化學與光電

柯韋志 陳奕光 粘群 林皇羽 林芳宇 曾敬媛 盧弘毅 王博漢 羅英豪 陳維翔

第一章 緒論

1 .1 發光之定義與種類 物質受到諸如光照射、外加電場或電子束撞

擊等激發後，當此物質不因此而產生化學變化，

最終必須回復至原本之平衡狀態。在此過程中，

部分多餘能量將透過光或熱之形式釋放。若此部

份 能 量 以 可 見 光 或 近 可 見 光 之 電 磁 波 形 式 放

射，即稱此現象為「發光」。

發光現象之主要特徵分述如下：

(1 ) 任一物體於一定溫度下均有熱輻射，發光為

物體吸收外來能量後所發出總輻射中超過熱

輻射之部分。

(2 ) 當外界激發源對物體作用停止後，發光現象

仍持續一定之時間，即稱之為餘暉。

物質之發光現象依其激發源種類可細分為下

列數種：

(1 ) 光致發光：物質吸收電磁輻射而發光。應用

於螢光燈與電漿顯示器等。

(2 ) 熱致發光：物質受高能射線照射後，經加熱

作用而發光。應用於天文學以判斷星體溫度。

(3 ) 電致發光：物質利用電場激發產生載子而發

光。有機或無機 LED 皆屬此類。

(4 ) 陰極射線發光：物質受電子束撞擊激發而發

光。應用於一般電視之陰極射線管 (CRT)。

(5 ) 化學發光：於化學反應過程中釋發之能量激

發發光物質而發光。如螢光棒等。

(6 ) 生物發光：於生物體內，其相應之生化反應

釋 放 之 能 量 激 發 發 光 物 質 而 發 光 。 如 螢 火

蟲、安康魚之發光等。

(7 ) 摩擦發光：物質因機械力作用而發光。

(8 ) X 射線發光：物質受 X 射線激發而發光。

1.2 色彩簡介 色 彩 為 受 光 之 物 理 性 刺 激 之 視 覺 系 統 響

應，大腦產生視覺之現象。光之物理性質受其波

長 與 能 量 影 響 ， 波 長 決 定 光 色 ， 能 量 決 定 光 強

度，於電磁波輻射範圍內，人眼僅可感知波長 400

至 700 nm 之輻射，此波段範圍稱可見光。於此

可見光譜內，各色光之組成與波長相異，故能見

各色各樣之色彩。

1.2.1 視覺敏感度 人眼可感受顏色之三種不同屬性：色調、彩

度與亮度。色調乃指不同主波長之色彩區隔，如

紅、綠、黃等，為顏色質之特性；彩度指色彩之

純度，即描述顏色中純光譜色所占之比例：亮度

指光強度或物體表面亮或暗之程度，為顏色量之

特性。

人類視覺系統主要感覺器官為眼睛，結構如

圖 1.1 所示，角膜 (cornea)為一透明薄膜，形同鏡

片，負責 70% 之聚光力；虹膜 ( i r i s )根據光刺激

眼 睛 程 度 擴 張 與 收 縮 瞳 孔 (pupi l )以 控 制 進 入 光

量；水晶體 (c rys ta l l ine lens)則提供剩餘 30% 光

能之對焦能力，透過毛狀體肌肉來控制水晶體的

厚、薄以分別對近及遠距離對焦；光繼續通過玻

璃液 (v i t reous humor)折射，倒影在視網膜 ( re t ina )

上 ； 視 網 膜 上 之 感 光 細 胞 利 用 光 色 素

(photop igment )吸收可見光，除提供清楚之影像外

並轉換為神經能量，刺激視神經 (opt ic nerve)傳遞

至腦部闡釋為視覺資訊。

視網膜由兩種感光細胞組成，依形狀可區分

為 錐 狀 細 胞 ( rods)與 錐 狀 細 胞 (cones)： 人 眼 的 錐

狀細胞約有八百萬個，主要功能為感受細部與色

彩視覺，活躍於白晝等光度較高之情況，依光色

素不同可分為三個受器，分別對紅、綠、藍三主

色有較佳之感光能力，人眼所見之物體顏色即依

此 三 受 器 細 胞 所 接 受 光 能 量 之 相 對 強 度 組 合 而

成，色彩視覺出現在，故稱明視覺；人眼的桿狀

細胞約有一億兩千萬個，主要功能僅接收光量，

無法辨明顏色及細部，其所感受為黑白影像，運

作於夜晚等光度較差之情況，稱為暗視覺。

圖 1.1 人眼與視網膜結構示意圖

人眼對個別波長之敏感度不同，於明亮環境

中，人眼對於波長 555nm 之黃綠光最靈敏，感覺

最明亮，相對敏感度往可見光譜兩側逐漸遞減至

幾 乎 零 ， 此 關 係 可 以 比 視 感 度 曲 線 ( s tandard

v i sua l spec t ra l e ff ic iency curve)表示。於暗視覺

下，人眼尖峰敏感度轉向較低波長 507nm 之藍綠

光，敏感曲線於暗視覺下往光譜藍端位移之現象

稱為 Purkin je Shi f t。此結果值得注意為：於明視

覺下感覺較亮之一表面，可能於暗視覺下反而會

顯得較暗，反之亦然。

1.2.2 CIE 色度座標圖 假 設 將 人 眼 之 三 種 錐 狀 細 胞 最 敏 感 波 長

(紅、綠、藍 )以歐氏空間中之 x、 y 與 z 軸相應表

示即可獲得三維之色彩空間。此空間之原點代表

黑色，離原點愈遠，光之強度愈強，如圖 1.2 所

示。人可感受到之顏色於圖中為一底部為馬蹄形

之錐體。

圖 1.2 三維 CIE 色度座標圖

國 際 照 明 委 員 會 (CIE, Commiss ion

In terna t ional de I ‘Ec la i rage) 規定一套標準色度

系統，以 700 nm、 546.1 nm 與 435.8 nm 之標準

紅 (R)、綠 (G)與藍 (B)三原色，以數學線型操作變

換之，並考慮光源發射強度與人眼對於三原色之

敏 感 變 化 ， 定 義 三 配 合 函 數 (co lour-match ing

func t ions)， 分 別 為 )(λr 、 )(λg 與 )(λb ， 以 一

由兩光源所得之光譜為例，其光譜可以公式表示 :

( 1r + 2r )R+( 1g + 2g )G+( 1b + 2b )B。

因 實 驗 結 果 用 以 標 定 光 譜 之 原 色 出 現 負

值 ， 正 負 交 替 十 分 不 便 且 不 易 理 解 ， 故 於 1931

年 CIE 提出 CIE-XYZ 國際色度學系統，又稱為

XYZ 國際座標制。所謂 CIE-XYZ 系統，即於 RGB

系統之基礎上，選用三個理想、虛構之假想三原

色 代 替 實 際 之 三 原 色 ， 並 以 數 學 方 程 式 將

CIE-RGB 系統中之光譜三刺激值 r 、 g 、 b 與

色度座標 R、 G、 B 轉為正值。其關係如下 :

X = 0 .490R + 0 .310G + 0 .200B

Y = 0 .177R + 0 .812G + 0 .011B

Z = 0 .010G + 0 .990B

然此色度座標只規定顏色之色度，而未規定

顏色之亮度，而光反射率為：

ρ = 物體表面之亮度 /入射光源之亮度 =Y/Y 0，故

亮度因數 Y = 100ρ，取 x、 y 反應顏色之色度特

性， Y 表示顏色亮度特徵之亮度因數：

Y = Y x = X/(X+Y+Z) y = Y/(X+Y+Z)

又 x + y + z = 1，若求出 x 與 y 之值， z 值隨

之而定，故可藉由兩因子 x 與 y，即可藉由二維

之分布充分表達可見光區不同色彩。

圖 1.3 CIE 色度座標圖

r96223109 柯韋志

且此 CIE 色度座標圖不僅可表示色彩之色相

與亮度，亦可表示色彩飽合度，發光體之色度座

標越靠近馬蹄形邊界則其色彩飽合度越高。

1.2.2 色溫 物 體 溫 度 決 定 物 質 粒 子 熱 振 動 所 發 射 之 能

量，將此發射現象稱之為熱輻射。熱輻射可由黑

體 之 輻 射 線 像 說 明 ， 故 亦 稱 此 熱 輻 射 為 黑 體 輻

射，一般而言其發射主波長可由維恩定律 (Wein`s

l aw)得知。

KnmT ⋅×= 6max 108978.2λ

故當物體溫度升高時，波長最高值往短波長

方向移動，反之則往長波方向。因此色溫為一表

示色光之尺度，色溫單位為 K。一般白熾燈泡之

光色帶有紅色成分，而日光燈則帶有藍色成分，

不同色溫之光源給予人不同氣氛之感覺，例如色

溫大於 5000 K 之晝光色日光燈，因光色略帶藍

色，故具寒冷氣氛；色溫於 3000 K~5000 K 之白

色日光燈與三波長日光燈，則有較清爽感覺；而

白熾燈、鹵素燈之色溫低於 3000 K 因而光色略

紅，其將給予人溫暖感覺。圖 1.4 為描述不同環

境與各種光源所發出之能量，以黑體所發出相應

顏色時其溫度。

圖 1.4 自然光與人工光之色溫圖

1.2.3 演色性 影響色視度之光源性質稱為演色性，一般而

言，演色性佳之燈色視度好，而演色性差之燈色

視度差。一般認為人造光源應使人眼正確地感知

色彩，即如同於太陽光下看東西相同。此依據即

為 光 源 之 演 色 特 性 ， 稱 之 為 " 平 均 演 色 性 指 數

(genera l color render ing index； Ra)"。

平 均 演 色 性 指 數 為 物 件 於 某 光 源 照 射 下 顯

示 之 顏 色 與 其 於 參 照 光 源 照 射 下 之 顏 色 兩 者 之

相對差異。其數值之評定法為分別以參照光源與

待測光源照於 DIN 6169 所規定之八個色樣上逐

一做比較並量化其差異性；差異性越小，即代表

待測光源之演色性越佳，平均演色性指數 Ra 為

100 之光源可使各種顏色呈現出如同被參照光源

所照射之顏色。Ra 值越低，所呈現之顏色越失真。

於 某 種 光 源 照 明 下 見 到 之 各 種 色 彩 與 用 標

準照明完全相同時，將此燈之平均演色評價指數

(Ra)定為 100，如下表 1 所示。 Ra 為表示色彩再

現保真度之指數，並不表示色彩之優劣。故有時

即使 Ra 低，產生色差，亦能見到很好之色彩。

平均演色評價指數 Ra 低，並不能說此種燈之實

用價值低。一般若平均演色評價指數 Ra 達 80 以

上，即基本上可滿足色彩視度要求較高之照明。

主要光源之平均演色性評價數 (Ra)

日光燈三波長 80

日光燈白色 65

日光燈晝光色 69

色評價用 99

水銀燈泡 40

高演色性複金屬燈 90

複金屬燈 65

高演色性鈉光燈 53

鈉光燈 25

鹵素燈泡 100

燈泡 100

表 1 平均演色評價指數

第二章 白光發光二極體之介紹

2 .1 白光 LED 產業之應用與未來發展趨勢 白 光 發 光 二 極 體 (Whi te Light Emi t t ing

Diode，簡稱 WLED)的特色在於其所發出的光源

呈現白色，所謂白光是多種顏色混合而成的光，

如二波長光 (藍光、黃光 )或三波長光 (藍色光、綠

色光、紅色光 )。近年來在照明功率上的提升，將

白光 LED 更進一步帶入人類的生活中，由於白光

應 用 範 圍 很 廣 ， 涉 及 生 活 各 個 層 面 如 閱 讀 、 居

住、電視螢幕、手機背景光源、電腦螢幕顯示器、

以及各種大小電子照明設備，並且 WLED 具備體

積小、輻射低、耗電量低、壽命長、以及反應速

度 佳 等 特 性 ， 未 來 在 各 個 領 域 的 使 用 將 持 續 增

加，甚至許多國家計畫在未來可能以白光 LED 取

代傳統的白熾燈泡來使用在室內固體照明。不過

由於技術上還有些問題需要克服，因此現階段的

主要照明還是以白熾燈泡為主，儘管如此，WLED

在其他方面還是可以有許多的應用。

2.1.1 白光 LED 應用於生活中的照明

白光 LED 在商品化的產品功率上已經可以

達到 25~50lm/W 的水準，價格上也已經降低到可

接受的程度，近幾年甚至做出 100lm/w 的高亮度

WLED，加上 LED 特有的高使用壽命 (至少 35000

小時 )，對於日常生活中以白光照明為主的人們來

說 是 相 當 有 吸 引 力 的 ， 不 過 因 為 價 格 高 昂 ，

100lm/w 的要價約 1500 美元，相較於 75lm/w 的

白熾燈泡只需要 1 美元，想要取代白熾燈泡，找

出 新 製 程 降 低 成 本 是 重 要 關 鍵 。 因 此 目 前 白 光

LED 在 生 活 上 的 應 用 主 要 在 於 需 要 照 明 功 率 較

低的部分，例如電梯照明、飛機上的機內照明以

及指示信標等等特殊照明。目前來說，白光 LED

主 要 發 展 方 向 之 一 就 是 朝 向 高 功 率 照 明 的 普 及

化。

2.1.2 白光 LED 與車用電子設備 白光 LED 早已在在顯示用照明如信標、顯示

燈號等方面光泛使用，近年在車用電子設備也嶄

露頭角。除了電子儀表板的背景光源以及車內照

明等設備陸續使用白光 LED，豐田汽車在 2006

年 初 的 紐 約 車 展 (New York In terna t ional Auto

Show)中 ， 展 出 以 白 光 LED 作 為 前 照 明 燈 的 汽

車，此外高階車種 Lexus 也在去年推出首款配備

LED 車頭燈的車款 LexusLS600h。

2.1.3 LCD 背景光源的取代 白 光 LED 可 運 用 於 LCD(Liquid Crysta l

Display )背光 源 ， 因此可 以 用 在各種 尺 寸 的液 晶

顯 示 器 (如 電 視 、 電 腦 螢 幕 、 筆 記 型 電 腦 以 及 手

機、數位相機等等 )，其中在大尺吋的液晶電視表

現最為突出，因為 LED 色彩飽和度較好、驅動較

快、可以減少漏光增加對比和可做區域控制等優

勢，在電是動態影像地呈現上最能發揮其特色。

除此之外，傳統顯示器使用冷陰極管會因為多次

的能源轉換而消耗電力，而 LED 的電能消耗卻只

需要經過一次的 LED dr ive r，在省電方面更加強

了它的取代性，而且現在顯示器螢幕有越做越輕

巧的趨勢，LED 具有小體積高功率的特點更能完

全發揮。

2.1.4 醫療照明設備的運用 醫療設備的照明需求範圍廣泛，大至手術台

燈的強力照明，小至內視鏡前端的微型光源，都

有照明設備的需求，不過由於手術檯燈要求的照

明功率相當大，目前還無法以白光 LED 取代，因

此現階段用於醫療設備的白光 LED 較偏向體積

小但能提供足夠照明的裝置。例如國內已經研究

出膠囊形狀的內視鏡，透過口腔吞嚥，經由消化

道再由人體排出，裡面的攝影機可以以每秒 2 個

畫面的速度直接撥出畫面，實際監控病人的身體

狀 況 。 不 僅 如 此 ， LED 也 運 用 在 插 管 照 明 等 方

面，實際對醫療品質有直接的幫助。

2.1.5 白光 LED 的市場與未來發展趨勢 近 年 來 由 於 全 球 在 能 源 和 環 保 議 題 上 的 重

視，為減少能源消耗以及降低廢棄照明裝置，高

亮度 LED 的產值將繼續成長。從工研院的資料顯

示 (圖 2,1)，未來至少到 2010 年，全球 LED 產值

將是持續升高的 :

