Chemie der MetalleSommersemester 2002 Sabine Nick

Das Periodensystem der Elementes-Orbitales1 s2

1

1

2

H He3 4 5

p-Orbitalep1 p26

p3 p4 p57 8 9

p610

2

Li Be11 12

d-Orbitaled1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d821 22 23 24 25 26 27 28

B C N13 29 30 31 47 48 49 79 80 81 14 15 32 33 50 51 82 83

O16 34 52

F Ne17 18 35 36 53 54

3 Na Mg 4 5 6 719 20

d9 d10 Al Si

P S Cl Ar

K Ca37 38

f-Orbitalef1 f2 f3 f4 f561 93

Sc Ti39 40

V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr41 42 43 44 73 74 75 76 45 46 77 78

Rb Sr55 56 87

f6

f7

f8

f965

f10

f11

f1268

f13

f14

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te71 72

I Xe

57 58

59 60 91 92

62 63 64 94 95 96

66 67

69 70

84 85 86

Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir88 89 90 97 98

Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf

99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka- Eka- Eka- _ _ _ _ _ _ Pt Au Hg

s-Block

f-Block

d-Block

p-Block

Perioden und Gruppen im PeriodensystemGruppen 1. 1. 2. Perioden 3. 4. 5. 6. 7. 2. 3.... 2 Elemente 8 Elemente 8 Elemente 18 Elemente 18 Elemente 32 Elemente 32 Elemente

Nomenklatur des Periodensystems18 IUPAC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18/0 CAS Ia IIa IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb/0b Ib IIb IIIa IVa Va VIa VIIa VIIIa/0a CA IVa VIIIb/0b VIIIa Europ. IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA/0B IB IIB IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB/0 Europ. IVA VA VIIIB VIIIA/0B

1.

1

2

H3 4 5 13 21 22 23 24 25 26 27 28 6 7 8 9

He10

2. Li Be 3. Na Mg19 20 11 12

B C N14 15

O16 34

F Ne17 18 35 36

Al Si P29 30 31 32 33 47 48 49 50 51 82

S Cl Ar

4. K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5. Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6. Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7. Fr87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka- Eka- Eka- _ _ _ _ _ _ Pt Au Hg 55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 83 84 85 86 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 52 53 54

Lanthanoide Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Actinoide90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

58

59 60

61

62 63 64

65

66 67

68

69 70 71

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Aggregatzustnde1

H3 4

fest gasfrmig (11) flssig (2)21 22 39 40 23 24 25 26 27 28 5 13 29 30 31 47 48 49 79 80 81 6 7 8 9

2

He10

Li Be11 12

B C N14 15 32 33 50 51 82 83

O16 34 52

F Ne17 18 35 36 53 54

Na Mg19 20

Al Si P

S Cl Ar

K Ca Sc Ti37 38 55 56 87

V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr41 42 43 44 73 74 75 76 45 46 77 78

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te57 72

I Xe

84 85 86

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Fr

Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

88 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Eka- Eka- Eka- _ _ _ _ _ _ Pt Au Hg

Der Atomradius - Definition der verschiedenen Radien

Kovalenter Radius 2r

Metall-Radius 2r

Van der Waals-Radius 2r

Der van der Waals-Radius [pm]H 140 Li 181 Na Be 111 Mg 171 Ni 275 Rb 160 Pd 160 Pt 260 170 Cu 140 Ag 170 Au 170 Zn 140 Cd 160 Hg 150 Al 205 Ga 190 In Sn C 170 Si N 160 P 190 As O 150 S 180 Se 190 Te F 150 Cl 180 Br 190 I He 180 Ne 160 Ar 190 Kr

227 K

210

200 Sb

200 Xe

242 Cs

190 Tl 200

220 Pb 200

220 Bi

210

210 220

240

Der kovalente Atomradius [pm]H 37 Li 157 Na 191 K Be 111 Mg 160 Ca B 82 Al C 77 Si N 70 P O F

66 64 S Cl 99 Br

143 117 110 104 Ga Ge As Se

235 Rb

197 Sr

153 122 121 117 114 In Sn Sb Te I

250 Cs

215 Ba

167 158 141 137 133 Tl Pb Bi

272

224

170 175 182

Der kovalente AtomradiusRadius r [pm] 250 200 150 100 50 F Li Rb K Na Sc Ga Zr Br Cl H Hauptgruppen Nebengruppen I La Hf At Ra Y Tl

Cs

In

Ordnungszahl

bersicht der Atom- und einiger Ionenradien [pm]HH+ 0.013 H 37 Li Be2+ 157 Na Na+ 102 K+

154 Be 111 Mg Al3+ 160 Ca Ca2+ Ga3+ 197 Sr Sr2+ In3+ 215 Ba Ba2+ 80 Tl+ 150 167 Tl 170 62 153 In Sn4+ 69 158 Pb 175 54 143 Ga B3+ 27 N3B 82 Al Si4+ 40 C4+ 16 C 77 N3+ 16 N 70 171 O 66 O 2140 S2Cl7+ 184 Se2Br7+ 198 Te2Sb3+ 76 Sb 141 Bi 182 Te4+ 97 Te 137 221 I5+ 95 I 133 220 39 27 Cl 99 Br 114 181 Br F133 Cl-

Li

+

F 64

76

45

Mg2+ 191 K 72

Si 117 Ge 122 Sn

P3+ 44

P 110

S4+ 37

S 104 Se 117

Ge2+ 73

As3+ 58

As 121

Se4+ 50

138 Rb+ 152 Cs+ 167

235 Rb

100

196 I-

250 Cs

118

Pb2+ 119

Bi3+ 103

272

135

224

Der Radius von Metallionen [pm]Cr129 2+ 87 2+ 127 81 2+ 126 92 + 127 91 3+ 76 3+ 72 3+ 78 2+ 87 4+ 69 4+ 67 4+ 72 3+ 68 5+ 6+ 63 58 7+ 60

Mn

Fe

Cu

Die Elektronenaffinitt - Definition Die Elektronenaffinitt ist die Energie, die bei der Anlagerung von Elektronen an gasfrmige Atome freigesetzt wird. El (g) + e El (g) DH = - E [kJ/mol]

Definitionsgem trgt die Elektronenaffinitt ein negatives Vorzeichen!

Die ElektronenaffinittElektronenaffinitt [eV] 4 F 3 S O 1 H Li Na K Rb Cs Hauptgruppen Nebengruppen I At

Cl

Br

2

Se

Te

0 He Ne Rn Ar Kr Xe Ordnungszahl

-1

Bildung von Sauerstoff- und Schwefeldianionen

Reaktion O (g) + e O (g) O (g) + e O2 (g) O (g) + 2 e O2 (g) S (g) + e S (g) S (g) + e S2 (g) S (g) + 2 e S2 (g)

-DH [eV] 1.47 -8.75 -7.28

-DH [kJ mol1] 142 -844 -702

2.07 -5.51 -3.44

200 -532 -332

Die Ionisierungsenergie - DefinitionDie Ionisierungsenergie ist die zur Entfernung eines Elektrons aus dem Atom- oder Moleklverband bentigte Energiemenge.

E (g)

E+ (g) + e (g)

Es gibt erste, zweite, dritte und hhere Ionisierungsenergien! Die Ionisierungsenergie IE von Atomen ist eine Funktion des Radius r und der Kernladung Zeff:

IE = f(r, Zeff) ~

Zeff r

Je kleiner der Radius und je hher die Kernladung, desto grer ist die Ionisierungsenergie!

Die erste Ionisierungsenergie IE11. Ionisierungsenergie [eV] 25 He Ne 20 Ar 15 H 10Be B Mg Al N O

Hauptgruppen Nebengruppen Kr Xe Rn

5

Li

Na

La K Rb Cs Fr Ordnungszahl

0

Erste, zweite und dritte IonisierungsenergienIonisierungsenergie [eV]

140 120 100 80 60 40 20 0 Na Li

1. IE 2. IE 3. IE

Ordnungszahl

Die ElektronegativittDie Elektronegativitt c ist ein Ma fr die Fhigkeit eines Atoms die Elektronen einer (Atom-)Bindung anzuziehen. Die Elektronegativitt ist eine aus empirischen Daten berechnete Gre.

Pauling: Mulliken: Allred-Rochow:

(DDAB)1/2 = k |cA - cB|

c=

1 (IE + AE ) 2

c = 0.168 (IE + AE ) - 0.207

Z c ~ eff r2

c = 0.359

Z eff + 0.744 2 r

Elektronegativitten beziehen sich immer auf gebundene Atome, Elektronenaffinitten auf freie Atome.D = Dissoziationsenergie, IE = Ionisierungsenergie, AE = Elektronenaffinitt, Zeff = effektive Kernladung

Die ElektronegativittElektronegativitt 4 F Hauptgruppen Nebengruppen 3

Cl

Br I

2

H

At

1 Li Na K Rb Cs Ordnungszahl

Elektronegativitten (Allred-Rochow)

H 2.2 Li Na K Be Mg Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn B 2.01 Al Ga C 2.5 Si Ge N 3.07 P As 2.2 Sb O 3.5 S Se F 4.10 Cl Br

He Ne Ar Kr

0.97 1.47 1.01 1.23

1.47 1.74 2.06 2.44 2.83

0.91 1.04 1.20 1.32 1.45 1.56 1.60 1.64 1.70 1.75 1.75 1.66 1.82 2.02 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn

2.48 2.74 Te I Xe

0.89 0.99 1.11 1.22 1.23 1.30 1.36 1.42 1.45 1.30 1.42 1.46 1.49 1.72 1.82 2.01 2.21 Cs Fr Ba Ra La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

0.86 0.97 1.08 1.23 1.33 1.40 1.46 1.52 1.55 1.42 1.42 1.44 1.44 1.55 1.67 1.76 1.96 0.86 0.97

Metallcharakter der ElementeMetallcharakter nimmt ab1 2

Metallcharakter nimmt zu

H3 4 5 6 7 8 9

He10

Li Be B C N11 12 13 19 14 15

O16 34 52

F Ne17 18 35 36 53 54

Na Mg Al Si P20 31 32 33 50 51 83

S Cl Ar

K Ca Ga Ge As Se Br Kr37 38 49

Rb Sr In Sn Sb Te55 56 81 82 87 88

I Xe

84 85 86

Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

Typische Eigenschaften von Metallen hohe elektrische Leitfhigkeit (nimmt mit steigender Temperatur ab) hohe Wrmeleitfhigkeit leichte Verformbarkeit metallischer Glanz

Elektronengas-Modell eines Metalls

+

+

+ +

+

+

+

+

+

+

+

+

Leitfhigkeiten und Widerstnde einiger ElementeLeitfhigkeiten (105 W -1 cm-1) und Widerstnde (10-6 W cm)

R=U/I R = r l / ALi Be 1.07 3.08 9.32 3.25 Na Mg 2.11 2.33 4.75 4.30 K Ca Sc Ti V Cr

R = Widerstand U = Spannung I = Stromstrke l = Lnge A = Querschnitt r = spez. elektr. Widerstand s = elektr. Leitfhigkeit

s=1/r

B 3.65 2.74 Al 3.65

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

2.74 Ga

1.39 2.78 0.21 0.23 0.50 0.78 0.07 1.02 1.72 1.43 5.88 1.68 0.67 7.19 3.6 46.8 43.1 19.9 12.9 139 9.8 5.8 7.0 1.70 5.92 14.85

Widerstnde zur Einteilung von MaterialienHalbleiter Leiter Isolator

10-6 10-4 10-2 100 10 2 10 4 106 108 1010 1012 1014 1016 1018

r (W cm)

Germanium

Hartgummi

Silicium

Kupfer

metallisch leitfhige Polymere

Metalle: 106 - 108 S/m, Halbleiter: 103 - 103 S/m, Isolatoren: 1010 - 108 S/m 1 Siemens = 1 / W

Glas

Quarz

Eisen

Verformbarkeit von Metallen

Verformung

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + + + + + +

+ + + +

+ + + +

+ + + + + + + +

Im Vergleich: Salze

Bruch

+ +

+ +

+ +

+ +

+ +

+ +

+ + +

+ +

+ +

+ +

+ + +

Andere Eigenschaften von Metallen Hrte Schmelz- und Siedepunkte Dissoziationsenergien

... lassen sich nicht mit dem Elektronengasmodell erklren!

Das Wasserstoffmolekl, H2

Ys*1s Energie Ys*1s

y1s

y1s

Ys1s

Ys1s

Warum gibt es kein Diheliummolekl, He2?

Energie Ys*1s

y1s

y1s

Ys1sBindende und antibindende Wechselwirkungen heben sich genau auf!

Das Dilithium-Molekl, Li2y

+

_x

antisymmetrische Kombination (+, -)

Energie

+s*2s

_

2s

2s

+s2sy

+

2-0 BO = =1 2

symmetrische Kombination (+, +)

+

x

Das Energiebndermodell

Li

Li2

Li3

Li4

Li5

Lin

Welche Elektronenbergange sind mglich

Spinumkehr nicht mglich

evtl.Spinumkehr

nicht mglich

Das Energiebnder-Modell - Beryllium-Metall

2p 2s

2p 2s

Leitungsband Valenzband

1s n x Li Lin

1s n x Be Ben

BandbreiteMg Energie NaLeitungsband

3p 3sValenzband

wchst mit der Energie der Atomorbitale mit der KZ der Metallatome mit abnehmenden Abstand der Atome

2p 2svollstndig besetzte Bnder

1s 0 100 200 300 400 500 600 700 Atom-Atom-Abstand [pm]

Besetzungsdichte

Zahl der Zustnde mit der Energie E

besetzte Zustnde unbesetzte Zustnde

Elektronenenergie E

Fermi-Energie

Energie Leitungsband Fermi-Energie Valenzband

Temperaturabhngigkeit des Energiegehaltes

Energie EF

Elektronengas

klassisches Gas

0K

Temperatur

AtomisierungsenthalpienAtomisierungsenthalpie [kJ/mol]W

800 700 600 500 400 300 200 100 0K Rb Ba Sr Ca Cs La Y Sc Hf

Ta Nb

Re

Os Ir Rh Fe Co Pt Ni Pd Ag Zn Cd Hg Au Cu Ga In

4. Periode 5. Periode 6. Periode

Zr Ti

Mo Tc Ru V

Cr Mn

Ge Sn As Sb Bi

Tl Pb

Ordnungszahl

SchmelzpunkteW

Schmelzpunkt [C]

3000 2500 2000 1500 1000 500 0K Rb Cs Ca Sr Sc Y Hf Zr Ti

Ta Mo

Re

Os Ir

Nb Tc Ru V Cr Mn Rh Fe Co Ni Ag Pt Pd Cu Au Zn Cd Hg Tl

4. Periode 5. Periode 6. PeriodeGe Pb Sb As Bi

Ba

La

In Sn Ga

Ordnungszahl

MetallatomradienAtomradius [pm] 260 240 220 200 180 160 140 120Sc K Ba Sr Ca La Y Tl Pb Zr Hf Ta In Hg W Nb Sn Au Cd Mo Re Os Ir Pt Tc Ru Rh Ti Ag Pd V Zn Ga Ge Cr Mn Fe Cu Co Ni Rb

