Chapter 3 - Gas Dehydration

TS. Nguyễn Hữu Lương

CN Chế Biến Khí 1

Chương 3:

Làm khô khíLàm khô khí



Chương 3: Làm khô khíLàm khô khí

3.1. Giới thiệu chung

Nước là tạp chất phổ biến nhất lẫn trong các hydrocarbon

Nước lẫn trong khí thiên nhiên trong quá trình khoan, khai thác, và quá trình làm ngọt khí (tách loại các khí chua H2S, CO2) vv…

Nước gây ra các vấn đề sau:

Tạo thành hyđrát gây tắc nghẽn van, đầu vòi, … trong quá trình vận chuyển

Gây ăn mòn đường ống, các thiết bị

Gây ra các phản ứng phụ, tạo bọt, hoặc làm mất hoạt tính xúc tác trong các quá trình chế biến tiếp theo




• Hàm lượng hơi nước trong khí tùy thuộc vào áp suất, nhiệt độ, và thành phần hóa học của khí.

• Độ ẩm bão hòa là độ ẩm ứng với trạng thái bão hòa hơi nước của khí.

• Độ ẩm tuyệt đối là khối lượng nước chứa trong 1 đơn vị thể tích hoặc 1 đơn vị khối lượng khí.

• Độ ẩm tương đối là tỷ lệ giữa khối lượng hơi nước chứa trong khí và khối lượng hơi nước cực đại chứa trong thể tích khí xác định ở điều kiện bão hòa.




= p / P

với: : độ ẩm tương đối

p: áp suất riêng phần hơi nước trong khí

P: áp suất hơi nước bão hòa




• Độ ẩm cân bằng của khí thiên nhiên phụ thuộc vào thành phần khí và hàm lượng muối:

Tăng tỷ trọng khí và hàm lượng muối, hàm lượng nước của khí giảm.

Khi có H2S, CO2 thì độ ẩm của khí tăng.

Khi có N2 thì độ ẩm khí giảm.




• Hydrat là hợp chất dạng tinh thể tồn tại ở trạng thái bền vững trong điều kiện xác định.

• Điều kiện tạo hydrat: Nhiệt độ, áp suất khí.

Thành phần khí: C1, C2, C3, i-C4, N2, H2S, CO2, Ar có thể tạo hydrat, nhưng n-C4 không tạo hydrat. Nhiệt độ bắt đầu tạo hydrat của C1 giảm khi trong khí có chứa C3+.

Nồng độ muối: tăng nồng độ muối, nhiệt độ bắt đầu tạo hydrat giảm.




3.2. Làm khô khí bằng phương pháp ức chế

• Làm khô khí nhằm lấy hơi nước ra khỏi khí và hạ điểm sương xuống thấp hơn nhiệt độ vận chuyển và chế biến.

• Hàm lượng nước tối đa cho phép trong dòng khí sản phẩm thông thường là 100 mg H2O/ 1 Sm3 khí.

• Các phương pháp làm khô khí: Dùng chất ức chế để hạn chế tạo hydrat.

Hấp thụ hơi nước bằng chất lỏng háo nước.

Hấp phụ hơi ẩm bằng chất làm khô rắn họat hóa.

Ngưng tụ hơi ẩm nhờ nén hoặc làm lạnh khí.




Hàm lượng nước trong khí thiên nhiên cần phải được tính toán, dự đoán để qua đó xây dựng được phương án làm khô khí tối ưu.

Hàm lượng nước bão hoà trong khí ngọt phụ thuộc vào P, T, và thành phần khí (tỷ trọng tương đối : SGg

= Mg / Mkk = Mg / 28.97)

Khí chua (có chứa H2S và CO2) sẽ có hàm lượng nước cao hơn. Cần phải hiệu chỉnh hàm lượng nước khi nồng độ H2S và/hoặc CO2 trong dòng khí lớn hơn 5%



Phương pháp tính toán, dự đoán

Xác định từ đồ thị:

Giản đồ McKetta và Wehe (1958): khí ngọt

Giản đồ Campbell: khí chua

Dùng công thức

Đơn vị: [mg/Sm3]; [lb/MMscf]

Sm3 : mét khối chuẩn; đo tại điều kiện chuẩn ISO 2533 101.35 kPa; 15oCMMscf : triệu feet khối chuẩn, đo tại 14.7 psi (101.35kPa); 60 oF (15.56 oC)1 lb = 0.454 kg





Hàm lượng nước trong khí ngọt

Giản đồ McKetta và Wehe

Xác định hàm lượng nước bão hoà cho dòng khí hydrocacbon ngọt có SGg 0.9; nhiệt độ 70 oC và áp suất 6000 kPa.

