Upload
dorisbondo
View
139
Download
20
Embed Size (px)
DESCRIPTION
ewfwef
Citation preview
1
PREFAŢĂ
Chayn, laureat al premiului Nobel scria: ”În sânul civilizaţiei
moderne aş putea renunţa la radio, televiziune, avioane ultrarapide şi
chiar la lumina electrică, însă nu şi la medicamente care au permis să se
învingă epidemiile, diabetul, infecţiile şi care au furnizat igienei mijloace
de acţiune. Şi mai presus de toate, chimia a dat omenirii speranţa în
vindecarea unor boli care par fără leac, dar cine ştie, în timp vor fi
învinse de această ştiinţă ce nu cunoaşte limite.”
În cartea de faţă am încercat punerea împreună a unor noţiuni de
bază de chimia metalelor şi nemetalelor din grupele principale, pentru
studenţii facultăţii de farmacie, în conformitate cu planurile de învăţământ
şi programele analitice.
Materialul expus în cartea de faţă este strict un material pentru
curs, destinat studenţilor. Ca urmare el este alcătuit, prezentat şi expus
pentru a folosi studenţilor cu o anumită pregătire şi într-o anumită
succesiune de cursuri.
Am prezentat pe larg obţinerea şi proprietăţile elementelor şi
combinaţiilor chimice, dar şi numeroasele aplicaţii practice ale acestora.
Fiecărui element cu importanţă biologică i-am rezervat un subcapitol ce
conţine informaţii despre rolul elementului în organism.
Este neîndoielnic faptul că orice manual aduce o notă personală a
autorilor, cel puţin în maniera de ordonare şi tratare a materialului. Sper
însă ca aceasta să nu dăuneze unei uşoare urmăriri a expunerii şi, sper de
asemenea, că în manual s-au strecurat puţine greşeli.
2
1.ISTORIA CHIMIEI
Noţiunea „chimie” apare pentru prima dată la sfârşitul sec. al
III-lea e.n., folosită de Zossimos Panapolitanul, filosof şi alchimist
din Alexandria.
„Chemi”- era numele vechiului Egipt. De aici a apărut
denumirea grecească „chemeia”, având semnificaţia de artă
egipteană. De asemenea, alături de egipteanul „chemeia”, apare
grecescul „chymeia”, de la „chyma” (topire), referindu-se la
vechea tehnică de topire a metalelor. La grecescul „chyma” s-a
adăugat articolul „al” şi astfel a apărut „alchimia”, care este
numele dat chimiei în evul mediu.
Cu timpul s-a schimbat şi înţelesul noţiunii, chimia devenind
ştiinţa modernă universală „despre tot şi căreia nu-i scapă nimic”,
care, în mod constant şi sistematic, se bazează pe observaţie,
experienţă şi calcul.
Noţiunea „element” a suferit în decursul vremii numeroase
transformări şi a avut diferite înţelesuri, de la semnificaţia pe care
au dat-o filosofii antici, la accepţia modernă de element chimic.
Etimologic,”element” este un cuvânt de origine latină, apărut
în epoca lui Cicero, prin juxtapunerea literelor „L”, „M”, „N” de
la mijlocul alfabetului, vizând miezul, esenţa lucrurilor.
Cuvântul „metal” este pentru prima oară folosit de Herodot
(sec. al V-lea i.e.n.) în sensul de mină. După Piliniu (sec. I i..e.n.),
acest nume provine de la cuvântul grecesc „met`alla”, referindu-se
la straturile succesive din filoanele de minereuri.
3
Primele elemente chimice cu care omul primitiv a luat
cunoştinţă au fost metalele care se găseau în natură, în stare
nativă-aurul: argintul, mercurul şi, dintre nemetale, sulful şi
carbonul; apoi plumbul, cuprul şi staniul, ale căror tehnologii de
obţinere nu necesitau instalaţii complexe şi nici temperaturi
ridicate.
Carbonul (C): numele derivă de la latinescul „carbo”=
cărbune pur. Se prezintă în două stări alotropice:
Diamantul, ca piatră preţioasă este cunoscut din cele mai vechi
timpuri, în ţările din Extremul Orient. Timp de mai multe secole,
datorită frumuseţii sale, el a fost folosit ca podoabă, fiind
întrebuinţat brut, aşa cum se folosea în natură, iar mai târziu s-a
trecut la şlefuirea lui. Azi, diamantul se întrebuinţează la tăierea
materialelor dure şi în optică. Se obţine şi sintetic, la temperaturi
de peste 30000C şi presiuni de 100000 atmosfere.
Grafitul, datează din secolul XV, fiind utilizat la fabricarea
creioanelor. Este de culoare neagră, cu aspect de plumb şi gras la
pipăit. Alte întrebuinţări: cuptoare, creuzete, moderator în
cuptoarele nucleare.
Cuprul (arama) Cu: din la insula Cipru (Kopros) care
avea zăcămintele cele mai importante ale lumii vechi, derivă
numele metalului cupru şi în limba latină „aes Cyprium” (aeneus)
= metal de Cipru. Alchimiştii îl mai numeau şi Venus (ironizând
astfel castitatea acestei zeiţe) - din cauza marii capacităţi a
cuprului de a se combina cu unele elemente, şi-l reprezentau prin
simbolul aurului terminat în partea inferioara cu semnul crucii,
deoarece considerau că este alcătuit din aur mascat. Pentru
4
justificarea acestei opinii, s-a ţinut cont şi de culoarea metalului,
oarecum apropiată a aurului.
Cuprul are azi nenumărate utilizări: aliaje (bronzuri, alama,
metal – delta, alpaca, maillechort etc.), pentru conductori electrici,
instrumente, monede, bijuterii etc., precum şi sub formă de
compuşi, ca: oxid cupros, oxid cupric, arsenit de cupru, azotat de
cupru etc.
Fierul (Fe): numele derivă din latinescul „ferrum”= fier.
Epoca fierului a succedat epocii bronzului. În toată epoca antică,
prelucrarea metalelor şi a fierului în mod deosebit, era o artă
„sacră”, care nu putea fi practicată decât de iniţiaţi. Necesităţile tot
mai mari de fier, impuse de confecţionarea armurilor cavalerilor,
a lăncilor, a spadelor, a căştilor, a tunurilor, a săgeţilor, au
determinat găsirea de „reţete”, de prelucrare şi obţinere a unor
aliaje.
Fierul devine astfel, în secolul XX , monarhul neîncoronat al
tuturor metalelor, căci fără fier nu este posibilă existenţa
civilizaţiei planetei noastre.
Mercurul ( Hg): denumirea mercurului se trage de la
planeta Mercur, căreia i-a fost închinat de alchimişti, datorită marii
sale mobilităţi, „mercurius vivus”. Mercurul era cunoscut şi de
chinezi, şi de indieni. S-au găsit urme de mercur în morminte
datând de acum 2000 ani. Mai târziu, fenicienii şi grecii făceau
intens comerţ cu mercur, pe care-l aduceau din minele de la
Almaden din Spania, renumite în antichitate.
În prezent, producţia mondială de mercur este de peste 10000
de tone anual, fiind utilizat ca lichid în aerometre, termometre şi
5
alte aparate de măsură, pentru construcţia tuburilor de iluminat cu
vapori de mercur, electrod-catod în procesele de obţinere a
clorului şi a sodei caustice prin electroliză, în tehnica navală, în
tehnica separării metalelor, în tehnica dentară, la pompe de
vid,etc.
Plumbul (Pb): derivă de la latinescul „plumbum”, fiind
cunoscut din antichitate. Mai târziu s-a făcut distincţia între
„plumb negru”, prin care se înţelege plumbul propriu-zis şi
„plumbul alb”, prin care se înţelegea staniul sau diferite aliaje ale
plumbului cu argintul. În prezent, plumbul are numeroase
întrebuinţări. În afara alicelor de plumb pentru cartuşe de
vânătoare, se construiesc conducte de apa, se protejează diferite
suprafeţe metalice, se confecţionează conductori electrici, litere
tipografice, precum şi compuşi extrem de valoroşi, utilizaţi în
vopsitorie, pictură, medicină, chimie organică.
Sulful (S): provine de la latinescul „sulphur”. Este singurul
element cunoscut din cele mai vechi timpuri, scos din adâncurile
pământului, cel mai adesea în stare arzândă, din mişcările
tectonice ale scoarţei şi de erupţia vulcanilor.
Norii înecăcioşi de bioxid de sulf şi de cenuşă au acoperit în anul
79 i.e.n.oraşele romane, Pompei şi Hercul anum.
Sulful este întrebuinţat la fabricarea acidului sulfuric, a
sulfaţilor, a ebonitei, la vulcanizarea cauciucului, la artificii,
chibrituri, împotriva dăunătorilor e.t.c.
Staniul (Cositorul) (Sn): provine de la latinescul
„stanum”, fiind cunoscut din vremuri foarte îndepărtate. Studii
6
sistematice asupra sa au tratat staniul cu acizi, săruri şi baze,
studiindu-i aliajele şi diversele lui combinaţii.
Se întrebuinţează la cositorirea metalelor, la lipit, pentru
ambalaje (staniol).
Zincul (Zn): originea zincului nu este prea bine cunoscută
(nu se ştie dacă el a fost adus din Orient sau era cunoscut de vechii
greci). Producţia mondială de zinc depăşeşte astăzi patru milioane
de tone. El este utilizat pentru zincarea prin electroliza tablei de
fier, la elemente galvanice, la prepararea unor medicamente, în
laboratoare.
Desigur, chimia mai are în vedere şi alte elemente chimice, dar
studiul lor implică foarte multe probleme ce necesită timp
îndelungat pentru o cât mai bună aprofundare şi cunoaştere.
Consider însă că elementele chimice prezentate sunt cele mai
importante şi mai cunoscute, iar utilizarea lor în stare brută sau în
combinaţii joacă un rol esenţial în orice domeniu de activitate, nu
numai la noi, ci şi în întreaga lume.
Deci, studiul chimiei este nu numai captivant, dar şi
interesant şi util pentru orice tânăr dornic să-şi însuşească
cunoştinţe generale solide în domeniu.
7
2.HIDROGENUL
Chimistul englez Henry Cavendish a descris proprietăţile
hidrogenului gaz pe la mijlocul anilor 1700. Cavendish a numit
hidrogenul "aer inflamabil" şi a început să-l studieze. În acelaşi timp cu el,
fizicianul James Watt susţinea de asemenea că a descoperit hidrogenul,
dar Cavendish a rămas în istorie ca fiind primul.
Hidrogenul este al zecelea cel mai întâlnit element pe pământ.
Deoarece este foarte uşor, acesta ocupă mai puţin de 1% din masa totală a
pământului. Hidrogenul pur nu se găseşte în natură, deoarece el nu poate
întreţine viaţa, dar unii vulcani şi anumite puţuri de ulei degajă o cantitate
infimă de hidrogen gaz. Hidrogenul se găseşte în orice corp omenesc. De
exemplu: în keratină, care se găseşte în unghii şi fire de păr, precum şi în
enzimele intestinale. Se găseşte şi în ADN, în moleculele din alimentaţia
care ne furnizează energie zilnic: proteine, grăsimi şi carbohidraţi. Alţi
compuşi care conţin hidrogen sunt metanul (CH4), etanul, (C2H6),
propanul (C3H8) şi butanul (C4H10), în metanol şi etanol (CH3OH şi
C2H5OH). El formează şi compuşi anorganici, cum ar fi apa, amoniacul
(NH3), acidul clorhidric (HCl) şi hidroxidul de sodiu (NaOH).
Hidrogenul nu aparţine propriu-zis nici unei grupe a sistemului
periodic. Deşi prezintă unele asemănări atât cu grupa IA, cât şi cu grupa
VIIA, hidrogenul este destul de diferit de elementele acestor grupe,
impunând o abordare separată [6].
2.1.Proprietăţi generale
În condiţii obişnuite, hidrogenul se prezintă ca o moleculă
diatomică H2.
8
Hidrogenul molecular constă dintr-un amestec de două forme
alotrope: trei părţi ortohidrogen, cu structura având spinii nucleari paraleli
şi momente magnetice simetrice, şi o parte parahidrogen cu structura
prezentând spinii antiparaleli şi cu momente asimetrice, fenomen numit
alotropie dinamică.
Hidrogenul este un element chimic sub formă de gaz, la temperatura
camerei. Este incolor, inodor, insipid şi foarte inflamabil. Atunci când
arde în aer, formează apa.
Chimistul francez Antoine Lavoisier a numit hidrogenul după
cuvintele greceşti pentru "cel care formează apa".
Hidrogenul are cei mai mici atomi faţă de alte elemente. Un atom de
hidrogen conţine un proton, încărcat electric pozitiv şi un electron, cu atât
mai mic. Hidrogenul se găseşte sub formă de gaz, dar nu şi în atmosferă.
În gaz, perechile de atomi de hidrogen se unesc pentru a forma molecule.
Hidrogenul a fost unul dintre primii atomi care s-au format în Univers.
Hidrogenul pur se găseşte sub formă de gaz, în condiţii normale, la
temperatura camerei şi presiune atmosferică normală. Are molecula
diatomică, reprezentată ca H2, fiind mult mai uşor decât aerul. La o
temperatură de 00C, are o densitate de 0,090 g/L, unde aerul are 1,0 g/L.
Temperatura de fierbere este de -258,80C şi punctul de îngheaţ la -
259,140C. Hidrogenul lichid este incolor în cantităţi mici, dar capătă o
culoare albăstruie în cantităţi mai mari, iar hidrogenul solid este tot
incolor.
H2 este deosebit de inflamabil, de aceea trebuie manipulat cu grijă.
Arde cu flacără foarte fierbinte, aproape invizibilă. Densitatea scăzută a
hidrogenului gazos justifică excelenta capacitate de plutire a baloanelor şi
a dirijabilelor umplute cu hidrogen.
9
Izotopii hidrogenului:
Prezintă trei izotopi, care diferă prin numărul de masă şi prin masa
atomică:
HIDROGENUL (H, Protiu) 11H, conţine 1 proton şi
1 electron
DEUTERIUL (D) 21H, conţine 1 proton, 1, neutron
şi 1 electron
TRITIUL (T), radioactiv 31H, conţine 1 proton, 2
neutroni şi 1 electron.
Deorece deuteriul are masa dublă, comparativ cu protiu, proprietăţile
fizice ale D2 sunt diferite de cele ale H2, mai ales în ceea ce priveşte
densitatea, punctul de topire, căldura de vaporizare etc.
D2O (apa grea) se obţine în cantităţi de ordinul tonelor, fiind
folosită ca moderator de neutroni în reactoarele nucleare[2].
2.2.Reactivitatea hidrogenului
Chimia hidrogenului are la bază tendinţa atomului de hidrogen de
a forma o configuraţie cât mai stabilă, pe baza a trei tipuri de procese în
care este implicat electronul de valenţă:
1. Pierdera electronului, când se formează ionul H+, protonul.
Protonul nu există ca atare, în fază condensată este asociat cu alţi atomi
sau molecule, întotdeauna solvatat: H3O+, R2OH+; solvatarea este un
proces puternic exoterm.
2. Acceptarea unui electron, formând anionul hidrură, H-, cu
configuraţia atomului de heliu, acest anion existând doar în reţelele
hidrurilor formate de metale puternic electropozitive.
10
3. Formarea unei perechi de electroni, rezultând cea mai simplă
moleculă diatomică nepolară. Toţi compuşii binari covalenţi ai
hidrogenului sunt numiţi impropriu hidruri covalente. De
electronegativitatea atomului legat de hidrogen depinde mai ales gradul de
ionizare în solvenţi polari, de cele mai multe ori aceste combinaţii având
caracter acid:
HX + H2O H3O+ + X-
În cazul hidrurilor covalente din perioada a doua se constată următoarele
variaţie a comportamentului chimic:
BH3 (B2H6 dimer) – acid Lewis; CH4 – nereactiv neutru; NH3 – bază
Lewis; H2O – acid Brönsted foarte slab, bază Brönsted foarte slabă, HF-
acid Brönsted.
4. Alte tipuri de legături formate de hidrogen
Cu metale tranziţionale, hidrogenul formează hidruri metalice,
nestoechiometrice. În compuşii deficitari de electroni sunt prezente
legături de hidrogen în punte, de exemplu în hidrura de beriliu, borani,
complecşi metalici, etc.
Formarea legăturilor de hidrogen este de o importanţă deosebită
pentru mediul biologic. În structura ADN, perechile de baze
complementare adenina- timina şi guanina- citozina sunt asociate prin
legături de hidrogen.
În toţi compuşii formaţi de hidrogen, cu excepţia celor ionici,
hidrogenul are starea de oxidare +1. Cu alte cuvinte, în reacţiile în care se
formează alţi compuşi decât hidrurile ionice, hidrogenul suferă o creştere
a stării de oxidare şi deci este un agent reducător.
11
Reacţia cu oxizii metalelor şi nemetalelor:
H2 reduce oxizii nemetalelor, oxizii metalelor, cu excepţia oxizilor
metalelor din blocul s:
CuO(s) + H2(g) Cu (s) + H2O(g)
WO3(s) + 3H2(g) W (s) + 3H2O(g)SO2(g) + 3H2(g) H2S(g) + 2H2O(g)
SO2(g) + 3H2(g) S(s) + 2H2O(g)
2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g)
Reacţia cu oxigenul:
Hidrogenul arde în aer sau O2, cu formare de apă, reacţia fiind exotermă:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)
Reacţia se desfăşoară cu viteză nesemnificativă, în condiţii obişnuite de
temperatură şi presiune, chiar şi la 4000C şi în prezenţa unui catalizator
reacţia este extrem de lentă. Dacă, însă, procesul este iniţiat la temperaturi
mai mari de 6000C sau prin scânteie sau flacără, combinarea are loc
exploziv.
Reacţia cu alte nemetale:
Hidrogenul se combină direct cu halogenii:
H2(g) + F2(g) 2HF(g)
hH2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
H2(g) + Br2(l) 2HBr(g)
H2(g) + I2(s) 2HI(g)
Reacţia cu F2 este rapidă, puternic exotermă şi de aceea este utilizată
pentru propulsia rachetelor. Reacţia Cl2 este explozivă şi este iniţiată prin
expunerea amestecului la lumină.
12
Reacţia cu azotul conduce la formare de amoniac, are loc la
temperatură şi presiune ridicate şi necesită prezenţa unui catalizator:
FeN2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
500-6000C, 200 atm
Reacţia cu sulful este mai puţin exotermă decât cea cu O2, H2
reacţionează cu vaporii de sulf la temperatură ridicată, cu formare de
sulfură de hidrogen:
H2(g) + S(s) H2S(g)
Reacţia cu metale active:
H2 se combină direct cu metale din blocul s, formând hiduri ionice
(saline):
7250C2Li(s) + H2(g) 2LiH(s)
Ba(s) + H2(g) BaH2(s)
Hidrogenarea: este reacţia de adiţie a hidrogenului atomic sau
molecular la compuşi nesaturaţi. Aceste reacţii necesită catalizatori,
temperaturi ridicate şi se desfăşoară de obicei sub presiune [12].
2.3.Obţinere
a). Reacţia dintre un metal moderat activ şi un acid:
Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)
Mg(s) + 2HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)
Fe(s) + H2SO4(aq) FeSO4(aq) + H2(g)
b). Reacţia dintre un metal şi apă sau o bază:
2Na(s) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g)
3Fe(s) + 4H2O Fe3O4(s) + 4H2(g)
2Al(s) + 2KOH(aq) + 6H2O(l) 2K[Al(OH)4](aq) + 3H2(g)
13
c). Reacţia unei hidruri metalice cu apa:
CaH2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(aq) + 2H2(g)
Hidrogenul se obţine în cantităţi mari prin metode industriale:
- Conversia catalitică cu vapori de apă a hidrocarburilor
În prima etapă metanul reacţionează cu vaporii de apă la temperatură
ridicată:
Ni, 9270C, 8-50atmCH4(g) + H2O(g) 3H2(g) + CO(g)
În a doua etapă CO este convertit la CO2:
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)
CO2 format se îndepărtează prin barbotare în apă la presiune scăzută, prin
barbotare într-o soluţie de hidroxid alcalin sau prin trecere peste CaO:
CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)
Cantitatea de H2 obţinută este mai mare dacă conversia catalitică are loc
în prezenţa O2:
Fe sau Pt, 11000C12CH4(g) + 5H2O(g) + 5O2(g) 29H2(g) + 9CO(g) + 3CO2(g)
- O altă metodă industrială de obţinere a H2 este trecerea vaporilor
de apă peste cocs, la temperaturi ridicate:
12500CC(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
Cocs gaz de apă Fe, Cu, 673K
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
- Hidrogenul se poate obţine prin cracarea hidrocarburilor, în
absenţa O2:
Fe sau Pt, 4000CCH4(g) C(s) + 2H2(g)
- Hidrogenul de puritate înaltă, ca şi oxigenul foarte pur, se obţin
prin electroliza apei:
14
Energie electrică2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)
NaOH sau H2SO4
Datorită consumului mare de curent electric, procedeul este prea costisitor
pentru a fi aplicat pe scară largă [1].
2.4.Compuşii hidrogenului
Elementele reprezentative formează două tipuri de hidruri: ionice şi
covalente.
- Hidrurile ionice: sunt formate din grupele IA şi IIA (cu excepţia
beriliului).
De exemplu: LiH, NaH, KH, MgH2, CaH2, sunt compuşi extrem de
reactivi, când sunt încălziţi se descompun formând metalul şi H2:
2NaH(s) 2Na(s) + H2(g)
Cu apa reacţionează instantaneu:
NaH(s) + H2O(l) NaOH(aq) + H2(g)
De remarcat că hidrurile ionice sunt baze puternice.
- Hidrurile covalente sau moleculare: sunt formate cu nemetale sau
semimetale.
În contrast cu hidrurile ionice, multe din hidrurile moleculare sunt
gaze la temperatura camerei, unele dintre hidrurile moleculare sunt
destul de stabile, atât termic, cât şi chimic.
Hidrurile elementelor din grupa IIIA şi hidrura de beriliu sunt
combinaţii deficitare în electroni, de aceea sunt dimerizate sau
polimerizate. Sunt baze ca şi hidrurile ionice, având un caracter puternic
reducător. Cu hidrurile ionice formează hidruri complexe, cum sunt
Na[BH4] şi Li[AlH4], utilizate ca agenţi reducători în chimia organică.
15
Hidrurile elementelor din grupele IVA-VIIA sunt compuşi
moleculari simpli, se comportă ca acizi sau baze, în funcţie de poziţia
elementului central al hidrurii în sistemul periodic [25].
Variaţia acidităţii hidrurilor binare covalente
Creşte aciditate
CH4 NH3 H2O HF
PH3 H2S HCl
H2Se HBr
H2Te HI
3.GRUPA A VIII-A A SISTEMULUI PERIODIC
GAZELE RARE
16
Grupa gazelor nobile este formată din: heliu (He), neon (Ne),
argon (Ar), kripton (Kr), xenon (Xe) şi radon (Rn). Câteva proprietăţi ale
acestor elemente sunt prezentate în tabelul 1.
Principalele proprietăţi ale gazelor nobile Tabelul 1.
Caracteristici HeliuHe
NeonNe
ArgonAr
KriptonKr
XenonXe
RadonRn
Z 2 10 18 36 54 86Configuraţiaelectronică
1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6
Masa atomică
4,0026 20,183 39,948 83,8 131,30 (222)
Densitate g/L
0,178 0,899 1,786 3,736 5,891 9,96
p.t. 0C -262 -248,6 -189,4 -156,6 -111,5 -71Solubilitatea în apă mol/L
13,8 14,7 37,9 73 110,9 -
Raza atomică A0
1,28 1,6 1,92 1,98 2,18 -
Căldură de vaporizare Kcal/mol
0,02 0,44 1,5 2,31 3,27 4,3
Potenţial de ionizare eV
24,58 21,56 15,76 14,00 12,23 10,75
3.1.Stare naturală, preparare
Ne, Ar, Kr, Xe au fost descoperite în secolul XIX-lea în aerul
atmosferic de către Rayleigh, heliul a fost descoperit în cromosfera
soarelui, iar radonul în emanaţia gazoasă a radiului.
Se găsesc în stare liberă în aerul atmosferic, în proporţie de
aproximativ 1%, de unde şi denumirea lor de gaze aerogene.
Ele se obţin ca produse secundare prin distilarea fracţionată a
aerului lichid. Heliu se prepară industrial din unele gaze naturale, unde se
17
găseşte în proporţie de 1-7,5% He, prin fracţionare la temperatură joasă
[15].
3.2.Proprietăţi fizice
Gazele rare sunt incolore, inodore, stabile, exceptând radonul, care
este radioactiv. Densitatea, punctul de topire şi punctul de fierbere cresc
cu Z. Se lichefiază şi se solidifică greu, proprietate pe care se bazează
folosirea lor ca materiale criogene, înlocuind astfel hidrogenul lichid în
toate domeniile care reclamă capacităţi calorice ridicate şi condiţii de
securitate la temperaturi de –2530C.
Cristalizează în sistem cubic, cu excepţia He (hexagonal), formând
reţele moleculare în care atomii sunt atraşi prin forţe van der Waals, slabe.
Solubilitatea lor în apă este relativ însemnată şi creşte de la He la Rn; în
solvenţi organici aceste gaze sunt mai solubile [3].
3.3.Proprietăţi chimice
Până nu de mult se credea că gazele rare nu pot forma combinaţii
chimice, de unde şi denumirea de inerte, din cauza configuraţiei lor
electronice stabile de octet sau dublet. Singurii compuşi cunoscuţi ai lor
erau hidraţii sau deuteraţii de tipul: E .6H2O, respectiv E.6D2O ( E = Ar,
Kr, Xe), unii compuşi de adiţie cu fenolul sau de includere de tipul
clatraţilor.
Fluorurile şi oxifluorurile xenonului:
18
Sub influenţa temperaturii (4000C), a descărcărilor electrice sau a
radiaţiilor, xenonul reacţionează cu fluorul şi formează fluoruri de tipul
XeFn ( n=2,4,6).
+F2 +F2 +F2
Xe → XeF2→ XeF4 → XeF6
Sunt substanţe solide, incolore, solubile în HF fără reacţie
chimică, exceptând XeF6:
XeF6 + HF ↔ XeF5+ + HF2
-
Au caracter covalent şi se folosesc ca agenţi selectivi de fluorurare pentru
olefine.
În soluţie apoasă fluorurile hidrolizează şi formează:
2XeF2 + 2H2O → 2Xe + O2 + 4HF
6XeF4 + 12H2O → 4Xe + 3O2 + 2XeO3 + 24HF
XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF
XeOF4 + + 2H2O = XeO3 + 4HF
În soluţie alcalină, XeF6 suferă următoarea reacţie de dismutaţie:
2XeF6 + 16NaOH → Na4XeO6 + Xe + O2 +12NaF + 8H2O
Fluorurile xenonului XeFn sunt agenţi puternici de fluorurare:
XeF4 + 2Hg → Xe + 2HgF2
XeF4 + 4NO2 → Xe + 4NO2F
Tetrafluorura şi bifluorura de xenon reacţionează cu SbF5 şi TeF5,
conform reacţiilor:
XeF4 + 2SbF5 → Xe[(SbF6)2] + F2
Hexafluorura de xenon reacţionează lent cu SiO2 şi cu fluorurile metalelor
alcaline conform reacţiilor:
2XeF6 + SiO2 = 2XeOF4 + SiF4
XeF6 + nMeF = Me[XeF6+n], unde n=1 iar Me = Rb, Cs sau n=2 iar Me =
Na,K,Rb,Cs.
19
Oxizii şi oxoacizii xenonului:
Hidroliza blândă a XeF4 şi XeF6 duce la formarea trioxidului de
xenon, XeO3, care formează cristale incolore, higroscopice, ortorombice,
care explodează uşor. În soluţie apoasă, este un acid slab, a cărui disociere
posibilă ar fi:
XeO3 + 2H2O ↔ H3O+ + HXeO4- sau
XeO3 + 4H2O ↔ H3O+ + H5XeO6-
În mediu puternic alcalin Xe(VI), se întâlneşte mai ales sub forma HXO4-
sau sub formă hidratată (XeO3.H2O):
HXeO4- → XeO3 + OH-
Ionul HXeO4- suferă şi o reacţie de dismutaţie şi formează anionul
perxenic XeO64-, cu structură octaedrică:
2HXeO4- + 2OH- = XeO6
4- + Xe + O2 + 2H2O
Perxenatul de sodiu Na4XeO6 formează, la dizolvare în apă, ionul HXeO63-
care suferă următoarele reacţii de protonare:
HXeO63- + H+ = H2XeO6
2-
H2XeO62- + H+ = H3XeO6
-
Ionul H3XeO6- se descompune final conform ecuaţiei:
H3XeO6- = HXeO4
- + 1/2O2 + H2O
şi manifestă o acţiune oxidantă [5].
Compuşii kriptonului
Difluorura de kripton KrF2 se obţine prin iradierea sau expunerea
la descărcări electrice a unui amestec de fluor, kripton şi argon. Prin
hidroliză formează Kr, HF şi O2.
20
Tetrafluorura de kripton KrF4 se prepară în mod asemănător cu
XeF4 şi formează cristale incolore, care încep să se descompună la 200C în
elemente componente.
Întrebuinţări
Heliul se foloseşte la umplerea aerostatelor şi baloanelor
meteorologice, în locul hidrogenului, având avantajul că nu este
imflamabil şi toxic, nu explodează şi difuzează mai lent. Fiind mai solubil
în apă decât azotul, scafandrii îl folosesc sub denumirea de “aer cu heliu”;
tot sub această formă se foloseşte în tratamentul bolilor respiratorii
deorece are o densitate de circa trei ori mai mică decât acea a aerului.
Deorece gazele rare devin luminiscente sub acţiunea descărcărilor
electrice, ele sunt folosite la reclame luminoase (Ne, Ar). Kriptonul şi
xenonul se folosesc în industria lămpilor incandescente, iar argonul în
industria electrotehnică, pentru a crea o atmosferă inertă în jurul
monocristalelor de Si sau Ge, imediat după prepararea lor sau ca gaz
purtor pentru difuzarea în monocristale a impurităţilor care le oferă
proprietăţi semiconductoare [29].
21
4.GRUPA A VII-A A SISTEMULUI PERIODIC
HALOGENI
Fluorul, clorul, bromul, iodul şi astatinul, elemente aşezate în grupa VII-a
principală a sistemului periodic, formează o familie naturală de elemente,
care poartă denumirea de halogeni. Principalele proprietăţi ale
haloegenilor sunt prezentate în tabelul 2.
Proprietăţile halogenilor Tabelul 2.
Proprietăţi FluorulF
ClorCl
BromBr
IodI
Astatin At
Z 9 17 35 53 85Configuraţieelectronică
2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 6s26p5
Masa atomică 18,449 35,453 79,909 126,904 (210)Densitate 1,108 1,57 3,14 4,94
p.t. 0C -223 -103 -7,3 113,7p.f. 0C -188 -34,6 58,8 184,5
Solubilitate în apă mol/L
- 0,09(g) 0,21(l) 0,001(s)
Raza ionică, X- 1,31 1,81 1,96 2,16Raza covalentă 0,64 0,98 1,14 1,33
Afinitatea faţă de electroni eV
4,29 4,01 3,78 3,44
Electronegativitate 4 3 2,8 2,5 2,2Potenţial
electrochimic VX2/X-
2,87 1,36 1,07 0,54 0,3
Potenţial de ionizare eV
17,5 12,96 11,8 10,44 9,5
Răspândire în scoarţa terestră în
atomi %
0,02 0,19 6.10-4 4.10-6
22
4.1.Stare naturală
În natură, nu se găsesc în stare liberă din cauza reactivităţii mari a
moleculelor lor X2, ci numai sub forma ionilor X-, sau X-, XO3- pentru iod,
în concentraţii care scad cu creşterea lui Z.
Fluorul se întâlneşte sub formă de fluorină CaF2, criolită Na3[AlF6]
şi apatită. Dinţii, oasele şi unghiile sunt cele mai bogate în fluor.
Clorul se găseşte sub formă de cloruri, în apa de mare în proporţie
de 2% alături de ionii de Na+, Mg2+ şi K+. Minele de sare, mult răspândite
în ţara noastră s-au format în decursul erelor geologice prin evaporarea
apelor de mare. Se mai întâlneşte sub formă de carnalit KCl .MgCl2.6H2O
sau sub formă de silvinit KCl.NaCl.
Bromul se găseşte sub formă de bromuri în apa de mare, în apele
de sondă din regiunile petrolifere sau în zăcămintele de brom-carnalită
MgBr2.KBr.6H2O.
Iodul se întălneşte în apa mărilor, în concentraţie de 2,5 mg/L, de
unde este extras de algele marine a căror cenuşă conţine 0,2-0,5 g% iod
sub formă de ioduri şi în apele de spălare ale salpetrului de Chile, cu un
conţinut de 5-12 iod/L, sub formă de iodat şi iodură de sodiu.
Astatinul este un element care apare în filiaţiunea radioactivă din
seria neptunului [12,35].
4.2.Preparare
Halogenii se prepară prin oxidarea chimică sau electrochimică a
hidracizilor sau halogenurilor conform reacţiilor:
2X- -2e- → X2 sau 4HX + O2 → 2X2 + 2H2O
Reacţia este totală în cazul acidului bromhidric şi iodhidric, reversibilă în
cazul acidului clorhidric şi nu are loc în cazul acidului fluorohidric.
23
Fluorul: având caracter electronegativ, deci oxidant, nu poate fi
oxidat pe cale chimică, ci numai pe cale electrochimică. Se prepară
industrial prin electroliza topiturilor compuse din KF şi HF, la temperaturi
diferite, în funcţie de compoziţia şi proprietăţile fizice ale electrolitului.
Clorul, bromul, iodul poate fi oxidat chimic din hidracizii sau
halogenurile respective, în mediu acid sulfuric diluat. Cu cât Z este mai
mic, cu atât oxidantul trebuie să fie mai puternic:
2KMnO4 + 10NaX + 8H2SO4 = K2SO4 + 5Na2SO4 + 2MnSO4 + 5Cl2 +
8H2O
K2Cr2O7 + 8HX = 2CrX3 + 2KX + 7H2O + 3X2
5NaX + NaXO3 + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + 3H2O + 3X2
Industrial, clorul se obţine prin două metode:
- oxidarea acidului clorhidric, cu ajutorul oxigenului din aer:
4500-6500 C4HCl + O2 ↔ 2Cl2 + 2H2O
CuCl2
- electroliza NaCl, KCl sau MgCl2 în soluţie apoasă, sau în topitură:
NaCl + H2O + energie → Cl2 + NaOH + H2
Industrial, bromul se prepară din apele de sondă, apa lacurilor
sărate care conţin bromuri în soluţie sau apa de mare prin, clorurarea
acestora. Din soluţiile apoase, bromul se separă fie prin distilare cu
ajutorul aburului, fie prin suflare cu aer într-un turn de absorbţie.
Industrial, iodul se prepară din apele de spălare ale salpetrului de
Chile, din apele de sondă sau din alge marine. În cazul folosirii SO2 ca
reducător, are loc următoarea reacţie:
2NaIO3 + 5SO2 + 4H2O = Na2SO4 + 4H2SO4 + I2
Din apele de sondă extragerea iodului se face prin:
24
- oxidarea I- din soluţii la iod cu ajutorul clorului şi extragerea prin
suflare cu aer;
- oxidarea I- din soluţie la iod cu ajutorul unui exces de azotat de
sodiu, în mediu acid sulfuric, urmată de absorbţia lui cu un
absorbant solid;
- extragerea iodului cu solvenţi nemiscibili cu apa (petrol);
- precipitarea iodului sub formă de ioduri greu solubile (Cu2I2, AgI).
4.3.Proprietăţi fizice. Starea de agregare
Fluorul şi clorul sunt gaze, bromul este un lichid, iar iodul şi
astatinul sunt solide.
În stare gazoasă, halogenii sunt constituiţi din molecule biatomice
X2 de natură covalentă a căror stabilitate termică scade de la clor la iod.
În stare solidă, halogenii formează reţele moleculare în care
moleculele sunt unite între ele prin forţe van der Waals; atracţia între
moleculele X2 este slabă şi intensitatea lor creşte cu Z.
Culoarea se intensifică cu creşterea lui Z; fluorul este aproape
incolor, clorul galben-verzui, bromul roşu-brun, iar iodul este violet-
negru, cu reflexe metalice.
Mirosul halogenilor este puternic, iritant, atacă căile respiratorii,
mucoasele şi chiar epiderma, acţiune care scade de la fluor la iod.
Densitatea, punctul de fierbere, punctul de topire, volumul şi raza
atomică cresc de la fluor la iod.
Solubilitatea în apă a halogenilor este mică şi scade cu creşterea
lui Z. Din soluţii apoase s-au izolat, în cazul clorului şi bromului, hidraţi
de tipul X2.6H2O.
25
Bromul şi iodul se dizolvă în solvenţi organici; soluţiile iodului în solvenţi
organici oxigenaţi sunt colorate în brun datorită unor reacţii de solvatare,
în care moleculele solventului acţionează ca donori a unei perechi de
electroni, în timp ce în solvenţi organici neoxigenaţi, incapabili să
acţioneze ca donori de perechi de electroni, sunt colorate în violet, ca şi
vaporii. Bromul şi iodul se dizolvă uşor şi în soluţii apoase concentrate de
bromuri sau ioduri alcaline, dând soluţii brune datorită ionului X3-.
Iodul formează cu amidonul, la rece, un compus de incluziune
(clatrat) de tip canal, colorat în albastru, datorită interacţiunii moleculelor
I2 cu atomii de hidrogen şi amidon. La încălzire la (70-800C) culoarea
dispare şi reapare la rece [1,6].
4.4.Proprietăţi chimice
Halogenii au în ultimul start electronic 7 electroni de valenţă, iar
în penultimul strat 8 sau 18 electroni. Configuraţia lor electronică este:
Straturi interioare + ns2np5
Având 7 electroni de valenţă, halogenii îşi pot completa octetul fie
prin ionizare, fie prin formare de legături covalente.
Prin ionizare:
Ionizare acestor elemente se face în general după schema:
X2 + 2e- → 2X-
energia de ionizare scăzând de la fluor la iod.
Completându-şi octetul prin câştigarea unui electron, halogenii
manifestă în reacţii chimice caracter oxidant, care scade cu creşterea lui Z.
Ca o consecinţă a scăderii afinităţii faţă de electroni cu creşterea lui Z (de
la 4,02 la clor la 3,44 la iod) fiecare halogen, deplasează (oxidează) din
combinaţii halogenii cu Z mai mare, aşezaţi sub el în sistemul periodic şi
26
este deplasat (oxidat) de halogenii cu Z mai mic, aşezat deasupra lui.
Ionul X- format are configuraţie de octet, este foarte stabil, incolor şi
diamagnetic.
Reacţionând conform schemei date, halogenii au o valenţă
negativă, constant monovalentă, pe care şi-o manifestă faţă de metalele cu
caracter electropozitiv puternic sau mijlociu. Fluorul, elementul cel mai
electronegativ, formează compuşi ionici chiar cu metalele mai slab
electropozitive cum ar fi Al, Sn, Bi.
Formarea de legături covalente
În stare normală, atomii acestor elemente având numai un electron
celibatar, vor forma, (conform regulei covalenţei a lui Sidwick, 8-7=1), o
singură covalenţă normală. Compuşii binari astfel rezultaţi de tipul EXn,
au caracter covalent când E este un nemetal sau un caracter polar, unde E-
H sau un element slab electropozitiv. Prin activarea atomilor, aceste
elemente cu excepţia fluorului, pot forma compuşi tri, penta şi
heptacovalenţi, întâlniţi de exemplu la compuşii halogenilor între ei,
datorită unor tranziţii electronice p→d sau s→d.
Halogenii reacţionează cu nemetale, hidrogen, metale şi substanţe
compuse, se formează compuşi exotermi, cu excepţia compuşilor
fluorului cu gazele rare şi cu oxigenul, ai clorului cu oxigenul şi azotul, ai
bromului cu oxigenul, azotul şi carbonul şi ai iodului cu azotul, carbonul,
sulful şi seleniul, care sunt de natură endotermă.
Cu nemetale formează compuşi covalenţi nepolari sau polari cu
atât mai uşor cu cât diferenţă de electronegativitate este mai mare. Astfel
fluorul se combină cu ceilalţi halogeni şi formează compuşi covalenţi de
tipul XF, XF3 (X=Cl,Br), XF5 (X=Br, I), XF7 (X=I); clorul formează cu
bromul ClBr, iar cu iodul ICl şi ICl3.
27
Cu nemetalele din grupa a VI-a sulful, seleniul şi telurul, fluorul
formează prin sinteză directă compuşi de tipul EF4 şi EF6, în timp ce
clorul şi bromul dau numai compuşi de tipul E2X2 şi EX4.
Cu oxigenul nu se combină direct, ci numai pe cale indirectă, şi
formează compuşi endotermi, nestabili, în care halogenii funcţionează cu
numere de oxidare diferite de la +1 la +7, cu excepţia fluorului. Afinitatea
halogenilor faţă de oxigen creşte de la fluor la iod.
Cu nemetalele din grupa a V-a P, As, Sb şi Bi halogenii formează
compuşi de tipul EX3 sau EX5, în ultimul caz X=F, Cl, Br.
Cu nemetalele din grupa IV-a (C, Si) se combină direct numai
fluorul şi formează compuşi de tipul EF4; siliciul reacţionează la 5000C şi
cu clorul şi bromul şi formează compuşi de acelaşi tip.
Cu hidrogenul, aceste elemente formează hidracizii respectivi de
tip HX, acizi tari, cu excepţia HF. Afinitatea halogenilor faţă de hidrogen
scade cu creşterea lui Z.
Cu gazele rare , Xe, Kr reacţionează numai fluorul.
Cu nemetalele, halogenii formează halogenurile respective cu atât
mai uşor cu cât Z este mai mic, iar metalele au un caracter electropozitiv
mai accentuat. Ag, Cu, Pb, Al, Bi etc. sunt protejaţi de halogenurile care
se formează, care opresc atacul pe mai departe al metalului. Perfect uscat,
clorul nu reacţionează cu metalele, fapt care permite păstrarea şi
transportul său în bombe metalice.
Cu substanţe compuse
a) cu apa formează:
F2 + H2O = 2HF + 1/2O2
X2 + H2O ↔ HX + HXO sau
HX + 1/2O2 pentru restul halogenilor.
28
F2, Cl2 şi Br2 pun în libertate oxigenul din apă, dar în cazul iodului
situaţia este inversă. Acest fapt explică îngălbenirea în timp a soluţiilor de
ioduri sau acid iodhidric în apă, datorită oxidării lor la iod de către
oxigenul din apă. Cu toate acestea, în prezenţa unui reducător, iodul în
soluţie apoasă este un oxidant, deorece HIO este nestabil şi reducătorul
foloseşte întreaga cantitate de iod:
I2 + H2O + SO32- → SO4
2- + 2H+ + 2I-
Reacţia clorului cu apa explică folosirea clorului ca decolorant şi
dezinfectant, precum şi acţiunea lui puternic corosivă în prezenţa
umidităţii.
b) cu hidroxizii alcalini reacţionează în acelaşi mod şi
formează, în soluţii diluate şi la rece, următorii produşi de
reacţie:
2F2 + 4NaOH → 4NaF + 2H2O +O2
X2 + 2NaOH → NaX + NaXO + H2O
pentru restul halogenilor. În soluţii concentrate, la cald, se formează:
3X2 + 6NaOH = 5NaX + NaXO3 +3H2O
cloraţi, bromaţi sau iodaţi. Reacţia inversă care are loc în mediu acid este
folosită în laborator pentru prepararea clorului, bromului şi iodului.
c) cu hidruri metalice ca amoniacul, hidrazina, hidrogenul
fosforat, hidrogenul sulfurat, hidrogenul seleniat şi hidrogenul
telurat au loc reacţii de oxidare şi se formează:
4NH3 + 3X2 → 3NH4X +NX3
NH2-NH2 +2X2 → 4HX + N2
H2S + X2 → 2HX + S
29
d) cu oxizii metalici. Fluorul şi clorul, la temperaturi diferite,
reacţionează formând halogenurile respective şi eliberând
oxigen:
CaO + Cl2 ↔ CaCl2 + 1/2O2
În prezenţa unui reducător, care fixează oxigenul, reacţia devine totală şi
este folosită practic pentru prepararea fluorurilor sau clorurilor anhidre ca
AlCl3, CrCl3, plecând de la oxizi:
Al2O3 + 3C + 3Cl2 → 2AlCl3 + 3CO
e) halogenii oxidează atât cationii, cât şi anionii cu numere de
oxidare inferioare, la numere de oxidare superioare.
De exemplu:
2FeX2 + X2 → 2FeX3
H2SO3 + X2 + H2O → H2SO4 + 2HX
Na2SSO3 + 4X2 +5H2O → Na2SO4 + H2SO4 + 8HX
În cazul iodului, oxidarea S2- din tiosulfatul de sodiu se face numai la
(S2)2-, în tetrationat de sodiu; ea este cantitativă şi stă la baza iodometriei,
metodă de analiză volumetrică, frecvent folosită în chimia analitică:
2Na2SSO3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI
f) cu compuşi nesaturaţi formează compuşi de adiţie,
saturându-i:
SO2 + X2 → SO2X2
CO + X2 → COX2 (X=F,Cl,Br)
CnH2n + X2 → CnH2nX2
2NO + F2 → 2NOF
2NO2 + F2 → 2NO2F
g) cu hidrocarburi saturate formează, prin reacţii de substituţie,
compuşii corespunzători de la tipul CnH2n+1X până la CnX2n+2:
30
+X2 +X2 +X2
CH4 + X2 → CH3X → CH2X2 → CHX3 → CX4
-HX -HX -HX -HXh) fiecare halogen substituie, din compuşi pe cei care se găsesc
aşezaţi sub el în sistemul periodic, cât şi alte elemente cu
electronegativităţi inferioare, deorece caracterul oxidant scade
cu Z. De exemplu:
+Br2 +Cl2 +F2
MeI2 → MeBr2 → MeCl2 →MeF2
-I2 -Br2 -Cl2
+Cl2 +F2
SOBr2 → SOCl2 → SOF2
-Br2 -Cl2
În mod invers, un halogen reduce compuşii oxigenaţi ai
halogenilor mai electronegativi decât el, punând în liberate
halogenul respectiv:
I2 + 2ClO3- = Cl2 + 2IO3
-
Fluorul substituie hidrogenul din acizi, iar fluorul şi clorul gruparea OH
din oxoacizi:
HNO3 + F2 → FNO3 + HF
HClO4 + F2 → FClO4 + HF
H2SO4 + X2 → HSO3X + HX + 1/2O2
4.5.Variaţia proprietăţilor chimice în grupă
Caracterul electronegativ al halogenilor scade cu creşterea razei
atomice, de la fluor la iod, fapt dovedit prin:
- scăderea afinităţii faţă de electron, de la fluor la iod;
- scăderea afinităţii faţă de hidrogen, de la fluor la iod;
- existenţa cationului I3+, I+ şi IO+.
Scăderea caracterului nemetalic este mai puţin accentuată la această grupă
comparativ cu grupa a VI-a. Indicele de coordinare al acestor elemente nu
31
depăşeşte 4 pentru clor şi brom, în timp ce la iod poate fi chiar 6, în
acidul periodic H5IO6 şi periodaţi.
Deşi proprietăţile fizice şi chimice ale halogenilor sunt foarte
apropiate, aceştia constituind o familie omogenă de elemente, totuşi
primul element; fluorul şi ultimul element, astatinul, sau chiar iodul, au
unele proprietăţi specifice.
Astfel, la fluor, tendinţa de ionizare este foarte mare: AlF3, HgF2,
SnF4 sunt compuşi ionici, în timp ce restul halogenurilor aceloraşi metale
au caracter covalent. Numai fluorul formează cu elementele din grupele
V, VI şi VIII fluoruri cu număr de oxidare maxim. La unele elemente ca
bor, aluminiu, siliciu se întâlnesc fluoro-complecşi ca [BF4]-, [AlF6]3-,
[SiF6]2-.
Ultimul element din grupă, astatinul At, preparat pe cale
artificială, se aseamănă cu restul halogenilor prin unele proprietăţi
commune, ca: solubilitatea în solvenţi organici, prin insolubilitatea sării
de AgAt, prin compuşi oxigenaţi ca AgAtO3. Prezintă însă proprietăţi
specifice care-l apropie de metale, cum sunt: precipitare cu H2S chiar în
soluţii puternic acide, deplasarea din soluţii sulfurice cu ajutorul zincului,
depunere la catod prin electroliză.
Chiar şi iodul prezintă anumite particularităţi. Astfel, pentoxidul
de iod este un compus slab exoterm, iar acidul iodic se poate obţine prin
oxidarea iodului cu clor sau acid azotic. Iodul se întâlneşte şi sub formă
de ioni monoatomici sau poliatomici pozitivi.
Întrebuinţări
Fluorul se foloseşte în industria sticlei, a alcoolului, pentru
distrugerea bacteriilor nocive rezultate din fermentaţie, la turnarea
32
metalelor - pentru înlăturarea bioxidului de siliciu, pentru prepararea unor
derivaţi organici fluoraţi cu acţiune instecticidă, terapeutică, în industria
unor mase plastice (Teflon), a freonului CCl2F2 etc.
