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Chapitre 2. Réactions acido-basiques  

• Exemples  de  réactions  acido-­‐basiques  :  o Le  contrôle  de  l’acidité  du  sang  par  l’organisme  est  basé  sur  des  réactions  acido-­‐basiques  (  toute  

variation  peut  provoquer  la  mort  !)  o Dans  l’industrie  :  les  réactions  acido-­‐basiques  sont  utilisées  lors  de  la  fabrication  des  engrais  et  

des  polymères      2.1. Le pH et la réaction acido-basique  a)  Le  pH    Expérience  :  Mesurer  le  pH  des  différentes  solutions  :  eau  distillée,  eau  du  robinet,  acide  chlorhydrique  (HCl(aq)),  acide  éthanoïque  (CH3COOH(aq)),  soude  (NaOH(aq)),  solution  d’éthanoate  de  sodium  (CH3CooNa(aq))  en  déposant  une  goutte  de  solution  sur  un  papier  pH  à  l’aide  d’une  baguette  en  verre.  Recommencer  les  mesures  à  l’aide  d’un  pH-­‐mètre  en  plongeant  la  sonde  dans  un  bécher  de  100  mL  contenant  une  quantité  suffisante  de  solution.    

 En  général,  toute  solution  aqueuse  ayant  un  pH<7  est  un  acide.  Les  solutions  aqueuses  ayant  un  pH>7  sont  des  bases.    Le  pH  d’une  solution  aqueuse  diluée  (concentration  inférieure  à  0,1  mol.L-­‐1)  est  défini  par  :    

pH=-­‐log[H3O+]    où  [H3O+]  représente  la  valeur  numérique  de  la  concentration  en  ions  oxonium  lorsqu’elle  est  exprimée  en  mol.L-­‐1.  Le  pH  d’une  solution  aqueuse  est  compris  entre  0  et  14.    

 

   

b)  La  réaction  acido-­‐basique    Expérience  :   dans   un   ballon   fermé   rempli   de   chlorure   d’hydrogène   HCl(g),   on   insère   un   tube   contenant  quelques  gouttes  d’eau.  L’autre  extrémité  du  tube  est  immergée  dans  un  cristallisoir  contenant  de  l’eau  distillée  et  de  l’hélianthine.  A  température  ambiante,  le  HCl  est  un  gaz  très  soluble  dans  l’eau.  Suite  à  sa  dissolution  dans  l’eau,   la   pression     baisse   dans   le   ballon.   L’eau   du   cristallisoir   est   aspirée   dans   le   flacon   et   forme  un   jet.   Une  solution  acide  est  recueillie  dans   le   flacon   l’hélianthine  se  colorie  en  rouge).  Un  test  de  mise  en  évidence  des  ions  chlorure  Cl-­‐(aq)  (test  a  u  nitrate  d’argent  AgNO3)  est  effectué  sur  la  solution  recueillie  dans  le  ballon.    

   

La  réaction  de  dissolution  a  comme  réactif  le  HCl(g)  et  l’eau.  Les  produits  identifiés  suite  à  cette  réaction  sont  les  ions  Cl-­‐(aq)  (test  au  AgNO3)  et  oxonium  (la  solution  devient  acide)  :  

 HCl(g)  +  H2O(l)  →  H3O+(aq)  +  Cl-­‐(aq)  

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 Le   HCl(g)   (   chlorure   d’hydrogène)   réagit   donc   avec   l’eau   en   cédant   un   proton   selon   réaction   ci-­‐dessous.   La  solution  aqueuse  obtenue  est  appelée  solution  aqueuse  d’acide  chlorhydrique,  notée  HCl(aq).  Cette  réaction  est  une  réaction  acido-­‐basique.    Toute   réaction  acido-­‐basique  est   interprétée  comme  un   transfert  de  proton   (H+)  entre  un  acide   (donneur  de  proton)  et  une  base  (  accepteur  de  proton).    c)  La  théorie  de  Brönsted  de  l’acido-­‐basicité    Plusieurs   théories   de   l’acido-­‐basicité   ont   été   proposées   dans   l’histoire   de   la   chimie  (http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide).  Dans  ce  cours  on  va  utiliser  la  définition  de  l’acide  telle  selon  Bronsted  et  Lowry  (1923).    

