Upload
trinhtu
View
244
Download
4
Embed Size (px)
Citation preview
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)
U podstaw metod miareczkowania strąceniowego leży reakcja tworzenia trudnorozpuszczalnych osadów z odpowiednich jonówA+ + B- ⃗ AB
Zalety • selektywne, a nawet specyficzne (podobnie jak
wagowe) • szybkie w wykonanie• prostota
TitrantTitrant - roztwór zawierający odpowiedni kation lub anion (od niego pochodzi nazwa metody)
WskaWskaźźnikniki punktu końcowego miareczkowania -najczęściej wskaźniki adsorpcyjne lub kompleksujące.
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)
1. Argentometria - miareczkowanie roztworem AgNO3 lub AgClO4 głównie do Cl-, Br-, I-
Substancje podstawowe:AgNO3 cz.d.a., Ag rozpuszczone w HNO3NaCl, KClwoda bez chlorków
2. Merkurometria - miareczkowanie solami Hg+
Hg2(NO3)2 – głównie do Cl-, Br-, I-
3. Sole Ba2+ - BaCl2 lub Ba(ClO4)2- wobec toronu (żółty ⃗ różowy) lub DMSA-III (purpurowy ⃗ niebieski) - ozn. siarczanów
4. Sole toru - Th(OCl4)2 wobec alizaryny (żółta ⃗ purpurowa) - oznaczanie fluorków
OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO
Reakcja analityczna
Ag+ + X- = AgX↓titrant analit
ctvt c0v0
Z bilansu stężenia jonów X- całkowite stężenie [X-] w miareczkowanym roztworze przed PR wynosi:
[X-] = [X-] niezmiareczkowane + [X-] z RAgX
czyli
[X-] = / · [X-]][
,
0
00−+
+−
XK
vvvcvc AgXSO
t
tt
OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO
[X-]2 + [X-] – KSO,AgX = 0 [X-] = F(vt)
[X-]2 + (f-1)·[X-] – K SO,AgX = 0 [X-] = G(f)
podstawiamy [X-] = [Ag+]≠ 0
t
tt
vvvcvc
+−
0
00
tvvvc+0
00
][,+Ag
K AgXSO
0][
)1(][)(
,,
0
002
2, =−⋅−
++ ++ AgXSO
AgXSO
t
AgXSO KAg
Kf
vvvc
AgK
OGÓLNE RÓWNANIE KRZYWEJ MIARECZKOWANIA ARGENTOMETRYCZNEGO
mnożymy obie strony przez
otrzymujemy ogólne równanie
[Ag+]2 - ·(f-1)·[Ag+] – KSO,AgX = 0
czyli:uwikłana postać zależności [Ag+] = G(f) w postaci
dwuparametrycznego (c0, KSO) równania kwadratowego
Warunek: [Ag+] ≠ 0, czyli vt > 0 oraz f > 0
Krzywa miareczkowania nie zaczyna się od f = 0
AgXSOKAg
,
2][ +
−
tvvvc+0
00
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)
Szczególne przypadki przybliżonych rozwiązańrównania ogólnego
warunek założeń upraszczających. Błąd oszacowania stężenia [Ag+]
Przed PR
stąd ogólne równanie przyjmuje uproszczoną postaćrównania pierwszego stopnia
[ ] [ ]++ <<Δ
AgKAg so
[ ] 02≅>> +AgKso
[ ] 00
00 =−+
⋅− +soKAg
vvvcvc
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)
Czyligdy c=c0
[ ]vvcvvc
KAg so
+−
=+
0
00 [ ]vvcvvc
pKAgpAg so +−
+=−= ++
0
00lglg
vvvv
cpKpAg so +−
+=+
0
0lg
000 vv
vccvf ==
( )fvv
vcpKpAg so −+
+=+ 1lg0
0
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)
W PR f=1
Po PR - 1<f< ∞
(odwrotnie niż przed PR)
Stąd
AgXsoPR pKpAg ,21=+
[ ] 02≅>>+ KsoAg
[ ] [ ] 00
002=
+−
+ ++
vvcvvcAgAg [ ]
vvcvvcAg
+−
−=+
0
00
vvvv
cvvvccv
pAg+
−−=
+−
−=+
0
0
0
00 lglg
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE (precypitometria)
Ponieważ
błąd względny
00vccvf =
mm
mmm
vccvf Δ
=−
=−=−0
0
00
11
)1(lg0
00 −+
−=+ fvv
vcpAg
Wnioski ogólne wynikające z równań krzywej miareczkowania (argentometrycznego)
