Ciencia e Ingenieria de Los Materiales Plasticos

7/29/2019 Ciencia e Ingenieria de Los Materiales Plasticos

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1.1 Desarrollo histrico de los plsticos.Los plsticos son, sin lugar a dudas, la familia de materiales que ms

rpidamente se ha expandido, si bien hay algunos polmeros y elastmeros

naturales que han sido utilizados desde pocas antiguas (mbar, ltex, alquitrn),

en el ao de 1900 se conocan menos de 10 plsticos semisintticos y sintticos.

Para el ao de 1989 se tenan ms de 1500 plsticos registrados, estos al

combinarse lograban sumar cerca de 10,000 mezclas y aleaciones.

Ahora bien, los inicios de la industria de los plsticos se dan de la mano de losproductos de hule. La ebonita, un hule descubierto en 1851, se puede considerar

como el primer termoestable desarrollado, as como el primer material sinttico

fabricado al tener una configuracin qumica diferente a la del material natural.

Sin embargo, este material no fue explotado comercialmente hasta varios aos

despus de su descubrimiento, por lo que su importancia histrica ha pasado

desapercibida.

En 1856 el ingls Alexander Parkes patenta un proceso para la fabricacin de

textiles impermeables basado en los residuos slidos de los procesos

fotogrficos, convirtindose en la primera aplicacin prctica de un polmero no

natural.

En 1862, el mismo Parkes introduce un nuevo material llamado parkesina,

obtenido por medio de disolver nitrato de celulosa en un mnimo de solvente y

calentando posteriormente para ser moldeado antes de que solidifique. Para la


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explotacin de este material crea la compaa Parkesine Company, que sin

embargo no logra tener xito.

En 1869 Daniell Sipi, un asociado de Parker, forma la Xylonite Company para

explotar la Xylonita, un material parecido a la parkesina. De forma paralela, John

Wesley Hayatt experiment con el nitrato de celulosa.

Tratando de encontrar materiales alternativos al marfil para la manufactura de

bolas de billar, en 1869 presenta una patente usando materiales sintticos

basados en el nitrato de celulosa para recubrir las bolas de billar. En 1872, Hyatt

acua el trmino celuloide para referirse a su producto comercial.

En Alemania a fines del siglo XIX, bajo los nombres comerciales de Galalith y

Erinoid, aparecen los plsticos basados en formaldehdos. En 1899, Arthur Smithobtiene la patente para usar fenolformaldehdo para sustituir la ebonita como

aislante elctrico.

En la primera dcada del siglo XX se desarrollaron varias investigaciones con

fines acadmicos sobre la reaccin fenol-formaldehdo. En 1907 Leo Hendrik

Baekelan desarrolla tcnicas para controlar y modificar la reaccin para poder

fabricar productos comerciales con estas resinas, permitiendo el primer xito de

los plsticos.


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A partir de este desarrollo, se comenzaron a experimentar con reacciones de

otros qumicos con formaldehdos, como la urea y la thiourea. Los materiales

resultantes se usaron como polvos para moldeo, pudiendo producirse piezas

ligeramente coloreadas, con lo que su uso se increment rpidamente.

Paralelamente a los polmeros de urea, se desarroll el acetato de celulosa. Con

una estructura similar al nitrato de celulosa, y siendo ms seguro de procesar que

este, se introduce en 1927 para la obtencin de piezas por moldeo.

En el periodo de 1930 a 1940 se empezaron a desarrollar los principales

polmeros de gran consumo, en especial los termoplsticos como el cloruro de

polivinilo, polietileno, poliestireno y polimetilmetacrilato o acrlico.

En el caso del poliestireno, tiene sus antecedentes hacia 1845, cuando el estirenoes sintetizado a partir de la resina de la fruta de la palmera de ratn de malaya.

En 1869 fue reportado un mtodo sinttico para su obtencin a partir de la

hidrogenacin del etilbenceno, base de uno de los mtodos actuales.

Sin embargo, no es sino hasta 1911 que se presentan las primeras propuestas

para la produccin comercial del poliestireno, y no es hasta la dcada de los 30

que BASF (Alemania) y Dow Chemical Company (EUA) empiezan a producirlo

a niveles comerciales, siendo ahora uno de los ms utilizados.


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En los aos previos a la segunda guerra mundial se comienza a notar la demanda

de plsticos, en especial como sustitutos de materiales de bajo suministro, como

el hule natural. En Estados Unidos el intento de conseguir la produccin a gran

escala de hules sintticos propicia una extensiva investigacin en la qumica dela formacin de polmeros, con lo que eventualmente se dearrollan nuevos

plsticos.

En la primera dcada despus de la segunda guerra mundial se desarrollan el

polipropileno y el poliestireno de alta densidad, con lo que las aplicaciones de

los plsticos crecen de forma importante. En 1978 se introduce el polietileno

lineal de alta densidad, logrando densidades de 0.9 a 0.96.

Al lograr la produccin a gran escala de estos materiales, los costos se redujeron

drsticamente, por lo que les hizo atractivos en aplicaciones de gran consumo,

abarcando ahora mltiples reas, como la industria automotriz.

Cada da se obtienen nuevos polmeros, ya sea mejorando los desarrollos previos

o partiendo de nuevas formulaciones. En todo caso, actualmente se buscan

polmeros que tengan propiedades ms atractivas, como lo puede ser la

biodegradabilidad o la conduccin elctrica, si pasar por alto los vinculados a los

biomateriales.


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El hecho de que se haya hecho un desarrollo vertiginoso en la cantidad de

materiales y la mejora constante de sus propiedades ha hecho que sus

aplicaciones hayan crecido da con da. Han pasado de ser simplemente

materiales usados como aislantes elctricos y para fabricacin de artculos debajo precio y alto consumo sin requerimientos estructurales, a aplicarse en piezas

de ingeniera avanzada y materiales para implantes mdicos.

No obstante a lo anterior, la idea de que en un futuro los plsticos substituirn a

otros materiales en la mayora de las aplicaciones ha sido desplazada por aquella

que contempla a los plsticos como un complemento a las otras familias, y que

su aplicacin debe basarse en una conveniente seleccin de materiales que

incluyan factores de disposicin y reaprovechamiento del material al final de la

vida til del producto.

1.2 Generalidades.

Los plsticos se cuentan entre los materiales de uso industrial que han tenido un

mayor crecimiento en este ltimo siglo. La gran variedad y sus propiedades los

hacen los materiales ms adaptables en trminos de aplicacin.

Dada su gran facilidad de conformado, se les ha dados el nombre comn deplsticos aunque en forma correcta se deben designar como polmeros.


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Figura 1.1 Aplicaciones comunes de los plsticos.

El trmino plstico en su significacin ms general, se aplica a las sustancias de

distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullicin y

poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad yflexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y

aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de

materiales sintticos obtenidos mediante fenmenos de polimerizacin o

multiplicacin artificial de los tomos de carbono en las largas cadenas

moleculares de compuestos orgnicos derivados del petrleo y otras sustancias

naturales.

De hecho plstico se refiere a un estado del material, pero no al material en s:

los polmeros sintticos habitualmente llamados plsticos, son en realidad


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materiales sintticos que pueden alcanzar el estado plstico, esto es cuando el

material se encuentra viscoso o fluido, y no tiene propiedades de resistencia a

esfuerzos mecnicos.

