Upload
others
View
60
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
- Izotopy naturalne:H-1 - ( 99.985% )H-2, (D) - ( 0.015% )
- Izotopy nietrwałe:H-3, (T), τ1/2= 12.33 lat, β -
H-4, emisja neutronu do H-3
H-5,
nr = 0 H He +1 +2 +3 qr
nr = 1 Li Be B
- Izotopy naturalne:- He-3 - 0.000137%,- He-4 - 99.999863%
- Izotopy nietrwałe:-He-5, emisja neutronu do He-4, -He-6, τ1/2= 806,7 ms, β- do Li-6,-He-7, emisja neutronu do He-6, -He-8, τ1/2= 119 ms, β - do Li-8,
β + + neutron do Li-7 (16%), -He-9, emisja neutronu do He-8, -He-10, τ1/2= 2,7·10-21s, emisja 2 n.
Naturalne izotopy: H-1 ( 99.985% ), H-2 ( 0.015% ) Nietrwałe izotopy: H-3, H-4, H-5, H-6 Masa atomowa: 1,0079 uCzęstość występowania:
- Wszechświat - 739 000 pm- Skorupa ziemska - 1 520 pm
Wodór
- Izotopy nietrwałe:H-3, (T), τ 1/2= 12.33 lat, β -
H-4, emisja neutronu do H-3 H-5,
Zawartość w suchym powietrzu (% obj.):He - 0,00046Ne - 0,00161Ar - 0,9325Kr - 0,000108Xe - 0,000008
Drobiny Σ elektronów
σb
σa r-r/pm E/
kJ/mol
2H+ 0 0 0
H2
+ 1 1 0 106 255
H20 2 2 0 74 436
H2
- 3 2 1
2H- 4 2 2
Drobiny wodoru
E
H+ H+
s s
σb
σa
- nietrwale drobiny wodoru: Szereg H
n+, (n – nieparzyste) – H
3+, H
5+, H
7+, H
9+, H
11+, H
13+, H
15+,
(n – parzyste) – H4
+, H6
+, H8
+, H10
+,
HH H
3c-2e HH H H H
HH H H
H2
0 + H+ > 423,8 kJ/mol (-ΔH)H0
(g) + e > 72 kJ/mol
Drobiny wodoru
(H+) H2 H-
(P+) P2 P-
(D+) D2 D-
(T+) T2 T-
(D+) D2 D-
PD
PT
orto-
para-
ev
0 1 2Wodór
Drobiny wodoru w związkach chemicznych;
(H+)(prot P+ , deuter D+, tryt T+)
- proton, cząstka elementarna, r = 10-5 Å
- wiązany w drobinach z pierwiastkami o elektroujemności większej od wodoru: HF, OH-, NH3, HCl, H2S, PH3, HNO3,
HPO42-, H5IO6, .... itd..
- tworzy wiązania wodorowe (3c,4e)
Ładunek rdzeni
1 2 3 4 5 6 7 8
LiH BeH42-(4)BeH3-(4)BeH2
BH4-B2H7-B2H6 CH4
NH2-
NH2-
NH3
NH4+
OH-
H2OH3O+
HFH2F+
(NeH+)
NaH MgH64-(6)MgH42-(4)MgH42-(6)MgH3-n(6)MgH2
AlH63-(6)AlH52-(6)AlH4-(4)AlH4-(6)AlH3
SiH4
PH2-
PH2-
PH3
PH4+
SH-
H2SH3S+
HClH2Cl+
ArH+
ZnH42-(4)ZnH3-ZnH2
GaH63-(6)GaH52-(6)GaH4-(4)GaH4-(6)GaH3
GeH4
AsH2-
AsH2-
AsH3
AsH4+
SeH-
H2SeH3Se+
HIH2I+
KrH+
CdH2 SnH4 TeH-
H2TeH3Te+
HAt XeH+
Połączenia wodorowe pierwiastków bloku sp
Wpływ H+ na kształt drobin:
CH4 NH3 OH2 109,5˚ > 107,3˚ > 104,5˚
SiH4 PH3 SH2
109,5 ˚ > 93,5˚ > 92,3 ˚
GeH4 AsH3 SeH2
109,5˚ > 92,0˚ > 91,0˚
SnH4 SbH3 TeH2
109,5˚ > 91,5˚ > 89,5˚
Cząsteczki kwasu mrówkowegow fazie gazowej:
a) monomerb) dimer
