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Chapter 6: Aqueous Phase Reactions. Introduction Gas-liquid equilibrium: Henry’s law Oxidations of SO2 Nitrate and nitrite formations Close and open systems. Liquid water in the atmosphere 大氣中水蒸氣質量濃度與溫 度 ,RH 成函數關係. Cloud type and Liquid Water Content. - PowerPoint PPT Presentation
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1
Chapter 6 Aqueous Phase Reactions
bull Introduction
bull Gas-liquid equilibrium Henryrsquos law
bull Oxidations of SO2
bull Nitrate and nitrite formations
bull Close and open systems
2
Liquid water in the atmosphere
大氣中水蒸氣質量濃度與溫 度 RH 成函數關係
3
4
Cloud type and Liquid Water Content
wL (vol watervol air)=10-6 L(g m-3)
cloudwater wL =510-8~310-6 g m-3
fog wL =002~05 g m-3
5
Absorption equilibria and Henryrsquos Law
bull A(g) harr A(aq) (62)
bull [A(aq)]=HApA (63)
bull (64)
bull
(65)
bull the reaction enthalpy
2
ln
RT
HdT
Hd AA )](exp[)()(
21
1112 TTR
HAA
ATHTH
AH
6
GasAqueous-Phase Distribution Factor
caqaqueous-phase mass concentration
cg gas-phase mass concentration
假設達到 Henryrsquos law 平衡 fA=10-6HARTL=HARTwL (67)
(68)
(69)
A
A
A ffA
aqfAg XX 11
1
g
aq
c
c
Af
LA
LA
A
A
RTwHRTwH
RTLH
RTLHAaqX
1101
106
6
7
Aqueous-Phase Chemical Equilibria1 Water
bull H2OharrH++OH- (610)
bull (611)
bull Kw=[H+][OH-] (612)
bull pH=-log10[H+] (613)
][]][[
2OHOHH
wK
8
2 Carbon DioxideWater Equilibrium
bull CO2(g) + H2O harr CO2H2O (614)
bull CO2H2O harr H+ + HCO3- (615)
bull HCO3- harr H+ + CO3
- (616)
bull (617)
bull (618)
bull (619)
2
22
2
][
COpOHCO
COhc HK
][]][[
1 22
3
OHCOHCOH
cK
][
]][[2
3
23
HCO
COHcK
9
bull (620)
bull (621)
bull (622)
22][ 22 COCO pHOHCO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHCOK COcCOcHCO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HCOK COccCOcCO
10
bull
(623)bull (624)
bull [CO2T]=HCO2pco2 (625)
bull HCO2 gt HCO2 (626)
)1(
][][][][
2211
22 ][][
233222
H
KK
H
KCOCO
T
cccpH
COHCOOHCOCO
)1( 2211
22 ][][ H
KK
H
KCOCO
cccHH
11
12
bull [H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] (627)
bull
(628)
bull [H+]3-(Kw+HCO2Kc1pCO2
)[H+]
-2HCO2Kc1KC2pCO2
=0 (629)
若已知 T 即可決定 KwHCO2Kc1Kc2pCO2
就可以求出 pH 值
22212212
][
2
][][][
H
pKKH
H
pKH
H
K COccCOCOcCOwH
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
bull (634)
bull (635)
2
22
2
][
SOpOHSO
SOH
][]][[
1 22
3
OHSOHSOH
sK
][
]][[2
3
23
HSO
SOHsK
14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
22][ 22 SOSO pHOHSO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHSOK SOsSOsHSO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HSOK SOssSOsSO
15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
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2211
22 ][][
23322
H
KK
H
KSOSO
ssspHIVS
SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
KSOIVS
sssHH
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
NHpOHNH
NHH
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1 23
4
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aK
][][3
13231
][
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KH
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OHNHK
w
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19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
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4233
1
33 w
a
KHK
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T
pH
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][
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][
1
1
3
4
HKK
HK
NH
NH
aw
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][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
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3
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HNOH
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pH
pHHNO
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][1023
][
61
33
HH
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nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
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)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
tatol wOHOH OH ][][ )(222222
RTwH
pH
closedaq LOH
OHOHOH22
2222
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41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
RT
p
totalHNOHNO 3][ 3
LaqRT
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total wNOHNOHNO HNO ])[]([][ 3)(333
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1 )(3
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3
3
3
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H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
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H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
][
][][
][][][
HNOH
KH
SOH
KKH
SOH
KH
H
KNHK
KH
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pSOpHSO
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nHNO
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w
w
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43
)1716(][
)1706(][
1696
1686
][
][
1696
1696
1696
1696168616862
16961686
1696168616862
1686
][
)]([24
][
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244
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KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
2
Liquid water in the atmosphere
大氣中水蒸氣質量濃度與溫 度 RH 成函數關係
3
4
Cloud type and Liquid Water Content
wL (vol watervol air)=10-6 L(g m-3)
cloudwater wL =510-8~310-6 g m-3
fog wL =002~05 g m-3
5
Absorption equilibria and Henryrsquos Law
bull A(g) harr A(aq) (62)
bull [A(aq)]=HApA (63)
bull (64)
bull
(65)
bull the reaction enthalpy
2
ln
RT
HdT
Hd AA )](exp[)()(
21
1112 TTR
HAA
ATHTH
AH
6
GasAqueous-Phase Distribution Factor
caqaqueous-phase mass concentration
cg gas-phase mass concentration
假設達到 Henryrsquos law 平衡 fA=10-6HARTL=HARTwL (67)
(68)
(69)
A
A
A ffA
aqfAg XX 11
1
g
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c
c
Af
LA
LA
A
A
RTwHRTwH
RTLH
RTLHAaqX
1101
106
6
7
Aqueous-Phase Chemical Equilibria1 Water
bull H2OharrH++OH- (610)
bull (611)
bull Kw=[H+][OH-] (612)
bull pH=-log10[H+] (613)
][]][[
2OHOHH
wK
8
2 Carbon DioxideWater Equilibrium
bull CO2(g) + H2O harr CO2H2O (614)
bull CO2H2O harr H+ + HCO3- (615)
bull HCO3- harr H+ + CO3
- (616)
bull (617)
bull (618)
bull (619)
2
22
2
][
COpOHCO
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3
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3
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HCO
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9
bull (620)
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2221232
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H
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10
bull
(623)bull (624)
bull [CO2T]=HCO2pco2 (625)
bull HCO2 gt HCO2 (626)
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2211
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H
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H
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11
12
bull [H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] (627)
bull
(628)
bull [H+]3-(Kw+HCO2Kc1pCO2
)[H+]
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=0 (629)
若已知 T 即可決定 KwHCO2Kc1Kc2pCO2
就可以求出 pH 值
22212212
][
2
][][][
H
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H
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H
K COccCOCOcCOwH
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
bull (634)
bull (635)
2
22
2
][
SOpOHSO
SOH
][]][[
1 22
3
OHSOHSOH
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][
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3
23
HSO
SOHsK
14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
22][ 22 SOSO pHOHSO
][][
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H
OHSOK SOsSOsHSO
2221232
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H
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H
HSOK SOssSOsSO
15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
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2211
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H
KK
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KSOSO
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SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
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H
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16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
NHpOHNH
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1 23
4
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KH
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19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
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a
KHK
NHNH
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NHOHNHNH
][
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][
][
1
1
3
4
HKK
HK
NH
NH
aw
aT
][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
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][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
pHHNO
n
][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
tatol wOHOH OH ][][ )(222222
RTwH
pH
closedaq LOH
OHOHOH22
2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
RT
p
totalHNOHNO 3][ 3
LaqRT
p
total wNOHNOHNO HNO ])[]([][ 3)(333
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
3
3
3
1)(3 ][ HNORTHw
H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
][
][][
][][][
HNOH
KH
SOH
KKH
SOH
KH
H
KNHK
KH
pNO
pSOpHSO
OHHpNH
nHNO
ssSOsSO
w
w
aNH
43
)1716(][
)1706(][
1696
1686
][
][
1696
1696
1696
1696168616862
16961686
1696168616862
1686
][
)]([24
][
)](][[4
244
4)(42
][][
)]([24
][][
)](][[4
KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
3
4
Cloud type and Liquid Water Content
wL (vol watervol air)=10-6 L(g m-3)
cloudwater wL =510-8~310-6 g m-3
fog wL =002~05 g m-3
5
Absorption equilibria and Henryrsquos Law
bull A(g) harr A(aq) (62)
bull [A(aq)]=HApA (63)
bull (64)
bull
(65)
bull the reaction enthalpy
2
ln
RT
HdT
Hd AA )](exp[)()(
21
1112 TTR
HAA
ATHTH
AH
6
GasAqueous-Phase Distribution Factor
caqaqueous-phase mass concentration
cg gas-phase mass concentration
假設達到 Henryrsquos law 平衡 fA=10-6HARTL=HARTwL (67)
(68)
(69)
A
A
A ffA
aqfAg XX 11
1
g
aq
c
c
Af
LA
LA
A
A
RTwHRTwH
RTLH
RTLHAaqX
1101
106
6
7
Aqueous-Phase Chemical Equilibria1 Water
bull H2OharrH++OH- (610)
bull (611)
bull Kw=[H+][OH-] (612)
bull pH=-log10[H+] (613)
][]][[
2OHOHH
wK
8
2 Carbon DioxideWater Equilibrium
bull CO2(g) + H2O harr CO2H2O (614)
bull CO2H2O harr H+ + HCO3- (615)