Este estado se alcanza cuando el material en estado slido se transforma en

estado plstico generalmente por calentamiento, y es ideal para los diferentes

procesos productivos ya que en este estado es cuando el material puede

manipularse de las distintas formas que existen en la actualidad. As que la

palabra plstico es una forma de referirse a materiales sintticos capaces de

entrar en un estado plstico, pero plstico no es necesariamente el grupo de

materiales a los que cotidianamente hace referencia esta palabra.

Los plsticos proporcionan el balance necesario de propiedades que no pueden

lograrse con otros materiales por ejemplo: color, poco peso, tacto agradable y

resistencia a la degradacin ambiental y biolgica.

Es fcil percibir cmo los desechos plsticos, por ejemplo de envases de lquidos

como el aceite de cocina, no son susceptibles de asimilarse de nuevo en la

naturaleza, porque su material tarda aproximadamente unos 500 aos en

degradarse.

Un polmero es en s una molcula gigante. La palabra significa:

POLI = muchos


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MERO = unidad estructural bsica

Estos materiales estn compuestos principalmente de carbono, silicio, azufre,oxgeno, hidrgeno, nitrgeno entre otros.

1.3 Monmeros.

Al ser los polmeros en su mayora materiales sintticos, su obtencin es

derivada de la reaccin qumica de determinas sustancias. Estas substancias

deben contener molculas que al unirse den como resultado una macromolcula,

por lo que estas molculas poseen una configuracin muy similar a la presentada

por la unidad estructural del polmero.

Figura 1.2 Monmero.

Estas molculas reciben el nombre de monmeros, y confieren gran parte de las

propiedades del material conformado.


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1.4 Polmeros.

Al reaccionar los qumicos precursores o monmeros en el proceso de

polimerizacin, las molculas originales modifican ligeramente su configuracin,

por medio de la apertura de un doble enlace o de la prdida de un hidrgeno o

radical, lo que permite que se unan en forma secuencial, formando eslabones a lo

largo de la macromolcula formada, creando de esta forma una cadena de

unidades estructurales o cadena polimrica. De las configuraciones geomtricas

de esta cadena, depender la cristalinidad del material.

Figura 1.3 Resina polimrica (PEHD).

Los polmeros son mezclas de macromolculas de distintos pesos moleculares.

Por lo tanto no son especies qumicas puras y tampoco tienen un punto de fusin

definido. Cada una de las especies que forman a un polmero tiene un peso

molecular determinado y por lo tanto, para caracterizar una muestra de polmero

se busca caracterizar la distribucin de pesos moleculares de las molculas de las

especies que lo conforman.


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1.6.1 Polimerizacin por adicin.En la polimerizacin por adicin de las molculas del monmero se unen

entre si para formar la cadena de polmero, sin que se desprendan partes de la

molcula para formar compuestos secundarios de la reaccin. De esta forma

las cadenas obtenidas mediante este proceso tienen una unidad estructural con

la misma composicin que el monmero o monmeros usados para su

formacin.

Para este tipo de adicin, es necesario que las molculas del monmerotengan al menos un doble enlace de carbono, los cuales son separados por un

agente que inicie la reaccin, que son los iniciadores qumicos, ya sean de

tipo radical o inico. Para este tipo de polimerizacin (tambin llamado en

cadena) se perciben tres etapas.

a) Iniciacin.Algunas molculas del monmero reaccionan con el iniciador, el cualrompe los dobles enlaces de carbono para formar un compuesto

intermedio, de estructura molecular idntica al monmero. A este

proceso tambin se le conoce como activacin.

b) Propagacin.Al interaccionar las molculas del monmero activadas por el iniciador

con las otras molculas de monmero, estas ltimas reaccionan

rompiendo sus dobles enlaces y adicionandose a la cadena, pasando de

esta forma el centro activo a la molcula recin adherida. Esta reaccin


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contina mientras haya monmeros disponibles y contine activo el

centro activo.

c) Terminacin.Esta se da cuando los centros activos interaccionan entre ellos o bien

cuando existe una sustancia que inhiba la reaccin (terminador). En lo

referente a los centros activos, su tipo depende del agente precursor

usado. De esta forma pueden ser de tipo radical, aninico o catinico,

dando por consiguiente nombre al proceso de polimerizacin que

generan.

En resumen, la polimerizacin por adicin puede asimilarse a armar un tren con

vagones iguales, por esto tambin se conoce como polimerizacin de crecimiento

de cadena. Debe anotarse que al terminar de armar el tren no sobra ningn

vagn, es decir, en la polimerizacin de adicin no se producen residuos.

1.6.2 Polimerizacin por condensacin.En este tipo de polimerizacin se obtienen las macromolculas a partir del

monmero que contienen dos o ms grupos reactivos, que al reaccionar

intermolecularmente forman una molcula mayor (polmero) y una molcula

menor (subproducto).


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En este tipo de reacciones podemos ubicar la formacin de los polisteres,

poliamidas, polianhdridos, polisulfuros, siliconas, poiliacetales, resinas fenlicas

y resinas amino.

Los monmeros usados en este tipo de polimerizacin estn conformados por

molculas orgnicas con grupos funcionales. Al conformar una cadena, esta tiene

que ser bifuncional para permitir la reaccin con otros grupos y crecer. En el

caso de que la funcionalidad sea mayor a dos, la cadena crecer en ms de dos

direcciones, pudiendo crear cadenas ramificadas o estructuradas de red

tridimensionales.

A diferencia de la polimerizacin de adicin, en la polimerizacin de

condensacin algunos tomos del monmero no son incluidos en el polmero

resultante, por lo que se produce una pequea molcula como residuo.

Usualmente agua o gas de cido clorhdrico (HCl). Por ejemplo, la reaccin dediamina hexametilnica

Figura 1.4 Monmero de diamina hexametilnica.

Y cido adiftico


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Fig. 1.5 Monmero del cido aliftico.

Genera (2n-1) H2O ms una poliamida conocida como nylon 6.6.

Fig. 1.6 Monmero de la poliamida 6.6

Debido a que ahora hay menos masa en el polmero que en los monmeros

originales, decimos que el polmero est condensado con respecto a los

monmeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que fuere, se

denomina condensado.

Ntese que los polmeros de condensacin tienen la forma

A B A B A B

Esta regularidad absoluta en la ubicacin de los monmeros facilita la tendencia

de la molcula a formar cristales cuando se solidifica. Esta caracterstica

molecular, la cristalinidad, es de gran influencia en las propiedades mecnicas.


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1.6.3 Copolimerizacin.Cuando en el proceso de polimerizacin se involucran dos o ms monmeros

para incorporarse a un alto polmero, tenemos un proceso de copolimerizacin.

Durante este proceso, los monmeros tienden a formar cadenas de polmeros

primarios, que se combinan para conformar las cadenas de copolmero.

Dado que cada tipo de monmero tiene su propia velocidad de reaccin, la

diferencia entre estas velocidades conferir determinadas caractersticas al

producto resultante. Cuando las velocidades son iguales, la relacin de las partesdel polmero resultantes ser la misma que la de los monmeros de la mezcla

inicial, dando a lugar a un copolmero azeotrpico. Sin embargo, la mayor parte

de los casos se presentan velocidades diferentes, por lo que un monmero se

consume de forma ms rpida que el otro, lo que ocasiona que las molculas

formadas en las partes tempranas de la reaccin estn conformadas por una

mayor cantidad de unidades de monmero ms reactivo, mientras que en las

formadas en la parte final la relacin ser inversa.