- Từ Hình 1: W = 4500 mg/Sm3

- Hệ số hiệu chỉnh cho SGg 0.9: CG = 0.98

->Hàm lượng nước: W = 0.98 x 4500 = 4410 mg/Sm3

? 01

A 01



Hàm lượng nước trong khí chua

Tính hàm lượng nước cho dòng khí: 80% C1, 10% H2S và 10% CO2, tại 70 oC và 6000 kPa.

a) Áp dụng công thức:

W = yHCWHC + yH2SWH2S + yCO2WCO2

= 0.8x4500 + 0.1x6000 + 0.1x4700 = 4670 mg/Sm3

Đọc WHC, WH2S, WCO2 từ các Hình 1, 2 và 3

b) Dùng giản đồ Campbell với nồng độ H2S tương đương:

yH2S* = yH2S + 0.75 x yCO2 = 0.175 = 17.5%

Đọc hàm lượng nước từ Hình 4: W = 4500 mg/Sm3 (6900 kPa); 12000 mg/Sm3 (2100 kPa) -> tại 6000 kPa: W = 4514 mg/Sm3

? 02

A 02




Xác định điều kiện P, T tạo thành hydrat:

Xác định SGg

Sử dụng Hình 5 để đọc giá trị P, T tương ứng

Phương pháp Katz

Xác định điều kiện tạo thành hydrat trong quá trình giãn nở khí (giảm áp)

Sử dụng các giản đồ trong Hình 6-7





Cho dòng khí:

a) Xác định P tạo thành hydrat tại 10oC.

b) Dòng khí trên được giãn nở từ 10000 kPa xuống 3400 kPa. Xác định T tối thiểu để không có sự tạo thành hydrat trong quá trình giãn nở.

c) Dòng khí trên tại 15000 kPa, 40oC có thể giãn nở đến áp suất nào mà không bị tạo thành hydrat?

0.002CO2

0.094N2

0.024C4

0.036C3

0.060C2

0.784C1

? 04




a) SGg = 0.693

Đọc từ giản đồ trong Hình 5: P = 2200 kPa

b) Từ giản đồ trong Hình 7, tìm điểm nối giữa đường áp suất đầu 10000kPa và áp suất sau 3400 kPa. Đọc T tương ứng (~450C).

c) Cũng từ Hình 7, tìm điểm nối giữa đường áp suất đầu 15000kPa và nhiệt độ 400C, đọc áp suất sau (~ 8000 kPa)

A 04




Phương pháp Katz

Chính xác hơn phương pháp dùng đồ thị

Chọn một giá trị T tại P cho trước (hoặc P tại T cho trước)

Sử dụng các giản đồ trong Hình 8-11 để xác định hằng số cân bằng khí-rắn Kv-s cho mỗi

hydrocarbon.

Xét tổng Σ(yi/Ki,v-s)

Lặp lại 3 bước trên cho đến khi Σ(yi/Ki,v-s) = 1




Cho dòng khí:

Xác định P tạo thành hydrat tại 2000 kPa theo phương pháp Katz.

So sánh với kết quả của

? 05

0.002CO2

0.094N2

0.024C4

0.036C3

0.060C2

0.784C1

? 04




Xét T = 10oCA 05 y Kv-s y/Kv-s

C1 0.784 2.05 0.382

C2 0.060 0.82 0.073

C3 0.036 0.12 0.3

C4 0.024 0.045 0.533

∑y/Kv-s = 1.288 > 1

Xét T = 12oC y Kv-s y/Kv-s

C1 0.784 2.12 0.3698

C2 0.060 1.1 0.0545

C3 0.036 0.23 0.1565

C4 0.024 0.084 0.2857

∑y/Kv-s = 0.8665 < 1Xét tại 11oC, thu được ∑y/Kv-s = 1.0417 ~ 1,

có thể kết luận đây là nhiệt độ tạo hydrát của dòng khí tại 2000 kPa




Đối với dòng khí chua có nồng độ H2S, CO2 cao:

Không sử dụng được phương pháp Katz !!!