Cs

4. Periode 5. Periode 6. Periode

Bi

Sb As

Ordnungszahl

DichtenDichte [g/cm3] 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2Ba Cs Rb K Sr Ca

4. Periode 5. Periode 6. PeriodeTa Hf

Os Re W

Ir

Pt Au

Ru Mo Nb Tc

Rh Pd Ag

Hg Tl Pb Cd In Sn Ga Bi Sb Ge As

La Y Sc

Zr V Ti Cr Mn

Fe

Co Ni Cu Zn

Ordnungszahl

Energiebnder eines Isolators

Leitungsband

Bandlcke

vollstndig mit Elektronen besetztes Valenzband

Energiebnder des Diamanten3n 2pAtomorbitale 4n sp3Hybridorbitale Bandlcke unbesetztes Energieband aus 2n antibindenden sMoleklorbitalen

n 2sAtomorbitale

vollstndig mit Elektronen besetztes Energieband aus 2n bindenden sMoleklorbitalen

Bandlckenbreite und Metallcharakter (Gruppe 14)

Metallcharakter

6

C12.011 14

Eg

Eg = 5.2 eV Eg = 1.09 eV Eg = 0.60 eV Eg = 0.08 eV Eg = 0 eV

28.086 3272.61 50 118.71 82 207.2

Si

Ge Sn Pb

Valenzband Leitungsband

Einteilung von Festkrpern in Abhngigkeit ihrer BandlckeEg [eV]5 4 3 2 1.5 1 0.1 Photohalbleiter Halbleiter thermische Halbleiter Halbmetalle Metalle Leiter

Isolatoren

Nichtleiter

Elektrische Leitung in Halbleitern - Eigenhalbleiter

e e e

n-Leitung p-Leitung

e e e

+ + +

Ausgewhlte Beispiele von Eigenhalbleitern

Festkrper Titanoxid (TiO 2) Cadmiumsulfid (CdS) Quecksilbersulfid (HgS) Cadmiumtellurid (CdTe) Galliumarsenid (GaAs) Silicium Germanium

Farbe farblos gelb rot schwarz schwarz dunkelgrau-glnzend grauwei-glnzend

Eg [eV] 3.1 2.60 2.1 1.6 1.43 1.09 0.60

wird leitfhig durch UV-Licht sichtbares Licht sichtbares Licht thermische Anregung thermische Anregung thermische Anregung thermische Anregung

Fremdhalbleiter

p-Leitung

n-Leitung

In

+

0.11 eV

0.04 eV As+

Wechselwirkung Akzeptorniveau

Elektronenabgabe Donatorniveau

Halbleiter - Einige Beispiele

Art des Halbleiters Beispiele III/V-Halbleiter II/VI-Halbleiter I/VII-Halbleiter BN, AlN, AlP, GaN, GaP, GaAs, InSb ZnO, ZnS, CdS, CdSe, HgS, HgSe, HgTe CuCl, CuI, AgI, AuBr

Kugelpackungen

1 6 5

2 3 4

Kugelpackungen

Oktaederlcke Tetraederlcke

Tetraedrische und oktaedrische Lcken

Tetraederlcke

Oktaederlcke

Kugelpackungen

Kubisch und hexagonal dichteste Kugelpackung

B A B A B A hexagonal kubisch

C B A C B A

Wo kommen die Bezeichnungen her ?

hexagonal

kubisch

Kubische Symmetrie der Kugelpackung

Kugelpackungen kubisch flchenzentriert (kubisch dichteste Kugelpackung)

kubisch innenzentriert

Die drei hufigsten Packungsmuster bei Metallen

hexagonal-dichteste Kugelpackung (hdp) hexagonal closed packing (hcp) kubisch-dichteste Kugelpackung (kdp) face centered cubic (fcc) kubisch innenzentrierte Kugelpackung body centered cubic (bcc)

74% Raumausfllung

74% Raumausfllung

68% Raumausfllung

Beispiel hcp

Beispiel fcc

Beispiel bcc

Edle und unedle Metalle

Die Redoxreihe

Zn (s) + Cu2+ (aq)

Zn2+ (aq) + Cu (s)

Zn Cu2+

Zn2+ Cu

Zn Cu2+

Zn2+ Zn Cu Cu2+

Das Daniell-Element

Zn (s) Cu2+ (aq) + 2 e

Zn2+ (aq) + 2 e Cu (s)1.10VCu Zn

KupfersulfatLsung

ZinksulfatLsung Diaphragma

Galvanisches Element: Zn (s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)

Die Galvanische ZelleElektronen e Anionen SO42Anode (Zn) Kationen Zn2+ + (Cu) Kathode

Oxidation Zn Zn2+ + 2e

-

Reduktion Cu2+ +2e Cu

In der galvanischen Zelle wird der Minuspol als Anode bezeichnet, der Pluspol als Kathode. Die Elektronen flieen von der Anode zur Kathode.

Die Elektromotorische Kraft (EMK) Zwischen den beiden Halbzellen eines Galvanischen Elementes besteht eine Potentialdifferenz, die fr einen Stromfluss verantwortlich ist. Die Potentialdifferenz wird als Elektromotorische Kraft bezeichnet. Sie kann in stromlosen Messungen mit einem Voltmeter bestimmt werden. Ihre Einheit ist das Volt [V]. Die Energie oder maximale Nutzarbeit, die von einer galvanischen Zelle freigesetzt werden kann ist der freien Reaktionsenthalpie proportional: DG = n F DE

Die Normal-Wasserstoffelektrode (NEH)

H2 p(H2)=1,013 bar T=25C [H+(aq)]=1mol/l

platinierte Pt-Elektrode

Standardpotentiale 0.76 V eV

T=25C [H+(aq)]=1mol/l

platinierte Pt-Elektrode a[Zn2+(aq)]=1

+Zn

H2 p(H2)=1.013 bar

Standardpotentiale0.34V eV

H2 p(H2)=1.013 bar T=25C [H+(aq)]=1mol/l Cu

+

platinierte Pt-Elektrode a[Cu2+(aq)]=1

Standardpotentiale Zn1.56 V 1.10 V 0.76 V Nulllinie 0.34 V

Zn

Zn

2+

+2e

H2 Cu

H2 Cu

2 H + + 2 e Cu2+ + 2 e Ag + e+

0.80 V

0.46 V

Ag +

Ag

Standardpotentiale Vorzeichenkonvention 1953. Ein positives Vorzeichen des Standardpotentials bedeutet freiwillige Reduktion gegenber der NormalwasserstoffElektrode. Ein negatives Vorzeichen des Standardpotentials bedeutet freiwillige Oxidation gegenber der NormalwasserstoffElektrode. Je positiver das Standardpotential, desto strker ist die Oxidationskraft. Je negativer das Standardpotential, desto strker ist die Reduktionskraft.

Red. Form Ox. Form saure Lsung (aH+ = 1) Li Li+ K K+ Ca Ca2+ Na Na+ Mg Mg2+ Al Al3+ Mn Mn2+ Zn Zn2+ Cr Cr3+ Fe Fe2+ Cd Cd2+ Co Co2+ Sn Sn2+ Pb Pb2+ Fe Fe3+ H2 2 H+ Sn Sn4+ Cu Cu2+ Cu Cu+ Fe2+ Fe3+ Ag Ag+ Hg Hg2+ Pd Pd2+ Pt Pt2+ Au Au3+

+ 1 e + 1 e + 2 e + 1 e + 2 e + 3 e + 2 e + 2 e + 3 e + 2 e + 2 e + 2 e + 2 e + 2 e + 3 e + 2 e + 4 e + 2 e + 1 e + 1 e + 1 e + 2 e + 2 e + 2 e + 3 e

Oxidationskraft

+ z e

Standardpotiential E0 in V 3.04 2.93 2.84 2.71 2.36 1.68 1.18 0.76 0.74 0.44 0.40 0.28 0.14 0.13 0.04 0.000 0.15 0.34 0.52 0.77 0.80 0.86 0.92 1.19 1.50

Reduktionskraft

Spannungsreihe komplizierterer RedoxsystemeReduzierte Form Oxidierte Form saure Lsung (aH+ = 1) S2 S H3PO3 + H2O H3PO4 + 2 H+ H2 + H2O O2 + 2 H3O+ SO2 + 6 H2O SO42 + 4 H3O+ 2 I I2 H2O2 + H2O O 2 + 2 H 3O+ NO + 6 H2O NO3 + 4 H3O+ 2 Br Br2 6 H2O O 2 + 4 H3 O + 2 Cr3+ + 21 H2O Cr2O72 + 14 H3O+ 2 Cl Cl2 Pb2+ + 6 H2O PbO2 + 4 H3O+ Mn2+ + 4 H2O MnO4 + 8 H+ 3 H2O + O2 O 3 + 2 H 3O+ 2 F F2

+ 2 e + 2 e + 2 e + 2 e + 2 e + 2 e + 3 e + 2 e + 4 e + 6 e + 2 e + 2 e + 5 e + 2 e + 2 e

Oxidationskraft

+ z e

Standardpotential E0 in V 0.48 0.28 0 0.17 0.54 0.68 0.96 1.07 1.23 1.33 1.36 1.46 1.51 2.07 2.87

Reduktionskraft

Konzentration- und Druckabhngigkeit des Elektrodenpotentials

Zn

+Zn

Zn

2+

Zn2+ Zn2+ Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn

2+

Zn2+

verdnnte Salzlsung

konzentrierte Salzlsung

Red

Ox + n e

Die Nernstsche Gleichung

RT [Ox ] E = E0 + ln n F [Re d]E0 = Standardpotential des Redoxpaares n = Zahl der pro Formelumsatz ausgetauschten Elektronen R = 8.314 J K1 mol1 F = 96490 C mol1Walther Hermann Nernst

T = Temperatur in Kelvin

pH-Abhngigkeit der Oxidationskraft

2

MnO4

+ 16 H + 10 e 10 I

+

2 Mn

2+

+ 8 H2O

5 I2 + 10 e

pH-Abhngigkeit der OxidationskraftE [V]2 1.51 1.36 1.07 1 0.54 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10 11 12 13 14 Cl2 / 2ClMnO 4 / Mn2+

Br2 / 2Br I2 / 2I

pH

0,059 [Ox ] 0,059 c(MnO4 - ) c 8 (H + ) lg = 1,51 + lg E = E0 + [Re d] 5 n c(Mn2+ )

Die Alkalimetalle1 2

H1.0079

He4 5 6

6.941 11 11 Na

Li Li 6.941

33

7

8

9

4.0026 10

Be9.0122 12 24.305 20

B10.811 13

C12.011 14

N P

O S

F Cl

Ne Ar Kr83.80 54

14.007 15.999 18.998 20.180 15 16 17 18

19 22.990 K 19 39.098

22.990 Na

Mg Ca Sr

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948 31 32 33 34 35 36

Al

Si

Sc Y

Ti Zr Hf

V Nb Ta

Cr Mo95.94 74

Mn Tc* Re

Fe Ru Os

Co Rh Ir

Ni Pd Pt

Cu Ag Au

Zn65.39 48

Ga69.723 49

Ge72.61 50

As74.922 51

Se78.96 52

Br79.904 53

39.098 Rb 85.468 37

K 3755

40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 38 39 40 41 42 43 44 87.62 56

58.933 58.693 63.546 45 46 47

Cd112.41 80

In114.82 81

Sn118.71 82

Sb Bi

Te Po*

I At*

Xe Rn*

85.468 132.91 87 55132.91

Rb Cs

Ba

88.906 91.224 92.906 72 73

W

98.906 101.07 75 76

102.91 106.42 107.87 77 78 79

Hg

Tl

Pb

121.76 127.60 126.90 131.29 83 84 85 86 208.98 208.98 209.99 222.02

137.33 88

178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 104 105 106 107 108

192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 112 109 110 111

207.2

Fr* Cs 223.02

Ra*226.03

Rf*261.11

Db*262.11

Sg*

Bh*

Hs*265

Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg268 271272

263.12 262.12

La

57

Ce

58

Pr

59

Nd

60

Pm*

61

Sm

62

Eu

63

Gd

64

Tb

65

Dy

66

Ho

67

Er

68

Tm

69

Yb

70

Lu

71

138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 89 90 91 92 93 94

151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Ac*

Th*

Pa*

U*

Np*

Pu* Am* Cm* Bk*

Cf*

Es*

Fm* Md*

No*

Lr*260.11

227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06

243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10

Albit (Natronfeldspat)Na[AlSi3O8]

MuskovitK,Al2(OH,F)2[AlSi3O10]

SpodumenLiAl[SiO3]2

Oligoklas(Na,Ca)(Al,Si)[AlSi2O8]

PhlogipitKMg3(OH,F)2[AlSi3O10]

Lepidolith(K,Li)(Al2(OH,F)2[AlSi3O10])

Natriumchlorid NaCl

Silvin KCl

1 t Meerwasser enthlt 30 kg Kochsalz!

Pflanzen enthalten sehr viel Kaliumsalze!

Salzseen in Sdamerika

EntdeckungLithium: 1817 Arfvedson in einem Alumino-Silikat (Petalit) 1818 Davy: Elektrolyse von geschm. Li2CO3 lithos (griech.) = Stein Natrium: 1807 Davy: Elektrolyse von geschm. NaOH neter (gypt.) = Soda (Na2CO3) engl. von soda Sodium Kalium: 1807 Davy Elektrolyse von geschm. KOH al kaja (arab.) = Asche (Pottasche, K2CO3) engl. potash Potassium Rubidium: 1861 Kirchhoff, Bunsen: Spektralanalyse von Bad Drkheimer Mineralwasser 1862 Bunsen: Elektrolyse von geschm. RbCl rubidus (lat.) = tief-, dunkelrot

EntdeckungCsium: 1861 Kirchhoff, Bunsen, Spektralanalyse von Bad Drkheimer Mineralwasser 1882 Setterberg: Elektrolyse von geschm. CsCN caesius (lat.) = blaugrau / himmelblau Francium: 1939 Perey: Nuklid der Actium-Zerfallsreihe in Anlehnung an Frankreich

Das grte Weinfa der Welt, mit einem Fassungsvermgen von 1.7 Millionen Litern, wurde 1934 von dem Bad Drkheimer Kfermeister Fritz Keller erbaut.

