Upload
ulrich-berens
View
214
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
�������������
������ ���� ��� � � ����� ��� ��� �� � ���� �� ����� ����� ������� ��������� !!! !�"!�!#$$%!!%$������#� & �"��!'��!%! ��#�
������ ���� ��� ��������������������� ������� ��� ���������� ���������������������� �� ��������� ���� ��� ��!!(���)� *����+� ,��- .� */�-�0 1��� �����)�� ��2������� ���+
3�� �44������4 �5 ��4� ���� )�4��64�) �55�)���)6 ��2 ��������4��+���)4�7�46 ������+ � 5����2���� )�������� �� �+6����4��) )�4��6+�+�8�9 *�2��4�4� �����2+ )��:�+�2 �5 ������ ���2�+/�+4�4/4�2 :��+:������ ���/:+ ��7� ���� +��;� 4� ��/+�5/� �� �+6���4��) )�4��64�) �62������4��� ���)4���+�8 9
��+:�4� ���� ����4��+���)4�7�4��+� :��)4�)�� �::��)�4��� �5 4��+4�)������6 5��</��4�6 ��</���+ �����)����4 �5 )�4��6+4�)4�7�46 ��2 :��2/)4�7�46� 3� �/����4 4�� 4/���7�� 5��</���)��+ �5 )�4��6+4+ ������� ��+=:��+:������> �����2+� ;� ��4���2/)�2 ���� 5��?���� ��)-����+ =5�� �?��:��� ��$�:��:��2�6���2 �����5����)��� ���2��+>�8$9 ������+ )�4��64�) ��4�+ ;�������4�6 ��:��7�2 �� 4��+� +6+4��+� ����4��+���)4�7�4��+ ;���5�/�2 4� :�/���4� �� ��; ��7� 5�/�2 4��4 4�� )������4����5 �55�)���)6 ��2 +���)4�7�46 ��6 �� �����@�2 4���/�� /+� �5:��+:��4���+� ���� ;� �/4���� 4�� +6�4��+�+ �5 ��; �����2�:��+:��4��6�5����)��� �����2+ =A B����31�>8�9 ��2 2�����+4��4� 4�� +/:������46 �5 4��+� �����2+ �7�� -��;� +6+4��+�� 4�� �����6 �55�)���4 ��2 ����4��+���)4�7� C��)�4��6@�2�62������4��� �5 �4�)���4� 2���7�4�7�+�
3�� 5��+4 �:4�)���6 �)4�7� :��+:��4���+ :��7��/+�6 ;���2�+)����2 �� +������ ��:��4+ �6 ,�����44� ��2 C�)��2�8�9 ,�����)��4�6� ;�8�9 ��2 4�� ���/: �5 ,�����44� ��2 ����D48"9 ��7���2�:��2��4�6 :��:���2 ��2 �?�����2 ����4������)���6 :/�� ���2�+/�+4�4/4�2 :��+:��4���+ 5�� /+� �+ �����2+ �� �+6����4��) )�4��6+�+� 3�� )����� ���2�+/�+4�4/4�2 :��+:��4�������46 ��6 �� )��+4�/)4�2 5��� ���2��6 �7������� ����4�������)���6 :/�� ��$�2���+� 3�� ��</�+�4� ��$�2���+ ;��� :��:���2)��7�����4�6 4���/�� �+6���4��) �62������4��� �5 ��$�2�-��4���+ /+��� ;����2�)/���4�2 :��)�2/��+ ��7��7��� ����6�2��:��+:���� EC/ )�4��6+4+�8#9 F/�+�</��4�6� 4�� 2���+ ;���)��7��4�2 4� ��$�2��� )6)��) +/�5�4�+ " 4���/�� 4���4���4 ;�4�4����6� )�����2� 5����;�2 �6 C/�)�4��6@�2 �?�2�4��� ;�4�+�2�/� :����2�4��8�� "9 1+ +��;� �� F)���� �� 4�� ���)4�����4;��� 4�� )6)��) +/�5�4�+ " ��2 4�� -��;� 2�:��+:���6��5����)��� �8$�9 :��7�2�2 5�)��� �))�++ 4� 4�� 2�+���2 �����2+� E �� ;��)� ;��� �+���4�2 �+ 6����; 4� ������ )�6+4������+���2+ �� ��2���4� 4� ���2 �7����� 6���2+� 1 ;�2� ����� �52�55����4 ���2�+/�+4�4/4�2 B����31� �����2+ ��6 �� ���4����2 4���/�� 4��+ :��)�2/��� 3�� 5�)���46 ;�4� ;��)� �����2� =C� �*/> ;�+ 5����2 �+ :��4�)/����6 +/�:��+��� )��+�2�����
"�� E "�#A �> G� ,������@� �� �� ���2��� C� *�44���� C� ���4�����B� �H�4����� ����� ����� ����� ##$� ��� � E ��
8�!9 IJ ���+/�����4+ =)��)��4��4��� ����� 5��� � 4� � ������ ��2��?��� �4 �!�� /+��� ���@�� 5�� )������4���> �55��2�2 � ����)/���;����4 �5 ��! 5�� )��:�/�2 � =)��)/��4�2 5�� 2����K �����>�
8��9 3�� +���� ��+��:4��� ���2 ;��)� �+ ��7����2 �� 4�� )��)/��4�2+:�)4�/� �5 4�� 2���� �4 ������ ;�7�����4�+ ��2�)�4�+ � +����2�7��4��� 5��� :��������+�� +�� ,� G�+��� �� C� C�;�+� ,� 1+���5��*�6�/��� ���� ����� ���� #%&� ��� $"� E $� �
8� 9 B� �H�4����� �� 3����)-��� 1� F�/44��� � �� ������ ###� ��� "�� E "�#���2 ��5����)�+ 4�������
8�$9 3�� +6�4��+�+ �5 � E � 5����;�2 4�� :��)�2/�� ��7�� �� B� �H�4�������������� ###� �!$ E ��$� 3�� :/��46 �5 ��� ��; )��:�/�2+ ;�+)��5����2 �6 �� �,C +:�)4��+)�:6 ��2 ������4�� ����6+�+� 3�� ����2 �$� �,C +�����+ 5�� � ;��� �++����2 �� 4�� ��+�+ �5 �,L� ��2�,*� �?:������4+ ��2 4�� )��5��/��4��� ;�+ 2�4������2 �6�JF� ��2 CJF� �?:������4+K �� �,C = !! ,�@� ����$� ���� 3,F>K �� "�"� =2� �� ���# �@� ��� ��4������>� "��� =2� �����# �@� ��� ��4������>� "��" =2� �� #�� �@� �� :6��2���� ����>� "� �=2� �� #�� �@� �� :6��2����$����>� ��!� =2� �� "�� �@� �� :6��2������� >� $��� =�� �� ��� >� �$ =+� $�� ��$>� ��#� =�� �� ��>����! E �� � =�� ���� �� >� !��# E !�#� =�� � �� ��$>A �$� �,C=� � ,�@� 8�#93�B� ���� ��$%�"��>K �� ����$ =��J>� ��$�� =��J>���"�# =<� :6��2�������>� ����! =<>� ����� =:6��2���� �����>� ����!=��4�������>� � !� =:6��2����$�����>� ����� =��>� ��$�� =��4�������>� �!"�! =<>� #��" =<>� � �# =:6��2������� >� �$�$ =��� >� ���"=��>� $#�� =��>� $��� =�� >� $!�# =�� >� ��" =�� >� �� =�� >� ��#=�� >� ��� =�� >� ��� =�� >� $�# =�� >� �#�� =��$>� ���� =��$>� ���$=��$>� ���� =��$>� �!�� =��$>A ( % �+ =�� �� > ���? =�>� ��$ ��=���!!! ����� )���>A ��:� �"���A ������4�� ����6+�+ )��)2 5���$!��$�$J =�""�">K � "���$� � ��!"� � #�#!A 5�/�2K � "���$� � #�#!�� #�#��
8��9 �> � 1� �/��������� ����� !��� �� �"#� #'#� $%� "�� E " !A�> �� ,� .������ 1� �� G�4���� �� ���� � �#� #$"� &'� �!#" E �!##�
8��9 �1��� 5�� ���2�;+� ��+��� $� � J?5��2 ,���)/��� ���/:� ��)��(F1� ###�
8��9 �� C��)���24� �"������ �� �"����� �((�#�� �� )�����# ��������� �2�2�� ��� ��������� ##��
8�"9 �4 �+ ;��� �+4����+��2 4��4 4�� ��)��+)�:�) +��7��4 :�����46 �5 2��?��� �+��2�6 2�+)����2 �6 �4+ ��)��+)�:�) :����44�7�46 �� ��)�/+� �5 �+/�+4��4��� </�2�/:��� �����4� +���� *�/���� �� �����#�� ����" �"( ��������� *"�� �+ =2+�K *� �� C�++�4��� .� B� �����4��>� ����6���; ���-� #$#� :� ���
8�#9 �> 1� �� ���@� � �� �"��"� ����(�#� �#�� #((� ,� $" E �#A �> ��,M��/+� � �� ������ ##&� �� �$" E ���A )> �� ��-������ G� B/-/2�� ��,M��/+� �� G/��� �� ����� ���� #$%� �'� ���� E ���#A 2> B� ,�@/4����F� ��N���� G� 3+/2�� +���� ���� �"#� ���� #$�� %%� � �� E � ��A �> ,�G/++���� �� *����� -���� ���� �#�� #$#� �.� �" E #�
809 ��� ,� .� */�-� ��� (� *����+� ��� 1� �����)�� ��� �� ���+�����4�)� 3�)������6 42�������2�� F)���)� I��-,��4�� C��2� ������2�� �*� !�� =(G>B�?K =���>� $��!��"!������ K ���-�/�-O)����4�)��)��
8009 �� ;�/�2 ��-� 4� 4���- ��� ������� ���@���� 5�� 2�7���:��� 4��:��)�2/�� ��:��6��� �1 �+ � ��+� �� 4�� :��:���4��� �5 B�����31� �����2+� �� ��+� ���4�5/��6 �)-��;��2�� ����64�)�� +/::��4 �5��4������ C�::� ��2 ����� ��;�� �5 �����4�)� 3�)������6 42�
F/::��4��� ��5����4��� 5�� 4��+ ��4�)�� �+ �7������� �� 4�����/�2���44:K%%;;;�;���6�7)��2�%����%����;��24�% �� 5��� 4�� �/4����
�������������
���� � ���� �� ����� ����� ������� ��������� !!! !�"!�!#$$%!!%$������# & �"��!'��!%! ������ ���� ��� � � ����� ��� ��� ��
R R
O OS
O OLDA
THF
P
P
R
R
R
RFe
PH2
H2P Fe +
2 3
1a; R = Me1b; R = Et1c; R = Pr1d; R = iPr1e; R = tBu
F)���� �� I��:���4��� �5 B����31� �����2+�
4��4 �++����6 ��</���2 5�/� ��2�:��2��4 ���:��46��) �/)����:����) +/�+4�4/4��� ���)4���+�
3�� ��; �����2 +����+ ���4����6 ;�+ +/�7�6�2 5�� ����4�7�/4���46 �� 4�� C��)�4��6@�2 �+6���4��) �62������4��� �5 4��+4��2��2 ���5���) +/�+4��4� 2���4�6� �4�)���4� '� 3�� ��+/�4+ �54��+� +4/2��+ =3���� �> ��7��� 4��4 )�4����) )�4��6+4+ �������
4�� 4�B����31� ��2 I��B����31� �����2+ =) ��2 ����+:�)4�7��6>� ��� 7��6 �55�)4�7� 5�� 4��+ 4���+5����4�����55��2��� 4�� :��2/)4 & ;�4� ����4��+���)4�7�46 )��:������4� 4��4 �)���7�2 ;�4� 4�� 4��/I�JF�C� )�4��6+4 =�"P��>�8��9 F4��-��� �+ 4�� 2�55����)� ��+��7�2 ��4;��� ��+/�4+�)���7�2 ;�4� 4�� B����31� �����2+ � E � ��2 4�� +4�/)4/�����6 �������/+ �������+= ���2���-6�:��+:�����6�>5����)��� 2����7�4�7�+8$�9 %� =��-6��,�> ��2 %) =��-6��4> =��4���+ � E ">�3�� �27��4���+ )��5����2 �6 4�� :��+:��4��� �����2+ ����7�2��4� ��4��/�� 4�� ���+�� 5�� +/)� � +����5�)��4 ��)���+� ��+���)4�7�46 /:�� ��7��� 5��� � 5�7�� 4� � 5�/���������2:��+:���/+ ��4���)6)�� �+ /�)���� �4 :��+��4�
F:�)�5�)���6 :��4�)4�2 +/))�����2� 2���7�4�7�+ �5 46:� $��7� ���� +��;� 4� +��7� �+ 7��+�4��� :�:4�2�����4�)��4����2��4�+ �� 4�� 2�+��� �5 �)4�7� 2�/�+�8� 9 �� ��7�+���24��4 �+6���4��) )�4��64�) �62������4��� �5 4�� �������2��4�)���4�+ ( )�/�2 :��7�2� 2���)4 ��2 �)�����) �))�++ 4� �2�7��+� ����6 �5 7��/���� ������/�+� ��+:�4� 4�� �44��)4�7����++ �5 4��+ �::���)�� ��44�� +/))�++ ��+ ���� ��:��4�2 4�/+ 5���
�� ������� )�4��6+4 ��+ 6�4 ���� 2�7���:�2 ��2 +��;� 4�5/���+� � ����� �5 :�:4�2�����4�)+ $ 4���/�� �55�)���4 �62�������4��� �5 +/�+4��4�+ �5 46:� ( 8<� =�>9�8�$� ��9
HO2CCONR'R''
HO2CCONR'R''
H2
R R
7 8
Catalyst(1)
���4����6� ;� �?�����2 4�� �55�)4�7���++ �5 �/����/+)�4����) ���2�/� )�4��6+4+ 5�� �+6���4��) �62������4��� �54�� -��;� +/�+4��4� #�8��9 F)������� +4/2��+ ;��� :��5����2/�2�� � +4��2��2 +�4 �5 )��2�4���+ =�� ,�J� +��/4����!��� ,I� =#! :+�> � � +/�+4��4� E )�4��6+4 ��4�� =F%�>� �!!!�� �>� �� +���)4�2 4�� 4�B����31��C� )�4��6+4 5�� )��:����+�� �����+4 �4��� )�4����) ���2�/� )�4��6+4 +6+4��+�8��9