b94203018 陳奕光

圖 2.1 高亮度 LED 產值

並且於技術研發上，將朝向提高功率、改善

製 程 以 降 低 成 本 、 創 造 適 當 經 濟 規 模 等 方 向 發

展。以下列出目前白光 LED 的市場發展及展望：

1. 手機彩色螢幕是目前白光 LED 的較大試場 白光 LED 最常使用壽命可達 10 萬小時，但

是必須在電流的情形下運作，彩色螢幕手機 LCD

背景光源正是可加以實用的環境，而且目前彩色

螢幕手機正是手機市場主流，如以彩色螢幕手機

一年需求量 4 .5 億隻來計算，一個背景螢幕約需

要 2-4 顆白光 LED，彩色手機螢幕用背景光源一

年的白光 LED 需求量約為 10 億噸。近年也開始

將白光 LED 運用在手機的內建相機閃光燈，每年

的需求量預估提高了 4 億噸左右。此外，PDA 以

及數位相機的彩色螢幕背光源，以 PDA 在 2003

年的出貨量 2500 萬台來估計，白光 LED 光源的

需求量約 5000 萬噸；而數位相機在 2003 年出貨

量為 3000 萬台，LED 需求量約為 2 億噸，因此，

手機彩色螢幕背光源應該仍是白光 LED 的主要

市場。

2. 應用於小尺寸 LCD 光源 目前由於在中、大型尺寸 LCD 螢幕的背景

光源需求上，冷陰極螢光燈 (CCFL)在所需輝度以

及價格方面有絕對的優勢，在中型以及大型尺寸

的 LCD 螢幕仍以冷陰極螢光燈為主要光源，但是

在小尺寸規格時，冷陰極管的製作難度較高，成

本也較貴，因此在小尺寸的 LCD 螢幕的背景光源

是採用白光 LED。因此若能增強發光亮度以及改

善製造成本，未來白光 LED 將可能取代冷陰極螢

光燈而成為所有 LCD 螢幕的背景光源，光是考慮

大尺寸 LCD 螢幕如電腦和電視的市場潛力，作為

大尺寸 LCD 背光源的 LED 需求量就十分驚人。

3. 白光 LED 最大市場為通用照明市場 目前最被看好的市場為通用照明市場，目前

可商品化的白光 LED 雖有 25~50lm/w 的發光功

率，但如果要開始普及化，估計需要將功率提升

至 60lm/w(相當於 20W 日光燈 )，如果能提升到

80lm/w，則有可能普及至居家各式燈具。除了提

升發光功率之外，普及化的另一個要素是價格的

降低，未來若成功研發和是的量產製程，可期望

完全取代現有的白熾燈泡。

4. 汽車電子設備的新興市場 在 Lexus LS600h 問世之後，引人注目的是

首次的商業化運用汽車 LED 頭燈，這表示了 LED

也正是投入了車用頭燈的市場。之後許多一級車

廠如 BMW、 Mercedes-benz、 Audi 和 Lexus 相繼

推觸了多款配有 LED 車燈的車款。之所以 LED

在車頭燈的運用會受到如此重視，主要原因是其

壽命、亮度以及耗電量低等方面都是白熾燈、鹵

素燈等傳統照明設備所無法與之競爭的。汽車用

LED 產業在 2003 年時市場規模已經超過 2 億美

元，到 2005 年則已經超過 3 億美元，隨著白光

LED 成功運用在車燈照明而加速的產業發展，淤

估 2008 年將超過 4.5 億美元的市場規模。雖然豐

田首創 LED 車頭燈，但由於目前造價十分昂貴，

而且還有依些問題如亮度輸出、散熱以及誤差等

尚未解決，此外，隨著外在室溫的改變也會影響

LED 的輸出功率，因此在 LED 車燈的發展上仍

然有很大的空間。

白光 LED 的研發焦點，應該集中在提高亮

度、均一性、演色性以及使用壽命等幾個方面，

而 改 善 上 述 各 點 的 關 鍵 在 於 模 組 技 術 、 封 裝 技

術、螢光粉以及封裝材料。此外，由於白光 LED

已經擴展到各個領域，包括前述的生活 (通用 )照

明、LCD 顯示器、車用電子甚至醫療照明，隨著

應用範圍日益廣泛，能夠符合各領域需求發展出

不同領域的白光技術才是最關鍵的發展趨勢。

2.2 發光二極體之發光原理 發光二極體 (L ight emi t t ing d iodes , LEDs)，

是一種固態裝置 (如圖 2.2) 與一般的 P-N 二極體

(p -n d iodes)類似。

圖 2.2 發光二極體裝置

P -N 二極體以半導體 ( semiconductor )為主要

構 成 成 分 ， 在 發 光 二 極 體 中 大 部 分 使 用

a luminum-gal l ium-arsen ide (AlGaAs) 。 純 的

AlGaAs 經 過 摻 雜 技 術 (doping) ， 摻 入 雜 質

(dopant )，成為 P-type 及 N-type 兩種材質，將此

兩種材質相連並於兩端接上電極。當沒有電壓施

加其上時，由 N-type 的電子會流入並填充 P- type

的 電 洞 並 在 兩 材 質 之 間 的 接 合 區 域 形 成 一

deple t ion zone 在 deple t ion zone 中沒有自由電子

或者是電洞，無法形成電流，此二極體為無法導

電的狀態，如圖 2.3 所示。

圖 2.3 在接合區域中，N-type 材質的自由電子填

入 P-type 材質中的電洞。在此二極體的中間形

成一不導電層稱為 deple t ion zone .

要使電流流動，將 N-type side of the diode 與電路中的

負極連接 P-type side 則與正極連接。N-type 中的自由電子

受到負極的斥力與正極的拉力(P-type 材質中的電洞則相

反)。當 depletion zone 兩端的電位差足夠時， depletion zone

中的電子與電洞可以自由移動，使電子從 N-type 區域流往

the P-type 區域而電洞由 P-type 區域流往 N-type 區域，

depletion zone 消失，二極體又重新變成通路，如圖 2.4 所示。

圖 2.4 當 N-type 材質連結到電路之負端，P-type

材 質 連 結 到 電 路 正 端 。 電 子 與 電 洞 開 始 移 動 ，

deple t ion zone 消失。

自由電子在二極體中移動時，有可能會落入

P- type 區域的電洞中，因此由導電帶 (conduct ion

band )落入能量較低的軌域中，並以光子 (photon)

的形式放出能量，這種放出光子的現象幾乎在任

何的 diode 中都可以發現。不同的 diode 所發出

的光的波長（決定顏色），是由組成 P-N 結構的

半導體材質的禁帶 (band gap)能量決定，如圖 2.5

所示。

圖 2.5 P-N Band gap

由於矽和鍺是間接帶隙材料，在這些材料在

常溫下電子與電洞的複合是非輻射躍遷，此類躍

遷沒有釋出光子，所以矽和鍺二極體不能發光。

但在極低溫的特定溫度下則會發光，必須特殊角

度才可發現，該發光的亮度不明顯。發光二極體

所用的材料都是直接帶隙型的，這些禁帶能量對

應著近紅外線、可見光、或近紫外線波段的光能

量。

以下是發光二極體常見的無機半導體原料

及其所對應的發光顏色︰

(1 ) 鋁砷化鎵 (AlGaAs) - 紅色及紅外線

(2 ) 鋁磷化鎵 (AlGaP) - 綠色

(3 ) 磷化銦鎵鋁 (AlGaInP) - 高亮度的橘紅色，

橙色，黃色，黃綠色

(4 ) 磷砷化鎵 (GaAsP) - 紅色，橘紅色，黃色

(5 ) 磷化鎵 (GaP) - 紅色，黃色，綠色

(6 ) 氮化鎵 (GaN) - 綠色，翠綠色，藍色

(7 ) 銦氮化鎵 ( InGaN) - 近紫外線，藍綠色，藍

色 (450 nm - 470 nm)

(8) 碳化矽 (SiC) (用作襯底 ) - 藍色

(9 ) 矽 (S i ) (用作襯底 ) - 藍色 (開發中 )

(10) 藍寶石 (Sapphi re ,Al2O3) (用作襯底 ) - 藍色

(11) 硒化鋅 (ZnSe) - 藍色

(12) 鑽石 (C) - 紫外線

(13) 氮化鋁 (AlN) , 鋁氮化鎵 (AlGaN) - 波長

為遠至近的紫外線 (可到 210 nm)

2.3 白光 LED 製作方法 1993 年，日本日亞化工（ Nichia Corpora t ion）

的中村修二（ Shuj i Nakamura）發明基於氮化鎵

（ GaN） 和 銦 氮 化 鎵 （ InGaN） 兩 種 寬 禁 帶 半 導

體材料的藍光 LED，這類 LED 極具有商業價值，

在 1990 年代後期得到廣泛應用。理論上藍光 LED

結合原有的紅光 LED 和綠光 LED 可產生白光，

但目前的白光 LED 卻很少是如此製作出來的。

目前的白光 LED 有數種製作方式，如圖 2.6

所示：

圖 2.6 製作白光發光二極體方法

(1 ) 利用紅、綠、藍 3 種發光二極體調整其個別

亮度來達到白光，一般來說，紅、綠、藍的

亮度比應為 3： 6 ： 1 ，或者只用紅、綠或

藍、黃兩顆 LED 調整其個別亮度來發出白

光，這樣的白光結構最大的缺點就是造價較

高，不利於商品化發展。

(2 ) 用藍色 LED 激發黃光的螢光體。這種白光構

成 乃 是 將 藍 光 LED(near-UV, 波 長 450 nm

至 470 nm)與釔鋁石榴石 (y t t r ium a luminum

garne t ,YAG) (鈰 5d 傳輸到 4f 軌域 )黃色 (555

nm)螢光物質放在一起。 YAG 由摻了鈰的釔 -

鋁 -鎵 晶 體 磨 成 粉 末 後 混 和 在 一 種 稠 密 的 黏

合劑中而製成。當 LED 晶片發出藍光激發螢

光物質，部分藍光便會被這種晶體很高效地

轉換成一個光譜較寬（光譜中心約為 580nm）

的主要為黃色的光。 (實際上單晶的摻 Ce 的

YAG 被視為閃爍器多於螢光體。)由於黃光會

刺激肉眼中的紅光和綠光受體，再混合 LED

本身的藍光，使它看起來 就像白色光，而其

的色澤常被稱作「月光的白色」。在這方面日

亞 化學公 司 (Nich ia Corpora t ion)擁 有世 界性

的專利。若要調校淡黃色光的顏色，可用其

他稀土金屬鋱或釓取代 Ce3+:YAG 中摻入的

鈰 (Ce)，甚至可以以取代 YAG 中的部份或全

部鋁的模式做到。此外製作時調整螢光體的

厚 度 使 LED 可 發 出 不 同 色 溫 之 光 ( 從

yel lowish 至 cold b lu ish)。在這方面 Phi l ips

Lumileds 公司擁有專利。

(3 ) 在藍色 LED 晶片上塗佈綠色和紅色螢光粉。

1998 年美國 GELcore 提出藉由藍光 LED 分

b94601020 粘群

別 激 發 可 發 紅 光 (SrS:Su 或 CaS:Eu)及 綠 光

(SrGa 2 S 4 :Eu)之硫化物螢光粉，粉體發出紅、

綠光與未被吸收之藍光混和產生白光。

(4 ) 用發近紫外光的 LED 塗上兩種螢光體的混合

物，一種是發紅光和藍光的銪，另一種是發

綠光的，攙雜了硫化鋅 (ZnS)的銅和鋁。激發

螢光體的白色 LED 照明光源因螢光體組拿來

不同可發射白光以外的各種顏色的光，因而

可廣泛應用於照明。但由於紫外線會使黏合

劑中的環氧樹脂裂化變質，所以生產難度較

高，而壽命亦較短。與第一種方法比較，它

效率較低而產生較多熱 (因為 Stokes Sh i f t 前

者較大 )，但好處是光譜的特性較佳，產生的

光比較好看。而由於紫外光的 LED 功率較

高，所以其效率雖比較第一種方法低，出來

的亮度卻相若。

(5 ) 在 硒 化 鋅 (ZnSe) 基 板 上 生 長 硒 化 鋅 的 磊 晶

層。通電時其活躍地帶會發出藍光而基板會

發黃光，混合起來便是白色光。 (此法不需使

用到螢光體 )

