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G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Catalizzatori, Acqua Ossigenata e Altro
Francesco Pinna, Michela Signoretto, Alessandro Scarso e Giorgio Strukul
Dipartimento di Chimica,Università Ca' Foscari di Venezia
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Temi di Ricerca del gruppo
• Studio di nuovi catalizzatori sia omogenei che eterogenei per reazioni di ossidazione con acqua ossigenata, enantioselettive e non
• Enzimi microincapsulati per reazioni di ossidazione enantioselettivacon acqua ossigenata
• Nuovi catalizzatori eterogenei a base di metalli nobili per la sintesi di acqua ossigenata
• Nuovi catalizzatori eterogenei acidi a base di ossidi misti per reazioni di interesse industriale in petrolchimica e chimica fine
• Modifica e controllo della porosità di ossidi mesoporosi attraverso tecniche di graffaggio e co-condensazione da utilizzare come drugdelivery systems
• Studio di nuovi sistemi metallici dispersi su ossidi come catalizzatori per reazioni di water gas shift
• Studio di cementi fotocatalitici per l'abbattimento di inquinanti nell'atmosfera
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Perché l'acqua ossigenata ?
Capacità totale (2004): 3.500.000 tons (pura) prezzo: ~ 0.6 €/kgDisponibile in soluzione: conc. 35%, 50%, 70% in peso
Contenuto di ossigeno attivo: 47%
Ossidante verde per eccellenza !
Subs + H2O2 → Subs(O) + H2O
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Uso dell'acqua ossigenata:
• 56% sbianca della carta e della cellulosa• 18% sbianca di fibre tessili• 6 % applicazioni ambientali (purificazione di acque)• 11% prodotti chimici: composti perossidici (perborato, percarbonato),
glicerolo, epossidi, olio di soia epossidato (plastificante), ammine ossidi (es. laurildimetilammina ossido, agente risciacquante per lavastoviglie)
• 9% miscellanea
Necessario il giusto catalizzatore !
• Presenza di acqua è inevitabile: scarsa compatibilità con composti organici• E' un forte ossidante, ma è facilmente decomposta attraverso reazioni radicaliche, innescate da certi metalli
Svantaggi:
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Catalizzatori per l'uso di acqua ossigenata
PPt
C6F5
solv
P
+X-
Controllo delle proprietà steriche ed elettroniche
Sito catalitico
EWGAumenta l'acidità di Lewis
PPt
OH
HO
P
+
2 X-
PtP
P
+ PPt
OH
solv
P
+X-2
Sito catalitico
Controllo delle proprietà steriche ed elettroniche
Sito reattivoper l'acqua ossigenata
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Colladon, Scarso, Sgarbossa, Michelin, Strukul, J. Am. Chem. Soc., inviato
Epossidazione Selettiva
Colladon, Scarso, Sgarbossa, Michelin, Strukul, J. Am. Chem. Soc., in stampa
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Ossidazioni di Baeyer-Villiger Selettive
Michelin, Pizzo, Scarso, Sgarbossa, Strukul, TassanOrganometallics 2005; 24, 1012-1017
Colladon, Scarso, Strukul Synlett, in stampa
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Ossidazioni in Mezzi Micellari
Colladon, Scarso, Strukul, Adv. Synth. Catal. inviato
1. Epossidazione enantiolselettiva, ee 84%2. Riciclo del catalizzatore in fase acquosa
Solfossidazione enantioselettiva, ee 88%
Scarso, Strukul, Adv. Synth. Catal., 347, 1227 (2005)
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Enzimi microincapsulati
Cloroperossidasi(CPO)
Attiva in reazioni enantiolselettive diSolfossidazione, Epossidazionecon H2O2 come ossidante Disattivata dapH, ossidante, solventi organici
OMeSi
MeO OMeOMe
+ CPOidrolisi
condensazione
Tecnica sol-gel Se i pori della silice sono sufficientemente piccoli rimane fisicamente intrappolata
1. maggiore stabilità2. riciclabilità
CPO CPO
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
dopo 30 minresa 40 - 85%ee > 99%
Trevisan, Signoretto, Colonna, Pironti, Strukul, Angew. Chem. Int. Ed. 43, 4097 (2004)
Breda, Colonna, Ghedini, Scaggiante, Signoretto, Strukul, Adv. Synth. Catal. inviato
MeS
RMe
SR
O
1/1 H2O2, 15°C
R = Ph, 4-Me-Ph, 4-Cl-Ph, 2-Py
CPO
O1/1 H2O2, 15°C
CPO
dopo 300 minresa 73%ee > 99%
In entrambi i casi CPO incaps. è riciclabile !
