04/09/2018

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CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Prof. Harley P. Martins Filho

Bateria de Bagdá (suposta): cobre,

ferro e líquido ácido (vinagre).

Império Parto (150 AC – 223 DC) ou

Sassânida (224 DC – 650 DC).

Pilha de Volta: cobre, zinco e ácido

sulfúrico. Itália (1800)

• Células eletroquímicas

Experimento de Luigi Galvani: peça de bronze tocando nervo da

perna de um sapo e peça de aço tocando o músculo da coxa

colocando-se metais em contato, o músculo se contrai.

Interpretação de Galvani

(eletricidade animal): o organismo

gera um desbalançeamento de cargas

fora e dentro do músculo e os metais

conduzem as cargas no processo de

neutralização.

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Alessandro Volta: reações químicas entre os dois metais e a

umidade do organismo geram corrente elétrica. O músculo

apenas indica a passagem da corrente contraíndo-se.

Substituindo o organismo animal por

um pano embebido em NaCl, Volta

mostra que não é necessário o organismo

para a geração de corrente, inventando a

pilha:

Fe

NaCl

Cu/Sn

e

Célula de Daniell:

Ponte de sal: solução concentrada de eletrólito imobilizada em ágar

Se as barras metálicas forem conectadas com um fio condutor,

haverá fluxo de elétrons para a direita possibilidade de trabalho

elétrico

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Composição de uma célula:

Eletrodos condutores metálicos (ou grafite) que podem ou

não participar da reação

Eletrólitos condutores iônicos

Um eletrodo mais o eletrólito correspondente constituem um

compartimento eletródico.

Se eletrólitos forem diferentes para cada eletrodo, acrescentar

junção elétrica

Tipos de célula:

Galvânica: Uma reação espontânea produz corrente elétrica

Eletrolítica: Uma tensão aplicada externamente impele uma

reação não-espontânea

• Meias-reações e eletrodos

Meias-reações de redução:

Redução do Cu2+: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Redução do Zn2+ : Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

Reação eletroquímica completa: redução do Cu2+ menos

redução do Zn2+

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)

Pares redox da célula: Cu2+/Cu e Zn2+/Zn

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Exemplo: expressar a dissolução do AgCl como a diferença entre

duas meias-reações

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) (I)

Meia-reação para a prata:

Ag(s) Ag+(aq) + e- (II)

Subtraindo (II) de (I):

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) (III)

Reorganizando (II) como uma redução: Ag+(aq) + e- Ag(s) (IV)

Reação (I) é (III) – (IV)

Quociente de reação de uma meia-reação

Redução do Cu2+: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

2

1

Cua

Q

Redução do oxigênio a água, em solução ácida diluida:

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Se uma reação completa c corresponde à combinação de

duas meias reações a – b,

22

2

44

2

)/( OH

o

o

OH

OH

pa

p

pfa

aQ

1 bac QQQ

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Reações nos eletrodos

Anodo: acontece a reação de oxidação Red1 Ox1 + νe-

Catodo: acontece a reação de redução Ox2 + νe- Red2

Célula galvânica: reação espontânea produz corrente elétrica.

Oxidação libera elétrons para o anodo

polaridade negativa no anodo

(potencial baixo)

Redução retira elétrons do catodo

polaridade positiva no catodo

(potencial alto)

Célula eletrolítica: reação não-espontânea é impelida por uma

diferença de potencial externa.

Para haver oxidação, força-se a

retirada de elétrons do anodo

polaridade positiva (potencial alto)

Para haver redução, fornece-se

elétrons ao catodo polaridade

negativa (potencial baixo)

Catodo Anodo

+

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• Tipos de eletrodos

1. Eletrodo metal/íon metálico

Exemplo: Eletrodo de cobre

2. Eletrodo de oxi-redução: íon metálico em

solução muda estado de oxidação. Eletrodo

deve ser metal inerte.

Exemplo: Eletrodo Fe2+/Fe3+

Meia-reação: Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)

3

2

Fe

Fe

a

aQ

Exemplo: Eletrodo de hidrogênio

1. Eletrodo de platina

2. Borbulhamento de H2

3. Solução de H+

4. Selagem da saída de H2

5. Comunicação da solução interna com

outro eletrodo

A platina catalisa dissociação do H2:

H2(g) 2H(g)

Meia-reação: 2H+(aq) + 2e- H2(g)

2

)/(2

H

o

H

a

pfQ

3. eletrodo de gás: gás em contato com seus íons em solução. Eletrodo

deve ser metal inerte.

