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静電相互作用・ファンデルワールス力

静電相互作用・静電相互作用・ファンデルワールス力ファンデルワールス力

物理化学Ⅰ 第6回 2018/07/06

医薬保健研究域薬学系医薬保健研究域薬学系

活性相関物理化学活性相関物理化学

髙橋髙橋 広夫広夫

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講義スケジュール

6/22(6/22(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 原子価結合法と原子価結合法と混成軌道混成軌道

6/15(6/15(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 シュレーディンガー方程式シュレーディンガー方程式とと量子数量子数

7/05(7/05(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 分子軌道法分子軌道法

6/14(6/14(木木) 08:45) 08:45--10:15 10:15 波と粒子の二重性波と粒子の二重性・・前期量子論前期量子論

6/21(6/21(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 シュレーディンガー方程式と化学結合シュレーディンガー方程式と化学結合

7/06(7/06(金金)) 08:4508:45--10:15 10:15 静電相互作用・ファンデルワールス力静電相互作用・ファンデルワールス力 7/14(7/14(土土)) 10:3010:30--12:0012:00 疎水性効果疎水性効果・電磁波・電磁波 7/14(7/14(土土)) 113:003:00--14:30 14:30 講義講義((前半前半))＋＋試験試験((後半後半))

6/286/28--29 29 は休講は休講

7/06(7/06(金金)) 08:4508:45--10:15 10:15 静電相互作用・ファンデルワールス力静電相互作用・ファンデルワールス力

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本日のお題

• 分子間相互作用イオン化エネルギー

電子親和力

極性（双極子）

電気陰性度

ファンデルワールス力

水素結合

電荷移動相互作用

• 分子軌道法 (復習)

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電気的な相互作用は全て静電相互作用だが、イオン間相互作用を狭い意味で静電相互作用 と呼ぶことがある

分子間相互作用－イオン間相互作用

221

rqq

kF

rqq

kU 21

R

O

O－

+H3N R

相互作用の力は距離の2乗に反比例し、

エネルギーは距離に反比例する

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第一イオン化エネルギー

イオン間相互作用－イオン化エネルギー

・・・ 原子から電子を1個取り除く反応A → A+ + e− に必要なエネルギー。

すなわち、第一イオン化エネルギーが大きい原子ほど電子を1個取り除くのにエネルギーを必要とする (＝陽イオンになりにくい)

取り除かれるのは典型元素では最外殻の電子

→ この電子を取り除くのに必要なエネルギーは、 有効核電荷 によって決まる

例)

3+

－

－－

Li

9+

－

－－－

－

－－

－

－

F

同一周期なら、内殻（この場合K殻）の電子数は同じ＝ LiとFで 遮蔽効果はほぼ同じ

一方、原子核の電荷は原子番号が大きいほど大きい

遮蔽効果がほぼ同じ ・ 原子核の電荷は大きい

→同一周期であれば 原子番号が大きいほど有効核電荷が大きい

＝ 最外殻電子が強く引きつけられている ＝ イオン化エネルギーが大きい

∴ 同一周期では、周期表で右に行くほどイオン化エネルギーが大きい （例外あり）

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イオン間相互作用－イオン化エネルギー

また、主量子数nが大きいほど軌道のエネルギーが高い

→ nが大きい軌道の電子は不安定

1s

2s

1s

2s

3s

2p 2p 2p

Na Li

ナトリウムでは3sから電子をとればよい

＝同族元素であれば、電子が多い（原子番号が大きい）ほど

∴ 同族元素では周期表で下に行くほどイオン化エネルギーが小さい （例外あり）

イオン化エネルギーが小さくてすむ

リチウムでは2sから電子をとらなければならない

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第一イオン化エネルギー

N

O

イオン間相互作用－イオン化エネルギー

同一の軌道に電子が入ることによる反発

→その分電子が外れやすくなっている

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イオン間相互作用－電子親和力

・・ 原子に電子を1個付加して陰イオンにするときに放出されるエネルギー

A + e− → A−

「放出するエネルギー」なので、

大きいほどエネルギーが減る（＝陰イオンになりやすい）。

イオン化エネルギーと定義の仕方が異なるので注意が必要。

電子親和力は、 原子核が電子を引きつける力に依存する

周期表で右に行くほど電子親和力が大きい（例外あり、希ガスは除く）

希ガスの電子親和力が小さい理由：

電子が入るのは、

・ 電子が1つも入っていない軌道のうち、最もエネルギーが低い 軌道・ 電子が1つしか入っていない 軌道

のどちらかである。 次のスライドへつづく

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イオン間相互作用

1s2s

2p 2p2p

フッ素

9+

－

－－－

－

－－－

－

－

1s2s

3s

2p 2p2p

ネオン

10+

－

－－－

－－

－

－

－

－－

→ 電子を引きつける力が著しく低下する

－ 希ガスの電子親和力が小さい理由

希ガスが陰イオンになるには、

陰イオンになるには

最外殻の外側のs軌道に電子が入らなければならない→ フッ素では遮蔽に寄与していなかったL殻の電子が、ネオンでは遮蔽に働く

（ 遮蔽電子が一気に8個増える ）

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原子Aと原子Bが分子A2、B2、ABを作るとき

分子中の原子が電子を引き付ける傾向

A-Aの結合エネルギー：DAA

B-Bの結合エネルギー：DBB

A-Bの結合エネルギー：DAB

とする

A-Bが完全な共有結合だとすると、

となるはず

実際のエネルギーとの差をΔEとすると

電気陰性度

いくつか定義があるが、よく使われるのはポーリングの定義

それぞれ実験的に算出

BBAAAB DDD 21Ideal

BBAAAB DDDE 21Real

Δ

エネルギーはDAA、DBBと表せて

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元素A、Bの持っている「 電子を偏らせる性質の差 」によって