Clorul se foloseşte în industria chimică la prepararea acidului
clorhidric, clorurilor, cloraţilor, fosgenului, clorurei de var, a derivaţilor
cloruraţi ai metanului, a insecticidelor, a caucicului sintetic etc. În
industria textilă se foloseşte la albirea textilelor şi hârtiei, în industria
metalurgică - la extragerea zincului, a clorurării metalelor neferoase. Este
toxic, concentraţia maximă admisibilă fiind 0,001mg/L aer.
Bromul este folosit la prepararea bromurilor, a compuşilor
organici bromuraţi şi ca reactiv de bromurare şi oxidare, iar iodul - la
prepararea iodurilor, a unor derivaţi organici şi ca antiseptic în soluţie
hidroalcoolică (tinctură de iod).
4.6.Hidracizi halogenaţi
Halogenii formează cu hidrogenul hidracizi halogenaţi de tipul
HX. Nu se găsesc liberi în natură (exceptând acidul clorhidric existent în
sucul gastric al mamiferelor şi în emanaţiile vulcanice), ci numai sub
formă de halogenuri [5,9].
4.6.1.Preparare
1. Sinteza directă din elemente , se face conform ecuaţiei:
H2 + X2 ↔ 2HX
Practic, prin sinteză directă, se prepară numai acidul clorhidric. Reacţia nu
se foloseşte la prepararea acidului fluorhidric, deorece este prea
vehementă, iar în cazul acidului bromhidric şi iodhidric aceasta este
33
reversibilă. Formarea acidului clorhidric prin sinteza directă este o reacţie
fotochimică, înlănţuită.
2. Acţiunea acizilor nevolatili şi neoxidanţi asupra sărurilor
respective
Deşi acizi tari, dar volatili, hidracizii sunt deplasaţi din halogenuri de acizi
mai slabi, dar nevolatili şi fără caracter oxidant ca H2SO4, H3PO4.
Metoda se foloseşte practic pentru prepararea acidului fluorhidric,
plecând de la fluorura de calciu iar în cazul acidului clorhidric de la
clorura de sodiu:
NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + NaCl
NaCl + NaHSO4 = Na2SO4 + HCl
La prepararea în laborator a acidului bromhidric şi iodhidric,
metoda poate fi folosită numai dacă se întrebuinţează acid sulfuric diluat
sau acid fosforic:
2NaI + 2H2SO4 = I2 + Na2SO4 + SO2 + 2H2O
3. Hidroliza halogenurilor fosforului
Metoda se foloseşte practic la prepararea acidului bromhidric şi iodhidric,
conform ecuaţiei:
PX3 + 3HOH = H3PO3 + 3HX unde X=Br, I
4. Acţiunea halogenilor asupra unor hidrocarburi
Acidul bromhidric se poate obţine şi prin acţiunea bromului, în prezenţa
de bromură de fier (III), drept catalizator, asupra naftalinei sau
benzenului:
C10H8 + Br2 → C10H7Br + HBr
34
5. În laborator se obţin uşor soluţii apoase de acid bromhidric sau
iodhidric, barbotând un curent de hidrogen sulfurat în apă de brom sau
iod:
H2S + X2 = 2HX + S unde X=Br, I.
4.6.2.Proprietăţi fizice
Anhidrii, hidracizii sunt gaze incolore, cu miros înţepător,
lichefiabili prin răcire.
Densitatea în stare gazoasă este superioară aerului, exceptând HF,
şi creşte de la HF la HI; p.t. şi p.f. cresc de la HCl la HI. HF are un p.t şi
p.f. mult mai ridicate faţă de restul hidracizilor, deoarece moleculele sale
sunt asociate în toate stările de agregare.
Stabilitatea lor termică variază în acelaşi sens, scade cu creşterea
temperaturii de la HF la HI. Hidracizii sunt uşor solubili în apă, densitatea
soluţiilor apoase creşte de la HF la HI.
Formarea hidraţilor, puţin volatili, care se condensează sub formă
de picături fine, explică proprietatea HX de a fumega în aer. Soluţiile
apoase ale hidracizilor sunt complet ionizate din care cauză în astfel de
soluţii ei sunt acizi tari, exceptând HF. În prezenţă aerului şi a luminii,
soluţiile apoase de HI se colorează în brun, deorece pun în liberate iod. În
mod asemănător se comportă şi cele de acid bromhidric, care se oxidează
mai greu [8,13].
4.6.3.Proprietăţi chimice
1. Hidracizii anhidrii gazoşi sau lichizi
Acidul fluorhidric anhidru este deosebit de reactiv şi reacţionează cu:
35
- metale puternic electropozitive sau cu caracter electropozitiv
mediu formează fluorurile respective, în care metalul are număr
de oxidare minim. Cu, Pb, Ni sunt puţin atacaţi, iar Pt, au, Ag nu
sunt atacaţi.
- cu oxizii şi hidroxizii metalici formează, la rece sau la cald,
fluorurile respective şi apă;
- cu SiO2 şi B2O3 formează SiF4 şi BF3, care în prezenţa unui exces
de HF, trece în acidul hexafluorsilicic H2[SiF6] sau
tertrafluoroboric H[BF4], acizi tari.
- cu halogenuri metalice formează:
MeX + HF → MeF +HX
Hidracizii anhidrii formează hidraţi, amoniacaţi şi hidrofluoruri. Este un
deshidratant puternic.
Ceilalţi hidracizi, în stare anhidră, nu atacă metalele, oxizii metalici şi
hidroxizii la rece, ci numai la cald.
2. Hidracizii în soluţie apoasă
În soluţie apoasă, hidracizii sunt acizi tari, total disociaţi exceptând HF,
acid de tărie mijlocie şi au caracter reducător:
HX + H2O → H3O+ + X- (X- = Cl-, Br-, I-).
În cazul HF au loc următoarele reacţii de echilibru:
HF + H2O ↔ H3O+ + F-
F- + HF ↔ HF2-
Din această cauză, el este în acelaşi timp acid slab (prima reacţie) şi acid
tare (a doua reacţie).
Cu acizii tari ei reacţionează:
36
- cu metale aşezate în stânga hidrogenului în seria Volta-Beketov, la
rece sau la cald, formează halogenurile respective cu număr de
oxidare inferior şi degajă hidrogen;
- cu oxizii şi hidroxizii metalici formează săruri şi apă. Cu oxizii
superiori ca MnO2, PbO2 şi CrO3 formează halogenuri alături de
halogenul respective:
MnO2 + 4HX = MnX2 + X2 + 2H2O
- cu peroxizii formează H2O2, iar cu NH3 şi PH3 halogenuri de
amoniu şi fosfoniu de tipul [EH4]X;
- deplasează din săruri acizii mai slabi, iar cu ionul Ag+ formează
AgX greu solubile, exceptând AgF.
3. Caracterul reducător al hidracizilor se datoreşte ionului X- care se
poate oxida conform schemei:
2X- - 2e- → X2
şi creşte de la acid fluorhidric, care nu poate fi oxidat pe cale chimică, la
acid iodhidric.
Anionul I- este un reducător mijlociu (poate fi oxidat de către
oxidanţi de tărie mijlocie NO2-, Fe3+), în timp ce anionul Br- şi mai ales Cl-
sunt reducători slabi şi sunt oxidaţi numai de oxidanţi puternici.[4,37]
Întrebuinţări
Acidul fluorhidric se întrebuinţează la gravarea sticlei şi
dezagregarea silicaţilor, prepararea fluorurilor, a freonilor folosiţi în
frigotehnică, a unor insecticide şi medicamente, ca antiseptic în distilări
etc.
37
Acidul clorhidric se întrebuinţează la prepararea unor cloruri, a
cărbunelui activ, cauciucului sintetic, a coloranţilor, maselor plastice, la
purificarea grăsimilor şi uleiurilor etc.
Acidul bromhidric şi iodhidric au întrebuinţări reduse, în special
în laborator.
4.7.HALOGENURI
Compuşii binari ai halogenilor cu alte elemente se numesc
halogenuri. Ele sunt de tipul EXn şi pot fi clasificate în: halogenuri ionice,
covalente complexe. Valoarea lui n coincide practic la elementele din
grupe I-IV, exceptând cuprul, argintul şi aurul, unele lantanide şi actinide.
Halogenurile ionice sunt incolore, au greutate specifică mică,
puncte de topire şi fierbere ridicate, care scad de obicei de la fluoruri la
ioduri şi volatilitatea scăzută care creşte în acelaşi sens. Conduc curentul
electric în soluţie apoasă sau în topitură. Caracterul ionic al legăturii este
mai mare la fluoruri decât la cloruri. Metalele cu numere de oxidare
variabile formează halogenuri ionice - la numere de oxidare inferioare
(PbCl2) şi covalente - la cele superioare (PbCl4). Fluorurile şi oxizii au
structuri cristaline asemănătoare, în timp ce clorurile şi celelalte
halogenuri se aseamănă din acest punct de vedere mai mult cu sulfurile.
Halogenurile de tipul MeX sau MeX2 se prepară de obicei prin
acţiunea soluţiilor apoase ale hidracizilor respectivi asupra oxizilor sau
carbonaţilor metalici. Halogenurile de tipul MeX3, MeX4 şi MeX5 se pot
obţine conform reacţiilor globale:
Me + X2 → MeXn
Me + HX → MeXn + H2
MeO + C + X2 → MeXn + CO
38
MeO + CCl4 → MeXn + CO + COCl2
MeO + S2Cl2 → MeXn + SO2
Sinteza directă se foloseşte în special la prepararea unor
halogenuri volatile (de obicei ioduri sau bromuri) ai Ti, Hf, Zr, V, W etc.,
care se descompun în metalul respectiv şi halogen, la temperaturi ridicate;
acesta este procedeul van Arkel de preparare a acestor metale.
Acţiunea halogenilor asupra oxizilor metalici, în prezenţa
cărbunelui, este folosită în special la prepararea unor halogenuri anhidre
(AlCl3, CrCl3).
Halogenurile covalente sunt caracteristice nemetalelor şi
metalelor slab electropozitive în compuşii binari cu număr maxim de
oxidare [7,40].
Halogenurile covalente cuprind următoarele tipuri:
1. Halogenuri metalice:
- halogenuri ale metalelor în stare de oxidare +2:
(BeCl2)n, (CuCl2)n etc;
Reţelele cristaline sunt alcătuite din lanţuri infinite în care atomii de clor
funcţionează drept punte (figura 1):
Figura1. Structura BeCl2
- halogenuri ale metalelor în stare de oxidare +3:
Al2X6 X = Cl, Br, I
Ga2X6 X = Cl, Br, I
Au2X6 X = Cl, Br, I
39
În reţeaua cristalină a acestor halogenuri sunt prezenţi dimeri, aşa cum se
poate observa în figura 2:
Figura 2. Structura Al2Cl6
- halogenuri ale metalelor în stare de oxidare +4: TiF4,
TiCl4, TiBr4, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, SnI4, GeI4.
Acestea se caracterizează printr-o structură polimeră.
- halogenuri ale metalelor în stare de oxidare +5: NbCl5,
TaF5, MoCl5, WCl5, ReCl5. În stare de vapori sunt
monomeri, iar în soluţie şi în stare solidă sunt dimeri.
- halogenuri ale metalelor în stare de oxidare +6: MoF6,
WF6, WCl6, WBr6.
2. Halogenurile nemetalelor şi semimetalelor:
- halogenuri de tip EX. Borul şi siliciul formează
halogenuri de acest tip în condiţii speciale. Cele mai
importante halogenuri de tip EX sunt cele ale
hidrogenului.
- halogenuri de tip EX2 sau EX4.
EX2 : GeCl2, GeBr2, GeI2 sunt substanţe solide cristaline;
SF2 - gaz incolor, SCl2 – lichid roşu; TeCl2 – solid cristalin
negru, TeBr2 – solid cristalin negru, TeI2 – solid cristalin
gri-negru; KrF2 – cristale, XeF2 – gaz.
40
E2X4: B2F4 – gaz, B2Cl4 – lichid, B2Br4 – lichid, B2I4 –
solid; C2F4 – gaz, N2F4 – gaz, P2Cl4 – lichid, P2I4 – solid,
As2I4 – solid.
- halogenuri de tip EX3: BF3 – gaz incolor, BCl3 – gaz
incolor, BBr3 – lichid incolor, BI3 – solid incolor; NX3,
PX3, AsX3, SbX3.
- halogenuri de tip EX4 : CX4, SiX4, GeX4, SX4, SeX4,
TeX4. În tetrahalogenuri, atomii elementelor din grupa
IV A sunt hibridizaţi sp3, structura fiind tetraedrică.
În cazul elementelor din grupa VI A hibridizarea este
sp2d.
- halogenuri de tip EX5: PF5 – gaz incolor, PCl5 – solid
alb, PBr5 – solid galben; AsF5 – gaz incolor, SbF5 –
lichid incolor, SbCl5 – lichid galben. Pentahalogenurile
de fosfor, arsen şi stibiu sunt combinaţii în care atomii
centrali sunt hibridizaţi sp3d cu structură bipiramidală.
- halogenuri de tip EX6: SF6 – gaz incolor, SeF6 – gaz
incolor, TeF6 – gaz incolor, XeF6 – solid incolor.
Aceste halogenuri au o structură octaedrică, atomul
elementului din centru este hibridizat sp3d2.
O proprietate importantă a halogenurilor covalente este hidroliza, în urma
căreia se formează hidracidul şi un oxoacid al celuilalt element:
BCl3 + 3H2O B(OH)3 + 3H+ + 3Cl-
SiCl4 + 4H2O Si(OH)4 + 4H+ + 4Cl-
PBr3 + 3H2O HPO(OH)2 + 3H+ + 3Br-
41
Când atomul central al halogenurii moleculare are numărul de coordinare
satisfăcut, ca de exemplu în CCl4 sau SF6, substanţa este nereactivă faţă de
apă sau faţă de ionii hidroxid [9].
4.8.Halogenurile halogenilor; compuşi interhalogenici
Compuşii covalenţi, formaţi prin legarea a cel puţin doi atomi de
halogen diferiţi, sunt denumiţi combinaţii interhalogenice.
Aceste combinaţii se pot clasifica în patru tipuri:
- Molecule neutre. Acestea sunt compuşi binari de tipul
XXn, unde n este un număr impar, de exemplu BrCl,
ICl3, IF7, etc. Toate sunt specii diamagnetice.
- Cationi. Se cunosc atât cationi homonucleari, de
exemplu I2+ şi Cl3
+, cât şi cationi heteronucleari - I3Cl2+.
- Anioni. Din această categorie de combinaţii
interhalogenice se cunosc următorii ioni
polihalogenură: I2Br-, IBrCl-, ICl4-, BrF2
-, precum şi
câţiva ioni poliiodură: I3-, I5
-, I7-, care formează săruri
cristaline stabile. Cel mai cunoscut anion este ionul
triiodură - I3-; sărurile sale alcaline sunt solubile în apă
şi utilizate în chimia analitică.
- Derivaţi organo-covalenţi. Acest tip de combinaţie
interhalogenică se limitează numai la câteva specii aril,
cu formula generală ArXFn, unde X = I sau Br şi n = 2
sau 4.
Cele mai des întâlnite combinaţii interhalogenice sunt cele care fac parte
din prima categorie şi sunt prezentate în tabelul de mai jos:
42
Combinaţii interhalogenice Tabelul 3.
ClF BrF BrCl IF ICl IBr gaz incolor gaz roşu gaz roşu instabil lichid roşu solid brunClF3 BrF3 IF3 ICl3
gaz incolor lichid incolor solid galben solid galbenClF5 BrF5 IF5
gaz incolor lichid incolor lichid incolor IF7
gaz incolor
Anionii poliiodură:
Ionul iodură are o tendinţă pronunţată să interacţioneze cu una sau
mai multe molecule de I2, pentru ca să formeze anioni poliiodură Inm-.
Primul ion de acest fel care a fost obţinut, I3-, este şi cel mai important. În
medii neapoase, stabilitatea acestor anioni este mult mărită.
În apă la 250C, este prezent echilibrul:
I- + I2 I3-
Ionul I3- prezintă o structură lineară şi simetrică numai în soluţie, nu şi în
cristal, unde devine nesimetrică [3,8].
4.9.Halogenuri stratificate
Din punct de vedere al naturii legăturii E-X se cunoaşte o clasă de
halogenuri care se situează între halogenurile ionice şi cele covalente şi
formează grupul halogenurilor stratificate. Aceste structuri stratificate se
realizează atunci când ionii halogenură sunt înconjuraţi asimetric şi
anume, de o parte se află ionii de metal, iar de cealaltă parte ionii de
halogenură, de acelaşi tip.
Într-un astfel de cristal se formează straturi care sunt legate între
ele prin legături Van de Waals, realizate între halogeni. Se cunosc patru
tipuri de reţele structurale:
43
1. Structura CdCl2 cu reprezentanţii: MgCl2, FeCl2, CoCl2, MnCl2,
ZnBr2;
2. Structura CdI2 cu reprezentanţii: MgBr2, FeBr2, CoBr2, NiBr2,
MgI2, PbI2, MnI2, FeI2, CoI2, ZnI2;
3. Structura CrCl3 cu reprezentanţii: InCl3, TlCl3, AuCl3.
4. Structura BiCl3 cu reprezentanţii : FeCl3, FeBr3, CrBr3, TiCl3,
VCl3.
4.10.OXIZII HALOGENILOR
Oxizii formaţi sunt prezentaţi în tabelul de mai jos:
Oxizii halogenilor Tabelul 4.
Fluor Clor Brom Iod
F2O
F2O2
Cl2O
Cl2O3
ClO2
Cl2O4
Cl2O6
Cl2O7
Br2O
BrO2 I2O4
I4O9
I2O5
Florurile de oxigen
Difluorura de oxigen OF2 : Acest compus se poate obţine prin
trecerea rapidă a fluorului printr-o soluţie de hidroxid de sodiu 2%, prin
electroliza soluţiei apoase HF-KF sau prin acţiunea fluorului asupra KF
umezit. Se prezintă ca un gaz galben deschis, toxic. Are o reactivitate
scăzută, astfel poate fi amestecat cu H2, CH4 sau CO fără să reacţioneze,
44
dar prezenţa unei scântei produce o explozie violentă a amestecului.
Amestecul OF2 cu Cl2, Br2 sau I2 explodează la temperatura camerei.
Acest oxid reacţionează cu bazele:
OF2 + 2OH- O2 + 2F- + H2O
Reacţionează greu cu apa, la temperatura obişnuită, dar explodează în
prezenţa vaporilor de apă:
OF2 + H2O O2 + 2HF
Eliberează alţi halogeni din acizii sau sărurile lor:
OF2 + 4HX 2X2 + 2HF + H2O
Difluorura de dioxigen: Acest compus este solid, de culoare
galben-portocalie, obţinut prin descărcări electrice într-un amestec de O2
şi F2, la presiuni de 10-20 mmHg, temperaturi cuprinse între -183 şi -
1960C. Se descompune în O2 şi F2 la -500C. Este un agent puternic oxidant
şi fluorurant.
Oxizii clorului
Toţi aceşti compuşi sunt puternic endotermi, din care cauză nici
unul dintre ei nu se poate obţine prin reacţia dintre Cl2 şi O2. Cei mai
cunoscuţi sunt Cl2O şi ClO2.
Monoxidul de diclor Cl2O: este un gaz galben-brun la 250C. Este
considerat un agent clorurant selectiv şi puternic. Se dizolvă uşor în apă,
formând o soluţie galbenă în care este prezent echilibrul:
Cl2O + H2O 2HOCl
La trecerea lui printr-o soluţie de apă de var, se formează
Ca(OCl)2, folosit ca agent decolorant.
Se obţine, atât în laborator, cât şi în industrie, prin reacţia oxidului
de mercur galben ,obţinut proaspăt, cu clor gazos sau clor dizolvat în
CCl4:
45
2Cl2 + 2HgO HgCl2 . H2O + Cl2O
Dioxidul de clor este un compus foarte reactiv şi este pasibil de
explozie foarte violentă.
Cea mai bună metodă de obţinere este reducerea KClO3 cu acid
oxalic umed la 900C, deorece se eliberează CO2, care este utilizat la
diluarea ClO2:
2KClO3 + 2H2C2O4 K2C2O4 + 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O
În industrie, ClO2 gazos se obţine prin reacţia exotermă a
cloratului de sodiu în acid sulfuric 4-4,5M care conţine ioni clorură 0,05-
0,25M, cu dioxid de sulf:
2NaClO3 + SO2 + H2SO4 2ClO2 + 2NaHSO4
Dioxidul de clor este un gaz galben la temperatura camerei. Deşi ClO2
este o moleculă cu un electron impar, ea nu are o tendinţă marcată de
dimerizare, poate pentru că electronul este mult mai bine delocalizat decât
în alte molecule cu electron neîmperechiat, ca NO2. Este solubil în apă.
Dioxidul de clor reacţionează cu soluţiile alcaline şi formează un amestec
de ioni clorit şi clorat:
2ClO2 + 2OH- ClO2- + ClO3
- + H2O
Hexaoxidul de clor, obţinut în urma reacţiei dintre ClO2 şi O3, este
un ulei roşu instabil, care se solidifică la 3,50C, iar în stare solidă este
galben. Hexaoxidul de diclor se descompune la 00C într-un amestec de
oxizi de clor.
Heptaoxidul de diclor, este cel mai stabil oxid al clorului. Acesta
este un lichid incolor, obţinut prin deshidratarea acidului percloric cu
P2O5, la -100C, urmată de distilarea în vid cu mare precauţie, ca să nu
explodeze.
În reacţia cu apa şi OH- el generează ioni ClO4-:
46
Cl2O7 + 3H2O 2H3O+ + 2ClO4-
Oxizii bromului
Nici unul dintre oxizii bromului nu este stabil la temperatura
obişnuită şi nici unul nu are importanţă practică.
Oxidul de dibrom este un lichid brun. Se poate obţine la
temperaturi joase, prin descompunerea BrO2 în vid sau prin reacţia
vaporilor de Br2 cu HgO. Oxidul de dibrom este oxidant.
Dioxidul de brom este un solid galben obţinut prin oxidarea Br2 în
CF3Cl la -780C cu ozon.
Oxizii iodului
Cel mai important dintre toţi oxizii iodului este pentaoxidul de iod,
care se obţine prin reacţia:
2400C2HIO3 I2O5 + H2O
Pentaoxidul de iod este anhidrida acidului iodic şi reacţionează imediat cu
apa, reacţionează ca agent oxidant cu diferite substanţe ca H2S, HCl şi
CO, fiind considerat cel mai important reactiv pentru identificarea CO.
Iodul format poate fi evaluat cantitativ prin procedee iodometrice
standard:
5CO + I2O5 I2 + 5CO2
4.11.OXOACIZII HALOGENILOR ŞI ANIONII LOR
Număr de oxidare al
halogenului
Acizii cunoscuţi Poate fi izolat
Tăria acizilor în
soluţie apoasă
Denumirea sărurilor
47
+1 Acizii hipohalogenoşi
HOClHOBrHOI
NuNuNu
SlabSlabSlab
HipocloriţiHipobromiţiHipoiodiţi
+3 Acizii halogenoşiHOClOHOBrO
NuNu
MedieInstabil
Cloriţi
+5 Acizii halogeniciHOClO2
HOBrO2
HOIO2
NuNuDA
TareTare
Medie
CloraţiBromaţiIodaţi
+7 Acizii perhalogenici
HOClO3
HOBrO3
HOIO3
(HO)5IO
DaNuDaDa
TareTare
MediuSlab
PercloraţiPerbromaţiPeriodaţi
Paraperiodaţi
Toţi halogenii formează oxoacizi, în care atomii lor prezintă
numere de oxidare pozitive, cu excepţia fluorului. În cazul fluorului, se
cunoaşte acidul hipofluoros, HOF (vezi tabelul 5.).
Oxoacizii halogenilor Tabelul 5.
Toţi oxoacizii, cu excepţia paraperiodic, sunt acizi monoprotici. Ei
conţin un atom de hidrogen care aparţine unei grupări OH, legată de
atomul de halogen. Toţi oxoacizii halogenilor, ca şi anionii lor, prezintă
proprietăţi oxidante mai slabe sau mai puternice.
Deşi adesea formulele acizilor hipocloros sau cloros se scriu HClO
şi respectiv HClO2, această notare nu reprezintă corect structura
oxoacizilor. Ei trebuie să aibă formula HOCl pentru acidul hipocloros,
respectiv HOClO pentru acidul cloros.
48
Oxoacidul fluorului, acidul hipofluoros
]Compusul HOF, la temperatura camerei, este un gaz; lichefiat are
culoarea galben-pal, iar solidificat este incolor. Are o reactivitate mare
faţă de apă şi are un timp de înjumătăţire pentru descompunerea spontană
în O2 şi HF de 30 minute la 250C.
Oxoacizii clorului şi sărurile lor
Dintre cei patru oxoacizi ai clorului a fost izolat numai acidul
percloric, dar se cunosc toate sărurile lor.
Acidul hipocloros HOCl se obţine prin acţiunea clorului asupra
apei:
Cl2(g) + H2O(l) H+ + Cl- + HOCl(aq)
Mărirea concentraţiei acidului în soluţie se face prin adăugarea
oxidului de mercur (II):
Cl2(g) + H2O(l) + 2HgO(s) HgCl2.HgO(s) +2HOCl(aq)
Soluţia apoasă de acid hipocloros are culoare galbenă. Acidul
hipocloros este un acid slab, el poate fi deplasat din sărurile sale chiar şi
de dioxidul de carbon.
Magneziul reacţionează cu soluţia acidului hipocloros eliberând
hidrogen, aluminiul şi fierul formează în urma reacţiei un amestec de
hidrogen şi clor, iar cobaltul, nichelul şi cuprul eliberează un amestec de
clor şi oxigen. Acidul hipocloros oxidează P, As, Sb, S, Se la oxizii
respectivi.
Sărurile acidului hipocloros se numesc hipocloriţi. Au fost izolate
doar foarte puţine săruri şi anume cele de sodiu, potasiu, calciu stronţiu şi
bariu. Hipocloriţii se obţin prin barbotarea unui curent de clor în soluţii
concentrate de baze:
49
Cl2(g) + OH-(aq) Cl- + ClO- + H2O
Soluţia de hipoclorit de sodiu, se obţine la trecerea unui curent de
clor prin soluţia de carbonat de sodiu:
2Na2CO3 + Cl2 + H2O NaCl + NaClO + 2NaHCO3
Acidul cloros este cunoscut numai în soluţie; este o substanţă
extrem de instabilă. Se formează alături de acidul cloric la trecerea
dioxidului de clor în apă:
2ClO2(g) + H2O(l) HOClO(aq) + H+ + ClO3-
De asemenea, se obţine prin tratarea cloritului de bariu cu acid
sulfuric:
Ba(ClO2)2 + H2SO4 2HOClO + BaSO4
Soluţia proaspătă de acid cloros este incoloră, dar după un timp se
descompune şi dioxidul de clor format colorează soluţia în galben.
Acidul cloros este un acid de tărie medie, care formează săruri
denumite cloriţi. Se cunosc cloriţii ionilor metalelor alcaline, alcalino-
pământoase, ai Cu(II), Ag(I), Zn(II), Hg(II), Pb(II), Co(II), Ni(II).
Cloriţii metalelor disproporţionează la încălzire, de exemplu:
3NaClO2 NaCl + 2NaClO3
Acidul cloros şi sărurile sale sunt agenţi oxidanţi, eliberând iodul
din iodura de potasiu:
NaClO2 + 4KI + 2H2O NaCl + 2I2 + 4KOH
Acidul cloric, HOClO2: Se obţine prin tratarea cloratului de bariu
cu acid sulfuric concentrat:
Ba(ClO3)2(aq) + H2SO4(conc) 2HOClO2(aq) + BaSO4(s)
Dacă soluţia de acid cloric este păstrată, după un timp acidul se
descompune conform ecuaţiei:
3HOClO2 HOClO3 + 2O2 + Cl2 + H2O
50
Acidul cloric este un acid tare, sărurile sale numindu-se cloraţi.
Cloraţii se obţin în soluţie prin reacţia clorului cu hidroxizii concentraţi
fierbinţi, de exemplu:
3Cl2(g) + 6NaOH(aq) NaClO3(aq) + 5NaCl(aq) + 3H2O(l)
Cloraţii sunt în general, solubili în apă. Ei se descompun la încălzire în
clorură şi perclorat:
4KClO3 KCl + 3KClO4
În prezenţa dioxidului de mangan, descompunerea are loc cu
formare de clorură şi oxigen:
2KClO3 2KCl + 3O2
Cloratul de potasiu formează un amestec exploziv cu sulf, fosfor şi
cărbune.
Acidul percloric, HOClO3 este un lichid incolor, higroscopic. Se
obţine prin tratarea percloratului de potasiu cu acid sulfuric concentrat, la
presiune joasă:
KClO4(s) + H2SO4(conc) HOClO3(g) + KHSO4(s)
Presiune joasă
Dacă acidul percloric este încălzit la presiune mică, explodează.
Acidul percloric este cel mai tare acid dintre toţi acizii izolaţi. El
formează săruri numite percloraţi. Percloraţii metalelor alcaline şi
alcalino-pământoase sunt stabili la încălzire, numai percloratul de amoniu
se descompune cu explozie, dacă este încălzit peste 2000C:
2NH4ClO4 N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O
Percloraţii metalelor alcaline şi alcalino-pământoase, care sunt
hidrataţi, sunt uşor solubili în apă, (cei de Li+, Na+, Mg2+, Sr2+, Ba2+), pe
când cei care nu sunt hidrataţi, sunt mai puţin solubili în apă, (cei de K+,
Rb+, Cs+ şi amoniu).
51
Ionul perclorat nu este un agent oxidant, decât în prezenţa unor
reducători puternici ca ditionitul de sodiu, clorura de titan (II), clorura de
crom (II).
Oxoacizi bromului
Acidul hipobromos, HOBr, se obţine numai în soluţie, în urma
reacţiei bromului cu apa:
Br2(l) + H2O(l) H+ + Br- + HOBr(aq)
în prezenţa oxidului de mercur.
Procesul decurge ceva mai greu decât cel corespunzător obţinerii
acidului hipocloros. În prezenţa unor suprafeţe zgrunţuroase, acidul
hipobromos se descompune în:
5HOBr HOBrO2 + 2Br2 + 2H2O
Acidul hipobromos este un acid slab, sărurile sale, hipobromiţii,
sunt stabili şi disproporţionează greu în bromuri şi bromaţi. Este un agent
oxidant puternic, dar mai slab decât acidul hipocloros.
Acidul bromic, HOBrO2, este cunoscut numai în soluţie. Acesta se
obţine fie prin reacţia bromatului de argint cu apa de brom:
5AgBrO3 + 3Br2 + 3H2O 6HOBrO2 + 5AgBr
fie din reacţia bromatului de bariu cu acid sulfuric diluat:
Ba(BrO3)2 + H2SO4 2HOBrO2 + BaSO4
Dacă se concentrează prea mult soluţia de acid bromic, bromaţii
sunt compuşi stabili.
Atât acidul bromic, cât şi sărurile sale, sunt agenţi oxidanţi
puternici şi se reduc la brom. Bromaţii metalelor alcaline se obţin prin
dizolvarea bromului în soluţii fierbinţi de hidroxizi concentraţi:
3Br2 + 6KOH KBrO3 + 5KBr + 3H2O
52
Descompunerea bromaţilor depinde de natura metalului:
- bromaţii de K+, Hg+, Ag+ dau bromură şi oxigen:
2KBrO3 2KBr + 3O2
- bromaţii de Mg2+, Zn2+, Al3+ dau oxid de metal, brom şi
oxigen:
2Mg(BrO3)2 2MgO + 2Br2 + 5O2
- bromaţii de Pb2+ şi Cu2+ dau bromura metalului şi
oxidul său:
4Pb(BrO3)2 2PbO + 2PbBr2 + 2Br2 + 11O2
Acidul perbromic, HOBrO3. S-a dovedit că acidul perbromic şi
perbromanii pot fi obţinuţi din bromaţi sub acţiunea oxidanţilor foarte
puternici:
NaBrO3(aq) + XeF2(aq) + H2O(l) NaBrO4(aq) + 2HF(aq) + Xe(g)
Reacţia de oxidare a bromatului se poate face şi cu fluor în soluţie
bazică:
NaBrO3(aq) + F2(aq) +2NaOH(aq) NaBrO4(aq) + 2NaF(aq) + H2O(l)
Perbromaţii pot fi folosiţi ca oxidanţi, dar viteza reacţiilor lor este mică.
Oxoacizii iodului
Acidul hipoiodos, HOI. Este cunoscut ca, în soluţii diluate şi se
poate obţine dintr-o suspensie apoasă de iod şi oxid de mercur (II). Acidul
hipoiodos este un acid mult mai slab decât acidul hipocloros şi acidul
hipobromos.
Acidul hipoiodos disproporţionează rapid în acid iodic şi iodură:
5HOI HIO3 + 2I2 + 2H2O
53
HIO este un amfolit:
IO- + H+ HIO I+ + OH-
constanta de aciditate fiind de aproximativ 10 ori mai mare decât cea de
bazicitate.
Acidul iodic, HOIO2, este un solid incolor obţinut prin dizolvarea
pentaoxidului de iod în cantitate minimă posibilă de apă fierbinte. Se mai
poate obţine prin oxidarea iodurilor cu acid azotic fumans sau cu alţi
agenţi oxidanţi puternici.
Acidul iodic este foarte solubil în apă, în soluţie comportându-se
ca un acid de tărie medie. El formează săruri care se numesc iodaţi. Iodaţii
metalelor alcaline şi alcalino-pământoase se obţin prin acţiunea iodului
asupra hidroxizilor metalelor respective:
3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O
Iodatul de potasiu se mai poate obţine şi prin reacţia iodului cu
clorat de potasiu în mediu uşor acid:
5KClO3 + 3I2 + 3H2O 3KIO3 + 3HOIO2 + 2KCl + 3HCl
Acidul iodic şi iodaţii sunt agenţi oxidanţi în soluţii apoase.
Iodaţii se descompun la încălzire, iar modul lor de descompunere
depinde de electronegativitatea metalului:
- iodaţii metalelor mai electropozitive şi de argint se
descompun în iodura metalului şi oxigen:
5000C2KIO3 2KI + 3O2
- iodaţii metalelor mai puţin electropozitive se
descompun în oxid de metal şi iod:
2Ba(IO3)2 2BaO + 2I2 + 5O2
- iodatul de sodiu are proprietăţi intermediare, adică se
descompune în iod, iodură de sodiu şi oxid de sodiu:
54
8NaIO3 2Na2O + 4NaI + 2I2 + 11O2
- iodatul de amoniu se descompune la încălzire complet
în:
2NH4IO3 N2 + I2 + O2 + 4H2O
Acizii periodici
Acidul periodic sau metaperiodic, HOIO3, ca şi acidul
paraperiodic (HO)5IO au fost izolaţi şi caracterizaţi. Este un acid de tărie
medie şi se cunosc sărurile de sodiu şi argint.
Acidul paraperiodic se obţine prin acţiunea clorului sau bromului
asupra periodatului de argint. Acidul paraperiodic este delicvescent şi
foarte solubil în apă, de obicei se comportă ca un acid dibazic slab. Este
un agent oxidant foarte puternic. Paraperiodaţii metalelor alcaline sunt şi
ei agenţi oxidanţi puternici [4,8,9].
5.GRUPA A VI-A A SISTEMULUI PERIODIC
CALCOGENI
Oxigenul, sulful, seleniul, telurul şi poloniul, elemente aşezate în
grupa a VI principală a sistemului periodic, formează o familie naturală
de elemente.
Caracteristicile calcogenilor Tabel 6.
Caracteristici OxigenO
SulfS
SeleniuSe
TelurTe
PoloniuPo
Z 8 16 34 52 84Configuraţia 2s22p4 3s23p4 4s24p4 5s25p4 6s26p4
55
electronicăMasa atomică 15,999 32,064 78,96 127,60 209
Densitate g/cm3 1,43 2,07 4,79 6,24 9,32p.t. 0C -218 112 217 450 254
Electronegativitate
3,5 2,5 2,4 2,1 1,0
p.f. 0C -183 444 685 990 962Raza atomică A0 0,66 1,04 1,17 1,37 1,50
Energia de disociere a moleculei Kcal/mol
118,2 84 63 53
Potenţial de ionizare eV, E2-
1,4 1,84 1,98 2,21 2,30
5.1.Stare naturală
În natură se găsesc atât în stare liberă ( O2, S8) cât şi sub formă de
combinaţii, în special cu metalele, în concentraţii care scad cu creşterea
lui Z, de la oxigen, cel mai răspândit în natură, la poloniu. Seleniul
însoţeşte de obicei sulful în pirită, iar telurul, însoţeşte aurul şi argintul în
minereurile respective. Poloniul este un element radioactiv care se găseşte
în cantităţi extrem de mici alături de uraniu, în plehblendă.
5.2.Proprietăţi fizice
Sunt substanţe solide, cristalizate sau amorfe, exceptând oxigenul,
care este un gaz.
Culoarea se intensifică cu creşterea lui Z. Oxigenul este incolor,
sulful galben, seleniu gri-cenuşiu, iar telurul alb-albăstrui.
Densitatea, punctul de topire, punctul de fierbere, volumul şi raza
atomică şi ionică cresc de la oxigen la telur.
Conductibilitatea termică şi electrică a acestor elemente este mică şi creşte
cu Z.
56
Solubilitatea în apă a oxigenului este mică, restul calcogenilor
fiind insolubili în apă. Sulful se dizolvă în solvenţi organici: benzen,
sulfură de carbon, piridină.
Molecula acestor elemente este, la temperatura ordinară, biatomică
la oxigen şi poliatomică la restul elementelor şi de natură covalentă.
La sulf, seleniu şi telur molecula este formată din 8 atomi, legaţi
între ei prin covalenţe. În stare de vapori, la temperaturi superioare
punctelor de fierbere, moleculele de sulf, seleniu, telur devin biatomice.
La temperaturi scăzute, chiar la oxigen, sub formă lichidă sau solidă se
întâlnesc molecule tetraatomice.
Alotropie: La aceste elemente se întâlneşte fenomeul de alotropie. Astfel,
chiar oxigenul solid este trimorf şi prezintă două puncte de transformare
reversibilă, la –2290C şi la –2490C.
La sulf în stare solidă se cunosc 3 forme cristaline: sulf α, β şi γ.
De asemenea, seleniul şi telurul prezintă mai multe variaţii alotropice,
dintre care mai însemnate sunt: seleniul cenuşiu sau metalic şi seleniul
roşu sau telurul brun şi alb. Sulful, seleniul, telurul pot forma polimeri
homocatenari sau heterocatenari [1,2].
5.3.Proprietăţi chimice
Au în ultimul strat 6 electroni de valenţă, iar în penultimul strat, 2
sau 8 , cei din perioadele mici, sau 18 electroni, cele din perioadele
mijlocii şi mari. Având 6 electroni de valenţă ele îşi pot completa octetul
fie prin ionizare, fie prin formare de legături covalente.
Prin ionizare. Ionizarea acestor elemente este un proces
endoterm. Trecând în configuraţia gazului rar care urmează după ele în
sistemul periodic, prin câştigarea a 2 electroni, au caracter oxidant, deci
nemetalic, care scade cu creşterea razei atomice de la oxigen la telur şi o
57
valenţă negativă, constant bivalentă, care se întâlneşte la compuşii acestor
elemente cu metalele sau cu hidrogenul.
Formarea de legături covalente. În stare normală, atomii acestor
elemente au numai 2 electroni necuplaţi şi pot forma numai două
covalenţe normale, conform regulii covalenţei a lui Sidwick: 8-6 = 2, fie
prin unirea cu 2 atomi ai unei element monovalent, fie cu un atom al unui
element bivalent. Compuşii binari astfel rezultaţi, de tipul EX2, au caracter
ionic când este un element electropozitiv, covalent nepolar sau polar, în
funcţie de electronegativitatea partenerului.
Aceste elemente pot forma, prin activarea atomilor, şi compuşi
tetra- sau hexacovalenţi, exceptând oxigenul, datorită unor tranziţii
electronice p→d sau s→ d.
Combinaţiile hexacovalente caracteristice acestor elemente sunt
hexafluorurile de tipul EF6, unde E = S, Se, Te care au o structură
octaedrică.
O dată format octetul, aceste elemente pot manifesta şi rolul donorului de
electroni şi să formeze, prin cei 4 electroni neparticipanţi (2 electroni s şi
2 electroni p), două legături coordinative. Astfel oxizii şi acizii lor
oxigenaţi sunt exemple tipice de compuşi cu covalenţe normale şi
coordinative.
Cu hidrogenul, aceste elemente formează hidruri covalente de
tipul EH2, substanţe gazoase, cu miros neplăcut, exceptând apa, lichid
incolor, inodor şi insipid.
Faţă de oxigen, sulful, seleniul, telurul, poloniul funcţionează cu
numere de oxidare pozitive variabile: +2, +4 şi +6, formând compuşi de
tipul EO, EO2 şi EO3. Compuşii în care aceste elemente au numărul de
oxidare +6 sunt cei mai stabili la sulf, iar la seleniu şi telur, cei cu +4.
58
Compuşii de tipul EO2 şi EO3 sunt anhidride ale acizilor de tipul H2EO3 şi
H2EO4 [11,15].
5.4.Variaţia proprietăţilor chimice în grupă
Caracterul electronegativ al acestor elemente este inferior
halogenilor şi scade cu creşterea razei atomice de la oxigen la telur.
Indicele de coordinare al acestor elemente creşte cu Z. La oxigen
este de obicei 2, la sulf şi seleniu este egal cu 3, 4 sau chiar 6, iar la telur
6. Primul element din grupă, oxigenul, ca şi ultimul element poloniul au
unele proprietăţi deosebite, specifice faţă de restul elementelor din grupă.
Astfel, oxigenul este gaz cu mare reactivitate chimică, funcţionând
constant cu o valenţă negativă -2. Compusul hidrogenat al oxigenului H2O
are caracter amfoter şi punctul de fierbere şi cel de topire anormal de
ridicate faţă de compuşii de acelaşi tip H2E ai celorlalte elemente din
grupă.
Poloniul, ultimul element din grupă, este radioactiv şi formează
alături de telur cationul Po4+.
Telurul are caracter metalic şi indicele de coordinare 6 sau chiar 8.
TeO2 este un corp solid, cu caracter amfoter.
Sulful prezintă o tendinţă însemnată de a forma catene, de
exemplu polisulfurile Sn2-, sulfanii XSnX etc.
5.5.OXIGENUL
Oxigenul este cel mai răspândit element în natură. În învelişul
gazos, lichid şi solid al globului, oxigenul se află într-o proporţie de
49,4%. În compoziţia aerului, oxigenul reprezintă 5% în volume sau 23%
59
în greutate. În apă, se găseşte într-o proporţie de 89%. Tot sub formă de
compuşi, oxigenul, în afară de apă, este foarte răspândit în oxizi, săruri
oxigenate şi în substanţe organice. Este un element indispensabil vieţii
plantelor şi animalelor.
Oxigenul este singurul din tot sistemul periodic care se prezintă în
condiţii normale sub forme alotrope: dioxigenul, oxigenul propriu zis, O2
şi trioxigenul sau ozonul, O3, ambele în stare gazoasă.
5.5.1.Preparare
1. Din aerul atmosferic . Cantităţi industriale de oxigen se obţin
prin distilarea fracţionată a aerului lichid. Oxigenul astfel
obţinut conţine întotdeauna cantităţi mici de azot şi argon
2. Prin electroliza apei în soluţie acidă sau bazică . Alături de
oxigen care se degajă la anod, se obţine şi hidrogen, la catod.
3. Prin descompunere termică .
a. A oxizilor sau peroxozilor.
- oxizii metalelor nobile şi seminobile se descompun
uşor la încălzire:
5000C2HgO 2Hg + O2
- descompunerea piroluzitei:
3MnO2 = Mn3O4 + O2
- descompunerea termică a peroxidului de bariu
2BaO + O2 2BaO2
500-7000C
b. A sărurilor oxigenate Azotaţii şi cloraţii se descompun
termic, cu degajare de oxigen:
2KNO3 2KNO2 + O2
KClO3 KCl + 32O2
60
MnO2
KClO4 KCl + 2O2
4. Acţiunea acizilor asupra peroxizilor sau peroxosărurilor.
Peroxizii, la tratare cu acizi pun în libertate apa oxigenată, care
se descompune uşor în apă şi oxigen:
Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O2
H2O2 = H2O +12O2
5. În laborator. În afară de descompunerea termică a oxizilor şi a
sărurilor oxigenate, oxigenul se prepară prin reducerea
permangantului de potasiu de către apa oxigenată, în mediu
acid sulfuric:
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O
5.5.2.Proprietăţi fizice
Oxigenul este un gaz incolor, inodor şi fără gust, ceva mai greu
decât aerul. Este puţin solubil în apă, solubilitatea oxigenului în apă
permite existenţa vieţuitoarelor acvativce.
Atât în stare lichidă, cât mai ales în stare solidă, moleculele de
oxigen sunt asociate două câte două, formând molecule tetraatomice.
Molecula de oxigen este paramagnetică şi foarte stabilă [3].
5.5.3.Proprietăţi chimice
Atomul de oxigen cu configuraţia electronică 1s22s22p4, îşi poate
completa octetul electronic, fie prin ionizare, fie prin formare de legături
covalente.
61
1. Prin ionizare. Tendinţa oxigenului de a câştiga 2 electroni este
foarte mare, el fiind, după fluor, elementul cu cel mai accentuat
caracter electronegativ. Ionul negativ O2- se întâlneşte numai la
oxizii a căror căldură de formare poate produce această cantitate
mare de energie.
2. Prin formare de legături covalente . Având 2 electroni necuplaţi,
atomul de oxigen poate forma numai două covalenţe, prin unire cu
atomi care au electroni necuplaţi ai altor nemetale.
Atomul de oxigen îşi poate forma octetul şi prin intermediul unei legături
coordinative, având rolul acceptorului de electroni; aşa se explică
formarea multor oxizi şi oxoacizi la elementele din grupele VII, VI, V etc.
Este de obicei dicoordinat, poate fi însă şi tricoordinat în compuşi care
conţin ionii oxoniu ca: H3O+, R2OH+ etc. sau tetracoordinat în acetatul
bazic de beriliu, zinc, de tipul Me4O(CH3COO)4.
Oxigenul manifestă o tendinţă însemnată, la fel ca şi azotul, de a
forma legături de tip p-p ca în CO, CO2, NO, N2O, cetone etc.
Cu unele metale tranziţionale Cu, Fe, Mn, V, Co, formează
complecşi labili.
În sistemele biologice, hemoglobina şi hemocianina, de exemplu,
formează astfel de complecşi, cu rol de transportori de oxigen.
În reacţiile de oxidare, oxigenul molecular O2 reacţionează
conform reacţiilor:
O2 + 4e- 2O2- (1)
O2 + 2e- [O2]2- (2)
O2 + 1e- [O2]- (3)
După schema (1) au loc, în general, arderile substanţelor;
schemele (2) şi (3) explică formarea peroxizilor şi superoxizilor.
62
Oxigenul reacţionează cu nematel, metale şi substanţe compuse.
a) Toate elementele, cu excepţia gazelor rare, a halogenilor şi
metalelor nobile se combină la temperaturi diferire direct cu
oxigenul, formând oxizii respectivi de tipul E2O, EO, E2O3,
EO2, E2O5, EO3, E2O7 sau EO4.
Combinarea oxigenului cu diferite elemente se face la temperaturi
variabile şi poartă denumirea de oxidare. Ele pot fi însoţite de multe ori de
o energică degajare de căldură şi lumină (arderi vii sau combustii); alteori
ele au loc într-un timp mai lung, fără a fi însoţite de fenomene luminoase
şi aparent fără degajare de căldură (oxidări lente) ca ruginirea fierului,
respiraţia animală, putrezirea lemnelor etc.
b) Cu substanţe compuse. Oxigenul reacţionează cu multe
substanţe, incomplet oxidate. Astfel, oxidează hidrurile,
sulfurile, sulfiţii, ditioniţii, azotiţii, oxizii sau ionii: Cr2+, Cu2+,
Fe2+, Hg22+, V2+, Ti2+ etc., la stări superioare de oxidare.
Întrebuinţări
Exceptând rolul său important în întreţinerea vieţii, la prepararea
oxizilor şi a altor substanţe oxigenate, oxigenul se foloseşte în tehnică la
tăierea şi sudarea autogenă a metalelor greu fuzibile. În oxigenoterapie se
foloseşte singur sau amestecat cu 5-7% bioxid de carbon sau aer îmbogăţit
cu oxigen până la 60%. Sub formă de oxigen lichid se foloseşte în tehnica
de propulsie a rachetelor.
5.6.Oxizii
63
Oxigenul reacţionează cu toate elementele exceptând He, Ne şi
formează oxizi adică compuşi binari.
