אלקטרונים בלתי מאותרים – 7פרק ורזוננס

מ "מאותרים ע-משתמשים לעיתים תכופות בעקרון האלקטרונים הבלתי, בכימיה אורגנית .להסביר התנהגות של תרכובות

CH3 NH2 CH3 CH CH2

localized electrons

localized electrons

CH3 NH2 CH3 CH CH2

localized electrons

localized electrons

אלקטרונים מאותרים שייכים . אלקטרונים מאותריםאלקטרונים שמוגבלים לאזור מסוים נקראים . ן שני אטומיםלאטום בודד או מוגבלים לקשר בי

. בלתי מאותריםהרבה תרכובות אורגניות מכילות אלקטרונים . לא כל האלקטרונים מוגבלים לאטום אחד או קשר אחד

אלא הם משותפים , אלקטרונים בלתי מאותרים לא שייכים לאטום אחד או מוגבלים לקשר אחד בין שני אטומים מחולקים בין שלושה -COO בקבוצה πקטרוני קשר כי שני אל1ראינו בפרק . לשלושה אטומים או יותר

שני האלקטרונים בלתי מאותרים על גבי שלושת כי קווים מקווקווים מציינים . פחמן ושני החמצנים: אטומים .האטומים

delocalized electronsCH3C

O

O

δ-

δ-

delocalized electronsCH3C

O

O

δ-

δ-

בפרק זה נלמד לזהות תרכובות שמכילות אלקטרונים בלתי מאותרים ולצייר מבנים שמייצגים את פיזור האלקטרונים הבלתי

נכיר תכונות מיוחדות של תרכובות עם אלקטרונים בלתי מאותרים שיעזרו לנו להבין את ההשפעות , כמו כן. ותרים במולקולהמא . על הריאקטיביות של תרכובות אורגניותרזוננסהמרובות של .ותרים תרכובת שתכונותיה לא היו מובנות עד שכימאים עלו על עקרון האלקטרונים הבלתי מא-נתחיל עם ֶּבְנֵזן

מבנה בנזן: אלקטרונים בלתי מאותרים) 1

שבאופן לא ברור הוא , C6H6הם ידעו שלבנזן יש נוסחא מולקולרית . היה חידה בעיני כימאים אורגנים ראשוניםמבנה הבנזן :בנוסף הם ידעו ש. וכן שהוא לא עובר ריאקציות סיפוח אופייניות לאלקנים, תרכובת יציבה

.רק תוצר אחד התקבל, ימן של בנזן הותמר באטום אחרכאשר אחד מאטומי המ .א .שלושה תוצרים התקבלו, כאשר התוצר המותמר עבר ריאקצית התמרה נוספת .ב

C6H6 → C6H5 → C6H4X2 + C6H4X2 + C6H4X2

שלושה תוצרים מותמרים

? ידעו הכימאים באותה תקופהאיזה מבנה נצפה שיהיה לבנזן אילו ידענו את אשר). CnH2n+2 = C6H14( פחמנים 6 מימנים פחות מאשר לאלקן לא ציקלי עם 8 מעידה כי לבנזן יש C6H6הנוסחא המולקולרית

:כלומר הבנזן יכול להיות .π קשרי 4תרכובת לא ציקלית עם • .π קשרי 3תרכובת ציקלית עם • .π קשרי 2- טבעות ו2תרכובת ציקלית עם • . אחדπ טבעות וקשר 3ת ציקלית עם תרכוב • . טבעות4תרכובת ציקלית עם •

.ניתן להסיק שכל המימנים זהים, היות ומתקבל רק תוצר אחד כתוצאה מהתמרה של מימן באטום אחר

:רק שני מבנים עונים על דרישה זו .π קשרי 4תרכובת לא ציקלית עם • .π קשרי 3תרכובת ציקלית עם •

התרכובת . ריאקצית התמרה שנייהב מימןמוחלף כאשרשלוש תרכובות קבלת : האחרונהמתאים לתצפית אף אחד ממבנים אלו לא

ושני , די מותמר-1,4תוצר , די מותמר-1,3תוצר : תוצרים4מניבה , עם קשרים בודדים וקשרים כפולים לסירוגין, הציקלית ]264עמוד , ראו תמונות בספר, אם לא ברור. [די מותמרים-1,2תוצרים

אלא תערובת של שתי , הוא טען שבנזן אינו תרכובת אחת: כימאי גרמני בשם פרדריך ֶקקּוֵלה הציע פתרון לדילמה, 1865 -ב

.תרכובות שמצויות בשיווי משקל מהיר

1

, לטענת קקולה. ן מותמר עובר התמרה נוספתמותמרים מתקבלים כאשר בנז-צרים די תו3הצעתו של קקולה הסבירה מדוע רק די מותמרים מחליפים ביניהם צורה מהר מדי ולכן לא ניתן להפרידם -1,2אך שני התוצרים , מותמרים- תוצרים די4מעשה ישנם ל

. אחד מהשניהם . מעניקים הסבר לנוסחתו המולקולרית ולמספר האיזומרים שמתקבל כתוצאה מהתמרהי קקולה"המבנים של בנזן שהוצעו ע

