無鹵難燃材料與技術現況介紹 - ftis.org.tw · (2008/05/07) 「本訓練教材係屬(財)台灣產業服務基金會或授課講師之智慧財產。 2 非經書面許可，不得分發、揭露或複製與轉變成其他型式使用。」

11「本訓練教材係屬(財)台灣產業服務基金會或授課講師之智慧財產。非經書面許可，不得分發、揭露或複製與轉變成其他型式使用。」

陳旭組長

財團法人塑膠工業技術發展中心

綠色材料技術組

無鹵難燃材料與技術現況介紹無鹵難燃材料與技術現況介紹

(2008/05/07)


內容大綱內容大綱

全球化的環境政策全球化的環境政策

認識認識RoHSRoHS限用物質限用物質塑膠的阻燃技術塑膠的阻燃技術

新型阻燃技術與發展趨勢新型阻燃技術與發展趨勢

阻燃無鹵化對塑膠產業的影響阻燃無鹵化對塑膠產業的影響

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全球化的環境政策全球化的環境政策


環境政策與技術的衍生環境政策與技術的衍生

由於全球環境惡化速度無法有效減低，高度由於全球環境惡化速度無法有效減低，高度

工業與經濟發展區域及國家的永續環境理念工業與經濟發展區域及國家的永續環境理念

發酵，所以，綠色技術因應而生。發酵，所以，綠色技術因應而生。

綠色技術：產品綠色技術、製程綠色技術、綠色技術：產品綠色技術、製程綠色技術、

產品使用端綠色技術、產品廢棄後資源化技產品使用端綠色技術、產品廢棄後資源化技

術等。術等。

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2001 2001 年底日本新力公司出口一批年底日本新力公司出口一批 PS1 PS1 電視遊樂器，電視遊樂器，在荷蘭海關因電源線被檢驗出鎘含量高出歐洲標準，被在荷蘭海關因電源線被檢驗出鎘含量高出歐洲標準，被

全數退貨，損失金額高達全數退貨，損失金額高達 1 1 億億 1 1 千萬美元，亦使此議千萬美元，亦使此議題備受關注避免相關事情再度發生。題備受關注避免相關事情再度發生。

在所有污染源中，以電子垃圾的成長率最高，根據巴塞在所有污染源中，以電子垃圾的成長率最高，根據巴塞

爾行動網路估計，爾行動網路估計， 19971997--2007 2007 年間全球將報廢的年間全球將報廢的 5 5 億億台電腦，可能製造台電腦，可能製造29 29 億公斤的塑膠及近億公斤的塑膠及近 7 7 億公斤的億公斤的鉛，以及其他上千種有毒化學物質，這些都嚴重影響環鉛，以及其他上千種有毒化學物質，這些都嚴重影響環

境與人類生存。境與人類生存。

註：WEEE：廢電器及電子設備

WEEE WEEE 的危害的危害


根據統計，歐盟有根據統計，歐盟有90%90%的的WEEEWEEE採取掩埋、焚採取掩埋、焚化、或未經任何前處理之回收，因此在垃圾中化、或未經任何前處理之回收，因此在垃圾中

多數的有害物質，都是來自於多數的有害物質，都是來自於WEEEWEEE。。

WEEEWEEE的焚化處理，每年排放的焚化處理，每年排放3636噸汞及噸汞及1616噸噸的鎘等重金屬，而的鎘等重金屬，而WEEEWEEE所含的溴化物阻火所含的溴化物阻火劑，在劑，在600600ooCC到到800800ooCC的低溫燃燒下，透過銅的低溫燃燒下，透過銅作為催化劑，會產生毒性極強的戴奧辛及呋作為催化劑，會產生毒性極強的戴奧辛及呋

喃，對環境危害極大。喃，對環境危害極大。

WEEE WEEE 的危害的危害FTIS

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WEEEWEEE採取掩埋處理同樣造成環境污染，部分水銀開關採取掩埋處理同樣造成環境污染，部分水銀開關破損後，汞就會以液態或氣態進入環境中，危害我們。破損後，汞就會以液態或氣態進入環境中，危害我們。

而在掩埋場滲出水常含較高酸性，陰極射線管中的鉛及而在掩埋場滲出水常含較高酸性，陰極射線管中的鉛及

其他金屬就容易因此而溶出，污染土壤及地下水。其他金屬就容易因此而溶出，污染土壤及地下水。

未經任何前處理之未經任何前處理之WEEEWEEE回收作業，會造成其中鹵素及回收作業，會造成其中鹵素及重金屬蒸氣或粉塵逸散，對作業人員及環境造成危害，重金屬蒸氣或粉塵逸散，對作業人員及環境造成危害，

同時不當的粉碎作業，也會使同時不當的粉碎作業，也會使PCBsPCBs等毒性物質更加分等毒性物質更加分散，更不易回收。散，更不易回收。

WEEE WEEE 的危害的危害


名稱限制內容

RoHS

(Restriction of

Hazardous Substances)

2006 年 7 月 1日起電器產品零組件禁

用鉛、汞、鎘、六價鉻及特定的溴系難

燃劑(PBB，PBDE 等)

