hoy uno de los componentes ms usados en la

manufactura de componentes electrnicos tanto por sus buenas cualidades

semiconductoras como por lo econmico que resulta trabajar con este material: Los

grandes detectores de partculas del LHC y el Super Gran Colisionador de Hadrones

(Super Large Hadron Collider: SLHC) en el en el CERN, por ejemplo, consisten en

detectores de micro-tira de silicio. El silicio tambin est presente en la mayora de los

dispositivos fotovoltaicos, as como gran parte de la fotoelectrnica. Precisamente por

eso, resulta conveniente tomar como punto de partida para el estudio de las vacantes

redes cristalinas de silicio tal y como se ha hecho en las simulaciones de este trabajo.

1.3- Objetivos

Dicho esto, nuestro trabajo se ha centrado en el estudio de la difusin y agregado de

vacantes en silicio cristalino. Utilizando tcnicas de simulacin MD (sobre las que

hablaremos con extensin ms adelante) hemos obtenido primero informacin sobre

propiedades fundamentales del silicio cristalino en las que hemos basado el estudio

posterior y que han servido al compararlas con la bibliografa, como confirmacin de los

modelos tericos sobre los que se basan el resto de los clculos.

Adems se hicieron simulaciones de dinmica molecular incluyendo redes con distinto

nmero de vacantes durante procesos de annealing a alta temperatura. Nuestro

objetivo consisti en identificar las distintas configuraciones, as como su caracterizacin

por los parmetros fundamentales (energa de formacin, probabilidad de aparicin o

su simetra). El objetivo ltimo es identificar y caracterizar cules son las estructuras ms

5

comunes que forman entre s pequeos nmeros de vacantes y analizar la relacin que

exista entre estas diferentes configuraciones.

6

2.- Termodinmica de defectos: energas de formacin,

concentraciones, mecanismos de difusin.

El estudio de los defectos puntuales en semiconductores ha atrado mucha atencin

debido al papel crucial que dichos defectos juegan en varias propiedades de los

materiales. Ciertos defectos capturan portadores y afectar por consiguiente a la

conductividad elctrica de los semiconductores. Por tanto, el control de los defectos es

necesario a la hora de implementar cualquier aplicacin tecnolgica.

La vacante de silicio es un defecto fundamental que ha sido estudiado extensivamente

tanto de forma terica como experimental. La energa de formacin ha sido estimada

entre 3.1 y 4.1 eV en algunos estudios experimentales. A altas temperaturas hasta la

temperatura de fusin se observa una cierta concentracin de vacantes en equilibrio

trmico.

2.1- Energas de formacin y concentraciones de equilibrio

Partimos de la expresin de la energa de formacin de una vacante:

= 1 (

1

) [Ec.1]

Donde es la energa de formacin de la vacante, 1 es la energa total de la red

conteniendo la configuracin de la monovacante, es la energa total de la red

perfecta y N es el nmero de tomos. Expresin que puede incluir cualquier nmero de

vacantes escrita como:

= (

) [Ec.2]

Siendo n el nmero de vacantes introducidas en la red.

Puesto que nuestras simulaciones (tal y como especificaremos ms adelante) se han

realizado a temperatura y volumen constante, el potencial termodinmico que nos ha

7

resultado interesante para dar cuenta del equilibrio en nuestro sistema ha sido la

funcin de Helmholtz.

(, , ) =

(, , ) = + d + d [Ec3]

Donde y son el nmero de tomos de red y su potencial qumico mientras que

y se refieren a las vacantes.

Visto esto, la energa de Helmholtz nos da las condiciones de equilibrio de un sistema

isotermo y rgido tal como es el nuestro.

Si queremos obtener una expresin para la concentracin de equilibrio de una

determinada configuracin tendremos que minimizar esta funcin de Helmholtz con

respecto al nmero de vacantes.

(,,)

0 [Ec.4]

Que al ignorar efectos entrpicos nos da:

0() 0exp(

) [Ec.5]

Donde 0, y T son el nmero total de tomos por unidad de volumen, la constante

de Boltzman y la temperatura respectivamente.

Suponiendo que la energa de formacin no vara significativamente con la temperatura,

tendremos un comportamiento de tipo Arrhenius para la concentracin en funcin de

la temperatura. Es decir, una dependencia lineal entre el logaritmo de la concentracin

y el inverso de la temperatura. Hay que tener en cuenta que experimentalmente para

poder garantizar equilibrio termodinmico son necesarias altas temperaturas

(aproximadamente >0.5 TFusin).

8

2.2- Mecanismos de difusin

La auto-difusin de defectos puntuales es un tema especialmente interesante, ya que

pese a ser el ms sencillo de formular puede verse como caso lmite de la difusin de

todo tipo de tomos en un cristal.

Si suponemos que tanto intersticiales como vacantes contribuyen a la auto-difusin esta

vendr dada por:

= D + D

= ( + 1)

+ ( + 1)

[Ec.6]

Donde y son las difusividades de los intersticiales y las vacantes respectivamente,

CS es el nmero de retculos en la red, y y son los factores de correlacin de

difusin para cada uno de los mecanismos.

Experimentalmente, casi todos los procesos de auto-difusin se ajustan a una expresin

de tipo Arrhenius:

= 0 (

) [Ec.7]

Si uno de los mecanismos de difusin es predominante sobre el otro, podemos ver

entonces que el calor de difusin bajo nuestras condiciones de simulacin podr

expresarse como:

= H + H

[Ec.8]

Es decir, el calor del proceso se calcula como suma de las entalpas de migracin y de

formacin del defecto puntual responsable de la auto-difusin.

Si bien no es fcil dar una interpretacin fsica del significado de 0 este trmino se

puede descomponer como:

0 = ( + 1)

0 (

) [Ec.9]

9

Donde debe incluir trminos de vibracin de la red y entropa de migracin, pero el

entendimiento terico de lo que significa este trmino sigue siendo escaso.

Uno de los resultados experimentales ms importantes en la auto-difusin es que la

energa de activacin para la auto-difusin es aproximadamente 1 eV superior a las

energas de activacin para la difusin de tomos ajenos al cristal.

Por otro lado, el comportamiento de tipo Arrhenius para est bien documentado.

Entre casi todos los investigadores para temperaturas de 1050-1300 C se obtienen

valores de entre 4.7-5.1 eV y valores de entre 900-9000 cm2/sec-1 para 0 .

En cualquier caso, en rango de temperaturas ms amplios es posible observar como el

comportamiento Arrhenius se rompe en el caso de que haya ms de un tipo de

mecanismo de auto-difusin en juego.

Para interpretar correctamente los resultados de cualquier experimento de auto-

difusin, es necesario conocer que mecanismo o combinacin de mecanismos es

responsable del proceso. Se han propuesto mecanismos de difusin por vacantes,

intersticiales e incluso mecanismos que no hacen referencia alguna a los defectos

puntuales. A da de hoy este problema sigue sin estar resuelto, si bien al menos se

reconoce que cualquier modelo de difusin de defectos debe ser consistente con los

datos aportados por los investigadores experimentales. Aqu nos conformaremos con

comentar los procesos de difusin por defectos puntuales.

2.2.1- Difusin por vacantes:

La forma ms evidente en la que los tomos pueden desplazarse dentro de la red es

movindose a un retculo vaco adyacente. Una representacin esquemtica de este

proceso se presenta en la figura. Dado lo razonable de esta proposicin y la observacin

experimental de que las vacantes eran los defectos puntuales dominantes en metales,

este mecanismo ha sido estudiado en varios crist ales con cierto detalle. Para el silicio

10

(Es decir, estructura de diamante) la

dinmica de difusin de dopantes

via mecanismos por vacante fueron

desarrolladas por Hu en 1973.

Quizs el aspecto ms importante

de este mecanismo es que la difusin

no ocurre mediante un simple proceso de intercambio, ya que entonces el tomo de la

red y la vacante continuaran alternando posiciones reticulares sin que exista un proceso

de migracin. Tras el intercambio, para que pueda darse difusin debe tomar una

posicin diferente, al menos la de un segundo vecino ms cercano en una red bcc o fcc

(tal y como ilustra la figura). En el caso de la estructura de red del silicio, la vacante debe

desplazarse al menos hasta una posicin de tercer vecino para completar un step en la

difusin.

