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Chimica fisica dei
materiali
Sergio Brutti
Introduzione ai dispositivi ricaricabili al litio
Dispositivi di accumulo e conversione di energia
Un dispositivo tecnologico in gradi di accumulare e
convertire energia sfrutta un processo chimico nel
quale energia elettrica ed energia chimica sono
interconvertite l’una nell’altra al fine di disaccoppiare
temporalmente e spazialmente l’evento di accumulo
dall’evento di utilizzo.
i. Celle galvaniche primarie e secondarie (batterie)
ii. Celle a combustibile (fuel cell)
• Dispositivi l’accumulo chimico di idrogeno
gassoso (H2SS)
L’elettrochimica e la scienza
dell’accumulo elettrochimico di
energia hanno avuto pionieri
«italiani» nel XVIII secolo.
Galvani a Bologna ha posto le basi
del concetto di cella galvanica ed
elettrodi positivi/negativi.
Volta a Pavia ha per primo
assemblato una batteria e ha
lavorato tutta la carriera nel campo
dell’elettrochimica applicata.
Entrambi, ancora in vita, sono stati
riconosciuti come i padri
dell’elettrochimica in tutta Europa
I pionieri delle batterie
Tecnologie di accumulo La pila Daniel è una versione «aggiornata» della pila di Volta. Essa si basa
sull’accoppiamento di due elettrodi metallici costituiti da due sostanze una
elettropositiva (Cu) e l’altra elettronegativa (Zn) separate da un separatore
fibroso (cotone, lana di vetro) imbevuto da una soluzione acquosa di solfato
di zinco e rame.
Il potenziale redox in condizioni di attività
unitarie è pari a:
𝐸+ = 𝐸° 𝐶𝑢2+ 𝐶𝑢 +𝑅𝑇
2𝐹∙ 𝑙𝑛
𝑎𝐶𝑢2+𝑎𝐶𝑢0
𝐸− = 𝐸° 𝑍𝑛2+ 𝑍𝑛 +𝑅𝑇
2𝐹∙ 𝑙𝑛
𝑎𝑍𝑛2+𝑎𝑍𝑛0
∆𝐸𝑟𝑒𝑣 = 𝑒𝑚𝑓 = 𝐸+ − 𝐸−
= 0.34 − −0.77 = 1.01𝑉
La pila Daniel è reversibile (secondaria)
Pile primarie e secondarie Molte diverse tecnologie sono state sviluppate per batterie nell’arco di 300
anni di storia elettrochimica.
Batterie primarie
(non ricaricabili)
Batterie secondarie
(ricaricabili)
Le limitazioni alla ricaricabilità di una cella galvanica sono essenzialmente
legate a problemi cinetici dei processi di carica (sovratensioni cinetiche,
effetti morfologici macroscopici).
Pila Leclanché La pila Leclanché è una pila primaria la cui tecnologia è stata
sviluppata nella prima metà
dell’800 e che migliorata è la base
concettuale della batterie primarie
attualmente in commercio
(cosiddette dry-Mn, Zn-Mn,
alkaline-MnO2)
Pile secondarie
Pila Plante – piombo/acido La pila Plante è una pila
secondaria tedesca del 1859 e
che migliorata è la base
tecnologica delle batterie piombo-
acido usate nelle automobili.
Pila Ni-Cd La pila Ni-Cd è il primo dispositivo
di accumulo portatile sviluppato e
commercializzato per alimentare
l’elettronica portatile. E’ una
tecnologia ormai abbandonata per
questioni ambientali.
Pila Ni-MeH E’ un dispositivo di accumulo
derivato dalla batterie Ni-Cd
sostituendo il materiale anodico
con un metallo in gradi di
accumulare idrogeno interstiziale
Catodo: 2NiOOH + H2O + 2e- = 2Ni(OH)2 + 2OH
-
Anodo: LaNi5 + 6e- + 6H2O = LiNi5H6 + 6OH
-
Pile secondarie al litio
Pila secondaria al litio La prima pila secondaria al litio fu
dimostrata nel 1978 da Whittingham
che sfrutto un catodo a base di TiS2 e
un anodo di litio metallico.
Catodo: TiS2 + xLi+ + xe- = LixTiS2
Anodo: Li+ + e- = Li
Il solfuro di titanio è un materiale «a
intercalazione» ovvero ha una struttura
cristallina a strati che non è alterata se
non in modo modesto dall’inserzione
durante la riduzione (scarica) di ioni
litio.
Densità di energia di celle secondarie Il merito relativo delle possibili tecnologie di accumulo reversibile
per via elettrochimica di energia è quantificato dalle densità di
energia teoricamente ottenibile dalle varie coppie redox.