Oxizi Tabelul 7
Grupa I II III IV V VI VIIConfig.
nivelului de valenţă
s1 s2 s2p1 s2p2 s2p3 s2p4 s2p5
Formula generală
(M+)2O2-
LiNaKRbCs
M2+O2-
BeMgCaSrBa
M2O3
BAlGaInTl
MOMO2
CSiGeSnPb
M2O3
M2O5
NP
AsSbBi
MO2
MO3
-SSeTePo
M2O5
M2O7
FClBrI
Oxizii se pot clasifica în oxizi propriu-zişi şi peroxizi. Primii
conţin ionul O2- şi pot fi socotiţi ca derivând de la apă prin înlocuirea
atomilor de hidrogen cu atomii altor elemente; peroxizii conţin ionul O22-
şi derivă de la apă oxigenată prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu
atomii metalici. Tot în această clasă intră şi superoxozii care conţin ionul
O2-.
Oxizii propriu zişi se pot clasifica după proprietăţile acido-bazice
faţă de apă în: oxizi acizi, bazici, amfoteri şi indiferenţi.
Oxizii acizi sunt oxizii nemetalelor sau metalelor din subgrupele
IVb, Vb, VIb, VIIb la numere maxime de oxidare. Sunt de natură
covalentă, formează cu apa acizi, de unde şi denumirea lor de anhidride,
iar cu oxizii bazici şi bazele , săruri.
De exemplu:
SO2 + H2O H2SO3
SO3 + H2O H2SO4
P4O6 + 6H2O 4H3PO3
64
CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O
SiO2 + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2O
Oxizii bazici sunt oxizii metalelor cu excepţia celor indicate de la
oxizii acizi; sunt solubili în apă cei alcalini şi alcalino-pământoşi care cu
apa formează hidroxii respectivi; cu oxizii acizi şi acizii formează săruri.
De exemplu:
K2O + H2O 2KOH
MgO + H2O Mg(OH)2
În categoria oxizilor bazici sunt cuprinşi şi oxizii mai puţin
solubili în apă, dar care reacţionează cu soluţiile acizilor, de exemplu:
MnO + 2H3O+ Mn2+ + 3H2O
Fe2O3 + 6H3O+ 2Fe3+ + 9H2O
Cei mai mulţi oxizi metalici sunt destul stabili şi nu sunt afectaţi la
temperaturi înalte. Dintre puţinii oxizi care se descompun la încălzire,
dând oxigen, sunt cei formaţi de metalele mai puţin active (Ag, Au, Pt,
Hg, Pd):
2HgO 2Hg + O2
sau cei formaţi de metale în stări de oxidare superioare instabile, care trec
în oxizi cu în stări de oxidare inferioare, stabile:
2PbO2 2PbO + O2
Oxizii amfoteri: Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, ZnO etc. sunt greu sau
insolubili în apă; au caracter acid faţă de bazele tari şi caracter bazic faţă
de acizii tari:
ZnO + 2H+ Zn2+ + H2O
ZnO + 2OH- + H2O [Zn(OH)4]2-
Oxizii indiferenţi sunt oxizi ca: N2O, CO şi bioxizii ca: MnO2,
PbO2, fără proprietăţi acido-bazice faţă de apă, inerţi, care nu se dizolvă în
65
acizi sau baze. Bioxizii au în general caracter oxidant şi oxidează
hidracizii la elementele respective:
MnO2 + 4HCl MnCl2 + 2H2O + Cl2
Peroxizii. Conţin ionul O22-, iar superoxizii ionul O2
- alături de ioni
ai metalelor puternic electropozitive; reacţionează cu apa conform
reacţiilor:
O22- + H2O HO2
- + OH-
2O2- + H2O O2 + HO2
- + OH-
Peroxizi formează metalele alcaline, alcalino-pământoase şi Cd, Zn.
După natura legăturilor chimice, oxizii se împart în: ionici - cei
metalici, covalenţi simpli - cei ai C, N, O, S, F, Cl, Br, Xe sau covalenţi
polimerizaţi - cei ai Bi, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, B, Se, Te, Po, I, At, cât şi
oxizii metalelor din grupa VIIIb, Ib şi IIb [7,15].
5.7.Ozonul, O3
Este o formă alotropică a oxigenului şi se găseşte în cantităţi foarte
mici în atmosferă, unde ia naştere prin acţiunea descărcărilor electrice
asupra oxigenului sau oxidarea unui număr mare de substanţe organice. În
straturile superioare ale atmosferei, ozonul se formează din oxigen sub
acţiunea razelor ultraviolete venite de la Soare.
5.7.1.Preparare
Formarea ozonului este o reacţie puternic endotermă şi are loc în
toate procesele fizice şi chimice din care rezultă oxigen atomic, care se
găseşte alături de oxigen molecular.
66
5.7.2.Proprietăţi fizico-chimice
Ozonul este un gaz incolor, cu miros caracteristic, aliceu; în strat
gros este colorat în albastru. Solubilitatea în apă este mică, superioară însă
oxigenului. Este mult mai solubil în sulfură de carbon, formând soluţii
colorate în albastru. Prin lovire, se descompune cu explozie în oxigen
molecular şi atomic, reacţie ce explică marea lui instabilitate şi caracterul
lui puternic oxidant.
Reacţionează la temperatură ordinară cu toate substanţele simple
sau compuse cu care oxigenul nu reacţionează decât la temperaturi
ridicate.
Schema după care reacţionează ozonul este:
O2O + E = E2+O2- + O2
Oxidează la temperatura ordinară, mai ales în prezenţa
umidităţii, toate metalele, exceptând aurul, iridiul, platina.
Oxidează hidrogenul sulfurat, sulfurile, sulfiţii, ditioniţii la
sulfaţi, azotaţii la azotaţi, bromurile şi iodurile la brom şi
iod, Mn2+ la MnO4- în prezenţa Ag+ etc.
2Mn(NO3)2 + 5O3 + 3H2O 2HMnO4 + 5O2 + 4HNO3
PbS + 4O3 = PbSO4 + 4O2
2KI + O3 + H2O I2 + 2KOH + O2
Oxidează uşor apa la oxigen, amoniacul la acid azotos, care, cu
excesul de amoniac, formează azotit de amoniu:
2NH3 +3O3 = NH4NO2 + H2O + 3O2
Oxidează, de asemenea, multe substanţe organice; cu cele
nesaturate formează ozonide [3,8].
Întrebuinţări
67
Ozonul este folosit ca dezinfectant. Se utilizează la purificarea
aerului în spaţii închise, la purificarea apei potabile. Ozonul se foloseşte la
albirea fibrelor textile vegetale şi artificiale, la decolorarea pastei de
hârtie, de amidon, de zahăr.
5.8.SULFUL
5.8.1.Stare naturală
În natură, sulful sau pucioasa se găseşte atât sub formă liberă, în
regiunile vulcanice, cât şi sub formă de combinaţii, în sulfuri şi sulfaţi.
Dintre sulfurile cele mai răspândite şi exploatate sunt: pirita FeS2,
calcopirita CuFeS2, galena PbS, blenda ZnS, iar dintre sulfaţi: gipsul
CaSO4 .2H2O, baritina BaSO4, anglezita PbSO4 etc.
5.8.2.Preparare şi utilizare
Din zăcăminte de sulf aflate la o adâncime de 150-200 m, acesta
este adus la suprafaţă prin procedeul Frasch.
Utilizarea majoră a sulfului este în obţinerea acidului sulfuric. Este
de asemenea, folosit pentru obţinerea fungicidelor, insecticidelor, la
vulcanizarea cauciucurilor, în medicină.
5.8.3.Proprietăţi fizice
Sulful se întâlneşte în mai multe forme alotropice, între care mai
importante sunt sulful cristalizat la temperatura ordinară, sulful
monoclinic sau şi sulful . Sulful rombic este sulful obişnuit, de
culoare galben-citrin, insolubil în apă, foarte puţin solubil în alcool şi eter
şi sulful amorf. Sulful cristalizat există sub trei forme: sulful rombic sau
68
, formă stabilă foarte solubil în CS2. Se topeşte la 112,50C,
transformându-se într-un lichid galben clar.
Sulful monoclinic se obţine sub formă de cristale aciculare, prismatice,
aproape incolore, prin răcirea înceată a sulfului rombic. Este insolubil în
apă şi se dizolvă în sulfură de carbon. Este stabil între 95,6 şi 119,20C-
punctul său de topire. Sub 95,60C trece cu timpul în sulf , stabil până la
95,60C, numit punct sau temperatură de tranziţie a sulfului.
Este interesant comportarea sulfului la încălzire peste p.t., când
prezintă mai multe transformări de culoare şi vâscozitate legate de
schimbări care se petrec în moleculele sale [3].
5.8.4.Proprietăţi chimice
La temperatura obişnuită sulful este mai puţin reactiv decât
oxigenul, dar la încălzire devine mult mai reactiv, reacţionând cu aproape
toate elementele. La cald se combină cu hidrogenul şi formează sulfura de
hidrogen:
3000CS + H2 H2S
Reacţionează cu halogenii:
2S + Cl2 S2Cl2
şi de obicei formează produşi care conţin legătura sulf-sulf.
Încălzit puternic în aer, se aprinde şi arde cu flacără albastră,
transormându-se în dioxid şi apoi în trioxid:
S + O2 SO2
2SO2 + O2 2SO3
La temperatura camerei, sulful se combină cu metalele active ca litiu,
sodiu şi potasiu, dar şi cu argintul, cuprul şi mercurul, formând sulfuri:
Hg + S HgS
69
Cu celelalte metale, sulful formează sulfuri numai la temperaturi
înalte. În reacţiile cu metalele, sulful se comportă ca un agent oxidant.
Spre deosebire de oxigen, care este exclusiv un oxidant, sulful poate
acţiona şi ca reducător, aceasta fiind comportarea sa predominantă în
reacţii ca:
2HNO3 + S 2NO + H2SO4
2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O
K2Cr2O7 + S Cr2O3 + K2SO4
2KClO3 + 3S 2KCl + 3SO2
Ultima reacţie are loc cu explozie. Sulful, în soluţii alcaline,
disproporţionează, formând sulfură şi sulfit:
3S + 6KOH 2K2S + K2SO3 + 3H2O
5.9.Combinaţiile hidrogenate ale elementelor din grupa VI principală
Oxigenul, sulful, seleniul şi telurul se combină direct cu
hidrogenul, formând compuşi binari de tipul EH2, substanţe gazoase, cu
miros neplăcut şi toxice, exceptând apa.
Primul dintre compuşii hidrogenaţi ai nemetalelor din grupa VI-a
este apa, în timp ce restul hidrurilor se comportă, în soluţii apoase, ca
monoacizi slabi şi biacizi foarte slabi. Caracterul acid creşte cu creşterea
razei ionice de la O2- la Te2-. Au un caracter reducător puternic, exceptând
apa.
5.10.APA, H2O
Multe secole apa a fost consideratã ca un element. În 1781,
fizicianul englez H. Cavendish a arătat că apa se formeazã prin explozia
unui amestec de hidrogen şi oxigen, cu ajutorul scânteii electrice. Apa
70
pură este întotdeauna un amestec de apă uşoară (H2O) şi de cantităţi
extrem de mici de apă grea (D2O) şi apă hipergrea (T2O).
Figura 3. Structura apei
5.10.1.Stare naturală
În natură, apa se găseşte în stare lichidă, solidă şi gazoasă.
Trecerea apei dintr-o stare în alta face să apară: norii, ceaţa, ploaia,
grindina, roua, bruma, zăpada, poleiul.
Norii se formeazã ca urmare a evaporării apei din sol, de la suprafaţa
apelor şi a ridicării vaporilor în straturile superioare ale aerului. Acolo,
vaporii, dând de straturi reci de aer, se condensează, formând picături fine
de apă.
Ceaţa se formează în zilele reci, când vaporii de apă se condensează
foarte aproape de pământ. În zilele cu ceaţă, circulaţia oamenilor şi a
vehiculelor este îngreunată.
Ploaia se formează când norii trec prin straturile reci de aer, iar vaporii se
condensează şi cad pe pământ sub forma de picături. Ploile sunt necesare
vieţii plantelor. Ele curăţă aerul de praf şi îl răcoresc.
71
Grindina apare vara, când picăturile de ploaie trec prin straturile foarte
reci de aer şi se transformă în boabe de gheaţă. Grindina este dăunătoare
culturilor agricole.
Roua. În nopţile senine de vară, vaporii de aer, în atingere cu corpurile
reci de pe pãmânt, se condensează şi formează stropi mici de apă. O dată
cu încălzirea aerului, stropii de apă se evaporă.
Bruma. În nopţile senine şi reci, de toamnă sau de primăvară, corpurile
de pe pământ se răcesc foarte mult. Vaporii de apă care vin în atingere cu
aceste corpuri se condensează, iar picăturile de apă îngheaţă, formând un
strat fin alb-strălucitor. Bruma este dăunătoare culturilor. Oamenii iau
măsuri de protejare a culturilor, făcând focuri mocnite în grădini sau în
livezi. Fumul cald împiedică formarea brumei.
Zăpada se formează în timpul iernii, când temperatura aerului scade sub
zero grade. Picăturile de apă îngheaţă şi se transformă în fulgi de zăpadă.
Fulgii de zăpadă cad pe pămând, acoperindu-l. Sub zăpadă, culturile sunt
ferite de gerul iernii. Uneori, vântul suflã zăpada de pe câmp şi culturile
pot îngheţa; de aceea, oamenii aşează pe câmpuri un fel de garduri numite
parazăpezi. Cu cât este mai multã zăpadă pe câmpuri iarna, cu atât
primăvara va pătrunde mai multă apă în sol la rădăcinile plantelor.
Lapoviţa se formează iarna, în zilele mai calde, când cad picături de apă
amestecate cu fulgi de zăpadă.
Poleiul este o pojghiţă de gheaţă care se formează iarna deasupra solului,
ca urmare a unei ploi mărunte. Pe străzi, poleiul îngreuneazã mul
72
circulaţia, favorizând accidentele. Plantele au de suferit din cauza
poleiului [6].
5.10.2.Proprietăţi fizice
Legături în molecula de apă
Figura 4.Legături în moleculele de apă
După cum bine ştim formula exactă a moleculei de apă este H2O
(2 atomi de hidrogen sunt legaţi de un atom de oxigen), formula a fost
înfiinţată de italianul Stanislau. Apa curată este transparentă, inodoră şi nu
are gust. În strat subţire este incoloră iar în strat mai gros albastră.
Anomalia densităţii apei are o mare influenţă asupra climei planetei şi a
73
vieţii animalelor şi plantelor. Când apa râurilor, a lacurilor şi a mărilor
scade sub 4 grade, ea nu mai cade la fund ci, fiind mai uşoară rămâne la
suprafaţă şi îngheaţă aici.
Fiind protejate de stratul de gheaţă, apele mai adânci nu îngheaţă
până la fund, ci au, sub stratul de gheaţă, temperatura de 4 grade la care
viaţa poate continua.
Apa lichidă din natură nu este niciodata pură, fiindcă ea dizolvă o
parte din substanţele solide şi gazoase cu care vine în contact. Cea mai
curată apă este apa de ploaie sau cea rezultată din topirea zăpezii.
Apa izvoarelor şi a râurilor conţine dizolvate gazele din atmosferă:
oxigen, azot şi bioxid de carbon, apoi cationii: calciu, magneziu, sodiu, şi
anionii de carbonat, sulfat şi clorură. Cea mai importantă sare conţinută în
apa de izvor sau de râu este carbonatul acid de calciu. O apă conţinând
mult carbonat acid de calciu, o apă dură, nu face spumă cu săpunul
deoarece el se descompune la fierberea apei în carbonat de calciu
insolubil.
Stările de agregare ale apei
Starea solidă a apei Starea lichidă a apei Starea gazoasă a apei
Când un solid se încălzeşte, moleculele vibrează tot mai
tare, până când nu-şi mai menţin poziţiile. Atunci
solidul se topeşte şi devine lichid, iar moleculele alunecă
unele peste altele.
Când un lichid se încălzeşte, moleculele se mişcă tot mai repede, până când părăsesc lichidul, formând un gaz.
Când un lichid este suficient de cald, începe sã fiarbă.
Bulele de gaz din lichid se ridicã la suprafaţă.
Pentru a transforma un gaz într-un lichid sau un lichid într-un solid, trebuie să-l răceşti pentru a-i lua din
energie şi a-i încetini agitaţia moleculară. Ca să transformi
apa în gheaţă, trebuie s-o răceşti în frigider pentru a-i
micşora energia.
74
Figura 5. Stările de agregare ale apei
Un caz interesant de reţea moleculară este cel al apei în stare
solidă (gheaţa).
În gheaţă se găseşte un număr aproape dublu de legături de
hidrogen decât în apa lichidă.
Acest lucru este explicat de faptul că cei doi atomi atomi de hidrogen
legaţi covalent de oxigen formează
două legături de hidrogen cu
moleculele vecine. Deoarece cele
două covalenţe din apă au o
anumită orientare (un unghi de
105°), moleculele de apă sunt
orientate în cristalul de gheaţă după
o schemă tetraedrică. Din cauza
acestei aşezări a moleculelor,
cristalul de gheaţă are o structură
afânată (cu goluri).
Figura 6. Structura cristalului de gheaţă
75
Structura internă a gheţii explică unele anomalii ale apei: densitatea gheţii
mai mică decât a apei lichide, creşterea volumului prin solidificarea
(îngheţarea) apei [3].
5.10.3.Proprietăţi chimice
Molecula de apă, a cărei sinteză este o reacţie puternic exotermă,
este foarte stabilă.
Din determinări de conductibilitate s-a stabilit că în apa lichidă
procentul de ioni de hidrogen ca şi cel de ioni hidroxid este foarte mic,
apa fiind foarte puţin ionizată.
Între moleculele ionizate şi ionii formaţi se stabileşte un echilibru
dinamic:
H2O H+ + OH-
caracterizat de constanta Kw = [H+][OH-] = 1,04x10-14 la 250C.
Apa poate funcţiona şi ca acid, şi ca bază. În consecinţă,
moleculele de apă pot reacţiona ca specii chimice care, fie au funcţii
acide, fie au funcţii bazice.
Reacţii cu specii chimice care au funcţii acide:
- acizi tari:
HCl + H2O Cl- + H3O+
- acizi slabi:
HCN + H2O CN- + H3O+
- cationi, acizi conjugaţi bazelor slabe, mai tari ca apa:
[Cu(H2O)4]2+ + H2O [Cu(H2O)3OH]+ + H3O+
- anhidride acide (oxizi acizi):
SO3 + H2O HSO4- + H+
Reacţii cu specii chimice care au funcţii bazice:
76
- baze tari:
NaOH + H2O NaOH2+ + OH-
- baze slabe, moleculare:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
- anioni, baze conjugate acizilor slabi, mai tari ca apa:
CO32- + H2O HCO3
- + OH-
- anhidride bazice (oxizi bazici):
K2O + H2O 2K+ + 2OH-
Aceste reacţii care au loc la scindarea legăturilor din moleculele de apă se
numesc reacţii de hidroliză. În această categorie de reacţii sunt cuprinse
şi cele ale unor săruri covalente cu apa:
SiCl4 + 2H2O SiO2 + 4H+ + 4Cl-
Al2S3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S
În biochimie, hidroliza este o reacţie importantă, care se produce sub
influenţa enzimelor hidrolitice drept catalizator. Digestia alimentelor, de
exemplu, este considerată de asemenea o reacţie hidrolitică.
A doua categorie de reacţii la care participă apa sunt reacţiile de
oxido-reducere. Apa poate funcţiona ca oxidant sau ca reducător, conform
cuplurilor redox:
12O2 + 2H+ + 2e- H2O
H2O + e- OH- + 12H2
Atât puterea oxidantă, cât şi cea reducătoare a apei depind de pH. Ca
oxidant, apa reacţionează cu metalele plasate înaintea H2 în seria
activităţii, în acord cu electropozitivatatea acestora:
- cu metalele alcaline şi alcalino pământoase reacţia decurge cu
formare de hidroxid şi degajare de H2:
2Na + 2H2O 2NaOH + H2
77
- cu celelalte metale în anumite condiţii se formează oxizi şi
hidrogen:
1000C3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2
Ca reducător, apa reacţionează cu F2, care se reduce la anion fluorură:
F2 + H2O 2HF + O
5.10.4.Apa ca solvent
Apa este un solvent universal. Toate substanţele sunt solubile în
apă, gradul de solubilitate variind de la substanţă la substanţă. Cele mai
solubile sunt cele ale căror legături sunt ionice sau covalent polare,
deorece ionii sau sau moleculele acestor substanţe răspund la forţele
atractive ale moleculelor apei.
Ionii pozitivi sunt atraşi de polul negativ al dipolului apei, pe când
ionii negativi sunt atraşi de polul pozitiv al dipolului apei. Forţe
asemănătoare acţionează şi între moleculele polare şi dipolii apei. Legarea
unui ion sau a unei molecule de moleculele de apă se numeşte hidratarea.
Termenul general pentru legarea moleculelor sau ionilor unei substanţe
care se dizolvă, de moleculele unui solvent se numeşte solvatare.
Toţi ionii aflaţi în soluţii apoase, se presupune că sunt hidrataţi. În
unele cazuri, numărul moleculelor de apă asociate unui ion este cunoscut,
în alte cazuri acest număr este nedefinit. Un ion hidratat se scrie între
paranteze pătrate, fiind considerat un ion complex, de exemplu
[Cu(H2O)4]2+.
Puterea de atragere a moleculelor de apă de către un ion aflat în
soluţie creşte odată cu scăderea dimensiunilor sale şi creşte de asemenea
cu mărirea sarcinii ionului.
78
Ţinând seama de regula empirică, după care o substanţă este cu
atât mai solubilă cu cât ea se aseamănă chimic mai mult cu solventul,
substanţele solubile în apă sunt compuşi polari sau semipolari.
Grupările –OH, -COOH, -SO3H, -CO, -NOH, -CONH2 sunt
grupări hidrofile, care cresc solubilitatea, în timp ce grupările –CH3, -
CH2-, =CH-, -C6H5, RX, R-NO2 sunt grupări hidrofobe, care micşorează
solubilitatea în apă. Solubilitatea substanţelor solide în apă scade, în
general, cu creşterea masei lor moleculare, exceptând cazul când conţine
mai multe grupări hidrofile [14].
5.10.5.Hidraţi
Hidratarea este legarea moleculelor de apă de alte specii chimice
fără scindarea moleculelor de apă. În multe cazuri, la interacţia cu
moleculele de apă, acestea sunt încorporate în compuşii respectivi.
Compuşii chimici care conţin moleculele de apă se numesc hidraţi.
Cristalele care conţin în compoziţia lor molecule de apă ca unităţi
independente sunt numite hidraţi cristalini sau cristalohidraţi, iar apa
conţinută în ele apă de cristalizare. Multe săruri ca MgSO4.7H2O,
CaCl2.6H2O formează cristalohidraţi, care sunt stabili numai în stare
solidă. Unele săruri pot cristaliza în cantităţi diferite de apă de cristalizare,
de exemplu clorura de calciu formează hidraţi cu 6, 4, 2 şi 1 moleculă de
apă. Prin încălzire, cristalohidraţii pierd în mod treptat apa de cristalizare
până ce substanţa devine anhidră.
Unii cristalohidraţi, prin simplă expunere la aer uscat, pierd o
parte din apa de cristalizare şi capătă aspectul unei pulberi. Fenomenul
79
poartă denumirea de eflorescenţă iar substanţele respective sunt
eflorescente.
Unele săruri anhidre ca: clorura de calciu, clorura de magneziu,
lăsate în aer umed, absorb vaporii de apă din atmosferă şi trec în hidraţi.
Astfel de substanţe care au proprietatea de a absorbi vapori de apă din
atmosefră se numesc higroscopice.
Când substanţa higroscopică continuă să absoarbă apă, până ce
formează o soluţie, ea se numeşte delicvescentă.
Formarea hidraţilor este un proces exoterm. Formarea unui mol de hidrat
din sarea anhidră şi apă lichidă au loc cu o variaţie de entalpie a
sistemului, care se numeşte căldură de hidratare.
Uneori moleculele de apă, puternic legate prin legături ionice,
intră în reţeaua cristalină a unor minerale hidratate sub formă de ioni de
OH- sau H+ sau în hidroxocompuşii unor metale tranziţionale sub formă de
OH-: Zn(OH)42-, Sn(OH)6
2-.
Astfel de molecule de apă constituie apă de constituţie şi poate fi
eliminată prin distrugerea reţelei cristaline când se formează noi compuşi.
Alteori moleculele de apă se găsesc slab legate prin forţe van der
Waals, de reţelele cristaline ale zeoliţilor (aluminosilicaţi) formând aşa-
zisă apă zeolitică.
5.10.6.Circuitul apei în natură
Apa urmeazã un circuit în natură. Căldura soarelui determină
evaporarea apei de suprafaţă. Vaporii rezultaţi se ridică în atmosferă.
Dacă în atmosfera saturată cu vapori de apă apare o scădere a
temperaturii, parte din vaporii condensaţi iau formă de nori, ceaţă, ploaie,
zăpadă sau grindină. În anotimpurile calde, dar cu nopţi răcoroase se
80
depune rouă, iar dacă temperatura solului este sub 0°C, se depune brumă.
În figura de mai jos este prezentat circuitul apei în naturã.
Figura 7. Circuitul apei în natură
Apele ajunse la nivelul solului sau cele ce rezultă din topirea zăpezilor,
în parte umplu din nou lacurile, râurile, fluviile, mările şi oceanele. Altă
parte străbate straturile de pământ, la diferite adâncimi, formând apele
freatice. Apa subterană poate reapărea la suprafaţă, fie prin izvoare, fie
extrasă prin fântâni, puţuri sau sonde. În cadrul acestui mare circuit
natural se disting circuite secundare, dintre care, importanţă deosebită
prezintã circuitul biologic. Acesta constă în pătrunderea apei în
organismele vii şi redarea ei în circuitul natural prin respiraţie, transpiraţie
şi moartea organismelor. Distingem şi un circuit apă-om-apă care se
referã la intervenţia activităţii omului în circuitul natural [9].
5.10.7.Poluarea apei
Apa are o importanţă deosebită pentru viaţa omului, a plantelor şi
a animalelor. Fără apă, plantele se ofilesc şi mor; animalele erbivore, fără
81
hrană mor şi ele, iar animalele carnivore fără hrană şi fără adăpost vor
avea aceeaşi soartă. Omul nu poate trăi fără apa pe care o ia din natură.
Apa din natură trebuie să fie curată, adică să nu conţină substanţe
toxice, dăunătoare vieţii. Apa pe care omul o foloseşte pentru băut trebuie
să fie o apă potabilă. Apa din jurul fabricilor, fermelor de animale,
oraşelor mari este poluată. Ca apa să devină potabilă, omul o tratează,
folosind filtre speciale.
În râurile poluate, plantele sunt primele care dispar, apoi încep sã
moară şi animalele cu cea mai mică rezistenţă, cum ar fi peşti. Uneori, în
urma unor greşeli, se evacuează în ape reziduuri otrăvitoare în cantităţi
foarte mari, ceea ce provoacă adevărate masacre.
Nevoile zilnice măresc continuu consumul de apă în gospodăriile
oamenilor. Respectarea legilor ţării în domeniul ocrotirii factorilor
mediului înconjurător este o îndatorire a fiecărui om.
5.11.APA OXIGENATĂ, (PEROXID DE HIDROGEN) H2O2
5.11.1.Preparare
1. Acţiunea acizilor asupra peroxizilor. De obicei se
foloseşte Na2O2 sau BaO2 şi H2SO4 sau H3PO4. Are loc
reacţia:
BaO2 + H2SO4 H2O2 + BaSO4
2. Hidroliza peroxosărurilor. Se foloseşte mai ales
hidroliza peroxodisulfatului de amoniu sau potasiu sau
chiar acidul peroxodisulfuric:
+ H2OH2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 2H2SO4 + H2O2
82
3. Autooxidare alchilhidroantrachinonelor este cel mai
economic procedeu industrial de obţinere a apei
oxigenate.
5.11.2.Proprietăţi fizice
Lichid siropos, incolor în strat subţire, colorat în albastru în pătură
groasă. Se amestecă în orice proporţie cu apa, cu care formează un hidrat.
Este solubilă în alcool şi eter. Molecula de apă oxigenată conţine două
grupări OH legate prin atomi de oxigen.
Figura 8. Structura apei oxigenate
5.11.3.Proprietăţi chimice
Apa oxigenată are o mare tendinţă de a se descompune, cu
degajare de căldură, în apă şi oxigen:
H2O2 = H2O + 12O2
Descompunerea creşte cu temperatura şi concentraţia, fiind accelerată de
lumină, platină, bioxid de mangan, săruri alcaline, enzime sau chiar
pereţii zgrunţuroşi ai sticlei. De aceea se recomandă păstrarea apei
oxigenate în vase de sticlă cu pereţii perfect netezi, de obicei parafinaţi
sau vase de polietilenă.
Din punct de vedere chimic, apa oxigenată are un caracter oxidant
şi reducător şi este un acid slab.
83
Caracterul oxidant al apei oxigenate se manifestă în mediu acid sau neutru
faţă de substanţele cu caracter reducător şi se datoreşte ionului [O2]2-, care
câştigă doi electroni, conform schemei:
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O
H2O2 + 2OH- + 2H2O + 2O2-
O22- 2H2O + 2O2
-
Astfel oxidează HX la X2, S2- şi SO32- la SO4
2-, NO2- la NO3
-, iar I- şi Fe2+
în mediu acid la I2 şi Fe3+:
PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O
Caracterul reducător al apei oxigenate se manifestă faţă oxidanţi mai
puternici decât ea, ca: permanganat de potasiu, MnO2, O3, HEO3, oxizii
metalelor nobile, NaEO (E=Cl, Br,I), în mediu acid saul alcalin:
2MnO42- + H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
Ag2O + H2O2 = 2Ag + O2 + H2O
NaOCl + H2O2 = NaCl + O2 + H2O
Peroxidul de hidrogen acţionează ca reducător în mediu bazic faţă de ionii
Sn2+, Ce3+, [Fe(CN)6]3-:
2[Fe(CN)6]3- + H2O2 + 2OH- 2[Fe(CN)6]4- + O2 + 2H2O
Datorită caracterului ei slab acid, apa oxigenată poate forma săruri
de tipul MeIHO2, numite hidroperoxizi, Me2O2 peroxizi, MeO2 superoxizi.
Cu unele anhidride ca SO3, N2O5, B2O3, ca şi cu acizii oxigenaţi ai
elementelor din subgrupele IV,V, VI, formează peroxoacizii
corepunzători, care sunt coloraţi.
Întrebuinţări
Se foloseşte ca decolorant în industria textilă, a hârtiei şi celulozei,
în industria chimică, drept carburant pentru avioane cu reacţie, în amestec
84
cu hidrazină, metanol şi hidrocarburi. În medicină se foloseşte ca
dezodorizant, antispetic şi hemostatic local. Soluţia de 30% este cunoscut
ca perhidrol [30].
5.12.HIDROGENUL SULFURAT, H2S
5.12.1.Stare naturală
În natură, hidrogenul sulfurat se găseşte în unele regiuni vulcanice
şi în apele minerale sulfuroase, întrebuinţate în boli reumatice, de piele şi
ficat.
Principalele surse de H2S sunt gazele naturale, gazele de la
prelucrarea petrolului, gazele de cocserie etc. Se formează oriunde se
găsesc compuşi organici cu sulf, prin putrefacţia lor, sub influenţa unor
microorganisme.
5.12.2.Preparare
Hidrogenul sulfurat se poate prepara prin:
1. Sinteza directă din elemente:
3000CH2 + S ↔ H2S
2. Din sulfuri, prin deplasare cu acizi mai tari:
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S
3. Din gazele menţionate la starea naturală, H2S se obţine prin
procesul de absorbţie-desorbţie, absorbţie oxidativă, adsorbţie-
desorbţie sau adsorbţie oxidativă.
85
5.12.3.Proprietăţi fizice
Gaz incolor, cu miros caracteristic de ouă stricate, mai greu decâ
aerul. Solubil în apă în proporţie de aproximativ 3 volume la un volum
apă. Soluţia saturată obţinută se numeşte apă de hidrogen sulfurat.
Structura moleculei de H2S este analoagă cu aceea a apei, atomul
de sulf este hibridizat sp3, cu două perechi de electroni neparticipanţi la
sulf.
Stabilitatea termică a moleculei este destul de redusă, disocierea
termică începe pe la 4000C şi este practic totală la circa 17000C.
5.12.4.Proprietăţi chimice
Este un biacid slab şi are un caracter reducător puternic.
a) Ca biacid în stare gazoasă este puţin reactiv, reacţionează totuşi cu
unele metale ca: Fe, Zn, Pb, Cu etc., chiar la temperatura ordinară.
La 5000C atacă chiar argintul şi mercurul, Au şi Pt nu sunt atacate.
În soluţii apoase, hidrogenul sulfurat are o reacţie slab acidă,
disociază electrolitic, în două trepte:
H2S + H2O ↔ H3O+ + HS-
HS- + H2O ↔ H3O+ + S2-
fiind un acid ceva mai slab decât acidul carbonic. Dau toate reacţiile
generale ale acizilor şi formează două feluri de săruri de tipul: MeIHS -
sulfuri acide, şi Me2IS- sulfuri neutre.
b)Caracterul reducător al hidrogenului sulfurat se datoreşte
posibilităţii de a pierde 2, 6 sau 8 electroni trecând de la numărul
de oxidare –2 la numărul de oxidare zero (în sulf), +4 (SO2,
H2SO3, SO32-) sau +6 (SO3, H2SO4, SO4
2-).
86
Oxidanţii slabi (iodul, bioxidul de sulf, aerul în cantităţi insuficiente),
oxidează H2S la sulf. Oxidanţii mai puternici, ca: clor, hipocloriţi, cloraţi,
apă oxigenată, acid azotic, bicromat de potasiu, permanganat de potasiu şi
oxigen în exces, oxidează hidrogenul sulfurat la SO2 (H2SO3) sau SO3
(H2SO4):
2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O
H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl
Oxidându-se uşor, soluţiile apoase ale hidrogenului sulfurat se conservă
greu, ele tulburându-se cu timpul din cauza depunerii sulfului [1].
5.13.SULFURILE
Sunt sărurile hidrogenului sulfurat de tipul MeIHS şi Me2IS. În
natură formează minereuri, folosite atât la prelucrarea metalului cât şi a
sulfului.
5.13.1.Preparare
- pe cale uscată:
1. Combinarea directă a sulfului cu metalele la
temperaturi variabile. Sulfura de mercur se formează
prin simpla triturare la mojar a elementelor respective.
2. Acţiunea hidrogenului sulfurat în stare gazoasă asupra
unor metale sau oxizi metalici, la temperaturi diferite.
3. Reducerea sulfaţilor la aproximativ 11000C cu cărbune,
metan sau hidrogen:
CaSO4 + 2C → CaS + 2CO2
CaSO4 + CH4 → CaS + CO2 + 2H2O
- pe cale umedă, prin acţiunea H2S asupra hidroxizilor, în cazul
sulfurilor alcaline şi de amoniu, a H2S sau a sulfurilor solubile,
87
asupra sărurilor solubile ale metalelor grele. Sulfura de aluminiu
şi crom se prepară numai pe cale uscată, deorece în soluţie
apoasă hidrolizează total şi trece în hidroxizii respective.
5.13.2.Proprietăţi fizice
Deorece electronegativitatea sulfului este inferioară oxigenului
legătura M-S are un caracter ionic mai slab decât M-O; sulfurile sunt mai
puţin solubile, mai colorate, mai puţin stabile, mai volatile şi mai fuzibile
decât oxizii corespunzători. Sunt substanţe solide, cristalizate uneori cu
luciu metalic sau precipitate amorfe. Sulfurile alcaline şi de amoniu sunt
uşor solubile în apă, cele alcalino-pământoase mai puţin solubile, iar cele
ale metalelor grele greu solubile sau insolubile. Sulfurile solubile sunt
incolore iar cele insolubile sunt colorate.
5.13.3.Proprietăţi chimice
Hidrogenul reduce cantitativ la 10000C sulfurile, conform reacţiei:
MeS + H2 = Me + H2S
Oxigenul oxidează sulfurile metalelor în mod diferite în funcţie de natura
metalului şi temperatură. Arderea sulfurilor în aer este o operaţie
industriale frecventă şi este cunoscută sub denumirea de prăjire. Sulfurile
metalelor alcaline şi alcalino-pământoase, ai căror sulfaţi sunt stabili la
temperaturi ridicate, prin prăjire, trec în sulfaţii corespunzători. La fel se
comportă şi sulfurile de: zinc, fier, plumb, cupru. Sulfurile ai căror sulfaţi
au o stabilitate termică mai mică, cazul majorităţii sulfurilor metalelor
grele, prin prăjire trec în oxizii metalelor respective şi bioxid de sulf.
Sulfurile metalelor seminobile şi nobile, ai căror oxizi sunt nestabili, trec
prin prăjire în metalul respective şi bioxid de sulf.
88
Apa reacţionează cu sulfurile solubile, hidrolizându-le, iar în soluţie
rezultă:
S2- + H2O ↔ SH- + OH-
din care cauză, sulfurile alcaline şi alcalino-pământoase au în soluţia
apoasă o reacţie puternic alcalină. Hidroliza sulfurii de calciu este parţială
şi duce la formarea sulfurii acide de calciu Ca(SH)2. Hidroliza sulfurilor
de aluminiu şi de crom este totală şi duce la formarea hidroxizilor
respective, din care cauză ele nu pot fi obţinute pe cale uscată.
Unele metale, deplasează, la încălzire alte metale din sulfuri,
conform reacţiei:
MeS + Me` → Me`S + Me
Ordinea de deplasare este diferită de aceea, deplasarea ionilor metalici din
soluţia apoasă se face în sensul:
Cu – Fe – Zn – Pb – Ag – Sb
Soluţiile apoase concentrate ale sulfurilor alcaline şi de amoniu dizolvă
sulf şi formează polisulfurile respective de tipul Me2Sn, colorate de la
galben la brun-roşcat, după conţinutul de sulf din moleculă:
S2- + nS → [ Sn+1]2-
5.14.Hidrogeniul seleniat, H2Se
Este un gaz incolor, mai solubil în apă decât hidrogenul sulfurat, dar
mai puţin stabil. Este un biacid mai tare decât hidrogenul sulfurat şi are un
caracter reducător mai accentuat. Formează seleniuri, care se colorează
uşor în prezenţa oxigenului în roşu, din cauza formării poliseleniurilor.
Hidrogenul teluriat, H2Te
Este un gaz incolor, toxic, care se descompune chiar la 00C. Se
comportă ca un biacid, mai tare decât hidrogenul sulfurat şi seleniat.
89
5.15.COMBINAŢIILE ELEMENTELOR DIN GRUPA VI-A CU OXIGENUL
În combinaţiile cu oxigenul, nemetalele din grupa VI-a funcţionează
cu numere de oxidare variabile de la +2 la +6 şi formează oxizi sau
peroxizi de tipul EOn în care n=1, 2, 3, 4 şi oxizi şi peroxizi de tipul
E2O2n+1, în care n=1 şi 3. Astfel pentru sulf se cunoaşte S2O, SO2, SO3,
S2O3 pentru seleniu şi telur: SeO2, TeO2, TeO3.
5.15.1.OXIZII SULFULUI
Bioxidul de sulf, SO2
În stare liberă se găseşte în natură în emanaţiile vulcanice, iar în
concentraţii mici, şi în atmosfera oraşelor industriale.
Preparare
Industrial, bioxidul de sulf se prepară fie prin arderea sulfului în
aer, fie prin arderea sulfurilor (prăjire):
S + O2 = SO2
300-400oC
4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2
Cantităţi însemnate de bioxid de sulf se mai pot obţine prin reducere la
temperaturi diferite a sulfaţilor de cărbune, metan, conform reacţiei:
4MeSO4 + CH4 = 4MeO + 4SO2 + CO2 + 2H2O
În laborator, bioxidul de sulf se poate obţine prin:
- reducerea acidului sulfuric cu unele nemetale (sulf, carbon, bor)
sau metale seminobile sau nobile:
2H2SO4 + C = 2SO2 + CO2 + 2H2O
90
2H2SO4 + Cu = CuSO4 + 2H2O + SO2
- acţiunea acidului sulfuric concentrat, adăugat picătură cu
picătură într-o soluţie concentrată de sulfit acid de sodiu:
2NaHSO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O
Proprietăţi fizice
Gaz incolor, cu miros sufocant, care provoacă tusea. Nu arde şi nu
întreţine arderea. Bioxidul de sulf lichid, prin evaporare, produce o
scădere o temperaturii până la –500C, pe care proprietate se bazează
folosirea lui la prepararea gheţei artificiale. Bioxidul de sulf lichid, este un
bun dizolvant pentru multe substanţe anorganice sau organice. Astfel,
hidrocarburile nesaturate sunt solubile în bioxid de sulf lichid, în timp ce
cele saturate sunt insolubile.
Proprietăţi chimice
Bioxidul de sulf este o anhidridă, are caracter oxidant şi
reducător, şi poate funcţiona ca acid sau bază Lewis.
Este o anhidridă, deoarece cu apa formează acidul sulfuros şi dă
toate reacţiile anhidridelor, având următoarea structură:
Are un caracter oxidant şi reducător, predominându-se caracterul
reducător. În reacţii chimice poate să treacă la compuşi cu numere
superioare sau inferioare de oxidare.
Având un puternic caracter reducător, în soluţie apoasă, bioxidul
de sulf reduce oxidanţii puternici, ca: clorul, acidul azotic, acizii oxigenaţi
91
ai halogenilor, permanganatul de potasiu, bicromatul de potasiu, Fe3+,
Hg2+, apa oxigenată, la numere de oxidare inferioare, acestea oxidându-se
la acid sulfuric, de exemplu:
SO2 + Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl
5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O = 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4
Oxigenul din aer oxidează la încălzire şi în prezenţă de catalizatori
bioxidul de sulf la trioxid de sulf, proprietate pe care se bazează
prepararea industrială a acidului sulfuric prin metoda de contact.
Faţă de reducători puternici, bioxidul de sulf funcţionează ca un
oxidant şi se reduce la sulf.
Astfel, metalele ca: magneziul, calciul, aluminiul, metalele
alcaline etc., ai căror oxizi au căldura de formare superioară căldurii de
formare a bioxidului de sulf, ard în bioxid de sulf:
SO2 + 2Mg = 2MgO + S
De asemenea, hidrogenul, carbonul, hidrogenul sulfurat reduc bioxidul de
sulf la sulf.
Întrebuintări
Bioxidul de sulf se foloseşte la prepararea acidului sulfuric şi a
sulfiţilor, la rafinarea petrolului, la producerea gheţei artificiale, ca
decolorant, ca insecticid slab [6].
5.15.2.TRIOXIDUL DE SULF, SO3
Preparare
Industrial, trioxidul de sulf se prepară prin oxidarea bioxidului de
sulf, provenit prin arderea piritelor cu oxigenul din aer:
2SO2 + O2 ↔ 2SO3
92
Reacţia este reversibilă, exotermică şi se produce cu o micşorare a
numărului de molecule, de aceea gradul de oxidare este influenţat
favorabil de scăderea temperaturii şi ridicarea presiunii, conform
principiului de deplasare a echilibrelor chimice.
Molecula poate fi reprezentată de următoarea structură plană, simetrică
trigonală, cu trei legături simple şi o legătură delocalizată pe toată
molecula:
Proprietăţi fizice şi chimice
Vaporii de trioxid de sulf sunt corozivi, cu miros înecăcios şi
formează un fum alb, când reacţionează cu umezeala din aer. De aceea,
SO3 ca şi NO2 este considerat responsabil de formarea ploilor acide.
Trioxidul de sulf este prezent în toate stările de agregare. Structura SO3
solid este complexă, fiind cunoscute cel puţin trei faze bine definite:
- SO3 se formează prin condensarea vaporilor la -800C. Este un
solid cu structură de tip gheaţă, ce conţine trimeri ciclici S3O9;
- SO3 are aspect de azbest, este mai stabil şi conţine lanţuri
elicoidale infinite de tetraedre SO4;
- SO3, forma cea mai stabilă, are de asemenea aspect de azbest,
cu punţi între starturi.
SO3 lichid, un amestec de monomer şi trimer, se obţine prin condesarea
SO3 (g) la 440C. În stare pură este rapid polimerizat de urmele de apă.
93
Trioxidul de sulf este foarte reactiv, un puternic deshidratant şi oxidant.
Reacţia cu apa este violentă, de aceea este absorbit în H2SO4 concentrat,
formând oleum cu 25-65% SO3. Prin dizolvarea SO3 în H2SO4 concentrat,
rezultă acizi polisulfurici liniari.
Având în vedere afinitatea pentru electroni a sulfului din SO3, este
de aşteptat ca SO3 să funcţioneze ca acid Lewis destul de puternic. Astfel,
formează complecşi cristalini cu piridina, trimetil amina sau dioxanul,
care pot fi utilizaţi ca agenţi de sulfonare pentru compuşii organici.
La cald SO3 reacţionează cu majoritatea metalelor şi oxizilor bazici. Cu
acizii fluorhidric şi clorhidric gazoşi; uscaţi formează acizi
halogenosulfurici de tipul HSO3X.
5.16.OXOACIZII SULFULUI
Oxoacizii sulfului sunt mulţi şi importanţi. În unele cazuri se
cunosc şi s-au izolat atât acizii, cât şi sărurile lor, în alte cazuri s-au
obţinut doar sărurile acestora.
Oxiacizii pot fi clasificaţi după:
a). Prezenţa legăturii S-O în:
- Monosulfuric: H2SOn - H2SO2 – acid sulfoxilic
- H2SO3 – acid sulfuros
- H2SO4 – acid sulfuric
- Disulfurici - H2S2O7 – acid disulfuric (pirosulfuric)
- Peroxosulfurici - H2SO5 – acid peroxomonosulfuric
- H2S2O8 – acid diperoxodisulfuric
b). Prezenţa legăturii S-S în:
94
- Ditionici – H2S2On - H2S2O3 – acid tiosulfuric
- H2S2O4 – acid ditionos
- H2S2O5 – acid disulfuors (metabisulfuros)
- H2S2O6 – acid ditionic
- Politionici – H2SnO6 - H2S3O6 – acid tritionic
- H2S4O6 – acid tetrationic
- H2S5O6 – acid pentationic.
5.16.1.Acidul sulfuros, H2SO3
Acidul sulfuros nu a fost izolat, se cunosc numai ionii HSO3- şi SO3
2-,
precum şi sărurile sale.
În soluţia apoasă a dioxidului de sulf se stabileşte următorul
echilibru:
SO2 + xH2O SO2.xH2O
SO2.xH2O H2SO3
SO2.xH2O HSO3
- + H3O+ + (x-2)H2O
La diluţii mari, este prezent şi al doilea echilibru:
HSO3- + H2O SO3
2- + H3O+
În acidul sulfuros, sulful are starea de oxidare +4, o stare
intermediară între -2 şi +6, ceea ce îi conferă posibilitatea de a funcţiona
şi ca agent oxidant şi ca agent reducător.
Conform potenţialului standard, acidul sulfuros este considerat un
agent reducător destul de puternic. Această capacitate se manifestă faţă de
KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, Fe3+, Cu2+, Cl2, Br2, I2 etc.:
2KMnO4 + 5H2SO3 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 2H2SO4
K2Cr2O7 + 3H2SO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 2H2O
95
Dacă reacţia:
Cl2 + H2SO3 + H2O 2Cl- + SO42- + 4H+
este ireversibilă, nu acelaşi lucru se întâmplă în cazul bromului şi iodului,
când procesele sunt reversibile:
I2 + H2SO3 + H2O 2I- + SO42- + 4H+
Pentru a deplasa echilibrul spre dreapta, se adaugă carbonat de
hidrogen şi sodiu, care, având o hidroliză bazică, consumă protonii
formaţi în timpul reacţiei. Această reacţie serveşte la dozarea iodometrică
a dioxidului de sulf.
5.16.2.Sulfiţii
Acidul sulfuros fiind un acid diprotic poate forma două serii de
săruri; M2ISO3, sulfiţii normali sau neutri şi MIHSO3, sulfiţii acizi sau
bisulfiţii.
În stare solidă, ionii SO32- şi HSO3
- au o structură de piramidă cu
baza triunghiulară, în vârf fiind atomul de sulf, de care se leagă, în cazul
ionului HSO3-, atomul de hidrogen.
Sulfiţi şi bisulfiţi formează elementele grupei IA, IIA şi argintul.
Ionii alcalini uşori formează de preferinţă sulfiţi neutri, iar ionii alcalini
mai grei formează bisulfiţi. Sulfiţii şi bisulfiţii metalelor alcaline sunt
solubili în apă. Sulfiţii metalelor alcalino-pământoase sunt greu solubili,
pe când bisulfiţii sunt uşor solubili în apă.
