‹çindekiler - Kitap Okur Yazarkitap.okur-yazar.net/e-kitap/aof/KIM207U-fizikokimya.pdf · kokimyan›n temel kavramlar›n› kolayca alg›lamas›n› ve kimya ö¤renmeyi ö¤renci

‹çindekiler

Önsöz ............................................................................................................ ix

Gazlar........................................................................................ 2G‹R‹fi .............................................................................................................. 3Ölçüm Birimleri ve SI Birim Sistemi ............................................................ 3GAZLARIN TEMEL ÖZELL‹KLER‹................................................................. 4Bas›nç............................................................................................................. 4S›cakl›k........................................................................................................... 5GAZ YASALARI ............................................................................................. 6Bas›nç-Hacim ‹liflkisi: Boyle Yasas›.............................................................. 6Hacim-S›cakl›k ‹liflkisi: Charles Yasas› ......................................................... 7Avogadro Yasas›............................................................................................ 9‹DEAL GAZ DENKLEM‹ ................................................................................ 9GAZ KARIfiIMLARININ ÖZELL‹KLER‹.......................................................... 11GAZLARIN K‹NET‹K TEOR‹S‹ ...................................................................... 14Gazlarda Difüzyon ve Efüzyon: Graham Yasas› ......................................... 20GERÇEK GAZLARIN DAVRANIfiLARI: ‹DEALL‹KTEN SAPMALAR............. 21Gazlar›n ‹zoterm E¤rileri............................................................................... 24van der Waals Denklemi ............................................................................. 26Özet................................................................................................................ 29Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 30Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 31S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 32Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 33

Termodinami¤in 1. Yasas› ...................................................... 34G‹R‹fi ............................................................................................................. 35‹fi, ISI VE ENERJ‹........................................................................................... 35Sistem ve Sistem Türleri................................................................................ 37TERMOD‹NAM‹⁄‹N SIFIRINCI YASASI ....................................................... 37TERMOD‹NAM‹⁄‹N I. YASASI ..................................................................... 37‹Ç ENERJ‹ VE ENTALP‹................................................................................. 40‹ç Enerjinin S›cakl›kla De¤iflimi .................................................................. 40Entalpinin S›cakl›kla De¤iflimi ..................................................................... 42Sabit Bas›nçtaki Is›nma Is›s› (CP) ile Sabit Hacimdeki Is›nma Is›s› (CV)Aras›ndaki ‹liflki ............................................................................................ 44‹ZOTERMAL VE ADYABAT‹K SÜREÇLER ................................................... 47‹zotermal Tersinir ve Tersinmez Süreçler ................................................... 48Adyabatik Tersinir ve Tersinmez Süreçler .................................................. 50Joule Deneyi .................................................................................................. 54Joule Thomson Deneyi ................................................................................ 55Özet................................................................................................................ 58Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 59Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 60S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 61Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 64

‹ ç indek i ler iii

1. ÜN‹TE

2. ÜN‹TE

Termodinami¤in II. ve III. Yasalar› ....................................... 66G‹R‹fi .............................................................................................................. 67TERMOD‹NAM‹⁄‹N II. YASASI VE ENTROP‹............................................. 67Carnot Çevrimi............................................................................................... 69ENTROP‹N‹N S‹STEMDEK‹ DE⁄‹fiKENLERE BA⁄LILI⁄I .......................... 75‹DEAL GAZLARDA ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹ ..................................................... 77F‹Z‹KSEL DÖNÜfiÜMLERDE ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹ ..................................... 79TERMOD‹NAM‹⁄‹N III. YASASI VE MUTLAK ENTROP‹ ........................... 81Entropinin Ölçülmesi .................................................................................... 82Özet................................................................................................................ 84Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 85Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 86S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 86Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 87

Termokimya............................................................................. 88G‹R‹fi .............................................................................................................. 89REAKS‹YON ‹Ç ENERJ‹S‹ VE ENTALP‹S‹ .................................................... 90Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisinin S›cakl›kla De¤iflimi .......................... 92STANDART OLUfiUM ENTALP‹S‹................................................................. 95K‹MYASAL VE F‹Z‹KSEL OLAYLARDAK‹ ENTALP‹ DE⁄‹fi‹MLER‹ ............ 97Yanma Entalpisi............................................................................................. 97Ba¤ Entalpisi.................................................................................................. 98‹yonlaflma Entalpisi ....................................................................................... 99Atomlaflma Entalpisi ...................................................................................... 99Dönüflüm Entalpisi ........................................................................................ 100Çözünme Entalpisi ........................................................................................ 101Hidratlaflma Entalpisi .................................................................................... 102Nötralleflme Entalpisi .................................................................................... 102HESS YASASI ................................................................................................ 103Özet ............................................................................................................... 104Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 105Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 106S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 106Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 107

Serbest Enerji........................................................................... 108G‹R‹fi .............................................................................................................. 109G‹BBS VE HELMHOLTZ SERBEST ENERJ‹LER‹ ......................................... 110Gibbs Serbest Enerjisi ................................................................................... 110

Bir Reaksiyonun Standart Gibbs Serbest Enerjisi .................................. 113Helmholtz Serbest Enerjisi ............................................................................ 115TERMOD‹NAM‹⁄‹N DÖRT TEMEL DENKLEM‹ .......................................... 116Maxwell Ba¤›nt›lar›........................................................................................ 117G‹BBS SERBEST ENERJ‹S‹N‹N ÖZELL‹KLER‹.............................................. 118Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤› ................................................. 118

‹deal Gaz›n Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›....................... 119

‹ ç indek i leriv

3. ÜN‹TE

4. ÜN‹TE

5. ÜN‹TE

Gerçek Gazlar›n Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›:Fugasite.................................................................................................... 120Fugasite ile Bas›nç Aras›ndaki ‹liflki ...................................................... 120Kat›lar›n ve S›v›lar›n Gibbs Serbest Enerjilerinin Bas›nca Ba¤l›l›¤› ...... 123

Gibbs Serbest Enerjisinin S›cakl›kla De¤iflimi ............................................. 124Özet................................................................................................................ 125Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 126Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 127S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 127Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 128

Kimyasal Denge ....................................................................... 130G‹R‹fi .............................................................................................................. 131K‹MYASAL DENGE KAVRAMI...................................................................... 131SERBEST ENERJ‹ VE DENGE SAB‹T‹ ARASINDAK‹ ‹L‹fiK‹ ........................ 133GAZ S‹STEMLER‹NDE K‹MYASAL DENGE.................................................. 134‹deal Gaz Sistemlerinde Kimyasal Denge.................................................... 134Farkl› Deriflim Birimleri ile Denge Sabiti ‹fadeleri ...................................... 137Gerçek Gaz Sistemlerinde Kimyasal Denge ................................................ 141DENGE SAB‹T‹N‹N SICAKLIK VE BASINÇLA DE⁄‹fi‹M‹ ........................... 142Denge Sabitinin S›cakl›kla De¤iflimi ............................................................ 142Denge Sabitinin Bas›nçla De¤iflimi .............................................................. 147HETEROJEN S‹STEMLERDE K‹MYASAL DENGE ........................................ 148Özet ............................................................................................................... 150Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 151Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 152S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 153Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 155

Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i............................ 156G‹R‹fi .............................................................................................................. 157KARIfiMA TERMOD‹NAM‹⁄‹ ........................................................................ 157‹deal Kar›fl›mlar ............................................................................................. 157Uçucu ‹ki S›v›n›n Kar›flmas› Sonucu Serbest Enerji De¤iflimi ................... 162‹deal Çözelti, Raoult ve Henry Yasalar›....................................................... 164KISM‹ MOLAR HAC‹M .................................................................................. 168Kimyasal Potansiyel ...................................................................................... 170Aktiflik Kavram›............................................................................................. 171KOLL‹GAT‹F ÖZELL‹KLER............................................................................ 173Buhar Bas›nc› Düflmesi ................................................................................. 174Kaynama Noktas› Yükselmesi ...................................................................... 175Donma Noktas› Alçalmas›............................................................................. 177Osmotik Bas›nç ............................................................................................. 178Özet................................................................................................................ 181Kendimizi S›nayal›m...................................................................................... 182Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 183S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 183Yaralan›lan Kaynaklar ................................................................................... 185

‹ ç indek i ler v

6. ÜN‹TE

7. ÜN‹TE

Faz Dengeleri ve Diyagramlar› .............................................. 186G‹R‹fi .............................................................................................................. 187FAZ KURALI .................................................................................................. 187TEK B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹ ....................................... 189Tek Bileflenli Sistemlerde Faz Dengelerinin Nicel Olarak ‹ncelenmesi..... 191

Clapeyron Denkleminin S›v›-Buhar Dengesine Uygulanmas› ............. 192‹K‹ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹ ........................................ 194‹ki Bileflenli Sistemlerde S›v›-S›v› Faz Dengesi .......................................... 194

Kald›raç Kural›n›n Türetilmesi ve Dengedeki Fazlar›nMiktarlar›n›n Hesaplanmas› ................................................................... 196

‹ki Bileflenli Sistemlerde Kat›-S›v› Faz Dengesi .......................................... 198Bileflenleri S›v› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Kat› Fazda Birbiri‹çinde Çözünmeyen Sistemler ............................................................... 198Bileflenleri Hem S›v› Fazda Hemde Kat› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Sistemler ................................................................................. 200Bileflenleri S›v› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Kat› Fazda Birbiri ‹çinde K›smen Çözünen Sistemler ........................................................ 201Bileflenleri Bileflik Oluflturan ‹ki Bileflenli Sistemler ............................ 202

‹ki Bileflenli Sistemlerde S›v›-Buhar Faz Dengesi ...................................... 204‹ki Bileflenli Sistemlerde Buhar Bas›nc›n›n Bileflime Ba¤l›l›¤› ............ 204‹ki Bileflenli Sistemlerde Kaynama Noktas›n›n Bileflime Ba¤l›l›¤› ...... 206

ÜÇ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹ ......................................... 208Üç Bileflenli K›smen Kar›flan S›v›lar›n Faz Diyagramlar› ........................... 209Üç Bileflenli Kat› ve S›v› Sistemlerin Faz Diyagramlar›............................... 210Özet ............................................................................................................... 212Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 213Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 214S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 214Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 215

Kimyasal Kinetik ...................................................................... 216G‹R‹fi .............................................................................................................. 217REAKS‹YON HIZI.......................................................................................... 218S›f›r›nc› Dereceden Reaksiyonlar.................................................................. 220Birinci Dereceden Reaksiyonlar ................................................................... 221‹kinci Dereceden Reaksiyonlar..................................................................... 222Üçüncü Dereceden Reaksiyonlar ................................................................. 223Yalanc› (Pseudo) Dereceden Reaksiyonlar ................................................. 224REAKS‹YON DERECES‹ BEL‹RLEME YÖNTEMLER‹ ................................... 225Formülde Yerine Koyma Yöntemi ............................................................... 225Grafik Yöntemi.............................................................................................. 226Yar›lanma Süresi Yöntemi ............................................................................ 227van’t Hoff (Diferansiyel) Yöntemi................................................................ 229‹zolasyon Yöntemi ........................................................................................ 231HIZ Efi‹TL‹KLER‹N‹N YORUMLANMASI ...................................................... 231Basit Reaksiyonlar ......................................................................................... 231Ard›fl›k Reaksiyonlar...................................................................................... 231Denge ‹çeren Reaksiyonlar........................................................................... 232

‹ ç indek i lervi

9. ÜN‹TE

8. ÜN‹TE

KOMPLEKS REAKS‹YONLAR........................................................................ 232Zincir Reaksiyonlar›....................................................................................... 234Lindemann–Hinshelwood Mekanizmas› ..................................................... 235Enzim Katalizli Reaksiyonlar ........................................................................ 236K‹MYASAL K‹NET‹KTE TEOR‹LER............................................................... 238Arrhenius Teorisi .......................................................................................... 238Çarp›flma Teorisi............................................................................................ 239Aktifleflmifl Kompleks Teorisi ....................................................................... 241Difüzyon Kontrollü Reaksiyonlar ................................................................. 243Özet ............................................................................................................... 245Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 247Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 248S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 248Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 249

Elektrolit Çözeltiler................................................................. 250G‹R‹fi .............................................................................................................. 251ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER ........................................................................... 251Çözeltilerin Elektriksel ‹letkenli¤i................................................................. 251Molar ‹letkenli¤in Deriflime Ba¤l›l›¤› ........................................................... 253

Kuvvetli Elektrolitler ............................................................................... 253Zay›f Elektrolitler..................................................................................... 254Elektrolit Çözeltilerin Kolligatif Özellikleri ............................................ 256

ELEKTROL‹Z.................................................................................................. 257TAfiIMA SAYILARI ......................................................................................... 259ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER‹N TERMOD‹NAM‹⁄‹........................................ 263Elektrolit Çözeltilerde Aktiflik....................................................................... 265Debye-Hückel Kuram› .................................................................................. 267Özet ............................................................................................................... 269Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 270Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 271S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 272Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 273

Elektrokimyasal Hücreler ....................................................... 274G‹R‹fi .............................................................................................................. 275ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER ................................................................. 275Hücrelerin fiematik Gösterimi ...................................................................... 276Yar› Hücre Potansiyeli ve Hücre Potansiyeli............................................... 277ELEKTROT TÜRLER‹ ..................................................................................... 278Gaz Elektrotlar............................................................................................... 278Redoks Elektrotlar› ........................................................................................ 279Metal-Metal ‹yonu Elektrotlar› ...................................................................... 279Amalgam Elektrotlar...................................................................................... 280Metal-Çözünmeyen Tuz Elektrotlar›............................................................. 280‹yon Seçici Membran Elektrotlar .................................................................. 280STANDART ELEKTROT POTANS‹YELLER‹.................................................. 281ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER‹N TERMOD‹NAM‹⁄‹.............................. 284HÜCRE POTANS‹YEL‹N‹N DER‹fi‹ME BA⁄LILI⁄I: NERNST Efi‹TL‹⁄‹ ...... 286ELEKTROK‹MYASAL HÜCRE TÜRLER‹........................................................ 288

‹ ç indek i ler vii

11. ÜN‹TE

10. ÜN‹TE

Kimyasal Hücreler ......................................................................................... 288Deriflim Hücreleri .......................................................................................... 288HÜCRE POTANS‹YEL‹ ÖLÇÜMLER‹ ‹LE ‹LG‹L‹ UYGULAMALAR.............. 290Aktiflik Katsay›s›n›n Belirlenmesi ................................................................. 290Denge Sabiti ve Çözünürlük Çarp›m Sabitinin Belirlenmesi...................... 293pH Ölçümü.................................................................................................... 295KOROZYON .................................................................................................. 296Özet ............................................................................................................... 298Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 299Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 300S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 300Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 303

Yüzey ve Arayüzey Olaylar› ................................................... 304G‹R‹fi .............................................................................................................. 305YÜZEY GER‹L‹M‹ .......................................................................................... 305Yüzey Geriliminin Ölçülmesi ....................................................................... 308Temas Aç›s›.................................................................................................... 312KOLLO‹DLER ................................................................................................ 313Yüzey Aktif Maddeler ................................................................................... 314Elektriksel Çift Tabaka .................................................................................. 315Yüzey Tabakalar›n›n Termodinami¤i ........................................................... 317ADSORPS‹YON.............................................................................................. 319Adsorpsiyonun S›n›fland›r›lmas› ................................................................... 319

Fiziksel Adsorpsiyon ............................................................................... 320Kimyasal Adsorpsiyon............................................................................. 320

Adsorpsiyona Etki Eden Faktörler................................................................ 320Adsorban›n Özellikleri .................................................................................. 321Adsorpsiyon ‹zotermleri .............................................................................. 321Langmuir Adsorpsiyon ‹zotermi ................................................................... 322Freundlich Adsorpsiyon ‹zotermi ................................................................. 324BET (Brunauer-Emmett-Teller) Adsorpsiyon ‹zotermi................................ 325Adsorpsiyon Termodinami¤i ........................................................................ 326Adsorpsiyonun Uygulamalar› ....................................................................... 327Özet ............................................................................................................... 328Kendimizi S›nayal›m ..................................................................................... 329Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› ............................................................ 330S›ra Sizde Yan›t Anahtar› .............................................................................. 330Yararlan›lan Kaynaklar.................................................................................. 331

Dizin ...................................................................................... 333

‹ ç indek i lerviii

12. ÜN‹TE

Önsöz

Bu kitap, ö¤rencilerin kendi kendilerine okuduklar›nda konular› kolayl›kla an-lay›p ö¤renmelerini sa¤layabilecek özellikte tasarlanm›flt›r. Kitap, ö¤rencilerin fizi-kokimyan›n temel kavramlar›n› kolayca alg›lamas›n› ve kimya ö¤renmeyi ö¤renciaç›s›ndan çekici hale getirmeye yönelik olarak haz›rlanm›flt›r. Bu yöntemle haz›r-lanan bu kitap, ders kitab› olmas›n›n yan›nda konuya ilgi duyanlar için yard›mc›kaynak olarak da kullan›labilecek özelliktedir. Kitap içeri¤inin belirlenmesinde,ikinci s›n›f ö¤rencilerinin öz ve yal›n bilgilerle donat›lmas› ilkesi dikkate al›nm›flt›r.

Üniversitelerin Fen, Fen-Edebiyat, Mühendislik Fakültelerinin ve Meslek Yük-sekokullar›n›n baz› bölümlerinde ö¤renciler, Fizikokimya dersi ile karfl›laflmakta-d›r. Fizikokimya dersi kapsam›nda haz›rlanan bu kitapta; öncelikle “Gazlar vegazlar›n özellikleri” detayl› bir flekilde aç›klanmakta (Ünite 1), daha sonra termo-dinami¤e bir girifl yap›larak “Termodinami¤in I. Yasas›” incelenmekte (Ünite 2),izleyen bölümde “Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›” ayr›nt›l› olarak irdelenmek-tedir (Ünite 3). Bundan sonraki ünitelerde ise s›ras›yla “Termokimya (Ünite 4),Serbest Enerji (Ünite 5), Kimyasal Denge (Ünite 6), Çok Bileflenli Sistemlerin Ter-modinami¤i (Ünite 7), Faz Dengeleri ve Diyagramlar› (Ünite 8), Kimyasal Kinetik(Ünite 9), Elektrolit Çözeltiler (Ünite 10), Elektrokimyasal Hücreler (Ünite 11) veYüzey ve Arayüzey Olaylar› (Ünite 12)” konular›na de¤inilmektedir.

Her ünitenin bafllang›c›nda maddeler halinde s›ralanan Amaçlar›m›z ile ö¤-rencinin üniteyi belirli bir düzende okumas› gerekti¤i vurgulanmaya çal›fl›lm›flt›r.Her ünitenin bafl›nda yer alan Anahtar Kavramlar ile ö¤rencilerin o ünitede ge-çen en önemli terimleri bir ç›rp›da görebilmesi amaçlanm›flt›r. Ünitelerde kullan›-lan Dikkat ikonu ile ö¤rencinin konu üzerine ilgisinin yo¤unlaflmas›, ÖrnekProblemler ve Çözümleri ile de bilgilerin pekifltirilmesi sa¤lanmaya çal›fl›lm›flt›r.S›ra Sizde çal›flmas› ile ö¤renilen kuramsal bilgilere geri dönülmekte ve bu bilgi-lerin soru çözümünde kullan›lmas› istenmektedir. Ünitelerin içindeki yan sütun-larda, ifllenen konu aç›s›ndan son derece önemli olan kavramlar Yana Ç›kmafleklinde vurgulanmaktad›r. Ünitelerin sonuna do¤ru her ünitede k›sa bir özet ve-rilmifl ve özet haz›rlanmas›nda ünite bafllang›c›nda verilen Amaçlar›m›za uygunbir s›ra izlenerek ünitede geçen can al›c› terimler ve bilgiler özetlenmifl ve böyle-ce ö¤rencinin ünite ile ilgili bilgileri özet fleklinde edinmesi düflünülmüfltür. Ken-dimizi S›nayal›m bafll›¤›nda ise çoktan seçmeli sorularla ö¤rencinin Ünite bo-yunca ö¤rendi¤i bilgiler k›saca s›nanmaya çal›fl›lm›flt›r. Ünitelerde kaynak kitapla-ra ve Internet adreslerine yönlendirmeler yap›lm›fl ve Ünitelerin bitiminde de Ya-rarlan›lan Kaynaklar liste halinde verilmifltir.

Bu kitap, yaz›lmas›ndan, bas›ma haz›r hale getirilmesine ve elinize ulafl›ncayakadar geçen süreçte, farkl› disiplinleri içeren bir ekibin, kapsaml› ve uyumlu ça-l›flmas›n›n bir ürünüdür. Ünitelerin yaz›m›, tasar›m›, dizgi ve bas›m›nda eme¤i ge-çen Anadolu Üniversitesi’nin tüm ö¤retim elemanlar›na, teknik ve destek perso-neline en içten teflekkürlerimi sunar›m.

Editör

Doç.Dr. Asiye Safa ÖZCAN

Önsöz ix

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Gaz yasalar›n› aç›klayabilecek ve bu yasalar› ilgili problemlerin çözümündekullanabilecek,‹deal gaz› tan›mlayabilecek, ideal gaz yasas›n› kullanarak bir gaz örne¤ineiliflkin bas›nç (P), hacim (V), s›cakl›k (T) ve madde miktar›n› (n, mol say›s›)hesaplayabilecek,‹deal gaz denklemini kullanarak gazlar›n yo¤unluklar›n›, mol kütlelerini vestandart molar hacimlerini hesaplayabilecek,Daltonun k›smi bas›nçlar yasas›n› kullanarak bir gaz kar›fl›m›n›n davran›fl›n›ve özelliklerini aç›klayabilecek,Gazlar›n kinetik teorisini tart›flabilecek,Gazlarda difüzyon ve efüzyon olaylar›n› aç›klayabilecek,Gerçek gazlar›n ideal olmayan davran›fllar›n› moleküler düzeyde aç›klayabile-cek, van der Waals denklemini belli koflullardaki gerçek bir gaz›n hal de¤iflken-lerini hesaplayabilmek için kullanabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.

‹çerik Haritas›

• SI birim sistemi• Hal de¤iflkeni• Boyle yasas›• Charles yasas›• Avogadro yasas›• ‹deal gaz• ‹deal gaz denklemi

• Daltonun k›smi bas›nçlar yasas›• Gazlar›n kinetik teorisi• Difüzyon/Efüzyon• Graham yasas›• Gerçek gaz• van der Waals denklemi• Virial hal denklemi

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

N

N

N

N

NNN

Fizikokimya Gazlar

• G‹R‹fi• GAZLARIN TEMEL ÖZELL‹KLER‹• GAZ YASALARI• ‹DEAL GAZ DENKLEM‹• GAZ KARIfiIMLARININ ÖZELL‹KLER‹• GAZLARIN K‹NET‹K TEOR‹S‹• GERÇEK GAZLARIN

DAVRANIfiLARI: ‹DEALL‹KTENSAPMALAR

1F‹Z‹KOK‹MYA

G‹R‹fiFizikokimya, bir maddenin fiziksel ve kimyasal özelliklerini deneysel yöntemlerleveya gelifltirdi¤i teorilerden faydalanarak aç›klamaya çal›flan bir bilim dal›d›r. Buözelli¤inden dolay›, di¤er tüm uygulamal› bilimlerde oldu¤u gibi Fizikokimyadada ölçmenin önemi büyüktür. Ancak burada önemli olan yap›lan ölçümün do¤ruve duyarl› olmas›d›r. Bir ölçümün do¤rulu¤u, ölçülen büyüklü¤ün gerçek de¤eri-ne ne kadar yak›n oldu¤uyla ilintiliyken; duyarl›l›k büyüklü¤e ait art arda yap›lanölçümlerden elde edilen de¤erlerin birbirine yak›nl›¤›n›n bir ölçüsüdür.

Bu ünite kapsam›nda ilk olarak di¤er ünitelerde de s›kl›kla kullan›lacak olanbaz› büyüklüklerin birimleri üzerinde durulacakt›r.

Ölçüm Birimleri ve SI Birim SistemiBilimsel anlamda ölçüm, standart bir birimin bir say› ile çarp›m› olarak ifade edi-lir. Birim ise bir niceli¤i ölçmek için karfl›laflt›rma amac›yla seçilen ayn› cinsten bü-yüklüktür. Örne¤in, futbolda bir kalenin iki dire¤i aras›ndaki uzunluk 7,32 metre-dir. Yani 1,0 metrelik birimin 7,32 kat›d›r. Burada birim metre (m)’dir. Bir büyük-lü¤ün ölçülmesiyle, bu büyüklü¤ün ilgili birimi kaç kez içerdi¤i veya tekrarlad›¤›belirlenir. Buna göre,

ölçüm = say› × birim

olarak verilebilir.Günümüzde bilim dünyas›nda geçerli olan uluslararas› birim sistemi SI (Syste-

me Internationale d’Unites)’d›r. SI birimleri, 17. yüzy›l›n sonlar›na do¤ru bütündünyaca kabul edilmifl metrik sistemin modernlefltirilmifl halidir. SI birim sistemin-de; uzunluk birimi metre (m), kütle birimi kilogram (kg), zaman birimi saniye (s),s›cakl›k birimi Kelvin (K), hacim birimi metreküp (m3), kuvvet birimi newton (N)ve bas›nç birimi pascal (Pa)’d›r.

Newtonun ikinci yasas›na göre; 1 kg’l›k bir cismi 1 m s–2’lik bir ivme ile hare-ket ettirebilmek için uygulanmas› gereken kuvvet 1 N’dur. Bu yasa,

F = ma

eflitli¤i ile ifade edilir. Burada F, m kütleli cisme etkiyen kuvvet ve a cismin ivmesidir.Bas›nç, birim alana uygulanan kuvvet oldu¤undan, pascal birimindeki bas›nc›

newton cinsinden 1 Pa = 1 N m–2 veya 1 Pa = 1 kg m–1 s–2 fleklinde ifade etmekmümkündür.

Gazlar

Benzer olarak, SI biriminde verilmemifl birimlerin SI birimine çevrilmesi deönemlidir. Örne¤in SI enerji birimi Joule (J)’dür ve 1 J = 1 N m = 1 kg m2 s–2 ola-rak ifade edilir. Di¤er yandan kimyada s›kça kullan›lan bir di¤er enerji birimi dekalori (cal)’dir ve 1 cal = 4,184 J’dür. Bu kitap kapsam›nda atmosfer (atm), torr,mmHg ve bar gibi SI biriminde olmayan bas›nç birimleri de kullan›lacakt›r. Bu bi-rimlerin pascal dönüflümleri ise afla¤›da verilmektedir.

1 atm = 101325 Pa = 760 torr = 760 mmHg = 1,01325 bar

GAZLARIN TEMEL ÖZELL‹KLER‹Madde do¤ada; kat›, s›v›, gaz ve süperkritik ak›flkan olmak üzere dört farkl› fi-ziksel halde bulunabilir. Örne¤in, canl›lar›n yaflamlar›n› sürdürebilmeleri için ge-rekli olan su (H2O) kat› halde buz, s›v› halde su, gaz halde ise su buhar› olarakisimlendirilir. Is›t›ld›klar›nda genellikle, kat›lar s›v› hallerine, s›v›lar ise gaz halle-rine dönüflürler. Maddenin en basit hali olan gaz haline ve gazlara iliflkin temelözellikler flöyle s›ralanabilir.

• Gaz halinde, tanecikler (moleküller veya atomlar) aras› uzakl›klar oldukçafazla oldu¤undan, çarp›flma anlar› d›fl›nda tanecikler aras›nda etkileflimyoktur. Bu nedenle gazlar kat›lardan ve s›v›lardan daha düflük yo¤unlu¤asahiptirler.

• Gazlar bas›nç uygulanarak s›k›flt›r›labilirler ve bu flekilde yo¤unluklar› artar. • Gazlar ›s›tma ile genleflirler.• Gazlar, içinde bulunduklar› kab›n duvarlar›na veya temas ettikleri herhangi

bir yüzeye bas›nç uygularlar.• Gazlar s›n›rs›z bir biçimde geniflleyebilirler ve içinde bulunduklar› kab›n

hacmini al›rlar. • Gazlar kolayl›kla difüzyona u¤rarlar. Bu süreç tersinmez olup, kar›flan gaz

taneciklerini birbirinden ay›rmak mümkün de¤ildir.Bir gaz veya gaz kar›fl›m›n›n özellikleri s›cakl›k (T ), bas›nç (P ), hacim (V ) ve

madde miktar› (n) gibi hal de¤iflkenleri kullan›larak tan›mlanabilir. Bu de¤iflken-lerden üçünün bilinmesi di¤er de¤iflkenin belirlenebilmesi için yeterlidir.

Do¤adaki her sistem hal de¤iflkenlerini birbirine ba¤layan bir hal denklemi iletan›mlanabilir. Örne¤in gazlara iliflkin P = f (n, T, V ) fleklinde yaz›labilen bir haldenklemi, herhangi bir gaz için n, T ve V de¤erlerinin bilinmesi durumunda o ga-za ait bas›nç de¤erinin de kolayl›kla bulunabilece¤ini ifade eder.

fiimdi bu hal de¤iflkenlerinden bas›nç (P) ve s›cakl›¤› (T) daha detayl› ince-leyelim.

Bas›nçBas›nç, birim yüzeye etki eden kuvvet olarak tan›mlan›r ve matematiksel olarakafla¤›daki gibi ifade edilebilir.

(1.1)P F

A(Pa) =

(N)

(m )2

Pa =kg

m s

mm

=N

m2 2×

4 Fiz ikokimya

Difüzyon, farkl› türdeki gazmoleküllerin birbirleri içindeda¤›lmas›d›r.

Tersinmez bir süreçte,olay›n geriye dönmesi yanide¤iflim öncesindeki halde¤iflkenlerine tekrarulaflmas› sözkonusude¤ildir.

Bir sistemi tan›mlayabilmekiçin gerekli olan ve mutlakde¤eri tam olarakölçülebilen tüm niceliklerhal de¤iflkenidir.

Sistem, evrenin ilgilenilen vetan›mlanmaya çal›fl›lank›sm›d›r.

Burada bas›nç pascal biriminde ifade edilmifltir. Buna göre 1 pascal, 1 metre kare-ye etki eden 1 newtonluk kuvvet olarak tan›mlan›r. Bu kuvvet ne kadar büyüksegaz›n uygulad›¤› bas›nç o kadar yüksektir. Bir kap içerisindeki gaz›n bas›nc›n› ölç-meye yarayan ayg›ta manometre denir. Atmosfer bas›nc› ise barometre denilen veTorricelli taraf›ndan icat edilen bir ayg›t yard›m›yla ölçülür.

30 kg kütleye ve 150 cm2’lik taban alan›na sahip bir cismin dik olarak temas etti-¤i yüzeye uygulad›¤› bas›nc› Pa, atm, torr ve bar olarak hesaplay›n›z.

Çözüm:30 kg’l›k cismin temas etti¤i yüzeye dik olarak uygulayaca¤› kuvvet;

F = mg

eflitli¤i ile ifade edilir. Burada; g yerçekimi ivmesi olup, de¤eri 9,81 m s–2’dir. Böy-lece cismin uygulad›¤› kuvvet;

F = mg = 30 kg × 9,81 m s–2 = 294,3 N

olur. Bu durumda bas›nç;

olarak bulunur. ‹lgili birim dönüflümleri ise afla¤›daki flekilde yap›l›r.

S›cakl›kS›cakl›k, madde miktar›ndan ba¤›ms›z olan bir hal de¤iflkeni ve bir fliddet özelli-¤idir. Is› gibi bir enerji türü olmayan s›cakl›k, sistemin toplam termal enerjisinin birölçüsü veya bir fonksiyonudur. Bir maddenin s›cakl›¤›n› de¤erlendirmek için Fah-renheit (°F), Celsius (°C) ya da Kelvin (K) ölçeklerinden biri kullan›lmaktad›r. Buüç ölçek aras›ndaki fark, suyun donma ve kaynama noktalar› referans al›nd›¤›ndaortaya ç›kar. Örne¤in, suyun donma ve kaynama noktas› s›ras›yla Celsius ölçe¤in-de 0°C ve 100°C, Kelvin ölçe¤inde 273,15 K ve 373,15 K, Fahrenheit ölçe¤inde ise32°F ve 212°F’d›r. 0 K, teorik olarak ulafl›labilecek en düflük s›cakl›k olup mutlaks›f›r olarak isimlendirilir ve –273,15°C’ye karfl›l›k gelir. Kelvin s›cakl›¤› (mutlaks›cakl›k) ile Celsius s›cakl›¤› aras›ndaki ba¤›nt› afla¤›daki gibidir.

T (K) = t (°C) + 273,15 (1.2)

Di¤er yandan Celsius derecesi afla¤›daki eflitlik kullan›larak Fahrenheit derece-sine çevrilebilir.

(1.3)t t( F) =95

( C) + 32o o

P

P

= 19620 Pa1atm

101325 Pa= 0,19 atm

= 19620 Pa 7

×

×660 torr

101325 Pa= 147,16 torr

= 19620 Pa1bar

1P ×

00 Pa= 0,20 bar

5

P = FA

=294,3 N

150 cm1m

10 cm

= 19620 Pa = 19,622

2

4 2×

kPa

51. Ünite - Gazlar

Ö R N E K 1 . 1 :

Mol say›s› (n) ve hacim (V)gibi madde miktar›na ba¤l›olan özellikler kapasiteözelli¤i, bas›nç (P) ves›cakl›k (T) gibi maddemiktar›ndan ba¤›ms›zözellikler ise fliddetözelli¤idir. ‹ki farkl›kapasite özelli¤inin oran› birfliddet özelli¤i verir.

‹nsan vücudunun s›cakl›¤› yaklafl›k olarak 37 °C’dir. Bunu °F ve K’e çeviriniz.

Çözüm:Eflitlik 1.2 ve 1.3 kullan›larak,

T (K) = 37 + 273,15 = 310,15 K

fleklinde hesaplan›r.

GAZ YASALARIBir gaz›n fiziksel halini tan›mlamak için kullan›lan hal de¤iflkenleri aras›ndaki ilifl-kiler gaz yasalar› ile aç›klan›r ve matematiksel eflitliklerle ifade edilir.

Bas›nç-Hacim ‹liflkisi: Boyle Yasas›1661 y›l›nda ‹ngiliz bilim adam› Robert Boyle, sabit s›cakl›kta belirli bir miktar ga-z›n bas›nc›n›n, hacmi ile ters orant›l› olarak de¤iflti¤ini deneysel olarak göstermifl-tir. Bu yasa;

veya PV = sabit (T ve n sabit)

fleklinde ifade edilebilir. Buna göre gaz›n hacmindeki herhangi bir de¤ifliklik, ga-z›n bas›nc›nda ayn› oranda fakat ters yönde etkiye neden olur.

Sabit s›cakl›kta belirli bir miktar gaz›n farkl› bas›nç/hacim durumlar› için PV =sabit eflitli¤i göz önünde bulundurularak;

P1V1 = P2V2 = P3V3 = ... = PnVn = sabit (1.4)

genel denklemi yaz›labilir.Boyle yasas›n› daha iyi kavrayabilmek için, sabit s›cakl›kta bir gaz örne¤ine ilifl-

kin deneysel olarak elde edilen sonuçlar›n yer ald›¤› Çizelge 1.1’i inceleyelim.

Çizelgedeki verilere göre, bas›nç-hacim de¤iflikliklerine ra¤men PV de¤erlerihemen hemen sabit kalmaktad›r. Böyle bir durumda gaz›n hacmi bas›nc›na karfl›grafi¤e geçirildi¤inde bir hiperbol, 1/P ’ye karfl› grafi¤e geçirildi¤inde ise bir do¤-ru elde edilir (fiekil 1.1).

P V= sabit

t o oF = 95

37 + 32 = 98,6 F( )

×

6 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 . 2 :

V (L) P (atm) 1/P (atm –1) PV (atm L)

10,0 1,0 1,00 10,0

5,00 2,0 0,50 10,0

3,33 3,0 0,33 9,99

2,95 3,4 0,29 10,03

2,50 4,0 0,25 10,0

2,28 4,4 0,23 10,03

1,68 6,0 0,17 10,08

Çizelge 1.1Bir gaz örne¤i içindeneysel olarakbelirlenen hacim vebas›nç de¤erleri

Sabit s›cakl›kta gerçeklefltirilen ifllemlere izotermal süreçler denir. Bu durum-da bir gaza iliflkin V ’ye karfl› P grafi¤inden elde edilen hiperbol bir izoterm (efls›-cakl›k) e¤risidir.

Gerçek gazlarla gerçeklefltirilen deneyler, düflük bas›nçlarda (P→0) Boyle ya-sas›n›n geçerli oldu¤unu göstermifltir. Bunun nedeni düflük bas›nçlarda gaz mole-küllerinin birbirlerinden ba¤›ms›z olarak hareket edebilmeleridir.

Gaz moleküllerinin say›s› de¤ifltirilmeksizin daha büyük bir hacme geniflletildi-¤inde, yani gaz›n hacmi artt›r›ld›¤›nda, moleküllerin kab›n duvarlar›na çarpma sa-y›s› veya s›kl›¤› azal›r. Bu durum gaz›n bas›nc›n›n da azalmas›na neden olur.

1,12 atm bas›nç alt›nda 10,4 L hacme sahip bir gaz örne¤inin hacmi, s›cakl›k sabit ka-lacak flekilde 14,0 L’ye yükseltilmifltir. Bu durumda gaz›n son bas›nc›n› hesaplay›n›z.

Çözüm:Eflitlik 1.4 kullan›larak, bas›nç;

P1V1 = P2V21,12 atm × 10,4 L = P2 × 14,0 LP2 = 0,83 atm


Hacim-S›cakl›k ‹liflkisi: Charles Yasas›Frans›z bilim adam› Jacques Charles, sabit bas›nçta farkl› gazlar›n s›cakl›klar›n›nayn› oranda artt›r›lmas›yla gazlar›n eflit oranda genlefltiklerini gözlemlemifltir. Char-les yasas›na göre; sabit bas›nç alt›nda bir gaz›n hacmi mutlak s›cakl›¤› ile do¤ruorant›l› olarak de¤iflir. Buna göre Charles yasas› afla¤›daki gibi ifade edilebilir.

V = sabit × T veya

Sabit bas›nçta bellirli bir miktar gaz›n farkl› hacim/s›cakl›k durumlar› için ise,

(1.5)

eflitli¤i yaz›labilir.

VT

VT

VT

VT

nn

1

1

2

2

3

3= = = =…

VT

P n= sabit ( ve sabit)

71. Ünite - Gazlar

fiekil 1.1

Boyle yasas›n›ngrafiksel gösterimi.a) P-V grafi¤i,b) 1/P-V grafi¤i.

‹zotermal süreçler, sabits›cakl›kta gerçeklefltirilenifllemlerdir ve ifllem boyuncas›cakl›k de¤iflmez.

Ö R N E K 1 . 3 :

Sabit bas›nçta bir gaz›n s›cakl›¤›nda yap›lacak 1°C’lik art›fl›n, gaz›n hacmi üze-rinde 1/273,15 oran›nda art›fla neden oldu¤u bulunmufltur. 0°C’deki hacmi Vo veT s›cakl›¤›ndaki hacmi Vt ile gösterirsek,

(1.6)

olur. Bir gaza ait hacim-s›cakl›k iliflkisinden (fiekil 1.2), gaz›n bas›nc›na ba¤l› ola-rak e¤imi de¤iflen do¤rular elde edilir. Elde edilen bu do¤rular›n her birine izobar(eflbas›nç) ad› verilir.

Eflitlik 1.6, bir gaz›n mutlak s›f›r s›cakl›¤›na kadar so¤utulmas› durumunda hac-minin s›f›ra do¤ru gidece¤ini gösterir. Buna göre, mutlak s›cakl›k ölçe¤inin s›f›rnoktas› –273,15°C’dir. Ancak tüm gazlar, pratikte henüz ulafl›lamam›fl olan bu s›-cakl›k de¤erine gelmeden s›v›lafl›rlar.

Charles yasas›, sabit bas›nçta hacim-s›cakl›k iliflkisinin yan› s›ra, sabit hacimdebir gaz›n bas›nc› ve s›cakl›¤› aras›ndaki iliflkiyi de ortaya koyar.

P = sabit×T veya

Yasan›n bu hali, s›cakl›k s›f›ra yaklaflt›¤›nda gaz›n bas›nc›n›n da s›f›ra düflece¤inigösterir. Gaz›n farkl› bas›nç/s›cakl›k durumlar› için,

(1.7)

eflitli¤i yaz›labilir.Gaz›n mutlak s›cakl›¤›n›n iki kat›na ç›kar›lmas›, moleküllerin ortalama kinetik

enerjilerini iki kat artt›r›rken, sabit bas›nçtaki gaz örne¤inin hacmini de ilk duru-muna göre iki kat artt›r›r. Benzer flekilde mutlak s›cakl›ktaki ayn› oranda fakat ilki-ne göre tersi yönde bir de¤iflim, moleküllerin kap duvar›na çarpma fliddetinin vesay›s›n›n azalmas›na ve sabit bas›nçta kab›n hacminin yar›ya düflmesine nedenolur.

PT

PT

PT

PT

nn

1

1

2

2

3

3= = = =…

PT V n= sabit ( ve sabit)

V V V t V tt = + 1

273,15= 273,15+

273,15o o o

8 Fiz ikokimya

fiekil 1.2

Sabit bas›nçtaki birgaz›n hacminins›cakl›kla de¤iflimi.

Mutlak s›cakl›kta tanecikhareketlili¤inin minimumoldu¤u kabul edilir.

Pistonlu bir kaba doldurulmufl bir gaz 25°C’de 32 cm3 hacme sahiptir. Kap, gaz›nbas›nc› de¤iflmeyecek flekilde ›s›t›ld›¤›nda gaz›n hacmi 47 cm3’e ç›kmaktad›r. Budurumda gaz›n son s›cakl›¤›n› K cinsinden hesaplay›n›z.

Çözüm: Veriler afla¤›daki eflitlikte yerine konularak, son s›cakl›k;


35°C’deki n mol A gaz›, içinde bulundu¤u 4,3 L hacimli kab›n duvar›na 1,27 atm bas›nçyapmaktad›r. Buna göre gaz›n;a. Bas›nc› de¤iflmeyecek flekilde hacmi 4,0 L’ye düflürülürse son s›cakl›¤› ne olur?b. Hacmi de¤iflmeyecek flekilde s›cakl›¤› 70°C’ye ç›kar›l›rsa son bas›nc› ne olur?

Avogadro Yasas›‹talyan bilim adam› Amadeo Avogadro 1811’de, ayn› bas›nç ve s›cakl›¤a sahipfarkl› gazlar›n eflit hacimlerinde eflit say›da molekül veya atom bulunaca¤›n›ifade etmifltir. Avogadro yasas› olarak bilinen bu yasaya göre gaz›n miktar› (molsay›s›) ile kaplad›¤› hacim do¤ru orant›l›d›r ve bu orant› gaz›n türünden ba¤›m-s›zd›r.

V = sabit ×n veya

(1.8)

‹DEAL GAZ DENKLEM‹Molekülleri aras›nda itme-çekme kuvvetlerinin olmad›¤› varsay›lan ve molekülleri-nin toplam öz hacimleri gaz›n toplam hacmi yan›nda ihmal edilebilecek kadar kü-çük olan gazlara ideal gaz ad› verilir. ‹deal gaz denklemi;

• Belirli bir miktar ideal gaz›n sabit s›cakl›kta P–V iliflkisini,• Belirli bir miktar ideal gaz›n sabit bas›nçta V–T veya sabit hacimde P–T ilifl-

kisini ve• Sabit bas›nç ve s›cakl›ktaki bir ideal gaz›n V-n iliflkisini,

tek bir formülle ifade etmek amac›yla türetilmifl oldukça kullan›fll› bir denklemdir.‹deal gaz yasas›; P, V ve T hal de¤iflkenlerine ba¤l› olarak farkl› koflullar alt›ndabulunan belirli bir miktardaki ideal gaz sistemini tan›mlamak amac›yla kullan›lma-s›n›n yan› s›ra, termodinamikte baz› önemli ba¤›nt›lar› ve eflitlikleri türetmede detemel eflitlik olarak karfl›m›za ç›kar.

(Boyle yasas›, T ve n sabit)

V α T (Charles yasas›, P ve n sabit)V α n (Avogadro yasas›, P ve T sabit)

VP

α1

Vn = V

n = Vn

Vn

nn

1

1

2

2

3

3= =…

Vn P T = sabit ve sabit) (

VT

VT

TT

1

1

2

23 3

2

2

=

32 cm298,15 K

=47 cm

= 437,91 K

91. Ünite - Gazlar

Ö R N E K 1 . 4 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE SIRA S ‹ZDE

AMAÇLARIMIZAMAÇLARIMIZ N NK ‹ T A P

T E L E V ‹ Z Y O N

K ‹ T A P


‹ N T E R N E T ‹ N T E R N E T

1

Bu yasalar›n birlefltirilmesiyle,

PV = sabit × nTPV = nRT (1.9)

Eflitlik 1.9 ile ifade edilen ideal gaz denklemi elde edilir. Bu eflitlikteki R, birorant› sabiti olup gaz sabiti olarak isimlendirilir. Gaz sabitinin say›sal de¤eri evren-sel olup tüm gazlar için ayn›d›r. Standart s›cakl›k ve bas›nç (STP) olarak bilinen0°C ve 1 atm’de ideal gaz denklemi kullan›larak, gaz sabiti afla¤›daki flekilde he-saplanabilir.

Baz› durumlarda gaz sabitini enerji birimi cinsinden ifade etmek gerekir. SI siste-minde enerji birimi joule (J) oldu¤una göre, uygun dönüflümler yap›ld›¤›nda gazsabiti;

olarak bulunur.‹deal gazlar bu yasaya her koflulda uyarken, gerçek gazlar gaz›n bas›nc› s›f›ra

yaklaflt›kça ideal gaz gibi davran›r. Di¤er bir deyiflle, ideal gaz kavram› bir varsa-y›md›r ve gerçekte ideal gaz yoktur. Bu varsay›mda, çok düflük bas›nçlarda gaztanecikleri aras›ndaki etkileflimlerin ortadan kalkt›¤›, bununla birlikte gaztaneciklerinin hacimlerinin artan gaz hacmi yan›nda ihmal edilebilecek büyüklük-te oldu¤u kabul edilir. Bulunduklar› koflullara göre gerçek gazlar ideal gaz davra-n›fl›ndan az veya çok saparlar. Bu nedenle bilinen koflullardaki bir gaz örne¤inindeneysel olarak hesaplanan hacmi ile ideal gaz denkleminden hesaplanan hacmibirbirinden farkl› olabilir. Örne¤in; standart s›cakl›k ve bas›nçta Ar gaz›n›n molarhacmi 22,09 L, F2 gaz›n›n ise 22,38 L’dir.

Belirli miktardaki bir ideal gaz›n n say›da farkl› hali için ideal gaz denklemi afla-¤›daki flekilde yaz›labilir.

Burada n ve R sabit oldu¤undan,

(1.10)

yaz›labilir. Bu denklem, birleflik gaz yasas› olarak da bilinmektedir.

‹deal gaz denkleminin kullan›m›nda birim uyumlulu¤una dikkat edilmeli, gerekti¤inde bi-rimler aras› çevirme faktörü kullan›lmal›d›r.

PVT

=P VT

=PVT

= ... =P VTn n

n

1 1

1

2 2

2

3 3

3

= sabit

PVT

= nR, P VT

= nR, PVT

= nR, ... , P VTn n

n

1 1

1

2 2

2

3 3

3

== nR

R = 0,082057 atm L mol K

= 0,082057 L

K mol

–1 –1

atm ×

11m

10 L

101325 N m1atm

1J1N m

= 8,314 J K

3

3

–2× ×

––1 –1 mol

R =1atm 22,414 L1mol 273,15 K

= 0,082057 atm L ××

mmol K –1 –1

V n TPα

10 Fiz ikokimya

‹deal gaz denkleminikullanarak yap›lanhesaplamalarda gaz sabiti(R ) 0,08206 atm L mol–1

K–1 olarak al›nabilir.

Bir ideal gaz›n 1,0 molü, 0°Cve 1 atm bas›nç alt›nda22,414 litre hacim kaplar vebu de¤er standart molarhacim olarak isimlendirilir.

Gerçek gazlarda, molarhacimdeki sapmalar idealdavran›fltan sapman›n birölçüsüdür.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T


AMAÇLARIMIZAMAÇLARIMIZ N NK ‹ T A P K ‹ T A P

T

298,15 K’de 8,60 L hacme sahip bir gaz örne¤inin bas›nc› 1,92 atm olarak ölçül-müfltür. Bu gaz›n 2,50 atm bas›nç ve 308,15 K s›cakl›ktaki hacmini hesaplay›n›z.

Çözüm: Birleflik gaz yasas› ifadesi kullan›larak, gaz›n son hacmi;

olarak bulunur.

‹deal davrand›¤› varsay›lan bir miktar helyum gaz› 25°C’de 3,2 L hacim kaplamaktad›r. Ga-z›n içinde bulundu¤u kap 4°C s›cakl›¤a sahip bir ortama yerlefltirildi¤inde ise gaz›n hacmi2,4 L, bas›nc› ise 1,6 atm olarak belirleniyor. Buna göre gaz›n ilk bas›nc› nedir?

‹deal gaz denklemini kullanarak bir gaz›n mol kütlesini ve yo¤unlu¤unu belirlemek içinkullan›labilecek eflitli¤i türetiniz.

‹deal davrand›¤› varsay›lan bir gaz›n 0,3 gram›n›n 100°C’daki bas›nc› 740 Torr ve hacmi126 mL’dir. Gaz›n mol kütlesi ve yo¤unlu¤unu hesaplay›n›z.

GAZ KARIfiIMLARININ ÖZELL‹KLER‹‹deal gaz yasas› saf gazlar›n yan› s›ra, birden çok bileflene sahip gaz kar›fl›mlar› içinde uygulanabilen evrensel bir yasad›r. Bir gaz kar›fl›m›n›n toplam bas›nc› kar›fl›m-da yer alan her bir gaz›n k›smi bas›nçlar›na ba¤l› olarak ifade edilebilir. Bu du-rumda, kar›fl›mdaki her bir bileflenin toplam bas›nca ayr› ayr› katk›s›n›n belirlen-mesi gerekir.

1801 y›l›nda John Dalton, günümüzde Daltonun k›smi bas›nçlar yasas› olarakbilinen yasay› ortaya koymufl ve bir gaz kar›fl›m›n›n toplam bas›nc›n›n, kar›fl›mda-ki gazlar›n her birinin k›smi bas›nçlar›n›n toplam›na eflit oldu¤unu söylemifltir. isay›da farkl› tür gazdan oluflan kar›fl›mdaki gazlar›n k›smi bas›nçlar›na P1, P2, P3,... Pi ve toplam bas›nc›na Pt dersek Dalton’un k›smi bas›nçlar yasas›,

Pt = P1 + P2 + P3 + ... + Pi (1.11)

fleklinde yaz›labilir. ‹deal gaz denklemi (Eflitlik 1.9) yeniden düzenlenerek Eflitlik1.11’de yerine yaz›l›rsa,

ifadesinden,

(1.12)eflitli¤i elde edilir.

P = n + n + n + ...+ n RTV

=n RT

Vt it

1 2 3( )

P =n RT

V+

n RTV

+n RT

V+ ...+

n RTVti1 2 3

PVT

=P VT

V =PVT

TP

V

1 1

1

2 2

2

21 1

1

2

2

2 =1,92 atm 8,6 L

2

×

×998,15 K

308,15 K2,50 atm

= 6,83 L×

111. Ünite - Gazlar

Ö R N E K 1 . 5 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

K›smi bas›nç, gaz›n bir kapiçerisinde tek bafl›nabulundu¤u durumda kabauygulayaca¤› bas›nçde¤eridir.

Hava, bir gaz kar›fl›m› olupyaklafl›k % 78 oran›nda N2içerir. Bu durumda 1,0atm’lik atmosferik bas›nçtaN2 gaz›n›n k›smi bas›nc›0,78 atm’dir.

25°C’de, 10 L hacme sahip bir kap 0,3 mol metan, 0,4 mol azot ve 0,6 mol hidro-jen gazlar›n› içermektedir. ‹deal davrand›¤› varsay›lan bu gaz kar›fl›m›n›n toplambas›nc›n› ve kar›fl›mdaki her bir gaz›n k›smi bas›nc›n› hesaplay›n›z.

Çözüm:Gaz kar›fl›m›n›n toplam mol say›s› bulunarak;

nt = 0,3 mol CH4 + 0,4 mol N2 + 0,6 mol H2 = 1,3 mol

gaz›n toplam bas›nc›;

fleklinde hesaplan›r. Bileflenlerin k›smi bas›nçlar› ise afla¤›daki flekilde bulunur.

Bir gaz kar›fl›m›nda, kar›fl›m› oluflturan her bir bileflenin mol kesirlerini k›smibas›nçlar›yla iliflkilendirmek mümkündür (fiekil 1.3). ‹deal gaz eflitli¤i kullan›larakher bir gaz için mol say›s›,

fleklinde ve toplam mol say›s› ise,

olarak yaz›labilir. A bileflenin mol kesri (xA) ise,

(1.13)

fleklinde yaz›labilir. Benzer flekilde di¤er bileflenler için de

eflitlikleri yaz›labilir.

x =PP

, x =PPB

B

tC

C

t, ...

x =PPAA

t

x =n

n + n + n + ...=

P V RTPV RTA

A

A B C

A

t

n =PVRTtt

n =P VRT

, n =P VRT

, n =P VRTA

AB

BC

C , ...

Pn RT

VPCH

CHCH

–

4

4

4= =

0,3 mol 0,08206 atm L mol⇒

× 1

1 –1

NN

N

K 298,15 K10,0 L

= 0,73 atm

=2

2

2

×

⇒Pn RT

VP ==

0,4 mol 0,08206 atm L mol K 298,15 K10,0 L

–1 –1× ×=

= 0,98 atm

= =0,6 mol 0,08206 a

HH

H2

2

2P

n RT

VP⇒

× ttm L mol K 298,15 K10,0 L

= 1, 47 atm

–1 –1×

P = n RT

VPt

tt⇒

× ×=

1,3 mol 0,08206 atm L mol K–1 –1 2

298,15 K10,0 L

= 3,18 atm

12 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 . 6 :

Kar›fl›mdaki bir bileflenin mol kesri, o bileflenin mol say›s›n›n tüm bileflenlerinmol say›lar›n›n toplam›na oran›d›r.

(1.14)

Kar›fl›m›n bileflenleri ne olursa olsun, mol kesirleri toplam› daima bire eflit olur.

xA + xB + xC + ... = 1 (1.15)

Kütlece yüzdesi afla¤›da verilmifl olan gaz kar›fl›m›n›n 25°C’deki bas›nc› 0,9 atm’dir.Gaz kar›fl›m›n›n kütlece bileflimi; %75,52 N2 , %1,28 Ar, %23,15 O2 ve %0,046 CO2olarak verilmektedir. Buna göre kar›fl›m›n hacmini, bileflenlerin k›smi bas›nçlar›n›ve mol kesirlerini hesaplay›n›z (Gazlar›n mol kütleleri; N2 =14,01 g mol –1, Ar =39,95 g mol –1, O2= 16,0 g mol –1, C=12,01 g mol –1).

Çözüm:100 g’l›k gaz kar›fl›m›n› ele al›rsak bileflenlerin mol say›lar›,

olur. Toplam mol say›s› ise,

olarak bulunur.

n n n n nt = + + + = 2,695 + 0,723+ 0,032 + 1,04 10N O Ar CO–3

2 2 2× =

= 3,451 mol

n nN –1 O2 2=

75,52 g

28,02 g mol= 2,695 mol =

23,155 g

32 g mol= 0,723 mol

=1,28 g

39,95 g mol

–1

Ar –1n =

= 0,032 mol =0,046 g

44,01 g mol= 1,04

CO –12n ×110 mol–3

x =nn

, x =nn

, x =nn

,...AA

tB

B

tC

C

t


fiekil 1.3

A ve Bbileflenlerindenoluflan ve idealdavrand›¤›varsay›lan gazkar›fl›m› içinbileflenlerin k›smibas›nçlar›n›n molkesrine ba¤l›l›¤›.

Ö R N E K 1 . 7 :

Gaz kar›fl›m›n›n toplam hacmi afla¤›daki gibi hesaplan›r.