(6 ) 在 Nashvi l le 的 Vanderbi l t Univers i ty 一個研

究 生 Michael Bowers 使 用 在 藍 光 LED 上

coat ing 一 層 當 受 到 藍 光 時 會 放 出 白 光 的

quantum dots。能夠產生與傳統白熱燈泡相似

之暖色的 yel lowish-whi te 光。

由於添加釔鋁石榴石(YAG)為最早且發展最成熟之技

術，故在此加以詳細說明其合成研究：

(1) 1996 年 Nakamura 與 Fasol：以固態反應法合成可受藍

光激發之 Ce3+:YAG 螢光粉，步驟如圖 2.7 所示。

(2) 1996 年 Kamat 等人：於金屬硝酸鹽溶液加入環六亞甲

基四胺(hexamethylene tetramine)，使用共沉澱法之原

理，以改善藉由固態反應法合成而產生不同結晶相

(phase)之缺點。

(3) 1997 年 Nyman 等人：以熱噴霧裂解(spray pryolysis)方

法合成表面形態較佳之粉體。

(4) 2002 年 Lee 與 Seo：在固態反應法下，藉組合式化學

(combimatorial chemistry)尋找最佳活化劑濃度。

(5) 2003 年 Yum 等人：藉不同沉積法將釔鋁石榴石覆於藍

光晶片對白光發光特性與光譜之影響，發現覆晶方式

不同則造成白光色澤改變。

(6) 2003 年 Liu 與 Gao：以三乙醇胺(triethanolamine)作為

螯合劑之凝膠法，於低溫下合成奈米級螢光粉體(約 40

nm)。

(7) 2004 年 Sun 等人：藉 aluminum-iso0propoxid 作為起始

物，藉凝膠法合成純相之 YAG 粉體，用微分熱分析法

與傅立葉紅外光譜對粉體作不同溫度下之特性分析。

(8) 2005 年 Li 等人：藉水熱法(solvothermal synthesis)於較

低溫之條件下合成奈米 YAG:Tb 粉體，其研究認為此

合成法之粉體具均勻之粉體顆粒分布。

圖 2.7 固態反應法之步驟

第三章 白光發光二極體用螢光材料介紹 欲作為白光 LED 用之螢光粉材料有下列各

項特殊要求：

(1 ) 於藍光與長波紫外光激發下，螢光粉產生高

效率之可見光，其發射光譜滿足白光需求、

光能轉換率高、流明效率高等特性。

(2 ) 螢光粉之激發光譜應與 LED 晶片之藍光或紫

外光發射光譜相匹配。

(3 ) 螢光粉粒徑大約 10 μm 左右。

(4 ) 螢光粉應具備熱穩定性與耐潮，不與封裝材

料及半導體晶片產生作用。

(5 ) 螢光粉之發光應具優良隻溫度淬滅特性。

3.1 螢光粉之組成 無機螢光體主要是由主體晶格 ( host l a t t ice ,

簡稱 H )及活化劑 ( ac t iva tor, A )兩者所組成。有

時還會添加微量之共活化劑 (co-ac t iva tor , coA)或

增感劑 ( sensi t ize r,簡稱 S ) ，化學式通常以 H:A,S

或 H:A、 H:A,coA 來表示，如圖 3.1 所示。

圖 3.1 增感劑、活化劑於主體晶格示意圖

螢光材料中各物質之特性如下：

(1 ) 主體晶格 (host lat t ice)：一般為一個或數個陽

離子與另一個或數個陰離子團結合而成，主

體晶格於激發過程中所扮演的角色為一能量

傳遞者。陽離子多為不具光學活性，如具鈍

氣之組態 (如 ns 2 np 6、 d 1 0 )或具填滿半填滿之

外層電子組態 (如 f 0、 f 7、 f 1 4 )，則可預期形成

具較佳量子效率之螢光主體，表 2 為週期表

中作為螢光體主體隻陽離子示意圖。多為週

期表之 IA、 I IA、 I I IA、 IVA、 I IB、 I I IB。

表 2 螢光體主體之陽離子示意圖

對於陰離子之選擇有二：一為不具光學活性

之 陰 離 子 團 ， 另 一 則 為 具 光 學 活 性

(opt ica l ly -ac t ive)可充當活化劑之陰離子團，

後 者 通 稱 為 自 身 活 化 ( se l f -ac t iva ted) 之 螢 光

體，如 CaWO 4、YVO 4 等。表 3 為週期表中可

作為螢光體主體晶格之陰離子。

表 3 螢光體主體之陰離子示意圖

(2 ) 活 化 劑 (ac t ivator)： 對 某 特 定 之 化 合 物 起 活

化 作 用 ， 使 原 不 發 光 或 發 光 微 弱 之 材 料 發

光，其乃發光中心之主要組成成分，受外來

能量激發後，將能量傳遞予其他未受激發之

活性劑，因而產生可見光。活化劑多為具 d 1 0 s 2

電子組態、半填滿之過渡金屬離子或稀土離

子，如表 4 所示。活化劑需與主體晶格被取

代之陽離子半徑大小相似、價數相近，如相

差太大將造成晶格扭曲，故活化劑之種類與

主體內之添加取代量便受到限制。活化劑取

代主體晶格中的特定離子位置，當發光中心

之主要組成受到外界能量激發，將能量傳遞

給其他未受激發的活化劑，而產生可見光。

因而使原先不發光或只能發出微弱光的材料

能發出明顯的光來。因此，當活化劑的濃度

較高，螢光體的發光效率也較大。但活化劑

S

S S e n s i t i z e r

的濃度也不是愈高愈好。假若活化劑的濃度

過高，能量發生在活化劑間傳遞的機率會高

過 於 發 射 光 的 機 率 ， 發 生 濃 度 猝 減

( concent ra t ion quenching )的現象，於下節會

作一探討。

表 4 活化劑之陽離子示意圖

(3 ) 增感劑 (sensi t i zer)：某種物質有助於活化劑

引起之發光，始發光亮度增加，稱為增感劑。

一般同時添加活化劑與增感劑之材料，其發

光機制為以增感劑吸收激發能量躍遷至其激

發態，再轉移部份能量至活化劑之激發態，

因而引起放光，如圖 3.1 所示。活化劑與增

感劑之激態和激發態之間之能量差需相當才

能構成互相共振之條件，而發生能量傳遞。

一般可依增感劑之發射光譜與活化劑之吸收

光譜是否重疊加以判斷。

(4 ) 共活化劑 (co-act ivator)：共活化劑乃與活化

劑 協同活 化主 體晶格 之雜 質，如 ZnS:Cu,Cl

與 ZnS:Cu,Al 中之 Cl -、 Al 3 +即為 Cu 之共活

化劑，當 Cu +替換 ZnS 中 Zn 2 +時 Cl -、Al 3 +皆

可起電荷補償作用，使 Cu 易進入主體晶格。

3.2 螢光粉之發光原理 物質經由外界給予適當之能量 (如光能、電能

等 )，處於基態能階之電子被激發至高能階之激發

態時，若以放光之形式釋放能量，則可偵測其發

光現象 (phenomenon of luminescence)。依激發態

能 階 之 電 子 特 性 不 同 ， 可 進 一 步 細 分 為 螢 光

( f luorescence)與 磷 光 (phosphorescence)。 其 由 基

態 (S 0 )躍遷至某一激發之電子能階 (S 2 或 S 1 )之振

動 能 階 ， 此 過 程 稱 為 激 發 (exc i ta t ion) ， 歷 時 約

10 - 1 4 ~10 - 1 5 秒。再由第二激發態 (S 2 )之電子經內轉

換 ( in te rna l convers ion)回 至 第 一 激 發 態 (S 1 )電 子

能階，再由此返回基態 (S 0 )，稱為螢光。

其 被 激 發 至 第 一 激 發 態 可 先 經 由 振 動 鬆 弛

(v ibra t iona l re laxa t ion)回至振動量子數為 0 之第

一激發態，再以輻射方式釋放螢光。若單重態 (S 1 )

振動能階與三重態 (T1 )振動能階重疊，則某些激

發 單 重 態 分 子 將 藉 系 統 間 跨 越 而 轉 移 至 激 發 三

重態，再由此返回基態 (S 0 )，因而構成磷光釋放。

故螢光之產生乃與許多去活化 (deac t iva t ion)步驟

相 競 爭 ， 去 活 化 步 驟 多 為 非 輻 射 躍 遷

(nonradia t ion t rans i t ion)，其能量多轉換成熱能而

損失。圖 3.2 為光照射發光分子之部分能階圖，

較 粗 之 水 平 線 代 表 電 子 能 階 ， 較 細 則 為 振 動 能

階。圖中 S 0、S 1、S 2 與 T 1 分別代表基態之單重態、

第一激發態單重態、第二激發態單重態與最低電

子激發三重態。

圖 3.2 物質吸光與放光過程電子轉移路徑

3.3 影響發光效率之因素與定則 螢 光 粉 本 身 之 發 光 特 性 受 限 於 主 體 晶 格 之

化學組成、活化劑種類與濃度之不同、熱穩定性

等因素，使其放光特性產生變化。本節將介紹一

些影響發光性質之要素。

(1 ) 主體晶格效應

不同之主體晶格，活化劑離子所處之環境亦

有所不同，因此其發光特性亦有所差異。若能夠

了解主體晶格對發光特性之影響，即能預測螢光

r96223109 柯韋志

材料發光之性質。於不同之主體晶格中，主要有

兩個影響光譜特性之因子：一為電子雲膨脹效應

(nephelauxe t ic ; c lound expanding)；另一則為主體

結晶場 (c rys ta l f i e ld e f fec t )之強度，如圖 3.3所示。

圖 3.3 晶格場與電子雲膨脹效應對於 Eu 2 +之

f -d躍遷影響

對電子雲膨脹效應而言，當陰離子配位基與

中心金屬陽離子鍵結之共價性增加時，則電子間

之作用力將呈現減弱現象。於不同能階間，電子

躍遷之能量取決於電子間之作用力，故當共價性

增加則促使其對應之電子躍遷往低能量偏移。而

主體晶格具較高之共價性時，意味著其陰離子間

之 陰 電 性 差 異 變 小 ， 故 對 應 之 電 荷 轉 移

(Charge- t ransfe r )躍遷能量，亦往低能量偏移。

對結晶場強度因素而言，不同之主體晶格具

不同結晶場強度，故將造成不同能階差之分裂，

最 常見 之例子 為具 d價軌 域之 過渡金 屬離 子，其

電子之躍遷對應波長取決於結晶場強弱，不同電

子組態之過渡金屬離子，其受結晶場強度之影響

而造成能階分裂情形不同。

(2 ) 濃度淬滅效應

對某特定之化合物起活化作用，使原不發光

或很微弱之發光材料發光，其乃發光中心之主要

組成部分，受外界能量激發後，並將能量傳遞予

其它未受激發之活化劑，因而產生可見光。而當

活化劑之濃度已達或超過一定值後，其發光效率

並 不 再 提 升 ， 最 後 達 到 毒 劑 (po i son)之 位 置 ， 使

能量於主體晶格中消耗，造成發光效率降低，此

現象稱為濃度淬滅 (concent ra t ion quenching)，如

圖 3.4所示，其乃因活化劑濃度過高，能量於活化

劑間傳遞機率超過發射機率，導致激發能量重複

於活化子間傳遞而消耗。

圖 3.4 活化劑於主體晶格能量轉移示意圖

(3 ) 斯托克位移

當活化中心吸收能量後，躍遷至激發態之最

低振動能階，再經以非輻射之緩解方式將能量傳

遞 周 圍 晶 格 ， 此 時 放 射 光 譜 能 帶 將 往 低 能 帶 位

移，此位移稱斯托克位移 (Stokes sh i f t )，若兩拋

物線之力常數相同 (即曲線形狀相同 )，則可將其

每一個拋物線緩解過程能量之損失表示為：

Stokes sh i f t = 2Shν

其中 S 為 Huang-Rhys 偶合常數，代表電子 -

晶格振動偶合之積分因子；hν 為兩振動能階間之

能量差。當 S＜ 1 時，為弱偶合； 1 < S < 5 時，

為中度偶合；S＞ 5 時，為強偶合。而 Stokes sh i f t

與 (△ R) 2 成正比，故△ R 越大，Stokes sh i f t 位移

越大，光譜之波峰亦越寬廣，如圖 3 .5 所示。

圖 3.5 螢光粉之 Stoke sh i f t 示意圖

3.4 螢光粉材料介紹 於上節所述，相對應於不同之主體晶格與活

化劑離子，將會有不同之發光特性。若能夠了解

主體晶格對發光特性之影響，即能預測螢光材料

發光之性質，本節將對目前已商品化之三類不同

主體之鋁氧化物、矽氧化物、氮氧化物螢光粉作

一分析介紹，探討其專利、光譜、與光譜分析。

3.4.1 鋁氧化物螢光粉

利用藍光 LED 激發黃色螢光粉混合產生白

光 LED 之應用技術開啟了 LED 邁入照明市場的

契機。黃色螢光粉的主要成分為鋁氧化物，目前

市面上最常見的鋁氧化合物螢光粉有兩種：第一

種為日本的日亞化學公司於 1996 年推出的摻鈰

釔 鋁 石 榴 石 (Yt t r ium a luminum garne t ; Ce :YAG;

Y 3 Al 5 O 1 2 :Ce；專利號 US5998925)。第二種為德

國的歐司朗公司於 1999 年推出的摻鈰鋱鋁石榴

石 (Terbium a luminum garne t ； Ce:TAG;

Tb 3 Al 5 O 1 2 )，但發光效率並沒有 YAG 好。本文將

重點著重在 YAG 之探討。

3.4.1.1 釔鋁石榴石之螢光粉簡介 釔鋁石榴石 (Yt t r ium a luminum garne t ; YAG;

Y 3 Al 5 O 1 2 ) 是 氧 化 釔 - 鋁 (Yt t r ia -a luminum) 混 合 物

三 個 相 態 中 的 其 中 一 相 ， 其 他 兩 相 為 Ytt r ium

a luminum monoc l in ic (YAM)及 Ytt r ium a luminum

peroski te (YAP)。 YAG 常用於固態雷射的主要材

料，摻雜 Er 及 Nd 的 YAG(Er:YAG; Nd:YAG)也是

很好的雷射二極體材料，而前面提到日本的日亞

化學公司所推出的 Ce:YAG 更可利用於陰極射線

管 (ca thode ray tube ; CRT)的磷光劑 (phosphor)、

白光 LED 及 sc in t i l la tor。

3.4.1.2 晶體結構 石榴石結構之通式為 X 3 (A 2 B 3 )O 1 2 [如釔鋁石

榴石可表示成 Y 3 Al 2 Al 3 O 1 2 ]，A 和 B 代表 Al 在晶

體中具有兩種不同的配位環境，如圖 3.6 所示。

釔 鋁 石 榴 石 的 晶 體 屬 於 立 方 晶 系 (cub ic , a=b=c,

α=β=γ=90°)，空間群為 Iad。

圖 3.6 釔鋁石榴石 (YAG)之晶體結構

3.4.1.3 合成方法 YAG 的合成方法有很多種，重要在於合成方

法須具備高效率及高產率。以下列舉兩種合成方

式：第一種為根據工研院的專利 (CSN 265916)的

方法，使用共沉澱法將草酸 (oxal ic ac id ; H 2 C 2 O 4 )

等陰離子與 (Y 3 - a R a )Al 5 O 1 2 [a=0 .01~0 .2; R 為稀土

元素 ]陽離子溶液混合，收集沉澱物後，在 95℃

條件下乾燥 12 小時，之後以 900℃鍛燒 1 小時，

最 後 利 用 負 電 壓 式 微 波 電 漿 火 炬 設 備 在 1500℃

以上溫度燒結成型。第二種方法為實驗室的合成

方法，使用固態反應法，以氧化釔 (Y 2 O 3 )、硝酸

鋁 [Al (NO 3 ) 3‧ 9H 2 O]及 硝 酸 鈰 [Ce(NO 3 ) 3‧ 6H 2 O]