Soluţiile sulfiţiilor şi bisulfiţilor sunt slab alcaline, datorită reacţiei
de hidroliză care are loc:
96
SO32- + H2O HSO3
- + OH-
Sulfiţii şi bisulfiţii sunt agenţi reducători puternici, ca şi soluţia de dioxid
de sulf în apă. Prin încălzire, sulfiţii formează oxidul metalului şi dioxid
de sulf:
Na2SO3 Na2O + SO2
sau pot suferi o reacţie dismutaţie şi trec în sulfaţi şi sulfuri, conform
reacţiei:
Na2SO3 + 3Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4
Bisulfiţii, prin încălzire formează disulfiţii:
2NaHSO3 Na2S2O5 + H2O
Oxigenul din aer şi oxidanţii puternici oxidează soluţiile sulfiţilor la
sulfaţi, oxidanţii slabi (IO3-, Fe3+) la ditionaţi, iar zincul în pulbere îi
reduce la ditioniţi:
2MeHSO3 + Zn + H2SO3 Me2S2O4 + ZnSO3 + 2H2O
5.16.3.ACIDUL SULFURIC H2SO4
Preparare
Obţinerea acidului sulfuric începe de la oxidarea catalitică a
dioxidului de sulf la trioxid de sulf. Catalizatorul cel mai folosit este
oxidul de vanadiu, V2O5. Dioxidul de sulf se obţine prin arderea sulfului
sau piritei şi ca subprodus în producţia de metale.
Datele experimentale au arătat că, la temperaturi cuprinse între
4000 şi 4500C are loc transformarea a 87% din dioxid la trioxid de sulf.
Cantitatea maximă de produs se obţine dacă reactanţii trec de cel puţin
două ori peste catalizatori.
97
Trioxidul de sulf este trecut prin acid sulfuric 98%, în care este
foarte solubil, când se formează acid pirosulfuric. Prin adăugare de apă se
poate obţine acidul sulfuric cu concentraţia dorită:
SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l)
H2S2O7(l) + H2O(l) 2 H2SO4(aq)
Proprietăţi fizice şi chimice
Acidul sulfuric pur este un lichid vâscos, uleios, care începe să
fiarbă la 2900C cu descompunere în trioxid de sulf şi apă. Odată ce
compoziţia de 98,3% H2SO4 şi punctul de fierbere de 3380C sunt atinse,
compoziţia rămâne neschimbată, iar acidul are concentraţia folosită în
laborator, de 18M.
Atunci când se toarnă acid concentrat în apă, se degajă o cantitate
mare de căldură care se datoreşte în parte formării hidraţilor, dar în cea
mai mare parte hidratării ionilor formaţi în urma ionizării. Pericolul este
diminuat dacă se toarnă încet, acid în apă cu agitare continuă.
Molecula de acid sulfuric are o geometrie tetraedrică, unde atomul
de sulf prezintă hibridizarea spd2, la care participă orbitalului s, orbitalul
pz şi orbitalii dx2-y2 şi dz2:
Figura 9. Structura H2SO4
Acidul sulfuric este un acid diprotic, care la prima treaptă de
ionizare este un acid tare:
98
H2SO4 (aq) + H2O(l) HSO4- + H3O+
iar în cea e a doua treaptă de ionizare este un acid de tărie mijlocie:
HSO4- + H2O(l) SO4
-2 + H3O+
Acidul sulfuric concentrat şi fierbinte este un agent oxidant
puternic. În reacţiile în care acidul sulfuric concentrat este oxidant, sulful
se reduce de la +6 la +4:
Cu(s) + 2H2SO4(conc.) CuSO4(aq) + SO2(g) + 2H2O(l)
Zincul, care se află înaintea cuprului în seria activităţii metalelor, fiind un
agent reducător mai puternic, reduce acidul sulfuric la sulf elementar sau
sulfură de hidrogen. La temperaturi joase, acidul sulfuric concentrat este
un agent oxidant mult mai slab.
Fierul şi fonta sunt pasive faţă de H2SO4 concentrat, motiv pentru
care se folosesc la păstrarea şi transportul acestuia. Acidul sulfuric
concentrat reacţionează şi cu nemetalele:
2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O
2H2SO4 + C 2SO2 + CO2 + 2H2O
În soluţii diluate, acidul sulfuric este agent oxidant, dar nu datorită
ionului sulfat, ci ionilor de hidrogen. De exemplu, soluţiile diluate de
H2SO4 atacă metalele aflate înaintea hirogenului în seria activităţii, cu
eliberare de hidrogen:
Zn(s) + 2H+ Zn2+ + H2(g)
2Na(s) + 2H+ 2Na2+ + H2(g)
Întrebuinţări
Acidul sulfuric este folosit la obţinerea îngrăşăminte ca sulfatul de
amoniu, superfosfaţii, la sinteza altor substanţe chimice, la obţinerea
pigmenţilor, coloranţilor, medicamentelor, etc.
99
Acidul sulfuric concentrat este folosit ca deshidratant pentru gaze
umede, lichide şi pentru a scoate elementele componente ale apei din
compuşi care nu conţin apă liberă.
5.16.4.Sulfaţii
Sărurile acidului sulfuric sunt: sulfaţi normali şi sulfaţi acizi sau
bisulfaţi. Majoritatea metalelor formează în general sulfaţi normali şi mai
puţin sulfaţi acizi. Sulfaţii normali se obţin din:
- reacţia acidului sulfuric cu metale;
- reacţia acidului sulfuric cu oxizii sau hidroxizii metalelor:
H2SO4(aq) + Ag2O(s) Ag2SO4(aq) + H2O(l)
H2SO4(aq) + Ca(OH)2(aq) CaSO4(aq) + 2H2O(l)
- reacţia acidului sulfuric cu săruri ale acizilor volatili:
H2SO4 + 2NaCl Na2SO4 + 2H+ + 2Cl-
H2SO4 + Pb(NO3)2 PbSO4 + 2H+ + 2NO3-
- oxidarea sulfaţilor sau sulfiţilor:
PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O
Sulfaţii sunt subtanţe cristaline, uşor solubile în apă, cu unele
excepţii. În general cei solubili cristalizează ca hidraţi; de exemplu: cu 10
molecule de apă - sulfatul de sodiu, cu 7 molecule de apă - sulfaţii ionilor
divalenţi, cu 18 molecule de apă - sulfatul de aluminiu.
Alaunii, sulfaţii dubli cu formula MIMIII(SO4)2.12H2O, unde ionii
monovalenţi pot fi: Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, iar ionii trivalenţi: Al3+, Ga3+,
In3+, Cr3+, Fe3+, sunt toţi solubili în apă.
Schoenitele, sulfaţi dubli cu formula M2IMII(SO4)2
.6H2O, unde MI
sunt ionii metalelor monovalente şi MII sunt ioni divalenţi.
100
Sulfaţii greu solubili sunt: CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4, Ag2SO4,
HgSO4 şi sulfaţii lantanidelor.
Sulfaţii metalelor alcaline au o hidroliză foarte slab bazică,
deorece ionul HSO4- este un acid de tărie mijlocie. La încălzire, sulfaţii
metalelor alcaline se topesc fără descompunere, ceilalţi sulfaţi se
descompun în oxidul respectiv şi SO3 sau SO2 în funcţie de temperatură:
5000CFe2(SO4)3 Fe2O3 +3SO3
Hidrogensulfaţii se descompun în pirosulfaţi:
2NaHSO4 Na2S2O7 Na2SO4 + SO3
Ionul sulfat funcţionează ca ligand monodentat sau bidentat în complecşii
cu ionii metalici [3.8].
5.16.5.ACIDUL PEROXOMONOSULFURIC, H2SO5
Acidul peroxomonosulfuric este cunoscut ca acidul lui Caro. Se prezintă
sub forma unor cristale higroscopice care se topesc la 450C. Structura
geometrică a moleculei acidului se prezintă astfel:
Figura 10. Structura acidului Caro
Obţinere:
1. Prin reacţia acidului clorosulfonic cu peroxidul de hidrogen:
HSO3Cl + H2O2 HSO3-O-OH + H+ + Cl-
101
2. Prin barbotarea trioxidului de sulf în peroxid de hidrogen:
SO3 + H2O2 H2SO5
În soluţie apoasă se comportă ca un acid monoprotic. În timp,
reacţionează cu apa şi formează acidul sulfuric şi peroxidul de hidrogen:
H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2
Din punct de vedere al comportării redox, are caracter oxidant, manifestat
faţă de ionii I-, Fe2+ etc. Se cunoaşte doar o singură sare, cea de potasiu
KHSO5.
5.16.6.ACIDUL PEROXODISULFURIC, H2S2O8
Acidul peroxodisulfuric se prezintă ca un solid cristalin, cu punct
de topire 650C. Acest acid este mult mai stabil decât acidul lui Caro. Este
un acid diprotic, tare.
Structura geometrică a acestui acid este următoarea:
Figura 11. Structura acidului peroxodisulfuric
Ionul peroxodisulfat este unul din cei mai puternici oxidanţi.
Obţinere:
1. Din sărurile sale de amoniu sau sodiu, care pot cristaliza din
soluţiile rămase după electroliza sulfaţilor respectivi, efectuată
la temperaturi joase şi densitate de curent mare:
102
(NH4)2S2O8 + 2H2O S2O82- + 2H3O+ + 2NH3
2. Prin acţiunea acidului clorosulfonic asupra acidului
peroxomonosulfuric:
2HSO3Cl + H2SO5 S2O82- + 4H+ + 2Cl-
3. Prin oxidarea anodică a acidului sulfuric;
5.16.7.Peroxodisulfaţii
Peroxodisulfaţii metalelor alcaline şi alcalino-pământoase sunt
solubili; solubilitatea scade odată cu creşterea dimensiunilor ionilor
metalici. Peroxodisulfatul de amoniu este şi el solubil, mai solubil chiar
decât cel de potasiu.
Peroxodisulfaţii se descompun la încălzire în felul următor:
2K2S2O8 2K2SO4 + 2SO3 + O2
Peroxodisulfaţii sunt agenţi oxidanţi puternici. Pentru a mări
viteza de oxidare a ionului peroxodisulfat, care este destul de mică,
reacţiile se efectuează la fierbere şi în prezenţa catalizatorilor, cel mai
folosit fiind ionul Ag(I):
5(NH4)2S2O8 + 2MnSO4 + 8H2O 5(NH4)2SO4 + 2HMnO4 + 7H2SO4
În mediu bazic, peroxodisulfaţii transformă sărurile de mangan sau plumb
în dioxizi:
K2S2O8 + Mn(OH)2 MnO2 + 2KHSO4
5.16.8.ACIDUL TIOSULFURIC, H2S2O3
103
Acid tiosulfuric liber nu se cunoaşte, dar se cunosc sărurile care
conţin anionul S2O32-. Ionul tiosulfat are o structură tetraedrică, care se
consideră că derivă prin înlocuirea unui atom de oxigen din ionul sulfat cu
un atom de sulf.
În ionul tiosulfat un atom de sulf are numărul de oxidare +6, iar
celălat are -2.
Tiosulfaţii metalelor alcaline şi ai multor metale divalente sunt uşor
solubili în apă. Soluţiile lor sunt stabile la rece şi în absenţa aerului.
Printre tiosulfaţii mai puţin solubili se numără cei ai Ag(I), Cu(I), Tl(I)
etc. Se prepară prin oxidarea sulfaţilor cu ajutorul sulfului (1), a
polisulfurilor cu oxigen (2) sau topirea unui amestec de sulf cu hidroxizi
sau carbonaţi alcalini (3):
Na2SO3 + S = Na2SSO3 (1)
CaS2 + 32O2 = CaSSO3 (2)
S + 3S + 6NaOH = Na2SSO3 + 2Na2S + 3H2O (3)
Dacă la soluţiile care conţin ionii tiosulfat se adaugă acid, ei se
descompun conform ecuaţiei:
Na2S2O3 + 2HCl 2NaCl + S + SO2 + H2O
Ionul tiosulfat are caracter reducător, produşii de reacţie obţinuţi diferind
funcţie de oxidantul folosit:
- oxidant slab, de ex. I2, Fe3+, produsul este ionul tetrationat,
S4O62-:
2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI
- oxidant moderat, de ex. Br2, produsul este sulful coloidal:
Na2S2O3 + Br2 + H2O S + Na2SO4 + 2HBr
- oxidant energic, de ex. Cl2, KMnO4, produsul este ionul sulfat:
104
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O H2SO4 + Na2SO4 + 8HCl
5Na2S2O3 + 8KMnO4+ 7 H2SO4 5Na2SO4 + 8MnSO4 + 4K2SO4 +
7H2O
Ionul tiosulfat formează complecşi anionici, de tipul:
Na3[Ag(S2O3)2].2H2O, Na3[Au(S2O3)2].
Având în vedere stabilitatea mare a complecşilor cu ioni tiosulfat,
mulţi compuşi insolubili ai metalelor grele se dizolvă în soluţii de tiosulfat
de sodiu. De exemplu:
Na2S2O3 + AgBr Na[Ag(S2O3)] + NaBr
Trebuie spus că Ag2S2O3 este un compus greu solubil, care însă în
exces de ioni tiosulfat se solubilizează prin formarea ionului complex.
Această proprietate a tiosulfatului este folosită la prelucrarea filmelor
fotografice, ca fixator [2,21].
5.17.Oxoacizii seleniului şi telurului
Acidul selenic H2SeO4 şi acidul teluric H6TeO6 sunt acizi mai slabi
decât acidul sulfuric, dar au un caracter oxidant superior. Astfel oxidează
HCl, HBr, HI la halogenii respectivi, în timp ce acidul sulfuric oxidează
numai HBr şi HI dar nu şi HCl.
5.18.OXOHALOGENURILE
Acest tip de compuşi se întâlneşte la sulf şi seleniu. Ei sunt
compuşi moleculari, cu formula generală EOX2 şi EO2X2.
Halogenurile de tionil şi selenil sunt:
SOF4 SOF2 SOCl2 SOBr2 SOFCl
SeOF4 SeOF2 SeOCl2SOBr2 -
105
Cu excepţia SOF2, care reacţionează cu apa foarte greu, restul compuşilor
reacţionează rapid, hidroliza fiind violentă. Cel mai cunoscut compus este
clorura de tionil, care se obţine prin reacţia:
SO2 + PCl5 SOCl2 + POCl3
Această oxohalogenură se foloseşte la obţinerea halogenurilor
metalelor anhidre din cloruri hidratate sau hidroxizi, deoarece în urma
hidrolizei se obţin produşi gazoşi:
SOCl2 + H2O SO2 + 2HCl
Halogenurile de sulfuril sunt:
SO2F2 SO2Cl2 SO2FCl SO2FBr
Diclorura de sufuril se obţine prin acţiunea Cl2 asupra SO2 în
prezenţa unei mici cantităţi de FeCl3 drept catalizator. Este stabilă până la
3000C. Fumegă în aer umed şi hidrolizează rapid cu apa lichidă. Se
utilizează ca agent de clorurare.
Difluorura de sulfuril este un gaz inert, care se obţine prin
fluorurarea SO2Cl2.
5.19.HALOGENURILE DE SULF
Sulful reacţionează cu halogenii formând compuşi ca: S2F2, S2Cl2,
S2Br2, SF4, SCl4, SF6 şi S2F10.
Spre deosebire de S2F2, care este un gaz uşor disociabil, ceilaţi
compuşi halogenaţi sunt lichide uleioase colorate. Acestea reacţionează cu
hidrogenul, oxigenul, fosforul, arsenul, amoniacul, oxizii şi sulfurile
metalice.
106
Din punct de vedere al comportării redox, ele prezintă acţiune
reducătoare. Tetrafluorura de sulf SF4 este gaz, iar tetraclorura de sulf
SCl4 este lichid. Aceste halogenuri au o structură de bipiramidă trigonală
incompletă, atomul de sulf prezentând o hibridizare sp3d. Singura
halogenură hexacoordinată a sulfului este hexafluorura, SF6 cu structură
octaedrică, în care atomul de sulf este hibridizat sp3d2.
Implicaţiile fiziologice ale sulfului şi seleniului
Sulful se găseşte în plante şi animale ca ion sulfat şi în proteine
care conţin sulf. Câteva exemple de combinaţii cu sulf sunt vitamina B12,
coenzima A şi unele substanţe de origine vegetală, cum sunt compuşii cu
gust caracteristic de muştar şi usturoi.
Dintre aminoacizii care conţin sulf: cisteina, cistina şi metionina, o
importanţă deosebită o prezintă cistina, care conţine legături de sulf în
punte.
Asemenea legături în punte sunt prezente în structura unor
proteine, cum sunt insulina şi cheratina din păr, unghii şi epidermă.
Ruperea şi reformarea punţilor de sulf din structura cheratinei din păr
permite încreţirea şi îndreptarea părului.
În ciuda faptului că sărurile de seleniu sunt foarte toxice, în cantităţi mici,
seleniul îndeplineşte roluri fiziologice importante.
Seleniul este component al enzimei glutation peroxidază, care
împreună cu vitamina E, catalaza şi superoxid dismutaza, reprezintă unul
dintre sistemele antioxidante de apărare a organismului. De asemenea,
seleniul intervine în metabolismul hormonilor tiroidieni, ca şi constituent
al iodotironin 51- deiodinazei.
107
Deficitul de seleniu este prezent în maladia lui Keshan, o
cardiomiopatie endemică sensibilă la seleniu, care a fost constată la
locuitorii din zonele cu sol sărac în seleniu [40].
6.GRUPA A V-A PRINCIPALĂ A SISTEMULUI PERIODIC
Elementele grupei a cincea principale sunt: azotul (N), fosforul
(P), arsenul (As), stibiul (Sb) şi bismutul (Bi). Configuraţia electronică în
stare fundamentală este ns2np3, cu trei electroni cu spin paralel dispuşi în
trei orbitali p.
Proprietăţile elementelor grupe a V-a Tabelul 8.
Proprietăţi AzotN
FosforP
ArsenAs
StibiuSb
Bismut Bi
Z 7 15 33 51 83Configuraţieelectronică
2s22p3 3s23p3 4s24p3 5s25p3 6s26p3
Masa atomică 14,0067 30,9738 74,9216 121,75 208,980Densitate g/cm3 0,96 1,83 5,72 6,69 9,80
p.t. 0C -210,5 44,1 817 630,5 271p.f. 0C -195,8 287 630 1640 1560
Raza ionică, E3- 1,71 2,12 2,22 2,45 -Raza covalentă 0,75 1,1 1,21 1,41 1,52
Electronegativitate
3,0 2,1 2,0 1,8
108
Potenţial standard E/EH3 V
0,27 -0,06 -0,60 -0,51 -0,80
Potenţial standard E3+/E V
- - 0,25 0,21 0,32
Izotopi naturali 14,15 31 75 121125
209
Răspândire în scoarţa terestră în
atomi %
0,03 0,12 5,5.10-4 5.10-6 2.10-4
Ca şi în cazul altor grupe din sistemul periodic, primul element al
grupei (azotul), din perioada a doua, se deosebeşte prin unele proprietăţi
esenţiale de elementele următoare:
Se găseşte liber în natură în cantităţi mari;
Este un gaz diatomic la temperatura obişnuită;
Formează legături puternice de tip pp cu alte elemente din
perioada a doua (O şi C);
Nu poate forma mai mult de patru legături covalente;
Este singurul element al grupei care se combină direct cu H2;
Numai acest element formează un cation stabil cu hidrogenul,
ionul NH4+;
Prezintă toate stările de oxidare posibile de la -3 la +5;
În această grupă, se constată o trecere gradată de la caracterul nemetalic al
azotului şi fosforului la caracterul semimetalic al arsenului (predominant
nemetalic) şi stibiul (predominant metalic), bismutul fiind un metal tipic.
Azotul este un gaz incolor în condiţii standard, format din
molecule diatomice N2. Fosforul alb conţine molecule tetraedrice P4 şi
doar în stare de vapori prezintă moleculele de P2. Arsenul şi stibiul au
fiecare câte două modificaţii, una metalică, galbenă, ce conţine molecule
109
de As4, şi respectiv Sb4 şi alta metalică, cenuşie. Bismutul este un solid
alb, cu reţea metalică hexagonală.
Elementele din această grupă, prin acceptare de electroni în reacţie
cu metalele, formează ioni E3-, incolori, diamagnetici, cu configuraţie
saturată de 8 electroni. Aceşti ioni sunt stabili doar în reţeaua cristalină, în
soluţie apoasă având loc o hidroliză puternică:
E3- + 3H2O EH3 + 3OH- unde E = N, P, As
Prin punere în comun de electroni, rezultă compuşi cu stări de
oxidare cuprinse între -3 şi +5, cele mai importante fiind -3, +3, +5.
Compuşi cu starea de oxidare -3:
Toate elementele grupei VA formează hidruri de tip EH3, a căror
stabilitate descreşte de la amoniac la bismutină:
NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
Compuşi la starea de oxidare +3:
1. Halogenurile EX3:
Halogenurile azotului sunt compuşi endotermi, instabili şi
explozivi. Halogenurile celorlalte elemente din grupă sunt din ce în ce
mai stabile, de la P la Bi. Toate halogenurile hidrolizează:
NCl3 + 3H2O NH3 + 3HOCl
PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl
AsCl3 + 2H2O HAsO2 + 3HCl
SbCl3 + H2O SbOCl + 2HCl
BiCl3 + H2O BiOCl + 2HCl
Trihalogenurile au proprietăţi de acizi Lewis.
2. Oxizii E2O3 (E: N, Bi), E4O6 ( E: P, As, Sb):
Comportarea oxizilor la starea de oxidare +3 este o bună dovadă a
variaţiei caracterului chimic în grupă: N2O3 este acid, As4O6 este amfolit
110
predominant acid, Sb4O6 este amfolit predominant bazic, iar Bi2O3 este net
bazic.
3. Oxoacizii: HNO2 (neizolat), H3PO3, H3AsO3 (neizolat), Sb(OH)3
(neizolat).
Compuşi la starea de oxidare +5:
Halogenurile EX5 sunt instabile. Azotul nu formează astfel de
compuşi. Sunt combinaţii cu octet depăşit, care funcţionează ca
acizi Lewis datorită orbitalilor d liberi. În apă hidrolizează.
Oxizii N2O5, P4O10, As4O10, Sb2O5, Bi2O5. Ca şi pentahalogenurile
sunt compuşi cu octet depăşit.
Oxoacizii: HNO3, H3PO4, H3AsO4, H[Sb(OH)6].
În afară de aceste trei stări de oxidare importante, azotul prezintă
compuşi la stările de oxidare -2 (H2N-NH2), -1 (NH2OH), +1 (N2O), +2
(NO), +4 (NO2, N2O4). Fosforul formează H3PO2 în care are starea de
oxidare +1.
Cationii pozitivi, E3+, cu configuraţie specială de 18+2e-, incolori,
diamagnetici puternic polarizanţi, există probabil doar în compuşi ai
stibiuli şi bismutului, cum sunt Sb2(SO4)3 şi Bi(ClO4)3.5H2O. În soluţii
apoase, aceste combinaţii sunt puternic hidrolizate:
Sb3+ + 3H2O SbO+ + 2H3O+
Bi3+ + 3H2O BiO+ + 2H3O+
6.1.Azotul (nitrogenul) N
6.1.1.Stare naturală şi preparare
În natură se găseşte atât în stare liberă, în aerul atmosferic, care
conţine aproximativ 45 azot şi 15 oxigen, cât şi sub formă de azotat de
111
sodiu. Sub forma unor combinaţii organice, ca: proteine, acizi nucleici,
unele vitamine, hormoni, alcaloizi, intră în compoziţia organismelor
animale sau vegetale.
Industrial, azotul se prepară prin distilarea fracţionată a aerului
lichid, când alături de azot, impurificat cu cantităţi mici de oxigen şi
argon, rezultă şi oxigen.
Azotul pur se obţine prin încălzirea azidei de sodiu sau bariu:
2NaN3 2Na + 3N2
În laborator, azotul se poate obţine prin:
Încălzirea la 700C a unei soluţii de azotit de sodiu şi clorură
de amoniu:
NaNO2 + NH4Cl = NH4NO2 + NaCl
NH4NO2 = N2 + 2H2O
Descompunerea termică a bicromatului de potasiu şi a
azotatului de amoniu:
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O
NH4NO3 N2 + 2H2O + 1/2O2
Oxidarea amoniacului cu clor, brom sau alţi agenţi
oxidanţi:
2NH3 + 3Br2 N2 + 6HBr
NH3 + HNO2 N2 + 2H2O
6.1.2.Proprietăţi fizice şi chimice
Azotul este un gaz incolor, inodor, netoxic, deosebit de stabil
termic. Un litru de azot cântăreşte 1,2506 g.
Molecula azotului este biatomică, cu legături de natură covalentă
fiind foarte stabilă. Stabilitatea deosebită şi inerţia chimică se datorează
112
tăriei legăturii triple NN, care se realizează printr-o legătură şi două
legături .
Molecula de azot are acelaşi număr de electroni (14) ca şi molecula
oxidului de carbon şi ionul CN-, cu care este izoelectronic şi au nu numai
constante fizice apropiate, dar şi comportare chimică asemănătoare.
Atomul de azot cu configuraţie electronică exterioară 2s22p3 îşi
poate completa octetul prin ionizare sau prin formare de legături
covalente simple, prezentate în tabelul de mai jos:
Tabel 9.
Numărul legăturilor
formate
Perechi de electroni
neparticipanţi
Hibridizare Structură spaţială
Exemple
4 0 0 sp3 Tetraedrică NH4+, M3N-O
3 0 1 sp3 Piramidală NH3, NMe3, NX3
2 0 2 sp3 Unghiulară NH2-
3 1 0 sp2 Trigonal-planară
ClNO2, HNO3
2 1 1 sp2 Unghiulară ClNO, NO2
2 2 0 sp liniară HN3
În combinaţiile sale azotul poate avea numere de oxidare variabile
de la -3 la +5. Atomii de azot, la fel ca cei de carbon şi cei ai altor
elemente, se pot uni unii cu alţii, formând catene.
113
Ca exemple tipice de compuşi catenaţi ai azotului amintim R2=N-
N=NR2, R2N=N-N=NR2 etc. Atomul de azot, având electronegativitatea
3,0 formează ca şi fluorul, oxigenul şi mai rar clorul, legături de hidrogen.
Azotul molecular, fiind foarte stabil, prezintă cea mai mare inerţie
chimică, iar compuşii săi sunt endotermi şi tind să se descompună în
elemente.
Reacţionează cu hidrogenul, unele nemetale, metale şi substanţe compuse
în anumite condiţii.
Cu hidrogenul formează, în anumite condiţii de temperatură,
presiune şi în prezenţa catalizatorilor amoniac (NH3).
Cu oxigenul se combină la temperatura arcului electric, formând
oxidul de azot, NO. Se mai combină direct, la temperaturi ridicate, cu
carbonul, siliciul, borul, când formează cianul (CN)2, un gaz, şi nitrura de
siliciu Si3N4 sau de bor BN, substanţe solide cristalizate, greu fuzibile. Cu
halogenii şi cu sulful nu reacţionează direct.
Cu metale formează nitruri de tipul Me3IN, Me3
IIN2, MeN, Me2N,
Me4N.
Cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase formează nitruri la
temperaturi care variază între 1000 şi 3000C, iar cu metalele din grupele
III şi IV numai la 300-7000C şi în prezenţa de catalizatori.
Cu substanţe compuse, în anumite condiţii de temperatură 800-
14000C şi în prezenţă de catalizatori, azotul reacţionează cu oxizi,
carbonaţi, formând cianuri (cu metalele alcaline), cianamide (cu metalele
alcalino-pământoase) sau nitruri (cu Al):
K2CO3 + N2 + 4C = 2KCN + 3CO
CaCO3 + N2 + 3C Ca=N-CN + 3CO
Al2O3 + N2 + 3C = 2AlN + 3CO
114
Al4C3 + 2N2 = 4AlN + 3C
Atunci când azotul molecular este supus decărcărilor electrice în
condiţii potrivite, se formează o specie foarte reactivă, azotul activ.
Fenomenul este însoţit de luminescenţă galbenă, care poate persista timp
de câteva secunde după încetarea descărcării electrice. Reactivitatea mare
este dată de prezenţa atomilor de azot în stare fundamentală [13,37].
Întrebuinţări
Principala întrebuinţare a azotului este în sinteza amoniacului prin
procedeul Haber, la prepararea acidului azotic şi a sărurilor de amoniu, iar
în industria electrotehnică la umplerea becurilor electrice.
Se mai foloseşte ca gaz de protecţie în multe procese industriale,
la păstrarea unor medicamente sau alimente uşor oxidabile, la lichefierea
gazelor care se aprind uşor, la păstrarea explozivilor în depozite.
Azotul lichid se foloseşte ca agent de răcire a produselor
alimentare alterabile în cursul transportului, fără a fi însă congelate, la
călirea unor oţeluri, la conservarea plasmei sanguine şi a enzimelor, în
chirurgie etc.
Circuitul azotului în natură: Atmosfera este sursa primară de azot,
pe care însă plantele şi animalele nu o pot utiliza ca atare. Azotul
molecular poate fi fixat, totuşi, înainte de a fi preluat de plantele din sol,
de obicei sub formă de ion azotat. Bacteriile şi algele care trăiesc libere în
sol, lacuri şi bălţi sau care trăiesc într-o relaţie de simbioză cu plante
specifice, asimilează azotul, pe care îl transformă îm amoniac. Aceste
microorganisme se numesc fixatoare de azot.
115
O altă specie de bacterii, numite bacterii de desaminare transformă
azotul proteinelor rezultate prin degradarea plantelor şi animalelor în
amoniac.
O sursă de compuşi de azot este reprezentată de excrementele şi
urina animalelor. Ureea conţinută în urina animalelor este descompusă
sub influenţa unei enzime bacteriene, ureeaza, în NH3 şi CO2. Amoniacul
rezultat, aflat în sol, este convertit de bacteriile nitrificatoare la ion NO3-,
asimilabil.
Procesul invers, de transformare a azotaţilor şi azotiţilor în N2 se
numeşte denitrificare şi este realizat de bacteriile denitrificatoare.
În plante şi animale, azotul este prezent sub formă de combinaţii
organice (proteine, acizi nucleici, hem, clorofilă, vitamine, hormoni,
alcaloizi), fiind considerat constituentul de bază al materiei vii.
Rolul omului în circuitul azotului constă în transformarea
industrială a azotului şi returnarea acestuia în mediul înconjurător sub
formă de îngrăşăminte de oxizi de azot rezultaţi din arderea
combustibililor fosili.
6.2.Fosforul, P
6.2.1.Stare naturală şi obţinere
Fosforul este cel mai abundent dintre elementele grupei VA în
scoarţa terestră unde se găseşte combinat în peste 200 de minerale de
ortofosfaţi. Sunt cunoscuţi fosfaţi de tipul apatitelor, 3Ca3(PO4)2.Ca(F,Cl)2
şi fosfitelor, rezultate prin înlocuirea ionilor de halogenură cu ioni OH-
sau CO32-, cum sunt hidroxiapatita Ca5(PO4)3OH şi carbonatapatita
[Ca5(PO4)3]CO3.H2O.
116
Industrial se obţine prin reducerea rocilor de fosfat cu cărbune şi
silice în cuptoare electrice:
1200-14500C2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C P4 + 6CaSiO3 + 10CO
Vaporii de fosfor sunt condensaţi, în absenţa aerului, sub apă călduţă, iar
fosforul este topit în forme cilindrice şi păstrat sub apă.
6.2.2.Proprietăţi fizice şi chimice
Fosforul se prezintă sub trei forme principale: alb, negru şi roşu, la
care se adaugă numeroşi alotropi, cu existenţă incertă.
Fosforul alb se prezintă ca o masă cristalină, incoloră,
transparentă, moale ca ceara; se topeşte la 440C, formând un lichid
incolor. Presiunea lui de vapori la temperatura ordinară este mare, din
care cauză are un miros neplăcut, apropiat de cel al usturoiului.
Molecula stabilă de fosfor este formată din patru atomi şi are
structura unui tetraedru regulat, în care fiecare atom este legat cu alţi trei
vecini prin legături covalente localizate.
Moleculele de P4 sunt legate între ele în reţea prin forţe van de
Waals, care explică duritate şi densitatea slabă, solubilitatea în solvenţi
organici, volatilitatea şi p.t. scăzut. Fosforul alb este foarte toxic, cantităţi
mici pot cauza iritaţii pulmonare şi intestinale puternice.
Fosforul negru, obţinut prin încălzirea fosforului alb la 2000C, are
aspect metalic, este onctuos la pipăit, ca şi grafitul, şi conduce curentul
electric şi electricitatea. Este insolubil în solvenţi obişnuiţi, mai dur şi mai
casant. Are o structură macromoleculară, lamelară, asemănătoare
grafitului, formată din numeroase straturi paralele compuse din câte două
planuri de atomi.
117
Fosforul roşu se obţine prin încălzirea fosforului alb în absenţa
aerului, operaţie care se execută în industrie, în vase de fontă. De obicei
este amorf, de culoare roşie-violetă, dar s-au izolat şi forme cristaline
variate. Este mai dur decât fosforul alb, casant, insolubil în sulfură de
carbon, netoxic şi fără miros. Are o structură macromoleculară, în care
tetraedrele de P4 sunt unite prin legături suplimentare.
Spre deosebire de azot care nu dispune de OA d în ultimul strat şi
formează asemănător carbonului compuşi nesaturaţi cu duble sau triple
legături, fosforul, dispunând de OA d, nu poate forma astfel de legături, ci
nuai legături d-p, prezentate în tabelul de mai jos:
Tabelul 10.
Numărul legăturilor
formate
Perechi de electroni
neparticipanţi
Tipul de hibridizare
Structură Exemple
4 0 0 sp3 Tetraedrică PH4+, PCl4
+
3 0 1 sp3 Piramidă trigonală
PX3
4 1 sp3 Tetraedrică POCl3, PO43-,
PO2F2-
5 0 0 sp3d Bipiramidă trigonală
PX5, PF3Cl2
6 0 0 sp3d2 Octaedrică PCl6-
Principalele reacţii ale fosforului alb şi roşu sunt:
H2O P + O2 P4O6, P4O10 oxoacizi
118
P + X2 PX3, PX5
fierbere
P + OH- PH3, PO2H2- (hipofosfiţi)
P + S P4S3, P4S5, P4S7, P4S10
P + metale şi unele nemetale Fosfuri (Na3P)
P + H2 PH3
P + H2SO4 + H2O H3PO4 + H2S
P + HNO3(c) H3PO4 + NO2
Fosforul alb reacţionează energic cu oxigenul, halogenii şi alte nemetale.
Fosforul roşu necesită temperaturi mai mari pentru astfel de reacţii:
P alb, spontan, în aer P roşu la 4000C
4P + 5O2 P4O10
Cu cantităţi mai mici de oxigen se formează P4O6.
Prin oxidare lentă în aer, fosforul se transformă în P2O3, care se
volatilizează şi se oxidează mai departe, în fază gazoasă, la P2O5,
transformare însoţită de o lumină slabă, vizibilă la întuneric. Această
lumină este chiar energia de reacţie chimică transformată în energie
luminoasă, şi nu calorică, ca de obicei. Fenomenul este cunoscut sub
denumirea de chemiluminescenţă sau fosforescenţă.
Faţă de apă şi hidroxizi alcalini, fosforul alb manifestă un caracter
oxidant şi reducător, reacţionând conform ecuaţiilor, în timp ce fosforul
roşu nu este atacat:
2500C5P + 3P + 12H2O 5PH3 + 3H3PO4
P + 3P + 3KOH + 3H2O PH3 + 3KH2PO2
Utilizări
119
Cea mai mare parte din fosforul obţinut este transformat în acid
fosforic, iar mare parte din cel rămas se foloseşte la obţinerea sulfurilor
pentru chibrituri. În metalurgie, fosforul este întrebuinţat pentru obţinerea
de aliaje cu Fe, Cu sau Sn, care devin sfărâmicioase, cu creşterea
conţinutului de fosfor. Adăugat la oţeluri, le conferă posibilitatea
prelucrării prin aşchiere, preum şi rezistenţă la uzură. Fosforul roşu se
întrebuinţează la confecţionarea chibriturilor.
Circuitul fosforului în natură cuprinde deplasarea din sol în
hidrosferă, plante şi animale, şi reîntoarecerea în sol şi hidrosferă. Sursa
primară de fosfor o constituie rocile de fosfat, care nu sunt foarte solubile.
Omul joacă un rol important în circuitul fosforului, prin extragerea de
cantităţi mari de minerale cu fosfat, prelucrarea şi ca îngrăşăminte şi
detergenţi. Fosfaţii organici din plante şi animale se întorc în sol şi
hidrosferă ca fosfaţi anorganici [4,9].
6.3.Arsenul şi stibiul, As şi Sb
6.3.1.Stare naturală şi obţinere
Arsenul şi stibiul sunt elemente puţin răspîndite în natură.
Mineralele principale sunt: As2S3 (auripigmentul), As4S4 (realgarul), Sb2S3
(stibina). Sulfurile de arsen şi stibiu însoţesc deseori alte sulfuri, cum sunt
cele de fier, cobalt, argint şi cupru. Sulfurile de arsen însoţesc adesea
blenda şi pirita.
Arsenul se poate obţine prin reducerea cu cărbune sau cu metale
active a oxidului rezultat prin prăjirea sulfurii:
2As2S3 + 9O2 As4O6 + 6SO2
As4O6 + 6C 4As + 6CO
120
O altă metodă de obţinere constă în reducerea As2S3 cu cianură
alcalină:
As2S3 + 3KCN 2As + 3KCNS
Stibiul se obţine prin reducerea stibinei de puritate avansată cu fier
metalic:
Sb2S3 + 3Fe 2Sb + 3FeS
Ca şi arsenul, se poate obţine prin reducerea oxidului de stibiu (III) cu
cărbune:
Sb4O6 + 6C 4Sb + 6CO
6.3.2.Proprietăţi fizice şi chimice
Atât arsenul, cât şi stibiul elementar, prezintă două forme alotrope
principale. Arsenul metalic, stabil în stare solidă la orice temperatură, se
prezintă sub forma unor cristale romboedrice, cu o reţea stratificată. Este
cenuşiu, sfărămicios, cu luciu metalic, insolubil în apă sau în alţi solvenţi.
Vaporii de arsen au culoare galbenă, miros de usturoi şi sunt foarte toxici.
Stibiul obişnuit este stibiul metalic, care formează cristale
romboedrice, cu reţea stratificată. Este cenuşiu-argintiu, cu luciu metalic
dur, însă foarte casant.
Stibiul galben, analog arsenului galben, este forma metaloidică a stibiului,
solubil în CS2.
a) Reacţii cu nemetalele
As şi Sb reacţionează cu halogenii, energic cu F2, în condiţii blânde cu
I2. În reacţia cu fluorul şi clorul, se stabilizează starea de oxidare +5, în
timp ce cu Br2 şi I2 se obţin halogenuri la starea de oxidare +3. La 2000C,
arsenul se autooxidează cu luminiscenţă şi chiar la temperatura camerei,
121
în aer umed arsenul galben, asemănător cu fosforul alb prezintă
fenomenul chemiluminiscenţă. Se combină direct cu sulful, cu formarea
de sulfuri, E2S3.
b) Reacţia cu metalele
În stare de pulbere se combină cu metalele, la cald, formând arsenuri şi
antimonuri, cu celelalte metale formând aliaje.
c) Reacţia cu acizii şi bazele
Deorece arsenul şi stibiul au potenţiale pozitive, reacţionează doar cu
acizii cu funcţie oxidantă, când se formează oxizi sau oxoacizi, în care
elementul prezintă, de obicei, stări de oxidare superioare:
2As + 10HNO3(conc) 2H3AsO4 + 10NO2 + 2H2O
As + HNO3 (dil) + H2O H3AsO3 + NO
2Sb + 10HNO3(conc) Sb2O5 + 10NO2 + 5H2O
2Sb + 2HNO3(dil) Sb2O3 + 2NO + H2O
2As + 3H2SO4(conc) 2H3AsO3 + 3SO2
2Sb + 6H2SO4 (conc) Sb2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Sb nu este atacat de H2SO4 diluat. Arsenul este atacat şi de hidroxizii
metalelor alcaline la cald:
8As + 6NaOH + 6H2O 5AsH3 + 3Na2HAsO4
Utilizări
Arsenul şi stibiul sunt utilizate pentru creşterea durităţii aliajelor
de plumb destinat obţinerii ţevilor de apă de scurgere, gloanţelor, alicelor
de plumb. Aliat cu plumb şi staniu, stibiul se întrebuinţează pentru
fabricarea literelor de tipar întrucât, asemănător cu galiul, îşi măreşte
volumul prin solidificare [12].
122
6.4.Bismutul, Bi
6.4.1.Stare naturală şi obţinere
Bismutul este puţin răspândit în natură. Principalele minerale sunt
bismutina, Bi2S3 şi trioxidul de bismut, Bi2O3.
Se obţine uşor din minerale, prin încălzirea acestora la cel puţin
2710C, metalul fiind separat de impurităţi.
Ca şi arsenul şi antimoniul, bismutul se obţine prin reducerea cu cărbune a
Bi2O3. Sulfura se prăjeşte mai întâi cu aer pentru a fi transformată în oxid:
Bi2O3 + 3C 2Bi + 3CO
Bismutul obţinut se purifică electrolitic. Cu metalele formează aliaje.
6.4.2.Proprietăţi fizice şi chimice
Bismutul este un metal alb, strălucitor, cu reflexe roşietice, cu
reţea hexagonală stratificată, asemănătoare cu cea a arsenului şi stibiului.
Este casant, putând fi sfărâmat în mojar. Prezintă proprietăţi fotoelectrice.
Chimia bismutului se caracterizează prin marea stabilitate şi
inerţie a perechii de electroni 6s. Compuşii caracteristici sunt aceia care
conţin cationii Bi3+ sau BiO+. La temperatura obişnuită, este stabil atât în
aerul uscat, cât şi în cel umed. Prin încălzire, arde în aer cu o flacără
albăstruie, transformându-se în Bi2O3.
Reacţionează cu halogenii, cu sulful, seleniul, telurul, stibiul, arseniul; cu
metalele formează aliaje uşor fuzibile.
Bismutul este atacat doar de acizii oxidanţi, concentraţi, deorece are un
potenţial de electrod pozitiv:
2Bi + 6H2SO4(conc) Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Bi + 6HNO3(conc) Bi(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
123
Întrebuinţări
Utilizarea bismutului şi aliajelor sale au la bază proprietatea
acestora de a se topi la temperaturi scăzute.
6.5.Combinaţiile elementelor din grupa a V-a cu hidrogenul
Unele proprietăţi ale compuşilor hidrogenaţi ai nemetalelor din grupa a V-
a sunt prezentate în tabelul de mai jos:
Tabelul 11.
NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
Starea de agregare GazeCuloarea Incolori
p.f.0C -33,4 -87,76 -62,48 -17 +16,8p.t.0C -77,7 -132,5 -113,5 -88
Bazicitatea Scade Stabilitatea termică Scade Caracterul reducător Creşte
6.5.1.Amoniacul NH3
6.5.1.1.Stare naturală şi obţinere
124
Amoniacul se găseşte în natură în cantităţi mici, sub formă de
săruri de amoniu, provenite din descompunerea unor substanţe organice
care conţin azot.
Amoniacul se obţine pe scară largă, prin sinteza directă din elemente,
procedeu studiat din punct de vedere termodinamic de Haber:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Sinteza directă este un proces la echilibru, iar pentru stabilirea condiţiilor
optime de desfăşurare a reacţiei trebuie ţinut cont de următoarele:
- pentru a asigura o viteză de reacţie suficient de mare, temperatura
trebuie să fie ridicată. Totuşi, constanta de echilibru scade cu
creşterea temperaturii, astfel că încălzirea se realizează numai la
început, întrucât căldura degajată în urma reacţiei este suficient de
mare;
- valoarea mică a constantei de echilibru, la temperatură mai mare,
este parţial compensată de desfăşurarea reacţiei, la o presiune
totală mare. Presiunea mare nu modifică constanta de echilibru,
dar măreşte gradul de conversie a N2 şi H2 la NH3.
- pentru a obţine o viteză de reacţie mare, se utilizează un catalizator
(fier metalic fin divizat, obţinut prin topirea Fe3O4 cu KOH, SiO2
şi Al2O3). Întrucât catalizatorul nu este activ la temperaturi mai
mici de 4000C, reacţia trebuie să se desfăşoare la aproximativ
4500C.
În laborator, amoniacul se obţine prin deplasarea sa din săruri de amoniu
sau din uree cu hidroxid de sodiu sau de calciu:
NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O
CO(NH2)2 + 2NaOH Na2CO3 + 2NH3
125
6.5.1.2.Proprietăţi fizice şi chimice
Amoniacul este un gaz incolor, cu miros caracteristic şi înecăcios.
În stare gazoasă moleculele nu sunt asociate prin punţi de hidrogen şi au
forma unei piramide turite, cu baza triunghiulară, cu atomul de azot
hibridizat sp3 în vârful piramidei, prezentat în figura de mai jos:
Figura 12. Structura amoniacului
Amoniacul este uşor solubil în apă, cu dizolvare endotermă, formând
hidraţi.
Amoniacul lichid are o căldură de vaporizare mare, scăderea
temperaturii la vaporizare fiind o proprietate importantă, care face ca
amoniacul lichid să fie utilizat în industria frigorifică. Este puternic
asociat prin legături de hidrogen, dar mai slab ca în cazul apei. Metalele
alcaline, alcalino-pământoase şi unele lantanide se dizolvă în amoniac
lichid, formând soluţii albastre care conţin ioni metalici şi electroni
solvataţi.
Amoniacul hidratat este o bază Bronsted slabă, care ionizează
parţial în apă:
NH3(aq) + H2O NH4+ + OH-
Soluţia de amoniac este bazică şi adesea este denumită impropriu hidroxid
de amoniu.
Soluţia de amoniac precipită Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe(OH)3 din soluţiile ce
conţin ionii respectivi, iar Mg(OH)2 este precipitat parţial.
126
Datorită perechii de electroni neparticipanţi, amoniacul este o bază
Lewis, care reacţionează cu acizii formând săruri de amoniu:
NH3 + HCl NH4Cl
Fiind bază Lewis, amoniacul funcţionează ca ligand, formând amine
complexe, unele colorate: [Cu(NH3)4]2+ (albastru), [Ni(NH3)6]2+ (albastru-
violet), [Cr(NH3)6]3+ (violet), [Co(NH3)6]2+ (galben), [Co(NH3)6]3+ (roşu).
Amoniacul lichid autoionizează, la fel ca apa, însă are o
reactivitate mult mai scăzută decât apa faţă de metalele electropozitive,
care se dizolvă în amoniac lichid:
2NH3 NH4+ + NH2
-
Formarea de amiduri care caracterizează amoniacul ca acid, este
posibilă atât în NH3 lichid, cât şi la trecerea unui curent de NH3 gazos
uscat peste un metal alcalin sau alcalino-pământos:
2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2
Amoniacul acţionează ca reducător, mai ales la temperaturi
ridicate. Reacţionează cu O2 diferit, în funcţie de condiţiile de lucru:
t0C4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O
750-9000C
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2OPt(RH)
Întrebuinţări
Amoniacul se întrebuinţează ca îngrăşământ sub formă de
amoniac lichefiat sau de apă amoniacală, la prepararea acidului azotic şi a
azotatului de amoniu, a carbonatului de sodiu prin procedeul amoniacal, a
îngrăşământelor azotate, a unor medicamente etc [44].
Datorită cantităţii mari de căldură absorbită la vaporizare, NH3 lichid este
un agent de răcire foarte bun.
127
6.5.2.Sărurile de amoniu
Se pot obţine fie prin tratarea directă a amoniacului cu acizii
corespunzători, fie prin acţiunea acizilor asupra hidroxidului de amoniu.
Sărurile de amoniu sunt incolore, cristalizate, solubile în apă.
Ionul NH4+, tetraedric, se aseamănă cu ionii metalelor alcaline, în special
cu ionul K+ şi Rb+, sărurile de amoniu fiind izomorfe cu cele de potasiu şi
rubidiu.
Spre deosebire de sărurile metalelor alcaline, stabile cele de
amoniu se descompun termic. Produsul obţinut depinde de natura
anionului prezent. Cele cu anioni neoxidanţi (NH4Cl, (NH4)2CO3)
disociază termic în amoniac şi acidul de la care au provenit, spre
deosebire de cele cu anioni oxidanţi, care oxidează amoniacul la azot sau
protoxid de azot:
NH4Cl NH3 + HCl
(NH4)2CO3 2NH3 + CO2 + H2O
NH4NO2 N2 + 2H2O
NH4NO3 N2O + 2H2O
(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O
Prin înlocuirea hidrogenului din NH4+ cu radicali organici se obţine
cationul R4N+(tetraalchil amoniu).
În soluţie apoasă cele provenite de la acizi tari, sunt puternic
disociate şi au o reacţie slab acidă, din cauza hidrolizei:
NH4Cl NH4+ + Cl- ; NH4
+ + H2O NH3 + H3O+
O soluţie 1M are un pH = 4,7. Sărurile de amoniu provenite de la
acizi slabi au fie hidroliză acidă (NH4F, NH4HCOO, NH4H2PO4), fie
128
hidroliză bazică (NH4CN, (NH4)2CO3), după cum anionul are o funcţie
bazică mai slabă, respectiv mai puternică decât cea a ionului NH4+. Soluţia
de acetat de amoniu este neutră.