(A. Albinati i inni (1978) Acta Crystallogr., Sect. B, vol. 34. P. 2188)
Wodór
Na3H(CO3)2·2H2O
Na5H3(CO3)4
NaHCO3
100pm, 160 pm
125 pm
77 pm77 pm
185 pm 87 pm
185 pm
Drobiny z wiązaniami wodorowymi (2)
107 pm
156 pm
Wodór
makrołańcuchy
wyspowe
Masa atomowaSpin jądrowy
Jądrowy moment magnetyczny
NMR freq. (2,35 tesla) /MHZNMR względna czułość (stałe pole)
Jądrowy moment kwadrupolowy
Stabilność jąder
Temperatura topnienia / KTemperatura wrzenia KEntalpia topnienia kJ/mol
Entalpia parowania kJ/mol
Temperatura krytyczna KTemperatura topnienia KEntalpia dysocjacji kJ/mol w 298,2K
Energia zerowa kJ/molOdległość międzyjądrowa pm
Wodór cząsteczkowy H2
Wodór cząsteczkowy H2
- Drobiny H2 tworzą gazowy, ciekły i stały związek jednopierwiastkowy
wodór. Pod super wysokimi ciśnieniami wodór tworzy fazę metaliczną.
- Cząsteczki wodoru H2 są ligandami w związkach kompleksowych w
których centrami koordynacji są rdzenie pierwiastków bloku dsp z elektronami na orbitalach d . Jako ligandy są powiązane wiązaniem σ
donorowym π
akceptorowym .
- Przykłady takich kompleksów:- [W(CO)
3H
2(PPr
3)
2]
w tym kompleksie d(H-H)
= 84 pm (w H2 (g)
d(H-H)
= 74,14 pm)
Synteza: [Cr(CO)6] + H2 hυ, Xe(c) [Cr(CO)
5H
2] + CO
-
Synteza: [Co(CO)3NO] + H
2 hυ, Xe(c) [Co(CO)
3H
2NO] + CO
Uwalnianie energiiprzy powolnym przechodzeniu orto- wpara- , przyspiesza sięprzepuszczając wodórnad powierzchniąmetalu.
1,48 kJ/mol
EWodór
Ładunek rdzeni
1 2 3 4 5 6 7 8
LiH BeH42-(4)BeH3-(4)BeH2
BH4-B2H7-B2H6 CH4
NH2-
NH2-
NH3
NH4+
OH-
H2OH3O+
HFH2F+
(NeH+)
NaH MgH64-(6)MgH42-(4)MgH42-(6)MgH3-n(6)MgH2
AlH63-(6)AlH52-(6)AlH4-(4)AlH4-(6)AlH3
SiH4
PH2-
PH2-
PH3
PH4+
SH-
H2SH3S+
HClH2Cl+
ArH+
ZnH42-(4)ZnH3-ZnH2
GaH63-(6)GaH52-(6)GaH4-(4)GaH4-(6)GaH3
GeH4
AsH2-
AsH2-
AsH3
AsH4+
SeH-
H2SeH3Se+
HIH2I+
KrH+
CdH2 SnH4 TeH-
H2TeH3Te+
HAt XeH+
Połączenia wodorowe pierwiastków bloku sp
Wodorki i wodoroaniony zawierające H-
- jonowe: - z kationami M+, M2+ ( Li, Na, K, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca,
Ln, An): LiH, CsH, CaH2, BaH2, LaH2, AcH2, LaH3, CaHBr, Ba2NH, LiSrH3, BaLiH3.....
tt[°C] t rozkł [10 mmHg ] LiH - 692 LiH - 550 NaH - NaH - 210 (MgH2 - 85) KH - KH - 210 CaH2 - 885 RbH - RbH - 170 SrH2 - 585 CsH - CsH - 170 BaH2 - 230
Wodorki i wodoroaniony zawierające H-
- z pierwiastkami bloku sp o mniejszej elektroujemności od wodoru (B, Be, Mg, Al., Si ...): BeH2, MgH2, AlH3, BH4
-, SiH4, ..... .