Chemische Reaktivitt und Tendenzen Leichte Abspaltung des Valenzelektrons und die hohe 2. Leichte Abspaltung des Valenzelektrons und die hohe 2. Ionisierungsenergie bedingen groe chemische Reaktivitt Ionisierungsenergie bedingen groe chemische Reaktivitt Oxidationszahl nie > 1 Oxidationszahl nie > 1 Reaktion mit Halogenen: sehr heftig Reaktion mit Halogenen: sehr heftig an Luft: schnelles Anlaufen an Luft: schnelles Anlaufen Reaktion aller Alkalimetalle mit Wasserstoff und Wasserstoffdonatoren Reaktion aller Alkalimetalle mit Wasserstoff und Wasserstoffdonatoren krftige Reduktionsmittel krftige Reduktionsmittel Li sehr klein, oft andere Eigenschaften (mit Na Mischung erst bei T > Li sehr klein, oft andere Eigenschaften (mit Na Mischung erst bei T > 380C, mit K, Rb, Cs keine Mischung mglich) 380C, mit K, Rb, Cs keine Mischung mglich) andere Alkalimetalle mischen sich in jedem Verhltnis andere Alkalimetalle mischen sich in jedem Verhltnis Lithium groe hnlichkeit zu Magnesium (Schrgbeziehung!): Lithium groe hnlichkeit zu Magnesium (Schrgbeziehung!): r(Li++)= 76 pm, r(Mg2+))= 72 pm, r(Na++)= 102 pm r(Li ) = 76 pm, r(Mg2+ = 72 pm, r(Na ) = 102 pm

EigenschaftenRubidium Csium Lithium Natrium Kalium Francium

M [g/mol] Smp. [C] Sdp. [C]

6.94 181 1347 0.53

22.99 98 883 0.97

39.10 64 754 0.86

85.47 39 688 1.53

132.91 28 678 1.87

223 ~ 27 ~ 660

r [g/cm3]

_

EigenschaftenIch mchte etwas von mir, Lithium, und meinen Geschwistern Natrium, Kalium, Rubidium, Csium und Francium erzhlen. Da wir Metalle sind, glnzen wir, wenn unsere Oberflche sauber ist. Wir, die Alkalimetalle, sind alle recht weich und leicht verformbar

Alle aus meiner Familie sind gute elektrische Leiter. Wir besitzen alle eine sehr geringe Dichte und sind deshalb sehr leicht. Meine groen Geschwister besitzen mit die tiefsten Schmelzpunkte von allen metallischen Leuten des Periodensystems.

Alle meiner Familie auer mir, mssen unter Petrolether oder einem hnlichen Lsungsmittel aufbewahrt werden.

Entstehung der Natrium-Doppellinie~(cm1) n16973 16956 17 cm12P 3/2 2P 1/2

Dublett- P - Drei-Halbe Dublett- P - Ein-Halb

0

2S 1/2

Dublett- S - Ein-Halb

D1

D2

589.8 589.2 nm

Atomorbitale und Quantenzahlen Die Quantenzahlen legen Gre, Gestalt und rumliche Orientierung der Atomorbitale, sowie die Energie der in den jeweiligen Orbitalen anzutreffenden Elektronen fest. Die Quantenzahlen ergeben sich beim Lsen der Schrdingergleichung. Die Quantenzahlen knnen nur ganzzahlige Werte annehmen.

Quantenzahlen Die Hauptquantenzahl n bestimmt die mittlere Entfernung des Elektrons zum Kern und somit auch dessen Energie. Die Energie der Elektronen nimmt mit steigender Hauptquantenzahl zu. Sie kann die Werte n = 1, 2, ... annehmen. Die Nebenquantenzahl oder Bahndrehimpulsquantenzahl l bestimmt die Gestalt der Orbitale. Sie kann Werte von 0 bis n - 1 annehmen. Die magnetische Quantenzahl ml legt die rumliche Orientierung der Orbitale fest. Sie kann Werte zwischen -l bis +l annehmen.

Auswahlregeln fr Quantenzahlen n - 1 l |ml|n 1 2 l 0 0 1 3 0 1 2 4 0 1 2 3 Name des Orbitals 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f ml 0 0 -1, 0, 1 0 -1, 0, 1 -2, -1, 0, 1, 2 0 -1, 0, 1 -2, -1, 0, 1, 2 -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 Anzahl 1 1 3 1 3 5 1 3 5 7

Gestalt von s-Orbitalenz z

y x x

y

s n=1 l=0 m=0

s n=2 l=0 m=0

Gestalt von p-Orbitalenz z z

y x x

y x

y

px n=2 l=1 m = 1

py n=2 l=1 m = 1

pz n=2 l=1 m=0

Gestalt von d-Orbitalenz z

dx2-y2 n=3 l=2 m = 2z x z y x z y

dz2 n=3 l=2 m=0

y xx

y

yx

dxy n=3 l=2 m = 2

dxz n=3 l=2 m = 1

dyz n=3 l=2 m = 1

Termbezeichnungenn l L Termbezeichnung 1 2 3 4 0 0 S 1s 2s 3s 4s 2p 3p 4p 3d 4d 4f 1 1 P 2 2 D 3 3 F

Bei Mehrelektronensystemen ist die Charakterisierung durch den Gesamtbahndrehimpuls L notwendig!

Gesamtspin und Gesamtdrehimpulsquantenzahl Bei Mehrelektronensystemen muss der Gesamtspin bercksichtigt werden (vektorielle Addition der einzelnen Spinvektoren): Multiplizitt: M = 2S + 1 Bahndrehimpuls und Spin koppeln ber die mit ihnen verknpften magnetischen Momente: neue Quantenzahl - Gesamtdrehimpulsquantenzahl j (J) j=|l|

Zustnde des Wasserstoffatomsn l besetzter Einelektronenzustand 1 2 3 0 0 1 0 1 2 4 0 1 2 3 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f S S P S P D S P D F Termsymbol (nur Termsymbol mit Bahndrehimpuls) Multiplizitt M = 2S +1 = 2 j=|l-| j=|l+|2 2 2 2 2 2

Termsymbole mit Spin-Bahn-Kopplung

S S P S P S P F

2 2 2 2 2 2

S1/2 S1/2 P1/2 S1/2 P1/2 S1/2 P1/2 F5/2

2 2 2 2 2 2

S1/2 S1/2 P3/2 S1/2 P3/2 S1/2 P3/2 F7/2

D

D3/2

D5/2

2 2 2

2 2 2

2 2 2

D

D3/2

D5/2

2

2

2

Termschema fr Alkali-Atome2P 3/2 2P 1/2

2S 1/2

l=0S;s=M=2;j=|ls|=|0| j= l=1P;s=M=2;j=|ls|=|1| j = 3/2 j=

DarstellungSchmelzpunktserniedrigung durch Zusatz von KCl, 55% LiCl (Smp.: 613C) und 45% KCl (Smp.:772C), Anode: Graphit, Kathode: Stahl Schmelzpunkterniedrigung durch Zusatz von CaCl2 40% NaCl (Smp.: 808 C) und 60% CaCl2 (Smp.: 772 C), Anode: Graphit, Kathode: Stahl

Lithium Elektrochemisch aus LiCl bei 450C

Natrium Elektrochemisch aus NaCl bei 580C

Red. Form Ox. Form saure Lsung (aH+ = 1) Li Li+ K K+ Ca Ca2+ Na Na+ Mg Mg2+ Al Al3+ Mn Mn2+ Zn Zn2+ Cr Cr3+ Fe Fe2+ Cd Cd2+ Co Co2+ Sn Sn2+ Pb Pb2+ Fe Fe3+ H2 2 H+ Sn Sn4+ Cu Cu2+ Cu Cu+ Fe2+ Fe3+ Ag Ag+ Hg Hg2+ Pd Pd2+ Pt Pt2+ Au Au3+

+ 1 e + 1 e + 2 e + 1 e + 2 e + 3 e + 2 e + 2 e + 3 e + 2 e + 2 e + 2 e + 2 e + 2 e + 3 e + 2 e + 4 e + 2 e + 1 e + 1 e + 1 e + 2 e + 2 e + 2 e + 3 e

Oxidationskraft

+ z e

Standardpotiential E0 in V 3.04 2.93 2.84 2.71 2.36 1.68 1.18 0.76 0.74 0.44 0.40 0.28 0.14 0.13 0.04 0.000 0.15 0.34 0.52 0.77 0.80 0.86 0.92 1.19 1.50

Reduktionskraft

Schmelzflusselektrolyse von NaCl in der Downs-ZelleCl2 NaCl + BaCl2/CaCl2 SalzSchmelze Natriumsammelring Drahtnetz Chlorabzugsglocke Kathodenring aus Eisen Na NatriumSteigrohr

_ _ +

_

keramische Ausmauerung Stahlbehlter

Graphit-Anode

Kathode: Anode: Gesamtvorgang:

2 Na+ + 2 e2 Cl2 NaCl

2 Na Cl2 + 2 e2 Na + Cl2

DarstellungKalium Chemisch durch Reduktion von KCl mit Natriummetall Kalium destilliert aufgrund seines tieferen Siedepunktes ab

KCl + Na

K + NaCl

DarstellungRubidium und Csium Chemisch durch Reduktion der Hydroxide mit Mg im H2-Strom mit Ca im Vakuum chemisch durch Reduktion der Dichromate mit Zr im Hochvakuum Alkalimetalle destillieren ab

Cs2Cr2O7 + 2 ZrFrancium

2 Cs + 2 ZrO2 + Cr2O3Die Halbwertszeit des a-Zerfalls betrgt etwa 21 Jahre

Beschuss von Radium mit Neutronen

+n -b-a 226 227 Ra 88 Ra 227 Ac 223 Fr 89 87 88

Verwendung von Lithium Legierungsbestandteil (verleiht Hrte und Bestndigkeit) Legierungsbestandteil (verleiht Hrte und Bestndigkeit) Metallurgie (Raffination von Metallschmelzen --Entschwefelung, Metallurgie (Raffination von Metallschmelzen Entschwefelung, Desoxidation, Entkohlung) Desoxidation, Entkohlung) Lithium-org. Verbindungen, wie LiBu, LiMe (Organische Synthesen) Lithium-org. Verbindungen, wie LiBu, LiMe (Organische Synthesen) Anorganische Verbindungen wie LiH, LiNH2 Anorganische Verbindungen wie LiH, LiNH2 Batterien (Anodenmaterial) Batterien (Anodenmaterial) LiCl als Flumittel beim Lten von Al-Teilen LiCl als Flumittel beim Lten von Al-Teilen Herstellung von Schmierfetten aus l (Lithiumstearat) Herstellung von Schmierfetten aus l (Lithiumstearat) LiOH zur CO2-Absorption in Raumkapseln, Unterseeboten LiOH zur CO -Absorption in Raumkapseln, Unterseeboten2

Bestandteil spezieller Glser und Keramiken Bestandteil spezieller Glser und Keramiken Herstellung von Antidepressiva (LiCO3)) Herstellung von Antidepressiva (LiCO3 Trockenzellen Trockenzellen Darstellung von Tritium Darstellung von Tritium

Verwendung von Natrium Natriumperoxid Na2O2 (Bleich- und Waschmittel) Natriumperoxid Na2O2 (Bleich- und Waschmittel) Natriumamid NaNH2 (Indigosynthese) Natriumamid NaNH2 (Indigosynthese) Natriumcyanid NaCN (Silbergewinnung) Natriumcyanid NaCN (Silbergewinnung) Natriumhydrid NaH (NaBH4-Darstellung) Natriumhydrid NaH (NaBH4-Darstellung) Reduktionsmittel (Darstellung elektropositiver Metalle wie Ti, Zr, Ta, Th, U aus Reduktionsmittel (Darstellung elektropositiver Metalle wie Ti, Zr, Ta, Th, U aus ihren Oxiden oder Halogeniden; organische Synthese) ihren Oxiden oder Halogeniden; organische Synthese) Na-Dampf in Entladungsrhren (gelbes Licht) Na-Dampf in Entladungsrhren (gelbes Licht) Khlmittel in Kernreaktoren Khlmittel in Kernreaktoren Noch immer zur Herstellung von Antiklopfmitteln wie Bleitetraethyl, Noch immer zur Herstellung von Antiklopfmitteln wie Bleitetraethyl, Bleitetramethyl Bleitetramethyl

Verwendung der AlkalimetalleKalium Kaliumhyperoxid fr Atemmasken

4 KO2 + 2 CO2 4 KO2 + 4 CO2 + 2 H2O Rubidium

2 K2CO3 + 3 O2 4 KHCO3 + 3 O2

Kalium/Natriumlegierung (Reduktionsmittel, Khlmittel in Kernreaktoren) Kaliumsalze (Dngemittel) Getter in Rhren Photozellen Spezialglser Sauerstoffgetter in Rhren Photozellen Atomuhren IR-Lampen

Csium

Lithium - Chemische Eigenschaften2 Li + O2 3 Li + N2 Li2O Li3N

Li + H2 2 Li + 2 C 2 Li +1 8

LiH Li2C2 Li2S Li3P

S8

3 Li + P4

Li + H2O

LiOH + H2

Lithium-Kationen in wssriger Lsung Li(H2O)4]+ innere und uere Hydrathlle:uere Hydrathllen innere Hydrathlle

Li+

Cs+73 pm 340 pm 188 pm

Cs+

228 pm

Natrium - Chemische Eigenschaften2 Na + O22 Na + X2 Na + H2 2 Na +1 8

Na2O22 NaX (X= F, Cl, Br, I NaH Na2S2 NaOH + H2 + 285.5 kJ J

S8

2 Na + 2 H2O

2 Na + 2 MeOH

2 NaOMe + H2

Kalium - Chemische EigenschaftenK + O2 KO2

2 K + X2

2 KX (X= F, Cl, Br, I)

2 K + 2 H2O

2 KOH + H2

K

fl. NH3

K(NH3)+m + e(NH3)n

Lsungen in flssigem NH3 Bilden mit fl. NH3 blaue Lsungen: Alkalimetalle, Ca, Sr, Ba und Eu, Bilden mit fl. NH3 blaue Lsungen: Alkalimetalle, Ca, Sr, Ba und Eu, Yb mit zunehmender Konzentration an Metall Farbe bronze bis Yb mit zunehmender Konzentration an Metall Farbe bronze bis metallisch metallisch Eigenschaften: elektrisch leitend, paramagnetisch Eigenschaften: elektrisch leitend, paramagnetisch Modell: ein ungepaartes Elektron. Modell: ein ungepaartes Elektron. M++und ein quasi-freies Elektron in einem Hohlraum (Radius 300 --340 M und ein quasi-freies Elektron in einem Hohlraum (Radius 300 340 pm) pm) Hohlraum: durch Verschiebung von 2 --3 NH3-Moleklen Hohlraum: durch Verschiebung von 2 3 NH3-Moleklen solvatisierte Elektronen. solvatisierte Elektronen. beim Auflsen des M Volumenvergrerung beim Auflsen des M Volumenvergrerung Lsungen haben merklich geringere Dichten als NH3(l) selbst. Lsungen haben merklich geringere Dichten als NH3(l) selbst.

