水素製造システム（第３回）

化石燃料からの水素製造（２）

松本

Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007

レポート

すべてガスである反応物AおよびB、生成物CおよびDが関与する以下の反応について

aA+bB=cC+dD

化学平衡の状態ではそれらの分圧（pAなど）について以下の式が成り立つことを導け

Kp=-RTlnΔG°=𝑝𝐶

𝑐𝑝𝐷𝑑

𝑝𝐴𝑎𝑝𝐵

𝑏

提出期限：次回講義の前まで

第3回 2

Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007

本日の講義の目的

化石燃料からの水素製造に用いられる方法

• 水蒸気改質

• シフト反応

• 部分酸化

• オートサーマル法

• 先進的な方法

3第3回

Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007

Steam reforming of methane

CH4+H2O→CO+3H2

4

T deltaH deltaS deltaGC kJ J/K kJ

0 204.723 210.43 147.245100 209.232 224.533 125.448200 213.144 233.85 102.498300 216.445 240.197 78.776400 219.172 244.594 54.523500 221.369 247.645 29.902600 223.084 249.737 5.026700 224.355 251.119 -20.022800 225.215 251.963 -45.18900 225.695 252.393 -70.4011000 225.838 252.512 -95.648

ΔG

T<700: positive

T>700: negative

• Reaction takes place

when T>700.

ΔH

• Always positive

=endothermic: Heat

is necessary.

第3回

Kyushu University UI project Kyudai Taro,2007

Steam reforming of ethane (CH3-CH3)

C2H6+2H2O→2CO+5H2

5

T deltaH deltaS deltaGC kJ J/K kJ

0 345.161 434.118 226.581100 353.085 458.947 181.829200 359.597 474.472 135.101300 364.87 484.617 87.112400 369.079 491.406 38.289500 372.375 495.985 -11.096600 374.891 499.054 -60.858700 376.727 501.051 -110.871800 377.948 502.251 -161.042900 378.612 502.846 -211.3011000 378.78 502.985 -261.596

ΔG

T<500: positive

T>500: negative

Reaction takes place

when T>500.

• Ethane is less stable

than methane.

• Increase in the number

of C results in less

stability.

第3回

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Industrial steam reforming

6

CmH2n+mH2O→mCO+(m+n)H2

• Temperature: 850-950°C

Reaction tubes are heated and thus should be made of

thermally durable alloy.

• Pressure: 1.5-3 MPa

• Catalyst: needed. (ex. Ni/alumina)

Light HC can be applicable: methane, naphtha*.

Desulfurization is needed.

*Naphtha=C5-C12, distillation product from petroleum, coal

tar, etc.

第3回

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Shift reaction

CO+H2O→CO2+H2

7

T deltaH deltaS deltaGC kJ J/K kJ

0 -41.203 -42.271 -29.656100 -40.783 -40.992 -25.486200 -40.084 -39.344 -21.469300 -39.219 -37.689 -17.618400 -38.249 -36.131 -13.928500 -37.222 -34.708 -10.387600 -36.176 -33.437 -6.981700 -35.137 -32.31 -3.695800 -34.116 -31.31 -0.515900 -33.132 -30.434 2.5711000 -32.196 -29.668 5.576

ΔG

• Negative at low

temperatures.

• Slightly exothermic

第3回

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Industrial shift reaction

8

CO+H2O→CO2+H2

• Temperature: 450-200°C

• Pressure: 1.5-3 MPa

• Catalyst: needed. (ex. Magnetite: Fe3O4)

第3回

都市ガスの水蒸気改質フロー図

9

第3回

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Partial oxidation (POX)

CH4+0.5O2→CO+2H2

10

ΔG

• Large negative value

(because it’s oxidation.)

• Reaction proceeds non-

catalytically.

• Heavy HC can be used.