Para poder organizar la composicin de un copolmero comercial, lo cual se

consigue por medio de la continua reposicin del monmero ms reactivo en el

caso de utilizar un reactor discontinuo. En contraste, en el caso de los reactores

continuos, la relacin entre los monmeros se mantiene constante.

Cuando dos monmeros estn dispuestos segn un ordenamiento alternado, el

polmero es denominado obviamente, un copolmero alternante:


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Figura 1.7 Copolmero alternante.

En un copolmero al azar, los dos monmeros pueden seguir cualquier orden:

Figura 1.8 Copolmero aleatorio.

En un copolmero en bloque, todos los monmeros de un mismo tipo se

encuentran agrupados entre s, al igual que el otro tipo de monmeros. Un

copolmero en bloque puede ser imaginado como dos homopolmero unidos porsus extremos.

Figura 1.9 Copolmero en bloque.

Un copolmero en bloque que usted conoce muy bien, siempre y cuando use

zapatos, es el caucho SBS. Se emplea para las suelas de los zapatos y tambin

para las cubiertas de automviles. Cuando las cadenas de un polmero formado a


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partir del monmero B se encuentran injertadas en una cadena polimrica del

monmero A, tenemos un copolmero de injerto:

Figura 1.10 Copolmero de injerto.

Un tipo de copolmero de injerto es el poliestireno de alto impacto, abreviado en

ingls como HIPS. Consta de una cadena principal de poliestireno y cadenas de

polibutadieno injertadas en dicha cadena principal. El poliestireno le confiere

resistencia al material, en tanto que las cadenas del elastmero polibutadieno le

otorgan la elasticidad suficiente como para lograr que sea menos quebradizo.

1.7 Arquitectura de polmeros.Los materiales plsticos, como todos los materiales, tiene una estructura

morfolgica caracterstica a la familia que pertenecen. Este ordenamiento

caracterstico de los polmeros define el tipo de aplicacin a la cul va dirigida.

A las diferentes estructuras de ordenamiento de las cadenas se les conoce comoestados de agregacin, los cuales son, principalmente, la distribucin amorfa y la

cristalina.


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1.7.1 Grado de polimerizacin.El Grado de polimerizacin: n indica cuantas unidades repetitivas se encuentran

en un polmero, se suele indicar este nmero con una n al final de los corchetes

que indican la unidad monomrica. No es posible indicar en la frmula toda lacadena ya que la unidad se repite y n puede alcanzar valores del orden de miles,

ejemplo:

Fig. 1.11 Unidad repetitiva de un polmero.

Por convencin, se indica una sola vez la unidad monomrica, ejemplo:

Fig. 1.12 Unidad repetitiva simplificada.

El peso Molecular de un polmero depende de su grado de polimerizacin de

acuerdo con:

PesoMolecularpolmero = n * Peso molecularmonomero


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El grado promedio de polimerizacin es generalmente utilizado, ya que los

polmeros generalmente no presentan un grado constante sino que tienen una

distribucin de pesos moleculares y consecuentemente de grados de

polimerizacin.

Las distribuciones ms heterogneas de grados de polimerizacin se obtienen a

partir de polimerizacin por radicales libres, mientras que las ms homogneas

provienen de la polimerizacin aninica.

1.7.2 Tacticidad.

El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades

estructurales. El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1955 no tena

ninguna utilidad. En ese ao, Giulio Natta en Miln, utiliz para hacer

polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler haba desarrollado para el

polietileno.

Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio,

acomodan a los monmeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan

colocados del mismo lado en la cadena. En esta forma, Natta cre el

polipropileno isotctico, que tiene excelentes propiedades mecnicas. Hasta ese

momento, con los procedimientos convencionales, slo se haba podido hacer

polmeros tcticos, sin regularidad estructural. El polipropileno atctico es unmaterial ceroso, con psimas propiedades mecnicas. Otros catalizadores

permiten colocar los grupos alternadamente, formando polmeros que se llaman

sindiotcticos, los cuales, como los isotcticos, tienen muy buenas propiedades.


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Fig. 1.13 Tipos de tacticidad en las cadenas polimricas

Cuando una cadena es formada, los grupos funcionales de las unidades

estructurales quedan colocados a los lados de la cadena. Dependiendo de la

posicin de estos grupos funcionales modificarn las propiedades globales del

material. Si se considera que los tomos de carbono conformarn un eje sobre la

cual girar la cadena, los tomos de hidrgeno y los grupos funcionales quedarn

en el exterior de la cadena.

Cuando todos los grupos funcionales quedan del mismo lado de la cadena esta

recibe el nombre de isotctica. Si por otro lado, los grupos quedan alternados, se

tendr un polmero sindiotctico. Cuando la distribucin de los grupos es

aleatoria, se produce un polmero atctico. Cada configuracin tendr un efecto

diferente en la forma en que se acomoden las cadenas y en su interrelacin.


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Fig. 1.14 Tacticidad.

1.7.3 Temperatura de transicin vtrea.A temperaturas altas, los polmeros se vuelven lquidos muy viscosos en los que

las cadenas estn constantemente en movimiento cambiando su forma y

deslizndose unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polmero

serpia un slido duro, rgido y frgil.

El polmero puede solidificarse formando un slido amorfo o uno cristalino.

Como se sabe los polmeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a

ISOTCTICO

SINDIOTCTICO

AT CTICO


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formar slidos amorfos y los polmeros con cadenas muy simtricas tienden a

cristalizar, por lo menos parcialmente.

1.7.4 Polmeros amorfos.En el estado slido se incluyen los polmeros amorfos y cristalinos, En este

estado es donde se encuentran los polmeros como tal y se conocen, ya sea como

plsticos, elastmeros, fibras, adhesivos o recubrimientos.

El estado amorfo est presente en todos los plsticos, ya que an en los

polmeros llamados cristalinos se tienen porciones de material amorfo, por lo que

en realidad son materiales semicristalinos. Por otro lado, cuando un polmero

semicristalino se funde, el fundido es amorfo.

Figura 1.15 Estructura tpica de polmeros amorfos.

Como un comportamiento caracterstico de los polmeros amorfos, se tiene que a

bajas temperaturas estos polmeros son vidriosos, duros y frgiles. Al elevarse la


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temperatura se presenta una transicin en la cual el material pasa del

comportamientos del tipo vidrio a uno tipo goma. Esto ocurre cuando se alcanza

la llamada temperatura de transicin vtrea (Tg), en la cual el polmero se

suaviza debido al cambio de las relaciones que defines la coordinacin de losmovimientos a nivel molecular.

Cuando se supera Tg, los polmeros amorfos entrecruzados presentan un

comportamiento elstico gomoso (de hule). Un ejemplo de ello es el hule

estireno-butadieno (SBR), mientras que los polmeros linealis fluirn arriba de

esta temperatura.

La existencia de polmeros puramente amorfos se debe en parte a irregularidades

en la estructura de la cadena que impiden la cristalizacin, como sucede en los

viniles atcticos y en los copolmeros estadsticos. De esta forma, cadenas poco

simtricas o con un elevado nmero de ramificaciones, tendrn comoconsecuencia que el polmero resultante no pueda cristalizar.