2.2.2- Difusin por intersticiales:

Comparativamente, se ha dedicado mucho menos anlisis formal al modelo de difusin

por intersticiales, y an menos en intentar relacionarlo con los resultados

experimentales. Simplemente nos bastar con presentar la idea bsica del mecanismo

tal como hemos hecho con la difusin por vacantes.

La difusin por intersticiales tiene

lugar por medio del mecanismo

ilustrado en la figura. Un tomo en

posicin de red se ve empujado por

un intersticial adyacente. La

migracin tiene lugar cuando uno de

los tomos en un intersticio se aproxima a un retculo adyacente donde forma de nuevo

un defecto intersticial con el nuevo tomo.

Existe una diferencia importante entre ambos mecanismos de difusin. Mientras que la

migracin por vacantes requiere que el par tomo-vacante disocie, el mecanismo por

Figura 1.1. Mecanismo de difusin por vacantes

Figura 1.2. Mecanismo de difusin por intersticiales

11

intersticiales operara solo si el tomo en posicin de red empujado y el intersticial no

disocian.

2.3- Tcnicas de minimizacin energtica:

La tarea de minimizar la energa de un conjunto de tomos es muy comn, aunque

resulta un problema sorprendentemente complejo cuando es necesario tener en cuenta

la eficiencia del proceso.

El problema clsicamente consiste en un conjunto de N tomos con coordenadas

espaciales = (1, 1 , 1, 2 , ) caracterizados por una energa potencial ().

El problema consiste en encontrar las coordenadas que para cada tomo minimizan

().

Existe una gran variedad de tcnicas de minimizacin de energa implementando

mtodos numricos por ordenador. Sin embargo, para nmeros suficientemente

grandes de tomos el consumo de recursos comienza a ser un problema, por lo que es

necesario exigir que el requerimiento en memoria de estos mtodos escala linealmente

con el nmero de tomos, lo que excluye una gran cantidad de tcnicas eficientes que

cuyo consumo de memoria escala con el cuadrado del nmero de tomos.

Generalmente, estos mtodos que escalan cuadrticamente hacen uso de la matriz

Hessiana: A = (2

)

Como ya hemos comentado, existe una gran cantidad de mtodos diferentes, algunos

de los cuales son especialmente eficientes en circunstancias especficas. Aqu nos

limitaremos a comentar algunas de las opciones disponibles, adems de tratar con

detalle el mtodo que hemos utilizado en nuestras simulaciones, el de los gradientes

conjugados.

12

2.3.1- Simulaciones Monte Carlo:

Este tipo de simulaciones se basan en procedimientos estocsticos mediante los cuales

un nmero aleatorio se utiliza para determinar el tipo de eventos que tienen lugar, las

partculas involucradas y las interacciones que llevan a cabo segn una distribucin de

probabilidad derivada de la fsica involucrada en el sistema.

Haciendo una simulacin MC dejando tender la temperatura a 0K pueden obtenerse las

posiciones de mnima energa de la configuracin. No obstante, no es demasiado

eficiente a la hora de encontrar el mnimo local ms cercano.

2.3.2- Simulaciones de Dinmica Molecular:

En una simulacin de dinmica molecular se utilizan potenciales empricos. Estos

potenciales son expresiones analticas expresamente diseadas para reflejar las

propiedades obtenidas experimentalmente de un sistema fsico mediante un proceso

de ajuste de parmetros. Hablaremos con ms detalle sobre los potenciales empricos y

las simulaciones MD ms adelante. De nuevo haciendo tender a 0K la temperatura del

sistema, usando simulaciones MD pueden obtenerse mnimos locales. Adems, este

proceso puede hacerse ms eficiente si a cada paso temporal hacemos = 0 si la

fuerza acta en la direccin contraria a .

2.3.3- Algoritmos genticos:

Este es uno de los mtodos ms eficientes de minimizacin de energa a partir de una

configuracin aleatoria inicial cuando el nmero de tomos es elevado. Un conjunto de

tomos normalmente tienen una gran cantidad de mnimos locales. Mientras que el

mtodo de los gradientes conjugados solo busca el mnimo local ms cercano, los

algoritmos genticos son una buena herramienta para la bsqueda de mnimos globales.

Los algoritmos genticos obtienen su inspiracin de la teora de la evolucin de Darwin.

La idea es representar el sistema por una secuencia binaria de parmetros (posiciones y

orientaciones) que se asocia a una secuencia de genes. Despus, se permite a los

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distintos genomas (posibles sistemas) reproducirse entre ellos. Aquellos que presenten

una configuracin ms cercana a un mnimo sern conservados para producir una nueva

generacin. Despus de cada paso temporal se hace una relajacin por GC o MD y se

comprueba si se ha alcanzado la convergencia.

2.3.4- Gradientes conjugados:

El mtodo de los gradientes conjugados es un mtodo general para minimizar una

funcin f(x), donde f(x) puede ser cualquier funcin de puntos x en un espacio N-

dimensional.

Teniendo un nmero N de tomos podemos escribir sus coordenadas r como un vector

3N-dimensional de la forma: = (1, 1, 1 , 2 , ).

La funcin f(x) a minimizar ser el potencial V(r) y utilizaremos su gradiente para

ayudarnos a encontrar el mnimo rpidamente.

Una forma inmediata, pero no demasiado eficiente, de minimizar la energa es

movernos siempre en la direccin negativa del gradiente. A esto se le llama mtodo del

steepest descent o descenso brusco. Para cada tomo puede describirse de la

siguiente forma:

0. Comenzamos en r0, i = 0 .

1. Calculamos (), = () .

2. Si 1 < hemos alcanzado un mnimo.

3. Minimizamos ( + ) con respecto al parmetro .

4. Hacemos +1 = + e = + 1 .

5. Regresamos al paso 1.

La minimizacin del paso 3 es una operacin unidimensional en la cual se busca el

mnimo de una funcin desplazndonos a lo largo de la direccin . Esta minimizacin

tiene lugar en dos pasos:

1. Nos aseguramos de que existe mnimo y lo acotamos.

2. Buscamos el mnimo con la precisin deseada.

14

El paso 1 es en principio sencillo de llevar a cabo. En el paso 3, comenzando en un punto

r y conocida la direccin , nos desplazamos una cierta cantidad . Si ( + ) >

() y adems se cumple que( + 2 ) < () y ( + 2 ) < ( + ) el

mnimo ha quedado acotado entre los tres puntos.

Una vez que el mnimo est

acotado uno podra utilizar una

bsqueda binaria para

encontrarlo. Generalmente es

mucho mejor utilizar la llamada

interpolacin parablica

inversa. En este mtodo los

puntos a, b y c se ajustan a una

parbola y el mnimo estimado es el mnimo de la parbola:

x = b 1

2

( )2[() ()] ( )2[() ()]

( )[() ()] ( )[() ()]

Cuando la minimizacin se ha completado hemos remplazado el punto a o c por el punto

x (dependiendo de a qu lado de b x est localizado), y el proceso se repite.

Figura 2.1. Algoritmo steppest descent Ilustrado

Figura 2.2. Bsqueda del mnimo mediante ajuste parablico

15

Continuamos con las iteraciones hasta que alcanzamos la precisin deseada .

El problema con este algoritmo de descenso brusco es que para mltiples dimensiones

deja de ser eficiente. La razn es que el mtodo termina frecuentemente describiendo

zig-zags en su recorrido hacia el mnimo como se muestra en la figura:

En el mtodo de los gradientes conjugados este problema se resuelve escogiendo una

nueva direccin de movimiento conjugada a la primera que nos evita los patrones en

zig-zag del ejemplo anterior.

Qu significa que dos direcciones son conjugadas una de la otra? Consideremos una

funcin arbitraria f(x) con un argumento N-dimensional, y construyamos una serie de

Taylor alrededor de un punto P:

Donde:

Figura 2.3. Patrn de Zig-Zag en el mtodo de

descenso brusco

16

La matriz A es la llamada matriz Hessiana que ya hemos mencionado. En esta

aproximacin el gradiente de es = , y un cambio en el gradiente a lo

largo de una distancia es de nuevo, () = .

Si en un determinado punto el gradiente g es perpendicular a la direccin en la que nos

hemos desplazado u tras el siguiente paso temporal seguimos queriendo que el nuevo

gradiente g sea perpendicular a u. Es decir, queremos que el cambio en el

gradiente()sea perpendicular a u: () = 0 = 0.