Lsungen in flssigem NH3Lsungen sind instabil und bilden Amide Lsungen sind instabil und bilden Amide M + NH3 MNH2 + H2 M + NH3 MNH2 + H2 Alkali/NH3-Lsungen sind krftige und selektive Reduktionsmittel Alkali/NH3-Lsungen sind krftige und selektive Reduktionsmittel NH3/-33C NH3/-33C K2[Ni(CN)4]]+ 2 K K4[Ni(CN)4]] Ni(0) K2[Ni(CN)4 + 2 K K4[Ni(CN)4 Ni(0) NH3/-33C NH3/-33C Mn2(CO)10 + 2 K 2 K[Mn(CO)5]] Mn(-I) Mn2(CO)10 + 2 K 2 K[Mn(CO)5 Mn(-I)

Lsungen in flssigem NH3Reaktion mit protischen Verbindungen Reaktion mit protischen Verbindungen RC CH + eAm RC C+ H2 RC CH + eAm RC C + H2 GeH4 + eAm GeH3+ H2 GeH4 + eAm GeH3 + H2

Addition eines Elektrons unter Bindungsbruch Addition eines Elektrons unter Bindungsbruch R2S + eAm RS+ R2 R2S + eAm RS + R2

Alkali/NH3-Lsungen in Synthesechemie wichtig Alkali/NH3-Lsungen in Synthesechemie wichtig

Alkalimetalle und SauerstoffViele binre Alkali-Sauerstoff Verbindungen Viele binre Alkali-Sauerstoff Verbindungen z.B.: Cs neun Verbindungen mit Stchiometrien von Cs7O bis CsO3.. z.B.: Cs neun Verbindungen mit Stchiometrien von Cs7O bis CsO3 Reaktion mit gengend O2:: Reaktion mit gengend O2 Li Li Na Na K, Rb und Cs K, Rb und Cs Li2O (Oxid), wenig Li2O2 (Peroxid) Li2O (Oxid), wenig Li2O2 (Peroxid) Na2O2 (Peroxid), wenig Na2O Na2O2 (Peroxid), wenig Na2O MO2 (Hyperoxid, frher auch Superoxid) MO2 (Hyperoxid, frher auch Superoxid)

Bei geeigneter Versuchsdurchfhrung alle rein darstellbar. Bei geeigneter Versuchsdurchfhrung alle rein darstellbar.

Die Struktur von Natriumoxid

Struktur Oxide M2O (M = Li, Na, K, Rb) Antifluorit-Struktur Pltze der Kationen und Anionen sind vertauscht

Die Struktur von Csiumoxid

anti-CdCl2-Struktur, Schichtstruktur.

Eigenschaften und Darstellung der M2O (Oxide)Farben: Farben: Li2O und Na2O wei, Li2O und Na2O wei, K2O gelblich-wei, K2O gelblich-wei, Rb2O hellgelb Rb2O hellgelb Cs2O orange Cs2O orange Bis T < 500C --keine Zersetzung. Bis T < 500C keine Zersetzung. Darstellung: Darstellung: Li2O durch Zersetzen von Li2O2 Li2O durch Zersetzen von Li2O2 Na2O und die hheren Homologen: Na2O und die hheren Homologen: Na2O2 + Na 2 Na2O Na2O2 + Na 2 Na2O NaOH + Na Na2O + H2 NaOH + Na Na2O + H2 NaNO2 + 3 Na 2 Na2O + N2 statt Na auch NaN3 einsetzbar NaNO2 + 3 Na 2 Na2O + N2 statt Na auch NaN3 einsetzbar

Eigenschaften und Darstellung der M2O2 (Peroxide)Peroxid-Anion O22 ist isoelektronisch zu F2 Peroxid-Anion O22 ist isoelektronisch zu F2 Technische Darstellung von Li2O2:: Technische Darstellung von Li2O2 LiOH H2O + H2O2 LiOOH H2O + H2O LiOH H2O + H2O2 LiOOH H2O + H2O LiOOH H2O Li2O2 + H2O2 + 2 H2O | |thermische Zersetzung LiOOH H2O Li2O2 + H2O2 + 2 H2O thermische Zersetzung Eigenschaften Li2O2 :: Eigenschaften Li2O2 thermodynamisch stabil, wei, kristallin, zerfllt bei T > 195C thermodynamisch stabil, wei, kristallin, zerfllt bei T > 195C in Li2O und O2.. in Li2O und O2

Eigenschaften und Darstellung der M2O2 (Peroxide)Darstellung Na2O2 (blassgelbes Pulver ): Darstellung Na2O2 (blassgelbes Pulver ): begrenzte Zufuhr von O2 :: begrenzte Zufuhr von O2 2 Na + O2 Na2O + O2 Na2O2 2 Na + O2 Na2O + O2 Na2O2 K2O2,,Rb2O2,,Cs2O2:: K2O2 Rb2O2 Cs2O2 auf diese Weise schwer darstellbar, da sie auf diese Weise schwer darstellbar, da sie leicht zu Superoxiden MO2 weiter oxidieren leicht zu Superoxiden MO2 weiter oxidieren Bis auf Li2O2 sind alle Peroxide in Abwesenheit von O2 sehr stabil. Bis auf Li2O2 sind alle Peroxide in Abwesenheit von O2 sehr stabil.

Eigenschaften und Verwendung der M2O2 (Peroxide)Na2O2:: Na2O2 Bleichmittel fr Gewebe, Papierrohmasse, Holz etc. Bleichmittel fr Gewebe, Papierrohmasse, Holz etc. reagiert explosionsartig mit Al oder Holzkohle reagiert explosionsartig mit Al oder Holzkohle wichtige Anwendung in Atemgerten fr Taucher, wichtige Anwendung in Atemgerten fr Taucher, Feuerwehrleute sowie Unterseeboote: Feuerwehrleute sowie Unterseeboote: Na2O2 + CO Na2CO3 Na2O2 + CO Na2CO3 Na2O2 + CO2 Na2CO3 + O2 Na2O2 + CO2 Na2CO3 + O2

Sauerstoff, Hyperoxid, PeroxidSauerstoff O2: : Sauerstoff O2 2 ungepaarte Elektronen, Bindungsordnung = 2, O-O-Abstand 1.21 2 ungepaarte Elektronen, Bindungsordnung = 2, O-O-Abstand 1.21 Hyperoxid O2: Hyperoxid O2 : 1 ungepaartes Elektron, Bindungsordnung = 1.5, O-O-Abstand 1.28 1 ungepaartes Elektron, Bindungsordnung = 1.5, O-O-Abstand 1.28 Peroxid O22: : Peroxid O22 kein ungepaartes Elektron, Bindungsordnung = 1,O-O-Abstand 1.49 kein ungepaartes Elektron, Bindungsordnung = 1,O-O-Abstand 1.49

MO-Diagramme von O2, O2, O22s*2p s*2p s*2p

p*2p p2p

p*2p p2p

p*2p p2p

s2p s*2s s2s

s2p s*2s s2s

s2p s*2s s2s

O2

O2-

O22-

Eigenschaften und Darstellung der MO2 (Hyperoxide)Darstellung LiO2 :: Matrixisolationstechnik bei 15 K. Darstellung LiO2 Matrixisolationstechnik bei 15 K. Darstellung NaO2 :: Na + O2 bei 450C und 150 bar Darstellung NaO2 Na + O2 bei 450C und 150 bar Bei Verbrennung an Luft: Bei Verbrennung an Luft: KO2 ::orange, Smp. 380C, KO2 orange, Smp. 380C, RbO2 ::dunkelbraun, Smp. 412C, RbO2 dunkelbraun, Smp. 412C, CsO2 ::orange, Smp. 432C CsO2 orange, Smp. 432C

Eigenschaften der MO2 (Hyperoxide)NaO2 :: NaO2 trimorph: trimorph: -50 C Schwerere Homologe: Schwerere Homologe: bei tiefen Temperaturen bei tiefen Temperaturen bei hheren Temperaturen bei hheren Temperaturen CaC2-Struktur, CaC2-Struktur, Pseudo-NaCl Pseudo-NaCl Markasitstruktur (FeS2), Markasitstruktur (FeS2), Pyritstruktur (FeS2)) Pyritstruktur (FeS2 Pseudo-NaCl Pseudo-NaCl

Die Struktur von Natriumhyperoxid bei -77 - 50C

Pyritstruktur FeS2

M2O3 (Sesquioxide) und MO3 (Ozonide)Darstellung M2O3 :: Darstellung M2O3 vorsichtige thermische Zersetzung von MO2 (K, Rb, Cs), vorsichtige thermische Zersetzung von MO2 (K, Rb, Cs), dunkle Pulver, paramagnetisch dunkle Pulver, paramagnetisch [(M++) (O22)(O2) ]](Peroxid-Hyperoxid) [(M )44(O22)(O2 )22 (Peroxid-Hyperoxid) Darstellung MO3 :: Darstellung MO3 von Na, K, Rb, Cs Rk. von O3 mit gepulvertem, von Na, K, Rb, Cs Rk. von O3 mit gepulvertem, trockenen MOH bei niedrigen Temperaturen; trockenen MOH bei niedrigen Temperaturen; Extraktion mit NH3(l) Extraktion mit NH3(l) rote MO3 rote MO3 3 MOH (s) + 2 O3(g) 2 MO3 (s) + MOH H2O (s) + O2 (g) 3 MOH (s) + 2 O3(g) 2 MO3 (s) + MOH H2O (s) + O2 (g) [Li(NH3)) ]O3,,zersetzt sich ( Kationengre) [Li(NH3 44]O3 zersetzt sich ( Kationengre)

Struktur von RbO3

Struktur von RbO3

Eigenschaften Ozonide und SuboxideEigenschaften Ozonide: Eigenschaften Ozonide: Zerfall: Zerfall: Hydrolyse: Hydrolyse: MO3 MO2 + O2 MO3 MO2 + O2 4 MO3 + 2 H2O 4 MOH + 5 O2 4 MO3 + 2 H2O 4 MOH + 5 O2

Suboxide: Suboxide: nur Rb und Cs nur Rb und Cs Rb6O Rb6O bei T > 7.3 C 2 Rb6O Rb9O2 + 3 Rb bei T > 7.3 C 2 Rb6O Rb9O2 + 3 Rb Rb9O2 reagiert unter Flammenerscheinung mit H2O, Rb9O2 reagiert unter Flammenerscheinung mit H2O, Smp. 40.2 C, dann Zersetzung zu 2 Rb2O + 5 Rb. Smp. 40.2 C, dann Zersetzung zu 2 Rb2O + 5 Rb. Cluster d(Rb-Rb): 352 pm (Rb-Metall d(Rb-Rb): 485 pm) Cluster d(Rb-Rb): 352 pm (Rb-Metall d(Rb-Rb): 485 pm) zwischen den Einheiten: d(Rb-Rb): 511 pm zwischen den Einheiten: d(Rb-Rb): 511 pm d(Rb-O): 249 pm (Summe der Ionenradien: 292 pm) d(Rb-O): 249 pm (Summe der Ionenradien: 292 pm) metallischer Charakter: mindestens 5 Elektronen (Rb++) (O2)) (e) metallischer Charakter: mindestens 5 Elektronen (Rb )99(O222(e )55

Struktur von Rb9O2

Struktur von Rb6O

Suboxide des CsSuboxide des Cs: Suboxide des Cs: Cs7O, bronzefarben Smp. 4.3 C, Cs7O, bronzefarben Smp. 4.3 C, Cs4O, rotviolett, Zersetzung bei T > 10.5 C; Cs4O, rotviolett, Zersetzung bei T > 10.5 C; Cs11O3,,violett, Smp. 52.5C. Cs11O3 violett, Smp. 52.5C.

Struktur von Cs3O

Struktur von Cs7O

Struktur von Cs11O3

SuboxideAbstnde in Cs11O3 :: Abstnde in Cs11O3 d(Cs-O): 268 --298 pm d(Cs-O): 268 298 pm d(O-O) = 404 pm d(O-O) = 404 pm Intercluster d(Cs-Cs) = 550 pm Intercluster d(Cs-Cs) = 550 pm Intracluster d(Cs-Cs) = 367 --416 pm. Intracluster d(Cs-Cs) = 367 416 pm. Cs Metall: 527 --569 pm Cs Metall: 527 569 pm Formulierung als (Cs++) (O2)) (e) Formulierung als (Cs )11 (O2 33(e )55 11 Cluster-Metalle :: Cluster-Metalle Rb6O Rb9O2Rb3,, Rb6O Rb9O2Rb3 Cs4O Cs11O3Cs, Cs4O Cs11O3Cs, Cs7O Cs11O3Cs10 Cs7O Cs11O3Cs10 ternre Suboxide: ternre Suboxide: Cs11O3Rb, Cs11O3Rb2 und Cs11O3Rb7 Cs11O3Rb, Cs11O3Rb2 und Cs11O3Rb7

Darstellung der HydroxideFrher: Kaustifizierung von Soda (Na2CO3))bzw. Pottasche (K2CO3): Frher: Kaustifizierung von Soda (Na2CO3 bzw. Pottasche (K2CO3): M2CO3 + Ca(OH2)) MOH + CaCO3 M2CO3 + Ca(OH2 MOH + CaCO3 Kaustifizierung = tzend machen. Kaustifizierung = tzend machen. Heute: Chloralkali-Elektrolyse Heute: Chloralkali-Elektrolyse Elektrolyse einer wssrigen NaCl-Lsung bzw. einer KCl-Lsung: Elektrolyse einer wssrigen NaCl-Lsung bzw. einer KCl-Lsung: 446 kJ + 2 H2O + 2 NaClaq H2 + 2 NaOHaq + Cl2 446 kJ + 2 H2O + 2 NaClaq H2 + 2 NaOHaq + Cl2 Problem: Cl2 + 2 OH OCl+ Cl+ H2O Problem: Cl2 + 2 OH OCl + Cl + H2O Lsung: Trennung von Anoden und Kathodenraum Lsung: Trennung von Anoden und Kathodenraum Membran-Verfahren und Amalgam-Verfahren Membran-Verfahren und Amalgam-Verfahren

Das MembranverfahrenCl2 H2

2 H2O 2 H+ + 2 e

2 H+ + 2 OH H2 2 Na+ + 2 Cl 2 e + Cl2

aktiviertes Titan

+Cl

NafionMembran

2 NaClStahl

Na+OH

Ionentauscher

NaOH 30 %

2 Cl

Na+Pumpe

konzentrieren

H+ Na+NaOH 50 % H 2O

Cl

Reinsole NaCl

Amalgam-VerfahrenAnoden aus Graphit oder aktiv. Titan

+

Cl2

+

Cl

Na+Nax HgHg

AmalgamZersetzer H2Graphitkontakt

Kathode aus Quecksilber

H2O NaOH

2 NaCl 2 Cl 2 Na+ + 2 e

2 Na+ + 2 Cl 2 e + Cl2 2 Na

2 Na 2 H2O 2 H + + 2 e

2 Na+ + 2 e 2 H+ + 2 OH H2

Chlor-Alkali-ElektrolyseKochsalz Wasser SoleTransformator Gleichrichter

ElektrolyseCl2Reinigung Verflssigung

NaOH

H2HClBrenner

Chlor flssigPVC Papier/Zellulose Pestizide Holzschutzmittel Textilindustrie

Bleichlauge 13.5 % AktivchlorPapier/Zellulose Textilindustrie Seifen Waschmittel Metallurgie

