Chapter 1 水 分

Water

2

本章主要内容

水分活度与食品稳定性的关系

水的功能

水的结构与性质

食品中水的存在状态

水分活度和等温吸湿曲线

水在生物体中的含量及作用Contents

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一、水在生物体中的含量及作用

水是生物体含 量最高的组分； 水母（Medusae)

98%

4

5

二、水的功能

水在食品工艺学方面的功能

食品理化性质： 起着溶解、分散蛋白质、淀粉等水溶性成分的作用

食品质地方面： 对食品的新鲜度、硬度、风味、流动性、色泽、耐贮性和加工适应性有影响

食品安全性： 水是微生物繁殖的必需条件

食品工艺角度：

水起着膨润、浸透、均匀 化等功能；大多数食品加工的 单元操 作都与水有关，如干燥、 浓缩、冷冻、水的固定等

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二、水的功能

水在生物体内的功能

水是良好的溶剂； 水为必须的生物化学反应提供一个物理环境

水是体内物质运输的载体；

水是维持体温的载温体；

水是体内摩擦的润滑剂；

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三、水和冰的结构与性质

水特殊的物理性质

1 、高熔点 (0 ), ℃ 高沸点 (100 );℃

2 、介电常数大；

3 、表面张力高；

4、热容和相转变热焓高；熔化热、蒸发热和升华热

5 、密度低 (1 g/cm3) ，凝固时的异常膨胀率 ;

6 、粘度正常 (1 cPa·s);

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三、水和冰的结构与性质

• 4 个杂化轨道 2px2 2py1 2pz1

• 由于氧的高负电性，O-H 共价键具有部分离子特征

Structure of water and

ice

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三、水和冰的结构与性质

1. H-O 键间电荷的非对称分布使 H-O 键具有极性 ,这种极性使分子之间产生引力 .

2. 由于每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体 ,因此可以在三维空间形成多重氢键 .

氢键供体

氢键受体

氢键供体氢键供体

氢键受体氢键受体

水分子的缔合Association of water molecules

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三、水和冰的结构与性质

六方冰晶形成条件：

① 在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻 ;

② 溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移。

冰的结构Structure of ice

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四、食品中水的存在状态

Categories of water in foods

水

自由水 以毛细管力结合的水；

结合水 以氢键结合力结合的水；

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结合水的定义和性质

bound water

结合水是食品中的非水成分与水通过氢键结合的水 . 通常是指存在于溶质或其他非水组分附近的那部分水 , 它与同一体系中的体系水比较 , 分子的运动减小 , 并且使水的其他性质明显改变 .在 -40℃下不结冰无溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动几乎为 0不能被微生物利用 此种水很稳定，不易引起 Food 的腐败变质。

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free water

自由水的定义和性质

自由水是指存在于组织 , 细胞和细胞间隙中容易结冰的水 . 能结冰，但冰点有所下降溶解溶质的能力强，干燥时易被除去与纯水分子平均运动接近很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起 Food 的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。

14

小 结：

15

五 水与溶质间的关系

1 、 水与离子和离子基团的相互作用 作用力：偶极—离子极性结合 ; 阻碍水分子的流动的能力大于其它溶质； 水—离子键的强度大于水—水氢键； 破坏水的正常结构 ,阻止水在 0℃ 时结冰，对冰的形成造成一种阻力；改变水的结构的能力与离子的极化力有关。

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2 、水与可形成氢键的中性基团（亲水性溶质）的相互作用 水可以与羟基、氨基、羰基、酰基、亚氨基等形成氢键；作用力小于水与离子间作用力；流动性小；对水的网状结构影响小；阻碍水结冰；大分子内或大分子间产生“水桥”

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3 、水与非极性物质的相互作用

笼形水合物的形成：由于非极性基团与水分子产生斥力，使疏水基团附近的水分子间氢键键合力↑ 熵值 s↓ 20～ 74 个水分子将“客体”包在其中，形成“笼形水合物”。 作用力：范德华力、少量静电力、疏水基团间的缔合作用

