4
COMMUNICATIONS Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 11 WILEY-VCH VerlagGmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0570-0833/00/3911-1981 $ 17.50+.50/0 1981 Chiral 1,1'-Diphosphetanylferrocenes: New Ligands for Asymmetric Catalytic Hydrogenation of Itaconate Derivatives** Ulrich Berens, Mark J. Burk,* Arne Gerlach, and William Hems The attainment of both high catalytic efficiency and high enantioselectivity remains a formidable challenge in asym- metric catalysis. [1] Bidentate ligands composed of trans-2,5- disubstituted phospholane groups have been shown to be useful in asymmetric catalytic hydrogenation reactions. [2] Despite high enantioselectivities, practical application of this technology frequently requires enhancement of catalyst activity and productivity. To augment the turnover frequen- cies of catalysts bearing bis(phospholane) ligands, we intro- duced more flexible backbones (for example, 1,3-propandiyl and 1,1'-ferrocene bridges). [3] Whereas catalytic rates were greatly improved in these systems, enantioselectivities were found to plummet. We now have found that the combination of efficiency and selectivity may be realized through use of phosphetanes. Here we outline the synthesis of new 1,1'- diphosphetanylferrocene ligands (1; FerroTANE) [4] and dem- onstrate the superiority of these ligands over known systems in the highly efficient and enantioselective Rh-catalyzed hydrogenation of itaconate derivatives. The first optically active phosphetanes previously were described in seminal reports by Marinetti and Ricard. [5] More recently, we [6] and the group of Marinetti and Gene Ãt [7] have independently prepared and examined enantiomerically pure 2,4-disubstituted phosphetanes for use as ligands in asym- metric catalysis. The chiral 2,4-disubstituted phosphetane moiety may be constructed from readily available enantio- merically pure 1,3-diols. The requisite 1,3-diols were prepared conveniently through asymmetric hydrogenation of 1,3-dike- tones using well-documented procedures involving biaryldi- phosphane ± Ru catalysts. [8] Subsequently, the diols were converted to 1,3-diol cyclic sulfates 3 through treatment with thionyl chloride followed by Ru-catalyzed oxidation with sodium periodate. [6, 7] As shown in Scheme 1, the reaction between the cyclic sulfates 3 and the known diphosphanyl- ferrocene 2 [3b] provided facile access to the desired ligands 1a ± e, which were isolated as yellow to orange crystalline solids in moderate to good overall yields. A wide range of different 2,4-disubstituted FerroTANE ligands may be ob- tained through this procedure. The facility with which ligand 1e (R tBu) was formed is particularly surprising considering 2765 ± 2768; b) K. Meerholz, Y. De Nardin, R. Bittner, R. Wortmann, F. Würthner, Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 4 ± 6. [10] VPO measurements (concentration range from 1 to 5 mmol L 1 in dioxane at 608C using benzil for calibration) afforded a molecular weight of 950 for compound 1h (calculated for dimer: 955.4). [11] The small absorption band which is revealed in the calculated spectrum of the dimer at longer wavelengths indicates a small deviation from parallelism, see M. Kasha, H. R. Rawls, M. Ashraf El-Bayoumi, Pure Appl. Chem. 1965, 11, 371 ± 392. [12] F. Würthner, C. Thalacker, A. Sautter, Adv. Mater. 1999, 11, 754 ± 758, and references therein. [13] The syntheses of 1a ± h followed the procedure given in F. Würthner, Synthesis 1999, 2103 ± 2113. The purity of all new compounds was confirmed by 1 H NMR spectroscopy and elemental analysis. The 1 H and 13 C NMR signals for 1h were assigned on the basis of HMQC and HMBC experiments and the configuration was determined by NOESY and ROESY experiments: 1 H NMR (200 MHz, CDCl 3 , 258C, TMS): d 7.74 (d, J 14.8 Hz, 1H, methine-H), 7.59 (d, J 14.8 Hz, 1H, methine-H), 7.57 (d, J 8.4 Hz, 2H, pyridine-2,6-H), 7.24 (d, J 8.4 Hz, 2 H, pyridine-3,5-H), 4.05 (d, J 7.4 Hz, 2H, pyridine- NCH 2 ), 3.91 (m, 2H, NCH 2 ), 2.32 (s, 3H, CH 3 ), 1.81 (m, 2H, CH), 1.40 ± 1.29 (m, 16H, CH 2 ), 0.98 ± 0.85 (m, 12 H, CH 3 ); 13 C NMR (125 MHz, [D 8 ]THF, 258C, 25.3/67.4): d 164.3 (CO), 163.6 (CO), 157.8 (q, pyridine-4-C), 156.0 (q), 141.9 (pyridine-2,6-CH), 141.0 (methine-CH), 120.2 (pyridine-3,5-CH), 119.4 (CN), 113.4 (methine- CH), 107.0 (q), 89.7 (q), 62.8 (pyridine-NCH 2 ), 43.3 (NCH 2 ), 41.7 (CH), 38.6 (CH), 31.9 (CH 2 ), 30.8 (CH 2 ), 29.7 (CH 2 ), 29.2 (CH 2 ), 25.8 (CH 2 ), 24.9 (CH 2 ), 24.1 (CH 2 ), 23.8 (CH 2 ), 18.5 (CH 3 ), 14.5 (CH 3 ), 14.3 (CH 3 ), 11.1 (CH 3 ), 10.6 (CH 3 ); UV/Vis (CH 2 Cl 2 ) l max (e) 553 nm (119 000 L mol 1 cm 1 ); m.p. 1798C; elemental analysis calcd for C 30 H 43 N 3 O 2 (477.7): C 75.43, H 9.07, N 8.80; found: C 75.13, H 8.80, N 8.84. [14] a) E. A. Guggenheim, Trans. Faraday Soc. 1949, 45, 714 ± 720 ; b) G. M. Janini, A. H. Katrib, J. Chem. Educ. 1983, 60, 1087 ± 1088. [15] CAChe for Windows, Version 3.2, Oxford Molecular Group, Inc., USA, 1999. [16] C. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry , 2nd ed., VCH, Weinheim, 1990. [17] It is well established that the microscopic solvent polarity of dioxane is badly described by its macroscopic permittivity e r because of a substantial quadrupole moment, see W. Baumann in Physical Methods of Chemistry , Vol. 3B (Eds.: B. W. Rossiter, J. F. Hamilton), Wiley, New York, 1989, p. 45. [18] a) A. H. Herz, Adv. Colloid Interface Sci. 1977 , 8, 237 ± 298; b) D. Möbius, Adv. Mater. 1995, 7 , 437 ± 444; c) H. Nakahara, K. Fukuda, D. Möbius, H. Kuhn, J. Phys. Chem. 1986, 90, 6144 ± 6148; d) F. Mizutani, S. Iijima, K. Tsuda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982, 55, 1295 ± 1299; e) M. Kussler, H. Balli, Helv. Chim. Acta 1989, 72, 17 ± 28. [*] Dr. M. J. Burk, Dr. U. Berens, Dr.A. Gerlach, Dr. W. Hems Chirotech Technology Ltd. Cambridge Science Park Milton Road, Cambridge CB4 0WG (UK) Fax: ( 44) 1223-506-701 E-mail : [email protected] [**] We would like to thank Dr. Daniela Herzberg for developing the procedure employing LDA as a base in the preparation of Ferro- TANE ligands. We also gratefully acknowledge analytical support of Catherine Rippe and Colin Dewar of Chirotech Technology Ltd. Supporting information for this article is available on the WWW under http://www.wiley-vch.de/home/angewandte/ or from the author.