ELV

(End of Life Vehicle)

2003 年 7 月 1日起汽車零組件禁用

鉛、汞、鎘、六價鉻。添加前述物質時

鎘限制在 0.01%以下，其他為 0.1%以

下。

包裝材料指令包裝材料使用鉛、汞、鎘、六價鉻的含

量限制在 0.01%以下

※資料來源：化學經濟(2003年9月號)；工研院IEK-ITIS計畫整理

歐盟制定的環境保護限制措施歐盟制定的環境保護限制措施FTIS

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歐盟產品環保要求指令之相關規範歐盟產品環保要求指令之相關規範

危害物質限制項目回收責任指令

規範產品

項目規範需求概要

Pb Cd Hg Cr+6 PVCBr-FR

回收再利用

Packing & Packing Waste

包裝物質廢棄物處理危害物質避免

● ● ● ● ● ● ●

End-of-life Vehicle(ELV) 汽車

廢棄物處理危害物質避免

回收責任 ● ● ● ● ● ● ●

WEEE 電子電機產品

廢棄物處理回收責任

● ●

RoHS 電子電機產品

危害物質避免● ● ● ● ●


國際：國際公約指出，國際：國際公約指出，20082008年至年至20122012年，工業國家年，工業國家COCO22排放量要比排放量要比19901990年再減少年再減少5.2%5.2%。。

排放交易制度：排放交易制度：

1.1.允許議定書簽約國彼此間可以進行排放交易，可以花錢允許議定書簽約國彼此間可以進行排放交易，可以花錢從超額完成的國家買進超出的額度。從超額完成的國家買進超出的額度。

2.2.直接衝擊各國能源配比、產業結構，影響經濟發展。直接衝擊各國能源配比、產業結構，影響經濟發展。

3.3.地球資源重新分配，二氧化碳排放權將成為未來最珍貴地球資源重新分配，二氧化碳排放權將成為未來最珍貴的資源。的資源。

京都議定書對台灣的影響京都議定書對台灣的影響FT

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台灣：台灣：

20042004年二氧化碳等溫室氣體總排放量已將達年二氧化碳等溫室氣體總排放量已將達2.52.5億公噸億公噸((佔全球佔全球1%)1%)。。

非簽約國，無發言權；雖不會被規範，但進非簽約國，無發言權；雖不會被規範，但進入他國市場貿易可能得接受他國開出的綠色入他國市場貿易可能得接受他國開出的綠色生產要求，如關稅或限量等。生產要求，如關稅或限量等。

京都議定書對台灣的影響京都議定書對台灣的影響


認識認識RoHSRoHS限用物質限用物質

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管制物質可能衝擊之產品

鎘印刷電路板上之插件可能含鎘，如SMD晶片電阻、紅外線偵測器、半導體，PVC，老型的蓄電池陽極

鉛銲錫、電機電子設備、電池、鉛管、汽油添加劑、顏料、PVC安定劑與燈泡之玻璃、CRT或電視之陰極射線管

汞溫度計、感應器、relays and switches、醫療器材、數據傳輸機、電訊設備、與手機

PBDE/PBB(溴化耐燃劑)

各式電子產品中，主要用在印刷電路板、元件（如連接器）、塑膠蓋與電線

有害物質限制指令有害物質限制指令((RoHSRoHS))


金屬鉛製程可能產生鉛化合物，這些全被歸類為危險物金屬鉛製程可能產生鉛化合物，這些全被歸類為危險物

質，其質，其毒性效應各有不同，在人體中鉛會影響中樞神經毒性效應各有不同，在人體中鉛會影響中樞神經

系統及腎臟。鉛對一些生物的環境毒性已被普遍證實。系統及腎臟。鉛對一些生物的環境毒性已被普遍證實。

血液鉛濃度達血液鉛濃度達1010µµg/dlg/dl以上就會產生敏感的生化效應，若以上就會產生敏感的生化效應，若長期曝露使血液鉛濃度超過長期曝露使血液鉛濃度超過60~7060~70µµg/dlg/dl就會造成臨床鉛就會造成臨床鉛中毒。中毒。

而鉛表面在空氣、土壤及水中容易起反應，形成一層保而鉛表面在空氣、土壤及水中容易起反應，形成一層保

護及不溶的無機鉛化物。護及不溶的無機鉛化物。

鉛之危害鉛之危害FTIS

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鎘的熔點為321℃，硬度約與鉛銲材料相當，是提取鋅的副產品，多用於電鍍工業，其次用於製造合金、銲

