CHIMIE GENERALE

CHAPITRE V - CINETIQUE CHIMIQUE

Professeur Mr Jaw

DamindsVrifi

2 vB =

1V

dnBdt

Volume

1. Dfinitions et dtermination des vitesses.1.1. Vitesse moyenne.

a A b B

On suit lvolution, T = cte dans un systme ferm de volume V, de laformation du produit B au cours du temps : n(B) = f(t) - vitesse moyenne de la raction entre t1 et t2 :

1.2. Vitesse instantane.

1.3. Vitesse spcifique instantane (par unit de volume).

CHAPITRE V : CINETIQUE CHIMIQUE

2112

12m MM droite la de pente tt

nnv =

=

0tt1212B

i12

ttnnlim

dtdn

v

==

n2

n1

n(B)

3vB est la vitesse dapparition du produit B

La vitesse vA = vitesse de disparition du ractif A scrit :

1 A 1 B1 mole de A disparat 1 mole de B apparat

= pente de la tangente de la courbe nB = f(t)

vB =d nB

V

dt=

d[B]dt

d[B] > 0, car [B] a augment

vA = d[A]

dt; d[A] < 0

A volume constant on a :

Pour la raction :

- d[A] = d[B] vA = vB

4 Pour la raction : a A + b B c C + d D

les vitesses vA, vB , vC et vD sont diffrentes, car a, b, c et d peuvent tre diffrents.

vA = d[A]

dt; vB =

d[B]dt

; vC = +d[C]dt

; vD = +d[D]

dt;

Do :

disparition des ractifs apparition des produits

v sexprime en mol.L1.s1

concentration . temps1

v(t) = 1a

d[A]dt

=

1b

d[B]dt

= 1c

d[C]dt

= 1d

d[D]dt

Soit v la vitesse de raction :

1a

vA =1b

vB =1c

vC =1d

vDv =

52. Dtermination exprimentale des vitesses de raction.

- Composs gazeux : dtermination de la pression partielle.

- Electrolyte : mesure de la conductivit lectrique, (proportionnelle la concentration).- Substance chirale : mesure du pouvoir rotatoire.

- Utilisation des mthodes spectroscopiques (IR, UV - visible) : lintensit du spectre dtermine la concentration des substances prsentes.

- Dosage chimique dun ractif ou dun produit : on prlve des tempsplus ou moins rapprochs un petit chantillon et on effectue un dosageacido-basique, oxydo-rducteur ...

63. Influence de la concentration sur la vitesse dune raction :ordre dune raction.

a A + b B c C + d D

v = k[A].[B]

: ordre partiel par rapport A

: ordre partiel par rapport B + : ordre total ou global de la raction (nombre rel quelconque) - constante de vitesse

- dpend de la temprature

- lunit de k dpend de lordre global et k

Expression de la vitesse en fonction des concentrations des ractifs :

74. Relation concentration/temps : Equation Cintique.

4.1. Systme comportant un seul ractif.

a A b B + c C

: Equation Cintique

La vitesse possde un ordre par rapport A.

a) Raction dordre nul : = 0

v = -1a

d[A]dt

= k [A]0 = k

d[A] = a k dt ==> on intgre :

Aprs intgration : [A]t [A]0 = a k t [A]t = [A]0 a k t

v = 1a

d[A]dt

= k [A]

d[A][A]o

[A] = a k dt

t=0

t

8[A]t varie linairement en fonction de t :

[A]t

[A]0

t

[A]t = ak t + [A]0

pente

a : coefficient stchiomtrique de A a k

Ordre 0 : v = k = constante !!

k en mol.L1.s1

9b) Raction dordre 1 : = 1Equation Cintique

Aprs intgration : Ln [A]t Ln [A]0 = a k tDo :

ou [A]t = [A]0 exp [ a k t]

Ln [A]t

a k

t

Ln [A]0Ln [A]t[A]0= a k t

Ln[A]t = Ln[A]0 a k t

a A b B + c C

v = 1a

d[A]dt

= k [A]1

k en s1

d[A][A] = a k dt

d[A][A][A]o

[A] = a k dt

t=0

t=>

10

- Temps de demi-raction : t1/2

t1/2 : temps ncessaire la consommation de la moiti de la concentrationinitiale du ractif.

t = t1/2 : [A] =[A]0

2

Equation cintique

Ln 2 = a k t1/2 t1/2 0,7a k

t1/2 est indpendant de [A]0 : (quand = 1)