כ ומדוע הקשרים הכפולים של בנזן לא עוברים ריאקציות סיפוח אופייניות "בנזן יציב כמדוע ה, אמנם, אינם מצליחים להסביר electron- וXכאשר טכניקות קרני , של המאה הקודמת30-המחלוקת סביב מבנה הבנזן נמשכה עד שנות ה. לאלקנים

diffraction אורך זה . בעלי אורך זההפחמן -חמןהן הראו שבנזן הוא מולקולה מישורית וששת קשרי פ: ו תוצאות מפתיעותעלהלבנזן אין קשרים בודדים וקשרים , במילים אחרות. פחמן כפול-אך ארוך מקשר פחמן, פחמן בודד-היה קצר מאורך קשר פחמן

.כפולים לסירוגין-לקטרוני ההדבר אפשרי רק אם א. אז יש מספר שווה של אלקטרונים בין אטומי הפחמן, פחמן יש אורכים שווים-אם לקשרי פחמן

πשכל זוג אלקטרוני במקום, של בנזן בלתי מאותרים סביב הטבעת πמ להבין את עקרון "ע. מאותר סביב שני אטומי פחמן .קשרים בבנזןהנסתכל על , האלקטרונים הבלתי מאותרים

קשרים בבנזן. 2

זהה לגודל -°120ית קשר ו יש זוsp2חמן לפ. sp2כל אחד מאטומי הפחמן שלו עברו היברידיזציה . בנזן הוא מולקולה מישורית. פחמנים נוספים2ליצור קשר עם כדי sp2כל אחד מפחמני הבנזן משתמשים בשתי אורביטלות . הזווית במשושה מישורי

. של מימןs השלישית חופפת לאורביטלת sp2אורביטלת pאורביטלות . מקבילותpכל ששת אורביטלות , וריהיות ובנזן הוא מיש. sp2 מאונכת לאורביטלות pלכל פחמן יש גם אורביטלת

, כתוצאה מכך. שני פחמנים סמוכיםשל p חופפת לאורביטלות pכך שכל אורביטלת , מ לחפוף צד אל צד"מספיק קרובות זו לזו ע החופפות יוצרות ענן אלקטרונים בצורת pאורביטלות doughnutמפת . מעל ומתחת למישור טבעת הבנזןפחמן -אלקטרוסטטי מראה שכל קשרי פחמןהפוטנציאל ה

.בעלי צפיפות אלקטרונים זהה

πכל אלקטרון , במקום זאת. אינו מאותר על פחמן אחד או מוגבל לקשר אחד בין שני אטומים, אם כן, πכל אחד מששת אלקטרוני מעל doughnut -יב ענני ה הם משוטטים בחופשיות סב- הם בלתי מאותריםπששת אלקטרוני . מחולק בין ששת אטומי הפחמן .ומתחת לטבעת אטומי הפחמן

. הבלתי מאותריםπ-לסמל את ששת אטומי ה, י משושה שמכיל קווים מקווקווים או עיגול"בנזן מיוצג ע, לכן תורמים רזונטיבים והיבריד רזונטיבי. 3 . יש במולקולהπ כמה אלקטרוני ם מצייניםאין ה :חסרון בולטיש אלקטרונים בלתי מאותריםלהצגתשימוש בקווים מקווקווים ל

וכי כל , מחולקים באופן שווה בין כל ששת הפחמניםπקווים מקווקווים בתוך משושה המייצג בנזן מציינים כי אלקטרוני , לדוגמא . יש בטבעתπאך הם לא מציינים כמה אלקטרוני , לי אורכים שוויםפחמן בע- פחמןיקשרבמבנים עם אלקטרונים מאותרים כדי לתאר בקירוב את המבנה האמיתי בעל האלקטרונים הבלתי כימאים מעדיפים להשתמש , לכן

המבנה האמיתי . תורם למבנה הרזונטיבי או מבנה רזונטיבי, תורם רזונטיביהמבנה עם האלקטרונים המאותרים נקרא . מאותרים בטבעת של כל תורם π-חין בששת אלקטרוני השימו לב כי קל להב. היבריד רזונטיביעם אלקטרונים בלתי מאותרים נקרא

.רזונטיבי אינוראשי -הקו הדו. ראשי ביניהם-י קו דו"תורמים רזונטיבים מיוצגים ע

הואאלא הוא מציין שהמבנה האמיתי , מ בין שני המבנים"מתאר מצב של ש ייצג בסיכומים מצב ↔עד כה הסימון . (הכלאה בין שני המבנים הרזונטיבים

בפרק זה הוא מתאר את . שקל מאחר ולא נמצא סימן טוב יותרמ מ"של ש .)התורמים הרזונטיביםההכלאה בין

הם לא מתארים . πתורמים רזונטיבים אינם אלא שיטה נוחה לייצג אלקטרוני . פיזור אלקטרונים אמיתי

. אף אחד מהתורמים הרזונטיבים לעיל אינו מייצג באופן מדויק את המבנה של בנזן

י הכלאה בין שני התורמים " ניתן ע- ההיבריד הרזונטיבי- האמיתי של בנזןהמבנה .הרזונטיבים