BeH2 - lk = 4 MgH2 - lk = 6, o strukturze rutylu - TiO2
tworzy również: K2MgH4
AlH3 - lk = 6 również: AlH63-, AlH4
-
BH4- - lk = 4
SiH4 - lk = 4
Ładunek rdzeni1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
KH
…......
CaH2
…........
ScH2
ScH3
….........
Ti2D3
TiD0,66
TiD1,7
…..........
V2H
.........
CrH2
…........
MnD0,65
…........(6)MnH6
5-
(4)MnH42-
MnH33-
FeD0,42
FeH
….............(6)FeH6
4-
-
….........(sl)CoH4
5-
(5)CoH54-
Ni2H
…...............(4)NiH4
4-
(4)Ni4H1212-
(4)Ni2H77-
Ni4H65-
Cu
…..........(4)CuH4
3-
RbH
......
SrH2
.......
YH2
YH3
….........
ZrDZrH2
….......
NbD0,95
....... .........
-
.........(9)TcH9
2-
-
...........RuHav
5-
(sl)RuH64-
(T)RuH36-
(7)RuH73-
(4-)Ru2H612-
(6-)RunH4n4n-
-
…...........RhH6
3-
RhHav4-
RhH63-
Rh4H68-
PdH0,64
…............(2)PdH2
2-
(3)PdH33-
(4sq)PdH62-
(4)PdH44-
-
….......
LuH2
LuH3
…..........
HfH2
HfD1,63
…...........
Ta2D
..........
-
.........
-
\..........ReH6
3-
ReH65-
(9)ReH92-
-
..............(6)OsH6
4-
OsH73-
-
...........(sl)IrH65-
(5)IrH54-
IrH63-
–
.................PtH2
2-
PtH42-
PtH62-
(5)Pt2H95-
-
….......
Wodorki i wodoroaniony zawierające H-
- z pierwiastkami bloku dsp tworzy wodorki i wodoroaniony :
jonowe - KH, RbH, CaH2, SrH2,
PdH22- - lk = 2 (sp)
NiH44-, PdH4
4- - lk = 4 (sp3)PdH4
2- - lk = 4sq (dsp2)FeH6
4-, OsH64- - lk = 6 (d2sp3)
Ni2H72- - lk =4 (sp3)
Ni4H1212- - lk = 4 (sp3)
Pt2H95- - lk = 5
OsH82- - lk = 8
ReH92-, TcH9
2- - lk = 9 (d5sp3)
Właściwości chemiczne drobin wodoru
(H+) H2 H-ev
0 1 2
Wodór
(H+) H2
nadaje drobinom wł. (ac) i (ox)
(H+) H2 H-
dys. redac - oxbas
oxbasredac
H2 H-
nadaje zw. wł. (bas)
red
ox
Właściwości chemiczne drobin wodoru
(H+) H2 H-ev
0 1 2
Wodór
(H+) H2 nadaje drobinom wł. (ac) i (ox)ox
ac- H2O + O2- > 2OH-
- H3O+ + OH- > 2H2O
- HCl(g) + H2O > Cl- (aq) + H3O +
ac basH+
Powinowactwo drobin An-8 I okresu rdzeniowego do kationów wodorowych [kJ/mol]
C4- N3-
3084O2-
2318F-
1553Ne0
CH3- NH2-
2565OH-
1671HF0
465(NeH)+
CH22- NH
2-
1670H
2O0
724H
2F+
CH3
-
1742NH
30
858H
3O+
CH4
0
536NH
4+
CH5
+
Powinowactwo drobin An-8 do kationów wodorowych [kJ/mol]
N3-
NH2- 3084O2-
OH- 2318F-
HF0 1553Ne0
P3- S2-
HS- 2300Cl-
HCl0 1393Ar0
As3- Se2-
HSe- 2200Br-
HBr0 1351Kr0
HKr+ 424
Sb3- Te2- I-
HI0 1314
Xe0
HXe+ 478
Powinowactwo drobin HAn-7 do kationów wodorowych [kJ/mol]
NH2-
NH2
- 2565OH-
H2O0 1671
HF0
H2F+ 465
(NeH+)
PH2- HS-
H2S0 1471
HCl0
H2Cl+ 586
(ArH+)
AsH2- HSe-
H2Se0 1417
HBr-0
H2Br+ 590
KrH+
SbH2- HTe- HI0
H2I+ 607
XeH+
Powinowactwo drobin H2An-6 do kationów wodorowych
[kJ/mol]NH
2-
NH30 1670
H2O0
H3O+ 724
H2F+
PH2
-
PH3
0 1541H
2S0