PV = nRT0,9 atm × V = 3,451 mol × 0,08206 atm L mol–1 K–1 × 298,15 KV = 93,81 L

Her bir bileflenin mol kesri,

olarak hesaplan›rken, bileflenlerin k›smi bas›nçlar› ise,

olarak bulunur.

Bir balon 25°C’de 2,0 L hacme sahip olacak flekilde 0,96 atm bas›nçta N2 gaz› ile doldurul-mufltur. Ayn› s›cakl›kta 0,016 mol O2 ilavesiyle balonun hacmi 3,24 L’ye ç›km›flt›r. Bunagöre O2 ilavesinden sonra balondaki toplam bas›nc›, gazlar›n mol kesirlerini ve k›smi ba-s›nçlar›n› hesaplay›n›z (Gazlar›n ve kar›fl›m›n ideal davrand›¤›n› kabul ediniz).

GAZLARIN K‹NET‹K TEOR‹S‹Maddenin s›cakl›k, bas›nç ve hacim gibi özellikleri makroskopik özellikler ola-rak isimlendirilirler. Di¤er yandan bir maddedeki moleküllerin kütlesi, say›s› ve h›-z› gibi özellikler ise maddenin mikroskopik özellikleridir. 19. yüzy›l›n sonlar›nado¤ru bilim adamlar›n›n maddeye ait bu iki özelli¤i iliflkilendirme çabalar› gazla-r›n kinetik teorisinin ortaya ç›kmas›n› sa¤lam›flt›r. Bu teori, ideal gaz yasas›n›n te-melini oluflturan Boyle, Charles ve Avogadro yasalar› ile Daltonun k›smi bas›nçlaryasas›n› do¤rular ve bunlara moleküler düzeyde aç›klama getirir. Gazlar›n kinetikteorisinin dayand›¤› baz› temel varsay›mlar flunlard›r:

1. Düflük bas›nçlarda gaz molekülleri aras›ndaki uzakl›k moleküllerin çap›nagöre çok büyüktür. Bu durumda gaz moleküllerinin kaplad›¤› hacim, içindebulunduklar› kab›n veya ortam›n toplam hacmi yan›nda ihmal edilebilecekdüzeydedir.

2. Gaz molekülleri sürekli, gelifligüzel ve do¤rusal olarak farkl› h›zlarda hare-ket ederler.

3. Birbirinden ba¤›ms›z olarak hareket eden gaz moleküllerinin birbirleriyle ve-ya içinde bulunduklar› kab›n duvarlar›yla gerçeklefltirdikleri çarp›flmalar ta-mamen esnektir. Yani çarp›flma sonucu moleküllerin yönleri ve kinetik ener-jileri de¤iflebilir; ancak gaz›n ortalama kinetik enerjisinde bir de¤iflim olmaz.

4. Gaz›n sahip oldu¤u ortalama kinetik enerji sadece mutlak s›cakl›k ile do¤ruorant›l› olarak de¤iflir.

P

PN

O

2

2

= 0,9 atm 0,781 = 0,703 atm

= 0,9 atm 0,21

×

× == 0,189 atm

= 0,9 atm 9,30 10 = 8,37 10 atmAr3 3P

P

× × ×– –

CCO4 4

2= 0,9 atm 3,01 10 = 2,71 10 atm× × ×– –

x xN O2 2=

2,695 mol3,451 mol

= 0,781 =0,723 mol3,, 451 mol

= 0,210

=0,032 mol3,451 mol

= 9,30 10Ar3x × – =

1,04 10 mol3,451 mol

= 3,01 10CO

34

2x ×

×–

–

14 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

Makroskopik büyüklükler,mikroskopik büyüklüklerinfonksiyonu olarak deneyselyolla ölçülebilenbüyüklüklerdir.

S›cakl›klar› ayn› olan tümgazlar›n ortalama kinetikenerjileri ayn›d›r.

Moleküller aras› itme-çekme kuvvetlerinin olmad›¤› varsay›lan bu kurama gö-re, bir gaz›n kaplad›¤› hacmin ço¤u boflluktur. Ortalama s›cakl›k ve bas›nç de¤er-lerinde gaz moleküllerinin h›zlar› 0,1-1,0 km s–1 aras›nda de¤iflir ve her bir mole-kül saniyede yaklafl›k 1010 çarp›flma gerçeklefltirir. Bu durumda maddenin gaz ha-li, moleküller aras› etkileflimin önemli düzeylere ulaflt›¤› maddenin kat› ve s›v› ha-linden makroskopik ve mikroskopik anlamda önemli farkl›l›klar gösterir.

Gerçek bir gaz için moleküllerin sahip olduklar› h›zlar ayn› olmay›p, genifl biraral›kta da¤›l›m gösterir. Çünkü moleküllerin birbirileri ile çarp›flmalar› sonucu h›z-lar›nda ve kinetik enerjilerinde de¤iflmeler olur. Farkl› s›cakl›klarda helyum gaz›nailiflkin h›z da¤›l›mlar› fiekil 1.4’de görülmektedir. Buna göre, düflük s›cakl›kta dahafazla taneci¤in ayn› ortalama h›za sahip oldu¤unu ve s›cakl›k artt›kça h›z da¤›l›maral›¤›n›n geniflledi¤ini söyleyebiliriz. Farkl› h›zlardaki moleküllerin kesri Maxwell-Boltzmann da¤›l›mlar› olarak afla¤›daki eflitlikle verilir.

(1.16)

Burada dN, N say›da molekül içinde h›zlar› u ile u+du aras›nda de¤iflim gösterenmolekül say›s›d›r. kB Boltzmann sabiti, m molekülün kütlesi ve T ise gaz›n mutlaks›cakl›¤›d›r. dN/N oran› ise, h›zlar› u ile u+du aras›nda de¤iflen moleküllerin say›-s›n›n toplam molekül say›s›na oran›n› göstermektedir.

Gazlara iliflkin Maxwell-Boltzmann enerjileri ve h›z da¤›l›mlar› ile ilgili daha detayl›bilgileri Y. Sar›kaya’n›n (2000) “Fizikokimya” kitab›ndaki “Temel Kavramlar” bölü-münde bulabilirsiniz.

Kinetik teori, ayn› zamanda gazlar›n içinde bulunduklar› kab›n duvarlar›na yap-t›klar› bas›nc› moleküler düzeyde aç›klayan bir kuramd›r. Buna göre gaz molekül-lerinin kab›n duvar›na çarpmas› sonucunda bir kuvvet uygulan›r. Gaz›n bas›nc›,kab›n duvar›na uygulanan toplam kuvvet ve belirli bir zaman dilimindeki çarpmasay›s›yla orant›l›d›r.

dNN

mk T

u e duB

muk TB= 4π

2π

32

2– 2

2


fiekil 1.4

Farkl›s›cakl›klardakihelyum gaz›nailiflkin Maxwell-Boltzmann h›zda¤›l›mlar›.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Gaz moleküllerinin birbirleri ile çarp›flmaks›z›n sadece kab›n duvarlar›na çarp-t›¤› durumu dikkate alal›m. Kütlesi m olan bir gaz molekülünün üç boyutlu düz-lemde kap duvar›na, duvara dik olan x eksenine paralel bir biçimde ux h›z›ylaçarpt›¤›n› düflünelim. Bu durumda molekülün kab›n duvar›na uygulad›¤› kuvvet, omolekülün momentumu (mux) ile do¤ru orant›l›d›r.

Di¤er yandan çarpma say›s› iki faktör ile iliflkilendirilebilir. Bunlardan ilki mo-leküllerin h›z›d›r. Bir molekül ne kadar yüksek h›zla hareket ediyorsa kab›n duva-r›na yapaca¤› çarpma say›s› da o denli fazla olur. ‹kinci faktör ise birim hacimde-ki molekül say›s›d›r (N/V). Birim hacimdeki molekül say›s›ndaki art›fl, belirli bir

zaman aral›¤›nda yüzeye çarpan molekül say›s›n› da artt›r›r. Yüzeye çarpan mole-

kül say›s›, ile orant›l›d›r. Moleküllerin kab›n duvar›na uygulad›klar› kuvvet

ve çarpma say›s›, bas›nç ile iliflkilendirilirse;

ifadeleri yaz›labilir. Herhangi bir anda moleküllerin tümü ayn› h›zla hareket et-

meyece¤inden, teriminin h›z kareleri ortalamas› ( ) olarak ifade edilmesi

gerekir.

Yüzeye çarpan bir gaz molekülünün gerçeklefltirdi¤i üç boyutlu ötelenme ha-reketi için molekülün h›z› (u) vektörel bir büyüklük olarak x, y ve z eksen bileflen-leri ile birlikte flu flekilde ifade edilebilir.

(1.17)

Eflitlik 1.17 gaz moleküllerinin tamam› gözönüne al›narak yeniden düzenlenirse,

(1.18)

Eflitlik 1.18 elde edilir. Burada c, h›z kareleri ortalamas›n›n kareköküdür. Molekül-lerin rastgele hareketinden dolay› x ekseni boyunca sahip olduklar› h›z, y ve z ek-senleri boyunca sahip oldu¤u h›zlara eflit oldu¤undan x eksenindeki h›z kareleriortalamas›,

(1.19)

fleklinde yaz›labilir. Burada moleküllerin kap duvar›na yapt›¤› bas›nca, molekülle-

rin sadece h›z bilefleninin etki etti¤i varsay›lm›flt›r. Bu durumda 1/3’lük orant›

sabiti de gözönünde bulundurularak,

(1.20)

Eflitlik 1.20 yaz›labilir. Bu flekilde makroskopik bir özellik olan bas›nc›; m, N ve cgibi mikroskopik özelliklerle iliflkilendiren denklem elde edilir. Bu son ba¤›nt› ide-al gaz denklemi ile birlefltirilerek bir gaz›n h›z kareleri ortalamas›n›n karekökününmutlak s›cakl›k ve mol kütlesi ile iliflkisini veren denklem türetilebilir.

PV = Nmc13

2

ux2

u = 3u = cx2 2 2

u = u + u + u = cx y z2 2 2 2 2

u = u + u + ux y z2 2 2 2

PV Nmuxα 2

ux2ux

2

P mu u NV

PNmu

Vx xxveya 2

α α× ×

uxNV

×

16 Fiz ikokimya

(1 mol gaz için)

3RT = NAmc2

Mol kütlesi; M = NA m oldu¤undan,

(1.21)

fleklinde yaz›labilir. Bu eflitlik, h›z kareleri ortalamas›n›n karekökünün mutlak s›-cakl›¤›n karekökü ile do¤ru ve mol kütlesinin karekökü ile ters orant›l› oldu¤unugöstermektedir. Di¤er bir deyiflle, bütün moleküllerin s›cakl›k artt›kça daha h›zl›hareket etti¤i ve sabit s›cakl›kta mol kütlesi büyük olan moleküllerin, mol kütlesiküçük olan moleküllere göre daha yavafl hareket ettikleri söylenebilir.

H2 gaz›n›n 25°C’deki h›z kareleri ortalamas›n›n karekökünü (c) hesaplay›n›z.

Çözüm: Verilenler Eflitlik 1.21’de yerine konularak, c;

1 J = 1 kg m2 s–2 oldu¤undan;


A gaz›n›n 0°C’deki yo¤unlu¤u 0,84×10–3 g cm–3 ve bas›nc› 1,12 atm’dir. Buna göre bu ga-z›n 25°C ve 400°C’deki h›z kareleri ortalamas›n›n karekökleri ve bunlar›n oran›n›(c25°C/c400°C) hesaplay›n›z.

Gazlarda h›z kareleri ortalamas›n›n karekökü h›z›ndan baflka iki karakteristikmoleküler h›z daha bulunmaktad›r. Bunlar s›ras›yla ortalama h›z ( ) ve en olas›h›z (ceo)’d›r. Bu h›zlar,

(1.22)

ve

(1.23)

eflitlikleri ile verilir. mA ve mB kütleli iki fakl› molekülün ortalama h›zlar› ise afla-¤›daki eflitlikle ifade edilebilir.

c = RTMeo

2

c = RTM

8π

c

c =3 8,314 kg m s K mol 298,15 K

2,0 g mol

2 –2 –1 –1× ×

––1

3 –1

1kg1000 g

= 1,93 10 m s

×

×c

c RTM

c

=3

=3 8,314 J K mol 298,15 K

2,0 g mol

–1 –1

–1

× ×

c = RTM

3

PV = RT = N mcA13

2


1 mol madde için N = NA

Ö R N E K 1 . 8 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

(1.24)

Burada µ indirgenmifl kütledir ve afla¤›daki eflitlikle verilir.

(1.25)

Hat›rlayaca¤›n›z gibi kinetik teorideki varsay›mlardan biri gazlar›n ortalama ki-netik enerjilerinin belli bir de¤erde oldu¤u ve bu de¤erin mutlak s›cakl›k ile do¤-ru orant›l› olarak de¤iflti¤i idi. Buna göre, 1 mol gaz için Eflitlik 1.20 afla¤›daki gibiyeniden düzenlenebilir.

Burada; terimi gaz›n ortalama kinetik enerjisine eflittir.

1 mol gaz›n toplam kinetik enerjisi; oldu¤undan,

(1.26)


S›cakl›¤› 35°C olan 3,0×1022 tane O2 molekülünün toplam kinetik enerjisini hesaplay›n›z.

Gaz moleküllerin aras›nda meydana gelen çarp›flmalar›n s›kl›¤›, bir molekülünçarp›flma yapmaks›z›n katetti¤i mesafe ve belli bir hacimdeki toplam çarp›flma sa-y›s› gibi büyüklükler, kinetik teoriden yararlanarak hesaplanabilir. Buna göre, sa-dece bir molekülün h›z›yla hareket etti¤ini, di¤er moleküllerin hareketsiz ol-du¤unu farz edelim. Hareketli olan molekül, kendi çap›n›n (σ) iki kat› çapa sahipbir silindir içerisindeki di¤er moleküllere çarpar. Silindirin kesit alan› πσ2 oldu¤un-dan, 1 saniyede molekülün içinde bulundu¤u veya tarad›¤› toplam hacim πσ2

olur. Gaz›n birim hacmindeki (1 cm3) molekül say›s› N' ise, πσ2 toplam hac-mindeki molekül say›s› πσ2 N' olur. Yap›lan çal›flmalar, gaz molekülleri ara-s›ndaki çarp›flmalar›n aç›l› gerçekleflti¤ini ve ba¤›l h›z›n gerçekte ’ye eflit oldu-¤unu göstermifltir. Bu durumda, hareket halindeki molekülün, hareketsiz oldukla-r›n› varsayd›¤›m›z di¤er moleküllere birim zamandaki çarpma say›s›,

(1.27)

fleklinde ifade edilir. Model silindirik yap› içindeki hareketsiz moleküllerin de ha-reket etti¤ini düflünülerek, toplam çarp›flma say›s›;

Z N' c N'12 2

= 2 πσ ( )

Z cN'12= 2πσ

2ccbağıl

cbağıl

cbağıl

cbağıl

E = RTk32

E E Nk k A= ×

23

=N E RTA k×( )

12

2mux

13

212

=2N mu RTA x× ×

µ =m m

m + mA B

A B

c RT=

8πµ

18 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

eflitli¤i ile bulunur. Oysa her çarp›flma iki molekülü ilgilendirdi¤inden 1 cm3 ha-cimde 1 saniyede gerçekleflen çarp›flma say›s›,

(1.28)

fleklinde yaz›labilir. Ayn› cins moleküller için türetilen bu eflitlik, farkl› molekülleriçin afla¤›daki gibi ifade edilebilir.

(1.29)

Di¤er yandan, moleküllerin iki çarp›flma aras›nda kat ettikleri mesafe ortalama ser-best yol (λ) olarak tan›mlan›r. Ortalama serbest yol, molekülün birim zamanda al-d›¤› yolun ( ), birim zamandaki çarpma say›s›na (Z1) oran›ndan hesaplan›r.

λ (1.30)

Gaz moleküllerinin çarp›flma yapmaks›z›n kat ettikleri mesafe, s›v›lar gibi gaz-

lar için de önemli bir fiziksel özellik olan viskozite ile do¤rudan iliflkilidir. Kine-

tik teoriye göre, aralar›nda dx kadar mesafe bulunan ve birbirine göre du h›z far-

k› ile hareket eden ak›flkan tabakalar› aras›nda akmaya karfl› oluflan sürtünme kuv-

veti , tabakalar aras› momentum de¤iflimine eflit oldu¤undan,

λ

fleklinde yaz›labilir. Bu ifadeden yararlan›larak,

λ λ (1.31)

eflitli¤i yaz›labilir. Burada , viskozite katsay›s›, A tabakalar aras› temas alan›, d isegaz›n yo¤unlu¤udur. Viskozite katsay›s›n›n birimi poise (P)’dir. Gazlar›n viskozite-si s›v›lara göre çok düflük oldu¤undan genellikle gazlara iliflkin viskozite katsay›-lar› mikropoise (µP) biriminde verilir.

Çaplar› 0,56 nm olan moleküllerden oluflan ve mol kütlesi 44 g mol –1 olan A ga-z›n›n 0,16 molü 330 K’de 2,14 L hacim kaplamaktad›r. Gaz moleküllerinin orta-lama h›zlar› 503 m s –1 oldu¤una göre;a. Bir molekülün birim zamandaki çarpma say›s›n›,b. Birim zamanda, birim hacimde gerçekleflen çarp›flma say›s›n›,c. Ortalama serbest yolu,d. Gaz›n ideal davrand›¤›n› varsayarak yo¤unlu¤unu,e. Gaz›n viskozite katsay›s›n› hesaplay›n›z.

Çözüm:

a. Çarpma say›s›; ilgili eflitlikten yararlanarak,


η

=13

d c η =13

N' cm

A dxdu

F A dxdu

N' cm= – = –13

η

( )F A dxdu

= –η

= =2 π

=1

2 π12 2

cZ

c

cN' N'σ σ

c

Z c N N' '12 = πσ12

21 2

Z c N' c N'112 2 2 2

=2

2π =

1

2πσ σ( ) ( )


Viskozite bir ak›flkan›nakmaya karfl› gösterdi¤idirenç olarak tan›mlanabilir.

Ö R N E K 1 . 9 :

Z cN'12 9

21= 2 π = 2 3,14 0,56 10 m 503 m s

0,σ × × ×( ) × ×– –

116 mol

6,02 10 molekül1mol

2,14 10 m= 3,15

23

3 3

××

× –××10 s10 1–

b. Çarp›flma say›s›,

fleklinde bulunur.

c. Ortalama serbest yol,

olarak hesaplan›r.

d. Gaz›n yo¤unlu¤u,

PM = dRT


e. Gaz›n viskozite katsay›s› ise,

1 Pa s = 10 Poise oldu¤undan,

= 8,72 × 10–5 P = 87,2 µP

olarak bulunur.

Gazlarda Difüzyon ve Efüzyon: Graham Yasas›Difüzyon, farkl› gaz moleküllerinin birbiri içinde da¤›lmas›d›r. Bir gaz›n, baflka birgaz veya gaz kar›fl›m›na difüzyonu moleküllerin homojen bir biçimde kar›flmas›y-la sonuçlan›r (fiekil 1.5). Di¤er yandan efüzyon, gaz moleküllerinin içinde bulun-duklar› kaptaki küçük bir delikten birbirleri ile çarp›flmaks›z›n d›fl vakuma yay›l-mas›d›r. ‹skoç bilim adam› Graham gazlar üzerine yapt›¤› çal›flmalarda, bir gaz›nefüzyon veya difüzyon h›z›n›n o gaz›n mol kütlesinin karekökü ile ters orant›l› ol-du¤unu ifade etmifltir. Bu durumda düflük mol kütleli gazlar yüksek mol kütleligazlara göre daha h›zl› difüzyon veya efüzyona u¤rarlar.

η

η =13

=13

3,25 kg m 503 m s 1,60 10 m = 8–3 –1 –8d c m × × × × ,,72 10 Pa s–6×

d = PMRT

=2,0 atm 44 g mol

0,08206 atm L mol K

–1

–1 –1

×

××330 K= 3,25 g L–1

P = nRTV

=0,16 mol 0,08206 atm L mol K 330 K

2,1

–1 –1× ×44 L

= 2,0 atm

m = =503 m s

3,15 10 s= 1,60 10 m = 16 nm

1

–1

10 –1–8c

Z ××

Z c N'Z N'

112 2 1

10 –1 25=

1

2π =

2=

3,15 10 s 4,50 102

σ ( ) × × ×

ZZ1135 –3 –1= 7,09 10 m s×

20 Fiz ikokimya

Difüzyon, da¤›lma veyayay›lma; efüzyon ise yay›n›mveya d›fla yay›lma olarak dabilinir.

Engelkald›r›l›rsa

fiekil 1.5

a) Gaz moleküllerininefüzyonu, b) Engelinkald›r›lmas› ilebirlikte gazmoleküllerinin birbiriiçine difüzyonu.

Graham yasas›n› kinetik teori ile basitçe aç›klamak mümkündür. S›cakl›k ve bas›nç-lar› ayn› olan iki gaz›n efüzyon h›zlar› h›z kareleri ortalamas›n›n karekökü de¤erleri ilek›yaslanabilir.

(1.32)

Di¤er yandan, gazlar›n mol kütleleri, yo¤unluklar› (d) ile do¤ru orant›l› oldu¤un-dan Eflitlik 1.32,

(1.33)

fleklinde yaz›labilir.

Efüzyon h›z› ksenon gaz›n›n efüzyon h›z›ndan 2,8 kat fazla olan bir A gaz›n›nmol kütlesini hesaplay›n›z (MXe = 131,3 g mol –1).

Çözüm: Eflitlik 1.32 kullan›larak, A gaz›n›n mol kütlesi;

fleklinde bulunur.

GERÇEK GAZLARIN DAVRANIfiLARI: ‹DEALL‹KTEN SAPMALARMoleküller aras› etkileflimlerin varl›¤›ndan dolay› gerçek gazlar ideal gaz denkle-mine tam olarak uymazlar ve ideal gaz yasas›ndan saparlar. Özellikle yüksek ba-s›nçlarda ve düflük s›cakl›klarda bu sapmalar daha büyük de¤erlere ulafl›r. Hatta,ortalama bir bas›nç alt›nda bile gerçek bir gaz›n ideallikten sapt›¤› hassas ölçüm-lerle gözlenebilir. Düflük bas›nçtaki bir gaz sisteminde, gaz molekülleri büyük birhacme yay›lm›fl olup moleküller aras› uzakl›k fazlayken, yüksek bas›nçlarda bumesafe azalmaktad›r. Dolay›s›yla, yüksek bas›nçlarda moleküller aras› etkilefliminartmas› gaz›n ideallikten sapmas›na yol açar. Benzer flekilde, düflük s›cakl›k de¤er-lerinde moleküllerin h›zlar›n›n azalmas›, sözkonusu etkileflimleri ön plana ç›kara-rak gaz›n ideallikten sapan bir davran›fl ortaya koymas›na neden olur.

Hat›rlayaca¤›n›z gibi, Boyle yasas›na göre ideal davranan belirli bir miktardakigaz için sabit s›cakl›kta PV ’nin büyüklü¤ü P ’den ba¤›ms›z ve sabittir. Oysa, Ne,O2 ve CO2 gazlar› için düflük bas›nç de¤erlerinde P ’ye karfl› PV grafi¤e geçirilirsePV ’nin sabit olmad›¤› ve bu gazlar›n Boyle yasas›ndan sapt›¤› görülür (fiekil 1.6).Di¤er yandan, bas›nç s›f›ra giderken (P→0) her üç gaz için de PV ’nin 22,414 atm Lde¤erine yaklaflt›¤› görülmektedir.

cc

MM

M

M

A

A

A

A

Xe

Xe

–1

–1

=

2,8 =131,3 g mol

= 16,7 g mol

cc

dd

A

B

B

A=

A’nın efüzyon hızıB’nin efüzyon hızı

= =cc

3RT /A

B

MM3RT / M

MM

A

B

B

A=


Ö R N E K 1 . 1 0 :

‹deal gaz yasas›na uymayangazlar; gerçek, idealolmayan veya mükemmelolmayan gaz olarak bilinir.

Yüksek bas›nç ve düflüks›cakl›k de¤erleri, idealolmayan gaz davran›fl›n›n enbelirgin oldu¤u koflullard›rve bu koflullarda gaz›ns›v›laflmas› sözkonusuolabilir.

Gazlardaki bu ideallikten sapma davran›fl›n›n nicel olarak ifade edilebilmesiiçin ideal gaz denkleminin uygun flekilde düzenlenmesi gerekir. Düflük bas›nç de-¤erlerinde PV ’nin P ile de¤iflimi do¤rusald›r ve bu do¤ru matematiksel olarak afla-¤›daki gibi ifade edilebilir.

PVm = RT (1 + bP) (1.34)

Burada b, s›cakl›¤›n bir fonksiyonu olan ve gaz›n türüne göre de¤iflen bir sabittir.Bu denklem gerçek gazlar›n davran›fllar›n› tan›mlamak için türetilmifl hal denklem-lerinden sadece bir tanesidir. Gerçek gazlar için türetilen bu hal denklemlerinin sa-y›s›ndaki çokluk, ideal gazlar›n aksine gerçek gazlar›n tek bir hal denklemi ile ifa-de edilemeyecek flekilde kendine özgü davran›fllara sahip olmalar›ndan kaynakla-n›r. Ayr›ca herbir gerçek gaz›n davran›fl› farkl› bas›nç aral›klar›nda ve farkl› s›cak-l›klarda de¤iflkenlik gösterir (fiekil 1.7).

fiekil 1.7 a’da N2, H2, CO2 ve O2 gazlar›n›n PV-P izoterm e¤rileri görülmekte-dir. 200-400 atm bas›nç aral›¤›nda CO2 ve H2’nin davran›fllar› birer do¤ru denkle-mi ile ifade edilebilir. Ancak, ayn› bas›nç aral›¤›nda N2 ve O2 gazlar›n›n davran›fl›ikinci dereceden veya daha yüksek mertebeli ve birbirinden farkl› denklemler ile

22 Fiz ikokimya

fiekil 1.6

Çeflitli gazlar›n0°C’de 1 molleriiçin düflük bas›nçde¤erlerinde PV’ninP ile de¤iflimi.

fiekil 1.7

a) Çeflitli gazlar›n 1molü için 0°C’de veyüksek bas›nçde¤erlerinde PV’ninP ile de¤iflimi,

b) 1 mol metan içindört farkl›s›cakl›kta PV-Pizotermleri.

aç›klanabilir. Di¤er yandan bu denklemlerin ayn› gazlar için 0-10 atm bas›nç aral›-¤›nda geçerli olmayaca¤›n› da söylemek mümkündür. fiekil 1.7 b’de ise farkl› s›-cakl›klarda metana ait PV-P grafikleri görülmektedir. Sonuç olarak, gerçek gazla-r›n davran›fllar›n›n ve bu davran›fllara iliflkin hal denklemlerinin gaz›n türüne, s›-cakl›¤a ve bas›nca ba¤l› oldu¤unu söylemek mümkündür.

Gerçek gazlarda ideallikten sapman›n bir di¤er kantitatif ölçüsü de s›k›flt›r›la-bilme faktörüdür. Bir gaz›n s›k›flt›r›labilme faktörü (Z),

(1.35)

eflitli¤i ile tan›mlan›r. ‹deal gazlarda s›k›flt›r›labilme faktörü her s›cakl›k ve bas›nç-ta 1,0’dir. Gerçek gazlarda ise bu oran›n 1,0’a yak›nl›¤› o gaz›n ne kadar ideal dav-rand›¤›n›n ölçüsüdür. Düflük bas›nçlarda tüm gazlar›n ideale yak›n davrand›klar›görülmektedir (Z≈1,0). Yüksek bas›nçlarda ise moleküllerin kendi hacimlerindenkaynaklanan ve gaz›n toplam hacminin yan›nda ihmal edilemeyecek büyüklükteolan s›k›flt›r›lamayan hacmi önem kazan›r. Bu noktadan sonra Z>1 olur ve gaz, birideal gaza göre daha zor s›k›flt›r›l›r. Z<1 olmas›, moleküller aras› çekim kuvvetleri-nin etkin oldu¤unu gösterir. Gaz›n bas›nc›, ideal gaz denkleminden hesaplananbas›nç de¤erinden küçük olur.

fiekil 1.8’de azot gaz› için farkl› s›cakl›klarda s›k›flt›r›labilme faktörünün bas›ncaba¤l›l›¤› görülmektedir. Deneysel verilerden elde edilen bu e¤rilerin matematikselolarak ifade edilebilmesi ve gaz davran›fl›n›n çözümlenebilmesi için virial haldenklemi kullan›l›r.

+ ... (n mol gaz için) (1.36)

Burada; Bp, Cp, Dp, ... katsay›lar›na s›ras›yla ikinci, üçüncü, dördüncü, ... virialkatsay›lar denir. Birinci virial katsay› 1,0’a eflittir. Kantitatif anlamda, ikinci virialkatsay›n›n (Bp) denkleme katk›s› üçüncü virial katsay›dan (Cp) daha büyüktür.Farkl› gazlar›n ayn› s›cakl›ktaki virial hal denklemleri farkl› olmakla birlikte, bir ga-z›n farkl› s›cakl›klardaki virial hal denklemleri de birbirinden farkl›d›r.

Gerçek gazlar›n ideale çok yak›n davran›fl gösterdikleri s›cakl›¤a Boyle s›cakl›-¤› (TB) denir. Boyle s›cakl›¤›nda ikinci virial katsay›n›n (Bp) de¤eri s›f›rd›r.

PVnRT

B P C P D Pp p p= 1+ + +2 3

ZPVRT

m=


‹deal gazlarda moleküller,gerçek gazlar›n aksine, birnokta olarak düflünülür vekaplad›klar› hacim ihmaledilir.

Z ’nin 1,0’dan sapmas›,gaz›n ideal davran›fltansapmas›n›n bir ölçüsüdür.

Virial katsay›lar gaz›ncinsine ve s›cakl›¤a ba¤l›olarak de¤iflirler.

fiekil 1.8

–Azot gaz› içinçeflitli s›cakl›klardaZ’nin P’ye karfl›grafi¤e geçirilmesiile elde edilenizoterm e¤rileri.

Boyle s›cakl›¤›ndaki bir gaz, oldukça genifl bir bas›nç aral›¤›nda ideal gaz yasa-s›na uyar.

298 K s›cakl›kta ve 16 atm bas›nçta gerçek bir gaz›n s›k›flt›r›labilme faktörü (Z)0,78 oldu¤una göre 6,022 × 1021 tane gaz molekülünün hacmini ve ikinci virialkatsay›s›n›n yaklafl›k de¤erini hesaplay›n›z.

Çözüm:Gaz›n molar hacmi (Vm)

fleklinde hesaplan›r. 6,022 × 1021 tane gaz molekülünün toplam hacmi ise;

olarak bulunur. Virial denklemde üçüncü, dördüncü, ..., n. virial katsay›lar›n ikincivirial katsay›ya göre çok daha küçük de¤erlere sahip oldu¤u bilindi¤ine göre; Bp,afla¤›daki gibi hesaplan›r.

Gazlar›n ‹zoterm E¤rileriYüksek s›cakl›klarda gerçek gazlara iliflkin P-V izoterm e¤rileri, ideal gazlara iliflkinizoterm e¤rilerine benzemekle birlikte, düflük s›cakl›klar için farkl› izoterm e¤rilerielde edilir. fiekil 1.9’da CO2 için farkl› s›cakl›klarda P-V izotermleri gösterilmektedir.fiekilden 13°C’deki izoterm e¤risi incelenirse, bu s›cakl›kta gaz halinde bulunanCO2’in bas›nc›n›n artt›r›lmas›yla, Boyle yasas›na uygun olarak A noktas›na kadarhacminin azald›¤› görülür. Ancak bu noktadan sonra gaz›n bas›nc› artt›r›lmaya de-vam edilirse gaz ideal davran›fltan uzaklafl›r. A ve B noktalar› aras›nda gaz ve s›v›fazlar› birlikte belirli bir dengede bulunur. fiekilde gösterilen noktal› çizgiler hacim-

Z B P C P D Pp p p= 1+ + + + ...

ihmal edilebilir

2 3

1 244444444 3344444444

Z = + B P

B = ZP

p

p

1

– 1atm

at=−

= −0 78 11

0 014,

, mm−1

V = 6,022 10 molekül1mol

6,022 10 molekül1,21

23× ×

×× 1

19 L mol

= 0,0119 L = 11,9 cm

1

3

–

Z =PVRT

V

m

m0,78 =16 atm

0,08206 atm L mol K 298–1 –1

×

× K

= 1,19 L mol–1Vm

PVRT

m

B≈ 1,0

Z =PVRT

B P C P D Pmp p p

B= 1+

0

+ + + ...

ihmal edilebilir

2 3

1 2244444444 344444444

24 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 . 1 1 :

deki h›zl› düflüfle ra¤men bas›nc›n sabit kald›¤›n› göstermektedir. Bu durum B nok-tas›na ulafl›ncaya kadar sürer ve B noktas›ndan sonra ise art›k ortamda sadece s›v›CO2 vard›r. Bu noktadan sonra uygulanan bas›nç, s›v›lar›n s›k›flt›r›lmas› güç oldu-¤undan hacimde çok az de¤iflikli¤e neden olur, dolay›s›yla hacmi çok az düflürmekiçin bile çok yüksek bir bas›nç gerekir. Burada AB çizgisine karfl›l›k gelen bas›nç,s›v›n›n 13°C’deki buhar bas›nc›d›r.

fiekil 1.9’dan s›cakl›¤›n artmas›yla AB çizgisinin uzunlu¤unun azald›¤› ve buharbas›nc›n›n artt›¤› görülmektedir. S›cakl›k belirli bir de¤ere ulaflt›ktan sonra AB çiz-gisi tamamen ortadan kaybolmaktad›r. S›cakl›¤› düflürmeksizin bas›nc› artt›rarakmaddenin s›v›laflt›r›labilmesinin imkans›z hale geldi¤i bu noktaya kritik nokta de-nir. Kritik noktadaki s›cakl›k, bas›nç ve hacim de¤erleri s›ras›yla kritik s›cakl›k (Tc),kritik bas›nç (Pc) ve kritik hacim (Vc) olarak adland›r›l›r. Çizelge 1.2’de baz› gaz-lar için kritik sabitlerin say›sal de¤erleri verilmektedir. fiekil 1.9’dan CO2 için kritiks›cakl›k de¤erinin 31,04°C (304,19 K) oldu¤u söylenebilir. Kritik s›cakl›kta çizilmiflolan izoterme ise kritik izoterm ad› verilir. Kritik izoterm ve daha yüksek s›cakl›k-lardaki izotermler ideal gazlar›n izoterm e¤rilerine benzer ve s›cakl›¤›n artmas›ylabu benzerlik daha da artar.

Gerçek gazlar›n ideal davran›fltan sapmalar› ile kritik noktadaki de¤erleri ara-s›nda bir iliflki vard›r. Bu sapma gaz›n içinde bulundu¤u koflullar ile kritik nokta-daki koflullar aras›ndaki orana ba¤l›d›r. Böylece elde edilen de¤iflkenler indirgen-


fiekil 1.9

CO2 için farkl›s›cakl›klardadeneysel verilerdenelde edilenizotermler.

Gaz Pc (atm) Vc (L mol–1) Tc (K)

H2 12,8 0,070 33,3

He 2,26 0,062 5,3

CH4 45,6 0,099 190,2

Ar 48,0 0,076 150,7

O2 50,14 0,074 154,4

CO2 72,8 0,094 304,2

Çizelge 1.2Baz› gazlar içinkritik sabitler

mifl de¤iflkenler olarak adland›r›l›r. Bir gaz›n indirgenmifl de¤iflken de¤erleri o ga-z›n gerçek bas›nç, hacim ve s›cakl›k de¤erlerinin s›ras›yla kritik bas›nç, kritik ha-cim ve kritik s›cakl›k de¤erlerine bölünmesiyle elde edilir.

(‹ndirgenmifl bas›nç) (1.37)

(‹ndirgenmifl hacim) (1.38)

(‹ndirgenmifl s›cakl›k) (1.39)

Ayn› s›cakl›k ve bas›nç de¤erlerine sahip gerçek gazlar›n ayn› indirgenmifl ba-s›nca sahip olmas› karfl›l›kl› haller yasas› olarak adland›r›l›r. Karfl›l›kl› haller yasas›ideal olmayan gazlar›n incelenmesinde kolayl›k sa¤lar.

van der Waals Denklemi Gerçek gazlar›n ideal gaz davran›fllar›ndan baz› durumlarda büyük ölçüde sapt›¤›-n› önceki k›s›mda belirtmifltik. Bu amaçla ideal gaz denkleminde baz› düzeltmeleryap›larak gerçek gazlar için geçerli olabilecek bir hal denklemi ilk kez van der Wa-als taraf›ndan türetilmifltir. Moleküllerin s›k›flt›r›lamayan hacimleri ve molekülleraras› çekim kuvvetleri gözönüne al›narak yap›lan hacim ve bas›nç düzeltmesiyleideal gaz denkleminin tekrar ifade edilmesinden van der Waals denklemi elde edi-lir. Yüksek bas›nçlarda gaz›n s›k›flt›r›lamayan hacmi (b) kendi hacmi yan›nda ih-mal edilemez büyüklüktedir. Bu sebeple hacim düzeltmesi ideal gaz denkleminde-ki hacim de¤erinden gaz›n s›k›flt›r›lamayan hacminin ç›kart›lmas›yla yap›l›r. ‹dealgaz denkleminde n mol gaz için hacim düzeltmesi yap›ld›¤›nda eflitlik afla¤›dakiflekli al›r.

P (V – nb) = nRT

Gerçek gazlar moleküller aras› çekim kuvvetlerinin varl›¤›ndan dolay› idealgazlara göre daha fazla s›k›flt›r›labilirler. Bu nedenle gerçek gazlar için ölçülen ba-s›nç ideal gaz denkleminden hesaplanan bas›nçtan daha düflüktür. Bas›nç, gaz›nmol say›s›n›n karesi ile do¤ru ve kaplad›¤› hacmin karesiyle ters orant›l› olarakazalmaktad›r. ‹deal gaz denkleminde n mol gaz için bas›nç düzeltmesi de yap›ld›-¤›nda afla¤›daki gibi ifade edilen van der Waals denklemi elde edilir.

(1.40)

Burada a ve b; gaz›n türüne ba¤l› olan van der Waals sabitleridir. Bu sabitler gaz-lar için karakteristik olup s›cakl›kla de¤iflmez. Baz› gazlar için van der Waals sabit-leri Çizelge 1.3’de verilmifltir.

P+ an

V

2

2

Düzeltilmiş Basınç

1 2444 34444

1 2444 3444( )

= ve

Düzeltilmiş Hacim

V – nb nRT yya 2

P = nRTV – nb

– a nV

T = TTr

c

V = VVr

c

P = PPr

c

26 Fiz ikokimya

Gerçek gazlar ideallikten,indirgenmifl bas›nç ves›cakl›k de¤erlerine ba¤l›olarak saparlar.

Gerçek bir gaz içinmoleküller aras› çekimkuvvetlerinin varl›¤›ndagaz›n bas›nc› ideal gaz›nbas›nc›na göre daha küçük,itme kuvvetlerinin varl›¤›ndaise daha büyüktür.

van der Waals sabitleri, van der Waals izotermlerinin deneysel verilerdentüretilen izotermlerle karfl›laflt›r›lmas›ndan bulunabilece¤i gibi, kritik sabitler yar-d›m›yla da hesaplanabilirler. Bu amaçla a ve b sabitleri kritik sabitlerle matematik-sel olarak iliflkilendirilebilir. Deneysel verilerden türetilmifl P-V izotermleri (fiekil1.9) ile van der Waals denklemine göre elde edilen izotermlerde kritik s›cakl›-¤›n alt›nda kalan k›s›m karfl›laflt›r›ld›¤›nda, deneysel izotermlerde düz noktal› çiz-gilerle belirtilen k›s›m, van der Waals izotermlerinde minimum ve maksimum nok-talar› olan bir dalga görünümündedir. Kritik noktada yani e¤rinin dönüm nokta-s›nda (T = Tc) denklemin minimum ve maksimum noktalar› birleflir; e¤rinin birin-ci ve ikinci türevleri s›f›ra eflit olur. Bu türev denklemlerinin birbirine eflitlenme-sinden kritik sabitler ile a ve b sabitleri aras›ndaki eflitlikler türetilebilir.

Son eflitlik, kritik nokta için yeniden yaz›ld›¤›nda,

halini al›r. Bu eflitli¤in çözümüyle,

eflitlikleri elde edilir.van der Waals denklemi gerçek gazlar›n davran›fllar› ile ilgili baz› genel sonuç-

lar veren oldukça faydal› bir denklem olmas›na ra¤men, tüm gerçek gazlar›n dav-ran›fllar›n› hatas›z bir biçimde tan›mlayabilen bir hal denklemi de¤ildir. Bu neden-le gerçek gazlar için türetilmifl baflka hal denklemleri de vard›r. Bu denklemlerdenen çok bilinenleri afla¤›da verilmifltir.

V b

P a

b

T aRb

c

c

c

= 3

=27

=8

27

2

– +2

=2

–6

2 3 3 4

RT

V – b

a

V

RT

V – b

a

Vc

c,m c,m

c

c,m c,m( ) ( )

– +2

=2

–6

2 3 3 4

RT

V – b

aV

RT

V – b

aV

m m m m( ) ( )

dPdV

d P

dVm m

= = 02

2

Gaz a (atm L2 mol–2) b (L mol–1)

O2 1,360 0,0318

He 0,034 0,0237

CO2 3,590 0,0427

Ar 1,340 0,0322

CH4 2,250 0,0428

H2 0,244 0,0266

N2 1,390 0,0391


Çizelge 1.3Baz› gazlar için vander Waals sabitleri

van der Waals denklemi ens›k kullan›lan gerçek gazdenklemlerinden biriolmas›na ra¤men çok geniflbir bas›nç aral›¤›nda gerçekgaz davran›fl›n› do¤ru olarakveremez.

(1.41)

(1.42)

(1.43)

(Berthelot denklemi) (1.44)

(Dieterici denklemi) (1.45)

van der Waals denklemi de dahil olmak üzere verilen bu hal denklemleri türe-tilmifl kuramsal denklemler olup, bunlar›n do¤rulu¤u deneysel sonuçlara göreoluflturulmufl olan virial denklemlere yak›n sonuç vermesine göre belirlenir.

25°C’de 1,2 mol metan gaz› 0,6 L hacim kaplamaktad›r. Gaz›n bas›nc›n› van derWaals ve ideal gaz denklemlerinden hesaplayarak, karfl›laflt›r›n›z.

Çözüm:Gaz›n bas›nc› ideal gaz denklemi kullan›larak hesapland›¤›nda,

olarak bulunur.Metan için a=2,25 atm L2 mol–2 ve b=0,0428 L mol–1 oldu¤una göre (Çizelge

1.3), veriler van der Waals denkleminde yerine konulursa bas›nç,

fleklinde hesaplan›r. Görüldü¤ü gibi van der Waals denklemi kullan›larak bulunanbas›nç, ideal gaz denklemi kullan›larak bulunan bas›nçtan 4,42 atm (% 9,0) dahadüflüktür. Yüksek bas›nç de¤erlerinde ideal davran›fltan önemli bir sapma oldu¤ugörülmektedir.

P nRTV nb

a nV

P

=( – )

–

=1,2 mol 0,0820

2

× 66 atm L mol K 298,15 K

0,6 L – 1,2 mol 0,042

–1 –1×

× 88 L mol– 2,25 atm L mol

1,2 mol0,6 L–1

2 –2

( )×

2

= 53,51– 9,0 = 44,51 atmP

P nRTV

= =1,2 mol 0,08206atm L mol K 298,15 K–1 –1× ×

00,6 L= 48,93atm

P RTV – b

e–a / RTV=( )

P = RTV – b

– a

TV 2

28 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 . 1 2 :


Maddenin en düflük yo¤unlu¤a sahip hali gaz halioldu¤u için gaz molekülleri aras›ndaki uzakl›klar çokbüyük, etkileflimler ise ihmal edilebilecek düzeydedir.Bir kap içerisinde bulunan gaz molekülleri, kab›n du-varlar›na çarparak kaba bir bas›nç uygularlar. Bu bas›nçPa, atm, bar, mmHg, torr vb. birimlerle ifade edilebilir.Bir gaz; bas›nç, hacim, s›cakl›k ve madde miktar› gibihal de¤iflkenlerine ba¤l› olarak tan›mlanabilir. Boyle ya-sas›, sabit s›cakl›ktaki belirli bir miktar gaz›n bas›nc›n›nhacmi ile ters orant›l› oldu¤unu ifade ederken, Charlesyasas›, sabit bas›nç alt›nda belirli bir miktardaki gaz›nhacminin s›cakl›k ile do¤ru orant›l› olarak de¤iflti¤i ifa-de eder. Gazlarda miktar-hacim iliflkisi ise Avogadro ya-sas› ile aç›klan›r. Bu yasaya göre, ayn› bas›nç ve s›cak-l›¤a sahip farkl› gazlar›n eflit hacimlerinde eflit say›damolekül veya atom bulunmaktad›r. Bu yasalar›n birlefl-tirilmesiyle ideal gaz yasas› elde edilir.Bir gaz kar›fl›m›ndaki bileflenlerin k›smi bas›nçlar› her birbileflenin kar›fl›mdaki mol kesri ile do¤ru orant›l›d›r. Dalto-nun k›smi bas›nçlar yasas›na göre bir gaz kar›fl›m›n›n top-lam bas›nc›, o kar›fl›m› oluflturan tüm bileflenlerin k›smi ba-s›nçlar›n›n toplam›d›r.

Kinetik gaz teorisi, gaz yasalar›n› ve Daltonun k›smi ba-s›nçlar yasas›n› moleküler düzeyde aç›klamaya yard›m-c› olur. Kinetik teorinin kabul etti¤i varsay›mlara daya-n›larak türetilen eflitlikler ile bir gaza ait h›z kareleri or-talamas›n›n karekökü, ortalama h›z, en olas› h›z ve or-talama kinetik enerji de¤erleri bulunabilir. Gaz mole-külleri aras›nda meydana gelen çarp›flmalar›n s›kl›¤›, ikiçarp›flma aras›nda gaz moleküllerinin kat ettikleri me-safe (ortalama serbest yol), gazlar›n viskozitesi gibi bü-yüklükleri de kinetik teoriden yararlanarak hesaplamakmümkündür.Gerçek gazlar bulunduklar› koflullara göre ideal davra-n›fltan sapma gösterirler ve bu nedenle ideal gaz denk-lemine uymazlar. Gerçek gazlar için yayg›n olarak kul-lan›lan denklem van der Waals denklemidir ve bu denk-lem gerçek gazlar›n davran›fl› göz önünde bulundurula-rak ideal gaz denkleminden kuramsal olarak türetilmifl-tir. Bu denklemin geçerlili¤i ise deneysel verilere göreoluflturulmufl virial hal denklemiyle uyumlu olmas›naba¤l›d›r.

Özet

30 Fiz ikokimya

1. Belirli bir miktardaki gaz örne¤i, sabit s›cakl›kta ve740 torr bas›nçta, 26,3 L hacim kaplamaktad›r. Ayn› ko-flullarda gaz›n bas›nc›n› 1,62 atm’e ç›karmak için hacmi(L) afla¤›dakilerden hangisi olmal›d›r?

a. 1,58b. 9,60c. 15,8d. 38,6e. 50,0

2. Bir gaz›n 1,264 gram›n›n 16°C ve 1,04 atm’deki hac-mi 2,7 L’dir. Ayn› gaz›n 2,26 gram›n›n 30°C’daki hacmi-nin 3,2 L olabilmesi için bas›nc› atm cinsinden afla¤›da-kilerden hangisi olmal›d›r?

a. 0,86 b. 1,64 c. 1,85 d. 2,07 e. 2,17

3. Cu2+(sulu) + H2O(s) → Cu(k) + 2H+(sulu) +1/2 O2(g)Yukar›da verilen sulu bak›r (II) sülfat (CuSO4) çözelti-sinin elektroliz reaksiyonuna göre 100 cm3 çözelti elek-troliz edildi¤inde standart s›cakl›k ve bas›nçta aç›¤a ç›-kan O2 gaz›n›n hacmi 112 cm3’dür. 1,0 L çözelti içinde-ki CuSO4’›n gram miktar› afla¤›dakilerden hangisidir?(Bak›r sülfat›n mol kütlesi 159,5 g mol–1 dir ve suda%100 iyonlar›na ayr›fl›r.)

a. 1,59b. 2,73c. 5,15d. 10,0e. 15,95

4. 0,161 g’l›k bir gaz örne¤i 35°C’de 103100 N m–2 ba-s›nçta 150 mL hacim kaplamaktad›r. Ayn› s›cakl›kta bugaz›n 0,86 g’› 250 mL hacim kaplad›¤›na göre, bas›nc›atm olarak afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 0,18b. 0,78c. 1,96d. 3,26e. 5,12

5. ‹ki bölüme ayr›lm›fl bir kab›n bir bölümünde 45°C’de1976 mmHg bas›nca sahip A ideal gaz›, di¤er bölümün-de ise ayn› s›cakl›kta ve 3648 mmHg bas›nca sahip Bideal gaz› bulunmaktad›r. Gazlar›n tamamen kar›flmas›sa¤land›ktan sonra A’n›n mol kesri 0,54 olarak belirlen-mifltir. Kab›n toplam hacmi 24 L oldu¤una göre, kab›nher bir bölümünün hacmi (L) afla¤›dakilerden hangisidir?

a. VA = 16,5 ve VB = 7,5b. VA = 7,5 ve VB = 16,5c. VA = 11,5 ve VB = 12,5d. VA = 12,5 ve VB = 11,5e. VA = 8,0 ve VB = 16,0

6. 298 K’de 100 g kütleli bir gaz örne¤i, kütlece % 46N2, %37 O2 ve %17 CO2 içermektedir. Bu kar›fl›mdakiO2’nin k›smi bas›nc› 1,8 atm oldu¤una göre gaz›n top-lam bas›nc› (atm) afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 4,96b. 5,06c. 6,06d. 6,16e. 7,16

7. Ne gaz›n›n (MNe = 20,2 g mol–1) h›z kareleri orta-lamas›n›n karekökünün, 0°C’deki Ar gaz›n›n (MAr =39,9 g mol–1) h›z kareleri ortalamas›n›n kareköküneeflit oldu¤u s›cakl›k (K) afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 86b. 103c. 138d. 256e. 411

8. H2 gaz›n›n kritik sabitleri Pc=12,8 atm, Vc=0,070 L mol–1

ve Tc=33,3 K olarak verildi¤ine göre H2’nin van der Waalssabitleri a (atm L2 mol–2) ve b ’nin (cm3 mol–1) say›sal de-¤erleri afla¤›dakilerden hangisidir?

a. a = 0,168; b = 20,3b. a = 0,188; b = 23,3c. a = 0,203; b = 18,6d. a = 0,168; b = 33,4e. a = 0,103; b = 11,7

( , , )– – –M M MN O COg mol g mol gmol2 2 2

28 32 441 1 1= = =

Kendimizi S›nayal›m


9. van der Waals denklemine uyan bir gaz için a sabi-ti 7,51 atm L2 mol–2’dir. 290 K ve 39,5 atm’de hacmi0,42 L mol–1 olan bu gaz için b (L mol–1) sabitinin ve s›-k›flt›r›labilme faktörünün (Z) say›sal de¤erleri afla¤›da-kilerden hangisidir?

a. b = 0,10; Z = 0,65b. b = 0,16; Z = 0,72c. b = 0,72; Z = 0,16d. b = 0,13; Z = 0,70e. b = 0,23; Z = 0,70

10. Gazlar ile ilgili olarak afla¤›daki ifadelerden hangisido¤rudur?

a. Belirli bir miktarda ve sabit s›cakl›ktaki gaz›nbas›nc›ndaki art›fl hacminde de ayn› oranda art›-fla neden olur.

b. ‹deal gaz denklemi tüm gazlar için genifl bir ba-s›nç aral›¤›nda geçerlidir.

c. Bir gaz kar›fl›m›n›n toplam bas›nc›, kar›fl›m› olufl-turan bileflenlerin ayn› koflullardaki k›smi ba-s›nçlar›n›n toplam›ndan genelde büyüktür.

d. Bir gaz›n ortalama kinetik enerjisinin büyüklü¤ügaz›n türüne ba¤l›d›r.

e. Virial hal denklemleri di¤er hal denklemlerinegöre daha güvenilirdirler.

1. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Yasalar›” konusunu ye-niden gözden geçiriniz.

2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gaz Denklemi”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gaz Denklemi”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gaz Denklemi”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Kar›fl›mlar›n›n Özellik-leri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Kar›fl›mlar›n›n Özellik-leri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gazlar›n Kinetik Teorisi”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gerçek Gazlar›n Davran›fl-lar›: ‹deallikten Sapmalar” konusunu yenidengözden geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gerçek Gazlar›n Davran›fl-lar›: ‹deallikten Sapmalar” konusunu yenidengözden geçiriniz.

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise tüm üniteyi yeniden gözdengeçiriniz.

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar›

32 Fiz ikokimya

S›ra Sizde 1

a. Gaz›n son s›cakl›¤›,


b. Gaz›n son bas›nc›,

olarak bulunur.

S›ra Sizde 2

Gaz›n ilk bas›nc›,


S›ra Sizde 3

eflitlikleri ideal gaz denkleminde

yerine konularak,

eflitlikleri elde edilir.

S›ra Sizde 4

Gaz›n mol kütlesi ve yo¤unlu¤u s›ras›yla,

MA = 74,88 g mol–1

PMA = dRT

d = 2,38 g L–1


S›ra Sizde 5

Öncelikle azot gaz›n›n mol say›s› hesaplan›r.

Balona 0,016 mol O2 ilavesinden sonra nt = 0,078 +0,016 = 0,094 mol ve N2 ve O2’nin mol kesirleri ise s›-ras›yla,

olarak bulunur. Toplam bas›nç ise,

Pt = 0,71 atm

fleklinde hesaplan›r. Bu durumda bileflenlerin k›smi ba-s›nçlar› afla¤›daki gibidir.

P x P

P

P P

tO O

O

O N

2 2

2

2 2

0,17 0,71 atm

0,12 atm ve = 0,7

=

=

=

×

11atm – 0,12 atm = 0,59 atm

x xN O2 2=

0,078 mol

0,094 mol= 0,83 ve = 1–0,83 = 0,177

PV n RT

n

=

0,96 atm 2,0 L = 0,08206 atm L mol K

N

N–1

2

2× × –

–1

N

298,15 K

= 0,078 mol2

×

n

PV =mM

RT

M =dRT

Pd =

PMRT

veya

PV = nRT PV =mM

RT

PM =mV

RT P

⇒

⇒

MM = dRT

n d =mV

= ve mM

PV

T

P V

T

P

1 1

1

2 2

2

1

=

3, 2 L

298,15 K=

1,6 atm 2, 4 L

277

× ×

,,15 K

= 1, 29 atm1P

P

T

P

T

P

P

1

1

=

1, 27 atm

308,15 K=

343,15 K

= 1, 41 atm

2

2

2

2

V

V

T

T

T

T

2

1

2

1

2

2

=

4,0 L

4,3 L=

308,15 K

= 286,65 K

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›

740 torr1atm

760 torr126 mL

1 L

10 mL=

0,3 g3

× × ×M A

× ×0,08206 atm L mol K 373,15 K –1 –1

740 torr1atm

760 torr74,88 g mol = 0, 08206 –1× × ×d a

atm L mol K 373,15 K

–1 –1 ×

Pt × × ×3, 24 L = 0,094 mol 0,08206 atm L mol K 298,1 –1– 1

15 K


S›ra Sizde 6

Öncelikle A gaz›n›n mol kütlesi hesaplan›rsa,

PAMA = dART

MA = 16,8 g mol–1

elde edilir.Gaz›n 25°C ve 400°C’deki h›z kareleri ortalamas›n›n ka-rekökü h›zlar› s›ras›yla;

ve

bulunur. Buradan olarak hesaplan›r.

S›ra Sizde 7

1 mol gaz›n toplam kinetik enerjisi ise, O2’nin toplam kinetik enerjisi;

olarak bulunur.

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6th ed.).Fizikokimya (Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz veE. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.