料、染料和塗料色素，以及用於製造塑膠的穩定劑。

在電子業之用途包括：鎘金屬或粉末可在鎳-鎘（Ni-Cd）電池中用作陰極電極物質；也可與鐵、鋼、鋁基材料、鈦基合金或其他非鐵合金，作為在電解沉積、真空

沉積或機械式沉積時的塗料；此外，在低熔點硬銲、軟

銲及其他特殊合金中亦作為一種合金元素。

鎘的特性與用途鎘的特性與用途


鎘的毒性與危害

致癌物

損害生殖系統、腎臟、肝臟

引起骨骼軟化變形、干擾呼吸系統功能

貧血、味覺喪失、牙齒黃斑

中毒時的緊急處理

接觸：大量清水沖洗

食入：立即催吐並送醫

※資料來源：塑膠中心張家彰專員

使用鎘需注意事項使用鎘需注意事項FT

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急性：吸入：1.暴露於高濃度引起嚴重的呼吸道刺激、消化道干擾和顯著的腎臟受損。2.於1.2至8.5mg/m3下，引起咳嗽、胸部痛、肺水腫和呼吸困難導致支氣管炎和化學性肺炎。3.可能引起嘴部潰爛，牙齒掉落，噁心和腹痛。

4.頭痛、噁心、嘔吐、抑制中樞神經系統、腸胃道刺激、腹瀉。

皮膚：1.液體可能刺激皮膚。2.若經由皮膚吸收會增加吸入的毒性。3.皮膚炎。

汞之危害汞之危害


眼睛：刺激。

食入：嘴部、喉嚨、胃腐蝕，腸胃刺激、噁心、嘔吐。

慢性：1.長期或反覆暴露於汞液體或蒸氣之影響是逐步發生，最初的影響通常是手、眼皮、嘴唇、舌頭或咽喉的

小顫抖，其他的影響有過敏性皮膚疹、頭痛、嘴部潰

爛、唾液增加、牙齒掉落、過敏、優柔寡斷、記憶力喪

失和智力退化。2.慢性的水銀中毒通常是職業暴露所引起的，具有神經痛、精神干擾、厭食、體重減輕和口腔

炎。3.懷孕的婦女若暴露於有機態的水銀，對胎兒會有不利的影響。

汞之危害汞之危害FTIS

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汞的毒性與危害

吸入具有致命性

損害腦部、神經系統、呼吸系統、消化系統等

典型汞中毒症狀為區域性顫抖

主要毒性來自汞蒸氣之吸入


吸入：供給氧氣並保持患者靜止、立即送醫

食入：切勿催吐並立即送醫


使用汞需注意事項使用汞需注意事項


鉻是地殼中蘊藏量較豐富的金屬之一，是非常

堅硬的灰白色金屬，用於不銹鋼、電鍍、油漆

顏料、染料、木材防腐處理、防銹處理、合金

等。

常見的裝飾性鍍鉻包括設備器具、珠寶、塑膠

球形門柄、硬體、手工具及汽車零件。

Cr6Cr6++之危害之危害FT

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六價鉻為吞入性毒物/吸入性極毒物，皮膚接觸可能導致敏感；更可能造成遺傳性基因缺

陷，吸入可能致癌，對環境有持久危險性。

鉻金屬、三價或四價鉻並不具有這些毒性。

因此，電化學工業中鉻酸被還原成CrO態，而磁帶工業則還原成CrO2。所以不影響電化學工業或磁帶工業。

Cr6Cr6++的特性及用途的特性及用途


目前國內外汽車業推行六價鉻之替代為三

價鉻，但三價鉻之藥水昂貴而且也還是含鉻

之藥水，應只是暫時性之替代，未來應會朝

向完全不含鉻之藥水方式替代，如合金或複

合電鍍。國內藥水商之三價鉻是來自國外之

配方，尚無自行開發之藥水。

Cr6Cr6++之替代之替代FTI

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六價鉻的毒性與危害

致命性、致癌性，毒性為三價鉻1000倍以上造成遺傳性基因缺陷

損害皮膚、肝、腎、呼吸系統、消化系統、神經系統

各部位穿孔、潰瘍、變色、功能異常


接觸：大量清水沖洗、塗抹EDTA或維生素C食入：切勿催吐、以氫氧化鎂或制酸劑中和


使用六價鉻需注意事項使用六價鉻需注意事項


WEEEWEEE的焚化處理，每年排放的焚化處理，每年排放3636噸汞及噸汞及1616噸的鎘噸的鎘等重金屬，而等重金屬，而WEEEWEEE所含的溴化物阻燃劑，所含的溴化物阻燃劑，在在600600到到800800度的低溫燃燒下，透過銅作為催化劑，會產度的低溫燃燒下，透過銅作為催化劑，會產生毒性極強的戴奧辛及呋喃，對環境危害極大生毒性極強的戴奧辛及呋喃，對環境危害極大

未經任何前處理之未經任何前處理之WEEEWEEE回收作業，會造成其中回收作業，會造成其中鹵素及重金屬蒸氣或粉塵逸散，對作業人員及環鹵素及重金屬蒸氣或粉塵逸散，對作業人員及環

境造成危害，同時不當的粉碎作業，也會使境造成危害，同時不當的粉碎作業，也會使PCBsPCBs等毒性物質更加分散，更不易回收。等毒性物質更加分散，更不易回收。

溴系阻燃劑對環境的影響溴系阻燃劑對環境的影響FTI

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用途：溴化阻燃劑廣泛使用於電子及電機產品。

本品是一種普遍、高效、添加型阻燃劑。

具有添加量少，阻燃性強、熱穩定性高的特點。

廣氾適用於橡膠、紡織、電子、塑料等行業，特別適

用於PE、PP、ABS、PA6、PS、PBT、PC 、epoxy等合成高分子。

多溴聯苯：polybrominated biphenyls(PBBs) or.

