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Chemie für BiologenVorlesung im
WS 2004/05V2, Mi 10-12, S04 T01 A02
Paul RademacherInstitut für Organische Chemieder Universität Duisburg-Essen
(Teil 6: 17.11.2004)
MILESS: Chemie für Biologen102
Oxygenium – Sauerstoff: Antoine Laurent de Lavoisier (1743–1794) entdeckte vor ca. 200 Jahren, dass bei der Verbrennung Sauerstoff ver-braucht wird. Einen solchen Prozess nannte er Oxidation. Den umgekehr-tenProzess, bei dem Sauerstoff frei oder entfernt wird, nannte er Reduktion.Beispiele:Oxidation: Reduktion:
Reduktion und Oxidation – Redox-Reaktionen
2 Mg + O2 2 MgOMagnesiumoxid
S + O2 SO2 Schwefeldioxid
2 Fe2O3 + 6 C 4 Fe + 3 CO2Eisen(III)oxid Koks Eisen(Eisenerz) Hochofenprozess
1400 °C
103
Allgemeine Definition:Oxidation: Abgabe von Elektronen. Oxidationsmittel nimmt Elektronen auf.Reduktion: Aufnahme von Elektronen. Reduktionsmittel gibt Elektronen ab. Die beiden Prozesse sind stets gekoppelt und werden als Redox-Reaktionbezeichnet. 103
Mg + Cl2 Mg2+Cl-2 Magnesiumchlorid
Hg2+I-2
∆THg + I2
Quecksilberiodid
Analoge Reaktionen:
Beispiel für eine Redox-Reaktion2 N a + Cl2 2 N a +Cl-
Na trium m e ta ll + C hlorga s Na trium ch lorid
(1) + (2): 2 Na + Cl2 + 2 e- 2 Na+ + 2 Cl- + 2 e-
(2) Cl2 + 2 e- 2 Cl-
(1) 2 Na 2 Na+ + 2 e-
Reduktion: Aufnahme von Elektronen
Oxidation: Abgabe von Elektronen
Teilprozesse:
Gesamtreaktion:
Allgemein gilt:(1) ARed → AOx + a e- (Oxidation) ⋅b(2) BOx + b e- → BRed (Reduktion) ⋅a
(1) + (2): b ARed + a BOx → b AOx + a BRed
AOx, Box: oxidierte Form, ARed, BRed reduzierte Form von A und B:AOx/ARed, Box/BRed: Redoxpaare
104
Knallgas-Reaktion
Weitere Beispiele für die Redox-Reaktionen, Oxidationszahlen (OZ)
Reaktion von unedelen Metallen mit Säuren, Beispiel:
(Oxidation)
(Reduktion)
Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2Zink Salzsäure Zinkchlorid Wasserstoffgas
(1) Zn Zn2+ + 2 e-
(2) 2 H+ + 2 e- H2
(1) + (2) Zn + 2 H+ + 2 e- Zn2+ + H2 + 2 e-
0 +2
+1 0
2 H2 + O2 2 H2O
(1) 2 H2 4 H+ + 4 e-
(2) O2 + 4 e- 2 O2-
(Oxidation, OZ wird erhöht.)
(Reduktion, OZ wird erniedrigt.)
0 0 +1 -2
0 +1
0 -2
Die Chlorid-Ionen bleiben unverändert und müssen daher nicht berücksichtigt werden. 105
Alkoholtest
C2H5OH CH3CO2 H
K2Cr2O7 Cr2O3Kaliumbichromat Dichromtrioxid
Ethanol Essigsäure
gelb grün
3 C2H5OH + 2 K2Cr2O7 + 2 H2SO4 3 CH3CO2-K+ + 2 Cr2O3 + 2 K2SO4 + 5 H2O
Ethanol kann sogar in geringer Konzentration in der Atemluftnachgewiesen werden (Alcotest-Prüfröhrchen).