Lo que implica que ambas direcciones u y v son conjugadas una de la otra.

Visto esto, en el mtodo de los gradientes conjugados se utilizan dos vectores g y h para

calcular la nueva direccin en la que debemos desplazarnos. h es la direccin en la cual

se lleva a cabo la minimizacin.

A la hora de resolver ecuaciones lineales se itera de la siguiente forma:

+ = ( ) y + = +1 +

Donde,

=

y =

+1+1

El problema es que el tamao de la matriz A (NxN) hace que este mtodo no sea

aplicable en sistemas atomsticos.

El punto clave que convierte los gradientes conjugados en un mtodo tan eficiente es el

siguiente: si acabamos de minimizar en una direccin h obteniendo un punto+1, la

nueva direccin g puede obtenerse simplemente como:

+ = (+1)

Y el resultado final ser equivalente a resolver las ecuaciones anteriores.

Utilizando esto, obtenemos el siguiente algoritmo para minimizacin de energa por

gradientes conjugados:

17

0. Comenzamos en r0, i = 0, V0 = V(r0), x0 = V(r0), g0 = x0, h0 = x0.

1. Minimizamos ( + x) con respecto al escalar, hacemos r+1 = r + x

y evaluamos +1 = (+1).

2. Si +1 < , hemos terminado.

3. Calculamos = V(r+1) y = (+1).

4. Calculamos = ( ) ( ) .

5. Hacemos +1 = .

6. Hacemos +1 = +1 + y +1 = +1.

7. Hacemos = + 1 y volvemos al paso 1.

Este es el algoritmo original conocido como algoritmo de Fletcher-Reeves. En algunos

casos es ms eficiente usar la versin de Polak-Ribiere, que es idntica a la anterior salvo

en el paso 4 en el que escribimos:

4. Calculamos =()()

.

Este algoritmo presentado es ya un mtodo muy eficiente de bsqueda de mnimos

locales. Adems, no hay nada en el especficamente diseado para las relajaciones

atomsticas; la funcin V(r) puede ser cualquier funcin N-dimensional que posea un

gradiente bien definido. Tpicamente en aplicaciones atomsticas poseemos cierta

informacin sobre V(r) (especialmente la certeza de que los tomos poseen un mnimo

suave) que puede optimizar el algoritmo a costa de perder cierta generalidad.

En simulaciones atomsticas el clculo de la energa V(r) es muy lento, y el clculo de las

fuerzas lo es an ms. En el algoritmo anterior el paso 1 es el nico paso donde

calculamos las fuerzas. Como recordamos, este paso tena dos partes:

1. Nos aseguramos de que existe mnimo y lo acotamos.

2. Buscamos el mnimo con la precisin deseada.

El acotado requiere al menos 3 evaluaciones del potencial, y los mtodos de

minimizacin una vez acotado el mnimo conllevan tpicamente entre 5 y 10

evaluaciones ms. En sistemas atomsticos, sin embargo, sabemos que la escala de

longitudes es bastante pequea: A no ser que las posiciones iniciales de los tomos sean

18

realmente poco fsicas, los tomos estarn casi con toda seguridad a ~0.2 de la posicin

de equilibrio. Si tan solo asumimos que el mnimo no estar nunca a ms de 0.5,

podemos directamente ahorrarnos el paso 1. Claramente esto es algo peligroso y an

as no nos proporciona un incremento de ms de un ~20% en la eficiencia.

El mtodo consistira en lo siguiente:

- Inicialmente definimos = 0.05 .

- En cada paso nos desplazamos hacia .

- Si la energa potencial disminuye aumentamos ligeramente .

- Si la energa potencial aumenta, ignoramos el paso anterior, disminuimos y

repetimos la misma iteracin.

De esta forma el algoritmo normalmente requiere tan solo una evaluacin por cada

iteracin excepto cuando la energa aumenta. En la prctica, la energa disminuye

constantemente, por lo que en promedio el nmero de evaluaciones del potencial sigue

siendo alrededor de 1.1/ iteracin.

En resumen:

Este algoritmo de relajacin nos proporciona un mnimo de energa local para un sistema

de N tomos con un requerimiento de memoria M(N) y un nmero de iteraciones I(N).

En principio esto puede parecer problemtico, ya que si tenemos un sistema

suficientemente grande de tomos: digamos por ejemplo N = 100000, definitivamente

no queremos invertir 100000 iteraciones en la resolucin de este problema. En la

prctica la dinmica de los tomos en sistemas grandes presenta casi siempre fuertes

correlaciones, por lo que son necesarias muchos menos pasos. Normalmente ~200

iteraciones en sistemas peridicos y ~1000 en sistemas con superficie son suficientes

para obtener un mnimo de energa con 15 dgitos de precisin independientemente del

tamao del sistema.

19

3- Simulaciones de dinmica molecular: fundamentos,

aplicaciones y limitaciones

3.1- Potenciales empricos:

Los potenciales empricos son expresiones analticas diseadas especficamente para

dar cuenta de las propiedades del sistema bajo estudio. Esto implica escoger la

expresin matemtica adecuada y ajustar despus la parametrizacin para reflejar los

resultados tericos y experimentales disponibles. Aunque son una herramienta

potente, los potenciales empricos solo pueden describir las condiciones para las cuales

hayan sido diseados. Si se quiere estudiar un sistema nuevo es necesario realizar una

nueva parametrizacin o incluso proponer una nueva expresin analtica, lo que no

supone una tarea sencilla. Estos potenciales empricos conllevan una simplificacin en

la descripcin de un sistema de tomos. Se trata de sacrificar toda informacin sobre la

configuracin electrnica y la orientacin de los tomos a cambio de aumentar la escala

en el tamao del sistema y la duracin temporal de las simulaciones.

Al trabajar con potenciales empricos las leyes de la mecnica clsica son suficientes para

estudiar un sistema. La energa cintica de un sistema conteniendo N tomos viene dada

por:

= 1

2

2 , [Ec.10]

Siendo y la masa y la velocidad del tomo , respectivamente. Generalmente la

energa potencial se descompone en varios trminos:

= 1() + 2( , )

,> + 3( , , )

,>,>> +, [Ec.11]

El trmino 1() representa el efecto de un campo externo en el sitema. El segundo

trmino, 2( , ), es un potencial de pares que tan slo depende de la distancia entre

los tomos y . Este es el trmino que ms contribuye al total de la energa potencial.

El tercer trmino de la Ec.10 involucra tripletes de partculas interactuando entre s. En

la mayora de los casos los trminos de tercer orden y superiores pueden ser ignorados.

20

Aunque el concepto del potencial de pares no es riguroso para sistemas con ms de dos

tomos, representa la forma ms sencilla de tratar esos sistemas. En esta aproximacin

la energa potencial del sistema se expresa como:

= = (),>

, [Ec.12]

Siendo la distancia entre los tomos y , y () una funcin de potencial de pares

donde los parmetros han sido modificados para dar cuenta del apantallamiento.

Una vez que se ha evaluado la energa total del sistema (suma de la potencial y la

cintica), es posible comparar la estabilidad de una configuracin con respecto a otra,

determinar cambios de energa en el sistema como funcin de las condiciones de

presin y volumen, etc. Sin embargo, lo fiable de estos resultados depende del potencial

emprico utilizado y de lo adecuado que este resulte para describir nuestro sistema.

Probablemente, los potenciales de pares ms simples son los de Leonnard-Jones y

Morse, los cuales describen correctamente la fsica de los gases nobles y los slidos

inicos razonablemente bien, pero no son capaces de reproducir los resultados

disponibles en metales y slidos covalentes. Es por esto que son necesarios potenciales

empricos de mayor complejidad para estudiar estos sistemas.

Para el caso del silicio Stillinger y Weber (SW) desarrollaron un potencial emprico que

viene dado por la expresin:

= = [ 2()> + 3( , , cos )

>> ],

[Ec.13]

Donde aparece una funcin de interaccin a tres cuerpos que incluye cierta dependencia

angular que favorece el ngulo tetradrico de la estructura tipo diamante del silicio. Sin

embargo, para silicio amorfo el potencial SW nos lleva a un estado lquido de alta

densidad. Paralelamente, Tersoff desarroll un potencial basado en un funcional

distinto en un intento de describir adecuadamente estructuras no tetradricas de silicio.