Si se hace una comparacin entre las cadenas polimricas y una madeja de

espaguetis cocidos, se puede apreciar que el orden que adquiere esta madeja es

hasta cierto punto catico. Si a esto adicionamos que las cadenas de los

polmeros pueden no ser simtricas, es claro que el acomodo de estas en algn

orden ser ms difcil. Cuando se encuentran asimetras en la cadena, esta es

imposibilitada para doblarse sobre s misma o acomodarse de forma paralela a

otra.


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Cuando las cadenas polimricas de un material no logran ordenarse, el volumen

que ocuparn ser mayor, en consecuencia, la densidad del plstico disminuir,

siendo entre 0.85 y 0.95 de la densidad del polmero cristalino.

Una de las principales caractersticas de los polmeros cristalinos es la ausencia

de un patrn de difraccin de rayos X, as como la carencia de una trnasicin de

primer orden.

El movimiento de las cadenas polimricas dentro del estado amorfo define

muchas de las propiedades mecnicas del material, incluyendo su capacidad para

cristalizar. De esta forma, las molculas pequeas se mueven principalmente por

traslacin, en especial cuando se trata de polmero fundido, aunque sus

trayectorias son ms bien pequeas

Cuando se habla de cadenas polimricas dentro de un plstico, el movimiento

que estas pueden presentar se da de dos formas:

a) Por el cambio de conformacin de una cadena debida a un proceso comoel de tensin o de relajacin.

b)Puede moverse respecto a sus vecinos.


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Estos dos tipos de movimientos pueden ser considerados en trminos de la auto

difusin que ocurre dentro del material.

Fig. 1.16 Movimiento de reptacin de cadenas.

Es claro que las cadenas polimricas no se pueden mover hacia los lados por

simple traslacin, ya que el movimiento es sumamente lento para cadenas largasy enredadas. Esto es debido a que las cadenas circundantes que impiden este

movimiento son tambin largas y enredadas, por lo que el movimiento lateral por

difusin solo ocurrir por medio de una serie larga de movimientos cooperativos.

Otra forma de movimiento que existe en las cadenas polimricas es la reptacin

(movimiento que efectan las serpientes). Este modelo se produce cuando la

cadena tiene pliegues con una longitud almacenada. Al moverse estos pliegues,

la cadena se desliza. El movimiento de reptacin termina cuando el pliegue deja

Longitud almacenada B


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la cadena por un extremo, por lo que este extremo puede asumir varias

direcciones.

1.7.5 Polmeros cristalinos.Al contrario de la fase amorfa, la fase cristalina de los polmeros presenta cierto

orden, reflejado en el hecho que posee un cierto patrn de difraccin de rayos X,

adems de presentar una transicin de primer orden en el fundido.

Esta transicin de primer orden se caracteriza por una discontinuidad en la curva

Volumen-Temperatura, lo que implica la existencia de una entalpa de

transformacin Hf. Otra transicin que cobra relevancia es la temperatura de

transicin vtrea, la cual es de segundo orden y solo se percibe en un cambio del

calor especfico.

La existencia de cristales en un polmero depende en gran parte de la Tacticidad

de la cadena y la regularidad de la misma. En el caso de los polmeros isotcticos

y sindiotcticos se tiene por lo regular un cierto grado de cristalinidad. En

contraste, salvo algunas excepciones donde los grupos funcionales son muy

pequeos, los polmeros atcticos no sern cristalinos.


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Fig. 1.17 Modelo de flequillos de formacin de estructuras cristalinas.

En el caso de los polmeros estadsticos, al ser estos muy irregulares en las

cadenas, no pueden formar cristales. En el caso de mezclas de polmeros

isotcticos y atcticos se tiene una disminucin de la cristalinidad, siendo esta

solo aquella que genere la parte isotctica.

A diferencia de los materiales cermicos y metlicos, las celdas unitarias de las

estructuras cristalinas en los polmeros no contienen molculas, sino unidades

estructurales. Esto permite explicar el hecho de que los patrones de difraccin de

los rayos X reflejan un tamao de celda unitaria similar a la de otros materiales,

pese a estar conformado por macromolculas.

An cuando un polmero cristalice, este siempre tendr una fraccin importante

de material amorfo. Esto hace siempre que la temperatura de fusin Tf siempre

sea mayor que la temperatura de transicin vtrea Tg. Esta presencia de una


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fraccin amorfa permite que los polmeros semicristalinos presenten un

comportamiento duro y rgido bajo de Tg pero relativamente flexible entre Tg y

Tf, como se presenta en el polietileno, con Tg=-80C y Tf=139C.

La presencia de la regin amorfa puede ser explicada por medio del modelo de

flequillos o Fringed Michelle. Segn este modelo los cristales miden 100 de

longitud siendo las regiones que separan los cristales amorfos. De esta forma las

cadenas entran y salen de los cristales y las zonas amorfas mltiples a veces, por

lo que finalmente los cristales estn unidos por las cadenas.

Este modelo puede explicar satisfactoriamente un amplio rango de

comportamiento de los plsticos semicristalinos e incluso fibras polimricas. La

parte amorfa cuando tiene un comportamiento vtreo, da a lugar un polmero

rgido. Sin embargo cuando se encuentra arriba de Tg, se tiene un

comportamiento gomoso debido a que los cristales mantienen el estado slido.

De esta forma, la mayor resistencia a la traccin del polietileno en relacin a las

ceras de bajo peso molecular se atribuira a las cadenas amorfas que salen y

entran de diversos cristales, mantenindolos unidos. De igual forma la

flexibilidad de las fibras pueden explicarse si se piensa que las fibras estn

orientadas de forma paralela al eje de la fibra.

La obtencin de monocristales de polmeros es factible a partir de soluciones con

baja concentracin por medio de la evaporacin del solvente o del precipitado


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del polmero contenido. En el caso del polietileno, los monocristales formados

tienen una forma de diamante.

Fig. 1.18 Monocristales de polmeros.

El modelo ms aceptado para representar la formacin de los cristales es el

llamado Cadenas Plegadas. En este modelo las cadenas se doblan sobre smismas de forma sucesiva, creando una estructura compacta que se caracteriza

por la mltiple entrada y salida de las cadenas. En el caso de varios polmeros,

los cristales nos son estructuras planas, pudiendo formar pirmides huecas que se

colapsan el secarse.

1.7.6 Temperatura de deflexin bajo carga (HDT).

Es la temperatura a la cual una muestra del polmero se deforma bajo una carga

especfica. Esta propiedad de un plstico dado es aplicada en muchos aspectos

del diseo de piezas plsticas.


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La determinacin de la HDT es determinada por una prueba bajo los

procedimientos de la ASTM-D648. En esta prueba el espcimen es cargado en

tres puntos para flexionarlos en la direccin de un eje dado. El esfuerzo de la

fibra externa utilizado para la prueba es de 0,455 MPa o 1,82 MPa, mientras que

la temperatura es incrementada a un rango de 2 C/min hasta que el espcimen se

deforma 0.25 mm.

Las simulaciones trmicas de un sistema mostrarn temperaturas encontradas porun componente especfico de este sistema. Conociendo la temperatura de ese

componente en especfico tendr que soportar podremos entonces seleccionar

adecuadamente el material para su fabricacin.

Por otra parte, cuando el polmero es moldeado, la pieza es considerada segura

para su expulsin una vez que est cerca o debajo de la HDT. Esto significa que

la deformacin sufrida en la expulsin estar dentro de los lmites aceptables.