Concetto di batteria Litio-ione
Pila secondaria litio-ione
Catodo: TMXy + xLi+ + xe- = LixTMXy
Anodo: Z + xLi+ + xe- = ZLix
La sostituzione del
litio metallico con un
materiale povero di
litio in grado di dare
processi di
intercalazione è
stata proposta nel
1983 da B.Scrosati
(Università di
Roma) che
introdusse il
concetto di Rocking-
chair battery
assieme a
M.Armand.
LiC
oO
2 – c
ath
od
e
(+)
Gr
afi
te –
an
od
e
(-)
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Co
Co
Co
Co
Non aqueous
electrolyte
Li Li
e e
e
e Li
Li
Li-ion cells: fundamental chemistry
Two parallel intercalation processes occurring at the anode
(graphite) and cathode (cobaltite) sides, mediated by a non
aqueous electrolyte (EC:DMC LiPF6)
Materiali a intercalazione
Catodo: TMXy + xLi+ + xe- = LixTMXy
Anodo: Z + xLi+ + xe- = ZLix
I processi di
intercalazione
elettrochimica di ioni
litio ha luogo a
potenziali
termodinamici molto
diversi a seconda
della matrice
inalterata (host-lattice)
che viene
ridotta/ossidata.
E’ possibile quindi distinguere materiali ad intercalazione elettropositivi
(materiali catodici) ed elettronegativi (materiali anodici).
Batterie Litio-ione: elementi costitutivi
Una cella galvanica litio-
ione è costituita di alcuni
elementi base ed altri
«tecnologici»
• Elettrodo negativo
• Elettrodo positivo
• Elettrolita
• Separatore
• Materiali portacorrente
• Contenitore
• Sistemi di sicurezza
• Battery-management
system
Batterie Litio-ione: materiali elettropositivi
I principali materiali elettropositivi sono ossidi misti di litio e metalli di
transizione con strutture a strati bidimensionali (layered phases) o a canali
vuoti tridimensionali (spinel phases) o fosfati misti di litio e metalli di
transizione con strutture con canali monodimensionali vuoti.
L’esistenza di topologie strutturali (piani 2D, canali 3D o 1D vuoti o riempiti
di ioni litio) garantiscono il movimento libero degli ioni litio mentre il reticolo
quasi-covalente dell’ossido/fosfato ha modeste alterazioni strutturali.
Batterie Litio-ione: materiali elettronegativi
Batterie Litio-ione: elettroliti
Gli elettroliti che vengono utilizzati nelle batterie litio-ione sono
essenzialmente di 3 tipologie:
1. Elettroliti liquidi – solventi non acquosi (carbonati organici, PC, DMC,
EC, DEC, EMC…., liquidi ionici) nei quali è dissolto un sale di litio
(LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTSFI, LiTfO, LiI…). Le soluzioni
elettrolitiche sono assorbite su dei separatori polimerici (Celgard®) o a
base di fibra di vetro (Whatman®). Possono anche essere intrappolati
in matrici polimeriche gelificate (gel pvdf-carbonati). Gli elettroliti liquidi
contengono numerosi ulteriori additivi organici ed inorganici.
2. Elettroliti polimerici – costituiti da un polimero ionico conduttore
(polietilenossido, PEO) nel quale è disperso un sale di litio (LiTfO, LiI,
LiTFSI…). La membrana elettrolitica è ottenuta mediante processi di
hot-pressing, casting, insitu-polymerization….
3. Elettroliti solidi – costituiti da un sale inorganico di litio in grado di
garantire una elevata mobilità degli ioni (LISICON, solfuri e germaniuri
di litio). Gli elettroliti solidi sono attivi a T>70-90°C.
Batterie Litio-ione: contenitori
Esistono 4
differenti tipologie
di celle litio-ione
• Coin
• Cylindrical
• Prismatic
• Pouch
Vengono usate per
diverse
applicazioni
tecnologiche.
Una tecnica elettrochimica è una metodo sperimentale di analisi di
proprietà funzionali e prestazioni di un sistema chimico-fisico mediante
somministrazione di un segnale elettrico (potenziale, corrente) e/o una
sua rilevazione (potenziale, corrente).
Tecniche elettrochimiche
Sistema chimico fisico
(e.g.
materiale/composito,
cella elettrochimica, fase
liquida)
Segnale elettrico Risposta elettrica
Potenziale cost.
Potenziale altern.