מ לתאר כיצד נראה קרנף נשתמש "ע: הדוגמא הבאהניתן להבהיר את הנושא בעזרת , כמו תורמים רזונטיבים,ם וחדי קרןדרקוני. דרקון וחד קרן: בשני בעלי חיים דמיוניים, הקרנף, מ לייצג את היצור האמיתי" משתמשים בהם ע אנואך, אינם קיימים במציאות

.ההיבריד הרזונטיביכלומר

2

ביניהם את האלקטרונים שחולקים מתרחש רק אם כל האטומים רזוננס

שלהם יכולות לחפוף בצורה pכך שאורביטלות , נמצאים באותו מישור. אמבטתאלא בצור, אינו מישוריcyclooctatetraene, לדוגמא. אפקטיבית

מאותר בין שני πכל זוג אלקטרוני , לא יכולות לחפוףpמאחר ואורבטילות .טבעת שלמה של שמונה פחמניםפחמנים במקום להיות בלתי מאותר סביב

ציור תורמים רזונטיבים. 4

כמה כך שנדע, כ כמבנה בעל אלקטרונים מאותרים"ראינו כי תרכובת אורגנית עם אלקטרונים בלתי מאותרים מיוצגת בד, למרות זאת. חמצן בודד-חמצן כפול וקשר חנקן- מיוצג כבעל קשר חנקןnitroethane, לדוגמא. מצויים במולקולהπאלקטרוני

י ציור שני "תיאור של מבנה המולקולה מתקבל ע. הם בעלי אותו אורך קשר: זהיםnitroethane -חמצן ב-שני קשרי חנקןאך , חמצן בודד-חמצן כפול וקשר חנקן-נטיבים מייצגים את התרכובת עם קשר חנקןשני התורמים הרזו. התורמים הרזונטיבים

:קשר כפול בתורם אחד הוא קשר בודד בתורם שני, במטרה להראות שהאלקטרונים בלתי מאותרים

אלקטרונים שני ה, במילים אחרות. של כל חמצןp של החנקן חופפות עם אורביטלות pההיבריד הרזונטיבי מראה שאורביטלות חמצן זהים ושהמטען השלילי משותף לשני אטומי -ההיבריד הרזונטיבי מראה גם ששני קשרי החנקן. אטומים3-משותפים ל

, למרות שהתורמים הרזונטיבים מראים לנו היכן המטענים הפורמלים שוכנים במולקולה ומעניקים לנו בקירוב סדר קשר. החמצן . נראה- ההיבריד הרזונטיבי-מ להעריך כיצד המולקולה האמיתית"ים הרזונטיבים עעלינו לדמיין הכלאה בין שני התורמ

:חוקים לציור תורמים רזונטיבים

כאשר מציירים . מזיזים את האלקטרונים בתורם רזונטיבי אחד במטרה לצייר את התורם השני, כאשר מציירים תורמים רזונטיבים

:אותיש לשים לב למגבלות הב, תורמים רזונטיבים

.גרעיני האטומים לעולם אינם זזים. מזיזים רק אלקטרונים )א . או זוג אלקטרונים לא קושרπהאלקטרונים היחידים שניתן להזיז הם אלקטרוני )ב .וכן גם מספר האלקטרונים המזווגים והבלתי מזווגים, סך האלקטרונים במולקולה אינו משתנה )ג

:ניתן להזיז אלקטרונים בדרכים הבאות

π לעבר מטען חיובי או לעבר קשר πלקטרוני הזזת א )א .πהזזת זוג אלקטרונים לא קושר לעבר קשר )ב .πהזזת אלקטרון אחד לא קושר לעבר קשר )ג

שיכול לארח את ( יכול להיות פחמן בקשר כפול sp2זכרו כי אטום . sp2שימו לב שבכל המקרים האלקטרונים נעים לעבר אטום

אלקטרונים לא יכולים לנוע לעבר . פחמן בעל מטען חיובי או בעל אלקטרון לא מזווג, )πר י שבירת קש"האלקטרונים החדשים ע . מאחר ואין הוא יכול להכיל אלקטרונים נוספיםsp3פחמן

CH3CH CH CHCH3 CH3CH CH CHCH3

CH3CH CH CHCH3δ+δ+

CH3CH CH CH CH CH2 CH3CH CH CH CH CH2 CH3CH CH CH CH CH2

CH3CH CH CH CH CH2

δ+ δ+ δ+

resonance hybrid

resonance hybrid

3

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH2δ+

δ+

δ+

δ+resonance hybrid

רזונטיבי של לכל תורם , ה כאשר מציירים תורמים רזונטיביםנאו מוסרים ממלמולקולה היות והאלקטרונים אינם מתווספים

אם . -1לכל האחרים חייב להיות מטען , -1אם מבנה רזונטיבי אחד בעל מטען כולל . זההתרכובת מסוימת חייב להיות מטען נטו . 0לאחרים חייב להיות מטען , 0לאחד יש מטען כולל

