ETAPAS EN UNA REACCIÓN QUIMICAUn esquema de la magnitud de los tamaños de un reactor empacado y de la partícula catalítica

El proceso global de una reacción heterogénea procede a través de una serie de etapas representadas:

1. Transporte de reactivos hasta desde el fluido a la superficie externa del catalizador2. Difusión de los reactivos desde la boca del poro a la vecindad de la superficie catalítica3. Adsorción de los reactivos sobre el catalizador4. Reacción sobre la superficie catalítica5. Desorción de los productos de reacción6. Difusión de los productos desde el interior de los poros a la superficie externa.7. Transporte de los productos hacia el seno del gas

AdsorciónEl fenómeno catalítico heterogéneo requiere de la adsorción química en la superficie del catalizador de al menos uno de los reactivos. Dado que la reacción se lleva a cabo en la superficie

del catalizador, el conocimiento de la cantidad de moléculas adsorbidas en esta superficie reviste gran importancia. La adsorción de un reactivo A sobre un sitio S puede representarse:

Donde AS representa una nueva especie “A adsorbida”

La concentración de reactivo adsorbido se relaciona por lo tanto con la concentración (presión) del reactivo en la fase gas (fluido). Para encontrar esta relación supongamos un sólido al cual se le suministra una cierta cantidad de gas (por ejemplo hidrógeno).Parte del gas se adsorberá en la superficie del sólido y parte quedará en la fase gas. Cuando la adsorción se ha completado y se alcanza el equilibrio, la relación entre la concentración de gas adsorbido y la presión del gas con la que está en equilibrio a temperatura constante se denomina isoterma de adsorción.

La forma de expresión cinética de la adsorción estará conectada al mecanismo adoptado. En una primera etapa se propone un modelo y la isoterma obtenida se compara con los resultados experimentales. Si los resultados del modelo son correctos, el modelo puede describir en forma razonable lo que ocurre en la realidad.

Tipos de isoterma de adsorción

Brunauer clasificó las isotermas de adsorción de gases sobre sólidos en cinco tipos: I, II, III, IV y V. Cada una de ellas corresponde a un comportamiento de adsorción bien definido.

Tipo I

El adsorbato cubre al adsorbente, el cual tiene una superficie uniforme, hasta que se forma una monocapa y entonces el proceso se detiene. La gran mayoría de los procesos de quimisorción muestran este tipo de isoterma.

Este tipo de isoterma se ajusta a la isoterma descrita por Langmuir, enunciada en la siguiente ecuación:

θ = (KPA/(1 + KPA))

Esta ecuación se basa en las siguientes suposiciones:

Todos los sitios de adsorción son equivalentes. La adsorción no depende del recubrimiento. Se alcanza el equilibrio descrito por la siguiente ecuación:

A(g) + M(surf) <===> AM

Donde la adsorción procede con una constante de velocidad ka y la desorción procede con una constante de velocidad kd

La isoterma de Langmuir se usa mucho en casos de quimisorción o de adsorción de gases en sólidos no porosos. Esto no significa que haga un buen trabajo en los casos de quimisorción. En un gran número de casos es necesario utilizar isotermas "de Langmuir" modificadas, tales como las propuestas por Freundlich o por Temkin.

Tipo II

El adsorbato cubre al adsorbente hasta que se forma una monocapa y el proceso continúa con adsorción en multicapas. Es un perfil frecuente en procesos de adsorción física en los cuales las interacciones son poco específicas. Para que se produzca este tipo de comportamiento es

necesario que la afinidad del adsorbato por el adsorbente sea algo mayor que la afinidad del adsorbato por sí mismo.

Este tipo de isoterma se puede ajustar a la ecuación llamada BET, desarrollada por Brunauer, Emmett y Teller. La forma de la ecuación es como sigue:

P 1 (C-1) P

--------- = ----- + ----- ---

V(Po - P) VmC VmC Po

Donde: Po es la presión de vapor de saturación Vm es la capacidad de monocapa C aprox. igual a exp[-(ΔHads - ΔHliq)/RT]

La isoterma BET es una extensión del argumento de Langmuir:

La primera capa obedece a un calor de adsorción ΔHads Las capas posteriores a la primera tienen un calor de adsorción igual al calor de

licuefacción, ΔHliq

La ecuación BET reproduce bastante bien capas adsorbidas físicamente.

Tipo III

El adsorbato tiene aproximadamente la misma afinidad por el adsorbente y por sí mismo, o es ligeramente más afín a sí mismo que al adsorbente, por lo cual es una vez que se ha adsorbido una molécula ésta actúa también como sitio libre para que otra molécula se adsorba. Esto conduce a un recubrimiento desigual, con partes limpias, partes cubiertas con monocapa y partes cubiertas con multicapa.

Las isotermas tipo III pueden ajustarse bastante bien a la BET.

Tipo IV

En este caso el comportamiento inicial consiste en formar una monocapa, para luego mostrar comportamiento de formación de multicapas hasta alcanzar un ?espesor de multicapa? máximo a una presión máxima Po. Este comportamiento se justifica postulando un adsorbente rugoso en el cual la monocapa inicial deja muchos huecos, que terminan por saturarse de adsorbato al alcanzar la presión Po (condensación capilar).

Tipo V

En este caso el comportamiento inicial consiste en formar una multicapa hasta alcanzar un "espesor de multicapa" máximo. Este comportamiento se justifica postulando un adsorbente rugoso, como en el caso IV, y un adsorbato que interactúa débilmente con el adsorbente.

Cuando la isoterma no es lineal, hay otras aproximaciones para describir la distribución entre el suelo y la disolución. Las más utilizadas son las de Freundlich y Langmuir

La gráfica que representa el metal adsorbido, Cs, en función de la concentración de la disolución, Cm, es la isoterma de adsorción, cuya expresión general es :

Las isotermas de adsorción se utilizan para determinar áreas superficiales de sólidos y catalizadores al igual que para determinar constantes de equilibrio de adsorción-desorción.