1.8 Aditivos.

En todos los mtodos presentados anteriormente, a los plsticos se le agregan

aditivos para mejorar sus propiedades, los aditivos ms comnmente usados se

mencionan a continuacin.


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1.8.1 Pigmentos.

Para dar color al plstico. Normalmente cumplen con los siguientes requisitos:

yAlta resistencia a la temperatura.

y Alta resistencia a la luz del sol.y Se deben dispersar rpidamente.y Deben de evitar la migracin (decoloracin).

1.8.2 Estabilizantes.

Se usan nicamente en el PVC, el cual es una cadena de tomos de carbono,

hidrgeno y cloro:

Por la accin del calor en el proceso de inyeccin el Cl se separa del C y trata de

unirse al hidrgeno para formar HNa (cido clorhdrico), el cual es altamente

corresivo en los metales. El estabilizante es un compuesto a base de Ca, Cd, Zn,

Es, Pb y Mc (calcio, cadmio, zinc, estao, plomo y mercurio) que evita laformacin del HNa reaccionando primero con el Cl y evitando as la corrosin de

los metales.

1.8.3 Agentes antiestticos.

Disminuyen la generacin de electricidad esttica en los plsticos. Generalmente

son del tipo polietilnico, las cuales absorben las cargas estticas.


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1.8.4 Retardantes a la llama.

Es un polvo que se agrega a la resina; cuando se presenta la flama en el plstico

este aditivo genera un gas protector que elimina el gas de la cercana de la flama

extinguiendo as el fuego.

1.8.5 Lubricantes.Es una cera polietilnica o cido esterico (usado mucho en el PVC) que ayuda a

las resinas duras a fluir mejor y lubrica externa e internamente a la masa fundida.

Se usa del 0.1 al 2%. Facilitan el conformado y disminuyen su viscosidad.

1.8.6 Plastificantes.Son molculas de bajo peso molecular o bien cadenas que disminuyen la

temperatura de transicin vtrea, con lo que se mejoran las propiedades y

caractersticas de conformabilidad.

1.8.7 Agentes espumantes.Son aditivos que liberan gas nitrgeno y CO2, los cuales generan plsticos

espumados o acojinados comnmente usados en los tableros de los automviles,

magos para herramientas, cepillos dentales, sujetadores ergonmicos, elpoliestireno expandido o unicel entre otros.


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1.8.8 Refuerzos.Sirven para mejorar su resistencia y rigidez, como por ejemplo tenemos la fibra

de vidrio. Se pueden usar hasta en un 30%. Tambin reducen la contraccin.

1.9 Distintas clasificaciones de los plsticos.En lo que respecta a su clasificacin, si se considera su origen se pueden

clasificar en dos grandes grupos:

yNaturales

y Artificiales

Considerando el mecanismo de polimerizacin:

y Polmero por adicin. Donde se presenta la unin covalente de lasmolculas.

y Polmeros por condensacin. En la cual se presenta una reaccin qumicaque libera un producto secundario.

Hablando de su estructura podemos tener:

yPolmeros lineales. Capaces de formar cadenas largas sin unin con otrascadenas.

y Polmeros de red. Formando estructuras reticulares (cadenas cruzadas)tridimensionales.


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Otra clasificacin, quizs la ms importante es en cuanto a su comportamiento

con respecto a la temperatura, en esta categora tenemos:

y Termoplsticos. Al calentarse se ablandan y tienen una gran plasticidad.Ejemplos: acrlico, celulosa, polietileno, cloruro de polivinilo,

poliestireno, nylon, polipropileno, entre otros.

y Termoestables. Son los que no pueden volver a fundirse ni se reblandecendespus de endurecer despus de ser conformados. Ejemplos: fenlicos,

polisteres, epxicos y silicones.

y Elastmeros. Su comportamiento es intermedio entre las dos categorasanteriores, siendo su principal caracterstica una deformacin elstica muy

grande. Ejemplos: butadieno estireno, isopreno (hule natural), cloropreno,

neopreno y silicones.

Otra forma de clasificarlos es segn su disponibilidad y el sector del mercado

que abastece.

y Comodities. Son aquellos que tienen una fabricacin, disponibilidad, ydemanda mundial, tienen un rango de precios internacional y no requieren

gran tecnologa para su fabricacin y procesamiento.

y De ingeniera. Son los materiales que se utilizan de manera muyespecfica, creados prcticamente para cumplir una determinada funcin,

requieren tecnologa especializada para su fabricacin o su procesamientoy de precio relativamente alto.

y Elastmeros o Cauchos. Los elastmeros se caracterizan por su elevadaelasticidad y la capacidad de estiramiento y rebote, recuperando su forma

primitiva una vez que se retira la fuerza que los deformaba. Comprenden


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los cauchos naturales y sintticos; entre estos ltimos se encuentran el

neopreno y el polibutadieno. Los elastmeros son materiales de molculas

grandes las cuales despus de ser deformadas a temperatura ambiente,

recobran en mayor medida su tamao y geometra al ser liberada la fuerzaque los deform.

1.10 Compuestos.

La necesidad de obtener determinadas propiedades mecnicas en los objetos

fabricados ha propiciado que el hombre desarrolle nuevos materiales. Dentro delos materiales que posibilitan un manejo ms flexible de las propiedades

mecnicas estn los materiales compuestos.

Un material compuesto es aquel que est conformado por dos o ms materiales

que interactan a un nivel mecnico (sin que haya reacciones qumicas entre

ellos), conservando sus propiedades individuales, pero que en conjunto

proporcionan nuevas caractersticas.

Normalmente, los materiales compuestos constan de una fase llamada matriz y

una o ms que son llamadas refuerzos (estas pueden ser partculas o fibras),

combinadas de tal forma que al combinar sus propiedades, proporcionan unanueva con las caractersticas deseadas.


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Fig. 1.19 Material compuesto.

El funcionamiento de los materiales compuestos se basa en la existencia de unainterfase (lugar donde los materiales estn en contacto), ya que est determinar

en gran parte la efectividad de la adherencia entre ambos componentes.

Entre las ventajas de los materiales compuestos podemos contar con una alta

resistencia a los esfuerzos, alta tenacidad, vida de fatiga larga, as como una baja

densidad. Se puede manipular fcilmente la resistencia a la corrosin, la

resistencia al desgaste, la conductividad trmica, las propiedades acsticas as

como es factible obtener una configuracin ptima del material. En el aspecto de

la micromecnica, la matriz posee una alta capacidad de transferencia de

Polmero

Compuesto en placas

Compuesto

Convencional

Nanocompuesto

Intercalado

Nanocompuesto

Exfoliado


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esfuerzos de la matriz, as como una alta difusin de los esfuerzos, sin olvidar

que estos materiales son anisotrpicos, por lo que sus cualidades promedio deben

calcularse a partir de las propiedades de sus constituyentes.

El anlisis es mucho ms complejo que en los materiales convencionales debido

a que se tienen que manejar varias caractersticas particulares de cada uno de los

materiales involucrados, a comparacin de los materiales ordinarios.

El diseo de piezas con materiales compuestos incluye el diseo del material

segn las propiedades necesitadas, as como la preparacin del mismo, ya que

estos materiales pueden ser manufacturados por varios mtodos (dependiendo de

los materiales), aunque regularmente siguen dependiendo del trabajo a mano,

teniendo una automatizacin y una estandarizacin limitada, requiriendo de

procesos de control de calidad muy extensos.