Enzimi microincapsulati
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Catalizzatori Eterogenei Mesoporosi
TiTiTi VV CrCrCr MnMnMn Fe CoCo NiNiNi CuCu ZnZnZn
ZrZr NbNb MoMo TcTcTc RuRuRu RhRhRh PdPdPd AgAgAg CdCdCd
HfHfHf TaTaTa WW ReReRe OsOsOs IrIrIr PtPtPt AuAuAu HgHgHg
Serie di ossidi misti MOx-SiO2 preparati via sol-gel:
• siti isolati → si limita la decomposizione dell'H2O2
• non si ha lisciviazione del metallo dalla matrice• si può modulare la idrofobicità/idrofilicità della superficie → maggiore compatibilità con i substrati organici
• si introduce acidità di Brønsted
R
R
OH
OH
ROH
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 50 100 150 200 250 300 350
SiO2 (a) aliquotsSiO2 (b) aliquotsSiO2 (a) single addSiO2 (b) single add
conv
ersi
on (%
)
time (min)
react time (h)
55
2255
22
conv (%)
3632100313562
H2O2 eff (%)
55100100475462
mode
singlealiquots
singlealiquots
catalyst
Nb2O5-SiO2(a)
Nb2O5-SiO2(b)
Epossidazione selettiva
+ H2O2
O
Nb2O5-SiO2
F. Somma, P. Canton, G. Strukul, J. Catal., 229, 490 (2005)
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Sintesi Diretta di Acqua Ossigenata
Novel Eco-efficient Oxidation Processesbased on H2O2 Synthesis on Catalytic
Membranes (2002-2005)
8 partners appartenenti a 5 diversi paesi europei: 4 dal mondo accademico, 4 dall'industria
OH
OH
RO
O
R
H2
O2 H2O2
Cat. = Pd
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Membrane Catalitiche
Regolazione del flusso di gasattraverso la membrana
Controllo della reazione
Nessuna miscela H2/O2
Nessun rischio di esplosione!
30μm
H2 + O2 H2O2
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Risultati:
• Dimensione ottimale delle particelle di Pd (8 nm)• Solvente: metanolo migliore dell’acqua• Effetto della pre-ossidazione (migliori risultati)• Decomposizione (riduzione ad opera di H2) H2 + H2O2 → H2O• Alte produttività e buone selettività (>40%) ad alta pressione
Low Pressure High PressureAcq. CH3OH Acq.
ppmH2O2 200 270 2700 5000
9 12 500 1200
0.027 0.036 1.5 3.5
CH3OH
hmolmol
Pd
OH 22
hmmol
TCM
OH2
22
S. Melada, F. Pinna, G. Strukul, S. Perathoner, G. Centi, J. Catal., 235, 248 (2005)
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Catalizzatori in polvere• Più semplici da preparare e studiare, più alla portata dell’industria chimica• Supporto: ZrO2 drogata con anioni: SO4
2-, Br-, F-, Cl-
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
H2
N2Air
Explosionrange
reactionconditions
Gas: H2/O2/N2 = 10:10:80solo O2/H2 = 96:4Solv: MeOH
Utilizzando un catalizzatore di Pd/ZrO2-SO4 si possono ottenere 2500 ppm di H2O2 col 43% di selettività
S. Melada, R. Rioda, F. Menegazzo, F. Pinna, G. Strukul, J. Catal., 239, 422 (2006)
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Temi di Ricerca del gruppo
• Studio di nuovi catalizzatori sia omogenei che eterogenei per reazioni di ossidazione con acqua ossigenata, enantioselettive e non
• Enzimi microincapsulati per reazioni di ossidazione enantioselettivacon acqua ossigenata
• Nuovi catalizzatori eterogenei a base di metali nobili per la sintesi di acqua ossigenata
• Nuovi catalizzatori eterogenei acidi a base di ossidi misti per reazioni di interesse industriale in petrolchimica e chimica fine
• Modifica e controllo della porosità di ossidi mesoporosi attraverso tecniche di graffaggio e co-condensazione da utilizzare come drugdelivery systems
• Studio di nuovi sistemi metallici dispersi su ossidi come catalizzatori per reazioni di water gas shift
• Studio di cementi fotocatalitici per l'abbattimento di inquinanti nell'atmosfera
G. Strukul - 1° Workshop Interdipartimentale - 25/10/06
Collaborazioni e Finanziamenti
€ MIUR, Università Cà Foscari di Venezia, INSTM (Firenze), Arkema(Marghera), Italcementi (Bergamo), Ma.Tec (Novara), Solvay Solexis(Marghera), Mapco Engeenering (Milano)
Prof. M. Basato, Prof. R. Michelin, Università di PadovaProf. C. Morterra, F. Boccuzzi,Università di TorinoProf. G. Centi, Università di MessinaProf. G. Cruciani, Università di FerraraProf. S. Colonna, Università di MilanoDr. M. Ricci, Polimeri Europa, NovaraDr. P. Pollesel, EniTecnologie, San Donato MilaneseProf. A. Corma, Universidad Politecnica de Valencia (E)Dr. S. Tennison, MAST Carbon Ltd, Surrey (UK)Dr. A. Rolland, Rhodia, Lyon (F)Dr. H. Richter, HITK, Hermsdorf (D)Dr. R. Dittmeyer, DECHEMA, Frankfurt (D)Prof. P. Ruiz, Université Catholique de Louvain (B)