Caracterización de Caracterización de polímeros por métodos polímeros por métodos

espectroscópicos.espectroscópicos.

Espectroscopia FT-infrarrojo

Espectroscopia de Resonancia Nuclear Magnética

Algunos núcleos tienen espín

El movimiento de rotación crea:

momento angular campo eléctrico dipolo magnético

¿Qué espín tienen los núcleos?

Núcleo está constituido por p protones y n neutrones

Espín del núcleo es un vector combinación del espín de todos sus p

1. p y n pares proporcionan espín nulo (I = 0): 4He, 12C, 16O, …2. p y n impares dan espín entero: I = 1 2D, 14N; I = 3 10B; …3. p + n = impar espín semientero: I = 1/2 1H, 13C; I = 5/2 17O;

…

TODO NÚCLEO CON ESPÍN NO NULO (I ≠ 0) ES SENSIBLE A TODO NÚCLEO CON ESPÍN NO NULO (I ≠ 0) ES SENSIBLE A RMNRMN

Resonancia Magnética NuclearResonancia Magnética NuclearResonancia Magnética NuclearResonancia Magnética Nuclear

Los dipolos magnéticos están dispuestos al azar

¿Qué le ocurre bajo un campo magnético externo (B0)?

El campo intenta alinear los dipolos de los núcleos en su misma dirección pero:

Existe más de una

orientación del momento

respecto a B0

Nº de orientaciones posibles viene dado por el espín = 2I 2I

+ 1+ 1:

> 0 en el mismo sentido o paralelos a B0

< 0 contrarios o antiparalelos a B0

= 0 perpendiculares a B0El protón o 1H tiene I = 1/2, dos dos orientacionesorientaciones:

+ 1/2 (paralelo) y

- 1/2 (antiparalelo)

Existe una diferencia de energía entre las dos orientaciones

+ 1/2 (paralelo a B0): estado de menor energía

- 1/2 (antiparalelo a B0): estado de mayor energía

El cambio de una orientación a otra se realiza absorbiendo o emitiendo radiación

Irradiando una radiofrecuencia () los núcleos entran en

resonancia: cambian de orientación

Cambio de orientación crea un voltaje que puede ser registrado

H de ambiente químico distinto dan señales diferentes

Los electrones también se ven afectados por B0 generando

campos magnéticos inducidos (Bind)

Bind: Siempre se opone a B0

(apantallamientoapantallamiento)

cada H tiene su propia frecuencia de resonancia señal independiente

Grupos electronegativos (O, Cl, …) tiran de los e-: pequeño

apantallamiento

Grupos electropositivos (Si, …) dan carga: grande apantallamiento

B0E = h B0

Figura 2.2

Bind = B0

Befectivo

B (1 – ) = Bef = B0

aumenta con la

electronegatividad

del sustituyente

Compuesto (ppm)

TMS 0

CH3I 2.2

CH3Br 2.6

CH3Cl 3.1

CH3F 4.3

CH3 NO2 4.3

CH2Cl2 5.5

CHCl3 7.3

A mayor nº de

grupos electro-

negativos también

aumenta

El efecto desapantallante disminuye con la distancia (prácticamente desaparece a 3 enlaces)

NO2CH2CH2CH3

= 4.3 = 2.0 = 1.0

Bajo un campo externo B0 (100):

Cada H tiene su propia frecuencia:

Relación de áreas proporciona el nº de H de cada tipo

1. Una línea o singlete2. Multipletes con dos líneas (doblete), tres (triplete), …

H sin H diferentes en sus proximidades dan singletes

Hx tiene otro H distinto (Ha) en sus proximidades (3 enlaces)

Hx - C - C - Ha

En los espectros, algunos H dan:

Hx y Ha se orientan paralelo o

antip.

H es una partícula cargada en movimiento

También creará un campo magnético inducido: BHa

¿BHa apantalla o desapantalla a Hx?

Depende de la orientación paralela o antiparalela de Ha:

en una de ellas, BHa se opone a B0 (apantalla)

en la otra, BHa se suma a B0 (desapantalla)

Hx tiene dos frecuencias distintas y da un multiplete con 2 líneas

En general, los conceptos dados para el 1H son aplicables al 13C

El núcleo sensible es el 13C (I = 1/2, abundancia 1.1%) mientras que el 12C tiene espín nulo y no es sensible a la RMN

Ventajas:i) Mayor poder resolutivo que el 1H

El 1H aparece en una región de 10 ppm (0-4 alifáticos)

El 13C cubre una zona de 210 ppm (0-60 alifáticos)

Una pequeña diferencia en el ambiente químico, por ejemplo, dos CH3,

no se aprecia en sus H (una señal) pero si en los C (2 señales)

En polímeros permite ver mejor la microestructura

2-metil butanol:

(a) En 1H, sólo distinguimos CH2OH

(a)

(b) En 13C, cada C da su propia señal

(b)

En 1H, si existen muchos acoplamientos entre H de naturaleza

similar el espectro es difícil de interpretar.