Cele mai utilizate săruri de amoniu sunt: clorura de amoniu
NH4Cl, cu denumirea comercială de ţipirig, utilizată ca decapant pentru
metale, la fabricarea bateriilor, în industria textilă, azotatul de amoniu
NH4NO3, higroscopic, foarte solubil în apă, utilizat pentru obţinerea
îngrăşămintelor chimice şi explozibililor, hidrogencarbonatul de amoniu
NH4HCO3, care se utilizează în gospodărie (praf de copt), sulfatul de
amoniu (NH4)2SO4, întrebuinţat în industria textilă.
6.5.3.Hidrazina H2N-NH2
Este un lichid incolor, cu miros slab de amoniac. Se poate prepara prin
acţiunea anionului ClO- asupra amoniacului, conform reacţiilor:
NaOCl + NH3 NaOH + NH2Cl
NH2Cl + NH3 HCl + H2N – NH2
Este un bun solvent pentru sulf, seleniu, fosfor şi arsen. Structural se
aseamănă cu H2O2. Din punct de vedere chimic hidrazina, compus
endotermic, destul de stabil este:
- un agent oxidant şi reducător, predominând caracterul reducător:
H2N – NH2 + 4AgNO3 4Ag + 4HNO3 + N2
H2N – NH2 + Na2SO3 N2 + Na2O + S + 2H2O
5N2H4 + 4KMnO4 + 6H2SO4 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O
- o dibază şi poate forma cu H+ prin perechea de electroni
neparticipanţi de la atomul de azot, ionii hidrazinium: N2H5+ sau
N2H6+.
129
- poate funcţiona ca ligand bidentat în complecşi ca [Zn(N2H4)2Cl2].
Hidrazina sau derivaţii substituiţi s-au folosit cu HNO3 fumans sau H2O2
drept carburant în astronautică. Arde în aer degajând o cantitate însemnată
de căldură:
N2H4 + O2 N2 + 2H2O
6.5.4.Hidroxilamina, NH2-OH
Poate fi considerat ca derivând de la amoniac H2N-H sau de la apă H-OH,
prin înlocuirea unui atom de hidrogen cu gruparea –OH, respectiv –NH2.
Se obţine prin reducerea electrochimică a HNO3 sau MeNO3 cu
catod de plumb amalgamat, conform ecuaţiei:
HNO3 + 6H+ + 6e- HONH2 + 2H2O
Din punct de vedere chimic, hidroxilamina are un caracter bazic, poate
funcţiona ca ligand monodentat şi are un caracter oxidant şi reducător,
predominând caracterul reducător. Caracterul bazic se manifestă în soluţie
apoasă, unde disociază conform ecuaţiei:
NH2OH + H2O NH3OH+ + OH-
Este o bază mai slabă decât amoniacul şi formează săruri de
hidroxilamoniu cu acizii.
Poate funcţiona ca ligand faţă de unii ioni ai metalelor tranziţionale,
formând ioni complecşi ca: [Co(NH2OH)6]3+, [Zn(NH2OH)6Cl2].
Are un caracter reducător inferior hidrazinei şi un caracter slab
oxidant deoarece azotul din hidroxilamină are numărul de oxidare -1 şi
130
poate trece în numere de oxidare superioare în N2, NO (caracter
reducător) sau inferioare NH3 (caracter oxidant):
10NH2OH + 6KMnO4 +9H2SO4 = 10NO + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 24H2O
2NH2OH + CuSO4 = Cu + N2 + H2SO4 + 2H2O
6.5.5.Acidul azothidric, HN3
Se obţine prin acţiunea H2SO4 asupra NaN3. Este un lichid incolor, cu
miros pătrunzător, toxic. Se descompune uşor cu explozie, la uşoară
încălzire:
2HN3 3N2 + H2
În soluţie apoasă este mai stabil şi are un caracter acid slab. Dizolvă
metalele cu degajare de NH3 şi N2:
Zn + 3HN3 Zn(N3)2 + NH3 + N2
Sărurile respective – azidele - sunt solubile în apă. Cele alcaline şi
alcalino-pământoase au caracter ionic şi sunt stabile. Încălzite la
temperaturi ridicate explodează. Topite cu grijă ele se descompun în azot
şi metalul respectiv, proprietate folosită la prepararea în stare pură a unor
metale ca: Na, Ba, Ra.
Azidele metalelor grele au un caracter covalent însemnat şi
explodează la încălzire, mai puternic decât praful de puşcă. Acidul
azothidric şi azidele au un caracter oxidant şi reducător, predominând
caracterul reducător:
10HN3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 15N2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
131
HN3 + HNO2 = N2 + N2O + H2O
Ionul N3- poate funcţiona ca ligand în complecşi cu metale tranziţionale
[17,3].
6.6.COMBINAŢIILE NEMETALELOR DIN GRUPA V CU
OXIGENUL
În combinaţiile cu oxigenul, nemetalele din grupa V pot să piardă
1...5 din electronii de valenţă şi să formeze oxizi cu numere de oxidare
diferite de la 1 la +5. Au formula generală E2On, în care n = 1...5, la azot
şi fosfor se cunosc şi oxizi de tipul 2EO3 E2O6, care sunt de fapt
peroxizii O2E – O – O- EO2. Aceşti oxizi sunt prezentaţi în tabelul de mai
jos:
Oxizii nemetalelor grupei V Tabel 12.
Oxid Nr. de oxidare
Starea de agregare
Culoarea
N2O +1 Gaz IncolorN2O22NO +2 Gaz Incolor
N2O3 +3 Lichid AlbastruN2O42NO2 +4 Gaz Roşiatic
N2O5 +5 Solid IncolorN2O62NO3 +5 Solid Incolor
P2O3 +3 Solid IncolorP2O4 +4 Solid IncolorP2O5 +5 Solid Incolor
As2O3 +3 Solid IncolorAs2O4 +4 Solid IncolorAs2O5 +5 Solid IncolorSb2O3 +3 Solid Incolor
132
Sb2O4 +4 Solid IncolorSb2O5 +5 Solid IncolorBi2O3 +3 Solid Brun
6.6.1.Oxizii azotului
6.6.1.1.Protoxidul de azot N2O
Se prepară prin mai multe metode:
- descompunerea termică a azotatului de amoniu la 1700C:
NH4NO3 = N2O + 2H2O
- reducerea acidului azotic cu clorură de staniu(II):
2HNO3 + 4SnCl2 + 8HCl = N2O + 4SnCl4 + 5H2O
- încălzirea slabă a acidului sulfaminic cu acid azotic 73%, lipsit de
oxizi de azot:
NH2SO2OH + HNO3 = N2O + H2SO4 + H2O
Protoxidul de azot este un gaz incolor, cu gust dulceag, solubil în apă.
Din punct de vedere chimic:
- poate fi considerat ca anhidrida acidului hipoazotos, care se
descompune în N2O şi apă, deşi o soluţie de N2O în apă este
neutră;
- are caracter oxidant şi reducător, predominând caracterul oxidant,
deorece poate câştiga un electron şi să se reducă la azot elementar
(caracter oxidant) sau să piardă 1...4 electroni şi să se oxideze la
oxizi superiori cu numere de oxidare +2...+5 (caracter reducător).
Deşi este un compus endotermic, protoxidul de azot se descompune, prin
încălzire de abia la 6000C:
2N2O 2N2 + O2
133
reacţie ce explică şi caracterul oxidant. Încălzit cu hidrogen sau amoniac,
explodează:
N2O + H2 = N2 + H2O
3N2O + 2NH3 = 4N2 + 3H2O
Se deosebeşte de oxidul de azot prin aceea că nu formează cu oxigenul
bioxid de azot de culoare brună, iar de oxigen, prin aceea că nu este
absorbit de o soluţie alcalină de piragolol.
Amestecat cu 25% oxigen se foloseşte ca anestezic sau narcotic în
chirurgie, la prepararea azidelor, în industria alimentară.
6.6.1.2.Oxidul de azot, NO
Se obţine industrial prin oxidarea catalitică a amoniacului, fiind un
intermediar în sinteza acidului azotic:
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
În laborator, se formează în reacţii care implică reducerea acidului azotic
şi azotiţilor în soluţie sau a azotaţilor în topitură:
3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
2NaNO3 + 6FeSO4 + 4H2SO4 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 2NO +4H2O
2NaI + 2NaNO2 + 4H2SO4 I2 + 4NaHSO4 + 2H2O + 2NO
Cr2O3 + KNO3 + 3KNO2 2K2CrO4 + 4NO
Oxidul de azot este un gaz incolor, puţin solubil în apă, mai greu
lichefiabil, iar soluţia apoasă este neutră. Molecula oxidului de azot este
nesaturată, slab polară şi se pot imagina două structuri de rezonaţă:
N=O -NO+
În stare solidă dimerizează, formând N2O2 diamagnetic.
134
Oxidul de azot este un compus moderat reactiv. La 250C şi 1 atm
este instabil, iar la presiune se descompune rapid, pe domeniul 30-500C:
3NO N2O + NO2
Oxigenul îl oxidează instantaneu la NO2 , colorat roşu-brun:
2NO + O2 2NO2
Reacţia este importantă deorece NO prezent în atmosferă descompune
ozonul. Distrugerea stratului de ozon are ca efect creşterea intensităţii
radiaţiilor UV implicate în incidenţa cancerelor de piele.
NO nu există în mod normal în atmosferă, dar se poate forma în timpul
furtunilor electrice:
N2 + O2 2NO
sau este emis de transportoarele supersonice care zboară în atmosferă.
Cu halogenii, exceptând iodul, formează halogenuri de nitrosil (O=N-X),
substanţe gazoase.
Molecula de NO poate câştiga un electron şi să formeze anionul
NO-, întâlnit în NaNO, dar poate şi pierde un electron, formând ionul
nitrosoniu, NO+.
Cu toate că este stabil în solvenţi nehidroxilici, în prezenţa acestora
reacţionează după ecuaţia:
NO+ + OH- HNO2 NO2- + H+
Sărurile de nitrosoniu NOClO4, NOBF4 etc., sunt stabile în solvenţi
nehidroxilici.
Formează, prin perechea de electroni neparticipanţi, complexul
[Fe(NO)]2+ colorat în brun, folosit la separarea oxidului de azot de
protoxidul de azot, precum şi la recunoaşterea oxidului de azot, respectiv
a ionului Fe2+.
135
Poate înlocui molecule de liganzi în combinaţii complexe de Fe,
Rh, Pd, Co, Ni, Mn. De exemplu: [Fe(CN)5NO]2+, [Co(NH3)5NO]2+, sau
CO în carbonili metalici: Co(CO)3(NO), Fe(CO)2(NO)2.
Poate funcţiona ca acid Lewis acceptând o pereche de electroni de
la SO32-.
Are caracter oxidant şi reducător, deorece poate câştiga 1...5
electroni, trecând în compuşi cu numere de oxidare inferioare (caracter
oxidant) sau poate pierde 1...3 electroni trecând în compuşi cu numere de
oxidare superioare (caracter reducător). Bioxidul de sulf îl reduce la N2O,
iar Cr2+ şi Sn2+ în mediu acid la hidroxilamină:
2NO + SO2 + H2O N2O + H2SO4
2NO + 6CrCl2 + 6HCl 2NH2OH + 6CrCl3
Permangantul de potasiu în mediu acid, iodatul şi iodura de potasiu în
mediu acid, oxidează oxidul de azot la acid azotic:
10NO + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O
6.6.1.3.Trioxidul de azot, N2O3
Se obţine uşor prin reducerea acidului azotic, de concentraţie
mijlocie, cu As2O3, condensând vaporii într-un vas răcit la -300C:
2HNO3 + As2O3 + 2H2O = 2H3AsO4 + N2O3
Este un lichid albastru-închis care, răcit la -1020C, se transformă în
cristale de culoare albastră deschis. Încălzit, începe să se descompună în
oxid şi bioxid de azot, încă de la -100C:
N2O3 NO + NO2
Este anhidrida acidului azotos şi are un caracter oxidant şi reducător:
N2O3 + H2O 2HNO2
136
NO + NO2 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O
2N2O3 + 3C = 2N2 + 3CO2
Reacţionează cu acid sulfuric diluat, cu acidul percloric şi cu acidul
clorhidric concetrat, formând sulfatul acid, percloratul, respectiv clorura
nitrozil:
N2O3 + 3H2SO4 2NO+ + 3HSO4- + H3O+
6.6.1.4.Bioxidul de azot, NO2 şi tetraoxidul de azot N2O4
Se obţine prin reducerea acidului azotic concentrat sau prin
descompunerea termică a azotaţilor metalelor grele:
Pb(NO3)2 = PbO + 2NO2 +12O2
Este un gaz roşu-brun, care se deschide la culoare prin răcire; la 10 0C este
un lichid galben iar la -100C formează cristale incolore. Bioxidul de azot,
hipoazotida de culoare brună la temperatura obişnuită, prin răcire se
uneşte cu o altă moleculă şi formează o moleculă de tetraoxid de azot
incoloră.
Din punct de vedere chimic este o anhidridă mixtă, are caracter
oxidant şi reducător şi formează ionul nitroniu NO2+.
a) Este o anhidridă mixtă, deorece formează cu apa un amestec de
acid azotic şi acid azotos:
2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3-
acidul azotos format fiind nestabil, suferă o reacţie de autooxidare-
reducere, trecând în acid azotic şi oxid de azot :
HNO2 + 2HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
137
b) Are caracter oxidant şi reducător deoarece bioxidul de azot cu
numărul de oxidare +4 poate trece în compuşi cu numere de
oxidare superioare, +5 (caracter reducător), sau inferioare +3 până
la -3 (caracter oxidant), prin cedare, respectiv câştigare de
electroni.
Oxidanţii puternici ca ozonul, oxidează bioxidul de azot la
pentaoxidulde azot, în timp ce sulful, carbonul, unele metale ard într-o
atmosferă de bioxid de azot, reducându-l la N2:
2C + 2NO2 = 2CO2 + N2
4Cu + 2NO2 = 4CuO + N2
H2S + NO2 = S + H2O + NO
SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO
c) Bioxidul de azot poate ceda un electron şi se transformă în
cationul nitroniu NO2+, cu structură lineară, care are un rol
important în reacţiile de nitrare şi oxidare.
d) Ca dimer, N2O4 lichid, disociază greu, dar disocierea sa este
avantajată de solvenţi ca HClO4, H2SO4 :
N2O4 + 3H2SO4 NO+ + NO2+ + H3O+ + 3HSO4
-
În solvenţi organici reacţionează cu metale, săruri, amine etc,
conform reacţiilor:
N2O4 + Me = MeNO3 + NO
N2O4 + KCl KNO3 + NOCl
N2O4 + RNH2 RNH2NO+ + NO3-
RNH2NO+ + RNH2 RNH2+ + N2 + H2O
Molecula NO2 este simetrică şi paramagnetică, în care atomul de azot este
hibridizat sp2 [5].
138
6.6.1.5.Pentaoxidul de azot, N2O5
Se obţine prin deshidratarea acidului azotic cu pentaoxid de fosfor,
la temperaturi joase, sau prin oxidarea NO2 cu ozon:
2HNO3 + P2O5 2HPO3 + N2O5
2NO2 + O3 N2O5 + O2
Sunt cristale incolore, delicvescente, care se colorează în brun chiar la
temperatura camerei, deoarece se descompun ireversibil în NO2 şi O2,
proprietate care explică caracterul puternic oxidant.
În HNO3 disociază, formând cationul nitroniu NO2+, care se obţine
la amestecare HNO3 concentrat cu H2SO4 concentrat (amestec sulfonitric),
folosit ca nitrant în chimie:
N2O5 NO2+ + NO3
-
HNO3 + 2H2SO4 2HSO4- + H3O+ + NO2
+
Se cunoaşte nitratul, percloratul, disulfarul de nitroniu etc.
Este anhidrida acidului azotic şi are un caracter oxidant puternic.
În stare solidă este stabil, sub forma nitratului de nitroniu NO2+NO3
-.
6.7.OXOACIZII AZOTULUI
Sunt de tipul HNOn, unde n = 2,3,4. Se cunoaşte acidul hipoazotos
(HNO)2, acidul nitroxilic H2NO2, acidul azotos HNO2, acidul azotic HNO3
şi acidul peroxoazotic HNO4. Dintre aceştia, mai importanţi sunt acidul
azotos şi acidul azotic.
6.7.1.Acidul azotos HNO2
139
Acidul azotos nu s-a putut izola în stare liberă; se cunoaşte numai
în soluţii apoase diluate temperaturi joase. Prin încălzire uşoară, suferă o
reacţie de autooxidare-reducere.
Sub formă de nitriţi, de tipul MeNO2, forma stabilă a acidului
azotos se poate obţine prin:
- acţiunea trioxidului de azot sau a unui amestec echimolecular de
oxid şi bioxid de azot asupra hidroxidului de sodiu:
N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O
- reducerea azotaţilor metalelor alcaline în stare topită cu reducători
slabi sau descompunerea lor termică:
2NaNO3 = 2NaNO2 + H2O
NaNO3 + Pb = NaNO2 + PbO
Este un monoacid de tărie medie, cu caracter oxidant şi reducător, care
participă la reacţii de condensare şi substituţie.
Ca monoacid disociază electrolitic şi formează săruri de tipul
MeINO2, numite nitriţi sau azotiţi. În soluţie apoasă se descompune uşor:
3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O
Se cunosc nitriţii metalelor alcaline şi alcalino-pământoase, Ag+, Hg22+,
substanţe cristalizate, incolore sau slab-gălbui, delicvescente şi uşor
solubile în apă. Sub acţiunea căldurii se descompun uşor, exceptând
nitriţii alcalini, care pot fi topiţi fără a se descompune.
Faţă de oxidanţii puternici, ca apa oxigenată, hipocloriţi,
permanganat de potasiu, bicromat de potasiu, acizii oxigenaţi ai
halogenilor, bioxid de plumb etc., acidul azotos, respectiv azotiţii, în
mediu acid, se comportă ca un reducător, oxidându-se la acid azotic:
2KMnO4 +5HNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5HNO3 + 3H2O
140
Faţă de reducători, acidul azotos se comportă ca un oxidant. Astfel,
oxidează iodurile la iod, proprietate folosită la prepararea iodului din
apele care însoţesc petrolul, Fe2+ la Fe3+, SO32- la SO4
2- etc.:
2FeSO4 + 2HNO2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2NO + 2H2O
Reducătorii mai energici ca: clorura de staniu(II), hidrogenul sulfurat, Zn,
Al reduc acidul azotos sau azotiţii chiar până la amoniac:
HNO2 + 3H2S = NH3 + 3S + 2H2O
Deoarece ionul NO2- are o electroafinitate destul de slabă poate funcţiona
ca ligand în combinaţii complexe de tipul: [Me(NO2)4]2- (Me=Hg, Cd, Pd),
[Me(NO2)6]4- (Me= Fe, Ni) şi [Me(NO2)6]3- (Me= Co, Cr).
Cu aminele aromatice formează, prin reacţii de condensare săruri
de diazonium, în care gruparea –N=N- este stabilizată de prezenţa celor
două nuclee aromatice.
Formează halogenuri de nitrosil NOX (X=F,Cl) prin reacţii de
înlocuire a grupării OH cu un atom de halogen.
6.7.2.Acidul azotic, HNO3
Este cunoscut din antichitate sub denumirea de apă tare.
Preparare
- acţiunea acidului sulfuric asupra nitratului de sodiu:
NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3
NaNO3 + NaHSO4 = Na2SO4 + HNO3
Prima reacţie are loc la temperatură relativ joasă, sub 1000C, la care acidul
azotic distilă, fără a se descompune. Reacţia a doua necesită o temperatură
141
mai ridicată, aproximativ 2500C, la care acidul azotic începe să se
descompună.
- sinteza directă din azot şi oxigen (arderea aerului)
- sinteza indirectă prin oxidarea amoniacului.
Astăzi acidul azotic se prepară exclusiv prin oxidarea amoniacului în
prezenţă de catalizator conform reacţiei:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Oxidul de azot se oxidează cu aer la bioxid de azot, care prin absorbţie cu
apa, formează acidul azotic şi oxidul de azot, care reintră în circuit:
2NO + O2 2NO2
3NO2 + H2O 2HNO3 + NO
Industrial, drept catalizator se folosesc aliaje de platină-rodiu, la o
temperatură de 800-8500C sau catalizatori de oxizi de fier şi bismut la
6000C.
Proprietăţi fizice şi chimice
Acidul azotic pur este un lichid incolor, fumegător, care la uşoară
încălzire sau la lumină se descompune chiar la temperatura ordinară:
2HNO3 H2O + 2NO2 + 12O2
Bioxidul de azot rezultat se dizolvă în acid, colorându-l în galben sau
chiar în roşu. Un astfel de acid emite la aer vapori roşii-bruni şi se
numeşte acid azotic fumans roşu.
Acidul azotic este un oxidant puternic, un nitrant şi un monoacid
tare.
Caracterul oxidant al acidului azotic depinde de concentraţia acidului, de
natura reducătorului, de temperatură şi se manifestă faţă de toate
substanţele al căror potenţial de oxidare nu depăşeşte +0,95V.
142
a) Reacţiile cu metale active
Acidul azotic diluat reacţionează cu metalele cu potenţial negativ, cu
formare de azotaţi şi degajare de hidrogen.
Dacă se foloseşte HNO3 de concentraţii mai mari de 2M, au loc reacţii cu
formare de produşi de reducere diferiţi, în funcţie de concentraţia acidului
azotic. În general, la concentraţii mai mari ale acidului rezultă compuşi ai
azotului la stări de oxidare superioare:
creşte conc. creşte nr. de oxidare al
HNO3 al azotului
Zn + 2NO3- + 4H+ Zn2+ + 2NO2 +
2H2O
3Zn + 2NO3- + 8H+ 3Zn2+ + 2NO + 4H2O
4Zn + 2NO3- + 10H+ 4Zn2+ + N2O +
5H2O
5Zn + 2NO3- + 12H+ 5Zn2+ + N2 + 6H2O
4Zn + NO3- + 10H+ 4Zn2+ + NH4
+ + 3H2O
Unele metale sunt pasive faţă de HNO3 concentrat, deşi reacţionează cu
HNO3 diluat (de exemplu aluminiul). Astfel, aluminiul, cromul, fierul,
cobaltul şi nichelul se pasivează datorită formării unui strat de oxid
protector.
b) Reacţiile cu metale slab electropozitive
Acidul azotic reacţionează cu metale cu potenţial de electrod pozitiv, în
urma reacţiei rezultând azotaţii corespunzători, iar produsul de reducere a
HNO3 este NO sau NO2, în funcţie de concentraţia acidului:
Cu + 4HNO3 conc. Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
143
3Cu + 8HNO3 dil. 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Metalele nobile (Au, Pt, Ir, Rh) nu sunt atacate de acidul azotic
concentrat. Ele reacţionează doar cu un amestec de 3 părţi HCl
concentrat:1parte HNO3 concentrat, numit apă regală:
Au + 4HCl + HNO3 H[AuCl4] + NO + 2H2O
3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
c) Reacţiile cu nemetalele şi semimetalele
Unele nemetale (fosfor, sulf, carbon) şi semimetale (arsen, stibiu), sunt
oxidate de acidul azotic concentrat, formând oxizii sau oxoacizii
elementului respectiv aflat în starea de oxidare maximă:
P4 + 20HNO3 4H3PO4 + 20NO2 + 4H2O
S + 6HNO3 H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
C + 4HNO3 CO2 + 4NO2 + 2H2O
As + 5HNO3 H3AsO4 + 5NO2 + H2O
2Sb + 10HNO3 Sb2O5 + 10NO2 + 5H2O
Acidul azotic se utilizează la fabricarea îngrăşămintelor agricole, a
nitroderivaţilor organici utilizaţi ca explozivi şi în sinteza
medicamentelor, materialelor plastice, coloranţilor, lacurilor şi vopselelor
[3].
6.7.3.Azotaţii (nitraţii)
În sol se găsesc azotaţii de sodiu, potasiu şi calciu, care provin din
descompunerea materiei organice de origine biologică sub acţiunea
anumitor bacterii.
Azotaţii metalelor alcaline, alcalino-pământoase şi NH4NO3 se
obţin prin neutralizarea hidroxizilor, carbonaţilor sau oxizilor metalelor
144
respective cu acid azotic, respectiv prin reacţia amoniacului cu acid
azotic:
Ca(OH)2 + 2HNO3 Ca(NO3)2 + 2H2O
NH3 + HNO3 NH4NO3
Azotaţii metalelor grele se obţin direct din metal şi acid azotic.
Toţi conţin anionul NO3-, cu geometrie trigonal-plană, atomul de azot
fiind hibridizat sp2.
Sunt solizi, cristalizaţi, solubili în apă, NaNO3 şi NH4NO3 sunt
higroscopici. Unii azotaţi, cum sunt Hg(NO3)2 şi Bi(NO3)3 par a fi greu
solubili, având loc hidroliza lor cu formare de săruri bazice, greu solubile:
Bi(NO3)3 + H2O BiONO3 + 2HNO3
Azotaţii metalelor alcaline se topesc la temperaturi joase,
descompunându-se peste punctul de topire:
2KNO3 2KNO2 + O2
Azotaţii metalelor grele se descompun în oxid metalic, NO2 şi O2:
2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2
Azotaţii metalelor nobile dau prin descompunere metalul respectiv, NO2
şi O2:
2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2
Azotatul de amoniu se descompune diferit, în funcţie de temperatură:
1700CNH4NO3 N2O + 2H2O
1700C2NH4NO3 N2 + 2NO + 4H2O
Sub acţiunea unei capse de fulminat de mercur se produce o detonaţie:
2NH4NO3 N2 + O2 + 4H2O
Azotaţii sunt oxidanţi puternici în topitură. Praful de puşcă numit
pulbere neagră conţine KNO3, sulf şi cărbune.
145
În soluţii, azotaţii ca şi cloraţii nu au proprietăţi oxidante evidente. Sunt
reduşi în mediu bazic la NH3 cu Al sau Zn.
Ionul NO3- funcţionează ca ligand monodentat sau bidentat.
Întrebuinţări
KNO3, NaNO3 şi NH4NO3 se întrebuinţează ca îngrăşăminte
chimice. Azotaţii, ca şi halogenurile metalelor alcaline sunt componenţi ai
băilor de săruri topite, utilizate în tratamentul termochimic al metalelor.
Azotatul de argint se utilizează în industria fotografică, la fabricarea
oglinzilor, în medicină etc. Azotatul de sodiu şi azotitul de sodiu se
utilizează ca aditivi alimentari. Nitriţii şi nitraţii se adaugă hranei pentru a
preveni dezvoltarea bacteriilor botulinice. Totuşi, utilizarea lor este
controversată, deoarece nitriţii au posibilitatea de a se combina cu aminele
în mediul acid din stomac, formând nitrozamine cancerigene.
Nitroderivaţii organici se utilizează ca explozivi. Dinamita, obţinută de
Nobel în 1867, este un amestec de nitroglicerină cu un suport de solid
inert şi alte substanţe reactive, cum sunt nitratul de amoniu, nitrotoluen,
nitratul de celuloză etc.
6.8.Oxizii fosforului
Sunt de tipul P2On în care n = 1,3,4 şi 5.
6.8.1.Trioxidul de fosfor, P2O3 (P4O6)
Se obţine prin oxidarea fosforului într-o cantitate insuficientă de
aer, alături de cantităţi mici de pentaoxid de fosfor.
146
Formează cristale monocline, incolore cu aspectul cerii. Încălzit la
700C, se aprinde în aer şi se transformă în pentaoxid de fosfor, producând
lumină şi ionizarea aerului. Încălzit în tub închis la o temperatură de peste
2100C, suferă următoarea reacţie de disproporţionare, care arată caracterul
lui oxidant şi reducător, transformându-se în fosfor roşu şi (PO2)n care
sublimă la 1800C. Este uşor oxidat la pentaoxid de fosfor de către
oxidanţi, iar reducători ca sulful, cărbunele, hidrogenul îl reduc la fosfor.
Are caracter de anhidridă, deoarece reacţionează cu apa la rece şi
formează acidul fosforos H3PO3. Este toxic ca şi fosforul.
6.8.2.Tetraoxidul de fosfor
Sub forma P2O4 are o existenţă incertă, şi este formulat în general
ca un bioxid de fosfor polimer (PO2)n. Se obţine sub forma (PO2)n alături
de fosfor roşu, prin încălzirea la 2100 a P4O6. Teoretic poate fi considerat
ca anhidrida acidului hipodifosforic H4P2O6.
6.8.3.Pentaoxid de fosfor, P2O5 (P4O10)
Este produsul oxidării complete a fosforului, obţinut prin arderea
lui într-un exces de aer sau oxigen. Este o masă albă, cu aspectul zăpezii,
la încălzire sublimează, fără a se topi. Poate exista sub 3 modificaţii
polimorfe cristaline. Prin iradiere produce o fosforescenţă verde, a cărei
intensitate creşte cu scăderea temperaturii.
Din punct de vedere chimic este o anhidridă, are un caracter
oxidant slab şi este un deshidratant puternic.
147
- este anhidrida acidului fosforic; cu apa se combină vehement şi
formează, în funcţie de cantitatea de apă şi temperatură, acid
metafosforic, difosforic sau ortofosforic:
P4O10 + 2H2O 4HPO3 + 2H2O 2H4P2O7 + 2H2O 4H3PO4
- are un caracter slab oxidant, deoarece este un produs puternic
exoterm şi o stabilitate termică însemnată. Reducători puternici ca
Si, C, B reduc pentoxidul de fosfor la fosfor numai la roşu.
Hidrogenul nu-l reduce.
- Este un deshidratant puternic, folosit la prepararea N2O5, a
anhidridelor organice, uscarea gazelor. Deshidratează acidul
sulfuric, acidul cloric etc.:
2H2SO4 + P4O10 4HPO3 + 2SO3
6.9.OXOACIZII FOSFORULUI
Oxoacizii fosforului Tabelul 13.
Număr deoxidare
Acizii de tipul H3POn sauHPOn-1
Orto Meta Denumire Acid Sare
Acizii de tipul H4P2On
Formulă Denumire Acid Sare
+1 H3PO2 (HPO) hipofosforos hipofosfit
+3 H3PO3 HPO2 fosforos fosfit
H4P2O5 difosforos difosfit (pirofosforos) (pirofosfit)
+4 H4P2O6 hipodifosforic hipodifosfat
+5 H3PO4 HPO3 fosforic fosfat
H2P2O7 difosforic difosfat (pirofosforic)
148
(pirofosfat)+5 H3PO5 HPO4 peroxofosforic
peroxofosfatH4P2O8 peroxodisfosforic peroxodifosfat
Acizii oxigenaţi ai fosforului sunt de tipul H3POn sau HPOn-1, în care n =
2, 3, 4, 5, 6; şi de tipul H4P2On, în care n = 5,6,7, 8.
Cei de tipul H3POn se mai numesc ortoacizi, spre deosebire de cei
de tipul HPOn-1, numiţi metaacizi şi proveniţi din ortoacizi prin eliminarea
unei molecule de apă: H3POn – H2O = HPOn-1. În acizii oxigenaţi, fosforul
are numărul de coordinaţie patru. Toţi oxoacizii fosforului conţin legături
P-OH în care atomul de hidrogen este ionizabil. Anionii POn3- au o
structură tetraedrică, hibridizare sp3 şi cu o legătură P-O coordinativă sau
pπ -dπ [2,10].
6.9.1.Acidul hipofosforos H3PO2
Se poate prepara prin acţiunea fosforului alb asupra bazelor tari:
P4 + 3KOH + 3H2O = 3KPH2O2 + PH3
2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 3Ba(PH2O2)2 + 2PH3
Ba(PH2O2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2H3PO2
Formează cristale incolore şi uşor solubile în apă. Este un monoacid de
tărie mijlocie. Structura tetraedrică a acidului hipofosforos şi a
hipofosfiţilor a fost determinată cu ajutorul razelor X, a apei, grele; ele
conţin două legături P-H care îi conferă un caracter puternic reducător.
Poate fi oxidat la acid fosforos sau acid fosforic, sau redus la fosfor sau
hidrogen fosforat.
Reduce acidul azotic la oxid de azot, acidul sulfuric la bioxid de
sulf, Mn (VII) la Mn(II) etc.:
H3PO2 + HgCl2 + H2O = Hg + 2HCl + H3PO3
149
3H3PO2 + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3H3PO4 + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 8H2O
La încălzire se descompune printr-o reacţie de dismutaţie:
1300CH3PO2 + 2H3PO2 → PH3 + 2H3PO3
1400CH3PO2 + 2H3PO2 → PH3 + H3PO4
Sărurile sale, denumite hipofosfiţi, de tipul MeH2PO2, sunt solubile în apă,
sunt stabile şi au un caracter reducător.
6.9.2.Acidul fosforos H3PO3
Se obţine uşor prin hidroliza triclorurei de fosfor:
PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl
Formează cristale incolore, delicvescente, uşor solubile în apă. Este un
biacid de tărie mijlocie şi are un caracter oxidant şi reducător. Formează
două tipuri de săruri de tipul MeH2PO3, fosfiţi acizi, şi Me2HPO3, fosfiţi
neutri.
La încălzire suferă o reacţie de dismutaţie:
H3PO3 + 3H3PO3 = 3H3PO4 + PH3
Fosfiţii sunt săruri cristalizate, stabile, mai puţin solubile decât
hipofosfiţii. În soluţie apoasă sunt greu oxidaţi de aer la fosfaţi.
6.9.3.Acidul fosforic, H3PO4
Nu se găseşte în natură în stare liberă, ci numai sub formă de
fosfaţi insolubili.
În industrie se prepară plecând de la fosforită sau apatită pe cale
umedă sau pe cale uscată.
150
Pe cale umedă, fosfatul tricalcic, fin măcinat, se tratează la cald cu
acid sulfuric 70%, un amestec de H2SO4 şi H3PO4 diluat sau chiar cu HCl:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 = 5CaSO4 + 3H3PO4 + HF
Pe cale uscată, fosfaţii naturali se încălzesc la temperatura de
14000C cu bioxid de siliciu şi cocs, iar amestecul format din vapori de
fosfor şi oxid de carbon, este oxidat la pentoxid de fosfor cu un curent de
aer în exces; anhidrida fosforică rezultată formează cu apa acidul fosforic.
În laborator se prepară prin oxidarea fosforului cu acid azotic în
prezenţa iodului drept catalizator:
3P4 + 20HNO3 + 8H2O = 12H3PO4 + 20NO
Proprietăţi fizice şi chimice
În comerţ se întâlneşte sub forma unui lichid siropos, incolor, cu
un conţinut de 85-90% acid fosforic, care se amestecă în orice proporţie
cu apa. Pur şi cristalizat conţine grupările tetraedrice PO4 legate prin
legături de hirogen, care se menţin şi în soluţii concentrate şi explică
aspectul siropos al acestuia.
Este un triacid de tărie mijlocie, stabil, fără caracter oxidant. Astfel
încălzit puternic la o temperatură de peste 2000C, acidul fosforic pierde o
moleculă de apă şi trece în acid pirofosforic:
2H3PO4 ↔ H4P2O7 + H2O
iar peste 3000C se transformă în acid metafosforic (HPO3)n, cu aspect
sticlos (acid fosforic glacial).
Acidul fosforic, fiind un triacid, disociază electrolitic în trei trepte:
+H2O +H2OH3PO4 + H2O ↔ H3O+ + H2PO4
- ↔ H3O+ + HPO42- ↔ H3O+ + PO4
3-
151
Prima treaptă de disociere corespunde unui acid de tărie mijlocie, cea de-a
doua treaptă de disociere corespunde unui acid slab, iar cea de-a treia
treaptă unui acid foarte slab. Din această cauză, dihidrogenfosfaţii au în
soluţie apoasă o reacţie slab acidă, pH =4,5, deoarece reacţia de disociere
a ionului H2PO4- este superioară tendinţei sale de hidroliză.
Fosfaţii terţiari au în soluţie apoasă o reacţie puternic alcalină, pH
= 12, deoarece ionul PO43-, în soluţie suferă numai o reacţie de hidroliză:
PO43- + HOH ↔ HPO4
2- + OH-
Un amestec de soluţii de di- şi monohidrogenfosfaţi în proporţie de 90%
H2PO4- şi 10% HPO4
2- şi până la 10% H2PO4- şi 90% HPO4
2- acţionează ca
soluţie tampon şi are pH = 6-8.
Dihidrogenfosfaţii şi fosfaţii metalelor alcaline şi de amoniu,
exceptând Li3PO4 sunt uşor solubili în apă, restul fosfaţilor fiind insolubili
în apă, dar solubili în acizi minerali.
La calcinare, fosfaţii se comportă diferit:
- dihidrogenfosfaţii trec în metafosfaţi prin intermediul difosfaţilor:
2NaH2PO4 → Na2H2P2O7 → 2(NaPO3) -H2O -H2O
- monohidrogenfodfaţii trec în difosfaţi:
2Na2NH4PO4 → Na4P2O7 + 2NH3 + H2O
Datorită acestei comportări NaHNH4PO4.4H2O, numit şi sare de fosfor, se
foloseşte în chimia analitică la obţinerea perlelor, colorate diferit.
Fosfaţii solubili, ca şi acidul fosforic, reacţionează cu ionul Mg2+,
Ag+ şi cu (NH4)MoO4 şi formează precipitate cristaline incolore sau
galbene:
Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = MgNH4PO4 + 2NaCl + H2O
H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21 HNO3 = (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21NH4NO3
+ 10H2O
152
Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3
Anionul fosfat PO43-, poate funcţiona ca ligand în chimia coordinativă.
Se întrebuinţează ca stabilizant al apei oxigenate, la preparea
fosfaţilor, glicero-fosfaţilor, îngrăşămintelor fosfatice concentrate,
catalizator în chimia organică, în industria farmaceutică etc.
6.9.4.Fosfaţii condensaţi
Ionul fosforic PO43-, tetraedric în care fosforul prezintă legături
hibride sp3 care implică într-o măsură oarecare şi o legătură p-d, constituie
scheletul fosfaţilor. Acizii fosforici simpli, manifestă o tendinţă
accentuată de a elimina apă intermolecular şi a trece, în urma unei reacţii
de condensare în acizi polifosforici mai complecşi:
|| || || || - P – O – H + HO – P - → - P – O – P -
| | -H2O | |
de tipul Hn+2PnO3n+1:
- Acid ortofosforic H3PO4
- Acid difosforic H4P2O7
- Acid trifosforic H5P3O10
- Acid tetrafosforic H6P4O13
Asocierea grupărilor tetraedrice PO4 una cu alta pentru a forma polifosfaţi
sau fosfaţi condensaţi lineari sau ciclici care să conţină cel puţin o
legătură P-O-P este analoagă cu unirea grupărilor tetraedrice SiO4 în
silicaţi[11].
153
6.10.Oxizii arsenului, stibiului şi bismutului
Arsenul, stibiul şi bismutul formează cu oxigenul oxizi de tipul:
E2O3, E2O4 şi E2O5.
Oxizii de tipul E2O3 obţinuţi prin încălzirea elementelor în aer sau
prin prăjirea sulfurilor respective, sunt substanţe solide, cristalizate,
incolore sau slab gălbui. Solubilitatea lor în apă scade de la trioxidul de
arsen la trioxidul de bismut. Prin încălzire, trioxidul de arsen nu se
topeşte, ci se volatilizează, trioxidul de stibiu la încălzire devine galben,
iar trioxidul de bismut roşu-brun.
Caracterul lor acid scade de la trioxidul de arsen, care este o anhidridă cu
slab caracter amfoter, la trioxidul de bismut, care este un oxid bazic şi se
dizolvă numai în acizi cu formare de săruri:
As2O3 + H2O = 2HasO2 + 2H2O = 2H3AsO3
As2O3 + 6HCl = AsCl3 + 3H2O
Trioxidul de stibiu are un caracter amfoter, predominând oarecum cel
bazic. Se dizolvă în acid sulfuric sau acid azotic, formând sulfatul sau
azotatul de stibiu, care hidrolizează uşor cu apa, trecând în sulfat sau
azotat de antimonil (stibil):
Sb2O3 + 3H2SO4= Sb2(SO4)3 +3H2O
Sb2(SO4)3 +2H2O = 2Sb(OH)SO4 + H2SO4
2Sb(OH)SO4 = (SbO)2SO4 + H2SO4
Se dizolvă de asemenea, şi în baze formând antimoniţii de tipul MeSbO2
sau MeI[Sb(OH)4]:
Sb2O3 + 2NaOH +3H2O = 2Na[Sb(OH)4]
154
Trioxidul de bismut se dizolvă în acid azotic cu formarea de azotat de
bismut. Are un caracter oxidant şi reducător, deoarece pot câştiga 3 sau 6
electroni, reducându-se la elementele respective sau la EH3 (caracter
oxidant) sau pot pierde 2 electroni oxidându-se la compuşi cu număr
maxim de oxidare +5 (caracter reducător).
Caracterul reducători ala acestor oxizi scade de la As3+ la Bi3+.
Oxidanţi puternici ca apa oxigenată, acizii oxigenaţi ai halogenilor,
permanganaţii, cromaţii, Hg2+, oxidează trioxizii la pentoxizi; oxidarea
Bi(III) la Bi(V) se face numai cu oxidanţi foarte puternici, în condiţii
speciale:
As4O6 + 4Cl2 + 4H2O = As4O10 + 8HCl
3As4O6 + 8HNO3 = 3As4O10 + 8NO + 4H2O
Acidul azotic şi sulfuric concentrat dizolvă Sb2O3 formând azotatul
respectiv sulfatul de stibiu(III):
Sb2O3 + 6HNO3 = 2Sb(NO3)3 + 3H2O
Sb2O3 + 3H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3H2O
6.11.Oxizi de tipul E2O5
Nu se obţin prin reacţia directă dintre elemente, ci prin
deshidratarea acizilor corespunzători, prin oxidarea trioxizilor sau
dizolvare elementelor în acid azotic concentrat, în cazul arsenului şi
stibiului:
2H3EO4↔ E2O5 + 3H2O
6Sb + 10HNO3 = 3Sb2O5 + 10NO + 5H2O
Pentoxidul de arsen este o substanţă solidă, incoloră, cu aspect sticlos şi
delicvescent. Este mai puţin stabil decât pentoxidul de fosfor,
155
descompunându-se la încălzire la peste 4000C în trioxid de arsen şi
oxigen.
Pentoxidul de stibiu este o pulbere gălbuie, insolubilă în apă,
descompunându-se la încălzire la peste 4500C în Sb2O4 şi oxigen.
Tetraoxizii de tipul E2O4
Sunt substanţe solide, stabile, incolore şi insolubile în apă.
Tetraoxidul de stibiu este cel mai stabil dintre oxizii stibiului. La încălzire
devine galben, este insolubil în acid clorhidric şi acid sulfuric diluat,
precum şi în baze; prin încălzire puternică cu cărbune este redus la stibiu
metalic. Faţă de hidroxizi alcalini manifestă caracter acid:
Sb2O4 + 4OH- → SbO2- + SbO4
3- + 2H2O
6.12.Oxoacizii arsenului, stibiului şi bismutului
Oxizii arsenului şi stibiului de tipul E2O3 au caracter de anhidridă
şi le corespund acizii de tipul H3EO3, în timp ce oxidul de bismut Bi2O3
este un oxid bazic şi îi corespunde hidroxidul de bismut Bi(OH)3.
6.12.1.Acidul arsenios H3AsO3
Nu a putut fi izolat din soluţie şi se cunoaşte numai sub formă de
săruri, numite arseniţi, de tipul Me3IAsO3. Are un caracter amfoter,
predominând totuşi caracterul acid slab.
În soluţii puternic acide disocierea sa se face după reacţia:
156
H3AsO3 As3+ + 3OH- şi poate forma
H3AsO3 + 3HCl AsCl3 + 3H2O
Deoarece are un număr de oxidare intermediar (+3) , în reacţii chimice are
un caracter oxidant şi reducător, ca şi anhidrida sa.
Faţă de oxidanţi mai puternici decât el: apa oxigenată, halogeni,
acizi oxigenaţi ai halogenilor, permanganat de potasiu etc., funcţionează
ca un reducător, oxidându-se la As(V). Oxidarea acidului arsenios de
către iod devine totală numai în prezenţa NaHCO3:
H3AsO3 + I2 + H2O H3AsO4 + 2HI
Reducătorii puternici îi reduc la As sau chiar la AsH3.
Arseniţii sunt săruri stabile, incolore cele ale metalelor din grupele
principale, sau colorate în cazul metalelor din subgrupe.
Arseniţii alcalini şi alcalino-pământoşi au în soluţie apoasă o reacţie
alcalină, din cauza hidrolizei. La încălzire Na3AsO3 suferă următoarea
reacţie de dismutaţie:
4Na3AsO3 Na3S + 3Na3AsO4
Arseniţii de sodiu, calciu, cupru, plumb se folosesc pe scară largă în
agricultură ca insecticide şi fungicide [3].
6.12.2.Acidul stibios, H3SbO3
Se comportă în mod asemănător ca acidul arsenios, cu menţiunea
că este un acid mai slab. Se dizolvă atât în hidroxizi alcalini, formând
antimoniţi Na[Sb(OH)4], cât şi în acizi tari, ca acidul sulfuric, azotic,
clorhidric. Toate aceste săruri hidrolizează cu apa, formând sărurile de
antimonil (stibil), O=Sb-X, unde X = radical acid.
6.13.Hidroxidul de bismut, Bi(OH)3
157
Este o bază care se dizolvă în acizi, nu şi în hidroxizi, formând
sărurile respective, în care se găseşte cationul Bi3+. Aceste săruri formează
cu apă puţin hidraţi frumos cristalizaţi, iar cu apa în exces hidrolizează şi
trec în săruri de bismutil, care conţin cationul bismutil BiO+ sau în săruri
bazice. Unele săruri bazice, ca nitratul şi carbonatul se folosesc în
terapeutică ca pansamente gastrice. Încălzit la 1000C pierde o moleculă de
apă şi se transformă în hidroxid de bismutil.
Acizii oxigenaţi în care arseniul, stibiul şi bismutul au număr de
oxidare +5 se cunosc şi în această serie:
Stabilitatea şi caracterul acid cresc
H3AsO4 H[Sb(OH)6] HBiO3
caracter
oxidant
Acidul arsenic şi stibic au caracter oxidant numai în mediu acid, în timp
ce acidul bismutic, chiar şi în mediu alcalin. Acidul arsenic oxidează
astfel acidul iodhidric la iod, în timp ce acidul stibic oxidează chiar şi
acidul clorhidric la clor.
6.14.Acidul arsenic, H3AsO4
Din punct de vedere al proprietăţilor chimice, se aseamănă cu acidul
fosforic:
- astfel, este un triacid de aproximativ aceeaşi tărie ca şi acidul
fosforic.
- arseniaţii sunt izomorfi cu fosfaţii, sunt greu sau insolubili în apă
exceptând cei ai metalelor alcaline.
La încălzire, arseniaţii se comportă analog cu fosfaţii, trecând în di-
sau metaarseniaţi, deşi acizii corepunzători nu au putut fi izolaţi:
158
900 2300
2NaH2AsO4 Na2H2As2O7 (NaAsO3)2
- reacţionează în mod asemănător acidului fosforic sau fosfaţilor, cu
Mg2+ în mediu amoniacal, cu (NH4)2MoO4 în mediu HNO3 la
fierbere şi cu AgNO3 şi formează MgNH4AsO4, un precipitat
cristalin alb, (NH4)3H4[As(Mo2O7)6], un precipitat galben şi
AgAsO4, un precipitat brun.
- As(V) poate înlocui P(V) în structurile macromoleculare ale
fosfaţilor condensaţi formând poliarsenofosfaţii în care atomii de
fosfor şi de arsen alternează cu cei de oxigen.
6.15.Acidul hexahidrostibic H[Sb(OH)6]
Este un monoacid slab, care formează săruri de tipul Me[Sb(OH)6],
incolore şi greu solubile în apă; Na[Sb(OH)6] este insolubilă, cea de
potasiu este solubilă şi folosită în industria ceramică.
În funcţie de mediu, se poate condensa şi formează polihidroxidaţi
ca: [Sb2O6(OH)]3-, [HSb6O17]3-, etc.
Prin topirea Sb2O5 cu cantităţi anumite de oxizi alcalini sau alcalino-
pământoşi se obţin antimoniaţii de tipul: MeISbO3, Me3ISbO4 şi H4Sb2O7,
care în mediu acid au un caracter oxidant superior arseniaţilor.
6.16.Acidul bismutic HBiO3
Se prepară prin oxidarea hidroxidului de bismut suspendat în
hidroxizi alcalini cu oxidanţi puternici:
Bi(OH)3 + Cl2 + 2NaOH = HBiO3 + 2NaCl + 2H2O
159
când se obţine o substanţă de culoare roşie, care la 1300C se deshidratează
uşor:
2HBiO3 Bi2O5 + H2O
Existenţa acidului bismutic în stare liberă este îndoielnică, se cunoaşte
bismatul de sodiu cu caracter puternic oxidant în mediu acid [22,8].
6.17.COMBINAŢIILE NEMETALELOR DIN GRUPA V CU
HALOGENII
Elementele din grupa V-a formează cu halogenii compuşi binari
de tipul EX3 şi EX5 cu excepţia azotului care nu formează decât
trihalogenuri deorece nu dispune de orbitale d.