En este caso, la dependencia angular estaba incluida en los potenciales de pares. Ms

adelante nuevas versiones del potencial de Tersoff fueron propuestas, ofreciendo

mejores resultados tanto para el silicio como para otros materiales covalentes. Entre

todos los modelos disponibles, se ha comprobado que los potenciales de Tersoff

proporcionan una mejor descripcin del recrecimiento epitaxial en estado slido para el

21

silicio. Adems los potenciales de Tersoff proporcionan una mejor descripcin tanto de

los defectos puntuales como de estructuras diferentes a la del diamante perfecto en

silicio. Por esta razn hemos escogido este potencial emprico para implementar

nuestras simulaciones.

3.2- Potencial de Tersoff para el silicio

Existen tres potenciales empricos distintos de Tersoff para el silicio conocidos como

Tersoff 1, 2 y 3. El potencial de Tersoff 1 posee una expresin analtica diferente a la de

los otros dos, que son los que discutiremos con ms detalle a continuacin. Posee

adems una pega importante, no es capaz de estabilizar la estructura de diamante

mediante procesos de MD. Los otros dos potenciales (Tersoff 2 y 3) son dos

parametrizaciones distintas de la misma expresin matemtica. Merece la pena

mencionar que Tersoff tambin desarrollo una modificacin del segundo funcional para

el estudio de sistemas multicomponentes como el SiC y el SiGe.

La forma analtica de Tersoff viene motivada por la idea de que la fuerza de ligadura de

un tomo depende tanto de la posicin como en el nmero de vecinos. Viene escrito

como un par de potencial de Morse e incluye los efectos de mltiples cuerpos al hacer

depender los coeficientes de Morse en el entorno local de cada par de tomos. Viene

definido por las siguientes expresiones:

= =1

2 ,

[Ec.14]

Con:

= ()[() + ()], [Ec.15]

Donde N es el nmero de tomos del sistema y la energa potencial total del sistema,

que puede ser considerada como la suma de las energas potenciales asociadas a los

tomos o a las ligaduras . () y () son los potenciales de pares de Morse

repulsivo y atractivo respectivamente. Estos potenciales vienen dados por:

22

() = (1), [Ec.16]

() = (2). [Ec.17]

1se toma mayor que 2 para hacer que la parte atractiva tenga peso a mayores

distancias que la repulsiva. De este modo se crea un pozo de potencial con un mnimo

en la distancia de enlace de la estructura atmica considerada. La funcin () limita

suavemente la distancia a la que el potencial acta. Viene definida como:

() = {

1 < ,1

2

1

2sin (

2

()

) +

0 > + .

, [Ec.18]

() desciende de 1 a 0 en una pequea regin alrededor del tomo y es continua y

derivable para todo valor de r.

De nuevo en la expresin de Tersoff, el trmino de la Ec.15 se define:

= (1 +

)1

2, [Ec.19]

Donde,

= ()()

, [3

3( )3], [Ec.20]

Y

() = 1 +2

2

2

2+(cos)2, [Ec.21]

Donde es el ngulo de enlace formado por los enlaces i - j e i k. representa

una coordinacin efectiva ya que la suma se extiende a todos los vecinos del tomo i

distintos al tomo j. Su valor depende tanto de la longitud de enlace con los vecinos y la

orientacin relativa entre estos a travs de la funcin angular (). El trmino

exponencial en apantalla la influencia de un vecinoen los tomos y . Por tanto,

23

el trmino hace depender la fuerza del enlace de la localizacin y el nmero de

vecinos cercanos al enlace.

El trmino que acompaa el trmino repulsivo de la Ec.15 viene dado por:

= (1 +

)

1

2, [Ec.22]

Donde,

= () exp [33( )

3], , [Ec.23]

y desempean un papel anlogo al de y respectivamente. Sin embargo,

para ciertas aplicaciones se fija = 0. De este modo, = 1 y la forma del potencial se

simplifica significativamente.

El potencial de Tersoff ha sido utilizado extensivamente para todo tipo de aplicaciones,

y su rango de validez y limitaciones son bien conocidas. Se ha utilizado para estudiar el

cambio de fase de silicio lquido a silicio amorfo, el recrecimiento de cristales desde fase

amorfa y la dependencia con la orientacin cristalina de la velocidad de recristalizacin,

as como todo tipo de fenmenos relacionados con la irradiacin de silicio cristalino. En

concreto, la energa de desplazamiento que nos da este modelo se encuentra en el rango

de los 10 y los 30 eV. Cantidad en buen acuerdo con los resultados experimentales y

tericos. La mayor desventaja del potencial T3 (el usado en nuestras simulaciones) es

que la temperatura de fusin en silicio cristalino predicha es 3000k, muy por encima del

resultado conocido de 1685. Este problema es sencillo de solucionar, ya que se puede

realizar un reescalado de temperaturas entre las temperaturas de Tersoff 3y las

temperaturas reales, :

3 = 6.95104

2 + 2.661022 + 3.97102. [Ec.24]

24

3.3- Interacciones de alta energa

Aunque los potenciales empricos fueron originalmente diseados para operar en

condiciones de equilibrio, tambin son capaces de describir configuraciones fuera del

equilibrio es las que los tomos se desplacen alrededor de los mnimos del potencial.

Aun as, existen ocasiones en las que interacciones a distancias muy cortas pueden

ocurrir, como es el caso en implantacin de iones de alta energa. En estos casos es

necesario utilizar expresiones especficamente diseadas para dar cuenta de la

interaccin fuertemente repulsiva no reflejada por los potenciales empricos.

Expresiones precisas para los potenciales de pares en estas situaciones se obtienen de

clculos realizados mediante simulaciones a ms bajo nivel (ab initio) en las que la

naturaleza electrnica de los tomos no es ignorada y se resuelven las ecuaciones de

Schrdinger para cada electrn. Sin embargo, normalmente se considerar formas

funcionales universales que muestran un mayor rango de aplicacin. Generalmente se

definen como potenciales de Coulomb apantallados:

() =

2

40( ), [Ec.25]

Siendo la distancia interatmica, la carga del electrn, 0 la permitividad del vaco,

() la funcin de apantallamiento y

=0.8854

0.23+

0.23 [Ec.26]

un parmetro universal de apantallamiento, donde = 0.529 es el radio de Bohr. El

parmetro de apantallamiento meramente incrementa el tamao del tomo debido a

que los electrones internos neutralizan la carga nuclear. Este efecto es tenido en cuenta

por la funcin de apantallamiento que reduce el potencial repulsivo. Muchas funciones

de apantallamiento se han modelado para distintos pares de tomos. Entre ellos, el ms

usado es probablemente el propuesto por Ziegler, Biersack y Littmark, el cual viene dado

por la siguiente expresin:

25

( ) = 0.1818(3.2 ) + 0.5099(0.9423 )

+ 0.2802(0.4029 ) + 0.02817(0.216 )

Estas interacciones de alta energa dan lugar a las llamadas prdidas de energa

electrnicas cuando un tomo energtico viaja a travs del material.

3.4- Dinmica Molecular (MD)

En una simulacin de dinmica molecular utilizando potenciales empricos, la fuerza que

un tomo experimenta en un momento determinado se obtiene al diferenciar la

expresin analtica del potencial emprico con respecto a la posicin de ese tomo:

=

.

Tenemos entonces una expresin analtica para las fuerzas entre tomos que puede ser

evaluada con facilidad en cada paso temporal. Como consecuencia, la dinmica del

sistema es una aplicacin directa de las leyes de la mecnica clsica. Por ello, las

simulaciones de dinmica molecular mediante potenciales empricos reciben el nombre

de Dinmica Molecular Clsica (del ingls, CMD), y hoy en da constituyen la principal

aplicacin de estos potenciales empricos.

La reduccin de la complejidad matemtica de la descripcin del sistema de tomos

conlleva a su vez una reduccin en el coste computacional de este tipo de simulaciones,

por lo que pueden llevarse a cabo simulaciones de sistemas ms grandes durante

tiempos ms largos. Sin embargo, sigue existiendo un compromiso entre el tamao del

sistema y el tiempo de simulacin. Normalmente, las celdas de simulacin pueden

contener hasta el orden de 105 tomos y el tiempo simulado puede ser del orden de

nanosegundos.