T deltaH deltaS deltaGC kJ J/K kJ

0 -36.858 166.8655 -82.437100 -33.3335 177.895 -99.715200 -30.364 184.9735 -117.884300 -27.966 189.588 -136.629400 -26.1025 192.596 -155.749500 -24.7235 194.5135 -175.112600 -23.7735 195.6735 -194.626700 -23.2075 196.2915 -214.228800 -22.986 196.5105 -233.871900 -23.072 196.436 -253.5211000 -23.421 196.1515 -273.1521100 -23.9995 195.715 -292.7461200 -24.7805 195.167 -312.2911300 -25.74 194.5375 -331.7771400 -26.8585 193.8485 -351.1961500 -28.118 193.118 -370.545

第3回

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Industrial partial oxidation (POX)

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CmH2n+0.5mO2→mCO+nH2

• Temperature: 1300-1500°C

• Pressure: 4-8 MPa

• No catalyst

• Wide range of HC can be used

• Heavy oil, coal

第3回

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Steam reforming vs. POX

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Steam reforming POX

○ More hydrogen (CH4=>4H2)

× Endothermic: Heat is needed.

Facility costs much.

× Catalyst is needed.

Light HC can only be used.

× Less hydrogen (CH4=>3H2)

○ Exothermic

Facility will be cheaper.

○ Proceeds non-catlytically

Any HC can be used.

=>Auto-thermal reforming• Combination of Steam reforming and POX

• Both steam and oxygen is supplied for reforming

• Heat can be controlled by steam/O2 fraction

第3回

ガス化反応の比較

13

第3回

先進的水素製造技術の開発

14

水素分離型改質器（メンブレンリフォーマ＝MRF）の原理

水素分離管 (Pd合金膜)

H2

H2

H2

CO2

CH4 CO

CH4

H2O

分離CH4 + H2O CO + 3H2

加熱

水素都市ガス (CH4)

水蒸気

触媒

CO + H2O CO2 + H2分離

水蒸気改質反応

ＣＯ変成反応

・コンパクト

・シンプル

・高効率

改質と水素精製を同時に行う第3回

先進的水素製造装置の開発

15

水素分離型改質システム

純水素

都市ガス（CH4）

水蒸気（H2O）

水素分離型改質器（水蒸気改質反応）

（分離）

550℃

現行システム

H2CO2COCH4

H2CO2COCH4

純水素

都市ガス（CH4）

水蒸気（H2O）

改質器（水蒸気改質反応）CH4 +H2O CO + 3H2

700～800℃

水素精製装置（PSA:圧力スイング吸着）

脱硫器

バッファータンク

CO変成器（シフト反応）

CO +H2O CO2 + H2

180～220℃

脱硫器

：76％：11％：12％： １％

：78％：20％： 1％： 1％

H2：>99.99％

H2：>99.99％

水素分離管 (Pd合金膜)

H2

H2

H2

CO2

CH4 CO

CH4

H2O

加熱

水素

都市ガス

水蒸気

触媒

分離

CH4 + H2O CO + 3H2

CO + H2O CO2 + H2

分離

第3回

MRF実証機（40Nm3/h）の試験結果

16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2 4 6 8 10 12 14

Natural gas feed rate (Nm3/h)

Effic

ien

cy　

(%,,H

HV

)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Hydro

gen p

roduction r

ate

(N

m3/h

)

Pressure：

Reaction side；0.8 MPaG

Permeation side；-0.06～-0.07 MPaG

Temperature：798～813 K

S/C：3.0 ～3.2

Hydrogen production rate

Efficiency

SMR＋PSA機（左）より容積70%減

Size: W 3.56 m × D 2.56 m × H 2.30 m

水素製造能力: 40 Nm3/h

水素製造効率: 76%（除吸引ユニット電力）

製品水素純度: 99.999%

第3回

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Ammonia synthesis

Haber-Bosch process (1906)

N2+3H2=3NH3

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T deltaH deltaS deltaGC kJ J/K kJ

0 -90.774 -194.213 -37.724100 -95.009 -207.474 -17.59200 -98.616 -216.066 3.615300 -101.683 -221.961 25.534400 -104.274 -226.138 47.951500 -106.434 -229.137 70.723600 -108.19 -231.277 93.75700 -109.559 -232.765 116.956800 -110.704 -233.886 140.291900 -111.441 -234.546 163.7171000 -111.813 -234.852 187.189

Exothermic:

Combination with steam

reforming will be

thermally beneficial.

• ΔG prefer low temp.

• Kinetic needs high

temp.

• 400-600℃• 200-1000 bar

• Fe catalyst

第3回