H2S0 739
H2Cl+
AsH2
-
AsH3
0 1501H
2Se0
H2Se0 742
H2Br+
SbH2
- H2Te0 H
2I+
Powinowactwo drobin H3An-5 do kationów wodorowych
[kJ/mol]
CH3
-
CH4
0 1742NH
30
NH4
+ 858H
3O+
PH3
0
NH4
+ 800H
3S+
AsH3
0
AsH4
+ 768H
3Se+
H3Te+
Powinowactwo drobin An-8 I okresu rdzeniowego do kationów wodorowych [kJ/mol]
C4- N3-
3084O2-
2318F-
1553Ne0
CH3- NH2-
2565OH-
1671HF0
465(NeH)+
CH22- NH
2-
1670H
2O0
724H
2F+
CH3
-
1742NH
30
858H
3O+
CH4
0
536NH
4+
CH5
+
Autodysocjacja wodorowych połączeń pierwiastków sppK = - lgK
CH4- 46 NH
3- 35 OH
2- 14 HF- 3
PH3- 27 H
2S - 7 HCl- -7
H2Se - 4 HBr- -9
H2Te - 2 HI - -10
2HnA Hn+1A+ + Hn-1 A-
Superkwasy
2HF(c)
+ SbF5 → [H2F +][SbF6-]
SbF5 + 2HSO3F → [H2SO3F +][SbF5SO3F-]
- mieszanina SbF5/HSO3F/SO3
2HF(c)
+ MFn → [H2F +][MFn+1-]
SbF5 + 2HSO3F SHO OH
O F
FF F
SbF
O
S OO F
F
+_
Właściwości chemiczne drobin wodoru
(H+) H2 H-ev
0 1 2
Wodór
(H+) H2 nadaje drobinom wł. (ac) i (ox)ox
ox- H2O + Na > OH- + Na+ + 1/2 H2
- H3O+ + Fe > H2O + Fe2+ + H2
- HCl(g) + Ag > Ag+ + Cl- + H2
Właściwości chemiczne drobin wodoruWodór
dysocjacja termiczna H2 (energia wiązania- 436 kJ/mol): H2 --> 2H0
w 2000 K - 0,081 % 3000 K - 7,85 % 4000 K - 62,0 % 5000 K - 95,5 %
Właściwości chemiczne drobin wodoru
(H+) H2 H-ev
0 1 2
Wodór
(H+) H2 H-
dys. redac - oxbas
oxbas
redac H2 + O2 > H2O 4H2 + Na2SO4 > 4H2O + Na2S H2 + CuO > Cu + H2O ox H2 + Ca > Ca2+ + 2H-
dys. redac - oxbas H2 + Na2O > (Na+ , H- ) + (Na+ , OH--)
redac
Właściwości chemiczne drobin wodoru
(H+) H2 H-ev
0 1 2
Wodór
H2 H-
nadaje zw. wł. (bas)
red
(bas)(2NaH) + B2H6 > 2Na+ + 2BH4
-
CaH2 > Ca0 + H2
red
Właściwości chemiczne drobin wodoru
(H+) H2 H-ev
0 1 2
Wodór
(H+) H2 H-
syn. red - ox
NaH + H2O > NaOH + H2
B2H6 + 6H2O > 2H3BO3 + 6H2
NaBH4 + 4H2O > Na[B(OH)4] + 4H2
Reakcje drobin wodoru:
- redukcja katodowa (elektroliza wodnych roztworów kwasów):
np. HClaq H3O+ + e(katoda) H2O + 1/2H2
- utlenianie anodowe (elektroliza stopionych wodorków):
np. NaH H- 1/2H2 + e(anoda)
Reakcje drobin wodoru (H+):
- ac (kwasy):
dysocjacje kwasów w roztworach wodnych: (HCl, HClO4, HNO3, H2SO4, H3PO4, ....):
mocne HCl(q) + H2O H3O+aq + Cl-
aq
HClO4(c) + H2O H3O+ aq + ClO4-aq
słabe H2SeO3 (s) + H2O H3O+aq + HSeO3
-aq
HSeO3 -aq + H2O H3O+
aq + SeO32-
aq
H3PO4 (c) + H2O H3O+aq + H2PO4
-aq
H2PO42-
aq + H2O H3O+aq + HPO4
2--q
HPO42-
aq + H2O H3O+aq + PO4
3--q
Reakcje drobin wodoru (H+):reakcje wody z tlenkami zasadowymi (Li2O, K2O, BaO, SrOLa2O3 itd.....):
H2O + Na2O NaOH + NaOHH2O + CaO Ca(OH)2
3H2O + La2O3 2La(OH)3
hydroliza anionowa (CO32-, AsO4
3-, SO32-, .... ):
H2O + PO43- HPO4
2- + OH-
itd..