El 13C está en un 1.1% y es poco probable que se acople con otro 13C

Acoplamiento 1H-13C: Se eliminan por técnicas de desacoplamiento

P. de origen natural (Poli(ácido láctico), Polihidroxibutirato, …)P. de condensación (poliamidas)

CH2 - CH

CH3

n

PP

CH2 - C

COOCH3

n

CH3

PMMACH = CH

BA

CH2 - CH- O

Rn

NH - CH- C

R

n

O

R1CH2- CH - (CH2)n CH = CH2

R2

O - CH- C

CH3

n

OPLA

O - CH2 - CH- C

CH3

n

OPHB

Tacticidad es una propiedad de polímeros que poseen un C quiral

P. vinílicos monosustituidos (PP, PS, PVC, …)

P. vinílicos a-a disustituidos (PMMA, PMAN, …)

P. vinílicos - disustituidos

P. vinílicos con C quiral en el g. colgante

Poliepóxidos

El C quiral puede tomar dos configuraciones (D/L o R/S):

En principio, que todos sean D o L supone tener 2 enantiomeros

Pero por RMN no se diferencian

En tacticidad, importa la ordenación relativa de los C quirales

Si todos los grupos R quedan del mismo lado Polimero Isotáctico

R R R R R R R

- CH2 - C -

H

RR

- CH2 - C -

R

H

R

Isómeros D y L

Si los C quirales son D y L alternados Polimero Sindiotáctico

Si los C D y L se distribuyen al azar Polimero Atáctico

R R R

R R R R

R R R R

R R R

La tacticidad no es perfecta: mayor o menor carácter iso, sindio, …

Esta microestructura debe ser caracterizada

La tacticidad depende de:

Tipo de polimerización

Disolvente

Temperatura

Catalizador

La tacticidad influye en:

Tg

Cristalinidad (%, Tm)

Propiedades mecánicas

Biodegradabilidad

Tg del PMMA:Isotáctico ≈ 53ºC

Sindiotáctico ≈ 119ºC

Atáctico ≈ 111ºC

PP:

Atactico.: elastómero

‘inútil’

Iso (Ziegler-Natta):

cristalino y de múltiples

usos

de algunos H y C es sensible a la secuencia en la que se encuentra

Tipo de secuencias depende del H o C que estemos analizando:

1. C quiral (C), el H (si lo tiene) y todos los C y H que cuelgan de él

2. El C adyacente (CH2 o C) y sus H

1 son sensibles a secuencias impares: triadas, pentadas

2 son sensibles a secuencias pares: diadas, tetradas

C C

H

H

H

R

¿Cómo se identifica la tacticidad por RMN?

1. Diada: Dos unidades repetitivas consecutivas

Existen estas dos configuraciones:

Recordar que no importa la quiralidad sino su orden relativo

Por eso, DD y LL ambas dan diada m (DL y LD diada r)

P. isotáctico tiene todas las diadas m

P. sindiotáctico tiene todas las diadas r

P. atáctico tiene diadas m y r dispuestas al azar

i) Los 2 R del mismo

lado: m o meso

ii) Los 2 R en lados

opuestos: r o racémica

R R

R

R

m r

C que están diadas m

C que están en diadas rSeñal del C se desdobla en 2 líneas:

Pero no podemos asegurar si m > r o viceversa

El espectro de los H es más complejo: i) H hetero y homotrópicos

ii) Acoplamientos H-H

i) H hetero y homotrópicos

3 señales: dos H en la diada m y otra en la r

Diada m: Ha y Hb son distintos o heterotrópicos y se

ven dos dobletes (AX o AB)

El ambiente de Hc es intermedio al del Ha

y Hb por lo que el singlete se intercala

entre los dos dobletes

R R

R’ R’

Ha

Hb

R’ R

R R’

Hc

Hc

Espectro 1H diferencia p. isotáctico (2 dobletes) del sindio (singlete)

¿Y el del 13C? Los dos dan singlete, cada uno en diferente

Sólo si se conoce la asignación (m y r) podremos distinguirlos

Diada r: los 2 Hc son iguales u homotrópicos (pero

diferentes a Ha y Hb) y darán un singlete (A2)

r

m m

b)