Sử dụng phương pháp Baille-Wichert: hiệu chỉnh nhiệt độ tạo hydrat thông qua % C3



Cho dòng khí:

a) Xác định T tạo thành hydrat tại 4200 kPa ?

? 06

0.042H2S

0.070CO2

0.003N2

0.004C4

0.007C3

0.031C2

0.843C1





Dùng phương pháp Baille-Wichert

a) SGg = 0.682

b) Giản đồ Hình 12: 4200 kPa -> 4.2 %H2S -> SGg = 0.682

c) Theo độ dốc ở phần dưới của giản đồ xác định được T tạo

hydrat tương ứng là 17.5oC.

d) Hiệu chỉnh theo %C3

Từ giản đồ hiệu chỉnh trong Hình 12, tìm điểm nối giữa %H2S và %C3. Dóng thằng xuống đường P = 4200kPa.

Đọc nhiệt độ hiệu chỉnh: -1.5oC.

e) Vậy T tạo hydrat của dòng khí này là 16oC




Phương pháp hấp thụ bằng dung môi: EG, DEG, TEG, PG...

Phương pháp hấp phụ bằng chất hấp phụ rắn: Alumina, Rây phân tử, silica gel, CaCl2...

Phương pháp làm lạnh dưới điểm sương bằng tác nhân lạnh hoặc giãn nở nhanh




3.2.1. Phương pháp ức chế tạo hydrate

• Bản chất của phương pháp ức chế là đưa vào dòng khí ẩm chất ức chế hòa tan trong nước tự do và do đó làm giảm áp suất hơi nước và nhiệt độ tạo hydrat.

• Các chất ức chế thường sử dụng: methanol, glycol,…




• Phương trình Hammerschmidt :

t = 0,556 K W / (M(100-W))

t: lượng giảm nhiệt độ hydrat hóa ở áp suất xác định (0C).

W: hàm lượng chất ức chế (%).

M: phân tử lượng chất ức chế.

K: hằng số (K = 2335 cho methanol, = 4000 cho glycol).




• Chi phí chất ức chế (kg/1000 m3 khí) để lọai trừ hình thành hydrat:

q = (W1 – W2) C2/(C1 – C2)

W1, W2: hàm lượng ẩm trong khí trước và sau khi đưa chất ức chế vào (kg/1000 m3 khí).

C1, C2: nồng độ khối lượng chất ức chế trước và sau khi sử dụng.




• So sánh các chất ức chế: Methanol: áp súât hơi bão hòa cao nên khó thu hồi và hòan nguyên.

Glycol: đắt hơn methanol, áp suất hơi bão hòa thấp hơn nên có thể thu hồi và hòan nguyên hòan tòan.



Methanol vs. Glycol

Methanol Glycol

Không ăn mòn

Không phản ứng với HC

Tan vô hạn trong nước

Tan trong HC (0.5 wt%)Không thu hồi được

Dễ bay hơi dưới điều kiện vận hànhRẻ

Sử dụng khi yêu cầu nhiệt độ < -250C

Ít tan trong HCThu hồi và tái sử dụng được

Không bay hơiĐắt hơn

Sử dụng đến - 250C





• Lựa chọn chất ức chế glycol: phụ thuộc nhiệt độ tạo hydrat, độ nhớt, mức độ hạ nhiệt độ, sự hòa tan trong hydrocarbon, nhiệt độ tách chiết, thành phần khí.