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Exemplo: Eletrodo Ag/AgCl

Meia-reação: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)

Q = aCl-

Exemplo: Eletrodo Pb/PbSO4 da bateria de

chumbo

H

HSO

a

aQ 4

Meia-reação: PbSO4(s) + H+(aq) + 2e- Pb(s) + HSO4-(aq)

3. Eletrodo metal/sal insolúvel: metal é coberto com camada porosa

de um sal insolúvel e o conjunto é mergulhado em solução do ânion

do sal

Eletrodo de calomelano

Meia-reação:

½Hg2Cl2(s) + e- Hg(l) + Cl-(aq)

Se solução de KCl estiver saturada em

presença de cristais de KCl,

concentração de Cl- é constante e

eletrodo pode ser usado como eletrodo

de referência

Cl

aQ

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• Tipos de células

Diagrama da célula: sequência dos materiais que ficam em

contato. Interfaces são representadas por barras verticais.

1. Células com eletrólito em comum

H+

Cl-

Notação:

PtH2(g) HCl(aq) AgCl(s) Ag

Exemplo: pilha de Alessandro Volta

Eletrodos: cobre (4 e 2) e zinco (6 e 3)

Eletrólito único: solução de H2SO4 (5)

Redução: 2H+(aq) + 2e- H2(g)

Oxidação: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

Não há propriamente um eletrólito

em comum, mas os eletrólitos de cada

eletrodo (H+ e Zn2+) podem se

misturar em uma mesma solução.

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2. Células com eletrólito diferente

Exemplo: pilha de Daniell

Notação: uma junção líquida é

representada por ⋮ Zn(s) ZnSO4(aq) ⋮CuSO4(aq) Cu(s)

3. Células de concentração no eletrólito

→ Dois compartimentos eletródicos iguais, mas com concentração de

eletrólito diferente

Exemplo: PtH2(g) H+(aq, m1) ⋮ H+(aq, m2)H2(g) Pt

4. Células de concentração no eletrodo

→ Dois compartimentos eletródicos iguais, mas o eletrodo tem

atividade diferente nos dois.

Exemplo:

PtH2(g, PH2 = 1 atm) H+(aq, m1) ⋮ H+(aq, m1)H2(g, PH2 = 2 atm) Pt

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5. Células de combustível

Anodo: placa metálica

com canais por onde

circula hidrogênio

Catalisador: papel de

carbono recoberto com

nanopartículas de platina

Membrana de troca de

próton: polímero

hidratado que permite a

passagem de H+

Catodo: placa metálica com canais por onde circula oxigênio

No anodo, H2 em contato com a platina dissocia-se em 2H. Os

átomos de H perdem um életron cada e migram pela membrana até

o anodo. Elétrons são recolhidos pela placa para passarem pelo

circuito: 2H2(g) 4H+(aq) + 4e-

No catodo, O2 em contato com a platina dissocia-se em 2O e cada

átomo combina-se com dois H+ e dois e- que vêm do circuito para

formar uma molécula de H2O: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)

Reação completa:

O2(g) + 2H2(g) 2H2O(l)

E = 0,7 V geralmente liga-se várias células em série através de

placas metálicas bipolares para se obter voltagens mais altas.

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Potencial de junção líquida

Quando se põe em contato duas soluções de eletrólitos de

concentração diferente, a mais concentrada tende a se difundir na

menos concentrada. Se um dos íons da mais concentrada se

difunde mais rapidamente, aparece uma diferença de concentração

dos dois íons na junção entre as soluções que origina uma

diferença de potencial de um lado para o outro da solução, o

potencial de junção líquida.

Ponte de sal: mistura de KCl e NH4NO3 concentrados

imobilizados em gel de ágar.

Difusão acontece da ponte para as

soluções e as velocidades de difusão do

K+ e do NH4+ são quase iguais às

velocidades do Cl- e do NO3- mesmo

que apareçam pequenos potenciais de

junção líquida em cada lado da ponte,

eles se cancelam.

u (m2 V-1 s-1)

K+ 7,62 Cl- 7,91

NH4+ 7,63 NO3

- 7,40

Célula de Daniell com ponte salina:

Notação para interface entre soluções

conectadas por ponte salina: ||

Zn(s) ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) Cu(s)

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• Reação da célula

Assumir que à esquerda do diagrama há o anodo oxidação

Assumir que à direita do diagrama há o catodo redução

Exemplo: Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag

Esquerda: ½H2(aq) H+(aq) + e-

Direita: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)

Completa: AgCl(s) + ½H2(aq) Ag(s) + HCl(aq)

Zn2+ - - Zn2+

Zn2+ - - Zn2+

Zn2+ - - Zn2+

Zn2+ - - Zn2+

Zn2+ Zn2+ Zn2+

Cu Zn - +

- +

- +

• O potencial da pilha

Um sistema com fases em contato em que pelo menos um tipo de

carga não pode penetrar todas as fases torna-se eletricamente

carregado.