reakcje kondensacji (wodorosoli, wodorotlenków):2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2OCa(OH)2 CaO + H2O
Reakcje drobin wodoru (H+):
- ac (kwasy):
dysocjacje kwasów (HNO3, H2SO4, H3PO4, ....): HCl(q) + H2O H3O+ + Cl-
HClO4(c) + H2O H3O+ + ClO4-
reakcje wody z tlenkami zasadowymi (Li2O, K2O, BaO, SrOLa2O3 itd.....):
H2O + Na2O NaOH + NaOHH2O + CaO Ca(OH)2
hydroliza anionowa (CO32-, AsO4
3-, SO32-, .... ):
H2O + PO43- HPO4
2- + OH-
itd.. reakcje kondensacji (wodorosoli, wodorotlenków):
2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2OCa(OH)2 CaO + H2O
Reakcje drobin wodoru (H+):
-ox (utleniacze):
- utlenianie metali I i II grupy oraz lantanowców wodą:np. Na, Ca, La H2O + Na NaOH + 1/2H2
2H2O + Ca Ca(OH)2 + H2 3H2O + La La(OH)3 + 1,5H2
- utlenianie kwasami w roztworach wodnych (metale o potencjałach standardowych ujemnych):np. Fe, Mn, Co, Ni 2H3O+ + Fe Fe2+ + 2H2O + H2
2H3O+ + Mn Mn2+ + 2H2O + H2
- utlenianie metali utleniaczami zawierającymi H+ :np.. - HClg, H2Og, NH3(g)):
w 160°C Ag + HCl g AgCl + 1/2H2
w 700°C Cr + 2HBr g CrBr2 + H2
w 550°C 3Zn + 2NH3 g Zn3N2 + 3H2
Reakcje drobin wodoru (H2):
-redac (reduktor sprzężony): np. z O2, F2, N2, Na2SO4
2H2 + O2 2H2O 3H2 + N2 2NH3
4H2 + Na2SO4 Na2S + 4H2O
-ox (utleniacz):np.. Z Na, K, Ba, La H2 + 2Na 2NaH
H2 + La LaH2
-oxbas (utleniacz sprzężony):np. Al 3H2 + 2Al 2AlH3 \
Uzupełnienie
Reakcje rozkładu:
- wodorotlenków: Ca(OH)2 (s)
CaO(s)
+ H2O
(g)
- kwasów: 3H3BO
3 H
3B
3O
6 + 3H
2O
Dysproporcjonacja ac-bas 2OH- O2- + H2O
- wodorosoli: 2Na2HPO
4 Na
4P
2O
7 + H
2O
- mocznik: 2CO(NH2)
2 CO(NH
2)NH(NH
2)CO + NH
3
Dysproporcjonacja ac-bas 2NH2
- NH2- + NH3
0
Reakcje preparatywne wykorzystujące reakcję:H+ + H- H
2- LiBH
4 + HCN LiBH
3CN + H
2 (100 °C)
- LiBH4 + 4ROH LiB(OR)
4 + 4H
2 (etapowo)
- LiBH4 (s)
+ H2S LiBH
3SH + H
2
- LiAlH4 + 4PH
3 LiAl(PH
2)
4 + 4H
2 (diglym)
- C2H
5SnH
3 + HBr C
2H
5SnH
2Br + 4H
2 (cykloheksan)
- SiH4 + H
2O H
3SiOH + H
2
- R3SiH
+ H
2O R
3SiOH + H
2
- R3SiH
+ CH
3COOH R
3SiOOCCH
3 + H
2
- R3SiH
+ C
2CH
5OH R
3SiOC
2H
5 + H
2
- 3(C2H
5)
3GeH
+ B(OH)
3 B[OGe(C
2H
5)
3]
3 + 3H
2
- B2H
6 + 2AsH
3 2BH
2AsH
2 + 2H
2
Wodór- commercial fixation of nitrogen from the air in the Haber ammonia process- hydrogenation of fats and oils, methanol production, in hydrodealkylation, hydrocracking and hydrodesulphurization - rocket fuel - production of hydrochloric acid - reduction of metallic ores - for filling balloons (hydrogen gas much lighter than air; however it ignites easily) - liquid H2 is important in cryogenics and in the study of superconductivity since its melting point is only just above absolute zero