• un  acide  est   une   espèce   chimique   capable   de   céder   un   ou   plusieurs   protons   (H+)   lors   d’une  réaction  

• une  base  est  une  espèce  chimique  capable  de  fixer  un  ou  plusieurs  protons  lors  d’une  réaction  chimique  

 Observation  :   lors   des   réactions   d’oxydoréduction   il   y   avait   un   transfert   d’électrons   entre   un   donneur   (   le  réducteur)  et  un  accepteur  (l’oxydant)  :  

   Red  ⇌  Ox+ne-­‐  

 Pour  une  réaction  acido-­‐basique  il  s’agit  d’un  transfert  de  protons  :    

Acide  ⇌  Base  +  nH+    

Observation  :   En   général   n=1   (exemples   HCl,   HNO3).  Mais   on   connaît   des   espèces   chimiques   acides   capables   de  céder  2  ou  3  H+  (acide  sulfurique  H2SO4,  acide  phosphorique  H3PO4).  On  parle  en  ce  cas  de  polyacides.        Comme  dans   le   cas  des   réactions  d’oxydoréduction,   le  donneur  et   l’accepteur   sont   réunis   sous   la   forme  d’un  couple  acido-­‐basique  :  acide/base  écrit  conventionnellement  HA/A-­‐  ou  BH+/B    Une  réaction  acido-­‐basique  est  donc  une  réaction   lors  de   laquelle  un  transfert  de  H+  se   fait  entre   l’acide  d’un  couple  et  la  base  d’un  autre  couple.    Exemples  :    1)  CH3COOH(aq)  +  NH3(aq)  ⇌  CH3COO-­‐(aq)  +  NH+4(aq)  Les  couples  acido-­‐basiques  impliqués  sont  CH3COOH(aq)/  CH3COO-­‐(aq)  et  NH+4(aq)/  NH3(aq)    2)  H3O+(aq)  +  CN-­‐(aq)  ⇌  H2O(l)  +HCN(aq)  Les  couples  acido-­‐basiques  impliqués  sont  H3O+(aq)/  H2O(l)  et  HCN(aq)/  CN-­‐(aq)    3)  La  réaction  d’autoprotolyse  de  l’eau  Il  s’agit  d’une  réaction  acido-­‐basique  qui   implique   les  deux  couples  de   l’eau  H3O+(aq)/H2O(l)  et  H2O(l)/HO-­‐(aq).  La  réaction   a   lieu   entre   H2O(l)   en   tant   qu’acide   du   couple   H2O(l)/HO-­‐(aq)   et   H2O(l)   en   tant   que     base   du   couple  H3O+(aq)/H2O(l)  :  

 H2O(l)  +  H2O(l)  ⇌  H3O+(aq)  +  HO-­‐(aq)  

 L’eau  est  donc  l’acide  d’un  couple  et  la  base  d’un  autre  couple.  Une  telle  espèce  chimique  s’appelle  ampholyte  (ou  espèce  amphotère).    D’autres   espèces   chimiques   sont   des   ampholytes.   Par   exemple,   l’ion   hydrogénocarbonate  !"!!(!")!  qui   est  impliqué  dans  les  couples  H!O, CO!(!")/HCO!(!")!  et  HCO!(!")! /CO!(!")!!      