20

21

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23

六 水分活度 Water activityWater activity

• 食品的水分含量～食品的腐败性 存在相关性 但发现水分含量相同，腐败性显著不同 水分含量不是一个腐败性的可靠指标

• 水分活度 Aw 反应水与非水成分缔合强度比水分含量更可靠，也并非完全可靠 与微生物生长和许多降解反应具有相关性

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问题：(1) 含水 18% 的果脯与含水 18% 的小麦比较，哪种耐储藏？

(2) 含水量标准：大豆、油菜籽≤ 9% ，玉米≤ 14%

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f —— 溶剂（水）的逸度 f0—— 纯溶剂（水）的逸度 逸度：溶剂从溶液逃脱的趋势 0f

fAw

op

pAw

op

p

f

f

0 op

pAw 严格

差别 1% 仅适合理想溶液RVP, 相对蒸汽压

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水分活度 (water activity)是指食品中水的蒸汽压与该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值 , 可用下式表示 :

op

pAw

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由拉乌尔定理 （理想稀溶液） P = P0 X1 (X1— 溶剂摩尔分数 ) （ P/P0 = X1 ) Aw = P/P0 = n1 /( n1 + n2) （ n1 、 n2 -- 溶剂、溶质摩尔分数）例如： 2mol蔗糖溶于 1000g H2O 中 1000/18.016 = 55.5 (mol) Aw = n1 /( n1+n2 )= 55.5/(55.5+2) =0.9652 = 96.52%

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1000

ERH

p

pAw

Aw 与产品环境的百分平衡相对湿度（ ERH ）有关

Aw 是样品的内在品质， ERH 是与样品平衡的大气的性质 仅当产品与环境达到平衡时，关系式才能成立 因为纯水的水分活度 =1, 所以溶液的水分活度 <1

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七、水分活度与温度的关系

• 水分含量相同，温度不同， Aw不同 • Clausius-Clapeyron公式

R

HK

Td

Awd

)/1(

ln

T —— 绝对温度 R —— 气体常数 H —— 纯水的汽化潜热 K —— 达到同样水蒸汽压时食品温度比纯水温度高出的比值

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lnAw ～ 1/T

32

在冰点以下也是线性的

温度对 Aw的影响 冰点以下＞冰点以上

直线出现明显的折断

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冰点以下食品的 Aw

• Pff 部分冻结食品中水的分压 • P0 (scw) 纯的过冷水的蒸汽压 • P(ice) 纯冰的蒸汽压

)(0)(0 SCW

ice

SCW

ff

P

P

P

PAw

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比较冰点以上和冰点以下 Aw ，得出结论• 在冰点以上， Aw是样品组成与温度的函数，前者是主要

的因素 ;• 在冰点以下， Aw与样品的组成无关，而仅与温度有关，即冰相存在时， Aw不受所存在的溶质的种类或比例的影响，不能根据 Aw 预测受溶质影响的反应过程

• 不能根据冰点以下温度 Aw 预测冰点以上温度的 Aw • 当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品稳定性而言，水

分活度的意义也改变了 即：冰点以上或以下， Aw 对食品稳定性影响是不同的。 例： - １５℃， Aw ＝ 0.86 微生物不繁殖 ２０℃， Aw ＝ 0.86 　微生物繁殖

op

pAw

)(0 SCW

ice

P

PAw

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八 、等温吸湿曲线（ Moisture Sorption Isotherms ）

1. 等温吸湿曲线的定义

水分吸附等温线 (Moisture sorption isotherms,MSI) ，在恒定温度下，食品水分含量（每单位质量干物质中水的含量）对 Aw作图得到水分吸着等温线。