Sunt compuşi covalenţi, stabilitatea scade cu creşterea lui Z a
atomului central şi a atomului de halogen.
Trihalogenurile fosforului, arsenului şi stibiului se obţin prin acţiunea
halogenului, în anumite condiţii, asupra elementului respectiv în exces.
Pentahalogenurile se obţin prin acţiunea halogenului în exces asupra
elementului respectiv sau asupra trihalogenurilor.
Trihalogenurile au o structură spaţială de tipul piramidei
triunghiulare, cu hibridizare sp3, iar pentahalogenurile de tipul bipiramidei
trigonale, cu hibridizare sp3d.
Azotul formează cu halogenii halogenuri de tipul NX3,
halogenamine de tipul H2NX şi HNX2, oxohalogenuri de tipul NOX sau
halogenuri de nitrosil şi NO2X halogenuri de nitril.
Fosforul formează halogenuri de tipul PX3 simple sau mixte, PX5
simple sau mixte şi oxohalogenuri de tipul X3PO.
160
Arsenul, stibiul şi bismutul formează prin acţiunea HX asupra
trioxizilor, în cazul AsX3, SbX3 şi chiar a sulfurilor, în cazul SbX3 sau a
Bi(OH)3 în cazul BiX3 sau prin sinteza directă.
Spre deosebire de PX3 care hidrolizează total şi ireversibil, proprietate
care indică caracterul net metalic al fosforului, hidroliza AsCl3 care are
loc prin acceptarea unei perechi de electroni ca şi la PCl3, este reversibilă
şi indică creşterea cu Z a caracterului metalic în grupă:
PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl
AsCl3 + 3H2O As(OH)3 + 3HCl
Hidroliza SbCl3 şi BiCl3 este incompletă şi duce la formarea cationilor
antimonil [SbO]+ şi bismutil [BiO]+, greu solubili şi demonstrează
caracterul bazic al acestor cloruri:
-HCl +H2OECl3 + H2O E(OH)Cl2 E(OH)2Cl O=E-Cl + H2O
-HCl
6.18.COMBINAŢIILE NEMETALELOR DIN GRUPA V CU
SULFUL
Azotul, fosforul, arsenul, stibiul şi bismutul formează mai mulţi
compuşi binari cu sulful, caracteristici doar pentru ultimele trei elemente.
Astfel, în cazul azotului se cunoaşte N2S2, N2S4, S4N4, compuşi endotermi.
Dintre sulfurile fosforului mai bine studiate sunt: P4S6, P4S10, care au
structură asemănătoare oxizilor. Arsenul, stibiul şi bismutul formează cu
sulful trisulfuri E2S3 şi pentasulfuri E2S5.
Tioarseniţii şi tioarseniaţii unor metale se folosesc contra
dăunătorilor din agricultură. Sulfurile de arsen se folosesc ca depilatoare
în tăbăcărie, la fabricarea culorilor minerale, în petrochimie, etc [2,5].
161
7.GRUPA A IV-A A SISTEMULUI PERIODIC
Din grupa a IV-a fac parte: carbonul C, siliciul Si, germaniul Ge,
staniul Sn, şi plumbul Pb.
Proprietăţile elementelor din grupa IV. Tabelul 14.
Proprietăţi CarbonC
SiliciuSi
GermaniuGe
StaniuSn
PlumbPb
Z 6 14 32 50 82Configuraţieelectronică
2s22p2 3s23p2 4s24p2 5s25p2 6s26p2
Masa atomică 12,011 28,086 72,59 118,69 207,19Densitate g/cm3 3,51 2,33 5,35 7,31 11,34
p.t. 0C 3700 1415 958 231,8 327,5p.f. 0C 3927 2630 2700 2362 1750
Raza ionică, E4- 2,60 2,71 2,72 2,94 2,15Raza covalentă 0,771 1,173 1,223 1,412 1,538
Electronegativitate
2,5 1,8 1,8 1,8 1,8
Potenţial de ionizare V
11,27 7,39 8,09 7,30 7,42
Răspândire în scoarţa terestră în
atomi %
0,08 26 5,6.10-4 3,55.10-3 1,8.10-4
7.1.Stare naturală
În natură se găsesc numai sub formă de combinaţii, exceptând
carbonul, care se găseşte în stare liberă, cristalizat sau amorf. Carbonul
162
reprezintă cel mai însemnat element al regnurilor animal şi vegetal, iar
siliciul al regnului mineral.
7.2.Proprietăţi fizice
Sunt substanţe solide, cristalizate sau amorfe. Culoarea se
intensifică cu creşterea lui Z de la incolor (carbonul) la cenuşiu-albastru
(plumb). Conductibilitatea termică şi cea electrică creşte cu creşterea lui
Z; astfel diamantul este neconducător, spre deosebire de grafit şi siliciu
cristalizat. Carbonul şi siliciul nu se dizolvă decât în metale topite.
Alotropie: Carbonul, siliciul şi staniul prezintă fenomenul alotropiei. La
carbon şi siliciu se cunosc varietăţi alotropice cristalizate (diamant, grafit,
siliciu cristalizat) sau amorfe (cărbunele şi siliciul amorf). La germaniu şi
la plumb, în stare pură, nu se întâlnesc modificaţii alotropice.
Carbonul, siliciul şi germaniul formează polimeri homocatenari
sau heterocatenari.
7.3.Proprietăţi chimice
Fiind aşezate în grupa IV a sistemului periodic la egală distanţă
faţă de gazul rar care urmează sau care se găseşte înaintea lor în sistem,
aceste elemente vor manifesta o tendinţă mică spre ionizare şi tendinţă
accentuată de a forma legături covalente. Având 4 electroni de valenţă,
aceste elemente îşi pot completa octetul fie prin ionizare, fie prin formare
de legături covalente.
Prin ionizare aceste elemente pierd 4, mai rar 2 electroni, când se obţin
ionii pozitivi bi- sau tetravalenţi, fie prin câştigarea a patru electroni, când
se obţin ionii negativi tetravalenţi. Stabilitatea acestor ioni este mică şi ei
nu se întâlnesc decât la ultimele elemente din grupă.
163
În soluţie apoasă aceşti ioni hidrolizează uşor, formând hidruri, în
cazul ionilor negativi, sau oxizi, în cazul celor pozitivi:
E4- + 2HOH = EH4 + O2
E4+ + 4HOH = E(OH)4 + 2H2
↓
EO2 + 2H2O
Tendinţa de ionizare prin cedarea, în special, a celor doi electroni p, creşte
de la Ge la Pb.
Formarea de legături covalente: Tendinţa de a forma legături covalente
este mare la aceste elemente şi variază în sens invers cu tendinţa de
ionizare, adică scade cu creşterea lui Z. Tendinţa unui element de a forma
legături covalente ca şi stabilitatea acestora sunt cu atât mai mari cu cât
ionul pozitiv care l-ar putea forma are volum ioni mai mic şi o sarcină
electrică mai mare. Din acest punct de vedere, tendinţa de a forma legături
covalente este maximă la carbon, accentuată la siliciu şi scade apoi la
germaniu, staniu şi plumb. Având 2 electroni necuplaţi, aceste elemente
pot forma în mod normal numai 2 covalenţe, formând compuşi
bicovalenţi, întâlniţi mai ales la Ge, Sn, Pb.
În combinaţiile bivalente, perechea de electroni ns2 se comportă ca
o pereche de electroni inerţi, ca şi când ar fi înglobaţi în straturile
interioare ale atomului respectiv. Prin activarea atomilor se produce o
tranziţie electronică s→p, obţinându-se configuraţia ns1np3, cu 4 electroni
necuplaţi, care explică formarea compuşilor binari tetracovalenţi de tipul
EX4 sau EO2, caracteristici acestei familii.
Indicele de coordinaţie al acestor elemente este egal cu 4, cu
numărul grupei, pentru compuşii de tipul EX4. La germaniu, staniu şi
plumb, elemente care dispun de orbitale d, el poate fi 6 sau chiar 8.
164
Cu hidrogenul formează compuşi de tipul EH4 de natură covalentă,
tetraedrică.
Formează legături π în acetilenă, HCN, CO şi oxizi de tipul EO şi EO2.
Bioxizii au caracter acid; PbO, SnO au caracter bazic. La oxoacizi de tipul
H4EO4 sau H2EO3 care pot fi formulaţi şi în formă de hidroxizi E(OH)4
respectiv OE(OH)2 caracterul lor acid scade iar cel bazic se intensifică cu
creşterea lui Z [1,4].
7.4.Carbonul
7.4.1.Starte naturală
Din numărul total al atomilor scoarţei terestre, carbonul formază
numai 0,087% şi este o componentă atât a lumii minerale cât şi a lumii
organice.
Astfel, în regnul mineral, carbonul se găseşte sub formă de
carbonaţi, ca: piatra de var, creta, marmura (CaCO3), magnezita (MgCO3),
dolomita, siderita, ceruzita, etc. În atmosferă se găseşte sub forma de CO2
în concentraţii de aproximativ 0,03%. Carbonul este de asemenea un
component principal al regnului animal şi vegetal (petrolul, gazele
naturale, glucidele, lipidele).
În natură, carbonul se găseşte şi în stare elementară sub formă de
cărbuni de pământ, diamant şi grafit.
Diamantul se găseşte în natură în Congo, India, Brazilia, Africa de Sud.
Este o substanţă incoloră, rareori colorată şi transparentă. Difracţia
luminii în diamant este mare şi dă naştere la jocul luminii. Diamantele
absolut transparente şi şlefuite într-un mod corespunzător, lucrate în feţe
triunghiulare şi ascuţite la vârf poartă numele de briliante. Greutatea
dimantelor se socoteşte în carate; un carat este egal cu 0,205 g.
165
Are cea mai mare duritate: 10, în scara lui Mohs. Este rău conducător de
electricitate şi căldură. Cu ajutorul razelor X a fost determinată reţeaua
cristalină a diamantului, care este de natură atomică. Cristalizează în
sistemul cubic cu feţe centrate, unde fiecare atom de carbon este
hibridizat sp3 şi este înconjurat în mod uniform de alţi patru atomi de
carbon, astfel încât în ansamblu formează un tetraedru perfect.
Diamantul prezintă o reactivitate chimică scăzută. În aer nu arde
decât la 8500C, iar în curent de oxigen, la o temperatură de 7500C, trece în
bioxid de carbon. Încălzit în absenţă aerului la o temperatură mai mare de
15000C, diamantul se transformă în grafit. Transformarea diamantului în
grafit fiind exotermă, înseamnă că grafitul are o stabilitate mai mare decât
diamantul, care se prespune că este o formă metastabilă faţă de grafit.
Diamantul este rezistent faţă de agenţii chimici şi nu este atacat de
acizi, baze şi halogeni; topit cu azotat de potasiu sau cu carbonat de sodiu
se oxidează. Soluţia de hipoclorit de calciu de asemenea îl oxidează. Se
întrebuinţează la prelucrarea metalelor dure, la tăierea sticlei, la
confecţionarea instrumentelor de precizie, a bijuteriilor.
Grafitul este mai răspândit în natură decât diamantul. Este o substanţă
cristalină de culoare cenuşie-închisă, cu un slab luciu metalic şi onctuoasă
la pipăit. Duritatea sa este mai mare de 0,8, în scara Mohs, şi pe hârtie
lasă urmă, de unde şi denumirea sa şi folosirea lui la fabricarea
creioanelor. Grafitul este un bun conducător de căldură şi electricitate şi
transparent, ca şi diamantul, la razele X. Cristalizează în sistemul
hexagonal, atomii fiind aşezaţi în plane reticulare paralele infinite. În
fiecare plan atomii de carbon hibridizaţi sp2 ocupă colţurile unor
hexagoane regulate; în acelaşi plan fiecare atom are alţi trei atomi vecini
mai apropiaţi şi simetric aşezaţi în jurul său. Atomii din aceleaşi plan sunt
166
legaţi puternic între ei prin covalenţe, iar planele sunt legate între ele
numai prin forţe van der Waals, foarte slabe.
Din punct de vedere chimic grafitul este mai reactiv decât
diamantul. În aer nu se aprinde nici chiar la încălzire puternică; încălzită
în oxigen arde la 6900C şi se transformă în bioxid de carbon, degajând o
cantitate de căldură inferioară arderii diamantului.
Structura stratificată a grafitului, cu legături slabe între planurile
de atomi, permite pătrunderea unor atomi, molecule sau ioni între
straturile de atomi de carbon formând combinaţii interstiţiale sau
lamerale.
Grafitul se foloseşte la fabricarea creuzetelor refractoare, a electrozilor, a
creioanelor, a granulelor din microfoanele electrice, moderator în
industria nucleară, etc.
Cărbunele amorf . Prin încălzirea în absenţa aerului a compuşilor bogaţi
în carbon se obţine cărbunele negru (amorf). În funcţie de materialul
folosit şi de temperatura la care se lucrează se obţin diferite varietăţi de
cărbune format din cristale mici, cu structură asemănătoare grafitului.
Dintre acestea amintim: cărbunele de lemn sau mangalul, cocsul,
cărbunele de retortă, negrul de fum, cărbunele de oase şi cărbunele
animal, folosit în farmacie sub denumirea de carbo-medicinalis, ca
absorbant [41].
7.4.2.Proprietăţi fizice
- Infuzibilitatea. Carbonul are un punct de topire foarte ridicat şi
o volatilitate, la temperaturi ridicate, aproape nulă- proprietate
pe care se bazează folosirea lui la confecţionarea creuzetelor
de grafit şi a electrozilor.
167
- Solubilitatea. Carbonul nu se dizolvă în nici un solvent,
exceptând fonta topită.
- Puterea de adsorbţie, care este ridicată, poate fi mărită prin
activare pe cale fizică sau chimică.
7.4.3.Proprietăţi chimice
Atomul de carbon cu configuraţia electronică exterioară 2s22p2,
funcţionează ca bi- şi tetravalent şi formează compuşi cu hibridizare di, tri
sau tetragonală. La temperatură obişnuită este inert; în anumite condiţii
reacţionează cu nemetale, metale şi substanţe compuse. Reactivitatea
carbonului depinde de forma sa; este practic nulă la diamant şi ridicată la
aşa-zisul cărbune amorf.
7.4.4.Combinaţiile carbonului cu halogenii
Ele sunt de tipul CX4 şi nu se pot obţine prin sinteză directă. Sunt
substanţe gazoase CF4, lichide CCl4 şi CBr4 sau solide CI4, incolore. Sunt
compuşi covalenţi nepolari, cu hibridizare sp3 şi nu hidrolizează.
Tetraclorura de carbon, CCl4.
Se obţin prin acţiunea clorului asupra sulfurii de carbon în prezenţă de
catalizatori:
S=C=S + 3Cl2 → CCl4 + S2Cl2; S=C=S + 2S2Cl2 → CCl4 + 6S Fe 600C
Este un lichid incolor, cu miros caracteristic. Este foarte stabilă la
încălzire şi agenţi chimici. Se utilizează mult ca solvent organic
neinflamabil şi ca lichid de umplere în aparatele de stins incendii.
Fluoroclorura de carbon, CCl2F2. Se foloseşte sub denumirea de
freon în maşini frigorifice, fiind superioară amoniacului, prin aceea că
este neutră, fără miros, neinflamabilă, netoxică şi necorosivă. Se cunosc şi
168
oxihalogenuri de tipul COX2, de exemplu COCl2, fosgenul, cu structură
asemănătoare ureei.
7.4.5.Combinaţiile carbonului cu oxigenul
Oxizii de carbon: Carbonul formează cu oxigenul suboxidul de carbon
C3O2, oxidul de carbon CO şi bioxidul de carbon CO2.
7.4.5.1.Oxidul de carbon, CO.
Se obţine prin arderea cărbunilor în cantităţi insuficiente de aer
sau prin trecerea bioxidului de carbon peste cărbune înroşit:
2C + O2 ↔ 2CO; CO2 + C ↔ 2CO
Industrial se prepară prin trecerea unui curent de aer sau de vapori de apă
peste cărbune (cocs) înroşit la 10000C. În primul caz se formează gazul de
aer iar în cazul al doilea gazul de apă.
În laborator, oxidul de carbon se prepară prin încălzirea la 1000C a
acidului formic sau oxalic, în prezenţa H2SO4 concentrat ca deshidratant:
H-COOH → CO + H2O ; HOOC – COOH → CO + CO2 + H2O
Proprietăţi fizice
Gaz incolor, fără miros şi gust, mai uşor decât aerul, greu solubil
în apă, solubil în alcool şi toxic. Are o stabilitate termică mare,
asemănându-se mult cu azotul molecular.
169
Proprietăţi chimice
Oxidul de carbon are caracter oxidant şi reducător, caracter
nesaturat şi caracter de anhidridă.
1. Caracter oxidant şi reducător. Predomină caracterul reducător,
deoarece în acest compus carbonul are numărul de oxidare +2 şi
poate trece în compuşi cu numere de oxidare superioare. Încălzit la
punctul de aprindere, aproximativ 7000C, arde în aer şi trece în
CO2.
2. Descompune apa, conform reacţiei:
CO + H2O ↔ CO2 + H2
Reduce oxizii unor metale sau nemetale la elementele respective:
I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2
Reduce la rece, încet soluţiile de permangant de potasiu, azotatul de argint
amoniacal, sărurile de aur, clorura de paladiu la metalele respective sau la
numere de oxidare inferioare:
5CO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
CO + PdCl2 + H2O = Pd + CO2 + 2HCl
3. Caracter nesaturat. Este un compus nesaturat şi poate forma
produşi de adiţie şi funcţionează ca donor de electroni.
Astfel, cu clorul formează fosgenul COCl2, cu sulful oxisulfura de carbon
COS şi cu oxigenul CO2.
Cu hidrogenul reacţionează numai la temperaturi înalte. În funcţie de
condiţiile de lucru se pot obţine:
- la 3000C şi presiune atmosferică, în prezenţă nichelului drept
catalizator, metanul:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
170
- la 3000C şi presiune atmosferică, folosind drept caralizator
cobaltul, un amestec de hidrocarburi saturate:
nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O
- la 3500C şi 250 at, folosind drept catalizator oxid de zinc şi
crom, alcoolul metilic:
CO + 2H2 → CH3 – OH
4. Caracter de anhidridă. La o temperatură de 2000C şi 15 at, oxidul
de carbon, reacţionează cu hidroxidul de sodiu, formând formiatul
de sodiu:
CO + NaOH → H-COONa
5. Cu metalel tranziţionale din grupele IV-VII formează, în anumite
condiţii carbonili metalci.
Oxidul de carbon este foarte toxic, chiar în cantităţi mici, deoarece se
combină foarte uşor cu hemoglobina din sânge, dând
carboxihemoglobina, mult mai stabilă decât oxihemoglobina şi
împiedicând sângele de a transporta oxigenul din plămâni la capilarele
organelor.
În industrie se utilizează sub formă de gaz de aer, apă sau mixt, drept
combustibil sau ca reducător în metalurgie.
7.4.5.2.Bioxidul de carbon, CO2.
Se găseşte în stare liberă în atmosferă în proporţie de 0,03 volume
%, în apele minerale carbogazoase şi în unele gaze naturale care emană
din pământ.
Preparare
171
În laborator, bioxidul de carbon se obţine uşor, prin acţiunea
acizilor asupra marmurii în aparatul Kipp.
În industrie, bioxidul de carbon se prepară prin arderea cărbunilor în
exces de aer, fermentarea alcoolică a hidraţilor de carbon sau prin
descompunerea termică a carbonaţilor:
800-10000CCaCO3 ↔ CO2 + CaO
Proprietăţi fizice
Este un gaz incolor, mai greu decât aerul. Din această cauză poate
fi cules în vase descoperite şi se acumulează în grote, mine sau pivniţe,
unde au loc fermentaţii. Nu arde şi nu întreţine arderea. Este solubil în
apă.
Molecula de CO2 este izoelectronică cu aceea a protoxidului de azot, din
care cauză prezintă proprietăţi fizico-chimice asemănătoare. Are o
structură simetrică, lineară, cu hibridizare sp.
Proprietăţi chimice
1. Stabilitate termică mare: Disocierea lui termică are loc numai
la temperaturi foarte ridicate.
2. Caracter de anhidridă. Bioxidul de carbon este anhidrida
acidului carbonic şi reacţionează cu oxizi bazici şi baze,
formând carbonaţi neutri sau carbonaţi acizi:
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O; 2CO2 + Ca(OH)2 = Ca(HCO3)2
Reacţionează cu amoniacul şi formează carbamatul de amoniu
(ureea), substanţă solidă, incoloră, puţin stabilă, cu miros de
amoniac:
CO2 + 2NH3 → H2N-CO-NH2 + H2O
172
3. Caracter oxidant slab. Poate fi redus la compuşi cu numere
inferioare de oxidare, de către reducători puternici:
CO2 + 2Mg = 2MgO + C; 3CO2 + 4B = 2B2O3 + 3C
Întrebuinţări
Se foloseşte la fabricarea apelor carbogazoase, în aparate de stins
incendiu, la prepararea gheţei uscate, a carbonatului de sodiu, a ureei, a
carbonaţilor, etc.
7.4.6.OXOACIZII CARBONULUI
Soluţia apoasă de bioxid de carbon are o reacţie slab acidă, din
acuza acidului carbonic H2CO3 format, parţial disociat în ioni:
CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + CO3H-
Echilibrul reacţiei este deplasat spre stânga prin încălzirea soluţiei şi spre
dreapta la alcalinizarea ei.
Acidul carbonic este un biacid slab, formând două feluri de săruri:
monohidrogencarbonaţii (carbonaţi acizi sau bicarbonaţi) de tipul
MeIHCO3 şi carbonaţi neutri, de tipul Me2ICO3.
Carbonaţii sunt substanţe solide, incolore sau slab colorate, cu
excepţia carbonaţilor bazici de cupru coloraţi în albastru (azuritul) sau în
verde ( malachitul), carbonatul bazic de nichel în verde. Carbonaţii neutri,
cu excepţia celor alcalini, de amoniu sunt greu solubili sau insolubil în
apă. Toţi carbonaţii insolubili se dizolvă în apă în prezenţa unui exces de
173
bioxid de carbon, deoarece se formează carbonaţii acizi respectivi,
solubili:
MeCO3 + H2O + CO2 = Me(HCO3)2
Carbonatul acid de sodiu este greu solubil. Carbonaţii şi carbonaţii acizi
solubili au în soluţie apoasă o reacţie alcalină din cauza hidrolizei. La
încălzire, carbonaţii metalelor alcaline şi carbonatul de taliu sunt cei mai
stabili. Se topesc pe la aproximativ 8000C fără a se descompune. Restul
carbonaţilor se descompun la încălzire, cu degajare de bioxid de carbon,
cu atât mai uşor cu cât oxidul metalului respective are un caracter bazic
mai slab; descompunerea lor este uşurată de prezenţa unui reducător.
Ionul CO32- este izoelectronic cu ionul NO3
-, are o simetrie
coplanară, hibridizare sp2. Poate funcţiona ca ligand în combinaţii
complexe, la unele lantanide, la Th(V), Cu(II), etc.
7.4.7.COMBINAŢIILE CARBONULUI CU SULFUL
Sulfura de carbon, CS2.
Se obţine prin trecerea vaporilor de sulf peste cărbune încălzit în
retorte de fier la 800-9000C sau prin încălzirea la 6000C a metanului cu
sulf în vase de reacţie, în prezenţa gelului de silice, ca catalizator:
CH4 + 2S2 → CS2 + 2H2S
Sulfura de carbon se prezintă sub forma unui lichid incolor,
volatil, puternic refrigerent, cu miros aromatic, când este pur. Este
insolubil în apă, se amestecă în orice proporţie cu alcool, eter, benzen, etc.
Este un foarte bun dizolvant pentru brom, iod, sulf, fosfor, grăsimi, etc.
Vaporii de sulfură de carbon sunt foarte inflamabili, ard cu o flacără
174
albastră. Un amestec de vapori de sulfură de carbon şi aer poate exploda
uşor. Este un compus covalent, cu structură lineară.
Din punct de vedere chimic, prezintă o reactivitate mică.
- apa o descompune la o temperatură de peste 1500C:
S=C=S + 2H2O → CO2 + 2H2S
- în prezentă catalizatorilor (SbCl3) reacţionează cu clorul,
formând tetraclorura de carbon:
S=C=S + 3Cl2 → CCl4 + S2Cl2
- sulfura de carbon adiţionează anionul S2- şi formează ionul
tiocarbonic CS32-. Tiocarbonaţii solubili se obţin conform
reacţiilor:
3CS2 + 6MeOH → Me2CO3 + 2Me2CS3 + 3H2O
CS2 + 2MeHS → Me2CS3 + H2S
Tiocarbonaţii la tratare cu acizi tari pun în libertate acidul tiocarbonic
H2CS3, lichid uleios, de culoare roşie, nestabil, care se descompune uşor
[4, 8].
7.4.8.COMBINAŢIILE CARBONULUI CU AZOTUL
(COMBINAŢIILE CIANICE)
Cianogenul, sau dicianul (CN)2
Se poate obţine prin oxidarea directă a HCN în fază gazoasă cu aer
în prezenţa Ag catalizator, cu clor activat cu carbon sau siliciu, sau cu
NO2 sau prin încălzirea Cu(CN)2 în prezenţă sau absenţa HgCl2:
2HCN + NO2 → (CN)2 + NO + H2O
Cu(CN)2 = (CN)2 + Cu
175
Pur este un gaz cu miros de migdale amare, solubil în alcool, eter şi apă.
Este stabil la temperaturi ridicate şi arde cu o flacără ce poate atinge
temperaturi foarte ridicate, formând CO2 şi N2.
Este un pseudohalogen şi cu hidroxizii alcalini formează, printr-o
reacţie de disproporţionare:
(CN)2 + 2NaOH → NaCN + NaOCN + H2O
Acidul cianhidric sau acidul prusic, HCN
Se găseşte în plante atât în stare liberă cât şi sub formă de
glucosizi (migdalină), în sâmburii de cireşe, prune, caise, migdale amare,
etc.
Industrial se prepară din metan şi amoniac, în prezenţa platinei,
catalizator la 1000-12000C:
CH4 + NH3 + 3/2O2 ↔ HCN + 3H2O
În laborator se prepară acid cianhidric lăsând să picure o soluţie de
cianură de sodiu în acid sulfuric de concentraţie 50%:
NaCN + H2SO4 = NaHSO4 + HCN
Acidul cianhidric este un lichid incolor, miscibil cu apa, alcoolul
şi eterul în orice proporţie. Are un miros de migdale amare. În soluţie
apoasă este un monoacid foarte slab, din care cauză cianurile solubile
hidrolizează în apă:
CN- + H2O ↔ HCN + OH-
Acidul cianhidric obişnuit conţine un amestec de două forme tautomere,
care se găsesc într-un echilibru dinamic în funcţie de temperatură şi se
deosebesc prin structura lor:
176
H-C≡N ↔ H-N=C
Acidul cianhidric (a) acidul izocianhidric (b)
La temperatură ordinară predomină mai mult forma (a); prin ridicarea
temperaturii, echilibrul se schimbă în favoarea formei (b).
Sărurile acidului cianhidric se numesc cianuri şi sunt de tipul MeICN.
Cianurile metalelor alcaline şi alcalino-pământoase sunt solubile în apă,
puternic hidrolizate, foarte toxice şi au caracter ionic. Cianurile metalelor
grele sunt în general insolubile.
Ionul CN- este un pseudohalogen, comportându-se în mod
asemănător cu ionii X-. Acidul cianhidric şi cianurile au diverse
întrebuinţări în sinteze organice, ca reactivi şi insecticide puternice, în
metalurgia Au, Ag, etc.
Cianamida H2N-C≡N. Se prezintă sub formă de cristale incolore, uşor
solubile în apă, alcool, eter. Derivatul calcic se foloseşte ca îngrăşământ
chimic.
Carburi
Sunt compuşi binari de tipul MexCy, ce pot fi preparaţi prin:
- sinteza directă din elemente, în topitură la 2500-40000C sau prin
sinterizarea pulberilor sau hidrurilor cu cărbune la 1300-20000C.
- reducerea oxizilor cu C, CO, CaC2 la 1700-22000C, pentru
carburile de Ti, Zr, Hf, W, Nb, Cr, U, Mn.
- barbotarea unui curent de acetilenă asupra soluţiilor sărurilor
de Cu+, Ag+, Cd2+.
Se clasifică în :
- carburi ionice, care se întâlnesc la metalele alcaline şi alcalino-
pământoase. Conţin ionul C22- de acetilură şi prin hidroliză
formează:
177
-C≡C- + 2H2O → H-C≡C-H + 2OH-
- carburi covalente metalice formează metalele din subgrupele I
şi II.
- carburi covalente formează elementele care au ca electron de
valenţă s şi în grupa IV-a carburi formează numai carbonul şi
siliciu.
- carburi de tip metalic formează elementele care au ca electroni
s şi d, adică metalele tranziţionale, cu configuraţia electronică
(n-1)dnns2.
- carburi salino-covalento-metalice se întâlnesc la metalele care
dispun ca electroni de valenţă s, f şi d, adică lantanidele şi
actinidele.
7.5.SILICIUL ŞI GERMANIUL
7.5.1.Stare naturală
Liber nu găseşte în natură, ci numai sub formă de compuşi, dintre
care SiO2 şi silicaţi sunt cei mai răspândiţi şi cei mai importanţi. În
compoziţia scoarţei terestre, siliciul se găseşte în proporţie de circa 25%,
fiind cel mai răspândit element, după oxigen. După cum carbonul, care
intră în compoziţia tuturor substanţelor organice, este cel mai important
element al regnului vegetal şi animal, tot astfel siliciul este un element
principal al regnului mineral. Se găseşte totuşi şi în tulpinele unor plante,
în penele păsărilor şi în părul animalelor, în scheletele unor animale
marine. Germaniul se găseşte sub formă de sulfuri polimetalice ca
Ag2S.GeS2 argirodit, FeS.Cu2S.GeS2 germanit.
178
7.5.2.Preparare
Siliciul se obţine prin reducerea SiO2 cu Mg, Al :
SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO
3SiO2 + 4Al = 3Si + 2Al2O3
Germaniul se obţine asemănător, prin reducerea GeO2, GeS2 sau GeX4:
8000CGeO2 + 2H2 Ge + 2H2O
10000CGeO2 + 2C Ge + 2CO
7.5.3.Proprietăţi fizice şi chimice
Siliciul cristalizează în sistem cubic şi prezintă o reţea similară cu
cea a diamantului, în care fiecare atom de siliciu este înconjurat tetraedric
de alţi patru atomi. Structura este ceva mai puţin compactă decât cea a
diamantului. Este un metaloid lucios, albastru cenuşiu, fragil cu punct de
topire ridicat. Se dizolvă în metale topite, se deformează greu, nu este
ductil.
Germaniul are un aspect de metal alb strălucitor, dur şi casant, cu
punct de topire ridicat. Poate funcţiona ca semiconductor intrinsec.
Deşi are aspect de metal, siliciul se comportă chimic ca un nemetal.
Germaniul are o comportare chimică de metal slab electropozitiv, fiind
plasat după hidrogen în seria tensiunilor electrochimice, între Cu şi Ag.
Reacţia cu nemetale:
Siliciul şi germaniul au o afinitate redusă pentru hidrogen şi ca
urmare reacţia decurge foarte greu.
Dintre halogeni, doar reacţia cu fluorul decurge la temperatura obişnuită,
în timp ce reacţia cu Cl2, Br2, I2 are loc la încălzire.
179
Cu oxigenul, silciul şi germaniul se combină la cald, cu formare de
dioxizi:
Si + O2 SiO2 ( -cuarţ)
Silicul are o mare afinitate faţă de oxigen, ca şi faţă de halogeni. Reacţia
cu sulful are loc la cald, cu formare de sulfuri:
6000CSi + 2S SiS2
Ge + S GeS
Ge + 2S GeS2
Reacţia cu apa, acizii şi bazele:
La temperatură ridicată (8000C), siliciul se reduce cu vaporii de
apă cu degajare de H2:
Si + 2H2O SiO2 + 2H2
Germaniul reacţionează cu apa în prezenţa oxigenului, fără degajare de
H2:
nH2OGe + O2 GeO2
.nH2O
Siliciul este rezistent faţă de acizii clorhidric, azotic şi sulfuric diluaţi, dar
este oxidat de H2SO4 concentrat, HF sau de un amestec de HNO3 şi HF:
Si + 6HF H2[SiF6] +2H2
Si + 4HNO3 + 6HF H2[SiF6] + 4NO2 + 4H2O
Germaniul reacţionează cu acizii sulfuric şi azotic concentraţi:
Ge + 2H2SO4(conc.) + nH2O GeO2.nH2O + 2SO2 + 2H2O
Siliciul reacţionează violent cu hidroxizii şi carbonaţii alcalini, atunci
când este încălzit la incandescenţă:
Si + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2
Si + 2Na2CO3 Na4SiO4 + 2CO
180
Germaniul reacţionează cu hidroxizii alcalini în topitură, cu formare de
germanaţi:
2Ge + 4NaOH + 2H2O + O2 2Na2[Ge(OH)4]
Utilizări
Pe baza proprietăţilor de semiconductori, siliciul şi germaniul se
utilizează la fabricarea tranzistorilor, a fotoelementelor şi a bateriilor
solare, care transformă energia radiantă în curent electric. Silicul se
utilizează ca dezoxidant în metalurgie, sub formă de aliaje de ferosiliciu,
silicomangan, etc. Adăugat la fonte şi oţeluri, silciul sub formă de siliciuri
de fier sau silicaţi, le îmbunătăţeşte rezistenţa mecanică şi chimică.
Siliciul este materia primă pentru obţinerea siliconilor (compuşi cu Si, C,
H şi O). Unele combinaţii ale germaniului se folosesc la obţinerea unor
sticle de calităţi speciale [3].
7.5.4.COMPUŞII SILICIULUI ŞI GERMANIULUI
Compuşii cu hidrogenul
Hidrurile siliciului sau silanii şi hidrurile germaniului sau germanii
se prepară prin reacţia siliciurii, respectiv germaniurii de magneziu cu
acizi diluaţi:
Mg2Si + 4HCl 2MgCl2 + SiH4
Din reacţie rezultă cantităţi descrescânde de monosilan (SiH4), disilan
(Si2H6), trisilan (Si3H8), pentasilan (Si5H12) şi hexasilan (Si6H14).
De asemenea, silanul şi germaniul se pot obţine prin reducerea
tetraclorurii de tetrahidruroaluminat de litiu:
SiCl4 + Li[AlH4] SiH4 + LiCl + AlCl3
181
Ptin anologie cu alcanii, silanii şi germanii au formula generală SinH2n+2.
Sunt gaze sau lichide incolore la temperatura camerei.
Silanii şi germanii sunt mult mai reactivi decât alcanii.
Sunt agenţi reducători puternici şi se aprind spontan spre deosebire de
alcani:
2Si4H10 + 13O2 8SiO2 + 10H2O
Deşi reacţionează lent cu apa, atât SiH4, cât şi GeH4 reacţionează rapid cu
soluţiile apoase alcaline, care catalizează hidroliza:
SiH4 + (n+2)H2O SiO2.nH2O + 4H2
Întrucât compuşii cu legătură Si-H se obţin uşor şi ieftin, în prezent silanii
substituiţi au un număr mare de aplicaţii în sinteza organică fină.
Halogenurile
Terafluorurile:
Se obţin prin fluourarea altor halogenuri sau prin reacţia directă
dintre elemente. SiF4 se obţine uşor prin reacţia HF cu SiO2:
2CaF2 + 2H2SO4 + SiO2 SiF4 + 2CaSO4.2H2O
GeF4 se obţine cel mai uşor prin încălzirea Ba[GeF6], şi similar se poate obţine şi SiF4:
Ba[GeF6] GeF4 + BaF2
SiF4 este un gaz incolor ca şi GeF4 şi hidrolizează în prezenţa apei în
exces, cu formare de oxizi hidrataţi:
3SiF4 + (2+n)H2O SiO2.nH2O + 2H2[SiF6]
În urma reacţiei dintre SiF4 şi o soluţie de acid fluorhidric de
concentraţie 40% se formează acidul hexafluorsilicic:
SiF4 + 2HF H2[SiF6]
182
Sărurile acidului fluorosilicic, numite fluorosilicaţi se obţin prin
neutralizarea acidului cu hidroxizi sau carbonaţi metalici.
Tetraclorurile:
SiCl4 se obţine şi la trecerea clorului peste un amestec de nisip de
cuarţ şi cărbune la cald:
SiO2 + 2C + 2Cl2 SiCl4 + 2CO
Pe lângă aceste metode GeCl4 se formează şi din reacţia dioxidului de
germaniu cu acid clorhidric.
Tetraclorura de siliciu este un lichid incolor, fumegător, cu miros
sufocant. Tetraclorura de germaniu este de asmenea un lichid incolor,
nemiscibil cu apa şi mai dens decât acestea. Ambele hidrolizează, SiCl4
energic, GeCl4 lent, cu formare de dioxizi:
SiCl4 + 2H2O SiO2 + 4HCl
Reacţionează cu alcoolii, formând esteri:
SiCl4 + 4CH3OH Si(OCH3)4 + 4HCl
Dihalogenurile, EX2
Dihalogenurile sunt instabile în condiţii normale şi apar ca
intermediari instabili în reacţii în care sunt implicate tetrahalogenurile, la
temperaturi ridicate. Stabilitatea dihalogenurilor de siliciu este
intermediară între cea a dihalogenurilor de carbon şi cea a dihalogenurilor
de germaniu.
7.5.5.SILICONII
Siliconii sunt compuşi polimerici organici, ce conţin lanţuri Si-O
individuale sau legate în punte, în care atomii de oxigen al teraedrului
183
SiO2 sunt înlocuiţi prin grupări cum sunt: hidroxil-OH, metil-CH3, etil-
C2H5 sau fenil-C6H5.
Se obţin prin hidroliza clorosilanilor:
Pulbere de CuSi + 2CH3Cl (CH3)2SiCl2
3000CSiliconii posedă unele proprietăţi ale hidrocarburilor şi unele
proprietăţi ale compuşilor de siliciu cu oxigenul. Sunt toxici, stabili la
lumină şi căldură şi rezistenţi la atacul chimic. Nu sunt atacţi de oxigen.
Siliconii sunt utilizaţi la confecţionarea jucăriilor, ca lubrifianţi
pentru temperaturi joase, lacuri izolatoare datorită inerţiei chimice,
consistenţei de tip gel şi flexibilităţii, unii siliconi se utilizează în
chirurgie plastică.
Siliconii au ca efect protector al pielii, formând un film la suprafaţa
acesteia.
7.5.6.COMPUŞII CU OXIGENUL
Dioxidul de siliciu, acidul silicic şi silicaţii
Dioxidul de siliciu (silicea) se găseşte în natură în forme cristaline
polimorfe şi în forme amorfe sau microcristaline. Formele cristaline sunt
cuarţul şi cristobalitul, fiecare existând în două forme interconvertibile,
una stabilă la temperatură joasă (), alta la temperatură ridicată ().
Trecera dintr-o formă polimorfă în alta se face greu, la temperaturi
ridicate:
14700C 17100C cuarţ cristobalit lichid
(hexagonal) (cubic) 5750C 200-2750C 16500C cuarţ cristobalit sticlă
184
(romboedric) (tetragonal)
Formele cristaline de SiO2 conţin tetraedre SiO4 cu toate cele patru colţuri
comune cu alte tetraedre. Cuarţul este deci o substanţă optic activă,
constituind unul dintre exemplele rare de chiralitate anorganică în natură.
În afara formei de cuarţ incolor şi transparent, numit cristal de
stâncă, în natură există varietăţi de cuarţ colorat datorită prezenţei unor
impurităţi: negru (cuarţ fumuriu), galben (citrin), roşiatic (aventurin),
violet (ametist). În afară de cele două forme cristaline de SiO2, în natură
se mai găsesc forme fără structură cristalină aparentă, dar care, prin
difracţie cu raze X s-a dovedit a fi varietăţi de cuarţ, rezultate prin
cristalizarea parţială a SiO2 amorf, cum sunt: calcedonia şi onixul.
Forme naturale de SiO2 amorf sunt opalul, utilizat ca piatră de
podoabă, silexul, pământul de infuzorii sau kieselgurul, un material poros,
care serveşte ca izolator termic.
SiO2 amorf se poate obţine prin deshidratarea gelului de SiO2
hidratată sau prin combustia SiCl4 cu un amestec de O2 şi H2:
SiCl4 + 2H2 + O2 SiO2 + 4HCl
Prin topirea SiO2 amorf sau a cuarţului şi prin răcirea lichidului
vâscos obţinut rezultă un material transparent, asemănător sticlei
obişnuite, numită sticlă de cuarţ. Vasele de sticlă de cuarţ sunt rezistente
la atacul majorităţii agenţilor chimici, cu excepţia acizilor fluorhidric,
boric, fosforic şi bazelor:
SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O
Datorită rezistenţei chimice şi a coeficientului de dilataţie mic,
sticla de cuarţ se utilizează la fabricarea sticlăriei de laborator. Deoarece
nu absoarbe radiaţiile vizibile sau ultraviolete, sticla de cuarţ se utilizează
la fabricarea de lentile şi prisme.
185
Este atacat la temperatura camerei doar de acidul fluorhidric:
SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O
SiO2 + 2HF H2[SiF6]
Se dizolvă lent, la cald în NaOH sau Na2CO3 topite, cu formare de silicaţi:
SiO2 + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2O
SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2
Reacţionează cu bazele şi cu oxizii bazici, formând silicaţi:
9000C2MgO + SiO2 Mg2SiO4
SiO2 este considerat anhidrida acidului silicic. O aplicaţie practică
interesantă a acidităţii SiO2 este obţinerea acidului sulfuric din gips:
CaSO4 + SiO2 CaSiO3 + SO3
Cuarţul pur se utilizează la fabricarea de lentile, prisme şi cuve
permeabile pentru lumina ultravioletă, similar cu sticla de cuarţ.
Praful de silice este absorbit în plămâni de protoplasma
fagocitelor. Fagocitele cu praf se acumulează în alveolele pulmonare,
cărora le micşorează capacitatea respiratorie. Prin degenerescenţa acestor
celule se formează un ţesut fibros, caracteristic silicozei, o boală
profesională gravă. Silicea amorfă nu este toxică, spre deosebire de cuarţ,
cristobalit şi sticla de silice [10].
7.5.6.1.ACIDUL SILICIC
Acidul silicic se obţine la acidularea chiar şi cu acid carbonic a
unei soluţii apoase de silicat de sodiu, la hidroliza SiCl4, SiH4 şi
Si(OCH3). În primul moment rezultă un acid cu formula H4SiO4, foarte
slab, care nu a putut fi izolat în stare pură deoarece moleculele se leagă
foarte repede unele de altele formând agregate cu structuri
macromoleculare, tridimensionale, din ce în ce mai mari. La început se
186
formează un sol, ce conţine molecule de tipul celor prezentate, care are
dimensiuni relativ mici şi sunt solubile în apă. Pe măsură ce eliminarea
apei continuă, se formează acizi polisilicici de dimensiuni din ce în ce mai
mari. Atunci când mărimea acizilor polisilicici depăşeşte o anumită limită
solul coagulează trecând în gel, o masă gelatinoasă, translucidă, cu un
conţinut mare de apă. În timp, sau mai rapid la încălzire se obţine un gel
de SiO2 amorf şi dur, numit silicagel.
7.5.7.Silicaţii metalelor alcaline
Silicaţii de sodiu se obţin prin topirea SiO2 cu Na2CO3 sau NaOH
la temperaturi ridicate:
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O Metasilicat de sodiu
SiO2 + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2O Ortosilicat de sodiu
2SiO2 + 6NaOH → Na6Si2O7 + 3H2OPirosilicat de sodiu
Soluţiile conţin ioni liniari, ciclici sau de tip cuşcă în proporţii ce depind
de pH, concentraţie şi temperatură.
Silicaţii alcalini sunt solubili în apă şi datorită hidrolizei soluţiile
lor au reacţie puternic bazică.
7.5.8.Silicaţii naturali
Cea mai mare parte din scoarţa terestră este alcătuită din SiO2 şi
silicaţi. În unele minerale comune cu aluminiul, numite alumonosilicaţi,
187
atomii de aluminiu înlocuiesc unii atomi de siliciu, cu modificări
structurale foarte mici.
Proprietăţile silicaţilor sunt determinate în primul rând de structura
lor. Astfel, silicaţii cu structură de lanţ, cum sunt diopsida şi azbestul vor
forma reţele fibroase sau cristale aciculare. Talcul, un silicat cu structură
de lanţuri suprapuse, are un aspect de fulgi sau de pulbere. Mica, un
aluminosilicat format din lanţuri suprapuse se prezintă sub formă de foiţe
subţiri, reţinute prin forţe slabe.
Silicaţii şi aluminosilicaţii naturali sunt utilizaţi în industria
ceramică la obţinerea porţelanului, faianţei, gresiei, şamotei, la obţinerea
cimentului Portland, etc.
În medicină se utilizează silicatul de aluminiu şi magneziu natural
sau de sinteză ca antiacid, antidiareic şi agent de suspensie. Are
proprietăţi adsorbante pentru alcaloizi, virusuri, microbi, uleiuri volatile.
Site moleculare şi schimbători de ioni: Dintre silicaţii naturali cu structură
tridimensională, zeoliţii prezintă un interes deosebit pentru industria
chimică. Aceştia sunt aluminosilicaţi hidrataţi, cristalini, cu structură mai
poroasă decât cea a feldspaţilor. În afară de zeoliţii naturali, s-au obţinut
numeroşi zeoliţi sintetici prin sinteză hidrotermică în mediu bazic din
geluri aluminosilicatice de diferite compoziţii.
Zeoliţii sunt numiţi şi site moleculare şi se utilizează ca agenţi de
uscare, adsorbind selectiv apa din aer sau dintr-un solvent. Apa poate fi
îndepărtată reversibil, prin încălzire la 350-5000C, fără ca structura
zeoliţilor să fie alterată. Sitele moleculare sunt rezistente în mediu bazic,
neutru, unele şi în mediu acid.
Sticla:
188
Sticla este un matrial dur, necristalin, sfărâmicios, care nu are o
compoziţie fixă sau o structură regulată. Nu are un punct de topire fix. La
încălzire se înmoaie progresiv, devenind plastică şi apoi lichidă; la răcire
revine la stare iniţială, rigidă şi dură. Datorită termoplasticităţii, sticla
poate fi prelucrată prin suflare şi presare.
Sticla comună pentru pahare, butelii şi geamuri se obţine prin
topirea unui amestec de nisip de cuarţ, piatră de var sau marmură şi
carbonat de sodiu sau sulfat de sodiu în recipiente de şamotă încălzite în
cuptoare de gaz la 7000C:
[CaCO3 + SiO2] → CaSiO3 + CO2
[Na2CO3 + SiO2] → Na2SiO3 +CO2
Compoziţia aproximativă a sticlei este: Na2O.CaO.6SiO2. Sticla rezultată
este limpede şi incoloră, iar pentru a obţine sticle colorate, se adaugă în
proporţii mici o serie de substanţe, ca: CoO(albastru), MnO2 (violet),
SnO2 (opac), Se coloidal (roşu), Cu2O (verde sau albastru), compuşi de
uraniu (galben, verde), etc.
Ochelarii de soare care se închid la lumina solară, conţin ioni de
Cu2+ şi Ag+. Energia luminoasă determină reducerea ionilor de Ag+ la
metal, ca şi într-un proces fotografic:
hνAg+ + Cu+ → Ag + Cu2+
7.6.Oxidul şi dioxidul de germaniu. Acidul Germanic.
Oxidul de germaniu. GeO se obţine prin hidroliza GeCl2, prin
reducerea unei soluţii apoase ce conţine GeO2 cu hipofosfit sau prin
acţiunea dioxidului de carbon asupra germaniului la 700-9000C:
Ge + CO2 → GeO + CO
189
Este o pulbere neagră, stabilă în aer rece, dar care se oxidează la încălzire.
Se dizolvă atât în acizi cât şi în baze, cu formare de germaniţi. Este un
acid mai slab decât acidul acetic.
Dioxidul de germaniu, GeO2 se obţine prin oxidare germaniului,
prin acţiunea acidului azotic asupra disulfurii de germaniu sau prin
acţiunea alcaliilor asupra tetraclorurii de germaniu.
GeO2 se prezintă sub două forme, prima stabilă sub 10330C are o
reţea de tip rutil şi se topeşte la 11160C. Dioxidul de germaniu este atacat
puternic de acidul fluorhidric concentrat:
GeO2 + 4HF → GeF4 + 2H2O
GeF4 + 2HF → H2[GeF6]
Acidul germanic, H4GeO4, Ge(OH)4 este solubil în apă fierbinte şi are un
caracter acid foarte slab. Din soluţii se separă ca un coloid. Nu a putut fi
izolat în stare pură.
Este uşor solubil în soluţii de hidroxizi alcalini, cu formare de germanaţi
solubili [14,12].