• Hàm lượng giới hạn cho phép của dung dịch glycol (%kl) cần phải giữ trong hệ ở các nhiệt độ khác nhau:T(0) Etylen Glycol Dietylen Glycol Tetraetylen

Glycol

-22,3 40-93 48-91 49-92

-28,9 45-91 51-88 53-90

-34,4 49-88 56-85 57-88

-45,6 56-81 - -



Nguyên tắc của phương pháp ức chế: đưa thêm vào dòng khí một chất có khả năng kết hợp với pha nước nhằm hạ thấp nhiệt độ tạo hydrat tại một áp suất đã cho.

Nên xem xét sử dụng phương pháp gây ức chế khi:

+ việc tạo thành hyđrat có thể diễn ra trong thời gian ngắn

+ nhiệt độ hoạt động của hệ thống chỉ thấp hơn vài độ so với nhiệt độ tạo hyđrat của dòng khí

Các chất ức chế thường sử dụng: glycols (EG, DEG, TEG), methanol, …

Các chất ức chế thường được phun thẳng vào dòng khí








3.2.2. Làm khô bằng phương pháp hấp thụ

• Dựa trên sự chênh lệch áp suất hơi nước trong khí và chất hấp thụ.

• Các chất hấp thụ thường sử dụng: mono-, di-, tri-etylen glycol.



Quá trình hấp thụ Là quá trình truyền khối từ pha khí sang pha lỏng Đây là quá trình tương tác vật lý giữa hơi nước và dung môi Hai định luật chi phối quá trình hấp phụ:

Raoult: Pi = Pi* x Xi

Dalton: Pi = Ptotal x Yi

trong đó:

Pi : áp suất riêng phần của cấu tử i

Pi* : áp suất hơi của cấu tử i nguyên chất

Ptotal : áp suất tổng của dòng khí

Xi : % cấu tử i trong pha lỏng

Yi : % cấu tử i trong pha khí

Diễn ra hiệu quả hơn ở T thấp và Ptotal cao

P*i / Ptotal = Yi / Xi




Yêu cầu của dung môi:

Có ái lực với nước mạnh, và với HC thấp

Có độ bay hơi thấp tại nhiệt độ hấp thụ: giảm mất mát dung môi

Có độ nhớt thấp: dễ bơm và tiếp xúc tốt với dòng khí

Có độ bền nhiệt tốt: hiệu quả thu hồi cao

Khả năng gây ăn mòn thấp

Triethylene glycol (TEG) là dung môi phổ biến nhất





Ưu điểm Nhược điểm

DEG

Độ háo nước cao, độ bền cao khi có hợp chất lưu hùynh, oxy và CO2 ở nhiệt độ cao.

Dung dịch đậm đặc không đóng băng.

Mất mát do bị lôi cuốn cao hơn so với TEG.

Khi hòan nguyên, khó nhận được dung dịch với hàm lượng DEG cao hơn 95%.

Giảm nhiệt độ điểm sương ít hơn so với sử dụng TEG.

Giá thành cao.





TEG

Độ háo nước cao. Tạo khả năng giảm điểm sương

cao hơn, độ bền tốt khi có hỗn hợp lưu hùynh.

Hòa tan hydrocarbon trong TEG cao hơn oxy và CO2 ở điều kiện thường.

Hòan nguyên dễ dàng đến nồng độ dung dịch 99%.

Dung dịch đậm đặc không đóng băng.

Độ bay hơi của TEG thấp hơn DEG.

Đầu tư cơ bản cao. Dung dịch TEG có khả năng tạo

bọt cao khi có hydrocarbon nặng, thơm.

Hòa tan hydrocarbon trong TEG cao hơn trong DEG.





Dung dịch 10-30% MEA, 60-80% DEG, 5-10% nước

Chất hấp thụ cả nước, CO2, H2S.

Khả năng tạo bọt thấp.

Mất mát do bị cuốn ra cao hơn so với TEG.

Chỉ ứng dụng để làm khô và làm sạch khí chua.

Chất hấp thụ ăn mòn kim lọai ở nhiệt độ hòan nguyên.

Giảm nhiệt độ điểm sương ít.




• Theo thời gian, nồng độ chất hấp thụ trong khí giảm do sự pha lõang của nước khả năng làm khô giảm.