Exemplo: Cu/Zn o Cu fica

carregado negativamente e o Zn

positivamente.

Exemplo: Zn mergulhado em

água parte do zinco vai para a

solução em forma de cátion, ficando

os elétrons na barra

aparecimento de uma diferença de

potencial.

M e S são os potenciais Galvani

do metal e da solução.

SM

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Com a montagem de uma célula envolvendo dois eletrodos e

cabos para conexão com o voltímetro, aparecem mais diferenças

de potencial entre interfaces. A diferença de potencial global pode

ser racionalizada como a diferença entre dois potenciais de

eletrodos, cada um sendo expresso como

onde Cj é uma constante que só depende da natureza do metal do

eletrodo.

jjj CE

• O valor do potencial

Fluxo espontâneo de elétrons produção de trabalho elétrico

Processo reversível a T e P constantes: dwe,max = dG

W elétrico está relacionado à diferença de potencial E entre os

eletrodos E pode ser calculada de G e vice-versa, mas

relação só é válida para reação ocorrendo reversivelmente. Medir

E aplicando-se diferença de potencial contrária até haver

equilíbrio (reação não ocorre na prática): potencial da pilha a

corrente nula. Nesta circunstância, um avanço infinitesimal da

reação em qualquer sentido seria reversível.

O trabalho para transportar uma carga q entre dois pontos com

diferença de potencial E é qE.

dG = Grd dwe = Grd (I)

TP

r

GG

,

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Quantidade (em mol) de elétrons trocados para um certo grau de

avanço pode ser calculada como a quantidade de um reagente gasto

ou produto formado: ne- = n0,e- + = 0 + dne- = d.

Número de elétrons transferidos = (d)NA

Carga transferida = carga do e- número de elétrons = –e(dNA)

Mas NA e = F (constante de Faraday) Carga = –Fd

dwe = –FEd

Identificando com equação (I):

–FEd = Grd

(II)

Unidades: 1 J = 1 CV

rGFE

Sentido da medida de diferença de potencial:

Reação genérica: A+ + B A + B+ G

Neste sentido da reação, assume-se que os elétrons saem do

eletrodo de B para o eletrodo de A. Para o cálculo de Welet (= qE),

considera-se a diferença de potencial medida do ponto de chegada

da carga para o ponto de partida E deve ser a diferença Ecátodo –

Eânodo, que na reação genérica seria E(A) – E(B).

Da termodinâmica de equilíbrio: G = Gº + RTlnQ

-FE = Gº + RTlnQ QF

RT

F

GE

o

ln

oo

EF

G

= potencial de célula padrão (Q = 1, produtos e

reagentes no estado padrão, com atividades unitárias)

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Relação E × lnQ para reações com diferentes valores de ν:

lnx = 2,303×logx

Inclinação = -2,303/ν

Potencial de células

onde são trocados mais

elétrons varia menos com Q.

QF

RTEE o ln

Equação de Nernst: (III)

A 25ºC, RT/F = 25,7 mV

Aplicação: células de concentração no eletrólito

M | M+(aq, m1) || M+(aq, m2) | M

Meias-reações:

M(s) M+(aq, m1) + e-

M+(aq, m2) + e- M(s)

Reação: M+(aq, m2) M+(aq, m1) ν = 1

Para o cálculo de Gº, usaríamos Gfº do produto (M+,mo) e Gfº

do reagente (M+,mo) Gº = 0 Eº = 0

2,

1,

M

M

a

aQ

2

1

2,

1, lnlnm

m

F

RT

a

a

F

RTE

M

M

Se m1 < m2, E > 0

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• Potenciais padrões

Define-se o potencial padrão de um eletrodo como a diferença

entre o potencial do eletrodo com atividades unitárias e o

potencial nulo. Pelo mesmo raciocínio que levou à equação (I), é

possível mostrar que

-νFEiº = ΔGiº

onde Eiº é o potencial padrão do eletrodo i e ΔGiº a energia livre

da meia-reação de redução associada. Para uma reação que seja a

composição de duas meias-reações, ΔGº = ΔGiº - ΔGjº, onde j é a

meia-reação que se realizará como oxidação. Introduzindo as

relações com potenciais:

-νFEº = -νiFEiº - (-νjFEjº)

Para uma reação química “completa” (nº de e- na redução igual

ao nº de e- na oxidação), combina-se as meias-reações com

estequiometria que iguala νi com νj (que ficam iguais a ν para a

reação completa). Neste caso,

-νFEº = -νFEiº + νFEjº

(IV)

Para uma combinação de uma redução e uma oxidação que

resulte em outra redução, os coeficientes ν não se anulam. Neste

caso, ν = νi – νj e

(V)

o

jj

o

iioEE

E

o

j

o

i

o EEE

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De qualquer modo, não é possível medir valores de Eº ou ΔGº

para eletrodos isolados.

