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熱力學與氣體動力學

Thermodynamics and Kinetic Theory of Gases

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簡介

• 熱力學 ( Thermodynamics )：

討論 巨觀系統中的一些巨觀性質 ( 如體積，壓力，溫度 )

巨觀系統間的互動 ( 如熱交換 )

• 氣體動力學 ( Kinetic Theory of Gases )：

將巨觀性質與微觀的原子或分子運動關連在一起。

有些在此導出的觀念也一樣

可以用於液體或固體當中

p. 3

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分子量 ( Molecular Weight )

• 1 mole ( 莫爾 ) = 12g 的 碳-12 ( C-12 ) 所擁有的粒子數

= 6.022 x 1023 atoms or molecules

• NA = 6.022 x 1023 atoms / mole ( Avogadro’s number )

Amedeo Avogadro( 1776 ~ 1856 )

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理想氣體定律與絕對溫度

( Ideal Gas Law and Absolute Temperature )

• 壓力 , P ( pressure ) : 垂直於單位表面積的力

P = F/AF

FF

Ffirst Hg Barometer by Evangelisto Torricelli (1608~1647) @1643 Q : is 1 atm big ?

vacuum

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• 理想氣體 ( Ideal Gas ) :

1. 無限小的原子或分子

2. 原子間（或分子間）沒有交互作用力

• 氣體在低壓力下，通常可視為近似理想氣體

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• at 1662, Robert Boyle found：

PV = const ( 固定溫度下 , at constant temperature )

P1V1 = P2V2

Robert Boyle ( 1627~1691 )

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(1661)

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P1 / P2 = V2 / V1

21.5 / 1.55 = V2 / 50

V2 ≈ 693.5

V = V2 – 50 = 643.5 (L)

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P1 / P2 = V2 / V1

from 90 m 80 m depth : 10/9 = V2/V1 , 10% change in air volume

from 10 m sea level : 2/1 = V2/V1 , 100% change in air volume

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• 溫度計必須具有 一致性 ( consistency )

敏感度 ( sensitivity )

• oC = 5/9 ( oF – 32 )oF = 9/5 oC + 32

( Celsius1701-1744 )( Fahrenheit1686 -1736 )

人手不是好的溫度計

溫度計與溫度 ( Thermometers and Temperature )

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• at 1800, J. Charles and J.L. Gay-Lussac found：

Temp ↑ V ↑ ( at fixed pressure )

P1

P2

P3

V

T ( oC )-273.15 oC

V ∝ T ( k ) ( 在定壓下 )

P1

P2

P3

V

T ( K )0 K

同一氣体系統

不同的氣壓

P1 < P2 < P3

p. 12

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Jacques Charles( 1746 ~ 1823 )

Joseph Gay-Lussac( 1778 ~ 1850 )

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• at 1800, J. Charles and J.L. Gay-Lussac found：

Temp ↑ V ↑ ( at fixed pressure )

• 絕對溫度 ( absolute temperature, Kelvin Temp )K = oC + 273.16

• 0 K 物理上最低溫度的極限

P1

P2

P3

V

T ( oC )-273.15 oC

V ∝ T ( k ) ( 在定壓下 )

P1

P2

P3

V

T ( K )0 K

同一氣体系統

不同的氣壓

P1 < P2 < P3

( 1824 ~ 1907 )

p. 14

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Galileo Thermometer

p. 15

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相同的氣體系統

不同的體積 VV1 < V2 < V3

P ∝ T ( K ) ( 在定容下 )

V1

V2

V3

P

T ( K )0 K

Gay-Lussac 同時發現：

綜合前述三個觀察結果

PV = const. ( at fixed T )V ∝ T ( K ) ( at fixed P ) ⇒ PV ∝ T ( K )P ∝ T ( K ) ( at fixed V )

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• PV ∝ N , N：原子或分子的總數目

PV = kB N T ( K ) , kB：Boltzman’s const. = 1.38 x 10-23 J/K

PV = N kB T ( K )

= n NA kB T , n : number of moles

= n R T , R = NAKB = 8.314 J/(mole•K)( universal gas constant )

• 理想氣体定律 ( Ideal Gas Law ) :

P V = n R T ( T : 絕對溫度 )

P : N/m2 ( Pa )V : m3T : KR : 8.314 J/(mole•K)( works best at low pressure and high temperature )

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氣壓 與 氣体動力論 ( Kinetic Theory of Gas Pressure )

• 為簡化問題, 先假設：

1. 理想氣體系統是由大量的全同原子或分子組成，組成原子或分子以隨機

的速度及方向運動

2. 組成原子或分子的唯一能量為平移運動的動能 ( translational kinetic

energy )

3. 組成原子或分子間的碰撞為彈性碰撞

4. 系統沒有外加的力，比如重力。

• 氣體動力學 ( Kinetic Theory of Gases )：

將系統的巨觀性質與微觀的原子或分子運動關聯在一起。

理想氣体中的分子假設

只有平移運動, 而沒有轉動及振動

XX

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組成原子或分子在兩壁面間來回

所花的時間：

• 氣體壓力（gas pressure）：

來自於組成原子或分子撞擊容器表面所產生的力。

Δt = ——2 l vx

x

y

z l

l v

A

θθ

vx

vx

vy

vy

因為 F = m Δv / Δt ( F = ma )