Chang, R. (2000). Chemistry (6th ed.). Kimya (Çev.Editörleri. A.B. Soydan ve A.Z. Aro¤uz). ‹stanbul:Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.

Pekin, B. (1985). Fizikokimya I (2. bask›). ‹stanbul:Ça¤layan Bas›mevi.

Raff, L.M. (2001). Principles of Physical Chemistry

(1th ed.). ABD: Prentice-Hall.Sar›kaya, Y. (2000). Fizikokimya (3. bask›). Ankara:

Gazi Kitabevi.

E RTk =3

2

c

c25 C

400 C

°

°

= 0,665

c400 C

2 –2 –1 –1

° =3 8,314 kg m s K mol 673,15 K

16,8

× ×

g mol1kg

1000 g

= 999,69 m s

–1

400 C–1

°

×

c

c25°C

2 –2 –1 –1

=3 8,314 kg m s K mol 298,15 K

16,8

× ×

gg mol1kg

1000 g

= 665,32 m s

–1

25°C–1

×

c

Yararlan›lan Kaynaklar

Ek =3

23,0 10 tane O

1mol O

6,02 10 tane

222

223

× × ×× OO

8,314 J K mol 308,15 K

= 191,5 J

2

–1 –1× ×

Ek

1,12 atm = 0,84 10g

cm

1000 cm

1L0,08206 a–3

3

3

× × × ×M A ttm L mol K 273,15 K–1 –1 ×

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;‹fl, ›s› ve enerji aras›ndaki iliflkiyi yorumlayabilecek,Sistem ve sistem türlerini tan›mlayabilecek,Termodinami¤in s›f›r›nc› ve birinci yasas›n› aç›klayabilecek,‹ç enerjinin ve entalpinin s›cakl›kla de¤iflimini ifade edebilecek,CP ve CV aras›ndaki ba¤›nt›y› yorumlayabilecek,Entalpiyi tan›mlayabilecek,Gerçek gazlar›n sabit s›cakl›kta iç enerji ve entalpi üzerine hacmin ve bas›n-c›n etkisini aç›klayabilecek,‹zotermal ve adyabatik ifllemlerdeki tersinir ve tersinmez süreçleri yorumlayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.


• Is›• ‹fl• Enerji• Sistem• Termodinamik• Entalpi• Is›nma ›s›s›

• ‹ç enerji• Tersinir süreç• Tersinmez süreç• ‹zotermal süreçler• Adyabatik süreçler• Joule Thomson olay›

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNNNN

N

Fizikokimya

• G‹R‹fi• ‹fi, ISI VE ENERJ‹• TERMOD‹NAM‹⁄‹N SIFIRINCI

YASASI• TERMOD‹NAM‹⁄‹N I. YASASI • ‹Ç ENERJ‹ VE ENTALP‹• ‹ZOTERMAL VE ADYABAT‹K SÜ-

REÇLER

2F‹Z‹KOK‹MYA

Termodinami¤in 1. Yasas›

G‹R‹fi Termodinamik kelime anlam› bak›m›ndan termo ve dinamik sözcüklerinin birlefl-mesiyle ortaya ç›km›flt›r. “Termo” yunanca ›s› ve “dinamik” ise bir enerji veya kuv-vet uygulanm›fl maddelerin incelenmesi anlam›na gelir. Termodinamik bir sistem-deki kimyasal veya fiziksel dönüflümler sonucunda ortaya ç›kan enerji de¤iflimle-rini inceleyen bir bilim dal›d›r. Termodinamik, dengede olan bir sistemdeki mad-de ve enerji al›flverifli ile ilgilenir ve dengeye kadar olan ifllemlerdeki reaksiyon h›-z›yla ilgilenmez. Bu nedenle denge termodinami¤inden bahsedilir ve kimyasal re-aksiyonlardaki enerji de¤iflimleri dengenin yönü ile iliflkilendirilebilir.

Termodinamik dört yasadan oluflmaktad›r. Bu ünitede termodinami¤in s›f›r›nc›ve birinci yasalar› ve III. ünitede ise termodinami¤in ikinci ve üçüncü yasalar› üze-rinde duraca¤›z. Termodinami¤in yasalar›n› incelemeye bafllamadan önce ifl, ›s›,enerji ve sistem hakk›nda genel bir bilgi verilmesi yararl› olacakt›r.

‹fi, ISI VE ENERJ‹Termodinamikte temel fiziksel özelliklerden biri ifltir ve w ile gösterilir. Kütlesi molan bir maddenin F kuvveti uygulanarak l uzakl›¤a kadar hareket ettirilmesiyle birifl yap›lm›fl olur ve bu ifl afla¤›daki gibi ifade edilir.

(2.1)

Bununla birlikte m kütleli bir cismin yerçekimi kuvvetine karfl› h kadar yükseltil-mesiyle de bir ifl yap›lm›fl olur ve bu durumda mekanik enerji, potansiyel enerjiyedönüflür.

(2.2)

Eflitlik 2.2’deki g yerçekimi ivmesidir. Bunlara ek olarak sistem ile çevre aras›nda-ki bas›nç fark›ndan kaynaklanan enerji geçifliyle de bir ifl yap›l›r. Bir sistemde bu-lunan gaz›n bir d›fl bas›nca karfl› genleflmesi veya s›k›flt›r›lmas›yla bir ifl yap›lm›flolur. Bu flekilde yap›lan ifl afla¤›daki eflitlikle ifade edilir.

(2.3)w P dV P V V P VV

V= − = − − = −∫ dış ( )2 1

1

2 ∆

w mgh=

w Fl=

Termodinami¤in 1. Yasas›

fiekil 2.1’deki gibi bir sistemin bir silindir veona ba¤l› bir pistondan olufltu¤unu düflünelim. Pis-ton üzerine bir Pd›fl bas›nc› uyguland›¤›nda, pisto-nun afla¤› do¤ru hareketiyle mekanik depodan sis-teme do¤ru bir ifl yap›l›r. Bu durumda sisteminenerjisi artar ve iflin de¤eri pozitiftir. E¤er uygula-nan d›fl bas›nç, iç bas›nçtan küçük ise piston den-ge sa¤lan›ncaya kadar yukar›ya do¤ru hareketeder. Bu durumda ise sistemden mekanik depoyado¤ru bir ifl yapm›fl olur ve yap›lan iflin de¤eri ne-gatiftir. ‹flin ölçülmesinde bir enerji birimi olan Jou-le kullan›l›r.

Termodinamikte ›s›, sistem ile çevre aras›ndaki s›cakl›k fark›ndan ortaya ç›kanenerji geçifli olarak verilebilir. Çevresiyle s›cakl›k fark› bulunmayan veya çevresi iletamamen yal›t›lm›fl sistemlerde enerji geçifli olmayaca¤›ndan, ›s› miktar› s›f›rd›r. Is›q harfiyle gösterilir, birimi Joule veya kalori olarak verilir ve kalorimetre ile ölçülür.

Sistem ile çevrenin s›cakl›klar› farkl› ise ›s› geçifli olur. Sistemin s›cakl›¤› çevre-nin s›cakl›¤›ndan büyük oldu¤unda sistemden çevreye ›s› geçifli olurken, sisteminenerjisi azald›¤›ndan ›s›n›n de¤eri negatif olarak verilir. Bunun tersi bir durumdaise çevreden sisteme ›s› geçifli olur ve sistemin iç enerjisinin de¤eri artaca¤›ndan›s›n›n de¤eri pozitif olarak verilir.

Enerji, bir sistemin ifl yapabilme yetene¤i veya ›s› verebilme kapasitesi olaraktan›mlan›r. Bir sistemdeki enerji farkl› formlara dönüflebilir ancak, enerji miktar› sa-bittir yani korunumu sözkonusudur. ‹fl ve ›s› farkl› formlardaki enerjilerdir. Enerjiiflten ›s›ya veya ›s›dan ifle dönüfltürülebilir. ‹zole bir sistem üzerine bir ifl yap›ld›-¤›nda bu sistemin ifl yapabilme kapasitesi yani enerjisi artar. Sistem çevreye karfl›bir ifl yapt›¤›nda ise sistemin enerjisi azal›r.

‹fl, ›s› ve enerji ile ilgili daha detayl› bilgileri P.W. Atkins’in (1998) “Fizikokimya (PhysicalChemistry)” adl› kitab›n›n 2. ünitesinde bulabilirsiniz.

Kütlesi 1,4 kg olan bir cisim 20 cm yüksekten 80 cm yüksekli¤e ç›kar›ld›¤›nda ya-p›lan ifli hesaplay›n›z (g = 9,81 m s –2).

Çözüm:Yap›lan ifl;


20ºC s›cakl›kta 42,0 g azot gaz› (N2) 10,0 L hacim kaplamaktad›r. Sabit bas›nç ve s›cakl›k-ta gaz›n hacmi 10,0 L’den 20,0 L’ye ç›kart›ld›¤›nda yap›lan ifli hesaplay›n›z (Gaz›n idealdavrand›¤›n› kabul ediniz).

w mgh

w

w

=

= × × − ×

=

−1,4 kg 9,81

m

s(80 20) cm

10 m1 cm2

2

88 24 8 24, , kg m

s J

2

2=

36 Fiz ikokimya

fiekil 2.1

Bir d›fl kuvvetlesistem üzerineyap›lan ifl.

Yap›lan iflin de¤erinin pozitifolmas› çevreden sistemüzerine, negatif olmas› isesistemden çevreye do¤ru birifl yap›ld›¤›n› ifade eder.

Joule (kg m2 s–2), birNewton’luk kuvvetin birmetrelik mesafede yapm›floldu¤u ifl miktar›d›r.1 J = 1 N m.

S›cakl›k ile ›s›n›n ayn›anlamda olmad›¤› ves›cakl›k fark›n›n ›s› geçiflininyürütücü kuvveti oldu¤uunutulmamal›d›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K 2 . 1 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Sistem ve Sistem TürleriÜzerinde araflt›rmalar yapmak üzere çevre-sini s›n›rlayarak ele ald›¤›m›z evren parça-s›na sistem denir. Sistemin içinde bulundu-¤u k›sma ise ortam (çevre) denir. Ortam›nd›fl›nda kalan herfley ise evrendir. Evren;sistem ve çevre diye iki k›sma ayr›l›r. Bunagöre inceledi¤imiz bir reaksiyon kab› sis-tem iken bunun d›fl›nda kalanlar ise çevre-yi oluflturur. Ortam›nda s›cakl›k fark›ndandolay› ›s› transferini sa¤layan bir ›s› deposuve mekanik enerji transferini sa¤layan birmekanik depodan oluflan bir sistem fiekil2.2’de gösterilmektedir.

Sistem ile çevre aras›nda varolan s›n›r, sistem türünün belirlenmesini sa¤lar. Birsistem madde ve enerji al›flverifline göre; aç›k sistem, kapal› sistem ve izole sistemolmak üzere üç gruba ayr›l›r. Çevresiyle her türlü madde veya enerji al›flverifli olansistemlere aç›k sistem (fiekil 2.2 a), madde al›flverifline kapal› ancak, enerji al›flve-rifline aç›k sistemlere kapal› sistem (fiekil 2.2 b) ve her türlü enerji ve madde al›fl-verifline kapal› olan sistemlere ise izole sistem (fiekil 2.2 c) denir. Bir sistem hak-k›nda yeterli bilgiye sahip olabilmek için sisteme giren veya sistemden ç›kan ›s› ve-ya ifl miktar›n›n bilinmesi gerekir.

TERMOD‹NAM‹⁄‹N SIFIRINCI YASASITermodinami¤in en son ortaya konulan ve dördüncü yasa olamayacak kadar ba-sit olan yasa termodinami¤in s›f›r›nc› yasas› olarak belirtilmifltir. Bu yasaya göre;“iki sistem birbirleriyle etkileflim halindeyken aralar›nda ›s› veya enerji al›flverifliolmuyorsa, bu sistemler termodinamik olarak dengededirler”. Buna göre, A ve Bgibi iki sistem termal dengede iken B ve C sistemleri de termal dengede ise, A veC sistemleri de termal dengededirler.

TERMOD‹NAM‹⁄‹N 1. YASASIBilim adamlar›n›n artan enerji ihtiyaçlar›n› karfl›layabilmek için yapm›fl olduklar›yoktan enerji üretme çal›flmalar› sonucunda termodinami¤in birinci yasas› ortayaç›km›flt›r. Bu yasa; “bir sistemde bulunan enerjinin yoktan var edilemeyece¤i veyavarolan bir enerjinin yok edilemeyece¤ini ancak, enerjinin bir türden baflka birenerji türüne dönüflebilece¤ini” ifade eder. ‹zole bir sistemin toplam enerjisi sabit-tir ve sistem içinde enerji bir halden, baflka bir hale dönüflebilir. Bir sistemin sahip

372. Ünite - Termodinami¤in 1. Yasas›

fiekil 2.2

Ortam›nda bir ifldeposu ve ›s›deposu bulunan birsistem.

fiekil 2.3

a) b) c)

Sistem türleri: a) Aç›k sistem,b) Kapal› sistem,c) ‹zole sistem.

oldu¤u toplam enerji iç enerji olarak adland›r›l›r ve U ile gösterilir. Buna göre içenerji, sistemi oluflturan atom, iyon veya molekül gibi taneciklerin kinetik ve potan-siyel enerjilerinin toplam›na eflittir. Sistem, a halinde Ua iç enerjisine ve b halindeUb iç enerjisine sahip ise bu sistemin iç enerji de¤iflimi afla¤›daki gibi ifade edilir.

∆U=Ub – Ua (2.4)

fiekil 2.4’deki gibi bir sistem, A halindenB haline hangi yoldan giderse gitsin, siste-min iç enerjisi ilk ve son hallerine ba¤l›d›r.‹zlenen yoldan ba¤›ms›zd›r. Bu nedenle içenerji bir hal fonksiyonudur. Bas›nç, s›cak-l›k gibi hal fonksiyonlar›ndan herhangi biri-nin de¤iflmesiyle iç enerjinin de¤eri de¤iflir.Sistem üzerine bir ifl yap›ld›¤›nda veya sis-teme ›s› aktar›ld›¤›nda sistemin iç enerjisiartar. Buna karfl›n, sistem taraf›ndan çevre-ye ifl yap›lmas› durumunda ise, sistemin iç

enerjisi azal›r. Sistemin iç enerjisindeki de¤iflme,

∆U = q + w (2.5)

fleklinde ifade edilir. Eflitlik 2.5 ile verilen eflitlik termodinami¤in birinci yasas›n›nmatematiksel ifadesidir. Bu eflitlik izole bir sistemin iç enerjisinin de¤iflmedi¤ini ya-ni sabit oldu¤unu gösterir. Buna göre iç enerji de¤iflimi, sisteme aktar›lan ›s› (q) ilesisteme yap›lan iflin (w) toplam›na eflittir. E¤er çevreden sistem üzerine ifl yap›l›yorveya ›s› aktar›l›yorsa sistemin iç enerjisinde artma olaca¤›ndan w > 0 veya q > 0,sistem çevreye karfl› ifl yap›yor veya ›s› veriyorsa sistemin iç enerjisinde azalma ola-ca¤›ndan w < 0 veya q < 0 olur.

Bir sistemdeki süreçler sabit hacimde veya sabit bas›nçta gerçeklefltirilebilir. Sa-bit hacimde gerçekleflen süreçlerde, sistemin hacmi sabit tutulur ve PV türü ifl yok-tur yani w = 0’ d›r. Buna göre termodinami¤in birinci yasas› gere¤i iç enerji de¤i-flimi,

∆U = qv

olur. Burada; qv sabit hacimde sistem taraf›ndan al›nan veya verilen ›s› miktar›d›r.Sabit bas›nçta gerçekleflen süreçlerde ise sistemin bas›nc› sabit tutulur, hacmi

de¤ifltirilir. Bu durumda sistem taraf›ndan veya sistem üzerine ifl yap›l›r. Sabit ba-s›nçta sistemin hacminde ∆V kadar bir de¤iflim olursa yap›lan ifl,

fleklinde ifade edilir. Bu ifade termodinami¤in birinci yasas› eflitli¤inde yerine ya-z›larak, eflitlik yeniden düzenlenirse,

(2.6)

w P V= − ∆

38 Fiz ikokimya

fiekil 2.4

‹ç enerjidekide¤iflim.

q U P V= +∆ ∆

∆ ∆U q P V= −

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikteki q, entalpi de¤iflimi (∆H) olarak isimlendirilir ve ∆H = qP ’dir.

27,0 g suyun 100°C s›cakl›kta ve 0,5 atm bas›nçta tamam›n›n su buhar›na dönüflme-si s›ras›ndaki iç enerji de¤iflimini bulunuz. Suyun buharlaflma ›s›s› 40670 J mol –1,suyun yo¤unlu¤u 1,0 g mL –1 ve oluflan buhar›n›n ideal gaz olarak davrand›¤›n› ka-bul ediniz.

Çözüm:

Suyun s›v› halden buhar haline geçebilmesi için gerekli ›s›, ›s› deposundan karfl›-lan›r. Verilen suyun mol say›s› ve ilk hacmi,

fleklinde hesaplan›r. ‹deal gaz denkleminden yararlanarak 1,5 mol su buharlaflt›¤›durumda buhar›n hacmi,

olarak bulunur. ‹ç enerji de¤iflimini bulabilmek için s›ras›yla ›s› ve ifl hesaplan›r.

‹ç enerji de¤iflimi ise,


2,0 mol oksijen gaz› bulunan bir sistemin s›cakl›¤› 25ºC ve hacmi 22,4 L’dir. Sistem 10 atm’desabit bir d›fl bas›nç uygulanarak, hacmi 11,2 L oluncaya kadar s›k›flt›r›l›yor. Sistemdeki içenerji de¤iflimi 2240 J oldu¤una göre ›s›y› hesaplay›n›z.

∆ ∆U q w U= + ⇒ = − = 60900 J 4652,5 J J56247 5,

q n q= × ⇒ = × =− −40600 J mol 1,5 mol 40670 J mol 609001 1 J

0,5 atm 101325N m

atm91,76 L

2

w P V

w

= − ×

= − × × −−

dış ∆

227,0 10 L10 m

L1 J

1 N m4652,5 J

33 3

×( )× ×

= −

−−

w

PV nRT

V nRTP

V

2

2 2

=

= ⇒ =× −1,5 mol 0,08206 atm L mol K1 −− ×

=

1 373,15 K0,5 atm

91,86 LV2


Ö R N E K 2 . 2 :

n mM

n

d mV

A= ⇒ = =

=

−

27,0 g

18,0 g mol1,50 mol

1

1

1,0 g mL27,0 g

mL 27 101⇒ = ⇒ = = ×− V

V1

1 27 0, −−3 L

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

‹Ç ENERJ‹ VE ENTALP‹Önceki k›s›mda görüldü¤ü gibi sistemin hacmi veya bas›nc› sabit tutularak, farkl›ifllemler gerçeklefltirilebilir. Bir sistemin bas›nc›n›n sabit tutulmas› genellikle at-mosfere aç›k sistemlerde gerçeklefltirilir. Bu durumdaki sabit bas›nç, atmosferikbas›nçt›r. Sabit bas›nçta yürüyen reaksiyonlar›n reaksiyon ›s›s› entalpiyi ( ∆H ), sa-bit hacimde yürüyen reaksiyonlar›n reaksiyon ›s›lar› ise iç enerjiyi ( ∆U ) verir. En-talpi ve iç enerji de¤iflimleri ekzotermik reaksiyonlar için negatif, endotermik reak-siyonlar için ise pozitif de¤erler al›r.

‹ç Enerjinin S›cakl›kla De¤iflimi Bir maddenin s›cakl›¤› artt›r›ld›¤›nda iç enerjisi de artar. Bu art›fl ›s›tman›n yap›ld›-¤› flartlara ba¤l›d›r. Kapal› bir kaptaki maddenin iç enerjisi, hacim ve s›cakl›¤›n birfonksiyonu olarak yaz›l›p, tam diferansiyeli al›n›rsa,

U=F (V,T )

(2.7)

eflitli¤i elde edilir. Bu ifade termodinami¤in birinci yasas›yla birlefltirilirse, sabit ha-cimde sistem taraf›ndan al›nan veya verilen ›s› miktar› sistemin iç enerjisine eflitolur (∆U=qV).

dU = q _ PdV

Sabit hacimdeki ›s› qV ile gösterilirse, sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s› (CV),

(2.8)

fleklinde ifade edilir. E¤er CV s›cakl›ktan ba¤›ms›z ise iç enerjideki de¤iflim,

(2.9)

olur.

Sabit hacimdeki 110 g karbondioksitin s›cakl›¤›n›n 273 K’den 373 K’e ç›kar›lmas›s›ras›ndaki iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z. Karbondioksit için sabit hacimdeki›s›nma ›s›s› 29,28 J K –1 mol –1’dir.

Çözüm:

Verilenler afla¤›daki eflitlikte yerine yaz›larak, ∆U,


∆U

, –

=

110

44

29 281

g

g mol

Jmol KK

K K

J

−( )

=

373 273

7320∆U

∆U nC T TV= −( )2 1

∆U nC T TV= −( )2 1

δqdT

UT

nCv

Vv=

∂∂

=

dU UT

dT UVV T

=∂∂

+∂∂

ddV

40 Fiz ikokimya

Bir sistemin s›cakl›¤›n› birderece artt›rmak içinsisteme verilmesi gereken›s› miktar›na, ›s›nma ›s›s›denir. Is›nma ›s›s›; ›s›kapasitesi veya ›s› s›¤as›olarak da isimlendirilir.

Ö R N E K 2 . 3 :

Sabit hacimde, 1,25 mol oksijen gaz›n›n s›cakl›¤› 298 K’den 234 K’e düflürülmesi s›ra-s›ndaki iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z. Oksijen gaz› için sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›21,02 J K–1 mol–1 olarak verilmektedir.

Sistemin bas›nc› sabit iken sistemin iç enerjisinin s›cakl›kla de¤iflimi,

fleklinde ifade edilir. ifadesi CV’ye eflit oldu¤undan eflitlik,

(2.10)

olur. Sabit bas›nçta birim hacimde, hacmin s›cakl›¤a ba¤l› de¤iflim h›z› a, izobariktermal genleflme katsay›s› olarak isimlendirilir.

(2.11)

Eflitlik 2.11’den,

olarak yaz›l›r. Bu ba¤›nt› Eflitlik 2.10’da yerine konulursa,

(2.12)

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlik sabit bas›nçta, iç enerjinin s›cakl›kla de¤iflim h›z›n› ifa-de eder.

Gerçek gazlarda sabit s›cakl›kta, iç enerjinin hacimle de¤iflim h›z› iç bas›nca( πT ) eflittir.

(2.13)

Buna göre Eflitlik 2.12 yeniden düzenlenirse,

(2.14)∂∂

= +UT

C VP

V Tπ α

∂∂

=UV T

Tπ

∂∂

= +∂∂

UT

C UV

VP

VT

α

∂∂

=VT

VP

α

α =∂∂

1V

VT P

∂∂

= +∂∂

∂∂

UT

C UV

VTP

VT

P

∂ ∂( )U TV

/

∂∂

=∂∂

+∂∂

U

TUT

UVp V

∂∂

T P

UT


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

eflitli¤i elde edilir. Bu ifade ile sabit bas›nçta iç enerjinin s›cakl›kla de¤iflim h›z› öl-çülebilen CV , πT ve a de¤erlerine ba¤lanm›flt›r. ‹deal gazlarda sabit s›cakl›kta, içenerjinin hacimle de¤iflim h›z› s›f›r oldu¤undan; sabit bas›nçta, iç enerjinin s›cak-l›kla de¤iflim h›z› CV’ye eflit olur.

Gerçek gazlar için sabit bas›nçta, iç enerjinin s›cakl›kla de¤iflimi hakk›nda daha ayr›nt›l›bilgiyi Y. Sar›kaya’n›n (2007) “Fizikokimya” kitab›nda bulabilirsiniz.

Entalpinin S›cakl›kla De¤iflimi Sabit bas›nç alt›nda gerçekleflen olaylardaki ›s› al›flverifli entalpiye (∆H) eflittir. Sa-bit hacimde sisteme verilen ›s› sadece iç enerjinin artmas›na neden olurken, sabitbas›nçta sisteme verilen ›s› iç enerjinin artmas› yan›nda, ortama karfl› yap›lan ifle deharcanmaktad›r. Buna göre termodinami¤in birinci yasas› ifadesinde q yerine en-talpi (H) yaz›larak eflitlik tekrar düzenlendi¤inde,

H = U + PV (2.15)

eflitli¤i elde edilir. Herhangi bir ifllemdeki de¤iflim için,

∆H = ∆U + P∆V + V∆P

yaz›l›r ve sabit bas›nçta sistemdeki bas›nç de¤iflimi ∆P = 0 olaca¤›ndan,

∆H = ∆U + P∆V (2.16)

ifadesi elde edilir. Sabit bas›nçta gerçekleflen süreçlerde ∆H = qp oldu¤undan,sabit bas›nçtaki sistem ›s›s›n›n (qp) s›cakl›kla de¤iflim h›z›, bir baflka deyiflle ental-pinin s›cakl›kla de¤iflimi sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s›na (CP) eflittir.

(2.17)

E¤er CP s›cakl›ktan ba¤›ms›z ise entalpi de¤iflimi için,

∆H = nCP (T2_ T1) (2.18)

eflitli¤i yaz›labilir. Sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› s›cakl›¤›n bir fonksiyonu olarak,

CP = a + bT + cT –2 + ... (2.19)

fleklinde ifade edilir. Burada a, b ve c maddenin cinsine ba¤l› sabitlerdir. Reaksi-yon entalpisinin s›cakl›kla de¤iflimine ise Ünite 4’de de¤inilecektir.

Sabit bas›nçtaki kalorimetrik ölçümlerde ›s› deposundaki enerji de¤iflimi, siste-min entalpi de¤iflimini verir. Entalpi de iç enerji gibi bir hal fonksiyonudur. Siste-min ilk ve son hallerine ba¤l›d›r, yola ba¤l› de¤ildir.

δq

dTHT

nCp

PP =

∂∂

=

42 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Sabit bas›nçta, 2 mol gaz›n s›cakl›¤› 273 K’den 303 K’e ç›kar›ld›¤› durum için en-talpi de¤iflimini hesaplay›n›z. Bu gaza iliflkin sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› 12,15 +9,24 × 10 –3T _ 22,32 × 10 5 T –2 (J mol –1 K –1) eflitli¤i ile verilmektedir.

Çözüm:Sabit bas›nçta gerçeklefltirilen ifllemdeki ›s›, entalpiye eflit oldu¤undan,

dH = nCPdT

eflitli¤inde CP yerine verilen ifade yaz›larak, integrali al›n›rsa entalpi de¤iflimi,


Sabit bas›nçta, 2,22 mol gaz›n s›cakl›¤› 100ºC’den 180ºC’ye ç›kar›ld›¤› durum için entalpide¤iflimini hesaplay›n›z. 100ºC’deki ideal gaz›n sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› 30,06 _ 12,11× 10–3 T + 2,6 × 105 T –2 J K–1 mol–1 ’dir.

Kapal› bir sistem için bas›nç ve s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak yaz›lan entalpinin,tam diferansiyeli al›n›rsa;

H = F (P,T )

(2.20)

eflitli¤i elde edilir. Sabit hacimde, entalpinin s›cakl›kla de¤iflim h›z› ise,

(2.21)

fleklinde ifade edilir. , sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s›na (CP) eflit oldu¤un-dan eflitlik,

(2.22)∂∂

= +∂∂

∂∂

HT

C HP

PTV

PT

V

∂ ∂( )H TP

/

∂∂

=∂∂

+∂∂

HT

HT

HPV P

∂∂

T V

PT

dH HT

dT HP

dPP T

=∂∂

+∂∂


Ö R N E K 2 . 4 :

dH n T T dTH

H

1

2 12 15 9 24 10 22 32 103 5 2

273

3

∫ = + × − ×( )− −, , , 003

2 1

32 22 12 15 303 273

9 24 102

303 273

∫

− = − +×

−( )−

H H , ( ),

−

− × −

=

22 32 101

3031

273

2 3

5,

∆H 664 5 79 83 810 22

2509 1

, , ,

,

+ +( )=∆H J

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

olur. Gaz›n izotermal s›k›flabilirlik katsay›s› (lT),

(2.23)

eflitli¤i ile verilir. Buna göre izobarik termal genleflme ve izotermal s›k›flabilirlikkatsay›lar›na ba¤l› olarak, ,

(2.24)

fleklinde ifade edilir. Eflitlik 2.22, buna göre yeniden düzenlenirse,

(2.25)

Eflitlik 2.25 elde edilir. Bu eflitlikteki CP, lT ve a de¤erleri deneysel olarak bulu-nabilir. ‹deal gazlarda entalpinin sabit s›cakl›kta bas›nçla de¤iflim h›z› s›f›ra eflittir. Buna göre ideal gazlar için sabit hacimde, entalpinin s›cakl›kla de¤i-flim h›z› CP’ye eflit olur.

Gerçek gazlar için ise bu de¤erin s›f›rdan farkl› olmas› beklenir ve yap›lan ça-l›flmada, oldu¤u kabul edilmifltir. Burada nJT , Joule -Thom-son katsay›s›d›r. Bu ünitenin son k›sm›nda aç›klanan Joule-Thomson olay›, sabitentalpide gerçekleflir ve ifade,

(2.26)

fleklinde yaz›labilir. Bu ifadelere göre Eflitlik 2.25 yeniden düzenlenirse, Eflitlik 2.27elde edilir.

(2.27)

Sabit Bas›nçtaki Is›nma Is›s› (CP) ile Sabit HacimdekiIs›nma Is›s› (CV) Aras›ndaki ‹liflki Sistemin s›cakl›¤›n› dT kadar art›rmak için sisteme dq kadar ›s› verilmelidir. Genelolarak ›s›nma ›s›s›,

fleklinde ifade edilir. Kat›lar›n ve s›v›lar›n özgül hacimleri hal de¤iflimi s›ras›nda sa-bit kal›r. Bu nedenle kat› ve s›v›lara s›k›flt›r›lamayan maddeler denir. Bu tür mad-delerin ›s›nma ›s›lar› sabit hacimde ve sabit bas›nçta ayn›d›r. Kat› ve s›v›lar için sa-

C dqdT

=

∂∂

= −

HT

CV

PT

JT1α

κµ

µJTH

TP

=∂∂

∂ ∂( ) = −H P CT P JT/ µ

∂ ∂( )H PT

/

∂∂

= +∂∂

HT

C HPV

pT T

ακ

∂∂

=PT V T

ακ

∂ ∂( )P TV

/

κTTV

VP

= −∂∂

1

44 Fiz ikokimya

bit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› (CP) ve sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s› (CV) yerine ikisini dekapsayan ›s›nma ›s›s› (C ) kullan›l›r. Buna karfl›n gazlarda durum farkl›d›r. Gazla-r›n ›s›nma ›s›s› sabit bas›nçta veya sabit hacimde ölçülür. Sabit hacimdeki ›s›nma›s›s› CV, sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› CP olarak verilir ve bunlar birbirlerinden fark-l› de¤erlere sahiptirler.

Sabit hacim ve sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›lar› için;

eflitlikleri yaz›labilir. Sabit hacim ifllemi için ∆U = qV ve sabit bas›nç ifllemi için∆H = qP ’ye eflit idi. 1 mol maddenin ›s›nma ›s›lar› için,

eflitlikleri yaz›labilir. CP ve CV aras›ndaki iliflkiyi ifade etmek amac›yla, CP_ CV,

(2.28)

olur. Entalpinin tam diferansiyeli al›narak, sabit bas›nçta entalpinin s›cakl›kla de¤i-flim h›z› afla¤›daki gibi verilir.

H = U + PV

(2.29)

Bu ba¤›nt› Eflitlik 2.28’de yerine yaz›l›rsa,

(2.30)

olur. ‹ç enerjinin, son eflitlikte görüldü¤ü gibi sabit bas›nç ve sabit hacimde s›cak-l›¤a göre de¤iflim h›zlar› aras›ndaki ba¤›nt›y› bulabilmek için U = F (V,T ) iç ener-jinin durum fonksiyonunu incelemek gerekir. ‹ç enerjinin tam diferansiyeli al›nd›-¤›nda,

C C UT

P VT

UTP V

P P− =

∂∂

+∂∂

−∂∂

V

∂∂

=∂∂

+∂∂

HT

UT

P VTP P

P

C C HT

UTP V

P V− =

∂∂

−∂∂

C HTP

P=

∂∂

C UTV

V=

∂∂

C qT

SabitP T P=

=→

lim∆ ∆0

C qT

SabitV T V=

=→

lim∆ ∆0


(2.31)

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤in her iki taraf› dT ’ye bölünerek, sabit bas›nçtaki de-¤iflim,

(2.32)

Eflitlik 2.32 elde edilir. Bu ifade Eflitlik 2.30’da yerine konulursa,

(2.33)

olur. ‹deal gazlar için = 0 oldu¤undan,

(2.34)

ifadesi elde edilir. Sabit bas›nçta hacmin s›cakl›kla de¤iflimi için ideal gaz denkle-

minden ifadesi, Eflitlik 2.34’de yerine yaz›l›rsa eflitlik,

CP_ CV = nR (2.35)

halini al›r. E¤er gaz monoatomik ideal bir gaz ise, bu gaz›n iç enerjisi onun kine-

tik enerjisine eflittir. Buna göre ’dir. Monoatomik ideal bir gaz›n CP’si,

olarak bulunur.Gerçek gazlarda ise, CP ile CV aras›ndaki iliflki daha farkl›d›r. Afla¤›daki eflitlik

gerçek gazlar için CP_ CV ifadesini vermektedir.

(2.36)C C TVP V

T− =

ακ

2

32

52

R R R+ =C C RP V= + =

C RV =32

∂∂

=VT

nRPP

C C P VTP V

P− =

∂∂

∂∂

UV T

C C UV

P VTP V

T− =

∂∂

+

∂∂

P

C C UV

dVdT

UTP V

T P− =

∂∂

+∂∂

+∂∂

−∂∂

V PP V

TUT

V

dUdT

UV

dVdTP T

=∂∂

+∂∂

P V

UT

dUdT

UV

dVdT

UTT V

=∂∂

+∂∂

dU UV

dV UT

dTT V

=∂∂

+∂∂

46 Fiz ikokimya

25°C’deki suyun yo¤unlu¤u 0,997 g mL –1, sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› 75,3 J mol –1 K –1,izobarik termal genleflme katsay›s› (a) 2,1×10 –4 K –1 ve izotermal s›k›flabilirlik kat-say›s› 4,94 ×10 –5 atm–1 olarak verildi¤ine göre; sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›n› he-saplay›n›z.

Çözüm:Verilenler CP

_ CV ifadesinde yerine yaz›l›rsa, CV

olarak bulunur.

Hidrojen gaz›n›n sabit bas›nçta, 300-1500°C s›cakl›k aral›¤›nda ›s›nma ›s›s› 27,70+ 3,39 ×10 –3T J K –1 mol –1olarak verilen gaz›n, 400°C’de sabit bas›nç ve sabit ha-cimdeki ›s›nma ›s›lar›n› hesaplay›n›z.

Çözüm:400°C’de sabit bas›nç ve sabit hacimdeki ›s›nma ›s›lar›,


‹ZOTERMAL VE ADYABAT‹K SÜREÇLERBir sistemde sabit s›cakl›kta gerçekleflen ifllemlere izotermal süreçler denir. ‹zoter-mal süreçlerde her türlü enerji al›flverifli mümkündür. E¤er sistem ›s› al›flverifllerinekarfl› yal›t›lm›flsa bu tür sistemlerde gerçeklefltirilen ifllemlere adyabatik süreçlerdenir. ‹zotermal ve adyabatik süreçler tersinir ve tersinmez olarak gerçekleflebilir-ler. Tersinir süreçlerdeki ifllemler oldukça yavafl ve her an geriye dönebilecek fle-kilde yürür. Bu tip olaylarda, sistem ile ortam aras›nda bir denge sözkonusudur.Tersinmez süreçlerde ifllemler çok h›zl› ve her an geriye dönemeyecek flekilde ger-çekleflir. Örne¤in; kapal› bir kapta bulunan gaz›n, kab›n vanas› aç›larak bofllu¤ado¤ru genleflmesi sa¤lan›rsa, bu ifllem tersinmezdir. Buna karfl›n uygun bir düze-nek yard›m›yla ayn› gaz›n oldukça yavafl bir flekilde genleflmesi gerçeklefltirildi¤in-

C T

CP

P

= + ×

= + × × =

−

−

27 70 3 39 10

27 70 3 39 10 673 15 29

3

3

, ,

, , , ,,98 1 1

1 1

J K mol

29,98 J K mol 8,314

− −

− −= − = −C C RV P J K mol

21,67 J K mol

− −

− −=

1 1

1 1CV

C C TV

C

P VT

V

− =

− =

×

×

−

ακ

2

75 3,

2,1 10K

24

2

998,15 K18,02 g mol

0,997 g mL

10 mmL

4,9

–1

–1

6 3× ×

−

44 10 atm1 atm

101325 N m

J K mo

5 12

1

× ×

=

− −−

−

,CV 74 8 ll 1−


Ö R N E K 2 . 5 :

Ö R N E K 2 . 6 :

de ise bu ifllem tersinirdir. Bu süreç s›ras›nda olay her bir ad›mda geriye dönerekgaz›n s›k›flmas› da gerçekleflti¤i için tersinir olarak yürür. Tersinir süreçlerde gen-leflme ve s›k›flma s›ras›nda yap›lan ifllerin mutlak de¤erleri birbirlerine eflittir. Ter-sinir genleflme s›ras›nda sistemden d›flar›ya yap›lan iflin ald›¤› de¤er, tersinmezgenleflmeye göre daha büyüktür. Tersinir s›k›flmada yap›lan iflin de¤eri ise, tersin-mez süreçte yap›lan ifle göre daha küçüktür.

‹zotermal Tersinir ve Tersinmez Süreçler Kimyasal olaylar›n ço¤unda sistemin çevreye verdi¤i veya çevreden ald›¤› enerjisistemin s›k›flmas›ndan veya genleflmesinden dolay› ortaya ç›kar. fiekil 2.5’deki gi-bi ideal bir gaz›n konuldu¤u bir silindir ve pistondan oluflan izotermal bir sistemidüflünelim.

Bu sistemdeki gaz›n genleflmesiyle; piston kolunun l1 konumundan, yukar›yal2 konumuna gitmesi durumunda dV pozitif ve w negatif olur, yani ifl sistemdençevreye yap›lm›fl olur. Sistemdeki gaz›n s›k›flmas›yla piston kolunun l1 konumun-dan, afla¤›ya l2 konumuna gelmesi durumunda ise dV negatif ve w pozitif olur. Budurumda ise çevreden, sistem üzerine bir ifl yap›lm›fl olur.

Bir sistemde bulunan ideal bir gaz›n, genleflme veya s›k›flma ifli iki flekilde mey-dana gelebilir. Bunlardan birincisi, sistemin sabit bir d›fl bas›nca karfl› genleflmesi-dir. Bu durumda yap›lan ifl tersinmez bir süreçtir. Buna göre yukar›daki eflitlik ye-niden düzenlenirse, sabit bas›nçta hacim de¤iflmesi sonucu ortaya ç›kan ifl afla¤›-daki gibidir.

w F dlF

AAdl Pdışl

l

BasınçHaciml

ldı= − = − = −∫ ∫

1

2

1

2 dış

şşV

VdV

1

2∫

48 Fiz ikokimya

‹deal gaz

Sistem

Genleflme

S›k›flma

q (+)

q (–)

I2

I1

I2

w (–)w (+)

Fd›fl

fiekil 2.5

Kapal› bir idealgaz sistemindekigenleflme ves›k›flma ifli.

‹kincisi ise, genleflme veya s›k›flma iflinin tersinir oldu¤u sistemlerdir. Bu tür sis-temlerde geniflleme esnas›nda iç bas›nç ile d›fl bas›nç aras›ndaki fark çok küçükolacak flekilde bir denge kurulur. Bu durumda sistemdeki gaz›n bas›nc› (Piç), d›flbas›nca (Pd›fl) eflit kabul edebilir. Buna göre ifl,

fleklinde ifade edilir. Sistemdeki gaz›n ideal oldu¤u kabul edilerek, ideal gaz denk-leminden bas›nç, ifadesi yukar›daki eflitlikte yerine yaz›l›rsa, izotermaltersinir genleflme s›ras›nda yap›lan ifl için,

(2.37)

Eflitlik 2.37 elde edilir.Genleflmenin bofllu¤a karfl› olmas› durumunda ise sisteme d›flar›dan uygulanan

bas›nç s›f›r oldu¤undan sistemin yapm›fl oldu¤u iflin de¤eri de s›f›r olur. Buna karfl›n ideal bir gaz içeren sabit s›cakl›ktaki bir sistem, ister tersinir ister-

se tersinmez olsun sistemin iç enerjisi ve entalpisinde bir de¤iflme olmaz ve ›s› tersiflaretli olarak ifle eflittir.

∆U = 0, ∆H = 0

fiekil 2.6’da izotermal tersinir ve tersinmez sistemler için genleflme ve s›k›flmaifli gösterilmektedir. fiekilden görüldü¤ü gibi izotermal genleflme ve s›k›flmadakimaksimum ifl s›ras›yla, tersinir ve tersinmez süreçlerde gerçekleflir.

∆U q w q w q w= + ⇒ = + ⇒ = −0

w nRTVV

= − ln 2

1

w P dV nRTV

dV nRTV

dVV

V

V

V

V

V= − = − = −∫ ∫ ∫

1

2

1

2

1

2 1

P nRTV

=

w P dVV

V= − ∫

1

2

w P dV P V V P Vdış V

Vdış dış= − = − − = −∫

1

2

2 1( ) ∆


Bir sistemin vakuma(bofllu¤a) karfl› genleflmesisözkonusu ise yap›lan ifls›f›rd›r (w=0).

25°C’de 1,25 mol ideal gaz, 12,4 L’den 26,2 L’ye izotermal ve tersinir olarak gen-lefliyor. Yap›lan ifl, ›s› ve iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.

Çözüm:Süreç izotermal oldu¤undan, iç enerji de¤iflimi s›f›rd›r ( ∆U=0 ) Termodinami¤in I.yasas›ndan,

yaz›l›r. ‹zotermal ve tersinir bir sistemde ifl ve ›s› s›ras›yla;

olarak bulunur.

S›cakl›¤› 273 K ve bas›nc› 0,75 atm olan bir sistem, 24,0 g oksijen gaz› içermektedir. Sis-tem d›flar›dan bir kuvvet uygulanarak, hacmi 11,2 L olacak flekilde izotermal ve tersinirolarak s›k›flt›r›l›yor. Sistemin iç enerji de¤iflimini, ›s›y› ve ifli hesaplay›n›z (Sistemdeki ga-z›n ideal oldu¤unu kabul ediniz).

Adyabatik Tersinir ve Tersinmez Süreçler Adyabatik süreçler, çevre ile ›s› al›flverifli olmayan yani, ›s› al›flverifline karfl› yal›t›l-m›fl sistemlerde yap›lan ifllemlerdir. Tersinir veya tersinmez olarak yürütülen adya-batik süreçler s›ras›nda sistemde s›cakl›k de¤iflimi gözlenir. Böyle bir sistemdegenleflme oluyorsa yap›lan ifl, iç enerjiden sa¤lan›r ve sistemin s›cakl›¤› azal›ken,tersine s›k›flma oluyorsa sistem üzerine yap›lan ifl, iç enerjiye dönüflür ve sistemins›cakl›¤› artar.

w nRTVV

w

= −

= − × ×

ln

2

1

1,25 mol 8,314 J mol 298,1–1 –1K 55 K ln26,2 L12,4 L

J

×

= − ⇒ =w w2317 9, −− ⇒ =q q 2317,9 J

∆U q w q w w q= + ⇒ = + ⇒ = −0

50 Fiz ikokimya

Sistemin s›cakl›¤› adyabatikgenleflmelerde düflerken,adyabatik s›k›flmalardaartar.

fiekil 2.6

‹zotermal tersinirve tersinmezgenleflme ves›k›flma.

Ö R N E K 2 . 7 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

fiimdi ideal olarak davranan bir gaz›n adyabatik ve tersinir olarak genleflti¤i birsistemi inceleyelim. Adyabatik bir sistemde ›s› al›flverifli olmad›¤› için q = 0’d›r. Ter-modinami¤in I. yasas›na göre,

olur. n mol gaz için iç enerjideki de¤iflim,

dU = nCVdT

fleklinde ifade edilmiflti. Tersinir genleflme s›ras›nda gaz üzerine yap›lan ifl ise,

olarak yaz›l›r. dU ve w ifadede yerine konulursa,

olur. Sistemin hacmi ve s›cakl›¤› V1 ve T1’den V2 ve T2’ye de¤ifltirildi¤inde,

(2.38)

Eflitlik 2.38 elde edilir. Sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› ile sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›aras›ndaki iliflki,

CP = CV + R

olarak ve CP ’nin CV ’ye oran› ise,

CC

P

V= γ

TT

VV

CR

V

2

1

1

2

=

veya V T V T

CR

CR

V V

1 1 2 2=

ln lnTT

VV

CR

V

2

1

1

2

=

CR

dTT

dVV

CR

TT

VT

T

V

V

V

=−

= −

∫ ∫1

2

1

2

2

1

ln lnVVV

VV

2

1

1

2

=

ln

nC dT nRT dVV

C dT RT dVV

CR

dTT

dVV

V

V

V

= −

= −

= −

w P dV nRTV

dVdış= − = −

dU q w dU w dU w= + ⇒ = + ⇒ =0


fleklinde verilebilir. Buna göre Eflitlik 2.38 tekrar düzenlenirse,

(2.39)

veya (2.40)

adyabatik bir sistemde s›cakl›k ile hacim aras›ndaki iliflkiyi veren eflitlikler eldeedilir. Benzer flekilde bas›nç-hacim aras›ndaki iliflki ise afla¤›daki gibi ifade edilir.‹deal bir gaz›n s›cakl›¤› için ifadesi Eflitlik 2.39’da yerine konulursa,

(2.41)

eflitlikleri yaz›labilir.fiimdi de ideal olarak davranan bir gaz›n adyabatik ve tersinmez olarak genlefl-

ti¤i bir sistemi inceleyelim. Adyabatik bir sistemde q = 0 oldu¤undan dU = w ’dir.Buna göre ifl,

fleklinde ifade edilir. Is›nma ›s›s›n›n (CV) s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u kabul edilir-se, s›cakl›ktaki de¤iflim,

(2.42)

olarak yaz›l›r.fiekil 2.7’de adyabatik tersinir ve tersinmez sistemler için genleflme ve s›k›flma

ifli gösterilmektedir.

∆∆

TP VnCdış

V=

−

w P V nC T P Vdış V dış= − ⇒ = −∆ ∆ ∆

w dU nC dT nC TV V= = =∫ ∫ ∆

PV P V PV P V

CC

CC

P

V

P

V1 1 2 2 1 1 2 2= ⇒ =γ γ

PVnR

VP VnR

V

PV P V

R C R C

RC

RC

V V

V V

1 11

2 22

1 1

1

2 2

1

=

= ⇒+ +

PPV P V

R CC

R CC

V

V

V

V1 1 2 2

+ +

=

T PVnR

=

T V T V1 11

2 21γ γ− −=

TT

VV

C CC

P V

V2

1

1

2=

−

T V T VR

CR

CV V1 1 2 2=

52 Fiz ikokimya

TT

VV

2

1

1

2

1

=

−γ

Adyabatik süreçler içinde genleflmedeki maksimum ifl, s›k›flmadaki minimumifle ters iflaretli olarak eflittir. fiekilden de görüldü¤ü gibi adyabatik genleflmelerdes›cakl›k azal›rken, adyabatik s›k›flmalarda s›cakl›k artar.

1,25 mol hidrojen gaz›n›n ideal flartlardaki hacmi 11,2 L olacak flekilde adyaba-tik ve tersinir olarak s›k›flt›r›l›yor. Hidrojen gaz›n›n son s›cakl›¤›n› ve bas›nc›n›hesaplay›n›z. ‹ki atomlu hidrojen gaz›n›n ›s›nma ›s›lar› olarak verilmektedir.

Çözüm:‹deal koflullardaki gaz›n bas›nc› 1 atm ve s›cakl›¤› 273,15 K’dir. Bu durumda 1 molgaz›n hacmi 22,4 L oldu¤una göre, 1,25 mol gaz›n hacmi,

bulunur. Adyabatik ve tersinir olarak V2=11,2 L’ye s›k›flan gaz›n bas›nc›n› ve s›cak-l›¤›n› hesaplayabilmek için γ ’y› bulal›m.

Buna göre P2,

olarak ve T2,


T V T V T1 11

2 21 1 4

2273 15γ γ− −= = ( ) = (,,

K 28,0 L 11,2 L)) ⇒ =1 4

2 394 1,

,T K

PV P V P1 1 2 2 2γ γ= = ( ) = ( ) 1,0 atm 28,0 L 11,2 L

1,4 1,44 atm⇒ =P2 3 61,

γ = = =CC

RR

P

V

7 25 2

1 4

,

V1–11,25 mol 22,4 L mol L= × = 28 0,

C R C RV P= =52

72

ve


fiekil 2.7

Adyabatik tersinirve tersinmezgenleflme ves›k›flma.

Ö R N E K 2 . 8 :

Tek atomlu ideal bir gaz›n 298 K’deki bas›nc› 0,75 atmosferdir. Bu gaz›n hacmi 8,6 L’den18,4 L’ye adyabatik ve tersinir olarak genleflmektedir. Buna göre gaz›n son s›cakl›¤›n› he-saplay›n›z.

S›cakl›¤› 273,15 K olan iki atomlu 1,0 mol ideal bir gaz›n hacmi 22,4 L’den 11,2 L’ye ad-yabatik ve tersinir olarak s›k›flt›r›lmaktad›r. Buna göre gaz›n son s›cakl›¤›n›, yap›lan ifli,›s›y›, entalpi ve iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.

Joule Deneyi1853 y›l›nda James Joule, bir gaz›n sabit s›cakl›kta iç enerjisinin hacimle nas›l de-¤iflti¤ini bulmak için fiekil 2.8’deki düzene¤e benzer bir düzenek haz›rlam›flt›r. Jou-le deney düzene¤i; içi su ile doldurulmufl ve çevresi yal›t›lm›fl bir kap ve bu kapiçerisinde birbirlerine bir musluk ile ba¤l› iki deney balonundan oluflmaktad›r. Ba-lonlardan birinin bas›nc› 22 atm olacak flekilde hava ile doldurulmufl ve di¤er ba-lonun havas› vakum ile boflalt›lm›flt›r. Kaptaki suyun s›cakl›¤› termometre ile kon-trol edilerek, bu düzenek yard›m›yla çevre ile sistem aras›ndaki ›s› al›flverifli engel-lenmifltir. Bu durumda kap ve su için iç enerji toplam› sabittir.

Ugaz + Usu = sabit

‹ç enerjideki de¤iflim ise s›f›ra eflittir.

dUgaz + dUsu = 0

‹ç enerjinin hacim ve s›cakl›k de¤iflkenlerinin fonksiyonu olarak yaz›l›p tam di-feransiyeli al›n›rsa afla¤›daki eflitlik elde edilir.

U = F (V ,T )

‹ç enerjideki de¤iflim toplam› s›f›ra eflit oldu¤undan,

yaz›labilir. Bu durumda hacimdeki de¤iflim, sadece gaz için geçerlidir ve sudakihacim de¤iflimi s›f›rd›r, yani dVsu = 0 olur.

Joule düzene¤indeki balonlar aras›ndaki musluk aç›ld›¤› zaman, havan›n h›z-la bofl olan balonu doldurarak tersinmez olarak genleflti¤i ve bu olay s›ras›nda su-yun s›cakl›¤›n›n de¤iflmedi¤i izlenmifltir. Buna göre dT = 0 ’d›r. Böylece gaz için,

’d›r. Gaz›n hacmi de¤iflti¤inden , buna göre

olmal›d›r.

Termodinamik aç›dan bu deneye bak›lacak olursa, bofllu¤a karfl› genleflmedebir ifl yap›lmaz ve iflin de¤eri s›f›r olur. Deney sonunda düzenekteki suyun s›cakl›-

∂ ∂( ) =U VT

/ 0

dV ≠ 0∂ ∂( )

=U V dTT gaz

/ 0

∂∂

+∂∂

U

TdT U

VV gaz

+∂∂

T gaz VdV U

TdT

+

∂∂

=su T su

UV

dV 0

dU UT

dT UV

dVV T

=∂∂

+∂∂

54 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

¤› de¤iflmedi¤i için sistemden al›nan veya sisteme verilen ›s› da olmam›flt›r ve ›s›n›nde¤eri s›f›rd›r ( q = 0 ve w = 0). Termodinami¤in birinci yasas›n›n eflitli¤ine göre;

∆U = q + w = 0 + 0 = 0

iç enerji de¤iflimi de s›f›r olur.

Sonuç olarak; sabit s›cakl›kta ideal bir gaz›n iç enerjisi, hacimden ba¤›ms›z-d›r. Joule genleflmesinde ideal gaz varsay›m›na uyan gazlar›n bu sonucu verdi¤igözlenmifltir. Gerçek gazlar için ise sistemin s›cakl›¤›nda bir de¤iflim izlenir. Birgaz›n iç enerjisi sabit kalarak adyabatik ve tersinmez genleflmesi olay›na Jouleolay› denir.

(2.43)

Burada nJ ; Joule katsay›s›d›r.

Joule-Thomson Deneyi Joule ve Thomson taraf›ndan bir hal de¤iflimi s›ras›ndaki sabit entalpi flart›n› sa¤-lamak için bir yöntem gelifltirmifltir. Bu amaçla fiekil 2.9’da verilen düzenek kul-lan›lm›flt›r. Düzenekte her iki taraf› bir pistonla tamamen kapat›lm›fl bir silindirboru ve silindir borunun ortas›nda gözenekli bir t›kaçtan oluflmaktad›r. Sabit ba-s›nçta bulunan gaz, gözenekli t›kaçtan farkl› sabit bas›nçtaki bölgeye genlefltiri-lerek, genleflme s›ras›ndaki s›cakl›k de¤iflimi incelenmifltir. Bu düzenekte sistem›s› al›flverifline karfl› tamamen yal›t›lm›flt›r, dolay›s›yla de¤iflim adyabatik oldu-¤undan q = 0’d›r.

µJU V T

TV C

UV

=∂∂

= −∂∂

1


fiekil 2.8

Joule deneydüzene¤i.

‹deal gazlar›n Joulegenleflmesi s›ras›ndas›cakl›k de¤iflimiolmad›¤›ndan Joulekatsay›s› s›f›ra eflittir (nJ =0).

Sistemde Pi >Ps olmak kofluluyla, silindirin sol taraf›nda yer alan piston Pi ba-s›nc›nda, Vi hacminde ve Ti s›cakl›¤›ndad›r. Silindirin sa¤ taraf›nda yer alan pistonPs bas›nc›nda, Vs hacminde ve Ts s›cakl›¤›ndad›r. Gaz›n bafllang›çtaki büyük ba-s›nçl› bölgeden düflük bas›nçl› bölgeye geçti¤ini düflünelim. Bu durumda önce pis-tonun hareketiyle gaz izotermal olarak s›k›fl›r. Böylece hacim Vi’den 0’a düfler. Da-ha sonra Pi bas›nc›ndan Ps bas›nc›na geçilmesiyle hacim 0’dan Vs’ye de¤iflir. Siste-min sol taraf›ndaki pistonun hareketiyle birinci durumdan ikinci duruma gidilirkenyap›lan ifl afla¤›daki gibi verilebilir. Birinci durumda gaz üzerine yap›lan ifl;

olur. ‹kinci durumda ise,

eflittir. Gaz üzerine yap›lan toplam ifl,

olur. Gaz›n birinci bölgeden ikinci bölgeye geçmesiyle iç enerji de¤iflimi,

fleklinde ifade edilebilir. Olay adyabatik genleflme oldu¤undan, q s›f›ra eflittir. Bu-na göre eflitlik düzenlenirse,

olarak yaz›labilir. Entalpi H= U + PV eflitli¤iyle ifade edildi¤ine göre,

Hs = Hi

olur. Bu ifadeye göre genleflme sonucunda entalpi de¤iflmemifltir. Entalpi de¤iflimiise s›f›ra eflittir.

