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Técnicas experimentales avanzadas en magnetismo
Dr. J. Javier Campo RuizInstituto de Ciencia de Materiales de
Aragón
[email protected]
-
Esquema
IntroducciónPropiedades del neutrón y los RXDispersión magnética
de neutronesAbsorción de XR y XMCDEjemplos
-
Introducción
Técnicas de caracterización
Difracción Microscopia Espectroscopia
•
Rayos X•
Polvo•
Monocristal•
SAXS•
Neutrones•
Polvo•
Monocristal•
PND•
SANS•
CrioPAD•
Electrones
•
Óptica•
Electrónica•
SEM•
TEM•
HREM•
Rayos X•
Efecto túnel (STM)
•
Fuerza atómica (AFM)
•
Etc.
•
Visible, IR, UV•
Raman•
RMN, RPE•
Rayos X•
XANES•
EXAFS•
Electrones•
XPS•
AES•
EELS•
Neutrones•
TAS•
Spin-Eco•
TOF•
HR•
Mössbauer•
Absorción atómica•
μSR•
Etc.Y muchas otras más….
•
Análisis térmico•
DSC•
TGA•
Magnetometría•
Imanación•
Susceptibilidad•
Reflectividad•
Luminiscencia•
Conductividad•
Dureza•
Densitometría•
Porosimetría•
Viscosimetría•
Etc.
Propiedades
-
Introducción Complementariedad
Tipo de enlace
Estructura electrónica
Análisis elemental
Textura policris.
Estructura superficial
Defectos cristalinos
Estructura local
Estructura cristalina
Identificación de fases
Mössbauer
Visible & UV
XANES & EXAFS
XPS, AES & EELS
Difracción de RX
Microscopía óptica
RMN & RPE
Espectroscopía IR
Microscopía e
Difracción de n
Estructuras Magnéticas
-
Introducción Rango
de energías
estudiadas
Transiciónde espín nuclear
Transiciónde espín nuclear
Transición de espín electrónico
Transición de espín electrónico
“Rotaciones”
moleculares
“Rotaciones”
moleculares
“Vibraciones”
moleculares
“Vibraciones”
moleculares
Transiciones electrónicas
Transiciones electrónicas
d —
df —
fd —
df —
fBanda de Valencia
Banda de Valencia
Capas internas
Capas internas
Fenó
men
os
físico
sFe
nóm
enos
fís
icos
Técn
icas
espe
ctro
scóp
icas
Técn
icas
espe
ctro
scóp
icas
RMNRMN RPERPE MicroondasMicroondas IRIR VisibleVisible UVUV
RXRX
108 1010 1012
10-2 1 102 104HzeV
NeutronesNeutrones
RAMANRAMAN
SRSR
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Introducción Escalas de longitud accesibles
Escalas de longitudEscalas de longitud
TécnicasTécnicas
STMAFM
Cristalografía Microestructura Estructura
Difracciónneutrones
DifracciónRayos X
SANSSAXS
TEMSEM
Microscopia óptica
Proteínas Virus
Bacterias
Estructurasgranulares
Polímeros
EstructurasAtómicas
Micelas
Medios PorososPrecipitados
10-11 10-9 10-7 10-5 10-3Tamaño (metros)
Difracción Electrones
AFM STM
-
Conceptos básicos de la dispersión neutrónica El neutrón
Chadwicky el
Neutrón
-
Propiedades del Neutrón
Son partículas neutras
Tienen momento magnético
Tienen spin
Energías similares a la energía de las excitaciones
elementales
Longitudes de onda similares a los inter-espaciados atómicos
Los neutrones ven los núcleos
Neutrón Interacción fuerte y dipolar magnéticaRayos X y e-
Interacción Electromagnética
-
2.5 %6%
Participación
española
en fuentes
de neutrones
Además
de los CRG’s
…
-
Toda carga eléctrica acelerada emite luz
Una carga q, con velocidad v, bajo la acciónde un campo
magnético B,experimenta una fuerza F:
∇ ⋅v B = 0
∇ ×v E + ∂
v B ∂t = 0
∇ ⋅v D = 0
∇ ×v
H − ∂v D ∂t =
v J
v F = q v v ×
v B ( )
James Clerk
Maxwell1831 -1879
Hendrik Anton Lorentz1853 -1928
El electromagnetismo
-
El primer sincrotrón F.R. Elder, R.V. Langmuir, A.M. Gurewitsch,
H.C. Pollock
Phys. Rev. 71, 827 (1947). Radiation
from
Electrons
in a Synchrotron
-
ESRF
El sincrotrón
europeo: el ESRF
-
El sincrotrón
Español
ALBA
-
¿Como funciona
un sincrotrón?