多溴二苯醚 polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)

溴化阻燃劑之特性與用途溴化阻燃劑之特性與用途


大部分電路基板所採用的耐燃劑是溴含量甚高的溴

化樹脂。

是目前溴化耐燃劑中使用量最大的一種，其在印刷

電路板的製造中主要是扮演反應型耐燃劑的角色，

是一種唯一且必須使用的溴化耐燃劑。

為了符合歐盟指令的要求，無鹵材料的開發是必須

克服的課題。

溴化阻燃劑之特性與用途溴化阻燃劑之特性與用途FT

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當廢棄的電機電子物品塑膠在未受控制的熱製程

中(指溫度低於1200℃)，可能形成溴化二苯戴奧辛或呋喃(PBDD/Furan)。

此二者均屬於致癌性及致畸胎性物質。

這些物質可能造成嚴重且影響範圍廣泛的空氣污

染，在環境中因其難以分解，致造成環境蓄積及

生物累積。

溴化阻燃劑之特性與用途溴化阻燃劑之特性與用途


溴系危害物質溴系危害物質FTIS

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固態PBBs以氣膠形式懸浮於空氣中。

它們最終藉由雪和雨水的沉降和沖刷回到地面和

水中。

PBBs和其他污染物進行化學反應或進行光化學作用並不會降低空氣中PBBs的含量。

我們無法斷定它們會存在於空氣中多久。

PBBs不易溶於水，因此在水中不會找到大量的PBBs。

溴化阻燃劑溴化阻燃劑((PBBsPBBs))之危害之危害


還不知道是否有自然發生的化學反應能使水中低濃

度PBBs分解或大幅降低其濃度。

水中少量的PBBs會附著在微粒上，最後沉降在底部。在如湖底和河流等水體的底泥，可視為PBBs的儲藏庫，而PBBs可留在此處達數年之久。

在更深層底泥中的PBBs會被分解。水中的一些PBBs會累積在魚類體內。

一般情形下，土壤中的PBBs分解速度很慢，所以它們可能存在泥土中達數年之久。

溴化阻燃劑溴化阻燃劑((PBBsPBBs))之危害之危害FTIS

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為保護環境，某些鹵素系阻燃劑已經不能使用在電

器產品和房屋建材的塑膠材料部份 (此泛指塑膠的表面/外殼)。塑膠材料中禁用鹵素系阻燃劑的原因是此種阻燃劑無法回收使用，而且在燃燒與加熱過

程中會釋放有害物質，威脅到人類身體的健康、環

境和下一代子孫。

電腦處理器和監視器上的「毒塵」，含有可能使人

畜生殖系統和神經系統病變的化學物。

溴化阻燃劑溴化阻燃劑((PBBsPBBs))之危害之危害


德國塑膠雜誌調查難燃劑之主要應用市場(資料來源：Polymeric Flame Retardants, plastic Europe 09/2004)

建築

33%

汽車與運輸

7%

纖維及接著劑

7%

電子電器類

53%汽車與運輸

建築

纖維及接著劑

電子電器類

難燃劑主要應用市場難燃劑主要應用市場FTIS

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塑膠的阻燃技術塑膠的阻燃技術


塑膠為何要阻燃塑膠為何要阻燃??塑膠阻燃很直接的保障了生命安全。塑膠阻燃很直接的保障了生命安全。

在許多場合中，如電子電器、運輸、建在許多場合中，如電子電器、運輸、建築、、、等。由於塑膠材料的易燃性，使得應築、、、等。由於塑膠材料的易燃性，使得應用上有了限制。用上有了限制。

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理想阻燃劑的要求理想阻燃劑的要求

環境友好環境友好((無毒，無腐蝕性氣體，生分解無毒，無腐蝕性氣體，生分解……))優良的耐環境性質優良的耐環境性質(UV(UV、、水解、老化水解、老化))優良的加工性質、熱安定性、相容性優良的加工性質、熱安定性、相容性

容易通過燃燒測試容易通過燃燒測試(UL 94 V(UL 94 V--0, LOI0, LOI……等等))容易回收再利用容易回收再利用

價格具有競爭性價格具有競爭性

…………....