Redox-Reaktion
Reduktion
Oxidation
106
Glucosetest
Ergebnis: ca. 2-3 %107
Nachweis von Glucose
O
OH
OH
OH
OH
CH2OH
H
O
OH
OH
OH
CH2OH
OGlucose-Oxidase
Glucose Gluconolacton
+ O2 + H2O2
Farbstoff(reduziert, farblos)
Farbstoff(oxidiert, gelb-grün)
Peroxidase+ H2O2 + H2O
Redox-Reaktionen
Glucose-Oxidase-Peroxidase-Farbreaktion, selektiver Nachweis von Glucose im Urin
108
Oxidationszahlen
Elemente: Oxidationszahlen = 0 Beispiele: Cl2, Na, Zn, H2, O2
0 0 0 0 0
+1 +2 +3 -2 -1Einfache Ionen: Oxidationszahl = Ladungszahl Na+, Mg2+, Fe3+, S2-, Cl-
Mehratomige Moleküle oder Ionen: H: +1; O: -2
H2O; HCl; NH3; CH4; CO, CO2, Fe2O3
+1 -2 +1-1 -3 +1 -4 +1 +2 -2 -2+4 +3 -2
Bei komplexen Ionen: Σ Oxidationszahlen = Ion-Ladungszahl
NO3- (+5 + 3 ·(−2) = −1)
+5 -2
Nitrat-AnionPO4
3- (+5 + 4 ·(−2) = −3)+5 -2
Phosphat-Anion
+6 -2SO4
2- (+6 + 4 ·(−2) = −2)Sulfat-Anion
Ausnahmen:
H in Hydriden (H-): NaH O in Peroxiden: H-O-O-H; H2O2
+1 -1+1 -1
109
Oxidationszahlen biologisch wichtiger Elemente
Die Oxidationszahlen entsprechen bei einfachen Ionen deren Ladung. Bei Molekülen und komplexen Ionen beziehen sie sich nicht auf H (+1) oder O (−2), sondern das jeweilige andere Atom.
110
Anwendung von Oxidationszahlen bei Redox-Reaktionen
Die Bilanz muss auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung gleich sein!Beispiele:2 Mg + O2 2 MgO
0 0 +2 -2
4 Fe + 3 O2 + 6 H2O 4 Fe(OH)3
0 0 +1 -2 +3 -2 +1
4 ·0 + 3 ·0 + 12 ·(+1) + 6 ·(-2) = 4 ·(+3) + 4 ·3 ·(-2) + 4 ·3 ·(+1)0 + 0 + 12 - 12 = 12 - 24 + 12 = 0
0 +1 -2 0 +4 -2 +1 -2
C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 + 6 H2OGlucose6⋅0+12⋅(+1)+6⋅0 = 6⋅4+6⋅2⋅(-2)+6⋅2⋅(+1)+6⋅(-2) = 0
111
Reduktion von Permanganat mit Oxalsäure
Eine komplexe Redox-Reaktion
Teilgleichungen:+7 +2
(1) MnO4- + 5 e- + 8 H3O+ → Mn2+ + 12 H2O ⋅ 2
+3 +4(2) H2C2O4 + 2 H2O → 2 CO2 + 2 e- + 2 H3O+ ⋅ 5
Bruttogleichung:(1)+(2): 2 MnO4
- + 16 H3O+ + 5 H2C2O4 + 10 H2O→ 2 Mn2+ + 24 H2O + 10 CO2 + 10 H3O+
Vereinfachung:2 MnO4
- + 6 H3O+ + 5 H2C2O4 → 2 Mn2+ + 14 H2O + 10 CO2
112
Elektrochemische Zelle (Daniell-Element)Zn → Zn2+ + 2 e- Oxidation, Zn geht in LösungCu2+ + 2 e- → Cu Reduktion, Cu scheidet sich abZn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Zwei getrennte Halbzellen sind außendurch einen Draht verbunden. Es fließtkein Strom. Der Elektromotor steht. 113
Zwei Halbzellen haben über eine SalzbrückeKontakt. Im äußeren Draht setzt ein Elektro-nenfluss ein. Der Elektromotor läuft.
Daniell-Element
114Das Diaphragma ist durchlässig für die Sulfat-Ionen.
Normalwasserstoffelektrode
Normalwasserstoffelektrode in Verbindungmit einer Standard-Zinkelektrode.
Normalwasserstoffelektrode in Verbindungmit einer Standard-Kupferelektrode.