bull HCO3- harr H+ + CO3
- (616)
bull (617)
bull (618)
bull (619)
2
22
2
][
COpOHCO
COhc HK
][]][[
1 22
3
OHCOHCOH
cK
][
]][[2
3
23
HCO
COHcK
9
bull (620)
bull (621)
bull (622)
22][ 22 COCO pHOHCO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHCOK COcCOcHCO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HCOK COccCOcCO
10
bull
(623)bull (624)
bull [CO2T]=HCO2pco2 (625)
bull HCO2 gt HCO2 (626)
)1(
][][][][
2211
22 ][][
233222
H
KK
H
KCOCO
T
cccpH
COHCOOHCOCO
)1( 2211
22 ][][ H
KK
H
KCOCO
cccHH
11
12
bull [H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] (627)
bull
(628)
bull [H+]3-(Kw+HCO2Kc1pCO2
)[H+]
-2HCO2Kc1KC2pCO2
=0 (629)
若已知 T 即可決定 KwHCO2Kc1Kc2pCO2
就可以求出 pH 值
22212212
][
2
][][][
H
pKKH
H
pKH
H
K COccCOCOcCOwH
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
bull (634)
bull (635)
2
22
2
][
SOpOHSO
SOH
][]][[
1 22
3
OHSOHSOH
sK
][
]][[2
3
23
HSO
SOHsK
14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
22][ 22 SOSO pHOHSO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHSOK SOsSOsHSO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HSOK SOssSOsSO
15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
][][][)]([
2211
22 ][][
23322
H
KK
H
KSOSO
ssspHIVS
SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
KSOIVS
sssHH
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
NHpOHNH
NHH
][]][[
1 23
4
OHNHOHNH
aK
][][3
13231
][
][4
HpNH NHK
KH
OH
OHNHK
w
aNHa
19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
)1(
][][][][
4233
1
33 w
a
KHK
NHNH
T
pH
NHOHNHNH
][
][
][
][
1
1
3
4
HKK
HK
NH
NH
aw
aT
][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
)1(
][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
pHHNO
n
][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
tatol wOHOH OH ][][ )(222222
RTwH
pH
closedaq LOH
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1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
RT
p
totalHNOHNO 3][ 3
LaqRT
p
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][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
3
3
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1)(3 ][ HNORTHw
H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
][
][][
][][][
HNOH
KH
SOH
KKH
SOH
KH
H
KNHK
KH
pNO
pSOpHSO
OHHpNH
nHNO
ssSOsSO
w
w
aNH
43
)1716(][
)1706(][
1696
1686
][
][
1696
1696
1696
1696168616862
16961686
1696168616862
1686
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KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
4
Cloud type and Liquid Water Content
wL (vol watervol air)=10-6 L(g m-3)
cloudwater wL =510-8~310-6 g m-3
fog wL =002~05 g m-3
5
Absorption equilibria and Henryrsquos Law
bull A(g) harr A(aq) (62)
bull [A(aq)]=HApA (63)
bull (64)
bull
(65)
bull the reaction enthalpy
2
ln
RT
HdT
Hd AA )](exp[)()(
21
1112 TTR
HAA
ATHTH
AH
6
GasAqueous-Phase Distribution Factor
caqaqueous-phase mass concentration
cg gas-phase mass concentration
假設達到 Henryrsquos law 平衡 fA=10-6HARTL=HARTwL (67)
(68)
(69)
A
A
A ffA
aqfAg XX 11
1
g
aq
c
c
Af
LA
LA
A
A
RTwHRTwH
RTLH
RTLHAaqX
1101
106
6
7
Aqueous-Phase Chemical Equilibria1 Water
bull H2OharrH++OH- (610)
bull (611)
bull Kw=[H+][OH-] (612)
bull pH=-log10[H+] (613)
][]][[
2OHOHH
wK
8
2 Carbon DioxideWater Equilibrium
bull CO2(g) + H2O harr CO2H2O (614)
bull CO2H2O harr H+ + HCO3- (615)
bull HCO3- harr H+ + CO3
- (616)
bull (617)
bull (618)
bull (619)
2
22
2
][
COpOHCO
COhc HK
][]][[
1 22
3
OHCOHCOH
cK
][
]][[2
3
23
HCO
COHcK
9
bull (620)
bull (621)
bull (622)
22][ 22 COCO pHOHCO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHCOK COcCOcHCO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HCOK COccCOcCO
10
bull
(623)bull (624)
bull [CO2T]=HCO2pco2 (625)
bull HCO2 gt HCO2 (626)
)1(
][][][][
2211
22 ][][
233222
H
KK
H
KCOCO
T
cccpH
COHCOOHCOCO
)1( 2211
22 ][][ H
KK
H
KCOCO
cccHH
11
12
bull [H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] (627)
bull
(628)
bull [H+]3-(Kw+HCO2Kc1pCO2
)[H+]
-2HCO2Kc1KC2pCO2
=0 (629)
若已知 T 即可決定 KwHCO2Kc1Kc2pCO2
就可以求出 pH 值
22212212
][
2
][][][
H
pKKH
H
pKH
H
K COccCOCOcCOwH
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
bull (634)
bull (635)
2
22
2
][
SOpOHSO
SOH
][]][[
1 22
3
OHSOHSOH
sK
][
]][[2
3
23
HSO
SOHsK
14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
22][ 22 SOSO pHOHSO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHSOK SOsSOsHSO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HSOK SOssSOsSO
15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
][][][)]([
2211
22 ][][
23322
H
KK
H
KSOSO
ssspHIVS
SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
KSOIVS
sssHH
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
NHpOHNH
NHH
][]][[
1 23
4
OHNHOHNH
aK
][][3
13231
][
][4
HpNH NHK
KH
OH
OHNHK
w
aNHa
19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
)1(
][][][][
4233
1
33 w
a
KHK
NHNH
T
pH
NHOHNHNH
][
][
][
][
1
1
3
4
HKK
HK
NH
NH
aw
aT
][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
)1(
][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
pHHNO
n
][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
tatol wOHOH OH ][][ )(222222
RTwH
pH
closedaq LOH
OHOHOH22
2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
RT
p
totalHNOHNO 3][ 3
LaqRT
p
total wNOHNOHNO HNO ])[]([][ 3)(333
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
3
3
3
1)(3 ][ HNORTHw
H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
][
][][
][][][
HNOH
KH
SOH
KKH
SOH
KH
H
KNHK
KH
pNO
pSOpHSO
OHHpNH
nHNO
ssSOsSO
w
w
aNH
43
)1716(][
)1706(][
1696
1686
][
][
1696
1696
1696
1696168616862
16961686
1696168616862
1686
][
)]([24
][
)](][[4
244
4)(42
][][
)]([24
][][
)](][[4
KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
5
Absorption equilibria and Henryrsquos Law
bull A(g) harr A(aq) (62)
bull [A(aq)]=HApA (63)
bull (64)
bull
(65)
bull the reaction enthalpy
2
ln
RT
HdT
Hd AA )](exp[)()(
21
1112 TTR
HAA
ATHTH
AH
6
GasAqueous-Phase Distribution Factor
caqaqueous-phase mass concentration
cg gas-phase mass concentration
假設達到 Henryrsquos law 平衡 fA=10-6HARTL=HARTwL (67)
(68)
(69)
A
A
A ffA
aqfAg XX 11
1
g
aq
c
c
Af
LA
LA
A
A
RTwHRTwH
RTLH
RTLHAaqX
1101
106
6
7
Aqueous-Phase Chemical Equilibria1 Water
bull H2OharrH++OH- (610)
bull (611)
bull Kw=[H+][OH-] (612)
bull pH=-log10[H+] (613)
][]][[
2OHOHH
wK
8
2 Carbon DioxideWater Equilibrium
bull CO2(g) + H2O harr CO2H2O (614)
bull CO2H2O harr H+ + HCO3- (615)
bull HCO3- harr H+ + CO3
- (616)
bull (617)
bull (618)
bull (619)
2
22
2
][
COpOHCO
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][]][[
1 22
3
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cK
][
]][[2
3
23
HCO
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9
bull (620)
bull (621)
bull (622)
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][][
][3
212221][ H
pKH
H
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2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HCOK COccCOcCO
10
bull
(623)bull (624)
bull [CO2T]=HCO2pco2 (625)
bull HCO2 gt HCO2 (626)
)1(
][][][][
2211
22 ][][
233222
H
KK
H
KCOCO
T
cccpH
COHCOOHCOCO
)1( 2211
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KK
H
KCOCO
cccHH
11
12
bull [H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] (627)
bull
(628)
bull [H+]3-(Kw+HCO2Kc1pCO2
)[H+]
-2HCO2Kc1KC2pCO2
=0 (629)
若已知 T 即可決定 KwHCO2Kc1Kc2pCO2
就可以求出 pH 值
22212212
][
2
][][][
H
pKKH
H
pKH
H
K COccCOCOcCOwH
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
bull (634)
bull (635)
2
22
2
][
SOpOHSO
SOH
][]][[
1 22
3
OHSOHSOH
sK
][
]][[2
3
23
HSO
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14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
22][ 22 SOSO pHOHSO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHSOK SOsSOsHSO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
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15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
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2211
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H
KK
H
KSOSO
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SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
KSOIVS
sssHH
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
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NHpOHNH
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1 23
4
OHNHOHNH
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KH
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19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
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1
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a
KHK
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NHOHNHNH
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][
][
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1
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4
HKK
HK
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NH
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aT
][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
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][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
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n
][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
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22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
tatol wOHOH OH ][][ )(222222
RTwH
pH
closedaq LOH
OHOHOH22
2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
RT
p
totalHNOHNO 3][ 3
LaqRT
p
total wNOHNOHNO HNO ])[]([][ 3)(333
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
3
3
3
1)(3 ][ HNORTHw
H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
][
][][
][][][
HNOH
KH
SOH
KKH
SOH
KH
H
KNHK
KH
pNO
pSOpHSO
OHHpNH
nHNO
ssSOsSO
w
w
aNH
43
)1716(][
)1706(][
1696
1686
][
][
1696
1696
1696
1696168616862
16961686
1696168616862
1686
][
)]([24
][
)](][[4
244
4)(42
][][
)]([24
][][
)](][[4
KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
6
GasAqueous-Phase Distribution Factor
caqaqueous-phase mass concentration
cg gas-phase mass concentration
假設達到 Henryrsquos law 平衡 fA=10-6HARTL=HARTwL (67)
(68)
(69)
A
A
A ffA
aqfAg XX 11
1
g
aq
c
c
Af
LA
LA
A
A
RTwHRTwH
RTLH
RTLHAaqX
1101
106
6
7
Aqueous-Phase Chemical Equilibria1 Water
bull H2OharrH++OH- (610)
bull (611)
bull Kw=[H+][OH-] (612)
bull pH=-log10[H+] (613)
][]][[
2OHOHH
wK
8
2 Carbon DioxideWater Equilibrium
bull CO2(g) + H2O harr CO2H2O (614)
bull CO2H2O harr H+ + HCO3- (615)
bull HCO3- harr H+ + CO3
- (616)
bull (617)
bull (618)
bull (619)
2
22
2
][
COpOHCO