∆H = 0

Buna karfl›n sistemin s›cakl›¤›nda bir de¤iflme meydana gelmifltir. Bu olaya Joule-Thomson olay› denir. Böylece sistemde ölçülen büyüklük ’dir. Bu oranJoule-Thomson katsay›s› olarak isimlendirilir.

∂ ∂( )T P/

U U w PV PVU PV U PV

s i i i s s

s s s i i

− = + = −

+ = +

0

∆U U U q ws i= − = +

w PV PVi i s s= −

w P V PVs s s s s= − − = −( )0

w P V PVi i i i i= − − =( )0

56 Fiz ikokimya

P V Ti i iP i

P i P s

P s

P V T s s s

fiekil 2.9

Joule-Thomsondeney düzene¤i.

Joule-Thomson olay›: Birgaz›n entalpiside¤iflmeksizin bas›nc›düflürüldü¤ünde s›cakl›¤›n›ndüflmesi olay›d›r.

(2.44)

Joule-Thomson katsay›s›; bir gaz için sabit entalpide, s›cakl›¤›n bas›nçla de¤i-flim h›z›n› göstermektedir. Bu katsay›n›n alaca¤› de¤ere göre; gaz›n genleflirken ve-ya s›k›fl›rken, ›s›nd›¤› veya so¤udu¤u söylenebilir. E¤er gaz genleflirken nJT > 0 iseso¤ur, nJT < 0 ise ›s›n›r. Genel olarak oda s›cakl›¤›nda gazlar›n genleflmesiyle so-¤udu¤u görülmüfltür. Joule-Thomson genleflmesi sonucunda ideal gazlar›n s›cakl›-¤› de¤iflmez ve nJT =0 olur. Buna karfl›n gerçek gazlar için Joule-Thomson katsay›-s› s›f›ra eflit de¤ildir. Bunun nedeni gaz molekülleri aras›ndaki etkili kuvvetlerdir.Joule-Thomson genleflmesi s›ras›ndaki s›cakl›k de¤iflimi ne kadar küçükse, gazideale o kadar yak›nd›r.

Bir miktar azot gaz› 2,0 atm ve 25,37°C’den, 1,0 atm ve 25,15°C’ye Joule-Thomson genlefl-mesi yapmaktad›r. Buna göre azot gaz› için Joule-Thomson katsay›s›n› hesaplay›n›z.

µJTH

TP

=∂∂


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



8

58 Fiz ikokimya

Enerji bir sistemin ifl yapabilme yetene¤i veya ›s› vere-bilme kapasitesidir. Termodinamik süreçte ortam vesistem birlikte incelenir. Evrenin üzerinde araflt›rmalaryapmak üzere çevresini s›n›rlayarak ele ald›¤›m›z birparças›na sistem denir. Sisteme verilen ›s› (q) veya ifl(w) sistemin enerjisini artt›rd›¤›ndan, ›s› ve iflin de¤eripozitif olur. Sistemden d›flar›ya verilen ›s› ve ifl sistemintoplam iç enerjisini düflürdü¤ünden de¤eri negatif olur. Termodinami¤in birinci yasas›, yoktan enerji üretmeçal›flmalar› sonucunda ortaya ç›km›flt›r. Bu yasa; bir sis-temde bulunan enerjinin yoktan var veya vardan yokedilemeyece¤i ancak sistemde bulunan enerjinin birtürden baflka bir türe dönüflebilece¤ini ifade eder. Birsistemin toplam enerjisi sistemin iç enerjisidir (∆U). Birsistemin iç enerjisi de¤iflimi ise ∆U = q +w olarak veri-lir. Bu ba¤›nt› termodinami¤in birinci yasas›n›n mate-matiksel ifadesidir. Sistemde sabit hacimde yürüyen reaksiyonlar›n reaksi-yon ›s›lar› iç enerjiyi, sabit bas›nçta yürüyen reaksiyon-lar›n reaksiyon ›s›lar› ise entalpiyi (∆H) verir. ‹ç enerjive entalpi de¤iflimleri yola ba¤l› de¤il sadece ilk hale veson hale ba¤l›d›r yani, bir hal fonksiyonlar›d›r. ‹fl ve ›s›ise yola ba¤l›d›r. Is›nma ›s›lar› (C ), ›s›n›n s›cakl›¤a ba¤-l› olarak de¤iflme h›z›d›r. Sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›CV, sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› CP ile gösterilir. Kat›larve s›v›lar›n ›s›nma ›s›lar› bas›nçla de¤iflmez ve sabit ha-cimdeki ve sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›lar› ayn›d›r. Gaz-larda ise durum farkl›d›r ve CP –CV=nR ’ye eflittir.Bir sistemde sabit s›cakl›kta yürüyen ifllemlere izoter-mal süreçler ve ›s› al›flverifline karfl› yal›t›lm›fl sistemler-de yürütülen ifllemlere ise adyabatik süreçler denir. ‹zo-termal bir sistemde s›cakl›k de¤iflimi s›f›rken (dT = 0),adyabatik sistemde ›s› al›flverifli olmad›¤› için q = 0’d›r‹zotermal ve adyabatik süreçler tersinir ve tersinmezolarak gerçekleflebilirler. Tersinir süreçlerdeki ifllemleroldukça yavafl ve her an geriye dönebilecek flekilde yü-rürken, tersinmez süreçlerde ifllemler çok h›zl› ve heran geriye dönemeyecek flekilde gerçekleflir. Bir siste-min vakuma karfl› genleflmesinde yap›lan ifl s›f›rd›r(w=0). Tersinir veya tersinmez olarak yürütülen adya-batik süreçler s›ras›nda sistemde s›cakl›k de¤iflimi göz-lenir. Sistemin s›cakl›¤›; adyabatik genleflmelerde dü-flerken, adyabatik s›k›flmalarda artar.

Bir gaz›n iç enerjisi sabit kalarak adyabatik ve tersin-mez genleflmesi olay›na Joule olay› denir. ‹deal gazlar›nJoule genleflmesi s›ras›nda s›cakl›k de¤iflimi olmad›¤›n-dan Joule katsay›s› s›f›ra eflittir (nJ=0). Buna karfl›n ger-çek gazlarda durum farkl›d›r. Joule-Thomson olay›ndaise; bir gaz›n entalpisi de¤iflmeksizin bas›nc› düflürülür-se, s›cakl›¤› azal›r.

Özet


1. Kütlesi 220 g olan bir cisim yerden 3,0 m yüksekli-¤e ç›kar›ld›¤› zaman yap›lan ifli J olarak hesaplay›n›z(g = 9,81 m s–2).

a. 8,66b. 8,32c. 6,47d. 4,36e. 2,21

2. 25°C s›cakl›kta ideal olarak davranan 1,25 mol ga-z›n, 1 atm sabit bas›nçta hacmi 5,6 L’den 11,2 L’ye gen-lefltiriliyor. Buna göre yap›lan ifli J olarak hesaplay›n›z.

a. _567,4 b. _678,5c. _786,6d. _865,7e. _903,2

3. Sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s› 29,1 J mol–1 K–1 olan birgaz›n, 1,15 molünün s›cakl›¤›n› 298 K’den 318 K’e ç›ka-r›lmas› s›ras›ndaki iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.

a. 566,8b. 669,3c. 754,6d 873,0e. 1018,5

4. 25°C’deki bir ideal gaz›n sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›-s› 29,29 + 1,31×10–3T J mol–1 K–1’dir. S›cakl›¤›n25°C’den 30°C’ye ç›kar›lmas›yla entalpi de¤ifliminin333,94 J olabilmesi için gaz›n mol say›s› ne olmal›d›r?

a. 1,25b. 1,50c. 1,75d. 2,00e. 2,22

5. 25°C’de karbon tetraklorürün yo¤unlu¤u 1,594×103 kg m–3’dür. Karbon tetraklorürün genlefl-me katsay›s› 1,25×10–3 K–1, s›k›flabilirlik katsay›s›10,7×10–5 atm–1 ve sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s›88,4 J mol–1 K–1 oldu¤una göre, sabit bas›nçtaki ›s›nma›s›s›n› J mol–1 K–1 olarak hesaplay›n›z.

a. 88,4

b. 131,0

c. 146,2

d. 126,5

e. 104,3

6. S›v› benzenin genleflme katsay›s› 12,4×10–4 K–1 ve

s›k›flt›rabilirlik katsay›s› 9,09×10–10 m2 N–1 olarak veril-

mifltir. Benzenin molar hacmi 7,89×10–5 m3 mol–1 oldu-

¤una göre 273 K s›cakl›¤›ndaki ›s›nma ›s›lar› fark›n› J

mol–1 K–1 olarak bulunuz.

a. 13,66

b. 20,50

c. 27,33

d. 36,44

e. 41,00

7. 27°C’de 1 mol monoatomik ideal bir gaz›n bas›nc›

10 atm’dir. Bu gaz son bas›nc› 1 atm oluncaya kadar ad-

yabatik olarak genlefltiriliyor. Entalpi de¤iflimini J ola-

rak bulunuz.

a. _1122,4

b. _1683,6

c. _2244,8

d. _2978,3

e. _3753,8

8. 25°C’deki 0,25 mol ideal gaz›n hacmi 2,24 L’dir. Ga-z›n s›cakl›¤› sabit kalmak flart›yla hacmi 11,6 L olacakflekilde izotermal ve tersinir olarak genleflti¤inde yap›-lan ifli J olarak bulunuz.

a. _1019,1 b. _1273,3c. _1527,9d. _1782,6e. _2037,2

9. 273 K’de iki atomlu bir ideal gaz›n bas›nc› 190 mmHg

ve hacmi 33,6 L’dir. Bu gaz adyabatik ve tersinir olarak s›-

k›flt›r›ld›¤›nda son hacmi 5,94 L olmaktad›r. Buna göre ya-

p›lan ifli J olarak bulunuz.

a. 7092,9

b. 5674,3

c. 2837,2

d. 2127,9

e. 1418,6


60 Fiz ikokimya

10. Joule-Thomson katsay›s› 20°C s›cakl›kta 1,18 K

atm–1 olan azot gaz›n›n bas›nc› Joule-Thomson genlefl-

mesi sonucunda, 12,0 atm’den 2,6 atm’e düflürüldü¤ün-

de son s›cakl›¤› °C olarak hesaplay›n›z.

a. 3,62

b. 6,84

c. 8,91

d. 10,02

e. 13,22

1. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹fl, Is› ve Enerji” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹fl, Is› ve Enerji” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

5. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ç Enerji ve Entalpi”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹zotermal ve Adyabatik Sü-reçler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹zotermal ve Adyabatik Sü-reçler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹zotermal ve Adyabatik Sü-reçler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.



S›ra Sizde 1

Azot gaz›n›n mol say›s› ve bas›nc›,


Yap›lan ifl ise,

olarak bulunur.

S›ra Sizde 2

Sistem üzerine yap›lan ifl,

fleklinde hesaplan›r. Termodinami¤in birinci yasas›ndan yararlanarak ›s›,

olarak bulunur.

S›ra Sizde 3

Sabit hacimde w=0 oldu¤u için ∆U,

olur.

S›ra Sizde 4

CP ifadesi, afla¤›daki eflitlikte yerine yaz›larak integrali al›n›rsa entalpi de¤iflimi,

dH = nCPdT

dH n T T dTT

T

H

H= − × + ×( )− −∫∫ 30 06 12 11 10 2 6 103 5 2

1

2

1

2 , , ,

, ( ),

( )H H n T T T T2 1 2 1

3

22

1230 06

12 11 102

2− = − −×

− +−

,, ( )6 101 15

2 1

× −

T T

∆ ∆U nC TV= = × × −− −1 25 21 02 2981, , )mol J mol K (2341 K J= −1681 6,

∆ ∆U q w q U q= + = + ⇒ =0

∆U q w q= + ⇒ = − − = −2240 11348 4 13588 4 , ,J J J

w P V Vdış= − − = − × × −−

( ) atm 101325N m

atm11,2 L

2

2 1 10 22

2 4 11348 4,

, L10 m

L1 J

1 N m J

3 3

( )× × = −−

w P V Vdış= − − = − × ×−

( ) 3 atm 101325N m

atm20,0

2

2 1 61, L

L 1 ,0 L10 m

L1 J

1 N m3 J

3 3−( )× × = −

−0 657 8

,

n

PV nRT

P

N 12

g

g mol5 mol

1,5 mol

= =

=

=

−

42 0

281

1 1

1

,,

×× ×

=

− −0,08206 L atm mol K K L

3,61 a1 1 293 15

10 0,

,ttm


62 Fiz ikokimya


S›ra Sizde 5

Sistem;

O2 içermektedir. ‹deal gaz denkleminden O2’nin ilk hacmi,

olur. ‹zotermal bir sistemde iç enerji de¤iflimi olmaz ve ∆U = 0 ’d›r. Yap›lan ifl ve ›s›,


S›ra Sizde 6

Tek atomlu gaz için ’ye eflittir. Adyabatik ve tersinir olarak genleflen gaz›n son s›cakl›¤›,


TT

VV

T

CR

V

2

1

1

2

=

22

3 2

298 K8,6 L

18,4 L

=

( / )RR

=T2 179 47, K

C RV =32

0

mo

= + ⇒ = −

= −

= −

q w w q

w nRTVV

w

ln

,

2

1

0 75 ll J mol K K22,4

–1 –1× × ×

8 314 273

11 2, ln

,

= = −w q1179 94 1179 94, , J ve J

V nRTP

V1 1= ⇒ =× ×− −0,75 mol 0,08206 atm L mol K ) 21 1( 7

73 K0,75 atm

L ,= 22 4

n mM

= = =−

24 0

32 00 75

,

,,

g

g mol mol

1

∆H = − −×

− +−

2 22 30 06 453 37312 11 10

2453 373 2

32 2, , ( )

,( ) , 6

6 101

4531

373

2 22 2404 8 400 11

5× −

= −

( )

, , ,∆H −−

=

122 45

4178 6

,

,∆H J


S›ra Sizde 7

‹ki atomlu bir gaz için ’dir. Adyabatik tersinir bir olay için son s›cakl›k,

olur. Adyabatik tersinir bir sistemde q=0’d›r. ‹ç enerji ve entalpi de¤iflimi s›ras›yla,


S›ra Sizde 8

Joule-Thomson katsay›s›,

bulunur.

µJTH

TP

=∂∂

=−

−( , , )

( )298 30 298 52

1 2 K

atmm0,22 K1,0 atm

K atm 1=−−

= −0 22,

∆

∆ ∆

U q w

U w w nC TV

= +

= ⇒ = = × × −

1,0 mol 52

8,314 J mol 1 , ) ,

,

K (360,42 27 K J

m

1− × − =

= =

3 15 1813 9

1 0∆ ∆H nC TP ool 1,0 mol 72

8,314 J mol K1 1× × × − = × × − −72 2 1R T T( ) ×× − = (360,42 27 K J3 15 2539 5, ) ,

PV nRT P1 1 1 1= ⇒ =× −

1

1,0 mol 0,08206 atm L mol K 273,15 K22,4 L

atm1− ×

=

1 0

2

1

,

TT

CVVR V

V

T

=

1

2

2

273,15 K

(( / )

,

5 2

2 360 42

RR

T

=

=

22,4 L11,2 L

K

C R C RP V= =72

52

ve

64 Fiz ikokimya

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6th ed.). Fi-

zikokimya (Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz veE. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.

Cebe, M. (1992). Fizikokimya (2. bask›) Bursa: Uluda¤Üniversitesi Bas›mevi.


Mc Murry, J. and Fay, R.C. (2003). Chemistry (4th ed.).Upper Saddle River NJ: Prentice-Hall.

Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry (2th ed.).Fizikokimya (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal).Ankara: Palme Yay›nc›l›k.

Sar›kaya, Y. (2007). Fizikokimya (8. bask›). Ankara:Gazi Kitabevi.

Soydan, A.B., Erbil, C. ve Saraç, A.S. (1999). Teori ve

Problemler ile Fiziksel Kimya, (1. bask›). ‹stan-bul: Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.

http://tr.wikipedia.org/


Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Termodinami¤in ikinci yasas› ve entropiyi ifade edebilecek,Carnot çevrimini yorumlayabilecek,Entropinin sistemdeki de¤iflkenlere ba¤l›l›¤›n› aç›klayabilecek,‹deal gazlarda entropi bas›nç, s›cakl›k ve hacimle de¤iflimini irdeyebilecek,Faz de¤iflim entropisini aç›klayabilecek,Termodinami¤in üçüncü yasas›n› ifade edebilecek bilgi ve beceriler kazana-caks›n›z.


• Entropi• Carnot çevrimi• Verimlilik• Faz de¤iflimi• Termodinamik• Hal fonksiyonu

• Clausius eflitsizli¤i• ‹zotermal• Adyabatik• Mutlak s›cakl›k• Mutlak entropi• Trouton kural›

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNNN

Fizikokimya

• G‹R‹fi• TERMOD‹NAM‹⁄‹N II. YASASI

VE ENTROP‹• ENTROP‹N‹N S‹STEMDEK‹

DE⁄‹fiKENLERE BA⁄LILI⁄I • ‹DEAL GAZLARDA ENTROP‹

DE⁄‹fi‹M‹• F‹Z‹KSEL DÖNÜfiÜMLERDE

ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹ • TERMOD‹NAM‹⁄‹N III. YASASI

VE MUTLAK ENTROP‹

Termodinami¤in II. ve III. Yasalar›

3F‹Z‹KOK‹MYA

G‹R‹fiTermodinami¤in I. yasas›, bir sistemin enerjisindeki de¤iflim di¤er bir deyiflle, sis-temde bir ifl yap›lmas› durumunda al›nan veya verilen ›s› ile ilgilenir. Enerji türle-rinin birbirine kendili¤inden dönüflme e¤ilimine iliflkin bir s›n›rlama getirmez. Is›-n›n ifle dönüfltürülmesi için yap›lan çal›flmalar sonucunda termodinami¤in II. yasa-s› ortaya konulmufltur. Termodinami¤in III. yasas› ise mutlak entropi de¤erinin he-saplanmas›yla ilgilidir. fiimdi s›ras›yla termodinami¤in II. ve III. yasalar›n› ayr›nt›l›olarak inceleyelim.

TERMOD‹NAM‹⁄‹N II. YASASI VE ENTROP‹Enerjinin yoktan var veya vardan yok edilemeyece¤ini ancak, bir halden bir bafl-ka hale dönüflebilece¤ini ifade eden termodinami¤in I. yasas›, enerji türlerinin bir-birine kendili¤inden dönüflümünü aç›klayamaz. Örne¤in; s›cak bir madde, ken-dinden daha düflük s›cakl›ktaki bir ortama konuldu¤u zaman, maddenin s›cakl›-¤›n›n ortam›n s›cakl›¤›na kadar düfltü¤ü gözlenir. Buna karfl›n, bir maddenin s›-cakl›¤› kendili¤inden ortam s›cakl›¤›n›n üstüne ç›kamaz. Kapal› bir kapta bulunangaz, kab›n vanas› aç›ld›¤›nda d›fl ortama kendili¤inden yay›l›r. Ancak ortamdakigazlar›n kendili¤inden bir yerde toplanmas› mümkün de¤ildir. Örne¤in; havadabulunan gazlar›n kar›flmas› homojen ve kendili¤inden olur. Havadaki oksijen veazot gazlar› hiçbir zaman ayr›l›p, farkl› bölgelerde kendili¤inden toplanmazlar.E¤er böyle bir olay kendili¤inden olsayd› canl›lar›n yaflam› tehlikeye girerdi. Ken-dili¤inden olma kimyasal reaksiyonlarda da görülür. Demirin nemli ortamda ok-sijenle reaksiyona girerek korozyona u¤ramas› sonucunda pas›n (Fe2O3.xH2O)oluflumunun kendili¤inden gerçekleflmesi de buna bir örnek olarak verilebilir.Buna karfl›n, pas›n kendili¤inden oksijenini atarak, tekrar saf demire dönüfltü¤ühiçbir zaman gözlenmez. Benzer flekilde karbonun oksitlenerek, karbondioksitedönüflmesi kendili¤inden meydana gelirken, bu olay›n tersi kendili¤inden gerçek-leflmez. Bununla birlikte, d›flar›dan bir kuvvet uygulanarak bu tür kendili¤indengerçekleflmeyen olaylar›n tersine çevirilmesi mümkündür. Termodinami¤in birin-ci yasas› kendili¤inden gerçekleflen bu olaylar›n yönü hakk›nda bilgi vermez. Sa-dece sistemdeki enerji de¤iflimleri hakk›nda bilgi verir ve bu olaylar› aç›klamaktayetersiz kal›r. Kendili¤inden olan veya olmayan bu de¤iflimler termodinami¤inikinci yasas›yla aç›klan›r. Bu yasaya göre; s›cak ›s› deposundan ›s› al›p bu ›s›n›ntamam›n› ifle dönüfltüren bir makine yapmak mümkün de¤ildir. Örne¤in; bir bu-har türbini çevresinden daha yüksek s›cakl›k ve bas›nçta buhara sahip de¤ilse, ifl

Termodinami¤in II. ve III.Yasalar›

üretemez. Bir sistemde s›cak ›s› deposu ile so¤uk ›s› deposu dengede de¤ilse iflüretmek mümkündür. Sistemdeki bu iki depo dengede ise, ifl üretecek bir durumyoktur ve ifl üretilmez.

Termodinami¤in ikinci yasas›yla kendili¤inden olan de¤iflimlerin yönü belirle-nebilir ve bu yasa entropi kavram› (S) ile ifade edilir. Entropi, moleküler düzen-sizli¤in bir ölçüsüdür ve bir sistemin bir halden, baflka bir hale kendili¤inden git-mesinin mümkün olup olmad›¤› hakk›nda bilgi verir. Bir sistemin entropisi, siste-min ilk ve son hallerine ba¤l› olarak de¤iflim gösterir ve,

(3.1)

fleklinde ifade edilir.Entropi hesaplan›rken sistemin tersinir veya tersinmez olmas› önemlidir. Tersi-

nir sistemlerde, sistemdeki ›s› de¤ifliminin s›cakl›¤a oran› entropiyi verdi¤i halde,tersinmez sistemlerde bu oran›n de¤eri entropiden küçüktür. ‹zotermal tersinir sis-temler için, entropideki küçük bir de¤iflim,

(3.2)

fleklinde ifade edilir. Burada qtr ; T s›cakl›¤›nda ve tersinir sistemdeki al›nan veyaverilen ›s› miktar›d›r. Eflitli¤in integrali al›n›rsa,

ifadesi elde edilir. Tersinmez sistemlerdeki entropi de¤iflimi ise afla¤›daki eflitlikleverilir.

(3.3)

Bu iki eflitli¤i birlefltirildi¤inde, Clausius eflitsizli¤i olarak bilinen eflitlik elde edilir.

(3.4)

Tersinir sistemlerde entropi de¤iflimi hesaplanabildi¤i halde, tersinmez sistemlerdeentropiyi hesaplamak mümkün de¤ildir.

Bir olay›n istemli olup-olmamas› evrendeki entropi de¤iflimine ba¤l›d›r. Evrenolarak sistem ve ortam›n birlikte oldu¤u durum gözönüne al›n›r. Evrenin entropi-sindeki art›fl, de¤iflimin kendili¤inden olaca¤›n› gösterir. Buna göre entropi,

eflitli¤i ile verilir. Tersinir sistemlerde evrenin entropisindeki de¤iflim s›f›rd›r. Örne¤in; izole ter-

sinir sistemdeki bir gaz›n, V1 hacminden V2 hacmine genleflmesini düflünelim. Bugenleflme olay› s›ras›nda gaz bir miktar ›s›y› absorplar. Böylece sistemdeki entropide¤iflimi,

eflitli¤i ile verilirken, bu durumda ortamda ›s› kayb› olacakt›r ve ortam›n entropi-sindeki de¤iflim,

olacakt›r. Buna göre, tersinir bir sistem için, evrenin entropisindeki de¤iflim s›f›raeflittir.

∆Sq

TOrtamtr= −

∆Sq

TSistemtr=

∆ ∆ ∆S S SEvren Sistem Ortam= +

dSdq

TSistem ≥

dSdq

TSistemtz>

∆Sq

TSistemtr=

dSdq

TSistemtr=

∆S S SSistem = −2 1

68 Fiz ikokimya

Kendili¤inden yürüyen birolayda evrenin entropisiartar.

Entropi: Bir sisteminbafllang›ç ve son hallerineba¤l› bir hal fonksiyonudur.

Tersinmez sistemlerde evrendeki entropi de¤iflimi hesaplan›rken, önce siste-min tersinir oldu¤u düflünülerek sistemin entropi de¤iflimi, sonra da evrendeki en-tropi de¤iflimi bulunur.

‹zotermal tersinmez sistemdeki bir gaz›n V1 hacminden V2 hacmine genleflme-sini düflünelim. Bu genleflme s›ras›nda al›nan ›s› qtz , ayn› koflullarda tersinir gen-leflmeye göre qtr ’ den daha küçüktür (qtz<qtr). Buna göre izole bir sistem için, sis-tem, ortam ve evrenin entropi de¤iflimleri,

> 0

fleklinde ifade edilir.‹zotermal tersinir bir süreçte evrenin entropi de¤iflimi s›f›ra eflit oldu¤u halde,

izotermal tersinmez bir süreçte evrenin entropisi s›f›rdan büyüktür.

Carnot ÇevrimiEntropinin de iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonu oldu¤unu göstermek içinNicolas L.S. Carnot 1824 y›l›nda, s›cakl›klar› birbirinden farkl› iki ›s› deposu kulla-narak ›s›n›n bir k›sm›n› ifle dönüfltürmek için sürekli çal›flan bir makine gelifltirmifl-tir. Böyle bir makinedeki bir çevrim sonunda, s›cak ›s› deposundan q2 ›s›s› al›n›rve bu ›s›n›n bir k›sm› w ifline dönüfltürülürken, geri kalan q1 ›s›s› so¤uk ›s› depo-suna aktar›l›r. Böylece s›cak ›s› deposu so¤urken, so¤uk ›s› deposu ›s›nmaya bafl-lar. Makine ›s› depolar›n›n s›cakl›klar› eflit olana kadar çal›fl›r. Is›dan ifl üretmek içinçal›flt›r›lan bu makineye, ifl makinesi de denir.

Carnot çevrimi dört basamaktan oluflur. ‹kisi izotermal süreçleri ve di¤er ikisiise adyabatik süreçleri içerir. Carnot çevrimindeki her bir basamak tersinirdir. E¤erböyle tersinir bir makineye d›flar›dan ifl yap›l›rsa, so¤uk depodan al›nan q1 ›s›s›, s›-cak ›s› deposuna q2 ›s›s› olarak tafl›n›r. Carnot makinesi ile ters yönde çal›flan böy-le bir sisteme ›s› pompas› denir. S›cak ›s› deposunun bulundu¤u bir yerde bir ›s›t›-c› özelli¤inde olan ›s› pompas›, so¤uk ›s› deposunun bulundu¤u yerde ise so¤utu-cu özelli¤indedir. Bu prensibe göre çal›flan bir buzdolab›nda, dolab›n içi so¤urkend›fl› ›s›nmaktad›r. D›flar›ya verilen ›s›, d›flar›dan al›nan elektriksel ifl ile so¤uk depo-dan çekilen ›s›n›n toplam›na eflittir.

Is›n›n bir k›sm›n› ifle dönüfltürmek için tasarlanan çal›flmalar sonunda termodi-nami¤in ikinci yasas› ortaya ç›km›flt›r. Bu yasaya göre;

• S›cakl›¤› her taraf›nda ayn› olan bir ›s› deposundan ›s› alarak bu ›s›yla, sü-rekli çal›flan bir makine yap›lamaz. Böyle bir makinenin yap›labilmesi içinfarkl› s›cakl›kta ikinci bir ›s› deposuna ihtiyaç vard›r.

• Makineden d›flar›ya yap›lan iflin mutlak de¤erinin, s›cak ›s› deposundan ge-len ›s›n›n mutlak de¤erine oran›na verim denir ve ile gösterilir. Verim,her zaman 1’den küçük de¤er al›r. Bu tan›mdan da anlafl›laca¤› gibi ›s›n›ntümü ifle dönüflemez.

• Rudolf J.E. Clausius taraf›ndan yap›lan çal›flmaya göre; so¤uk bir ›s› depo-sundan, s›cak ›s› deposuna ›s› aktar›m› sadece bir d›fl kaynaktan makineyeifl yap›larak sa¤lan›r.

ε

∆Sq

T

q

TEvrentr tz= + −

∆Sq

TOrtamtz= −

dSdq

TSistemtr=

∆Sq

T

q

TEvrentr tr= + −

= 0

693. Ünite - Termodinami¤in I I . ve I I I . Yasalar ›

‹zole edilmifl izotermaltersinmez bir süreçtesistemin toplam entropisis›f›rdan büyüktür, yanikendili¤inden gerçekleflenolaylarda entropi artar.

‹zole edilmifl izotermal tersinir bir süreçte, sistemintoplam entropisi s›f›ra eflittir.

• Max Planck taraf›ndan yap›lan çal›flmaya göre ise; s›cak ›s› deposundan al›-nan ›s›n›n bir çevrim ile ifle dönüfltürülmesi, s›cak ›s› deposundan so¤uk ›s›deposuna ›s› aktar›m› olmadan imkans›zd›r.

fiekil 3.1’de Carnot çevrimine ait P-V diyagram› görülmektedir. Carnot makine-si farkl› s›cakl›klardaki iki ›s› deposu ve bir mekanik depo bulanan sistemden mey-dana gelmifltir. Böyle bir sistemde hapsedilmifl n mol ideal gaz›n bir silindir içeri-sinde sürtünmesiz bir piston ile hareket etti¤i kabul edilir (fiekil 3.2).

70 Fiz ikokimya

B

D

C

A

Adyabatik olanlar

‹zotermal olanlar

V2

V1

P

V

1

2

3

4

V4

V3

fiekil 3.1

Carnot çevrimininP-V diyagram›.

So¤uk ›s›deposu

Yal›tkan

Sistem

Is›

Mekanikdepo

a) ‹zotermal genleflme

S›cak ›s›deposu Sistem

Mekanikdepo

b) Adyabatik genleflme

S›cak ›s›deposu


Yal›tkan

c) ‹zotermal s›k›flma d) Adyabatik s›k›flma


Yal›tkan

Sistem

Is›

Mekanikdepo

S›cak ›s›deposu Sistem

Mekanikdepo

S›cak ›s›deposu


Yal›tkan

fiekil 3.2

Carnot çevrimininbasamaklar›: a) ‹zotermalgenleflme, b) Adyabatikgenleflme, c) ‹zotermals›k›flma, d) Adyabatiks›k›flma.

Dört basamaktan oluflan Carnot çevrimi için fiekil 3.2’deki basamaklar ayr› ayr›incelenebilir.

1. Basamak (A’dan B’ye izotermal tersinir genleflme): Birinci basamakta,gaz, T2 s›cakl›¤›nda, V1 hacminden V2 hacmine genleflir (fiekil 3.2 a). Bu genleflmesonucunda sistemdeki gaz taraf›ndan w1 ifli yap›l›r. S›cakl›k sabit oldu¤undan sis-temin iç enerji ve entalpi de¤iflimi (∆U=0 ve ∆H=0) s›f›rd›r. Is›, ifl ve entropi de¤i-flimleri s›ras›yla,

olur.2. Basamak (B’den C’ye adyabatik tersinir genleflme): ‹kinci basamakta,

gaz, adyabatik tersinir olarak, V2 hacminden V3 hacmine genleflir. Böyle bir ifllem-de sistemin s›cakl›¤›, s›cak ›s› deposunun T2 s›cakl›¤›ndan so¤uk ›s› deposunun T1s›cakl›¤›na kadar düflmektedir (fiekil 3.2 b). Adyabatik bir sistemde ›s› al›flverifli ol-mad›¤›ndan; q2=0 ve ∆S=0’d›r. Sistemdeki iç enerji, ifl ve entalpi de¤iflimleri,

fleklindedir.3. Basamak (T1 s›cakl›¤›nda C’den D’ye izotermal tersinir s›k›flma): Üçün-

cü basamakta gaz izotermal tersinir olarak, V3 hacminden V4 hacmine s›k›fl›r (fie-kil 3.2 c). S›cakl›k sabit oldu¤undan ∆U3=0 ve ∆H3=0’d›r. S›k›flma iflleminde sistemüzerine bir ifl yap›ld›¤›ndan,

olur.4. Basamak (D’den A’ya adyabatik tersinir s›k›flma): Dördüncü basamakta,

gaz adyabatik tersinir olarak, V4 hacminden V1 hacmine s›k›fl›r. Böyle bir ifllemdesistemin s›cakl›¤›, so¤uk ›s› deposunun T1 s›cakl›¤›ndan s›cak ›s› deposunun T2 s›-cakl›¤›na kadar artmaktad›r (fiekil 3.2 d). Adyabatik bir sistemde ›s› al›flverifli olma-d›¤›ndan; q4=0 ve ∆S=0’d›r. Sistemdeki iç enerji, ifl ve entalpi de¤iflimleri,

olur.

∆ = = −∆ = −

U w nC T T

H nC T TV

P

4 4 2 1

4 2 1

( )

( )

∆Sq

TnR

V

V= =

3

1

4

3ln

q nRTV

V3 14

3=

ln

w P dV nRTdV

VnRT

V

VV

V3 1 1

4

33

4= − = − = −

∫ ∫ ln

q w3 3=−

∆ = −H nC T TP2 1 2( )

∆ = = −U w nC T TV2 2 1 2( )

∆ = + ⇒ = −

= − = −∫ ∫

U q w q w

w P dV nRTdV

VV

V

1 1 1 1 1

1 21

2

== −

=

nRTV

V

q nRTV

V

22

1

1 22

1

ln

ln

= =∆Sq

TnR

V

V1

2

2

1ln


Böylece arka arkaya yap›lan izotermal tersinir ve adyabatik tersinir genleflme-lerle gelinen noktadan, izotermal tersinir ve adyabatik tersinir s›k›flmalarla bafllan-g›ç noktas›na dönülerek çevrim tamamlan›r. Genleflmeler s›ras›nda sistemden or-tamdaki ifl deposuna ifl yap›l›rken, s›k›flmalar s›ras›nda ise ifl deposundan sistemeifl yap›l›r. Buradan bütün çevrimin termodinami¤in birinci yasas›na uyup uymad›-¤›na bakabiliriz. Çevrim sonundaki toplam ifle wÇev , toplam ›s› de¤iflimine qÇev ,sistemin toplam iç enerji de¤iflimine ∆UÇev , sistemin toplam entalpi de¤iflimine∆HÇev , ve sistemdeki toplam entropi de¤iflimine ise ∆SÇev denilebilir. Termodina-mi¤in I. yasas›ndan; çevrimdeki iç enerji de¤iflimi,

olarak yaz›labilir. ‹kinci ve dördüncü basamaklarda yap›lan ifller birbirlerine göreters iflaretlidir ve toplamlar› s›f›ra eflittir.

Buna göre wÇev ,

fleklinde verilir. ‹kinci ve dördüncü basamaklar, adyabatik tersinir oldu¤undan,

ve oranlar› aras›ndaki iliflki,

fleklindedir. Bu iki eflitlik taraf tarafa bölünürse elde edilir. Buradan,

yaz›labilir. Gaz taraf›ndan adsorplanan net ›s› miktar› ise,

olur. ‹kinci ve dördüncü basamaklar, adyabatik tersinir oldu¤undan, q2 ve q4 s›f›-ra eflittir. Toplam ›s›,

olarak bulunur.Bir çevrim sonunda ifl ve ›s›n›n s›f›r olmamas› bunlar›n hal fonksiyonu olmad›-

¤›n› göstermektedir. Sonuç olarak sistem taraf›ndan yap›lan ifl sistem taraf›ndan al›-nan ›s›ya eflittir. Toplam iç enerji de¤iflimi,

q nRTV

VnRT

V

VÇev =

+

22

11

4

3ln ln

=

−

q nRT

V

VnRT

V

VÇev 22

11

3

4ln ln

= −( )

q nR T TV

VÇev 2 12

1ln

q q q q qÇev = + + +1 2 3 4

w nRTV

VnRT

V

VÇev = −

+

22

11

3

4ln ln

= − −( )

w nR T TV

VÇev 2 12

1ln

V

V

V

V2

1

3

4=

T V T V T V T VC R C R C R C RV V V V2 2 1 3 2 1 1 4

/ / / /= = ve

V

V4

3

V

V2

1

w w w nRTV

VnRT

V

VÇev = + = −

−

1 3 22

11

4

3ln ln

w nRTV

VnC T T nRT

VÇev V= −

− − −2

2

12 1 1ln ( ) ln 44

32 1V

nC T TV

+ −( )

∆U q w

w w w w w

Çev Çev Çev

Çev

= +

= + + +1 2 3 4

72 Fiz ikokimya

olur. Toplam iç enerjideki de¤iflim her bir basamaktaki iç enerji de¤ifliminin topla-m›ndan bulunabilir.

Benzer flekilde sistemdeki toplam entalpi de¤iflimi ise,

eflitliklerinden hesaplan›r. Bu sonuca göre de bir sistemdeki iç enerji ve entalpininyoldan ba¤›ms›z oldu¤u kolayl›kla söylenebilir. Carnot çevriminde, bir çevrim so-nunda bafllan›lan noktaya dönüldü¤ünden sistemin iç enerjisinde bir de¤iflim ol-maz. Benzer flekilde entalpi de hal fonksiyonudur ve çevrim sonucu sistemin en-talpi de¤erinde bir de¤iflim gözlenmez. Carnot makinesinin her basama¤› tersinir-dir ve bir çevrim boyunca ›s› al›flverifllerinin toplam› (qÇev) s›f›rdan farkl›d›r. Is› de-¤erleri her basamakta s›cakl›¤a oranlan›p, toplam de¤iflim yaz›l›rsa,

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikte yerine konulursa, oran›n›n,

fleklinde s›f›ra eflit oldu¤u bulunur. 1854 y›l›nda Clausius q/T oran›na entropi ad›-n› vermifl ve entropiyi S ile göstermifltir. Buradan da görüldü¤ü gibi entropi de, içenerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur.

Bir çevrim boyunca sistemdeki entropi de¤iflimi,

olur. Termodinami¤in birinci ve ikinci yasalar›n› birlefltirilerek,

(3.5)

eflitli¤i elde edilir. ‹ç enerji bir hal fonksiyonu oldu¤undan bir çevrim boyuncadU=0’d›r. Buradan,

dU q w TdS PdVtr mak= + = −δ δ

∆Sq

Ttr= = 0

q

TnR

V

VnR

V

Vtr =

−

=ln ln2

1

2

100

q

TnR

V

VnR

V

Vtr =

−

ln ln2

1

3

4

q

TtrV

V2

1

V

V3

4

q

T

nRTV

V

T T

nRTV

Vtr =

+ +

2

2

1

2

14

30ln ln

+T T1

0

q

T

q

T

q

T

q

T

q

Ttr = + + +1

2

2 3

1

4

∆ = + − + + −

=

H nC T T nC T T

H

Çev P P

Çev

0 0

0

1 2 2 1( ) ( )

∆

∆ ∆ ∆ ∆ ∆H H H H HÇev = + + +1 2 3 4

∆ = + − + + −

=

U nC T T nC T T

U

Çev V V

Çev

0 0

0

1 2 2 1( ) ( )

∆

∆ ∆ ∆ ∆ ∆U U U U UÇev = + + +1 2 3 4

∆U nR T TV

VnR T T

VÇev = −( )

+ − −( )2 1

2

12 1ln ln 22

1

0

V

UÇev

=∆

∆U q wÇev Çev Çev= +


Entropi Yunancada, yolgösterici anlam›na gelir.

(3.6)

eflitli¤i elde edilir.Carnot makinesinde saat yönünde yap›lan ifllemlerde çevrim boyunca sistem-

den ortama ifl yap›l›rken, tersi yönde yap›lan ifllemlerde ise ortamdan sisteme ifl ya-p›l›r. Bu tür sistemlere ›s› pompas› denir.

Carnot çevrimi s›ras›nda adyabatik tersinir olarak yap›lan ifllemlerde sistemin en-tropisinde de¤iflme olmaz ve bu tür ifllemlere efl entropili anlam›na gelen izentropikifllemler denir. Çevrimde iki adyabatik ifllem ve iki de izotermal ifllem gerçekleflir.

Carnot makinesinde bir çevrim boyunca s›cak depodan al›nan ›s›n›n tamam› ifledönüflmez, bir k›sm› so¤uk depoya aktar›l›r. Carnot makinesinin verimi ortama ya-p›lan iflin, al›nan ›s›ya oran›d›r ve ε ile gösterilir. Buna göre verim,

(3.7)

fleklinde ifade edilir. Burada w; sistemin yapt›¤› ifli, q' ise sisteme verilen ›s›y› gös-termektedir. ‹fl ve ›s› ba¤›nt›lar› eflitlikte yerine konulursa,

(3.8)

elde edilir. Termodinami¤in II. yasas›; s›cak depodan al›nan ›s›n›n tamam›n›n ifledönüflmeyece¤ini, ›s›n›n bir k›sm›n›n so¤uk depoya aktar›laca¤›n› ifade etmektedir.E¤er ›s›n›n tamam›n›n ifle dönüfltü¤ünü kabul edersek, makinenin veriminin %100olmas› gerekir. Eflitlik 3.8’de görüldü¤ü gibi böyle bir makinenin veriminin %100olabilmesi için T2 s›cakl›¤›n›n sonsuz büyüklükte veya T1 s›cakl›¤›n›n s›f›r olmas›gerekir. S›cakl›¤›n sonsuz büyüklükte olmas› mümkün olmad›¤› gibi, 0 K s›cakl›¤aulaflmakta mümkün de¤ildir. Eflitlik 3.8 farkl› bir flekilde afla¤›daki gibi yaz›labilir.

(3.9)

Bu eflitli¤in düzenlenmesiyle,

(3.10)

elde edilir. Son eflitli¤e göre, entropi q/T oldu¤undan,

yaz›labilir. Bir çevrim boyunca entropideki de¤iflimin,

s›f›ra eflit oldu¤u bu ifadeden de kolayca görülebilir.

∆S S S= − =2 1 0

Sq

TS

q

T11

12

2

2= = ve

1 11

2

1

2

1

2

1

2

1

1

2

2

− = − ⇒ =

=

q

q

T

T

q

q

T

T

q

T

q

T

ε =−

=−T T

T

q q

q2 1

2

2 1

2

ε =−T T

T2 1

2

ε =′

=

− −( )

w

q

nR T TV

V

nRTV

V

2 12

1

22

1

ln

ln

ε =′

w

q

w PdV TdS= − = −

74 Fiz ikokimya

Termodinami¤in ‹kinci Yasas› ve Entropi ile ilgili daha detayl› bilgileri R.G. Mortimer’in(2004) “Fizikokimya (Physical Chemistry)” adl› kitab›n›n 3. Ünitesi’nde bulabilirsiniz.

Carnot makinesi gibi çal›flan bir buhar kazan›n›n s›cakl›¤› 300°C ve ç›k›fl s›cakl›-¤› ise 25°C oldu¤unda, makinenin verimini hesaplay›n›z.

Çözüm:Makinenin verimi ile ilgili eflitlikte verilenler yerine konulursa verim,

olarak bulunur.

165°C ile 25°C s›cakl›klar› aras›nda tersinir olarak çal›flan bir ›s› motorunun veriminihesaplay›n›z.

580°C ile 75°C s›cakl›klar›nda olan iki ›s› deposu aras›nda tersinir olarak çal›flanCarnot makinesi, yüksek s›cakl›ktaki depodan ald›¤› 3800 J ›s›n›n ne kadar›n› ifleçevirir ve ne kadar›n› düflük s›cakl›ktaki depoya verir? Ayr›ca makinenin veriminihesaplay›n›z.

Çözüm:Çevrim boyunca gerçekleflen entropi de¤ifliminden, düflük s›cakl›ktaki depoya ve-rilen ›s› q,

olarak bulunur. ‹ki ›s› aras›ndaki fark ifle eflit oldu¤undan ifl,

fleklinde hesaplan›r. Makinenin verimi ise,

olur.

So¤uk ›s› deposunun s›cakl›¤› 315 K olan Carnot makinesinin verimi 0,26 oldu¤una göre,s›cak ›s› deposundan al›nan 6500 J ›s›n›n ne kadar› ifle dönüflür?

850 K ile 450 K s›cakl›klar›nda olan iki ›s› deposu aras›nda çal›flan Carnot makinesininverimi 0,44’dür. Makinenin tersinir olarak çal›fl›p-çal›flmad›¤›n› bulunuz ve yüksek s›cak-l›ktaki depodan ald›¤› 7500 J ›s›n›n ne kadar›n› ifle çevirir, hesaplay›n›z.

ENTROP‹N‹N S‹STEMDEK‹ DE⁄‹fiKENLERE BA⁄LILI⁄I Entropinin de iç enerji ve entalpi gibi bir hal fonksiyonu oldu¤unu daha önceö¤renmifltik. Entropi; s›cakl›k, hacim ve bas›nca ba¤l›d›r. Bu de¤iflkenlerden s›cak-l›k genellikle ba¤›ms›z bir de¤iflken olarak seçilir. Bir sistemdeki entropi de¤iflimi,hacim ve s›cakl›¤›n bir fonksiyonu olarak yaz›l›p, tam diferansiyeli al›n›rsa,

ε =′ −

′=

−=

q q

q

3800 1550 69

38000 592

J J

J

,,

w q q= ′ − = − =3800 1550 69 2249 31J J J, ,

∆Sq

T

q

T

q

q

= +′

= + =

=1 2 348 15

3800

853 150

1550 69

, ,

,

K

J

K

J

ε =−

=−

=T T

T2 1

2

573 15 298 15

573 150 48

, ,

,,

K K

K


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Ö R N E K 3 . 2 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K 3 . 1 :

(3.11)

elde edilir. Termodinami¤in birinci yasas› tersinir sistemler için yeniden düzenlenirse,

eflitlikleri yaz›labilir. Son eflitlik, Eflitlik 2.8 ile birlefltirildi¤inde,

(3.12)

fleklini al›r. Eflitlik 3.11 ve 3.12’den,

ve

eflitlikleri elde edilir. Bu eflitliklerin yeniden düzenlenmesiyle,

(3.13)

(3.14)

eflitlikleri yaz›labilir. Son eflitli¤in, sabit hacimde s›cakl›¤a göre ikinci türevi al›na-rak gerekli düzenlemeler yap›ld›¤›nda,

(3.15)

elde edilir.Entropi; s›cakl›k ve bas›nc›n bir fonksiyonu olarak ifade edilip, tam diferansi-

yeli al›n›rsa,

(3.16)

elde edilir. Ayn› flekilde entalpi eflitli¤i yaz›larak, tam diferansiyeli al›n›rsa eflitlik,

halini al›r. Eflitlik düzenlenirse,

H U PV

dH dU PdV VdP

= += + +

S F T P

dSS

TdT

S

PdP

P T

=

=∂∂

+

∂∂

( , )

dSC

TdT

P

TdVV

V= +

∂∂

∂∂

=

∂∂

−

U

VT

S

VP

T T

∂∂

=

S

T

C

TV

V

∂∂

=

∂∂

+

S

V T

U

VP

T T

1

∂∂

=

∂∂

S

T T

U

TV V

1

TdS PdVU

TdT

U

VdV

dS

V T− =

∂∂

+

∂∂

=1

TT

U

TdT

U

VdV PdV

V T

∂∂

+

∂∂

+

=∂∂

+

∂∂

+

dS

T

U

TdT

T

U

VP

V T

1 1

dV

dU q w

dU TdS PdVtr mak= +

= −δ δ

S F T V

dSS

TdT

S

VdV

V T

=

=∂∂

+

∂∂

( , )

76 Fiz ikokimya

olur. Termodinami¤in birinci yasas›n›n tersinir sistemler için yaz›lan eflitlikte içenerji de¤iflimine ba¤l› ifade yerine konulup, yeniden düzenlenirse,

(3.17)

elde edilir. ‹ç enerji için yap›lan ifllemler, entalpi için de yap›larak, iç enerji, entro-pi ile eflitlenirse afla¤›daki eflitlikler elde edilir.

(3.18)

(3.19)

‹DEAL GAZLARDA ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹Bir mol ideal gaz›n sabit hacimdeki ›s›nma ›s›s› CV ve sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s›CP idi. ‹deal gaz denkleminden, ideal gaz›n bas›nc›n›n s›cakl›kla de¤iflimi,

(3.20)

fleklinde verilir. Bu ifade n mol gaz için Eflitlik 3.15’de yerine konulursa,

(3.21)

eflitli¤i elde edilir. CV’nin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u kabul edilerek, Eflitlik 3.21’inintegrali al›nd›¤›nda eflitlik,

(3.22)

halini al›r. Eflitlik 3.22’deki birinci k›s›m sabit hacimde entropinin s›cakl›kla de¤ifli-mini, ikinci k›s›m ise sabit s›cakl›kta entropinin hacimle de¤iflimini ifade eder.

273,15 K’deki 2,25 mol ideal gaz›n hacmi 250 L’den 50 L’ye izotermal tersinirolarak s›k›flt›r›l›yor. Buna göre evren, sistem ve ortamdaki entropi de¤iflimlerinihesaplay›n›z.

Çözüm:Sistemdeki entropi de¤iflimi için yaz›lan,

eflitli¤inde verilenler yerine konulursa,

∆SSistem = × ×

− −2 25 8 31450

250, , ln mol J K mol1 1

= − −∆SSistem 30 1, J K 1

∆Sq

TnR

V

VSistemtr= = ln 2

1

dSnC

TdT

nR

VdV

S S S nCT

T

S

S VT

T

V

V

V

1

2

1

2

1

2

2 12

∫ ∫ ∫= +

= − =∆ ln11

2

1+ nR

V

Vln

dSnC

TdT

nR

VdVV= +

∂∂

=

P

T

nR

VV

dST

H

TdT

T

H

PV

P T=

∂∂

+

∂∂

−

1 1

= −∂∂

dP

dSC

TdT

V

TdPP

P

TdS dU PdV

TdS dH VdP

= += −

dU PdV dH VdP+ = −


Ö R N E K 3 . 3 :

bulunur. ‹fllem tersinir oldu¤u için evrendeki entropi de¤iflimi s›f›r olur. Toplamentropi de¤ifliminden ortamdaki entropi de¤iflimi,


‹deal bir gaz gibi davranan 1,50 mol azot gaz›n›n, 373,15 K’deki hacmi 100 L’dir. S›cakl›ksabit kalmak koflulu ile gaz›n hacmi 375 L’ye izotermal tersinir olarak genlefltirildi¤i du-rum için, sistemdeki entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.

‹deal olarak davranan 1,75 mol argon gaz›n›n, s›cakl›k ve hacmi s›ras›yla 25°C ve1,25 L’den, 125°C ve 2,5 L’ye de¤ifltirildi¤inde sistemin entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.

Çözüm:Argon gaz› tek atomlu ideal bir gaz oldu¤u için al›narak, sistemin entro-pisindeki de¤iflim,

olarak bulunur.

3,0 mol azot gaz›n›n s›cakl›¤› ve hacmi s›ras›yla 100°C ve 150 mL’den, 15°C ve 250 mL’yede¤ifltirildi¤inde sistemin entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.

Entropinin s›cakl›k ve bas›nçla de¤iflimi için, ideal gaz›n hacminin s›cakl›kla de-¤iflimi afla¤›daki gibi ifade edilir.

(3.23)

Bu ifade n mol gaz için Eflitlik 3.19’da yerine konulursa,

(3.24)

eflitli¤i elde edilir. Cp’nin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u kabul edilerek eflitli¤in integ-rali al›n›rsa,

(3.25)

elde edilir. Bu eflitli¤in birinci k›sm› sabit bas›nçta entropinin s›cakl›kla de¤iflimini,ikinci k›sm› ise sabit s›cakl›kta entropinin bas›nçla de¤iflimini ifade eder. Benzer ifl-lemler ideal gaz kar›fl›mlar› içinde uygulanabilir. ‹deal gazlar›n farkl› miktarlardakikar›fl›mlar› sonucunda sistemde bir entropi de¤iflimi meydana gelir.

dSnC

TdT

nR

PdP

S S S nCT

T

S

S PT

T

P

P

P

1

2

1

2

1

2

2 12

∫ ∫ ∫= −

= − =∆ ln11

2

1− nR

P

Pln

dSnC

TdT

nR

PdPP= −

∂∂

=

V

T

nR

PP

∆S nCT

TnR

V

VSistem V=

+

ln ln2

1

2

1

= × × ×− −∆SSistem 1 75 8 314, , ln mol3

2 J K mol 1 1 3398 15

298 151 75

,

,,

+ × − mol 8,314 J K 1 mmol

J

1− ×

=

ln,

,

,

2 5

1 25

16 40∆SSistem KK 1−

C RV =32

∆ ∆ ∆

∆ ∆ ∆

S S S

S S S

Evren Sistem Ortam

Sistem Ortam O

= + =

= − ⇒

0

rrtam = + −30 107, J K 1

78 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Ö R N E K 3 . 4 :

1,0 atm sabit bas›nçta 3,0 mol etanol (C2H5OH) 273,15 K’den 343,15 K’e tersinirolarak ›s›t›ld›¤›nda sistem ve ortamdaki entropi de¤iflimini hesaplay›n›z. Etanolünbu s›cakl›k aral›¤›nda, sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› s›cakl›ktan ba¤›ms›z ve 111,46J K –1 mol –1’dir.

Çözüm:Sabit bas›nçta sistemdeki entropi de¤iflimi,

olur. Tersinir süreç için evrendeki entropi de¤iflimi s›f›rd›r. Buna göre ortamdakientropi de¤iflimi,

olarak bulunur.

1,0 atm sabit bas›nçta, 2,0 mol suyun s›cakl›¤› 298,15 K’den 353,15 K’e tersinir olarak art-t›r›ld›¤›nda sistemdeki ve ortamdaki entropi de¤iflimini hesaplay›n›z. Suyun bu s›cakl›karal›¤›nda sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› s›cakl›ktan ba¤›ms›z ve 4,184 J K–1 g–1’dir.

1,25 mol iki atomlu ideal bir gaz›n s›cakl›¤› ve bas›nc› s›ras›yla 0°C ve 1,0 atm’den75°C ve 3,0 atm’e de¤ifltirildi¤inde entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.

Çözüm:‹ki atomlu bir gaz için sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s› oldu¤undan, entropi-nin s›cakl›k ve bas›nca ba¤l› de¤iflimi,


2,0 mol monoatomik ideal bir gaz›n bas›nç ve s›cakl›¤› s›ras›yla 2,15 atm ve 373,15 K’den,0,5 atm ve 273,15 K’e düflürüldü¤ünde sistemin entropi de¤iflimini hesaplay›n›z.

F‹Z‹KSEL DÖNÜfiÜMLERDE ENTROP‹ DE⁄‹fi‹M‹ Bir sistemde entropi de¤iflimi sadece s›cakl›k, bas›nç ve hacme ba¤l› de¤ildir. Eri-me, buharlaflma, süblimleflme veya herhangi bir faz de¤iflimi meydana geldi¤i za-manda sistemin entropisinde bir de¤iflme meydana gelir. Hal de¤iflimlerinde sis-temdeki entropi de¤iflimi ölçülen entalpi de¤ifliminden bulunur. Fiziksel hal de¤i-flimleri sabit s›cakl›k ve bas›nçta tersinirdir ve

∆S nCT

TnR

P

PSistem P=

−

ln ln2

1

2

1

= × × ×− −∆SSistem 1 25 8 314, , ln mol7

2 J K mol 1 1 3348 15

273 151 25

,

,,

− × − mol 8,314 J K 1 mmol

J K

1− ×

= −

ln,

,

,

3 0

1 0

2 592∆SSistem−−1

C RP =7

2

∆ ∆ ∆

∆ ∆ ∆

S S S

S S S

Evren Sistem Ortam

Sistem Ortam O

= + =

= − ⇒

0

rrtam = − −76 39, J K 1

∆S nCT

TSistem P=

= ×ln ,2

13 111 46 mol J K−− − ×

=

1 1 mol ln343,15

273,15

∆SSistem 76, 339 J K 1−


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

Ö R N E K 3 . 6 :

Ö R N E K 3 . 5 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

(3.26)

eflitli¤i ile verilir. Bu eflitlik sadece sabit bas›nçta iki faz dengede ve tersinir oldu-¤u zaman yaz›labilir. Bir çok s›v› Çizelge 3.1’de verildi¤i gibi yaklafl›k ayn› molarbuharlaflma entropisine sahiptir. Bu de¤er yaklafl›k 88 J K–1 mol–1’dir ve bu kuralTrouton kural› olarak isimlendirilir. Bu kurala göre; ayn› miktar s›v› buharlaflt›-¤›nda ayn› miktar düzensizli¤e neden olur. Baz› s›v›lar bu kurala uymazlar, bununnedeni molekülleri aras›nda H-ba¤› bulunmas› ve böylece s›v› fazda daha fazla dü-zenlilik oluflmas›d›r.