Convenção: Eº do eletrodo de hidrogênio é zero em todas as

temperaturas

Determinando o potencial de outra meia-célula:

Célula Pt | H2(g) | H+(aq) || Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag potencial

medido com atividades unitárias é 0,22 V a 25ºC

0,22 V = Eº(AgCl/Ag, Cl-) – Eº(H+/H2) = Eº(AgCl/Ag, Cl-) – 0

Eº(AgCl/Ag, Cl-) = 0,22 V

Exemplo de uso dos potenciais padrões:

Pilha Ag(s) | Ag+(aq) || Cl-(aq) | AgCl(s) | Ag(s)

Reação: Ag(s) Ag+(aq) + e-

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

Potenciais tabelados:

Eº(AgCl/Ag, Cl-) = 0,22 V e Eº(Ag+/Ag) = 0,80 V

Eº = 0,22 – 0,80 = -0,58 V

Pela equação (II), se Eº < 0, Gro > 0 reação não é espontânea

a partir de reagentes e produtos no estado padrão.

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Influência da estequiometria no potencial padrão:

Para a meia-reação AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq), Eº = 0,22 V,

correspondente a uma energia padrão de Gibbs Gº. Para uma

estequiometria duplicada, ν = 2, Gº’ = 2Gº e calcularíamos uma

nova Eº’ pela equação (II) como

ooo

o EF

G

F

GE

2

2''

Cálculo do E’ da mesma meia célula para estequiometria

duplicada pela equação de Nernst:

EaF

RTEa

F

RTEE

Cl

o

Cl

o ln2

2ln

2'' 2

2 2, Para Cl

aQ

Potencial de meia-célula é propriedade intensiva. Na

combinação de meias-células, ajuste estequiométrico não influencia

potenciais de meia-célula para obtenção do Eº da célula

Exemplo: corrosão do ferro em meio ácido:

Fe(s) + 2H+(aq) + ½O2(g) Fe2+(aq) + H2O(l)

Meias-reações de redução:

(a) Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) Eº = -0,44 V

(b) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) Eº = 1,23 V

Reação completa é ½(b) – (a) Eº = 1,23 – (-0,44) = 1,67 V

Eº > 0 corrosão é espontânea

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• Células em equilíbrio

Reação eletroquímica em equilíbrio: ΔGr = 0, Q = K

Mas –FE = Gr E = 0

Equação de Nernst: KF

RTEo ln0

RT

FEK

oln (IV)

Exemplo: Diferença de potencial fornecida pela pilha de

Daniell com atividades unitárias (ou concentrações diluidas

iguais para o Cu2+ e o Zn2+) é 1,10 V

67,85298314,8

10,1964852ln

K K = 1,6×1037

Uso de potenciais padrões para cálculo de constantes de equilíbrio:

Reação de desproporcionamento do cátion cobre:

2Cu+(aq) Cu(s) + Cu2+(aq) a 25ºC

Meias-reações de redução:

(a) Cu+(aq) + e- Cu(s) Eº = 0,52 V

(b) Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) Eº = 0,15 V

Reação completa é (a) – (b) Eº = 0,52 – 0,15 = 0,37 V e = 1.

6108,14,14298314,8

37,0964851ln

KK

2

2

Cu

Cu

a

aQ

Cu+ se desproporciona quase completamente em solução. Uma

solução de Cu+ não é estável.

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Influência das concentrações no potencial de meia-célula:

equação de Nernst é válida para o potencial de uma meia-célula,

considerando-se Q para a meia-reação de redução.

Exemplo: calcular alteração de potencial em um eletrodo de

Ag/AgCl com solução saturada em AgCl (atividade 1,310-5 para

os íons Cl-) quando se adiciona excesso de KCl(aq) 0,010 mol kg-1

Meia-reação: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) Q = aCl- e = 1

Cl

o aF

RTEE ln

Mudança no potencial:

1,

2,

1,2,ln)()(

Cl

Cl

ClCl a

a

F

RTEaEaE

Pela lei limite de Debye-Hückel aplicada ao par K+ e Cl- na

segunda situação, = 0,906 aCl-,2 = 0,9060,010 = 0,00906

E = -25,69mV ln(0,00906/1,310-5) = -0,17 V

Exemplo: calcular alteração de potencial em um eletrodo de cloro

quando a pressão do cloro aumenta de 1,0 atm para 2,0 atm.