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2.1 高水分食品的 MSI

从正常至干燥的整个水分含量范围

2. 食品的 MSI

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2.2 低水分食品的 MSI

• 加水回吸时，试样的组成从区Ⅰ（干）移至区Ⅲ（高水分）

• 各区相关的水的性质存在着显著的差别（实际是连续变化的）

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3.1区Ⅰ的水的性质：

构成水和邻近水 最强烈地吸附 最少流动 水－离子或水－偶

极相互作用 在 -40℃不结冰 不能作为溶剂 看作固体的一部分 占总水量极小部分

3. 等温吸湿曲线区间分析

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3.2BET单层：

• 区Ⅰ和Ⅱ接界 • 0.07g H2O/ g干物质 • Aw =0.2 • 相当于一个干制品能呈现最高的稳定性时含有的最大水分含量

40

3.3 区Ⅱ的水的性质：

• 多层水• 通过氢键与相邻的水分子

和溶质分子缔合 • 流动性比体相水稍差 • 大部分在 -40℃不结冰 • 导致固体基质的初步肿胀 • 区Ⅰ和区Ⅱ的水占总水分

的 5%以下

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• 区Ⅱ和Ⅲ接界 • 0.38g H2O/ g干物质 • Aw =0.85 • 完全水合所需的水分含量

，即占据所有的第一层部位所需的水分含量。

3.4真实单层：

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3.5 区Ⅲ的水的性质：

• 体相水 • 被物理截留或自由的 • 宏观运动受阻 • 性质与稀盐溶液中的水类似

• 占总水分的 95%以上

43BET 真实单层

邻近水 多层水

44

小结：

45

4.BET 单层值的意义

一般首次出现最低反应速度时的水分含量相当于 BET 单层水分含量。 用食品的 BET 单分子层水的值可以准确的预测干燥产品最大稳定性时的含水量。因此它具有很大的实用意义。

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BET单层值的计算

Awcm

c

cmAwm

Aw

11

11

)1(

• Aw：水分活度 • m:水含量 (H2Og/g干物质 ) • m1：单分子层值• C:与吸附热有关的常数

)1( Awm

Aw

对 Aw作图应得到一条直线，称为 BET 直线

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BET单层值的计算

斜率截距单层值

y

mBET1

1

088.07.106.0

11

m

（ g H2O/g 干物质）

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5. 不同食品类型的 MSI

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6. MSI与温度的关系

• 水分含量一定 T↑， Aw↑ • Aw一定 T↑，水分含量↓

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7.滞后现象（ Hysteresis）

回吸：把水加到干的样品中 解吸：先使样品吸水饱和，再干燥

滞后现象（ Hysteresis ）： 回吸与解吸所得的等温线不重叠现象即为“滞后现象”（ Hysteresis ）。

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滞后现象（ Hysteresis） 滞后环

• 一般来说，当 Aw一定时，解吸过程中食品的水分含量大于回吸过程中水分含量。

解吸线在上方

• 滞后环形状取决于 食品品种 温度

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高糖 - 高果胶食品

空气干燥苹果 • 总的滞后现象明显 • 滞后出现在真实单层水区域

• Aw ＞ 0.65 时，不存在滞后

滞后环的形状—食品品种

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高蛋白食品

冷冻干燥熟猪肉 • Aw ＜ 0.85 开始出现滞后

• 滞后不严重 • 回吸和解吸等温线均保持 S形

滞后环的形状—食品品种

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淀粉质食品

冷冻干燥大米

• 存在大的滞后环 • Aw=0.70时最严重

滞后环的形状—食品品种

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• T↑ 滞后程度减轻↓ 滞后的 Aw起始点↓ 滞后环在等温线上的跨度↓

• 纯蛋白（ BSA ）滞后现象与 T 无关

滞后环的形状—温度

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滞后现象产生的原因

解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分解吸作用时，因组织改变，当再吸水时无法紧密结合水，由此导致回吸相同水分含量时处于较高的 Aw温度、解吸的速度和程度及食品类型等都影响滞后环的形状

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滞后现象的现实意义

• 鸡肉和猪肉 Aw=0.75 ～ 0.84 ，解吸时脂肪氧化速度高于回吸

• Aw一定，解吸样品的水分高于回吸 • 高水分样品粘度低，催化剂流动性好，基质的肿胀使催化部位暴露

• 氧的扩散系数提高 • 控制微生物生长，解吸方法比回吸方法制备样品时要达到更低的 Aw

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九、水分活度与食品稳定性Water activity and Food Stability