אם לחצים יש [. sp2מוך לאטום אם אלקטרון לא מזווג נמצא על פחמן שס, גם לרדיקלים יכולים להיות אלקטרונים בלתי מאותרים ].הם מייצגים תנועה של אלקטרון אחד, יק אחד'ופצ'רק צ

. דרך אחת לזהות תרכובות עם אלקטרונים בלתי מאותרים היא להשוות אותם לתרכובות אחרות בהן כל האלקטרונים מאותרים הבלתי קושרים על החנקן יכולים להיות התרכובת מימין בעלת אלקטרונים בלתי מאותרים משום שהאלקטרונים, בדוגמא הבאה

קושר על החנקן -זוג האלקטרונים הלא. כל האלקטרונים בתרכובת משמאל מאותרים, בניגוד לכך. הסמוךsp2משותפים לפחמן . קשרים5 הסמוך מכיוון שפחמן אינו יכול ליצור sp3אינו יכול להיות משותף לפחמן

יכול לקבל אלקטרונים הוא –בעל מטען חיובי או בעל אלקטרון לא מזווג , שניתן לשבורπקשר יכול להיות בעל sp2היות ופחמן .מבלי להפר את חוק האוקטט

הריקה p יכולים לנוע לעבר אורביטלת πהקרבוקטיון העליון בדוגמא הבאה בעל אלקטרונים בלתי מאותרים מכיוון שאלקטרוני האלקטרונים בקרבוקטיון התחתון . המטען החיובי שלובגלל ריקה pמן יש אורביטלת אנו יודעים כי לפח. הסמוךsp2על פחמן

עוד אינם יכולים לקבל sp3ופחמני , sp3לפחמן הסמוך היברידיזציה . לאף אטוםלזוז אינם יכולים πרוני קטמאותרים משום שאל .אלקטרונים

CH2 CH CHCH3 CH2 CH CHCH3

CH2 CH CH2CHCH3

Xan sp3 hybridized carboncannot accept electrons

delocalized electrons

localized electrons

CH2 CH CHCH3 CH2 CH CHCH3

CH2 CH CH2CHCH3

Xan sp3 hybridized carboncannot accept electrons

delocalized electrons

CH2 CH CHCH3 CH2 CH CHCH3

CH2 CH CH2CHCH3

Xan sp3 hybridized carboncannot accept electronsan sp3 hybridized carboncannot accept electrons

delocalized electrons

localized electrons

).ימין(וקטון בעל אלקטרונים מאותרים בלבד ) שמאל(הדוגמא האחרונה מראה קטון עם אלקטרונים בלתי מאותרים

4

ל תורמים רזונטיביםשיציבות משוערת . 5 ל תורמים רזונטיביםשיציבות משוערת . 5

המידה בה תורם התורם הרזונטיבי תלויה ביציבותו . כל התורמים הרזונטיבים לא תורמים באופן שווה להיבריד הרזונטיביאנו משערים מהי יציבותו של תורם , ולכן. למדוד את יציבותםלא ניתן ממש , מאחר ותורמים רזונטיבים אינם אמיתיים. המשוערת

. רזונטיבי על בסיס התכונות המולקולריות שמצויות במולקולות אמיתיות

ככל שהוא תורם יותר . כך הוא תורם יותר להיבריד הרזונטיבי, ככל שהיציבות המשוערת של תורם רזונטיבי גדולה יותר . יותר למולקולה האמיתיתכך הוא דומה, להיבריד הרזונטיבי

: הענייןהדוגמאות הבאות מבהירות את

מולקולה עם . יש מטענים מופרדיםBלמבנה . B - ובA -שני התורמים הרזונטיבים עבור חומצה קרבוקסילית מסומנים ב) א(ו משערים שתורמים אנ. י הזזת אלקטרונים"מטענים מופרדים היא מולקולה עם מטען חיובי ומטען שלילי שניתן לנטרלה ע Aהיות ובמבנה . מ להפריד בין המטענים המנוגדים"רזונטיבים עם מטענים מופרדים אינם יציבים יחסית משום שנדרשת אנרגיה ע

תורם Aמבנה , B יציב יותר ממבנה Aהואיל ושיערנו שמבנה . ניתן לשער כי יציבותו היחסית גדולה יותר, אין מטענים מופרדים .B - מאשר לA -ההיבריד הרזונטיבי דומה יותר ל, כלומר. רזונטיבייותר להיבריד ה

R C

O

OH R C

O-

OH+

B A .נשער כי יציבותם זהה ולכן הם תורמים באופן שווה להיבריד הרזונטיבי, D - וCעבור המבנים ) ב(

C D

R

O O-

Gמבנה , לדוגמא. יותרנגטיבי נובע מתנועת Eמבנה . במולקולה

בו מטענים מופרדים והן משום שיש Gשוערת נמוכה מזו של מבנה

ולכן הוא אינו נחשב כלל לתורם , ות

רונגטיבי היא כאשר זוהי הדרך טרונגטיבי עדיפה על פני אי תזוזה

ת של מטען חיובי על אטום

:טרונים הרחק מחמצן

H C

, לכן. טיבי ביותר יש מטען חיובי

. מן ולשני יש מטען שלילי על החמצןניתן לשער כי התורם בו , ה מכךלהיבריד הרזונטיבי יש , כלומר. תר

C O- R C O

טרוקאלההם תמיד נעים לעבר האטום , וון אחדהאטום האלקטרונגטיבי ביותר, לעבר חמצןπני Gיתרום מעט להיבריד הרזונטיבי הן משום שיש

אך יציבותו המ, טענים מופרדים ואוקטט לא מלאתרומתו להיבריד הרזונטיבי חסרת משמע. גטיבי

F.

