2013 年 第 19 卷 第 1 期

73

《现代仪器与医疗》 检验检测

摘  要  建立一种用于检测火锅底料中掺杂石蜡的气相色谱分析样品前处理方法。

样品经石油醚直接提取，浓缩过氧化铝小柱除油，再浓缩定容后，进气相色谱分离

检测。通过对 9 种主要正构烷烃的测定，可以定性地鉴别是否掺杂石蜡。该方法检

出限为 1g/kg，平均回收率为 97.6%~110.0%，相对标准偏差（RSD）为 2.4%~6.9% (n=6)。

石蜡在 1~100g/kg 内呈良好的线性关系，线性回归系数 r 均大于 0.9985。与目前报道

的前处理方法比较，它在保证准确定性、定量的同时，具有前处理耗时少、处理简单、

适用性强等优点。

关键词  粉丝 石蜡 气相色谱（GC） 检测

Abstract To establish a sample pretreatment method, which is correct, sensitive, and suit-

able for the determination of adulterated paraffin in Bottom Material of Chafing Dish. After

extracted from the sample with petroleum ether, the analytes were chromatographically

analyzed on a GC. Whether the paraffin was adulterated could be qualitatively identified

via the 9 n-alkanes. The correlation coefficients were all more than 0.9985. The detection

limits were 1g/kg for 9 n-alkanes. The recoveries were 97.6%~110.0% and the relative

standard deviations were 2.4%~6.9%(n=6)for 9 n-alkanes in a concentration range of 1~100

g/kg.The processing method compared with the reported method, while guaranteeing the

accuracy qualitative and quantitative , has the proving time reduced in the pretreatment ,

applicability and other characteristics.

Key words Paraffin Bottom material of chafing dish GC

火锅底料中石蜡检测的样品前处理研究

Research on the sample pretreatment methods of the paraffin in bottom material of chafing dish by GC

* 作者简介：王亚琴（1979-），硕士，工程师，研究方向 ：食品分析，E-mail: wyq1889@yahoo.com.cn

前 言

石蜡是一种矿物油，是石油馏分，其中含有重金属、苯、

甲苯、苯并芘等有害物质 [1]，特别是含有多环芳烃和稠环

芳烃。如果把它添加到食品中，遇热水或经微波炉加热，

这些有害物会很快溶解在食物中 ；进入人体后，可能引发

消化不良、局部疼痛以及肝系统病变等多种疾病，影响儿

童智力发育，严重者会导致胆结石、重金属中毒甚至细胞

癌变。然而，为降低成本，改善食品的某些感官性能，一

些不法商贩受利益驱使，将工业石蜡非法掺入食品中，如：

为增加光泽，在大米 [2]、瓜子 [3] 等产品中添加石蜡抛光 ；

为使粉丝增加韧性，在加工过程中添加石蜡 [4] ；为使火锅

底料增加硬度，在牛油中添加石蜡 [5，6]。大量服用石蜡可

导致食欲减退，对脂溶性维生素的吸收减少，并发生消化

系统障碍，严重威胁消费者健康。在食品中非法添加石蜡

的危害十分巨大，因此国内外严格规定不能将石蜡添加在

食品中。为更好地对食品中添加石蜡的违法行为给予强力

打击，各级部门进行检测方法的研究。

目前，对食品中石蜡的测定，国家标准中只有对大

米中涂渍石蜡的检验、蜂蜡中石蜡的测定 [7，8]。主要报道

的检测方法有荧光法 [9] 、皂化法 [5，10]、 薄层色谱法 [5，11] 、

气相色谱 - 质谱法 [4，12]、液相色谱 [13]、红外光谱法 [10，14] 等。

王亚琴 *  祝红昆  李军明 

冯 雷  珠 娜  牛之瑞 

张晓红Wang Yaqin Zhu Hongkun

Li Junming Feng Lei

Zhu Na Niu Zhiriu

Zhang Xiaohong

（云南省产品质量监督检验研

究院  昆明  650223）(Yunnan Institute of Product Quality

Supervision and Inspection, Kunming

650223)