Natronlauge 50 % NaOH

Salzsure 33 % HCl

WasserstoffAmmoniak Hydrocracken Methanol Fetthrtung Reduktionsmittel

Zellwolle Metallurgie Kunstseide Papier/Zellulose Papier/Zellulose Lebensmittel Seifen/Waschmittel Textilindustrie Ionentauscher Pharmazeutika

Eigenschaften der HydroxideEigenschaften: Eigenschaften: wei wei stark hygroskopisch stark hygroskopisch niedrige Schmelzpunkte niedrige Schmelzpunkte sehr gut lslich in Wasser sehr gut lslich in Wasser Lslichkeit nimmt von LiOH bis CsOH zu Lslichkeit nimmt von LiOH bis CsOH zu starke Wrmeentwicklung beim Auflsen; starke Wrmeentwicklung beim Auflsen; Kristallisation aus Wasser in Form von Hydraten Kristallisation aus Wasser in Form von Hydraten

Verwendung der HydroxideVerwendung NaOH: Verwendung NaOH: Seifenfabrikation Seifenfabrikation Farbstoffindustrie Farbstoffindustrie Cellulosegewinnung aus Holz und Stroh Cellulosegewinnung aus Holz und Stroh Kunstseide Kunstseide Reinigen von Fett, l und Petroleum Reinigen von Fett, l und Petroleum Aufschlu von Bauxit Aufschlu von Bauxit Edukt fr andere Na-Chemikalien Edukt fr andere Na-Chemikalien

Verwendung der HydroxideVerwendung KOH: Verwendung KOH: weiche Seife weiche Seife Schmierseifen Schmierseifen wasserenthrtende Kaliumphosphate fr flssige Waschmittel wie wasserenthrtende Kaliumphosphate fr flssige Waschmittel wie K2P2O7 K2P2O7 Herstellung weiterer K-Verbindungen wie KCN, KBrO3,,K2CO3,,KMnI4 Herstellung weiterer K-Verbindungen wie KCN, KBrO3 K2CO3 KMnI4 Farbstoffe, Glas Farbstoffe, Glas Trocken- und Adsorptionsmittel fr CO2 Trocken- und Adsorptionsmittel fr CO2

Verwendung LiOH: Verwendung LiOH: Darstellung stark wasserabweisender Schmierfette auf Darstellung stark wasserabweisender Schmierfette auf Lithiumstearatbasis Lithiumstearatbasis CO2-Absorption in geschlossenen Rumen, z.B. Raumkapseln CO -Absorption in geschlossenen Rumen, z.B. Raumkapseln2

Darstellung und Struktur der HalogenideDarstellung: Darstellung: HX + MOH oder HX + M2CO3 HX + MOH oder HX + M2CO3 Struktur: Struktur: fast alle: NaCl-Typ fast alle: NaCl-Typ Ausnahmen: CsCl, CsBr und CsI: CsCl-Typ Ausnahmen: CsCl, CsBr und CsI: CsCl-Typ

Die Natriumchlorid-Struktur

Die Natriumchlorid-Struktur

Die Csiumchlorid-Struktur

Die Csiumchlorid-Struktur

Die Csiumchlorid-Struktur

Eigenschaften der Halogenidefarblose Feststoffe farblose Feststoffe hochschmelzend hochschmelzend z.B.: NaCl: 808 C z.B.: NaCl: 808 C Schmelzpunkte tendenziell: MF > MCl > MBr > MI Schmelzpunkte tendenziell: MF > MCl > MBr > MI In Richtung LiX, NaX, KX, RbX, CsX Maxima bei Na-Verbindung In Richtung LiX, NaX, KX, RbX, CsX Maxima bei Na-Verbindung Flssige Halogenide: Flssige Halogenide: Schmelzpunkterniedrigung durch Mischung verschiedener Halogenide Schmelzpunkterniedrigung durch Mischung verschiedener Halogenide (Alkalimetalldarstellung) (Alkalimetalldarstellung) Siedepunkte tendenziell: Siedepunkte tendenziell: MF > MCl > MBr > MI MF > MCl > MBr > MI

Schmelzpunkte der Halogenide

1000 900 800 T [C] 700 600 500 400 Li Na K Rb Cs

Fluoride Chloride Bromide Iodide

Siedepunkte der Halogenide

1700 1600 1500 T [C] 1400 1300 1200 Li Na K Rb

Fluoride Chloride Bromide Iodide

Cs

Eigenschaften der HalogenideGasfrmige Halogenide: monomere bis tetramere Einheiten Gasfrmige Halogenide: monomere bis tetramere Einheiten Aus Wasser kristallisieren sowohl wasserfreie Aus Wasser kristallisieren sowohl wasserfreie LiF, NaF, KX, RbX, CsX; X = Cl, Br, II LiF, NaF, KX, RbX, CsX; X = Cl, Br, bei niedrigen Temperaturen auch Hydrate aus: bei niedrigen Temperaturen auch Hydrate aus: KF, RbF, CsF sowie LiX, NaX; X = Cl, Br, I, (leicht entwsserbar) KF, RbF, CsF sowie LiX, NaX; X = Cl, Br, I, (leicht entwsserbar) Hohe Lslichkeit in Wasser: bis zu 1 kg //l l(Ausnahmen: LiF und NaF) Hohe Lslichkeit in Wasser: bis zu 1 kg (Ausnahmen: LiF und NaF) Lslichkeit: MF < MCl < MBr < MI sowie LiX < NaX < KX < RbX < CsX Lslichkeit: MF < MCl < MBr < MI sowie LiX < NaX < KX < RbX < CsX Pseudohalogenide: z.B. Azide MN3,,Cyanide MCN Pseudohalogenide: z.B. Azide MN3 Cyanide MCN

Vorkommen und Gewinnung NaClNaCl in Natur: NaCl in Natur: fest: fest: riesige Mengen NaCl als Steinsalz, Halit (1015 Tonnen) riesige Mengen NaCl als Steinsalz, Halit (1015 Tonnen) Norddeutsche Tiefebene, Galizien, Salzkammergut, USA etc. Norddeutsche Tiefebene, Galizien, Salzkammergut, USA etc. gelst: gelst: Meerwasser: 3% NaCl @ 3.6 1016 Tonnen Meerwasser: 3% NaCl @ 3.6 1016 Tonnen Gewinnung: Gewinnung: bergmnnischer Abbau Viehsalz, Gewerbesalz, Fabriksalz bergmnnischer Abbau Viehsalz, Gewerbesalz, Fabriksalz Auflsen unter Tage und Eindampfen der Sole Auflsen unter Tage und Eindampfen der Sole Eindunsten oder Einfrieren von Meerwasser Speisesalz, Siedesalz Eindunsten oder Einfrieren von Meerwasser Speisesalz, Siedesalz

Entstehung

Natursole

Pumpen

Verdampfen

Verpacken

Quelle: Thomas Seilnacht, http://www.seilnacht.tuttlingen.com//Lexikon/psframe.htm

Reinigung von NaClFlotation: Entfernung von Granit, Tonen, Dolomit Flotation: Entfernung von Granit, Tonen, Dolomit z.B. Fllung von Mg2+ mit Ca(OH)2,,Ca2+ mit Na2CO3,, z.B. Fllung von Mg2+ mit Ca(OH)2 Ca2+ mit Na2CO3 Na2SO4 kristallisiert vor NaCl aus Na2SO4 kristallisiert vor NaCl aus (NaCl nicht hygroskopisch; Feuchtwerden von Kochsalz MgCl2)) (NaCl nicht hygroskopisch; Feuchtwerden von Kochsalz MgCl2 Chemisch reines NaCl nicht durch Umkristallisieren aus Wasser mglich Chemisch reines NaCl nicht durch Umkristallisieren aus Wasser mglich Lslichkeit von NaCl in kochendem und kalten H2O praktisch gleich gut Lslichkeit von NaCl in kochendem und kalten H2O praktisch gleich gut (0C: 35.6 g/100 g H2O, 100C: 39.1 g/100 g H2O) (0C: 35.6 g/100 g H2O, 100C: 39.1 g/100 g H2O) Lsung: Lsung: In gesttigte NaCl-Lsung HCl einleiten In gesttigte NaCl-Lsung HCl einleiten Erhhung der Cl--Ionenkonzentration, Erhhung der Cl--Ionenkonzentration, berschreitung des Lslichkeitsprodukts NaCl fllt aus berschreitung des Lslichkeitsprodukts NaCl fllt aus

Verwendung von NaClAusgangsprodukt fast aller Na-Verbindungen: Ausgangsprodukt fast aller Na-Verbindungen: NaOH, Soda Na2CO3,,Glaubersalz Na2SO4,,Borax Na2B4O7,, NaOH, Soda Na2CO3 Glaubersalz Na2SO4 Borax Na2B4O7 Wasserglas Na2SiO3,,HCl, Cl2 uvm. Wasserglas Na2SiO3 HCl, Cl2 uvm. Speise- Konservierungsstoff = Einpkeln Speise- Konservierungsstoff = Einpkeln Aussalzen organischer Farbstoffe Aussalzen organischer Farbstoffe Eis-Kochsalz-Mischungen als Kltemischungen bis -21C Eis-Kochsalz-Mischungen als Kltemischungen bis -21C

Vorkommen und Darstellung von KClVorkommen: Vorkommen: Kalisalz-Lagersttten in Stafurt, Elsa, Ural, Kanada, New Mexico Kalisalz-Lagersttten in Stafurt, Elsa, Ural, Kanada, New Mexico Carnallit KMgCl36H2O, Hartsalz (Steinsalz, Kieserit MgSO4H2O Carnallit KMgCl36H2O, Hartsalz (Steinsalz, Kieserit MgSO4H2O plus Sylvin KCl), Sylvinit (Gemisch aus NaCl und KCl), plus Sylvin KCl), Sylvinit (Gemisch aus NaCl und KCl), Kainit KMgCl(SO4)3H2O Kainit KMgCl(SO4)3H2O Gewinnung: Gewinnung: Carnallit als Edukt Carnallit als Edukt Kalireiche Rohsalze gemahlen zu Dngesalzen Kalireiche Rohsalze gemahlen zu Dngesalzen Reines Carnallit KMgCl36H2O = KCl MgCl26H2O Reines Carnallit KMgCl36H2O = KCl MgCl26H2O zerfllt beim Lsen in seine Bestandteile inkongruentes Lsen zerfllt beim Lsen in seine Bestandteile inkongruentes Lsen KCl kristallisiert beim Eindampfen als schwerer lsliches Salz zuerst aus KCl kristallisiert beim Eindampfen als schwerer lsliches Salz zuerst aus

Verwendung von KClEdukt fr viele Kalium-Verbindungen Edukt fr viele Kalium-Verbindungen am wichtigsten sind kalihaltige Dngemittel: am wichtigsten sind kalihaltige Dngemittel: Kaliammonsalpeter = KNO3+ NH4Cl, Kaliammonsalpeter = KNO3+ NH4Cl, Nitrophoska = KNO3 + (NH4)) SO4 + (NH4)) HPO4,, Nitrophoska = KNO3 + (NH4 22SO4 + (NH4 22HPO4 Hakaphos = KNO3+ (NH4)) HPO4 + Harnstoff Hakaphos = KNO3+ (NH4 22HPO4 + Harnstoff

KBr und KIDarstellung: Darstellung: Halogenierung von Pottasche Halogenierung von Pottasche Verwendung: Verwendung: in der Photographie, KBr zur Herstellung von AgBr-Emulsionen in der Photographie, KBr zur Herstellung von AgBr-Emulsionen Linsen und Prismen (IR-Durchlssigkeit) Linsen und Prismen (IR-Durchlssigkeit) KI in Strkepapier KI in Strkepapier

Darstellung und Eigenschaften der HydrideDarstellung: Darstellung: berleiten von reinem H2 ber geschmolzenes Na bei 250-300C berleiten von reinem H2 ber geschmolzenes Na bei 250-300C Na + H2 NaH + 57 kJ Na + H2 NaH + 57 kJ hnlich bei etwas anderen Bedingungen auch KH, RbH und CsH hnlich bei etwas anderen Bedingungen auch KH, RbH und CsH Eigenschaften: Eigenschaften: farblose Feststoffe farblose Feststoffe NaH, KH, RbH, CsH: Bildungsenthalpien etwa -55 kJ/mol, NaH, KH, RbH, CsH: Bildungsenthalpien etwa -55 kJ/mol, zerfallen bereits deutlich unterhalb ihrer Smp.s in die Elemente zerfallen bereits deutlich unterhalb ihrer Smp.s in die Elemente LiH, Bildungsenthalpien etwa -91.23 kJ/mol LiH, Bildungsenthalpien etwa -91.23 kJ/mol zerfllt nicht unterhalb Smp. zerfllt nicht unterhalb Smp.