-
Imán de curvatura
Paquete de electronesrelativistas Radiación
sincrotrón
Monocromadores
Haz monocromático
Sistema de rendijas
Muestra
Sistemas dedetección
Haz incidente
Haces dispersados
Trayectoria de los electrones en el anillo
La radiación sincrotrón es la fuente de luz más brillante que
tenemos !!
Esquema de una línea de luz
-
Estructura temporal
pulsos de ~ ns
cada ~ μs4ª
generación: ~ fs
Blanca: de IR a γ
Espectro energético en un sincrotrón
-
Sondas
de la materia
-
Conceptos básicos de la dispersión Definición de sección eficaz
de dispersión
Sección eficaz diferencial parcial
k
Dirección
θ, φ
θφ
dΩ
rdS
z
k’
Sistema dispersor
=Ω '
2
dEdd σ
Número de partículas
dispersadas por segundo en un ángulo sólido dΩ
en la dirección θ, φ
con
energía final comprendida entre E’
y E’+ dE’
Φ dΩ
dE’
-
Conceptos básicos de la dispersión Definición de sección eficaz
de dispersión
Sección eficaz diferencial
=Ωddσ
Número de Partículas
dispersadas por segundo en un ángulo sólido dΩ
en la dirección θ, φ
Φ dΩ
Sección eficaz total
=totσNúmero de partículas
dispersadas por segundo
Φ
''0
2
dEdEd
ddd
∫∞
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛Ω
=Ω
σσΩ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
Ω= ∫Ω dd
dtot
σσ ∫ ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
Ω=
π
θθπσσ0
sin2 ddd
tot
-
Conceptos básicos de la dispersión (neutrónica) Ley de
dispersión
La Ley de dispersión I(Q,ε ) =Nb2
h
k'
kG(r, t) e−i Q⋅r
−∞
∞
∫ e−iεtd3rdt
El número de neutrones dispersados es proporcional a la
transformada de Fourier en el espacio y el tiempo de la función
G(r,t)
S(Q,ε ) = G(r, t) e−i Q⋅r
−∞
∞
∫ e−iεtd3rdt
G(r, t) =1
Nδ r − rl(0) − rj (t)[ ]( )
j,l∑Función de correlación de pares
dependiente del tiempo
Es igual a la probabilidad de encontrar dos átomos a una
distancia r a un tiempo tDescribe cómo la correlación entre dos
partículas evoluciona con el tiempo
Factor de Estructura dinámico
-
Difracción Ley de Bragg
d θ
θθ
2θ
λ
d sinθ
Rayo incidente Rayo difractado
2θ Q
k'
k
Plano 1
Plano 2
ri
rj
ri - rj
nλ = 2d sinθ
Ley de Bragg
-
Difracción Condición de Laue
dd b=Ψ )(κ
)()( κκ dd f=Ψ
)(2)(2
dddd bmV rr δπh=
Debye-Waller
∑ −=τ
δπ 2
0
3
)()()2()( κκQQ NFvI
)()( κrκκ dd Wd
idN eeF
−⋅∑Ψ=
Condición de Lauede la difracción
Factor de estructura
Neutrones Longitud de dispersión
XRFactor de forma )()( ddddV rr ρ∝
{ }202 )0(·d
UWd uκ==
-
Difracción Factores de forma y longitud de dispersión
Rayos XSuperficieDiferencia por número ZDificultad para átomos
ligerosPoco contraste para átomos contiguosAlto flujo de
fotones
Muestras pequeñasResoluciones muy altas
El neutrón VolumenDiferencia por isótoposÁtomos ligerosÁtomos
