Chimica dei Metallidi Transizione

Una introduzione in esercizi

Francesco Neve

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I edizione: marzo 2009

«La natura ci offre il rame e l’argento e l’oro allo stato nativo, ossia come metalli puri,» mi spiegava zio Dave «e nell’America meridionale e negli Urali ci regala anche i metalli affini al platino». Gli piaceva estrarre dalla vetrina i metalli nativi: fili ritorti e pezzetti lucenti di rame rosato; argento duro e annerito; grani d’oro estratti dai minatori in Sudafrica. «Pensa» diceva «come dev’essere stato vedere un metallo per la prima volta – un improvviso sfavillio di luce solare riflessa, improvvisi fulgori su una roccia o nel fondo di un corso d’acqua! »

Oliver Sacks, Zio Tungsteno

Indice Prefazione…………………………………………………………. 9 CAPITOLO 1 Proprietà atomiche dei metalli di transizione………………………….11 CAPITOLO 2 Leganti e complessi……………………………………………………. 23 CAPITOLO 3 L’isomeria nei complessi………………………………………………. 33 CAPITOLO 4 Stabilità dei complessi…………………………………………………. 49 CAPITOLO 5 Il legame nei complessi. Modello ionico: teoria del campo cristallino (CFT) o del campo dei leganti (LFT)……………………… 63 CAPITOLO 6 Il legame nei complessi. Modello covalente: teoria degli orbitali molecolari (MO)………………………………………………… 79 CAPITOLO 7 Colore e magnetismo di complessi…………………………………… 91 Risposte ai problemi non svolti…………………………………121 Appendice……………………………………………………….. 127

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Prefazione La chimica dei metalli di transizione si occupa di una grande parte degli elementi conosciuti. Essendo un campo d’indagine molto vasto, con questa dicitura si potrebbe indicare sia quella descrizione dei principi generali che, partendo dalle configurazioni elettroniche degli elementi, ne costituiscono la base comune, sia una descrizione sistematica del comportamento chimico dei singoli elementi. In quanto tale, dovrebbe essere argomento molto studiato sia in senso quantitativo che qualitativo. Questo non è tuttavia ciò che sempre accade. Nella maggior parte dei casi, la chimica dei metalli di transizione copre solo uno o più capitoli di un testo di chimica inorganica, privilegiando a volte l’attenzione verso la parte descrittiva a volte aspetti specialistici e di approfondimento. Nel complesso, il suo insegnamento è disperso e frammentato in corsi di chimica generale, chimica inorganica, chimica di coordinazione e chimica metallorganica, impartiti in anni diversi e con vario livello di approfondimento. Per scelta e per necessità (gli esami scritti sono diventati la norma anche nel sistema universitario italiano), questo testo vuole fornire una breve introduzione alla chimica dei metalli di transizione a studenti dei primi anni e vuole farlo attraverso gli esercizi. Per facilitare l’apprendimento e per fornire una guida allo studio, i problemi proposti sono svolti, o comunque con risposta dove è stato possibile. E considerato che i testi di esercizi su questi argomenti sono abbastanza rari (in italiano soprattutto), il beneficio per gli studenti dovrebbe essere immediato.

Prefazione

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Per ciascun capitolo, la prima parte è dedicata a fornire un approfondimento su uno degli argomenti trattati nei problemi, scelto tra quelli considerati più ostici per uno studente medio. Il livello di approfondimento in generale corrisponde a quello possibile per un secondo anno di chimica o di un corso di laurea strettamente affine. Idealmente, questo testo potrebbe essere un complemento a testi di pari livello comparsi negli ultimi anni sul mercato inglese. Penso soprattutto a “d- and f- Block Chemistry” di Chris J. Jones, edito dalla Royal Society of Chemistry. Desidero ringraziare tutti gli studenti che nel tempo hanno seguito le mie lezioni, e che con le loro molte carenze mi hanno indicato la strada da battere. Se la scelta è stata felice, i risultati non dovrebbero tardare ad arrivare.

Francesco Neve Arcavacata di Rende, febbraio 2009

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CAPITOLO 1 Proprietà atomiche degli elementi di transizione L’Energia di scambio

Il riempimento degli orbitali di un atomo è guidato dal noto principio di aufbau. Questo prevede che, in accordo con la regola di Madelung, in un atomo neutro gli elettroni riempiano prima gli orbitali con il valore di (n+l) più basso, ed a parità di valore di (n+l) sia riempito l’orbitale con il valore di n più basso. Se si tiene però conto della repulsione interelettronica, bisogna ricordare che una coppia di elettroni con spin paralleli in orbitali separati subisce minore repulsione di elettroni con spin antiparalleli. Questo perché elettroni a spin paralleli occupano un maggiore volume e quindi sperimentano una minore repulsione. Il guadagno derivante da questa situazione si misura attraverso il parametro K, definito energia di scambio. Il valore di K varia in funzione del tipo di atomo, della carica e del tipo di orbitale.