Diada meso m (b)

CH3

COOCH3

Ha

Hb

CH3

COOCH3

Diada racémica (a)

COOCH3

CH3

Hc

Hc

CH3

COOCH3

Espectro de 1H del PMMA

(a)

(b)

1. Mala resolución de polímeros

2. Región de las diadas m y r se solapan

3. Los dos H pueden ser distintos entre si (J diferente)

ii) Acoplamientos H-H

En polímeros monosustituidos el H se acopla con los H

Singlete de r pasa a ser un triplete (hay 2 H, uno a cada lado)

H y H darán 6 líneas cada uno [(n(1) + 1)(n(2) + 1)] = 6

¿Se ven tantas líneas en un intervalo tan estrecho de ?

Es difícil:

La RMN de 13C tiene mayor resolución y no presenta este problema

Figura 6.10

(a)

(b)

Compuestos modelos de la diada m y r del PS

(a) Espectro de la diada r

El CH2 da triplete

El sextuplete es del metino por equi-

valencia magnética accidental del CH3 y

del CH2:

(n[CH3] + n’[CH2] + 1) = (3 + 2 + 1) = 6

Ph

CH3 Ha

Hb

CH3

Ph

HH

Ph Hc

Hc

CH3

Ph

HH

CH3

(b) Se ven 11 de las 12 señales

Sin embargo, en la diada vemos que hay 3 ambientes (b):

i) Los dos H iguales (Hc) de la diada r

ii) y iii) Ha y Hb de la diada meso

Diada es la longitud mínima para definir el ambiente químico

R

R

RR

R

Hc

Hc

Ha

Hb

m

r

(a) (b)

¿Por qué una diada y no una sola unidad repetitiva?

Si tomáramos una unidad, los 2 Hserían distintos (C quiral) (a)

A. Cualitativo:

* Sólo si se conoce la asignación (m y r) podremos distinguirlos

A. Cuantitativo: Integrando las áreas de las diadas m y r % de m

Dos dobletes (o una señal a m en 13C *) iso

Un singlete (o señal a r *) sindio

2 dobletes + singlete (líneas a m y r) ¿atáctico?

A

B

C

(m) = A + C

A + B + Co como A ≈ C

(m) = 2 A

A + B + CY (r) = 1 - (m)

Las diadas (1H y 13C) permiten caracterizar la tacticidad

m y r son los mismos sea iso, sindio o atáctico

Cambia la intensidad relativa de cada señal

Diadas no permiten caracterizar completamente la tacticidad

Siempre se utilizan áreas relativas. Diadas: (m) + (r) = 1

¿Por qué las diadas no aseguran que tengamos un p. atáctico?

porque una mezcla de iso + sindio proporciona el mismo espectro!

Un p. atáctico ‘puro’, (m) = 0.5, daría 2 dobletes y un singlete (b)

¿cómo es el espectro de 1H de una mezcla iso + sindio al 50% (a)?

+

(b)

(a)

cadenas del iso dan

dos dobletes

cadenas del sindio dan

singletes En 13C, pasa lo mismo

2. Tetradas: Se obtienen añadiendo una unidad

repetitiva a cada lado de una diada central

R RR RHa

Hb

La tetrada define el ambiente químico del C central y de sus H

m:m m mm m rr m r

r:m r m *m r rr r r *

Tetradas existentes:

Un Csensible a tetradas puede dar hasta 6 líneas ¿Y en 1H?

En cuatro, los H son heterotrópicos: 2 d por secuencia (16 líneas)

En dos m r m y r r r (*), los H son homotrópicos: 2 singletes

¡Es muy difícil ver 18 líneas en un intervalo tan estrecho de !

El de una tetrada no cambia con la tacticidad, varía su área

En (a) (‘iso’): 1. se ve bien m m m

2. No está r m r

3. m r m y r r r: 2 líneas

Tetradas en el PMMA

(a)

(b)

En (b) (± atactico): ¿qué se ve bien? ¡Nada!

Un C sólo puede ser sensible a una secuencia par: diada o tetrada

El análisis se debe basar en la secuencia más larga observada

¿Están relacionadas las áreas relativas de diadas y tetradas?