となるようにχA、χBを求める

このχA、χBを 電気陰性度(Electronegativity) という

つまり が成り立つ

基準値：炭素の電気陰性度を2.5とする(次スライド参照)

E = a(A − B)2

電気陰性度

221

BABBAAAB aDDD

補足: ポーリングの定義では、希ガスのうち分子をほとんど作らないヘリウム・ネオン・アルゴンについては電気陰性度を算出できない。

周期表の右上ほど高い（希ガスは除く）

結合エネルギーにズレが生じることから

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電気陰性度

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電気陰性度の異なる原子同士が結合すると

電気陰性度： H < O

酸素の方が電子を引き付ける傾向が強い

分子内の電気的な偏り を 極性(polar) という

極性

ＯH H

δ+ δ+

δ－

分子内の

これを 分極(polarization) と呼ぶ

電子の分布に偏り(正負の電荷が分離) を生じる

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正と負の電荷が対となって存在する状態を 双極子 (Dipole) とよぶ

H2Oのように常に双極子である続ける場合を 永久双極子 という

(単位: Cm クーロン・メートル)

分子では

電荷：陽子や電子（1.60 x 10-19 C）

距離：Å単位（1 x 10-10 m）

これを単純にかけても1.6 × 10−29 Cm

このμを 双極子モーメント(Dipole moment ) という

μ = Qr+Q −Q

r

双極子

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双極子

注 炭素の電気陰性度：2.5 水素の電気陰性度：2.1

∴δ+ δ−

ただし、電気陰性度はほとんど差がない

→ C-H結合の極性はあまり考えない(慣例)

単位として D（デバイ） を使用することが多い

1D = 3.34 x 10-30 Cm厳密には

(1/299792458) × 10−21 CmCGS静電単位系が定義の基

1センチの間隔に置かれた等しい電荷間に働く力が1dynのとき、

1dyn: 質量1グラム (g) の物体に働くとき、その方向に1センチメートル毎秒毎秒(cm/s2)の加速度を与える力 という定義。

電荷の大きさをスタットクーロン(statcoulomb)とする、 という定義。

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電荷を持たない粒子間に働く力の総称を

・ 双極子間相互作用(Dipole-dipole interactions) ：

・ 分散力(dispersion force) ：

・ 双極子ー誘起双極子間相互作用 ：

双極子ー双極子間で働く力

双極子と 双極子によって誘起された双極子 間で働く力

無極性分子でも働く力

ファンデルワールス力

ファンデルワールス力(van der Waals force) とよぶ

(dipole-induced-dipole interactions)

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双極子同士が引きあったり反発しあったり する

双極子間の距離 rとすると

電気陰性度の異なる原子が結合 → 極性 → 双極子

双極子間相互作用

δ+ δ − δ + δ −

溶液中の双極子相互作用によるエネルギーは、

（結晶中では rが固定されるので 1/r3に反比例 する）

δ+ δ−アセトンの例 δ+ δ−

1/r6に反比例

双極子が生まれるのはどういうときか？

する

アセトン分子間には引力が働く

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中性無極性分子であっても、引力が生じる

1/r6に反比例

→ 少し離れると急激に減少

分散力

水素2分子の例

+ + ––

H2

+ + ––

H2

ある一瞬

+ +

––

+ + ––

+ +

––

+ +–

–

δ+ δ−負電荷が引き寄せ

られる（誘起双極子）（静電誘導）

+ +

––

+ +–

–

引力

δ+ δ− δ+ δ−

分散力によるエネルギーは、 する

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電気陰性度の大きいN、O、Fに結合した水素原子と、他のN、O、Fとの間に働く相互作用

古典的定義：

水素より電気陰性度の高い原子Xと結合した水素と、他の原子との引力的な相互作用

現在：

水素結合 (hydrogen bond)

OH

OH

引力

引力

δ+

δ−

δ+ δ−

δ−

δ+

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→ 水素結合は、共有結合性をもっている

・ 単なる双極子相互作用より強い ・ 方向性がある

・ 静電相互作用

距離のみに依存

・ 共有結合角度も決まっている → 方向性がある

水素結合

O

H

O

H

O

H

O

H

F = k q1 q2

r2＋ －

なぜ方向性があるのか？

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分子間を電子が移動することによって生じる相互作用

A: 電子供与体

電子供与体のHOMO から

HOMOーLUMOのエネルギー差が小さい方が良い

電子供与体

HOMO LUMO

電気電導性が生じたり、吸収帯の移動が起こったりする

電荷移動相互作用

A + B → A+ – B A + B → A+ + B− B: 電子受容体

電荷移動相互作用 (Charge-transfer interaction) とよぶ

電子受容体のLUMO へ

と電子が移動する事が多い

電子受容体