י הזזת אלקטרונים הרחק מאטום אלקט"טיבים עתנועת האלקטרונים הרחק מאטום אלק, ם אחרות

גוברת על ההשפעה המערערבלתי מאותרים נים

ר עבור המולקולה הבאה מצריך תנועה של אלק

H2 CH OCH3 CH2 CH

נגא בעל מטענים מופרדים ועל האטום האלקטרוH , עם תרומה קטנה ממבנהI.

לאחד יש מטען שלילי על פח, )enolate(ולאט כתוצא. לאכלס טוב יותר את המטען השליליכול

ההיבריד הרזונטיבי ידמה לו יולכן ו, תורם השני .חמצן מאשר על אטום הפחמן

יותר מכיבכאשר אלקטרונים יכולים לנוע ) ג(

בדוגמא הבאה נוצר כתוצאה מתנועת אלקטרונשער כי מבנה . הרחק מהחמצןπאלקטרוני

יש מEגם למבנה . אטום בלי אוקטט מלאבומשום שיש לו מטען חיובי על חמצן אלקטרונ

.רזונטיבידומה מאד למבנה, אם כן, ההיבריד הרזונטיבי

האפשרות היחידה בה נקבל תורמים רזונ) ד(

במילי. היחידה בה האלקטרונים יכולים לנועאלקטרוהשפעה המייצבת של המשום ש, כלל

.אלקטרונגטיביהתורם הרזונטיבי היחידי שניתן לציי, לדוגמא

OCH

3

סית משום שהולמבנה יותר ה

טיבים של יון אנולכן הוא י, חמן

צן יציב יותר מהלילי על אטום ה

I

5

אינו יציב יחIנשער כי מבנה

מבנה ההיבריד הרזונטיבי ידמ מבין שני התורמים הרזונ) ה(

מפחמצן אלקטרונגטיבי יותר המטען השלילי מצוי על החמריכוז גבוה יותר של מטען ש

:ים את היציבות המשוערת של תורם רזונטיבינגורמים שמקטינסכם את ה

אוקטט מלאבליאטום .1 .מטען שלילי שאינו מצוי על האטום האלקטרונגטיבי ביותר או מטען חיובי שאינו מצוי על האטום הכי פחות אלקטרונגטיבי .2 הפרדת מטענים .3

אטום בעל אוקטט לא מלא , ל"מכיל רק אחד מהגורמים הנכאשר משווים בין יציבות יחסית של תורמים רזונטיבים שכל אחד מהם

.3- ו2כ יוצר מבנה פחות יציב מגורמים "בד) 1' גורם מס( אנרגיה רזונטיבית. 6

שרוכשתהתוספת ליציבות . עם אלקטרונים מאותרים היא תהיהתרכובת תהיה יציבה יותר עם אלקטרונים בלתי מאותרים מאשר .אנרגיה רזונטיביתאו delocalization energyאותרים נקראת בלתי מה התרכובת מאלקטרוני

י אלקטרונים בלתי מאותרים או לומר "אלקטרונים בלתי מאותרים מעניקים לתרכובת רזוננס כך שניתן לומר שתרכובת מיוצבת ע . י רזוננס"שהיא מיוצבת ע

זוגות של 3נבחן כמה בנזן יציב יותר עם . בבנזןנסתכל על אנרגיה רזונטיבית, במטרה להבין טוב יותר את עקרון הרזוננס

. ”cyclohexatriene“ בלתי מאותרים מאשר תרכובת היפותטית לא אמיתית בשם πאלקטרוני ∆H°28.6-היא , תרכובת עם קשר כפול מאותר אחד, עבור הידרוגנציה של ציקלוהקסן kcal/mol . ש, אם כן, נצפה- ∆H°

מזה של 3יהיה גדול פי ) קשרים כפולים מאותרים3תרכובת היפותטית עם (”cyclohexatriene“עבור הידרוגנציה של .kcal/mol 85.8- = (28.6-)*3כלומר . ציקלוהקסן

∆H°49.8הינו , י ניסויים"שנקבע ע, עבור הידרוגנציה של בנזן kcal/mol- ,הרבה פחות מ- ∆H° המחושב של “cyclohexatriene” .מאחר והידרוגנציה של “cyclohexatriene”ההפרש בערכי , והידרוגנציה של בנזן יוצרות ציקלוהקסאן

∆H° מיוחס להפרשי האנרגיות בין “cyclohexatriene”לבין בנזן .