合成樹脂種

類難燃劑類型主要應用

ABS Brominated hydrocarbons Antimony oxide 設備、商業機器

工程塑膠 (如 PC、nylon 等)

Brominated hydrocarbons Phosphate esters Antimony oxide Chlorinated hydrocarbons Red phosphorous(nylon) Magnesium hydroxide

建築、運輸、商業機器、電子與電子產業

環氧樹脂 (epoxy)

Brominated Hydrocarbons Alumina trihydrate Nonhalogenated phosphate esters

印刷電路板

不飽和聚酯 (UP)

Chlorinated hydrocarbons Brominated hydrocarbons Boron compounds Alumina trihydrate

建物與建築、交通工具（船

隻）、家電

主要難燃劑所應用樹脂種類及用途FTIS

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合成樹脂種

類難燃劑類型主要應用

Polyolefins (PE、PP 等 )

Chlorinated hydrocarbons Brominated hydrocarbons Antimony oxide Boron compounds Alumina trihydrate M olybdenum compounds

建築與建物、工業、有線與

無線、薄膜（ film）

Polystyrenes (PS)

Brominated hydrocarbons Antimony oxide Alumina trihydrate

絕緣塑料泡沫、建築物

Polyurethanes (PU)

Brominated hydrocarbons Halogenated phosphate esters M elamine crystals Alumina trihydrate Chlorinated hydrocarbons

交通工具、住宅裝飾、冰箱、

絕緣體

Polyvinyl Chloride

(PVC)

Nonhalogenated phosphate esters Brominated hydrocarbons Antimony oxide Boron compounds Alumina trihydrate Chlorinated hydrocarbons M agnesium hydroxide

建物與建築、交通工具、住

宅裝飾、有線與無線

主要難燃劑所應用樹脂種類及用途


OI 難燃性約略於 UL-94 等級

18 以下

19 可燃性 HB

20

21

22

23 自己消火性 V-2

24

25

26 V-1

27 V-1

28 難燃性 V-1

29 V-0

30 以上 V-0

燃燒性之定義FTIS

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UL-94 test LOI test

A material has fire retardant performances of interest if its LOI value is higher than 21% (vol./vol.) which represents the concentration of oxygen in the air. The higher this value is, the better the FR properties of the material are.

※資料來源：成大防火安全研究中心

Testing Methods


氧氣指數 (OI) C R

用於計算之 CR 值聚合物(polymer)

實驗值

(TGA) 計算值實驗值計算值

實驗值

聚甲醛(POM)

聚甲基丙烯酸甲酯

聚乙烯(PE)

聚苯乙烯(PS)

纖維素

聚酯(PET)

聚碳酸酯(PC)

NOMEX

PPO

KAINOL

炭素

0

0

0

0

5

8

24

35

28

45

100

0

0

0

0

5

8

24

30

30

45

100

17. 5

17.5

17. 5

17.5

19.5

20.7

27. 5

31.5

28. 9

35.5

57.5

17. 5

17.5

17.5

17.5

19. 5

20. 7

27.5

29.5

29.9

35.5

57.5

15. 3

17.3

17.4

18.3

19.9

20.6

29.4

29. 8

30. 5

35.5

56-64

各種塑膠的OI 值(理論值與實驗值)FTIS

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材料

氣體 polyster nylon ABS PU PE PP PVC

一氧化碳

二氧化碳

鹽酸

氨

HCN

甲烷

乙烯乙炔

乙烷

丙烯

丙烷

丁烯

苯

甲苯

甲醇

乙醛

丙烯醛

丙酮

乙氰

丙烯氰

85

290

-

-

-

1. 7

2. 7

0.14

0.18

-

-

2. 7

0.23

-

14

-

-

-

-

13

35

-

6. 0

?

0. 84

3.6

0. 92

2.6

0. 7

2.9

-

-

0. 68

0.81

-

-

1. 2

-

12

73

-

2. 6

6.6

3. 4

0.6

0. 79

0.27

1. 4

-

-

-

2. 0

-

-

-

3. 0

5.6

57

88

-

-


燃燒過程與反應燃燒過程與反應


高分子燃燒機構高分子燃燒機構FTIS

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燃燒的機構燃燒的機構

燃燒構成的因素是火源，燃料燃燒構成的因素是火源，燃料((聚合聚合體本身所分解的氣體體本身所分解的氣體 ))、氧氣以及燃、氧氣以及燃燒進行的自由基連鎖放熱反應：燒進行的自由基連鎖放熱反應：

RCH 2 RH + H‧ + CO‧ 聚合體之分解

‧ H + O 2 ‧ OH + O：

放熱程序 ‧ OH + CO CO 2 + H‧


滯燃的方法滯燃的方法

(1) 加強聚合物的穩定性，降低

其分解傾向，如將聚合物鹵

化。

(2) 隔絕氧氣。

(3) 降低燃燒的發熱量。

(4) 自由基反應之抑止：

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一般的阻燃機理一般的阻燃機理

氣相阻燃機理氣相阻燃機理凝聚相阻燃機理凝聚相阻燃機理中斷熱交換阻燃機理中斷熱交換阻燃機理鹵銻協同效應鹵銻協同效應膨脹型阻燃機理膨脹型阻燃機理抑烟機理抑烟機理


氣相阻燃機理氣相阻燃機理

阻燃材料受熱或燃燒時產生自由抑制劑阻燃材料受熱或燃燒時產生自由抑制劑使燃燒反應中斷。使燃燒反應中斷。

阻燃材料受熱或燃燒時產生微粒，促進阻燃材料受熱或燃燒時產生微粒，促進自由基結合以終止燃燒反應。自由基結合以終止燃燒反應。

阻燃材料受熱或燃燒時釋放大量惰性氣阻燃材料受熱或燃燒時釋放大量惰性氣體或蒸氣，稀釋氣態可燃物或阻絕空體或蒸氣，稀釋氣態可燃物或阻絕空氣。氣。

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Chemical Effect Gas PhaseChemical Effect Gas PhaseThe radical gas phase combustion process is interrupted by the FR, resulting in the cooling of the system, reducing and eventually suppressing the supply of flammable gases.