1 atm ve 25°C’deki 1 mol suyun H2 ve O2 gazlar›na ayr›flmas› ile ilgili entropi de-¤iflimini hesaplay›n›z [Standart entropi de¤erleri (J K –1 mol –1): S (H2, g)=130,68;S (O2, g)=205,14; S (H2O, s)=69,91].

Çözüm:

fleklinde yaz›labilen kimyasal reaksiyon için entropi de¤iflimi,


1,0 atm bas›nçta, 2,5 mol metanol (CH3OH) tersinir olarak dondu¤unda, sisteminve ortam›n entropi de¤iflimini hesaplay›n›z. Metanolün 1,0 atm bas›nçtaki donmas›cakl›¤› 175,2 K ve bu s›cakl›ktaki erime entalpisi 3158,86 J mol –1’dir.

Çözüm:Sistemdeki erime entalpisi ile donma entalpisi aras›ndaki iliflki,

fleklindedir. Buna göre sistemdeki entropi de¤iflimi,

∆ ∆H HErime Donma= −

∆

∆

S S S S

S

o o o o

o

= + −

= + ×

(H ,g) (O ,g) (H O,s)2 2 21

2

130 681

2, 2205 14 69 91 163 34, , ,− = − − J K mol1 1

H O(s) H (g)1

2O (g)2 2 2→ +

∆∆

Sq

T

H

Ttr= =

Bileflik ∆∆SBuharlaflma (J K–1 mol–1)

Metan 73,2

Siklohekzan 85,1

Benzen 87,2

Hidrojen sülfit 87,9

Karbon tetraklorür 85,8

Su 109,1

80 Fiz ikokimya

Buharlaflma entalpilerininbuharlaflma s›cakl›¤›naoranlanmas›yla bulunanbuharlaflma entropisininço¤u s›v›lar için yaklafl›k 88J K-1 mol-1 olmas›na Troutonkural› denir.

Çizelge 3.1Baz› bilefliklerinmolar buharlaflmaentropileri

Ö R N E K 3 . 7 :

Ö R N E K 3 . 8 :

fleklinde hesaplan›r. ‹fllem tersinir oldu¤u için evrendeki entropi de¤iflimi s›f›rd›r.Buradan ortamdaki entropi de¤iflimi,

olarak bulunur.

1,50 mol buz, 1,0 atm ve 273,15 K’de s›v› hale geçti¤inde sistemdeki entropi de¤ifliminihesaplay›n›z. Bu bas›nçtaki suyun erime entalpisi 333,5 J g–1’dir.

Benzenin kaynama noktas› 80°C oldu¤una göre, bu s›cakl›ktaki buharlaflma ›s›s›nedir?

Çözüm:Trouton kural›na göre,

eflitli¤i geçerlidir. Buna göre benzenin kaynama noktas›ndaki ∆Hb ,


TERMOD‹NAM‹⁄‹N III. YASASI VE MUTLAK ENTROP‹Maddelerin çok düflük s›cakl›klardaki davran›fllar› ilk olarak 1906 y›l›nda Alman bi-lim adam› Walter Hermann Nernst taraf›ndan incelenmifl ve entropinin mutlak de-¤erinin hesaplanmas›n› sa¤layan termodinami¤in üçüncü yasas› ortaya konmufltur.Bu yasaya göre “element veya bilefliklerin saf kristallerinin mutlak s›f›r noktas›n-daki mutlak entropileri s›f›rd›r.” Herhangi bir düzensizlik ve ›s›sal karmaflan›nolmad›¤› mutlak s›f›r s›cakl›¤›nda mükemmel kristaller olufltu¤undan bu s›cakl›ktamaddelerin s›f›r entropiye sahip oldu¤u kabul edilir.

Mutlak s›f›r s›cakl›¤›ndaki de¤eri s›f›r olan entropi, herhangi bir s›cakl›kta pozi-tif bir de¤er al›r. Saf maddenin standart s›cakl›ktaki entropisi,

(3.27)

fleklinde hesaplan›r.Termodinami¤in üçüncü yasas› mutlak s›f›r s›cakl›¤›na inilemeyece¤ini de ifa-

de eder. Mutlak s›f›r s›cakl›¤›na düflmek için birçok çal›flma yap›lm›fl ve bu çal›fl-malar›n sonucunda ancak 20x10-9 K s›cakl›¤a kadar düflülebilmifltir.

1 mol H2O (s, 20°C, 1 atm) → 1 mol H2O (g, 120°C, 1 atm) hal de¤iflimi için∆S’yi hesaplay›n›z [Hesaplamada, CP (H2O, s) =75,35 J K –1 mol –1, CP (H2O, g)=35,98 J K –1 mol –1 de¤erlerini kullan›n›z.].

∆S S S S= − =298 0 298o o o

∆∆

HHb

b353 1588 31077 2

,,

K J K mol J mol1 1 1= ⇒ =− − − ≅≅ −31 1, kJ mol 1

∆H

Tb = − −88 J K mol1 1

∆ ∆ ∆

∆ ∆ ∆

S S S

S S S

Evren Sistem Ortam

Sistem Ortam O

= + =

= − ⇒

0

rrtam = + −45 075, J K 1

∆∆

∆

Sq

T

n H

T

S

Sistemtr Donma

Sistem

= = −×

= −×2 315,5 mol 8

8 86

175 245 075

,

,,

J mol

K J K

11

−−= −


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



8

Ö R N E K 3 . 9 :

Bir maddenin mutlak s›f›rs›cakl›¤›ndaki entropisineba¤l› olarak hesaplananentropisine mutlak entropidenir.

Ö R N E K 3 . 1 0

Termodinami¤in III. yasas›k›saca, T→0, S (saf vehatas›z kristaller)= 0fleklinde gösterilebilir.

Çözüm:1. Basamakta su buhar› 20°C → 100°C’ye kadar s›v› haldedir. Bu durumda entropide¤iflimi,

olur.2. Basamakta su buhar› ∆Hb=40668,5 J mol–1 verildi¤ine göre faz de¤iflimi içerirve entropi de¤iflimi,

fleklinde hesaplan›r.3. Basamak 100°C→ 120°C’ye ulaflan su buhar› söz konusudur. Bu haldeki entro-pi de¤iflimi,

olarak bulunur.Üç basama¤›n toplam›yla elde edilen toplam entropi de¤iflimi ise,

olur.

Entropinin ÖlçülmesiHerhangi bir sistemin T s›cakl›¤›ndaki entropisi ile T= 0 K’deki entropisi aras›nda ba-¤›nt› kurulabilir. Sabit bas›nçtaki ›s›nma ›s›s›, s›cakl›¤›n fonksiyonu olarak biliniyor-sa, herhangi bir maddenin mutlak entropisi genel olarak belirli bir T s›cakl›¤› için,

(3.28)

fleklinde hesaplan›r.fiekil 3.3 a’da verilen CP/T ’ye karfl› T grafi¤inde e¤rinin alt›nda kalan alan, in-

tegrali verir. Bu grafik CP’ye karfl› lnT olarak da çizilebilir.

Bu eflitlikte S0 de¤eri hariç di¤er tüm de¤erler kalorimetrik yöntemle ölçülebi-lir ve integraller grafiksel veya say›sal olarak hesaplanabilir.

S SC

TdT

H

T

CT

P katıT e

e

P sıvıe= +

+ +∫0 0

( ) (∆ )) ( )

TdT

H

T

C

TT

T b

b

P gaz

e

b

+ +

∫

∆∫ dT

T

T

b

∆S = + +− − − −18 17 108 99 1 878, , , J K mol J K mol J1 1 1 1 K mol

J K mol

1 1

1 1

− −

− −=∆S 129 04,

∆S CT

TP= ×

= ×− −ln , ln2

135 98

39 J K mol1 1 33 15

373 151 878

,

,,

= − − J K mol1 1

∆∆ ∆

SH G

T=

−=

−= − −40668 5 0

373 15108 99

,,

, J K mol1 1

∆S CT

TP= ×

= ×− −ln , ln2

175 31

37 J K mol1 1 33 15

293 1518 17

,

,,

= − − J K mol1 1

82 Fiz ikokimya

EkstrapolasyonTe Tb

C P = aT3

CPT

Erim

e

Kay

nam

a

K S G

Te Tb

Buharlaflma

Erime

S0

S

Kat›

S›v›

Gaz

∆S =∆He

Te

∆S =∆HbTb

a) b)

fiekil 3.3

Is› s›¤as›verilerindenentropininbulunmas›: a) Cp/T’nins›cakl›kla de¤iflimi,b) Entropinins›cakl›kla de¤iflimi.

T=0 K yak›nlar›nda ›s›nma ›s›s› ölçümünde güçlüklerle karfl›lafl›ld›¤›ndan, düflüks›cakl›klar (T≅0) için, kat›lar›n ›s›nma ›s›s›n›n s›cakl›¤a ba¤l›l›¤› Debye eflitli¤i ile

(3.29)

verilir. Burada; a, maddeye ba¤l› olarak de¤iflen bir sabittir. Is›nma ›s›s› deneyselolarak en düflük s›cakl›¤a kadar ölçülür ve o noktadan itibaren e¤risi, deneysel olarak bulunan e¤riye uygulan›r. Düflük s›cakl›klarda ›s›nma ›s›s›çok küçük de¤erler ald›¤›ndan, bu yaklafl›m ile entropi hesaplanmas›nda az da ol-sa bir hata gelir.

Etan›n standart mutlak entropisi 229,6 J K–1 mol–1 ve ›s›nma ›s›s› (CP) 52,63 J K–1 mol–1

oldu¤una göre, etan›n 300°C’deki mutlak entropisini hesaplay›n›z.

C C aTP V= = 3

C C aTP V= = 3


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



9

84 Fiz ikokimya

Do¤ada bir çok olay kendili¤inden istemli olarakgerçekleflir. Bu tür kendili¤inden olan de¤iflimle-ri aç›klayabilmek amac›yla termodinami¤in ikin-ci yasas› ortaya konmufltur. Bu yasaya göre; s›-cak ›s› deposundan ›s› alarak, bu ›s›n›n tamam›-n› ifle dönüfltüren bir makine yapmak mümkünde¤ildir. Di¤er bir deyiflle, Carnot makinesindebir çevrim boyunca s›cak depodan al›nan ›s›n›ntamam› ifle dönüflmez, bir k›sm› so¤uk depoyaaktar›l›r. ‹kinci yasan›n matematiksel ifadesi en-tropiyi verir.

Entropi terimi, ilk defa 1854 y›l›nda Clausius ta-raf›ndan ortaya at›lm›flt›r. Entropi de iç enerji veentalpi gibi bir hal fonksiyonudur. Entropi, birsistemin bafllang›ç ve son hallerine ba¤l›d›r.Kendili¤inden yürüyen bir olayda evrenin en-tropisi artar. ‹zole edilmifl izotermal tersinir birsüreçte, sistemin toplam entropisi s›f›ra eflittir.Bunun tersine, izole edilmifl izotermal tersin-mez bir süreçte, sistemin toplam entropisi s›f›r-dan büyüktür, yani kendili¤inden gerçekleflenolaylarda entropi artar. Evrenin entropisi ise ter-sinir sistemlerde sabit kal›rken, tersinmez sis-temlerde her zaman artar.Bir sistemde entropi de¤iflimi; sadece s›cakl›k,bas›nç ve hacme ba¤l› olmay›p, ayn› zamandaerime, buharlaflma, süblimleflme veya herhangibir faz de¤iflimine de ba¤l›d›r. Fiziksel hal de¤i-flimlerinde sistemdeki entropi de¤iflimi, ölçülenentalpi de¤ifliminden hesaplan›r. Bir çok s›v› içinmolar buharlaflma entropisinin, buharlaflma s›-cakl›¤›na oranlanmas› ile bulunan 88 J K–1 mol–1

de¤eri Trouton kural› olarak bilinir ve,

fleklinde ifade edilir.Termodinami¤in üçüncü yasas›, mutlak s›f›r s›-cakl›¤›na inilemeyece¤ini ve bu s›cakl›ktaki safve hatas›z kristallerin entropilerininde s›f›r oldu-¤u kabul eder. Bu yasa k›saca, T→0 S (saf ve ha-tas›z kristaller)=0 fleklinde ifade edilir. Bir mad-denin mutlak s›f›r s›cakl›¤›ndaki entropisine ba¤-l› olarak hesaplanan entropiye, mutlak entropidenir.

∆H

Tb ≅ − −88 J K mol1 1

dSq

TSistemtr=

δ

Özet


1. Bir Carnot makinesinin girifl s›cakl›¤› 773,15 K ve ç›-k›fl s›cakl›¤› ise 273,15 K oldu¤una makinenin veriminihesaplay›n›z.

a. 0,221b. 0,334c. 0,483d. 0,647e. 1,830

2. Bir Carnot makinesinin verimi 0,38 oldu¤una göresisteme 8600 J ›s› verildi¤inde sistemden d›flar›ya yap›-lan ifli (J) bulunuz.

a. 2451b. 3268c. 4085d. 4902e. 5719

3. 2,0 atm sabit bas›nç ve 295,15 K’deki 3 mol suyunentropisinde 22,87 J K–1’lik bir de¤ifliklik olmas› içinsistemin son s›cakl›¤› kaç K olmal›d›r (Suyun sabit ba-s›nçtaki ›s›nma ›s›s› 75,3 J K–1 mol–1)?

a. 302,4b. 308,6c. 316,4d. 320,2e. 326,6

4. Monoatomik bir gaz›n sabit hacimde 1,75 molününs›cakl›¤› 25°C’den 175°C’ye ç›kar›l›rsa sistemdeki entro-pi de¤iflimini J K–1 olarak bulunuz.

a. 8,89b. 9,21c. 11,12d. 13,34e. 15,56

5. Bir mol diatomik gaz›n 1,25 atm bas›nç ve 273,15 Ks›cakl›¤›ndan 2,75 atm bas›nca ve 573,15 K s›cakl›¤ade¤ifltirildi¤inde sistemdeki entropi de¤iflimini J K–1 ola-rak bulunuz.

a. 5,02b. 10,00c. 15,01d. 20,02e. 25,05

6. 373,15 K s›cakl›k ve 10 L hacme sahip 2,25 mol mo-noatomik ideal bir gaz›n s›cakl›¤› 873,15 K ve hacmi 15 Lartt›r›ld›¤›nda sistemdeki entropi de¤iflimini J K–1 ola-rak hesaplay›n›z.

a. 7,86b. 15,72c. 23,58d. 31,44e. 34,60

7. 298,15 K’de 1,85 mol azot gaz› 25 L hacme sahiptir. S›-cakl›k sabit kalmak kofluluyla gaz›n hacmi 5 L’ye düflürül-dü¤ünde sistemdeki entropi de¤iflimi J K–1 olarak ne olur?

a. –24,76 b. –20,34c. –14,88d. –12,42e. –8,07

8. 100 g su, 1,0 atm bas›nç ve 373,15 K s›cakl›¤›ndabuhar haline geçti¤inde sistemdeki entropi de¤ifliminiJ K–1 olarak hesaplay›n›z (Suyun buharlaflma entalpisi2257,12 J g–1).

a. 605b. 696c. 756d. 877e. 1059

9. 3,75 mol su, 1,0 atm ve 273,15 K’de donmaktad›r.Sistemdeki entropi de¤iflimini J K–1 olarak bulunuz (Su-yun erime entalpisi 6009,3 J mol–1).

a. –41,25b. –61,88c. –74,25d. –82,50e. –90,75

10. Metan›n standart mutlak entropisi 186,26 J K–1 mol–1

ve ›s›nma ›s›s› (CP) 35,31 J K–1 mol–1 oldu¤una göre225 K’deki mutlak entropisini J K–1 mol–1 olarak he-saplay›n›z.

a. 194,84b. 186,26c. 176,34d. 158,66e. 144,28


86 Fiz ikokimya

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Termodinami¤in II. Yasas›ve Entropi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Termodinami¤in II. Yasas›ve Entropi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Entropinin Sistemdeki De-¤iflkenlere Ba¤l›l›¤›” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gazlarda Entropi De-¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gazlarda Entropi De-¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gazlarda Entropi De-¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gazlarda Entropi De-¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Fiziksel Dönüflümlerde Entro-pi De¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Fiziksel Dönüflümlerde Entro-pi De¤iflimi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Termodinami¤in III. Yasas›ve Mutlak Entropi” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›S›ra Sizde 1

Makinenin verimi,

olarak bulunur.

S›ra Sizde 2

Makinenin s›cak ›s› deposunun s›cakl›¤›, makinenin ve-riminden,

bulunur. ‹fl ise,


S›ra Sizde 3Verilere göre teorik verim,

olarak bulunur. Buna göre deneysel verim teorik ve-rimden küçük oldu¤u için çevrim tersinmezdir. Maki-nenin yapt›¤› ifl ise,


S›ra Sizde 4

Sistemdeki entropi de¤iflimi,


S›ra Sizde 5

Azot gaz› iki atomlu bir gaz oldu¤u için al›na-rak, sistemin entropisindeki de¤iflim,

olarak bulunur.

S›ra Sizde 6

Sabit bas›nçta sistemdeki entropi de¤iflimi,

olarak ve tersinir süreçler için ortamdaki entropi de¤i-flimi ise,


∆ ∆ ∆

∆ ∆ ∆

S S S

S S S

Evren Sistem Ortam

Sistem Ortam O

= + =

= − ⇒

0

rrtam = − −25 50, J K 1

∆S nCT

TSistem P=

= ×ln ,2

12 0 mol 18,0 g mmol

J K g ln353,15

298,15

1

1 1

−

− −

×

×

4 184,

= −∆SSistem 25 50, J K 1

∆S nCT

TnR

V

VSistem V=

+

ln ln2

1

2

1

= × × ×− −∆SSistem 3 0 8 314

2

, ,

ln

mol52

J K mol 1 1

888 15373 15

3 0,,

,

+ × −mol 8,314 J K mo1 ll

J K

1

1

−

−

×

= −

ln

,

250150

3 378∆SSistem

C RV =5

2

∆

∆

Sq

TnR

V

V

S

Sistemtr

Sistem

= =

= ×

ln

, ,

2

1

1 5 8 314 mol J KK mol

J K

1− − ×

=

1 375

100

16 48

ln

,∆SSistem−−1

ε = ⇒ = ⇒ =w

q

ww

20 44

75003300,

JJ

ε( ) ,teorikT T

T=

−=

−=2 1

2

850 450

8500 47

K K

K

w q

w

= × = ×=

ε 2 0 26 6500

1 690

,

,

J

J

ε ε

ε

=−

⇒ × = −

=−

=−

=

T T

TT T T

TT

2 1

22 2 1

21

1

315

1 0 26425 68

K

,, K

ε =−

=−

=T T

T2 1

2

438 15 298 15

438 150 32

, ,

,,

K K

K



S›ra Sizde 7

Monoatomik bir gaz için sistemdeki entropi de¤iflimi,


S›ra Sizde 8

Buzun erime s›ras›nda sistemdeki entropi de¤iflimi,

olarak bulunur.

S›ra Sizde 9

Etan›n 300°C’deki mutlak entropisi,


Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6th ed.). Fi-zikokimya (Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz ve E.K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.

Cebe, M. (1992). Fizikokimya (2. bask›) Bursa: Uluda¤Üniversitesi Bas›mevi.


Mc Murry, J. and Fay, R. C. (2003). Chemistry (4th ed.).Upper Saddle River NJ: Prentice–Hall.

Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry (2th ed.).Fizikokimya (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal).Ankara: Palme Yay›nc›l›k.


Soydan, A.B., Erbil, C. ve Saraç, A.S. (1999). Teori ve

Problemler ile Fiziksel Kimya, (1. bask›). ‹stan-bul: Beta Bas›m Yay›m Da¤›t›m A.fi.

S SC

TdT

S S CT

T

PT

T

P

2 1

2 12

1

1

2= +

= +

∫

ln

= +− − − −S2 229 6, J K mol 52,63 J K mol 1 1 1 1 ××

= − −

ln,,

,

573 15298 15

264 02S J K mol1 1

∆∆

∆

Sn H

T

S

SistemErime

Sistem

=×

=×2,5 mol 18,02 g mo

ol 33,5 J g

73,15 K

J K

1 1

1

− −

−

×

=

3

2

54 94,

∆S n RT

TnR

P

PSistem = ×

−

52

2

1

2

1ln ln

= × × ×− −∆SSistem 2 0 8 314, ,

l

mol52

J K mol 1 1

nn,

,,

273 15

373 152 0

− × − mol 8,314 J K 1 mmol

,5

J K

1− ×

=

ln,

,

0

2 15

11 28∆SSistem−−1


Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Is› de¤iflimlerinin ölçülmesini aç›klayabilecek,Kimyasal reaksiyonlarda iç enerji ve entalpi kavramlar›n› yorumlayabilecek,Entalpinin s›cakl›kla de¤iflimini ifade edebilecek,Standart oluflum entalpilerinden yararlanarak reaksiyon entalpisini hesapla-yabilecek,Yanma entalpisi, iyonlaflma entalpisi, atomlaflma entalpisi, ba¤ entalpisi, dönü-flüm entalpisi, hidratlaflma entalpisi ve nötralleflme entalpilerini tan›mlayabilecek,Hess yasas›na dayanarak reaksiyon entalpisini hesaplayabilecek bilgi vebeceriler kazanacaks›n›z.


• ‹ç enerji de¤iflimi• Entalpi de¤iflimi• Reaksiyon iç enerjisi• Reaksiyon entalpisi• ‹ç enerji ile entalpi aras›ndaki ilifl-

ki ‹yonlaflma entalpisi• Is›nma ›s›s›• Is›nma ›s›lar› aras›ndaki ba¤›nt›• Kirchhoff eflitli¤i

• Standart oluflum entalpisi• Dönüflüm entalpisi• Yanma entalpisi• Ba¤ entalpisi• Atomlaflma entalpisi• Hidratlaflma entalpisi• Çözünme entalpisi• Nötralleflme entalpisi• Hess yasas›

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNN

N

N

Fizikokimya Termokimya

• G‹R‹fi• REAKS‹YON ‹Ç ENERJ‹S‹ VE ENTALP‹S‹ • STANDART OLUfiUM ENTALP‹S‹• K‹MYASAL VE F‹Z‹KSEL OLAYLARDAK‹

ENTALP‹ DE⁄‹fi‹MLER‹• HESS YASASI

4F‹Z‹KOK‹MYA

G‹R‹fiTermokimya genel olarak kimyasal reaksiyonlarda, faz de¤iflimi, çözünme ve sey-relme, bir ba¤›n k›r›lmas›, atom veya moleküllerin iyonlaflmas›, kat›lar›n farkl› kris-tal yap›lar›na dönüflmesi vb. olaylarda sistem ile çevre aras›ndaki enerji al›flverifli-ni inceleyen bir bilim dal›d›r. Termodinami¤in birinci yasas›n›n kimyasal reaksi-yonlara uygulanmas› termokimyan›n konusunu oluflturur.

Termokimya, bir sistemde gerçekleflen kimyasal reaksiyon sonucunda aç›¤a ç›-kan veya absorbe olan ›s›n›n ölçülmesi ile ilgilenir. Buna göre sistemden çevreye›s› transferi varsa reaksiyon ekzotermik reaksiyon ve sistem çevreden ›s› absorpl›-yorsa reaksiyon endotermik reaksiyon olarak isimlendirilir. Ekzotermik reaksiyon-larda ›s› aç›¤a ç›kt›¤› için ›s› enerjisi (–), endotermik reaksiyonlarda ise ›s›n›n ab-sorplanmas› sözkonusu oldu¤undan ›s› enerjisi (+) iflareti ile gösterilir. Sistemin re-aksiyondan önce ve sonraki s›cakl›¤›n›n ayn› kalmas› için sistem ile çevre aras›n-daki ›s› al›flverifline reaksiyon ›s›s› ad› verilir.

Bir kimyasal reaksiyon sonucunda aç›¤a ç›kan veya absorbe olan ›s› deneyselolarak kalorimetre ile ölçülür. Kalorimetrik ölçümler sabit hacimde ve sabit bas›nç-ta olmak üzere iki farkl› yolla yap›l›r. Sabit hacim kalorimetresinde d›fla karfl› bir iflyap›lmad›¤› için sistem taraf›ndan absorbe olan veya sistemden verilen ›s› ile içenerji de¤iflimi (∆U) ölçülür. Di¤er taraftan sabit bas›nç kalorimetresinde ölçülen›s› ise entalpi de¤iflimine (∆H) eflittir.

Kalorimetre ile reaksiyon ›s›lar›n›n do¤ru belirlenebilmesi için incelenen reak-siyonun h›zl›, sonlanm›fl ve yan reaksiyonlar içermemesi gerekir. H›zl› bir reaksi-yon sonucunda aç›¤a ç›kan veya absorplanan ›s› k›sa bir süre içerisinde oluflur.Böylece ›s›n›n reaksiyon ortam›ndan çevreye ak›fl› veya çevreden sisteme ›s› ak›fl›gerçekleflmez. Ayr›ca incelenen reaksiyonun tamamlanmas› gereklidir, tamamlan-mam›fl reaksiyonlar için elde edilen verilerin düzeltilmesi zordur. Reaksiyon ›s›lar›baz› reaksiyonlar için do¤rudan incelenebilir. Kalorimetreler kullan›larak, organikmaddelerin yanma entalpilerinin, kuvvetli asitlerle kuvvetli bazlar›n nötralleflmele-ri durumundaki nötralleflme ›s›lar›n›n vb. kalorimetre içerisindeki suyun s›cakl›¤›n-daki de¤iflimden faydalanarak nas›l belirlenebildi¤ini Genel Kimya dersinden ha-t›rlayacaks›n›z.

Termokimya

REAKS‹YON ‹Ç ENERJ‹S‹ VE ENTALP‹S‹Termokimyan›n ilgilendi¤i bir reaksiyonu genel olarak afla¤›daki gibi gösterelim.

Girenler → Ürünler

Reaksiyonun iç enerji ve entalpi de¤iflimleri s›ras›yla, girenlerin ve ürünlerin içenerji ve entalpi de¤iflimlerine ba¤l› olarak afla¤›daki eflitliklerdeki gibi yaz›l›r.

(4.1)

(4.2)

Örne¤in; 1 mol C ile 1/2 mol O2’in yanmas›yla oluflan 1 mol CO reaksiyonu için

entalpi de¤iflimi,

eflitli¤i kullan›larak hesaplanabilir. Sabit hacimde sistem taraf›ndan d›flar›ya karfl›bir ifl yap›lmad›¤› için yaz›labilir. Sabit bas›nç alt›nda ise termodinami-¤in birinci yasas›na göre;

eflitli¤i geçerlidir. Bu nedenle bu iki tip reaksiyon ›s›s›n›n birbirinden farkl› oldu¤uaç›kça görülmektedir.

Termodinami¤in birinci yasas›na göre sabit bas›nçtaki reaksiyon entalpisi ile sa-bit hacimdeki reaksiyon iç enerjisi aras›ndaki iliflkiyi ifade etmek için afla¤›dakieflitlik yaz›labilir.

(4.3)

E¤er reaksiyon sabit bas›nçta gerçeklefliyorsa, reaksiyondaki türlerin hacimlerinde bir de¤iflim olaca¤› için,

(4.4)

eflitli¤i yaz›labilir. ve s›ras›yla ürünlerin ve girenlerin molar ha-cimlerini göstermektedir. E¤er girenler ve ürünler kat› veya s›v› fazda iseler, hacim-deki de¤iflim ihmal edilebilecek kadar küçük olacakt›r. Buna karfl›n gaz faz›ndakibir reaksiyonda hacim de¤iflimi daha büyük olacakt›r ve gaz›n ideal davrand›¤› ko-flul için,

V girenlerV ürünler

∆ ∆( )PV P V P V VÜrünler Girenler

= = −

∑ ∑

∆ ∆ ∆H U PV− = ( )

∆ ∆ ∆H U P V qP= + =

∆U qV=

∆H H H H= − +

(CO) (C) (O )21 2/

C O CO+ →1 2 2/

∆ ∆ ∆H H HÜrünler Girenler

= −∑ ∑

∆ ∆ ∆U U UÜrünler Girenler

= −∑ ∑

90 Fiz ikokimya

(4.5)

eflitli¤i yaz›l›r. Buna göre gaz faz›ndaki reaksiyonda; ürünlerin mol say›lar› reaksi-yona girenlerin mol say›lar›ndan ne kadar büyükse ∆H, ∆U ’den P∆V kadar büyükolacakt›r.

(4.6)

H2O(s) → Η2Ο(g)reaksiyonu için 100°C’deki molar buharlaflma ›s›s› 40,65 kJ olarak verilmektedir.1 atm ve 100°C’deki s›v› ve buhar›n molar hacimleri ise s›ras›yla 18 cm3 ve 30,2 L’ dir.Reaksiyon iç enerjisini hesaplay›n›z.

Çözüm:Reaksiyonun molar buharlaflma ›s›s› sabit bas›nçta ölçüldü¤ünden entalpi de¤ifli-mine eflittir.

Buna göre entalpi de¤iflimi,


2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)reaksiyonu için oda s›cakl›¤›nda kalorimetre bombas›yla ölçülen reaksiyon ›s›s›563,5 kJ olarak verilmektedir. Reaksiyon entalpisini hesaplay›n›z.

Çözüm:Reaksiyon ›s›s› sabit hacimde ölçüldü¤ünden iç enerji de¤iflimine eflittir.

Buna göre gaz faz›nda oluflan bu reaksiyon için mol de¤iflimi,

olur. Entalpi de¤iflimi ise,


∆ ∆ ∆H U nRT= + = − + − × − −563500 1 8 314 1 1 ( ) , J mol J K mol ×

× = ≅298 15 565978 82, ,K

J 565,98 kJ

∆n n n n n nÜrünler Girenler

= − = − +

∑ ∑ (CO (CO (O2 2) ) )

= − + = −∆n 2 2 1 1( ) mol

q UV = = −∆ 563500 J

∆U = −

−40650 1

1

2J atm

101325 N m atm

− × 1 J

1 N m L L

1 m1

3( , , )30 2 0 018

0000 L J∆U = 37591 8,

∆ ∆ ∆H U V= + P

q HP = =∆ 40650 J

∆ ∆ ∆H U nRT= +

∆ ∆ ∆( ) ( )PV nRT nRT= =

914. Ünite - Termokimya

Ö R N E K 4 . 1 :

Ö R N E K 4 . 2 :

Mg(k)+2HCl(g) → MgCl2(k) + H2(g) ∆H=–456,06 kJ

reaksiyonu için 500 K’deki iç enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.

Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve Entalpisinin S›cakl›kla De¤iflimiFiziksel ve kimyasal olaylar›n farkl› s›cakl›klarda incelenmesi durumunda, bu olay-lar için farkl› s›cakl›klardaki termodinamik parametrelerin belirlenmesi gerekir. Bu-na göre bir reaksiyon için reaksiyon entalpisi yaz›larak,

bu eflitli¤in sabit bas›nçta s›cakl›¤a göre diferansiyeli al›n›rsa,

ifadesi elde edilir. Sabit bas›nçta entalpinin s›cakl›¤a göre de¤iflimi CP’ye eflit oldu-¤undan, reaksiyon için,

(4.7)

eflitli¤i yaz›l›r. Bu eflitlik düzenlenerek integrali al›n›rsa,

(4.8)

eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 4.7 ve 4.8 Kirchhoff eflitli¤i olarak bilinir. Benzer flekildeKirchhoff eflitli¤i, iç enerji de¤iflimi için de yaz›labilir.

(4.9)

(4.10)∆ ∆ ∆U UT

T

2 1− = ∫ C dTV

1

2

d UU

U

T∆

∆

∫ ∫=

1 1

2

∆ ∆C dTV

T2

∂∂

=

∆∆

UT

CV

V

∆ ∆ ∆H C dTP2 1− = ∫HT

T

1

2

d HH

H

T

T

∆

∆

∫ ∫=

1 1

22

∆ ∆C dTP

∂∂

=

∆∆

HT

CP

P

∂∂

=

∂∂

−∂∂∑∆ ∆ ∆H

TH

TH

TP PÜrünler

∑PGirenler

∆ ∆ ∆H H HÜrünler Girenler

= −∑ ∑

92 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Eflitlik 4.8 ve Eflitlik 4.10 kullan›larak herhangi bir s›cakl›kta bilinen entalpi ve-ya iç enerji de¤iflimi yard›m›yla bilinmeyen bir s›cakl›ktaki entalpi veya iç enerjide¤iflimi hesaplanabilir.

Genifl bir s›cakl›k aral›¤›ndaki reaksiyon ›s›s› araflt›r›l›yorsa, ›s›nma ›s›s›n›n s›-cakl›¤a ba¤l›l›¤›n›n bilinmesi gerekir. Sabit bas›nçtaki molar ›s›nma ›s›s› mutlak s›-cakl›¤›n fonksiyonu olarak,

(4.11)fleklinde ifade edilir. Burada a, b ve c maddenin kimyasal yap›s›na ba¤l› sabit de-¤erleri göstermektedir. Reaksiyondaki ›s›nma ›s›lar›n›n toplam›ndaki de¤iflme,

ba¤›nt›lar›ndan biri ile hesaplanabilir. Is›nma ›s›lar› fark› Kirchoff eflitli¤inde yerinekonulup integrali al›narak, reaksiyon entalpisini s›cakl›¤a ba¤layan eflitlik bulunur.

(4.12)

C(grafit) + 1/2O2(g) → CO(g)reaksiyonunun standart oluflum entalpisi –110,53 kJ mol –1 ve reaksiyondakimaddelere ait ›s›nma ›s›lar› (J K –1 mol –1);

CP (C,grafit)=

CP (O2,g)=

CP (CO,g)=

olarak verildi¤ine göre, reaksiyon entalpisini s›cakl›¤a ba¤layan eflitli¤i yazarak,1000 K’deki reaksiyon entalpisini hesaplay›n›z.

Çözüm:Reaksiyonun ›s›nma ›s›s›,

fleklinde ifade edilir. Reaksiyon entalpisini s›cakl›¤a ba¤layan eflitlik ise,

yaz›l›r. Buna göre 1000 K’deki entalpi de¤iflimi∆ ∆H H T T T T2 1 2 1

322

123 43 38 8= − −( )− × −( )+ ×−, ,1 10 ,165 1055

2 1

1 1T T

−

d H C dT T T dTP∆ ∆∫ ∫= = − − × − ×( )− −3 43 83 5 2, 2,76 10 ,165 10∫∫

∆C T TP = − − × − ×− −3 43 83 5 2, 2,76 10 ,165 10

∆C T TP = × − × −− −28,41 + 4,10 10 ,46 10

3 5 20

10 10 116 86 4 77 8 54 1 2 29 96 4 183 5 2, , , / ( , ,+ × + × + + ×− −T T 0

0 10

− −− ×

3 5 21 67T T, )

∆C C C CP P P P= − +

(CO,g) (C,grafit) (O ,g)21 2/

28,41 + 4,10 10 ,46 10× − ×− −3 5 20T T

29 96 4 18 1 673 5 2, , ,+ × − ×− −10 10T T

16 86 4 77 8 543 5 2, , ,+ × + ×− −10 10T T

∆ ∆ ∆ ∆ ∆H H a T T b T T cT T2 1 2 1 2

212

2 1

12

1 1= + − + − − −

( ) ( )

∆ = ∆ + ∆ + ∆ +Cp a bT cT – ...2

∆C nC nCP PÜrünler

PGirenler

= −∑ ∑

C a bT cTP = +−+ + 2 ...


Ö R N E K 4 . 3 :

olarak yaz›l›r. Buna göre 1000 K’deki entalpi de¤iflimi,


Kapal› formülü C10H12(s) olan 2 mol madde, sabit hacim kalorimetresinde yak›l-d›ktan sonra reaksiyon ürünleri standart koflullara getirilirken çevreye 11194,04 kJ›s› verilmektedir. Buna göre standart reaksiyon entalpisini hesaplay›n›z.

Çözüm:Sabit hacimde gerçekleflen reaksiyonda d›fla verilen ›s› iç enerji de¤iflimine eflittir.

Reaksiyon denklemini yazarak, entalpi de¤iflimi,C10H12(s) + 13O2(g) → 10CO2(g) + 6H2O(s)


C(k) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) ∆H°=131,303 kJreaksiyonundaki maddelerin ›s›nma ›s›lar› Cp(C,k) = 8,644 J K–1 mol–1; Cp(H2O,g)=33,577 J K–1 mol–1; Cp(CO,g)= 29,142 J K–1 mol–1; Cp(H2,g)= 28,836 J K–1 mol–1 oldu¤u-na göre 145°C’deki ∆H ’› hesaplay›n›z.

2N2(g) + O2(g) → 2N2O(g) ∆H=164,85 kJreaksiyonu 27°C’de gerçekleflmektedir. 327°C’deki N2O’nun oluflum entalpisini he-saplay›n›z. Is›nma ›s›s›n›n s›cakl›¤a ba¤l›l›¤› için CP= a + bT eflitli¤inin geçerli ol-du¤unu kabul ederek, reaksiyondaki her bir tür için afla¤›da verilen çizelgedeki ave b sabitlerini kullan›n›z.

Çözüm:Reaksiyonun ›s›nma ›s›s›,

olarak bulunur. 600,15 K’deki entalpi de¤iflimi ise,

∆C C C CP P P P= − +

2 2(N O,g) (N ,g) (O ,g)

2 2 2

== + × − + × +− −2 29 29 29 71 10 2 27 28 6 36 10 253 3( , , ) ( , , ) ( ,T T 773 12 97 10

21 71 33 73 10

3+ ×

= − + ×

−

−

, )

, ,

T

33T

∆ ∆ ∆H U nRT= + = − + − × −5597020 3 8 314 1 ( ) , J mol J K moll K− × = − ≅ −1 298 15 5604456 46 5604 46, , , J kJ

∆n n n nÜrünler Girenler

= − = − = −∑ ∑n (CO ) (O ) mol 2 2 10 13 mmol mol= −3

∆U =−

= − −11194 045597 02 1,

, kJ

2 mol kJ mol

∆H2 116116 7= − , J

∆H23 2110530 3 43 1000 298 15 38 1000 29= − − −( )− × −−, , ,1 10 8

8 15 81

10001

298 15

2 5,,( )+ × −

,165 10

94 Fiz ikokimya

Ö R N E K 4 . 4 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Ö R N E K 4 . 5 :

Gaz N2 O2 N2O

a 27,28 25,73 29,29

b×103 6,360 12,97 29,71

fleklinde hesaplan›r. Bu reaksiyonda 2 mol N2O gaz› olufltu¤u için 327°C’deki olu-

flum entalpisi olarak bulunur.

STANDART OLUfiUM ENTALP‹S‹Standart koflullarda bir bilefli¤in, elementlerinden oluflumunu veren reaksiyonunentalpisine, o bilefli¤in standart oluflum entalpisi denir ve fleklinde gösteri-lir. standart hali ve “ol” alt indisi ise oluflumu ifade etmektedir. Baz› elementve bilefliklerin standart oluflum entalpileri Çizelge 4.1’de verilmektedir.

Bu ünite kapsam›nda standart koflullardaki s›cakl›k için 25°C’de ölçülen de¤erler kullan›-lacakt›r.

∆H o∆Hol

o

162892 12

81446 05,

, J

mol J mol–1=

∆ ∆ ∆

∆

H H C dT

H

P2 1300 15

600 15

23164 85 10 21 71

= +

= × + −

∫,

,

, , T T

H

+×

−33 73 102

32

300 15

600 15,

,

,

∆ 22 162892 1= , J

Madde (kJ mol–1)∆Holo Madde (kJ mol–1)∆Hol

o

H(g) 217,97 CO(g) –110,53

H2O(s) –285,83 CO2(g) –393,51

H2O(g) –241,82 C(elmas) 1,90

H2O2(s) –187,78 C(grafit) 0,00

HF(g) –271,10 C(g) 716,68

F(g) 78,99 CH3OH(s) –238,66

N(g) 472,70 CH3OH(g) –200,66

NO(g) 90,25 C2H5OH(g) –235,10

N2O(g) 82,05 C2H5OH(s) –277,69

NO2(g) 33,18 CH4(g) –74,81

NH3(g) –46,11 C2H4(g) 52,30

O(g) 249,17 C2H2(g) 226,74

O3(g) 142,70 C2H6(g) –84,69

S(rombik) 0,00 C3H8(g) –103,85

S(monoklinik) 0,33 C6H6(g) 82,93

SO2(g) –296,80 n-C4H10(g) –126,15

SO3(g) –395,20 i-C4H10(g) –134,52

SF6(g) –1209,00 Na(k) 0,00

CaCl2(k) –795,80 Na(g) 107,32

P(k, beyaz) 0,00 NaCl(k) –411,20

P(g) –314,64 NaOH(k) –425,61

P4O6(k) –1640,10 KOH(k) –424,76


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Çizelge 4.1Baz› element vebilefliklerin 1 atm ve25°C’deki standartoluflum entalpileri

Çizelgelerde verilen saf maddelere ait standart oluflum entalpilerinden, 1 atmbas›nçta oluflan reaksiyonun entalpisi olarak tan›mlanan, reaksiyon standart ental-pisi (∆H°), afla¤›daki ba¤›nt› yard›m›yla hesaplanabilir:

(4.13)

Örne¤in; standart flartlarda karbon (grafit) ve oksijen gaz›n›n standart hallerin-deki de¤erleri s›f›rd›r. Buna göre karbon (grafit) ve oksijen gaz›n›n reaksi-yonundan oluflan CO2’nin standart oluflum entalpisi, reaksiyon standart oluflumentalpisine eflittir ve ç›kan ›s› reaksiyon standart entalpisidir.

C(grafit) + O2(g) → CO2(g) = –393,5 kJ mol–1

Reaksiyonuna göre, entalpi de¤iflimi,

= (CO2, g) – [ (C, grafit)+ (O2, g)]

eflitli¤i ile belirlenir. Buna göre CO2’nin standart oluflum entalpisi,

olarak hesaplan›r.Buna göre standart koflullarda bulunan elementlerden oluflan bir reaksiyonda,

reaksiyon entalpisi reaksiyon ürününün entalpisine eflittir.

Elementlerin kararl› olduklar› standart koflullardaki oluflum entalpileri s›f›ra eflit kabuledilir.

2N2(g) + O2(g) → 2N2O(g) =164,1 kJ

reaksiyonundan yararlanarak N2O için standart oluflum entalpisini hesaplay›n›z.

Çözüm:

H2C = CH2(g) + H2(g) → CH3CH3(g)reaksiyonu için standart koflullardaki reaksiyon entalpisini hesaplay›n›z.

∆Holo

2N O,g kJ mol( ) , –= 82 05 1

∆ ∆ ∆ ∆H H H Hol ol olo o

2o

2o

2N O,g N ,g O ,g= − +

2 2( ) ( ) ( )

= − +164 1 2 0 0, ( ) ( ) kJ N O,go2∆Hol

∆ ∆ ∆H n H n HolÜrünler

olGirenler

o = −∑ ∑ o o

∆H o

− = − += −

393 5 0 0

393 52

2

, ( , ) ( )

( , ) ,

∆∆

HH

ol

ol

o

oCO

CO kJ

g

g mol−1

∆Holo∆Hol

o∆Holo∆H o

∆Holo

∆Holo

∆ ∆ ∆H n H n HolÜrünler

olGirenler

o = −∑ ∑ o o

96 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K 4 . 6 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

K‹MYASAL VE F‹Z‹KSEL OLAYLARDAK‹ ENTALP‹ DE⁄‹fi‹MLER‹Erime, buharlaflma, süblimleflme, nötralleflme ve çözünme gibi fiziksel olaylar s›ra-s›ndaki entalpi de¤iflimleri, kimyasal reaksiyonlardaki entalpi de¤iflimlerine göreçok küçüktür. Buna karfl›n bir maddenin yanmas›, ba¤lar›n k›r›lmas› veya oluflma-s›, atomlaflmas›, iyonlaflmas› ve bunun gibi olaylardaki entalpi de¤iflim de¤erlerioldukça yüksektir. fiimdi de kimyasal ve fiziksel olaylardan baz›lar› için entalpi de-¤iflimlerini ayr›nt›l› olarak inceleyelim.

Yanma EntalpisiMaddelerin oksijen ile karbondioksit ve su verecek flekilde yanmalar› s›ras›ndakientalpi de¤iflimine yanma entalpisi denir. Standart koflullardaki maddeler yak›ld›k-tan sonra oluflan ürünlerin yeniden standart koflullara getirilmesi s›ras›ndaki ›s›al›flverifli standart yanma entalpisi olarak tan›mlan›r ve fleklinde gösterilir.

Sabit bas›nç kalorimetresinde 5 g bütan yak›ld›¤›nda aç›¤a ç›kan ›s›y› hesaplay›-n›z.

Çözüm:Bütan›n yanma entalpisi Çizelge 4.2’den = –2878,51 kJ mol–1 olarak bulunur.Bu de¤er 1 mol yani 58,12 g mol–1 bütan›n yanmas› sonucu ç›kan ›s›d›r. 5 grambütan için aç›¤a ç›kan ›s›;

olarak bulunur.

∆H o4 10

4 10 g C H 1 mol C H

58,12 g =

−5

22878 5274 63

,,

kJ1 mol

kJ mol–1

= −

∆H yo

∆H yo

Madde(kJ mol–1)

∆H yo

Madde(kJ mol–1)

∆H yo Madde

(kJ mol–1) (kJ mol–1)

∆H yo

H2(g) –285,8 n-C4H10(g) –2878,5 HCOOH(s) –235,0

C(grafit) –393,5 C6H6(g) –3301,5 CH3COOH(s) –874,2

CO(g) –283,0 C6H6(s) –3268,0 C6H5COOH(k) –3226,9

CH4(g) –890,8 i-C8H18(s) –5461,0 C6H12O6(k) –2815,8

C2H2(g) –1301,1 C8H18(s) –5471,0 C12H22O11(k) –5646,7

C2H4(g) –1411,2 C10H8(k) –5156,3 CH3CHO(g) –1166,0

C2H6(g) –1560,7 CH3OH(s) –726,1 CO(NH2)2(k –632,0

C3H8(g) –2220,1 C2H5OH(s) –1366,9 CH3NH2(g) –1085,0


Çizelge 4.2Baz› element vebilefliklerin standartyanma entalpileri

Ö R N E K 4 . 7 :

C10H12(s) + 13O2(g) → 10CO2(g) + 6H2O(g)

C10H12(s), CO2(g) ve H2O(g)’un oluflum entalpileri s›ras›yla –45,63 kJ mol –1,

–393,51 kJ mol –1 ve –285,83 kJ mol –1 oldu¤una göre C10H12(s) maddesinin yan-ma entalpisini hesaplay›n›z.

Çözüm:Reaksiyon entalpisi C10H12(s) maddesinin yanma entalpisine eflittir.

Bu ifade de bilinenler yerine konulursa,

bulunur.

2C3H8(g) + 10O2(g) → 6CO2(g) + 8H2O(s) ∆H°= – 4440 kJreaksiyonuna göre propan yanmaktad›r. 450 kJ ›s› aç›¤a ç›kmas› için (›s› kayb› olmad›¤›kabul edilerek) kaç gram propan gaz› yak›lmal›d›r?

Ba¤ EntalpisiKimyasal reaksiyonlarda baz› ba¤lar k›r›l›rken, baz›lar› da oluflur. Sabit bas›nç ves›cakl›kta bir mol ba¤›n k›r›lmas› için gerekli ›s›ya ba¤ enerjisi veya ba¤ k›r›lmaentalpisi denir. Bir mol ba¤›n oluflmas› s›ras›ndaki entalpi de¤iflimine ise ba¤oluflma entalpisi denir. Ba¤ oluflum entalpisi negatif iflaretli iken, ba¤ k›r›lma en-talpisi pozitif iflaretlidir.

Örne¤in; H-H molekülündeki ba¤lar›n k›r›lmas› için gerekli enerji 436,0 kJ’dür.Ba¤ oluflumunda ise bu kadar enerji ortama verilir.

H(g) + H(g) →H2(g) = –436,0 kJ

Bu reaksiyona göre hidrojen atomlar› birleflerek hidrojen molekülünü oluflturmak-ta ve 436 kJ enerji aç›¤a ç›kmaktad›r. Ayn› atomlar aras›nda bulunan bir, iki veyaüçlü ba¤›n k›r›lmas›na iliflkin ba¤ enerjileri birbirlerinden farkl›d›r (Çizelge 4.3).Standart ba¤ k›r›lma entalpileri kullan›larak reaksiyonlar›n standart reaksiyon en-talpileri hesaplan›r. Bunun için, reaksiyona giren bileflenlerdeki ba¤lar›n standartk›r›lma entalpileri toplam›, ürünlere ait ba¤lar›n standart k›r›lma entalpileri topla-m›ndan ç›kar›l›r. CH4’daki C-H ba¤› ile CH3OH’daki C-H ba¤ entalpilerinin de¤er-leri birbirinden farkl› olmas›na karfl›n, hesaplamalarda çizelgedeki de¤er kullan›la-rak do¤ruya yak›n sonuçlar elde edilir.

∆H o

∆H yo kJ mol kJ mol= − + −

10 393 51 6 285 831 1( , ) ( , )– –

− − + ×

= −

45 63 13 0

5604 45

1,

,

–kJ mol

∆H yo kJ mmol–1

∆ ∆ ∆ ∆H H H Hy ol ol olo o

2o

2oCO ,g H O,s C= +

−10 6( ) ( ) ( 110 12

o2H ,s O ,g) ( )+

13∆Hol

98 Fiz ikokimya

Ö R N E K 4 . 8 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Ba¤ k›r›lma entalpisi (ba¤enerjisi) ile ba¤ oluflumentalpileri mutlak de¤ercebirbirlerine eflittir.

H2(g) + 1/202(g) → H2O(g) reaksiyonunun toplam ba¤ enerjisini hesaplay›n›z.

Çözüm:

Reaksiyonda k›r›lan ba¤lar için ba¤ enerjileri Çizelge 4.3’den (H–H) = 436 kJ mol–1,(O=O)= 497 kJ mol–1 ve (H–O)= 463 kJ mol–1 olarak bulunur. Reaksiyon

için toplam ba¤ enerjisi,

= [ (H–H) + 1/2 (O=O)] – 2 (H–O)

= [436 + 1/2 × 497] – 2 × 463 = –241,5 kJ mol–1


CH3CH2Cl(g) + H2O(g) → CH3CH2OH(g) + HCl(g)reaksiyonunun ekzotermik mi yoksa endotermik mi oldu¤una karar veriniz.

‹yonlaflma EntalpisiSabit bas›nç ve s›cakl›kta gaz halindeki bir mol element veya bileflikten bir moliyon oluflmas› s›ras›ndaki ›s› al›flverifline iyonlaflma entalpisi denir ve ile gös-terilir.

Cu(g) → Cu+(g) + e– = 742,93 kJ mol–1

Gaz faz›ndaki atom veya molekülün elektron almas› s›ras›ndaki ›s› al›flveriflineelektron alma entalpisi denir ve ile gösterilir.

Cl(g) + e– → Cl–(g) = 348,7 kJ mol–1

Atomlaflma EntalpisiBir mol element veya bileflik içindeki tüm atomlar›n birbirinden ayr›lmas› s›ras›n-daki standart entalpi de¤iflimine standart atomlaflma entalpisi denir ve flek-linde gösterilir. Bir elementel kat›n›n monoatomik gaz vermek üzere atomlaflmas›

∆Hao

∆Heo

∆Heo

∆Hio

∆Hio

∆H

∆H∆H∆H∆H

∆H∆H∆H

Ba¤Ba¤ enerjisi

(kJ mol–1)Ba¤

Ba¤ enerjisi

(kJ mol–1)Ba¤

Ba¤ enerjisi

(kJ mol–1)

H–H 436 Cl–Cl 242 C=O 734

C–C 348 Br–Br 193 F–C 485

C=C 612 I–I 151 C–Cl 339

N–C 305 C–H 413 C–Br 276

N=C 613 N–H 391 C–I 238

N–C 945 O–H 463 S–C 259

N–N 163 P–H 322 Cl–N 200

N=N 409 S–H 338 F–N 270

N–N 945 Cl–H 431 O–N 157

O–O 146 Br–H 364 Cl–O 203

O=O 497 I–H 299 Cl–F 254

F–F 155 S–S 264 Br–C 276

P–P 172 C–O 358 Br–Cl 216


Çizelge 4.3Baz› maddelerinstandart ba¤enerjileri

Ö R N E K 4 . 9 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

s›ras›ndaki standart entalpi de¤iflimi standart süblimleflme entalpisine eflittir. Örne-¤in kat› demirin buhar faz›na geçmesi için, 416,3 kJ mol–1 enerji verilmelidir. Buentalpi süblimleflme entalpisi ile ayn›d›r.

Fe(k) → Fe(g) = = 416,3 kJ mol–1

Buna karfl›n H2 gibi moleküllerin standart atomlaflma entalpisi ile standart süblim-leflme entalpisi farkl›d›r. Örne¤in iyodun süblimleflme ve atomlaflma entalpileriafla¤›daki gibidir.

I2(k) → I2(g) = 62,44 kJ mol–1

I2(g) → 2I(g) = 106,84 kJ mol–1

Dönüflüm EntalpisiSabit bas›nçta element ve bilefliklerin fiziksel hal de¤iflimindeki entalpi de¤ifliminedönüflüm entalpisi denir. Örne¤in buharlaflma entalpisi; 1 mol s›v›n›n sabit bas›nç-ta buharlaflarak 1 mol buhar oluflturmas› s›ras›ndaki entalpi de¤iflimidir. Suyun bu-harlaflmas› için entalpi de¤iflimi +40,65 kJ mol–1’dür.

H2O(s) → H2O(g)

Dönüflüm entalpisine bir baflka örnek olarak erime entalpisini verebiliriz. 1 molbuzun 1 mol su haline geçifli s›ras›ndaki entalpi de¤iflimi,

H2O(k) → H2O(s)

olarak yaz›labilir. 1 mol buzun süblimleflerek 1 mol buhar haline geçti¤i durumdaki entalpi de¤i-

flimi ise,

H2O(k) → H2O(g)

fleklinde gösterilir. Süblimleflmede kat› önce eriyerek s›v› hale ve daha sonrada bu-har haline geçece¤i için bu olaylar s›ras›ndaki entalpi de¤iflimleri toplam› ∆Ηs’yeeflit olur.

H2O(k) → H2O(s)

H2O(s) → H2O(g)

Toplam: H2O(k) → H2O(g)

Buna göre H2O için ∆Ηs,


∆ ∆ ∆H H Hs e b= + = + =40 65 6 01 46 66, – , , kJ mol kJ mol 1 –1 kkJ mol

1–

∆Hs

∆Hb

∆He

∆Hs

∆He ( , , –273 15 6 01 K) kJ mol 1=

∆Hb ( , , –373 15 40 65 K) kJ mol 1=

∆Hao

∆Hso

∆Hso∆Ha

o

100 Fiz ikokimya

Erime ile donma, ayn›zamanda da buharlaflma ileyo¤unlaflma fizikseldönüflüm entalpilerininsay›sal de¤erleri birbirlerininayn› fakat ters iflaretlidirler.

–15,0°C’de 2 mol buzun 25,0°C’de buhar haline geçmesi s›ras›ndaki entalpi de¤i-

flimini hesaplay›n›z (cbuz = 1,865 J g –1 K –1, (273,15 K)= 6,01 kJ mol –1, csu

= 4,183 J g –1 K –1, (298,15 K) = 44,0 kJ mol –1)

Çözüm:Entalpi de¤iflimini bulabilmek için, buzun s›cakl›¤›n›n önce 0°C’ye ulaflmas›, 0°C’de-ki buzun su haline geçmesi (erimesi), 0°C’deki suyun s›cakl›¤›n›n 25°C’ye ulaflmas› veson olarak 25°C’de buharlaflmas› basamaklar›n›n gözönüne al›nmas› gerekir.