26

3.5- Detalles de las simulaciones realizadas

3.5.1- Propiedades Fundamentales

A la hora de calcular las propiedades de un defecto es siempre imprescindible tener una

referencia, que en nuestro caso ser el silicio cristalino. Es necesario por lo tanto conocer

de antemano las propiedades de esa referencia para poder obtener las del defecto que

se estudie. Las propiedades del c-Si que determinaremos sern:

Parmetro de red en equilibrio

Constantes elsticas, obtenidas del ajuste de los datos VEp a una ecuacin de

estado. En nuestro caso hemos utilizado la Murngham.

Para obtener estas propiedades fundamentales utilizaremos simulaciones de gradientes

conjugados para obtener la configuracin fundamental del sistema de tomos para

distintos tamaos de celda (en volumen).

Anlogamente al caso anterior, realizaremos procesos de anealing a 1200 K para

encontrar el parmetro de red que deberemos utilizar en el resto de simulaciones para

garantizar que el sistema se encuentra sometido a la presin deseada.

3.5.2- Procesos de Annealing

Las simulaciones de MD que vamos a realizar son recocidos trmicos (anealing) a una

temperatura determinada. Hay que asegurarse que durante estos procesos la tanto la

temperatura como la presin permanecen constantes para poder extraer conclusiones

correctas de los resultados.

La temperatura de la simulacin se mantiene constante mediante el reescalado

peridico de las velocidades atmicas. Mediante este reescalado nos aseguramos que

la distribucin de velocidades se corresponda con la distribucin estadstica

correspondiente a la temperatura seleccionada, en nuestro caso 1200 K.

Para mantener la presin constante se pueden recurrir a barstatos (algoritmos que

varan el volumen de la celda en funcin de las condiciones del sistema), pero estos son

27

complicados de implementar y pueden introducir configuraciones artificiales que se

alejan de las condiciones fsicas del sistema simulado.

En nuestro caso para controlar las condiciones de las simulaciones:

Reescalaremos las velocidades de forma peridica.

Mantendremos el volumen de la celda constante.

Es decir, nuestras simulaciones sern NVT y no NpT.

28

4- Resultados de las simulaciones

4.1- Tamao de celda: Convergencia

4.1.1- Introduccin

Durante todo el estudio hemos trabajando una celda cristalina hacindola

representativa del comportamiento en toda la extensin del cristal. Esto es posible

utilizando unas ciertas condiciones de contorno. En nuestro caso, tomamos condiciones

de contorno peridicas. Es decir, suponemos que existen idnticas celdas a la estudiada

superpuestas en todas las direcciones.

Por motivos computacionales, lo deseable es utilizar como base la celda de tamao

mnimo que refleje la realidad fsica del sistema. Sin embargo, dadas las condiciones de

contorno anteriores, nunca podremos estudiar el comportamiento de una determinada

configuracin de defectos aislada, ya que esta estar interactuando con las copias de s

misma que se encuentran idnticamente distribuidas en las celdas contiguas. Esto da

lugar a una determinada energa de auto-interactuacin que distorsionar los resultados

de nuestras simulaciones. Esta distorsin obviamente, disminuir con el tamao de la

celda, efecto que se conoce como convergencia. El tamao ptimo de nuestra celda ser

entonces aquel que disminuya este efecto hasta niveles aceptables.

4.1.2- Clculo

Para descubrir este tamao ptimo hemos realizado una serie de simulaciones con distintos

tamaos de celda, tanto de la red perfecta como de la monovacante, y hemos comparado las

energas de formacin del defecto a distintos tamaos, evaluando el efecto de auto-

interactuacin. Por supuesto, la nica forma de calcular realmente la energa de auto-

interactuacin es obteniendo de algn modo la energa experimental de una celda de tamao

infinito. Si bien una simulacin de ese tipo es por su propia naturaleza imposible de realizar, si

se puede extrapolar ese resultado al representar la energa de formacin del defecto frente al

inverso del volumen de la celda.

29

Figura 4.1 Tamao de celda y energas de formacin

Resultados:

N. tomos Volumen

(N. de celdas)

1/V

(N. de celdas)-1 Ef (eV)

216 27 0.037037 3.70688739

512 64 0.015625 3.70511253

1728 216 0.004629 3.70429251

4096 512 0.001953 3.70409847

Tabla 4.1.1 Tamao de celda y energas de formacin

Donde la energa de formacin se muestra en unidades de eV y la unidad de volumen es el

volumen de la celda unidad del cSi.

Si ahora representamos estos datos en una grfica, podemos ver una dependencia inversamente

proporcional entre la energa de formacin de la monovacante y el volumen, fruto del efecto de

auto-interactuacin:

Obtenemos la expresin:

() = 0.079665 () + 3.703918()

y = 0.079665x + 3.703918R = 0.999272

3.7035

3.7040

3.7045

3.7050

3.7055

3.7060

3.7065

3.7070

3.7075

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04

Ef

1/V

Tamao mnimo y Energa

30

Al representar la energa de formacin con respecto al inverso del volumen, es sencillo ver que

el punto en el que el ajuste corte al eje de ordenadas es la energa de formacin asociada a un

volumen de celda infinito. Comparando este valor al obtenido para los distintos tamaos de

celda, obtenemos una medida de la auto-interactuacin:

Ef0 (eV) N. tomos Ef (eV) Eauto (eV)

3.703918 216 3.70688739 0.00296939

512 3.70511253 0.00119453

1728 3.70429251 0.00037451

4096 3.70409847 0.00018047

Tabla 4.1.2 Tamao de celda y convergencia

Hemos considerado suficiente un tamao de 1728 tomos por celda al reducir as el efecto de

auto-interactuacin al cuarto decimal en electrones-Voltio.

31

[Ec.1]

[Ec.2]

4.2- Energa de referencia: silicio cristalino

4.2.1- Introduccin: Ecuacin de estado de Murnaghan

Como hemos comentado antes, para obtener informacin sobre las configuraciones obtenidas

necesitaremos comparar esos resultados a una referencia. En este caso, la referencia obvia es

el cristal de silicio perfecto. Para obtener esa referencia hemos generado varias es de 1728

tomos sin defectos con distintos parmetros de red y minimizado su energa por gradientes

conjugados. Los puntos obtenidos necesariamente han de cumplir una determinada relacin

termodinmica. Es decir, deben ajustarse a una ecuacin de estado. La ecuacin de estado a la

que hemos decidido ajustar los resultados ha sido la ecuacin de estado de Murnaghan.

La ecuacin de estado de Murnaghan relaciona el volumen de un cuerpo y la presin a la que

este se ve sometido. Debe su nombre a Francis D. Murnaghan, quien la propuso en 1944 para

intentar modelar el comportamiento material bajo presin en un rango lo ms amplio posible.

Esta ecuacin de estado pretende reflejar un hecho establecido experimentalmente: cuanto

ms comprimido est un cuerpo, ms difcil resulta comprimirlo.

La ecuacin de Murnaghan se deriva de las ecuaciones de la mecnica de medios continuos.

Involucra dos parmetros ajustables: el mdulo de compresibilidad K0 y su primera derivada con

respecto a la presin K0.

Tpicamente la ecuacin de estado de Murnaghan se expresa como:

Aunque nosotros utilizaremos otra formulacin que nos relaciona la energa y el volumen de la

celda unidad:

Donde V es volumen de la celda unidad, E0 y V0 son la energa y el volumen de celda en equilibrio.

32

Figura 4.2.1 Ec. De estado de Murnaghan para 0K

Tabla 4.2.1 Parmetros de

ajuste a 0K

4.2.2- 0K-cSi

Comparando ahora los resultados experimentales con el ajuste a la ecuacin de estado

de Murnaghan:

Los valores obtenidos para la energa y las dimensiones de celda de equilibrio estn en

buen acuerdo con el modelo terico:

Utilizaremos estos valores a la hora de generar la red perfecta de referencia.

El mdulo de compresibilidad K0 obtenido es de 156 Gpa. Este resultado es consistente

con los valores que se encuentran en la bibliografa, que varan entre los 127 y los 188

Gpa (ver referencias 13-16).