Ordre 1 : Unit de k : (temps)1

Ln[A]0 / 2

[A]0= Ln

12

= a k t1/ 2

==>

11

Ex : on considre la raction A B qui est du premier ordre

Ln[A]o[A]t

= kt t = 1k

Ln [A]o[A]t

t1/2 =1k

. Ln 2

t1/4 =1k

. Ln 43

? t1/2t1/4

=

Ln 2Ln 43

= 2,4 t1/ 2 = 2,4 t1/ 4

t 14

=

1k

Ln [A]o34[A]o

t 14

=

1k

Ln43

: ordre 1

- Temps de raction tx : cas gnral

tx : correspond au temps coul depuis le dbut de la raction jusqu ce que

la quantit x du ractif ait t consommet1/4 : 1/4 a ragi il reste 3/4 [A]t = 3/4 [A]0

12

[A]t[A]0

[A]02

[A]04

[A]08 0 t1/2 2t1/2 3t1/2

[A]t = [A]0 exp [ a k t]

= 1

t3/4

temps

13

- Exemple dune raction dordre 1 :Datation par le carbone 14.

La dsintgration radioactive du carbone 14 scrit :

Elle obit une loi cintique du premier ordre. Lactivit A (vitesse de dsintgration)scrit :

est la constante de vitesse dite constante radioactive, No est le nombre dedsintgrations observes un instant initial to et Nt celui un instant t postrieur.

Principe de la datation par 14C* :

La concentration en 14C* dans un vgtal vivant est constante, car il y a unquilibre entre labsorption de CO2 de latmosphre par le vgtal au cours de laphotosynthse et la dsintgration du 14C*. A la mort du vgtal labsorption de CO2 cesse et la radioactivit des restes decelui-ci dcrot (la quantit de 14C* dcrot).

A = 11

dNdt

= Nt

e N C 01-147

*146 + soit : 0

1n +1

1p + 10

e

N t = No exp(t)

14

Exemple :

Quel est lge dun charbon de bois dont lactivit est telle que Nt = 8,5 d.p.min.(dsintgrations par minute) et par gramme de carbone total ?La priode (ou temps de vie) du 14C* est t1/2 = 5568( 30) ans et N0 = 13,6 d.p.min. etpar gramme de carbone total pour une plante vivante.

Ordre 1 : Calcul de :

= 0,693t1/2

=

0,6935568

= 1,245.104 an1

A = 11

dNdt

= Nt Ln Nt = Ln No tsoit :

t = 1 LnNtN0

=

11, 245.104

Ln 8,513,6 = 3775 ans

15

c) Raction dordre 2 : = 2 a A C

Intgration :

Do :1A[ ]t

=

1A[ ]0

+ a k t ou : A[ ]t =A[ ]0

1 + a A[ ]0 k t

1A[ ]t

1[A]o

= a k t

v = 1a

d A[ ]dt

= k A[ ]2 ; d A[ ]A[ ]2 = a k dt

d[A][A]2[A]o

[A] = a k dt

t=0

t

16

t = t1/2 : A[ ]t =A[ ]02

1A[ ]02

1A[ ]0

= a k t1/ 2 t1/2 =1

a k A[ ]0

t1/2 est inversement proportionnel [A]0 ( = 2)

1A[ ]t

1A[ ]0

a k

t

k : concentration1. temps1 (mol1.L.s1)

[A]

[A0]

t

A[ ]t =1

a k t +1/ A[ ]0

1A[ ]t

=

1A[ ]0

+ a k t

branche dhyperbole

17

A + B C

4.2. Systme comportant deux ractifs.

t = 0 [A]0 [B]0 0

Puisque 1 mole de A ragit avec une mole de B

et [A]0 = [B]0 [A]t = [B]t

v = d A[ ]

dt= k A[ ]t1 B[ ]t1 = k A[ ]2

Cas : [A]t = [B]t ; ( = 1 ; = 1)

1

A[ ]t=

1A[ ]0

+ k t

t [A]t [B]t avec : [A]t = [A]0

18

4.3. Loi cintique en fonction de lavancement .

Soit la raction : A B

t = 0 [A]o 0 t [A]t = [A]o

On a vu que :

v = d[A]

dt= k[A]t

En remplaant [A]t par ([A]o ) on obtient :

v = d([A]o )

dt= k([A]o )

v = ddt

= k[A]t = k([A]o )

19

5. Dgnrescence de lordre dune raction.A + B C

Si [B]0 >> [A]0 : (le ractif B est en grand excs par rapport A) [B]t = [B]0 = constante

D o : v = k B[ ]0 . A[ ]t k = cte de vitesse (relle)k = constante de vitesse apparente v = k' A[ ]t

Lordre global est + lordre apparent est Dgnrescence de lordre

Cette mthode est utilise pour dterminer lordre partiel par rapport unractif donn.