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2.2. Force des acides et des bases Manip.  :  On  mesure  le  pH  de  deux  acides,  par  exemple  HCl(aq)  et  CH3COOH(aq)  .  Les    deux  solutions  ont  la  même  concentration  en  soluté  apporté  1,00.10-­‐2  mol.L-­‐1.  On  obtient  :  

pH(HCl)=2,0  pH(CH3COOH)=3,4  

• Cas  du  HCl  :  L’équation  de  la  réaction    qui  a  permis  d’obtenir  cette  solution  acide  est  :  

HCl(g)  +  H2O(l)  →  H3O+(aq)  +  Cl-­‐(aq)    Le  tableau  d’avancement  associé  est  :  

HCl(g)                        +   H2O(l)                                                          →   H3O+(aq)   +                          Cl-­‐(aq)  10-­‐2   excès   0                            0  

10-­‐2  -­‐  ymax  =0  

excès   ymax   ymax=10-­‐pH  =10-­‐2  

   =>  HCl(g)   est  entièrement   dissocié   à   la   fin   de   la   réaction.   Cette   réaction   est   une   réaction   totale.  HCl(g)   cède  facilement  son  proton  (H+)  à  l’eau.  On  dit  qu’il  est  un  acide  fort.    

• Cas  du  CH3COOH(aq)  :    L’équation  de  la  réaction    qui  a  permis  d’obtenir  cette  solution  acide  est  :  

CH3COOH(l)  +  H2O(l)  ⇌  CH3COO-­‐(aq)  +  H3O+(aq)    

Le  tableau  d’avancement  associé  est  :  CH3COOH(l)  +   H2O(l)                                                          →   H3O+(aq)   +                          CH3COO-­‐(aq)  

10-­‐2   excès   0                            0  10-­‐2  -­‐  ymax  =9,6.10-­‐3  

excès   10-­‐3,4   ymax=10-­‐pH  =10-­‐3,4  

 Très  peu  de  CH3COOH(l)  a  été  dissocié.  A  la  fin  de  la  réaction  aucun  des  réactifs  n’est  entièrement  consommé.  On  dit   que   la   réaction   est   limitée.   Le   symbole  →     doit   être   remplacé   par   ⇌   pour   signaler   qu’il   s’agit   d’un   état  d’équilibre  qui  signifie  que  les  deux  réactions,  celle  directe    

(CH3COOH(l)  +  H2O(l)→  CH3COO-­‐(aq)  +  H3O+(aq))    et  l’inverse    

(CH3COOH(l)  +  H2O(l)  ←  CH3COO-­‐(aq)  +  H3O+(aq))  ont  lieu  au  même  temps  et  en  permanence.    L’acide  CH3COOH  est   très  peu   dissocié   (seulement  4%).  C’est  un  acide  qui   cède  difficilement  un  proton   lors  d’une  réaction  avec  une  base.  On  l’appelle,  par  conséquent,  acide  faible.      En  conclusion  :  Un   acide   est   d’autant   plus   fort   qu’il   cède   facilement   un   proton.   Le   cas   extrême   est   celui   d’un   acide   qui   est  entièrement  dissocié  dans  l’eau.  On  appelle  :    

• Acide  fort  =  un  acide  entièrement  dissocié  dans  l’eau  • Acide  faible  =  un  acide  partiellement  dissocié  dans  l’eau  

 La  dissolution  d’un  acide  faible  dans  l’eau  s’accompagne  d’un  équilibre  :  

 HA  +  H2O(l)  ⇌  A-­‐(aq)  +  H3O+(aq)  

 

Cet  équilibre  est  décrit  par  une  grandeur  nommée  constante  d’acidité  du  couple  HA/A-­‐,  définie  par  :    

!! =!! !!!!

!"  

Toutes   les   concentrations   sont   exprimées   en  mol.L-­‐1.   !! , !!!! , !"  représentent   les   valeurs  numériques  de   ces   concentrations.   Ka   n’a   pas   de   dimension   est   dépend   que   de   la   température.   Plus   la   valeur   de   Ka   est  grande,  plus  l’acide  est  fort  (  équilibre  déplacé  dans  le  sens  de  la  dissociation  de  l’acide).    