凝聚相阻燃機理凝聚相阻燃機理

阻燃劑在固相中延緩或阻止可燃性氣體阻燃劑在固相中延緩或阻止可燃性氣體或自由基的熱分解。或自由基的熱分解。

阻燃劑通過蓄熱與導熱使材料不易達分阻燃劑通過蓄熱與導熱使材料不易達分解溫度。解溫度。

阻燃劑受熱分解吸熱，使材料升溫減緩阻燃劑受熱分解吸熱，使材料升溫減緩或終止。或終止。

阻燃材料燃燒時在表面形成多孔碳層，阻燃材料燃燒時在表面形成多孔碳層，同時阻絕氣相反應。同時阻絕氣相反應。

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Chemical Effect Condensed PhaseChemical Effect Condensed PhaseIn condensed phase two types of reactions can take place:

Breakdown of the polymer can be accelerated by flame retardants.Cause a layer of carbon (charring) on the polymer's surface, shielding the material against oxygen and heat (flame).



中斷熱交換阻燃機理中斷熱交換阻燃機理

將阻燃材料燃燒產生的部份熱量帶走，使材將阻燃材料燃燒產生的部份熱量帶走，使材料不能持續維持熱分解溫度，因而不能持續料不能持續維持熱分解溫度，因而不能持續產生可燃性氣體，而燃燒自熄。產生可燃性氣體，而燃燒自熄。

易熔融材料燃燒時通常可以滴落而帶走熱易熔融材料燃燒時通常可以滴落而帶走熱量，但是常常也會引燃其他物質。量，但是常常也會引燃其他物質。

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鹵銻協同效應鹵銻協同效應

溴系阻燃劑主要是在氣相發揮作用，因溴系阻燃劑主要是在氣相發揮作用，因其受熱分解時生成的其受熱分解時生成的HBrHBr能與高活性自能與高活性自由反應，並形成低活性的溴自由基，使由反應，並形成低活性的溴自由基，使燃燒減緩或終止。燃燒減緩或終止。

鹵銻協效的貢獻主要來自三鹵化銻，同鹵銻協效的貢獻主要來自三鹵化銻，同時提供氣相與凝聚相阻燃機構。時提供氣相與凝聚相阻燃機構。


鹵素系列鹵素系列((與氧化銻並用效果好與氧化銻並用效果好) ) ◎反應機構：

Sb2O3 + 2HBr 2SbOBr + H2O

5SbOBr Sb4O6Br2 + SbBr3↑

4Sb4O4Br2 5Sb3O4Br + SbBr3↑

3Sb3O3Br 3Sb2O3 + SbBr3↑

～250oC

240～280oC

410～475oC

475～565oC

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膨脹型阻燃機理膨脹型阻燃機理

阻燃劑中同時具備酸源、炭源與氣源阻燃劑中同時具備酸源、炭源與氣源

被阻燃基材

酸源脫水劑

碳源

氣源

熔融

酯化脫水成碳、發泡

不燃氣體

膨脹碳層


抑烟機理抑烟機理

鉬化合物在固相作用，透過鉬化合物在固相作用，透過LewisLewis酸或還原酸或還原偶合機制促進碳層生成減少煙量。偶合機制促進碳層生成減少煙量。

鐵化合物對於含鹵素高分子的作用主要在凝鐵化合物對於含鹵素高分子的作用主要在凝聚相，對於非含鹵素高分子的作用主要在氣聚相，對於非含鹵素高分子的作用主要在氣相。相。

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阻燃劑的種類阻燃劑的種類

添加型與反應型阻燃劑添加型與反應型阻燃劑

鹵素阻燃劑鹵素阻燃劑

非鹵素阻燃劑非鹵素阻燃劑((無鹵無鹵))


反應型與添加型阻燃劑反應型與添加型阻燃劑Reactive: built chemically into the polymer molecule

Prevents them from bleeding out of the polymer and volatilisation

No plasticising effect

Don’t affect the thermal stability

Mainly used in thermosets (polyesters, epoxy resins, and polyurethanes)

Additive: incorporated by physical means

Economical & expeditious way for commercial thermoplastics

Poor compatibility

Leaching

Reduction in mechanical properties

Weaken the attraction

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鹵素阻燃劑鹵素阻燃劑

含溴、含氯的阻燃劑，一般而言溴系的阻含溴、含氯的阻燃劑，一般而言溴系的阻燃效果較佳。燃效果較佳。

阻燃效果顯著，但是對環境危害大。阻燃效果顯著，但是對環境危害大。

溴化二苯與溴化二苯醚類，受到溴化二苯與溴化二苯醚類，受到RoHSRoHS指指令的禁用令的禁用

可能有產生戴奧辛的疑慮可能有產生戴奧辛的疑慮


非鹵素阻燃劑非鹵素阻燃劑

磷系磷系

氮系氮系

金屬氫氧化物金屬氫氧化物

硼系硼系

奈米材料奈米材料

其他其他

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有機磷系有機磷系

磷酸鹽類磷酸鹽類(TPP, TCP, CDP, TIPP, RDP, BDP(TPP, TCP, CDP, TIPP, RDP, BDP……))