strąceniowego
1. Przebieg krzywych w zależności od KSO i copAg =f (KSO); pAg = f(co)
2. Położenie PR zależy od pKSO, a nie zależy od co
3. PR leży przy tym większym pAg im większe pKSO, czyli im trudniej rozpuszczalny osad.
4. Skok krzywej miareczkowania (a więc i precyzja) jest tym większy im większe jest pKSO i co
5. Dla poprawienia precyzji stosuje się miareczkowanie w środowiskach niewodnych, np. p KSO AgCl w roztworze izopropanolu wzrasta o 2 (rozpuszczalność maleje o 2 rzędy)
6. Krzywa nie rozpoczyna się od vt = 0
Przykłady metod miareczkowania strąceniowego
I. Miareczkowanie bezpośrednie -metoda Mohra
II. Odmiareczkowanie nadmiaru -metoda Volharda
III. Pośrednie - oznaczanie siarczanów metodą miareczkowania strąceniowego jonami jodkowymi
Przykłady metod miareczkowania strąceniowegoArgentometria
I. Miareczkowanie bezpośrednie -metoda Mohra
X- +Ag+ AgX X = Cl-, Br-
Wskaźnik pK – roztwór K2CrO4
2Ag+ + CrO42- Ag2CrO4
(brunatno-czekoladowy osad)
Charakterystyka analityczna metody Mohra
1. Metoda miareczkowania bezpośredniego
2. Nadaje się do oznaczania tylko Cl- lub Br-
gdyż AgI i AgSCN silnie adsorbują jony CrO42-
3. Nadaje się do roztworów wodnych o 6,5 < pH < 10,5 gdyż:
• w roztworach kwaśnych rozpuszcza sięAg2CrO4
2 CrO42- + 2 H+ → Cr2O7
2- + H2O• w roztworach zasadowych wytrąca się jon
Ag+
2Ag+ + 2OH- → 2 AgOH↓ → 2 Ag2O↓ + H2O
Charakterystyka analityczna metody Mohra
4. W tym dopuszczalnym zakresie przeszkadzają:
a) inne jony tworzące trudnorozpuszczalneosady z Ag+, np.: CO3
2- , Br-, I-, PO43-, AsO4
3-;
b) jony Fe3+ lub Al3+, które same wytrącają sięw postaci wodorotlenków;
c) kationy Ba2+ i Pb2+, tworzące trudnorozpuszczalne chromiany;
d) Fe2+ redukuje Ag+ do metalicznego Ag.
Charakterystyka analityczna metody Mohra
W związku z tym:
- zakwasza się roztwór badany (HNO3) i ogrzewając odpędza CO2;
- podwyższa się pH roztworu, wytrąca, odsącza i przemywa Fe(OH)3;
- doprowadza się pH roztworu (przesączu) do pH=7 i wykonuje się analizę.