為起始原料，依化學計量比例混合、研磨後，置

於方型爐中燒結。第一次以 1500℃在空氣中鍛燒

24 小時，取出後均勻混合，再將其置於 1500℃

空氣中燒結 24 小時得產物。

3.4.1.3 XRD 圖 我 們 將 摻 鈰 釔 鋁 石 榴 石 的 化 學 式 寫 為

(Y 3 - x Ce x )Al 5 O 1 2。由圖 3.7 中可觀察出，當完全無

鈰取代時 (x=0)，其具有單相的 Cubic 結構，而由

h+k+l=2n 的 特 性 我 們 可 判 斷 出 此 晶 體 結 構 為 體

心立方結構 (Body cente red)。隨著鈰取代釔的量

的增加，觀察圖可發現從 x=0.07 後， XRD 光譜

圖開始出現雜相 (圖中以 *號表示 )，出現的位置分

別在 2θ=28.6° (111)及 2θ=47.5°(220)。隨著鈰濃度

的 增 加 ， 雜 相 的 訊 號 也 越 來 越 強 。 此 不 純 物 為

CeO 2。

圖 3.7 (Y 3 - x Ce x )Al 5 O 1 2 的 XRD 光譜圖

3.4.1.4 PL 光譜 Ce 3 +的電子組態為 [Xe]4f 1，在摻鈰釔鋁石榴

石中為一發光中心。受激發的電子可以由 f 軌域

躍遷至 d 軌域。 4f 1 的組態可分裂成 2 F5 / 2 和2 F7 / 2

兩個能階，由於自旋軌域偶合且兩者能量相差約

2300cm - 1，而其最外層的 d 軌域容易受晶體的影

響而分裂，其分裂的能階距離約為 1500cm - 1，因

此其光譜具有 LaPor te’s ru le 所允許之寬譜帶吸

收與發射峰。由光譜圖中亦可發現吸收峰及發射

峰存在相當大的 Stokes sh i f t，其原因為 d 軌域與

其晶格環境之聲子擾動 (phonon v ibra t ion)造成的

非輻射熱緩解之能量損失所導致的。

摻 鈰 釔 鋁 石 榴 石 的 激 發 光 譜 (1)與 發 射 光 譜

(2 )如下圖 3 .8 所示。在 325~360nm 及 400~525nm

處有鈰的 4f→5d 的電子躍遷造成的吸收光譜。發

射光譜部分其波鋒則是位於 475~700nm 的寬譜

帶。入射光波長為 457nm 的藍光。

圖 3.8 (Y 2 . 9 5 Cd 0 . 0 5 )Al 5 O 1 2 的 PL 光譜圖

475~700nm 的發射光譜為經藍光激發產生黃

綠光的必要條件。針對 (Y 3 - x Ce x )Al 5 O 1 2 不同的 x

值所產生的發射光譜如下圖。由圖 3 .9 可發現當

無鈰取代時 (x=0)，是沒有黃綠光的放射峰的。而

隨 著 鈰 取 代 量 的 增 加 似 乎 也 沒 有 影 響 到 其 光 譜

放射黃綠光的表現。

圖 3.9 (Y 3 - x Ce x )Al 5 O 1 2 的 PL 光譜圖

3.4.1.5 Gd 取代對光譜造成的影響 在 摻 鈰 釔 鋁 石 榴 石 中 加 入 釓 原 子 將 取 代 釔

原子，故我們將將釓取代的摻鈰釔鋁石榴石的結

構寫為 (Y 2 . 9 5 - a Ce 0 . 0 5 Gd a )Al 5 O 1 2。由 XRD 光譜圖

中 (圖 3 .10)可發現當取代量增加時，其雜相也是

增加的 (圖中以 x 表示 )。當完全取代時 (a=3)時，

化學式為 GdAl 5 O 1 2。當 a 超過 1.8 後，雜相開始

出現。雜相的化學式為 GdAlO 3。

再由圖 3 .11 的 PL 激發光圖及發射光譜圖 (入

射光波長皆為 457nm 的藍光 )可發現，當釓的取

代量愈多時，發射光譜向長波長的方向位移，即

有紅位移的現象，而激發光譜和釓的取代量看起

來似乎沒有一定的關係。

圖 3.10 (Y 2 . 9 5 - a Ce 0 . 0 5 Gd a )Al 5 O 1 2 的 XRD 光譜圖

圖 3.11 (Y 2 . 9 5 - a Ce 0 . 0 5 Gd a )Al 5 O 1 2 的 PL 光譜圖

3.4.1.6 Ga 取代對光譜造成的影響 加 入 鎵 原 子 於 摻 鈰 釔 鋁 石 榴 石 中 取 代 了 鋁

原子，故可將鎵取代的摻鈰釔鋁石榴石的結構寫

為 (Y 2 . 9 5 Ce 0 . 0 5 ) (Al 5 - b Ga b )O 1 2。由 XRD 光譜 (圖 3.12)

可發現當取代量大於 3 時，雜相急速增加。雜相

含 有 CeO 2 [2θ=28.6° (111) 及 2θ=47.5° (220) ] 及

Ga 2 O 3。當鎵完全取代時結構變成 YGG。

由 PL 激 發 光 圖 及 發 射 光 譜 圖 可 發 現 ( 圖

3 .13)，當鎵的取代量愈多時，發射光譜向短波長

的方向位移，即有藍位移的現象。此外，當鎵取

代量增加時，發射峰強度也有衰減的現象。

b94203058 林皇羽

圖 3.12 (Y 2 . 9 5 Ce 0 . 0 5 ) (Al 5 - b Ga b )O 1 2 的 XRD 光譜圖

圖 3.13 (Y 2 . 9 5 Ce 0 . 0 5 ) (Al 5 - b Ga b )O 1 2 的 PL 光譜圖

3.4.1.7 Gd、Ga 取代對釔鋁石榴石螢光粉 的應用

釓取代可造成紅位移，鎵取代則可造成藍位

移。因此我們可製備不同含量的螢光粉，使其去

符合不同波長的藍光 LED，使其仍然可以混合放

出白光，藉此克服藍光 LED 波長不固定的缺點。

圖 3.13 不同 Gd 及 Ga 取代量的

(Y 2 . 9 5 - a Ce 0 . 0 5 Gd a ) (Al 5 - b Ga b )O 1 2 螢光粉在色度座

標上所顯現的色光位置。

3.4.2 矽氧化物螢光粉 以矽氧化物矽酸鹽合出的螢光粉，可依照組

成的不同，來調控其發光效率。根據文獻，過去

有以鹼土金屬、碳酸鹽，二氧化矽與摻雜的稀土

元素等等，並以固相反應用來製作螢光粉，例如

Zn 2 SiO 4 :Eu， Ca x Mg ySi n O m 等。 材料 應 用方 面，

利用矽酸鹽製作螢光粉，已有相當多的工業廠商

投入，諸如 OSRAM、豐田合成與 Tridonic 等。

豐田合成與 Tridonic optoe lec t ronic GmbH、 Li te

GBR、Leuchstoffwerk Bre i tungen GmbH 三家公司

合 作 ， 製備出 銪 摻 雜的鹼 土 族 矽酸鹽 (Sr 2 SiO 4、

Ba 2 SiO 4 )螢光粉，此螢光粉使用藍光做激發，在

光色上偏橘紅，演色性可達 82。其他以矽酸鹽為

主的業者，如 Genera l 及 Matsush i ta，亦是在強

調使用藍光為激發源。現今以矽酸鹽為材料的螢

光粉種類頗多，以下主要是針對矽酸鍶螢光粉進

行探討。

3.4.2.1 矽酸鍶螢光粉簡介 矽酸鍶摻雜銪離子 (Sr 2 SiO 4 :Eu 2 +)粉體，其螢

光體的主體晶格 (host l a t t ice )為 Sr 2 SiO 4，活化劑

(ac tva tor )為 Eu 2 +。在 UV/Blue 區間的有寬廣的吸

收帶，且提高發光效率，為 LED 所需新型且重要

的螢光粉體。

3.4.2.2 晶體結構 Sr 2 SiO 4 隨溫度影響而有兩種晶型，在高溫

時 主 要 為 or thorhombic ， 溫 度 較 低 時 主 要 是

monocl in ic。 Sr 2 SiO 4 呈現雙晶結構 (p loysynthe t ic

twinning)，合成出的 Sr 2 SiO 4 之 Uni t ce l l 有 Sr(Ⅰ )

與 Sr(Ⅱ )的離子，兩種離子的配位數與配位的鍵

長不同。其中 Sr(Ⅰ )位置上的配位，與 Si -O 形成

10 配位，鍵長為 2.855A；在 Sr(Ⅱ )位置上，與

Si -O 形成 9 配位，鍵長 2 .702A。晶格結構如圖

3 .14 所示。

圖 3.14 Sr 2 SiO 4 晶格結構

3.4.2.3 合成方法 根據專利 wo/2004/067677 描述，以高溫固

相反應法合成。首先將 SrCO 3 ， SiO 2， Eu 2 O 3 與

丙酮溶劑混和。其中 Eu 2 O 3 作為活化劑。以溫度

約 100-150 ° C 乾燥 24 個小時後，送入電爐，通

入氮氫混合氣體做還原，進行 800 ° C 以上的燒

烤約 48 小時。

3.4.2.4 光學特性 (1 ) 銪離子 (Eu2 + )作為活化劑介紹

所 謂 的 活 化 劑 指 的 是 可 以 提 升 原 本 不 發 光

或發光微弱的材料發光，為發光材料的主要組成

要素，當受到外界的能量刺激時，可以將能量傳

遞給其他未受到激發的活化劑，引起發光。 Eu 2 +

的電子組態，4f 7 組態的最低基發態為 6P J ( J=7/2、

5/2、3/2)，而基態為 8 S 7 / 2，Eu 2 +的 4f 軌域電子較

為內層，而會受到外圍 5s 和 5p 軌域電子的遮蔽

效應，受主體晶格的晶場效應影響較小，故 Eu 2 +

的 f - f 電 子 的 躍 遷 對 晶 場 效 應 較 弱 。 而 Eu 2 +的

4f 6 5d 14f 7 放射躍遷中，5d 軌域的電子會受到環

境晶場的影響，在晶場中分裂成 e g 與 t 2 g 的能階。

圖 3.15， Eu 2 +能階組態圖。圖 3.16， Eu 2 +受晶場

分裂之能階圖。圖 3.17 為 Eu 2 +能階分裂與晶場

強度關係。當晶場強度弱時，分裂較小，次能階

的最低能態高於 6 P7 / 2，有寬帶 f -d 躍遷，與 f - f

躍遷。當晶場強度增大時，分裂變大，次能階的

最低能態降低而覆蓋 6 P7 / 2，因此只出現 d-f 的寬

廣放射。當晶場強度變大時，使 4f 6 5d 1 的能階分

裂增加，因此當電子有較低的分裂能階躍遷到基

態時的能階，釋放出的波長會往長波長移動。

圖 3.15 Eu 2 +能階組態圖

圖 3.16 Eu 2 +在 O h 晶場中的能階分裂

圖 3.17 Eu 2 +能階分裂與晶場強度關係

(2 ) Sr 2 SiO 4 : Eu 2 + 光譜

由 晶 場 論 得 知 ， 晶 場 強 度 (Crys ta l f ie ld

s t rength , D q )與配位鍵長有關， (D q 正比於 R - 5，R

為配位長度 )。由於 Sr(Ⅰ )與 O 配位鍵長較 Sr(Ⅱ )

與 O 之間來的長，所以有較弱的晶場強度，而

Sr(Ⅱ ) -O 的晶場強度較大。所以當 Eu 2 +取代 Sr(Ⅱ )

的位置，會釋放出較少能量的螢光，而在圖譜較

長波長的地方看到一個訊號；當 Eu 2 +取代 Sr(Ⅰ )