从右图可知：

除非酶氧化在 Aw<0.3时有较高反应外，其它反应均是 Aw愈小反应速度愈小。

也就是说，对多数食品而言 ,低 Aw有利于食品的稳定性。

首次出现最低反应速度时水分含量相当于“ BET”水分含量

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1. 水活度对微生物生长的影响— Aw

■ 在一定水含量的食品原料上，微生物才可能生长。■ 水活度很低时，微生物不能生长。■微生物可能在中等水含量食品上生长。

60

61

• 首次出现最低反应速度时的水分含量相当于“ BET”水分含量

• 一般情况， Aw↑，反应速度↑

2. 酶促褐变 — Aw

Aw

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Aw

低 Aw(0.25-0.3) ，不反应

在较低的水活度，一些酶水解反应不能发生 (0.25-0.3) 。

扩散限制 低的流动性阻碍了酶与底物的结合

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3. 脂肪氧化— Aw

Aw

在 Aw=0-0.35 范围内 ,随 Aw的增加，反应速度降低的原因 :(1)水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合 ,保护氢过氧化物的分解 ,阻止氧化进行。(2)这部分水能与金属离子形成水合物 ,降低了其催化性。

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Aw

(1)水中溶解氧增加。(2)大分子物质溶胀 ,活性位点暴露加速脂类氧化。(3) 催化剂和氧的流动性增加。

在 Aw=0.35-0.8 范围内 , 随 Aw 增加 , 反应速度增加的原因 :

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Aw

•当 Aw＞ 0.8 时 , 随 Aw 增加 ,反应速度增加很缓慢的原因 :

催化剂和反应物被稀释

从极低的 aw 值开始 , 氧化速度随着水分的增加而降低 , 直到 aw 值接近等温线的区域 I 和区域Ⅱ的边界 ; 而进一步加水就使氧化速度增加，直到 aw 值接近区域Ⅱ 与区域 Ⅲ 的边界 , 再进一步加水又引起氧化速度降低。

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4.非酶褐变反应— Aw

Aw

(1)当食品的水分活度在一定的范围内时 , 非酶褐变随着水分活度的增大而加速 ,AW 在0.6-0.7之间时 ,褐变最为严重。（ 2）随着水分活度的下降 ,非酶褐变就会受到抑制而减弱；当水分活度降低到 0.2以下时 ,褐变就难以发生。但如果水分活度大于褐变高峰的 Aw值 , 则由于溶质的浓度下降而导致褐变速度减慢。 （ 3）在一般情况下 , 浓缩的液态食品和中湿食品位于非酶褐变的最适水分含量的范围内。

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• 增加水分含量通常可以增加蛋白变性的速率• 在低水分含量（ 0.4% ）蛋白变性速率很低• 水分含量低于 0.2%时蛋白质变性不能发生

5.蛋白质变性— Aw

原因 : 水分能使蛋白质膨润 ,体积增大 ,暴露出长链中可氧化 的基团 ,Aw的增大会加速蛋白质的氧化 ,破坏蛋白质的 结构 ,导致其变性 .

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6.淀粉老化— Aw

在含水量达 30%-60%时 , 淀粉老化的速度最快；如果降低含水量则淀粉老化速度减慢 , 若含水量降至 10%-15% 时 ,则水分基本上以结合水的状态存在 , 淀粉不会发生老化。

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低水分活度能抑制食品化学变化的机理

第一 , 大多数化学反应都必须在水溶液中才能进行 , 降低食品的水分活度 , 则食品中结合水的比例增加 , 自由水的比例减少 , 而结合水是不能作为反应物的溶剂的 , 所以降低水分活度 , 能使食品中许多可能发生的化学反应、酶促反应受到抑制。 第二 , 很多化学反应是属于离子反应 , 该反应发生的条件是反应物首先必须进行离子化或水化作用 , 而发生离子化或水化作用的条件必须有足够的自由水才能进行。