COhc HK
][]][[
1 22
3
OHCOHCOH
cK
][
]][[2
3
23
HCO
COHcK
9
bull (620)
bull (621)
bull (622)
22][ 22 COCO pHOHCO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHCOK COcCOcHCO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HCOK COccCOcCO
10
bull
(623)bull (624)
bull [CO2T]=HCO2pco2 (625)
bull HCO2 gt HCO2 (626)
)1(
][][][][
2211
22 ][][
233222
H
KK
H
KCOCO
T
cccpH
COHCOOHCOCO
)1( 2211
22 ][][ H
KK
H
KCOCO
cccHH
11
12
bull [H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] (627)
bull
(628)
bull [H+]3-(Kw+HCO2Kc1pCO2
)[H+]
-2HCO2Kc1KC2pCO2
=0 (629)
若已知 T 即可決定 KwHCO2Kc1Kc2pCO2
就可以求出 pH 值
22212212
][
2
][][][
H
pKKH
H
pKH
H
K COccCOCOcCOwH
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
bull (634)
bull (635)
2
22
2
][
SOpOHSO
SOH
][]][[
1 22
3
OHSOHSOH
sK
][
]][[2
3
23
HSO
SOHsK
14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
22][ 22 SOSO pHOHSO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHSOK SOsSOsHSO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HSOK SOssSOsSO
15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
][][][)]([
2211
22 ][][
23322
H
KK
H
KSOSO
ssspHIVS
SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
KSOIVS
sssHH
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
NHpOHNH
NHH
][]][[
1 23
4
OHNHOHNH
aK
][][3
13231
][
][4
HpNH NHK
KH
OH
OHNHK
w
aNHa
19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
)1(
][][][][
4233
1
33 w
a
KHK
NHNH
T
pH
NHOHNHNH
][
][
][
][
1
1
3
4
HKK
HK
NH
NH
aw
aT
][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
)1(
][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
pHHNO
n
][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
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LclosedaqRT
p
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2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
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p
totalHNOHNO 3][ 3
LaqRT
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1 )(3
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3
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H
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HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
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212
2
12
3
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HNOH
KH
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SOH
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43
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)1706(][
1696
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1696
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1686
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)]([24
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244
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VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
7
Aqueous-Phase Chemical Equilibria1 Water
bull H2OharrH++OH- (610)
bull (611)
bull Kw=[H+][OH-] (612)
bull pH=-log10[H+] (613)
][]][[
2OHOHH
wK
8
2 Carbon DioxideWater Equilibrium
bull CO2(g) + H2O harr CO2H2O (614)
bull CO2H2O harr H+ + HCO3- (615)
bull HCO3- harr H+ + CO3
- (616)
bull (617)
bull (618)
bull (619)
2
22
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][
COpOHCO
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1 22
3
OHCOHCOH
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3
23
HCO
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9
bull (620)
bull (621)
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22][ 22 COCO pHOHCO
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][3
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H
OHCOK COcCOcHCO
2221232
][][
][23 ][
H
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H
HCOK COccCOcCO
10
bull
(623)bull (624)
bull [CO2T]=HCO2pco2 (625)
bull HCO2 gt HCO2 (626)
)1(
][][][][
2211
22 ][][
233222
H
KK
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KCOCO
T
cccpH
COHCOOHCOCO
)1( 2211
22 ][][ H
KK
H
KCOCO
cccHH
11
12
bull [H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] (627)
bull
(628)
bull [H+]3-(Kw+HCO2Kc1pCO2
)[H+]
-2HCO2Kc1KC2pCO2
=0 (629)
若已知 T 即可決定 KwHCO2Kc1Kc2pCO2
就可以求出 pH 值
22212212
][
2
][][][
H
pKKH
H
pKH
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K COccCOCOcCOwH
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
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bull (635)
2
22
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SOpOHSO
SOH
][]][[
1 22
3
OHSOHSOH
sK
][
]][[2
3
23
HSO
SOHsK
14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
22][ 22 SOSO pHOHSO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHSOK SOsSOsHSO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HSOK SOssSOsSO
15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
][][][)]([
2211
22 ][][
23322
H
KK
H
KSOSO
ssspHIVS
SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
KSOIVS
sssHH
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
NHpOHNH
NHH
][]][[
1 23
4
OHNHOHNH
aK
][][3
13231
][
][4
HpNH NHK
KH
OH
OHNHK
w
aNHa
19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
)1(
][][][][
4233
1
33 w
a
KHK
NHNH
T
pH
NHOHNHNH
][
][
][
][
1
1
3
4
HKK
HK
NH
NH
aw
aT
][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
)1(
][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
pHHNO
n
][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
tatol wOHOH OH ][][ )(222222
RTwH
pH
closedaq LOH
OHOHOH22
2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
RT
p
totalHNOHNO 3][ 3
LaqRT
p
total wNOHNOHNO HNO ])[]([][ 3)(333
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
3
3
3
1)(3 ][ HNORTHw
H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
][
][][
][][][
HNOH
KH
SOH
KKH
SOH
KH
H
KNHK
KH
pNO
pSOpHSO
OHHpNH
nHNO
ssSOsSO
w
w
aNH
43
)1716(][
)1706(][
1696
1686
][
][
1696
1696
1696
1696168616862
16961686
1696168616862
1686
][
)]([24
][
)](][[4
244
4)(42
][][
)]([24
][][
)](][[4
KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
8
2 Carbon DioxideWater Equilibrium
bull CO2(g) + H2O harr CO2H2O (614)
bull CO2H2O harr H+ + HCO3- (615)
bull HCO3- harr H+ + CO3
- (616)
bull (617)
bull (618)
bull (619)
2
22
2
][
COpOHCO
COhc HK
][]][[
1 22
3
OHCOHCOH
cK
][
]][[2
3
23
HCO
COHcK
9
bull (620)
bull (621)
bull (622)
22][ 22 COCO pHOHCO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHCOK COcCOcHCO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HCOK COccCOcCO
10
bull
(623)bull (624)
bull [CO2T]=HCO2pco2 (625)
bull HCO2 gt HCO2 (626)
)1(
][][][][
2211
22 ][][
233222
H
KK
H
KCOCO
T
cccpH
COHCOOHCOCO
)1( 2211
22 ][][ H
KK
H
KCOCO
cccHH
11
12
bull [H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] (627)
bull
(628)
bull [H+]3-(Kw+HCO2Kc1pCO2
)[H+]
-2HCO2Kc1KC2pCO2
=0 (629)
若已知 T 即可決定 KwHCO2Kc1Kc2pCO2
就可以求出 pH 值
22212212
][
2
][][][
H
pKKH
H
pKH
H
K COccCOCOcCOwH
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
bull (634)
bull (635)
2
22
2
][
SOpOHSO
SOH
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1 22
3
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][
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3
23
HSO
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14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
22][ 22 SOSO pHOHSO
][][
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pKH
H
OHSOK SOsSOsHSO
2221232
][][
][23 ][
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pKKH
H
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15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
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2211
22 ][][
23322
H
KK
H
KSOSO
ssspHIVS
SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
KSOIVS
sssHH
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
NHpOHNH
NHH
][]][[
1 23
4
OHNHOHNH
aK
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KH
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19
bull
(651)
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bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
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KHK
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1
1
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HK
NH
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][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
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1 )(3
3
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21
bull (658)
bull (659)
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][1023
][
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33
HH
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22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
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)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
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22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
tatol wOHOH OH ][][ )(222222
RTwH
pH
closedaq LOH
OHOHOH22
2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
RT
p
totalHNOHNO 3][ 3
LaqRT
p
total wNOHNOHNO HNO ])[]([][ 3)(333
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
3
3
3
1)(3 ][ HNORTHw
H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
][
][][
][][][
HNOH
KH
SOH
KKH
SOH
KH
H
KNHK
KH
pNO
pSOpHSO
OHHpNH
nHNO
ssSOsSO
w
w
aNH
43
)1716(][
)1706(][
1696
1686
][
][
1696
1696
1696
1696168616862
16961686
1696168616862
1686
][
)]([24
][
)](][[4
244
4)(42
][][
)]([24
][][
)](][[4
KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
9
bull (620)
bull (621)
bull (622)
22][ 22 COCO pHOHCO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHCOK COcCOcHCO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HCOK COccCOcCO
10
bull
(623)bull (624)
bull [CO2T]=HCO2pco2 (625)
bull HCO2 gt HCO2 (626)
)1(
][][][][
2211
22 ][][
233222
H
KK
H
KCOCO
T
cccpH
COHCOOHCOCO
)1( 2211
22 ][][ H
KK
H
KCOCO
cccHH
11
12
bull [H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] (627)
bull
(628)
bull [H+]3-(Kw+HCO2Kc1pCO2
)[H+]
-2HCO2Kc1KC2pCO2
=0 (629)
若已知 T 即可決定 KwHCO2Kc1Kc2pCO2
就可以求出 pH 值
22212212
][
2
][][][
H
pKKH
H
pKH
H
K COccCOCOcCOwH
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
bull (634)
bull (635)
2
22
2
][
SOpOHSO
SOH
][]][[
1 22
3
OHSOHSOH
sK
][
]][[2
3
23
HSO
SOHsK
14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
22][ 22 SOSO pHOHSO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHSOK SOsSOsHSO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HSOK SOssSOsSO
15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