的位置，釋出較高的能量，訊號出現在短波長之

處。對於 Eu 2 +而言，其 4f 軌域上的電子受到外

層軌域的遮蔽， Eu 2 +受周圍環境影響較小。如圖

3 .18 所示。

圖 3.18 Sr 2 SiO 4 : Eu 2 + 於短波長之放光

圖 3.19 Sr 2 SiO 4 : Eu 2 +於長波長之放光

與不同成分比例放光關係

(3 ) Eu 2 +摻雜比例分析

我們亦可以從圖 3 .19 觀察到不同 Eu 2 比例

摻雜，對於光譜的影響。在波長約 560 n m 之處，

可 觀 察 到 隨 著 Eu 2 +的 比 例 增 加 ， 訊 號 強 度 也 較

大。然而較高濃度的 Eu 2 +摻雜量，在 470nm 之處

b94203008 林芳宇

訊號卻較弱。此外，隨著 Eu 2 +的比例增加，訊號

峰值皆有往長波長偏移的現象。這些現象，可以

解釋為因 Eu 2 +的增加始晶場強度增強，進而改變

Eu 2 +的 5d 軌域電子的分裂情況。隨著 Eu 2 +的濃

度增高，Eu 2 +離子間的距離將縮短，此外處在 5d

軌遇上的 Eu 2 +比例增加， Eu 2 +離子間的能量轉移

機率提升。當 Eu 2 +的濃度較高時，能量的轉移機

制 (Eu 2 +取代的 Sr(Ⅰ ) 與 Sr(Ⅱ )之間 )占主要，也

就 是 處 在 高 能 階 的 Eu 2 +將 能 量 傳 給 較 低 能 階 的

Eu 2 +會隨 Eu 2 +摻雜濃度而機率提升。從圖 3.20 可

以看出不同濃度的強度與半生期的關係。此外，

由表 4，可知不同濃度的 SiO 4 影響放射波長的關

係。發射波長隨著 SiO 4 的增加而增加。Eu 2 +的放

射光譜與其晶格、配位數、晶場有關。增加 SiO 4

比例使共價鍵的性質增加，使 5d 軌域回至基態

之 4f 軌域，所以基態 (4 f 7 )與激發態 (4f 6 5d 1 )間的

能量差減小，導致放射波長往長波長位移。

圖 3.20 強度與半生期的關係

表 4 Sr 2 SiO 4 : Eu 2 + 與 SiO 4

(4 ) Sr 2 SiO 4 : Eu 2 +與溫度的關係

從圖 3.21 中，可以看出不同溫度對於螢光強

度的影響。隨著溫度增加，在 470nm 與 560nm

之處，訊號漸漸下降，同時訊號峰值往長波長偏

移。由於當溫度升高時，發光中心 Eu 2 +處在較高

的 振 動 能 階 (v ibra t ion)， 此 時 可 以 躍 遷 的 範 圍 較

廣 ， 使 其 波 形 可 處 的 範 圍 較 大 ， 因 為 振 動 能 量

(v ibra t ion energy)提高，由基態到激發態的距離

因而減少，吸收的能量變低，所以射出的波長會

偏長波長移動。此外，隨著溫度的提升，會產生

出更多的聲子 (phonon)，使躍遷的機率降低進而

吸收強度減少，所以放出的強度亦會下降。

圖 3.21 溫度與訊號強度關係

3.4.3 氮氧化物螢光粉 LED 照 明 具 有 體 積 小 、 發 熱 量 低 、 用 電 量

省、壽命長、環保等多項優點，以 LED 取代傳統

的 白 熾 燈 泡 與 日 光 燈 管 已 經 在 現 下 強 調 綠 色 能

源的時代中成為趨勢。但傳統的 LED 演色性差，

且 在 高 溫 下 不 夠 穩 定 ， 有 熱 衰 竭 的 現 象 。 因 此

LED 照明的研究、開發，便往提高演色性及安定

性作為發展方向。

氮 化 物 及 氮 氧 化 物 比 起 氧 化 物 擁 有 更 強 的

共價結構，所以在高溫中有較好的穩定性，因此

氮氧化物及氮化物系列的白光 LED 用螢光粉成

為眾所矚目的潛力新星。

3.4.3.1 氮氧化物螢光粉簡介 白光 LED 主要以藍光 LED 激發釔鋁石榴石

(YAG)螢光粉，進而產生黃色螢光。這是目前技

術中最簡單且在成本、壽命、亮度等最具競爭力

的一種，但其最大缺點是演色性差，光色調變的

能力有限。進而有人提出以 UV LED 激發紅色與

綠色螢光粉，可藉此獲得高演色性的白光 LED。

但因其為硫化物材料，由於為硫離子的電荷密度

較 大 而 呈 現 較 強 的 鹼 性 ， 容 易 與 親 電 性 試 劑 (如

H + ,CO 2 )進 行 反 應 。 因 此 ， 在 含 水 及 氧 氣 的 環 境

中，此類 LED 容易因 UV 照射、激發而進行脫硫

反應，其穩定性 (壽命及發光效率等 )因而受到影

響。

近來也有矽氧化物螢光粉的出現。雖然這種

螢光粉具有很高的發光亮度，但散熱一直是很大

的問題。其材料為氧化物，在高溫時容易發生淬

變，產生色差。

因此，具有較強共價結構的氮化物與氮氧化

物，因其熱穩定性較佳，所以成為目前發展的潛

力新星。這類氮化物及氮氧化物的共價性高，所

以晶體結構較為剛硬，使得量子轉換率在高溫時

仍然可以維持一定的效率，所以在高溫下仍能具

有較佳的穩定性。因為電子雲膨脹效應以及晶格

場能階分裂較大，使光譜呈現紅位移，因此目前

有紅黃光之氮化物材料，例如 M 2 Si 5 N 8。而氮氧

化物可衍生出許多不同的顏色，例如 MSi 2 N 2 O 2

是綠色螢光材料； Ca-αSiAlON 則是橘黃光的螢

光材料。以下針對上述三種氮化物 /氮氧化物做相

關專利的介紹。

3.4.3.2 M2Si5N8 (1) 晶體結構：

M 2 Si 5 N 8 的 M 可以是鹼土金屬中的 Sr, Ba 或

是稀土類元素的活化中心。基本結構為 SiN 4 四面

體形成鍵結而構成網狀結構。

M 2 Si 5 N 8 的 晶 體 結 構 為 長 方 晶 系

( o r thorhombic ) ， 其 晶 軸 cba ≠≠ ， 晶 角

°=== 90γβα ，essent ia l symmet ry 是必定在三個

互相垂直方向上各有一個二轉軸。其空間群為 P

m n 2 1，代表是以 or thorhombic 組成的原始晶格

( p r imi t ive )，並且在 a 方向是有一垂直 a 軸的反

射面 m；在垂直 b 軸上有一沿 ac 面的斜角射移面

n( d iagona l g l ide )；有平行 [001]方向 (c 軸 )的 2 1

旋移軸 ( sc rew axi s )，在旋轉 180∘後再平移 1/2

晶軸距離。

圖 3.22 Ba 2 Si 5 N 8 之晶體結構圖

此 晶 體 結 構 圖 是 沿 著 [100]方 向 看 的 ， 而 圖

3 .22 中的黑色小球是金屬在 SiN 4 四面體孔隙中

所佔的位置。

圖 3.23 Sr 2 Si 5 N 8 之晶體結構圖

(2 ) 專利： 2 名稱：Light source us ing a ye l low-to-red-emi t t ing

phosphor

專利號碼： USP 6649946

申請公司：歐斯朗 (Osram)公司 (1999 年 )

摘要 :提出結構為 M x Si yN z :Eu， ( z=2/3x=4/3y，

M=鹼 土 金 屬 中 的 Ca, Sr, Ba)的 螢 光 粉 材

料，可藉著藍光 LED 激發而獲得紅黃光。

這是第一個申請氮化物螢光粉的專利。

(3 ) 文獻：

在 2000 年， Höppe 等人發表論文：以 Eu 2 +

作為活化劑，可取代 Ba 2 Si 5 N 8 中的 Ba 2 +，但其中

Si (NH) 2 必須進行前處理，過程複雜。

在 2006 年， Li 等人發表論文：以 Ce 3 +作為

活化劑，並添加鹼金屬作為電荷補償。其實驗過

程 必 須 先 將 金 屬 粉 與 氮 氣 在 高 溫 中 反 應 形 成

MN x，但 MN x 易與空氣中的水分產生放熱反應，

不僅實驗過程複雜，同時也會影響產物的產率。

(4 ) PL 光譜：

圖 3.24 Sr 1 . 9 6 Eu 0 . 0 4 Si 5 N 8 之激發與放射光譜

從 Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 2 +的激發光譜中，可以看見一

個寬廣的波帶，其最大強度落在 450nm。而放射

光譜則在 640nm 放出最大強度的光。此化合物放

出較低能量 (640nm)的化學發光。可能是因為 Eu 2 +

的配位是 Nit rogen- r ich，因此導致較大的 5d 結晶

場 分 裂 以 及 較 強 的 電 子 雲 膨 脹 效 應

(nephelauxe t ic e ffec t )。

此外，當鹼土金屬的離子半徑愈大的時候，

其 化 合 物 的 放 射 光 波 長 則 愈 大 ( 能 量 愈 小 )。

Ca 2 Si 5 N 8 :Eu 2 + 、 Sr 2 Si 5 N 8 :Eu 2 + 、 Ba 2 Si 5 N 8 :Eu 2 + 三

者之放射最大強度的光波長分別在 623nm, 640,

650nm。

3.4.3.3 MSi2N2O2

(1) 晶體結構：

MSi 2 N 2 O 2 結構中的 M 可以是鹼土金屬中的

Ca, Sr, Ba 或 是 稀 土 類 元 素 的 活 化 中 心 。 並 由

Si :O/N=1:2 知道其結構為 SiON 3 四面體形成鍵結

而構成網狀結構。

MSi 2 N 2 O 2 的 晶 體 結 構 為 單 斜 晶 系

( monocl in ic ) ， 其 晶 軸 cba ≠≠ ， 晶 角

βγα ≠°== 90 ，essent ia l symmet ry 是必定有一個

二轉軸或有一個對稱面。

但是不同的鹼土金屬取代 M 的位置，會造成

燒結方式不同，而使氮氧成分的比例也會有些許

的不同。因此 MSi 2 N 2 O 2 會隨著 M 金屬的不同而

在 空 間 群 上 的 分 類 也 會 隨 之 改 變 。 例 如 ：

CaSi 2 N 2 O 2 的空間群分類為 P 2 1 /C； SrSi 2 N 2 O 2 的

空間群分類為 P 2 1 /m，代表是以 monocl in ic 組成

的原始晶格 ( p r imi t ive )；並且有平行 [010](b 軸 )

方向的 2 1 旋轉軸，在旋轉 180∘後平移 1/2 晶軸

距 離 ， 且垂直 此 方 向有一 沿 c 軸移 動 的 射移 面

( gl ide p lane )；BaSi 2 N 2 O 2 的空間群分類為 P 2 /m。

圖 3.25 CaSi 2 O 2 N 2 之晶體結構圖

圖 3.25 為 CaSi 2 O 2 N 2 的晶體結構圖。左圖是

沿 著 [100]方 向 看 的 ， 而 右 圖 是 沿 著 [010]方 向 看

的，且垂直於其中一層 SiON 四面體。淺灰色的

是 Ca 2 +， O 2 -為白色，黑色則為 N 3-。

(2 ) 專利： 5 名稱： Luminescen t mate r ia l , e spec ia l ly for LED

appl ica t ion

專利號碼： WO 2004/030109

申請公司：歐斯朗 (Osram)公司 (2002 年 )

摘要 :提出結構為 MSi 2 N 2 O 2 :Eu， (M=必有鹼土金

屬 Ca, Sr, Ba 的 其 中 之 ㄧ ， 及 含 稀 土 金 屬

Eu0.1~30% M)。可被 UV-Blue 晶片 (380~470nm)

激發的螢光粉材料專利。並且提出，當 Eu 為活

化劑時，可添加 Mn 提升其發光強度，其中部份

SiN 可被 AlO 取代，形成 MSi 2 - x Al x O 2 + x N 2 - x :Eu

的結構。另外，也可加入紅色螢光粉混合激發形

成白光。

(3 ) 文獻：

在 2004 年，Höppe 等人發表論文：第一次有

人提出以 Ca[Si 2 N 2 O 2 ]結構作為研究，引發後續更

多 團 隊 以 此 作 為 基 礎 ， 改 良 此 螢 光 粉 的 放 光 特

性。

在 2005 年， Li 等人發表論文：第一次有人

提出以 MSi 2 N 2 O 2 :Eu 結構作為研究，並且將碳酸

鹽類、氮化物及氧化銪混合，比起以前的氮化物

合成過程簡化了相當多。之後又發表了以 Ce 3 +作

為 活 化 劑 ， 討 論 將 Ce 3 +加 入 氧 化 物 、 氮 化 物 及

MSi 2 N 2 O 2 中對放光性質的影響。

(4 ) PL 光譜：

圖 3 .26 M 0 . 9 4 Eu 0 . 0 6 Si 2 O 2 N 2 之 a .激發光譜 b.放射

光譜

由 上 圖 3.26 的 激 發 光 譜 ， 可 以 看 出 從

300~450nm 的波長範圍， CaSi 2 O 2 N 2 :Eu 2 +有一個

平 坦 且 寬 廣 的 波 帶 。 一 樣 是 在 相 同 的 範 圍 ，

SrSi 2 O 2 N 2 :Eu 2 + 以 及 BaSi 2 O 2 N 2 :Eu 2 + 卻 有 兩 個 明

顯分開的峰值。

在放射光譜方面， CaSi 2 O 2 N 2 :Eu 2 +在 562nm

有最大強度的放光，即為黃光。而 SrSi 2 O 2 N 2 :Eu 2 +

則在波長為 543nm 處放出綠光，。BaSi 2 O 2 N 2 :Eu 2 +

的最大放射強度之波長在 491nm，屬於藍綠光範

圍。

3.4.3.4 α-SiAlON (1) 晶體結構：

α -SiAlON 的結構與 α -Si 3 N 4 類似，只是部份

矽與氮原子的位置被鋁和氧原子取代，而且一個

單位晶胞有四個 α -S i 3 N 4 分子被 Al-O 取代，還有

金 屬 陽 離 子 在 晶 胞 的 間 隙 作 為 電 荷 補 償 用 。

α -SiAlON 的化學式以 M x Si 1 2 - ( m + n ) Al ( m + n ) O n N 1 6 - n

表 示 ( 2m ≤ ， M=Li ,Ca ,Mg,Y 等 鹼 金 屬 與 鹼 土 金

屬，還有稀土金屬 Nd~Lu)。

α -S iAlON 化 合 物 的 晶 體 結 構 為 三 方 晶 系

( t r igona l )，其晶軸 cba == ，晶角 °≠== 90γβα ，

essen t ia l symmet ry 是必有一個三轉軸。其空間群

為 P 3 1 c，代表是以 t r igonal 組成的原始晶格

( pr imi t ive )，並且在平行 [001]方向 (c 軸 )有一三

重旋轉軸；在 a 或 b 軸上沒有任何對稱中心或對

稱面；在垂直 [210]方向有一沿著 c 軸移動的射移

面。

圖 3.27 α -S iAlON 晶體結構圖

b94203026 曾敬媛

此晶體結構圖是沿著幾乎平行於 c 軸方向看

的。而圖中的紅球是 Ca 2 +及發光陽離子的位置，

而 Si 或 Al 是在藍色小球的位置， N 或 O 則是白

色球位置。

圖 3.28 Ca-α -S iAlON 晶體結構圖

(2 ) 專利：

I . 名稱： Method for p roduc ing s ia lon powders

專利號碼： USP 4812298

申請公司： UBE(1985 年 )

摘要：製造粒徑大小均勻的 SiAlON 合成方法。

將 一 定 比 例 的 非 晶 相 氮 化 矽 、 氧 化 鋁 、

氧化矽還有鋁、矽粉末，在 1300~1800℃

下用氮氣燒結而成。

I I . 名稱： Oxyni t r ide phosphor ac t iva ted by a ra re

ea r th e lement , and s ia lon type phosphor

專利號碼： USP 6632379

申請公司： NIMS(2001 年 )

摘要：一種 sialon 的螢光粉，其粉末含有至少四十重

量百分比的 α-sialon 。其化學式為 (M=至少

一 個 的 Eu,Tb,Yb,Er ； 0 .05 ＜ x+y ＜

0 .3 ,0 .02 ＜ x ＜ 0.27,0 .03 ＜ y ＜ 0.3 )