C/4����/� )�4��6+4+� +/)� �+ C/�*��1I� :��7��/+�6 ��7����� +��;� ���2�</�4� 5�� �62������4��� �5 �������2��4�)���4� +/�+4��4�+ �������/+ 4� # =*��1I� � ��*�+=2�:����6�:��+:���6�>����������:�4�6�>�8�$)9 3�� ��+/�4+ �5 �/� +)�������� �?:������4+ ��� +��;� �� 3���� �
3�� 2�4� 2����+4��4� 4��4 4�� 4�B����31��C� )�4��6+4�+ 5�� +/:����� 4� ��� �4��� )�4��6+4+ 4�+4�2 5�� �62������4��� �5+/�+4��4� #� ��4� �� 4���+ �5 ��4� �+ ;��� �+ ����4��+���)4�7�46��� 5�)4� /�2�� 4�� )��2�4���+ 2�+)����2 /+��� 4�� 4�B�����31��C� )�4��6+4� �62����� /:4�-� )��+�2 ;�4��� �� ������)4��� 4��� =+�� ��+� 3���� $>� �� �4��� )�4��6+4 ;�+ 5�/�24� �55�)4 )��:��4� )��7��+��� /�2�� 4��+� )��2�4���+� ,�����7��� ����4��+���)4�7�4��+ �)���7�2 ;��� +����5�)��4�6 ��;��;�4� ��� �4��� )�4��6+4+ �� )��:���+�� ;�4� 4��4 ��+��7�2 ;�4�4�� 4�B����31��C� )�4��6+4 =�#P ��>� 3�� *II,�C� ��2�������/+ )�4��6+4+ :��7��/+�6 ;��� )��+�2���2 4�� ��+4�7������� 5�� 4��+ 4���+5����4����8�$)9 F/�:��+����6� 4�� 4��/I�JF�C� )�4��6+4� ;��)� �+ +� �55�)4�7� 5�� �62������4����5 � ;�2� ����� �5 F4�����2���7�2 �4�)���4� 2���7�4�7�+�8��9 ;�+
MeO2CCO2Me
MeO2CCO2Me
H2
4 5
[Rh-Ligand]+
3���� �� 1+6���4��) �62������4��� �5 2���4�6� �4�)���4� '�8�9
�4�6 ����2 �� 8P98�9 =)��5���>8)9
� =/�/>�,��B����31�� � �� =�> =���>�4�B����31�� ) �# =/>$ =/�/>�I��B����31�� � �" =�>� =���>��I��B����31�� � "# =�>� =���>��*/�B����31�� � � =�>� =���>�%� "! =�>" =���>�%) �� =�>
8�9 1�� ���)4���+ ;��� :��5����2 �� ,�J� =�� �� '> �4 ! ��� F%�� !!���2 !��� ,I� � /+��� 4�� )�4��6+4 :��)/�+��+ 8C�=����2>=)�2>9*B�
=)�2� ����)6)���)4�2����>� 1�� ���)4���+ ;��� )��:��4� �54�� � � ���)4���4���� 8�9 ���4������) �?)�++ ;�+ 2�4������2 �6 )����� �� )�����4�����:�6 /+��� � ������2�? ��31 )��/��� 8)9 1�+��/4� )��5��/��4��� ;�+�+)��4����2 �6 )��:���+�� �5 +��� �5 �:4�)�� ��4�4��� �5 :��2/)4 ;�4� 4��4��:��4�2 5�� )��5��/��4������6 �++����2 =/>�& K 8�9 !� ������ =���4>� F����5����)� 8�!9�
HO2C H2
PhO
NO
HO2C
PhO
NO9 10
[Rh-Ligand]+
3���� � 1+6���4��) �62������4��� �5 ���2� �4�)���4� #�8�9
�4�6 ����2 ���7� 8P98�9 �� 8P98)9 =)��5���>829
� =���>�4�B����31�� ) �!! �# =/> =���>�4��/I�JF � #� =/>$ =/�/>�%) �� "! =�>� =/�/>���I1,I �! #" =/>� =���>�*II, "� "� =�>� =�>�3���*��1I �� �$ =�>" =�>�I�1�I�JF �! � =�>
8�9 1�� ���)4���+ ;��� :��5����2 �� ,�J� =�� �� #> �4 ! ��� F%�� �!!!���2 !��� ,I� � /+��� 4�� )�4��6+4 :��)/�+��+ 8C�=����2>=)�2>9*B��8�9 ���7��+��� �54�� � � ���)4��� 4���� 8)9 ���4������) �?)�++ ;�+2�4������2 �6 FB� )�����4����:�6 /+��� � ������:�- 1��I� )��/���829 1�+��/4� )��5��/��4��� ;�+ �+)��4����2 �6 )��:���+�� �5 +��� �5 �:4�)����4�4��� �5 :��2/)4 ;�4� 4��4 ��:��4�2 5�� )��5��/��4������6 2�5���2 �� F����5����)� 8� 59�
�������������
������ ���� ��� � � ����� ��� ��� �� � ���� �� ����� ����� ������� ��������� !!! !�"!�!#$$%!!%$������#$ & �"��!'��!%! ��#$