Wodór
Here are a few notes about the biological role of hydrogen:- Hydrogen makes up two of the three atoms in water and water is absolutely essential to life. - Hydrogen is present in all organic compounds.- A form of water in which both hydrogen are replaced by deuterium (2H, or D) is called "heavy water" (D2O) and is toxic to mammals.- Some bacteria are known to metabolise molecularhydrogen (H2).
- Izotopy naturalne:- He-3 - 0.000137%,- He-4 - 99.999863%
- Izotopy nietrwałe:-He-5, emisja neutronu do He-4, -He-6, τ 1/2= 806,7 ms, β - do Li-6,-He-7, emisja neutronu do He-6, -He-8, τ 1/2= 119 ms, β β - do Li-8,
β + + neutron do Li-7 (16%), -He-9, emisja neutronu do He-8, -He-10, τ 1/2= 2,7·10-21s, emisja 2 neutronów.
- Masa atomowa: 4.002602(2) u
- filling balloons as it is a much safer gas than hydrogen - widely used as an inert gas shield for arc welding in countries where helium is cheaper than argon - protective gas in growing silicon and germanium crystals and in titanium and zirconium production - cooling medium for nuclear reactors - a mixture of 80% helium and 20% oxygen is used as an artificial atmosphere for divers and others working under pressure - cryogenic applications as a gas for supersonic wind tunnels - a protective gas for semiconductor materials - pressurizing liquid fuel rockets
Ciekły hel
W temperaturach bliskich zera bezwzględnego w normalnym ciśnieniu hel wykazuje ciekawe właściwości. Istotną rolę zaczynają odgrywać zjawiska kwantowe, gdyż zanika tu bezładny ruch cieplny (ciecz kwantowa). Następuje silne wewnętrzne uporządkowanie ruchów cząsteczek. Oznacza to, że ciecz znajduje się w stanie nadpłynnym.
EntropiaMiarą wewnętrznego uporządkowania układu jest entropia. Im mniejsza entropia, tym bardziej układ jest uporządkowany. Po przejściu helu w stan nadpłynny jego entropia gwałtownie maleje.
Dla nadpłynnego helu istnieje zależność
S = 1.5838(T/Tλ)5.6
Pod normalnym ciśnieniu hel nie zestala się nawet w temperaturach bardzo bliskich zera bezwzględnego.
Cząsteczki helu będące w najniższym stanie energetycznym wykonują pewne drgania zwane drganiami zerowymi. Te drgania wystarczą, żeby słabo oddziałujące ze sobą atomy helu nie uległy krystalizacji.
Krystalizację helu można osiągnąć podwyższając ciśnienie do 25 – 30 atmosfer w zależności od temperatury.
Ciekły hel występuje w dwóch fazach: faza I (He I) oraz faza II (He II).
Hel I jest zwykłą cieczą mającą właściwości podobne do innych cieczy.
Hel II jest natomiast cieczą nadpłynną.