בלתי π אלקטרוני 6לבנזן . הם חייבים להיות תרכובות שונות, אנרגיות שונות בעלי”cyclohexatriene“ -היות ובנזן וההפרש האנרגטי נובע מאנרגית הרזוננס של . מאותריםπ אלקטרוני 6 ההיפותטי יש ”cyclohexatriene“ - בעוד של,םמאותרי

מאשר הייתה עם אלקטרונים , אנרגית הרזוננס מציינת כמה תרכובת יציבה יותר הודות לאלקטרונים בלתי מאותרים. בנזן 6עם , ”cyclohexatriene“מאשר יותר kcal/mol 36 - יציב ב, בלתי מאותריםπ אלקטרוני 6עם , בנזן. מאותרים בלבד

.אותרים מπאלקטרוני ניתן להסיק כי היבריד רזונטיבי בעל יציבות גדולה יותר , מאחר והיכולת לפזר אלקטרונים מגבירה את יציבות המולקולה

עם אלקטרונים בלתי מאותרים תלויה האנרגיה הרזונטיבי שמיוחסת לתרכובת . מיציבותם המשוערת של התורמים הרזונטיבים . במספר וביציבות המשוערת של התורמים הרזונטיבים

.כך האנרגיה הרזונטיבית גדולה יותר, ככל שמספר התורמים הרזונטיבים היציבים יחסית גדול יותר

גדולה באופן משמעותי ,חסית עם שני תורמים רזונטיבים יציבים י,)carboxylate(אנרגית רזוננס של יון קרבוקסילאט , לדוגמא

. יציב יחסית אחד עם תורם רזונטיבי,)carboxylic(מאנרגית הרזוננס של חומצה קרבוקסילית ולא המספר הכולל של תורמים רזונטיבים חשוב בקביעת האנרגיה היציבים יחסיתשימו לב שמספר התורמים הרזונטיבים

קרבוקסילאט עם שני תורמים רזונטיבים יציבים יחסית גדולה יותר מהאנרגיה אנרגיה רזונטיבית של יון , לדוגמא. הרזונטיבית .מכיוון שרק אחד מהם יציב יחסית, תורמים רזונטיבים3זו של אפילו ,התרכובת הבאההרזונטיבית של

CH2-CH=CH-CH2 ↔ CH2=CH-CH=CH2 ↔ CH2-CH=CH-CH2 - -+ +

יציב יחסית אינו יציב יחסית אינו יציב יחסית 6

.כך האנרגיה הרזונטיבית גדולה יותר, ככל שהתורמים הרזונטיבים דומים יותר במבנה

]277תמונות בספר בעמוד . [הדיאניון קרבונאט יציב יחסית מאחר ויש לו שלושה תורמים רזונטיבים זהים

:לסיכום .כך הוא תורם יותר להיבריד הרזונטיבי, ככל שהיציבות המשוערת של תורם רזונטיבי גדולה יותר )1 .כך האנרגיה הרזונטיבית גדולה יותר, בים יחסית גדול יותרככל שמספר התורמים הרזונטיבים היצי )2 .כך האנרגיה הרזונטיבית גדולה יותר, ככל שהתורמים הרזונטיבים דומים יותר במבנה )3

יציבות של קטיונים אלילים ובנזילים. 7

ותמרים באופן זהה רק עם כך שהם יציבים יותר מקרבוקטיונים המ, לקטיונים אלילים ובנזילים יש אלקטרונים בלתי מאותרים . אלקטרונים מאותרים

פחמן (הוא קרבוקטיון עם מטען חיובי על פחמן אלילי ) allylic cation (קטיון אלילי ). באלקןsp2אלילי הוא פחמן הסמוך לפחמן

פחמן (הוא קרבוקטיון עם מטען חיובי על פחמן בנזילי ) benzylic cation (קטיון בנזילי ). בטבעת בנזןsp2הסמוך לפחמן בנזילי הוא פחמן

) benzyl cation(קטיון בנזיל ו, הוא קטיון אלילי לא מותמר) allyl cation (קטיון אליל .הוא קטיון בנזילי לא מותמר

.אלא מחולק בין שני פחמנים, המטען החיובי אינו מאותר על גבי פחמן אחד. לקטיון אלילי שני תורמים רזונטיבים

.המטען החיובי מחולק בין ארבעה פחמנים. ישה תורמים רזונטיביםלקטיון בנזילי חמ

7

כמו . לא כל הקטיונים האלילים או הבנזילים בעלי אותה יציבותשקרבוקטיון אלקילי שלישוני יציב יותר מקרבוקטיון אלקילי

, כך קטיון אלילי שלישוני יציב יותר מקטיון אלילי שניוני, שניוניקטיון בנזילי , באופן זהה). ראשוני (שיציב יותר מקטיון אליל

שיציב יותר מקטיון , שלישוני יציב יותר מקטיון בנזילי שניוני ).ראשוני(בנזיל

הם , מאחר וקטיוני אליל ובנזיל בעלי אלקטרונים בלתי מאותרים

יש להם בערך את (יציבים יותר משאר הקרבוקטיונים הראשונים :ניתן להוסיף אותם לסולם היציבות של קרבוקטיונים באופן הבא, אם כן). לים שניונייםאותה היציבות כמו לקרבוקטיונים אלקי