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Etant  données  les  valeurs  de  Ka  ,  en  pratique  on  utilise  le  cologarithme  décimal  de  Ka,  c’est-­‐à-­‐dire  :  pKa  =  -­‐  log  Ka  

Exemple  :  le  couple  CH3COOH(l)/  CH3COO-­‐(aq)  a  pKa=4,8    2.3. Echelle de pKa

   2.4. Diagrammes de prédominance Un  diagramme  de  prédominance  donne  l’espèce  acido-­‐basique  majoritaire  en  fonction  de  pH.  Une  espèce  est  dite  prédominante  si  sa  concentration  est  10  fois  supérieure  à  celle  des  autres  espèces.    Pour   établir   un   diagramme   de   prédominance   d’un   couple   HA/A-­‐   on   calcule   le   cologarithme   décimal   dans  l’expression  de  Ka  :  

K! =A! H!O!

HA  

−logK! = −logA!

HA− log H!O!  

 

pK! = −logA!

HA+ pH  

d’où  :  

!" = !!! + !"#!!

!"  

• Si  l’espèce  A-­‐  est  majoritaire,   !!

!"> !"  et  log !!

!"> log10 = 1  et  l’expression  antérieure  conduit  à  pH  

>  pKa+1  • Si  l’espèce  HA  est  majoritaire,   !

!

!"< !"  et  log !!

!"< log10 = 1  et  la  relation  entre  pH  et  pKa  conduit  à  

pH  <  pKa+1  Ces  résultats  peuvent  être  mis  sous  forme  du  diagramme  ci-­‐dessous  :  

   

 Exemple  1:   Le   pKa   du   couple   CH3COOH(l)/   CH3COO-­‐(aq)   est   pKa=4,8.   Le   diagramme  de   prédominance   pour   ce  couple  est  donc  :    

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 On  peut  aussi  tracer  un  diagramme  de  prédominance  simplifié  :    

 Exemple  2:  Le  bleu  de  bromothymol  est  un  indicateur  coloré  obtenu  par  synthèse.  Il  permet  la  mesure  de  pH  des  eaux  de  piscine  ou  d'aquarium.  C'est  un  couple  acide  /  base,  noté  HInd/Ind-­‐,   la   forme  acide  est   jaune,   la  forme  basique  bleue.  Son  pKa  est  6,8.  Le  diagramme  de  prédominance  de  ce  couple  est  :  

     2.5. Solutions tampon  Une   solution   tampon   est   une   solution   dont   le   pH   varie   très   peu   lorsque   l’on   ajoute   des   quantités  modérées  d’acide  et/ou  de  base,  ou  par  dilution  modérée.  Une  solution  tampon  peut  être  réalisée  :  

• par  ajout  d’acide  fort  dans  une  solution  de  base  faible  • par  ajout  de  base  forte  dans  une  solution  d’acide  faible  • par  mélange  direct  d’un  acide  et  de  sa  base  conjuguée  

 Exemple  :  pouvoir  tampon  et  pH  sanguin    La  vie  humaine  n’est  compatible  qu’avec  un  pH  sanguin  compris  entre  7,0  et  7,8.  Pour  assurer  cet  intervalle  de  pH,  le  sang  possède  3  tampons  :  

1. le  couple  H2CO3(aq)/HCO-­‐3(aq)  qui  agit  pour  55%  du  pouvoir  tampon  global  (H2CO3(aq)  représente  la  forme  dissoute  du  CO2(g)  dans  l’eau  et  HCO-­‐3(aq)  l’ion  hydrogénocarbonate)  

2. le  couple  HbHO2/HbO-­‐  (hémoglobine)  (40%  du  pouvoir  tampon  global)  3. le   couple   H2PO-­‐4(aq)/HPO2-­‐4(aq)   (dihydrogénophosphate/hydrogénophosphate,   5%   du   pouvoir   tampon  

global)    La  concentration  de  H2CO3(aq)  est  réglée  par  la  respiration  (  plus  ou  moins  de  CO2  dissout  dans  le  sang),  HCO-­‐3(aq)  est  fourni  et  éliminé  par  les  reins.  Ce  tampon  est  le  plus  actif  et  le  plus  rapide  parmi  les  3.