Meia-reação: Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq) = 2

mV 9,85,0ln)69,25(2

1

ln2

/

/ln

2/ln

/ln

2

)/(ln

2

2

1

2

1

2

2

1

2

2

2

2

2

mV

P

P

F

RT

a

PP

PP

a

F

RT

PP

a

PP

a

F

RTE

Pf

a

F

RTEE

Cl

o

o

Cl

o

Cl

o

Cl

o

Cl

Clo Assumir fCl2 ≈ PCl2

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Exemplo: eletrodo redox Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)

3

2

ln

Fe

Feo

a

a

F

RTEE

Controle da relação de concentrações pode ser feito

mantendo-se potencial em valor correspondente ao valor de Q

desejado através do uso de uma fonte de tensão externa (E

controlando Q)

• Medida dos potenciais padrões

Deve-se montar pilhas com concentrações aonde a lei limite

de Debye-Hückel seja válida, mas não sabemos com certeza

qual a máxima concentração permitida para cada solução

montar equação de Nernst com lei limite aplicada às

concentrações e testar seu comportamento para baixas

concentrações

Exemplo: Pilha Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag

Reação: AgCl(s) + ½H2(g) Ag(s) + HCl(aq)

ν = 1

Controlar pressão do H2 para que f = Pº

2/1/

ln

2

o

H

ClHo

Pf

aa

F

RTEE

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22

Concentrações dos íons são iguais à concentração nominal do

ácido para os dois íons, a = (mHCl/mº)

ln2

ln2

lnln 2

2

F

RT

m

m

F

RTEE

F

RT

m

m

F

RTEE

o

HClo

o

HClo

Aplicação da lei limite de Debye-Hückel:

Eletrólito uniunivalente: I = mHCl/mº

log = -0,509(mHCl/mº)1/2 ln = -A’(mHCl/mº)1/2

2/12

ln2

o

HCl

o

HClo

m

m

F

ART

m

m

F

RTEE

Eo = coef. linear = 0,22 V

o

HCl

m

m

F

RTE ln

2

2/1/ o

HCl mm

2/12

ln2

o

HClo

o

HCl

m

m

F

ARTE

m

m

F

RTE

y x

Mas a relação E m é muito complicada. Rearranjando,

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23

Exemplo: O potencial padrão da pilha Zn | ZnCl2(aq, m) | AgCl(s) |

Ag, a 25ºC, tem os seguintes valores para várias concentrações m

do ZnCl2:

m/(10-3mº) 0,772 1,253 1,453 3,112 6,022

E/V 1,2475 1,2289 1,2235 1,1953 1,1742

Reação: Zn(s) + 2AgCl(s) 2Ag(s) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq)

2 22

ClZnaaQ

Equação de Nernst: 22ln

2

ClZn

o aaF

RTEE

Relação das atividades com m:

3

3

2

3

2

32 422

2

oooo

Cl

o

Zn

ClZn m

m

m

m

m

m

m

m

m

maa

Nernst:

3

3

3

3

ln2

ln2

4ln2

4ln2

o

o

o

o

m

m

F

RT

F

RT

F

RTE

m

m

F

RTEE

Eletrólito MX2 I = 3(m/mº)

log = -0,509|+2∙(-1)|(3)1/2(m/mº)1/2 ln = -A’(m/mº)1/2

Equação de Nernst com lei limite aplicada:

32/1

ln22

34ln

2

oo

o

m

m

F

RT

m

m

F

RTA

F

RTEE

Rearranjo:

2/1

4ln2

ln2

3

o

o

o m

mCE

F

RT

m

m

F

RTE

y x

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24

RT/2F = 0,01285 V

(m/(10-3mº))1/2 0,879 1,119 1,205 1,764 2,454

E/V + 0,03854 lnm

+ 0,01285 ln4

0,9891 0,9892 0,9895 0,9906 0,9950

Coef. linear da região linear:

0,9886 V = Eº

Se Eº(AgCl/Ag) = 0,22,

Eº(Zn2+/Zn) = 0,22 – 0,9886

= -0,77 V

• Medida de coeficientes de atividade

Medir E da pilha com concentrações conhecidas e calcular ln

através da equação de Nernst

Exemplo: Para a pilha Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag, montamos

acima a seguinte versão da equação de Nernst:

ln

2ln

2

F

RT

m

m

F

RTEE

o

HClo

Rearranjando para determinação de γ±:

o

HCl

o

m

m

FRT

EEln

/2ln