無機磷系無機磷系

紅磷與聚磷酸銨紅磷與聚磷酸銨(APP)(APP)

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APP Based

Bayer, US Patent 4 244 858 (1981)

10-12% APP + 6-10% phenol-formaldehyde resin in nylon 66 UL94-V0



磷系難燃劑

加熱

揮發性磷化合物磷酸

氣相中具難燃化促進熔融相之難燃化

稀釋氧氣使聚合體碳化

由於揮發產生冷卻形成表面的保護膜

效果，並抑制燃燒

gas Char(S)

磷系難燃機構磷系難燃機構FTIS

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氮系氮系

Melamine, MB, MC, MPP, Melamine, MB, MC, MPP, MPPyMPPy…….. ..

價格便宜

低煙低毒

低腐蝕性

環境負擔較小


金屬氫氧化物金屬氫氧化物

低毒性

Aluminium trihydroxide (ATH): (< 200°C)

Magnesium hydroxide (MH): (300°C)

添加量高 ( 50% - 70% )

機械性質下降嚴重

低煙性

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化合物名稱化學式比重當量結

晶水(%)

分解溫

度(℃)

吸熱量

(cal/g)

氫氧化鋁

氫氧化鎂

鋁鈣化合物

含水石膏

氫氧化鈣

硼酸亞鉛

硼鋇化合物

硼砂

高嶺土

碳酸鈣

Al(OH)3

Mg(OH)2

3CaO‧Al2O3‧6H2O

CaSO4‧2H2O

Ca(OH)2

Pb2O‧2B2O3‧3.5H2O

BaO‧B2O3‧H2O

Na2O‧2B2O3‧10H2O

Al2O3‧2SiO2‧2H2O

CaCO3

2. 42

2.40

2.52

2.32

2.24

2.65

-

1.72

2. 55

2.65

34.6

31.0

28.6

20.9

24.3

14.5

7.5

47.2

13.9

59.9

200

340

250

128

450

330

-

62

500

890

470

184

380

164

222

148

-

89

136

429

無機系難燃劑無機系難燃劑


耐熱性氫氧化鋁熱分解曲線

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氫氧化鋁粒徑大小對難燃效果的影響


硼系硼系((硼酸鋅硼酸鋅))化學組成: xZnOyB2O3zH2O,通常與ATH, Mg(OH)2或紅磷協效

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奈米材料奈米材料

Two phase: nano (10-9 m) filler dispersed in polymer (intercalated)

High aspect ratios (1000:1)

Typical loading @ 2-10 wt%

Types: layered silicates, carbon nanotubes

Mechanism: char formation, insulator, mass transport barrier

(vapors)

Used in conjunction with ATH


難燃塑膠的發展趨勢難燃塑膠的發展趨勢

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Current Halogenated SystemsCurrent Halogenated Systems◎PROCESSING

(1) 三氧化二銻的汙染(2) 具腐蝕性(3) 高含量

◎PROPERTIES (1) 高比重(2)易變色(3) 物性差(4) 低耗氧指數


◎COMBUSTION

(1) 煙濃度高

(2) 燃燒產生有毒氣體

Current Halogenated SystemsCurrent Halogenated SystemsFT

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IS FT

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IS FT

IS FT

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◎PROCESSING

(1) 分散不佳

(2) 研磨細度的問題

(3) 高填充量

(4) 析出問題(如TPP)

NonNon--Halogen SystemsHalogen Systems


◎PROPERTIES

(1) 防火效果不佳

(2) 低氧氣指數

(3) Blooming

(4) Sticky Surfaces

NonNon--Halogen SystemsHalogen SystemsFT

IS FT

IS FT

IS FT

IS FT

IS FT

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(1)無鹵化合物 (2)較低的成品比重 (3)高氧氣指數 (4)物性改善 (5)低的熱釋放率 (6)低的煙濃度

Excellent FR propertiesExcellent FR properties


(7)燃燒時無腐蝕性氣體 (8)改善分散性 (9)添加劑不會移行(migration) (10)不會析出(No Blooming) (11)低 CO 產生量

Excellent FR propertiesExcellent FR propertiesFT

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IS FT

IS FT

IS FT

IS FT

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新型阻燃技術新型阻燃技術--無鹵無磷無鹵無磷

綠色無機阻燃技術綠色無機阻燃技術

有機矽阻燃技術有機矽阻燃技術

奈米阻燃技術奈米阻燃技術


綠色無機阻燃技術綠色無機阻燃技術FT

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IS FT

IS FT

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阻燃劑阻燃劑的的TGATGA曲線曲線


實用上最好併用較聚合物低實用上最好併用較聚合物低 6060～～75 75 ℃℃ 開始分解的開始分解的難燃劑難燃劑 AA，，並選擇聚合物約減少並選擇聚合物約減少 50%50%，或聚合物分，或聚合物分