][][][)]([
2211
22 ][][
23322
H
KK
H
KSOSO
ssspHIVS
SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
KSOIVS
sssHH
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
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NHH
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1 23
4
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aK
][][3
13231
][
][4
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KH
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OHNHK
w
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19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
)1(
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4233
1
33 w
a
KHK
NHNH
T
pH
NHOHNHNH
][
][
][
][
1
1
3
4
HKK
HK
NH
NH
aw
aT
][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
)1(
][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
pHHNO
n
][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
tatol wOHOH OH ][][ )(222222
RTwH
pH
closedaq LOH
OHOHOH22
2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
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p
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LaqRT
p
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1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
3
3
3
1)(3 ][ HNORTHw
H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
][
][][
][][][
HNOH
KH
SOH
KKH
SOH
KH
H
KNHK
KH
pNO
pSOpHSO
OHHpNH
nHNO
ssSOsSO
w
w
aNH
43
)1716(][
)1706(][
1696
1686
][
][
1696
1696
1696
1696168616862
16961686
1696168616862
1686
][
)]([24
][
)](][[4
244
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][][
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KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
10
bull
(623)bull (624)
bull [CO2T]=HCO2pco2 (625)
bull HCO2 gt HCO2 (626)
)1(
][][][][
2211
22 ][][
233222
H
KK
H
KCOCO
T
cccpH
COHCOOHCOCO
)1( 2211
22 ][][ H
KK
H
KCOCO
cccHH
11
12
bull [H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] (627)
bull
(628)
bull [H+]3-(Kw+HCO2Kc1pCO2
)[H+]
-2HCO2Kc1KC2pCO2
=0 (629)
若已知 T 即可決定 KwHCO2Kc1Kc2pCO2
就可以求出 pH 值
22212212
][
2
][][][
H
pKKH
H
pKH
H
K COccCOCOcCOwH
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
bull (634)
bull (635)
2
22
2
][
SOpOHSO
SOH
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1 22
3
OHSOHSOH
sK
][
]][[2
3
23
HSO
SOHsK
14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
22][ 22 SOSO pHOHSO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHSOK SOsSOsHSO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HSOK SOssSOsSO
15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
][][][)]([
2211
22 ][][
23322
H
KK
H
KSOSO
ssspHIVS
SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
KSOIVS
sssHH
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
NHpOHNH
NHH
][]][[
1 23
4
OHNHOHNH
aK
][][3
13231
][
][4
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KH
OH
OHNHK
w
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19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
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][][][][
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1
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a
KHK
NHNH
T
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][
][
][
][
1
1
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4
HKK
HK
NH
NH
aw
aT
][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
)1(
][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
pHHNO
n
][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
tatol wOHOH OH ][][ )(222222
RTwH
pH
closedaq LOH
OHOHOH22
2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
RT
p
totalHNOHNO 3][ 3
LaqRT
p
total wNOHNOHNO HNO ])[]([][ 3)(333
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
3
3
3
1)(3 ][ HNORTHw
H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
][
][][
][][][
HNOH
KH
SOH
KKH
SOH
KH
H
KNHK
KH
pNO
pSOpHSO
OHHpNH
nHNO
ssSOsSO
w
w
aNH
43
)1716(][
)1706(][
1696
1686
][
][
1696
1696
1696
1696168616862
16961686
1696168616862
1686
][
)]([24
][
)](][[4
244
4)(42
][][
)]([24
][][
)](][[4
KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
11
12
bull [H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] (627)
bull
(628)
bull [H+]3-(Kw+HCO2Kc1pCO2
)[H+]
-2HCO2Kc1KC2pCO2
=0 (629)
若已知 T 即可決定 KwHCO2Kc1Kc2pCO2
就可以求出 pH 值
22212212
][
2
][][][
H
pKKH
H
pKH
H
K COccCOCOcCOwH
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
bull (634)
bull (635)
2
22
2
][
SOpOHSO
SOH
][]][[
1 22
3
OHSOHSOH
sK
][
]][[2
3
23
HSO
SOHsK
14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
22][ 22 SOSO pHOHSO
][][
][3
212221][ H
pKH
H
OHSOK SOsSOsHSO
2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HSOK SOssSOsSO
15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
][][][)]([
2211
22 ][][
23322
H
KK
H
KSOSO
ssspHIVS
SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
KSOIVS
sssHH
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
NHpOHNH
NHH
][]][[
1 23
4
OHNHOHNH
aK
][][3
13231
][
][4
HpNH NHK
KH
OH
OHNHK
w
aNHa
19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
)1(
][][][][
4233
1
33 w
a
KHK
NHNH
T
pH
NHOHNHNH
][
][
][
][
1
1
3
4
HKK
HK
NH
NH
aw
aT
][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
)1(
][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
pHHNO
n
][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
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p
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41
bull 6153bull 6154
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H
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H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
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12
3
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1696168616862
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SO
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44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
12
bull [H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] (627)
bull
(628)
bull [H+]3-(Kw+HCO2Kc1pCO2
)[H+]
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=0 (629)
若已知 T 即可決定 KwHCO2Kc1Kc2pCO2
就可以求出 pH 值
22212212
][
2
][][][
H
pKKH
H
pKH
H
K COccCOCOcCOwH
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
bull (634)
bull (635)
2
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HSO
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14
bull (636)
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bull (638)
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H
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2221232
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H
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H
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15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
][][][)]([
2211
22 ][][
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H
KK
H
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ssspHIVS
SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
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16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
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1 23
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KH
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19
bull
(651)
bull (652)
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NH
NH
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][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
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3
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][
][
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][
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HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
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RTwH
pH
closedaq LOH
OHOHOH22
2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
RT
p
totalHNOHNO 3][ 3
LaqRT
p
total wNOHNOHNO HNO ])[]([][ 3)(333
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1 )(3
3
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nK
3
3
3
1)(3 ][ HNORTHw
H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
][
][][
][][][
HNOH
KH
SOH
KKH
SOH
KH
H
KNHK
KH
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43
)1716(][
)1706(][
1696
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1696
1696
1696168616862
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1696168616862
1686
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KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
13
3 Sulfur Dioxide
bull SO2(g) + H2O harr SO2H2O (630)bull SO2H2O harr H+ + HSO3
- (631)bull HSO3
- harr H+ + SO3- (632)
bull (633)
bull (634)
bull (635)
2
22
2
][
SOpOHSO
SOH
][]][[
1 22
3
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sK
][
]][[2
3
23
HSO
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14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
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][][
][3
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pKH
H
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2221232
][][
][23 ][
H
pKKH
H
HSOK SOssSOsSO
15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
][][][)]([
2211
22 ][][
23322
H
KK
H
KSOSO
ssspHIVS
SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
KSOIVS
sssHH
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
NHpOHNH
NHH
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1 23
4
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][][3
13231
][
][4
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KH
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w
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19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
)1(
][][][][
4233
1
33 w
a
KHK
NHNH
T
pH
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][
][
][
][
1
1
3
4
HKK
HK
NH
NH
aw
aT
][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
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][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
pHHNO
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][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
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2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
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bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
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bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