Corrente DC
Corrente AC
Corrente
Potenziale
Fase (segnali AC/AV)
Dipendenza dal tempo
Cella elettrochimica
La struttura più elementare di una cella elettrochimica comprende tre
elementi distinti:
Elettrodo negativo
Materiale redox
attivo che
conduce elettroni
Elettrodo positivo
Materiale redox
attivo che
conduce elettroni
Elettrolita
Materiale redox
inattivo,
conduttore ionico,
isolante elettrico
Cella elettrochimica: elettrodo negativo
In una cella elettrochimica l’elettrodo negativo è costituito da un
materiale tipicamente solido, redox attivo che conduce elettroni.
Processo di scarica
Reazione anodica di
ossidazione
Li → Li+ + e-
Processo di carica
Reazione catodica di
riduzione
Li+ + e- → Li
Nonostante l’elettrodo negativo agisca come anodo in scarica e come
catodo in carica COMUNEMENTE (e scorrettamente) ci si riferisce ad
esso come un MATERIALE ANODICO o ANODO
Cella elettrochimica: elettrodo positivo
In una cella elettrochimica l’elettrodo positivo è costituito da un materiale
tipicamente solido, redox attivo che conduce elettroni.
Processo di scarica
Reazione catodica di
riduzione
Cu2+ + 2e- → Cu
Processo di carica
Reazione anodica di
ossidazione
Cu → Cu2+ + 2e-
Nonostante l’elettrodo positivo agisca come catodo in scarica e come
anodo in carica COMUNEMENTE (e scorrettamente) ci si riferisce ad
esso come un MATERIALE CATODICO o CATODO
Cella elettrochimica: elettrolita In una cella elettrochimica l’elettrolita è un materiale redox inattivo,
conduttore ionico, isolante elettrico.
Processo di scarica/carica
NON PARTECIPA ALLA
REAZIONE REDOX
1. L’elettrolita separa fisicamente l’elettrodo positivo e l’elettrodo negativo ed
impedisce il trasferimento diretto degli elettroni internamente alla cella (corto
circuito interno – gli elettroni fluiscono SOLO nel circuito esterno).
2. L’elettrolita conduce ioni per compensare le cariche prodotte/consumate agli
elettrodi.
3. L’elettrolita può essere liquido, liquido imbibito in una matrice porosa solida
o polimerica, polimerico (polimero ionomerico) o anche solido
Consideriamo una cella galvanica al litio
OCV – potenziale a circuito aperto
EC:DMC
LiPF6
Elettrolita
liquido non
acquoso LiC
oO
2 - cato
do Litio
- a
nodo
Si definisce OCV (open circuit voltage) è il valore di voltaggio misurato da
un volmetro di una cella elettrochimica in assenza di flusso di corrente
(corrente nulla). Il valore dell’OCV riflette l’energia libera del sistema in
uno stato di equilibrio termodinamico. L’OCV è quindi una misura della
potenziale di cella all’equilibrio ovvero della f.e.m.
∆𝑟𝐺𝑜 = −𝑛𝐹∆𝐸𝑜 ∆𝐸𝑜 = 𝑂𝐶𝑉
Consideriamo la stessa cella galvanica al litio
CCV – potenziale a circuito chiuso
EC:DMC
LiPF6
Elettrolita
liquido non
acquoso LiC
oO
2 - cato
do
Litio
- a
nodo
Si definisce CCV (closed circuit voltage) il valore di voltaggio misurato da
un volmetro ai capi degli elettrodi di una cella connessi ad un circuito
esterno nel quale fluisce una corrente non nulla. Il valore del CCV riflette
il sistema in uno stato di non equilibrio termodinamico. Rispetto al OCV il
CCV infatti include le sovratensioni dovute alle cadute ohmiche e ai
processi elettrodici
∆𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑔𝑎𝑙𝑣𝑎𝑛𝑖𝑐 = 𝐶𝐶𝑉
∆𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑔𝑎𝑙𝑣𝑎𝑛𝑖𝑐=∆𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 − 𝑠𝑜𝑣𝑟𝑎𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑖
OCV vs CCV
In figura è rappresentato l’andamento del OCV e del CCV di una batteria
al litio in cui l’elettrodo di lavoro è costituito da un materiale carbonioso a
base di nanotubi di carbonio.