שימו לב שקטיונים אלילים ראשוניים או

בנזילים ראשוניים בעלי אותה יציבות . כמו קרבוקטיונים אלקילים שניונייםקטיונים אלילים ובנזילים שניוניים

ושלישוניים יציבות עוד יותר מהקטיונים .אלילים והבנזילים הראשונייםה יציבותם של רדיקלים אלילים ובנזילים. 8

.קטיון אלילילכמו , יש שני תורמים רזונטיבים, לרדיקל אלילי בעל אלקטרון בודד על פחמן אלילי .כמו לקטיון בנזילי, יש חמישה תורמים רזונטיבים, לרדיקל בנזילי בעל אלקטרון בודד על פחמן בנזילי

הם . רדיקלים אלילים ובנזילים ראשוניים יציבים יותר מרדיקלים ראשוניים אחרים, לאלקטרונים הבלתי מאותרים שלהםהודות .אפילו יציבים יותר מרדיקלים אלקילים שלישוניים

השפעות כימיקליות של אלקטרונים בלתי מאותרים. 9

בריאקציה , לדוגמא. ב בזיהוי אלקטרונים בלתי מאותרים במולקולהריאקציה אורגנית תלויה לרוביכולתנו לשער את התוצר הנכון לפי, לכן. לאותו מספר של מימנים של אלקן מחוברים sp2שני פחמני , ...)word -לא ניתן לצייר אותה ב ( בספר280בעמוד

ויות שוות של תוצרי יתקבלו כמנשער כי , מספר הגבוה ביותר של מימניםהנושא את ה sp2 לפחמן מסתפחהכלל שהאלקטרופיל .מתקבל רק תוצר אחד, כשהריאקציה מתרחשתאולם. חהסיפו

הכלל מסתמך על כך ששני . מאחר והוא לא לוקח בחשבון אלקטרונים בלתי מאותריםמוטעההכלל מוביל אותנו לניבוי הביניים הוא קרבוקטיון הכלל לא מביא בחשבון את העובדה שאחד מתוצרי . הקרבוקטיונים שניוניים ולכן שווים ביציבותם

הוא נוצר בקלות , י אלקטרונים בלתי מאותרים"היות וקטיון בנזילי שניוני מיוצב ע. והאחר הוא קטיון בנזילי שניוני, אלקילי שניוני .וכך מתקבל רק תוצר אחד, רבה יותר

) חוק הכללי או כלל מרקובניקובה( יתחבר האלקטרופיל sp2אף אחד מהכללים שקובעים לאיזה פחמן . אזהרהדוגמא זו משמשת כעליכם לבדוק את היציבות , במקרים אלו. י אלקטרונים בלתי מאותרים"לא מתאימים לריאקציות בהן הקרבוקטיונים מיוצבים ע

.מ לנבא מה יהיה תוצר הריאקציה"ע, היחסית של כל קרבוקטיון בנפרד

: פיע על תוצאות הריאקציהלהלן דוגמא נוספת כיצד אלקטרונים בלתי מאותרים יכולים להש

מובילה לקטיון hydride-1,2בקרבוקטיון מתרחש שיחלוף מאחר ונדידת . סיפוח פרוטון לאלקן יוצר קרבוקטיון אלקילי שניוניהאלקטרונים הבלתי מאותרים גורמים לקטיון הבנזילי השניוני להיות יציב יותר מהקרבוקטיון השניוני . בנזילי שניוני יציב יותר

.שנוצר בהתחלה

מייצגים את השפעת HBr עוברים ריאקצית סיפוח אלקטרופילי עם מגיב כגון C - וB,Aהקצבים היחסים בהם האלקנים .האלקטרונים הבלתי מאותרים על הריאקטיביות של התרכובת

C H 2 C O C H 3

C H 3 C H 2 C

C H 3

C H 3 C H 2 C

C H 2 O C H 3

C H 3 > > > > C

C H 3

C H 2 O C H 3 C H 2 C

C H 3

C H 3 C H 2 C

C H 3

O C H 3 C H 2

A A B B C C Aסיפוח פרוטון לפחמן . הוא הריאקטיבי ביותר מבין שלושת האלקניםsp2השלב (ה ביותר של מימנים המחובר למספר הגבו

היכולת לחלוק . יוצר תוצר ביניים קרבוקטיוני עם מטען חיובי משותף לפחמן ולחמצן) הקובע קצב בריאקצית סיפוח אלקטרופיליהמטען החיובי על תוצרי , בניגוד לכך. בי עם אטום אחר מגדילה את יציבותו של הקרבוקטיון ולכן מקלה על היווצרותוומטען חי . מרוכז על גבי אטום אחד בלבדC - ובB - הקרבוקטיונים שנוצרים בהביניים