Buzun –15°C’den 0°C’ye ›s›nmas›,

0°C’de erimesi,

= 6,01 kJ mol–1 verilen bu de¤er 1 mol H2O içindir. 2 mol suyun erime-si için,

fleklinde hesaplan›r. 0°C’den 25°C ›s›nmas›,

25°C’deki suyun buharlaflmas›,

bulunur. Toplam entalpi de¤iflimi, = qp = 1007,1 J + 12020 J + 3764,7 J +88000 J = 104791,8 J olarak bulunur. Sonucun pozitif oldu¤una dikkat ediniz. Bu-harlaflma ›s› gerektiren yani endotermik bir olayd›r.

Çözünme EntalpisiSabit bas›nç ve s›cakl›kta, bellirli miktardaki maddenin bellirli miktardaki çözücü-de çözünmesiyle genellikle ortam›n s›cakl›¤›nda bir de¤iflme meydana gelir yani ›s›al›flverifli olur. Sistemi bafllang›çtaki s›cakl›¤a getirmek için sistem ile çevre aras›n-da bir ›s› aktar›m›n›n olmas› gereklidir. Bu s›radaki entalpi de¤iflimine çözünmeentalpisi ( ) denir. Örne¤in; bir miktar NaOH(k) su içerisinde çözülmesi s›-ras›nda çözelti ›s›n›r yani buradaki çözünme entalpisinin ekzotermik oldu¤u kolay-ca söylenebilir.

∆Hçöz

∆H

q Hb b= = × =∆4

12 8000

4000 J mol H O

mol H O 8 J2

2

q mc T= = × −∆ 36 4 183 298 15 273 15 g H O J g K H O21 1

2, , ,– – (( )

=K J3764 7,

q He e= = × =∆6010

12

Jmol H O

mol H O 12020 J2

2

∆Heo

q mc T= = × −∆ 36 1 865 273 15 258 15 g H O J g K H O21 1

2, , ,– – (( )

=K J1007 1,

∆Heo

∆Heo


Ö R N E K 4 . 1 0 :

Çözünme ›s›s› veya çözeltientalpisi (∆Hçöz), belirlimiktardaki maddenin yinebelirli miktar çözücüdeçözündü¤ünde aç›¤a ç›kanveya absorblanan ›s›d›r.

CaCl2(k) → Ca+2(suda) + 2Cl –(suda)reaksiyonuna göre kalsiyum klorür suda çözünür. Reaksiyondaki CaCl2, Ca+2 veCl – iyonunun oluflum entalpileri s›ras›yla –795,80 kJ mol –1, –542,83 kJ mol –1 ve–167,16 kJ mol –1 oldu¤una göre kalsiyum klorürün çözünme entalpisini hesaplay›n›z.

Çözüm:Kalsiyum klorürün çözünme entalpisi,


Hidratlaflma EntalpisiMoleküllerin veya iyonlar›n su molekülleri ile sar›lmas› s›ras›nda al›nan veya verilen›s› hidratlaflma entalpisi olarak tan›mlan›r ve ∆Hhid ile gösterilir. Örne¤in gaz faz›n-daki hidrojen iyonunun su içinde çözünmesi yani hidrojen iyonunun hidratlaflmas›için standart reaksiyon entalpisi deneysel yoldan hesaplanm›fl ve –1090 kJ mol–1

olarak bulunmufltur.

H+(g) → H+(suda)

NaCl’ün sonsuz seyreltik çözeltilerdeki standart hidratlaflma entalpisi

Na+(g) + Cl –(g) → Na+(suda) + Cl –(suda)

reaksiyonuna göre = –784,0 kJ mol –1’dir. Sodyum iyonunun standart

iyonlaflma entalpisi, = –405,0 kJ mol –1’dir. Bu verilere göre klorür iyonunun

iyonlaflma entalpisini hesaplay›n›z.

Çözüm:Sodyum iyonunun iyonlaflma reaksiyonu tersine çevrilip, NaCl(g)’n›n hidratlaflma re-aksiyonu ile taraf tarafa toplan›rsa, klorür iyonunun iyonlaflma entalpisi,

Na+(g) + Cl–(g)→ Na+(suda) + Cl–(suda)

Na+(suda) → Na+(g)

Cl–(g) → Cl–(suda)


Nötralleflme EntalpisiKuvvetli asitlerle kuvvetli bazlar›n seyreltik çözeltileri oda s›cakl›¤›nda nötarleflti-¤inde, bir mol suyun oluflmas› s›ras›ndaki ›s› de¤iflimine nötralleflme entalpisi de-nir. Asl›nda kuvvetli asitlerle bazlar›n reaksiyonu, çözeltideki hidrojen ve hidroksil

∆ ∆ ∆H H Hi hid io o oCl NaCl Na( , ) ( , ) ( , )

− = − +g g g

(– –= − − − = −784 405 kJ mol kJ mol ) 31 1 779 kJ mol

1–

∆Hio

∆Hhido

∆Hhido 1 kJ mol= −1090 –

∆H o 1 1 kJ mol kJ mol= − + −

−542 83 2 167 16, ( , )– – (( 795,80 kJ mol )

81,35 kJ mol

1

1

−

= −

–

–

∆ ∆ ∆ ∆H H H Ho o 2 o o(Ca ,suda) (Cl ,suda) (CaC= +

−+ −2 ll ,k)2

102 Fiz ikokimya

Ö R N E K 4 . 1 1 :

Ö R N E K 4 . 1 2 :

CaCl2(k) → Ca+2(suda) + 2Cl –(suda)reaksiyonuna göre kalsiyum klorür suda çözünür. Reaksiyondaki CaCl2, Ca+2 veCl – iyonunun oluflum entalpileri s›ras›yla –795,80 kJ mol –1, –542,83 kJ mol –1 ve–167,16 kJ mol –1 oldu¤una göre kalsiyum klorürün çözünme entalpisini hesaplay›n›z.

Çözüm:Kalsiyum klorürün çözünme entalpisi,


Hidratlaflma EntalpisiMoleküllerin veya iyonlar›n su molekülleri ile sar›lmas› s›ras›nda al›nan veya verilen›s› hidratlaflma entalpisi olarak tan›mlan›r ve ∆Hhid ile gösterilir. Örne¤in gaz faz›n-daki hidrojen iyonunun su içinde çözünmesi yani hidrojen iyonunun hidratlaflmas›için standart reaksiyon entalpisi deneysel yoldan hesaplanm›fl ve –1090 kJ mol–1

olarak bulunmufltur.

H+(g) → H+(suda)

NaCl’ün sonsuz seyreltik çözeltilerdeki standart hidratlaflma entalpisi

Na+(g) + Cl –(g) → Na+(suda) + Cl –(suda)

reaksiyonuna göre = –784,0 kJ mol –1’dir. Sodyum iyonunun standart

iyonlaflma entalpisi, = –405,0 kJ mol –1’dir. Bu verilere göre klorür iyonunun

iyonlaflma entalpisini hesaplay›n›z.

Çözüm:Sodyum iyonunun iyonlaflma reaksiyonu tersine çevrilip, NaCl(g)’n›n hidratlaflma re-aksiyonu ile taraf tarafa toplan›rsa, klorür iyonunun iyonlaflma entalpisi,

Na+(g) + Cl–(g)→ Na+(suda) + Cl–(suda)

Na+(suda) → Na+(g)

Cl–(g) → Cl–(suda)


Nötralleflme EntalpisiKuvvetli asitlerle kuvvetli bazlar›n seyreltik çözeltileri oda s›cakl›¤›nda nötarleflti-¤inde, bir mol suyun oluflmas› s›ras›ndaki ›s› de¤iflimine nötralleflme entalpisi de-nir. Asl›nda kuvvetli asitlerle bazlar›n reaksiyonu, çözeltideki hidrojen ve hidroksil

∆ ∆ ∆H H Hi hid io o oCl NaCl Na( , ) ( , ) ( , )

− = − +g g g

(– –= − − − = −784 405 kJ mol kJ mol ) 31 1 779 kJ mol

1–

∆Hio

∆Hhido

∆Hhido 1 kJ mol= −1090 –

∆H o 1 1 kJ mol kJ mol= − + −

−542 83 2 167 16, ( , )– – (( 795,80 kJ mol )

81,35 kJ mol

1

1

−

= −

–

–

∆ ∆ ∆ ∆H H H Ho o 2 o o(Ca ,suda) (Cl ,suda) (CaC= +

−+ −2 ll ,k)2

102 Fiz ikokimya

Ö R N E K 4 . 1 1 :

Ö R N E K 4 . 1 2 :

iyonlar› aras›ndaki reaksiyondur. Bu reaksiyon asit ve baz›n türünden ba¤›ms›zolup 1 mol suyun oluflumuna ait bir de¤erdir.

H+(suda) + OH– (suda) → H2O(s) = –55,90 kJ mol–1

NaOH çözeltisi ile HCl çözeltisi aras›ndaki reaksiyonu yazarak nötralleflme ental-pisini hesaplay›n›z.

Çözüm:NaOH(suda) + HCl(suda) → NaCl(suda) + H2O(s) reaksiyonu için geçerli olan re-aksiyon, suyun oluflumu reaksiyonudur ve entalpi de¤iflimi –55,90 kJ mol–1’e eflittir.

HESS YASASI Birçok reaksiyonun reaksiyon entalpilerini kalorimetre ile do¤rudan ölçmek müm-kün olsa bile baz› reaksiyonlar için reaksiyon entalpilerini do¤rudan ölçmek müm-kün olmayabilir. Bu durumda entalpi de¤iflimi, entalpi de¤iflimleri bilinen reaksi-yonlar kullan›larak dolayl› yoldan hesaplanabilir. Hess yasas› olarak bilinen bu he-saplama yöntemine göre; reaksiyon entalpileri bilinen reaksiyonlar aras›nda topla-ma, ç›karma, bir say› ile çarpma ya da bölme veya ters çevirme gibi ifllemler bilinenreaksiyon entalpilerine uygulanarak bilinmeyen reaksiyon entalpisi hesaplan›r.

Bir reaksiyonunun entalpisi, bu reaksiyonu oluflturan ara basamaklar›n entalpi-leri toplam›na eflittir. Toplam reaksiyonu teorik olarak ara basamaklara bölmek demümkündür.

C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(s) = –1411,3 kJ

2C2H6(g) + 7O2(g) → 4CO2(g) + 6H2O(s) = –3121,4 kJ

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(s) = –571,5 kJ

25°C’de verilen reaksiyon entalpilerinden C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)

reaksiyonunun entalpisini hesaplay›n›z.

Çözüm:Birinci reaksiyon 2 ile çarp›l›p, ikinci reaksiyon ters çevrilip düzenlenirse,

2C2H4(g) + 6O2(g) → 4CO2(g) + 4H2O(s) = –2822,6 kJ

4CO2(g) + 6H2O(s) → 2C2H6(g) + 7O2(g) = 3121,4 kJ

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(s) = –571,5 kJ

2C2H4(g) + 2H2(g) →2C2H6(g)

= –2822,6 + 3121,4 –571,5 = –272,7 kJ

Reaksiyon 2 mol C2H6 oluflumu için yaz›ld›¤›ndan etilenin 1 molü için,


NH3(g) + 7/4O2(g) → NO2(g) + 3/2H2O(g)reaksiyonunun entalpisini afla¤›daki reaksiyonlardan yararlanarak hesaplay›n›z.

1/2N2(g) + 3/2H2(g) → NH3(g) ∆H°= –46,02 kJ1/2N2(g) + O2(g) → NO2(g) ∆H°= 33,89 kJH2(g) + 1/2O2(g) → H2O(g) ∆H°= –241,83 kJ

∆H o 1272,7 J mol

kJ mol=−

= −2

136 35, –

∆ ∆ ∆ ∆H H H Ho o o o= + +1 2 3

∆H o∆H o∆H o

∆H o∆H o

∆H o

∆H o


Ö R N E K 4 . 1 3 :

Reaksiyon entalpisinindolayl› yoldan hesaplanmas›ilk kez G. H. Hess taraf›ndanyap›ld›¤› için bu hesaplamaifllemine Hess yasas› denir.

Bir dizi kimyasalreaksiyonununentalpilerindenyararlanarak, anareaksiyonun entalpisihesaplan›r.

Ö R N E K 4 . 1 4 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

104 Fiz ikokimya

Termokimya genel olarak kimyasal reaksiyonlarda, fazde¤iflimlerinde, çözünme ve seyrelme olaylar›nda, birba¤›n k›r›lmas›nda, atomlar›n veya moleküllerin iyon-laflmalar›nda, kat›lar›n farkl› kristal yap›lar›na dönüflmev.b. olaylardaki sistem-çevre aras›ndaki enerji al›flverifli-ni inceler. Sistemin reaksiyondan önce ve sonraki s›-cakl›¤›n›n ayn› kalmas› için sisteme verilmesi veya sis-temden al›nmas› gereken ›s›ya reaksiyon ›s›s› ad› veri-lir. Reaksiyon s›ras›ndaki al›nan veya verilen ›s›n›n be-lirlenmesine yarayan sistemlere kalorimetre denir.Sabit hacimdeki reaksiyon enerjisi qV = ∆U iken, sabitbas›nçtaki reaksiyon enerjisi qP = ∆H ’a eflittir. Farkl› birs›cakl›ktaki standart reaksiyon entalpisi, ›s›nma ›s›lar›n-dan ve bilinen s›cakl›ktaki entalpi de¤ifliminden yarar-lanarak Kirchhoff eflitli¤iyle hesaplanabilir.Standart koflullardaki elementlerin en kararl› hallerininreaksiyona girerek yine standart koflullarda bir mol bile-flik olufltu¤u durumda aç›¤a ç›kan veya absorblanan ›s›-ya o bilefli¤in standart oluflum entalpisi ( ) denir.Sabit bas›nçta element ve bilefliklerin erime, donma,buharlaflma, yo¤unlaflma, süblimleflme olaylar›nda vekat› maddelerin kristal yap›lar›n›n de¤iflmesindeki en-talpi de¤iflimleri ayr› ayr› incelenir. Maddelerin bir k›s-m› özellikle organik maddeler ›s› vererek kolayl›kla,oksijen taraf›ndan yükseltgenebilirler. Bu tür olaylarayanma ve bu s›rada sözkonusu olan ›s›ya da yanma ›s›-s› ad› verilir. Standart koflullardaki maddeler yak›ld›k-tan sonra oluflan ürünlerin yeniden standart koflullaragetirilmesi s›ras›ndaki ›s› al›flverifli standart yanma en-talpisi (∆Hy) olarak tan›mlan›r. Sabit bas›nç ve s›cakl›k-ta gaz halindeki bir mol element veya bileflikten bir moliyon oluflmas› s›ras›nda ›s› al›flverifline iyonlaflma ental-pisi (∆Hi) denir. Sabit bas›nç ve s›cakl›kta bir mol ele-mentin ba¤›n›n k›r›lmas› için gerekli enerjiye ba¤ ental-pisi denir. Bir mol element veya bileflik içindeki tümatomlar›n birbirinden ayr›lmas› halindeki entalpi de¤ifli-mi standart atomlaflma entalpisi (∆Ha) ad›n› al›r. Çö-zünme entalpisi genellikle 1 mol çözünen madde bafl›-na verilir ve bu duruma molar çözünme entalpisi ad›n›al›r. Moleküllerin ve iyonlar›n su molekülleri ile sar›l-mas› s›ras›nda al›nan veya verilen ›s›ya hidratlaflma en-talpisi (∆Hhid) olarak tan›mlan›r. Kuvvetli asitlerle kuv-vetli bazlar›n seyreltik çözeltileri oda s›cakl›¤›nda nöt-ralleflti¤inde, bir mol suyun oluflmas› s›ras›ndaki ›s› de-¤iflimine nötralleflme entalpisi denir. Baz› durumlarda, reaksiyon çok yavafl ilerler ve reaksi-yon ›s›s›n›n ölçülmesi mümkün olmaz. Bu durumda,

entalpi de¤eflimi Hess yasas›yla dolayl› yoldan tayinedilebilir. Hess yasas›n›n uygulanmas›yla bir dizi reak-siyonun standart entalpileri yard›m›yla baflka bir reaksi-yonun standart entalpisi bulunabilir. Toplam reaksiyo-nun standart entalpisi, bu reaksiyonun bölünebildi¤ireaksiyonlar›n standart entalpilerinin toplam›na eflittir.

∆Holo

Özet


1. 0°C daki suyun ›s›narak 100°C buhar haline gelmesis›ras›ndaki entalpi de¤iflimini J mol–1 olarak hesaplay›n›z.H2O(s) → H2O(g) reaksiyonu için ∆H° = 40,65 kJ mol–1,Cp (H2O,s) = 75,32 J K–1 mol–1 ve Cp (H2O,g) = 33,58 J K mol–1 olarak bilinmektedir.

a. –48182b. –33118c. 33118d. 36476e. 48182

2. Sabit bas›nçta 27°C’de asetilenden benzen oluflumu-na iliflkin reaksiyon ›s›s›n› kJ mol–1 olarak, afla¤›daki re-aksiyonlardan yararlanarak hesaplay›n›z.

2C6H6(g) + 15O2(g) → 12CO2(g) + 6H2O(s) ∆U = –6694,4 kJ

2C2H2(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(s) ∆U = –2594,1 kJ

a. –14476,7b. –7238,4c. –1087,9d. –548,9e. 373,6

3. Asetilenin hidrojenlendirme reaksiyonunun standart

reaksiyon entalpisi, –311,43 kJ mol–1 olarak verilmekte-

dir. Reaksiyondaki reaktantlar›n ve ürünün ›s›nma ›s›la-

r› s›ras›yla Cp(C2H2,g) = 44,0 J K–1 mol–1, Cp(H2,g) =

28,8 J K–1 mol–1 ve Cp(C2H6,g) = 55,2 J K–1 mol–1 oldu-

¤una göre 0°C’deki reaksiyon entalpisini kJ mol–1 ola-

rak hesaplay›n›z.a. –311,37b. –310,27c. –140,46d. 140,46e. 311,37

4. Standart koflullarda 1 mol benzen (C6H6), sabit ha-cim kalorimetresinde yak›ld›ktan sonra reaksiyon ürün-leri standart koflullara getirilirken sistemden ortama3264,59 kJ mol–1 ›s› verilmektedir. Standart reaksiyonentalpisini kJ mol–1 olarak hesaplay›n›z.

a. –3368b. –3268c. –3263d. 3263e. 3268

5. C2H2(g) + 2H2(g) → C2H6(g) reaksiyonu için reaksiyon entalpisini kJ mol–1 olarakhesaplay›n›z. Gaz halindeki asetilen (C2H2,g) ve eti-lenin (C2H6,g) standart oluflum entalpileri s›ras›yla,226,74 kJ mol–1 ve –84,69 kJ mol–1 olarak verilmek-tedir.

a. –311,43b. –142,05c. –84,69d. –142,05e. –311,43

6. Benzen (C6H6) standart koflullarda yak›lmaktad›r.Yanma reaksiyonunun standart reaksiyon entalpisi;–3268 kJ mol–1 olarak bilinmektedir. Karbondioksitve suyun standart oluflum entalpileri ise s›ras›yla

(CO2,g) = –393,51 kJ mol–1 ve (H2O,s)= –285,83 kJ mol–1 olarak verilmektedir. Buna görebenzenin standart oluflum entalpisini hesaplay›n›z.

a. –6947,34b. –3268,00c. –2588,66d. 50,45e. 49,45

7. 25°C’de HCl ile NaOH çözeltileri aras›ndaki nötral-leflme entalpisi –57,32 kJ ve HCN ile NaOH çözeltileriaras›ndaki nötralleflme entalpisi –12552 J’dür. Buna gö-re HCN’ün iyonlaflma entalpisini kJ mol–1 olarak hesap-lay›n›z.

a. –69,87b. –44,77c. –12,61d. 44,77e. 69,87

8. 2NH3(g) + 3Br2(s) → N2(g) + 6HBr(g)reaksiyonu için reaksiyon entalpisini Çizelge 4.3’dekiilgili ba¤ enerjilerini kullanarak kJ mol–1 olarak hesap-lay›n›z.

a. –413b. –313c. –213d. –204e. 413

∆Holo∆Hol

o


106 Fiz ikokimya

9. K(k) + 1/2N2(g) + 3/2O2(g) → KNO3(k)

reaksiyonu için reaksiyon entalpisini kJ mol–1 olarak,

afla¤›da verilen reaksiyonlardan yararlanarak hesaplay›-

n›z.

KNO3(k) → K+(suda) + (suda) = 34,9 kJ mol–1

1/2N2(g) + 3/2O2(g) → (suda) = –205 kJ mol–1

K(k) → K+(suda) = –321 kJ mol–1

a. –560,9b. –491,1c. –150,9d. –81,1e. 491,1

10. H2 ve NH3’›n sabit bas›nçta yanma ›s›lar› s›ras›yla –285,8 kJ mol–1 ve –379,1 kJ mol–1 oldu¤una göre amon-ya¤›n oluflum entalpisini kJ mol–1 olarak hesaplay›n›z.

a. –807800b. –807,8c. –49,6d. 49,6e. 807,8

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve En-talpisi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve En-talpisi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve En-talpisi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon ‹ç Enerjisi ve En-talpisi” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Standart Oluflum Entalpile-ri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Standart Oluflum Entalpile-ri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal ve Fiziksel Olay-lardaki Entalpi De¤iflimleri” konusunu yenidengözden geçiriniz.

8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal ve Fiziksel Olay-lardaki Entalpi De¤iflimleri” konusunu yenidengözden geçiriniz.

9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hess Yasas›” konusunu ye-niden gözden geçiriniz.

10. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hess Yasas›” konusunu ye-niden gözden geçiriniz.


Reaksiyon için ∆H = –456060 J oldu¤una göre, bu re-aksiyon için mol de¤iflimi,

olur. ‹ç enerji de¤iflimi ise,


S›ra Sizde 2

Reaksiyonun ›s›nma ›s›s›,

olarak bulunur. ∆H ise,


∆ ∆ ∆

∆

H H C dT

H

P2 1

21

1

2

131303 15 757

− =

− =

∫−T

T

J mol J K , −− − −=

1 1

2

418 15 298 15

133193 84

( , , )

,

mol K K

mol∆H J −−1

∆C C C C CP P P P P= +

− +

(CO,g) (H ,g) (C,k) (H O,g)2 2

= + − + = ( , , ) ( , , )29 142 28 836 8 644 33 577 15,, – –757 J K mol1 1

∆n n n n nÜrünler Girenler

= − = − = − = −∑ ∑ (H ) (HCl) mol2 1 2 1

∆Hçözo

∆HçözoNO3

−

∆HçözoNO3

−


∆ ∆ ∆U H nRT= − = − − − × − −456060 1 8 314 1 1 ( ) , J mol J K mol ××= − ≅ −

500451903 5 90

,

K J 4 1 kJ


S›ra Sizde 3

Reaksiyondaki türlerin standart oluflum entalpileri Çi-zelge 4.1 kullan›larak,

fleklinde belirlenir. Bu veriler,

eflitli¤inde yerine yaz›l›rsa reaksiyon entalpisi,


S›ra Sizde 4

1 mol C3H8 44,09 g’d›r. Buna göre,

propan yakmak gerekir.

S›ra Sizde 5

Reaksiyonda k›r›lan ba¤lar için ba¤ enerjileri Çizelge

4.3’den ∆H(C–Cl)= 339 kJ mol–1, ∆H(O–H)= 463 kJ mol–1,

∆H(C–O)= 358 kJ mol–1 ve ∆H(H–Cl)= 431 kJ mol–1 ola-

rak belirlenir. Reaksiyon için toplam ba¤ enerjisi,

∆H = [∆H(C–Cl) + ∆H(O–H)] –[∆H(C–O) + ∆H(H–Cl)]

∆H = 339 + 463 – (358 + 431) = 13 kJ mol–1

fleklinde hesaplan›r. Buna göre reaksiyon endotermiktir.

S›ra Sizde 6

Birinci reaksiyon ters çevrilip, üçüncü reaksiyon 3/2 ileçarp›l›p düzenlenirse reaksiyon entalpisi,

NH3(g) → 1/2N2(g) + 3/2H2(g) ∆H° = 46,02 kJ

1/2N2(g) + O2(g) → NO2(g) ∆H° = 33,89 kJ

3/2H2(g) + 3/4O2(g) → 3/2H2O(g) ∆H° = 3/2(_241,83) kJ

NH3(g) + 7/4O2(g) → NO2(g) + 3/2H2O(g)

= 46,02 + 33,89 –362,74

= –282,83 kJ mol–1


Alpaut, O. (1980). Fizikokimya Cilt II: Kimyasal Ter-

modinamik. Ankara: Hacettepe ÜniversitesiYay›nlar›.



Barrow, G.M. (1979). Physical Chemistry (4th ed.).New York: McGraw-Hill.

Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤ Üniver-sitesi Yay›nlar›.

Levine, I.N. (2009). Physical Chemistry (6th ed.). NewYork: McGraw-Hill.

Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry. Fiziko-

kimya (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal). Anka-ra: Palme Yay›nc›l›k.


∆H o

∆ ∆ ∆ ∆H H H Ho o o o= + +1 2 3

x g C H 50 kJ 2 mol

kJ

44,3 8 = −

−

44440

009 g1 mol C H

g4 10

= 8 94,

∆H o 1 kJ mol= − − + = −84 69 52 30 0 136 99, ( , ) , –

∆ ∆ ∆ ∆H H H Hol ol olo o

2 6o

2 4o

2C H ,g C H ,g H ,g= − +

( ) ( ) ( )

∆ ∆ ∆H n H n HÜrünler Girenler

ool ol= −∑ ∑o o

∆Holo

2H ,g( ) = 0

∆Holo

2 61C H ,g kJ mol( ) , –= −84 69

∆Holo

2 41C H ,g kJ mol( ) , –= 52 30


Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Termodinamikte serbest enerji kavram›n› aç›klayabilecek,Gibbs ve Helmholtz serbest enerjileri ile ilgili ba¤›nt›lar› yazabilecek,Bir sistemin Gibbs ve Helmholtz serbest enerjilerini hesaplayabilecek,Reaksiyonlar›n standart Gibbs serbest enerjilerini bulabilecek,Gibbs serbest enerjisinin bas›nca ba¤l›l›¤›n› tart›flabilecek ve ilgili problemleriçözebilecek,Fugasite kavram›n› aç›klayabilecek,Gibbs serbest enerjisinin s›cakl›¤a ba¤l›l›¤›n› veren Gibbs-Helmholtz denk-lemini türetebilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.


• Serbest enerji• Evrenin entropisi• ‹stemli süreç• ‹stemsiz süreç• Gibbs serbest enerjisi• Helmholtz serbest enerjisi• PV–türü ifl

• PV–türü olmayan ifl• Standart Gibbs serbest enerjisi• Maxwell ba¤›nt›s›• Fugasite• Standart oluflum Gibbs serbest

enerjisi

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNN

NN

Fizikokimya Serbest Enerji

• G‹R‹fi• G‹BBS VE HELMHOLTZ SERBEST

ENERJ‹LER‹• TERMOD‹NAM‹⁄‹N DÖRT TEMEL

DENKLEM‹• G‹BBS SERBEST ENERJ‹S‹N‹N

ÖZELL‹KLER‹

5F‹Z‹KOK‹MYA

G‹R‹fiÜnite 2’de termodinami¤in II. yasas› ile entropi kavramlar›n› görmüfltünüz. Buünite ile ilgili ö¤rendiklerinizi özetlersek flunlar› ifade edebiliriz: Bir sürecin kendi-li¤inden yürüyüp yürümedi¤i, bir baflka deyiflle istemli olup olmad›¤›, termodina-mi¤in II. yasas›na dayan›larak belirlenir. Kendili¤inden yürüyen (istemli) süreçlertersinmez olup evrenin entropisi (Sevren)’ni artt›r›rlar. Tersinir yürüyen süreçler iseevrenin entropisinde herhangi bir de¤iflikli¤e neden olmazlar. Ancak bir sürecitam anlam›yla tersinir yürütmenin de hipotetik bir durum oldu¤unu hat›rlay›n›z.Ayr›ca dengedeki sistemlerinde evrenin entropisinde bir de¤iflikli¤e neden olma-d›¤›n› unutmamal›y›z. Di¤er taraftan evrenin entropisinde azal›fl gibi bir sonuç or-taya ç›karacak süreçler ise kendili¤inden yürümeyen (istemsiz) süreçlerdir. Kendi-li¤inden yürümeyen (istemsiz) bir süreç d›flar›dan enerji sa¤lanmas› durumundagerçekleflebilir.

Bir süreç sonunda evrendeki entropi de¤ifliminin de¤eri (dSevren); sistemdekientropi de¤iflimi (dS) ile çevredeki entropi de¤iflimi (dSçevre) de¤erlerinin toplam›-na eflittir.

(5.1)

Yukar›daki eflitlikten yola ç›karak bir sistemdeki sürecin istemli (veya istemsiz)olup olmad›¤›n› belirlemeyi sa¤layan iki yeni termodinamik fonksiyon türetilebilir.Bu fonksiyonlar; Gibbs ve Helmholtz serbest enerji fonksiyonlar› veya enerjileridir.

Kimya ile ilgili istemli ve istemsiz süreçlere birkaç örnek veriniz.

Çözüm:Kimya ile ilgili istemli süreçlere afla¤›da s›ralanan örnekler verilebilir:‹ki saf gaz›n birlikte bir kaba kondu¤unda kendili¤inden kar›flmas›,Demirin havadaki oksijenle kendili¤inden reaksiyona girerek bir demir oksit

bilefli¤i olan pas› oluflturmas›,Hidrojen gaz›n›n oksijen gaz› ile kendili¤inden reaksiyona girerek (yanarak) su

oluflturmas›,Cep telefonlar›na gerekli enerjiyi sa¤lamak için telefon pilindeki maddelerin

kendili¤inden reaksiyona girmesi.

dS dS dSevren çevre= +

Serbest Enerji

Ö R N E K 5 . 1 :

Bu verdi¤imiz örneklere ait süreçlerin tersi yöne olan süreçler ise istemsiz (ken-dili¤inden yürümeyen) süreçler olup örnek olarak bunlar verilebilir.

Bir gaz kar›fl›m›ndaki bileflenlerin birbirlerinden ay›r›lmalar› yani saflaflt›r›lmala-r› (bu süreç kendili¤inden gerçekleflmedi¤i için gazlar›n ay›r›lmalar› gaz ar›tma te-sislerinde yap›l›r),

Demir bilefliklerinden demir metali eldesi (bu süreç kendili¤inde olmad›¤› içindemir-çelik tesislerinde yüksek f›r›nlar kullan›l›r),

Sudan; hidrojen ve oksijen gaz› eldesi (bu süreç elektroliz ile gerçeklefltirilebilir),Cep telefon pilinin birkaç günde bir flarj edilmesi (bu süreç ile telefon için

elektrik enerjisi üreten pildeki reaksiyonun tersine yürümesi yani pilin flarj olma-s› sa¤lan›r).

G‹BBS VE HELMHOLTZ SERBEST ENERJ‹LER‹ Gibbs serbest enerji fonksiyonu (G) ve Helmholtz serbest enerji fonksiyonu (A),termodinami¤in I. ve II. yasalar›n› bir araya getiren hal fonksiyonlar›d›r.

Gibbs Serbest EnerjisiKapal› bir sistemde, sabit bas›nç ve s›cakl›kta yürüyen ve sadece PV−türü iflin söz-konusu oldu¤u bir süreci (örne¤in bir kimyasal reaksiyonu, faz de¤iflimini) gözö-nüne alal›m. Böyle bir süreç için Gibbs serbest enerjisi fonksiyonu flu flekilde türe-tilebilir: Kapal› bir sistemde, sistem ile çevre aras›nda ›s› al›fl-verifli oldu¤unda çev-redeki entropi de¤iflimi,

(5.2)

olur. Burada çevrenin sistemden ald›¤› veya sisteme verdi¤i ›s› sabit bas›nçta ger-çekleflti¤inden qçevre= –dH’dir. Buradan,

(5.3)

yaz›labilir. Eflitlik 5.3, Eflitlik 5.1’de yerine konulup düzenlendi¤inde,

(5.4)

elde edilir. Eflitlik 5.4’ün sol taraf› ile ilgili olarak,

(5.5)

tan›mlamas› yap›l›p bu eflitlik yeniden düzenlenirse Eflitlik 5.6 elde edilir.

(P ve T sabit; sadece PV−türü ifl) (5.6)

Bu ba¤›nt›, kapal› bir sistemde sabit bas›nçta ve s›cakl›kta yürüyen sadece PV−tü-rü iflin sözkonusu oldu¤u bir sistemde Gibbs serbest enerji de¤iflimini sistemin en-talpi ve entropi de¤iflimleri ile iliflkilendiren ba¤›nt›d›r. Bu ba¤›nt› sonlu bir süreçiçin,

(5.7)

fleklinde yaz›l›r. Buradan Gibbs serbest enerji fonksiyonu ile ilgili tan›m ba¤›nt›s›,

(5.8)

fleklinde ifade edilir.

G H TS= −

∆ = ∆ − ∆G H T S

dG dH TdS= −

− =TdS dGevren

dS dSdH

TTdS TdS dH

evren

evren

= −

= −

dSdH

Tçevre = −

δ

dSq

Tçevreçevre=

δ

110 Fiz ikokimya

Gibbs serbest enerjisine;Gibbs enerjisi, serbest enerjiveya serbest entalpi;Helmholtz serbest enerjisineise Helmholtz enerjisi veyaserbest iç enerji de denir.

Sabit bas›nç alt›ndaki birsüreçte sistemin ald›¤› veyaverdi¤i ›s›n›n de¤eri,sistemdeki entalpi de¤iflimde¤erine eflit ( qp=dH)oldu¤undan

qçevre = –dH olur.δ

δ

Sabit bas›nç ve s›cakl›kta kendili¤inden yürüyen (tersinmez) bir süreç sonunda,evrenin entropisi artt›¤›ndan Eflitlik 5.5’e göre sistemin Gibbs serbest enerjisi aza-l›r yani dG<0’d›r. Buna karfl›l›k dengede olan veya sabit bas›nç ve s›cakl›kta tersiniryürüyen bir süreç sonunda bir sistemin Gibbs serbest enerjisi de¤iflmez. E¤er biryöne olan süreç sonunda sistemin Gibbs serbest enerjisinin artmas› (dG>0) sonu-cu ortaya ç›kacaksa bu süreç o yöne kendili¤inden gitmez yani o yöne istemsizdir.Bu durumda o sürecin tersine olan süreç istemli bir süreçtir.

Sabit bas›nç ve 25°C s›cakl›kta yürüyen bir süreç sonunda evrenin entropisi 120 J K –1

artm›flt›r. Bu süreç sonucu sistemin Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflimi bulunuz.

Çözüm:Bu süreç için Gibbs serbest enerji de¤iflimi Eflitlik 5.5’den faydalan›larak,

bulunur.

n-Hekzan›n (C6H14) normal kaynama noktas› 342,1 K olup molar buharlaflmaentalpisi (›s›s›) 28,85 kJ mol –1’dir. 1 mol n-hekzan›n 1 atmosfer bas›nçta kayna-mas› sonucu ∆S, ∆G ve ∆Sevren niceliklerini bulunuz.

Çözüm:Bir s›v›n›n kaynamas› sürecinde s›v›n›n buhar bas›nc› çevrenin bas›nc›na eflit oluryani süreç, bir sabit bas›nç sürecidir. Böyle bir süreçte sistemin bas›nc›, çevreninbas›nc›na eflit kald›¤›ndan süreç tersinirdir. S›v›n›n kaynamas› s›ras›nda s›cakl›k sa-bit kald›¤›ndan süreç ayn› zamanda sabit s›cakl›k sürecidir.

Bu durumda süreç s›ras›nda n-hekzan›n her molü için verilen ›s›,

∆Hbuh,m=qp=28,85 kJ mol–1 olur.

Süreç tersinir oldu¤undan ∆S, ∆G ve ∆Sevren s›ras›yla,

olarak bulunur (Tersinir süreçlerde evrenin entropisinin de¤iflmedi¤i yukar›da ifa-de edilmiflti).

300 K’de 1 atmosfer bas›nçta yürüyen bir süreçte sistemin entalpisi 32,5 kJ azalmakta veentropisi 14,2 J K–1 artmaktad›r. Bu süreçte sistemin Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflimile evrenin entropisindeki de¤iflimi hesaplay›n›z.

fiimdi sabit s›cakl›k ve bas›nçta yürüyen bir süreçte PV-türü iflden farkl› biriflinde oldu¤u durumda sistemdeki Gibbs serbest enerji de¤iflimini görelim: Böylebir sistemdeki Gibbs serbest enerji de¤iflimi için Eflitlik 5.8’den yola ç›karak siste-min Gibbs serbest enerjisindeki dG kadar de¤iflim için

G H T S

G U PV T S

dG dU P dV V dP T dS S dT

= −= + −

= + + − −

∆ = =×

=−

−Sq

Tter irsin ,

,,

28 85 10

342 184 33

3 11J mol

KJ K moll

J J

−

∆ = ∆ − ∆ = − =

∆ =−∆

=

1

28850 28850 0

0

G H T S

SG

Tevren

∆ = − ∆ = −( )( ) −G T Sevren 298,15 K 120 J K = 35778 J1–

1115. Ünite - Serbest Ener j i

Mutlak s›cakl›¤›n (T) de¤eriher zaman pozitif bir de¤erdir.

Ö R N E K 5 . 2 :

Ö R N E K 5 . 3 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

yaz›labilir. Gibbs serbest enerjisi de¤iflimine neden olan süreç sabit bas›nç ve s›-cakl›kta yürüdü¤ünden VdP=0 ve SdT=0 olur. Ayr›ca termodinami¤in I. yasas›nagöre dU= q+ w oldu¤undan bu durumda son ba¤›nt›,

flekline dönüflür. Süreç s›ras›nda sistem taraf›ndan çevreye yap›lan veya çevredenal›nan PV−türü olmayan ifller w' ile PV−türü ifl wPV ile gösterilirse bu süreç s›ras›n-da çevreye yap›lan veya çevreden al›nan toplam ifl (w),

ba¤›nt›s›na eflit olur. PV−türü olmayan iflin en bilineni elektriksel ifltir. Bu durum-da sistemdeki Gibbs serbest enerji de¤iflimi için,

(P ve T sabit; PV−türü olmayan ifl) (5.9)

yaz›labilir.E¤er süreç tersinir yürüyen bir süreç ise dS= qtersinir/T oldu¤undan Eflitlik 5.9

sonsuz küçük bir de¤iflim için,

ve sonlu bir de¤iflim için,

(P ve T sabit; tersinir süreç) (5.10)

elde edilir. Bu ba¤›nt› kapal› bir sistemde sabit bas›nç ve s›cakl›kta tersinir yürü-yen bir süreçte Gibbs serbest enerji de¤iflimi de¤erinin, o sistemde elde edilebilecekPV−türü olmayan iflin maksimum de¤erine eflit oldu¤unu gösterir. Bir baflka deyifl-le kapal› bir sistemde sabit bas›nç ve s›cakl›kta tersinir yürüyen bir süreçte ortayaç›kan PV−türü olmayan iflin de¤eri, sistemin Gibbs serbest enerjisindeki azalman›nde¤eri kadard›r.

E¤er süreç tersinmez yürüyen bir süreç ise bu durumda dS> qtersinmez/T oldu-¤undan,

ve sonlu bir süreç için,

(P ve T sabit; tersinmez süreç) (5.11)

elde edilir.Eflitlik 5.10 ve 5.11 birlikte de¤erlendirildi¤inde,

(P ve T sabit) (5.12)

olur. Eflitlik 5.12’ye göre kapal› bir sistemde sabit bas›nç ve s›cakl›kta yürüyen ter-sinir bir süreçte ( oldu¤undan) sistemin Gibbs serbest enerjisindeki azal-man›n de¤eri çevreye yap›labilecek PV−türü olmayan iflin maksimum de¤erinekarfl›l›k gelir. Bu yukar›da da ifade edilmiflti. Di¤er taraftan kapal› bir sistemde sa-bit bas›nç ve s›cakl›kta yürüyen tersinmez bir süreçte ise sistem taraf›ndan çevre-ye yap›labilecek PV−türü olmayan iflin de¤eri sistemin Gibbs serbest enerjisi azal-mas›na karfl›l›k gelen de¤erden küçüktür.

∆ = ′G w

∆ ≤ ′G w

∆ < ′G w

dG w< ′δ

δ

∆ = ′G w

dG w= ′δ

δ

dG q P dV w P dV T dS

dG q w TdS

= − + ′ + −

= + ′−

δ δ

δ δ

δ δ δ δw w w PdV wPV= + ′ = − + ′

dG q w P dV T dS= + + −δ δ

δδ

112 Fiz ikokimya

PV−türü (bas›nç-hacim ifli,hidrostatik ifl) olmayan ifllerolarak;elektriksel iflyüzey ifliuzama sonucu iflyerçekimi nedeniyle iflsay›labilir.

PV−türü olmayan iflin yap›lmad›¤› sabit bas›nç ve s›cakl›kta yürüyen bir süreç-te olaca¤›ndan sürecin tersinir olmas› durumunda ; tersinmez ol-mas› durumunda olur. Bu daha önce ifade edilmiflti.

Standart koflullarda 1 mol benzenin (C6H6 , s) yak›lmas› reaksiyonu sonucu ne kadarPV−türü olmayan ifl elde edilebilir ( ).

Çözüm:

1 mol benzenin yak›lmas› ile çevreye 3202,5 kJ de¤erine kadar PV−türü olma-yan ifl yap›labilir.

Bir Reaksiyonun Standart Gibbs Serbest EnerjisiYukar›da herhangi bir sisteme uygulanabilecek Gibbs serbest enerji fonksiyonunugördük. Kimya ile ilgili konularda reaksiyonlar›n Gibbs serbest enerjileri, özelliklebir sonraki ünitenin konusu olan Kimyasal Denge ile iliflkileri nedeniyle önemlidir.Bu nedenle ünitenin bu k›sm›nda bir reaksiyonun standart Gibbs serbest enerji de-¤ifliminin nas›l belirlenece¤i üzerinde duraca¤›z. Bir reaksiyonun standart Gibbsserbest enerji de¤iflimi ( ); T s›cakl›¤›nda standart hallerindeki girenlerin (re-aktantlar›n) T s›cakl›¤›ndaki standart hallerindeki ürünlere dönüflmesi sonucu ger-çekleflen Gibbs serbest enerji de¤iflimidir. E¤er buradaki s›cakl›k 25°C ise bir reak-siyonun standart Gibbs serbest enerji de¤iflimi çizelgelerde verilen saf maddelereait standart oluflum Gibbs serbest enerjilerinden ( ) yararlanarak afla¤›dakiba¤›nt› kullan›larak hesaplanabilir:

(5.13)

Burada vi kimyasal denklemdeki bilefli¤in stokiyometrik katsay›s›n› gösterir.

Bir kimyasal reaksiyon için (5.13)’deki gibi bir ba¤›nt› ile hesaplama yaparken ürünlerinstokiyometrik katsay›lar›n›n pozitif; girenlerin stokiyometrik katsay›lar›n›n ise negatif ol-du¤u unutulmamal›d›r.

Bir bilefli¤in standart oluflum Gibbs serbest enerjisi ( ); o bilefli¤in, stan-dart koflullarda en kararl› hallerinde bulunan elementlerinden standart halde olufl-mas› s›ras›ndaki Gibbs serbest enerji de¤iflimidir. Elementlerin standart koflullardaen kararl› hallerinin oluflum Gibbs serbest enerjileri s›f›rd›r. Buna karfl›l›k standartkoflullarda, ancak en kararl› hallerinde olmayan elementlerin oluflum Gibbs ser-best enerjilerinin de¤eri s›f›rdan farkl›d›r.

1 mol etan (C2H6) gaz›n›n yak›lmas› sonucu 25°C’de standart koflullarda elde edi-lebilecek PV-türü olmayan iflin maksimum de¤erini reaktant ve ürünlerin standartoluflum serbest enerjilerinden faydalanarak hesaplay›n›z.

.( , ; ,∆ ( ) = − ∆ ( ) = −−G Gol

ooloC H ,g CO ,g2 6 232 82 3941kJ mol 336

237 13

1

1

kJ mol

kJ mol

−

−∆ ( ) = −

;

,Golo H O,s2 ).

∆Golo

∆ ° = ∆∑G v Gi ol io

,

∆Golo

∆GTo

, ,G H T S° °− ∆ ° − −( ) −−= = kJ mol K kJ K3268 298 15 0 21971 −− −

−

( )∆ ° = −

1 1

13202 5

mol

kJ molG ,

H S° − ° −− − −= 3268 kJ mol ; = 19,7 J K mol1 2 1 1

∆ <G 0∆ =G 0′ =w 0


Ö R N E K 5 . 4 :

Bir reaksiyonun standartGibbs serbest enerjide¤iflimini ( );

ba¤›nt›s›n› kullanarak dahesaplayabilirsiniz.

∆ ° = ∆∑ −

∆∑

G n Golo

Ürünler

n Golo

Girenler

∆ °G

Standart Gibbs serbestenerji de¤iflimi ( ),25°C’deki s›cakl›k için

fleklinde gösterilir.∆ °G

∆GTo

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K 5 . 5 :

Çözüm:Öncelikle reaksiyonun standart Gibbs serbest enerji de¤iflimini hesaplamak gere-kir. Etan›n yanma reaksiyonu,

olup bu reaksiyonun standart Gibbs serbest enerjisi de¤iflimi,

bulunur. oldu¤undan olur. Bu sonuca göre bu reak-siyon ile çevreye yaklafl›k 1467 kJ’lük PV−türü olmayan ifl yapmak mümkündür.

Bir reaksiyonun standart Gibbs serbest enerjisi; reaksiyonun standart oluflumGibbs serbest enerjileri yerine standart reaksiyon entalpisi ile standart reaksiyonentropi de¤iflimleri kullan›larak da hesaplanabilir. Örnek 5.4’ün çözümünde yap›-lan hesaplama bu flekilde bir hesaplamad›r. Standart reaksiyon entalpisinin, safmaddelerin (bileflik, element) standart oluflum entalpilerinden; standart reaksiyonentropisinin ise saf maddelerin standart entropilerinden hesaplanabilece¤ini dahaönce görmüfltünüz.

Örnek 5.5’de verilen 1 mol etan›n yanma reaksiyonundaki standart Gibbs serbestenerji de¤iflimini, standart reaksiyon entalpisi ile standart reaksiyon entropisinikullanarak bulunuz.

Çözüm:Etan›n yanma reaksiyonu denklemi flu flekildedir:

∆ ° = ∆

∆ ° = ∆ + ∆

∑H v H

H v H v H

i ol io

olo

ol

,

( ) ( ) ( )CO CO ,g H O2 2 2oo

olo

olov H v H( , ) ( ) ( ) ( , )H O s C H (C H ,g) O O g2 2 6 2 6 2 2+ ∆ + ∆

∆∆ ° = − + − + − − + −H ( )( , ) ( )( , ) ( )( , ) (2 393 50 3 285 83 1 84 68 7 // )( )

,

2 0

1559 81

[ ]

∆ ° = −

∆ ° = °

∆ °∑

kJ mol

kJ mol

–1

–1H

S v S

Si

== ° + ° + °v S v S v S( ) ( , ) ( ) ( , ) ( ) (CO CO g H O H O s C H C H2 2 2 2 2 6 2 66 2 2,g O O g) ( ) ( , )

( )( , ) ( )( , ) (

+ °

∆ ° = + +

v S

S 2 213 74 3 69 91 −− + −[ ]

∆ ° = −

1 229 60 7 2 205 14

310

)( , ) ( / )( , )

,

J K mol–1 –1

S 338 J K mol–1 –1

C H (g) + 7/2O (g) 2CO (g) + 3H O(s)2 6 2 2 2→

( ( ; ( ) ,∆ − ∆ = −H Holo

oloC H ,g) = 84, 68 kJ mol CO ,g2 6

–12 393 550

285 83

kJ mol

H O,s kJ mol

C H

–1

2–1

2

;

( ) , ).

( (

∆ = −

°

H

S

olo

66–1 –1

2–1 –1,g J K mol O ,g J K mol) , ; ( ) ,= ° =229 60 205 14S

S°° = ° =( ) , ; ( ) ,CO ,g2 213 74 69 91J K mol H O,s J K mo–1 –12

–1S ll–1).

′ = −w 1467 29, kJ∆ = ′G w

∆ ° = ∆

∆ ° = ∆ + ∆

∑G v G

G v G v G

i ol io

olo

ol

,

( ) ( ) ( )CO CO ,g H O2 2 2oo

olo

olov G v G( , ( ) ( ) ( , )H O O O2 2 2s) + (C H )2 6 ∆ + ∆C H , g g2 6

∆∆ ° = − + − + − − + −G ( )( , ) ( )( , ) ( )( , ) (2 394 36 3 237 13 1 32 82 7 // )( )

,

2 0

1467 29

[ ]

∆ ° = −

kJ mol

kJ mol

–1

–1G

C H (g) + 7/2O (g) 2CO (g) + 3H O(s)2 6 2 2 2→

114 Fiz ikokimya

Saf maddelerin standartoluflum Gibbs serbestenerjileri, standart oluflumentalpileri ve standartentropileri Fizikokimya veGenel Kimya kitaplar›ndakiçizelgelerden bulunabilir.

Ö R N E K 5 . 6 :

Eflitlik 5.6 kullan›larak,

olarak hesaplan›r. Görüldü¤ü gibi reaksiyon için standart reaksiyon entalpisi ilestandart reaksiyon entropisi kullan›larak elde edilen standart Gibbs serbest enerjide¤ifliminin de¤eri standart Gibbs oluflum serbest enerjilerinden hesaplanan de¤er(Örnek 5.5) ile ayn›d›r.

Helmholtz Serbest EnerjisiGibbs serbest enerjisi için yukar›da türetilen/verilen ba¤›nt›lar sabit bas›nç ve s›-cakl›kta yürüyen süreçlere uygulanabilir. Süreçler bas›nc›n yerine hacmin sabit tu-tuldu¤u bir koflulda da yürüyebilirler. Böyle bir süreç için de yukar›da verilen ba-¤›nt›lar gibi ba¤›nt›lar türetilebilir.

Kapal› bir sistemde sabit hacimde ve s›cakl›kta yürüyen süreçlerin serbest ener-jisi için elde edilen ba¤›nt›lar, Helmholtz serbest enerjisi (A) ba¤›nt›lar›d›r. Bu k›-s›mda Helmholtz serbest enerjisi için ba¤›nt›lar türetilmeyip sadece son halleri ve-rilmifltir. Helmholtz serbest enerjisi tan›m ba¤›nt›s›,

(5.14)

olup Helmholtz serbest enerji de¤iflimi sonlu de¤iflmenin oldu¤u bir süreç için,

(5.15)

ve sonsuz küçük de¤iflmenin oldu¤u bir süreç için,

(5.16)

fleklindedir. Kapal› bir sistemde sabit s›cakl›kta yürüyen tersinir bir süreçte,

(T sabit, tersinir) (5.17)

olur. Buradaki ifl (w); her türlü ifli kapsamaktad›r. Bu nedenle Helmholtz serbestenerji fonksiyonuna maksimum ifl fonksiyonu da denir. Kendili¤inden yürüyen(tersinmez) bir süreçte ise olmak durumundad›r.

Örnek 5.3’de verilen n-hekzan›n 1 molünün buharlaflmas› sonucu iç enerji de¤i-flimi (∆U) 26,01 kJ oldu¤una göre bu süreç için ∆A niceli¤ini hesaplay›n›z ve sonu-cu yorumlay›n›z (Gerekli olan de¤erler için Örnek 5.3’e bak›n›z).

Çözüm:Eflitlik 5.15’den,

bulunur. Bir sistemde Helmholtz serbest enerji de¤iflimi (∆A) sistemin yapabilece-¤i maksimum ifle eflittir. n-Hekzan›n buharlaflmas› ile çevreye PV–türü olmayan biriflin (w' ) yap›lmad›¤›n› (∆G=0) Örnek 5.3’ün çözümünde gördük. Ancak süreçtekiHelmholtz serbest enerji de¤iflimi sistemin çevreye 2,84 kJ’luk ifl yapt›¤›n› göster-mektedir. Bu ifl PV–türü ifl (wPV) olup s›v› n-hekzan›n buharlaflarak gaz (buhar) ha-line geçmesi nedeniyle hacim art›fl›ndan kaynaklanan ifltir.

∆ = ∆ − ∆ = − = −− − −A U T S 26 01 28 85 2 841 1, , ,kJ mol kJ mol kJ mol 11

∆ <A w

∆ = =A w wmaksimum

dA dU T dS= −

∆ = ∆ − ∆A U T S

A U T S= −

– , ,G H T S° °− ∆ ° − ( ) − ×= = 1559,81 kJ mol K–1 298 15 310 38 110

1559 81 92 54

3−( )= − +

kJ K mol

kJ mol kJ mol

–1 –1

–1, , ––1 –1kJ mol= −1467 27,


Gibbs serbest enerjisi ileHelmholtz serbest enerjisi

fleklinde iliflkilidir.

G A PVG A PV= +

∆ = ∆ +∆( )

Ö R N E K 5 . 7 :

Örnek 5.7’de bulunmas› istenilen ∆A niceli¤ini tersinir süreçler için ∆A= wmaksimum ol-du¤unu düflünerek ifl fonksiyonundan bulunuz (Gerekli olan de¤erler için Örnek 5.3’e ba-k›n›z).

TERMOD‹NAM‹⁄‹N DÖRT TEMEL DENKLEM‹Ünite 2’de termodinami¤in I. yasas›n›n matematiksel ifadesi olarak,

ba¤›nt›s› verilmiflti. Bu ba¤›nt›, kapal› bir sistemde tersinir yürüyen ve sadece PV–türü iflin sözkonusu oldu¤u bir süreçteki iç enerji de¤iflimi (dU) için,

(Tersinir, sadece PV–türü ifl) (5.18)

olur. Yine böyle bir süreçteki entalpi de¤iflimi (dH) için,

(Tersinir, sadece PV – türü ifl) (5.19)

yaz›labilir. Ayn› süreçle ilgili olarak (bu ünitede gördü¤ümüz) Gibbs serbest ener-jisi de¤iflimi (dG) için,


ve Helmholtz serbest enerji de¤iflimi (dA) için,


ifadeleri türetilebilir. Eflitlikler 5.18, 5.19, 5.20 ve 5.21; termodinami¤in dört temeldenklemi olarak bilinir. Bu eflitliklerde S, V, P ve T birer hal fonksiyonudur. Bu du-rumda kapal› bir sistemde tersinir yürüyen ve sadece PV – türü iflin sözkonusu ol-du¤u süreçte sistemin iç enerji, entalpi, Gibbs serbest enerjisi ve Helmholtz serbestenerjisi hal fonksiyonlar› için tam diferansiyeller,

(5.22)

(5.23)

(5.24)

(5.25)

fleklinde yaz›labilir. Eflitlikler 5.18 ile 5.22; 5.19 ile 5.23; 5.20 ile 5.24 ve 5.21 ile 5.25karfl›laflt›r›ld›¤›nda afla¤›da verilen sekiz ba¤›nt› elde edilir.

∂∂

= −

∂∂

=

U

VP

U

ST

S V

A A V T dAA

VdV

A

TdT

T V= =

∂∂

+

∂∂

( , )

G G P T dGG

PdP

G

TdT

T P= =

∂∂

+

∂∂

( , )

H H S P dHH

SdS

H

PdP

P S= =

∂∂

+

∂∂

( , )

U U V S dUU

VdV

U

SdS

S V= =

∂∂

+

∂∂

( , )

dA dU T dS S dT P dV T dS T dS S dT

dA P dV S dT

= − − = − + − −= − −

dG dH T dS S dT T dS V dP T dS S dT

dG V dP S dT

= − − = + − −= −

dH dU P dV V dP T dS P dV P dV V dP

dH T dS V dP

= + + = − + += +

dU T dS P dV= −

dU q w= +δ δ

116 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Bu ba¤›nt›larda kapal› bir sistemde k›smi diferansiyellerin hangi hal de¤iflimineba¤l› olduklar› görülmektedir.