La larga vida a la fatiga se ve contrastada con su sensibilidad a los ambientes

hmedos y calientes, presentando tambin la desventaja de ser difciles de

reparar, as como de ser reciclados.

En el aspecto de costos, se tiene la ventaja que pueden ahorrar mucho peso,

factor muy importante en varias industrias, tales como la aviacin, industria

espacial, vehculos ligeros, entre otros. Aunque su precio puede ser muy alto en

algunos materiales, como la fibra y el grafito.


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1.10.1 Tipos de materiales compuestos.

y Compuesto reforzado con fibra continua o larga. Estos compuestos secaracterizan por estar unidireccionalmente, usndose en ocasiones capas

de fibra perpendiculares o en diferente ngulo para mejorar las

propiedades En lo que se refiere a resistencia tensil y tenacidad en

direcciones distintas a la principal. Sus principales desventajas son una

tendencia a la delaminacin y una baja resistencia a los esfuerzos

interlaminares, as como una tendencia al deslizamiento en la interfase

entre la matriz y el refuerzo, dependiendo esto, de la resistencia que

presente esta interfase. Ms adelante se profundizar en sucomportamiento mecnico. La principal aplicacin de estos materiales se

encuentra en estructuras livianas, placas delgadas y corazas.

y Compuesto reforzado con fibras en tela. Este material tiene altaspropiedades en las tres direcciones, aunque sus propiedades en el plano

son menores que el anterior. Su aplicacin se encuentra en partes con altas

cargas trmicas.

y Compuesto con fibras discontinuas. Existen los compuestos reforzadoscon fibras discontinuas que difieren en su comportamiento mecnico de

aquellos reforzados con fibras continuas, en donde aquellas propiedades

que dependen de la direccionalidad del material (ejemplo., resistencia,

conductividad trmica) no siguen la regla de las mezclas (que se desarrolla

ms adelante), siendo estas propiedades en general mucho ms pobres que

aquellas obtenidas por fibras continuas o largas (lf>>lc); es usado en

aplicaciones de gran volumen debido a su facilidad de manufactura. Por la

disposicin de las fibras, este material tiene propiedades mecnicas


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considerablemente bajas. Este tipo de compuesto generalmente presenta

sus fibras de manera multidireccional y se usa en aplicaciones de gran

volumen debido a su facilidad para manufacturarlos, as como en aquellas

cuyos requerimientos en propiedades mecnicas no sean importantes.

y Compuestos hbridos. Los compuestos hbridos son aquellos que presentanms de un tipo de material compuesto involucrado, estos pueden ser de

varios tipos:

- Fibras diferentes (ejemplo., f. de grafito y f. kevlar o f. vidrio).- Tipos diferentes (ejemplo., fibras unidireccionales con fibras cortas

o maderas recubiertas con fibras).

- Compuesto de estructura de sndwich.

Este ltimo se caracteriza por tener un corazn liviano (espuma o panal) y

cubiertas de hojas de material compuesto. Sus principales aplicaciones seencuentran en las estructuras aerospaciales livianas.

1.11 Aleaciones.

Cuando se habla de combinaciones de polmeros se debe notar que existen varias

formas de efectuarlas. Unas son aquellas que se generan al momento depolimerizar dos polmeros juntos, lo que crea un copolmero, ya sea en bloque o

estadstico. Otra forma es la mezcla o aleacin de polmeros. Las mezclas de

polmeros se caracterizan por no tener una unin qumica entre los materiales

involucrados.


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Otro caso son las mezclas mecanoqumicas, donde un polmero es sometido a un

masticado que genera altos esfuerzos de cizalla estando en presencia de

monmero. Al degradarse el polmero, este ocasionar que el monmero

empiece a reaccionar, con lo que se generan cadenas de copolmeros tanto eninjerto como en bloque, los cuales ayudan a compatibilizar la mezcla. En este

caso se tiene una mezcla entre un polmero y copolmero.

La mayor parte de los polmeros son insolubles uno en otro, y por ende

permanecen en fases separadas. Esto se debe a que se tienen calores de mezclado

positivos y muy pequeas entropas de mezclado. Las mezclas de polmeros son

usadas por lo general para mejorar propiedades de los materiales, como hacer

ms tenaz un plstico frgil. Sus aplicaciones son muy variadas y en varios

campos. Sin embargo, algunos de estos propsitos son fcilmente alcanzables

por medio de los materiales compuestos.

Dado que cada polmero exhibe una temperatura de transicin vtrea diferente,

cuando dos polmeros se mezclan pueden comportarse de diversas maneras. Si

los polmeros son miscibles la temperatura de transicin vtrea puede mediante la

ecuacin de Fox:

2

2

1

11

ggg

! (Ec. 1.1)

Donde:

Tg: Temperatura de transicin vtrea (C).


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Tg1: Temperatura de transicin vtrea del componente no.1 (kg).

Tg2: Temperatura de transicin vtrea del componente no.2 (kg).

M1:

M

asa del componente no.1 (kg).

M2: Masa del componente no.2 (kg).

Adems tenemos que:

12 1 MM ! (Ec. 1.2)

Si por el contrario los polmeros son totalmente inmiscibles, cada polmero

retendr su propia Tg. Esto puede ser considerado cierto an cuando siempre

habr una fraccin de mezcla a nivel molecular entre todos los materiales, ya que

para trminos prcticos, es prcticamente despreciable en la mayor parte de los

casos.

Fig. 1.20 Temperaturas de transicin vtrea de polmeros acrlico-epoxi.

Tg AcrlicoTg Aleacin

Tg Epxico

Temperatura C


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Un caso ms complejo es cuando los polmeros involucrados son parcialmente

miscibles. Esto puede dar lugar a que el material tenga ms de 2 Tg. Al existir

tanto fases de material mezclado como de polmero puro, el clculo de la Tg se

complica. Si bien es posible utilizar la ecuacin de Fox para cada fase, serequiere de una mayor informacin para poder realizar el clculo.

1.12 Relacin estructura-propiedades.

1.12.1 Influencia del peso molecular

Los factores moleculares tienen gran influencia en las propiedades de los

materiales polimricos, siendo los de ms relevancia:

y Peso molecular.y Intensidad de las fuerzas intermoleculares.y La simetra de la unidad estructural.y Regularidad estructural de la cadena.y Flexibilidad de la cadena polimrica.

En el caso del peso molecular, queda clara su influencia dado que de las

principales propiedades de inters tienen valores que les hacen atractivos cuandose alcanzan en estos valores altos. De esta forma, en los plsticos la alta

resistencia mecnica, elevada temperatura de transicin vtrea o de fusin, as

como la elasticidad de los cauchos, se presentan cuando el peso molecular es

elevado. Ahora bien, esta tendencia se ve contrastada con el hecho que a mayor


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peso molecular es ms difcil la manipulacin del polmero, por lo que se debe

llegar a un equilibrio entre este factor y la mejora de las propiedades, teniendo

siempre en consideracin el uso final que tenga el material.