7.7.STANIUL, Sn
Staniul sau cositorul a fost folosit în antichitate pe scară largă cu
mii de ani înaintea fierului, sub forma alaiajului său cu cupru numit bronz.
7.7.1.Stare naturală şi obţinere
Se găseşte sub formă de bioxid de staniu sau casiterită, SnO2, care
constituie principalul minereu din care se extrage.
190
Staniul se prepară prin reducerea casiteritei cu ajutorul cărbunelui în
cuptoare speciale. Metoda electrochimică constă în electroliza, în mediu
acid sau alcalin a deşeurilor de tablă cositorită.
7.7.2.Proprietăţi fizice şi chimice
Staniul este un metal alb-argintiu, cu duritate mică. Este ductil şi
maleabil, putând fi tras uşor în foiţe subţiri, numite staniol. Prezintă
fenomenul alotropiei, cunoscându-se 3 modificaţii aloptropice, staniul α,
β şi γ.
Staniul este foarte stabil la temperatura obişnuită faţă de agenţii
atmosferici, nu este atacat nici de aer, nici de apă, din care cauză se
foloseşte la confecţionarea tablei albe, adică la acoperirirea altor metale.
Încălzit în aer, peste punctul de topire, se oxidează la bioxid de staniu.
Staniul se dizolvă greu în acid clorhidric diluat la rece, uşor în HCl
concentrat, cu degajare de hidrogen.
Se dizolvă uşor în acizi oxidanţi concentraţi, cu formare de săruri
ale staniului (IV), în H2SO4 concentrat, cu degajare de SO2, iar în HNO2
concentrat cu formare de acid metastanic greu solubil:
Sn + 4H2SO4 → Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O
Dizolvat în HNO3 concentrat se formează iniţial azotatul de staniu (IV),
care hidrolizează total, formând acidul metastanic insolubil în HNO3:
3Sn + 16HNO3 → 3Sn(NO3)4 + 4NO + 8H2O
3Sn(NO3)4 + 9H2O → 3H2SnO3 + 12HNO3
Acidul azotic diluat oxidează staniul la azotat de staniu (II), el reducându-
se la NO:
3Sn + 8HNO3 → 3Sn(NO3)2 + 2NO +4H2O
191
sau în caz că se foloseşte HNO3 foarte diluat, reducerea se face până la
azotatul de amoniu, conform ecuaţiei:
4Sn + 10HNO3 → 4Sn(NO3)2 + 3H2O + NH4NO3
Staniul se dizolvă şi în hidroxizi alcalini, la fierbere, formând
hidroxostanaţi, numiţi şi stanaţi şi hidrogen:
Sn + 2NaOH + 4H2O = Na2[Sn(OH)6] + 2H2
7.7.3.Combinaţiile staniului
Combinaţiile staniului (II):
Oxidul şi hidroxidul staniu(II). Oxidul SnO se întâlneşte sub o
formă stabilă, alb-albăstruie sau metastabilă, roşie.
Hidroxidul de staniu Sn(OH)2 are un caracter amfoter, se dizolvă în
hidroxizi alcalini, formând hidroxostanaţii (II): [Sn(OH)3]-, [Sn(OH)4]2-,
[Sn(OH)6]4-.
Soluţiile hidroxostanaţilor în prezenţa aerului trec printr-o reacţie de
disproporţioanre în hidroxostanaţi (IV) şi Sn metalic, proprietate pe care
se bazează folosirea lor în imprimeria şi vopsirea textilă:
Na2[Sn(OH)4] + Na2[Sn(OH)4] → Na2[Sn(OH)6] + Sn + 2NaOH
Hidroxostanaţii(II) reduc hidroxizii metalelor grele Bi(OH)3, Cu(OH)2 la
metalele respective:
3Na2[Sn(OH)4] + 2Bi(OH)3 → 3 Na2[Sn(OH)6] + 2Bi
Halogenuri: Sunt de tipul SnX2, substanţe cristalizate, incolore sau
colorate.
Sulfura de staniu, SnS este de culoare brună-închis, insolubilă în
acizi diluaţi. Se dizolvă în HCl concentrat, în polisulfură de amoniu,
formând tiostanatul de amoniu:
192
SnS + NH4-S-S-NH4 → S=Sn(S-NH4)2
Staniul formează halogenocomplecşi de tipul SnX3-, SnX4
2-, [Sn(SCN)3]-,
[Sn(HCO2)3]-, etc.
Combinaţiile staniului (IV):
Oxidul de staniu, SnO2 formează cel mai important minereu al
staniului, casiterită. Este o pulbere albă, insolubil în apă, acizi diluaţi şi
hidroxizi alcalini. Se dizolvă în acizi concentraţi, HCl şi prin topire cu
hidroxizi alcalini, când formează hidroxostanaţi:
SnO2 + 2NaOH + 2H2O = Na2[Sn(OH)6]
Tetrahalogenurile, SnX4 sunt compuşi covalenţi, formând cristale
incolore în SnF4 şi lichid incolor SnCl4. În soluţii apoase, clorura de staniu
are reacţie acidă, deoarece hidrolizează şi formează Sn(OH)4. Acidul
clorhidric reacţionează cu SnCl4 nehidrolizat şi formează acidul
hexaclorostanic H2[SnCl6], acid tare, nestabil, care se mai poate obţine şi
prin saturarea SnCl4 cu HCl într-o cantitate mică de apă.
Se cunosc hexaclorostanaţi, săruri de tipul Me2I[SnCl6],
MeIII[SnCl6], care sunt stabile şi neutre în soluţii apoasă.
Hexaclorostanatul de amoniu (NH4)2[SnCl6], cunoscută şi sub denumirea
de sare pink, şi se foloseşte ca mordant în vopsitorie.
Sulfura de staniu, SnS2 se obţine prin metodele clasice sau prin
încălzire amalgamului de staniu cu sulf în prezenţă clorurii de amoniu. Se
dizolvă în sulfuri alcaline şi de amoniu, formând tiostanaţi respectivi,
[SnS3]2- sau [SnS4]4- cât şi în hidroxizi alcalini şi formează un amestec de
hidroxo- şi tiostanaţi:
SnS2 + S2- → SnS32- ; SnS2 + 2S2- → SnS4
2-
193
3SnS2 + 6OH- = 2SnS32- + [Sn(OH)6]2-
Acidul stanic şi stanaţii. Sărurile staniului (IV) formează, la tratare
cu hidroxizi alcalini sau de amoniu, un precipitat alb, gelatinos de
hidroxid de staniu (IV) sau acid α-stanic:
SnCl4 + 4NaOH → Sn(OH)4 + 4NaCl
Solubil în exces de reactiv, formând hexahidroxostanaţiii sau stanaţii
săruri care derivă de la acidul hexahidrosatnic:
Sn(OH)4 + 2NaOH → Na2[Sn(OH)6]
Acidul stanic, proaspăt precipitat, se dizolvă şi în HCl, formând acidul
hexaclorostanic H2[SnCl6]. Prin acidularea soluţiilor stanaţilor alcalini se
obţin nişte precipitate cu caracter de gel, cu compoziţie aproximativă
H2[Sn(OH)6], care prin uscare la aer pierd 2 molecule de apă:
H2[Sn(OH)6] – 2H2O → Sn(OH)4
şi se transformă în acid α stanic, care prin deshidratare cu acid sulfuric sau
chiar prin şedere mai îndelungată, mai ales la cald, pierde o moleculă de
apă şi se transformă în acid β stanic, sau metastanic, pulbere amorfă:
Sn(OH)4 → H2SnO3 + H2O
7.8.PLUMBUL, Pb
7.8.1.Stare naturală şi obţinere
Plumbul se găseşte numai sub formă de compuşi, dintre care cei
mai importanţi sunt: galena PbS, ceruzita PbCO3, anglezita PbSO4,
crocoita PbCrO4, etc.
Obţinerea plumbului din galenă se face prin:
- prăjire şi reducere conform reacţiilor:
5600C 15000C2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2; PbO + C → Pb + CO
194
15000CPbO + CO → Pb +CO2
- prin prăjire şi reacţie pentru minereurile bogate în Pb şi sărace în
SO2:
500-6000C 500-6000C2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2 ; PbS + 2O2 → PbSO4
800-9000C 800-9000C2PbO + PbS → 3Pb + SO2 ; PbSO4 + PbS → 2Pb + 2SO2
- prin precipitare, care constă în încălzirea directă a galenei cu fier:
PbS + Fe = Pb + FeS
7.8.2.Proprietăţi fizice şi chimice
Plumbul este un metal cenuşiu-albăstrui, strălucitor în tăietură
proaspătă; la aer, luciul dispare; este un metal greu, cu cea mai mică
duritate, dintre toate metalele grele. Poate fi zgâriat cu unghia, tăiat cu
cuţitul, este maleabil şi ductil.
În aer perfect uscat, plumbul este stabil, dar în prezenţa umidităţii din aer
se acoperă la temperatură ordinară cu un strat subţire de oxid, care
împiedică oxidarea sa ulterioară. Plumbul nu se dizolvă în apă distilată în
absenţa aerului, dar în prezenţa oxigenului din aer, se dizolvă mici
cantităţi de plumb, transformându-se în hidroxid de plumb:
2Pb + O2 + 2H2O → 2Pb(OH)2
Apa comună, bogată în carbonaţi acizi de calciu, magneziu şi sulfaţi, care
constituie duritate ei, formează la suprafaţa plumbului un strat fin şi
aderent de carbonat bazic şi sulfat de plumb, insolubil, care împiedică
dizolvarea lui ulterioară. Din această cauză ţevile de plumb pot fi folosite
fără pericol de otrăvire în aprovizionarea cu apă potabilă a centrelor
populate. Pentru apele bogate în CO2 nu se pot folosi ţevi de plumb, din
cauza transformării carbonaţilor bazici, insolubili, în carbonat acid de
plumb solubil:
195
Pb + 2CO2 + H2O + 1/2O2 → Pb(CO3H)2
Hidracizii şi acidul sulfuric diluat nu dizolvă plumbul, din cauza
halogenurilor şi PbSO4, insolubili formaţi, aderenţi la suprafaţa metalului.
Acidul clorhidric concentrat dizolvă PbCl2 deoarece formează H2[PbCl4],
iar H2SO4 concentrat, PbSO4, deoarece formează Pb(HSO4)2 solubil.
Dizolvantul cel mai bun pentru plumb este HNO3 diluat, cu care
formează:
3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Plumbul se dizolvă şi în hidroxizi alcalini, formând plumbiţi ca
Na2[Pb(OH)4].
Plumbul se întrebuinţează atât în stare pură, cât şi sub formă de
aliaje şi combinaţii.
7.8.3.Combinaţiile plumbului
În combinaţiile sale plumbul are numărul de oxidare +2 şi +4 şi se
comportă asemănător staniului. Ionul Pb2+ se aseamănă şi cu ionii
metalelor alcalino-pământoase. Astfel PbSO4 şi PbCrO4 sunt izomorfe cu
BaSO4 şi BaCrO4, iar PbCO3 este izomorf cu BaCO3 şi CaCO3.
Combinaţiile Pb(II):
Oxidul de plumb, PbO este o pulbere galben-roşcat, care se
cunoaşte sub două modificaţii: una roşie (litargă) şi una galbenă
(masicot). Este foarte greu solubil în apă. Are caracter amfoter,
predominând caracterul bazic. Astfel se dizolvă uşor în acizi, formând
sărurile respective, iar în baze, numai în hidroxizi alcalini concentraţi,
formând hidroxoplumbiţi sau plumbiţi de tipul MeI[Pb(OH)3] şi
Me2I[Pb(OH)4].
196
Hidroxidul de plumb, Pb(OH)2 este o pulbere albă, foarte puţin
solubilă în apă, cu reacţie slab bazică.
Halogenurile plumbului, PbX2, sunr substanţe solide, incolore,
exceptând PbI2 galbenă. Sunt solubile şi în exces de hidracizi sau soluţii
concentrate de halogenuri alcaline, când formează tetrahalogenoplumbiţi
Me2[PbX4].
Sulfatul de plumb, PbSO4 este o substanţă albă, cristalină,
insolubilă în apă, solubilă în acid sulfuric, cu formare de Pb(SO4H)2 şi în
hidroxizi alcalini, când formează hidroxoplumbiţii respectivi.
Carbonatul de plumb, PbCO3 este o pulbere albă cristalină, greu
solubilă în apă. Se cunosc şi carbonaţi bazici de plumb:
2PbCO3.Pb(OH)2 = Pb3(OH)2(CO3)2
pulberi albe, amorfe, folosite în pictură amestecate cu ulei de in sub
numele de alb de plumb.
Sulfura de plumb, PS. Este insolubilă în apă, acizi diluaţi, cu
excepţia HNO3:
3PbS + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O
Azotatul de plumb, Pb(NO3)2 şi acetatul deplumb Pb(CH3COO)2
sunt săruri uşor solubile ale plumbului. Acetatul de plumb est cunoscut şi
sub denumirea de zahăr de plumb, din cauza gustului dulce şi se utilizează
şi în farmacie (plumbum aceticum).
Combinaţiile plumbului IV:
Oxidul de plumb, PbO2 este o pulbere brun-închis, insolubilă în
apă, care se poate obţine prin oxidare chimică sau electrochimică.
Bioxidul de plumb are un caracter amfoter, predominând caracterul acid.
Topit cu oxizi sau hidroxizi bazici, formează săruri, numite plumbaţi, de
tipul Me4I[Pb(OH)4] tetroxoplumbaţi, Me2
I[PbO3] trioxoplumbaţi şi
197
Me2I[Pb(OH)6] hexahidroxoplumbaţi. Bioxul de plumb are un caracter
puternic oxidant, oxidând ionii Fe2+, Mn2+, Cr3+ la Fe3+, MnO4-, CrO4
2-, el
reducându-se la Pb2+.
Încălzit el se descompune conform reacţiei:
3PbO2 → Pb3O4 + O2
Miniul Pb3O4 poate fi considerat un tetraoxoplumbat de plumb, în
care doi atomi de plumb sunt bivalenţi, iar unul tetravalent. Dovada o face
comportarea faţă de HNO3, reacţie în care ar părea ar fi un amestec de
PbO2 + 2PbO:
Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O
Este o pulbere de culoare roşie insolubilă în apă, care încălzit peste 5000C,
se descompune:
2Pb3O4→ 6PbO + O2
Se foloseşte ca pigment în pictură.
Halogenurile PbX4. PbCl4 este un lichid uleios, de culoare galbenă,
cu caracter covalent, care se descompune chiar la temperatura camerei:
PbCl4 → PbCl2 + Cl2
În aer fumegă din cauza hidrolizei, formând ca produs final:
PbCl4 + 2H2O → PbO2 + 4HCl
Tetraclorura de plumb formează cu halogenurile alcaline
hexacloroplumbaţii, stabili.
Toxicitatea plumbului
Sărurile solubile de plumb sunt toxici puternici. Ingerarea zilnică a
unei cantităţi mai mari de 1mg pe zi din acest element este periculoasă
pentru organism, mai ales că sărurile de plumb sunt otrăvuri cumulative.
Intoxicaţia cu plumb este denumită saturnism. În secolul nostru
198
concentraţia plumbului în mediu a început să crească dramatic în primul
rând datorită utilizării tetraetilplumbului în benzină [12,14].
8.GRUPA A III-A PRINCIPALĂ A SISTEMULUI PERIODIC
Elementele din grupa a III-a principală sunt: borul B, aluminiul
Al, galiul Ga, indiul In şi taliul Tl. Aceste elemente au în ultimul strat 3
electroni de valenţă, dintre care 2 electroni s şi un electron p, având
configuraţia stratului exterior: ns2np1.
Proprietăţile elementelor grupei III Tabel 15.
Proprietăţi BorB
AluminiuAl
GaliuGa
IndiuIn
TaliuTl
Z 5 13 31 49 81Configuraţieelectronică
2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 6s26p1
Masa atomică 10,81 26,98 69,72 114,82 204,38Densitate g/cm3 2,34 2,70 5,91 7,31 11,85
p.t. 0C 2300 660 29,78 456,6 303,5p.f. 0C 2550 2327 2403 2000 1457
Raza ionică, M3+ - 0,50 0,62 0,81 0,95Raza atomică 0,88 1,43 1,22 1,62 1,71
Electronegativitate
2,0 1,5 1,7 1,6 1,6
Potenţial standard de reducere M3+/M V
-0,90 -1,66 -0,56 -0,34 -0,33
Răspândire în scoarţa terestră în
atomi %
5.10-3 7,57 1,4.10-3 1.10-5 1,9.10-6
Având 3 electroni de valenţă, aceste elemente îşi pot completa octetul fie
prin ionizare, fie prin formare de legături covalente.
199
Ionizarea acestor elemente se face prin pierderea a 3 electroni,
formând cationul Me3+. Borul nu formează ioni pozitivi monoatomici ci
numai compuşi covalenţi, având un caracter net nemetalic. Ga, In şi Tl pot
funcţiona şi cu numere de oxidare +1.
Formarea de legături covalente este însemnată la aceste elemente
şi scade cu Z. Borul are un caracter net metalic şi formează numai
compuşi tricovalenţi, când structura sa electronică devine 1s22s12p2, în
urma unei tranziţii electronice s→p; compuşii borului sunt hibridizaţi sp2
sau chiar sp3, în aducţi cu donori de electroni.
Al, Ga, In şi Tl au caracter metalic şi formează compuşi în care se
întâlnesc atât legături ionice cât şi covalente. Astfel Al şi Ga sunt legaţi
covalent în combinaţiile cu halogenii, azotul şi carbonul şi ionic în
compuşi cu oxigenul. Taliul este elementul cel mai electropozitiv din
grupă din care cauza majoritatea combinaţiilor sale sunt ionice.
Compuşii tricovalenţi ai Al şi Ga sunt deficitari în electroni, atomul
central este înconjurat numai de 6 electroni. Aceste elemente utilizează în
combinaţiile lor covalente, cei trei orbitali hibrizi sp2 iar orbitalul 2p
rămâne vacant. Din această cauză compuşii acestor elemente de tipul EX3
manifestă o tendinţă însemnată de a ocupa orbitalul vacant, completându-
şi astfel octetul electronic la atomul central. Utilizarea orbitalului p vacant
se realizează prin:
- formarea unei duble legături π, între atomul central şi o pereche de
electroni neparticipanţi a partenerului. Astfel de legături se
întâlnesc numai la bor, electronii π fiind localizaţi şi distribuiţi
uniform între toate cele trei legături EX3 într-un orbital molecular
extins.
200
- formarea de legături tricentrice, frecvent întălnite la B, Al şi Ga, în
hidruri şi halogenuri.
- formare de noi compuşi prin acceptarea unei perechi de electroni
de la anioni sau molecule care dispun de o pereche de electroni
neparticipanţi (amoniac, amine, fosfine, arsine). Acceptând o
pereche de electroni compuşi de tipul MeX3 acestor elemente,
funcţionează ca acizi Lewis.
Electronegativitatea acestor elemente variază în mod neregulat în ordinea
B> Al<Ga> In< Ga.
Cu oxigenul elementele din grupa a III-a principală formează oxizi de
tipul E2O3, cu caracter amfoter, cu excepţia B2O3, oxid acid.
Cu hidrogenul formează hidruri de tipul (EH3)n, în care E=B, Al iar n ≥2.
Ionii Ga3+ şi In3+ se aseamănă cu cei ai Al3+ şi are un caracter
oxidant.. În soluţie apoasă ionii sunt hexahidraţi Me(H2O)63+, puternic
hidrolizaţi cu reacţie acidă.
8.1.BORUL, B
8.1.1.Stare naturală şi obţinere
Borul are o răspândire în natură relativ scăzută, principalul
minereu fiind boraxul: Na2B4O7 .10H2O. Ca şi alte semimetale borul poate
fi obţinut prin reducerea chimică sau electrochimică a oxizilor sau
halogenurilor.
Prin reducerea oxidului de bor cu magneziu se obţine bor amorf,
de puritate 98%, sub forma unei pulberi de culoare brună microcristalină:
ΔB2O3 + 3Mg → 2B + 3MgO
201
De asemea bor amorf se obţine prin reducerea unei fluoruri complexe cu
un metal activ:
K[BF4] + 3K → B + 4KF
8.1.2.Proprietăţi fizice şi chimice
Borul prezintă câteva forme alotropice cu stări cristaline diferite,
dar toate au ca unitate structurală un icosaedru. Datorită acestei legături
covalente extinse, borul este foarte dur, refractar şi neconducător. În
această privinţă este destul de diferit de celelalte elemente din grupa a
treia. Borul cristalin este puţin reactiv, având o inerţie chimică
asemănătoare cu cea a siliciului. Atunci când este încălzit la
incandescenţă în prezenţa oxigenului este oxidat doar superficial. Este
foarte slab atacat de H2SO4 concentrat, la cald şi de hidroxizii alcalini în
topitură, dar reacţionează puternic cu oxidanţi în topitură, cum sunt Na2O2
şi amestecul de KNO3 şi Na2CO3.
Borul amorf este mai reactive decât cel cristalizat.
- în aer la cald formează un amestec de B2O3 şi BN:
ΔB → B2O3 + BN
- cu oxigenul, la temperaturi ridicate, borul formează oxidul de bor:
12000C4B + 3O2 → 2B2O3
- reacţia cu halogenii se desfăşoară diferit:
4100C2B + 3Cl2 → 2BCl3
12500C2B + 3I2 → 2BI3
- prin încălzire la roşu, borul reacţionează cu vaporii de apă,
formând acid boric:
2B + 6H2O → 2H3BO3 + 3H2
202
- oxoacizii cu funcţie oxidantă atacă borul fie la rece (HNO3
concentrat), fie la încălzire (H2SO4 concentrat):
B + 3HNO3 conc. → H3BO3 + 3NO2
2B + 3H2SO4 conc. → 2H3BO3 + 3SO2
- hidroxizii alcalini în topitură atacă borul, reacţia decurgând cu
degajare de H2:
2B + 6NaOH → 2Na3BO3 + 3H2
Borul este adăugat în cantităţi mici la aluminiu şi oţel, cărora le
îmbunătăţeşte duritatea. Elementul are o mare afinitate pentru oxigen, de
aceea se utilizează ca dezoxidant în producerea metalelor.
8.1.3.Compuşii borului
Hidrurile
Borul formează trei tipuri generale de borani, cu formule
moleculare BnHn+4, BnHn+6, BnHn+8. Boranii sunt denumiţi ţinând cont de
numărul de atomi de bor: B2H6 diboran, B4H10 tetraboran, B5H11
pentaboran, etc.
Boranii sunt descompuşi de apă cu formare de acid boric şi hidrogen.
Diboranul, B2H6 este cea mai simplă dintre hidrurile borului, există
ca dimer gazos. Se poate obţine prin reducerea I2:
2Na[BH4] + I2 → B2H6 + 2NaI + H2
Se descompune uşor la încălzire şi arde în aer formând un compus stabil B2O3:
ΔB2H6 → 2B + 3H2
B2H6 + 3O2 → B2O3 + 3H2O
Diboranul se descompune la încălzire, cu formare de borani superiori:
1000C5B2H6 → B10H14 + 8H2
203
Halogenurile borului, BX3
Nici una dintre halogenurile borului nu există în natură deoarece
legăturile B-O sunt mai stabile termodinamic decât legăturile B-X. Sunt
combinaţii moleculare monomere, trigonal-plane, incolore.
Obţinere:
B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 → 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
În prezenţa unui exces de apă are loc hidroliza parţială:
4BF3 + 6H2O → 3H3O+ + 3[BF4]- + H3BO3
Prin hidroliza BF3 rezultă acid tetrafluoroboric, un acid tare, neizolat.
BF3 este un acid Lewis care formează specii izoelectronice. Este folosit
drept catalizator în chimia organică, iar pentru manipularea sa mai uşoară
este trecut sub formă de complex cu dietileterul.
Compuşii borului cu oxigenul
Oxidul de bor, B2O3
Se obţine prin oxidarea borului la 12000C sau prin deshidratarea acidului
boric la 700-8000C:
Δ2H3BO3 → B2O3 + 3H2O
Compusul obţinut se prezintă ca o masă sticloasă, incoloră, când este
pură, dar de obicei, datorită urmelor de oxizi metalici dizolvaţi este
colorată.
B2O3 este foarte slab acid, iar cu apa formează acid boric numai la
fierbere:
B2O3 + 3H2O ↔ 2H3BO3
204
Reacţionează foarte greu cu bazele în soluţie apoasă, însă foarte uşor cu
oxizii bazici în topitură cu formare de boraţi.
Acidul boric, H3BO3
Cea mai utilizată metodă de obţinere a acidului boric constă în
neutralizarea soluţiilor fierbinţi de borax cu un acid mineral, urmată de
răcirea soluţiilor:
Na2B4O7.10H2O + H2SO4 → 4B(OH)3 + Na2SO4 + 5H2O
Se separă din soluţia apoasă sub formă de cristale triclinice, cu aspect de
foiţe, lucioase, incolore, translucide, onctuoase. În structura sa sunt
prezente lanţuri bidimensionale, alcătuite din molecule de acid boric
asociate prin legături de hidrogen după o formă hexagonală. Asocierea
prin legături de hidrogen explică clivajul şi culorile de interferenţă cu
nuanţă ca sideful.
Acidul ortoboric se comportă în soluţie ca un acid slab, monobazic.
Aciditatea sa poate fi mărită prin concentrarea soluţiilor, când se formează
acizii o-poliborici, mai tari, sau prin adăugarea de dioli sau polioli cu
grupările OH la soluţiile de acid boric.
Datorită proprietăţii de acid slab şi toxicităţii reduse, acidul boric a
fost utilizat mult timp ca antiseptic. Este toxic numai pentru bacterii şi
unele insecte. Sărurile acidului ortoboric, ortoboraţii se obţin prin reacţia
B2O3 cu oxizii metalici.
Acizii metaborici, HBO2 se obţin prin încălzirea acidului boric:
H3BO3 → HBO2 + H2O
Există trei tipuri de acizi metaborici, care diferă prin sistemul de
cristalizare. Astfel HBO2, (I) ortorombic, are o reţea tridimensională,
formată din tetraedri de BO4 uniţi prin legături de hidrogen. Acidul
205
metaboric (II) constă în lanţuri infinite în zig-zag unite prin legături de
hidrogen, iar HBO2 (III), ortorombic este un trimer.
Sărurile acestor acizi, numite metaboraţi sunt substanţe polimere ciclice
sau liniare, în funcţie de natura cationului.
Tetraboratul de sodiu sau boraxul, Na2B4O7.nH2O (n=5 sau 10), este cel
mai important compus cu oxigen al borului şi reprezintă mineralul cel mai
răspândit al borului.
Boraxul se prezintă sub formă de cristale mari, incolore,
transparente, monoclinice, eflorescente. Soluţia apoasă are caracter bazic,
de aceea boraxul a fost utilizat la obţinerea de săpunuri şi detergenţi.
Caracterul bazic se datorează hidrolizei anionului tetraborat:
B4O72- + 7H2O ↔ 4H3BO3 + 2OH-
La încălzire, boraxul se topeşte în apa de cristalizare, pe care o pierde la
3500C devenind anhidru, iar acesta se topeşte la 7450C. Boraxul topit are
proprietatea de a dizolva oxizii metalici, astfel că poate curăţa suprafaţa
metalelor. Cea mai importantă utilizare a boraxului şi a B2O3 o reprezintă
obţinerea sticlei de borosilicaţi.
Esterii acidului boric
În urma reacţiei dintre acidul boric şi alcool metilic sau etilic, în
prezenţa acidului sulfuric concentrat cu rol de catalizator se formează
esteri:
B(OH)3 + 3ROH B(OR)3 + 3H2O
Boratul de metil este un lichid incolor, care hidrolizează uşor şi arde cu
flacără verde, permiţinând identificarea acidului boric în chimia analitică.
[1,7]
206
8.2.Aluminiul, Al
8.2.1.Stare naturală şi obţinere
Aluminiul este după oxigen şi siliciu, cel mai răspândit element al
scoarţei terestre. Nu se găseşte în natură în stare nativă, ci numai sub
formă de minereuri, ca: silicaţii şi silicoaluminaţii (feldspaţi, argile, mică),
criolitul Na3[AlF6], bauxita AlO(OH), corindonul Al2O3.
Obţinerea Al2O3 din bauxită se face după procedeul Bayer.
Bauxita se calcinează într-un cuptor rotativ la 7000C pentru a o deshidrata
şi distruge materiile organice; se macină apoi fin şi se încălzeşte cu o
soluţie concentrată de sodă caustică, timp de câteva ore.
Oxidul de aluminiu trece sub formă de Na[Al(OH)4(H2O)2],
tetrahidroxodiacvoaluminat de sodiu. În soluţia de aluminat de sodiu se
introduce un curent de CO2, care precipită hidroxidul de aluminiu:
2Na[Al(OH)4] + CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O
Precipitatul de hidroxid de aluminiu se filtrează, se spală cu multă apă şi
se calcinează la 12000C, când trece în oxid de aluminiu.
Electroliza oxidului de aluminiu:
Din oxidul de aluminiu, aluminiul se obţine prin electroliza unui amestec
de Al2O3-Na3[AlF6]-CaF2 care se topşete la 9500C.
Reacţiile de la electrozi vor fi următoarele:
La catod: 6Na+ + 2AlF3 + 6e- 2Al + 6NaF
La anod: 6F- + Al2O3 – 6e- 32O2 + 2AlF3
Deoarece la catod se depune Al şi se acumulează NaF, iar la anod se
degajă oxigen şi se acumulează AlF3 concentraţia în criolit rămâne
aproape constantă.
207
8.2.2.Proprietăţi fizice şi chimice
Aluminiul este un metal uşor, alb-argintiu, care cristalizează în
sistemul cubic, cu feţe centrate. Este maleabil şi ductil, dar foarte puţin
tenace.
Aluminiul este foarte stabil în condiţii obişnuite în atmosferă,
deoarece se acoperă cu un strat fin şi aderent de oxid, care-l protejează de
o oxidare ulterioară. Sub formă de foi subţiri saul pulverizat, aluminiul
încălzit în aer arde, degajând o mare cantitate de căldură şi producând o
lumină intensă:
2Al + 3O2 = Al2O3
Reacţionează cu halogenii, formând halogenurile respective, AlX3. Cu
sulful formează prin încălzie puternică Al2S3, iar cu azotul nitrura de
aluminiu, AlN. Cu carbonul la temperaturi peste 10000C, formează
carbura de aluminiu, Al4C3.
Valoarea ridicată a potenţialului său de oxidare indică caracterul său
puternic reducător. Al se dizolvă uşor în acizi diluaţi formând sărurile
respective şi degajând hidrogen. Faţă de acidul azotic concentrat şi chiar
diluat, Al prezintă fenomenul de pasivitate la temperatura obişnuită, fapt
pentru care cisternele de aluminiu sunt folosite la transportul HNO3.
Acidul azotic diluat, la fierbere dizolvă aluminiul. Aluminiul se dizolvă
uşor şi în hidroxizi alcalini, formând aluminaţi, conform ecuaţiei:
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2
8.2.3.Combinaţiile aluminiului
Aluminiul conţine 3 electroni de valenţă, şi în comportarea sa chimică Al
pierde electronii de valenţă şi se transformă în ionul Al3+ funcţionând ca
208
reducător. În soluţii apoase Al formează cationul Al3+, incolor, puternic
hidratat [Al(H2O)6]3+, precum şi anionii: [Al(OH)4]-, [Al(OH)4(H2O)2]-,
[Al(OH)6]3-.
Ionul [Al(H2O)6]3+se comportă ca un acid slab:
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+
Soluţiile apoase ale Al3+ hidrolizează, au reacţie acidă şi gust astringent.
Din această cauză din soluţii apoase Al3+ este precipitat de cei mai mulţi
reactivi sub formă de Al(OH)3, iar sărurile de aluminiu cu acizi slab ca:
sulfuri, carbonaţi, cianuri, acetaţi nu pot fi obţinute pe cale umedă, ci
numai pe cale uscată. Sărurile aluminiului sunt în general solubile în apă,
exceptând hidroxidul, fosfatul, benzoatul, silicaţii. Aluminiul poate
funcţiona şi cu numere de oxidare +1 şi +2, compuşii respectivi fiind
nestabili şi necaracteristici. Aluminiul formează complecşi chelaţi
neelectrolitici cu 8-hidroxichinoleina, cetone, difenoli, etc.
Hidrura de aluminiu
Aluminiul nu reacţionează direct cu hidrogenul. Se obţine prin acţiunea
AlCl3 asupra aluminohidrurei de litiu, când se obţine sub forma unei mase
albe, amorfe, alanul:
AlCl3 + 3LiAlH4 3LiCl + 4AlH3
Aluminohidrurile, alanaţi
Se cunoaşte şi anionul AlH4- şi sărurile respective aluminohidrurile sau
alanaţii de tipul: MeI[AlH4]. În apă hidrolizează uşor:
AlH4- + 4H2O Al(OH)3 + OH- + 4H2
Aluminohidrura de litiu, Li[AlH4], se prepară în mediu de eter
anhidru, conform reacţiei:
4LiH + AlCl3 Li[AlH4] + 3LiCl
209
care este o substanţă cristalină, solubilă în eter şi cu caracter reducător
selectiv, reduce grupa C=O din aldehide şi cetone, la alcooli, esterii la
alcooli primari, etc.
Hidrura de aluminiu fiind un corp deficitar de electroni formează produşi
de adiţie (aducţi) cu molecule care conţin perechi de electroni
neparticipanţi, amoniac, amine, fosfine, arsine, etc.
Oxidul de aluminiu, Al2O3
Oxidul de aluminiu anhidru sau alumina, este o pulbere albă, greu solubilă
în apă, care se prezintă sub forma a mai multor modificaţii cristaline
denumite: alfa, gama, delta, eta, kapa, hi.
-Al2O3 se întâlneşte în natură sub formă de cristale incolore sau gălbui,
cu reţea hexagonală formând corindonul, sau cristale transparente divers
colorate, din cauza impurităţilor conţinute: roşu – rubinul, albastru-
safirul, verde- smaragdul, galben-topazul, violet-ametistul, folosite ca
pietre preţioase,
Este izomorf cu - Fe2O3 şi Cr2O3 cu care formează soluţii solide.
Este insolubil în acizi, exceptând HF, prin topire cu NaOH, Na2CO3 sau
KHSO4 formează:
Al2O3 + 2NaOH 2NaAlO2 + H2O
Al2O3 + Na2CO3 2NaAlO2 + CO2
Este foarte stabil la temperaturi ridicate din care cauză nu este redus decât
foarte greu. Astfel hidrogenul şi oxidul de carbon nu-l reduc, iar carbonul
numai la 18000C. Are un caracter amfoter. Se mai numeşte şi alumină
refractară şi se foloseşte la prepararea Al ca abraziv.
210
Al2O3 prin topire cu oxizi ai metalelor bivalente ca: Mg2+, Ni2+, Co2+, Fe2+,
Zn2+, Mn2+ formează oxizi micşti de tipul spinelilor MeIIAl2O4, insolubili
în apă şi în acizi.
Hidroxidul de aluminiu, Al(OH)3
Precipită sub formă de gel voluminos, incolor care conţine cantităţi mari
de apă, la tratarea sărurilor solubile de aluminiu cu hidroxizi alcalini, sau
de amoniu cu carbonaţi sau cianuri alcaline, sulfură de amoniu, tiosulfat
de sodiu, sau la hidroliza sărurilor solubile de Al:
2AlCl3 +3(NH4)2S + 6H2O 2Al(OH)3 + 6NH4Cl + 3H2S
AlCl3 + 3KCN + 3H2O Al(OH)3 + 3KCl + 3HCN
2AlCl3 + 3Na2S2O3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3S + 3SO2
Este insolubil în apă cu care poate forma o soluţie coloidală prin spălări
repetate a precipitatului proaspăt. Are un caracter amfoter:
H+ + [Al(OH)4(H2O)2]- Al(OH)3 aq Al3+aq + 3OH-
În mediu acid echilibrul este deplasat spre dreapta, iar în mediu bazic spre
stânga; se formează aluminaţii care conţin ionul [Al(OH)4(H2O)2]-
octaedric sau [Al(OH)5H2O]2-, [Al(OH)6]3-. În gelul de Al(OH)3
moleculele sunt unite între ele prin legături de hidrogen. Prin conservare
ele îmbătrânesc micşorându-şi solubilitatea în acizi datorită trecerii lor
într-o formă cristalizată (hidrargilită). Gelurile amorfe, deshidratate în
faza finală a preparării au o mare suprafaţă interioară şi se folosesc sub
denumirea de alumine active ca adsorbaţi, suporturi pentru catalizatori.
Halogenuri: Sunt de tipul AlX3 şi se deosebesc atât prin structură
cât şi prin proprietăţi. Anhidre au caracter de acizi Lewis, deorece al poate
juca rolul acceptorului şi să se combine cu un număr mare de molecule
anorganice sau organice, în special baze Lewis.
211
Florura de aluminiu, AlF3, se obţine prin încălzirea la temperaturi
ridicate a Al sau Al2O3 cu HF gazos. Este o pulbere albă, cristalină, greu
solubilă în apă, acizi, alcalii. Cu fluorurile metalelor alcaline formează
fluoroaluminaţi, greu solubili de tipul: MeI[AlF4], Me3I[AlF6] şi
MeIMeII[AlF6].H2O, în care MeI = , Li, Na, K, NH4; MeII= Ca, Sr, Ba, Zn,
Fe, Co, Ni, Mn, etc. O astfel de fluorură complexă existentă în natură este
criolita, Na3[AlF6], care se poate obţine prin:
Al2O3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3[AlF6] + 6H2O + 3CO2
Clorura de aluminiu, AlCl3 se obţine prin acţiunea clorului asupra
Al2O3 în prezenţa cărbunelui la 10000C. Formează cristale incolore,
hexahidratate, care hidrolizează uşor:
AlCl3 + 6H2O [Al(H2O)6]3+ + 3Cl-
[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5]2+ + H3O+
În stare gazoasă are molecule asociate, Al2Cl6, care disociază reversibil în
jur de 8000C.
În cristalul AlCl3 nu se disting unităţi Al2Cl6. În reţeaua sa stratificată,
asemănătoare cu aceea a Al(OH)3 fiecare ion Al3+ este înconjurat de 6Cl-.
La încălzire în vid, cu cloruri ale metalelor alcaline sau alcalino-
pămîntoase formează cloroaluminaţi de tipul MeI[AlCl4], puţin stabili.
Sulfatul de aluminiu, Al2(SO4)3. 18H 2O, formează cristale incolore,
uşor solubile în apă. Prin încălzire pierde treptat apa de cristalizare, iar
peste 7700C se descompune, fără să se topească. Formează alauni ca
K[Al(SO4)2].12H2O sau piatra acră sau alaunul obişnuit. Alaunul este
folosit în farmacie sub denumirea de alumen, K[Al(SO4)2].12H2O sau
alumen ustum K[Al(SO4)2], alături de Al2(SO4)3.18H2O aluminium
sulfuricum.
212
Acetatul de aluminiu, Al(CH3COO)3, se obţine prin tratarea unei
soluţii de sulfat de aluminiu cu o soluţie de acid acetic şi carbonat de
calciu, conform reacţiilor:
Al2(SO4)3 + 3CaCO3 2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 3CO2
Al(OH)3 + 3CH3COOH Al(CH3COO)3 + 3H2O
Se foloseşte în industria textilă ca mordant, în farmacie sub numele de
liquor aluminii acetici sau liquor Burowi, ca decongestativ şi astingent în
afecţiuni inflamatorii ale pielii.
Alcoxizii de aluminiu, se obţin din Al activat cu mercur şi alcooli
inferiori:
Al + 3C2H5OH Al(OC2H5)3 + 32H2
Sunt substanţe solide la temperatura obişnuită, dar volatile asemănându-se
cu esterii acidului boric. Se utilizează drept catalizatori în chimia
organică.
Compuşii organoaluminici:
Se obţin prin reacţia aluminiului metalic cu halogenuri de alchil. Sunt
lichide extrem de reactive, se autoaprind în aer şi sunt descompuse violent
de apă. Trietilauminiu şi dietil-clor-aluminiul, împreună cu TiCl3 şi TiCl4
sunt catalizatori eficienţi pentru polimerizarea etenei (reacţia Ziegler).[2]
8.3.Galiul, Indiul şi Taliul
În natură sunt puţin răspândite, în cantităţi foarte mici, în special
în minereuri de Zn, Cu, Ag şi Pb. O sursă de materie primă pentru Ga o
constituie cenuşa de prafuri volatile şi gazele de ardere a huilei şi
lignitului, în care Ga se află sub formă de compuşi organici. Taliul se
găseşte şi în unele pirite, fapt care explică prezenţa lui în nămolurile
213
obţinute la fabricarea acidului sulfuric. Prepararea lor se face prin
electoliza sărurilor sau calcinarea oxizilor în curent de hidrogen.
Sunt metale alb-argintii, a căror densitate creşte de la Ga la Tl.
Sunt metale moi, duritatea lor scade de la Ga, care se zgârie cu unghia, la
taliu. În aer uscat la temperatură obişnuită sunt stabile, exceptând Tl care
se acoperă cu un strat fin de oxid. La încălzire reacţionează cu oxigenul şi
cu sulful, formând oxizi şi sulfuri. Cu halogenii formează halogenurile
respective, la temperatura ordinară, exceptând recaţia cu iodul, care se
petrece numai la cald.
Se dizolvă în acizi oxigenaţi cu degajare de hidrogen. Hidroxizii alcalini
dizolvă uşor galiul, reacţionează cu In şi sunt fără acţiune asupra Tl, care
se dizolvă în alcool formând alcoxid:
Tl + 4C2H5OH Tl(OC2H5)4 + 2H2
Combinaţiile Ga(III) şi cel ale In(III) se aseamănă cu cele ale
aluminiului, în timp ce sărurile Tl(III) nu prezintă astfel de asemănări
decât într-un grad foarte redus. Astfel, hidroxizii lor au caracter amfoter,
sărurile lor hidrolizeză în soluţie apoasă şi formează alauni izomorfi.
Combinaţiile acestor elemente sunt toxice. Ionul Tl3+ are propietăţi
oxidante puternice, deorece trece uşor în Tl+. Combinaţiile Tl(I) sunt cele
mai stabile.
Utilizări
Galiul metalic se foloseşte ca agent de transfer termic în
reactoarele nucleare. Cea mai importantă utilizare a galiului constă în
obţinerea unor compuşi cu proprietăţi de semiconductor, cum sunt GaP,
GaAs, GaSb. Proprietăţi identice au InP, InAs, InSb. Compuşii taliului
sunt utilizaţi ca otrăvuri împotriva şoarecilor şi furnicilor, dar trebuie
214
manipulaţi cu multă precauţie, deorece sunt extrem de toxici pentru
organismul uman.
Toxicitatea aluminiului şi a taliului. Organismul uman este sărac în
aluminiu, deoarece aluminiul nu este un constituent esenţial al dietei
umane. Conţinutul redus de aluminiu dovedeşte că organismul posedă
bariere eficace la nivelul plămânilor, pielii şi tubului digestiv, care
împiedică absorbţia şi distribuţia aluminiului. Alterarea acestor bariere are
drept consecinţe apariţia efectelor toxice ale aluminiului, manifestate mai
ales la nivelul creierului. Combinaţiile taliului sunt toxice. Tl2(SO4)3 se
utilizează ca otravă pentru şobolani.
215
9.GRUPA A II-A PRINCIPALĂ A SISTEMULUI PERIODIC
METALELE ALCALINO-PĂMÂNTOASE
Înţelegem prin denumirea largă de metale alcalino-pământoase
elementele situate în grupa a II-a principală a sistemului periodic, şi
anume: beriliul Be, magneziul Mg, calciul Ca, stronţiul Sr, bariul Ba, şi
radiul Ra, cu toate că beriliul şi magneziul au proprietăţi diferite de restul
elementelor din grupă.
Această denumire se datoreşte faptului că hidroxizii de calciu, stronţiu şi
bariu au proprietăţi alcaline, în timp ce oxizii corespunzători se aseamănă
prin solubilitatea lor şi prin punctele de topire ridicate, cu oxizii metalelor
din grupa a III-a.
Proprietăţile metalelor alcalino-pământoase Tabel 16.
Proprietăţi BeriliuBe
MagneziuMg
CalciuCa
StronţiuSr
BariuBa
RadiuRa
Z 4 12 20 38 56 88ConfiguraţieElectronică
1s22s2 [Ne]3s2 [Ar]4s2 [Kr]5s2 [Xe]6s2 [Rn]7s2
Masa atomică 9,012 24,31 40,08 87,62 137,33 226,03Densitate g/cm3 1,85 1,74 1,55 2,60 3,51 5
p.t. 0C 1283 650 845 770 725 700p.f. 0C 2970 1120 1420 1380 1640 1140
216
Raza ionică A0 0,31 0,65 0,99 1,13 1,35 -Raza atomică A0 1,11 1,60 1,97 2,15 2,17 2,20Electronegativitat
e1,5 1,2 1,0 1,0 1,0 1,0
Energie de ionizare V
899,4 737,7 589,7 549,5 502,8 -
Tipul de reţea Hexagonală Hexagonală Cubică cu feţe centrate
Cubică cu feţe centrate
Cubică, centrată intern
-
Aceste elemente având doi electroni de valenţă cedează uşor
electronii de valenţă şi funcţionează constant bivalente. Au un caracter
electropozitiv puternic, care creşte în grupă cu Z. Au potenţiale normale
negative, din care cauză pentru dizolvarea lor sunt suficienţi chiar ionii de
H+ ai apei, la uşoară încălzire. Deplasează din săruri metalele care se
găsesc după ele în serie. Cu oxigenul formează oxizi de tipul MeO, greu
fuzibili, cu caracter bazic, care creşte cu Z; Be are un caracter amfoter. În
acelaşi sens variază şi caracterul bazic al hidroxizilor. Cu hidrogenul
formează hidruri cu catarer ionic, de tipul MeH2, exceptând BeH2 cu
caracter covalent.
Combinaţiile volatile de Ca, Sr, Ba, Ra, colorează flacăra
caracteristic: Ca în cărămiziu, Sr în roşu carmin, Ba în verde, iar Ra în
roşu carmin. Ca, Sr şi Ba formează o familie omogenă în care
proprietăţile fizico-chimice variază cu regularitate. Primul şi ultimul
element din grupă se deosebesc de restul elementelor. Astfel în ceea ce
priveşte primul element:
- Be are cel mai ridicat p.t. şi cea mai mare duritate;
- Potenţialul de ionizare al Be este mult superior celorlalte elemente
din grupă;
- Compuşii beriliului au caracter covalent;
217
- Prezintă tendinţă însemnată de a forma complecşi teraedrici,
stabili;
- Cu acidul acetic formează un acetat bazic, insolubil în apă.
Chimia beriliului este mult asemănător cu cea a Al (asemănare diagonală),
asemănare care poate fi sintetizat astfel:
- potenţiale normale apropiate;
- pasivitate faţă de HNO3 concentrat;
- solubilitatea berilului metalic în hidroxizi alcalini cu formare de
berilaţi, analogi aluminaţilor;
- duritate mare, caracterul refractar şi insolubilitatea în acizi a
oxidului;
- caracterul amfoter al hidroxidului, solubilitatea în apă a nitratului,
sulfatului şi halogenurilor;
- caracterul de acid Lewis a halogenurilor;
- comportarea carburii de beriliu Be2C şi Al4C3 faţă de apă;
Al doilea element din grupă, magneziu prezintă şi el unele proprietăţi
diferite de cele ale grupei cum ar fi asemănarea lui cu ionii de Zn2+,
formare ionului [Mg(H2O)6]2+, cu structură octaedrică şi tendinţa
însemnată de a forma compuşi covalenţi şi compuşi organomagnezieni.
Ultimul element din grupă , Ra este radioactiv.
9.1.Stare naturală şi obţinere
Nu se găsesc libere în natură, din cauza marii lor reactivităţi
chimice ci numai sub formă de săruri, ca silicaţi, carbonaţi, sulfaţi şi
fosfaţi.
Beriliul este un element rar, cele mai cunoscute minerale ale beriliului
sunt: beriliul Be3Al2Si6O18 şi crisoberilul BeAl2O4.
218
Mg, Ca, Sr şi Ba se întâlnesc mai ales sub formă de carbonaţi,
sulfaţi şi silicaţi. Dintre carbonaţi foarte răspândiţi sunt: CaCO3 sub formă
de piatră de var, marmură sau cretă, MgCO3 magnezita, dolomită, BaCO3
woterita.
Magneziul se mai găseşte sub formă de silicaţi (olivina, talcul,
azbestul), aluminosilicaţi, sau sub formă de halogenuri KCl .MgCl2.6H2O
carnalita. Calciul se mai găseşte în cantităţi însemnate în fosforită, apatită
şi fluorină.
Se prepară prin electroliza sărurilor lor, de obicei a clorurilor, în
stare topită.
9.2.Proprietăţi fizice şi chimice
Metalele din grupa II au un luciu cenuşiu, exceptând magneziu
care este alb-argintiu. În aerul atmosferic îşi păstrează luciul metalic
numai Be şi Mg, care se acoperă cu un strat fin, aderent şi omogen de
oxid, ca şi Al. Celelate metale din grupa II-a îşi pierd uşor luciul,
oxidându-se supericial. Cristalizează într-o reţea hexagonală compactă
beriliul şi magneziul, pe când calciul şi stronţiul în reţele cubice cu feţe
centrate.