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第三 , 很多化学反应和生物化学反应都必须有水分子参加才能进行 ( 如水解反应）。若降低水分活度 , 就减少了参加反应的自由水的数量 , 反应物 ( 水 ) 的浓度下降 , 化学反应的速度也就变慢。

第四 , 许多以酶为催化剂的酶促反应 , 水除了起着一种反应物的作用外 , 还能作为底物向酶扩散的输送介质 ,并且通过水化促使酶和底物活化。

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综上所述 , 降低食品的 aw, 可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行 , 减少食品营养成分的破坏 , 防止水溶性色素的分解。 但 aw 过低 , 则会加速脂肪的氧化酸败 , 还能引起非酶褐变。 食品化学反应的最大反应速度一般发生在具有中等水分含量的食品中 (aw 0.7-0.9)。 要使食品具有最高的稳定性 , 最好将 aw 保持在结合水范围内。这样 , 既使化学变化难以发生 , 同时又不会使食品丧失吸水性和复原性。

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（四）降低 Aw 的方法

在食品中添加吸湿剂可在水分含量不变条件下，降低 Aw 值。 吸湿剂应该含离子、离子基团或含可形成氢键的中性基团（ 羟基，羰基，氨基，亚氨基，酰基等），即有可与水形成结合水的亲水性物质。如：多元醇：丙三醇、 丙二醇、 糖 无机盐 ： 磷酸盐 （水分保持剂）、 食盐、 动、植物、微生物胶：明胶、卡拉胶、黄原胶

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2.7 分子的移动性与食品的稳定性

玻璃态（ glass state） : 是聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近视有序，是非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小，类于玻璃，因此称玻璃态。玻璃化温度（ Tg） : 非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化转变，此时的温度称玻璃化温度。

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无定形（ Amorphous）： 是物质的一种非平衡、非结晶态。分子流动性（ Mm）：是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。决定食品 Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。大分子缠结（ Macromoleculer entanglement）： 指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键，有或 没有氢键。

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（ 2 ）二元体系的状态图

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2 、状态图——描述分子流动性与食品稳定性关系，包括平衡和非平衡状态数据的图 食品存在无定形区 食品的物理变化和化学变化的 速度由分子流动性所决定 分子流动性与温度有相依性 大多数食品具有玻璃化温度 溶质类型影响玻璃化温度

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扩散因子 D

碰撞频率因子 A

活化能因子 Ea

决定化学反应速度

（ 3 ）分子淌度与食品性质的相关性

•化学、物理反应的 速率与分子淌度的关系

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扩散限制反应：扩散因子 D对反应的影响大于碰撞频率因子 A和活化能因子 Ea的影响。 包括： 质子转移反应，自由基重新结合反应，酸碱反应，许多酶催化反应，蛋白质折叠反应，聚合物链增长，以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合 / 去氧合作用。非扩散限制反应 :扩散因子 D对反应的影响小于碰撞频率因子 A和活化能因子 Ea的影响。 包括：高水分食品中的一些反应，有些非催化的慢反应等。

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自由体积与分子淌度的相关性 当温度降至 Tg 时，自由体积（ Free volume）显著的变小，以致使聚合物链段的平动停止。自由体积与分子淌度是正相关，减小自由体积在某种意义上有利于食品的稳定性，但不是绝对的，而且自由体积目前还不能作为预测食品稳定性的定量指标。

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4 、 Aw 和 Mm 方法研究食品稳定性的比较二者相互补充，非相互竞争Aw法主要注重食品中水的有效性，如水作为溶剂的能力；Mm法主要注重食品的微观黏（ Microviscosity）和化学组分的 扩散能力。目前，测定分子流动性有困难，在实际应用上不能达到或超过 Aw 方法的水平。

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作业：

1. 请分析图中各区及分界的水的性质。

2. 请比较冰点以上和冰点以下 Aw的差异。

3. 请从不同方面分 析 Aw与食品稳定性的关系。