中图分类号：O657.71 TS207.3   文献标识码：B   文章编号：2095-5200(2013)01-0073-04

2013 年 第 19 卷 第 1 期

74

www.moderninstrs.org.cn检验检测

因为石蜡是多种多碳烷烃的混合物，根据其熔点的不同，

石蜡分为多种型号，准确定量必须通过大量的比对试验才

能确定石蜡种类。而石蜡是不允许添加入食品中的，人们

关注的焦点是检出与否的问题，而非多少的问题。所以，

检测主要以定性和半定量为主。但目前报道的方法在使用

上存在一定局限性，如 ：样品前处理费时、有机溶剂使用

量大、对检测仪器要求高等问题。为提高工作效率，减少

对环境污染，便于检测方法推广，急需对现有方法进行改

进。本文结合已有研究成果，对前处理方法作改进，通过

减少取样量和前处理步骤，使整个分析时间控制在 3h 以

内，溶剂使用量也大幅度下降。检测是采用气相色谱通用

型检测器 FID，此方法适用于大多数检测机构，特别是有

利于边远地区检测工作的开展，有利于对非法添加石蜡行

为的及时查处和打击。

1 试验部分

1.1  仪器与装置

电子天平 ：0.0001g，梅特勒 - 托利多仪器（上海）

有限公司 ；6890N 气相色谱仪，配 FID 检测器，美国

Aglient 公司。

1.2   材料与试剂

石油醚 ：优级纯，需经重蒸馏，进气相色谱无杂峰 ；

正己烷 ：色谱纯 ；中性氧化铝小柱 ：中性氧化铝（80~100

目）105℃烘 2~3h 活化，将少量脱脂棉垫入 5mL 注射器

底部，称取 4.0g 活化过的氧化铝粉末装入注射器，填装

紧实 ；石蜡 ：市售工用石蜡、切片石蜡或液体石蜡 ；空白

样：牛油生态火锅底料，昆明单山调味食品有限公司生产，

经液相色谱 [13] 验证样品中不含石蜡成分。

1.3  试验条件

1.3.1  色 谱 条 件 色 谱 柱 ：CBP1-M50-025（60.0m×

250μm× 0.25μm）[ 填料为聚甲基硅氧烷的毛细管

柱（非极性）] 或同等性能的色谱柱 ；升温程序 ：280℃

保持 10min，然后以 10℃ /min 程序升温至 290℃，保

持 10min，然后再以 10℃ /min 程序升温至 300℃，保

持 5min ；载气（N2）恒压 40Psi，进样量 1.0µL ；分流比

10:1 ；进样口温度 ：340℃ ；检测器温度 340℃。

1.3.2  样品处理 火锅底料含油脂量较高，应先将试样

倒入烧杯中加热，去除杂质后将油脂储于洁净容器中，保

存备用。取 0.1g 试样，用 20mL 石油醚分 3 次提取，合

并提取液浓缩至 1mL 左右，过氧化铝小柱除油酯，用正

己烷洗脱至约 10mL，氮吹浓缩至尽干，用 1mL 正己烷定

容测定。

2 结果与讨论

2.1  样品前处理条件优化

火锅底料主要由油脂和各种调味料构成，油脂是火锅

底料中石蜡检测的主要干扰因素，也是最难除去的物质。

添加石蜡是为减少牛油的使用而又达到增加硬度的目的，

所以添加量低是达不到效果的。因此，在保证检出限的情

况下，本文减少取样量，带入油脂也大量减少，为后续处

理过程节省大量工作，降低溶剂使用。通过加热，过滤的

方法能有效地去除火锅底料中的大颗粒物质。再通过固相

萃取柱，又将其中油脂去除而又不损失待测成分。此处理

方法操作简单，溶剂使用量低，除油效果好。

2.2  测定条件优化

石蜡主要由 C19~C33 的正构烷烃组成，成分比较复杂。

为使各成分实现有效分离，本实验采用 CBP1-M50-025

（60.0m×250μm×0.25μm）[ 也可使用填料为聚甲基硅

氧烷的毛细管柱（非极性）] 或同等性能的色谱柱进行实

验。由于石蜡中各成分沸点一般都在 200℃以上，为缩短

分离时间，最终将升温程序设为 ：280℃保持 10min，以

10℃ /min 程序升温至 290℃，保持 10min，再以 10℃ /min

程序升温至 300℃，保持 5min。

2.3  标样和待测样品分离色谱图

标样采用市售 52-54 工业石蜡，正己烷配制 ；空白样

使用牛油生态火锅底料 ( 昆明 ×× 调味食品有限公司生

产 )，采用文献 [13] 液相色谱方法验证，该空白样品中不

含石蜡成分。加标样品是向空白样品中加入石蜡标样，加

标浓度为 10g/kg。下图中空白样和加标样的色谱图即按本

方法处理所得。

2.4  结果判定

在相同实验条件下进行样品测定时，如果检出色谱峰

保留时间与标准品相一致，则可判断样品中存在同一烷烃

或相关化学物质，标样和样品的色谱图（见图 1~3）。