一個粒子對容器壁的平均作用力：

Fx = (m vx.final – m vx.initial ) / Δt

= 2mvx / Δt = ( m vx2 ) / l

所有粒子對容器壁的總作用力：

Fx = ( m / I ) vx12 + ( m / l ) vx22 + … + ( m / l ) vxN2

= ( m / l ) ( vx12+vx22+…+vxN2 )

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• 氣壓, P ∝ 氣体原子或分子的平均動能

氣体原子或分子的濃度

P = ( mN / 3V ) vrms2 = —— ( — mvrms2 )2N 13V 2

vrms = v2 (root mean square)

因為( vx12 + vx22 + … + vxN2 ) / N = vx2

Fx = ( m / l ) ( N vx2 ) = ( mN / l ) vx2

因為 v2 = vx2 + vy2 + vz2 v2 = vx2 + vy2 + vz2

因為組成原子或分子以隨機的方向運動 vx2 = vy2 = vz2 , v2 = 3vx2

Fx = Fy = Fz = F = ( mN / 3l ) v2

P (pressure) = F / A = ( mN / 3 l A ) v2 = ( mN / 3V ) v2

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溫度 與 氣体動力論 ( Kinetic Theory of Temperature )

比較下面這兩個式子 :

PV = nRT P = ( n/V ) RT = ( nR / V ) T = ( n kBNA / V ) T = ( N/V ) kBT

⇒ ½ m vrms2 = 3/2 kBT

T ∝ average translational kinetic energy of the gas atoms or molecules

P = ( ½ m vrms2 ) 2 N3 V

絕對溫度 ⇒ 是代表氣体原子或分子平均平移運動動能的指標

⇒ 也就是代表理想氣体系統裏內能大小的指標

對液体或固体而言, 絕對溫度也同樣是代表液体或固体系統裏組成粒子平均平移運動動能大小的指標 ( 對液体及固体而言, 其內能包含的不只是組成粒子的平移運動動能 )

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什麼是巨觀系統的內能 ？

在巨觀尺度觀察不到 , 但在原子或分子尺度上微觀存在的能量

理想氣体中的分子假設

只有平移運動, 而沒有轉動及振動

XX

Same T Same translational kinetic energy.But internal energy may not be the same.

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Ex. N2 gas , vrms = ? at 27 oC ( N atom mass = 14 x 1.67 x 10-27 kg )

½ mvrms2 = 3/2 kB T

vrms = ( 3 kB T / m ) ½ = ….. = 515 m/sec

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熱量的量測 ( Measurement of Heat )

熱量, Q :兩個物体或系統之間因為溫度不同所造成流動的能量

熱量的單位 : calorie

1 calorie = heat required to raise 1 g of H2O from 14.5 oC to 15.5 oC

T ↑ 粒子平均動能 ↑ 理想氣体系統內能 ↑

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• Conduction, 傳導

T ↑ 分子或原子擁有較高的動能

熱傳導 : 利用原子或分子碰撞或接觸所造成的能量傳遞

例如 : 固体的熱傳導 ( 彈簧模型 )

三種熱量傳輸的機制或方式 :( 3 mechanisms of heat transfer )

傳導 ( conduction )對流 ( convection )幅射 ( radiation )

原子的振動經由彈簧 ( 鍵結 )

向鄰接的原子傳遞出去

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Δx

Δx熱傳導係數的比較 :

因為金屬中自由電子的存在 金屬通常有較高的熱傳導係數

dQ / dt ( 熱傳導速率 ) = - k A ( dT/dx )

k : 熱傳導系數 ( thermal conductivity )A : 接觸截面積 ( cross section )

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• Convection, 對流

舉例來說 :

主要發生在液体與氣体中

利用粒子位置的移動及交流來造成熱量的傳輸

電風扇吹風

幫浦抽循環水冷卻Forced convection

熱空氣上升

高溫液体上升

( T ↑ density ↓ )

Free convection

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• Radiation, 幅射

藉由電磁波傳輸熱量

不需要經由介質傳輸

舉例而言 : 太陽的熱量傳輸

物体的熱幅射 ( hot body radiation )

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p. 33

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PV = nRT , PV / T = nR

Pi Vi / Ti = Pf Vf / TfVi / 300K = Vf / 77K

Vf ~ Vi / 4

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• 如何造成溫度的改變

( 只有“能量”有守恆定律, “熱量”與“功”並沒有守恆定律 )

• 熱量與功的轉換

1 calorie = 4.186 J

作 4.186 J 的功可以將 1 g 的水的溫度從 14.5 oC 升到 15.5 oC

⇐ 1. 經由熱量 ( heat, Q )的傳輸2. 作機械功 ( mechanical work )

