統計的ラマン分光法を用いた二次電池用炭素材料粒子の新規結晶性評価

電池討論会2014年会、日本セラミックス協会2015年会 発表資料より抜粋

（スペクトリス株式会社マルバーン事業部）

○笹倉 大督・早内 愛子

一般的な電池の構造

› 電極の製造法は？電極は、極材料のスラリーを金属箔に塗布して製造されるElectrode

Metal Foil

* Binder Electrode particle

(anode or casode)

Small carbon for conduction

* Binder = Solvent + Polymer (Typically, PVDF)

› 電極製造における典型的な粒子スラリーの濃度は?

20wt% ~ 40wt% !!

スラリー中「粒子」は、電極製造・特性の大きな支配因子である

圧密度と粒子径

› 粒子の特性と電極の厚み・密度は密接な関係がある

WHAT is important parameter?

Thickness; 厚み

Layer homogeneity ; 厚みの均一性

Layer density ; 層の密度(g/cm2)

WHY important parameter?

Thickness （厚み）?

電池の小型化や出力性の制御

Layer homogeneity & Density?

（厚み均一性と密度）

イオン電導度の制御やライフサイクルの制御

粒子の形態(Morphology)

› 粒子には大きさ（径）や形状といった、形態（Morphology)がある。

› その形態は、1つの粒子から、種々、数値として得ることが可能である。

長さ 幅径 形状

面積

› 粒子径

長さ

幅

円相当径

› 粒子形状

Aspect ratio (Width/Length)

Elongation (1- Aspect ratio)

› 粒子形状

Convexity (perimeter)

Solidity (area)

Circularity

HS Circularity

粒子の形態(Morphology)と圧縮性

› 粒子の形態の考察が可能にすることは？• 圧縮・成型性の予測

• 圧縮時の成型性は、粒子形状と粒度分布の関係で制御可能である。

• 適度な歪さを持つものが圧縮時の成型性が良好な場合がある。

• 微粉の量が成型時に閉塞を引き起こすことがある。（ボイドを生じる)

Only perfect spherical Particle

Good flowabiliy

slipping between particles.

Including small particles

Low flowabiliy

Blocking.

High cohesion factor

Including irregular shape particle

Low flowabiliy

grabbing between particles is strong

Press

粒子画像イメージング法（ISO13322-1,2)

実際の粒子

投影画像

『画像イメージング』粒子解析法

粒子の２次元投影画像を取得

投影画像を１粒子ごとで数千個以上観察

得られた画像から粒子径や形状特性を算出

“粒子径＆形状” “形状＆形状”

｢複合次元による多角的解析｣「画像イメージング法」

粒子径

形状

これまでの検討事例：粒子形態分析

› 粒子径の大きく変わらない電極用炭素粒子

これまでの検討事例：粒子形態分析

› 粒子の径・形状の違いに伴った圧縮性の差異が明確

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

35.00

40.00

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00

Normal Stress (kPa)

Co

mp

ressiv

ely

Pe

rce

nta

ge

(%)

SFG75_Compressibility_01

SGBL40_Compressibility_01

Series Name CBD, g/ml CPS, % @ 15.0kPa

SFG75 0.35 35.16

SGBL40 0.71 18.89

粒子形態分析の課題

› 粒子の形態分析で予測しうる因子• 電極の厚み・密度

• スラリーにしたときの流動性

• 粉体そのものの流動性に伴うハンドリング性

› 形態分析の限界形態分析に紐づいた化学的情報• 結晶性

• 構造情報

ラマン分光法＋形態分析統計的ラマン分光法(MDRS)での解析を計画

形状情報に基づく分画

› 粒子径を形状に基づく情報で再計算可能

形状情報を元に、指定した（分画した）粒子だけを指定して再解析

指定形状だけの分布を構築する。

事例）蛍光体の分画：スキャッタグラム› Area A;

• Over than 2um, Over than 0.95 Circularity

› Area B;• Over than 2um, Under than 0.95

Circularity

A

B

事例）蛍光体：形状による再計算結果

› A :(High Circularity =Primary ) = 36%

› B :(Low Circularity= Irregular) = 64%

A;CED>2um,Circ>0.9512,152 particles

B; CED>2um,Circ<0.955,050 particles

Blue; All Data

Volume Based PSD

画像イメージング法の限界

› 下図のような場合、どうする？

主薬賦形剤

?

ラマン分光法によるChem-IDを用いた分画

› ラマン分光の新しいアプリケーション

あらかじめ測定した化学情報データ（ラマンデータ）

との一致度（相関性）を指標に再解析

指定化学物質だけの分布の構築

統計的ラマン分光法とは?