contiguosPoco flujo de neutrones
Muestras grandesResolución media
-
Difracción Factores de forma
Neutrón XR
-
Dispersión magnética de neutrones Origen físico
d
κ
θ
nλ = 2d sinθ
λ
-
Dispersión magnética de neutrones Origen físico
κ
θ
nλ = 2d sinθ
λ
d
-
FOTOELECTRICO: “detalles”
Núcleo
fotónabsorbido
EXAFS
Interacción radiación –
materia Absorción XR
-
Selectividad de elemento químico Se pueden estudiar muestras
ultra-diluidas
-
2p1/2
2p3/2 +3/2+1/2-1/2-3/2
+1/2-1/2
3d3/2
3d5/2
-1/2
+3/2+1/2
-3/2
ΔMJ
= +1
ΔMJ
= -1
L2
+3/2+1/2-1/2-3/2
+5/2
-5/2
L3
X-Ray Magnetic
Circular Dichroism
(XMCD)
-
DicroDicroíísmo Circular Magnsmo Circular Magnéético en la
absorcitico en la absorcióón de n de rayos Xrayos X
XMCD =
XASμ-
-
XAS μ+
Magnetometría selectiva al átomo
Magnetometría selectiva a la capa
Efectos orbitales
XMCD
, un
mag
netó
met
ro a
vanz
ado
-
Difracción magnética
MnO
-
Ejemplo I Sistemas AF 3D-Heisenberg:
Familia A2
FeX5
·H2
O
(A=K, Rb, X=Cl, Br)
Estructura NuclearGrupo espacial: PnmaFe3+ en posición 4c (.m.)3
X & O en 4c (.m.)2 X, A, (H/D) en posición generalEl enlace más
corto es Fe-OOctaedros distorsionados
Estructura
MagnéticaAF Colinear con TN = desde 10.01 22.6 KEje fácil ak =
(0 0 0)Γ1u(Ax,-,Cz) ⇔ Pn’m’a’Cuando H=0 ⇒ modo AxPlanos Ferro ⊥ eje
bacoplados AF 3d Heisenbergα =
–
0.11
& β = 0.35
J1J1
J1
J1J1
J1
X4 X4
H
-
Ejemplo I Dispersión inelástica TAS
A2
FeX5
·H2
O
(A=K, Rb, X=Cl, Br): Constantes de acoplamiento magnético
IN14
IN12
-
Ejemplo I Dispersión inelástica de neutrones TAS
Familia A2
FeX5
·H2
O
(A=K, Rb, X=Cl, Br): Constantes de acoplamiento magnético
Dos Gaps diferentes en el centro de Zona
(0 1 ζ)(0 1+ζ 0) (0 1.5 ζ) (0 1+ζ −ζ)Γ X K Γ ΓL (0 0 1+ζ) (ζ 0
1)
0.1 0.2 0.3 0.4
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0.4 0.3 0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.40.1 0.2 0.3 0.4
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.4 0.3 0.2 0.1
J(cm-1) J1 J2 J3 J4 J5K2
FeCl5
·D2
O (TAS) -0.910 -0.300 -0.265 -0.187 -0.196
∑∑ −⋅−=ν
νννμνμ
νμ,
2,
,,,,
m
xmml
mlml SDSSJH
rr
Que no se ajustan bien con un modelo de ondas de espínlineal con
anisotropía magnética uniaxial
( )∑ −−ν
ννν,
2,
2,
m
zm
ym SSE
Incluyendo un término de anisotropía ortorrómbica
-
Ejemplo II El acetato de Mn12
HR Dispersión inelástica
x
Mn4+
S = 3/2 Mn3+
S = 2
yMedidas de imanación
S = 10
Los 8 espines de Mn3+
(S = 2) alineados antiparalelamente
a los 4
espines de Mn4+
(S = 3/2)
-
Ejemplo II: El acetato de Mn12
Niveles de energía
H = D Sz2 −
13
S(S +1)⎡ ⎣
⎤ ⎦
+ B40O4
0 + B44O4
4
D=-0.457(2) cm-1 B04
=-2.33(4) 10-5 cm-1
-
El acetato de Mn12 Niveles de energía en el acetato de Mn12
Mirebeau
et al.