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LclosedaqRT
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41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
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H
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H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
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212
2
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3
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KKHKH
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SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
14
bull (636)
bull (637)
bull (638)
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bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
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H
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16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
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bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
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NH
NH
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][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
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22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
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2
H
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aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
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)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
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22
H
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25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
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RTwH
pH
closedaq LOH
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2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
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LaqRT
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3
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H
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HNO
3
3
31
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H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
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][
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HNOH
KH
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1696168616862
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1696168616862
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KH
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KH
VISH
aq
KKHKH
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KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
15
bull
(639)
(640)bull (641)
bull [S(IV)]=HS(IV)pSO2 (642)
)1()]([
][][][)]([
2211
22 ][][
23322
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KK
H
KSOSO
ssspHIVS
SOHSOOHSOIVS
)1( 2211
2 ][][)( H
KK
H
KSOIVS
sssHH
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
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NHH
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1 23
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aK
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][
][4
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KH
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w
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19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
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20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
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21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
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3
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][
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HNOH
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pH
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][
61
33
HH
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nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
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22
H
K
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25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
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2
81063SO
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LRTHkHR AIVSAa )(101063
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2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
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29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
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2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
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-
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bull SO5-+SO5
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2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
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NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
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-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
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41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
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K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
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212
2
12
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HNOH
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KKHKH
VISHK
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SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
16
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
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20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
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21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
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33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
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H
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23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
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(667)
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)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
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][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
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22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
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2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
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a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
tatol wOHOH OH ][][ )(222222
RTwH
pH
closedaq LOH
OHOHOH22
2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
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LaqRT
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total wNOHNOHNO HNO ])[]([][ 3)(333
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1 )(3
3
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nK
3
3
3
1)(3 ][ HNORTHw
H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
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][][][
HNOH
KH
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KKH
SOH
KH
H
KNHK
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43
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)1706(][
1696
1686
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1696
1696
1696
1696168616862
16961686
1696168616862
1686
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KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
17
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
3
][
NHpOHNH
NHH
][]][[
1 23
4
OHNHOHNH
aK
][][3
13231
][
][4
HpNH NHK
KH
OH
OHNHK
w
aNHa
19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
)1(
][][][][
4233
1
33 w
a
KHK
NHNH
T
pH
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][
][
][
][
1
1
3
4
HKK
HK
NH
NH
aw
aT
][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
)1(
][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
pHHNO
n
][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
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bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
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bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
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35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
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-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
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6152
RT
p
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LclosedaqRT
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41
bull 6153bull 6154
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bull 6156bull 6157bull 6158
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H
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3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
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23][3
][4
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1696
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1696
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1696
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1696168616862
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VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
18
4 AmmoniaWater Equilibrium
bull NH3 + H2O harr NH3H2O (646)
bull NH3H2O harr NH4+ + OH- (647)
bull (648)
bull (649)
bull
(650)
3
23
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1 23
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OHNHOHNH
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19
bull
(651)
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bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
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20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
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][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
pHHNO
n
][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
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22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