Charakterystyka analityczna metody Mohra
5. Metoda wymaga ścisłego przestrzegania stężenia wskaźnika dla PK≈PR należy kontrolować dodatek CrO4
2-
6. Metoda jest mało precyzyjna, gdyż Kso dla AgCl jest małe (≈10), a więc mały skok krzywej miareczkowania
7. Do oznaczania Ag+ miareczkowanie odwrotne (nadmiar NaCl i odmiareczkowanie chlorków)
obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl
przed PR, KSO = 10-10, c = 0,1 mol/dm3 , f = 0,999, v0 = 100 cm3
c = 0,01 mol/dm3 , f = 0,999, v0 = 100 cm3
c = 0,1 mol/dm3 , f = 0,9999, v0 = 100 cm3
( ) 7,52lg4101020010010lg101lg 31
0
0 ≅−−=⋅+=−+
+= −−+ fvv
vcpKpAgt
so
( ) 7,42lg5101020010010lg101lg 32
0
0 =−−=⋅+=−+
+= −−+ fvv
vcpKpAgt
so
( ) 7,42lg5101020010010lg101lg 41
0
0 =−−=⋅+=−+
+= −−+ fvv
vcpKpAgt
so
obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl
w PR pAg+ nie zależy od stężenia i objętości
po PR, KSO = 10-10, c = 0,1 mol/dm3 , f = 1,001, v0 = 100 cm3
c = 0,01 mol/dm3 , f = 1,001, v0 = 100 cm3
c = 0,1 mol/dm3 , f = 1,0001, v0 = 100 cm3
3,510200
10010lg)1(lg 32
0
00 ≅⋅⋅
−=−⋅+
−= −−
+ fvv
vcpAgt
51021
21
=⋅==+SOPR pKpAg
3,410200
10010lg)1(lg 31
0
00 ≅⋅⋅
−=−⋅+
−= −−
+ fvv
vcpAgt
3,510200
10010lg)1(lg 41
0
00 ≅⋅⋅
−=−⋅+
−= −−
+ fvv
vcpAgt
obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl
obliczanie skoku krzywej miareczkowania dla AgCl
KSO = 10-10,
c = 0,1 mol/dm3 , f = 1,001, v0 = 100 cm3
ΔpAg+ = 5,7 – 4,3 = 1,4
Przykłady metod miareczkowania strąceniowego
II. Odmiareczkowanie nadmiaru - metoda VolhardaX - + Ag+ AgX + Ag+ (nadmiar)odmiareczkowanie nadmiaru I titrantuAg+ + SCN- AgSCNwskaźnik PK - Fe3+
SCN- + Fe3+ Fe(SCN)2+
(krwistoczerwony kompleks)reakcja przeszkadzająca
Fe(SCN)2+ + AgCl AgSCN + Fe3++ Cl-
gdyż KSOAgCl ≈10-10 > KSO AgSCN ≈ 10-12
utrudnione uchwycenie PK (nieostre) - ujemny błąd systematyczny
Przykłady metod miareczkowania strąceniowego
Metody zapobiegania:
- odsączenie osadu AgCl przed miareczkowaniem SCN- , ale osad silnie adsorbuje inne jony (reguła Fajansa)
- wykorzystanie rozpuszczalników organicznych (trichlorometan, nitrobenzen, tetrachlorometan), które adsorbują się na powierzchni osadu AgCl.
Charakterystyka analityczna metody Volharda
1. Metoda argentometryczna oparta na miareczkowaniu odwrotnym.
2. Nadaje się do oznaczania w środowiskach kwaśnych, w których nie wytrącają się jony Fe3+ i Al3+, a węglany sąnietrwałe.