[Phys. Rev. Lett. 83
(1999) 628]
ω(meV)
S(r Q , hω) = N(γ N re / 2)
2 g2 f 2(Q)
× pi f S⊥ i2δ (hω − (Ei − E f ))
i, f∑
f S⊥ i2
=13
2 f Sz i2
+ f S+ i2
+ f S− i2⎛
⎝ ⎞ ⎠
D=-0.457(2) cm-1 B04
=-2.33(4) 10-5 cm-1
B44
=±3 10-5 cm-1
-
Ejemplo II Orden dipolar
en NANO-imanes moleculares
Mn12-Acetato
Mn12
- AcetatoEstructura magnética
Mn12
- AcetatoEstructura magnética
-
Ejemplo III Uso de neutrones polarizados
Los radicales p-X-C6
F4
CNSSN
N2
S1
C5
F2
S1´
N2´
F2´C4
C3
C2
C3´
C2´
F1
F1´
C1
O1
N1
O1´
p-Br-C6
F4
CNSSN
-
Ejemplo III Uso de neutrones polarizados
Los radicales p-X-C6
F4
CNSSN
-2.000
-0.250
-0.070
-0.035
-0.020
-0.010
0.000
-1.000
-0.100
-0.050
-0.025
-0.015
-0.005
0.005
0.015
0.025
0.050
0.100
1.000
0.010
0.020
0.035
0.070
0.250
2.000
μΒ /Α2ο
S
S
N
N
CC
-2.000
-0.250
-0.070
-0.035
-0.020
-0.010
0.000
-1.000
-0.100
-0.050
-0.025
-0.015
-0.005
0.005
0.015
0.025
0.050
0.100
1.000
0.010
0.020
0.035
0.070
0.250
2.000
μΒ /Α2ο
S N
Desarrollo
multipolar
Los orbitales
pz
del N y el S son casi
ortogonales
J1
J2
J3
J4
μB S1 N2 C5
Experimento 0.282 0.245 -0.057
DMOL3-Cristal 0.320 0.213 -0.063
DMOL3-Molécula 0.311 0.224 -0.065
Gauss-PW91 0.291 0.245 -0.067
Gauss-B3LYP 0.278 0.287 -0.125
cm–1
(6-311G**)
J1
=1.15
J2
= 0.03
J3
= -0.02
J4
= -0.03
-
(1) (2) (3)
Magnetismo de materiales amorfos
(1)
(2 )
(3)
Magnetic phase diagram of an amorphous Er-Fe alloy studied by
X-ray magnetic circular dichroism
-
3d-
5d magnetism
L2,3
Pt
-
(mL⊥
–
mL||
)L• K ∝
ξS-O LS
-
SQUID
Co
Fe
Ciclos de histéresis selectivos Multicapas Fe/Cu/Co
-
Static
XMCDCoNi
Dynamic
XMCD
Time dependent
XMCD Co/Cu/Ni80Fe20
trilayers
Técnicas experimentales avanzadas en magnetismo
EsquemaIntroducciónIntroducción�ComplementariedadIntroducción
�Rango de energías estudiadasIntroducción�Escalas de longitud
accesiblesConceptos básicos de la dispersión neutrónica�El
neutrónPropiedades del NeutrónParticipación española en fuentes de
neutronesEl electromagnetismoEl primer sincrotrón�F.R. Elder, R.V.
Langmuir, A.M. Gurewitsch, H.C. PollockEl sincrotrón europeo: el
ESRFEl sincrotrón Español ALBA¿Como funciona un sincrotrón?Esquema
de una línea de luzEspectro energético en un sincrotrónSondas de la
materiaConceptos básicos de la dispersión �Definición de sección
eficaz de dispersiónConceptos básicos de la dispersión �Definición
de sección eficaz de dispersiónConceptos básicos de la dispersión
(neutrónica)�Ley de dispersiónDifracción �Ley de BraggDifracción
�Condición de LaueDifracción �Factores de forma y longitud de
dispersiónDifracción �Factores de formaDispersión magnética de
neutrones �Origen físicoDispersión magnética de neutrones �Origen
físicoInteracción radiación – materia�Absorción XRSelectividad de
elemento químico�Se pueden estudiar muestras ultra-diluidasX-Ray
Magnetic Circular Dichroism (XMCD)Dicroísmo Circular Magnético en
la absorción de rayos XDifracción magnéticaEjemplo I�Sistemas AF
3D-Heisenberg: Familia A2FeX5·H2O (A=K, Rb, X=Cl, Br)Ejemplo I
�Dispersión inelástica TAS�A2FeX5·H2O (A=K, Rb, X=Cl, Br):
Constantes de acoplamiento magnéticoEjemplo I �Dispersión
inelástica de neutrones TAS�Familia A2FeX5·H2O (A=K, Rb, X=Cl, Br):
Constantes de acoplamiento magnéticoEjemplo II�El acetato de Mn12
�HR Dispersión inelásticaEjemplo II:�El acetato de Mn12 �Niveles de
energíaEl acetato de Mn12 �Niveles de energía en el acetato de
Mn12�Mirebeau et al. [Phys. Rev. Lett. 83 (1999) 628]Ejemplo
II�Orden dipolar en NANO-imanes moleculares�Mn12-AcetatoEjemplo
III�Uso de neutrones polarizados �Los radicales
p-X-C6F4CNSSNEjemplo III�Uso de neutrones polarizados �Los
radicales p-X-C6F4CNSSNMagnetic phase diagram of an amorphous Er-Fe
alloy studied by X-ray magnetic circular dichroismNúmero de
diapositiva 42Número de diapositiva 43Ciclos de histéresis
selectivos�Multicapas Fe/Cu/CoTime dependent XMCD�Co/Cu/Ni80Fe20
trilayers