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29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
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2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
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)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
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-
bull SO5-+SO3
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bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
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pH
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41
bull 6153bull 6154
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bull 6156bull 6157bull 6158
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3
3
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H
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HNO
3
3
31
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H
H
K pNOHNOL
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42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
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3
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][3
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HNOH
KH
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][
1696
1696
1696
1696168616862
16961686
1696168616862
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KH
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KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
19
bull
(651)
bull (652)
bull pH lt8 Ka1[H+]gtgtKw
)1(
][][][][
4233
1
33 w
a
KHK
NHNH
T
pH
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][
][
][
][
1
1
3
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HKK
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NH
aw
aT
][][ 43 NHNH T
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
)1(
][
][
3
HNOH
KHNO
HNOHNOT
pH
pHHNO
n
][1023
][
61
33
HH
KHNOHNO
nHH
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
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bull SO5-+SO5
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bull SO4-+HSO3
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2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
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35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
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NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
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bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
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- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
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6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
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p
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41
bull 6153bull 6154
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42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
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[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
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KKHKH
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SOHHSO
HSOHSOH
SO
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44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
20
5 Nitric AcidWater Equilibrium
bull HNO3(g)harr HNO3(aq) (653)
bull HNO3(aq) harr NO3- +H+ (654)
bull (655)
bull [HNO3T]=[HNO3(aq)]+[NO3
-] (656)
bull [HNO3(aq)]=HHNO3pHNO3
(657)
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
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21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
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][
3
HNOH
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n
][1023
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61
33
HH
KHNOHNO
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22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
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29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
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2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
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bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
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OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
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bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
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NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
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-rarrHO2-+CO3
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OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
tatol wOHOH OH ][][ )(222222
RTwH
pH
closedaq LOH
OHOHOH22
2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
RT
p
totalHNOHNO 3][ 3
LaqRT
p
total wNOHNOHNO HNO ])[]([][ 3)(333
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
3
3
3
1)(3 ][ HNORTHw
H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
][
][][
][][][
HNOH
KH
SOH
KKH
SOH
KH
H
KNHK
KH
pNO
pSOpHSO
OHHpNH
nHNO
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w
w
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43
)1716(][
)1706(][
1696
1686
][
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1696
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244
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KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
21
bull (658)
bull (659)
bull (Kn1[H+]) gtgt 1 (660)
bull (661)
3
13
][3 ][ HNOH
KHpNO nHNO
3
1
3
33
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][
][
3
HNOH
KHNO
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][
61
33
HH
KHNOHNO
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22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
][][][ 1
)(22
2
H
KOHHO h
aq
23
bull Formaldehyde
HCHO(aq)+ H2O harr H2C(OH)2 (664)
(665)
(666)
(667)
][])([
)(
22
aqHCHOOHCH
HCHOK HCHOHCHOHCHOHCHOHCHO KHKHH )1(
HCHOHCHO pHOHCH ])([ 22
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
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p
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H
H
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HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
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1696168616862
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1696168616862
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244
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SOHHSO
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44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
22
6 Equilibrium of Other Important Atmospheric Gases
bull Hydrogen Peroxide
H2O2(aq) harr HO2- + H+ (662)
(663)
bull Ozonebull Oxides of Nitrogen
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)(22
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H
KOHHO h
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23
bull Formaldehyde
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)(
22
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24
bull Formic and Atmospheric Acids
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H
K
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H
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25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
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a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
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Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
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增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
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221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
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33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
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35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
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NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
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37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
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但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
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bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
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OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
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6149bull
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bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
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6152
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bull 6156bull 6157bull 6158
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42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
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SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
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bull Formaldehyde
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bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
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HCOOHHCOO f
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H
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25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
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(h-1) (676)
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S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
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SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
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29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
tatolOHOH 22][ 22
LclosedaqRT
p
tatol wOHOH OH ][][ )(222222
RTwH
pH
closedaq LOH
OHOHOH22
2222
1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
RT
p
totalHNOHNO 3][ 3
LaqRT
p
total wNOHNOHNO HNO ])[]([][ 3)(333
][]][[
1 )(3
3
aqHNOHNO
nK
3
3
3
1)(3 ][ HNORTHw
H
aq pHNOHNOL
HNO
3
3
31
1][3 ][ HNORTHw
H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
3
13
][3
][
23][3
][4
][
][][
][][][
HNOH
KH
SOH
KKH
SOH
KH