5�/�2 ����4�7��6 /��7������ 5�� +/�+4��4� #� �� ����������:��)4�)���6 ��; ��4�+ ;��� ��+��7�2 ;�4� 4�� 4��/�I�JF�C� )�4��6+4+ �� �62������4��� �5 +/�+4��4�+ �5 46:� (�
3� �?:���� 4�� +)�:� �5 4�� 4�B����31��C� )�4��6+4� ;���7� �?�����2 � 7����46 �5 +/�+4��4�+ ( :�++�++��� 2�55����4 ��+/�+4�4/��4+ ��2 � ���:�������2���7�2 ���2� ���/:� 3����+/�4+ �5 4��+� +4/2��+ ��� +��;� �� 3���� $� 1+ )�� �� +����
4�� 4�B����31��C� )�4��6+4+ ;��� 5�/�2 4� �� 7��6�55�)4�7� 5�� ��:�2 ����4��+���)4�7� +6�4��+�+ �5 �/�4�5����/+�������2� +/))���4�+ $� ���� ����4��+���)4�7�4��+ ;����)���7�2 �� 4�� �62������4��� �5 +/�+4��4�+ ( ������� �++��4�2����6� ���/:+� �+ ;��� �+ ������ ��2 ����)��2 ����-6� +/��+4�4/��4+� ��:��4��4�6� 4�� :��)4�)�� /4���46 �5 4�� 4�B�����31��C� )�4��6+4 �+ 2����+4��4�2 �55�)4�7��6 �� ��4�6 ��;���� )��:��4� )��7��+��� 4� � ;�+ �)���7�2 �7�� $ � �4 F%�� !!!! =4/���7�� 5��</��)6� "!!! )6)��+���>� ���4��+����)4�7�46 ;�+ 5�/�2 4� �� ��2�:��2��4 �5 )�4��6+4 ���2����
�� �/� 5���� ����6+�+� ;� ��7� +/�7�6�2 4�� �55�)4 �5 7��6���4�� ���2� 5/�)4������46� ��55����4 ���2� ���/:+ ��6 ����)��:���4�2 ���2��6 ��4� +/�+4��4�+ ( 4���/�� 2���)4 ���)4�����4;��� � )6)��) �4�)���) ���62��2� ��2 � :�����6 ��+�)��2��6 ������8��9 1))��2����6� ;� ��7� :��:���2 � ������5 +�)��2��6 ��2 4��4���6 ���2� 2���7�4�7�+ �������/+ 4����:������ ���2� # =3���� �>� I���������6 ��+/�4+ �)���7�2/:�� /+��� 4�� 4�B����31��C� )�4��6+4 +/���+4 ����24������)� 4� 4�� ��4/�� �5 4�� ���2� 5/�)4������46� ��2��2�)�4� 4��4 � 2�7��+� +���)4��� �5 �������2� �4�)���4�+��6 �� �62������4�2 7��6 �55�)���4�6 ��2 ;�4� ���� ����4���
+���)4�7�4��+ /+��� 4��+ )�4��6+4 +6+4��� J5 :��4�)/��� ��4���+4 �+4�� �62��?���) �)�2 2���7�4�7� =��4�6 �>� �+ ����4������)���6:/�� �62��?���) +/))���4�+ ��� ;�2��6 ��:��6�2 �+ ��4�����2��4�+ 5�� :��2/)4��� �5 )��������+� ��2 ��4����:��4����+�������4��+�8�"9
J7������ ;� ��7� ��������4�2 4�� 2�+��� ��2 +6�4��+�+ �5 ���; 5����6 �5 �����2�:��+:��4��6�5����)��� =B����31�>�����2+ �8�� �#9 B/�4��� /+�+ �5 4��+� �����2+ ��2 )�4��6+4+ ;����� ��:��4�2 �� 2/� )�/�+��
C�)��7�2K B���/��6 �� !!! 8Q�����9
8�9 �> �� JN���� ��������# �������# ���������� ��� ��; ���-� ##" A�> C� ��6���� �������# ��������� �� )�����# ���������� ����6� ��;���-� ##" A )> � �� .�)��+��� 1� I5��4@� �� ������4�� �"������0���� �������# ���������� F:������� ��; ���-� ###� ��� � E $�
8 9 ,� .� */�-� �##� ���� /��� ����� �� :��++�8$9 �> ,� .� */�-� .� � B��+4��� C� � �����;� ������ �"�1 �������
##� .� ���A �> ,� .� */�-� ,� B� ���++� ������ �"� ����� ##'� �%��$�$�
8�9 B����31� �+ � 4��2����- �5 �����4�)� 3�)������6 42� ��2 �+ /+�24� ��5�� 4� 4�� )��++ �5 �����2+ �5 ������� 5���/�� �����2�:��+:��4���6�5����)����
8�9 �> 1� ,�����44�� � C�)��2� ������ �"� ##"� $�� �! ��A �> 1�,�����44�� ������ �"� ����� ##'� �%� �#��A )> 1� ,�����44�� � C�)��2�)����"������#� ##'� ��� $����
8�9 �> (� *����+� ,� .� */�-� 1� �����)� =�����4�)� 3�)������6 42�>�I�3 ��4� 1::�� ��� �*��%!$�$"� ��7����� ### A �> (� *����+=�����+)���)� 42�> (�F� I�4��4 ��$��!�� ### A )> 5�� :���������6:/���)�4��� �5 B����31� �����2 +6�4��+�+� +��K (� *����+ =�����4�)�3�)������6 42�> I�3 ��4� I�4� 1::�� �J��% ����� ,�6 ###� �����2�� ����� ��'� $$# �$�
8"9 �> 1� ,�����44�� � G�/���� B��R� */@��� ������ �"� ����� ##(� �,� ��"A �> 1� ,�����44�� .��I� ����D4� F� ./+� �� *���)� � �2��� �������� �� ###� %� ���!A )> 1� ,�����44�� B� ���/�� .��I� ����D4� �������###� ��"��
8#9 �> ,� G�4��/��� 3� J�-/��� F� ���/�� �� F�6�� �� G/����6�+��� F�1-/4���;�� 3� J�4�� �� 3�-�6�� C� ��6���� �� �� ���� �"#� #$$���'� � �A �> �� G�;���� �� �+���� ,� F��/��� �� ()��2�� �� ���� �"#����� �"��� #$$� #"A )> � F���� �� G�;���� ,� F��/��� ��()��2�� ������ �"� ##"� $�� ���"A 2> F� �� C6)���7+-6� �� ����+�������� F� Q������ �� .� F-���4@-6� �� )��� ���� ##� %&� �����
8�9 ,� .� */�-� .� � B��+4��� �� 1� �/���4� C� � �����;� �� �� �����"#� ##"� ��%� �!� ��
8�!9 C� C�++�� I� ��7��+�� F� �����++�� 3�44� ���� ���� #%$� �,� �$���8��9 ,� .� */�-� B� *����;��2� ,� �����+� 1� Q���44������+�� ������
���� ##$� ��'� !$�A ������ ���� ��� � � ##$� ��� ��$��8� 9 �> 3� �� J)4���� ,� 1��/��������� 5���� !����� ##� �&� "A
�> �� ,� ,����� �� 1� F:���/��� +�"#������� #$%� .%� ��#�A )> I�*/����6��� 1� ��+����� �� B/����� C� ��+)�-�� � C�+�44�� �� C/�����.� � F4��4��� � ���+)����� .� ,� ���2� �� �� � ���� #$$� ��� �#$�A2> 1� 1� I��44���� I� 1� ,��)�44�� �� �� G������4� �� �� F4���� .� �������� *���+� 1� G� B/��� *� 1� *�::� .� C� /�6� �� � F���� �� .� G��:5�F� �� C�+������� .� B� ��������� *� ��� .� ,���4+� 3� .� I��/�� �� �� ����� #$$� ��� ""A �> G� ��@/-�� 3� ,���N�� 3� G/��4�� G� 1-�������� (��6���� �� G�+�� �� �� � ���� #$$� ��� "!�A 5> 3� ��+��� ,�F�-/���� F� F�4�� ,� G�4��-�� �� ,���+�;�� ���� ����� +���� #$#���� !!A �> �� ����2�� 3� �����/)��� 1� �6���� 1� 3+/��-�� 3�G���N�� G� ��@/-�� G� J�/��� �� G�+�� �� )��� ���� ##�� %%� ��"�A�> 3� ,�����4�� ,� ������ G� 1)��;�� ������ �"� ����� ##�� ��� ��A�> �� ���4+)�� C� �������� ����� G�������� �� ��@� ���(� ��)-��� ��C/::��4� �� (���)�� 1� ������� �� �� � ���� ##"� �&� "##�
8�$9 �> �� �� ����+4�:5��� *� �� ���6��2� �� �� ���� �"#� #(#� �'����!�A �> G� ����/)��� 3� ,�����4�� G� 1)��;�� �� )����"��� ����#$#� ��'� ��A )> �� .��2������ ��������� ##'� ����
8��9 �> (� ��)�� �� .��2������ *� F�/����� C� �������� ���)�+4 1�� (F��$ ���$�� ##' A �> .��I� �)�/7�� �� B������ .���� F�/7��� 1��C� �J��%!��$!� ###� ���� �2�� ����� ��'� ��!����
3���� $� 1+6���4��) )�4��64�) +6�4��+�+ �5 ���2� +/))���4�+ $�8�9
�4�6 C �� $ 4 8���98�9 �� 8P98)9
� I� $ �829 �#829
��B���� �! ��$ ��*����� $! ��� ��,�F���� �� �"� 4����6� $! �"� �*/ $! � " �I� $! ��# �*/ �! ��
8�9 1�� ���)4���+ ;��� :��5����2 �� ,�J� =!� E !��� �� (> �4 ! ��� F%���!!!� !��� ,I� � � /+��� 4�� )�4��6+4 :��)/�+�� 8C�==���>�)>=)�2>9*B��8�9 C��)4��� 4��� ����;�2 5�� )��:��4� )��7��+���� 8)9 ���4������)�?)�++�+ ;��� 2�4������2 �6 ��4��� FB� )�����4����:�6 /+��� �������:�- 1� �I� )��/�� �� �6 )����� �� /+��� � �I������+�� � ��)��/��� 829 C��)4��� ;�+ :��5����2 �4 F%�� !!!!�
3���� �� 1+6���4��) )�4��64�) +6�4��+�+ �5 �������2� +/))���4�+ $=C�I�>�8�9
�4�6 1��2� ���/: �� $ 4 8���98�9 �� 8P98)9
� :�:���2��� ! �# :6�����2��� ! ##$ ���@6������ �! �"� )6)����?6������ �! �"� J�*���62��?6������ �! ��
8�9 1�� ���)4���+ ;��� :��5����2 �� ,�J� =!� E !��� �� (> �4 ! ��� F%���!!!� !��� ,I� � � /+��� 4�� )�4��6+4 :��)/�+��+ 8C�==���>�)>==)�2>9*B��8�9 C��)4��� 4��� ����;�2 5�� )��:��4� )��7��+���� 8)9 ���4������)�?)�++�+ ;��� 2�4������2 �6 FB� )�����4����:�6 /+��� ������:�- 1��� J� �I� )��/��+�
�������������
���� � ���� �� ����� ����� ������� ��������� !!! !�"!�!#$$%!!%$������#� & �"��!'��!%! ������ ���� ��� � � ����� ��� ��� ��
*+� ,-�%.����/#.�0/$12$� �� 3��������4��������������������� ����!!F4�:��� ,� ���4�-�+ ��23����+ *� C�/)�5/++0
5� �#��� �" ��"(���"� -�����#� *�����6��"� ��� "##���"� "( ��� &'�� 2���� ��
3�� :��������4 )6�����4���4� �+ I�/++��� *�/�� I�/++���*�/� ��2 �4+ ���6 ������/�+ 5��4/�� )/��) �� ��)��:��4�)/��) ����6+ �5 ��4��+ ���-�2 �6 ���� /��4+�8�� 9 3�� I�/++���*�/� ��4�5 �+ 4�� ��+�+ �5 � ��; ������4��� �5 ���� )
�����4+�8$� �9 ����)/��� ��;�+ ��2 ��?�+8�� �9 ;�4� ��7�� �������2��� :��:��4��+�8"9 ��2 /�/+/�� )���2���4��� :��6���+�8#9
�+����)4����) ��������+ ��4;��� 8�B�����9 ��2 8�,�!��9+/���+4 4��4 �4 +��/�2 �� :�++���� 4� :��:��� 5������+ �5 )���+��+�2 �� I�/++��� *�/� ��:��6��� )6��� 2���7�4�7�+ �5 4�����/: � ��4�� E )�����6� )��:��?�+ 8,=�J>�9�8�9 C���7��4 4�
4��+ :��� �+ 4�� ;������)����@�2 �����46 �5 )6���2� 4� �))����2�4� ���� ����4�7� )������ 5�� �?��:�� 8��=��>�9���8�!� ��9
�� ��7� �?�����2 4�� ���)4��� �5 =4��>�� ��,��� ;�4�8,�=,�+>=�J>$9 =� ,�+���+�46����� ��$���,�$���$>� 4����44�� +��7��� �+ � )��7�����4 +�/�)� �5 8,�=�J>$�=,���>$9�8"9 ���� +��/4���+ �5 ��2 =4��>�� �� ,������ )������2 �� � �K� ��4�� �� 4�� :��+��)� �5 GIB�� �����4���+ =4��>#SG� 8,��=����>�=�J>�#9T =�> �+ 6����;��)���)�6+4��+ �� </��4�4�4�7� 6���2 =F)���� �>� ��6+4�������:��)
����6+�+ ��7���+ 4��4 � )��+�+4+ �5 � 4��������:��+��4�),��=��>� )��� ;�4� �2����@�25$� +6���4�6 =B��/�� �>� ���44��� ���+ ��� �7�2��4 �� 4�� �+6���4��) /��4� 14 4�� )��4�� �54�� )��� ���+ � :�4�++�/� )�4���� 3�� :�4�++�/� �+ 5������6 �#�)���2���4�� �/4 4�� G UUU �%� ���2��� �+ ����)� 3�� :�4�++�/��4�� �+ $�$" ��2 $� ! V 5��� 4�� �%� �4��+ �5 4�� 4�����/�����2 +</��� 5�)�+� ��+:�)4�7��6� 3�� ,� )��4��+ ��� �)4���2���;�4� ��� J��,���J �����+ �5 ���/4 #�� ��2 �%��,���J �5���/4 ���� 3�� �7����� �%��,���%� ����� ;�4��� 4�� +</���5�)�+ �+ #��� ��2 ;�4��� 4�� 4�����/��� 5�)�+ �4 �+ #!