115
Zn → Zn2+ + 2 e- E0 = -0.76 V2 H3O+ + 2 e- → 2 H2O + H2 E0 = 0 VZn + 2 H3O+ → Zn2+ + H2 + 2 H2O
2 H2O + H2 → 2 H3O+ + 2 e- E0 = 0 VCu2+ + 2 e- → Cu E0 = +0.35 VCu2+ + 2 H2O + H2 → Cu + 2 H3O+
Elektrochemische Spannungsreihe
Bezugspunkt
unedleMetalle
116
Elektrolyse von Wasser
Kathode
Cl2
Anode
mAU
e- e-
+-
H2H+
H2OCl -
+
O2H2
H2OOH-
H3O+ 2 H2O → 2 H2 + O2
Anode: 4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
Kathode: 2 H3O+ + 2 e- → H2 + H2O
Umkehrung der Knallgas-Reaktion
117
Chloralkali-Elektrolyse
118
Steinsalz (NaCl)
Herstellung der Steinsalz-Lösung
NaCl - Lösungca. 23% ig
Beseitigen von Fremdsalzen
Luft
Elektrolysezellen
NaCl - Lösungca. 27% ig
+ Graphit-AnodenNaCl-Lösung
Amalgam-zersetzer
Wasser
Chlor Cl2NatronlaugeNaOH
Wasser-stoff H2
- Quecksilber-Kathode
Technische Synthese von Chlor und Natronlauge
2 NaCl + 2 H2O →2 NaOH + H2 + Cl2
Anode (Graphit): 2 Cl- → Cl2 + 2 e-
Kathode (Quecksilber):2 H2O + 2e- → 2 OH- + H2
Edle und unedle MetalleMetalle mit negativem Normalpotential (E0 < 0 V) können die Ionen der Metalle mit positivem Potential (E0 > 0 V) reduzieren.Beispiel:
Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu Fe/Fe2+ E0 = − 0.44 VCu/Cu2+ E0 = + 0.35 V
Dies ist eine der Ursachen der Korrosion von Metallen.
Unedle Metalle (E0 < 0 V) lösen sich in Säuren und setzen H2 frei.Beispiel:
2 Na + 2 H3O+ → 2 Na+ + H2 + 2 H2O2 H2O H3O+ + OH- ⋅2
2 Na + 2 H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2Edle Metalle (E0 > 0 V) lösen sich nicht in Säuren wie Salzsäure.
Korrosion: Nur wenige edle Metalle (E0 > 1.24 V: Gold Au, Platin Pt) werden an der Luft nicht oxidiert. Sie verrosten nicht wie z. B. Eisen:2 Fe + O2 → 2 FeO. 119
E = E0 + ln[Ox][Red]
RTnF
Bei 25°C (298 K):
E = E0 + 10log[Ox][Red]
8.31 ·298 ·2.303n ·96487
E = E0 + 10log [Ox][Red]
0.06n
E - PotentialE0 - Potential unter Standardbedingungen
(1M, 298 K)R - allgemeine Konstante
R = 8.31 J K-1mol-1
T - Temperatur [K]F - Faradaykonstante F = 96487 C mol-1
n - Zahl der übertragenen Elektronen
Nernstsche GleichungKonzentrations- und Temperaturabhägigkeit des Redoxpotentials
Beispiel: 0.1 M ZnSO4 / Zn[Zn2+][Zn]
E = −0.76 + 10log0.062 [Zn](s) = 1
E = −0.76 + 0.03 ·10log 0.1 = −079 V
120
Blei-Akkumulator
Kathode (-): PbO2 + 2 e- + 4 H3O+ + SO42- PbSO4 + 6 H2O
Pb-Elektrode mit PbO2 beschichtet
+1+4 +6 +6-2-2 -2 -2+2+1-2
Pb + SO42- PbSO4 + 2 e-Anode (+):
Elektrode0 +6-2 +2+6-2
Bruttoreaktion: Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2OEntladung
Aufladung
Der Ladungszustand lässt sich an der Dichte der Schwefelsäure überprüfen.Das Potential einer Zelle beträgt ∆E = 2 V.Eine 12 V-Batterie benötigt 6 Zellen in Serie geschaltet.
121
Elektronenfluss in der Atmungskette
(H2) 2 e-
Elektronenfluss in der mitochondrialen Atmungskette vom NADH zum Sauerstoff. E0' = Normalpotential des Systems bei pH = 7.
122
Elektronenfluss in der Atmungskette
Insgesamt wird eine Energie von 220 kJ/mol (pro Mol gebildetes H2O) gewonnen und z. T. als ATP (Adenosintriphosphat, 3 Mol) gespeichert. 123
Redoxsystem NAD+/NADH
+ H-
Oxidierte Form: Nicotinamid-adenin-dinucleotid (NAD+).Die reduzierte Form NADH ist das biochemische H2-Äquivalent.
124
ATP und ADP
OCH2O
HO OH
POPO
OH OH
PHO
OH
OO ON
NN
N
NH2
5'Adenosin-5'-triphosphat(ATP)
OCH2O
HO OH
POPHO
OH
O
OH
O N
NN
N
NH2
2
5'
'
Adenosin-5-'-diphosphat(ADP)
ATP: chemischer EnergiespeicherATP4- + H2O → ADP3- + H2PO3
- ∆G° = -30.5 kJ/mol 125