CH2 COCH3

CH3

CH2 COCH3

CH3

HBr CH3 COCH3

CH3CH3 C

OCH3

CH3

+ Br-

A.CH2 C

OCH3

CH3

CH2 COCH3

CH3

HBr CH3 COCH3

CH3CH3 C

OCH3

CH3

+ Br-

A. B מגיב עם HBr מהר יותר מאשר Cמאחר והקרבוקטיון שנוצר ב - Cי קבוצת " מיוצב עOCH3 דרך ( שמושכת אלקטרונים

.מהפחמן הטעון חיובית של תוצר הביניים הקרבוקטיוני) σקשרי ממוקמת כך שבנוסף למשיכת אלקטרונים A - בOCH3בעוד שקבוצת , יכולה למשוך אלקטרוניםC - בOCH3ת שימו לב שקבוצ

resonanceתרומת אלקטרונים רזונטיבית הדבר נקרא . לתרום זוג אלקטרונים בודד לייצוב הקרבוקטיוןגם היא יכולה electron donation . משיכת ל הודותיציבות ה ערעורגוברת על תרומת אלקטרונים רזונטיבית ל הודותהיות והתוספת ליציבות

. הוא ייצוב הקרבוקטיוןA - בOCH3האפקט הכולל של קבוצת , אלקטרונים

8

aKpהשפעת אלקטרונים בלתי מאותרים על . 10

ראינו שחומצה קרבוקסילית חזקה יותר מחומצה חזקה כגון אלכוהול משום שהבסיס הצמוד של חומצה קרבוקסילית יציב יותר

.] בסיסה הצמוד יציב יותר, זכרו כי ככל שהחומצה חזקה יותר. [ הצמוד של אלכוהולמהבסיס

.15.9 הוא pKa -הערך ) אלכוהול(ואילו לאתנול , 4.76 הוא pKa - הערך) חומצה קרבוקסילית(לחומצה אצטית , לדוגמא : ראינו כי ההבדלים ביציבות הבסיסים הצמודים נובעים משני גורמים1בפרק

מימנים כמו ביון אלקוקסיד 2יש חמצן בקשר כפול במקום ) הבסיס הצמוד של חומצה קרבוקסילית(הקרבוקסילאט ליון )1

עלי הקטנת צפיפות האלקטרונים "י אטום החמצן מייצבת את היון ע"משיכת האלקטרונים ע). הבסיס הצמוד של אתנול( .החמצן הטעון שלילית

הה שלו ביחס לחומצתו ו של יון הקרבוקסילאט הוא האנרגיה הרזונטיבית הגבהגורם השני שאחראי ליציבות הגדולה יותר )2 מאחר וליון הקרבוקסילאט יש קרבוקסיליתהה יותר מזו של חומצה וליון הקרבוקסילאט אנרגיה רזונטיבית גב. הצמודה

איבוד , אי לכך. בעוד שלחומצה הקרבוקסילית יש רק אחד, שני תורמים רזונטיבים זהים שמשוערים כיציבים יחסית .קרי עליה ביציבות, פרוטון מחומצה קרבוקסילית מלווה בעליה באנרגיה הרזונטיבית

כך שאיבוד פרוטון מאלכוהול אינו מלווה בעליה , ובבסיסו הצמוד מאותרים- כגון אתנול-כל האלקטרונים באלכוהול, בניגוד לכך

.באנרגיה הרזונטיבית

היא חומצה חזקה יותר מאלכוהול כגון אתנול או , של טבעת בנזןsp2 לפחמן מחוברתOHתרכובת בה קבוצת , פנולאותם גורמים שאחראים לחומציות הגדולה יותר של חומצה . sp3 מחוברת לפחמן OHתרכובות בהן קבוצת , ציקלוהקסאנול

י "ות בסיסו הצמוד של הפנול עיציב: אצטית בהשוואה לאלכוהול גורמים לפנול להיות חומצי יותר מאלכוהול כגון ציקלוהקסאנול .י עליה באנרגיה הרזונטיבית"משיכת אלקטרונים וע

משיכת . בציקלוהקסאנולOH אליו מחוברת קבוצת sp3 שאלקטרונגטיבי יותר מפחמן sp2 של פנול מחוברת לפחמן OHקבוצת

הן . רונים סביב החמצן הטעון שליליתי הקטנת צפיפות האלקט" מייצבת את הבסיס הצמוד עsp2אלקטרונים חזקה יותר של פחמן אך האנרגיה הרזונטיבית של יון פנולאט גדולה יותר מזו של פנול משום , פנול והן יון פנולאט בעלי אלקטרונים בלתי מאותרים

מלווה בעליה באנרגיה ,אם כן, איבוד פרוטון מפנול. שלשלושה מהתורמים הרזונטיבים של פנול יש מטענים מופרדים .ביתהרזונטי

לציקלוהקסאנול ולבסיסו הצמוד אין אלקטרונים בלתי מאותרים וכך איבוד פרוטון לא מלווה בעליה באנרגיה , בניגוד לכך . הרזונטיבית

האנרגיה הרזונטיבית שנוספת כתוצאה , בנוסף. משיכת אלקטרונית מחמצן ביון פנולאט אינה חזקה כמו זו ביון קרבוקסילאט. בו המטען השלילי מחולק באופן שווה בין שני אטומי חמצן, טון אינה גדולה ביון הפנולאט כמו ביון הקרבוקסילאטמאיבוד הפרו

. היא חומצה חלשה יותר מחומצה קרבוקסילית, לכן, פנול

9