Ejemplo: En 1H vemos las diadas y en 13C tetradas

i) Conocido el % de m no podemos asegurar las áreas relativas que tendrán las 6 tetradas

ii) Pero si que las áreas de las tetradas nos dan la de las diadas

Todas las tetradas centradas en m provienen de la diada m

La señal de la diada m se desdobla en 3 líneas pero su % no varía

Luego, (m m m) + (m m r) + (r m r) = (m)

1. Triada: tres unidades consecutivas o dos diadas

¿Cuántos ambientes diferentes existen para el CH3 del PMMA?

C, su H (si lo tiene) y todos los C y H que cuelgan de él

son sensibles a secuencias impares C C

H

H

H

R

CH3

R

CH3

R

CH3

R

CH3

R

CH3

R

R

CH3

R

CH3

CH3

R

R

CH3

m m r m m r r r

i) Triada m m (iso)

ii) Triada r r (sindio)

iii) Triada r m = m r (heterotáctica)Existen 3 posibilidades:

Un C sensible a triadas dará una señal con 3 líneas ¿y los 3 H?

Los H son homotrópicos cada secuencia sólo da una línea

2. No se puede saber de antemano si mm > rr o viceversa

Figura 6.17

r m mm o rr

rr o mm

En p. vinílicos monosustituidos el H se acoplará con los H, H de R

El de una triada es independiente de la tacticidad:

mm es el mismo sea iso, sindio o atáctico, lo que varía es su área

(m m) ≈ 1 en iso; (m m) ≈ 0 en sindio, …

¿Existe algún orden relativo en la posición de las triadas?1. El ambiente en la triada r m es un intermedio de la m m y r r

Siempre está entre las otras dos

Pero, en realidad, en (a) el CH3 tiene un ambiente químico diferente al

otro CH3 (b) (triadas m m y m r respectivamente)

¿Por qué recurrimos a una triada y no a una diada?

Si nos quedamos en diadas, el CH3 de (a) y (b) tienen el mismo

CH3 CH3

R R

(a)CH3 CH3

R R

CH3

R

CH3 CH3

R R

(b)CH3 CH3

R R

R

CH3

diadas triadas

Triada define el ambiente de los C y H de la unidad central

Atáctico: triadas m m , r m y r r al azar 3 líneas

Isotáctico: triadas m m 1 línea

Sindiotáctico: triadas r r 1 línea

Heterotáctico: triadas rm 1 línea

¿Podemos identificar cualitativamente la tacticidad?

¿Se pueden distinguir?

Deberemos conocer mm (o rr)

x

x x

x

(a) (b)

(c) (d)

(b) es atáctico

(c) es hetero ( intermedio)

(a) ¿es iso o sindio?

Análisis Cuantitativo: determinar el % de triadas m m, r m y r r

Conocidos mm(A), rm (B) y rr (C), se integran sus señales y

calculamos sus áreas relativas

A B C

(m m) = A

A + B + C

(r m) = B

A + B + C

(r r) = 1 - [(m m) + (r m)]

¿Diferencian las triadas un atáctico de una mezcla iso + sindio?

i) El polímero atáctico tiene los tres tipos de triadas 3 señales (a)

Espectro (d) = (b) + (c) no es igual al del atáctico (a)

cadenas iso sólo tienen triada m m 1 señal (b)

+

cadenas sindio sólo tienen triada r r 1 señal (c)ii) Mezcla:

(a) atáctico (b) iso

(c) sindio

(d) iso + sindio

≠ +x x

x

x

2. Pentadas: Se añade una unidad repetitiva a cada lado de una

triada central. Ej. A m m añadimos otra m y una r

Pentada define el ambiente de los C y H de la unidad central

CH3 CH3

R R

CH3

RR

R

CH3

CH3

m m m r

Las secuencias con * se obtienen de dos formas: m r r rm r r r y r r r mr r r m

m r m rm r m r y r r m mr r m m son diferentes aunque la triada central sea la misma (r r mm) y se añadan una mm y otra rr

Pentadas existentes

r r:r r:m r r m m r r m m r r r *m r r r *r r r r r r r r

m m:m m:m m m mm m m mm m m r *m m m r *r m m rr m m r

r m:r m:

m r m m * m r m m * m r m r *m r m r *r r m m *r r m m *r r m r * r r m r *

CH3 CH3

R CH3

R

RR

CH3

R

CH3

r r m m

R CH3

CH3 CH3

R

RR

R

CH3

CH3

m r m r

Si un C (o H) es sensible a pentadas se observaran 10 líneas

x xy y

Pero es frecuente que no se vean las 10 líneas

Un C (o H) es sensible a una secuencia: triadas o pentadas, …

i) Si se ve una sola línea Ese C no es sensible a tacticidad

ii) Si se ven 2-3 líneas Ese C es sensible a triadas

iii) Si se ven 4-10 líneas Ese C es sensible a pentadas

iv) Si se ven > 10 líneas Ese C es sensible a heptadas, …

¿Existe algún orden relativo en las pentadas?

i) Las centradas en m mm m están en un extremo y las r rr r en el otro

ii) La pentada m m m rm m m r es intermedia a m m m mm m m m y r m m rr m m r

La pentada r r r mr r r m es intermedia a m r r mm r r m y r r r rr r r r

iii) No se puede asegurar que mmmm > rmmr aunque mm > rr (o

viceversa).