• Giới hạn nhiệt độ làm việc của quá trình làm khô khí bằng phương pháp hấp thụ:

Tmax = 380C: nhiệt độ cao quá gây mất mát glycol.

Tmin = 100C: nhiệt độ thấp quá làm tăng độ nhớt dẫn đến giảm khả năng hút ẩm của glycol.




• Khi tăng nồng độ glycol, lượng giảm điểm sương tăng nhiều hơn so với khi tăng chi phí riêng chất hấp thụ.

• Nhiệt độ phân hủy của DEG là 164,40C; TEG là 206,70C khi hòan nguyên glycol ở áp suất thường, 1 phần glycol bị phân hủy thực hiện hòan nguyên glycol ở áp suất chân không.










3.2.3. Làm khan bằng phương pháp hấp phụ

• Dựa trên khả năng hút ẩm từ khí của chất rắn có cấu trúc xác định ở nhiệt độ thấp và giải hấp chúng ở nhiệt độ cao.

• Là quá trình vật lý, hiệu quả tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất và bản chất chấp hấp phụ.

• Ứng dụng làm khô sâu khí đến -85 -1000C.




• Các chất hấp phụ thường sử dụng:

Al2O3

Silica gel

Rây phân tử (zeolite): khi cần hạ điểm sương đến -85 -1000C.




Chỉ số Al2O3 Silica gel Zeolite

Hình dạngKích thước, mmLỗ xốp nội, %Tỷ trọng nén, kg/m3

Đường kính trung bình lỗ xốp, nmBề mặt hấp phụ họat động, m2/gThể tích hấp phụ chất hấp phụ khô, g/gNhiệt dung, kJ/kg 0CĐộ dẫn nhiệt, kJ/kg 0CNhiệt hấp phụ cực đại, kJ/kg nước

Trụ, viên, cầu, bột

0,6-6,025-40

480-8506,0-20,0100-300

0,10-0,251,005-1,047795-1172

4787

Cầu, bột2,4-4,030-40

400-7703,5-14,0200-9000,14-1,0

0,921795

4187

Trụ, cầu, bột1,6-3,230-35

480-8000,3-1,0500-800

0,20-0,650,837

-4187



Đặc điểm của phương pháp hấp phụ

- Hiệu quả hơn quá trình hấp thụ bằng TEG

- Có thể làm khô đến thấp hơn 0.1 ppm H2O

- Hiệu quả kinh tế và môi trường tốt

- Thường được sử dụng cùng với một quá trình

hấp thụ bằng TEG:

+ Tháp hấp thụ bằng TEG làm khô đến khoảng 60 ppm

+ Tháp hấp phụ tiếp tục làm khô đến 0.1 ~ 1 ppm





• Quá trình hấp phụ tỏa nhiệt nhiệt độ chất hấp phụ tăng lên trong quá trình hấp phụ.

• Trong sơ đồ hấp phụ chu kỳ, có từ 2-3 tháp làm các nhiệm vụ: hấp phụ, giải hấp, làm lạnh chất hấp phụ.

• Nhiệt độ hòan nguyên chất hấp phụ: 176-2040C (Al2O3, silica gel); 316-3700C (zeolite).

• Nhiệt độ hòan nguyên có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và lượng giảm nhiệt độ điểm sương của cấht hấp phụ.

• Thời gian làm việc của chất hấp phụ: 2-5 năm.




• Lựa chọn chất hấp phụ: Silica gel: làm khô đến điểm sương -53 -570C.

Đất sét: làm khô đến điểm sương -550C.

Al2O3: làm khô đến điểm sương -610C.

Zeolite NaA: làm khô đến điểm sương -70 -750C.