Struktur der HydrideStruktur: Struktur: NaCl-Typ NaCl-Typ Dichte grer als bei Metallen Dichte grer als bei Metallen Metalle kristallisieren im bcc-Typ 68% Raumerfllung Metalle kristallisieren im bcc-Typ 68% Raumerfllung NaCl = fcc-Typ, 74% Raumerfllung NaCl = fcc-Typ, 74% Raumerfllung M++wesentlich kleiner als M M wesentlich kleiner als M

Reaktionen der Hydride2 MH + O2 M2O + H2O NaH: oberhalb von 230C, KH bis CsH bei RT : : 2 MH + O2 M2O + H2O NaH: oberhalb von 230C, KH bis CsH bei RT MH + H2O MOH + H2 MH + H2O MOH + H2 MH + X2 MX + HX MH + X2 MX + HX MH + NH3 MNH2 + H2 MH + NH3 MNH2 + H2 Starke Basen, wirken deprotonierend, addieren sich an Lewis-Suren: Starke Basen, wirken deprotonierend, addieren sich an Lewis-Suren: NaH + B(OMe)3 NaBH(OMe)3 NaH + B(OMe) NaBH(OMe)3 3

Starke Reduktionsmittel Starke Reduktionsmittel aus vielen Metalloxiden werden die zugehrigen Metalle in Freiheit gesetzt aus vielen Metalloxiden werden die zugehrigen Metalle in Freiheit gesetzt 200C 2 BF3 + 6 NaH B2H6 + 6 NaF 200C 2 BF3 + 6 NaH B2H6 + 6 NaF AlBr3 + 4 NaH NaAlH4 + 3 NaBr in Me2O AlBr3 + 4 NaH NaAlH4 + 3 NaBr in Me2O TiCl4 + 4 NaH Ti + 4 NaCl + 2 H2 400C TiCl + 4 NaH Ti + 4 NaCl + 2 H 400C4 2

AlkalideAlkalimetalle lsen sich in Ethern und Alkylaminen, Alkalimetalle lsen sich in Ethern und Alkylaminen, z.B in Ethylendiamin (en): z.B in Ethylendiamin (en): 2 Naf Na++(en)+ Na-(en) 2 Naf Na (en) + Na-(en) 2 NaKf K++(en)+ Na-(en) 2 NaKf K (en) + Na-(en) Absorptionsspektren abhngig vom jeweiligen Metall Absorptionsspektren abhngig vom jeweiligen Metall Ladungsbergang von einem Alkalid-Ion M- -zum Lsungsmittel Ladungsbergang von einem Alkalid-Ion M zum Lsungsmittel M- - diamagnetisch s22-Konfiguration M diamagnetisch s -Konfiguration Feste Alkalide durch Abfangen mit Kryptand: Feste Alkalide durch Abfangen mit Kryptand: [Na(Kryptand)]++[Na]] [Na(Kryptand)] [Na -

NitrideLi3N Li3N Darstellung: Darstellung: bei T = 100C bei T = 100C 2 Li + 3 N2 2 Li3N 2 Li + 3 N2 2 Li3N rot, Smp.: 813C, rot, Smp.: 813C, mit Wasser leichte Hydrolyse: mit Wasser leichte Hydrolyse: Li3N + 3 H2O 3 LiOH + NH3 Li3N + 3 H2O 3 LiOH + NH3

Solvay-VerfahrenPrinzip: Reziprokes Salzpaar NH4HCO3 + NaCl NH4Cl + NaHCO3

Salzpaar 1CaCO3 2 NH3 + 2 CO2 + 2 H2O 2 NH4HCO3 + 2 NaCl 2 NaHCO3 2 NH4Cl + CaO 2 NaCl + CaCO3

Salzpaar 2CaO + CO2 2 NH4HCO3 2 NaHCO3 + 2 NH4Cl Na2CO3 + H2O + CO2 CaCl2 + 2 NH3 + H2O Na2CO3 + CaCl2

Technische Soda-Darstellung nach dem Solvay-Verfahren

Kalkstein CaCO3

Koks C

NaCl CO2 + H2O CO2 H2O Calcinieren NaCl/ NH4HCO3

CaO

NaHCO3 Filtrat NH4Cl

Na2CO3

H2O NH3 Ca(OH)2 CaCl2

Eigenschaften Sodaweier Feststoff weier Feststoff Smp. 851C Smp. 851C starke Wrmeentwicklung durch Hydratisierung: starke Wrmeentwicklung durch Hydratisierung: CO32- + H2O HCO3+ OH CO32- + H2O HCO3 + OH stark alkalische Reaktion: stark alkalische Reaktion: CO32-::sehr starke Anionenbase. CO32- sehr starke Anionenbase. Einleiten von CO2 in kaltgesttigte Sodalsung: Einleiten von CO2 in kaltgesttigte Sodalsung: Na2CO3 + H2O + CO2 2 NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 2 NaHCO3 weies Pulver, mit H2O schwach basisch: weies Pulver, mit H2O schwach basisch: HCO3+ H2O H2O + CO2 + OH HCO3 + H2O H2O + CO2 + OH

Verwendung von Soda50 Megatonnen 50 Megatonnen Glasindustrie 40-50% Glasindustrie 40-50% Seifen- und Waschmittelherstellung Seifen- und Waschmittelherstellung Zellstoff- und Papiererzeuger Zellstoff- und Papiererzeuger Textilindustrie Textilindustrie Darstellung weiterer Na-Verbindungen Darstellung weiterer Na-Verbindungen NaHCO3:: NaHCO3 100 Kilotonnenmastab 100 Kilotonnenmastab Backpulver im Gemisch mit saurem Pyrophosphat Backpulver im Gemisch mit saurem Pyrophosphat (lockert Teig auf durch CO2-Entwicklung beim Erwrmen) (lockert Teig auf durch CO2-Entwicklung beim Erwrmen) Brausepulver Brausepulver Medikament gegen Sodbrennen Medikament gegen Sodbrennen Sodawasser: CO2 unter Druck in H2O Sodawasser: CO2 unter Druck in H2O

PottascheDarstellung: Darstellung: K2CO3 nicht nach Solvay darstellbar K2CO3 nicht nach Solvay darstellbar KHCO3 wesentlich besser lslich als NaHCO3 KHCO3 wesentlich besser lslich als NaHCO3 Technisch: Carbonisierung von Kalilauge Technisch: Carbonisierung von Kalilauge 2 KOH + CO2 K2CO3 + H2O 2 KOH + CO2 K2CO3 + H2O Eigenschaften: Eigenschaften: weier Feststoff weier Feststoff hygroskopisch hygroskopisch Smp. 901C Smp. 901C mit H2O alkalischer Lsung mit H2O alkalischer Lsung Verwendung: Verwendung: Schmierseifen, hochwertige Glser, Porzellan, Textilien und Pigmente Schmierseifen, hochwertige Glser, Porzellan, Textilien und Pigmente

Na2SO4Vorkommen: Vorkommen: Thenardit Na2SO4,,Glauberit Na2Ca(SO4)) ,,Glaserit K3Na(SO4)) Thenardit Na2SO4 Glauberit Na2Ca(SO4 22 Glaserit K3Na(SO422 Darstellung: Darstellung: Na2SO4 als Nebenprodukt bei Gewinnung von HCl: Na2SO4 als Nebenprodukt bei Gewinnung von HCl: 2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl 2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl Oder: Oder: 2 NaCl + MgSO4 Na2SO4 + MgCl2 2 NaCl + MgSO Na SO + MgCl4 2 4

2

Eigenschaften: Eigenschaften:

Na2SO4 + 10 H2O Na2SO410H2O Na2SO4 + 10 H2O Na2SO410H2O (Glaubersalz) (Glaubersalz) T < 32.3C T < 32.3C Verwendung: Glas-, Waschmittel-, Textil-, Zellstoff- und Papierindustrie Verwendung: Glas-, Waschmittel-, Textil-, Zellstoff- und Papierindustrie

T > 32.3C T > 32.3C

K2SO4Darstellung: Darstellung:

+2KCl 2KCl +2KCl 2KCl 2 MgSO4 K2SO4 MgSO4 2K2SO4 + 2 MgCl2 2 MgSO4 K2SO4 MgSO4 2K2SO4 + 2 MgCl2 -MgCl2 -MgCl2 Eigenschaften: Eigenschaften: K2SO4 ::fllt wasserfrei aus wsseriger Lsg. aus, Smp. 1069C, K2SO4 fllt wasserfrei aus wsseriger Lsg. aus, Smp. 1069C, KHSO4 ::K2SO4 + verdnnte H2SO4 KHSO4 K2SO4 + verdnnte H2SO4 K2S2O7 ::KHSO4 erhitzen K2S2O7 KHSO4 erhitzen Verwendung: Verwendung: Dngemittel Dngemittel

Ionenbindung und GitterenergieStabilitt eines Strukturtyps: Funktion der relativen Gren von M+ und X Radienquotient = Kationenradius / Anionenradius = rM/rXGeometrische berlegungen: rM/rX > 0.732 KZ 8 Polyeder Wrfel Oktaeder Tetraeder Strukturtyp CsCl NaCl Sphalerit (ZnS)

0.414 bis 0.732 6 < 0.414 4

GitterenergieBeispiel: BeS: r(Be2+) = 45 pm, r(S2-) = 184 pm; Quotient = 0.24; Erwartung: KZ = 4, BeS kristallisiert im Wurtzit-Typ. rein geometrische berlegungen oft zu einfachausschlaggebende Gre:

Gitterenergie

GitterenergieGitterenergie: Gitterenergie: Energie, die erforderlich ist, um ein Mol einer kristallinen Energie, die erforderlich ist, um ein Mol einer kristallinen Verbindung bei der Temperatur 0 K so zu zerlegen, Verbindung bei der Temperatur 0 K so zu zerlegen, dass sich ihre Bausteine unendlich weit voneinander entfernen. dass sich ihre Bausteine unendlich weit voneinander entfernen.

GitterenergieBausteine: Bausteine: niedermolekularen Verbindungen Molekle niedermolekularen Verbindungen Molekle Ionenverbindungen Ionen Ionenverbindungen Ionen Metallen Atome Metallen Atome reine Elemente Atome (Ausnahmen: H2,,S8 usw.) reine Elemente Atome (Ausnahmen: H2 S8 usw.) Grenzflle: Grenzflle: beispielsweise SiO2 beispielsweise SiO2 Zerlegung in Si + O oder in Si4+ + O2 ? Zerlegung in Si + O oder in Si4+ + O2 ? Fr polare Verbindungen --Zerlegung in Ionen Fr polare Verbindungen Zerlegung in Ionen Aber: Gitterenergie mit Vorsicht genieen: Aber: Gitterenergie mit Vorsicht genieen: kovalente Bindungsanteile nicht bercksichtigt kovalente Bindungsanteile nicht bercksichtigt beispielsweise Na2SO4:: beispielsweise Na2SO4 Na+++ SO42 oder in Na + SO42 oder in Na+++ S6+ + O2 ? Na + S6+ + O2 ?

Gitterenergien von molekularen VerbindungenKrfte, die hier zur Gitterenergie beitragen: Krfte, die hier zur Gitterenergie beitragen: 1. stets anziehend wirkende Dispersionskraft = LONDONsche Kraft 1. stets anziehend wirkende Dispersionskraft = LONDONsche Kraft 2. Abstoung zwischen Atomen, deren Elektronenhllen sich zu nahe 2. Abstoung zwischen Atomen, deren Elektronenhllen sich zu nahe kommen kommen 3. Bei Moleklen mit polaren Bindungen, Dipol- oder 3. Bei Moleklen mit polaren Bindungen, Dipol- oder Multipolcharakter: Multipolcharakter: Elektrostatische WW zwischen den Dipolen/Multipolen Elektrostatische WW zwischen den Dipolen/Multipolen 4. Nullpunktsenergie 4. Nullpunktsenergie

Gitterenergie bei IonenverbindungenGitterenergie: Gitterenergie: Die Gitterenergie ist diejenige Energie, die abgegeben wird, wenn Die Gitterenergie ist diejenige Energie, die abgegeben wird, wenn entgegengesetzt geladene Ionen sich aus unendlicher Entfernung nhern entgegengesetzt geladene Ionen sich aus unendlicher Entfernung nhern und einen Kristall bilden: und einen Kristall bilden: b Ma+ (g) + a Xb (g) MbXa (f) b Ma+ (g) + a Xb (g) MbXa (f)

nderung der potentiellen Energie bei Annherung zweier entgegengerichtet geladener Ionen

Epot

EAbstoung dKation-Anion r0

0

E

Anziehung

+E

Abstoung

EAnziehung

Gitterenergie bei IonenverbindungenElektrostatische Anteile 90% der Bindungsenergie !! Elektrostatische Anteile 90% der Bindungsenergie Coulomb-Gesetz: Coulomb-Gesetz:

F=

1 q1 q2 2 4 pe 0 r

Energie, die auf ein einzelnes Ion wirkt: Energie, die auf ein einzelnes Ion wirkt:

EAnziehung = Fdr =

r

1 q1 q2 1 q1 q2 2 dr = 4 pe 0 r r 4 pe 0r

e = 1.6 10-19 C, ee = elektrische Feldkonstante, rr= Kernabstand von Kation und e = 1.6 10-19 C, 00 = elektrische Feldkonstante, = Kernabstand von Kation und Anion Anion

Madelung-FaktorIm Kristallgitter: mehr als eine Wechselwirkung muss bercksichtigt Im Kristallgitter: mehr als eine Wechselwirkung muss bercksichtigt werden werden Beispiel NaCl: Beispiel NaCl: Ion wird von den 6 nchsten Nachbarn angezogen, von den 12 Ion wird von den 6 nchsten Nachbarn angezogen, von den 12 bernchsten Nachbarn, die die gleiche Ladung haben, abgestoen usw. bernchsten Nachbarn, die die gleiche Ladung haben, abgestoen usw. Alle Wechselwirkungen sind ber das Coulombsche Gesetz beschreibbar Alle Wechselwirkungen sind ber das Coulombsche Gesetz beschreibbar Unterschied im Vorzeichen Anziehung = negativ, Abstoung = positiv, Unterschied im Vorzeichen Anziehung = negativ, Abstoung = positiv, und Zahl und Abstand der betreffenden Ionen und Zahl und Abstand der betreffenden Ionen um Na++:: um Na nchste Nachbarn: nchste Nachbarn: bernchste Nachbarn: bernchste Nachbarn: drittnchste Nachbarn: drittnchste Nachbarn: viertnchste Nachbarn: viertnchste Nachbarn:

+ 6 Cl- -,, Abstand d = rr++ rr,, 6 Cl Abstand d = + 12 Na++,Abstand = d2, 12 Na , Abstand = d2, 8 Cl-,-, Abstand = d3, 8 Cl Abstand = d3, 6 Na++,Abstand = d4, usw. 6 Na , Abstand = d4, usw.