解速度達到最高點之時開始分解的難燃劑解速度達到最高點之時開始分解的難燃劑 BB。。

難燃劑併用的熱分解曲線難燃劑併用的熱分解曲線FT

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IS FT

IS FT

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有機矽阻燃技術有機矽阻燃技術

形成互穿共聚網絡形成互穿共聚網絡 (IPN)(IPN)

有機矽氧烷類阻燃劑有機矽氧烷類阻燃劑

矽酮系阻燃劑矽酮系阻燃劑


奈米粉體與奈米粉體與ATHATH的協效的協效FTI

S FTI

S FTI

S FTI

S FTI

S FTI

S

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阻燃無鹵化對塑膠的影響阻燃無鹵化對塑膠的影響



配方：配方：

原料是否經過驗證或確認原料是否經過驗證或確認→→非鹵素。非鹵素。

非鹵素難燃劑來源幾乎都是國外進口，價格、來源是非鹵素難燃劑來源幾乎都是國外進口，價格、來源是

否穩定？否穩定？

是否掌握正確配方來源？需投入研發。是否掌握正確配方來源？需投入研發。

能否藉由能否藉由『『加乘加乘』』或或『『協合協合』』功能，降低難燃劑含功能，降低難燃劑含

量？量？((傳統是傳統是BrBr--SbSb或或ClCl--SbSb))

配方是否會觸犯國內外專利？配方是否會觸犯國內外專利？

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加工上加工上((混練過程混練過程))

舊有設備是否可以用？舊有設備是否可以用？((因為含量增高因為含量增高))

產率的影響？產率的影響？ ((如果用如果用Batch Batch 式式))

少量、微量或液體難燃劑如何添加？少量、微量或液體難燃劑如何添加？



加工上加工上((押出或射出成型押出或射出成型))

現有設備是否可行？如添加劑含量增高了現有設備是否可行？如添加劑含量增高了……。。

加工溫度是否影響難燃劑？加工溫度是否影響難燃劑？

是否影響流動性？是否影響流動性？

加工條件加工條件((溫度、速度等溫度、速度等))是否照舊？是否照舊？

尺寸安定性，如縮水率。尺寸安定性，如縮水率。

現有模具是否需要修改？現有模具是否需要修改？

阻燃無鹵化對塑膠的影響阻燃無鹵化對塑膠的影響FT

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產品產品

物性與既有產品比較，下降或提昇？物性與既有產品比較，下降或提昇？

耐化學性、或耐酸鹼性？耐化學性、或耐酸鹼性？

介電常數？介電常數？

外觀顏色是否可以接受？外觀顏色是否可以接受？

難燃性是否可達到？難燃性是否可達到？

成本？成本？

非鹵素產品的檢驗與證明。非鹵素產品的檢驗與證明。



是否有替代產品？如玻纖積層板、是否有替代產品？如玻纖積層板、PC boardPC board。。

熱固性轉為熱塑性塑膠熱固性轉為熱塑性塑膠

需要投入新的研發人力與硬體。需要投入新的研發人力與硬體。

設備與製程完全不一樣。設備與製程完全不一樣。

配方如何同時符合配方如何同時符合RoHSRoHS 及及WEEEWEEE？？

WEEE WEEE 對塑膠的影響對塑膠的影響FT

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謝謝聆聽，敬請指教謝謝聆聽，敬請指教


聯絡方式聯絡方式

塑膠中心塑膠中心綠色材料技術組綠色材料技術組陳陳旭旭

聯絡電話聯絡電話:04:04--23595900*50323595900*503EE--mail: mail: [email protected]@pidc.org.tw

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技術項目難燃劑 UL test 用途備註

PE/EVA 系列非鹵素 UL94V-0(1/16”) 取代 PVC，電線電纜業、電線披覆或通訊用電線

比重為 1.1（d＝1.1）

Nylon 66 非鹵素 UL94V-0(1/8”) 電纜束線、運動用品、汽車與機車零件、齒輪、電

子產業之週邊產品如電

腦的連接器等產品

PC 系列非鹵素 UL94V-0(1/8”) 電氣、電腦、事務機器、機械外殼

TPU 系列非鹵素 UL94V-0(1/16”) 取代 PVC，電線電纜業、電線披覆或通訊用電線

生物分解性材

料非鹵素 UL94V-0(1/16”) 電器外殼等

無鹵 EVA 發泡

非鹵素 UL94V-0(1/16”) 空調保溫管、裝潢隔音材、包裝材料與隔熱材等

密度範圍0.5~0.03

g/cm3

TPR(SEBS、SBS 系列)

非鹵素 UL94V-0(1/16”) 取代 PVC，電線電纜業、電線披覆或通訊用電線

無鹵難燃技術(已開發技術)

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無鹵難燃材料與技術現況介紹 - ftis.org.tw · (2008/05/07) 「本訓練教材係屬(財)台灣產業服務基金會或授課講師之智慧財產。 2 非經書面許可，不得分發、揭露或複製與轉變成其他型式使用。」