Lo mismo para r rr r: puede ser mrrm > rrrr o rrrr > mrrm

iv) Las pentadas centradas en r mr m no presentan orden alguno

8 8 r r r r r r r r o m r r m m r r m

9 9 r r r m r r r m

10 10 m r r m m r r m o r r r r r r r r

Si sabemos que un C tiene mm > rr y conseguimos ver las

pentadas en ese mismo C ¿podemos prever su orden relativo?

i) La señal 1 será m m m mm m m m o rr m m r m m r. Viceversa en la 3

ii) La 2 es m m m rm m m r

iii) De forma similar para las r rr r:

iv) Las centradas en r mr m se encuentran en las 4-7 pero no podemos

prever su orden relativo

x xy y

mmr r

m r

1 10Nº señal

El análisis se debe basar en la secuencia más larga observada

¿Están relacionadas las áreas relativas de triadas y pentadas?

i) Conocido el % de m m no podemos asegurar las áreas relativas de cada

una de las 10 pentadas

ii) Pero las áreas de las pentadas si que nos dan la de las triadas

Todas las pentadas centradas en m m provienen de la triada m m

La triada m m se desdobla en 3 líneas pero su % no varía

Luego, (m m m m) + (m m m r) + (r m m r) = (m m)

(m m r m) + (m m r r) + (m r m r) + (r m r r) = (m r)

(m r r m) + (m r r r) + (r r r r) = (r r)

Un C sólo puede ser sensible a una secuencia impar: triada o pentada

¿En tetradas no existe un orden relativo como en las pentadas?

i) Tetradas centradas en m en un extremo y las r en el otro

ii) m m r intermedia a m m m y r m r (idem para m r r)

1. Este orden relativo se cumple en muchos casos:

PMMAm r mr r rr r rm m mm m rr m r

2. Pero en otros se entremezclan tetradas centradas en m y en r

1. PMANr r rr r m + r mrm r m + rm m m m m

d

2. PVC

Ejemplos ‘desorden’:

i) Desdoblamientos se deben a tacticidad y no a acoplamientos

ii) Cada secuencia da una señal (H heterotrópicos de m m dan 4)

iii) Su mayor resolución permite observar secuencias más largas

iv) C cuaternarios, CO, etc. también dan señales y pueden ser

sensibles a tacticidad (CO en polimetacrilatos)

Ventajas de la RMN de 13C

Los H tienen similares (1.5-0.9)

Se acoplan entre sí

Tiene el mismo nº de tipos diferentes de H y C: 3

En 1H:

CH2 - CH

CH3

n

PP

No se puede caracterizar su tacticidad

Espectro complejo

Polipropileno (PP):

a) Isotáctico: una línea por C

CH y CH3: mm; CH2: m

b) Atáctico: Nº mayor de líneas

Es sensible a sec. más largas

c) Sindio: CH y CH3: rr; CH2: r

pero tb. se ven:

mm ≠ rr y m ≠ r

mm (ij) igual en iso y sindio

En 13C, los 3 C tienen d muy diferente y no hay acoplamientos

CH2: m

CH: mm

CH3: mm y rm

r

m mm

rr

m

mm

rm

Señal ampliada del CH3

(a)Isotáctico sólo da señales de las

secuencias ricas en m

(b) Atáctico: 9 líneas

2 pentadas salen juntas (rmrr y mmrm)

No es posible predecir el orden relativo

mm > rr pero:

Pentadas centradas en mm en un lado

y rmmm intermedia a mmmm y rmmr

P. centradas en rm: Cualquier orden

Usualmente mmrm y rmrr en los lados

Pero no siempre ¡PP!

rmmr > mmmm

rrrr > mrrm

mm

mm

mm

mr

mm

rr

mrr

m

No a

signado

x 16

(a)

mm

mr

mm

rr

mrr

m

rmm

r

mrm

rrr

rrrr

rm

rmrr + mmrm

(b) mm

mm