Ca x M ySi 1 2 - ( m + n ) Al ( m + n ) O n N 1 6 - n。且在結構

上部分 Ca-α - s ia lon 可以被其他金屬取

代，至多四十重量百分比的 β - s i a lon 以

及三十重量百分比的氮化矽。

(3 ) 文獻：

在 2002 年，van Krevel 等人發表論文：第一

次有人提出以 Y-α -S iAlON 結構，還有添加稀土

類元素 (Tb, Ce)與 Ca-α -SiAlON 摻雜 Eu 的結構作

為研究。

在 2003~2005 年 ， Xie 等 人 持 續 研 究 以

Y-α -SiAlON 及 Ca-α -S iAlON 作為主體晶格的螢

光材料。探討其添加不同活化劑時的光譜性質，

及不同製造條件下的結果。其中，有利於工業合

成且無污染之虞的方法如下：以氣體還原硝化法

在 1400~1500℃的 NH 3 -CH 4 氣體下可製得螢光粉

Ca-α -S iAlON:Eu 。 另 外 ， 用 氣 壓 燒 結 法 在

1700℃、0.5MPa 之氮氣下合成 Ca-α -S iAlON:Yb 2 +

螢光粉，能以最佳的放光效率發出波長為 549nm

的綠光。此外，還可以搭配另一發紅光的螢光材

料，當被 LED 藍光晶片激發時，放出白光。

(4 ) PL 光譜：

圖 3.29 Ca 0 . 9 9 5 Yb 0 . 0 0 5 S i 9 Al 3 ON 1 5 之激發與放射

光譜

Ca-α - s ia lon 的激發光譜中，可以看見一個寬

廣的波帶，其最大強度落在 445nm。而放射光譜

則在 550nm 放出最大強度的光。

Yb 2 +的電子組態從 4f 1 3 5d 躍遷到 4f 1 4，再藉

由放光釋放能量。在鹵素化合物、硫酸鹽化合物

以及磷酸鹽化合物中，通常會放出 360~450nm 波

長的光。但是 Yb 2 +在 Ca-α - s ia lon 中，卻放出較

低 能 量 (550nm) 的 化 學 發 光 。 可 能 是 因 為 在

Ca-α - s ia lon 的結構， Yb 2 +配位是 Nit rogen-r ich，

因 此 導 致 較 大 的 結 晶 場 分 裂 以 及 較 強 的 電 子 雲

擴展效應 (nephelauxet ic e ffec t )。

第四章 有機發光二極體之介紹 4 .1 有機發光二極體之起源

有 機 發 光 二 極 體 （ Organic Ligh t -Emi t t ing

Diode，簡稱 OLED）的起源，最早是在 1963 年

時，Pope 發表的一篇文獻中所提到的，當時他使

用數百伏特的電壓通過 Anthracene(蒽 )晶體時，

觀察到發光的現象。雖然有一些後續的研究，不

過這項成果並未受到重視，不受重視的原因是因

為 需 要 的 電 壓 實 在 是 太 大 了 ， 並 且 發 光 效 率 很

低。一直到 1987 年美國柯達公司的 Tang （鄧青

雲博士）與 VanSlyke 等人發明真空蒸鍍及三層結

構的小分子 OLED 元件，使電洞與電子侷限在電

子傳輸層與電動傳輸層之介面附近再結合，使得

OLED 的 效 能 大 幅 躍 進 （ 外 部 量 子 效 應 達 到

1%），已具有深厚商業應用的潛力。自此之後，

OLED 便在業界、學界掀起了一股無法阻擋的旋

風與魅力。而 1990 年英國劍橋大學的 Friend、

Burroughes 等人成功的開發出以旋轉塗佈 ( sp in

coa t ing) 的 方 式 將 高 分 子 應 用 在 OLED 上 ， 即

Polymer LED，亦稱為 PLED。 PLED 的發明，不

但引發了第二波研究熱潮，更確立了 OLED 在二

十一世紀產業中所佔有的重要地位。由於小分子

材料發明得比較早，也較早被應用在 OLED 平面

顯示器上，所以目前一般 OLED 多半是指小分子

型的 OLED。

圖 4.1 第一個使用 OLED 的數位相機 -Kodak

LS633

4.2 OLED 的優勢：OLED 與 LCD、LED的優缺點比較

OLED 的優點有很多，一一整理如下：

(1 ) 自發光（ se l f -emiss ive）。

LCD 是 背 光 的 平 面 顯 示 器 ， 也 就 是 說 ， 在

LCD 螢幕的後板是有燈光的，將前板的液晶顏色

照出來。但 OLED 的原理，是讓電子與電洞在有

機材料中結合 [ 3 ]，因此是有機材料自己發光的，

我 們稱 自發光 （ se l f -emis ive）。自 發光 的好 處是

讓可視度與亮度都提高。

(2 ) 視角廣達 170°以上。

LED 的視角大多以 120°為極限。而 LCD 一

般以 150°為極限 [ 4 ]。一旦超過這個角度，無論在

亮度、演色性上都會大幅度的下降。 OLED 提供

了 更 大 的 視 角 ， 幾 乎 已 經 接 近 180° 的 視 角 讓

OLED 能夠提供更完美的畫面，也讓 OLED 顯示

幕的應用層面更為廣泛、更能被接受。

圖 4.2 OLED 與 LCD 顯示幕對大視角的反應

(3 ) 反應時間快。

OLED 展現出高應答速度，微秒級反應時間

~1μs，不會像ㄧ般的 LCD 會有殘影的現象。

因此 OLED 更適合拿來製作高畫質顯示幕供電視

使用，2007 年底 SONY 推出的 11 吋 OLED TV 反

應速度就比 LCD 快了 1000 倍。

(4 ) 高 亮 度 （ 100-14000 cd/m 2 ）、 高 流 明 效 率

（ 16-38 lm/W）。

雖然 OLED 的亮度與流明效率還沒有 LED 來

得高，但已經超過了 LCD 能夠做到的。OLED 與

LED 得高亮度與高效率，都是我們未來的節能社

會所不可或缺的光源。

圖 4.3 白光 OLED 照明板

(5 ) 低操作電壓（ 3-9V DC）低功率消耗。

OLED 指 需 要 用 到 很 小 的 電 壓 就 可 以 工 作

了，如此一來變可以減少能源的消耗。LCD 因為

需要光源的關係，常常需要用到比較大的電壓，

所以會消耗比較多的功率。LED 的操作電壓往往

是比 OLED 還要再更低一點的，這是因為無機材

料往往比有機材料來的容易導電的關係。

(6 ) 全彩化。

利用紅綠藍三種顏色的 OLED 組合，我們可

以製作出全彩的顯示幕。相較於 LCD， OLED 的

顏色更為飽和鮮明，對比度也更好。用 OLED 所

至做的顯示器，如電腦螢幕、電視螢幕等等，都

可以有更鮮明的對比與絕佳的演色性。

(7 ) 面板厚度薄（ 2 mm）。

OLED 所製作的顯示器，厚度可達 LCD 的

1/3，既然厚度減少了，就可以做出更加輕薄的手

機、手提式電腦，為現代忙碌的人們減少一點負

擔。又加上 OLED 與 LED 一樣全為固態組件，抗

震性提高，可以適應惡劣環境，抗摔耐用，不似

LCD 容易損壞。

圖 4.4 輕薄的 OLED 顯示幕

(8 ) 可撓曲性面板。

OLED 因為是有機材料塗佈製成的，因此不

怕凹折，可以任意扭曲。將來若 OLED 技術更加

進步，可捲式的電腦、電視將不是夢想，捲軸式

的電子書刊（ e -paper）或捲軸式的行動電話也將

出現在我們的生活中。

圖 4.5 可饒曲式 OLED 顯示幕

(9 ) 可使用溫度範圍大。

OLED 與 LCD 比較，溫度適應性較佳。LCD

於低溫之下，應答速度會大幅下降，甚至不能運

作、破裂壞損，如南北極區就很難使用 LCD。而

OLED 的操作溫度範圍可在 -40～ 85℃之間，足以

滿足世界各地消費性產品的需求。

(10) 製程簡單，具有低成本的潛力。

LED 的生產技術，如液相磊晶法 (LPE)、有

機金屬化學氣相沈積法 (MOCVD)、分子束累晶法

(MBE)等方式無法製造出高解析度的顯示器 [ 3 ]，

但有機材料加工性好，可以在任何基板上成膜，

製 成簡 單，降 低成 本也提 高效 率。另 外， OLED

用的材料是有機化合物，因此較 LED 便宜很多

（ LED 使 用 的 材 料 有 很 多 都 是 高 單 價 的 金 屬 化

合物，如釔、鈰、鎵等等）。與 LCD 比較，也已

經發展出比 LCD 材料更便宜的 OLED 材料（成

本為 30-40% of TFT-LCD）。如此一來，生產 OLED

各種材料與元件所需投資金額較小，更容易達到

經濟效益。

我們可將 LCD、OLED 與 LED 的特性整理如表 5：

表 5 OLED 與其他材料的比較

LCD OLED LED

電壓特性 ◎ ◎ ◎

發光亮度 ○ ◎ △

發光效率 ○ ◎ △

元件壽命 ○ ○ ◎

元件重量 ◎ ◎ △

元件厚度 ◎ ◎ △

應答速度 △ ◎ ◎

視角 △ ◎ ×

色彩 ○ ◎ △

成本價格 ○ ○ ○

◎：非常好 ○：好 △：普通 ×：需要改善

b94203056 盧弘毅

但 OLED 也 並 非 毫無缺 點 ， 在此我 們 也 一併 將

OLED 幾個主要的缺點列出：

(1 ) 量產技術普遍不足

無 論 小 分 子 或 高 分 子 顯 示 器 皆 需 要 投 入 相

當資源進行量產技術之開發，目前與國外業者洽

談專利或技術授權，大多屬實驗室技術，並無完

整統包技術，即使洽妥少數能量產技術及材料授

權，權利金價格相當可觀，對於國內業者之競爭

力將產生不良影響。

(2 ) 色彩純度不足、純色發光元件壽命短

在顯示器的應用方面，產品的色彩與壽命都

是重要的參數，目前小分子 OLED 發光材料普遍

呈 現 色 彩 純 度 不 足 且 純 色 發 光 材 料 使 用 壽 命 仍

短的情形，例如紅色發光材料，光出的光是橘紅

而非純紅，且純紅色發光材料的使用壽命僅 3000

小時；藍色 OLED 部份，號稱達到 10000 小時的

藍色 OLED，呈現的卻是天藍色而非純藍色。純

藍光 OLED 的使用壽命亦不長。但 LED 的壽命卻

往往可以達到 50000~100000 個小時左右，遠優

於 OLED。故目前小分子 OLED 僅能應用於使用

壽命與全彩功能要求不高的產品。對於電腦、電

視等高要求產品， OLED 還需要進步再進步。

圖 4.6 OLED 被應用在 mp3 外螢幕上

(3 ) 大尺寸開發技術仍待加強

LED 已 經 廣 泛 的 被 做 成 各 種 大 型 的 元 件

上，應用在各方面，如照明、裝飾用燈、造景、

大型顯示幕等等。但反觀 OLED，因技術不夠成

熟的關係，目前都以製造小面積的顯示幕為主。

圖 4.7 小型 LED 組成的大型顯示幕

(4 ) 發光效率沒有 LED 好

受到有機分子本身的限制， OLED 的效率仍

然沒有 LED 好，雖然隨著時間的流動、科技的進

步使得 OLED 的效率越來越高，但，有可能可以

超 過 LED 嗎 ？ 雖 然 綠 光 的 OLED 效 率 達 到

15lm/w，達到了 LED 的水準，但紅光 OLED、藍

光 OLED 效率仍然不高，是需要繼續努力的目標。

圖 4.8 UV-LED

4.3 電致發光有機二極體發光機制 4 .3.1 一般有機物發光的物理性質

在 描 述 有 機 化 合 物 的 能 量 性 質 上 ， 多 以

HOMO 能階以及 LUMO 能階的概念描述。HOMO

所代表的是在基態時，電子依能量高低填滿的最

高能階； LUMO 則是空能階中最低能量的能階。

在給予一分子特定能量的情況下，電子能夠

由 HOMO 能階躍遷到 LUMO 能階，形成激發態，

而 HOMO 能階形成電洞。當激發的分子回到基態

時，其中的能量差若是以光能的形式釋出，則產

生發光現象。根據激發方式的不同，可再細分為

光致發光以及電致發光。一般 OLED 所指的的是

電致發光的機制，也就是由外加電壓使有機材料

產生發光性質。示意圖如下：

圖 4.9 外加電壓於有機材料發光之示意圖

其中的發光層為 OLED 中的核心結構，其分

子 的 特 性 將 決 定 該 材 料 的 發 光 光 譜 以 及 量 子 產

率等重要元件性質。

外加電壓的負極流出電子，經由外電路進入

OLED 元件的陰極金屬；而正極可以視作流出電

洞，流經外電路進入元件的陽極。經由設計讓電

子 與 電 洞 在 發 光 層 重 合 ， 形 成 高 能 態 的 激 子

(exc i ton)，在經由放光過程回到基態。

4.3.2 發光波長 OLED 可以發出不同波段的可見光，其發光

波長簡單來說，決定於發光層的 LUMO 和 HOMO

的能階差。一般具有非定域化的 π 電子以及較為

剛 性 ( r ig id ) 結 構 的 分 子 都 可 以 作 為 有 機 發 光 材

料，例如：苯、萘、蒽 ……等的衍生物。透過不

同的分子設計，改變其 LUMO、HOMO 能階的高

低，可使分子發出不同波長的可見光。其在元件

中的運作如下圖 4.10 所示

圖 4.10 發光運作示意圖

電子由陰極注入後，經由電子傳輸層，沿著

LUMO 能階傳遞，如 (圖二 )中的電子跳躍路徑；

同 理 ， 由 陽 極 注 入 的 電 洞 ， 沿 著 電 洞 傳 輸 層 的

HOMO 能階傳遞。

為 了 使 電 子 與 電 洞 確 實 在 發 光 層 的 位 置 進

行重合，在分子設計上，電洞傳輸層之 LUMO 能

階必須高過發光層之 LUMO 一定的大小，使得電

子在達到發光層時，被過高的 LUMO 能階阻擋而

停在發光層位置；同時電子傳遞層的 HOMO 能階

亦扮演將電洞阻隔在發光層的角色，如此一來，

電子電洞才能在吾人設計上之能階上進行放光。

為達到上述的分子設計，通常會經由循環伏安法

針 對 不 同 結 構 的 有 機 分 子 量 測 其 氧 化 還 原 電

位，再經由修正溶劑效應以及元件製作過程中造

成的誤差，得到精確的 HOMO、LUMO 能階關係。

以上所介紹的屬於主體發光層的形式，意即透過

發光層所使用的有機化合物之能階差，放出對應

波長的可見光。另一種發光形式為參雜型發光層

(客發光體 )，其原理是將欲參雜的有機分子透過

共蒸發的方式參雜到主體發光層中，這種參雜的

分子通常是有機螢光染料。當外加電壓激發主體

發光層時，可經由能量轉移過程激發客發光體，

放出不同波長的光線。透過該種原理，只需要加

入少量的客體發光分子，即可改變元件的放光。

這 種 參 雜 的 過 程 除 了 用 於 改 變 元 件 的 發 色 之

外，參雜發光效率較高的分子，也有增進元件發

光效率的功能，甚至可以增加元件的壽命。以下

舉例說明：

圖 4.11 Alq3 之有機發光二極體

圖 4.11 中的主體發光體為 Alq3，主要的放

光峰值是 520nm，為一綠光的的發光材料，利用

參雜的原理將少許的 DMC2 參雜在 Alq3 中，隨

著參雜的濃度上升，發光也從原本的綠色轉變為

橘紅色，伴隨的發光效率亦有上升。

4.3.3 OLED 的發光效率 發光效率泛指發光元件的效能，一般而言，

OLED 的發光效率即為為量子產率的大小，由於

OLED 是屬於電流驅動的發光元件，量子產率定

義為注入的電子數目與放出的光子數目的比率。

量 子 產 率 可 以 細 分 為 外 部 量 子 產 率 以 及 內 部 量

子產率。外部量子產所良測的是在觀測方向，光

子經過所有元件組成的影響後，實際射出而被觀

測到的光子數目，由於 OLED 是多層結構，會有

一定比率的光會被元件吸收或散射而損失；而內

部 量 子 產 率 即 是 單 純 探 討 分 子 本 身 的 最 高 效

能，不考慮元件結構的影響，較有助於探討分子

的本質。

圖 4.12(a )為測量外部量子產率的示意圖，偵

測器僅在觀察者方向收集射出的光子。圖 4 .12(b)