In una cella galvanica OCV > CCV
In una cella elettrolitica OCV < CCV
EC:DEC LiPF6
Elettrolita liquido
non acquoso
SWCNTs catodo
Litio - anodo
Le sovratensioni sono cadute di potentiale che producono un
disallineamento tra il voltaggio di cella reale e il voltaggio di cella
reversibile (termodinamico):
Sovratensioni
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑔𝑎𝑙𝑣𝑎𝑛𝑖𝑐 < 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑦𝑡𝑖𝑐 > 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣
Le sovratensioni hanno essenzialmente 2 origini:
Cinetica della reazione
all’elettrodo
(sovratensioni cinetiche)
Interfaccia
elettrodo/elettrolita
Resistenza al trasporto
ionico
(cadute ohmiche)
Elettrolita
Batterie Litio-ione: voltaggio di lavoro
Come per qualunque cella galvanica anche le batterie litio-ione sono
caratterizzate da un potenziale termodinamico definito dai processi agli
elettrodi secondo l’equazione di Nernst e da sovratensioni dovute al
passaggio di corrente:
Il grafico
dell’andamento
del potenziale
reale in funzione
della corrente
applicata consnte
di discriminare e 3
fattori di
sovratensione.
Tecniche Galvanostatiche
Una tecnica galvanostatica prevede la misura di un potenziale che varia
in seguito al passaggio di una corrente costante nel circuito esterno
connesso agli elettrodi di una cella galvanica/elettrolitica.
Un andamento galvanostatico è l’andamento in funzione del tempo di un
CCV per una corrente costante.
Impongo i/A=costante e misuro DVcella=f(tempo)
Cella elettrochimica
(galvanica o elettrolitica) Segnale elettrico Risposta elettrica
Corrente costante Potenziale
dell’elettrodo di
lavoro in funzione
del tempo
Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche
Le performances delle batterie vengono studiante mediante esperimenti di
scarica/carica (ciclazione) galvanostatica. In tali esperimenti viene applicata
una corrente costante (galvanostatica) tra il polo positivo e il polo negativo
per scaricare e caricare ciclicamente la batteria e viene misurato il
potenziale di cella in funzione del tempo di scarica (carica)
A correnti galvanostatiche
crescenti le curve di scarica
dei voltaggi di cella sono
differenti.
Questo è dovuto all’effetto
delle sovratensioni che
diminuiscono il potenziale
operativo di lavoro di una
cella galvanica al crescere
della corrente.
Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche
La temperatura ha invece un effetto opposto alla corrente sull’andamento
dei profili dei voltaggi di scarica di una cella galvanica litio-ione.
A temperature crescenti le
curve di scarica dei voltaggi
di cella sono differenti.
Il potenziale di lavoro cresce
e cresce anche la durata
della scarica.
Questi effetti sono dovuti al
benefico effetto della
temperatura sulla cinetica dei
processi.
Cinetica di diffusione
del litio nell’elettrolita
Cinetica di diffusione
del litio nell’elettrodo
Cinetica di trasferimento
di carica all’interfaccia
Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche Processi redox differenti hanno profili di scarica/carica differenti.
Riportando l’andamento del
voltaggio di cella vs. capacità
si rappresenta l’andamento del
potenziale redox della cella
(inclusi i sovrapotenziali) al
procedere della reazione.
Curva I
Processo redox poco
influenzato
dall’avanzamento di
reazione (potenziale
costante)
Catodo: FePO4 + Li+ + e- = LiFePO4
Anodo: Li+ + e- = Li
Processo bifasico in cui l’energia libera di
reazione non dipende dal grado di avanzamento
DGR=DGf(LiFePO4)- DGf(FePO4)
Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche Processi redox differenti hanno profili di scarica/carica differenti.
Catodo: CoPO4 + 0.7 Li+ + 0.7 e- =
Li0.7CoPO4
Catodo: Li0.7CoPO4 + 0.3 Li+ + 0.3 e- =
LiCoPO4
Anodo: Li+ + e- = Li
Processo bifasico in 2 stadi in
ciascuno dei quali l’energia libera
di reazione non dipende dal grado
di avanzamento
DGR(1)=DGf(Li0.7CoPO4)- DGf(CoPO4)
DGR(2)=DGf(LiCoPO4)- DGf(Li0.7CoPO4)
Curva II
Processo redox in 2
step successivi
(cambiamento del
meccanismo di
reazione
Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche Processi redox differenti hanno profili di scarica/carica differenti.
Processo monofasico in cui
il reagente e il prodotto
sono indistinguibili perché
esiste una «soluzione
solida» di litio nel reticolo
host senza la formazione di
una vera e propria
interfaccia bifasica
solido/solido.
Curva III
Processo nel quale il
potenziale chimico di
reagenti/prodotti e le
resistenze interne variano in
modo continuo al procedere
della reazione
Catodo: b-TiO2 + xLi+ + xe- = b-LixTiO2
Anodo: Li+ + e- = Li
DGR=DGf(b-LixTiO2)-DGf(b-
TiO2)=DmixG(Li,Vacancies, in b-TiO2)
DGf(b-LixTiO2) = f(x)