Madelung-Faktor6 Chlorid-Anionen

rNaCl rNaCl

rNaCl

Madelung-Faktor12 Natrium-Kationen

rNaNa rNaNa

rNaCl

rNaNa

rNaCl

2 2 2 rNaNa = rNaCl + rNaCl = 2 rNaCl = rNaCl 2

Madelung-Faktor8 Chlorid-Anionen

rNaCl(2)

rNaCl

rNaCl(2)

rNaNa2 2 rNaCl( 2) = rNaCl + rNaNa = 2 2 2 rNaCl + 2rNaCl = 3rNaCl = rNaCl 3

Madelung-Faktor6 Natrium-Kationen

rNaNa(2)

Madelung-Faktor24 Chlorid-Anionen

rNaCl

rNaCl(3)

2 rNaCl rNaCl(3)2 rNaCl( 3 ) = rNaCl + (2 rNaCl )2 = 2 2 2 rNaCl + 4 rNaCl = 5 rNaCl = rNaCl 5

Madelung-Faktor

ECoulomb

1 6q2 12q2 8q2 6q2 24q2 = + + + L 4 pe 0 2r r r 2 r 3 r 5

12 8 6 24 q2 q2 =+ - + - L = M 6 4 pe 0 r 4 pe 0 r 2 3 2 5

Madelung-FaktorEpot fr das Na++ist die Summe aller dieser Coulomb-Energien Epot fr das Na ist die Summe aller dieser Coulomb-Energien

ECoulomb

1 6q2 12q2 8q2 6q2 24q2 = + + + L 4 pe 0 2r r r 2 r 3 r 5

12 8 6 24 q2 q2 =+ - + - L = M 6 4 pe 0 r 4 pe 0 r 2 3 2 5Glieder einer Reihe, die durch die Geometrie des betrachteten Gitters Glieder einer Reihe, die durch die Geometrie des betrachteten Gitters gegeben sind und nicht substanzspezifisch sind gegeben sind und nicht substanzspezifisch sind Zahlenwert der Klammer: Zahlenwert der Klammer: von Ionenradius und Ladung unabhngiger, fr jeden von Ionenradius und Ladung unabhngiger, fr jeden Gittertyp charakteristischer Faktor Madelung-Faktor M Gittertyp charakteristischer Faktor Madelung-Faktor M

Madelung-FaktorMadelung-Faktoren : Gittertyp NaCl CsCl Zinkblende Wurtzit Fluorit Rutil Korund KN 6:6 8:8 4:4 4:4 8:4 6:3 6:4 M 1.74756 1.76267 1.63806 1.64132 5.03878 4.816 25.0312

nderung der potentiellen Energie bei Annherung zweier entgegengerichtet geladener Ionen

Epot

EAbstoung dKation-Anion r0

0

E

Anziehung

+E

Abstoung

EAnziehung

Gleichung von Born und LandAnnahme: keine Abstoungsenergie Annahme: keine Abstoungsenergie rrunendlich klein unendlich klein Anziehungsenergie unendlich gro Anziehungsenergie unendlich gro kein stabiles Gitter! kein stabiles Gitter! Fr Ionen nach Born: Fr Ionen nach Born:

E Abstoung = 6

B rn

Bornscher Abstoungsexponent B: Bornscher Abstoungsexponent B: --nur die nchsten Nachbarn (bei NaCl wren dies 6) nur die nchsten Nachbarn (bei NaCl wren dies 6) --fr jede Verbindung charakteristische Gre fr jede Verbindung charakteristische Gre --Nahbereichsabstoung Nahbereichsabstoung --experimentell aus Kompressibilittsmessungen bestimmbar experimentell aus Kompressibilittsmessungen bestimmbar --Ma fr Widerstand, den Ionen einer erzwungenen Annherung Ma fr Widerstand, den Ionen einer erzwungenen Annherung entgegensetzen. entgegensetzen.

Kompressibilitt nDer Faktor n hngt von der Kompressibilitt der Ionen ab und ist Folge der Der Faktor n hngt von der Kompressibilitt der Ionen ab und ist Folge der Elektronendichte der einzelnen Ionen. Elektronendichte der einzelnen Ionen.

E Abstoung = 6

B rn

Die Werte von n sind fr die verschiedenen EdelgasDie Werte von n sind fr die verschiedenen EdelgasElektronenkonfigurationen von Kationen und Anionen bekannt. Elektronenkonfigurationen von Kationen und Anionen bekannt. Edelgas Edelgas Neon Neon Argon Argon Krypton/Xenon Krypton/Xenon Kompressibilitt n Kompressibilitt n ~7 ~7 ~9 ~9 ~ 10 --12 ~ 10 12

Gleichung von Born und LandEGesamt = E Coulomb + E Abstoung q2 B =M + 6 n 4 pe 0 r r

dEGesamt q2 nB = M + 6 n+1 = 0 2 dr 4 pe 0 r0 r0

n q2r0 -1 B= M 4 pe 0 6n

Gleichung von Born und Land

EGesamt

q2 =M + 6 4 pe 0 r0

n q2r0 -1 M 4 pe 0 6n n r0

n 6q2r0 -1 M q2 =M + n 4 pe 0 r0 4 pe 0 6nr0

q2 q2 q2 M 1 =M + = -M 1 - 4 pe 0 r0 4 pe 0 nr0 4 pe 0 r0 n

Gitterenergie

EGitterZ = Zahl der Ladungen

q2 1 = -NA M ( Z + Z - ) 1- n 4 pe 0 r0

Gitterenergie einer Ionenverbindung damit berechenbar Gitterenergie einer Ionenverbindung damit berechenbar Madelung-Faktor und der kleinste Abstand mssen bekannt sein Madelung-Faktor und der kleinste Abstand mssen bekannt sein Born-Exponent n: Born-Exponent n: groe Ionen relativ hohe Elektronendichten groes n groe Ionen relativ hohe Elektronendichten groes n hoch geladene Ionen kleiner Radius kurze Kationenhoch geladene Ionen kleiner Radius kurze KationenAnionenabstnde Anionenabstnde

Gleichung von Born und LandBeispiel NaCl: Beispiel NaCl: In Gleichung In Gleichung

EGittereinsetzen: einsetzen:

q2 1 = -NA M ( Z + Z - ) 1- n 4 pe 0 r0

M = 1.74756 Madelung- Faktor M = 1.74756 Madelung- Faktor 23 NA = 6.022 10 23 halbe Ionen pro mol1 NA = 6.022 10 halbe Ionen pro mol1 Z+ = 1 Anzahl Ladungen des Na++ Z+ = 1 Anzahl Ladungen des Na Z = 1 Anzahl Ladungen des Cl Z = 1 Anzahl Ladungen des Cl 19 C q = 1.6021010 19 C Elementarladung q = 1.6021010 Elementarladung p = 3.14159 p = 3.14159 ee = 8.8541851012 C22J1 m1 00 = 8.8541851012 C J1 m1 rr = 2.83 1010 m Summe der Radien von Na+++ Cl 00 = 2.83 1010 m Summe der Radien von Na + Cl n = 7 --8 n=7 8 Damit ergibt sich: EGitter = -751 kJ mol-1 Damit ergibt sich: EGitter = -751 kJ mol-1

Gleichung von Born und LandDamit ergibt sich: Damit ergibt sich: EGitter = -751 kJ mol1 EGitter = -751 kJ mol1 bester experimenteller Wert: -770 kJ mol1 bester experimenteller Wert: -770 kJ mol1 Vernderungen der berechneten Werte: Vernderungen der berechneten Werte: van der Waals- oder London-Krfte, van der Waals- oder London-Krfte, Nullpunktsenergie sowie Korrektur fr die Wrmekapazitt Nullpunktsenergie sowie Korrektur fr die Wrmekapazitt Mit diesen Korrekturen: EGitter = -777 kJ mol 1 Mit diesen Korrekturen: EGitter = -777 kJ mol 1 Warum entsteht beim Verbrennen von Lithium in Sauerstoffatmosphre Warum entsteht beim Verbrennen von Lithium in Sauerstoffatmosphre Li2O und bei Natrium Na2O2 ? Li2O und bei Natrium Na2O2 ? Li++klein Li2O ergibt gnstige Gitterenergie Li klein Li2O ergibt gnstige Gitterenergie Zersetzungsreaktion Li2O2 Li2O + O2 thermodynamisch begnstigt Zersetzungsreaktion Li2O2 Li2O + O2 thermodynamisch begnstigt (fr Na2O2 gilt dies nicht) (fr Na2O2 gilt dies nicht)

Bildung von Ionen - Lohnt sich das ?Li (g) Cl (g) + e (g) Li (g) + Cl (g) Li+ (g) + e (g) Cl (g) Li+ (g) + Cl (g) + 520 kJ/mol - 356 kJ/mol + 164 kJ/mol

Die Bildung von 1 mol Lithium-Kationen und 1 mol ChloridAnionen kostet Energie. Das Erreichen der Edelgaskonfiguration kann somit nicht fr die Bildung von Ionen ausschlaggebend sein.

Bildung von Lithiumchlorid aus den ElementenIonisationsenergie

Atomisierungsenthalphie

Li (g)

Cl (g)

Li (g) Cl2 (g) Atomisierungsenthalpie

Li+ (g)

e (g)

Cl (g) Elektronenaffinitt

Li (s)

Cl2 (g)

Li+ (g)

Cl (g)

Bildungsenthalpie

Gitterenergie

LiCl (s)

Born-Haber-KreisprozessLi+(g) + e(g) + Cl(g)

- 356 kJ/mol + 520 kJ/molLi+(g) + Cl(g) Li(g) + Cl(g)

+ 122 kJ/mol + 148 kJ/mol

Li(g) + Cl2(g) Li(s) + Cl2(g)

- x kJ/mol

- 409 kJ/molLiCl(s)

Born-Haber-KreisprozessLi (s) Cl2 (g) Li (g) Cl (g) + e (g) Li (g) Cl (g) Li+ (g) + e (g) Cl (g) + 148 kJ/mol + 122 kJ/mol + 520 kJ/mol - 356 kJ/mol + 434 kJ/mol Li (s) + Cl2 (g) LiCl (s) - 409 kJ/mol

DHGitter = DHB - 455 kJ/mol = - 409 kJ/mol - 434 kJ/mol = - 843 kJ/mol

Gitterenergie Die Gitterenergien sind von Ladung und Gre der im Kristallgitter befindlichen Ionen abhngig. Je grer die Ladung und je kleiner der Radius der Ionen, desto grer ist die freigesetzte Gitterenergie!

Lslichkeit von SalzenLslichkeitsprodukt: BbAa bB+ + aA kc = cbB+ caAcBbAa

L = cBbAa kc = cbB+ caA-

Lsen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisenunpolare Verbindungen in unpolaren Lsungsmittel:

Ideale Lsung:

DHMischung = 0 DG = DH - TDS DG = - TDS

Triebkraft ist die Mischungsentropie

Lsen von Salzen - Energetische BetrachtungsweisenIonen in polaren Lsungsmitteln: EC = 1 4p ere0 z+ z- q2 r2

Vakuum : er = 1 Wasser : er = 82 Ammoniak (fl.) : er = 25 Bindende Energie zwischen den Ionen im Kristall grer als in polaren Lsungsmitteln

Lsen von Salzen - Energetische BetrachtungsweisenB+ (g) + A-(g)

EGitter DH Lsung

-DH Solvatation

B+A- (f)

B(H2O)+x + A(H2O)-y

Lsungsenthalpie = Gitterenergie - Solvatationsenthalpie

Lsen von Salzen - Energetische BetrachtungsweisenDie Hydratationsenthalpie ist abhngig von der Ionengre und der IonenladungHydratationsenergien ausgewhlter Ionen in kJ/mol

Li+ -521 F-458

Na+ -406 Cl-384

K+ -322 Br-351

Rb+ -301 I-307

Cs+ -277 OH-511

Mg2+

Ba2+

Sc3+

-1922 -1361 -2643 ClO4-238

Lsen von Salzen - Energetische BetrachtungsweisenGitterenergie f1 EGitter ~ r+ + rGitterenergie ist abhngig von der Radiensumme (Ionenabstand)

Solvatationsenergie DHSolv. ~ f2 r+ + f3 r-

Solvatisierungsenergie ist abhngig von den Radien des Kations und des Anions

r+ = r-

r+ > r-

Gitterenergie fllt mehr ins Gewicht

Solvatationsenergie fllt mehr ins Gewicht

Lsen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen+ - + - + +

EGitter

DHSolv.

Solvatationsenergie

> DHLsung > 0 DG < 0 B) TDS DHLsung > 0 DG 0

Lsen von Salzen - Energetische Betrachtungsweisen Salze mit sehr unterschiedlichen Radien sind gut lslich! Salze mit sehr hnlichen Radien sind schlecht lslich! Asymmetrie begnstigt die Lslichkeit!

Beispiel AlkalihalogenideLi+

F

-

76

133 Cl -

LiF: am wenigsten lsliches Lithiumhalogenid am schwersten lsliches Alkalifluorid CsI: am wenigsten lsliches Csiumhalogenid am wenigsten lsliches Alkaliiodid-

Na 102

+

181 Br

K+

138

CsF und LiI:196+

Rb

I

-

am besten lslichen Alkalihalogenide

152

220+

Cs

167

ErdalkalielementeH1.0079 1

????Be9.0122 12 4

He B10.811 13 5

2

3

Li6.941 11

C12.011 14

6

N P

7

O S

8

F Cl

9

4.0026 10

Ne Ar Kr

Na K

Mg Ca Sr

Al

Si

14.007 15.999 18.998 20.180 15 16 17 18

22.990 24.305 19 20

Sc Y

21

Ti Zr Hf

22

23

V

Cr Mo95.94 74

24

Mn Tc* Re

25

Fe Ru Os

26

Co Rh Ir

27

Ni Pd Pt

28

Cu Ag Au

29

Zn65.39 48

30

26.982 28.086 30.974 32.066 35.453 39.948 31 32 33 34 35 36

Ga In

Ge Sn

As

Se Te

Br I

39.098 40.078 44.956 47.867 50.942 51.996 54.938 55.845 58.933 58.693 63.546 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47

69.723 49

72.61 50 118.71 82 207.2

74.922 51

78.96 52

79.904 53

83.80 54

Rb85.468 55

Nb Ta

Cd112.41 80

Sb Bi

Xe Rn*

87.62 56

88.906 91.224 92.906 72 73

98.906 101.07 102.91 106.42 107.87 75 76 77 78 79

114.82 81

121.76 127.60 126.90 131.29 83 84 85 86 208.98 208.98 209.99 222.02

132.91 137.33 87 88

Cs

Ba

178.49 180.95 183.84 186.21 190.23 192.22 195.08 196.97 200.59 204.38 112 104 105 106 107 108 109 110 111

W

Hg

Tl

Pb

Po*

At*

223.02 226.03

Fr*

Ra*

261.11

Rf*

262.11

Db*

263.12 262.12

Sg*

Bh*

Hs*265

Mt* Eka-Pt Eka-Au Eka-Hg268 271272

La

57

Ce

58

Pr

59

Nd

60

Pm*

61

Sm

62

Eu

63

Gd

64

Tb

65

Dy

66

Ho

67

Er

68

Tm

69

Yb

70

Lu

71

138.91 140.12 140.91 144.24 146.92 150.36 151.97 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04 174.97 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Ac*

Th*

Pa*

U*

Np*

Pu*

Am* Cm* Bk*

Cf*

Es*

Fm* Md*

No*

Lr*260.11

227.03 232.04 231.04 238.03 237.05 244.06 243.06 247.07 247.07 251.08 252.08 257.10 258.10 259.10

VorkommenBe3Al2[Si6O18]

Beryll

Smaragd

Aquamarin Al2[BeO4]

BeAl(OH)[SiO4]

Euklas

Chrysoberyll

Alexandrit

VorkommenCaMg(CO3)2 MgCO3 (Mg,Fe)2[SiO4] Mg3(OH)4[SiO5] Mg3(OH)2[Si4O10]

Dolomit MgAl2O4 Spinell

Magnesit

Olivin

Serpentin (Asbest)

Talk

Dolomit: CaMg(CO3)2

VorkommenCaCO3 CaSO4 (x H2O)

Calcit

Marmor CaF2

Aragonit

Anhydrid

Gips

Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)

Apatit Ca3Al2[SiO4]3 Ca3Fe2[SiO4]3

Fluspat (Fluorit)

> 700 CalciummineralienGrossular Andradit Granate

VorkommenSrSO4 SrCO3 BaSO4 BaCO3

Clestin

Strontianit

Baryt (Schwerspat)