› 統計的粒子画像イメージング法により粒度形態分布解析後、粒子を指定

› 指定粒子に対し、ラマン分光法によるスペクトルを取得

› 得られた化学情報に基づき、形態情報(粒子径・形状)を再解析する

統計的ラマン分光装置:Morphologi G3-ID

STEP1: 粒子解析 (径・形状)

STEP2: 測定粒子指定

STEP3: ラマン分光実施

STEP4: 粒子再解析

(粒子径・形状・体積比率)

事例）炭素とケイ素材料粉体混合

› 粒度分布の類似したグラファイトとシリコンの混合物• 体積比1:1で混合した

• 粒子径は20μm以上を指定（全体体積の76％以上）

• ラマン分光は880粒子以上測定

Si+Carbon

事例）炭素とケイ素材料混合紛体

› Ramanスペクトルにより、明確な差異が得られた。

• 785nm,2mw,1sec

Silicon

Carbon (Graphite)

事例）粒度分布› 粒度分布は、ほぼ同一であった。

Sample Name # Particles CED[v, 10] (µm) CED[v, 50] (µm) CED[v, 90] (µm)

Blend 883 25.34 46.94 80.92

Glaphite 441 24.62 43.7 80.95

Silicon 442 25.94 53.58 80.91

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 40 80

Un

de

r Si

ze (

%)

Particle Size (um)

Si+GraphiteGraphiteSi

事例）体積による換算質量（体積）比

› 炭素材料（カーボン）・シリコンの混合比に該当

カーボン

シリコン

事例）粒子画像による比較

› シリコンとカーボンの可視画像比較（定性的判断）

Silicon Carbon

事例）粒子形状

› 粒子形状では明確な差異を包絡度にて検出（定量化）

CircularityCarbonSilicon

ConvexityCarbonSilicon

真円に対する一致度を計測=“円さ度合い”

円形度(Circularity) = 円相当周囲長/ 実際の周囲長「包絡度」 = 包絡円周長 / 実測円周(ゴムを角にかけたイメージ)

Intercalation on Graphite

› “Intercalation” とは …?

• 可逆反応の一種で、化学種が分子または分子集団が他の2つの分子または分子集団の間に入り込む現象

› Intercalation とLi-Ion 電池は?

• 特に、グラファイトにおいて、正六角形平面を重ねた構造の特定の一面に他の物質層が入り込むことが知られている

• これを利用して、イオンの輸送・貯蔵を行うことで、Li-Ion電池の機能が発揮される

Raman spectrums for Graphite and Amorphous Carbon

› Amorphous Carbon ：ラマンシグナルが微弱› G band and D Band

• Graphite (G) Band : Neighborhood of 1580cm-1• The first-order spectrum shows the E2g optical mode at around 1580 cm−1 as G band.

The intensity of this peak is independent of the polarization in the Raman experiment as expected for an E2g Raman tensor.*

• Disorder (D) Band : Neighborhood of 1380cm-1• D mode for disorder-induced mode of graphite structure. • Higher G/D ratio illustrate to high crystallinity of graphite structure.

Classification of Carbon material

› 電極材料用のグラファイト材料• 一様な分布のみを検出

• 解析粒子数：8980個、Raman取得：500個

粒子径：体積基準 円形度

Raman Spectrums from Data Matrix

› 499個のスペクトルデータの中から3種類のスペクトルを分類

› 分類されたスペクトルの画像データで、粒子径・形状再計算

D Band

G Band

Particle Image and Spectrums of each component

› 粒子形状の定性的な感覚では差異を見出すことが困難

Non Signal Carbon 1 Carbon 2

Morphological Distribution

› 粒子径・形状の分布で有為な差異を見出すことが可能であった

Sample Name # Particles Count CE Diameter Mean (µm) HS Circularity Mean

No Signal 59 499 53.35 0.746

Carbon 1 290 499 42.21 0.811

Carbon 2 150 499 33.99 0.792

Volume ratio of each particles

› 各成分の体積量比を見出すことが可能であった。

30%

55%

15%

No Signal

Carbon 1

Carbon 2

Conclusion:

› 統計的ラマン分光法の可能性検討として• 粒子径・形状（形態情報）のみでは粒子形状が明確に分類できない試料でもラマン分光を用いることで分類可能であった。

› 化学的指標を用いた分類の可能性検討として• 粒子径分布・形状分布が均一のものでも、ラマン分光を用いることで、分類することが可能であった。

• 分類に基づいて、粒子形態情報を再計算し、有為な差異を見出すことが可能であった。