Chiral 1,1′-Diphosphetanylferrocenes: New Ligands for Asymmetric Catalytic Hydrogenation of Itaconate Derivatives

Embed Size (px)

Citation preview

�������������

������ ���� ��� � � ����� ��� ��� �� � ���� �� ����� ����� ������� ��������� !!! !�"!�!#$$%!!%$������#� & �"��!'��!%! ��#�

������ ���� ��� ��������������������� ������� ��� ���������� ���������������������� �� ��������� ���� ��� ��!!(���)� *����+� ,��- .� */�-�0 1��� �����)�� ��2������� ���+

3�� �44������4 �5 ��4� ���� )�4��64�) �55�)���)6 ��2 ��������4��+���)4�7�46 ������+ � 5����2���� )�������� �� �+6����4��) )�4��6+�+�8�9 *�2��4�4� �����2+ )��:�+�2 �5 ������ ���2�+/�+4�4/4�2 :��+:������ ���/:+ ��7� ���� +��;� 4� ��/+�5/� �� �+6���4��) )�4��64�) �62������4��� ���)4���+�8 9

��+:�4� ���� ����4��+���)4�7�4��+� :��)4�)�� �::��)�4��� �5 4��+4�)������6 5��</��4�6 ��</���+ �����)����4 �5 )�4��6+4�)4�7�46 ��2 :��2/)4�7�46� 3� �/����4 4�� 4/���7�� 5��</���)��+ �5 )�4��6+4+ ������� ��+=:��+:������> �����2+� ;� ��4���2/)�2 ���� 5��?���� ��)-����+ =5�� �?��:��� ��$�:��:��2�6���2 �����5����)��� ���2��+>�8$9 ������+ )�4��64�) ��4�+ ;�������4�6 ��:��7�2 �� 4��+� +6+4��+� ����4��+���)4�7�4��+ ;���5�/�2 4� :�/���4� �� ��; ��7� 5�/�2 4��4 4�� )������4����5 �55�)���)6 ��2 +���)4�7�46 ��6 �� �����@�2 4���/�� /+� �5:��+:��4���+� ���� ;� �/4���� 4�� +6�4��+�+ �5 ��; �����2�:��+:��4��6�5����)��� �����2+ =A B����31�>8�9 ��2 2�����+4��4� 4�� +/:������46 �5 4��+� �����2+ �7�� -��;� +6+4��+�� 4�� �����6 �55�)���4 ��2 ����4��+���)4�7� C��)�4��6@�2�62������4��� �5 �4�)���4� 2���7�4�7�+�

3�� 5��+4 �:4�)���6 �)4�7� :��+:��4���+ :��7��/+�6 ;���2�+)����2 �� +������ ��:��4+ �6 ,�����44� ��2 C�)��2�8�9 ,�����)��4�6� ;�8�9 ��2 4�� ���/: �5 ,�����44� ��2 ����D48"9 ��7���2�:��2��4�6 :��:���2 ��2 �?�����2 ����4������)���6 :/�� ���2�+/�+4�4/4�2 :��+:��4���+ 5�� /+� �+ �����2+ �� �+6����4��) )�4��6+�+� 3�� )����� ���2�+/�+4�4/4�2 :��+:��4�������46 ��6 �� )��+4�/)4�2 5��� ���2��6 �7������� ����4�������)���6 :/�� ��$�2���+� 3�� ��</�+�4� ��$�2���+ ;��� :��:���2)��7�����4�6 4���/�� �+6���4��) �62������4��� �5 ��$�2�-��4���+ /+��� ;����2�)/���4�2 :��)�2/��+ ��7��7��� ����6�2��:��+:���� EC/ )�4��6+4+�8#9 F/�+�</��4�6� 4�� 2���+ ;���)��7��4�2 4� ��$�2��� )6)��) +/�5�4�+ " 4���/�� 4���4���4 ;�4�4����6� )�����2� 5����;�2 �6 C/�)�4��6@�2 �?�2�4��� ;�4�+�2�/� :����2�4��8�� "9 1+ +��;� �� F)���� �� 4�� ���)4�����4;��� 4�� )6)��) +/�5�4�+ " ��2 4�� -��;� 2�:��+:���6��5����)��� �8$�9 :��7�2�2 5�)��� �))�++ 4� 4�� 2�+���2 �����2+� E �� ;��)� ;��� �+���4�2 �+ 6����; 4� ������ )�6+4������+���2+ �� ��2���4� 4� ���2 �7����� 6���2+� 1 ;�2� ����� �52�55����4 ���2�+/�+4�4/4�2 B����31� �����2+ ��6 �� ���4����2 4���/�� 4��+ :��)�2/��� 3�� 5�)���46 ;�4� ;��)� �����2� =C� �*/> ;�+ 5����2 �+ :��4�)/����6 +/�:��+��� )��+�2�����

"�� E "�#A �> G� ,������@� �� �� ���2��� C� *�44���� C� ���4�����B� �H�4����� ����� ����� ����� ##$� ��� � E ��

8�!9 IJ ���+/�����4+ =)��)��4��4��� ����� 5��� � 4� � ������ ��2��?��� �4 �!�� /+��� ���@�� 5�� )������4���> �55��2�2 � ����)/���;����4 �5 ��! 5�� )��:�/�2 � =)��)/��4�2 5�� 2����K �����>�

8��9 3�� +���� ��+��:4��� ���2 ;��)� �+ ��7����2 �� 4�� )��)/��4�2+:�)4�/� �5 4�� 2���� �4 ������ ;�7�����4�+ ��2�)�4�+ � +����2�7��4��� 5��� :��������+�� +�� ,� G�+��� �� C� C�;�+� ,� 1+���5��*�6�/��� ���� ����� ���� #%&� ��� $"� E $� �

8� 9 B� �H�4����� �� 3����)-��� 1� F�/44��� � �� ������ ###� ��� "�� E "�#���2 ��5����)�+ 4�������

8�$9 3�� +6�4��+�+ �5 � E � 5����;�2 4�� :��)�2/�� ��7�� �� B� �H�4�������������� ###� �!$ E ��$� 3�� :/��46 �5 ��� ��; )��:�/�2+ ;�+)��5����2 �6 �� �,C +:�)4��+)�:6 ��2 ������4�� ����6+�+� 3�� ����2 �$� �,C +�����+ 5�� � ;��� �++����2 �� 4�� ��+�+ �5 �,L� ��2�,*� �?:������4+ ��2 4�� )��5��/��4��� ;�+ 2�4������2 �6�JF� ��2 CJF� �?:������4+K �� �,C = !! ,�@� ����$� ���� 3,F>K �� "�"� =2� �� ���# �@� ��� ��4������>� "��� =2� �����# �@� ��� ��4������>� "��" =2� �� #�� �@� �� :6��2���� ����>� "� �=2� �� #�� �@� �� :6��2����$����>� ��!� =2� �� "�� �@� �� :6��2������� >� $��� =�� �� ��� >� �$ =+� $�� ��$>� ��#� =�� �� ��>����! E �� � =�� ���� �� >� !��# E !�#� =�� � �� ��$>A �$� �,C=� � ,�@� 8�#93�B� ���� ��$%�"��>K �� ����$ =��J>� ��$�� =��J>���"�# =<� :6��2�������>� ����! =<>� ����� =:6��2���� �����>� ����!=��4�������>� � !� =:6��2����$�����>� ����� =��>� ��$�� =��4�������>� �!"�! =<>� #��" =<>� � �# =:6��2������� >� �$�$ =��� >� ���"=��>� $#�� =��>� $��� =�� >� $!�# =�� >� ��" =�� >� �� =�� >� ��#=�� >� ��� =�� >� ��� =�� >� $�# =�� >� �#�� =��$>� ���� =��$>� ���$=��$>� ���� =��$>� �!�� =��$>A ( % �+ =�� �� > ���? =�>� ��$ ��=���!!! ����� )���>A ��:� �"���A ������4�� ����6+�+ )��)2 5���$!��$�$J =�""�">K � "���$� � ��!"� � #�#!A 5�/�2K � "���$� � #�#!�� #�#��

8��9 �> � 1� �/��������� ����� !��� �� �"#� #'#� $%� "�� E " !A�> �� ,� .������ 1� �� G�4���� �� ���� � �#� #$"� &'� �!#" E �!##�

8��9 �1��� 5�� ���2�;+� ��+��� $� � J?5��2 ,���)/��� ���/:� ��)��(F1� ###�

8��9 �� C��)���24� �"������ �� �"����� �((�#�� �� )�����# ��������� �2�2�� ��� ��������� ##��

8�"9 �4 �+ ;��� �+4����+��2 4��4 4�� ��)��+)�:�) +��7��4 :�����46 �5 2��?��� �+��2�6 2�+)����2 �6 �4+ ��)��+)�:�) :����44�7�46 �� ��)�/+� �5 �+/�+4��4��� </�2�/:��� �����4� +���� *�/���� �� �����#�� ����" �"( ��������� *"�� �+ =2+�K *� �� C�++�4��� .� B� �����4��>� ����6���; ���-� #$#� :� ���

8�#9 �> 1� �� ���@� � �� �"��"� ����(�#� �#�� #((� ,� $" E �#A �> ��,M��/+� � �� ������ ##&� �� �$" E ���A )> �� ��-������ G� B/-/2�� ��,M��/+� �� G/��� �� ����� ���� #$%� �'� ���� E ���#A 2> B� ,�@/4����F� ��N���� G� 3+/2�� +���� ���� �"#� ���� #$�� %%� � �� E � ��A �> ,�G/++���� �� *����� -���� ���� �#�� #$#� �.� �" E #�

809 ��� ,� .� */�-� ��� (� *����+� ��� 1� �����)�� ��� �� ���+�����4�)� 3�)������6 42�������2�� F)���)� I��-,��4�� C��2� ������2�� �*� !�� =(G>B�?K =���>� $��!��"!������ K ���-�/�-O)����4�)��)��

8009 �� ;�/�2 ��-� 4� 4���- ��� ������� ���@���� 5�� 2�7���:��� 4��:��)�2/�� ��:��6��� �1 �+ � ��+� �� 4�� :��:���4��� �5 B�����31� �����2+� �� ��+� ���4�5/��6 �)-��;��2�� ����64�)�� +/::��4 �5��4������ C�::� ��2 ����� ��;�� �5 �����4�)� 3�)������6 42�

F/::��4��� ��5����4��� 5�� 4��+ ��4�)�� �+ �7������� �� 4�����/�2���44:K%%;;;�;���6�7)��2�%����%����;��24�% �� 5��� 4�� �/4����

�������������

���� � ���� �� ����� ����� ������� ��������� !!! !�"!�!#$$%!!%$������# & �"��!'��!%! ������ ���� ��� � � ����� ��� ��� ��

R R

O OS

O OLDA

THF

P

P

R

R

R

RFe

PH2

H2P Fe +

2 3

1a; R = Me1b; R = Et1c; R = Pr1d; R = iPr1e; R = tBu

F)���� �� I��:���4��� �5 B����31� �����2+�

4��4 �++����6 ��</���2 5�/� ��2�:��2��4 ���:��46��) �/)����:����) +/�+4�4/4��� ���)4���+�

3�� ��; �����2 +����+ ���4����6 ;�+ +/�7�6�2 5�� ����4�7�/4���46 �� 4�� C��)�4��6@�2 �+6���4��) �62������4��� �5 4��+4��2��2 ���5���) +/�+4��4� 2���4�6� �4�)���4� '� 3�� ��+/�4+ �54��+� +4/2��+ =3���� �> ��7��� 4��4 )�4����) )�4��6+4+ �������

4�� 4�B����31� ��2 I��B����31� �����2+ =) ��2 ����+:�)4�7��6>� ��� 7��6 �55�)4�7� 5�� 4��+ 4���+5����4�����55��2��� 4�� :��2/)4 & ;�4� ����4��+���)4�7�46 )��:������4� 4��4 �)���7�2 ;�4� 4�� 4��/I�JF�C� )�4��6+4 =�"P��>�8��9 F4��-��� �+ 4�� 2�55����)� ��+��7�2 ��4;��� ��+/�4+�)���7�2 ;�4� 4�� B����31� �����2+ � E � ��2 4�� +4�/)4/�����6 �������/+ �������+= ���2���-6�:��+:�����6�>5����)��� 2����7�4�7�+8$�9 %� =��-6��,�> ��2 %) =��-6��4> =��4���+ � E ">�3�� �27��4���+ )��5����2 �6 4�� :��+:��4��� �����2+ ����7�2��4� ��4��/�� 4�� ���+�� 5�� +/)� � +����5�)��4 ��)���+� ��+���)4�7�46 /:�� ��7��� 5��� � 5�7�� 4� � 5�/���������2:��+:���/+ ��4���)6)�� �+ /�)���� �4 :��+��4�

F:�)�5�)���6 :��4�)4�2 +/))�����2� 2���7�4�7�+ �5 46:� $��7� ���� +��;� 4� +��7� �+ 7��+�4��� :�:4�2�����4�)��4����2��4�+ �� 4�� 2�+��� �5 �)4�7� 2�/�+�8� 9 �� ��7�+���24��4 �+6���4��) )�4��64�) �62������4��� �5 4�� �������2��4�)���4�+ ( )�/�2 :��7�2� 2���)4 ��2 �)�����) �))�++ 4� �2�7��+� ����6 �5 7��/���� ������/�+� ��+:�4� 4�� �44��)4�7����++ �5 4��+ �::���)�� ��44�� +/))�++ ��+ ���� ��:��4�2 4�/+ 5���

�� ������� )�4��6+4 ��+ 6�4 ���� 2�7���:�2 ��2 +��;� 4�5/���+� � ����� �5 :�:4�2�����4�)+ $ 4���/�� �55�)���4 �62�������4��� �5 +/�+4��4�+ �5 46:� ( 8<� =�>9�8�$� ��9

HO2CCONR'R''

HO2CCONR'R''

H2

R R

7 8

Catalyst(1)

���4����6� ;� �?�����2 4�� �55�)4�7���++ �5 �/����/+)�4����) ���2�/� )�4��6+4+ 5�� �+6���4��) �62������4��� �54�� -��;� +/�+4��4� #�8��9 F)������� +4/2��+ ;��� :��5����2/�2�� � +4��2��2 +�4 �5 )��2�4���+ =�� ,�J� +��/4����!��� ,I� =#! :+�> � � +/�+4��4� E )�4��6+4 ��4�� =F%�>� �!!!�� �>� �� +���)4�2 4�� 4�B����31��C� )�4��6+4 5�� )��:����+�� �����+4 �4��� )�4����) ���2�/� )�4��6+4 +6+4��+�8��9

C/4����/� )�4��6+4+� +/)� �+ C/�*��1I� :��7��/+�6 ��7����� +��;� ���2�</�4� 5�� �62������4��� �5 �������2��4�)���4� +/�+4��4�+ �������/+ 4� # =*��1I� � ��*�+=2�:����6�:��+:���6�>����������:�4�6�>�8�$)9 3�� ��+/�4+ �5 �/� +)�������� �?:������4+ ��� +��;� �� 3���� �

3�� 2�4� 2����+4��4� 4��4 4�� 4�B����31��C� )�4��6+4�+ 5�� +/:����� 4� ��� �4��� )�4��6+4+ 4�+4�2 5�� �62������4��� �5+/�+4��4� #� ��4� �� 4���+ �5 ��4� �+ ;��� �+ ����4��+���)4�7�46��� 5�)4� /�2�� 4�� )��2�4���+ 2�+)����2 /+��� 4�� 4�B�����31��C� )�4��6+4� �62����� /:4�-� )��+�2 ;�4��� �� ������)4��� 4��� =+�� ��+� 3���� $>� �� �4��� )�4��6+4 ;�+ 5�/�24� �55�)4 )��:��4� )��7��+��� /�2�� 4��+� )��2�4���+� ,�����7��� ����4��+���)4�7�4��+ �)���7�2 ;��� +����5�)��4�6 ��;��;�4� ��� �4��� )�4��6+4+ �� )��:���+�� ;�4� 4��4 ��+��7�2 ;�4�4�� 4�B����31��C� )�4��6+4 =�#P ��>� 3�� *II,�C� ��2�������/+ )�4��6+4+ :��7��/+�6 ;��� )��+�2���2 4�� ��+4�7������� 5�� 4��+ 4���+5����4����8�$)9 F/�:��+����6� 4�� 4��/I�JF�C� )�4��6+4� ;��)� �+ +� �55�)4�7� 5�� �62������4����5 � ;�2� ����� �5 F4�����2���7�2 �4�)���4� 2���7�4�7�+�8��9 ;�+