3. Dokładność wyników zakłóca reakcja uboczna.
4. Precyzja wyników z zasady gorsza niż w metodzie Mohra (zgodnie z zasadą propagacji wariancji).
5. Metoda Volharda (także Mohra) nie nadaje się do dokładnego oznaczania chlorków i bromków obok siebie, aczkolwiek na krzywej miareczkowania występują dwa rozróżnialne PR (współstrącanie, kryształy mieszane)
Przykłady metod miareczkowania strąceniowego
III. Pośrednie - oznaczanie siarczanów metodąmiareczkowania strąceniowego jonami jodkowymi
Oznaczanie S w związkach organicznych, SO2 w powietrzu
I etap SO2 + O2 (powietrze) Ag2SO4
II etap - ekstrakcja gorącą wodą (AgX nie rozpuszcza się -selektywność)
III etap - titrant -KI wskaźnik - skrobia + I2Ag+ + I- AgI (wobec skrobi) pKSO ≈ 16 (dobra precyzja)
1 cm3 roztw. titrantu o cKI =0,02 mol/dm3 = 0,3203 mg SDla błędu odczytu z mikrobiurety 0,01 cm3
∆ms = ± 0,0032 mg S = 3,2 µg S (mikroanaliza)
Zmiany w ilości zanieczyszczeń wprowadzanych do środowiska przez Polskę
Rodzaj zanieczyszczenia
1990 1995 2000 2002 2004 Zmiana w [%]
Emisja SO2, mln ton 3,21 2,52 1,51 1,46 - 55
Emisja NOx, mln ton 1,28 1,13 0,84 0,80 - 38
Emisja CO2, mln ton 407 366 315 308 - 24
Emisja pyłów, mln t 1,95 1,15 0,46 0,47 - 75
Ścieki, biliony m3 4,11 3,02 2,50 2,28 2,14 - 48
Ścieki nie oczyszcz-one, biliony m3
1,34 0,70 0,30 0,20 0,19 - 86
Odpady przemysłowe,produkcja, mln t
144 123 126 118 124 - 14
Odpady komunalne,mln t
11,1 11,0 12,2 10,5 - 5
Przykłady metod miareczkowania strąceniowego
MERKUROMETRIA
Hg22+ + 2X- Hg2X2
Titrant - rozpuszczalna sól rtęci - HgNO3 (trujący)
Anality – jony Cl-, Br-, szczególnie Cl- w wodach i ściekach
Wskaźniki – adsorpcyjne
Szkodliwość soli rtęci
Merkurymetria – metoda kompleksometryczna, Titrant – rozpuszczalna sól Hg2+
SZKODLIWE ODDZIAŁYWANIA RTĘCIKumulują się w tkance mięsnej, szczególnie
ryb morskich;
Objawy zatrucia: pobudzenie, podniecenie, utrata pamięci, bezsenność,zapalenie dziąseł, utrata apetytu, zaburzenia psychiczne, zaburzenia słuchu i wzroku, uszkodzenia płodu, uszkodzenie układu pokarmowo-jelitowego, ostra niewydolność nerek, zaburzenia psychiatryczne i neurologiczne.
Wskaźniki w analizie strąceniowejWskaźniki wewnętrzne i zewnętrzne
Wskaźniki wizualne, spektrofotometryczne i elektrochemiczne (potencjometryczne, konduktometryczne i amperometryczne)
Wskaźniki adsorpcyjne w argentometrii(znacznie czulsze niż roztwór chromianu)
Zasada działania opiera się na wykorzystaniu reguły Fajansa
Osad adsorbuje w pierwszej kolejności jony wspólne z osadem, a spośród innych te, które tworzą z jonem osadu związki trudniej rozpuszczalne.
Micela - cząstka koloidalna wraz z zaadsorbowanymi odpowiednimi jonami i otaczającą ją chmurą przeciwjonówwraz z cząsteczkami
Wskaźniki w analizie strąceniowej
Wskaźniki w analizie strąceniowej
Wskaźniki adsorpcyjneIstota zasady działania wskaźników adsorpcyjnych
1. Na silnie rozwiniętej powierzchni koloidowej (np. AgCl) ulegają adsorpcji jony wspólne z osadem, które znajdująsię w nadmiarze
2. Po przekroczeniu PR zmienia się znak ładunku osadu koloidowego.
3. Na skutek zmiany znaku ładunku powierzchni osadu ulegają na niej adsorpcji lub desorpcji jony pochodzące z dysocjacji wskaźnika adsorpcyjnego (np. anion fluoresceiny)
4. Inna jest barwa wskaźnika zaadsorbowanego na osadzie niż barwa tego jonu w roztworze.
5. Pociąga to za sobą dostrzegalną zmianę barwy roztworu miareczkowanego (barwy powierzchni osadu w przypadku fluoresceiny)
Fluoresceina
Istota zasady działania wskaźników adsorpcyjnych
Istota zasady działania wskaźników adsorpcyjnych
Czułość metod analizy miareczkowejmozn = f·v·cf [g/mol] = masa analitu równoważna masie v·c
titrantu
Wnioski:1. Czułość metod miareczkowych tym większa im
mniejsze c titrantu2. Dobieramy c ≈co
3. Dla danej reakcji analitycznej (znane f) czułośćmetody określa odwrotność f·c
4. Możliwość automatyzacji z fotokomórką
oznmcf
v⋅
=1
cfdmdv
dxdyE
ozn ⋅===
1