Yêu cầu về đặc tính của chất hấp phụ- Khả năng hấp phụ cao tại trạng thái cân bằng

+ giảm thể tích chất hấp phụ cần thiết, giảm chi phí và

năng lượng quá trình giải hấp

- Độ chọn lựa cao

+ giảm mất mát các khí

- Dễ giải hấp

+ Nhiệt độ giải hấp thấp, giảm chi phí năng lượng

- Độ giảm áp nhỏ

- Tính chất cơ học tốt

- Rẻ, trơ về mặt hoá học, khối lượng riêng lớn và không thay

đổi thể tích nhiều trong quá trình hấp phụ

- Diện tích bề mặt, kích thước mao quản




Silica gel

- Rẻ

- Dễ giải hấp

- Khả năng hấp phụ cao: có thể hấp phụ lượng nước bằng 45%

khối lượng của nó

- Thời gian sử dụng lâu

- Hấp phụ đến 5-10 ppm nước




Alumina

- Có tính chất cơ học tốt nhất

- Hấp phụ cả khí chua (H2S, CO

2)

- Dễ giải hấp nhất

- Hấp phụ đến 10-20 ppm nước





Rây phân tử (Zeolite)

- Hấp phụ đến 0.1 ppm nước

- Quan trọng cho các quá trình khử nước trước khi dòng khí

trải qua các quá trình làm lạnh

- Có cấu trúc mao quản kích thước đều và có thể điều khiển

được

- Có khả năng hấp phụ khí chua

- Đắt nhất trong các chất hấp phụ

- Nhiệt độ giải hấp cao nhất

- Chi phí cho quá trình hấp phụ với zeolite là cao nhất




• Để đạt điểm sương của khí thấp và lượng giảm điểm sương cao:

Làm khô hỗn hợp 2 giai đọan: giai đọan 1 dùng phương pháp hấp thụ, giai đọan 2 dùng phương pháp hấp phụ.

Làm khô bằng hấp phụ tổng hợp: bước 1 hấp phụ trên silica gel hoặc Al2O3, bước 2 hấp phụ trên zeolite. Phương pháp này cho phép lọai vết nước ra khỏi dòng khí và khí có điểm sương thấp.




Ưu, nhược điểm của phương pháp làm khô bằng hấp phụ


Khỏang biến thiên thông số công nghệ rộng.

Cho phép nhận được điểm sương thấp và độ giảm điểm sương cao.

Thay đổi nhiệt độ và áp suất không ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng làm khô.

Đơn giản, độ tin cậy cao.

Đầu tư lớn. Chi phí vận hành cao. Không có các quá trình làm

việc liên tục trong từng công đọan hấp phụ, giải hấp, làm nguội.

Hiệu quả hấp phụ giảm dần do bị đầu độc bởi các chất ức chế ăn mòn và các hợp chất hóa học khác dẫn đến phải thay mới.



Bảng chuyển đổi đơn vị

0F = 0C x 1.8 + 320R (Rankine Temperature) = oF + 460

1 psi = 0.068 bar = 6.8 kPa

1 lb = 0.454 kg

1 ft = 0.305 m

1 inch = 0.0254 m

MMscfd ~ milion standard cubic feet per day




Bảng điều kiện chuẩn

Hệ T P V

SI

Universal scientific

Nat. gas industry

American engineering

273.15K

0oC

60oF

32oF

101.325 kPa

760 mm Hg

14.7 psi

1 atm

22.415 m3/kmol

22.415 L/mol

379.4 ft3/lb mol

359.05 ft3/lb mol




Một số điểm cần lưu ý khi họat động thiết bị khử nước bằng chất hấp phụ rây phân tử:

Sự thay đổi áp suất tại lớp chất hấp phụ không nên vượt quá 50 psi/ph (6 kPa/s).

Đường kính lớp hấp phụ không nên quá lớn.

Khi khả năng hấp phụ giảm và độ giảm áp suất tăng mạnh, chất hấp phụ nên được thay mới. Thông thường, chất hấp phụ rây phân tử mất 35% họat tính sau thời gian họat động 1-3 năm; hoặc mất 50% họat tính sau 1600 lần tái sinh.




Thông thường, chất hấp phụ rây phân tử 4A có khả năng hấp phụ 20 lb nước/100 lb hạt đối với hạt mới, và 13 lb nước/100 lb hạt đối với hạt đã sử dụng ở điều kiện 75oF (24oC).

Hai yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của chất hấp phụ:

Độ bão hòa hơi nước trong dòng khí.

Nhiệt độ dòng khí.





Documents

Chapter 3 - Gas Dehydration