MeO2CCO2Me

MeO2CCO2Me

H2

4 5

[Rh-Ligand]+

3���� �� 1+6���4��) �62������4��� �5 2���4�6� �4�)���4� '�8�9

�4�6 ����2 �� 8P98�9 =)��5���>8)9

� =/�/>�,��B����31�� � �� =�> =���>�4�B����31�� ) �# =/>$ =/�/>�I��B����31�� � �" =�>� =���>��I��B����31�� � "# =�>� =���>��*/�B����31�� � � =�>� =���>�%� "! =�>" =���>�%) �� =�>

8�9 1�� ���)4���+ ;��� :��5����2 �� ,�J� =�� �� '> �4 ! ��� F%�� !!���2 !��� ,I� � /+��� 4�� )�4��6+4 :��)/�+��+ 8C�=����2>=)�2>9*B�

=)�2� ����)6)���)4�2����>� 1�� ���)4���+ ;��� )��:��4� �54�� � � ���)4���4���� 8�9 ���4������) �?)�++ ;�+ 2�4������2 �6 )����� �� )�����4�����:�6 /+��� � ������2�? ��31 )��/��� 8)9 1�+��/4� )��5��/��4��� ;�+�+)��4����2 �6 )��:���+�� �5 +��� �5 �:4�)�� ��4�4��� �5 :��2/)4 ;�4� 4��4��:��4�2 5�� )��5��/��4������6 �++����2 =/>�& K 8�9 !� ������ =���4>� F����5����)� 8�!9�

HO2C H2

PhO

NO

HO2C

PhO

NO9 10

[Rh-Ligand]+

3���� � 1+6���4��) �62������4��� �5 ���2� �4�)���4� #�8�9

�4�6 ����2 ���7� 8P98�9 �� 8P98)9 =)��5���>829

� =���>�4�B����31�� ) �!! �# =/> =���>�4��/I�JF � #� =/>$ =/�/>�%) �� "! =�>� =/�/>���I1,I �! #" =/>� =���>�*II, "� "� =�>� =�>�3���*��1I �� �$ =�>" =�>�I�1�I�JF �! � =�>

8�9 1�� ���)4���+ ;��� :��5����2 �� ,�J� =�� �� #> �4 ! ��� F%�� �!!!���2 !��� ,I� � /+��� 4�� )�4��6+4 :��)/�+��+ 8C�=����2>=)�2>9*B��8�9 ���7��+��� �54�� � � ���)4��� 4���� 8)9 ���4������) �?)�++ ;�+2�4������2 �6 FB� )�����4����:�6 /+��� � ������:�- 1��I� )��/���829 1�+��/4� )��5��/��4��� ;�+ �+)��4����2 �6 )��:���+�� �5 +��� �5 �:4�)����4�4��� �5 :��2/)4 ;�4� 4��4 ��:��4�2 5�� )��5��/��4������6 2�5���2 �� F����5����)� 8� 59�

�������������

������ ���� ��� � � ����� ��� ��� �� � ���� �� ����� ����� ������� ��������� !!! !�"!�!#$$%!!%$������#$ & �"��!'��!%! ��#$

5�/�2 ����4�7��6 /��7������ 5�� +/�+4��4� #� �� ����������:��)4�)���6 ��; ��4�+ ;��� ��+��7�2 ;�4� 4�� 4��/�I�JF�C� )�4��6+4+ �� �62������4��� �5 +/�+4��4�+ �5 46:� (�

3� �?:���� 4�� +)�:� �5 4�� 4�B����31��C� )�4��6+4� ;���7� �?�����2 � 7����46 �5 +/�+4��4�+ ( :�++�++��� 2�55����4 ��+/�+4�4/��4+ ��2 � ���:�������2���7�2 ���2� ���/:� 3����+/�4+ �5 4��+� +4/2��+ ��� +��;� �� 3���� $� 1+ )�� �� +����

4�� 4�B����31��C� )�4��6+4+ ;��� 5�/�2 4� �� 7��6�55�)4�7� 5�� ��:�2 ����4��+���)4�7� +6�4��+�+ �5 �/�4�5����/+�������2� +/))���4�+ $� ���� ����4��+���)4�7�4��+ ;����)���7�2 �� 4�� �62������4��� �5 +/�+4��4�+ ( ������� �++��4�2����6� ���/:+� �+ ;��� �+ ������ ��2 ����)��2 ����-6� +/��+4�4/��4+� ��:��4��4�6� 4�� :��)4�)�� /4���46 �5 4�� 4�B�����31��C� )�4��6+4 �+ 2����+4��4�2 �55�)4�7��6 �� ��4�6 ��;���� )��:��4� )��7��+��� 4� � ;�+ �)���7�2 �7�� $ � �4 F%�� !!!! =4/���7�� 5��</��)6� "!!! )6)��+���>� ���4��+����)4�7�46 ;�+ 5�/�2 4� �� ��2�:��2��4 �5 )�4��6+4 ���2����

�� �/� 5���� ����6+�+� ;� ��7� +/�7�6�2 4�� �55�)4 �5 7��6���4�� ���2� 5/�)4������46� ��55����4 ���2� ���/:+ ��6 ����)��:���4�2 ���2��6 ��4� +/�+4��4�+ ( 4���/�� 2���)4 ���)4�����4;��� � )6)��) �4�)���) ���62��2� ��2 � :�����6 ��+�)��2��6 ������8��9 1))��2����6� ;� ��7� :��:���2 � ������5 +�)��2��6 ��2 4��4���6 ���2� 2���7�4�7�+ �������/+ 4����:������ ���2� # =3���� �>� I���������6 ��+/�4+ �)���7�2/:�� /+��� 4�� 4�B����31��C� )�4��6+4 +/���+4 ����24������)� 4� 4�� ��4/�� �5 4�� ���2� 5/�)4������46� ��2��2�)�4� 4��4 � 2�7��+� +���)4��� �5 �������2� �4�)���4�+��6 �� �62������4�2 7��6 �55�)���4�6 ��2 ;�4� ���� ����4���

+���)4�7�4��+ /+��� 4��+ )�4��6+4 +6+4��� J5 :��4�)/��� ��4���+4 �+4�� �62��?���) �)�2 2���7�4�7� =��4�6 �>� �+ ����4������)���6:/�� �62��?���) +/))���4�+ ��� ;�2��6 ��:��6�2 �+ ��4�����2��4�+ 5�� :��2/)4��� �5 )��������+� ��2 ��4����:��4����+�������4��+�8�"9

J7������ ;� ��7� ��������4�2 4�� 2�+��� ��2 +6�4��+�+ �5 ���; 5����6 �5 �����2�:��+:��4��6�5����)��� =B����31�>�����2+ �8�� �#9 B/�4��� /+�+ �5 4��+� �����2+ ��2 )�4��6+4+ ;����� ��:��4�2 �� 2/� )�/�+��

C�)��7�2K B���/��6 �� !!! 8Q�����9

8�9 �> �� JN���� ��������# �������# ���������� ��� ��; ���-� ##" A�> C� ��6���� �������# ��������� �� )�����# ���������� ����6� ��;���-� ##" A )> � �� .�)��+��� 1� I5��4@� �� ������4�� �"������0���� �������# ���������� F:������� ��; ���-� ###� ��� � E $�

8 9 ,� .� */�-� �##� ���� /��� ����� �� :��++�8$9 �> ,� .� */�-� .� � B��+4��� C� � �����;� ������ �"�1 �������

##� .� ���A �> ,� .� */�-� ,� B� ���++� ������ �"� ����� ##'� �%��$�$�

8�9 B����31� �+ � 4��2����- �5 �����4�)� 3�)������6 42� ��2 �+ /+�24� ��5�� 4� 4�� )��++ �5 �����2+ �5 ������� 5���/�� �����2�:��+:��4���6�5����)����

8�9 �> 1� ,�����44�� � C�)��2� ������ �"� ##"� $�� �! ��A �> 1�,�����44�� ������ �"� ����� ##'� �%� �#��A )> 1� ,�����44�� � C�)��2�)����"������#� ##'� ��� $����

8�9 �> (� *����+� ,� .� */�-� 1� �����)� =�����4�)� 3�)������6 42�>�I�3 ��4� 1::�� ��� �*��%!$�$"� ��7����� ### A �> (� *����+=�����+)���)� 42�> (�F� I�4��4 ��$��!�� ### A )> 5�� :���������6:/���)�4��� �5 B����31� �����2 +6�4��+�+� +��K (� *����+ =�����4�)�3�)������6 42�> I�3 ��4� I�4� 1::�� �J��% ����� ,�6 ###� �����2�� ����� ��'� $$# �$�

8"9 �> 1� ,�����44�� � G�/���� B��R� */@��� ������ �"� ����� ##(� �,� ��"A �> 1� ,�����44�� .��I� ����D4� F� ./+� �� *���)� � �2��� �������� �� ###� %� ���!A )> 1� ,�����44�� B� ���/�� .��I� ����D4� �������###� ��"��

8#9 �> ,� G�4��/��� 3� J�-/��� F� ���/�� �� F�6�� �� G/����6�+��� F�1-/4���;�� 3� J�4�� �� 3�-�6�� C� ��6���� �� �� ���� �"#� #$$���'� � �A �> �� G�;���� �� �+���� ,� F��/��� �� ()��2�� �� ���� �"#����� �"��� #$$� #"A )> � F���� �� G�;���� ,� F��/��� ��()��2�� ������ �"� ##"� $�� ���"A 2> F� �� C6)���7+-6� �� ����+�������� F� Q������ �� .� F-���4@-6� �� )��� ���� ##� %&� �����

8�9 ,� .� */�-� .� � B��+4��� �� 1� �/���4� C� � �����;� �� �� �����"#� ##"� ��%� �!� ��

8�!9 C� C�++�� I� ��7��+�� F� �����++�� 3�44� ���� ���� #%$� �,� �$���8��9 ,� .� */�-� B� *����;��2� ,� �����+� 1� Q���44������+�� ������

���� ##$� ��'� !$�A ������ ���� ��� � � ##$� ��� ��$��8� 9 �> 3� �� J)4���� ,� 1��/��������� 5���� !����� ##� �&� "A

�> �� ,� ,����� �� 1� F:���/��� +�"#������� #$%� .%� ��#�A )> I�*/����6��� 1� ��+����� �� B/����� C� ��+)�-�� � C�+�44�� �� C/�����.� � F4��4��� � ���+)����� .� ,� ���2� �� �� � ���� #$$� ��� �#$�A2> 1� 1� I��44���� I� 1� ,��)�44�� �� �� G������4� �� �� F4���� .� �������� *���+� 1� G� B/��� *� 1� *�::� .� C� /�6� �� � F���� �� .� G��:5�F� �� C�+������� .� B� ��������� *� ��� .� ,���4+� 3� .� I��/�� �� �� ����� #$$� ��� ""A �> G� ��@/-�� 3� ,���N�� 3� G/��4�� G� 1-�������� (��6���� �� G�+�� �� �� � ���� #$$� ��� "!�A 5> 3� ��+��� ,�F�-/���� F� F�4�� ,� G�4��-�� �� ,���+�;�� ���� ����� +���� #$#���� !!A �> �� ����2�� 3� �����/)��� 1� �6���� 1� 3+/��-�� 3�G���N�� G� ��@/-�� G� J�/��� �� G�+�� �� )��� ���� ##�� %%� ��"�A�> 3� ,�����4�� ,� ������ G� 1)��;�� ������ �"� ����� ##�� ��� ��A�> �� ���4+)�� C� �������� ����� G�������� �� ��@� ���(� ��)-��� ��C/::��4� �� (���)�� 1� ������� �� �� � ���� ##"� �&� "##�

8�$9 �> �� �� ����+4�:5��� *� �� ���6��2� �� �� ���� �"#� #(#� �'����!�A �> G� ����/)��� 3� ,�����4�� G� 1)��;�� �� )����"��� ����#$#� ��'� ��A )> �� .��2������ ��������� ##'� ����

8��9 �> (� ��)�� �� .��2������ *� F�/����� C� �������� ���)�+4 1�� (F��$ ���$�� ##' A �> .��I� �)�/7�� �� B������ .���� F�/7��� 1��C� �J��%!��$!� ###� ���� �2�� ����� ��'� ��!����

3���� $� 1+6���4��) )�4��64�) +6�4��+�+ �5 ���2� +/))���4�+ $�8�9

�4�6 C �� $ 4 8���98�9 �� 8P98)9

� I� $ �829 �#829

��B���� �! ��$ ��*����� $! ��� ��,�F���� �� �"� 4����6� $! �"� �*/ $! � " �I� $! ��# �*/ �! ��

8�9 1�� ���)4���+ ;��� :��5����2 �� ,�J� =!� E !��� �� (> �4 ! ��� F%���!!!� !��� ,I� � � /+��� 4�� )�4��6+4 :��)/�+�� 8C�==���>�)>=)�2>9*B��8�9 C��)4��� 4��� ����;�2 5�� )��:��4� )��7��+���� 8)9 ���4������)�?)�++�+ ;��� 2�4������2 �6 ��4��� FB� )�����4����:�6 /+��� �������:�- 1� �I� )��/�� �� �6 )����� �� /+��� � �I������+�� � ��)��/��� 829 C��)4��� ;�+ :��5����2 �4 F%�� !!!!�

3���� �� 1+6���4��) )�4��64�) +6�4��+�+ �5 �������2� +/))���4�+ $=C�I�>�8�9

�4�6 1��2� ���/: �� $ 4 8���98�9 �� 8P98)9

� :�:���2��� ! �# :6�����2��� ! ##$ ���@6������ �! �"� )6)����?6������ �! �"� J�*���62��?6������ �! ��

8�9 1�� ���)4���+ ;��� :��5����2 �� ,�J� =!� E !��� �� (> �4 ! ��� F%���!!!� !��� ,I� � � /+��� 4�� )�4��6+4 :��)/�+��+ 8C�==���>�)>==)�2>9*B��8�9 C��)4��� 4��� ����;�2 5�� )��:��4� )��7��+���� 8)9 ���4������)�?)�++�+ ;��� 2�4������2 �6 FB� )�����4����:�6 /+��� ������:�- 1��� J� �I� )��/��+�

�������������

���� � ���� �� ����� ����� ������� ��������� !!! !�"!�!#$$%!!%$������#� & �"��!'��!%! ������ ���� ��� � � ����� ��� ��� ��

*+� ,-�%.����/#.�0/$12$� �� 3��������4��������������������� ����!!F4�:��� ,� ���4�-�+ ��23����+ *� C�/)�5/++0

5� �#��� �" ��"(���"� -�����#� *�����6��"� ��� "##���"� "( ��� &'�� 2���� ��

3�� :��������4 )6�����4���4� �+ I�/++��� *�/�� I�/++���*�/� ��2 �4+ ���6 ������/�+ 5��4/�� )/��) �� ��)��:��4�)/��) ����6+ �5 ��4��+ ���-�2 �6 ���� /��4+�8�� 9 3�� I�/++���*�/� ��4�5 �+ 4�� ��+�+ �5 � ��; ������4��� �5 ���� )

�����4+�8$� �9 ����)/��� ��;�+ ��2 ��?�+8�� �9 ;�4� ��7�� �������2��� :��:��4��+�8"9 ��2 /�/+/�� )���2���4��� :��6���+�8#9

�+����)4����) ��������+ ��4;��� 8�B�����9 ��2 8�,�!��9+/���+4 4��4 �4 +��/�2 �� :�++���� 4� :��:��� 5������+ �5 )���+��+�2 �� I�/++��� *�/� ��:��6��� )6��� 2���7�4�7�+ �5 4�����/: � ��4�� E )�����6� )��:��?�+ 8,=�J>�9�8�9 C���7��4 4�

4��+ :��� �+ 4�� ;������)����@�2 �����46 �5 )6���2� 4� �))����2�4� ���� ����4�7� )������ 5�� �?��:�� 8��=��>�9���8�!� ��9

�� ��7� �?�����2 4�� ���)4��� �5 =4��>�� ��,��� ;�4�8,�=,�+>=�J>$9 =� ,�+���+�46����� ��$���,�$���$>� 4����44�� +��7��� �+ � )��7�����4 +�/�)� �5 8,�=�J>$�=,���>$9�8"9 ���� +��/4���+ �5 ��2 =4��>�� �� ,������ )������2 �� � �K� ��4�� �� 4�� :��+��)� �5 GIB�� �����4���+ =4��>#SG� 8,��=����>�=�J>�#9T =�> �+ 6����;��)���)�6+4��+ �� </��4�4�4�7� 6���2 =F)���� �>� ��6+4�������:��)