Metalele alcalino-pământoase au reactivitate inferioară metalelor
alcaline, care creşte cu Z. În aerul atmosferic se oxidează uşor, exceptând
Be şi Mg care se oxidează greu. Din cauza uşurinţei cu care se oxidează,
Ba şi Sr se păstrează sub un strat de petrol.
Cu halogenii formează uşor halogenuri de tipul MeX2.
Cu nemetalele din grupa a IV-a reacţionează direct, la temperaturi
ridicate, Ca, Sr, Ba şi formează carburi de tipul MeC2 şi siliciuri, care
hidrolizează uşor:
219
CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2
Având potenţiale normale negative, inferioare metalelor alcaline,
Ca, Sr şi Ba se dizolvă uşor în apă la rece, cu degajare de hidrogen. Mg
reacţionează greu cu apa, numai la cald, din cauza oxidului greu solubil
format, iar beriliu nu reacţionează cu apa nici la încălzire la roşu. Aceste
metale, inclusive Be deplasează hidrogenul din acidul clorhidric şi
sulfuric diluaţi, formând clorurile sau sulfaţii respective.
Beriliul, la fel ca aluminiu, este pasiv faţă de acidul azotic şi se dizolvă în
soluţii concentrate de hidroxizi alcalini formând berilaţi, din cauza
caracterului amfoter al Be(OH)2:
Be + 2OH- + 2H2O → [Be(OH)4]2- + H2
Metalele alcalino-pământoase au un accentuat caracter reducător:
B2O3 + 3Mg → 2B + 3MgO
TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2
Întrebuinţări
Beriliul se întrebuinţează în tehnica nucleară ca moderator de
neutroni, în construcţia navelor cosmice, etc. Magneziul se foloseşte la
obţinerea Ti, la fabricarea lămpilor cu lumină fulger, a rachetelor
luminoase, etc. Calciul este folosit ca dezoxidant în metalurgie.
În viaţa plantelor şi a animalelor, ionii de Ca2+ şi Mg2+ joacă un rol
important şi sunt indispensabili celulelor, în timp ce ionii Be2+ şi Ba2+ sunt
toxici.[4]
9.3.Combinaţiile metalelor alcalino-pământoase
Metalele alcalino-pământoase funcţionează în combinaţii
totdeauna bivalente, în urma pierderii cu uşurinţă a celor doi electroni de
220
valenţă şi formarea ionilor Me2+, cu configuraţie de gaz rar. Beriliul nu
formează ionii Be2+, combinaţiile sale au caracter covalent. Ca şi sărurile
metalelor alcaline au caracter ionic, sunt solubile în apă: clorurile,
bromurile, iodurile, cianurile, tiocianaţii, azotaţii, sulfurile, cloraţii,
percloraţii şi acetaţii.
În soluţii apoase, ionii metalelor alcalino-pământoase sunt
hidrataţi cu atât mai mult cu cât volumul lor ionic este mai mic. Această
proprietate explică caracterul puternic deshidratant al percloratului de
magneziu.
Sărurile solubile ale Be hidrolizează uşor ca şi cele ale Al, iar cele
ale Mg cu acizii tari, numai la fierbere. Au tendinţă mică de a forma
complecşi, exceptând Be2+ şi într-o mică măsură Mg2+, care poate
funcţiona ca acceptor de electroni faţă de compuşi de obicei oxigenaţi,
care dispun de o pereche de electroni neparticipanţi. Ionul de Mg2+
funcţionează ca generator de complex în molecula clorofilei, substanţă a
cărui rol în lumea vegetală este analog cu hemoglobina în lumea animală.
Hidruri: Sunt de tipul MeH2 şi se obţin prin încălzirea metalelor
respective într-un curent de hidrogen uscat, exceptând BeH2 şi MgH2, care
se obţin pe cale indirectă:
2MeCl2 + Li[AlH4] → 2MeH2 + LiCl + AlCl3 (Me = Be, Mg)
Prin încălzire în aer ard şi formează MeO şi H2O. Cu apa reacţionează
energic, conform ecuaţiei:
MeH2 + H2O = Me(OH)2 + 2H2
CaH2 se foloseşte sub denumirea de hidrolit, la obţinerea hidrogenului la
locul de folosinţă. Hidrura de beriliu are un caracter covalent pronunţat şi
are o structură de polimer catenar. Hidrura de magneziu are un caracter
intermediar între BeH2 şi CaH2.
221
Oxizi şi peroxizi: Oxizi sunt de tipul MeO şi se obţin prin
calcinarea carbonaţilor în cuptoare speciale, la temperaturi ridicate, din
care cauză CaO se mai numeşte şi var ars sau var nestins.
Sunt substanţe incolore greu fuzibile, bazicitatea lor cresc cu Z.
Oxidul de bariu prin încălzire în aer la 5000C, formează peroxidul de
bariu BaO2.
Încălziţi în cuptoare electrice, reacţionează cu carbonul, siliciul şi
borul şi formează carburi de tipul MeC2.
Oxidul de beriliu are proprietăţi termice, mecanice, electrice şi
nucleare rar întâlnite pentru un material de construcţie. Este cel mai bun
moderator în industria nucleară la temperaturi înalte.
Oxidul de magneziu se foloseşte la confecţionarea creuzetelor şi a
cărămizilor refractare, sub denumirea de magnesia usta, în medicină ca
antiacid şi laxtiv.
Oxidul de calciu se foloseşte pentru obţinerea laptelui de var, a
varului stins, Ca(OH)2, a carburei de calciu, etc.
Peroxizii metalelor alcalino-pământoase se pot obţine pe cale
umedă prin acţiunea apei oxigenate asupra hidroxizilor respective, sau pe
cale uscată prin încălzirea oxidului în aer la o temperatură de 5000C:
Ca(OH)2 + H2O2 → CaO2 + 2H2O
Ca şi apa oxigenată au un caracter oxido-reducător, predominând
caracterul oxidant.
Importanţă prezintă peroxidul de bariu, folosit la prepararea apei
oxigenate, ca agent de înnălbire şi dezinfectare, precum şi peroxidul de
magneziu, folosit în medicină ca antiseptic şi antidiareic.
Hidroxizi: Me(OH)2 se prepară prin dizolvarea în apă a oxizilor
corespunzători de calciu, stronţiu sau bariu, sau prin acţiunea hidroxizilor
222
alcalini asupra sărurilor solubile ale beriliului şi magneziului pentru
hidroxidul de berliu sau de magneziu. Dizolvarea CaO se face cu degajare
mare de căldură (stingerea varului).
Hidroxizii metalelor alcalino-pământoase sunt substanţe solide, incolore,
cu reţele stratificate. Sunt solubili în apă, exceptând hidroxidul de beriliu
şi magneziu ceva mai greu solubili. Sunt baze tari, inferioare însă
hidroxizilor metalelor alcaline, bazicitatea creşte odată cu numărul de
ordine. Hidroxidul de beriliu are un caracter amfoter şi se dizolvă în
hidroxizi alcalini sau în amine formând berilaţi, BeO22-.
Din solutii apose, hidroxizii de stronţiu şi bariu se separă sub formă
Me(OH)2.8H2O, iar cel de calciu Ca(OH)2
.2H2O. Dizolvarea acestor
hidroxizi în apă se face cu absorbţie de căldură. Încălziţi puternic, trec în
oxizi, spre deosebire de hidroxizii alcalini.
Aplicaţie practică are hidroxidul de calciu sau apa de var, frecvent folosit
în industrie şi hidroxidul de bariu sau apa de barită, folosit ca reactiv de
laborator şi detergent.
Halogenuri: Sunt substanţe solide, cristalizate şi incolore, cu
caracter ionic. MgF2 are caracter ionic şi reţea de tip rutil, CaF2 reţea tip
ionică, CaBr2 şi CaI2 o reţea covalentă. Fluoririle sunt insolubile în apă, şi
cristalizează de obicei din apă cu 6 moleculă de apă, pentru magneziu,
calciu şi stronţiu, şi cu 2 molecule de apă pentru bariu.
Clorura de magneziu este higroscopică, iar clorura de calciu este
delicvescentă.
Se prepară prin acţiunea hidracizilor asupra oxizilor sau
carbonaţilor respectivi. Halogenurile beriliului în special fluorura
formează fluorocomplecşi cu halogenurile metalelor alcaline, care sunt de
tipul Me[BeF3], Me2[BeF4], etc.
223
Clorura de beriliu se polimerizează uşor şi formează (BeCl2)n, care
conţine lanţuri lineare, cu hibridizare sp.
Importanţă practică prezintă:
- Florura de calciu, CaF2, fluorina, folosită la prepararea HF, în
industria ceramică şi în spectroscopie.
- Clorura de magneziu, MgCl2.6H2O, întrebuinţat la prepararea Mg,
a cimentului Sorel, care amestecat cu rumeguş formează xilolit-ul.
- Clorura de calciu, CaCl2.nH2O, folosit la uscare gazelor, în
frigotehnică şi în medicină ca antiinflamator, antialergic,
hemostatic şi recalcifiant.
- Bromura de calciu şi stronţiu se folosesc ca sedative ale sistemului
nervos, iar clorura de bariu în agricultură ca antidăunător şi produs
de epurare al apelor industriale.
Sulfuri: Sunt de tipul MeS sulfuri neutre, Me(HS)2 sulfuri acide sau
MeSn polisulfuri. Se prepară de obicei pe cale uscată prin reducerea
sufaţilor cu cărbune:
CaSO4 + 3C = CaS + CO2 + 2CO
Sunt substanţe incolore cu caracter ionic. Sunt insolubile sau greu solubile
în apă. Soluţia lor apoasă are o reacţie puternic alcalină din cauza
hidrolizei, care creşte cu temperatura:
2MeS + 2H2O → Me(SH)2 + Me(OH)2
Me(SH)2 + 2H2O ↔ Me(OH)2 + 2H2S
Suflurile de calciu, stronţiu şi bariu sunt fosforescente şi se întrebuinţează
la fabricarea substanţelor fosforescente.
Sărurile metalelor alcalino-pământoase cu oxiacizi:
Sulfaţi: MeSO4 sunt substanţe incolore, greu solubile în apă.
224
Sulfatul de magneziu, MgSO4.7H2O, numit şi sare amară se
foloseşte în industria textilă, a hârtiei precum şi în medicină ca purgativ.
Sulfatul de calciu, CaSO4 se găseşte în natură sub formă de gips
CaSO4.2H2O sau anhidrit CaSO4. Cristalele de gips clivează în foi subţiri,
ceea ce se explică prin structura lor stratificată. Are duritate mică şi este
puţin solubil în apă, solubilitatea lui fiind mărită de prezenţa sulfaţilor de
sodiu, potasiu sau amoniu.
Încălzit la 1500C trece în ipsos, 2CaSO4.H2O. Ipsosul amestecat cu apă la
consistenţă unei paste se întăreşte după timp scurt, se spune că face priză.
Această proprietate face posibilă întrebuinţarea gipsului în construcţii, în
sculptură şi chirurgie. Dacă se încălzeşte gipsul la 2000C, el devine
anhidru şi amestecat la 12000C, disociază termic:
CaSO4 ↔ CaO + SO2 + 1/2O2
Sulfatul de bariu, BaSO4, se găseşte în natură sub formă de
baritină. Este sare cea mai puţin solubilă a bariului. Se întrebuinţează ca
pigment anorganic alb. În terapeutică se foloseşte ca substanţă de contrast
utilizată în radioscopia şi radiografia tubului digestiv.
Carbonaţi: Sunt substanţe incolore, anhidre, greu solubile în apă.
Sunt solubile în acizi cu degajare de CO2.
Carbonaţii neutri de beriliu şi magneziu se prepară prin acţiunea
unei soluţii de carbonat de sodiu sau potasiu asupra sărurilor solubile de
beriliu sau magneziu în prezenţa unui exces mare de bioxid de carbon. În
caz contrat precipită carbonaţii bazici de tipul Me2(OH)2CO3.
Carbonatul bazic de magneziu cu compoziţia
3MgCO3.Mg(OH)2
.3H2O se întrebuinţează ca antiacid şi laxativ în
terapeutică.
225
Carbonatul de calciu, CaCO3 este foarte răspăndit în natură
cristalizat în calcită (trigonal romboedric) sau în aragonită (rombic).
Se cunosc şi varietăţi semicristaline de carbonat de calciu (marmure) sau
amorfe: piatra de var, creta. CaCO3 se foloseşte la fabricarea varului,
cimentului, în industria zahărului, a hârtiei, în medicină şi cosmetică.
Carbonarul de bariu, BaCO3 se foloseşte în industria sticlei,
ceramiei şi ca reactiv de laborator.
Metalele alcalino-pământoase formează şi carbonaţi acizi de tipul
Me(HCO3)2 care nu se cunosc decât în soluţii apoase. Ei formează aşa-
zisa duritate a apei, care poate fi temporară, datorită carbonaţilor acizi de
calciu şi magneziu sau permanentă, datorita clorurilor, sulfaţilor, fosfaţilor
de calciu şi magneziu, şi care împreună formează duritatea totală.
Duritatean apei se exprimă în grade duritate. Se consideră ape moi cu
duritatea 4-80, semidure 8-120, destul de dure 12-180, dure 8-300 şi foarte
dure 300.
Îndepărtarea sărurilor de calciu şi magneziu solubile în apă, sub formă de
săruri insolubile, adică dedurarea sau epurarea apelor se face prin fierbere
sau adăugare de lapte de var, în cazul duritătii temporare, sau la tratarea
lor cu carbonat, fosfat, tetraborat de sodiu, în cazul durităţii permanente.
Industrial, dedurarea apelor se face pe scară largă cu ajutorul cationiţilor
sau anioniţilor, răşini sintetice, schimbătoare sde ioni.
Azotaţi: Sunt substanţe solide, cristalizate, incolore şi solubile în
apă. Sunt higroscopici, proprietate care dispare odată cu creşterea
numărului de ordine. Calcinaţi, trec în oxizii metalelor respective, oxizi de
azot şi oxigen.
Se întrebuinţează ca îngrăşământ, azotatul de calciu sau
nitrocalcarul, iar în pirotehnie mai ales Sr(NO3)2 şi Ba(NO3)2.
226
Acetatul bazic de beriliu, Be4O(O2CCH3)6, se obţine prin hidroliza parţială
a acetatului de beriliu. Este insolubil în apă, solubil în cloroform.
10.GRUPA I-A SISTEMULUI PERIODIC
METALELE ALCALINE
Grupa metalelor alcaline cuprinde elementele: litiul Li, sodiul Na,
potasiul K, rubidiul Rb, cesiul Cs şi franciul Fr. Constituie cea mai
omogenă familie naturală de elemente. Având un singur electron de
valenţă, ele au cea mai mare tendinţă de ionizare dintre toate elemenetele.
Caracterul lor electropozitiv şi caracterul reducător creşte de la Li la Cs.
Proprietăţile metalelor alcaline Tabel 17.
Proprietăţi LitiuLi
SodiuNa
PotasiuK
RubidiuRb
CesiuCs
FranciuFr
Z 3 11 19 37 55 87ConfiguraţieElectronică
[He]2s1 [Ne]3s1 [Ar14s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1 [Rn]7s1
Masa atomică 6,941 22,99 39,1 85,47 132,9 223Densitate g/cm3 0,534 0,971 0,862 1,53 1,87 -
p.t. 0C 186 97,5 63,65 28,89 28,5 27p.f. 0C 1326 889 774 668 690 677
Raza ionică, A0 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69 -Raza atomica A0 1,52 1,86 2,31 2,44 2,62 -
Electronegativitate 1,0 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7Energie de ionizare V
513,3 495,8 418,8 403 375,5 -
Tipu de reţea Cubică centrată intern
cci cci cci cci -
Au cel mai mare volum atomic dintre toate elementele care creşte
în grupă cu Z, din care cauză sunt puţin dense, moi, uşor fuzibile şi
227
volatile, deosebit de reactive, cu cel mai puternic caracter electropozitiv.
Formează mai ales compuşi ionici, incolori, solubili în solvenţi polari,
diamagnetici. Prezintă o tendinţă foarte redusă de a forma complecşi şi
cristalohidraţi, mai ales cei din perioadele mari.
Primul element din grupă, litiul, prezintă proprietăţi deoasebite de
cele ale grupei. Se aseamănă mai mult cu metalele alcalino-pământoase şi
în special cu Mg (asemănare diagonală). Sărurile litiului se asemănă mai
mult cu ale magneziului, deorece ionii respective au raze apropiate, ceea
ce explică solubilitatea lor redusă şi stabilitatea lor ridicată.
10.1.Stare naturală şi obţinere
Metalele alcaline se găsesc în natură exclusiv sub formă de
compuşi. Sodiul se găseşte sub formă de: NaCl sare gemă, NaNO3
salpetru de Chile, Na2SO4 sarea lui Glauber, Na2SO4.10H2O mirabilit,
precum şi sub formă de silicaţi şi aluminosilicaţi.
Potasiul se găseşte sub formă de: KCl.MgCl2.6H2O carnalită,
KCl.MgSO4.3H2O cainită, KCl silvină, K2SO4
.MgSO4.6H2O schoenită.
Litiul se găseşte în cantităţi mici în diferite ape minerale. Rubidiul şi
cesiul se găsesc în zăcăminte foarte dispersate în natură, în special sub
formă de silicaţi.
Metalele alcaline se prepară prin electroliza sărurilor, în special a
clorurilor sau hidroxizilor în stare topită. Se mai pot prepara prin
reducerea termică a oxizilor cu Al, Mg, Zr Ca sau Fe şi descompunerea
termică a unor săruri.
10.2.Proprietăţi fizice şi chimice
În stare pură şi în absenţa aerului, metalele alcaline au o culoare
albă-argintie, cu luciu metalic, pronunţată în tăietură proaspătă, care
228
dispare în prezenţa aerului, din cauza oxidării. Sunt metale uşoare şi moi.
Cristalizează în sistemul cubic centrat. Metalele alcaline sau combinaţiile
lor volatile colorează flacăra neluminoasă a unui bec de gaz în mod
caracteristic pentru fiecare metal: Li în cărămiziu, Na în galben, K, Rb şi
Cs în violet.
Metalele alcaline se dizolvă în amoniac lichid şi în unele amine
formând soluţii de culoare albastră închis, metastabile. Au proprietatea de
a forma aliaje cu Pb, Sb, Cu sau între ele, cu mercurul formează
amalgame.
Din punct de vedere chimic, metalele alcaline au o comportare
destul de omogenă, în special potasiul, rubidiul şi cesiul; litiul şi în mică
măsură sodiul prezintă unele abateri de la comportarea normală a grupei.
Sunt elemente puternic electropozitive cu un potenţial de ionizare scăzut,
constant monovalent, care reacţionează uşor cu nemetalele şi cu substanţe
compuse.
Astfel, cu nemetalele din grupa a VII-a formează halogenuri de tip
MeX. În aerul atmosferic se oxidează uşor şi formează peroxizi şi
superoxizi.
Cu nemetalele din grupa V reacţionează direct, formând nitruri, de
tipul Me3N. Cu carbonul şi siliciul se combină direct la cald numai litiu şi
formează o carbură şi o siliciură.
Cu hidrogenul formează hidruri ionice, de tipul MeH. Deplasează
hidrogenul din apă, alcooli, amoniac, acetilenă şi acizi:
2Me + 2H2O → 2MeOH + H2
NH3 + Na → NaNH2 + 1/2H2
229
Reduc oxizii metalici şi nemetalici cât şi unele cloruri ca cele ale
metalelor din subgrupa IV-a şi deplasează din săruri metalele aşezate
după ele.
Întrebuinţări
Litiul metalic este un catalizator de polimerizare, intră în
compoziţia aliajelor de aluminiu, se foloseşte la pepararea hidrurei şi
amidurei, utilizate în chimia organică.
Sodiul metalic se foloseşte la prepararea peroxidului de sodiu, a
amidurii, a cianurii de sodiu. Aliajele de potasiu şi sodiu se folosesc la
înlocuirea mercurului în termometre.
Rubidiul şi cesiul se folosesc la fabricarea tuburilor de vid şi a
celuleor fotoelectrice.[3]
10.3.Combinaţiile metalelor alcaline
Metalele alcaline au cel mai mic potenţial de ionizare şi formează
ioni cu grad de oxidare constant +1 şi cu configuraţie de gaz rar.
Oxizii. Metalele alcaline formează cu oxigenul trei feluri de oxizi: oxizi
normali de tipul Me2O, peroxizi de tipul Me2O2 şi superoxizi de tipul
MeO2.
Oxizii normali. Metalele alcaline nu formează direct cu oxigenul
oxizi normali de tipul Me2O, exceptând litiul. Aceşti oxizi se obţin pe cale
indirectă, prin reducerea peroxizilor, încălzirea hidroxizilor, azotaţilor
respectivi.
Na2O2 + 2Na = 2Na2O
2NaOH + 2Na = 2Na2O + H2
230
Oxizii metalelor alcaline sunt substanţe solide, cu reţea ionică cu apa
formează hidroxizi cu degajare mare de căldură. Au un caracter bazic
puternic.
Peroxizii şi superoxizii. Încălzite în aer, metalele alcaline
formează, cu excepţia litiului, peroxizi de tipul Me2O2 şi superoxizi de
tipul MeO2.
Superoxidul de sodiu, NaO2, se obţine prin oxidarea peroxidului la 4900C
cu oxigen sub presiune. Sunt substanţe solide, uşor solubile în apă a căror
culoare se intensifică de la Na2O2 la Cs2O2. În aer devin delicvescente,
reacţionează uşor cu apa şi cu acizii şi formează H2O2, de unde şi
caracterul lor oxidant puternic, superior al superoxizilor, comparativ cu
peroxizii.
Me2O2 + 2H2O = 2MeOH + H2O2
Me2O2 + 2HCl = 2MeCl + H2O2
2MeO2 + H2O = 2MeOH + H2O2 + O2
Faţă de oxidanţii puternici KMnO4, K2Cr2O7 se comportă ca reducători,
iar faţă de reducători puternici ca oxidanţi:
2KMnO4 + 5Na2O2 + 8H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 +5Na2SO4 +5O2 +
8H2O
Reacţionează cu CO şi CO2 şi formează în cazul Na2O2:
Na2O2 + CO = Na2CO3
Na2O2 + CO2 = Na2CO3 +12O2
Ionul peroxidic O22- poate funcţiona ca ligand în peroxocompuşi ca cei ai
Cr(III).
Peroxizii conţin ionul [O2]2-, superoxizii ionul [O2]-.
Se cunosc şi superoxizi (ozonide) de tipul, MeO3. Sunt substanţe
solide, care în prezenţa apei se descompun energic, degajând oxigen.
231
Hidroxizi:
Obţinere. Procedeul caustificării.
Pe cale chimică, hidroxidul de sodiu se prepară prin tratarea, la fierbere, a
unei soluţii de carbonat de sodiu cu hidroxid de calciu:
Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2NaOH
Pe cale electrochimică, hidroxidul de sodiu se prepară prin electroliza
unei soluţii concentrate de clorură de sodiu, conform reacţiei generale:
2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2
Pentru obţinerea hidroxidului de sodiu şi totodată a clorului pe această
cale, este nevoie a se separa spaţiul catodic de cel anodic, împiedicând
astfel reacţia dintre hidroxidul de sodiu şi clor. Industrial această separare
se realizează prin procedee cu catod solid.
Ceilalţi hidroxizi ai metalelor alcaline se obţin în mod asemănător
prin electroliza clorurilor respective sau prin tratarea sulfaţilor respectivi
cu hidroxid de bariu.
Proprietăţi. Hidroxizii metalelor alcaline sunt substanţe albe,
opace, cristaline, higroscopice. În stare topită formează lichide clare, cu
puternică acţiune de coroziune asupra majorităţii metalelor cu care vin în
contact. Din această cauză sunt adesea numiţi în practică baze caustice.
Cristalizează în mai multe forme polimorfe cu stabilităţi diferite.
Solubilitatea în apă a hidroxizilor metalelor alcaline este foarte mare,
exceptând LiOH mai puţin solubil. Dizolvarea lor în apă este însoţită de o
degajare mare de căldură, care creşte de la LiOH la CsOH. Degajarea
232
căldurii se dizolvare se datoreşte de fapt hidratării cationilor, deci
formarea de hidraţi care au fost, în multe cazuri izolaţi.
Bazicitatea hidroxizilor creşte cu Z. În soluţie apoasă reacţiile lor
se datoresc ionilor OH- şi depind de electronegativitatea elementelor.
Elementele cu electronegativităţi sub 1,5 nu reacţionează cu soluţiile
apoase ale hidroxizilor metalelor alcaline. Elementele cu
electronegativităţi cuprinse între 1,5-2,0 (Be, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn,
Pb, As, Sb) formează cu hidroxizii metalelor alcaline sarea alcalină a
oxoacidului respectiv şi degajă hidrogen conform reacţiilor:
EII + 2NaOH + 2H2O Na2[E(OH)4] + H2 E = Be, Zn, Sn, Pb
2EIII + 2NaOH + 2H2O 2NaEO2 + 3H2 E = B, Al, Ga, As, Sb
EIV + 2NaOH + H2O Na2EO3 + 2H2 E = Si, Ge
Elementele cu electronegativitatea mai mare de 2,0 (P, S, F, Cl, Br, I)
reacţionează cu hidroxizii alcalini, în soluţie apoasă, fără degajare de
hidrogen şi formează alături de hidrura respectivă sau sarea ei alcalină şi
alţi produşi:
P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaPH2O2
4S + 6NaOH 2Na2S + Na2SSO3 + 3H2O
3X2 + 6NaOH NaX + 5NaXO + H2O; X = Cl, Br, I (la rece)
3X2 + 6NaOH 5NaX + NaXO3 + 3H2O ; X = Cl, br, I ( la cald)
Hidrogenul, carbonul, azotul, oxigenul, seleniul şi telurul nu reacţionează
cu hidroxizii metalelor alcaline în soluţie apoasă. Cu acizii formezază apă
şi sare, numită şi reacţie de neutralizare. Deplasează amoniacul din săruri
de amoniu şi formează cu sărurile solubile ale metalelor grele, hidroxizi
greu solubili. Unii din aceştia, cei cu caracter amfoter, se dizolvă în exces
de hidroxid alcalin şi formează hidroxo-compuşii respectivi:
Zn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH)4]
233
Întrebuinţări.
Mare importanţă practică are numai hidroxidul de sodiu şi cel de
potasiu sau soda caustică şi potasa caustică. Hidroxidul de sodiu este unul
din cele mai importante produse ale industrie chimice de bază. Se
foloseşte ăn cantităţi mai în industria săpunului, la rafinarea uleiurilor
vegetale şi a poduselor de distilare a petrolului, în industria hârtiei, cea
textilă, la prepararea sodiului, etc.
Halogenuri. Halogenurile metalelor alcaline de tipul MeX sunt combinaţii
ionice, incolore, solubile în apă, exceptând LiF care este greu solubilă.
Solubilitatea lor creşte de fluoruri la ioduri pentru acelaşi metal.
Cristalizează în sistemul cubic, tip reţeaua NaCl, 6:6, exceptând
CsCl, CsBr şi CsI care cristalizează în sistemul cubic centrat, 8:8.
Fluorura de sodiu se întrebuinţează ca insecticid în agricultură, la
impregnarea lemnului impotriva putrezirii şi în profilaxia cariei dentare.
Dintre clorurile alcaline mai importante amintim NaCl ( sarea de
bucătărie) şi KCl. Clorura de sodiu, în afară de întrebuinţarea sa în
industria alimentară, se foloseşte ca materie primă în industria clorului, a
hidroxidului de sodiu, a acidului clorhidric, a sulfatului de sodiu, etc.
Sulfuri şi polisulfuri. Sunt de tipul Me2S , MeHS şi Me2Sx, cu x = 2-6.
Sunt substanţe incolore, higroscopice, uşor solubile în apă, cu caracter
ionic. Din soluţii apoase se separă sub formă de cristalohidraţi. Soluţiile
apoase ale sulfurilor alcaline au reacţie puternic alcalină, din cauza
fenomenului de hidroliză, şi se oxidează încet, în prezenţa aerului la
tiosulfaţi:
S2- + H2O HS- + OH-
234
S2- + O2 + H2O S2O32- + 2OH-
Dintre sulfurile alcaline se foloseşte sulfura de sodiu ca materie primă la
fabricarea coloranţilor de sulf, în industria pielăriei, pentru îndepărtarea
părului de pe pei, etc.
Sulfurile acide sunt de tipul MeHS, sunt substanţe solide, incolore,
higroscopice, uşor solubile în apă şi alcool. Prin încălzire trec în sulfurile
respective şi H2S.
Sulfaţi. Sunt de tipul MeHSO4, sulfaţii acizi şi Me2SO4 sulfaţii neutri.
Sunt uşor solubili în apă, din soluţii apoase cristalizează fără apă de
cristalizare, exceptând cel de sodiu care cristalizează cu 10 molecule de
apă.
Formează cu sulfaţii metalelor trivalente alauni, iar cu cei ai metalelor
bivalente schoenite.
Dintre sulfaţi importanţă practică au sulfatul de sodiu şi potasiu.
Sulfatul de sodiu se găseşte în natură în saline sau ape minerale, alături de
săruri de potasiu şi magneziu. Se întrebuinţează în industria sticlei, a
celulozei, a săpunurilor, iar în medicină ca purgativ. Sulfatul de potasiu se
foloseşte ca îngrăşământ chimic.
Sulfaţii acizi prin încălzire pierd o moleculă de apă şi trec în disulfaţii
(pirosulfaţii) respectivi, folosiţi în chimia analitică.
La temperaturi ridicate se descompun conform schemei:
2MeHSO4 Me2S2O7 Me2SO4 + SO3
- H2O
Tiosulfatul de sodiu, Na2S2O3.5H2O, se prepară prin oxidarea sulfitului de
sodiu cu sulf. Formează cristale incolore, transparente, eflorescente,
solubile în apă. Se foloseşte ca anticlor în industria textilă, ca fixator în
fotografie, reactiv, etc.
235
Sulfiţi. Sunt de tipul MeHSO3, sulfiţi acizi sau bisulfiţii, şi Me2SO3
sulfiţii neutri. Sunt substanţe incolore, cristalizate, uşor solubile în apă.
Sulfitul de sodiu este cel mai important şi se prepară industrial
pirn următoarea metodă:
NH4OH + SO2 NH4HSO3; NH4HSO3 + NaCl NaHSO3 + NH4Cl
Soluţiile apose ale sulfiţilor alcalini au o reacţie slab alcalină, iar a
sulfiţilor acizi reacţie slab acidă. Soluţiile apose ale sulfiţilor acizi sau
neutri sunt oxidate de oxigenul din aer la sulfaţi. Prin încălzire, sulfiţii
metalelor alcaline trec în disulfiţi numiţi impropriu şi metabisulfiţi, prin
pierderea unei molecule de apă.
Sulfiţii metalelor alcaline se folosesc ca reducători, în industria
chimică, textilă, în fotografie, iar în farmacie ca stabilizator al unor soluţii
injectabile.
Azotaţi. Sunt de tipul MeNO3, substanţe cristaline, incolore şi solubile în
apă. În natură se găseşte numai NaNO3 sau salpetrul de Chile, care
formează zăcăminte însemnate în regiunile din Chile. Cristalizează fără
apă de cristalizare, iar prin încălzire se descompun în azotiţii respectivi şi
oxigen, au deci un caracter oxidant:
2MeNO3 2MeNO2 + O2
Azotatul de sodiu este higroscopic, spre deosebire de cel de potasiu.
Importanţă practică au azotatul de sodiu, azotatul de potasiu şi azotatul de
amoniu, folosiţi mult ca îngrăşăminte chimice. Azotatul de potasiu se
întrebuinţează şi la fabricarea produselor pirotehnice.
236
Azotiţii. Sunt substanţe cristaline incolore sau gălbui şi uşor solubile în
apă. La încălzire între 700-10000C se descompun termic cu degajare de
oxizi de azot. Se folosesc la sintezele substanţele organice, în industria
alimentară NaNO2, ca şi ca antidot la intoxicaţiile ca cianuri, HCN, H2S.
Carbonaţi. Sunt substanţe solide, incolore, cristalizate, uşor solubile în
apă. Sunt stabili la încălzire şi se pot topi, fără a se descompune. La
temperaturi mai ridicate încep a se disocia în Me2O şi CO2. În soluţie
apoasă, carbonaţii alcalin sunt puternic hidrolizaţi, iar soluţiile lor au o
reacţie bazică..
Cei mai importanţi carbonaţi alcalini sunt: carbonatul de sodiu sau
soda calcinată sau soda de rufe Na2CO3 şi carbonatul de potasiu K2CO3.
Carbonatul de sodiu, Na2CO3.10H2O, în natură se găseşte în
cantităţi destul de mari în apele unor lacuri alcaline din Rusia, SUA,
Egipt.
Industrial se prepară prin procedeul uscat a lui Leblanc sau prin procedeul
cu amoniac Solvay.
Prepararea sodei calcinate, după procedeul Leblanc:
2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl ; Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2
Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS
Procedeul Solvay:
NH3 + CO2 + H2O NH4HCO3
NH4HCO3 + NaCl NaHCO3 + NH4Cl
2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O
Carbonatul de sodiu se foloseşte la fabricarea săpunului, sticlei, etc şi se
mai numeşte sodă calcinată sau sodă de rufe.
237
Carbonaţi acizi. Se cunosc pentru toate metalele alcaline, aceştia
separându-se din soluţii fără apă de cristalizare sub formă de pulberi
incolore. Prin încălzire, carbonaţii acizi trec uşor în carbonaţi neutri,
eliberând apă şi bioxid de carbon.
În apă se dizolvă bine, exceptând NaHCO3, mai greu solubil, iar în
urma hidrolizei soluţiile lor au o reacţie bazică foarte slabă. Prin
încălzirea acestor soluţii, din ele se degajă bioxid de carbon, şi reacţia
devine puternic bazică.
O utilizarea practică o are în special carbonatul acid de sodiu sau
bicarbonatul de sodiu, folosit în medicină ca antiacid, şi în cofetărie ca
praf de copt.
Sărurile de amoniu. Ionul amoniu NH4+ se aseamănă cu ionii metalelor
alcaline. La încălzire toate sărurile de amoniu disociază termic. În funcţie
de natura anionului se obţin:
NH4Cl = NH3 + HCl
(NH4)2SO4 = 2NH3 + H2SO4
238
11.BIBLIOGRAFIE
[1] Victoria Aldea, Valentina Uivaroşi, Chimie anorganică, principii
fundamentale, Ed. Medicală, 1999
[2] R. Pomoje Marcu, A. Ferencz, M Birzescu, Curs de chimie
anorganică, I.P. Traian Vuia, Timişoara, 1979
[3] Victoria Aldea, Valentina Uivarosi, Chimie anorganică., Ed. Medicală
Bucureşti, 1999
[4] Edih Beral, Mihai Zapan, Chimie anorganică, Ed. Tehnică, Bucureşti,
1977
[5] V.Aldea, V.Uivaroşi, C.C.Ioan, Zincul; Aspecte de chimie
bioanorganică, farmacologie şi laborator
[6] T.Jurca, M.Ganea, Chimie anorganică-Îndrumător practic pentru
studenţii de la farmacie, Ed. Universităţii din Oradea, 2003
[6]T.Jurca, Chime generală şi anorganică, Ed.Universităţii din Oradea,
2005
[7] D. Negoiu, Tratat de chimie anorganică, vol.II, Ed. Tehnică,
Bucureşti, 1995
[8] G.F. Liptrot, Modern inorganic chemistry, Oxford University Press,
1987
[9] C.D. Neniţescu, Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1985
[10] P.W. Atkins, General Chemistry, New York, 1989
239
[11] R.Pomoje-Marcu, L.Magyar, Probleme de chimie anorganică, vol II,
Ed. Tehnică, Bucureşti, 1994
[12] P.Spacu, C. Gherghiu, M.Stan, M.Brezeanu, Tratat de chimie
anorganică, vol II, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1994
[13] P.Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu, Tratat de chimie
anorganică,Vol II, Ed. Tehnică Bucureşti, 1978
[14] C.Guran, I. Jitaru, Chimie anorganică. Probleme. Întrebări.
Răspunsuri, vol II., Ed. Tehnică, Bucureşti. 1995
[15] F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John
Wiley and Sons, 1989
[16] W.S. Seese, W.G. Daub, Basic Chemistry, Englewood Cliffs, 1988
[17] Liviu Roman, Octavian Bârzu- Implicaţii biomedicale ale
combinaţiilor complexe , Ed. Dacia, Cluj Napoca p.9-28, 216-224,1979.
[18] Luca C., Duca A., Crosan I., Chimie analitică şi Analiză
Instrumentală, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983.
[19] M.Manfait, H.Morjani, J.Millot, V.Debal, Laser Applications in Life
science, Ed. N.Koroteev, Proc. SPIE, 1403, 695, 1991
[20] A.S.Brill, R.B.Martin, R.J.P.Williams Electronic aspects of
biochemistry,
[21] F.Connac, N.Habbaddi, Y, Luchesse, Inorg.Chim.acta, 256,
107,1997.
[22] M.Bojiţă, L.Roman.R.Săndulescu, Analiza şi controlul
medicamentelor, vol. I, Intelcredo, 2003
[23] M.Bojiţă, L.Roman.R.Săndulescu, Analiza şi controlul
medicamentelor, vol. II, Intelcredo, 2003
[24] C.Drăgulescu, E.Petrovici, Chimie structurală modernă, Bucureşti,
1977
240
[25] Ioan Grecu, E.Curea, Identificarea substanţelor medicamentoase,
Ed.Dacia, 1980
[26] G.F. Liptrot, Modern Inorganic Chemistry, Oxford University Press,
1987
[27] M Birzescu, A.Ferencz, R. Pomoje Marcu, Îndrumător de chimie
anorganică, I.P. Traian Vuia, Timişoara, 1976
[28] C.Dăescu, Chimia şi tehnologia medicamentelor, Ed. Didactică şi
pedagogică, Bucureşti, 1994.
[29] Physician Desk References, Medical economics, Edition 50,1996
[30] The Merck index, Seventheen edition, 1960
[31] Dumitru Dobrescu, Farmacoterapie , vol I, Ed.medicală, Bucureşti,
1989
[32] T.Jurca, F.Bănică, L.Vicaş, S.Cavalu, Analele Universităţii din
Oradea, Fascicula Ştiinţe Farmaceutice, Vol I, 2003
[33] T.Jurca, S.Cavalu, G.Damian, Revista Farmacia nr.3 mai-iunie, 2003
[41] T.Jurca, S.Cavalu, Laura Vicaş, G. Damian, F.Bănică, Revista
Chimia nr.7, vol 55, p.492-494, 2004.
[34] T.Jurca, S.Cavalu, S.Canta Pinzaru, V.Simon, Revista Studia UBB
Cluj-Napoca Physica Special issue 2, XLVIII, p. 457-460, Cluj-Napoca
2003
[35] V. Simon, T. Jurca, Revista Studia UBB, Physica,Cluj-Napoca, Vol
48, nr.2, p.61-67, 2003, Cluj-Napoca
[36] I.Julean, A.Rotarescu, Chimie analitică, Ed. Mirton Timişoara,1997
[37] L.Roman, R.Săndulescu, Analiza Chimică Cantitativă, Vol.2, Ed.
Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1999
[38] Gh. Morait, L.Roman, Chimie analitică, Ed. Didactică şi Pedagogică
Bucureşti, 1983
241
[39] A. Mureşan, M.Palage, Chimie terapeutică, Ed. Accent, 2000
[40] Maria Curtui, Chimie anorganică, Combinaţii complexe, UBB Cluj-
Napoca, 1990
[41] Itul Gabriela Dana, Chimie anorganică, Chimia metalelor, UBB Cluj-
Napoca, 1991
[42] L. Ghizdavu, Chimia metalelor, UBB Cluj-Napoca, 1979
[43] I. Haiduc, Chimia compuşilor metalorganici, Ed. Ştiinţifică
Bucureşti, 1974
[44] Dan D. Bedeleanu, Ioan Manta, Biochimie medicală, Vol I, Ed.
Dacia, Cluj- Napoca, 1985
[45] Gh. Dănilă, Medicamente moderne de sinteză, Ed. All, Bucureşti,
1994
[46] Gh. Dănilă, Chimie farmaceutică, Vol.I., Ed.All, Bucureşti, 1996
[47] D. Dobrescu, E. Manolescu, V. Subţirică, A. Drăgan, Memorator de
medicamente, Memomed 2000, Ediţia a 6-a, Ed.Minesan Bucureşti, 2000
[48] *** Farmacopeea Romănă, Ediţia a X-a, Ed.Medicală, Bucureşti,
1993
[49] C. Zeană, Magneziu, biologie, clinică, tratament, Ed. Enciclopedică,
Bucureşti, 1994
[50] D. Negoiu, Oxigenul, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1996
[51] Dr. Art Ulene,Ghidul Vitaminelor mineralelor şi al plantelor, Ed.
Teora 2002
[52] Ioan Grecu, Chimia metalelor Litografia UMF, Cluj Napoca,1973
[53] I.Grecu, Maria Neamţu, Chimie anorganică, Lucrări practice, Cluj
Napoca, 1980
242
12.CUPRINS
Pagina
1. Istoria chimiei
2. Hidrogenul
2.1. Proprietăţi generale
2.2. Reactivitatea hidrogenului
2.3. Obţinere
2.4. Compuşii hidrogenului
3. Grupa a VIII-a a sistemului periodic. Gazele rare.
3.1. Stare naturală, preprare
3.2. Proprietăţi fizice
3.3. Proprietăţi chimice
4. Grupa a VII-a a sistemului periodic. Halogenii.
4.1. Stare naturală
4.2. Preparare
4.3. Proprietăţi fizice. Starea de agregare
4.4. Proprietăţi chimice
4.5. Variaţia proprietăţilor chimice în grupă
4.6. Hidracizi halogenaţi
4.6.1. Preparare
4.6.2. Proprietăţi fizice
4.6.3. Proprietăţi chimice
4.7. Halogenuri
243
4.8. Halogenurile halogenilor; compuşi interhalogenici.
4.9. Halogenuri stratificate
4.10. Oxizii haloegnilor
4.11. Oxoacizii halogenilor şi anionii lor
5. Grupa a VI-a a sistemului periodic. Calcogeni.
5.1. Stare naturală
5.2. Proprietăţi fizice
5.3. Proprietăţi chimice
5.4. Variaţia proprietăţilor chimice în grupă
5.5. Oxigenul
5.5.1. Preparare
5.5.2. Proprietăţi fizice
5.5.3. Proprietăţi chimice
5.6. Oxizii
5.7. Ozonul
5.7.1. Preparare
5.7.2. Proprietăţi fizico-chimice
5.8. Sulful
5.8.1. Stare naturală
5.8.2. Preparare şi utilizare
5.8.3. Proprietăţi fizice
5.8.4. Proprietăţi chimice
5.9. Combinaţiile hidrogenate ale elementelor din grupa VI
5.10. Apa
5.10.1. Stare naturală
5.10.2. Proprietăţi fizice
5.10.3. Proprietăţi chimice
244
5.10.4. Apa ca solvent
5.10.5. Hidraţi
5.10.6. Circuitul apei în natură
5.10.7. Poluarea apei
5.11. Apa oxigenată
5.11.1. Preparare
5.11.2. Proprietăţi fizice
5.11.3. Proprietăţi chimice
5.12. Hidrogenul sulfurat
5.12.1. Stare naturală
5.12.2. Preparare
5.12.3. Proprietăţi fizice
5.12.4. Proprietăţi chimice
5.13. Sulfurile
5.13.1. Preparare
5.13.2. Proprietăţi fizice
5.13.3. Proprietăţi chimice
5.14. Hidrogenul seleniat
5.15. Combinaţiile elementelor din grupa VI-a cu oxigenul
5.15.1. Oxizii sulfului
5.15.2. Trioxidul sulf
5.16. Oxoacizii sulfului
5.16.1.Acidul sulfuros
5.16.2. Sulfiţii
5.16.3. Acidul sulfuric
5.16.4. Sulfaţii
5.16.5. Acidul peroxomonosulfuric
245
5.16.6. Acidul peroxodisulfuric
5.16.7. Peroxodisulfaţii
5.16.8. Acidul tiosulfuric
5.17. Oxoacizii seleniului şi telurului
5.18. Oxohalogenurile
5.19. Halogenurile de sulf
6. Grupa a V-a principală a sistemului periodic
6.1. Azotul
6.1.1. Stare naturală şi preparare
6.1.2. Proprietăţi fizice şi chimice
6.2. Fosforul
6.2.1. Stare naturală şi obţinere
6.2.2. Proprietăţi fizice şi chimice
6.3. Arsenul şi stibiul
6.3.1. Stare naturală şi obţinere
6.3.2. Proprietăţi fizice şi chimice
6.4. Bismutul
6.4.1. Stare naturală şi obţinere
6.4.2. Proprietăţi fizice şi chimice
6.5. Combinaţiile elementelor din grupa a V-a cu hidrogenul
6.5.1. Amoniacul
6.5.1.1. Stare naturală şi obţinere
6.5.1.2. Proprietăţi fizice şi chimice
6.5.2. Sărurile de amoniu
6.5.3. Hidrazina
6.5.4. Hidroxilamina
6.5.5. Acidul azothidric
246
6.6. Combinaţiile nemetalelor din grupa V cu oxigenul
6.6.1. Oxizii azotului
6.6.1.1. Protoxidul de azot
6.6.1.2. Oxidul de azot
6.6.1.3. Trioxidul de azot
6.6.1.4. Bioxidul de azot şi tetraoxidul de azot
6.6.1.5. Penatoxidul de azot
6.7. Oxoacizii azotului
6.7.1. Acidul azotos
6.7.2. Acidul azotic
6.7.3. Azotaţii
6.8. Oxizii fosforului
6.8.1. Trioxidul de fosfor
6.8.2. Tetraoxidul de fosfor
6.8.3. Pentaoxid de fosfor
6.9. Oxoacizii fosforului
6.9.1. Acidul hipofosforos
6.9.2. Acidul fosforos
6.9.3. Acidul fosforic
6.9.4. Fosfaţii condensaţi
6.10. Oxizii arsenului, stibiului şi bismutului
6.11. Oxizii de tipul E2O5
6.12. Oxoacizii arsenului, stibiului şi bismutului
6.12.1. Acidul arsenios
6.12.2. Acidul stibios
6.13. Hidroxidul de bismut
6.14. Acidul arsenic
247
6.15. Acidul hexahidrostibic
6.16. Acidul bismutic
6.17. Combinaţiile nemetalelor din grupa V cu halogeni
6.18. Combinaţiile nemetalelor din grupa V cu sulful
7. Grupa a IV-a a sistemului periodic
7.1. Stare naturală
7.2. Proprietăţi fizice
7.3. Proprietăţi chimice
7.4. Carbonul
7.4.1. Stare naturală
7.4.2. Proprietăţi fizice
7.4.3. Proprietăţi chimice
7.4.4. Combinaţiile carbonului cu halogenii
7.4.5. Combinaţiile carbonului cu oxigenul
7.4.5.1. Oxidul de carbon
7.4.5.2. Bioxidul de carbon
7.4.6. Oxoacizii carbonului
7.4.7. Combinaţiile carbonului cu sulful
7.4.8. Combinaţiile carbonului cu azotul
7.5. Siliciul şi germaniul
7.5.1. Stare naturală
7.5.2. Preparare
7.5.3. Proprietăţi fizice şi chimice
7.5.4. Compuşii siliciului şi germaniului
7.5.5. Siliconii
7.5.6. Compuşii oxigenului
7.5.6.1. Acidul silicic
248
7.5.7. Silicaţii metalelor alcaline
7.5.8. Silicaţii naturali
7.6. Oxidul şi dioxidul de germaniu. Acidul germanic.
7.7. Staniul
7.7.1. Stare naturală şi obţinere
7.7.2. Proprietăţi fizice şi chimice
7.7.3. Combinaţiile staniului
7.8. Plumbul
7.8.1. Stare naturală şi obţinere
7.8.2. Proprietăţi fizice şi chimice
7.8.3. Combinaţiile plumbului
8. Grupa a III-a principală a sistemului periodic
8.1. Borul
8.1.1. Stare naturală şi obţinere
8.1.2. Proprietăţi fizice şi chimice
8.1.3. Compuşii borului
8.2. Aluminiul
8.2.1. Stare naturală şi obţinere
8.2.2. Proprietăţi fizice şi chimice
8.2.3. Combinaţiile aluminiului
8.3. Galiul, indiul şi taliul
9. Grupa a II-a principală a sistemului periodic. Metalele alcalino-
pământoase.
9.1. Stare naturală şi obţinere
9.2. Proprietăţi fizice şi chimice
9.3. Combinaţiile metalelor alcalino-pământoase
10. Grupa I-a a sistemului periodic. Metalele alcaline
249
10.1. Stare naturală şi obţinere
10.2. Proprietăţi fizice şi chimice
10.3. Combinaţiile metalelor alcaline
11. Bibliografie
12. Cuprins
250