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KNHK
KH
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pSOpHSO
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nHNO
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w
w
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43
)1716(][
)1706(][
1696
1686
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][
1696
1696
1696
1696168616862
16961686
1696168616862
1686
][
)]([24
][
)](][[4
244
4)(42
][][
)]([24
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KH
VISK
KH
VISH
aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
24
bull Formic and Atmospheric Acids
HCOOH(aq)harr HCOO- + H+
(668)bull OH and HO2 Radicals
HO2(aq) harr O2- + H+ (669)
[HO2T]=[HO2(aq)]+[O2
-] (670) (671)
][][][
)(
H
K
HCOOHHCOO f
aq
)1(][2
22
H
K
HOHOHOHH
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
(h-1)(677)
(678)
2
81063SO
aLRTRaR
LRTHkHR AIVSAa )(101063
LRTRRSOa
SO
a3
2
2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
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-
bull SO5-+HSO3
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-
bull SO5-+SO3
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bull SO5-+SO5
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-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
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- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
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6152
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bull 6153bull 6154
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H
H
K pNOHNOL
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42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
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[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
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1696168616862
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HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
25
Aqueous-Phase Reaction Rates
bull S(IV) + A(aq) harr Products (672)
Ra=k[S(IV)][A(aq) ] (Ms-1) (673)
Rarsquo=kwL[A(aq) ][S(IV)]=10-6 kL[A(aq) ][S(IV)]
(=mol(L of air)-1s-1) (674)
Rardquo=3610-6LRTRa (ppb h-1) (675)
(h-1) (676)
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2
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LRTRRSOa
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a3
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2 10100
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
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29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
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2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
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FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
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2FeOH2+harrFe2(OH)24+
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)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
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-
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bull SO5-+SO5
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-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
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bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
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-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
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-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
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pH
closedaq LOH
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1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
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H
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31
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H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
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-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
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212
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12
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][3
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23][3
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系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
26
S(VI) to S(IV) Transformation and Sulfur Chemistry
SO2H2O pHlt2
bull SO2+H2O=gt HSO3- 2ltpHlt7
SO32- 7ltpH
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
bull HSO3-+CH3C(O)OOHrarrSO4
2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
-+OH-
bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
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6152
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bull 6153bull 6154
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42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
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HNOH
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KH
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SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
27
Oxidation of S(IV) by Dissolved O3
bull O3+SO2 在氣相反應非常慢 但是在液相反應卻非常快 S(IV)+O3rarrS(VI)+O2
bull 有文獻指出 S(IV)-O3 反應速率隨著溶液離子強度的增加而成線性般的增加
n
iii zmI
1
221
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
-+H2O2harrSO2OOH-+H2O
bull SO2OOH-+H+harrH2SO4
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
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2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
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-
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-
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bull SO5-+SO5
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2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
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bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
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-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
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- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
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p
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bull 6153bull 6154
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42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
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44
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46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
28
Oxidation of S(IV) by Hydrogen Peroxide
bull H2O2 在大氣中對 S(IV) 來說是很有效的氧化物之一bull H2O2 比 O3 更容易溶於水中bull H2O2 為弱電解值bull HSO3
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29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
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2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
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2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
-rarrHSO5-+SO3
-
bull SO5-+SO3
- HSO4-+SO3
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-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
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-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
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6152
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bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
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H
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HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
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SO
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SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
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46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
29
Oxidation of S(IV) by Organic Peroxides
bull HSO3-+CH3OOH+H+harrSO4
2-+2H++CH3OH
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2-+H++CH3COOH
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
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221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
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bull SO5-+SO5
-rarr2SO4-+O2
bull SO5-+SO5
-rarrS2O82-+O2
bull SO4-+HSO3
-rarrSO3-+H++SO4
2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
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- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
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pH
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2222
1)(22 ][
41
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H
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HNO
3
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31
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H
H
K pNOHNOL
HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
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-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
-]+[H2SO4(aq)]
3
13
22
212
2
12
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1696168616862
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KH
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KH
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aq
KKHKH
VISKK
KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
30
Uncatalyzed Oxidation of S(IV) by O2
bull 無 FeMn 之摧化反應很慢 且空氣中多多少少都有這些東西存在 因此不考慮無 FeMn 摧化的反應
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
bull Fe3+ 濃度平衡於 Fe(OH)3
Fe3++H2OharrFeOH2++H+
FeOH2++H2OharrFe(OH)2++H+
Fe(OH)2+H2OharrFe(OH)3(s)+H+
2FeOH2+harrFe2(OH)24+
bull FeMn 兩者一起摧化 反應比單獨個別摧化之和之速度快了 3~10 倍
)()(32
221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
bull SO32-+OHrarrSO3
-+OH-
bull SO3-+O2rarrSO5
-
bull SO5-+HSO3
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-
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2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
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OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
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6149bull
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bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
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bull 6153bull 6154
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H