則是測量內部量子產率裝置圖，將元件置於積分

球中，將全部方向射出的光子收集並換算成原始

量子產率，使是該種方式對於元件結構本身的再

吸收損耗則無法修正。

圖 4.12 (a ) 外部量子產率示意圖 (b)內部量子產

率裝置圖

由 於 電 子 電 洞 透 過 傳 遞 層 在 放 光 層 結 合

時，會因為電子自旋方式不同而產生不同的激發

態。一種是屬於非自旋對稱 (ant i - symmetey )的單

重態，另一種為自旋對稱 ( sy mmet ry)的三重態。

單重態以螢光的形式放出能量並回到基態；三重

態則是以磷光的形式回到基態。根據基礎的物理

化學知識，可知道單重態的半生期短，螢光較易

觀測；而磷光過程則是違反包利不相容原理而無

法快速回到基態，該能量則較易透過熱振動的方

式釋出，也就是非放光途徑，因此在室溫下不容

易觀察到磷光。

根據理論推測，電子電洞重合時，單重態與

三重 態的比例為 1：3，使用小分子發光材料時，

只有 25%比率的能量可以使用，其餘的 75%的三

重態均藉由非放光的機制消耗，所以一般認為營

光材料的內部量子效率理論上不可能高於 25%。

在提升量子產率的目標下，如何利用這 75%的能

量成為 OLED 的研究重點。 1998 年， Prince ton

大學的 Baldo 和 Forres t 教授成功在室溫下利用了

磷光的放光機制，將內部量子效率大幅提升。其

原理在於利用重金屬原子所組成的錯合物，利用

重源子較強的自旋軌域偶合作用，使得原為禁阻

的磷光途徑可以進行，如圖 4.13 所示。

圖 4.13

4.4 OLED 的元件材料探討 (1 ) 陽極材料

作為 OLED 陽極導電層的材料必須擁有的特

性為： 1.好的導電度 2.適當的化學型態以及穩定

性 3.功函數須與電洞注入材料的 HOMO 能階匹

配，弱勢楊及方向須透光的話，還必須兼顧透光

度良好。

陽 極 材 料 通 常 分 為 兩 大 類 ： 透 明 導 電 氧 化

物 、 金 屬 材 料 。 透 明 導 電 氧 化 物 例 如 ： ITO 、

ZnO……都相當常見；金屬部分則包含 Ni、 Au、

Cu，擁有高導電性，但是無法透光。

一般而言陽極材料，如 ITO，均是以 200 度

以上的高溫在基板上生長成膜，但是有些塑膠基

板無法承受如此高的溫度；另一種低溫法則是由

SKION 和 IBM 發展出的負離子束濺鍍技術，將

少量的銫蒸氣注入傳統濺鍍鈀材表面，使原為中

性的離子有較大的機率形成帶負電的離子束，該

技術可在 50 度左右進行。

(2 ) 電洞輸送材料

電 洞 輸 送 材 料 除 了 需 要 有 相 當 高 的 電 洞 移

動率外，也必須能在蒸鍍的過程中形成無針孔缺

陷的薄膜，而為了提升元件的壽命，現在的電洞

傳輸材料也要求要有高的熱穩定性。現今的電洞

傳輸材料多包含了聯苯基團、較為剛性的苯環結

構或是較大的分子量，這些都有助於提升材料的

熱穩定度，以下列舉幾個常見的分子結構：

NPB HBC

(3 ) 電子輸送材料

要設計一個能使 OLED 效率顯著提升的電子

輸送材料需要具備以下特質： 1.需要有可逆的電

化學還原以及夠高的還原電位，因為電子在有機

薄膜中傳遞即是一連串的氧化還原過程。 2.需要

有合適的 LUMO 和 HOMO 值，這是為了減少注

入能障，讓起始操作電壓降低，而且最好能夠具

備電洞阻檔能力。 3.要有快的電子移動率。 4 .需

要有好的熱穩定性。 5.可經由熱蒸鍍或是旋轉塗

佈的方式形成無孔隙的薄膜。 6.要避免結晶性的

薄 膜 結 構 以 減 少 光 線 散 設 或 是 晶 形 的 衰 變 以 下

列舉可做為電子傳輸材料的分子結構：

BND TPBI

(4 ) 螢光發光材料 (以紅光為例 )

人 眼 睛 的 敏 感 度 是 隨 著 摸 長 改 變 而 呈 現 非

線 性 的 變 化 ， 人 眼 最 敏 感 的 波 長 為 綠 光

(555nm)， 而 紅 光 是 最 不 敏 感 的 波 段 ， 這 也 是 紅

光材料不容易設計之原因。多數有機材料所發出

的 紅 光 半 波 寬 都 很 大 (100nm)， 如 果 將 紅 光 調 整

至最飽和的位置，也就是 640nm 時，有將近 33%

的紅光落在不可見的紅外光區，這對於材料而言

是 一 種 能 量 的 浪 費 ； 但 若 將 紅 外 光 區 的 比 例 減

少，也就是將波段藍移，則紅光中會參雜一些綠

光使得看起來呈現橘紅色，而不夠飽合。

一般傳統的紅光材料以 DCJBT 為例：

b94203033 王博漢

DCJBT

其 主 放 射 峰 波 長 約 為 610nm， 半 波 寬 達 到

100nm 左右，在顯示上確實出現了顏色飽和度的

問題，為解決該問題，開發了一項新的技術，稱

作雙主體發光結構，主要是將兩種紅光光分子經

由縮合的方式連結，在適當的比例調控下，能夠

得到較為優異的紅光材料，下圖 4 .14 為友達光電

所製作的全彩主動型 OLED 面板比較：

圖 4.14 全彩主動型 OLED 面板比較：

(5 ) 白光材料

最近，白光 OLED 元件搭配彩色濾光片已成

為製作全彩顯示器的方式之ㄧ。但是能夠以螢光

方式發出白光的有機分子非常少，如果眼睛要能

看見白光， 該分子必須要有一個極為寬廣的螢

光光譜，如再再考慮壽命以及穩定性的因素，幾

乎沒有完全適合的白光材料。

一般而言要達到高效率的白光 OLED 都是採

用多層各自發光的混合法，有二波段混合，也有

三波段的混合。其中二色混合方式製作簡易，在

業界也較為成熟。但是因為該方式演色性不夠優

異，現在主要開發的技術均是 RGB 三波段的混

合方式。以下將會較仔細介紹。

4.5 OLED 的元件設計 介 紹 完 OLED 的 原 理 以 及 架 構 ， 接 著 討 論

OLED 元件的種類，以及各個種類的優缺點。以

下是根據組裝的方式來分類。

(1 ) 穿透式與上發光 OLED 結構

(2 ) 串聯是 OLED 結構

(3 ) 可橈區式 OLED 結構

(4 ) p- i -n OLED 結構

(5 ) 倒置式 IOLED 結構

(6 ) 白光 WOLED 結構

(1 ) 穿透式與上發光 OLED

一般的 OLED 元件的光都是由基板射出的，

也就是下發光。而所謂的上發光 ( top emiss ion)就

是 光 不 是 經 過 底 下 基 板 而 是 由 另 一 邊 的 陰 極 射

出。若上下都可射出光的就是所謂的穿透是元件

( t ransparent devices)。上發光和穿透式最大的差

別就是兩者的陽極，前者的陽極是高反射，因此

光經由反射，全部從半透明的陰極射出。後者的

陽極是用傳統的透明 ITO 電極，在搭配透明陰極

則使兩面都發光。

OLED 元 件 上 的 基 板 常 有 許 多 的 金 屬 線 電

路，所以若是下方光 OLED，其實際發光的面積

就會有所折扣，縮減可以發光面面積所佔的比率

就是所謂的開口率 (aper tu re ra t io o r f i l l fac tor )，

這是為什麼上發光或穿透式 OLED 已經漸漸取代

了下發光 OLED，因為其發光的方向並沒有通過

基板，所以不會受到金屬線的遮擋。因此若為了

提升下發光 OLED 的發光亮度，勢必要增加流過

的電流，這樣會加速有機材料和面板老化而剪短

壽命。

不論是上發光 OLED 或穿透式 OLED，最重

要的就是透明陰極。要讓光穿透陰極越多，最直

接 的 想 法 就 是 把 陰 極 鍍 薄 ‧ 但 是 陰 極 鍍 很 薄

時，就很容易有斷路或是金屬氧化的問題，所以

通常加上透明導電的 ITO 作為輔助電極並同時增

加陰極導電度，但在有機層上濺鍍 ITO 又不破壞

元件不是容易的事，這方面是現在所要發展的技

術來克服。目前另一種取代濺鍍 ITO 的方法是熱

蒸鍍，雖然熱蒸鍍金屬的穿透率比較低，但是還

在可以接受的範圍內。

除了陰極，陽極組成也是不可忽略的。在上

發光元件中，陽極必須具有高反射性，所以其發

光的功率和反射率是陽極材料的重要考量，而上

發 光 元 件 的 效 率 往 往 由 陽 極 的 反 射 率 佔 有 決 定

性。

(2 ) 串聯式 OLED

串聯式 OLED 的概念是由日本山形大學 Kido

教授首次提出，利用透明的連接層，將數個發光

元 件 串 聯 起 來 ， 串 聯 式 的 OLED 會 比 傳 統 的

OLED 發光效率高，且研究發現，騎發光效率串

聯元件的各數呈倍數成長，加上串聯式 OLED 與

傳統式 OLED 的劣化速率是一樣的，所以比較起

來串聯式的 OLED 壽命比較長。串聯式 OLED 的

關鍵是其連接層，若材料的選擇不適當，元件的

電壓會隨著時間增加，因此如何選擇、設計、製

作適合的連接層材料是此一技術的關鍵。

(3 ) 可橈區式 OLED(FOLED)