由于石蜡是多种烷烃混合物，根据熔点的不同，石蜡

分为多种型号，不同型号石蜡内烷烃的含量也不尽相同。

但烷烃种类基本都在 9 种以上，对样品进行定性测定时，

样品中烷烃的保留时间只要有 9 种以上能与标样中烷烃的

保留时间相一致，则可判定样品中含有石蜡。

将不同型号石蜡标样和经过前处理的待测样品进样分

析，进行标样和样品的峰面积百分比比对，就可确定待测

样品中所含石蜡型号。再用已确定的石蜡标样配标，选择

其中峰面积百分比最大的一种成分进行定量，绘制标准曲

线，就可定量测定出待测样品的含量。

2.5  线性范围和最低检测限

将石蜡标样依次添加于空白样品中，按 1.3 进行样品

前处理、样品分析。在本文实验条件下，以响应值为 3 倍

噪声的量作为最低检测限，方法线性范围 1~100g/kg，相

2013 年 第 19 卷 第 1 期

75

《现代仪器与医疗》 检验检测

关系数 0.9994，最低检测限 1g/kg。

2.6  方法的精密度及回收率

表 1  精密度及回收率实验结果

加入量 (g/kg) 检出量 (g/kg) 平均回收率 (%) 相对标准偏差 (%)(n=6)

1.0 1.1 110.0 6.9

5.0 5.07 101.4 5.5

20.0 19.8 99.0 3.7

100.0 97.6 97.6 2.4

由表 1 可知，本方法相对标准偏差 2.4%~6.9% (n=6)，

平均回收率 97.6 %~110.0 %。

图 1  标样色谱图

图 2  空白样品色谱图

图 3  加标样品色谱图

3 结论

本文建立气相色谱法测定火锅底料中掺杂石蜡的方

法。该方法检出限 1g/kg，平均回收率 97.6 %~110.0%，

相对标准偏差（RSD）2.4%~6.9%(n=6)。石蜡在 1~100

g/kg 内呈良好的线性关系，线性回归系数 r 均大于 0.9985。

与目前已报道的方法相比，本方法更简便、快速，检测采

用的气相色谱 FID 检测器，适用于大多数检测机构，特

别是有利于边远地区检测工作的开展，有利于对非法添加

石蜡行为的及时查处和打击。

（上转第69页）

2013 年 第 19 卷 第 1 期

69

《现代仪器与医疗》 检验检测

控血清高、低浓度变异系数批内分别为 3.48% 和 3.62%，

批间分别为 5.29% 和 5.28%，均小于厂家要求的 CV<10%

标准，且残余试剂与原装试剂检测结果无显著性差异

（P>0.05），说明残余试剂重复性良好。按照 ISO 15189 文

件对准确度的评价要求，可以通过参加室间质评活动进行

考核。我科用原装试剂参加卫生部临检中心的室间质量评

价活动，用其提供的质控品进行准确度的验证，取得良好

成绩 ；同时用残余试剂对 5 份室间质控品的进行检测，从

而达到间接对残余试剂准确度进行性能验证的目的。残余

试剂检测结果与靶值的偏倚为 -4.49%~3.27%，在临检中

心规定的允许范围之内，表明残余试剂的准确度符合要求。

线性试验结果得到回归方程为 Y=1.0033X-5.6375，R2 和

b 值均在允许范围之内，实测值与理论值呈高度相关，残

余试剂测得结果在坐标图上呈现良好的线性趋势。回收试

验结果表明，残余试剂的回收率 90%~110%，符合要求。

对残余回收试剂各技术指标评价表明 ：残余回收试剂

检测肿瘤标志物的重复性、准确度度、分析测量范围和回

收率均符合相关实验要求，说明回收的残余试剂性能稳定，

质量可靠，同批号的残余试剂可以回收再用。

在工作中应注意到不同批号的 AFP 试剂，不能混合

使用。因为试剂批号不同，试剂所含抗体的浓度及活性有

差异，二维条形码包含的质控信息也会不同。并且 AFP

使用说明书中指出，未开封试剂可稳定到标明的保质期 ；

试剂一旦开封，放置在 2~8℃的环境中有效期为 8~12 周；

放置在 E601 分析仪上有效期为 6 周。这是因为试剂开始

使用后，由于温度变化、水分蒸发等不利因素，会引起试

剂中包被的单克隆抗体活性降低 [7]，进而导致试剂中包被

的单克隆抗体活性降低。为保证检验结果的准确性，残余

试剂在妥善保存的情况下应在规定时限内尽快回收利用，

使用前必须做两点定标及室内质控，保证检验质量。

罗氏 E601 电化学发光免疫分析仪使用的同批号残余

试剂在规定时限内可进行混合回收再利用，可保证检测质

量，有效降低检测成本，提高经济效益。

参考文献

[1] 谭浩 . 电化学发光免疫分析系统 E170 的应用评价 [J]. 实用

预防医学 , 2011, 18(3): 527-528.