El hecho que las propiedades de los polmeros dependan en buena medida del

peso molecular, y por ende del grado de polimerizacin, puede atribuirse a que la

cadena en si posee un radio de dimensiones del orden de nanmetros, mientras

que la longitud de estas puede ser del orden de micrmetros, por lo que la

interaccin estructural entre dos cadenas puede tener un efecto acumulativo en

las propiedades, teniendo una mayor cohesin mientras mayor sea la longitud de

las cadenas. Esta longitud depender del peso molecular de las cadenas, y el

tamao mnimo que se requiera para alcanzar las propiedades requeridas se ver

afectado por la intensidad de las interacciones intermoleculares. Ejemplificando,

en el caso de las fibras se requiere de valores de pesos moleculares del orden de

15,000 cuando existen puentes de hidrgeno, 60,000 en el caso de uniones

heteropolares y 250,000 si se tienen fuerzas de Van Der Waals. La intensidad dela interaccin molecular estar dada por la naturaleza de qumica de la cadena.

1.12.2 Influencia de la estructura cristalina.

Como se vio anteriormente, la configuracin de la tacticidad de la cadena

polimrica determina la cristalinidad del material. Por otro lado, el que unacadena sea lineal, ramificada o entrecruzada permitir o limitar los movimientos

de las molculas al interior del material. Esta limitacin de los movimientos de

las cadenas al igual que la cristalinidad del material influir en determinadas

propiedades del material.


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1.12.3 Propiedades Mecnicas.

Las propiedades mecnicas de los polmeros se ven ampliamente afectadas por

las estructuras cristalinas presentes. La primera y ms evidente es la densidad del

material. Como se vio anteriormente, un polmero cristalizado ocupar un menor

espacio que uno amorfo. De esta forma los cambios de densidad ocasionados por

la cristalizacin de los centros del material acentuarn ms las contracciones

durante los procesos con polmeros semicristalinos.

En el caso del polietileno, es un problema comn que cuando existen espesoresde pared considerables se presentan problemas de contraccin muchas veces

insalvables a travs de la presin de mantenimiento, lo que tiene como solucin

una disminucin del espesor. El comportamiento del material al aplicrsele una

carga depender tanto de la estructura cristalina como de la orientacin que las

cadenas hayan tomado en el momento de su procesado.

Si hablamos del mdulo elstico, este depender de la temperatura de transicin

vtrea. En el caso de los materiales amorfos el valor cae drsticamente. Sin

embargo, al estar presente una fase cristalina, esta obliga al material a conservar

una forma determinada, por lo que en lugar de fluir como es el caso de los

amorfos, se tiene un comportamiento ms flexible con una cada no tan marcada

del valor de modulo elstico. Este comportamiento se pude ver claramente en elpoliestireno y el polietileno; el primero cuando est arriba de Tg tiende a fluir

con bastante facilidad, sin embargo el segundo se utiliza por lo regular arriba de

su transicin vtrea.


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Otra forma en que afecta la estructura que tomen las cadenas polimricas se

presenta al generarse ramificaciones o entrecruzamientos en las mismas. Dado

que estos ocasionan una prdida de movilidad de las cadenas, es de esperarse que

los materiales aumenten su mdulo elstico. Es por ello que los materiales

termoestables por lo regular tienen un mayor mdulo que los termoplsticos. Por

otro lado, cuando se tiene un nivel no muy alto de entrecruzamiento y el resto del

material es amorfo, se pueden tener cauchos termoplsticos.

En lo referente al comportamiento a fractura, la presencia de fases cristalinas

puede aumentar la resistencia a la propagacin de grietas cuando se tiene un

material debajo de Tg. Arriba de esta temperatura los materiales semicristalinos

presentan por lo general una resistencia por dems aceptable.

Sin embargo, estas propiedades en el comportamiento del material se ven

influenciadas por la orientacin de las cadenas. Estudios hechos en base a la

tcnica de trabajo esencial de fractura han dejado ver que tanto en materiales

semicristalinos como amorfos, la energa necesaria para propagar una grieta es

menor si esta crece de forma paralela a las cadenas polimricas que si intenta

hacerlo de forma perpendicular a las mismas. Este comportamiento es ms

acentuado en materiales semicristalinos


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1.12.4 Propiedades pticas.

En el caso de las propiedades pticas de los materiales polimricos la influencia

se centra principalmente en la existencia o no de fases cristalinas as como de suporcentaje respecto a la fase amorfa. La existencia de fases cristalinas dentro del

material genera un medio con propiedades pticas no continuas, lo que se refleja

en una mayor dispersin de los ases luminosos dentro mismo.

Un mismo material polimrico tendr ndices de refraccin diferentes para la

fase cristalina y la fase amorfa, por lo que al encontrarse ambas, ocurre un

fenmeno dispersivo debido a los constantes cambios de fase que tendr que

hacer haz luminoso al atravesar el material. Esto tiene como consecuencia una

prdida de transparencia en materiales semicristalinos.

Esto explicara el hecho que los materiales polimricos que son transparentes son

por lo general amorfos (ejemplo poliestireno, PET, PMMA). Lo anterior no

implica que las fases cristalinas sean trasparentes al estar aisladas y depender en

gran medida de las caractersticas de la cadena polimrica.

Esta influencia de la estructura cristalina en las propiedades pticas puede ser

apreciable en el polietileno, el cual en el fundido es transparente y a espesores

pequeos (y por ende con enfriamiento rpido) se pueden tener secciones

trasparentes, pero en espesores grandes, se formar una fase cristalina debido aun enfriamiento ms lento de la parte central, lo que deriva en su color

traslucido.


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Cuando se trata de disear piezas que impliquen transparencia en el material

(ejemplo., Botellas de refresco) se es importante tomar en cuenta esta influencia,

ya que un excesivo tiempo de enfriamiento puede ocasionar la aparicin de fases

cristalinas. En el caso del PET, se pueden conseguir secciones trasparentes dehasta 3 o 4mm de espesor fcilmente, sin embargo en espesores por arriba de 5

Mm. La parte central del material empezar a cristalizar antes de solidificarse si

no se tiene la velocidad de enfriamiento adecuado, siendo poco factible mantener

la transparencia en espesores cercanos a los 10 mm.

1.13 Reologa de polmeros.La reologa es el estudio de las deformaciones y el flujo de los materiales. En el

caso de los polmeros este estudio presenta una gran importancia, tanto para el

diseo de las piezas como para la manufactura de las mismas; cobra gran

relevancia cuando hablamos de procesos de inyeccin o extrusin de plsticos.

La cantidad de energa disipada por unidad de volumen de un polmero

deformado por cizallamiento puede ser expresada como el producto del esfuerzo

cortante y la cantidad de razn de cizallamiento, de forma equivalente, el

producto de la viscosidad y el cuadrado de la razn de cizallamiento. La cantidad

de calor generada durante un flujo viscoso puede ser significativa, lo cual puede

ayudar en un momento dado a disminuir la viscosidad del material. Esto es

aprovechado muchas veces en los procesos de extrusin a fin de economizar

energa, manteniendo un flujo de material determinado.


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Existen diversos comportamientos de los fluidos, pudindose clasificarse este en

newtonianos y no newtonianos. Para el caso de los polmeros en su mayora se

ha encontrado que mientras se aumenta la velocidad de cizalla la viscosidad del

fluido disminuye. Por otro lado, esta variacin de la viscosidad tiene lmitestanto a bajas como a altas velocidades de cizallamiento. Esto se explica en el

caso de baja velocidad en base que an a estas razones de deformacin bajas las

cadenas tendern a orientarse, por lo que se deslizarn ms fcilmente. Por otro

lado, cuando se manejan altas razones de deformacin, el polmero se empieza a

degradar. Una relacin muy til para reflejar este comportamiento es el modelo

de la ley de potencia:

(Ec. 1.3)

Donde:

: Velocidad de cizallamiento (1/s).

n: ndice de la ley de potencia

K2: Denomina la consistencia.