Maxwell Ba¤›nt›lar›Yukar›da verilen hal fonksiyonlar›na ait k›smi diferansiyeller birbirleriyle iliflkilen-dirilebilir. Yani bir hal fonksiyonuna ait k›smi diferansiyel için onun yerine baflkabir hal fonksiyonun k›smi diferansiyeli kullan›labilir. Hal fonksiyonlar›n›n k›smi di-feransiyelleri aras›ndaki iliflkileri gösteren ba¤›nt›lara Maxwell ba¤›nt›lar› denir.Maxwell ba¤›nt›lar›; dU, dH, dG ve dA tam diferansiyel olduklar›ndan bunlara Eu-ler çapraz kural› uygulanarak yaz›labilir. Maxwell ba¤›nt›lar› flunlard›r:

(5.26)

(5.27)

(5.28)

(5.29)

Maxwell ba¤›nt›lar› termodinamikte ölçülebilir olmayan baz› büyüklüklerinbaflka büyüklüklerle iliflkilendirilmelerini sa¤larlar. Ayr›ca baz› termodinamik fonk-siyonlar›n türetilmesinde bir k›smi diferansiyelin yerine baflka bir k›smi diferansi-yelin kullan›lmas›na imkan verirler. Ölçülebilir olmayan büyüklü¤e örnek olarakEflitlik 5.28’in sol taraf›ndaki sabit s›cakl›kta entropinin hacim ile de¤iflim h›z›((∂S/∂V)T) verilebilir. Bu büyüklü¤ün de¤eri Eflitlik 5.28’e göre sabit hacimde ba-s›nc›n s›cakl›kla de¤iflim h›z› ((∂P/∂T)V) ile ayn›d›r. (∂P/∂T)V ölçülebilen bir büyük-lüktür.

Maxwell ba¤›nt›s›n› türetiniz.

Çözüm:Eflitlik 5.18 ve 5.22,

ve

fleklinde verilmiflti. dU tam diferansiyel oldu¤una göre,

dUU

VdV

U

SdS

S V

=∂∂

+∂∂

dU P dV T dS= − +

∂∂

= −∂∂

T

V

P

SS V

−∂∂

=∂∂

S

P

V

TT P

∂∂

=∂∂

S

V

P

TT V

∂∂

=∂∂

T

P

V

SS P

∂∂

= −

∂∂

T

V

P

SS V

∂∂

= −

∂∂

= −

A

VP

A

TS

T V

∂∂

=

∂∂

= −

G

PV

G

TS

T P

∂∂

=

∂∂

=

H

ST

H

PV

P S


Euler çapraz kural›:z=z(x, y) fleklinde birfonksiyonun diferansiyelial›nd›¤›nda

olur.dz=Q(x, y) dx+R(x, y) dyfleklinde bir tam diferansiyelise Euler teoremine göre

olup, buradan

elde edilir.

∂∂

=∂∂

Q

y

R

xx y

∂∂

∂∂

=∂∂

∂∂

y

z

x x

z

yy x

x y

Ö R N E K 5 . 8 :

dzz

xdx

z

ydy

y x

=∂∂

+∂∂

elde edilir.

Maxwell ba¤›nt›s›n› türetiniz.

G‹BBS SERBEST ENERJ‹S‹N‹N ÖZELL‹KLER‹Ünitenin bu k›sm›ndan itibaren sadece Gibbs serbest enerjisi üzerinde durulacak-t›r. Burada yap›lan türetmelerin, ifllemlerin benzerleri Helmholtz serbest enerjisiiçin de yap›labilir.

Bir sistemin Gibbs serbest enerjisinin bas›nç ve s›cakl›¤a ba¤l› olarak de¤iflti¤i-ni bunlarla ilgili olarak Eflitlik 5.20 ve 5.24’ün yaz›labilece¤ini görmüfltük.

Bu eflitlikler karfl›laflt›r›ld›¤›nda,

(5.30)

(5.31)

ba¤›nt›lar› elde edilir. Bu ba¤›nt›lara göre kapal› bir sistemin Gibbs serbest enerji-sinin sabit s›cakl›kta bas›nca ba¤l›l›¤› hacme; sabit bas›nçta s›cakl›l›¤a ba¤l›l›¤› iseentropinin eksi de¤erine eflittir.

Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›Eflitlik 5.30’a göre bir sistemin sabit s›cakl›kta bas›nc› P1’den P2’ye getirildi¤i zamanGibbs serbest enerji de¤iflimi için,

(5.32)

yaz›labilir. Eflitlik 5.32 sabit s›cakl›kta kat›, s›v› ve gaz halindeki sistemlere uygula-nabilir.

G G G V dP

P

P

2 1

1

2

− = ∆ = ∫

dG V dP

P

P

G

G

= ∫∫1

2

1

2

∂∂

= −G

TS

P

∂∂

=G

PV

T

dGG

PdP

G

TdT

T P

=∂∂

+∂∂

dG V dP S dT= −

−∂∂

=∂∂

S

P

V

TT P

∂∂

= −∂∂

T

V

P

SS V

∂∂

∂∂

=∂

∂∂∂

V

U

S S

U

VV S

S V

∂∂

= −U

VP

S

∂∂

=U

ST

V

118 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

‹deal Gaz›n Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›Gazlar s›k›flt›r›labilir ak›flkanlar oldu¤undan bas›nç de¤iflimi, hacimleri üzerindeönemli de¤iflimlere yol açar. ‹deal gaz hacmini, bas›nc›n fonksiyonu olarak ifadeeden ba¤›nt›n›n yani ideal gaz denkleminin,

oldu¤unu biliyoruz. Eflitlik 5.32, ideal gaz için düzenlenip s›cakl›¤›n sabit oldu¤udurum için integrali al›n›rsa,

(5.33)

elde edilir. Bu eflitlik ideal gaz›n sabit s›cakl›kta farkl› iki bas›nç aras›ndaki Gibbsserbest enerjisindeki de¤iflimin veya belli bir bas›nçtaki Gibbs serbest enerjisininhesaplanmas›nda kullan›labilir.

E¤er ideal gaz için ilk halin, standart hal olmas› durumunda (bas›nç P°) bu sonba¤›nt›,

(5.34)

fleklini al›r.

2,00 mol ideal gaz 350 K’de bas›nc› yar›ya düflünceye kadar sabit s›cakl›kta gen-lefltiriliyor. Gaz›n Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflimi bulunuz.

Çözüm:Eflitlik 5.33 kullan›larak,

bulunur.

3,00 mol ideal gaz 300 K’de bas›nc› 5,0 atmosferden 1,0 atmosfere düflünceye ka-dar sabit s›cakl›kta tersinir olarak genlefltiriliyor. Bu gaz için, q, w, ∆U, ∆H, ∆G, ∆Ave ∆S niceliklerini hesaplay›n›z.

Çözüm:Süreç sabit s›cakl›kta tersinir yürüdü¤ünden Ünite 2’de gördü¤ünüz üzere,

olur. Sabit s›cakl›k süreçlerinde hacimdeki de¤iflim ideal gaz›n iç enerjisini ve en-talpisini de¤ifltirmedi¤inden ∆U=0 ve ∆H=0’d›r. Buradan termodinami¤in I. yasas›-na göre,

w = − ( )( )− −( , ) , ln3 00 8 314 300mol J K mol K5,0 atm1,0 a

1 1

ttmJ

=−12043

w nRTV

VnRT

P

P= − = −ln ln2

1

1

2

∆ = = ( )( )− −G nRTP

Pln ( , ) , ln2

12 00 8 314 350mol J K mol K1 1 11

24034

=− J

∆ = − =G G G nRTP

Po ln

o

∆ =G nRTP

Pln 2

1

G G nRTP

P2 12

1− = ln

dG V dPnRT

PdP

P

P

P

P

G

G

= = ∫∫∫1

2

1

2

1

2

VnRT

P=


Ö R N E K 5 . 9 :

Ö R N E K 5 . 1 0 :

bulunur. Süreç s›ras›ndaki Gibbs serbest enerji de¤iflimi,

olur. Tersinir bir süreçte elde edilen ifl, maksimum ifl oldu¤undan ∆A= w= –12043 Jolur. Entropi de¤iflimi oldu¤undan ve tersinir süreçte gaza 12043 J›s› verilmifl oldu¤undan,

bulunur.

1,50 mol ideal gaz 310 K’de hacmi 32 litreden 20 litreye düflünceye kadar sabit s›cakl›ktas›k›flt›r›l›yor. Gaz›n Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflimi bulunuz.

Gerçek Gazlar›n Gibbs Serbest Enerjisinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›: Fugasite Yukar›da türetilen Eflitlik 5.33 sadece ideal gaz için geçerli olup gerçek gazlar›nGibbs serbest enerjisinin bas›nca ba¤l›l›¤›n› belirlemek için kullan›lamaz. Buna kar-fl›l›k gerçek gazlar›n hacmini bas›nc› ile iliflkilendiren ba¤›nt›lar›n oldukça karmafl›kolmas› nedeniyle Eflitlik 5.32’deki integrali almak kolay olmayabilir. Bu nedenleideal gaz sistemi için türetilen ve oldukça basit bir eflitlik olan Eflitlik 5.33’e benzerbir eflitli¤in gerçek gazlar›n sabit s›cakl›kta Gibbs serbest enerjilerinin bas›nca ba¤-l›l›klar›n›n hesaplanmas›nda kullan›labilece¤i G.N. Lewis taraf›ndan düflünülmüfltür.Bunun için Lewis Eflitlik 5.33’deki bas›nç yerine kullan›lmak üzere bir hal fonksiyo-nu olan fugasiteyi (f) tan›mlam›flt›r. Eflitlik 5.33, gerçek gazlar›n sabit s›cakl›ktakiGibbs serbest enerjilerinin bas›nca ba¤l›l›¤› için flu flekilde uyarlanabilir:

(5.35)

Görüldü¤ü gibi sabit s›cakl›kta ideal gaz›n Gibbs serbest enerjisinin bas›ncaba¤l›l›¤›n› veren Eflitlik 5.33 ile gerçek gaz›n Gibbs serbest enerjisinin bas›nca ba¤-l›l›¤›n› veren Eflitlik 5.35 birbirine çok benzemektedir. Bas›nç yerine fugasiteninkullan›lmas›yla gerçek gazlar›n Gibbs serbest enerjilerinin bas›nca göre de¤ifliminibelirlemek oldukça kolayd›r. Bu yaklafl›mla bir gaz›n ideal olmamas›ndan dolay›ideal gaza göre olan farkl›l›klar fugasite terimi içinde yer al›r, bir anlamda gizlenir.Fugasite, termodinamik verilere dayan›larak bulunan bir nicelik olup efektif bas›nçolarak da nitelendirilebilir. Fugasitenin de birimi bas›nç birimi ile ayn› birimdir.E¤er bir gaz›n manometre ile ölçülen bas›nc› ile fugasitesi ayn› de¤erde ise bu gazideal gazd›r. Bir baflka deyiflle ideal gazlar›n bas›nc› ile fugasitesi birbirine eflittir.

Gerçek gaz için ilk halin standart hal olmas› durumunda Eflitlik 5.35,

(5.36)

fleklinde yaz›labilir. Gerçek gaz için standart hal, gaz›n standart bas›nçta bulundu-¤u ve ideal davrand›¤› kabul edilen hipotetik bir haldir.

Fugasite ile Bas›nç Aras›ndaki ‹liflkiGerçek bir gaz›n fugasitesi ile bas›nc› aras›ndaki iliflkiyi veren bir ba¤›nt› türetile-bilir. Bir sistemin Gibbs serbest enerjisinin sabit s›cakl›kta bas›nca ba¤l›l›¤›n›n Eflit-lik 5.32 ile ifade edilebildi¤ini görmüfltük. Bu eflitlik,

G G nRTf

Po

o− = ln

G G nRTf

f2 12

1− = ln

∆Sq

T= = = −tersinir 12043 J

300 KJ K 140 14,

∆S q Ttersinir= /

∆ = = ( )( )− −G nRTP

Pln ( , ) , ln2

13 00 8 314 300mol J K mol K1 1 11,0 atm

5,0 atmJ

=−12043

q U w= − = − − =∆ 0 12043 12043( )J J

120 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

1 mol gerçek gaz için,

ve 1 mol ideal gaz için,

fleklinde yaz›labilir. Sabit s›cakl›kta bulunan 1 mol gerçek gaz›n Gibbs serbestenerjisi ile 1 mol ideal gaz›n Gibbs serbest enerjisi aras›ndaki fark yaz›l›p gereklidüzenlemeler yap›ld›¤›nda,

elde edilir. Burada ilk hal P1→0 ise olur ve P2=P olarak kabul edil-di¤inde yukar›daki ba¤›nt›,

halini al›r. Gerçek gaz ve ideal gaz için yaz›lm›fl Eflitlik 5.36 ve 5.34’den faydala-n›larak,

(5.37)

elde edilir. Eflitlik 5.37 gerçek bir gaz›n sabit s›cakl›kta fugasitesi ile bas›nc›n›n ilifl-kisini veren ba¤›nt›d›r ve afla¤›da verildi¤i flekillerde de düzenlenebilir.

(5.38)

(5.39)

Oksijen gaz›n›n molar hacmi düflük bas›nçlarda afla¤›daki denkleme uymaktad›r.

Bu ifadedeki b’nin de¤eri 0,0211 L mol –1 ise oksijen gaz›n›n 298 K ve 10,00 atmbas›nçtaki fugasitesini hesaplay›n›z.

Çözüm:Çözüm için Eflitlik 5.37 kullan›l›rsa,

RTf

PV V dPm m

idealP

ln = −( )∫0

VRT

Pbm = +

f

P RTV V dPm m

idealP

= −( )

∫exp

1

0

lnf

P RTV V dPm m

idealP

= −( )∫1

0

RTf

PV V dPm m

idealP

ln = −( )∫0

G G V V dPm mideal

m mideal

P

− = −( )∫0

G Gm mideal→

G G G G V V dPm mideal

m mideal

m mideal

P

P

−( ) − −( ) = −( )∫2 11

2

d G G V V dP

G

G

m mideal

m mideal

P

P

m

m

( )

( )

1

2

1

2

∫ ∫−( ) = −( )

dG V dPmideal

mideal

P

P

G

G

m

m

= ∫∫( )

( )

1

2

1

2

dG V dPm m

P

P

G

G

m

m

= ∫∫( )

( )

1

2

1

2


Gm=G/n’dir ve Gm; molarGibbs serbest enerjisi olupkimyasal potansiyel (µ) olarak da bilinir.

Ö R N E K 5 . 1 1 :

bulunur.

Eflitlikler 5.37-39 yard›m›yla bir gaz›n fugasitesi ile s›k›flt›r›labilirlik faktörü (Z)de iliflkilendirilebilir. Gerçek gaz›n molar hacmi ile s›k›flt›r›labilirlik faktörü aras›n-daki iliflki Vm=ZRT/P fleklindedir. ‹deal gaz için, Z=1 oldu¤undan, bu ba¤›nt›

haline dönüflür. Bu ifadeler Eflitlik 5.37’de yerine konuldu¤unda,

(5.40)

halini al›r. Böylece fugasiteyi, gaz›n s›k›flt›r›labilirlik faktörü (Z) ile iliflkilendireneflitlik elde edilir. Bir gaz›n s›k›flt›r›labilirlik faktörü Z<1 oldu¤unda gerçek gaz›nfugasitesi bas›nc›ndan azd›r. Bu durum gaz molekülleri (veya atomlar›) aras›ndakiçekme kuvvetlerinin bask›n olmas›n›n bir sonucu olup genellikle yüksek olmayanbas›nçlarda gözlenir. Yüksek bas›nçlarda ise gaz molekülleri (veya atomlar›) ara-s›nda itme kuvvetleri bask›nd›r. Bu durumda gerçek bir gaz›n fugasitesi bas›nc›n-dan yüksek olur.

Gaz›n ideallikten sapmas›n›n bir ölçüsü olarak da fugasite katsay›s› (γ) kullan›-labilir. Fugasite katsay›s›; gaz›n fugasitesinin bas›nc›na oran›d›r.

(5.41)

Fugasite katsay›s›n›n de¤eri s›cakl›¤a, bas›nca ve gaz›n türüne ba¤l› olarak de¤iflir.Fugasite ve bas›nç ayn› birimler ile ifade edildi¤inden fugasite katsay›s› birimsiz birbüyüklüktür. Bir gazda molekülleraras› çekim kuvvetleri bask›n oldu¤unda <1,itme kuvvetleri bask›n oldu¤unda >1 olur. ‹deal gazlarda gaz›n fugasitesi bas›n-ca eflit oldu¤undan =1’dir.

Bir gaz›n fugasitesi yukar›daki gibi o gaz›n s›k›flt›r›labilirlik faktörünü bas›nç ileiliflkilendiren ba¤›nt›lardan yararlan›larak hesaplanabildi¤i gibi gerçek gaz›n hacmiile ayn› koflullardaki ideal gaz›n hacmi aras›ndaki fark›n bas›nçla de¤iflimini veren

grafiklerinden de (e¤rinin alt›ndaki alan ölçülerek) bulunabilir.V V Pm mideal−( )−

γγ

γ

γ =fP

lnf

PZ

dP

P

P

= −( )∫ 10

RTf

PRT Z

dP

P

P

ln = −( )∫ 10

RTf

P

ZRT

P

RT

PdP

P

ln = −

∫

0

V RT Pmideal = /

f = ≅10,087 atm 10,09 atm

f = =( ( , ) ( , )10,00 atm) e atm0,008628 10 00 1 0087

ln10,00 atm

0,008628f

=

0 08206 29810 00

0 0211,f

,,atm L mol K K

atmL m1 1− −( )( ) =ln ool (10,00 atm)1−( )

RTf

Pb Pln = −( 0)

RTf

P

RT

Pb

RT

PdP b dP

P P

ln = +

−

=∫ ∫0 0

122 Fiz ikokimya

Fugasite katsay›s›, gerçektebir aktiflik katsay›s›d›r.Aktiflik ve aktiflik katsay›s›kavramlar› daha ziyadeçözelti halindeki sistemleriçin kullan›l›rken gazsistemlerde bunlar›n yerinefugasite katsay›s› vefugasite kavramlar›kullan›l›r.

273 K s›cakl›kta s›k›flt›r›labilirlik faktörü

olan bir gaz›n 200 atm’deki fugasitesini ve fugasite katsay›s›n› hesaplay›n›z.

Çözüm:Eflitlik 5.40’ta Z ifadesi yerine konulursa,

olur. Yukar›daki ifadede P yerine 200 atm de¤eri yaz›l›rsa,

eflili¤ini elde ederiz. Buradan,

bulunur.

van der Waals denklemine uyan davran›fl gösteren gerçek bir gaz›n s›k›flt›r›labilirlik fak-törü ile bas›nc› aras›ndaki iliflki flu flekildedir:

Karbon dioksit gaz› için van der Waals sabitleri a=3,592 L2 atm mol–2; b=4,267 × 10–2 L mol–1

oldu¤una göre karbon dioksit gaz›n›n 0°C ve 200 atmosfer bas›nçtaki fugasitesini bulunuz.

Kat›lar›n ve S›v›lar›n Gibbs Serbest Enerjilerinin Bas›nca Ba¤l›l›¤›Bu iliflkiyi ifade edebilmek için kat› veya s›v›n›n sabit s›cakl›ktaki hacmini bas›nçile iliflkilendirilen ba¤›nt›n›n bilinmesi gerekir. Ancak kat›lar›n ve s›v›lar›n hacimle-ri bas›nç de¤iflimi ile pek de¤iflmezler yani çok fazla de¤iflmeyen bas›nç aral›kla-r›nda kat›lar›n ve s›v›lar›n hacimleri sabit olarak al›nabilir. Bu durumda kat› ve s›-v›lar›n Gibbs serbest enerjisi-bas›nç iliflkisi için Eflitlik 5.32’den,

(5.42)

yaz›labilir. E¤er böyle bir sistemde sistemin ilk halinin bas›nc› standart bas›nç (P°) ise,

(5.43)

elde edilir. Gerçekte kat› ve s›v›lar›n Gibbs serbest enerjileri bas›nçla çok az de¤iflir.

∆ = − = = − = −∫G G G V dP V P P V Po

P

Po

o

( ) ( )1

∆ = − = = = −( )∫ ∫G G G V dP V dP V P P

P

P

P

P

2 1 2 1

1

2

1

2

ZRT

ba

RTP≅ + −

1

1

γ = = =f

P

179,5 atm

200 atm0 898,

f e= ( ) =−200 atm atm0 10825 179 5, ,

ln ,f

200 atm= −0 10825

ln , ( ) , ( ) ,f

200 atm= − × + × −− −6 819 10 200 1 213 10 200 2 54 6 2 4

49 10 200

9 3× − ( )

lnf

P, P

,P

,P= − × +

×−

×−− −

6 819 102 426 10

2

7 648 10

34

62

93

ln ( ,f

P, P , P ,= − × + × − ×− − −1 000 6 819 10 2 426 10 7 648 104 6 2 9 PP

dP

P

P3

0

1)−

∫

lnf

PZ

dP

P

P

= −( )∫ 1

0

Z , , P , P , P= − × + × − ×− − −1 000 6 819 10 2 426 10 7 648 104 6 2 9 3


Ö R N E K 5 . 1 2 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

298 K’de 10 cm3 hacme sahip bir metal kütlenin üzerindeki bas›nç 1 atmosferden3 atmosfere yükseltilirse Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim ne kadard›r?

Çözüm:Eflitlik 5.42’den,

bulunur. Bu çok küçük bir enerji de¤eridir.

Gibbs Serbest Enerjisinin S›cakl›kla De¤iflimiSabit bas›nçtaki bir sistemin Gibbs serbest enerjisinin s›cakl›kla de¤iflim h›z›n›n,

fleklinde oldu¤u Eflitlik 5.31’de verilmiflti. Bu ba¤›nt› bir sistemde sabit bas›nçta birsistemde s›cakl›k art›fl›n›n, sistemin Gibbs serbest enerjisini azaltaca¤›n› gösterir. En-tropi-Gibbs serbest enerjisi iliflkisini veren (Eflitlik 5.31) ba¤›nt›, Gibbs serbest ener-jisinin tan›m ba¤›nt›s› (Eflitlik 5.8)’de yerine konursa ve ard›ndan düzenlenirse,

G = H – T S

(5.44)

elde edilir. Bu ba¤›nt›daki G/T’nin s›cakl›¤a ba¤l›l›¤› için diferansiyeli al›n›rsa,

elde edilir. Bu eflitlik sabit bas›nç için yaz›l›p, ard›ndan elde edilen eflitli¤in her ikitaraf› (∂T)p ’ye bölünürse,

(5.45)

eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 5.45’in sa¤ taraf›ndaki köfleli parantez içindeki ifade, Eflit-lik 5.44 ile karfl›laflt›r›ld›¤›nda H/T ’ye eflit oldu¤u görülür. Bu durumda,

(5.46)

ba¤›nt›s› elde edilir. Bu ba¤›nt› Gibbs− Helmholtz denklemi olarak bilinir ve bir sis-temde G/T büyüklü¤ünün sabit bas›nçta s›cakl›¤a ba¤l›l›¤›n› entalpi fonksiyonu ileiliflkilendiren termodinamikte önemli bir ba¤›nt›d›r. Bu ba¤›nt›, Ünite 6’da dengesabitinin s›cakl›kla iliflkisini veren ba¤›nt›n›n türetilmesinde kullan›lacakt›r.

∂( )∂

= −

G T

T

H

TP2

∂( )∂

= − −

∂∂

G T

T T

G

T

G

TP P

1

∂( )∂

=

∂∂

−

G T

T T

G

T

G

TP P

12

∂

= ∂( ) + −

∂( )G

T TG G

TT

PP P

1 12

dG

T TdG G

TdT

= + −

1 12

∂∂

= −G

T

G

T

H

TP

G H TG

T P

= +∂∂

∂∂

= −G

TS

P

∆ = =G 2,03 N m 2,03 J

∆ = − = × −−−

G V P P( )2 1 (10 10 m )(3 atm 1 atm)101325 N m

1 at6 3

2

mm

124 Fiz ikokimya

Ö R N E K 5 . 1 3 :


Kendili¤inden yürüyen (istemli) süreçler evreninentropisi (Sevren)’ni artt›r›r. Tersinir yürüyen sü-reçler ise evrenin entropisinde herhangi bir de¤i-flikli¤e neden olmaz. Di¤er taraftan evrenin entro-pisinde azal›fl gibi bir sonuç ortaya ç›karacak sü-reçler ise kendili¤inden yürümeyen (istemsiz) sü-reçlerdir. Bir süreç sonunda evrendeki entropi de-¤ifliminin de¤eri (dSevren); sistemdeki entropi de-¤iflimi (dS) ile çevredeki entropi de¤iflimi (dSçev-

re) de¤erlerinin toplam›na eflittir.Gibbs serbest enerji fonksiyonu (G) ve Helm-holtz serbest enerji fonksiyonu (A), termodina-mi¤in I. ve II. yasalar›n› bir araya getiren halfonksiyonlar›d›r. Gibbs serbest enerji fonksiyonuile ilgili tan›m ba¤›nt›s›,G = H − T S

fleklindedir. Kapal› bir sistemde, sabit bas›nç ves›cakl›kta kendili¤inden yürüyen ve sadece PV−türü iflin sözkonusu oldu¤u bir süreçte sisteminGibbs serbest enerjisi azal›r yani dG<0’d›r. Bunakarfl›l›k dengede olan veya sabit s›cakl›k ve ba-s›nçta tersinir yürüyen bir süreçte ise sisteminGibbs serbest enerjisi de¤iflmez. Sabit s›cakl›k vebas›nçta yürüyen bir süreçte PV− türü iflden fark-l› bir iflinde (w') oldu¤u durumda ise olur. Böyle bir durumda tersinir bir süreç içinsistemin Gibbs serbest enerjisindeki azalman›nde¤eri çevreye yap›labilecek PV− türü olmayaniflin maksimum de¤erine karfl›l›k gelir.Bir reaksiyonun standart Gibbs serbest enerji de-¤iflimi ( ); T s›cakl›¤›nda standart hallerin-deki reaktantlar›n T s›cakl›¤›ndaki standart halle-rindeki ürünlere dönüflmesi sonucu gerçekleflenGibbs serbest enerji de¤iflimidir.Helmholtz serbest enerjisi tan›m ba¤›nt›s›,A= U − T S

olup kapal› bir sistemde sabit s›cakl›kta yürüyentersinir bir süreçte olur. wher türlü ifli kapsad›¤›ndan Helmholtz serbestenerji fonksiyonuna maksimum ifl fonksiyonu dadenir. Kendili¤inden yürüyen (tersinmez) bir sü-reçte ise olur.Kapal› bir sistemde tersinir yürüyen ve sadecePV− türü iflin sözkonusu oldu¤u bir süreçteki içenerji de¤iflimi (dU), entalpi de¤iflimi (dH), Gibbsserbest enerjisi de¤iflimi (dG) ve Helmholtz ser-best enerjisi de¤iflimi (dA) için,

eflitlikleri türetilebilir. Bu eflitlikler; termodinami-¤in dört temel denklemi olarak bilinir ve bu halfonksiyonlar›n›n k›smi diferansiyelleri aras›ndakiiliflkileri gösteren ba¤›nt›lara Maxwell ba¤›nt›lar›denir.Kapal› bir sistemin Gibbs serbest enerjisinin sabits›cakl›kta bas›nca ba¤l›l›¤› hacme; sabit bas›nçtas›cakl›l›¤a ba¤l›l›¤› ise entropinin eksi de¤erineeflittir. Buna göre bir sistemin sabit s›cakl›kta ba-s›nc› P1’den P2’ye getirildi¤i zaman Gibbs serbestenerjisi de¤iflimini hesaplamak için,

eflitli¤i kullan›l›r. Bu eflitlik sabit s›cakl›kta idealgaz için düzenlenirse,

elde edilir. Gerçek bir gaz›n sabit s›cakl›kta Gibbsserbest enerjisinin bas›nca ba¤l›l›¤›n›n hesaplan-mas›nda yukar›da eflitli¤e benzer bir eflitlik kul-lan›l›r. Afla¤›da verilen bu eflitlikte bas›nç terim-lerinin yerini fugasite (f ) terimleri al›r.

Gerçek gaz ve ideal gaz için yaz›lm›fl yukar›dakieflitlikler kullan›larak gerçek bir gaz›n sabit s›-cakl›kta fugasite-bas›nç iliflkisini veren ba¤›nt›lartüretilebilir. Bu ba¤›nt›lar afla¤›da verilmifl olup Zgaz›n s›k›flt›r›labilirlik faktörüdür.

f/P oran› fugasite katsay›s› (γ ) olarak da adland›-r›l›r ve gaz›n ideallikten sapmas›n›n bir gösterge-sidir. ‹deal gazlarda gaz›n fugasitesi bas›nc›naeflittir.Bir sistemin sabit bas›nçta Gibbs serbest enerjisiile s›cakl›¤›n›n iliflkisin veren ba¤›nt› Gibbs-Helm-holtz denklemi olarak bilinir ve afla¤›daki flekil-dedir:

∂( )∂

= −

G T

T

H

TP2

lnf

PZ

dP

P

P

= −( )∫ 10

RTf

PV V dPm m

idealP

ln = −( )∫0

G G nRTf

f2 12

1− = ln

∆ =G nRTP

Pln 2

1

G G G V dP

P

P

2 1

1

2

− = ∆ = ∫

dA P dV S dT= − −dG V dP S dT= −dH T dS V dP= +dU T dS P dV= −

∆ <A w

∆ = =A w wmaksimum

∆GTo

∆ ≤ ′G w

Özet

1. Sabit bas›nç ve 298 K’de tersinmez yürüyen bir sü-reçte sistemin Gibbs serbest enerjisi 24257 J azalm›flt›r.Bu süreç sonunda evrenin entropisi kaç J K–1 artm›flt›r?

a. −70,6b. 12,1c. 48,2d. 81,4e. 24257

2. 150°C sabit s›cakl›kta yürüyen bir süreç s›ras›nda sis-temin entalpisi 32,20 kJ azalmakta, entropisi 25,06 J K–1

artmaktad›r. Sistemdeki Gibbs serbest enerji de¤iflimi kJolarak afla¤›dakilerden hangisidir?

a. –42,80b. –21,60c. 21,60d. 24,73e. 42,80

3. 0°C ve 1 atmosferdeki 1 mol buzun erimesi s›ras›nda-ki ∆G ve ∆A nicelikleri J olarak s›ras›yla afla¤›dakilerdenhangisidir (Buzun molar erime entalpisi 6,01 kJ mol–1’dir.0°C ve 1 atmosferde 1 mol buzun hacmi 19,65 cm3,1 mol s›v› suyun hacmi ise 18,02 cm3’dür)?

∆G ∆Aa. 0; 0b. − 0,165; 0c. 0; − 0,165d. 0,165; 0e. 0; 0,165

4. 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) reaksiyonunun 25°C’de-ki standart Gibbs enerjisi kJ olarak afla¤›dakilerden han-gisidir?

a. −275,8b. −121,9c. –86,6d. −70,6e. −35,3

5. 1 atm sabit bas›nç ve 25°C’de 1 mol karbon monok-sit (CO) gaz›n›n karbon dioksit (CO2) gaz›na dönüflme-si reaksiyonu s›ras›nda elde edilebilecek maksimum iflkJ olarak afla¤›dakilerden hangisidir?

a. −531,63b. −394,36c. −257,09d. −137,27e. +531,63

6. CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(s) reaksiyonuiçin ∆G°=−802,8 kJ mol–1 oldu¤una göre bir yak›t hüc-resinde yürütülen bu reaksiyondan elde edilebilecekelektriksel iflin maksimum de¤eri için afla¤›dakilerdenhangisi söylenebilir?

a. 802,8 kJ mol–1’den büyüktür.b. 802,8 kJ mol–1’e eflittir.c. 802,8 kJ mol–1’den küçüktür.d. S›f›rd›r.e. Verilen bilgi ile belirlenemez.

7. ‹lk bas›nc› 1,25 atmosfer ve s›cakl›¤› 315 K olan 1,5mol ideal gaz›n izotermal olarak (sabit s›cakl›kta) s›k›fl-t›r›lmas› sonucunda bas›nç 10,50 atmosfere yükseliyor.Bu gaz›n s›k›flt›r›lmas› sonucu Gibbs serbest enerjisin-deki de¤iflim J olarak afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 3025b. 5574c 7909d. 8360e. 9237

8. 250 K’de bas›nc› 60 atmosfer olan bir gaz›n fugasitekatsay›s› 0,79’dur. Bu gaz›n bu koflullardaki 2 molünunGibbs serbest enerjisi (G) ile standart Gibbs serbestenerjisi (G°) fark› kJ olarak afla¤›dakilerden hangisidir?

a. −5,64b. 4,28c. 8,12d. 10,21e. 16,04

9. 25°C’de 50 g suyun üzerindeki bas›nç 1,0 atmosfer-den 30,0 atmosfere artt›r›l›rsa Gibbs serbest enerjisinde-ki de¤iflim J olarak afla¤›dakilerden hangisidir (Suyun25°C’deki yo¤unlu¤u 0,997 g cm–3 olup bas›nçla de¤ifl-medi¤ini kabul ediniz)?

a. 0b. 147,4c. 152,4d. 1454,4e. 147363

10. Afla¤›daki eflitliklerden dördü belli koflullarda do¤-rudur. Yanl›fl olan eflitlik hangi seçenektir?

a.

b.

c.

d.

e. dG V dP

P

P

G

G

= −∫∫1

2

1

2

lnf

PZ

dP

P

P

= −( )∫ 10

∂( )∂

= −

G T

T

H

TP2

dG V dP S dT= −

dH T dS V dP= +

( , ; ,–∆ ( )= − ∆ ( )= −G Golo

oloCO,g kJ mol CO ,g1137 27 3942 336 kJ mol 1– )

( , ; ,–∆ ( ) = ∆ ( ) =G Golo

oloNO,g kJ mol NO ,g kJ m186 6 51 32 ool 1– ).

126 Fiz ikokimya



1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz SerbestEnerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz SerbestEnerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz SerbestEnerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz SerbestEnerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz SerbestEnerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs ve Helmholtz SerbestEnerjileri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs Serbest EnerjisininÖzellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs Serbest EnerjisininÖzellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gibbs Serbest EnerjisininÖzellikleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise ünitenin tümünü yenidengözden geçiriniz.

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›S›ra Sizde 1∆H=–32500 J ve ∆S=14,2 J K–1oldu¤una göre Eflitlik5.7’den,

olur. Bu sürecin istemli bir süreç oldu¤u Gibbs serbestenerji de¤ifliminin negatif olmas›ndan (dolay›s›yla evre-nin entropisinin artm›fl olmas›ndan) anlafl›lmaktad›r.

S›ra Sizde 2

Buradaki ifl, sabit bas›nçtaki tersinir PV − türü ifltir.

Buhar›n ideal gaz denklemine uydu¤u kabul edilirse,

olur. Buradan,

w= –2,84 kJ mol–1= ∆A bulunur.

S›ra Sizde 3Eflitlik 5.20 ve 5.24,

ve

yaz›labilir. dG tam diferansiyel oldu¤una göre,

elde edilir.

S›ra Sizde 4

Eflitlik 5.33 ve Boyle yasas› kullan›larak,

bulunur. Sonuçta gaz›n Gibbs serbest enerjisi artm›flt›r,çünkü gaz kendili¤inden (istemli olarak) s›k›flmaz.

∆ =

− −G ( , )( , )( ) ln1 50 8 314 3103220

mol J mol K KLL

1 1

=1817 J

∆ = =G nRTP

PnRT

V

Vln ln2

1

1

2

( )P V P V1 1 2 2=

−∂∂

=∂∂

S

P

V

TT P

∂∂

∂∂

=∂

∂∂∂

P

G

T T

G

PP T

T P

∂∂

=

∂∂

= −

G

PV

G

TS

T P

dGG

PdP

G

TdT

T P

=∂∂

+∂∂

dG V dP S dT= −

( ( ,,veya (8,314 10 kJ K mol )3 1 1w PV RTbuh m≅ − = − = × − − − 342 11 K))

w PV

w

buh m≅ −

= −×−

− −

,

,(101325 N m )

0,082 atm L mol K21 1 342 11

1

K

atm

1 m

1000 L

1 kJ

100

3

00 N m

VRT

Pbuh m, =

w P dV P V V PVbuh m sm buh m= − = − − ≅ −∫ ( ), , ,

∆ = −∆ = − −( ) = −S G Tevren / ,36760 300 122 53 1J K J K

∆ = ∆ − ∆ = − − −−G H T S 32500 J (300 K) (14,2 J K )= 36760 J1


128 Fiz ikokimya

S›ra Sizde 5Eflitlik 5.40’ta Z ifadesi yerine konulursa,

elde edilir. De¤erler yerine yaz›ld›¤›nda,

bulunur.

Yararlan›lan KaynaklarAlberty, R.A. and Silbey R.J. (1997). Physical Che-

mistry (2nd ed.). New York: John Wiley and Sons.Alpaut, O. (1980). Fizikokimya Cilt II: Kimyasal Ter-

modinamik. Ankara: Hacettepe Üniversitesi Ya-y›nlar›.

Atkins, P. and de Paula, J. (2006). Physical Chemistry

(8th ed.). New York: Freeman.Barrow, G.M. (1979). Physical Chemistry (4th ed.).

New York: McGraw-Hill.Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤ Üniver-

sitesi Bas›mevi.Levine, I.N. (2009). Physical Chemistry (6th ed.). New

York: McGraw-Hill.Mortimer, R.G. (2004). Physical Chemistry Fizikokim-

ya. (Çev. Editörleri O. fianl› ve H.‹. Ünal). Ankara:Palme Yay›nc›l›k.

Sar›kaya, Y. (2003). Fizikokimya. Ankara: Gazi Kitabevi.

f e= ( ) =−200 701 0505atm atm,

lnf

P RTb

a

RTdP

RTb

a

RT

P

= −

= −

∫

1 1

0

PP

lnf

PZ

dP

P RTb

a

RTP

P

= −( ) = + −

∫ 1 1

1

0−

∫ 1

0

PdP

P

lnf

200

1

0 273atm ,08206 atm L mol K K4,267 10

1 1=

( )( )× ×

− −–

–22

1

L mol3,592 L atm mol

,08206 atm L mol K

−−

− −−1

2

0 11 K200 atm

( )( )

273

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Kimyasal denge kavram›n› ifade edebilecek,Serbest enerji ve denge sabiti aras›ndaki iliflkiyi belirtebilecek,‹deal gazlarda kimyasal dengeyi aç›klayabilecek,Gerçek gaz sistemleri için denge sabitini oluflturabilecek,Denge sabitinin s›cakl›k ve bas›nçla de¤iflimini aç›klayabilecek,Heterojen sistemlerde denge sabitini oluflturabilecek bilgi ve becerilerkazanacaks›n›z.


• Kimyasal denge• Le Chatelier kural›• Homojen denge• Heterojen denge

• S›cakl›k ve denge sabiti• Bas›nç ve denge sabiti• Deriflim ve denge sabiti• Serbest enerji ve denge sabiti

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNNN

Fizikokimya Kimyasal Denge

• G‹R‹fi• K‹MYASAL DENGE KAVRAMI• SERBEST ENERJ‹ VE DENGE SAB‹T‹

ARASINDAK‹ ‹L‹fiK‹ • GAZ S‹STEMLER‹NDE K‹MYASAL

DENGE • DENGE SAB‹T‹N‹N SICAKLIK VE

BASINÇLA DE⁄‹fi‹M‹ • HETEROJEN S‹STEMLERDE

K‹MYASAL DENGE

6F‹Z‹KOK‹MYA

G‹R‹fiKimyasal bir reaksiyonda zamanla reaktantlar›n deriflimi azal›rken, ürünlerin deri-flimi artar. Bir çok reaksiyon için belirli bir süreden sonra reaktant deriflimlerininde¤iflmedi¤i gözlenir. Bu durumda reaktantlar›n tamam› ürünlere dönüflmemifltir.Her iki yönde de birim zamanda de¤iflime u¤rayan madde miktar›n›n ayn› oldu¤udinamik denge durumu oluflur, yani reaksiyon kimyasal olarak dengeye ulafl›r.

Bu ünitede; kimyasal denge kavram›na, serbest enerji ve denge sabiti aras›ndakiiliflkiye, gaz sistemlerindeki kimyasal dengeye, denge sabitinin s›cakl›k ve bas›nçlade¤iflimine ve heterojen sistemlerde kimyasal dengeye de¤inilecektir.

K‹MYASAL DENGE KAVRAMIKimyasal denge ile ilgili ilk çal›flma 1862 y›l›nda, asetik asit ve etil alkol aras›nda-ki reaksiyonu inceleyen Berthollet ve Gilles taraf›ndan yap›lm›flt›r.

CH3COOH + C2H5OH Ç CH3COOC2H5 + H2O

Bu çal›flma sonucunda ileri yöndeki reaksiyon h›z›n›n geri yöndeki reaksiyonh›z›na eflit oldu¤u, yani dengedeki durum için sabit s›cakl›kta ürün deriflimlerininreaktant deriflimlerine oran›n›n sabit oldu¤u bulunmufl ve bu de¤er denge sabiti(K) olarak isimlendirilmifltir.

aA + bB + ... Ç cC + dD + ...

fleklinde gösterilen genel bir reaksiyon için denge sabiti, ürün deriflimleri çarp›m›-n›n, reaktant deriflimleri çarp›m›na oran› olarak ifade edilir ve

(6.1)

eflitli¤i ile verilir.

Reaksiyondaki stokiyometrik katsay›lar›n denge sabiti ifadesinde üstel rakamlar olarakyer ald›¤› unutulmamal›d›r.

KC D

A B

c d

a b=

....

....

CH COOC H H O

CH COOH C H OH3 2 5 2

3 2 5

= sabit

Kimyasal Denge

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



H2(g) + I2(g) Ç 2HI(g)

reaksiyonuna göre 500°C’de dengedeki türlerin k›smi bas›nçlar› afla¤›da verilmek-tedir. Bu verilere göre reaksiyonun denge sabiti ifadesini yazarak, de¤erini hesap-lay›n›z.

Çözüm:Denge sabiti,

olarak bulunur.Kimyasal dengenin dinamik bir denge olmas› nedeniyle, dengedeki bir sisteme

d›flar›dan bir etki yap›ld›¤›nda, sistem bu de¤iflimden etkilenir. Bu durumda siste-min denge hali bozulur ve sistem, yeni bir denge durumu oluflturmak üzere de¤i-flime u¤rar. Dengedeki bir sisteme yap›lan etkiler sebebiyle meydana gelecek de-¤iflimlerin nas›l olaca¤›na yönelik genel bir ifade ilk kez Henry-Lows ve Le Chate-lier taraf›ndan öne sürülmüfltür. Le Chatelier kural› olarak bilinen bu kural, denge-deki sisteme d›flar›dan bir etki yap›ld›¤›nda sistemin bu etkiyi azalt›c› yönde bir de-¤iflime u¤rayaca¤›n› ifade etmektedir. Le Chatelier kural› d›fl koflullardaki de¤iflim-ler ile dengedeki bir sistemde olabilecek de¤iflimlerin niteliksel olarak tahmin edil-mesini sa¤lar. Söz konusu etkiler; dengedeki bir sistemin s›cakl›¤›n› veya bas›nc›-n› de¤ifltirmek, dengedeki bir sisteme dengede bulunan maddelerden eklemek veyaç›karmak fleklinde olabilir. Sisteme katalizör eklenmesi; dengeyi etkilemez, sade-ce dengeye ulaflma h›z›n› art›r›r. fiimdi bu etkilerin dengedeki bir sistemi nas›lde¤ifltirece¤ini Le Chatelier kural›n› kullanarak, afla¤›daki örnek üzerinde görelim.

2A(g) + 3B(g) Ç C(g) + 2D(g) ∆H = +

reaksiyonuna dengede iken afla¤›daki etkiler yap›ld›¤›nda meydana gelecek de¤i-flimleri ifade ediniz.a. Sisteme A maddesi eklenmesi,b. Sistemden B maddesinin uzaklaflt›r›lmas›,c. Sistemden C maddesinin uzaklaflt›r›lmas›,d. Sisteme D maddesi eklenmesi,e. Sisteme katalizör eklenmesi,f. Sistemin hacminin azalt›lmas›,g. Sistemin toplam bas›nc›n›n azalt›lmas›,h. Sistemin s›cakl›¤›n›n artt›r›lmas›.

Çözüm:a. Le Chatelier kural› gere¤i sistem bu etkiyi azalt›c› yani eklenen A maddesini tü-

ketecek yönde (sa¤a do¤ru) bir de¤iflime u¤rar ve bu nedenle yeni denge du-rumunda daha fazla C ve D maddeleri bulunur. Denge sabitinin de¤erinde birde¤ifliklik olmaz.

KP

P P=

( )=

( )×

=HI

H I2 2

2 21 877

0 552 0 12949 48

,

, ,,

P(H2) (atm) P(I2) (atm) P(HI) (atm)

0,552 0,129 1,877

132 Fiz ikokimya

Ö R N E K 6 . 1 :

Ö R N E K 6 . 2 :

b. Sistem, B maddesini oluflturacak yönde (sola do¤ru) bir de¤iflime u¤rar ve bunedenle yeni denge durumunda daha fazla A maddesi bulunur. Denge sabiti-nin de¤erinde bir de¤ifliklik olmaz.

c. Uzaklaflt›r›lan C maddesini oluflturacak yönde (sa¤a do¤ru) bir de¤iflime u¤rarve bu nedenle yeni denge durumunda daha fazla D maddesi bulunur. Dengesabitinin de¤erinde bir de¤ifliklik olmaz.

d. Eklenen D maddesini tüketecek yönde (sola do¤ru) bir de¤iflime u¤rar ve bunedenle yeni denge durumunda daha fazla A ve B maddeleri bulunur. Dengesabitinin de¤erinde bir de¤ifliklik olmaz.

e. Sisteme katalizör eklenmesi hem denge sabitinin de¤erini hem de denge bile-flimini de¤ifltirmez, sadece sistemin dengeye ulaflma zaman›n› azalt›r.

f. Sistemin hacminin azalt›lmas› toplam bas›nc› art›r›c› bir etki yapar. Bu durum-da sistem bu bas›nc› azaltmak için toplam mol say›s›n›n (reaktantlar›n toplammol say›s› 5, ürünlerin toplam mol say›s› 3) az oldu¤u yönde (sa¤a do¤ru) birde¤iflime u¤rar ve bu nedenle yeni denge durumunda daha fazla C ve D mad-deleri bulunur. Denge sabitinin de¤erinde bir de¤ifliklik olmaz.

g. Sistemin toplam bas›nc› azalt›l›rsa, sistem toplam mol say›s›n›n fazla oldu¤uyönde (sola do¤ru) bir de¤iflime u¤rar ve bu nedenle yeni denge durumundadaha fazla A ve B maddeleri bulunur. Denge sabitinin de¤erinde bir de¤ifliklikolmaz.

h. S›cakl›k tepkimenin ekzotermik veya endotermik olmas›na göre etki eder. Yu-kar›da verilen reaksiyon endotermik oldu¤u için, s›cakl›k art›l›nca sistem sa¤ado¤ru bir de¤iflime u¤rar ve bu nedenle yeni denge durumunda daha fazla Cve D maddeleri bulunur. Bu durumda daha fazla ürün oluflaca¤›ndan denge sa-bitinin de¤eri artar. Ekzotermik bir reaksiyonda ise s›cakl›k art›fl› denge sabiti-nin de¤erini azalt›c› bir etki yapar.

SERBEST ENERJ‹ VE DENGE SAB‹T‹ ARASINDAK‹ ‹L‹fiK‹Bir reaksiyon gerçekleflirken, reaksiyonda yer alan türlerin kimyasal potansiyelleride¤iflir. Kendili¤inden yürüyen fiziksel veya kimyasal süreçlerde, maddeler kimya-sal potansiyellerini azaltacak yönde bir de¤iflime u¤rarlar. Bu de¤iflim, serbestenerjinin de¤eri en az olacak yönde olur ve bu durumda kimyasal dengenin varl›-¤›ndan söz edilebilir.

aA + bB Ç cC + dD

fleklinde gösterilen genel bir reaksiyon için serbest enerji de¤iflimi afla¤›daki gibiifade edilir.

(6.2)

Eflitlik 6.2’deki ifadesine reaksiyon oran› (Q) denir. Sistem dengeye

ulaflt›¤›nda reaksiyon oran› sabit bir de¤er al›r ve bu oran denge sabiti (K) olarakbilinir. Bu durumda serbest enerji de¤iflimi ise s›f›ra eflit (∆G=0) olur. Dengedekisistem için eflitlik,

a a

a aCc

Dd

Aa

Bb

∆ ∆G G RTa a

a aCc

Dd

Aa

Bb

= +

o ln

1336. Ünite - K imyasal Denge

(6.3)

fleklinde yaz›l›r. Burada Ka aktiflikler kullan›larak elde edilen denge sabitini gös-termekte olup, termodinamik denge sabiti olarak da bilinir. Aktiflik birimsiz birbüyüklük oldu¤undan denge sabiti de birimsizdir.

reaksiyonuna göre dengedeki cis-1,2-dikloroeten derifliminin, trans-1,2-dikloroe-ten deriflimine oran› nedir?

Çözüm:Reaksiyonun standart serbest enerji de¤iflimi,

olarak bulunur. Reaksiyonun denge sabiti ise,

fleklinde hesaplan›r. Buradan ters yöndeki reaksiyon için denge sabiti ise,

fleklinde bulunur.

GAZ S‹STEMLER‹NDE K‹MYASAL DENGEGaz sistemlerindeki kimyasal denge ideal ve gerçek gazlar için ayr› ayr› incelene-bilir. fiimdi s›ras›yla bunlar› irdeleyelim.

‹deal Gaz Sistemlerinde Kimyasal Denge‹deal gaz sistemlerindeki kimyasal dengeyi incelemek için reaksiyondaki bütüntürlerin (reaktantlar ve ürünler) ideal olarak davrand›klar›n› kabul ederek, önce-den de¤inilen afla¤›daki gaz faz› reaksiyonunu ele alal›m.

aA + bB Ç cC + dD

K =

trans-1,2-dikloroeten

cis-1,2-dikloroetenn

cis-1,2-dikloroeten

trans

= ⇒

0 121,

--1,2-dikloroeten

= 8 26,

∆G RT Ko = −

× = − ×

ln

, ,5 23 8 314 kJ

mol

10 J

1 kJ

J

K mol298

3 K × ⇒ =ln ,K K 0 121

∆ ∆ ∆

∆

G G G

G

ürünlero

o

= −

=

∑ ∑ reaktantlar

27 34 1, – kJ mol (( )−( ) =22 11 5 231 1, ,– – kJ mol kJ mol

∆

∆

G RTa a

a a

G RT

Cc

Dd

Aa

Bb

denge

o

o

= −

= −

ln

ln

KKa

134 Fiz ikokimya

Dengedeki bir sistem için∆G=0’d›r.

Ö R N E K 6 . 3 :

Reaksiyondaki herhangi bir bileflenin kimyasal potansiyelindeki de¤iflim,

fleklinde ifade edilir. Burada i reaksiyonda yer alan herhangi bir bilefleni göstermek-tedir. Reaksiyonun dengedeki serbest enerji de¤iflimi ise afla¤›daki gibi türetilebilir.

Dengede ∆G=0 oldu¤undan, standart serbest enerji,

(6.4)

eflitli¤i ile verilir. P°=1 atm oldu¤undan, standart denge sabiti (termodinamik den-ge sabiti) Kp° afla¤›daki flekilde ifade edilir.

(6.5)

Buna göre Eflitlik 6.4 yeniden düzenlenirse,

∆G° = –RT lnKp° (6.6)

ideal gaz sistemlerinde, serbest enerji ile denge sabiti aras›ndaki iliflkiyi ifade edenEflitlik 6.6 elde edilir. Standart serbest enerji hesaplamalar›nda P° de¤erleri ihmaledilerek de denge sabiti yaz›labilir. Bu durum,

∆G° = –RT lnKp (6.7)

eflitli¤i ile ifade edilir.

O3(g) + OH(g) Ç H(g) + 2O2(g)

reaksiyonunun 298 K’deki standart serbest enerji de¤iflimi (∆G°) 5,8 kJ mol –1 isebu s›cakl›ktaki denge sabitinin de¤erini hesaplay›n›z.

KP P

P PP

dengec

denged

A dengea

B dengeb

C Do = , ,

, ,

∆G RT

PP

PP

P

C Dc d

A

oo o

= −

ln

PPP

P

aB

b

o o

∆

∆

G c d a b

G c RTP

P

C D

C

A B

C

= ( )−( )

= +

µ µ µ µ

µ

+ +

oo

+ +d RT

P

PD

Dµoo

– + + +a RTP

Pb RT

PA

AB

Bµ µoo

o

PP

G G RT

PP

C

o

oo

=

∆ ∆ + ln

c d

Aa

PP

PP

D

o

oPP

PB

b

o

µ µi iiRT

P

P= +

oo

ln


Ö R N E K 6 . 4 :

Çözüm:Verilenler ilgili eflitlikte yerine konularak denge sabiti,

olarak bulunur.

Örnek 6.3’te verilen reaksiyon için 373 K’deki denge sabiti de¤eri 1,9 ise bu s›cakl›ktakistandart serbest enerji de¤iflimi nedir?

450°C ve 50 atm bas›nçta amonya¤›n ayr›flma yüzdesi %90 oldu¤una göre reaksi-yonun serbest enerji de¤iflimini hesaplay›n›z.

2NH3(g) Ç N2(g) + 3H2(g)

Çözüm:Bafllang›çta 1 mol NH3 oldu¤unu varsayal›m.

2NH3(g) Ç N2(g) + 3H2(g)

Bafllang›ç 1 mol – –De¤iflim –2x +x +3xDenge 1–2x x 3x

Amonya¤›n ayr›flma yüzdesinin %90 olmas›, 2x = 0,90 ve x = 0,45 anlam›ndad›r. Budurumda,

nNH3= 1 – 2x = 1 – 0,90 = 0,10 mol

nH2= 3x = 3×0,45 = 1,35 mol

nN2= x = 0,45 mol

2NH3(g) Ç N2(g) + 3H2(g)

Denge 1–2x x 3x

0,10 mol 0,45 mol 1,35 mol

Dengedeki toplam mol say›s› ise,

nt = 0,10 + 0,45 + 1,35 = 1,90 mol

olur. Gazlar›n dengedeki k›smi bas›nçlar›n› ve denge sabitini hesaplayal›m.

Pn

nP

P

ttNH

NH

3

3 mol

mol atm atm= = × =

0 10

1 9050 2 63

,

,,

NNN

2

2 mol

mol atm atm= = × =

n

nP

tt

0 45

1 9050 11 84

,

,,

∆G RT KPo = −

× = −

ln

, ,–5 810

18 3141

3 kJ mol

J

kJ

J

K moll K

× ×

= − ⇒ =

298

2 341 0 096

ln

ln , ,

K

K K

P

P P

136 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Ö R N E K 6 . 5 :

Denge sabitini kullanarak reaksiyon serbest enerjisi ise,

olarak bulunur.

0,29 mol O2 bofl bir kaba konuldu¤unda afla¤›daki reaksiyon gerçeklefliyor.

O2(g) Ç 2O(g)

Reaksiyon, 3700 K s›cakl›k ve 895 torr bas›nçta dengeye ulafl›yor. Denge kar›fl›m› analizedildi¤inde dengede 0,20 mol O oldu¤u belirleniyor. Buna göre, reaksiyonun denge sabi-tini (Kp) ve standart serbest enerji de¤iflimini (∆G°) hesaplay›n›z.

Farkl› Deriflim Birimleri ile Denge Sabiti ‹fadeleriDenge sabiti ifadesinde yer alan türler için k›smi bas›nç de¤erleri kullan›labildi¤igibi, bu türler için molarite veya mol kesirleri de kullan›labilir.