[2] 张丹 , 王玲 , 董振南 , 等 . Cobas6000 自动生化分析仪临床检

验性能评价 [J]. 分析仪器 , 2009,(1): 14-19.

[3] 苏剑 , 石宁 , 由佳良 , 等 . 化学发光免疫分析仪质量控制及残

留药品再利用 [J]. 中国医疗设备 , 2011,26(5): 128-129.

[4] NCCLS EP5-A2: Evaluation of precision performance of

quantitative measurement methods. Approved guideline-second

edition[S]. Wayne, PA: NCCLS, 2004.

[5] NCCLS EP6-A: Evaluation of the linearity of quantitative

measurement procedures. Statistical approved guideline[S].

Wayne, PA: NCCLS, 2003.

[6] 张葵 . 定量检测系统方法学性能验证实验的基本方法 [J]. 临

床检验杂志 , 2009, 27(5): 321-323.

[7] 李光富 , 施绍瑞 , 胡孝彬 , 等 . 罗氏 e411 电化学发光分析仪

死腔试剂的性能评价 [J]. 成都医学院学报 , 2012, 7(1):113-

115.

表 4  回收试验结果

样本 理论值 (ng/mL) 检测值 (ng/mL) 回收率 (%)

低浓度 47.95 48.12 103.33

高浓度 104.60 106.20 102.59

参考文献

[1] 薛美玲 , 于永良 , 王政 , 等 . 石蜡的结构分析 [C]. 第十一届

全国波谱学学术会议论文摘要集 ,2000: 170-171.

[2] 范璐 , 毕艳兰 , 蔡凤英 , 等 . 涂石蜡大米的石蜡含量测定方法

的研究 [J]. 中国粮油学报 , 2006, 21(4): 131-134.

[3] 陈国飞 . 气相色谱法测定瓜子掺杂的固体石蜡 [J]. 浙江预防

医学 ,2002, 14(5): 79.

[4] 孙文通 , 祝红昆 , 李波 , 等 . 快速准确检测食品中石蜡含量 [J].

监督与选择 , 2006(7): 60-61.

[5] 毕艳兰 , 李潇颖 , 郭兴凤 , 等 . 火锅底料中固体石蜡的定性检

测方法研究 [J]. 中国粮油学报 ,2006,21(6):180-184.

[6] 周颖 , 陈亚林 , 张学 . 傅里叶变换红外光谱法检测火锅用牛

油中固体石蜡 [J]. 理化检验 - 化学分册 , 2008,(44):653-657.

[7] GB/T 21309-2009, 涂渍油脂或石蜡大米检验法 [S]. 北京 : 中

国标准出版社 ,2008.

[8] GBT 24313-2009, 蜂蜡中石蜡的测定 气相色谱 - 质谱法 [S].

北京 : 中国标准出版社 ,2009.

[9] 孙晓燕 . 对测定食用油掺入矿物油的几种方法的探讨 [J]. 粮

油检测与加工 ,2008 ,2:47-51.

[10] 郑卫东 . 周燕 , 钟红霞 , 等 . 火锅底料中石蜡的定性检验 [J].

中国测试技术 , 2005, 31(5): 85-86, 124.

[11] 毕艳兰 , 范璐 , 孙尚德等 . 掺矿物油大米的定性分析方法研

究 [J]. 粮食与饲料工业 , 2005, 4(1): 3-5.

[12] 付松 , 向仕学 .GC/MS 法快速检测火锅底料中石蜡 [J]. 中国

卫生检验杂志 , 2004, 12(14): 745.

[13] 盛旋 , 胡艳云 , 张蕾 , 等 . 正相液相色谱 - 蒸发光散射法测

定食品中的石蜡 [J]. 分析化学 , 2009, (32)12:1765-1770.

[14] 廖怀平 , 蔡元庠 , 肖伦 . 傅里叶红外光谱法检测火锅底料中

的固体石蜡 [J]. 中国卫生检验杂志 , 2005, 15(12): 1456-1457.

（下接第75页）