熱量的傳輸

作機械功兩者都是將能量由一個系統傳到另一個系統的方法或形式

溫度計

M 以等速度落下 hMgh = ΔQ

• “energy value” quoted for foods Cal = 1000 calorie ( kilocal )

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氣体的比熱 ( Specific Heat of Gases )

不同的物体在吸收了相同的熱量 ( ΔQ )之後其溫度的改變量 ( ΔT )可能不同

也就是說不同的物体對熱量的反應可能不一樣

因此需要定義“熱容量” ( heat capacity )

熱容量 ( Heat Capacity ) = ΔQ / ΔT ( J/K )

⇒ 不同的熱容量

需要進一步定義“比熱” ( specific heat )

不同的物質

相同的物質組成但有不同的質量

ΔQ = (熱容量) x ΔT

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Specific heat , c = — ———1 ΔQ

m ΔT

舉例來說 : 同一物質的“定壓比熱”( cp ) 與“定容比熱” ( cv ) 就有可能不同

對固体與液体而言, 同一種固体或液体的“定壓比熱”與“定容比熱”大致相同

對理想氣体而言 cv = 2/3 R

比熱, c :只與物体的組成成份有關與物体的質量大小無關

在不同的溫度可能有不同的大小

與量測時的特定條件有關

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一個系統的比熱在不同的溫度可能有不同的大小, 那麼可不可能等於無限大呢? 也就是說這個系統吸收了熱量, 溫度卻不改變 ? 這是可能的 !

• 潛熱 ( Latent Heat )

造成相變 ( Phase Change )

以一塊一公斤的冰塊為例 :

在冰的熔點 : latent heat of fusion ( 80 kcal/kg )用來打破固相 ( solid phase )中水分子之間的鍵結

在水的沸點 : latent heat of vaporization ( 540 kcal/kg )用來增加液相 ( liquid phase )中水分子之間的距離

T (oC)

Q(kcal)

1 kg of H2O

80 540

100

0-10

Latent Heat

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Insensate (無感覺的) loss of moisture from the skin everyday : ~ 600g

The cooling effect of perspiration (汗水) evaporation makes use of the very large heat of vaporization of water.

( basal : 代謝 )

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氣体作功 ( Work Done by a Gas )

由潛熱的例子可以得知, 一個系統吸收了熱量之後, 不一定是用來提升溫度, 可以再舉另一個重要的例子

氣体膨脹時, 對外作功 ( gas do work by expanding ) dW > 0

氣体被壓縮時, 由外力對活塞作功 ( gas compressed by force on the piston ) dW < 0

mg

area = A

h1

h2

氣体所作的功 ( work done by the gas ) :dW = F dx = P A dx = P dV

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熱力學第一定律 ( First Law of Thermodynamics )

熱力學裏面三個與氣体系統能量有密切關聯的量 :

(1) ΔE : 系統內能的變化量

(2) ΔQ : 氣体系統吸收的熱量

( 對理想氣体系統而言, 系統的內能代表的是系統內所有粒子的動能, 其具体的表徵就是系統的溫度, 所以 ΔT = 0 ⇔ ΔE = 0 )

(3) ΔW : P ΔV , 氣体系統對外作的功

熱力學第一定律 ( 1st Law of Thermodynamics ) : ΔE = ΔQ – ΔW

– 能量守恆定律

– 當系統吸收熱量時 ΔQ > 0 ⇒ ΔE ↑

– 當系統對外作功時 ΔW > 0 ⇒ ΔE ↓

– 系統的內能可包含系統中儲存的所有形式的能量, 包括機械能, 電能, 化學能, 核子能等等

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ΔQ

ΔW

state 2 state 1E2 E1

E2 – E1 = ΔE = ΔQ – ΔW

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一點點統計力學

− Maxwell Boltzmann Statistical Distribution

在一個多粒子系統中, 所有粒子運動速率的均方根值是一個很重要的參數, 但在很多的情況下, 我們也會想要知道粒子運動速率的分佈狀況

⇒ 統計力學

1859, James Clark Maxwell :

A = 4πN ( m / 2πkT ) 3/2

– Maxwell Boltzmann Distribution

f(v) = A v2 emv2 1

2 kT– —— ——

T ↑ vmp ↑ ( vmp = 2kT / m )broader peak

Total # of particles = N = ∫ f(v) dv∞

0

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T ↑ vmp ↑ ( vmp = 2kT / m )broader peak

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• The Boltzmann Factor

Boltzmann 發現對一個溫度為T 的系統而言, 系統中能量為Ei 的粒子數 ( Ni ) 應該為 :

能量為E1的粒子數 N1 exp ( - E1 / kT )能量為E2的粒子數 N2 exp ( - E2 / kT )

————————— = —— = ————————

Ni = c exp ( - Ei / kT ) , c 為一常數

Boltzmann factor

1868年 , Boltzmann 將 Maxwell 的推導更進一步的推廣 , 他將外力( 例如 : 地心引力 ) 對系統的作用也考慮進來

∫ c exp ( - Ei / kT ) dT = Ntotal∞

0