Cuando n es igual a cero, se tiene una forma de la ley de Newton. La cantidad

tiene unidades de seg-1.

En general existen varias formas de comportamiento. Si se trata con un plstico

de Bingham se ver que este presenta una relacin lineal entre el esfuerzo y la

deformacin de cizalla, pero que no pasa por el origen. Tomando en cuenta que


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esto es una idealizacin, se puede observar que en los materiales pseudo

plsticos, donde se encuentran varias soluciones y fundidos de polmeros,

exhiben un adelgazamiento por cizalla, mientras que los materiales dilatantes

muestran un engrosamiento.

Fig. 1.21 Diversos comportamientos en funcin de la velocidad de cizalla.

1.13.1. Nmero de Deborah.

El nmero de Deborah caracteriza la parte elstica de un fluido e indica la escala

de tiempo en que ocurre el proceso de relajacin de esfuerzos en un fluido o

slido viscoso. Este puede ser expresado como:

c

r

t

te !

(Ec. 1.4)

Donde:

De: Nmero de Deborah (adimensional).

Plstico de Bingham

Pseudo plstico

Dilatante

Newtoniano

Tasa de corte

Esfuerzo

decorte,

f


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tr Tiempo de relajacin (s).

tc Escala temporal caracterstica (s).

Que relaciona el tiempo de relajacin el tiempo caracterstico de proceso tp con

propio de cada material y que podemos definir como

f

f

cE

tL

! (Ec. 1.5)

Donde :

f: Viscosidad del fluido (Pa s)

E: Mdulo elstico (Pa).

Desde el punto de vista de la relajacin molecular, indica la magnitud de

tiempo necesario para que una porcin de una cadena se relaje. Si depende de

la temperatura del sistema y de la velocidad de deformacin, se puede apreciar

que el tiempo de relajacin ser menor mientras menor sea la temperatura del

proceso.

Con respecto a tp, este tiempo caracterstico del proceso depender de las

caractersticas propias de cada sistema. Por ejemplo, para el caso de extrusin, tp


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puede ser definido como la relacin entre la longitud caracterstica del dado y la

velocidad promedio del flujo.

Fig. 1.22 Cantidades fsicas involucradas en el nmero de Deborah.

El significado fsico del nmero de Deborah es la facilidad con que un material

puede deformarse permanentemente, esto es, de una forma no elstica. Mientras

mayor sea este numero, mayor ser la capacidad del material de recuperar su

forma primitiva al cesar los esfuerzos que le obligan a deformarse. Por el

contrario, mientras ms cercano sea a cero, el material requerir menos tiempo

de aplicacin de una carga para sufrir deformaciones permanentes. Se puede

resumir que:

El nmero de Deborah tiene un significado particularmente importante en el

comportamiento de los plsticos, ya que estos se comportan como fluidos


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viscosos cuando estn fundidos, pero por sus caractersticas moleculares, tienden

a recuperar las dimensiones del flujo previas a cualquier cambio que sufra el

mismo. Se puede ver esto, como una capacidad de recordar cual era su

movimiento previo debido a que los esfuerzos originados por el cambio en losdesplazamientos no han sido relajados.

Fig. 1.23 Tendencias del comportamiento segn el nmero de Deborah.

1.13.2 Mediciones reolgicas.Existen varios tipos de viscosmetros y remetros, variando su complejidad de

acuerdo a los propsitos para los que se requiera. Podemos describir los tres

principales:

y Viscosmetros de cada de bola.

Viscoelasticidad

No Lineal

Viscoelasticidad lineal

Nmerode Deborah

FluidoNewtoniano

Deformacin


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El ms simple de los viscosmetros. Es muy til para determinar viscosidades

relativamente bajas. En el caso ms sencillo un cilindro graduado es llenado con

el lquido de inters, como lo puede ser una solucin concentrada de polmero,

dejando caer una bola de acero dentro de la misma. El tiempo en que recorre unadeterminada distancia es registrado, y de acuerdo con Stokes, la velocidad

terminal de un cuerpo en un fluido est dada por:

Fig. 1.24 Viscosmetro de cada de bola.

(Ec. 1.6)

Donde:

R es el radio de la esfera,

y 0son las densidades de la esfera y del medio respectivamente y

gla constante de gravitacin.


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y Viscosmetro capilar.Estos instrumentos son utilizados para medir viscosidades intrnsecas y para

fluidos ms viscosos como polmeros fundidos. La viscosidad est dada por la

expresin de Hagen-Poiseuille

Fig. 1.25 Viscosmetro capilar.

(Ec. 1.7)

Donde:

res el radio del capilar,

p representa la presin aplicada, y

Ves el volumen del lquido que fluye a travs del capilar de longitud L en un

tiempo t.


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Para un viscosmetro dado con lquidos similares,

(Ec. 1.8)

Donde:

V es la viscosidad cinemtica.

En este sistema est basado elMFI (ndice de fluidez).

y Medidores del ndice de fluidez (MFI).El ndice de fluidez es una prueba reolgica bsica que se realiza a un polmero

para conocer su fluidez. Se mide en gr/10min. Se define como la cantidad de

material (medido en gramos) que fluye a travs del orificio de un dado capilar en

10 minutos, manteniendo constantes presin y temperatura estndares.

El ndice de fluidez consiste en tomar una cantidad de polmero a una

temperatura conocida arriba de su Tg y obligarlo con la fuerza de gravedad y un

peso dado a travs de un orificio por un tiempo determinado, (segn la norma

que se utilice, e.g. ASTM).

La prueba no dura diez minutos, sino que puede durar un minuto o menos, pero

de forma continua y luego se ajusta el valor a las unidades adecuadas. La fluidezdel polmero es funcin de:

Presin utilizada (peso del mbolo)


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y Dimetro del orificio.y Viscosidad del material.

Este ndice es de vital importancia para quienes hacen moldeo por inyeccin,

extrusin, rotomoldeo u otro proceso que implique el confeccionamiento de una

pieza termoplstica.

La medicin del ndice de fluidez se realiza por medio de un remetro capilar,tambin en ocasiones llamado viscosmetro, el cual opera con una presin

constante, ejercida por una fuerza constante debida a un peso conocido en un

tubo capilar cuya rea permanece constante. La norma ASTM-D1238 es

comnmente utilizada para realizar esta operacin.

Fig. 1.26 Medidores del ndice de fluidez.


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Donde:

1 Pistn.

2

Placas de Aislamiento.

3 Aislamiento trmico.4 Cubierta exterior.5 Termo-resistencias.6 Resistencias de calentamiento.7 Cilindro de aluminio.8 Boquilla.9 Camisa10 Sistema para remocin de boquilla.

y Viscosmetros rotacionales.Este sistema relativamente complejo puede ser utilizado para la medicin tanto

de la viscosidad en estado estacionario como la viscosidad compleja. Algunos

son tiles incluso para medir la viscosidad en el estado vtreo de los polmeros.

En si el sistema consta de una parte que gira sobre otra que permanece esttica.Estos pueden ser cilindros concntricos, cono y placa, placas paralelas as como

otros.


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Ciencia e Ingenieria de Los Materiales Plasticos