El coeficiente K0 obtenido ha sido 4.5832. Este resultado tambin encaja con los valores

sugeridos por la bibliografa que se sitan en torno a ~4.5.

-8050

-8000

-7950

-7900

-7850

-7800

-7750

12000 12500 13000 13500 14000 14500 15000 15500 16000

Ener

ga

(eV

)

Volumen celda unidad (ua3)

Ajuste Murnaghan 0K

Experimental Ajuste Murnaghan

E0 (eV) -8000.166 -8000.184

a0 () 5.431 5.430

33

Tabla 4.2.2 Parmetros de

ajuste a 1200K

Figura 4.2.2 Ec. De estado de Murnaghan para 1200K

4.2.3- 1200K-cSi

De nuevo comparamos los resultados experimentales con el ajuste a la ecuacin de

estado:

De nuevo, os valores obtenidos para la energa y las dimensiones de celda se ajustan

correctamente a las predicciones del modelo en torno a la posicin de equilibrio:

Este ser entonces el parmetro de red que utilizaremos en las simulaciones de

annealing.

-7480

-7460

-7440

-7420

-7400

-7380

-7360

-7340

-7320

-7300

-7280

-7260

12000 12500 13000 13500 14000 14500 15000 15500 16000

Ener

ga

(eV

)

Volumen celda unidad (ua3)

Ajuste Murnaghan 1200K

Experimental Ajuste Murnaghan

E0 (eV) -7449.8712 -7451.3936

a0 () 5.474 5.437

34

4.3- Procesos de annealing a 1200K: Resultados

Introduccin

Procederemos ahora a presentar los resultados obtenidos durante las simulaciones.

Caracterizaremos cada una de las configuraciones obtenidas esencialmente por su energa de

formacin, su probabilidad de aparicin, su simetra y el nmero de retculos vacos y tomos

desplazados que tenga. Estudiaremos tambin las relaciones que puedan mantener unas

configuraciones con otras, presentndolas como grupos de vacantes en los casos en que el

conjunto de defectos pueda alternar de una ordenacin a otra.

Como se ha mencionado en el apartado anterior, las simulaciones se realizaran a temperatura y

volumen constante (simulaciones NpV). La temperatura escogida es 1200K. Para mantener esta

temperatura constante durante la simulacin realizaremos reescalados de la velocidad de los

tomos (manteniendo la direccin pero variando el mdulo) cada 1000 pasos temporales. El

volumen de la celda vendr determinado por la distancia interatmica y el nmero de tomos.

Como hemos visto por argumentos de convergencia, el nmero de tomos escogido es 1728. La

distancia interatmica necesaria para mantener el sistema ~0Pa es 5,474 , tal y como hemos

calculado en los apartados anteriores.

Presentaremos las distribuciones encontradas ordenadas en grupos de configuracin y

numeradas segn su probabilidad de aparicin. Proporcionaremos esta informacin mediante

histogramas tanto en nmero total de configuraciones encontradas como en porcentaje de

aparicin.

35

4.3.1-

Monovacante en cSi

V1

Contenidos:

Resultados: Vista preliminar y grupos de configuraciones

Configuraciones encontradas: Propiedades

36

Figura 4.3.1.1 Proceso de annealing monovacante

N1 N2

N3 N4

N5

N6

37

Figura 4.3.1.2 Histograma V1: Nmero de configuraciones

Figura 4.3.1.3 Histograma V1: Porcentaje de aparicin


Para la monovacante vemos en general niveles bien definidos organizados en dos

grupos. Merece la pena apreciar que en este caso el nivel de menor energa no es el ms

estable, sino que el grupo de defectos est continuamente alternando entre varias

configuraciones de mayor energa. En este caso, hemos dejado fuera del estudio algunos

de los niveles de energa ms altos por mostrar una probabilidad de aparicin

demasiado baja. Estas son las configuraciones analizadas:

N1-62.16

N2-20.76

N3-6.10N4-2.27 N5-1.72 N6-0.78

0

10

20

30

40

50

60

70

3.7043 3.4990 3.9883 3.8994 4.1271 5.0318

Energas (eV)

Histograma (Porcentajes)

100

1000

10000

100000

3.7043 3.4990 3.9883 3.8994 4.1271 5.0318

Energas (eV)

Histograma (Escala logartmica)

38

Tabla 4.3.1.1 Configuraciones:

Grupo1-V1


Grupo2-V1

Porcentaje de aparicin por grupo:

Grupo 1:

Configuraciones N2 y N6

Se trata de la configuracin ms estable para la monovacante y un segundo nivel

energtico con el que se alterna.

Grupo 2:

Configuraciones N2-N5

Config Energa Porcentaje

N2 3.4990 67.2816

N3 3.9883 19.7727

N4 3.8994 7.3642

N5 4.1271 5.5815

Se trata del nivel fundamental y las distintas configuraciones con las que se encuentra

alternndose.


N1 3.7043 98.7636

N6 5.0318 1.23636

39


Configuracin N1:

Esta es la configuracin ms estable con un porcentaje de aparicin del 62.14%. Su

energa de formacin hallada es 3.7043 eV. Esta distribucin no presenta ningn tomo

desplazado de su posicin de red. Los cuatro tomos colindantes a la vacante caen

ligeramente hacia el hueco sin abandonar por completo su posicin de equilibrio. La

simetra de la configuracin es T1d. Esto se ver con ms claridad en las imgenes:

Figura 4.3.1.1.a Proyectado sobre 100 Figura 4.3.1.1.b Proyectado sobre 100

Figura 4.3.1.1.c Proyectado sobre 110

40

Configuracin N2:

Esta es la configuracin de menor energa con una energa de formacin de 3.4990 eV.

Su porcentaje de aparicin es del 20.76%. Esta distribucin no presenta un tomo

desplazado y en consecuencia dos retculos vacos. En este caso uno de los tomos

enlazados al vacante cae al hueco, quedando a medio camino entre ambas posiciones

de red. La configuracin presenta simetra D53d.Veamos las imgenes:


Figura 4.3.1.2.c Visto desde 30-1-1

41

Configuracin N3:

Esta es la primera configuracin alternable con el nivel fundamental. Su porcentaje de

aparicin es del 6.10%. Para su energa de formacin hemos obtenido un valor de 3.9883

eV. Al igual que el nivel fundamental, esta configuracin presenta un tomo fuera de su

posicin de red y dos retculos vacos. Presenta simetra C3s.Veamos la configuracin:



42

Configuracin N4:

La siguiente configuracin presenta un 2.27% de porcentaje de aparicin y una energa

de formacin de 3.8994 eV. Al igual que el nivel fundamental con el que se alterna, esta

configuracin presenta un tomo desplazado de su posicin de red y dos retculos

vacos. La configuracin posee simetra D53d. Veamos la configuracin:



43

Configuracin N5:

Esta es la ltima de las configuraciones del grupo 2 y la de mayor energa. Presenta un

porcentaje de aparicin del 1.72% y una energa de formacin estimada en 4.1271 eV.

Al igual que el nivel fundamental con el que se alterna, esta configuracin presenta un

tomo desplazado de su posicin de red y dos retculos vacos. Presenta simetra D53d.

Veamos la configuracin:



44

Configuracin N6:

Esta es la configuracin con la que el nivel ms estable N1 se alterna. Como este,

presenta un nico retculo vaco (el correspondiente al tomo vacante). Su porcentaje

de aparicin es del 0.78% y su energa de formacin 5.0318 eV. La simetra de la

configuracin es T1d. Veamos la configuracin:

Figura 4.3.1.6.a Proyectado sobre 110 Figura 4.3.1.6.b Visto desde 2-0-90


45

4.3.2-

Divacante en cSi

V2

Contenidos:



46

Figura 4.3.2.1 Proceso de annealing divacante

N1

N5

N2 N3 N6

N4, N7, N8, N9

N10

N11 N12

47




Para la divacante se observan claramente tres grupos de defectos. El primero contiene

el nivel fundamental y una configuracin con la que se alterna, los otros dos son grupos

de configuraciones de mayor energa. En este caso, el nivel ms estable es tambin el

de menor energa de formacin. Como en el caso anterior, algunas de las

configuraciones de ms alta energa parecen estar organizadas en niveles, pero al

presentar una probabilidad de aparicin tan baja hemos decidido dejarlos fuera del

estudio.