最初的 OLED 是使用玻璃當作基板，而可橈

區 式 OLED 首 次 發 表 時 是 利 用 poly (e thy lene

t e rephtha la te ) (簡稱 PET)當作基板，搭配可導電

的 高 分 子 ， 製 作 出 以 高 分 子 為 主 體 的 可 橈 區 式

OLED， 也是 因為 此技術 ，讓 人們知 道了 有機電

激發光技術的特別之處，因為此技術利用有機材

料的可橈性，將其製作在體積小、質量輕的塑膠

基板上，因此可以將 OLED 的尺寸縮小，具有輕

便、美化外觀 …等的優勢。

目 前 可 橈 區 式 OLED 的 目 標 是 製 作 出 耐 撞

擊、不易破碎、輕薄、便於攜帶的顯示器。要完

成上述的目標，需要從很多方面考量，其中最基

礎的就是基板端陽極的改善。導電陽極的平整度

與電阻率是元件穩定度和效率的關鍵，越平整、

電 阻 越 低 其 效 率 越 高 。 但 其 基 板 是 用 和 一 般

OLED 不一樣的材質 -塑膠，因此耐不了高溫，因

此 如 何 在 低 溫 製 作 出 平 整 度 高 的 電 極 是 此 想 技

術的要點。

另外為了保有可橈區式元件的橈區性，傳統的玻

璃或金屬封裝方式不適用，取而代之的是多層式

的封裝膜，以防止環境中的水氣、氧氣 …等對元

件的影響。在這方面，橈區式 OLED 的壽命和橈

區程度都還有很大的改善空間。

基板方面，橈區式 OLED 常使用的是塑膠基

板，優點維重量輕、耐久、可適應不同的使用狀

況、低成本。另一種使用的基板是金屬基板，不

但具有橈區式且防止水氧穿透能力比塑膠好，最

重 要 的 是 金 屬 基 板 可 以 承 受 比 塑 膠 基 板 更 高 的

製作溫度。甚至也有用紙當作基板的，雖然其效

率不是很好，但也說明了 OLED 幾乎可以製作在

任何的基板上。

就橈區式 OLED 的陰極，其 ITO 透明電擊的

濺鍍是首先要克服的問題，因為 ITO 的電阻率是

隨著基板溫度增加而減少，但是塑膠的耐熱性不

高，所以無法利用高溫來應加 ITO 的導電性質，

因此要如何在低溫下擁有低的電阻率和成長 ITO

膜是未來的發展方向。

(4 ) p- i -n OLED

所謂的 p- i -n OLED 是將 p 型和 n 型的參雜層

作為元件的電子電動傳送層。由於此結構中間的

連接層未做此參雜的厚度很小，所以其操作電壓

通常只有傳統元件的一半，但如果無法維持良好

的發光效率，電壓再低也是枉費，所以如何避免

電 子 電 洞 結 合 後 產 生 的 激 發 子 被 這 接 電 性 參 雜

物 (這裡的 p 型、 n 型 )所吸收，是這項技術的要

點。另外研究發現，當操作的亮度設定越高時，

半衰期會有非常明顯的下降，這也是 p- i -n OLED

需要改進的劣勢。

(5 ) 倒置式 IOLED

倒 置 式 IOLED 元 件 是 在 基 板 上 先 製 作 陰

極。在陰極金屬上蒸鍍有機薄膜後在成長陽極導

電膜，與一般的 OLED 元件製作流程剛好相反，

IOLED 主要的優勢是其與 n-通道 a-Si 薄膜電晶

體的結合，可以做诶大面積高效率的元件。而製

作過程中，與先前上發光元件一樣，要在有機分

b94203012 羅英豪

子上濺渡 ITO 透明薄膜。然而在這之前，必須要

有濺鍍保護層防止濺鍍破壞。如何找到有效的濺

鍍保護層即為此項技術的一項課題。已經有人使

用 MoO3 來取代有機材料作為濺鍍保護層兼電動

注入層，發現其發光效能和傳統的下發光元件一

樣 。 另 一 項 需 要 注 意 的 問 題 是 陰 陽 極 的 電 荷 注

入，因為陰極是成長在基板上的，因此形狀還需

要修飾程式當的圖形，造成反應性高的低功率數

金屬 (如 Li、Ca、Mg)以不能使用，在加上新濺鍍

的 ITO 陽極功函數並不夠高，因此其效能比傳統

的 OLED 差。找到改良陰極、陽極功率的方法是

有效提升 IOLED 的使用效能。

(6 ) 白光 WOLED 結構

WOLED 可 以 用 來 做 成 像 紙 一 樣 薄 的 光 源

片，也可以用來做液晶顯示器的背光源即全彩色

OLED 顯示器，所以 WOLED 漸漸被市場所重視。

但 要 得 到 白 光 ， 一 般 是 要 將 電 激 發 光 的 顏 色 混

合，例如混合三光原色的紅、綠、藍，或是混合

兩互補色的光源。而要混合多種光源，可以用多

參雜發光層與多重發光層元件來達成。所謂的多

參 雜 發 光 層 是 將 各 種 顏 色 的 參 雜 物 蒸 度 在 同 一

層發光層中，利用不完全能量轉會的原哩，呈現

出不同的混合顏色。而多重發光層元件是將不同

顏 色 的 參 雜 物 分 布 在 不 同 發 光 層 中 ， 個 別 放 光

後，在結合來達到混合。

多重發光層是用許多有機層堆積而成，而這

些有機層都有各自的功能，有的協助電洞電子的

傳導，有些是阻擾電荷的流動，有些是激發子的

在結合層 …等，藉著控制個有有機層的厚度或參

雜物的濃度，加上各層的放光比例，來調整到適

當的放光顏色。此方法作為元件的缺點是需要教

高的操作電壓，因為此元件的發光層有很多層，

所以每層的厚度需要相當謹慎的使用，因為最後

的 發 光 層 加 上 電 子 傳 輸 層 的 總 厚 度 必 須 保 持 很

薄，才可降低操作電壓。另一個降低操作電壓的

方法則是參雜 n 型或 p 型的傳輸層，雖然可以有

效降低操作電壓，但製作上變的複雜且會把元件

壽 命 縮 短 ， 而 且 高 濃 度 的 電 子 和 電 動 在 參 雜 層

中，可能會造成很多不預期的再結合，導致額外

的效率損失。另外多個發光參雜物也會導致不同

的老化機制，造成不預期的光色改變，當然，用

了如此多的材料，其製作和價格上也會比傳統的

OLED 複雜且昂貴。

另一個產生白光的方法是多參雜發光層，是

用數個參雜物混合在單一發光體。以三種磷光參

雜物為例，製作時，包含了三種磷光參雜物，同

時蒸鍍到發光體中。其中將 Fi r6 參雜在藍光元

件，電荷直接注入 Fi r6 以形成三重激發子，避免

掉能量交換的損失。另外三參雜的 WOLEDS 可

達到較高的外部能量效率，因為的發光層比多重

發光層薄，造成操作電壓低且侷限電荷和激發子

在發光層中，以達到減少發光層中的能量損失。

這種三參雜物 WOLED 的好處是白光光色不會隨

著元件操作期間而改變，但前提是元件的激發子

形成的位置必須主要在藍光參雜物中，一但激發

子形成後，再依能量轉移的方式傳給綠光和紅光

的發光體，以達到發出均衡的光色，由於綠光和

紅光的發光和藍光有直接關係，所以當藍光隨時

間漸漸減弱，那綠光和紅光也要等比例下降。

利用活化雙體和活化錯合物可以使 WOLED 的效

能更增加。活化雙體和活化錯何物都沒有固定的

基態，因此當主發光底和高能量的參雜物要將能

量傳出時，並不會被低能量的活化雙體所吸收，

使得能量有效率的被傳送到發光中心。在加上複

雜 的 分 子 間 作 用 力 消 除 因 為 使 用 多 個 參 雜 物 所

造 成 的 光 色 均 衡 問 題 ， 所 以 利 用 了 活 化 雙 體 的

WOLED 只需要一個或兩個參雜物，就可以放出

可見光區域的放射。活化雙體的 WOLED 有兩個

特別的地方，一是電子阻擋層 ( I r (ppz)3)，二是很

薄的發光層。電子阻擋層可防止電子露到電痛傳

輸層，藉此增加電子和電動在發光區的再結合，

而很薄的發光層使操作電壓減低，雖然元件操作

期間不會有光色的變化，操作電壓也低，但是其

壽命實在太短。

4.6 有機發光二極體 (OLED)發展趨勢與 未來展望 如果說液晶顯示器（ Liquid Cry sta l Display，

簡稱 LCD）是二十世紀平面顯示器的發展史中，

一 個 令 人 驚 喜 的 里 程 碑 ， 那 麼 有 機 發 光 二 極 體

（ Organic Light -Emit t ing Diodes，簡稱 OLED）

則 是 人 類 在 二 十 一 世 紀 所 夢 想 追 求 能 超 越 LCD

的平面顯示技術。因為二十一世紀的時代是一個

3C 的時代，也就是通訊（ Communica t ion）、電腦

（ Compute r ） 與 消 費 性 電 子 器 材 （ Consumer

E lec t ron ics）的時代，在這樣的生活當中，各種

小 型 的 電 子 用 品 將 時 時 伴 隨 著 我 們 ， 如 上 網 購

物、收發電子郵件、安排行程、打電話等，都可

隨時隨地進行，人機之間的接觸越來越頻繁，人

機之間也將以平面顯示器為主要的溝通介面，相

對的，人們對顯示器的要求也會越來越高，例如

輕薄短小、精緻靈敏、色彩鮮艷、省電等，而能

將這些特性集於一身的，就是 OLED。因此，在

不久的將來，跟紙張一樣厚度的電視螢幕、捲軸

式的電子書刊（ e -paper）或捲軸式的行動電話、

色 彩 亮 麗 的 手 機 螢 幕 等 產 品 將 會 出 現 在 我 們 的

生活中，無庸置疑的，這將會使我們未來的生活

更加的亮麗鮮豔、多采多姿。

圖 4.15

OLED 可 分 為 被 動 矩 陣 式 (Pass ive Mat r ix

OLED； PMOLED)及主動矩陣式（ Act ive Mat r ix

OLED ； AMOLED ） 兩 種 ， 其 主 要 差 別 在 於

AMOLED 是利用電流驅動薄膜電晶體 (TFT)搭配

電容儲存訊號，以控制其亮度灰階所以掃描過後

畫素仍能保持原有亮度，與 PMOLED 只有掃描到

之畫素才被點亮不同，也因此 AMOLED 不需驅

動到非常高亮度，可以達到較高解析度與較長壽

命，不過 PMOLED 具不需使用 TFT，可大幅提高

開 口 率 ， 提 升 畫 質 與 亮 度 的 優 點 。 此 外 由 於

PMOLED 構 造 簡 單 生 產 流 程 不 似 AMOLED 繁

複 ， 在 技 術 門 檻 較 低 下 ， 使 得 目 前 量 化 產 品 以

PMOLED 居多，競爭十分激烈，而 AMOLED 則

限於生產良率與技術瓶頸等問題，必需具有相當

之顯示器技術及專利方能進入此產業，導致目前

OLED 市 場 仍 幾 乎 全 為 PMOLED 的 天 下 。 依

DisplaySearch 研究顯示，主動矩陣 OLED 將是

帶動整體 OLED 顯示器產業未來幾年，快速成長

的主要驅動力。其中，主要主動矩陣 OLED 廠商

包括三星 SDI、樂金顯示器（ LG Display）、索尼

與奇晶光電等，都將於 2008 年開始進入量產，

預估 2008 年主動矩陣 OLED 出貨量將達 1,691.9

萬片，較 2007 年大幅成長 382%。

然而市場朝大尺寸發展時，PMOLED 容易產

生耗電、壽命降低、顯示元件劣化、受制於驅動

方式，解析度無法提高等缺點，在市場競爭日益

激烈下，具視角廣、輝度高、低應答時間及可大

尺化等技術優勢之 AMOLED，成為未來主要發展

趨 勢 ， 惟 限 於 生 產 良 率 與 技 術 瓶 頸 的 問 題 ，

AMOLED 市場並未如預期開啟，不過包括三星及

LPL 都持續開發新產品並積極規劃新產線，國內

在 AMOLED 之佈局則以友達及錸寶較為領先，

統 寶 亦 於 2006 年 下 半 年 加 入 戰 局 。 市 調 機 構

iSuppl i 預估，至 2010 年 AMOLED 將佔有 OLED

面板市場比重 8 成以上。

OLED 與傳統 LCD 的優缺點

一般而言， OLED 的優點如下 :

(1 ) 自發光，視角廣達 165°以上

(2 ) 反應時間快（ ~1μs）

(3 ) 高亮度（ 100-14000 cd/m 2）

(4 ) 高流明效率（ 16-38 lm/W）

(5 ) 低操作電壓（ 3-9V DC）

(6 ) 面板厚度薄（ 2 mm）

(7 ) 可製作大尺寸與可撓曲性面板

OL E D

L C D

L C D OL E D

OLED 與 LCD 亮度與顏色比

較

圖 4.16 OLED 與 LCD 視角比較

雖然 OLED 有以上的優點，但是現在卻無法

取代 LCD，成為螢幕顯示器的主流，這是因為使

用壽命仍不及 LCD，如果要應用在電視上必須要

能達到 10000 小時以上的壽命，而現在的 OLED

技術大約剛好跨過這個門檻，其次是 OLED 的各

個色彩不均的問題，原因是紅綠藍這三個畫素都

需要不同的驅動電壓，導致色彩平衡性較差，精

細度有待加強。這些因素使得目前 OLED 比較適

合不經常使用的消費電子設備，例如： PDA、數

位相機、行動手機等等。除此之外， OLED 還有

一個致命點，就是 OLED 的有機物質對水氣和氧

氣很敏感，容易使到有機物氧化。

其次，OLED 還無法打敗 LCD 的原因是 TFT

LCD 技術發展神速使得視角、應答速度與製造成

本持續獲得改善，加上 TFT LCD 面板大廠陸續將

3 .5 代線轉為中小尺寸面板，進一步拉大與 OLED

之 成 本 距離， 使 得 OLED 在 中 小 尺寸 方 面 之發

展，由於主流 LCD 在成本及價格上之優勢而受

限，因此朝向發揮 OLED 產品特性，以期建立本

身之利基市場。未來次世代手機、 PDA、 DSC 遊

戲機等可攜式產品的規格日益嚴格，使得 OLED

應 用 更 加 受 到 重 視 ， 若 在 成 本 及 良 率 逐 漸 改 善

後，其未來發展仍將不可輕忽。不過相較於日、

韓廠商對於各式顯示技術發展的積極，目前台灣

因資源集中在 TFT LCD 的顯示技術，也將使得其

他顯示器相關技術與產品開發受到排擠。至於朝

大尺寸發展方面， OLED 雖然在產品特性擁有目

前主流 LCD 顯示技術所不及之優點，然而由於發

展的時程較 LCD 晚，加上使用真空蒸鍍製程大尺

寸化的困難，因此目前市場僅限於小尺寸 ( 1∼ 2.5

吋 )之應用，未來在大尺寸化下能否保持畫素的精

細度、是否能有足夠之使用壽命 (提升至 3 萬小時

以上 )以及支援大尺寸 OLED 面板之趨動 I C 能否

順利開發出來，都是必需面臨之問題，也因此至

今 OLED 之市場規模，並未如 OLED 相關廠商所

預期般之大幅擴展，預估尚需 3-5 年的時間改善

上述問題。

OLED 的未來研究方向

OLED 發光材料效率及 Life t ime 提升改進、

OLED 結構設計與各層介面間的詳細性質探討、

以 及 可 撓 曲 式 OLED 製 程 技 術 研 發 等 。 倘 若

OLED 能突破目前使用壽命的限制，那 OLED 必

能成為未來的照明設備，像是德國的 OSRAM 公

司就在 2007 年 2 月宣佈停止生產 OLED 顯示器，

並專注於基於 OLED 技術的照明解決方案。同年

8 月 , Osram 公司宣佈，在實驗室條件下， Osram

的 OLED 發光效率已經超過 20 lm/W，亮度為

1000 cd/m2。這使其在白天不可見的隔離物上的

應 用 成 為 可 能 ， 同 時 能 夠 提 供 夜 間 擴 散 照 明 。

2008 年 3 月，Osram 宣稱，實驗室記錄中有機發

光二極體照明設備 (即 OLED 照明 )的光效可達到

46 流明 /瓦，亮度高達 1 ,000 坎德拉 /平方米，壽

命更長達 5,000 多個小時，首次實現了 OLED 兩

個關鍵特性的同步提升。而在過去，光效和壽命

一直是此消彼長：光效提高，壽命就縮短；反之

亦然。

在 2008 年 4 月德國 Novaled AG 發表了對

OLED 未來發展的樂觀估計：“照明用 OLED 的發

光效率目前為 50lm/W，達到了白熾燈 20lm/W 的

2 倍 以 上 。 我 們 的 目 標 是 利 用 兩 年 時 間 ， 實 現

100lm/W”。在該公司最期待的照明領域，Novaled

認 為 ， 這 是一 場 照 明 的革 命 ， 正 “一 步 一 個 腳 印

地 向 前 發 展 ”。 同 時 他還 指 出 ， 全球 著 名 燈 泡 廠

商均以一般照明為目標進行開發，但是，該公司

認為 “應該首先利用 OLED 面發光的特點，推出

設計新穎的照明產品，然後才是普及到一般照明

用途 ”。尤其對窗玻璃發光的 “透明照明 ”、在牆壁

和天花板上粘貼 10cm 見方左右的瓷磚狀 OLED

面板的照明方式充滿了期待。“OLED 照明的重點

b94203064 陳維翔

在 於 高 發 光效 率 帶 來 的節 能 性 ”。另 外 ， 日 美 歐

的汽車廠商也加強了對 OLED 照明用途的關注，

正在研究從內裝、儀錶板到各種燈具的應用。關

於 使 用 OLED 材 料 實 現的 層 結 構太陽 能 電 池，

Novaled 表示，目前轉換效率還比較低，但效率

將在今後穩步提高。到此為止，該公司與一家公

司進行了合作。並且，由於有機 TFT 的製造成本

非常低，未來還將作為 OLED 面板的驅動元件。

Source : Phi l ips

4 個世代的照明技術 :白熾燈 (中 )、螢光燈管 (右 )、

省電燈泡 (左 )、各種顏色的 OLED(下 )

結語 OLED 可稱之為顯示器產業的明日之星隨著

OLED 技術逐漸成熟，它的市場佔有率也會不斷

上升，這種技術在手機、數位相機和口袋型電腦

螢幕的應用潛力都很驚人。主動矩陣顯示器將來

可 能取 代被動 矩陣 顯示器 成為 市場主 流， OLED

顯示器驅動元件也會變得更先進， OLED 偏壓電

源供應電路則將開始微小化和特殊化。對於電源

供應元件技術，主要挑戰則在於如何同時提供高

效率和最小體積的解決方案。

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