Witherit

EntdeckungBeryllium: 1798 Vauquelin als Oxid aus Beryll (Be3Al2[Si6O18]) 1828 Whler, Bussy: aus BeCl2 und Kalium bis 1957 Glucinium (griech. fr sss) beryllos (griech.) = Beryll (sdindische Stadt Belur)

EntdeckungMagnesium: 1755 Black: erkannt als Element 1809 Davy: elektrolytisch als Quecksilberamalgam, spter von Bussy durch Reduktion von MgCl2 mit Kalium, von Faraday durch Elektrolyse des Chlorids von Magnesia, Halbinsel in Thessalien (Griechenland)

EntdeckungCalcium: 1808 Berzelius, Pontin: Amalgam-Methode calx (lat.) = Kalk

EntdeckungStrontium: 1790 Crawford: neues, metallisches Element in Witherit (BaCO3) analogem Mineral. 1855 , Matthiessen, Bunsen: Elektrolyse von geschm. SrCl2 und NH4Cl Nach dem Ort Strontian in Schottland, wo das Mineral Strontianit (SrCO3) gefunden wurde

EntdeckungBarium: 17. Jh.: Bariumminerale 18. Jh. Scheele, Gahn: detaillierte Erkenntnisse 1809 Davy: Amalgam-Methode 1855 Matthiessen, Bunsen: Elektrolyse von geschm. BaCl2 und NH4Cl. barys (griech.) = schwer, Baryt, Schwerspat BaSO4

EntdeckungRadium: 1898 Ehepaar Curie: in Pechblende, 1910 Curie, Debierne: Elektrolyse des Amalgams radius (lat.) = Strahl, Lichtstrahl

Die zweite Hauptgruppe - ErdalkalimetalleBeryllium Magnesium Calcium Strontium Barium Radium

M [g/mol] Smp. [C] Sdp. [C]

9.01 1278 ~ 2500 1.85

24.31 649 1105 1.74

40.08 839 1482 1.54

87.62 768 1380 2.63

137.33 710 1537 3.65

226.03 ~ 700 ~ 1140 5.50

r [g/cm3]

Beryllium - DarstellungChemisch durch Reduktion von BeF2 mit Mg bei 1300C Elektrochemisch aus BeCl2 bei 350C Schmelzpunktserniedrigung durch Zusatz von NaCl 50% BeCl2 und 50% NaCl, Anode: Graphit, Kathode: Nickelkorb, Abscheidung erfolgt am Nickel als Be-Flitter, Sintern bei 1150C ergibt kompakte Stcke

Magnesium - DarstellungElektrochemisch aus MgCl2 bei 700 - 800C Schmelzpunkterniedrigung durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalichloriden, 25% MgCl2, Anode: Graphit, Kathode: Stahl

Chemisch durch Reduktion von MgO mit Silicium Silicothermisch

2 MgO + 2 CaO + Si(Fe)

2 Mg + CaSiO4 + (Fe)

Calcium - DarstellungChemisch durch Reduktion von CaO mit Al im Vakuum (Aluminothermisch)

4 CaO + 2 Al von CaCl2 mit Natrium

1200C

2 Ca + 2 CaAl2O4

Reduktion mit H2 nicht mglich, mit C bilden sich Carbide CaO + H2 CaO + 3 C

/CaC2 + CO

Strontium - DarstellungChemisch durch Reduktion des Oxides mit Aluminium (Aluminothermisch) 3 SrO + 2 Al Elektrochemisch aus SrCl2 und KCl Al2O3 + 3 Sr

Barium - DarstellungChemisch durch Reduktion des Oxides mit Aluminium (Aluminothermisch)

3 BaO + 2 Al

Al2O3 + 3 Ba

Radium - Darstellung Aufarbeitung von Pechblende (UO2) und anderen Uranerzen Ausfllen mit Bariumsalzen als schwerlsliche Sulfate, fraktionierte Kristallisation der Bromide oder Chromate

Elektrolytisch aus Lsungen als Amalgam Erhitzen des Amalgams auf 400 - 700C unter H2Atmosphre, Ra bleibt zurck

Beryllium - Verwendung Fenster fr Rntgenrhren Legierungen mit Cu oder Ni Konstruktionsmaterial fr Kernreaktoren, (Hochgeschwindigkeits-)Flugzeuge, Raketen, Computerteile, med. Instrumente Desoxidationsmittel fr Kupfer (Entfernung von Oxiden und Sulfiden) Moderator in Nuklearreaktionen Keramiken

Magnesium - Verwendung Legierungsbestandteil (Flugzeug- u. Automobilbau) Dow-Metalle (>90% Mg mit anderen Metallen wie Al, Zn, Mn, Cu, Si, Seltene Erden - unempfindlich gegen Alkalien und Flusure) Reduktionsmittel zur Darstellung von Metallen wie Be, Ti, Zr, Hf, U aus ihren Chloriden Desoxidationsmittel in der Stahlindustrie Pyrotechnik, Blitzlichter Org. Synthese (Grignard-Verbindungen) Abschirmung von Radio-Frequenzen Medizinische Nutzung des Hydroxids, Chlorids, Sulfats und Citrats

Calcium - Verwendung Reduktionsmittel zur Darstellung von Metallen wie Cr, Zr, Th, U, Lanthanoide aus ihren Halogeniden Raffinationsmittel in der Metallurgie (Entfernung von Sauerstoff, Schwefel, Phosphor aus Eisen, Entfernung von Bismuth aus Blei) Reinigungsmittel fr Gase (Entfernung von Stickstoff aus Argon) Legierungen mit Al, Be, Cu, Pb oder Mg Darstellung von CaH2 (Wasserstoffquelle an entlegenen Orten, Trockenmittel fr Gase und organische Lsungsmittel)

Strontium - Verwendung Optische Materialien Carbonat als fr das Glas von Farbfernsehbildschirmen Bengalisches Rotfeuer

Barium - Verwendung Gettermaterial fr Rhren Herstellung von BaSO4 (Anstrichfarbe, Fllmaterial fr Papier, Farbe, Lacke, Gummi, Kunststoffe, med. Rntgen-Diagnostik) Herstellung von BaCO3 (Tonziegel, Keramische Produkte, Spezialglser, Fotopapier, Erdlindustrie) Herstellung von Ba(NO3)2 und Ba(ClO3)2 (Feuerwerk, Grnfeuer) Herstellung von BaS (weies Pigment) Rattengift (Carbonat)

Radium - Verwendung Einsatz in der Medizin (Nutzung der Radioaktivitt in der Krebstheraphie) Neutronenquelle Herstellung von Leuchtfarben

Erste Ionisierungsenergien1. Ionisierungsenergie [eV] 25He Ne

20Ar

Hauptgruppen NebengruppenKr

15 H 10Be Mg Ca Li Na K

Xe

Rn

5

Sr Rb Cs

Ba Fr

Ra

0 Ordnungszahl

Li Ba Sr Ca Mg Be H2

Li+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ Be2+ 2H+

+ 1 e+ 2 e+ 2 e+ 2 e+ 2 e+ 2 e+ 2 e-

-3.04 -2.91 -2.89 -2.84 -2.36 -1.85 0.00

Au

Au3+

+ 3 e-

1.50

Oxidationskraft

Red. Form Ox. Form saure Lsung (aH+ = 1)

+ z e

Standardpotiential E0 in V

Reduktions kraft

BerylliumIn der Natur kationisch und anionisch (Beryllium-Verbindungen und Beryllate). sehr hart, bei RT sprde Leichtmetall, elektrische Leitfhigkeit: 1/12 der des Kupfers Das Metall passiviert sich an der Oberflche

Beryllium und seine Verbindungen sind sehr giftig!

BerylliumBeryllium und Beryllium-Sauerstoffverbindungen (Oxid, Hydroxid) verhalten sich amphoter:

[Be(H2O)4]2+

+ 2 H+ + H2O

Be(OH)2

+ 2 OH

[Be(OH)4]2

Berylliumsalze reagieren in wssriger Lsung sauer:

[Be(H2O)4]2+

[Be(H2O)3(OH)]+ + H+

Ein freies Beryllium-Dikation ist nicht existent: es liegt nur hydratisiert vor!

BerylliumWasserhaltiges Berylliumnitrat schmilzt beim Erhitzen im eigenen Kristallwasser. Es reagiert sauer (hydratisiertes Be2+-Kation). Wasserfreies Berylliumnitrat (aus BeCl2 + N2O4) zersetzt sich beim Erhitzen. Es reagiert basisch.

4 Be(NO3)2

125C

Be4O(NO3)6 + N2O5

Be NO3Vierfach koordinierter Sauerstoff !

Be Be

O Be

Analogie zu Bor Bor besitzt als Element der Gruppe 13 (3. Hauptgruppe) drei Valenzelektronen. Elektronenmangel-Verbindungen Um ein Elektronenoktett zu erlangen bieten sich dem Bor drei Mglichkeiten: Ausbildung von pp-pp-Bindungen (BCl3) Ausbildung von Zweielektronen-Dreizentren-Bindungen Adduktbildung mit Lewis-Basen (intermolekularer Valenzausgleich)

Struktur von Bortrichlorid

Bindungsverhltnisse (Bor Wasserstoff)

+ + +

H B B

BHB-DreizentrenBindung

Bindungsverhltnisse (Bor Bor) +

+

+ ++ +

B B B

B

offene BBBDreizentren-Bindung

geschlossene BBBDreizentren-Bindung

B

B

Borwasserstoffe

Struktur von Berylliumchlorid

Adduktbildung mit LewisbasenCl

Cl

Cl Cl

Al Cl

Cl Cl2

B

OR2

Cl

OR2 Be Cl

Cl Cl

Be Cl

Cl

OR2

MagnesiumIn der Natur nur kationisch in Form der Carbonate, Silicate, Chloride, Sulfate weniger als Oxid. 35% leichter als Aluminium, 78 % leichter als Stahl gute Leitfhigkeit: 1/3 der des Kupfers, 2/3 der des Aluminiums Passivierung durch Ausbildung einer Oxid-Schicht an der Oberflche krftiges Reduktionsmittel, reduziert sogar Siliciumdioxid und Boroxid

Calcium, Strontium, BariumCalcium ist 3. hufigstes Element Calcium ist 3. hufigstes Element Nur kationische Vorkommen in Form der Carbonate, Sulfate, Silicate, Nur kationische Vorkommen in Form der Carbonate, Sulfate, Silicate, Phosphate und Fluoride (in Wasser schwer oder unlsliche Phosphate und Fluoride (in Wasser schwer oder unlsliche Verbindungen) Verbindungen) Calciumcarbonat findet sich in groen Mengen in Sedimentgesteinen Calciumcarbonat findet sich in groen Mengen in Sedimentgesteinen 1 Liter Meerwasser enthlt 0.4 g Ca2+-Ionen 1 Liter Meerwasser enthlt 0.4 g Ca2+-Ionen Calcium ist etwa so weich wie Blei, kristallisiert hdp, kdp, silberwei, in Calcium ist etwa so weich wie Blei, kristallisiert hdp, kdp, silberwei, in hochreiner Form goldgelb gefrbt hochreiner Form goldgelb gefrbt Strontium ist dem Calcium sehr hnlich, kristallisiert hdp Strontium ist dem Calcium sehr hnlich, kristallisiert hdp Barium kristallisiert kubisch raumzentriert, silberwei, in hochreiner Form Barium kristallisiert kubisch raumzentriert, silberwei, in hochreiner Form goldgelb gefrbt. goldgelb gefrbt. Calcium ist Spurenelement, Strontium hat keine biologische Bedeutung ist Calcium ist Spurenelement, Strontium hat keine biologische Bedeutung ist aber ungiftig, Barium ist stark toxisch: tdliche Dosis: 0.1 g BaCl2//kg aber ungiftig, Barium ist stark toxisch: tdliche Dosis: 0.1 g BaCl2 kg

Vergleich Magnesium vs. BerylliumMg2+ (2 : 0.65) = 3.1 Koordinationszahlen: Be2+ (2 : 0.31) = 6.5 Be < Mg < Ca Al3+ (3 : 0.5) = 6.0

Hydrat-Komplexe

KZ 4

KZ 6

KZ 8

[Be(H2O)4]2+

[Mg(H2O)6]2+

[Ca(H2O)8]2+

Strukturen der Fluoride BeF2 MgF2 CaF2 Quarz-Struktur KZ 4 Rutil-Struktur KZ 6 Fluorit-Struktur KZ 8

Chemische Reaktionen und Tendenzen Ionisierungspotential Normalpotential Lslichkeit d. Carbonate Ca Lslichkeit d. Sulfate Sr Ba Ra Be Mg Affinitt zu elektronegativen Elementen (unedler Charakter) Basenstrke d. Hydroxide Lslichkeit d. Hydroxide Bestndigkeit d. Carbonate Bestndigkeit d. Nitrate

Chemische Reaktionen und TendenzenBe Mg Ca Sr Ba Ra >600C

Ionisierungspotential Normalpotential

Affinitt zu elektronegativen Elementen (unedler Charakter)

2 Be + O2 2 Mg + O2 M= Ca, Sr, Ba: 2 M + O2

2 BeO 2 MgO (Passivierung)

2 MO (Verbrennung)

Chemische Reaktionen und TendenzenBe Mg Ca Sr Ba Ra >900C >800C

Ionisierungspotential Normalpotential

Affinitt zu elektronegativen Elementen (unedler Charakter)

2 Be + N2 2 Mg + N2 M= Ca, Sr, Ba: 2 M + N2

2 Be3N2 (unvollstndig ablaufend) 2 Mg3N2 (vollstndig ablaufend)

400C

2 M3N2 (vollstndig)

Chemische Reaktionen und TendenzenBe Mg Ca Sr Ba Ra >600C D BeO MgO + Mg3N2 (bei ungengender Luftzufuhr)

Ionisierungspotential Normalpotential

Affinitt zu elektronegativen Elementen (unedler Charakter)

Be + Luft Mg + Luft M= Ca, Sr, Ba: 2 M + Luft

MO + M3N2

Chemische Reaktionen und TendenzenBe Mg Ca Sr Ba Ra lslich in: Wasser: wssrigen verd. Suren: wssrigen verd. Laugen: + 2H+ + 2H2O

Basenstrke d. Hydroxide Lslichkeit d. Hydroxide

alle; Be und Mg sehr langsam alle unter H2 Entwicklung nur Be unter H2 Entwicklung + 2OH[Be(OH)4]2-

[Be(H2O)4]2+

Be(OH)2

Chemische Reaktionen und TendenzenBe: (NH4)2BeF4 (f) Mg: 3 Mg (f) + 2 NH3 (g) D Mg3N2 (f) + 3 H2THF

D

BeF2 (f) + 2 NH4F (f)

Grignard-Reagenzien: Mg (f) + RHal Ca, Sr, Ba: [M(NH3)6] (f) D

RMgHal

M(NH2)2 (f) + 4 NH3 (g) + H2 (g)

Wasserstoffverbindungen

Ca + H2

CaH2 + DH

Strontium und Barium rea