100

1000

10000

100000

5.5640 5.8241 5.9687 5.7202 6.8934 6.0012 5.8411 5.7889 5.8755 9.3722 6.8995 6.9967

Energas (eV)


N1-57.84

N2-12.49

N3-5.87N4-3.53 N5-2.56 N6-2.50 N7-2.26 N8-2.03 N9-1.62 N10-1.18 N11-1.08 N12-1.05

0

10

20

30

40

50

60

70

5.5640 5.8241 5.9687 5.7202 6.8934 6.0012 5.8411 5.7889 5.8755 9.3722 6.8995 6.9967

Energas (eV)


N1

48


Grupo1-V2


Grupo2-V2


Grupo3-V2


Grupo 1:



N1 5.5640 98.16

N11 6.8995 1.84

Se trata del nivel fundamental y la configuracin con la que se alterna.

Grupo 2:

Configuraciones N1-N3, N5, N9 y N10


N1 5.5640 70.91

N2 5.8241 15.32

N3 5.9687 7.20

N5 6.8934 3.13

N9 5.8755 1.99

N10 9.3722 1.45

Este es el primer grupo de configuraciones de alta energa, incluye tambin el nivel

fundamental.

Grupo 3:

Configuraciones N4, N6, N7, N8 y N12


N4 5.7202 31.02

N6 6.0012 21.99

N7 5.8411 19.87

N8 5.7889 17.88

N12 6.9967 9.25

Este es el segundo grupo de configuraciones de alta energa.

49


Configuracin N1:

Esta es la configuracin ms estable con un porcentaje de aparicin del 57.84%. La

energa de formacin que hemos hallado para esta configuracin es 5.5640 eV. Esta

distribucin presenta tres posiciones reticulares vacas y un solo tomo desplazado. Uno

de los vecinos inmediatos de las dos vacantes cae al hueco, y el resto de los tomos

vecinos veran ligeramente sus posiciones de equilibrio. La configuracin presenta

simetra C3s.Esto se ver con claridad en las imgenes:



50

Configuracin N2:

Esta es la primera de las configuraciones del grupo 2. Su porcentaje de aparicin es del

12.49%. Su energa de formacin es 5.8241 eV. Al igual que N1, presenta un tomo

desplazado y tres retculos vacos. La simetra que presenta esta configuracin es C3s.




51

Configuracin N3:

Esta es la segunda configuracin del grupo 2. Su porcentaje de aparicin es del 5.87%.

Su energa de formacin es 5.9687 eV. Al igual que las configuraciones anteriores,

presenta un tomo desplazado y tres retculos vacos. La configuracin presenta simetra

C11.Veamos la configuracin:



52

Configuracin N4:

Esta es la primera de las configuraciones del grupo 3. Presenta un porcentaje de

aparicin del 3.53%. Su energa de formacin es 5.7202 eV. Esta configuracin presenta

un tomo desplazado y tres retculos vacos. La simetra del grupo de defectos es

C3s.Veamos las imgenes:



53

Configuracin N5:

Esta configuracin pertenece al grupo 2. Su porcentaje de aparicin es del 2.56%. Su

energa de formacin estimada es 6.8934 eV. Esta configuracin no presenta tomos

desplazados. La simetra de la configuracin es C3s.Veamos las imgenes:



54

Configuracin N6:

Esta configuracin pertenece al grupo 3. Presenta un porcentaje de aparicin del 2.50%

u una energa de formacin de 6.0012 eV. Esta configuracin presenta tan slo un tomo

desplazado. La configuracin presenta simetra C3s. Veamos las imgenes:



55

Configuracin N7:

Esta es la siguiente de las configuraciones del grupo 3. Su porcentaje de aparicin es del

2.26% y su energa de formacin es de 5.8411 eV. Esta configuracin presenta dos tomo

desplazado y cuatro retculos vacos. La simetra del grupo de defectos es C32h. Veamos

la configuracin:



56

Configuracin N8:

Esta configuracin pertenece tambin al grupo 3. Presenta un porcentaje de aparicin

del 2.03%. Su energa de formacin es 5.7889 eV. Esta configuracin presenta dos

tomos desplazados y, en consecuencia, cuatro retculos vacos. La simetra de la

configuracin es C32h. Veamos las imgenes:



57

Configuracin N9:

Esta es la primera de las configuraciones del grupo 3. Presenta un porcentaje de

aparicin del 3.53%. Su energa de formacin es 5.7202 eV. Esta configuracin presenta

un tomo desplazado y tres retculos vacos. Esta configuracin presenta simetra

C3s.Veamos las imgenes:



58

Configuracin N10:

Esta es la configuracin de mayor energa del grupo 2. Su porcentaje de aparicin es del

1.18%. Su energa de formacin es 9.3721 eV. Esta configuracin presenta tan solo dos

retculos vacos y su simetra es D53d. Veamos la configuracin:



59

Configuracin N11:

Esta es la segunda configuracin del grupo 1. Presenta un porcentaje de aparicin del

1.08% y una energa de formacin de 6.8995 eV. Esta configuracin la forman un tomo

desplazado y tres retculos vacos. El conjunto presenta una simetra C3s.Veamos las

imgenes:



60

Configuracin N12:

Esta es la ltima configuracin estudiada del grupo 3. Su porcentaje de aparicin es del

1.05%. Su energa de formacin es 6.9967 eV. Esta configuracin presenta dos tomos

desplazados y cuatro retculos vacos. La simetra de la configuracin es C32h.Veamos la

configuracin:



61

4.3.3-

Trivacante en cSi

V3

Contenidos:



62

Figura 4.3.3.1 Proceso de annealing trivacante

N1 N2, N4, N5

N3, N6

N7, N9

N10 N11

63




En este caso Hemos encontrado una franja de configuraciones de alta energa sin una

estructura de niveles clara. Hemos decidido en consecuencia dejar esta serie de

configuraciones fuera del estudio. Podemos entonces dividir las configuraciones en dos

grupos. El primero contiene el nivel fundamental y otras dos configuraciones. El segundo

una serie de configuraciones de mayor energa. En este caso, el nivel ms estable es

tambin el de menor energa de formacin.

10

100

1000

10000

100000

7.4362 7.6593 7.8171 7.6605 7.7060 7.8164 8.8102 11.2442 8.7503 9.9524 10.3166

Energa (eV)


N1-65.59

N2-8.57 N3-6.64N4-4.21

N5-1.37 N6-1.21 N7-0.76 N8-0.70 N9-0.63 N10-0.47 N11-0.270

10

20

30

40

50

60

70

7.4362 7.6593 7.8171 7.6605 7.7060 7.8164 8.8102 11.2442 8.7503 9.9524 10.3166

Energa (eV)


64


Grupo1-V3


Grupo2-V3


Grupo 1:

Configuraciones N1, N10 y N11


N1 7.4361 98.88

N10 9.9523 0.71

N11 10.3165 0.40

Se trata del nivel fundamental para la trivacante y otros dos niveles energticos con los

que se alterna.

Grupo 2:



N2 7.6593 35.59

N3 7.8171 27.57

N4 7.6605 17.50

N5 7.7060 5.67

N6 7.8164 5.01

N7 8.8102 3.15

N8 11.2442 2.90

N9 8.7503 2.61

Este es un segundo conjunto de configuraciones energticas estables para la trivacante.

65


Configuracin N1:

Este es el nivel fundamental para la trivacante. Su porcentaje de aparicin es del 65.58%

y su energa de formacin es 7.4362 eV. Esta configuracin est formada por un tomo

desplazado y cuatro retculos vacos. La configuracin presenta simetra C3s.Veamos las

imgenes:



66

Configuracin N2:

Este es la primera configuracin del segundo grupo. Su porcentaje de aparicin es del

8.56% y su energa de formacin es 7.6593 eV. Al igual que la anterior, esta configuracin

est formada por un tomo desplazado y cuatro retculos vacos. La configuracin

presenta simetra C11. Veamos las imgenes:



67

Configuracin N3:

Este es la siguiente configuracin del grupo 2. Presenta un porcentaje de aparicin del

6.63% y una energa de formacin de 7.8171 eV. Esta configuracin de nuevo est

formada por un tomo desplazado y cuatro retculos vacos. La simetra de la

configuracin es C11. Veamos las imgenes:



68

Configuracin N4:

Esta configuracin pertenece al segundo grupo. Su porcentaje de aparicin es del 4.21%

y su energa de formacin es 7.6605 eV. Al igual que las anteriores, esta configuracin

est formada por un tomo desplazado y cuatro retculos vacos. El grupo de defectos

presenta simetra C3s. Veamos las imgenes:



69

Configuracin N5:

Esta es la siguiente configuracin del segundo grupo. Su porcentaje de aparicin es del

1.36% y su energa de formacin es 7.7060 eV. De nuevo, esta configuracin presenta

un tomo desplazado y cuatro retculos vacos. La simetra de la configuracin es C3s.