= k B[ ]0

La constante de vitesse relle k dpend uniquement de T.

La constante de vitesse apparente k dpend de la concentration initiale de B.

v = k A[ ]t B[ ]t

20

La vitesse peut aussi tre exprime en fonction des pressions partielles.

kkPdt

dPa

1 0A

A== (PA)t = (PA)0 a k t

a A(gaz) b B(gaz) + c C(gaz) v = 1a

dPAdt

= k(PA )

6. Loi de vitesse en fonction des pressions partielles.

dtk aP

dP

A

A=

b) Raction dordre 1 : = 1

Ln(PA) t(PA)0

= a k t

k en pression. temps1

k en temps1

k : pression 1. temps1 (bar1.s1)

1(PA) t

1(PA )0

= a k t

c) Raction dordre 2 : = 2

a) Raction dordre nul : = 0

21

7.2. Rgle de Van tHoffDans une raction lmentaire :

Ordres partiels = Coefficients stchiomtriques

Exemple : NO + O3 NO2 + O2 un choc unique entre les 2 molcules : participation de deux

molcules dans la raction lmentaire. sa molcularit = nombre dentits chimiques qui participent

la raction lmentaire = 2

raction bimolculaire v = k[NO][O3]

7. Cintique des ractions lmentaires.

7.1. Raction lmentaire elle se fait en un acte, ou en un choc unique.Raction en une seule tape, faisant seulement intervenir les ractifs.Exemple : C2H8 2 C2H4

22

7.3. Thorie de ltat de transition ou du complexe activ.

Complexe activ

23

Ao : facteur prexponentiel ou facteur de frquence de collisions.

- Ao est indpendant de la temprature.

- Ao a les mmes units que k.

Ea : Energie dactivation. Elle a les mmes units que RT (J.mol1).- La temprature augmente le nombre de collisions entre A et B

=> k augmente avec T

8. Loi dArrhnius.

Influence de la temprature sur la vitesse des ractions :

v = k [A] [B]

k = Ao exp EaRT

ou Ln k = Ln Ao

EaRT

24

pente = - EaR

Ln k

T1

T1 :

T2 :

Lnk2k1

=

EaR

1T1

1T2

Ln k1 = Ln Ao EaRT1

R = 8,31 J.K1.mol1

Ln Ao Ln k = Ln Ao

EaRT

1

2

2 1

Ln k2 = Ln Ao Ea

RT2

25

A lquilibre : v1 = v 1

9. Cintique des ractions complexes.

Ractions opposes ou renversables : a A + b B 1

1 c C + d D

v1 = k1 [A] [B] : vitesse de raction dans le sens 1v

1 = k 1 [C] [D] : vitesse de raction dans le sens 1

v globale de la raction :

v = 1a

d A[ ]dt

= v1 v1 = k1 A[ ] B[ ] k 1 C[ ]' D[ ]'

Do :

k1k

1=

C[ ]q' D[ ]q'A[ ]q B[ ]q = a; = b; ' = c; ' = d

K = constante dquilibre

k1

k1

=

C[ ]qc D[ ]qdA[ ]qa B[ ]qb

= K

Si les ractions dans les sens 1 et 1 sont lmentaires :

26

10. Catalyse.

10.1. Dfinition et mode daction des catalyseurs. Un catalyseur est un corps qui acclre la vitesse dune raction, mais quinest pas consomm au cours de celle-ci.

A + B + catalyseur C + D + catalyseur

27

10.2. Types de catalyse.10.2.1. Catalyse homogne.Exemple 1 :

H+ (catalyse homogne acido/basique)

Exemple 2: catalyse homogne redox

La raction doxydation des ions iodure I par les ions peroxodisulfateS2O82 pour obtenir du diiode I2 et des ions sulfate SO42 est catalyse parles ions ferreux Fe2+.

10.2.2. Catalyse htrogne : Exemple : hydrognation catalytique sur platine

CH2 = CH2 + H2 Pt

CH3 CH3

mtal

HH

C

CH3

CH3

CH3CH3 C

CH3

CH3

CH2

C

CH3

CH3

O+CH3

H

HC

CH3

CH3

CH3

trs lent

tape dterminante

H+ rapide H

rapide

+ H2O

+ H2OOH

H+