����6+�+ ��7���+ 4��4 � )��+�+4+ �5 � 4��������:��+��4�),��=��>� )��� ;�4� �2����@�25$� +6���4�6 =B��/�� �>� ���44��� ���+ ��� �7�2��4 �� 4�� �+6���4��) /��4� 14 4�� )��4�� �54�� )��� ���+ � :�4�++�/� )�4���� 3�� :�4�++�/� �+ 5������6 �#�)���2���4�� �/4 4�� G UUU �%� ���2��� �+ ����)� 3�� :�4�++�/��4�� �+ $�$" ��2 $� ! V 5��� 4�� �%� �4��+ �5 4�� 4�����/�����2 +</��� 5�)�+� ��+:�)4�7��6� 3�� ,� )��4��+ ��� �)4���2���;�4� ��� J��,���J �����+ �5 ���/4 #�� ��2 �%��,���J �5���/4 ���� 3�� �7����� �%��,���%� ����� ;�4��� 4�� +</���5�)�+ �+ #��� ��2 ;�4��� 4�� 4�����/��� 5�)�+ �4 �+ #!�� 3�� ����+4���� �++�)��4�2 ;�4� 4�� �!� ,� UUU,� UUU,� �����+ �+ ��+���+:��+���� 5�� 4�� �)/4� ,�����%,����� �����+ �5 ������+��7�2 5�� 4�� 4������/�� 5�)�+ =7��+/+ �"#� 5�� 4�� +</���5�)�+>� *�)�/+� �5 2�+��2�� ��4;��� 4�� � ��2 � +�4�+� 4��,���%� 2�+4��)� �5 � $ V ��:��+��4+ �� �7����� �5,���=�> ��2 ,���=�> 2�+4��)�+� �� +������ )��:�/�2+�4�� =�J>$,�!�8����9$ 2�+4��)� �+ ���/4 � V�8"9 3��+ ��:���+4��4 ,���� ��2 ,���� 2�+4��)�+ ��� +������� �+:�)����6 ��7��; �5 4�� +���� 4������ :�����4��+ 5�� �%� �4��+� 3�� �+�

������/� �5 � ;�+ ��+� )�6+4�������:��)���6 )����)4���@�2�

8��9 1�� +/�+4��4�+ �5 46:� ( =��)�/2��� #> ��6 �� :��:���2 ���2��6 4���/��F4���� )��2��+�4���� 5����;�2 �6 )6)��) ���62��2� 5����4��� ��2+���)4�7� �/)���:����) �:����� �5 4�� ���62��2� ;�4� ����� �/)����:����+A +��K �> �� .��2������ C� �������� *� F�/����� .� ���)���� *�G/��4@+)���� .� �/����� ������� ##"� ���A �> �� ����2�� 3� �����/)���1� �6���� 1� 3+/��-�� 3� G���N�� G� ��@/-�� G� J�/��� �� G�+�� �� )������� ##�� %%� ��"��

8��9 17������� �����2+ ��:��6�2 �� 4��+ +4/26K 3���*��1I� � ����+=2�4���6�:��+:���6�>����������:�4�6�A +��K C� ��6���� �� 3�-�6���##� ����/��� ##�� .�� $��� ��I1,I� �� ��4����2�6���+8=����4��?6:���6�>�:���6�:��+:����9A +��K *� �� ���6��2� �� F� G��;��+� ,� .� F���)-6��� � *�)����� �� .� ����-�/55� �� �� ���� �"#� #((���� ����� I�1�I�JF� ��� ���+=2�:���6�:��+:����6�>�8 � 9�:���)6)��:����A +��K I� .� I6�� G� C�++���C� 1� C������ �� �� 3+�/� C� I� ����4�� I� .� C��2����� �� ���� �"#� ##(� ���� � !"� *II,�7�=������/4�?6)�����6�>���=2�:���6�:��+:���6�>� �8=2�:���6��:��+:���6�>���4�6�9:6�����2���A +��K G� 1)��;�� ���� ���� �"#� #(%� �,� # ���

8�"9 �> ,� �� B�/�����Q��/+-�� 1� ��/��2� C� *�/��/4�/� I��������4� .� ��7��� �� ��-+���� .� ��+4��4��� *� I�C�</�+� �� �� � ���� #$&� .,� ���#A �> �� ,� ,������� 1� F:���/��� +�"#��� +�"����� /��� �"��� #$%���&� $�!A )> *� ���@� 3� ���+���2� �� +4������� ����)��� ##%� $"A 2> ,� ���44�-��� �� �� B��62� I� *��;��1� .� �� �������� ���� /��� ###� ��� "$��

8�#9 3�� B����31� �����2+ ��2 ���2�/� )�4��6+4+ ����7������� 5�� ��4� ��+���)� ��2 )�����)��� /+� 4���/�������4�)� 3�)������6 42�

809 I��5� ��� 3� *� C�/)�5/++� F� ,� ���4�-�+F)���� �5 �����)�� F)���)�+(��7��+�46 �5 �������+(������ � ��#!� =(F1>B�?K =��> �"�$$$� �#������ K ��/)�5/@O/�/)��2/

8009 3��+ ��+���)� ;�+ +/::��4�2 �6 4�� (�F� ��:��4���4 �5 ����6� ��4���- ��� F� C� ���+�� ��2 I��5�++�� ��� �� F� �������� 5�� ���:5/��27�)��

(OC)3Mo

(OC)3Mo

Mo(CO)3(CO)3Mo

Mo(CO)3

Mo(CO)3N C

C

N

C

N C

CN

N

N

C

CN

C

CN

K+

Me

(OC)3Mo

Mo(CO)3(CO)3Mo

Mo(CO)3

Me

C

N

C

N C

C

N

N

C

N

CN

C

C

N

N

Me Me

(OC)3Mo N

N

C NC

C

(OC)3Mo C

C

N CN

N

Me

Me

Me

1.5 CN–

K+

1 CN–

≥ 3 CN–

anion of 2

anion of 4

anion of 3

3–

8–

4–

F)���� �� F6�4��+�+ �5 � E '