70

Configuracin N6:


y su energa de formacin es 7.8164 eV. Al igual que la anterior, esta configuracin est

formada por un tomo desplazado y cuatro retculos vacos. La configuracin presenta

simetra C3s.Veamos las imgenes:



71

Configuracin N7:


y su energa de formacin es 8.8102 eV. En este caso, la configuracin presenta tan solo

tres retculos vacos. La simetra del grupo de defectos es C11. Veamos las imgenes:



72

Configuracin N8:

Esta es la configuracin de mayor energa del segundo grupo. Su porcentaje de aparicin

es del 0.69% y su energa de formacin es 11.2442 eV. Esta configuracin presenta un

tomo desplazado y cuatro retculos vacos. La configuracin presenta simetra C112v.

Veamos las imgenes:



73

Configuracin N9:

Esta es la ltima configuracin del segundo grupo. Su porcentaje de aparicin es del

0.62% y su energa de formacin es 8.7503 eV. Esta configuracin no presenta tomos

desplazados y su simetra es C112v. Veamos la configuracin:



74

Configuracin N10:

Esta configuracin es una de las tres pertenecientes al grupo 1. Su porcentaje de

aparicin es del 0.471% y su energa de formacin es 9.9524 eV. Esta configuracin

carece de tomos desplazados y presenta tres retculos vacos. Presenta simetra C112v.

Veamos las imgenes:



75

Configuracin N11:

Esta es la ltima configuracin estudiada, perteneciente al primer grupo. Su porcentaje

de aparicin es del 0.27% y su energa de formacin es 10.3166 eV. Al igual que la

anterior, esta configuracin no presenta tomos desplazados. La simetra de la

configuracin es C112v. Veamos las imgenes:

Figura 4.3.3.11.a Visto desde 2-0-0 Figura 4.3.3.11.b Visto desde 1-0-90


76

4.3.4-

Tetravacante en cSi

V4

Contenidos:



77

Figura 4.3.3.1 Proceso de annealing trivacante

Figura 4.3.4.1 Proceso de annealing tetravacante

N1

N2, N3, N6

N4

N5

N5, N8

N9

N12

78




En este caso es ms difcil distinguir configuraciones y grupos con claridad. Las

ordenaciones ms frecuentes pueden agrupar en 3 grupos. El primero contiene el nivel

ms estable y una configuracin adicional. Los otros dos grupos contienen otras

configuraciones estables de mayor energa. En el tercer grupo los niveles energticos

no se ven con tanta claridad, y existen un gran nmero de configuraciones con

porcentajes muy pequeos de aparicin. De nuevo, estos niveles energticos quedarn

fuera del estudio.

100

1000

10000

100000

9.3202 9.5073 9.5053 9.6764 9.4576 9.5477 9.5530 9.4452 9.2701 12.9260

Energas (eV)


N1-51.18

N2-9.19

N3-4.45N4-2.32 N5-1.64 N6-1.56 N7-1.47 N8-1.24 N9-1.22 N10-0.62

0

10

20

30

40

50

60

9.3202 9.5073 9.5053 9.6764 9.4576 9.5477 9.5530 9.4452 9.2701 12.9260

Energas (eV)


79


Grupo1-V4


Grupo2-V4


Grupo3-V4


Grupo 1:



N1 9.3202 98.81

N10 12.9259 1.19

Se trata del nivel ms estable y la configuracin con la que se alterna.

Grupo 2:



N2 9.5073 51.40

N3 9.5053 24.92

N4 9.6764 23.6808777

Este es el primer grupo de configuraciones de alta energa.

Grupo 3:



N5 9.4575 22.95

N6 9.5476 21.92

N7 9.5529 20.62

N8 9.4451 17.38

N9 9.2701 17.13

Este es el segundo grupo de configuraciones de alta energa, incluye tambin el nivel

fundamental.

80


Configuracin N1:

Esta primera configuracin es la ms estable que hemos encontrado para la

tetravacante, aunque no es la de menor energa. Perteneciente al primer grupo. Su

porcentaje de aparicin es del 51.18% y su energa de formacin es 9.3202 eV. Esta

configuracin la forman un tomo desplazado y cinco retculos vacos. La simetra del

grupo de defectos es C53v. Veamos la configuracin:



81

Configuracin N2:

Esta es la primera configuracin del grupo 2. Su porcentaje de aparicin es del 9.19%

y su energa de formacin es 9.5073 eV. Esta configuracin presenta un tomo

desplazado y cinco retculos vacos. La simetra de la configuracin es C3s.Veamos las

imgenes:



82

Configuracin N3:

Esta configuracin perteneciente tambin al segundo grupo. Su porcentaje de

aparicin es del 4.45% y su energa de formacin es 9.5053 eV. De nuevo, la

configuracin presenta un tomo desplazado y cinco retculos vacos. El conjunto

presenta simetra C11. Veamos la configuracin:



83

Configuracin N4:

Esta configuracin es la ltima del segundo grupo. Su porcentaje de aparicin es del


desplazados y su simetra es C3s. Veamos configuracin:



84

Configuracin N5:

Esta es la primera configuracin del tercer grupo. Su porcentaje de aparicin es del


desplazados y su simetra es tambin C3s. Veamos las imgenes:



85

Configuracin N6:

Esta es la siguiente configuracin del tercer grupo. Su porcentaje de aparicin es del

1.56% y su energa de formacin es 9.5477 eV. Esta configuracin est formada por

dos tomos desplazados y seis retculos vacos. Presenta simetra C11. Veamos las

imgenes:



86

Configuracin N7:

La siguiente configuracin tambin pertenece al tercer grupo. Su porcentaje de

aparicin es del 1.47% y su energa de formacin es 9.5530 eV. La configuracin

presenta un tomo desplazado y cinco retculos vacos. La simetra de la configuracin

es C11. Veamos las imgenes:



87

Configuracin N8:

Esta configuracin perteneciente al tercer grupo. Su porcentaje de aparicin es del

1.24% y su energa de formacin es 9.4452 eV. Esta configuracin la forman dos

tomos desplazados y seis retculos vacos. El conjunto presenta simetra C3s.Veamos

configuracin:



88

Configuracin N9:

Esta es la ltima configuracin del tercer grupo. Resulta tambin ser la configuracin

estable de menor energa encontrada en la tetravacante. Su porcentaje de aparicin

es del 1.22% y su energa de formacin es 9.2701 eV. Esta configuracin est formada

por tres tomos desplazados y siete retculos vacos. La simetra del grupo de defectos

es C11. Veamos configuracin:



89

Configuracin N10:

Esta es la segunda configuracin del primer grupo. Su porcentaje de aparicin es del

0.62% y su energa de formacin es 12.9260 eV. La configuracin presenta un tomo

desplazado y cinco retculos vacos. Veamos las imgenes:



90

4.3.5-

Pentavacante en cSi

V5

Contenidos:



91

Figura 4.3.5.1 Proceso de annealing pentavacante

92





En este caso es ms difcil encontrar grupos de configuraciones. Existen una gran

cantidad de franjas de energa que incluyen niveles energticos prximos entre s pero

definitivamente diferentes. En este caso centraremos nuestro estudio en la

configuracin ms estable (que en este caso no presenta configuraciones alternas) y las

configuraciones que forman la franja de menor energa ya que estas ltimas son las que

presentan un porcentaje de aparicin mayor y una estructura en niveles energticos

ms definida.

100

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CARACTERIZACIÓN DE AGREGADOS DE VACANTES …uvadoc.uva.es/bitstream/10324/14171/1/TFG-G 1197.pdf · CARACTERIZACIÓN DE AGREGADOS DE VACANTES EN SILICIO CRISTALINO Autor ... debido