Configurazioni elettroniche differenti hanno diversa energia di scambio. La situazione più favorevole, cioè a minore energia complessiva, sarà quella che presenta il valore più alto di energia di scambio. Questo giustifica alcune delle deviazioni dal principio di aufbau. Ad esempio, la configurazione di valenza 3d54s1 del Cr è più stabile della configurazione 3d44s2 (o 4s23d4 che dir si voglia) che si otterrebbe tenendo conto unicamente

Capitolo 1

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della regola di Madelung.1 Inoltre, ciascuna configurazione potrebbe avere diversi valori di energia di scambio corrispondenti a modi di riempimento diversi. Per una generica configurazione, dati N elettroni con spin parallelo (cioè con lo stesso valore di ms), il valore dell’energia di scambio è dato dal numero di coppie di elettroni con spin paralleli moltiplicato per l’energia di una coppia (K). Pertanto, si avrà coppie di spin paralleli = N(N-1)/2 e energia di scambio = ∑{N(N-1)/2}K Se prendiamo la configurazione p1 è facile vedere come l’unico elettrone darà un’unica situazione, corrispondente a un solo valore di energia di scambio (0 K, poinchè N = 1).

config. p1

S = 1/2 N(N-1)/2 = 0

Energia di scambio (p1, S = 1/2) = !{N(N-1)/2}K = 0K

Viceversa, per la configurazione p3 sono possibili due situazioni (e solo due) a diverso valore di energia di scambio.

1 Le configurazioni elettroniche sperimentali dei 58 elementi di transizione (gruppi 3–12, lantanidi e attinidi) deviano da quelle teoriche calcolate secondo questa regola in circa un terzo dei casi (19 elementi). Per un approfondimento si può vedere: T. L. Meek, L. C. Allen “Configuration irregularities: deviations from the Madelung rule and inversion of orbital energy levels” Chemical Physics Letters 2002, 362, 362–364.

Proprietà atomiche

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N N(N-1)/2 En. scambio

3 3 3K

2 1 1K

config. p3

S = 3/2

S = 1/2

Queste corrispondono ai due possibili valori dello spin totale S. La configurazione con S = 3/2 avrà energia di scambio pari a 3K mentre quella con S = ½ avrà una energia di scambio più bassa e pari a 1K. La configurazione con S = 3/2 sarà quella di stato fondamentale. Questa è la base per la prima Regola di Hund, la quale stabilisce che lo stato fondamentale di un atomo è quello con la massima molteplicità di spin (2S+1) della configurazione, quindi con il massimo valore di S, e dunque con la massima energia di scambio. Nel caso di uno ione metallico di transizione la configurazione è indicata comunemente come dn (n = 1–10) o fn (n = 1–14). Questo produce valori di energia di scambio compresi tra 0K e 20K (ione nd) oppure tra 0K e 42K (ione nf). Facciamo il caso della configurazione d7.

config. d7

S = 3/2

+

N(N-1)/2 = 10

N(N-1)/2 = 1

Energia di scambio (d7, S = 3/2) = !{N(N-1)/2}K = 11K

Capitolo 1

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L’energia di scambio è calcolata come se la configurazione fosse ottenuta dalla somma di due contributi (d5 + d2), ciascuno con un solo tipo di spin (up o down). Per la situazione di massima molteplicità (2S+1 = 4) avremo il valore di energia di scambio calcolato come sopra.

Naturalmente, la configurazione d7 ha un altro possibile valore di molteplicità di spin (2S+1 = 2) che darà un valore di energia di scambio più basso.

config. d7

S = 1/2

+

N(N-1)/2 = 6

N(N-1)/2 = 3

Energia di scambio (d7, S = 1/2) = !{N(N-1)/2}K = 9K

La tabella seguente riporta quanto detto per tutte le configurazioni dn. Energia di scambio per ioni dn

n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

N(↑) N(↓)

1 2 3 4 5 5 1

5 2

5 3

5 4

5 5

Exc/K

0

1

3

6

10

10

11

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Proprietà atomiche

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Un discorso analogo si può ripetere per configurazioni fn. Ad esempio, per uno ione f9 la configurazione a massima molteplicità di spin avrà la seguente energia di scambio.

config. f9

S = 5/2

+

N(N-1)/2 = 21

N(N-1)/2 = 1

Energia di scambio (f9 S = 5/2) = !{N(N-1)/2}K = 22K Riassumendo, per tutte le configurazioni fn avremo valori calcolati come di seguito. Energia di scambio per ioni fn

n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

N(↑) N(↓)

1 2 3 4 5 6 7 7 1

7 2

7 3

7 4

7 5

7 6

7 7

Exc/K

0

1

3

6

10

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Dove approfondire

D. M. P. Mingos Essential Trends in Inorganic Chemistry Oxford University Press, 1998, cap. 1.