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31
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H
H
K pNOHNOL
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42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
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1696168616862
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SO
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SOHHSO
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SO
HSO
44
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46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
31
Oxidation of S(IV) by O2 Catalyzed by Iron and Manganese
bull
增加離子強度 此反應反而會受到抑制bull Fe(II) 先氧化成 Fe(III) 再將 S(IV) 氧化 Fe(OH)3+3H+harrFe3++3H2O
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221 VISOIVS FeMn
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
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-+H2O
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-
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33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
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bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
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NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
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bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
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OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
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6149bull
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H
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HNOn
42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
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-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
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KKHKH
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KKHKH
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SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
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46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
32
S(IV) Oxidation by the OH Radical
bull HSO3-+OHrarrSO3
-+H2O
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2-
OH2
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
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34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
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bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
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-rarrHO2-+CO3
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OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
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6152
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p
tatolOHOH 22][ 22
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bull 6153bull 6154
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H
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K pNOHNOL
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42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
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[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
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244
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KH
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KH
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aq
KKHKH
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KKHKH
VISHK
SO
HSO
SOHHSO
HSOHSOH
SO
HSO
44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
33
Oxidation of S(IV) by Oxides of Nitrogen
bull 2NO2+HSO3- 3H++2NO2
-+SO42-
bull NO2 在水相中受限於微小水溶液 使得此反應對 S(IV) 成為次要的反應途徑
bull 但在都市地區 有較高的 NO2 濃度則此反應 會成為重要途徑
OH2
)()( 2 VISIVS NO
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
RT
p
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LclosedaqRT
p
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pH
closedaq LOH
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1)(22 ][
41
bull 6153bull 6154
bull [HNO3]total=HHNO3pHNO3
6155
bull 6156bull 6157bull 6158
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H
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31
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H
H
K pNOHNOL
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42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
-]+2[SO32-]+[HSO3
-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
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3
13
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212
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SO
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HSO
44
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46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
34
Reaction of Dissolved SO2 with HCHO
bull HCHO(aq)+HSO3-rarrHOCH2SO3
-
bull HCHO(aq)+SO32-rarr-OCH2SO3
-
bull HOCH2SO3-+OH-rarrHCHO(aq)+SO3
2-+H2O
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
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Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
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OH2
OH2
OH2
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Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
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bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
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42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
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46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
35
Comparison of Aqueous-Phase S(IV) Oxidation Paths
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
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NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
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但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
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bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
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Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
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Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
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系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
36
Aqueous-phase nitrite and nitrate reactions
NOx oxidation
NO2(aq)+NO2(aq) NO2-+NO3
-+2H+ 6127
NO(aq)+NO2(aq) 2NO2-+2H+
NO(aq)+OH(aq)rarrNO2-+H+
NO2(aq)+OH(aq)rarrNO3-+H+
但是空氣中 NONO2 濃度 lt1nM
6127 反應速率 lt03
幾乎可忽略
OH2
OH2
hM
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
NO3+Cl-rarrNO3-+Cl(aq)
但是大氣中 Cl- 濃度低 NO3 轉而與 HSO3- 反應
NO3(aq)+HSO3-rarrNO3
-+H++SO3-
bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
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Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
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OH2
OH2
OH2
OH2
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Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
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bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
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42
Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
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-]+[NO3-]
[S(VI)]=[SO42-]+[HSO3
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bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
37
Nitrogen Radicals
bull 在夜晚 NO3radical 是液相中 N 物種裡最有反應性的 而在白天會快速光解
bull N03N2O5 極易溶於水 可能是 N 的主要來源 N2O5(aq)+H2Orarr2H++2NO3
-
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bull NO3 參與許多另外的反應所產生的自由基可導致 S(IV) 之氧化所需之自由基連鎖反應
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
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Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
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OH2
OH2
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Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
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bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
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Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
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SO
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44
45
46
bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
38
Aqueous-phase Organic Compounds
bull 與 OH 基反應較重要 H2C(OH)2+OH(aq) HCOOH(aq)+HO2(aq)+H2O
HCOO-+OH CO2+HO2+OH-
HCOOH+OH CO2+HO2+H2O 2O
2O
2O
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
bull S(IV)+HO2(aq)rarrS(VI)+OH 6145bull S(IV)+O2
- S(VI)+OH+OH- 6146bull HCO-+O2
-rarrHO2-+CO3
- 6147
OH2
OH2
OH2
OH2
40
Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
bull
6149bull
6150
bull [H2O2(aq)]closed=HH2O2pH2O2 6151
bull
6152
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Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
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bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
39
Oxygen and hydrogen chemicalbull O3(aq)+O2
- OH+2O2+OH- 6142bull OH radical 主要之消耗 與 hydrated formaldehyde 反應 與 H2O2HCOOHS(IV)
主要之來源 O2- 與 O3 反應 H2O2 光解 次要之來源 NO3
- 光解 HO2 氧化 S(IV)bull HO2 radical 其主要來源即 OH 之主要消耗 反之亦然bull HO2(aq)+O2
- H2O2+O2+OH- 6143bull SO5
-+O2 HSO5-+OH-+O2 6144
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OH2
OH2
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Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
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Dynamic behavior of solutions with aqueous-phase chemical reactions1 Closed systembull [H2O2(aq)]open=HH2O2pordmH2O2 6148
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Calculation of concentration changes in a droplet with aqueous-phase reaction
bull [H+]+[NH4+]=[OH-]+[HSO3
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bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
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bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
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bull closed 系統 H2O2O3 之消耗使得 S(VI) 產生較少bull 源源不絕的 NH3 提供更多的電中性反應在 open
系統中bull closed 系統中由於 S(IV) 剩下較多 所以 pH 較低bull 較低的 pH 值使 S(IV) 被 O3 氧化速率降低bull 在 closed 系統中 S(IV) 是不斷的被消耗掉bull 在 open 系統中由於 pH 降低使得 [HNO3]total 降低