�� 3�� ����+4���� �++�)��4�2 ;�4� 4�� �!� ,� UUU,� UUU,� �����+ �+ ��+���+:��+���� 5�� 4�� �)/4� ,�����%,����� �����+ �5 ������+��7�2 5�� 4�� 4������/�� 5�)�+ =7��+/+ �"#� 5�� 4�� +</���5�)�+>� *�)�/+� �5 2�+��2�� ��4;��� 4�� � ��2 � +�4�+� 4��,���%� 2�+4��)� �5 � $ V ��:��+��4+ �� �7����� �5,���=�> ��2 ,���=�> 2�+4��)�+� �� +������ )��:�/�2+�4�� =�J>$,�!�8����9$ 2�+4��)� �+ ���/4 � V�8"9 3��+ ��:���+4��4 ,���� ��2 ,���� 2�+4��)�+ ��� +������� �+:�)����6 ��7��; �5 4�� +���� 4������ :�����4��+ 5�� �%� �4��+� 3�� �+�
������/� �5 � ;�+ ��+� )�6+4�������:��)���6 )����)4���@�2�
8��9 1�� +/�+4��4�+ �5 46:� ( =��)�/2��� #> ��6 �� :��:���2 ���2��6 4���/��F4���� )��2��+�4���� 5����;�2 �6 )6)��) ���62��2� 5����4��� ��2+���)4�7� �/)���:����) �:����� �5 4�� ���62��2� ;�4� ����� �/)����:����+A +��K �> �� .��2������ C� �������� *� F�/����� .� ���)���� *�G/��4@+)���� .� �/����� ������� ##"� ���A �> �� ����2�� 3� �����/)���1� �6���� 1� 3+/��-�� 3� G���N�� G� ��@/-�� G� J�/��� �� G�+�� �� )������� ##�� %%� ��"��
8��9 17������� �����2+ ��:��6�2 �� 4��+ +4/26K 3���*��1I� � ����+=2�4���6�:��+:���6�>����������:�4�6�A +��K C� ��6���� �� 3�-�6���##� ����/��� ##�� .�� $��� ��I1,I� �� ��4����2�6���+8=����4��?6:���6�>�:���6�:��+:����9A +��K *� �� ���6��2� �� F� G��;��+� ,� .� F���)-6��� � *�)����� �� .� ����-�/55� �� �� ���� �"#� #((���� ����� I�1�I�JF� ��� ���+=2�:���6�:��+:����6�>�8 � 9�:���)6)��:����A +��K I� .� I6�� G� C�++���C� 1� C������ �� �� 3+�/� C� I� ����4�� I� .� C��2����� �� ���� �"#� ##(� ���� � !"� *II,�7�=������/4�?6)�����6�>���=2�:���6�:��+:���6�>� �8=2�:���6��:��+:���6�>���4�6�9:6�����2���A +��K G� 1)��;�� ���� ���� �"#� #(%� �,� # ���
8�"9 �> ,� �� B�/�����Q��/+-�� 1� ��/��2� C� *�/��/4�/� I��������4� .� ��7��� �� ��-+���� .� ��+4��4��� *� I�C�</�+� �� �� � ���� #$&� .,� ���#A �> �� ,� ,������� 1� F:���/��� +�"#��� +�"����� /��� �"��� #$%���&� $�!A )> *� ���@� 3� ���+���2� �� +4������� ����)��� ##%� $"A 2> ,� ���44�-��� �� �� B��62� I� *��;��1� .� �� �������� ���� /��� ###� ��� "$��
8�#9 3�� B����31� �����2+ ��2 ���2�/� )�4��6+4+ ����7������� 5�� ��4� ��+���)� ��2 )�����)��� /+� 4���/�������4�)� 3�)������6 42�
809 I��5� ��� 3� *� C�/)�5/++� F� ,� ���4�-�+F)���� �5 �����)�� F)���)�+(��7��+�46 �5 �������+(������ � ��#!� =(F1>B�?K =��> �"�$$$� �#������ K ��/)�5/@O/�/)��2/
8009 3��+ ��+���)� ;�+ +/::��4�2 �6 4�� (�F� ��:��4���4 �5 ����6� ��4���- ��� F� C� ���+�� ��2 I��5�++�� ��� �� F� �������� 5�� ���:5/��27�)��
(OC)3Mo
(OC)3Mo
Mo(CO)3(CO)3Mo
Mo(CO)3
Mo(CO)3N C
C
N
C
N C
CN
N
N
C
CN
C
CN
K+
Me
(OC)3Mo
Mo(CO)3(CO)3Mo
Mo(CO)3
Me
C
N
C
N C
C
N
N
C
N
CN
C
C
N
N
Me Me
(OC)3Mo N
N
C NC
C
(OC)3Mo C
C
N CN
N
Me
Me
Me
1.5 CN–
K+
1 CN–
≥ 3 CN–
anion of 2
anion of 4
anion of 3
3–
8–
4–
F)���� �� F6�4��+�+ �5 � E '