‹deal gaz denklemi,

fleklinde düzenlendi¤inde, ifadesi molariteye eflittir. Bu durumda eflitlik,

P = CRT

fleklinde yaz›labilir. Bu durumda denge sabiti ifadesi,

(6.8)

fleklinde yaz›l›r. Eflitlik 6.8’deki ifadesine deriflime ba¤l› denge sabiti de-

nir ve KC ile gösterilir. Bu eflitliklerden yararlanarak, bas›nca ve deriflime ba¤l› den-ge sabitleri aras›ndaki iliflki afla¤›daki ba¤›nt› ile ifade edilir.

KP = KC (RT)∆n (6.9)

C D

A B

c d

a b

KP P

P P

C D

A BP

c d

Aa

Bb

c d

aC D= =

( )

=

+ − −

bc d a b

P

c d

a

RT

KC D

A B

( )bnRT ∆

nV

P nV

RT=

∆G RT Ko = − = − × × × = −ln , , ln ,8 314 723 15 7 68 10 674J

K mol K 6629 9, J mol 1−

Pn

nP

K

tt

p

HH

2

2 mol

mol atm atm= = × =

1 35

1 9050 35 53

,

,,

== = = ×

P P

P

N H3

NH

2

3

2

2

3

2411 84 35 53

2 637 68 10

( , )( , )

( , ),


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Molarite: 1 litre çözeltideçözünmüfl maddenin molsay›s›d›r.

Deriflime ba¤l› denge sabiti kullan›larak da serbest enerjideki de¤iflim miktar›afla¤›daki eflitlik yard›m›yla hesaplanabilir.

∆Go = –RT lnKC (6.10)

2H2O(g) + 2Cl2(g) Ç 4HCl(g) + O2(g)

reaksiyonunun 450°C’deki deriflime ba¤l› denge sabiti 6,57 ×10 –4 ise, bas›ncaba¤l› denge sabitini hesaplay›n›z.

Çözüm:Reaksiyon için bas›nca ba¤l› denge sabiti,

KP = KC (RT)∆n

KP = 6,57×10–4(0,08206×723,15)[(4+1)–(2+2)]

KP = 0,039


1 3– N2(g) + – H2(g) Ç NH3(g)2 2

reaksiyonunun 298 K s›cakl›kta bas›nca ba¤l› denge sabiti 7,9×102 ise deriflime ba¤l› den-ge sabitini hesaplay›n›z.

2H2O(g) + 2Cl2(g) Ç 4HCl(g) + O2(g)

reaksiyonunun deriflime ve bas›nca ba¤l› denge sabitlerinin s›ras›yla 6,57×10–4 ve 0,039oldu¤u s›cakl›¤› (°C) hesaplay›n›z.

F2(g) Ç 2F(g) Kp = 9,6 ×10 –3

denge reaksiyonu için bas›nca ba¤l› denge sabiti 9,6 ×10 –3 ve 1000 K’de bafllan-g›çtaki F2 gaz›n›n deriflimi 0,0365 M’d›r. Gazlar›n ideal oldu¤unu varsayarakdenge deriflimlerini hesaplay›n›z.

Çözüm: Öncelikle deriflime ba¤l› denge sabiti hesaplan›rsa,

bulunur. Reaksiyona göre dengedeki madde deriflimleri,

F2(g) Ç 2F(g)

Bafllang›ç 0,0365 M –De¤iflim –x +2xDenge (0,0365–x) +2x

olur. Bu de¤erler denge sabiti ifadesinde yerine yaz›l›rsa,

K K RT KK

RTP

n PnC C= ( ) ⇒ =

( )=

× −∆

∆

9 6 10

0 08206

3,

,

atm Lmoll K

K×

= ×−

−

1000

1 17 102 1

4,

138 Fiz ikokimya

Ö R N E K 6 . 6 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Ö R N E K 6 . 7 :

elde edilir. Bu eflitlikteki (0,0365–x) ifadesindeki x ihmal edilip denklem çözülür-se, x = 1,03×10–3 olarak bulunur. Bu durumda gazlar›n dengedeki deriflimleri,

[F2] = 0,0365 – x = 0,0365 – 1,03×10–3 = 0,0355 mol L–1

[F] = 2x = 2×1,03×10–3 = 2,1×10–3 mol L–1


‹deal gazlar› içeren bir kimyasal reaksiyon için lnKC ve ∆A° aras›ndaki iliflkiyi türetiniz.

Bu bölüme bafllarken denge sabitinin, dengede yer alan türlerin mol kesirlerikullan›larak da ifade edilebilece¤inden bahsetmifltik. A maddesinin k›smi bas›nc›için Dalton yasas›na göre,

PA = xA Pt

eflitli¤i yaz›labilir. KP denge sabiti ifadesinde yer alan her bileflenin k›smi bas›nc›yerine efliti yaz›l›p, yeniden düzenlenirse,

bu eflitlikte yer alan ifadesine mol kesirlerine ba¤l› denge sabiti denir ve Kx

ile gösterilir.

(6.11)

K›smi bas›nçlara ba¤l› denge sabiti ile mol kesirlerine ba¤l› denge sabiti aras›n-daki iliflki ise Eflitlik 6.12’de verildi¤i gibidir.

KP = Kx P∆n (6.12)

∆n = 0 oldu¤u durumda bütün denge sabitleri ayn› de¤ere sahip olur. Bu durumda;

KP = KC = Kx (6.13)

birbirine eflit olur.Kx denge sabiti de di¤er denge sabitleri gibi, serbest enerji de¤iflimi hesaplama-

lar›nda kullan›labilir.

∆Go = –RT lnKx (6.14)

Kx x

x xx

c d

Aa

Bb

C D=

x x

x xC Dc d

Aa

Bb

Kx P x P

x P x P

x x

x xP

tc

td

A ta

B tb

c d

Aa

B

C D C D=( ) ( )( ) ( )

=

bb tc d a bP + − −

K x, xC =

=−

= × −F

F

( )

( )2

2 242

0 03651 17 10,


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

F2(g) Ç 2F(g)

reaksiyonu için 1000 K s›cakl›kta Kp=9,6 ×10 –3’dür. Bu s›cakl›kta bafllang›çta0,0850 mol F2 reaksiyon kab›na konuluyor ve dengedeki toplam bas›nç 2,80 atmolarak belirleniyor. Buna göre gazlar›n ideal oldu¤unu varsayarak dengedeki molkesirlerini hesaplay›n›z.

Çözüm: F2(g) Ç 2F(g)

Bafllang›ç 0,0850 mol –De¤iflim –x +2xDenge (0,0850–x) +2x

Dengedeki toplam mol say›s› ve Kx de¤eri,

olarak bulunur. Gazlar›n dengedeki mol kesirleri ise,

fleklinde ifade edilir. Buna göre Kx ,

fleklinde yaz›labilir. Bu ifadedeki x ,

olarak bulunur. Buna göre gazlar›n dengedeki mol kesirleri,


x xxF2

=−+

=− × −( , )

( , )

( , , )

( ,

0 0850

0 0850

0 0850 2 50 10

0 0

3

8

850 2 50 100 943

2

0 0850

2 2 50 1

3+ ×=

=+

=× ×

−, ),

( )

( , )

,x xxF

00

0 0850 2 50 10

5 0 10

0 08750 057

3

3

3−

−

−

+ ×=

×=

, ,

,

,,

3 43 104

7 23 104 2 48 10 2 503

2

3 22 5,

,, ,× =

× −⇒ = × ⇒ = ×−

−−x

xx x 1

10

3−

K

x, x, x, x

x =+

−+

20 0850

0 08500 0850

2

= × −3 43 10 3,

x xx

x xxF F2

(0,0850 )

(0,0850 )=

−+

=+

( )

( , )

2

0 0850

n x x , x

K K P KK

P

t

P xn

xPn

= − + = +

= ⇒ = =

( ,

,

0 0850 2 0 0850

9

)

∆∆

6

6 10

2 803 43 10

3

2 13×

( )= ×

−

−−

,,

140 Fiz ikokimya

Ö R N E K 6 . 8 :

Gerçek Gaz Sistemlerinde Kimyasal DengeÜnite 5’te fugasite ve aktiflik kavramlar›n› kullanarak gerçek gazlar›n termodina-mik özelliklerinin nas›l ifade edebildi¤ini görmüfltük. Buna göre ideal olarak dav-ranan gaz faz› reaksiyonuna ait serbest enerjisindeki de¤iflimi ifade eden,

∆G = ∆G° + RT lnKp

eflitli¤indeki k›smi bas›nçlara ba¤l› denge sabiti (KP) yerine fugasitelere ba¤l› den-ge sabiti (Kf) yaz›larak, ideal davranmayan gaz faz› reaksiyonunun serbest enerjide¤iflimi,

∆G = ∆G° + RT lnKf (6.15)

fleklinde ifade edilir. Denge an›nda serbest enerjideki de¤iflim s›f›ra eflit oldu¤undan,

∆G° = –RT lnK°f (6.16)

yaz›labilir. Fugasitelere ba¤l› denge sabiti (daha önce verilen genel reaksiyon için),

(6.17)

fleklinde ifade edilebilir. Reaksiyondaki bir i bilefleni için fugasite ve bas›nç aras›n-daki iliflki fi = ci Pi ile ifade edildi¤inden, her bir bileflen için bu ifade Eflitlik 6.17’deyerine konulursa,

(6.18)

eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 6.18’deki Kc fugasite katsay›lar›ndan elde edilen dengesabitidir. E¤er reaksiyondaki gazlar ideal davran›yorsa, fugasite katsay›lar› c = 1olaca¤›ndan Kc = 1 dolay›s›yla Kf = Kp olur.

Azot ve hidrojen gazlar›n›n 1:3 mol oran›nda kar›flt›r›lmas›yla amonyak oluflmak-tad›r. 673 K s›cakl›k ve 715 atm bas›nçta dengedeki amonya¤›n mol kesri 0,60 ola-rak ölçülmüfltür. Dengedeki azot, hidrojen ve amonya¤a iliflkin fugasite katsay›la-r›n›n s›ras›yla 1,30, 1,14 ve 0,91 oldu¤u bilindi¤ine göre; fugasiteye ba¤l› dengesabitini ve reaksiyon serbest enerjisini hesaplay›n›z.

Çözüm:Kar›fl›mdaki mol kesirleri toplam› 1’e eflittir.

xN2+ xH2

+ xNH3= 1

Amonya¤›n mol kesri xNH3= 0,60 ve nH2

= 3nN2oldu¤una göre, N2 ve H2’nin mol

kesirleri,

KP P

P Pf

c d

A Aa

B Bb

c d

Aa

B

C C D D C D=( ) ( )( ) ( )

=γ γ

γ γ

γ γ

γ γ

bb

c d

Aa

Bb

f P

P P

P P

K K K

C D

×

= γ

Kf f

f ff

Cc

Dd

Aa

Bb

o

o

=


Ö R N E K 6 . 9 :

xN2+ xH2

= 1 – xNH3= 1 – 0,60 = 0,40 ⇒ xN2

+ 3xN2= 0,40

xN2= 0,10

xH2= 3xN2

= 3×0,10 = 0,30

olarak hesaplan›r. Buradan gazlar›n k›smi bas›nçlar›n› hesaplayal›m.

PN2= 0,10×715 atm = 71,5 atm

PH2= 0,30×715 atm = 214,5 atm

PNH3= 0,60×715 atm = 429,0 atm

N2(g) + 3H2(g) Ç 2NH3(g)

reaksiyonu için denge sabiti ifadesini yazarak, bilinenleri yerine koyal›m.

Fugasiteye ba¤l› denge sabiti Kf = Kc Kp oldu¤una göre Kc ’yi hesaplayal›m.

Buna göre Kf ,

Kf = Kc Kp = 0,43×2,61×10–4 = 1,12×10–4


DENGE SAB‹T‹N‹N SICAKLIK VE BASINÇLA DE⁄‹fi‹M‹Denge sabiti, s›cakl›k ve bas›nç gibi de¤iflkenlerle de¤iflir. Bu de¤iflkenlerin dengesabitini nas›l de¤ifltirdi¤ini s›ras›yla inceleyelim.

Denge Sabitinin S›cakl›kla De¤iflimiStandart koflullarda reaksiyon serbest enerjisinin, s›cakl›kla iliflkisi Ünite 5’deGibbs-Helmholtz eflitli¤iyle afla¤›daki flekilde ifade edilmiflti.

Gibbs-Helmholtz eflitli¤inden yararlanarak, yukar›daki eflitlikte ∆G° yerine yaz›l›rsa,

∆G° = –RT lnKp

denge sabitinin s›cakl›k ile iliflkisini ifade eden eflitlik,

δ

δ

∆ ∆G T

TH

TP

o o/( )

= − 2

Kγ

γ

γ γ= =

×=

NH2

N H

2

33

2 2

(0,91)

1,30 (1,14)30 430,

KP

P PP = =

×= ×

NH2

N H

3

2 2 3

2

3

429 0

71 5 214 52 61 1

( , )

( , ) ( , ), 00 4−

142 Fiz ikokimya

(6.19)

fleklinde türetilir. van’t Hoff eflitli¤i olarak bilinen bu eflitlik düzenlenerek, integra-li al›n›rsa,

(6.20)

Eflitlik 6.20 elde edilir. Burada C, integral sabitidir. Bu eflitli¤e göre ’ye karfl›

lnKP grafi¤i çizilirse; ∆H s›cakl›ktan ba¤›ms›z ise (fiekil 6.1a) e¤imi ’ye eflit

olan bir do¤ru ve ∆H s›cakl›¤a ba¤›ml› ise (fiekil 6.1b) bir e¤ri elde edilir.

Eflitlik 6.20’deki ifadenin belirli s›n›r de¤erler için integrali al›n›rsa,

eflitli¤i yaz›l›r. Bu s›cakl›k aral›¤›nda reaksiyon entalpisi ∆H, s›cakl›ktan ba¤›ms›zise eflitlik,

d K HR

d T

TP

T

T

K

K

P

P

ln = ∫∫∆

21

2

1

2

d K H

RTdTP

T

T

K

K

P

P

ln = ∫∫∆

21

2

1

2

−∆H

R

1

T

d K H

RTdT

K HRT

C

P

P

ln

ln

=

= − +

∫ ∫∆

∆

2

δ

δ

δδ

−( )

= −

R KT

H

T

KT

P

P

P

ln

ln

∆2

=

P

H

RT

∆2


fiekil 6.1

ı ı

1/T ile ln KPde¤iflimi:a) ∆H s›cakl›ktanba¤›ms›z,b) ∆H s›cakl›¤aba¤›ml›.

fleklinde yaz›l›p integrali al›n›rsa,

(6.21)

eflitli¤i elde edilir. Böylece farkl› iki s›cakl›ktaki denge sabitlerinden reaksiyon en-talpisi hesaplanabilir.

Benzer flekilde reaktantlar›n ve ürünlerin toplam mol say›lar›n›n ayn›, yani∆n=0 oldu¤u durumda mol kesirlerine ba¤l› denge sabiti için de Eflitlik 6.19,

(6.22)


Br2(g) Ç 2Br(g)

reaksiyonun 2500 K ve 3000 K için denge sabiti de¤erleri s›ras›yla 57,9 ve 300ise, bu reaksiyonun 2700 K’deki denge sabitini, serbest enerji de¤iflimini, entalpide¤iflimini (s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤unu varsayarak) ve entropi de¤ifliminihesaplay›n›z.

Çözüm:Entalpi de¤ifliminin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤unu varsayarak bilinenler,

ifadesinde yerine yaz›l›rsa,

bulunur. 2700 K’deki denge sabiti,

olarak hesaplan›r. ∆G° ve ∆S°,

∆

∆

G RT K

G

o

o

= −

= − × ×− −

ln

, ln ,8 314 120 3 J K mol 2700 K1 1 ⇒⇒ = − −∆Go 107524 7, J mol 1

ln,

K2

57 9=

−− −

205156 J

8,314 J K mol

2700 K 2500 1 1

KK2500 K 2700 K

×

⇒ =K2700 120 3,

ln, ,

300

57 9 8 314=

−− −

∆H

J K mol

3000 K 2500 K

25001 1 K 3000 K

J mol 1

×

= −∆H 205156

lnK

KH

RT TT T

P

P

2

1

2 1

1 2

=−

∆

d KdT

H

RTx

P

ln

=∆

2

lnK

KH

RT TT T

P

P

2

1

2 1

1 2

=−

∆

144 Fiz ikokimya

Ö R N E K 6 . 1 0 :

olarak bulunur.

N2O4(g) Ç 2NO2(g) ∆H°298 = 57,20 kJ mol–1 ; ∆G°298 = 4730 J mol–1

reaksiyonunun 400 K’deki denge sabitini reaksiyon entalpisinin s›cakl›ktan ba¤›ms›z ol-du¤unu varsayarak hesaplay›n›z.

Bas›nca ba¤l› denge sabiti ile deriflime ba¤l› denge sabiti aras›ndaki iliflki bu üni-te kapsam›nda Eflitlik 6.9 ile ifade edilmiflti. Bu eflitli¤in do¤al logaritmas› al›n›rsa,

lnKP = lnKC + ∆n lnR + ∆n lnT

elde edilir. Bu ifadenin sabit bas›nçta, s›cakl›¤a göre integrali al›n›rsa,

haline döner. Bu durumda oldu¤undan,

yaz›labilir ve son ifadenin düzenlenmesinden,

(6.23)

elde edilir. Entalpi ve iç enerji aras›ndaki iliflki Ünite 4’te ∆H = ∆U + nRT eflitli¤iile ifade edilmiflti. Buna göre Eflitlik 6.23 iç enerji de¤iflimini ifade etmek üzere,

(6.24)

fleklinde düzenlenebilir. Bundan önceki k›s›mda reaksiyon entalpisinin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u du-

rum için denge sabiti ile reaksiyon entalpisi aras›ndaki iliflkiyi tart›flt›k. fiimdi reak-siyon entalpisinin s›cakl›¤a ba¤l› oldu¤u durumu inceleyelim. Entalpi de¤ifliminin;

d KdT

U

RTC

P

ln

=∆

2

d KdT

H

RT

nT

d KdT

C

P

C

ln

ln

= −

∆ ∆o

2

=

−

P

H nRT

RT

∆ ∆o

2

∆ ∆H

RT

d KdT

nT

C

P

o

2=

+ln

d KdT

H

RTP

P

ln

=∆ o

2

d KdT

d KdT

P

P

C

P

ln ln

=

+ ∆nn

T

∆ ∆ ∆G H T So o o= −

− = −10 7 205156 277524 mol mol–1 –1, J J 000 115 81 K J K × ⇒ =∆ ∆S S , –1 –1mol


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

∆H = nCp dT

eflitli¤i ile ifade edildi¤ini biliyoruz. Reaksiyon entalpisi s›cakl›¤a ba¤l› oldu¤unda,›s› kapasiteleri sabit olarak al›nabilir. Buna göre,

∆H° (T2) = ∆H° (T1) + ∆Cp (T2 – T1) (6.25)

ifadesi yaz›labilir. Eflitlik 6.25’de, ifadesi yerine yaz›larak, yeni-

den düzenlenirse,

(6.26)

reaksiyon entalpisinin s›cakl›¤a ba¤l› oldu¤u durum için Eflitlik 6.26 elde edilir.

N2(g) + 3H2(g) Ç 2NH3(g)

reaksiyonunun 25°C’deki entalpi de¤iflimi 92,15 kJ mol –1 ve bu s›cakl›ktaki dengesabiti 6,24 ×105’dir. Reaksiyonun entalpi de¤iflimi s›cakl›¤a ba¤l› ise 500°C’dekidenge sabitini hesaplay›n›z (Cp,N2

= 29,12 J K –1 mol –1, Cp,H2= 28,83 J K –1 mol –1,

Cp,NH3= 35,06 J K –1 mol –1).

Çözüm:Reaksiyon için ›s› kapasitesi de¤iflimi,

olarak bulunur. Reaksiyon entapisinin s›cakl›¤a ba¤l› oldu¤u durumdaki eflitlik ya-z›larak 500°C’deki denge sabiti,


ln lnKK

HR

T TT T

C

RTT

p2

1

2 1

1 2

2

1=

−

+

∆ ∆o

+ −

TT

1

21

d KdT

H

RTP

P

ln

=∆ o

2

146 Fiz ikokimya

Ö R N E K 6 . 1 1 :

∆

∆

C nC nC

C

p p ürünler p

p

= −

=

∑ ∑

×

mol

( ) ( )reaktantlar

2 335 06 1 29 12, , J K mol mol J K mol1 1 1− − − −

− × 11 1 1 mol J K mol

( ) ( )

= −

+ × − −3 28 83

45 49

,

,∆Cp JJ K 1−

ln lnK

K

H

R

T T

T T

C

R

T

Tp2

1

2 1

1 2

2

1

=−

+

∆ ∆o

+ −

×=

T

T

K

1

2

2

5

1

6 24 10

9ln

,

22 15 10

8 314

3,

,

× −−

− −

J mol

J K mol

773,15 K 298,1

1 1

115 K

298,15 K 773,15 K

45,49 J K 1

×+

−

−

88,314 J K mol

773,15 K

298,15 K1 1− −

ln

+ −

= ×

298,15 K

773,15 K

K

1

8 12 10773 15

1K,

, 44

Denge Sabitinin Bas›nçla De¤iflimiStandart koflullarda serbest enerjinin bas›nçla de¤iflimine ait eflitli¤i Ünite 5’de,

fleklinde ifade etmifltik. Bu eflitlikteki ∆V, hacimdeki de¤iflimi ifade eder. Serbestenerji de¤iflimi yerine ∆G = –RT lnK ifadesi konularak, eflitlik düzenlenirse,

(6.27)

eflitli¤i yaz›l›r. Bu eflitli¤e göre P ’ye karfl› lnK grafi¤e geçirilirse, ∆V ’nin bas›nçla de-

¤iflmedi¤i durum (fiekil 6.2 a) için bir do¤ru elde edilir. Do¤runun e¤imi ’ye

eflittir. ∆V ’nin bas›nçla de¤iflti¤i durum (fiekil 6.2 b) için ise bir e¤ri elde edilir. Bu

durumda, bas›nç de¤iflti¤i zaman e¤rinin e¤imi de de¤iflir.

Eflitlik 6.27’deki dP terimi eflitli¤in sa¤ taraf›na geçirilip, sabit s›cakl›kta ∆V ’ninbas›nçtan ba¤›ms›z oldu¤u durum için eflitli¤in integrali al›n›rsa,

(6.28)d K VRT

P Cln = − +∆

d K VRT

dPln = −∫∫∆

−∆VRT

d RT KdP

V

d KdP

T

−( )

=

ln

ln

∆

= −

T

VRT∆

d GdP

VT

∆∆

=


fiekil 6.2

Bas›nç ile lnKde¤iflimi:a) ∆V bas›nçtanba¤›ms›z,b) ∆V bas›ncaba¤›ml›.

eflitli¤i elde edilir. Eflitlikteki C integral sabitidir. Pratikte denge sabitinin bas›nçlade¤iflimi az olmas›na karfl›n, yüksek bas›nçlarda bas›nc›n denge sabiti üzerine et-kisi oldukça fazlad›r.

293,15 K s›cakl›kta, bas›nç 1 atm’den P2 bas›nc›na de¤ifltirildi¤inde denge sabiti-nin 3,77 kat artt›¤› ve hacmin 21,3 cm3 azald›¤› gözleniyor. Bu de¤iflimlere nedenolan bas›nc› hesaplay›n›z.

Çözüm:Verilen de¤erler afla¤›daki eflitlikte yerine konularak bas›nç,


HETEROJEN S‹STEMLERDE K‹MYASAL DENGEMaddelerin farkl› fazlarda yer ald›¤› zaman oluflan dengeye, heterojen denge denir.Böyle bir reaksiyonu genel olarak,

aA(g) + bB(s) Ç cC(k) + dD(g)

fleklinde gösterirsek, bu reaksiyon için deriflime ba¤l› denge sabiti,

gibi ifade edilir. Ancak saf kat› ve s›v› fazlardaki maddelerin deriflimleri sabit oldu-¤undan denge sabitine dahil edilebilirler. Bu durumda eflitlik,

(6.29)

fleklinde yaz›l›r. Bu durum; “heterojen denge sistemlerinde kat› ve s›v› fazda bulu-nan maddelerin deriflimleri denge sabitine dahil edilerek, denge sabiti ifadesi ya-z›l›r” fleklinde genellefltirilebilir.

Eflitlik 6.29 aktiflikler cinsinden,

(6.30)

fleklinde ifade edilebilir. Denge sabitinin aktiflikler cinsinden ifade edildi¤i bu du-rum; saf kat› ve s›v›lar›n aktifliklerinin 1 oldu¤u tan›m›yla da uyumludur.

Ka

aa

d

AaD=

KD

AC

d

a=

KC D

A BC

c d

a b' =

148 Fiz ikokimya

Ö R N E K 6 . 1 2 :

ln ln

ln ,

K KP P

VRT

P

2 1

2 1

2

3 77

1101325

1

−

−= −

−( ) ×

∆

atm Pa

atm

cm m

10 cm

33

6 3

= −

− ×

21 3

1

8 31

,

, 44 293 151

1 31 10

8 74 1012

5

9JK mol

K×⇒ −( ) =

×

×=

−

−,

,

,P 4498 8

1499 82

,

,P = atm

Sistemin ideal oldu¤unun kabul edildi¤i bir durumda, bas›nca ba¤l› denge sa-biti için eflitlik,

(6.31)

fleklinde yaz›labilir.Heterojen dengelerin önemli bir k›sm›n› doymufl tuz çözeltileri oluflturur. Bu

durumdaki denge sabiti özel olarak çözünürlük çarp›m› sabiti olarak isimlendirilir.

Heterojen sistemlerin denge sabitlerinin s›cakl›k ve bas›nca ba¤l›l›klar› daha önce homo-jen sistemlerde oldu¤u gibi ele al›n›rlar.

12Cu(k) + –– O2(g) Ç Cu2O(k)

2

reaksiyonunun 600 K’deki denge sabiti 7,5 ×1010 ise, dengedeki oksijen gaz›n›nk›smi bas›nc›n› hesaplay›n›z.

Çözüm:Saf kat›lar›n aktifli¤i 1’e eflit oldu¤undan, denge sabiti ifadesi,

fleklinde yaz›l›r. Verilenler eflitlikte yerine konularak oksijenin k›smi bas›nc›,

olarak bulunur.

25°C’de, saf sudaki gümüfl klorürün çözünmesiyle ilgili standart serbest enerji de-¤iflimi 55,9 kJ mol –1’dir. Bu s›cakl›ktaki tuzun çözünürlü¤ünü hesaplay›n›z.

Çözüm: Gümüfl klorürün saf sudaki çözünürlük dengesi afla¤›daki gibidir.

AgCl(k) Ç Ag+(suda) + Cl–(suda)

Buna göre denge sabiti,

olarak hesaplan›r. Tuzun çözünürlü¤ü ise,

olarak bulunur.

ln K GRT

= − = −×

×

∆ o 55,9kJ

mol10 J1 kJ

8,314J

Kmol298,

3

1

15K

= − ⇒ = = ×− −22 55 1 61 1022 55 10, ,,K e

7 5 101

1 78 1010 221

2 2, ,× = ⇒ = × −

PP

O

O

2

atm

Ka P

= =1 11

21

2O O2 2

KP

PP

Dd

Aa

=


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K 6 . 1 3 :

Ö R N E K 6 . 1 4 :

K s s s s=

= × = = × ⇒ = ×+ − −Ag Cl 2 101 61 10 1 61 1, , 00 1 27 1010 5− − −= ×, mol L 1

150 Fiz ikokimya

Dengedeki bir reaksiyon için ürünlerin deriflimleri çar-p›m›n›n, reaktantlar›n deriflimleri çarp›m›na oran› den-ge sabiti olarak ifade edilir. Belirli bir s›cakl›ktaki den-ge sabitinin de¤eri de sabittir.Dengedeki bir sistem için serbest enerji de¤iflimi s›f›ra(∆G = 0) eflittir. Bu durumda standart serbest enerji de-¤iflimi ∆Go = –RT lnK eflitli¤i ile ifade edilir. Denge sabiti ifadesi reaktant ve ürünlerin k›smi bas›nç-lar›na göre yaz›labildi¤i gibi, türlerin molarite veya molkesirlerine göre de yaz›labilir. Buna göre; bas›nca ba¤-l› denge sabiti KP, deriflime ba¤l› denge sabiti KC vemol kesirlerine ba¤l› denge sabiti Kx ile gösterilir. KP ileKC aras›ndaki iliflki KP = Kc (RT) ∆n ba¤›nt›s› ile ifadeedilir.Gerçek bir gaz sistemi için fugasiteye ba¤l› denge sabi-ti; k›smi bas›nç ifadeleri yerine fugasite ifadeleri yaz›-

larak, eflitli¤iyle ifade edilir. Bu sistemin

serbest enerjisi ise ∆Go = –RT lnKf fleklindedir.

Denge sabitinin s›cakl›kla iliflkisi

fleklindeki van’t Hoff eflitli¤i ile verilir. Reaksiyon ental-pisinin s›cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u durum için, bu ifa-denin belirli s›n›r de¤erler aral›¤›nda integralinin al›n-

mas›yla, eflitli¤i elde edilir.

Denge sabitinin bas›nçla de¤iflimi ise

eflitli¤i ile verilir. Sabit s›cakl›kta ∆V ’nin bas›nçtan ba-¤›ms›z oldu¤u durumda eflitli¤in, iki farkl› s›cakl›k için

integrali al›n›rsa, eflitli¤i elde

edilir.Heterojen bir sistem için denge sabiti ifadesini yazar-ken saf kat› ve s›v› fazlardaki maddelerin deriflimleridenge sabiti ifadesinde yaz›lmazlar. Heterojen dengele-rin önemli s›n›f›n› doymufl tuz çözeltileri oluflturur. Budurumda söz konusu denge sabiti özel olarak çözünür-lük çarp›m› sabiti olarak isimlendirilir.

ln lnK KP P

VRT

2 1

2 1

−

−= −

∆

d KdP

VRTT

ln

= −

∆

lnK

KH

RT TT T

P

P

2

1

2 1

1 2

=−

∆

d KdT

H

RTP

P

ln

=∆

2

Kf f

f ff

Cc

Dd

Aa

Bb

=

Özet


1. Afla¤›daki reaksiyonlardan hangisinin denge sabiti

ifadesi fleklindedir?

a. CO(g) + 1/2O2(g) Ç CO2(g)

b. 2CO2(g) Ç 2CO(g) + O2(g)

c. 3CO2(g) Ç 3CO(g) + 3/2O2(g)

d. CO2(g) Ç CO(g) + 1/2O2(g)

e. 2CO(g) + O2(g) Ç 2CO2(g)

2. 25°C s›cakl›kta denge sabitinin de¤eri 1,3×106 olanbir reaksiyonun, bu s›cakl›ktaki standart serbest enerjide¤iflimi kJ mol–1 olarak afla¤›dakilerden hangisidir?

a. –52,3b. –45,3c. –34,9d. 27,4e. 34,6

3. 2000 K ve 2 atm bas›nçta hava, azot monoksit olufl-turmak üzere elektrik ak›m› içinden geçiriliyor. Gazla-r›n ideal oldu¤unu varsayarsak, dengede dönüflen oksi-jen yüzdesi afla¤›dakilerden hangisidir (‹pucu: Hava%80 azot, %20 oksijen gazlar›ndan oluflmaktad›r.)?

N2(g) + O2(g) Ç 2NO(g) Kp = 4,00×10–4

a. 1,34b. 1,98c. 4,52d. 7,38e. 8,21

4. N2(g) + 3H2(g) Ç 2NH3(g)

reaksiyonun 773 K s›cakl›kta deriflime ba¤l› denge sabi-tinin de¤eri 5,79×10–2 ise bas›nca ba¤l› denge sabitininde¤eri afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 1,44×10–5

b. 9,13×10–4

c. 4,29×10–3

d. 3,48×10–1

e. 2,33×102

5. 250°C’de PCl5’ün ayr›flmas› sonucu 0,25 mol PCl3oluflabilmesi için 1 litre kaba konulmas› gereken PCl5miktar› mol olarak nedir?

PCl5(g) Ç PCl3(g) + Cl2(g) Kp = 1,78

a. 0,285b. 0,569c. 1,138d. 1,757e. 2,682

6. 1000 K s›cakl›kta ve 20,0 L hacmindeki bir kaba,0,02 mol NO2 ve 0,15 mol inert bir gaz konuyor. NO2

afla¤›daki reaksiyona göre bozundu¤unda kar›fl›m›ndengedeki bas›nc› 0,730 atm olarak belirleniyor. Bunagöre dengedeki oksijen gaz›n›n bas›nc› kaç atm’dir?

2NO2(g) Ç 2NO(g) + O2(g)

a. 0,033 b. 0,045 c. 0,115 d. 0,216 e. 0,352

7. Bir reaksiyonun 25°C ve 50°C s›cakl›klardaki dengesabitleri s›ras›yla 1,80×103 ve 5,15×103’dür. Buna görereaksiyonun standart entalpi de¤iflimi kJ mol–1 olarakafla¤›dakilerden hangisidir?

a. 1,20 b. 11,2c. 20,5 d. 29,4 e. 33,6

8. N2(g) + 3H2(g) Ç 2NH3(g)

reaksiyonun 25°C’deki entalpi de¤iflimi –10,64 kJ ve600°C s›cakl›ktaki denge sabitinin de¤eri 2,16×10–6 ise300°C s›cakl›ktaki denge sabitinin de¤eri nedir?

a. 4,03×10–8

b. 3,08×10–7

c. 4,65×10–6

d. 1,82×10–5

e. 1,52×10–5

Ka a

aa =CO O

CO

2

2

12


152 Fiz ikokimya

9. 2CaSO4(k) Ç 2CaO(k) + 2SO2(g) + O2(g)

reaksiyonu için dengedeki toplam bas›nç 4,61×10–2 atmise reaksiyonun denge sabitinin de¤eri afla¤›dakilerdenhangisidir?

a. 3,28×10–6

b. 1,45×10–5

c. 1,90×10–4

d. 2,48×10–3

e. 1,54×10–2

10. Na2SO4.10H2O(k) Ç Na2SO4(k) + 10H2O(g)

reaksiyonun standart serbest enerjisi 91,08 kJ mol–1 isesuyun dengedeki k›smi bas›nc›n›n de¤eri nedir?

a. 1,10×10–16

b. 8,28×10–11

c. 3,45×10–7

d. 6,79×10–4

e. 2,53×10–2

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Denge Kavram›”bölümünü yeniden gözden geçiriniz.

2. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Serbest Enerji ve DengeSabiti Aras›ndaki ‹liflki” konusunu yenidengözden geçiriniz.

3. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹deal Gaz SistemlerindeKimyasal Denge” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Sistemlerinde KimyasalDenge” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

5. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Sistemlerinde KimyasalDenge” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Gaz Sistemlerinde KimyasalDenge” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Denge Sabitinin S›cakl›k veBas›nçla De¤iflimi” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Denge Sabitinin S›cakl›k veBas›nçla De¤iflimi” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Heterojen SistemlerdeKimyasal Denge” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Heterojen SistemlerdeKimyasal Denge” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.



S›ra Sizde 1

Çözüm için ilgili eflitlikten yararlanarak,

bulunur.

S›ra Sizde 2

Önce reaksiyondaki gazlar›n dengedeki mol say›lar›bulunur.

O2(g) Ç 2O(g)

Bafllang›ç 0,29 mol –De¤iflim – x +2x

Denge (0,29 – x) 2x

Dengede 0,20 mol O(g) oldu¤una göre; 2x = 0,20 molve x = 0,10 mol’dür. Bu durumda gazlar›n dengedekimol say›lar›,

O2(g) Ç 2O(g)

Denge (0,29 – 0,10) 2×0,100,19 mol 0,20 mol

olarak hesaplan›r. Dengedeki toplam mol say›s› ise;

nt = 0,19 + 0,20 = 0,39 mol

olur. Sistemin toplam bas›nc› atm biriminde,

olarak hesaplan›r. fiimdi gazlar›n dengedeki k›smi ba-s›nçlar›n› hesaplayal›m.

Buradan denge sabiti ve standart serbest enerji de¤iflimi;


S›ra Sizde 3

Deriflime ba¤l› denge sabiti,


S›ra Sizde 4

Çözüm için ilgili eflitlikten s›cakl›k,

Kp = KC (RT) ∆n

0,039 = 6,57×10–4(0,08206×T )[(4+1)–(2+2)]

T = 723 K ⇒ t = 450°C

olarak bulunur.

K K RT

n n n

Pn

ürünler

C= ( )

= − = ( )− +∑ ∑

∆

∆ reaktantlar 13

2

1

2

= −

=( )

=×

1

7 9 10

0

2K

K

RTC

Pn∆

,

,008206 2981 93 10

14

×( )⇒ = ×

− KC ,

Pn

nP

P

ttO

O

2

2 0,19 mol

0,39 mol1,18 atm 0,57 atm= = × =

OOO 0,20 mol

0,39 mol1,18 atm 0,60 atm= = × =

nn

Pt

t

Pt = × =895 torr1 atm

760 torr1,18 atm

∆

∆

∆

G RT K

G

Po

o

= −

= − × ×

ln

, ln ,– –8 314 373 1 91 1 J K mol K

GGo = −1990 J


KPP

G RT K

p = = =

= − = −

O

O2

J K

2 20 60

0 570 63

8 314

( , )

,,

ln ,∆ o –

– –1 1

mol 3700 K ln 0,63

14,2 kJ mol 1

× ×

= −

154 Fiz ikokimya

S›ra Sizde 5

Kp = KC (RT) ∆n

Bu eflitli¤in her iki taraf›n›n logaritmas› al›n›rsa,

lnKp = lnKC + ∆n lnRT

olur. Bu ifadede lnKp yerine; ∆G° = –RT lnKp eflitli¤indeki lnKp ifadesi çekilip yaz›l›rsa,

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤in sol taraf›ndaki RT ifadesi eflitli¤in sa¤ taraf›na geçirilirse eflitlik,

–∆G° = RT lnKC + RT ∆n lnRT

flekline döner. ∆G° = ∆A° + RT ∆n oldu¤undan yukar›daki eflitlik,

–∆A° – RT ∆n = RT ∆n lnRT + RT lnKC

fleklinde yaz›l›r. Burada lnKC ifadesi yaln›z b›rak›l›rsa,

eflitli¤i elde edilir.

S›ra Sizde 6

Reaksiyonun 298 K’deki denge sabiti, standart serbest enerjinden hesaplan›rsa,

bulunur. Buradan 400 K’deki denge sabiti;

olarak bulunur.

ln ln,

KK

HR

T TT T

K2

1

2 1

1 2

2

0 148=

−

⇒ =

∆

577,2 10 J mol

8,314 J K mol

400 K 298 K

298

3 1

1 1

× −−

− − K 400 K

×

⇒ =K2 53 34,

∆G RT Ko o= − ⇒ = − ×ln – – –4730 J mol 8,314 J K mol 2981 1 1 K× ⇒ =ln ,K Ko 0 148

ln lnK ART

n RTC = − − +( )∆∆

o1

− = +∆

∆G

RTK n RTC

oln ln




Berkem, A.R. ve Baykut, S. (1980). Fizikokimya. ‹stan-bul: ‹stanbul Üniversitesi Yay›nevi.

Cebe, M. (1987). Fizikokimya Cilt: I. Bursa: Uluda¤Üniversitesi Bas›mevi.

Laidler, K.J. and Meiser, J.H. (1995). Physical Che-

mistry (2th ed.). Boston: Houghton Mifflin Com-pany.

Levine, I.N. (1995). Physical Chemistry (4th ed.). Sin-gapore: McGraw-Hill.

Meltz, C.R. (1990). 2000 Solved Problems in Physical

Chemistry. United States of America: McGraw-HillPublishing Company.


kimya I (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal). An-kara: Palme Yay›nc›l›k.



Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Kar›flma s›ras›ndaki termodinamik niceliklerin de¤iflimini ifade edebilecek,‹deal çözeltilerin özelliklerini belirtebilecek,Raoult ve Henry yasalar›n› ifade edebilecek,Çözeltilerin k›smi molar özelliklerini aç›klayabilecek,Kolligatif özellikleri ifade edebileceksiniz.


• Serbest enerji• ‹deal çözelti• Raoult yasas›• Raoult yasas›ndan sapmalar• Henry yasas›• K›smi molar hacim• Kimyasal potansiyel• Gibbs-Duhem eflitli¤i

• Aktiflik• Aktiflik katsay›s›• Kolligatif özellikler• Buhar bas›nc› düflmesi • Kaynama noktas› yükselmesi • Donma noktas› alçalmas› • Osmotik bas›nç

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNN

Fizikokimya

• G‹R‹fi• KARIfiMA TERMOD‹NAM‹⁄‹• KISM‹ MOLAR HAC‹M• KOLL‹GAT‹F ÖZELL‹KLER

7F‹Z‹KOK‹MYA

Çok BileflenliSistemlerinTermodinami¤i

G‹R‹fiÇok bileflenli sistemlerin termodinamik olarak incelenmesinde; kar›flma termodi-nami¤i, k›smi molar hacim ve kolligatif özelliklere de¤inilecektir.

KARIfiMA TERMOD‹NAM‹⁄‹Farkl› maddelerin biraraya getirilmesiyle oluflan sistemlere kar›fl›m denir. Tek faz-l› olan kar›fl›mlara homojen kar›fl›m, iki veya daha çok fazl› olanlara ise heterojenkar›fl›m denir. Maddelerin tanecikleri aras›nda çekme ve itme etkileflimlerinin bu-lunmad›¤› homojen kar›fl›mlara ideal kar›fl›mlar, tanecikleri aras›nda çekme ve it-me etkileflimleri bulunan homojen kar›fl›mlara ise gerçek kar›fl›mlar denir. Kar›flmas›ras›nda ortaya ç›kan ›s› al›flverifli ve hacim de¤iflimi kar›fl›m›n ideal olmad›¤›n›gösterir.

‹deal Kar›fl›mlar‹deal kar›fl›mlar için öncelikle iki saf gaz›n kar›flt›r›lmas›yla oluflan bir gaz kar›fl›m›-n› ele alal›m. Böyle bir sistem ideal kar›fl›mlar›n en basitidir ve bu sistemde meyda-na gelen serbest enerji de¤iflimi herhangi bir ideal süreç için genellefltirilebilir. Ay-n› bas›nç (P ) ve s›cakl›kta (T ), nA mol A gaz› ile nB mol B gaz›n›n bir bölme ileayr›lm›fl V hacmindeki bir kap içerisinde yer ald›¤›n› düflünelim. Bu kapta bulunanbölme kald›r›ld›¤›nda gazlar kab›n tamam›n› dolduracak flekilde genifller (fiekil 7.1).

n mol ideal gaz›n serbest enerjisi Ünite 5’de afla¤›daki gibi ifade edilmiflti.

G G nRT n PP

= +oo

1

Çok Bileflenli SistemlerinTermodinami¤i

fiekil 7.1V hacim V hacim

nAPT

nBPT

Pt T

nAPA= nA+nB

nBPB= nA+nB

P P

bölme

kald›r›ld›¤›nda

Bafllang›ç Kar›flt›ktan sonra

Gazlar›nkar›flmadan önceve sonrakihallerinin flematikgösterimi.

Gazlar kar›flt›r›lmadan önce sistemin serbest enerjisi, iki bileflenin serbest ener-jisinin toplam›na eflittir ve afla¤›daki eflitlik ile ifade edilir.

(7.1)

Gazlar kar›flt›r›ld›ktan sonra sistemin serbest enerjisi ise,

(7.2)

eflitli¤i ile verilir. Sistemin gazlar kar›flt›ktan sonraki serbest enerjisini ifade edenEflitlik 7.2’den, bafllang›çtaki serbest enerji ifadesi (Eflitlik 7.1) ç›kar›ld›¤›nda kar›fl-madan sonra sistemin serbest enerjisinde meydana gelen de¤iflim miktar›, Eflitlik7.3’de belirtildi¤i gibi ifade edilebilir.

(7.3)

Eflitlik 7.3’deki PA ve PB , A ve B gazlar›n›n kar›flt›ktan sonraki k›smi bas›nçlar›-

n›, P ise kar›flmadan önceki bas›nçlar›n› ifade eder. E¤er A ve B gazlar›n›n bafllan-

g›çtaki bas›nçlar›, burada oldu¤u gibi ayn› ise, bu durumda Dalton’un k›smi ba-

s›nçlar yasas›ndan yararlanarak Eflitlik 7.3 düzen-

lenirse,

(7.4)

eflitli¤i elde edilir. Bu ifadedeki bileflenlerin mol say›s›, mol kesirlerine ba¤l› olarakyeniden düzenlenirse, n mol gaz için kar›flma sonucunda oluflan serbest enerji de-¤iflimi,

(7.5)

fleklinde yaz›l›r. Mol kesri de¤erleri 1’den küçük oldu¤undan ∆GKar›flma ifadesi denegatif de¤er al›r. Bu durum ideal gazlar›n kendili¤inden ve her oranda kar›flabil-di¤ini gösterir.

40°C’de iki bölümden oluflan bir kab›n bir bölümünde 3 atm’de 4 mol O2 gaz›, di-¤er bölümünde ise 1 atm’de 2 mol N2 gaz› bulunmaktad›r. Gazlar›n ideal oldu¤u-nu varsayarak, kendili¤inden kar›flmas› sonucu oluflan serbest enerji de¤ifliminihesaplay›n›z.

Çözüm:Kar›flmadan önce sistemin serbest enerjisi,

∆ = +( )G nRT x x x xKarışma A A B B1 1n n

∆ = +G n RT x n RT xKarışma A A B B1 1n n

PP

nn

xPP

nn

xA AA

B BB= = = =

ve

∆ − +G = G G = n 1nAKarışma Karışım BaşlangıçA

BRTPP

n RTP

1n BBP

G n G n RTP

Pn GKarışım A m A A

AB m= +

+o

oon, ,1 BB B

Bn RTP

P+

1no

G G G n G n RT PP

Başlangıç A B A m A A= + = +

+o

on, 1 nn G n RT P

PB m B B

oo

n, +

1

158 Fiz ikokimya

Ö R N E K 7 . 1 :

Kar›flmadan önce gazlar›n kaplad›¤› hacimler,

Toplam hacim,

Toplam mol say›s›,

Yukar›daki ifadelerden toplam bas›nç,

Gazlar›n mol kesirleri ve k›smi bas›nçlar›,

Kar›flma s›ras›nda meydana gelen serbest enerji de¤iflimi,

∆G n RTP

Pn RT

P

PKarışmabaşlangıç

N= +OO

O

N

N2

2

2

2

2

ln ln,

2,,başlangıç

P x PtN N2 2atm atm= = × =0 33 1 8 0 59, , ,

P x PtO O2 2 atm atm= = × =0 67 1 8 1 21, , ,

xn

ntN

N

2

2 mol mol

= = =26

0 33,xn

ntO

O

2

2 mol mol

= = =46

0 67,

P nRTV

RTRT

= =

=6

103

1 8mol

molatm

atm,

n n nt = + = + =O N mol mol mol2 2

4 2 6

V V V RT RTt = + = + =

O N

molatm

molatm2 2

43

21

103

molatm

RT

Vn RT

PRT V

n RT

PRT

OO

ON

N

N

molatm

molatm2

2

2

2

2

2

43

21

= = = =

G n G RTP

PnBaşlangıç O O

ON= +

+

2 2

21oo

n22 2

2

2

1

4 13

G RTP

P

G RT

NN

O

oo

o

n

mol n

+

= +aatmatm

mol natmatm

o

12 1

112

+ +

G RTN

1597. Ünite - Çok Bi leflenl i S istemler in Termodinami¤i

olarak hesaplan›r. ∆G de¤erinin negatif olmas› kar›flman›n kendili¤inden oldu¤u-nu gösterir.

‹deal çözelti için verilen eflitlik kar›flma nedeniyle oluflan hacim, entalpi veentropi de¤iflimleri ile de iliflkilendirilebilir. Serbest enerjinin bas›nç ve s›cakl›¤aba¤l›l›¤› Ünite 5’de afla¤›daki eflitlikler ile verilmiflti.

veya

Bu durumda kar›flma sonucunda hacimde meydana gelebilecek de¤iflim için afla-¤›daki eflitlik yaz›labilir.

Eflitlik 7.4; serbest enerji de¤ifliminin (∆GKar›flma) bas›nçtan ba¤›ms›z, s›cakl›kile orant›l› oldu¤unu gösterir. Bu nedenle ideal çözeltilerin kar›flmas› sonucu ha-cimde bir de¤iflim meydana gelmez ve bu durum,

(7.6)

fleklinde ifade edilir. Bu eflitli¤e göre, sabit s›cakl›k (T) ve bas›nçta (P), ideal çözel-ti oluflumunda hacim de¤iflmez.

25°C’de saf su ve etanolün yo¤unluklar› s›ras›yla 1,00 g ml –1 ve 0,794 g ml –1’dir.Bu s›cakl›ktaki 20,0 ml su ile 20,0 ml etanolün kar›flt›r›lmas›yla oluflan çözeltininyo¤unlu¤u 0,935 g ml –1 ise çözeltinin ideal olup olmad›¤›n› belirleyiniz.

Çözüm:20,0 ml saf su ve etanolün kütleleri,

msu=20,0 ml × 1,00 g ml–1 = 20,0 g

metanol =20,0 ml × 0,794 g ml–1 = 15,9 g

olarak hesaplan›r. Bu durumda çözeltinin kütlesi,

mçözelti=msu+metanol=20,0 g + 15,9 g=35,9 gbulunur.

∆∆

VG

PKarışmaKarışma

T

=∂( )

∂

= 0

∆∆

VG

PKarışmaKarışma

T

=∂( )

∂

dG VdP SdT= −dG GP

dP GT

dTT P

=∂∂

+∂∂

∆GKarışma = − − = −9455 9 2747 4 12203 3, , , J J J

160 Fiz ikokimya

‹ki ideal gaz veya idealçözelti oluflturan iki s›v› heroranda istemli olarakkar›fl›r.

Ö R N E K 7 . 2 :

∆GKarışma = × × ×− −4 8 314 313 151 211 1mol J K mol K ln

, ,

,33

2 8 314 313 151 1

+ × × ×− − mol J K mol K l, , nn

0 591,

Buradan çözeltinin hacmi,

olarak hesaplan›r. Çözelti bileflenlerinin kar›flmadan önceki hacimleri toplam› ise,

Vçözelti = Vsu+Vetanol = 20,0 ml+20,0 ml=40,0 ml

olur. Çözelti bileflenlerinin kar›flmadan önceki hacimleri toplam› (40 ml), kar›flma-dan sonraki çözelti hacminden (38,4 ml) farkl› oldu¤undan bu çözelti ideal de¤ildir.

Benzer flekilde kar›flma sonucunda entropide meydana gelen de¤iflim için ise,

(7.7)

eflitli¤i yaz›labilir. ‹deal çözeltiler için Eflitlik 7.5, Eflitlik 7.7’de yerine konulup ye-niden düzenlenirse,

(7.8)

eflitli¤i elde edilir. Mol kesrinin de¤eri her zaman 1’den küçük olaca¤›ndan lnx de-¤eri negatif olur. Bu durumda ∆SKar›flma her zaman s›f›rdan büyük olur.

Kar›flma sonucunda entalpide meydana gelen de¤iflim, ∆GKar›flma=

∆HKar›flma–T∆SKar›flma eflitli¤inde ilgili ifadeler yerine konularak,

nRT (xAlnxA+xBlnxB) = ∆Hkar›flma–T [–nR (xAlnxA+xBlnxB)]

∆HKar›flma=0 (7.9)

fleklinde belirtilebilir. Entalpinin sabit bas›nçta iç enerji ve hacme ba¤l›l›¤›n›n∆H=∆U+P∆V eflitli¤i ile ifade edildi¤i Ünite 2’de verilmiflti. Kar›flma nedeniyle en-talpi ve hacim de¤iflimi olmad›¤›ndan iç enerjide de de¤iflim olmaz ve bu durum,

∆UKar›flma=0 (7.10)

fleklinde ifade edilir. Sabit s›cakl›kta iki bileflenli 1 mol ideal çözeltinin oluflumuiçin serbest enerji, entropi ve entalpi de¤iflimlerinin, bileflenlerden birinin mol kes-rine ba¤l› olarak de¤iflimleri fiekil 7.2’de gösterilmifltir. Kendili¤inden oluflan süreç-lerden beklenildi¤i gibi kar›fl›m›n serbest enerjisi azal›rken, entropisinin artt›¤› gö-rülmektedir.

∆S nR x x x xKarışma A A B B= − +( )ln ln

∆∆

SG

TKarışmaKarışma

P

= −∂( )

∂

V md

= = =−

35 9

0 93538 4

1

,

,,

g

g ml ml


298 K’de A bilefleninin mol kesri 0,40 olan 2 mol ideal çözelti haz›rland›¤›nda, çö-zeltideki entalpi, serbest enerji ve entropi de¤iflimlerini hesaplay›n›z.

Çözüm:Çözelti ideal oldu¤u için entalpi de¤iflimi gözlenmez. Yani ∆Hçözelti=0’d›r.

xA=0,4 oldu¤una göre xB ,

xA+xB= 1⇒ xB=1–0,40=0,60

olarak bulunur. Kar›flma sonucunda serbest enerjide meydana gelen de¤iflim,∆GKar›flma=nRT (xAlnxA+xBlnxB)

∆GKar›flma=2 mol×8,314 J K–1 mol–1×298 K (0,40 ln0,40+0,60 ln0,60)

∆GKar›flma= –3334,9 J

olarak bulunur. Entropide meydana gelen de¤iflim ise,

∆G=∆H –T∆S

–3334,9 J = 0 – 298 K (∆S) ⇒ ∆S=11,19 J K–1


Uçucu ‹ki S›v›n›n Kar›flmas› Sonucu Serbest Enerji De¤iflimi Buhar› ile dengede olan uçucu bir s›v›n›n, s›v› ve buhar fazlar›n›n molar Gibbs ser-best enerjileri afla¤›daki flekilde ifade edilir.

(7.11)

G sm A*

, ( )

G g G g RTP

Pm A m A

A*, ,

*

( )= ( )+oo

n1

162 Fiz ikokimya

Saf maddelerin büyüklükleribelirtilirken * simgesikullan›lacakt›r.

2000

1500

1000

500

0

–500

–1000

–1500

–20000 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

A bilefleninin mol kesri, xA

T∆SKar›fl›m

∆HKar›fl›m

∆GKar›fl›m

J mol

–1

fiekil 7.2

‹deal çözeltioluflturan ikis›v›n›n kar›flmas›sonucunda baz›termodinamikniceliklerinde¤iflimi.

Ö R N E K 7 . 3 :

A(g)

PA*

A(s)x

xxxxx

x

Burada; Gom,A ; A maddesinin standart molar serbest enerjisini, G*m,A (g) ve G*m,A (s)

s›ras›yla saf A’n›n gaz ve s›v› hallerinin molar serbest enerjisini, P*A ; saf A madde-

sinin buhar bas›nc›n›, Po ; standart bas›nc›n› (1 atm) ifade etmektedir.Bir maddenin s›v› ve buhar fazlar› dengede iken, s›v› faz›n molar serbest ener-

jisi, gaz faz›n molar serbest enerjisine eflittir. Bu durumda,

G*m,A(s) = G*m,A(g) (7.12)

eflitli¤i yaz›labilir. Eflitlik 7.11, Eflitlik 7.12’de yerine konulursa,

(7.13)

eflitli¤i elde edilir. Benzer flekilde B maddesi için de,

(7.14)

eflitli¤i yaz›labilir. Uçucu A maddesi ve uçucu B maddesi kar›flt›r›ld›¤›nda; kar›flma-dan önceki serbest enerji, A ve B maddelerinin serbest enerjilerinin toplam›na eflit-tir. Bu durumda nA mol A ve nB mol B maddesi için serbest enerji,

GBafllang›ç = nAG*m,A (s) + nBG*m,B (s) (7.15)

fleklinde ifade edilebilir. Eflitlik 7.13 ve benzer flekilde oluflturulan Eflitlik 7.14, Eflit-lik 7.15’de yerine konulursa, kar›flma öncesi toplam serbest enerji için,

(7.16)

eflitli¤i yaz›labilir. A ve B s›v›lar› kar›flt›ktan sonraki sistem ise afla¤›daki flekilde gösterilebilir.

(7.17)

(7.18)

Gm,A(s)

Gm,B(s)

Sistem dengedeyken, ortamda birden fazla madde oldu¤unda ayn› maddenin s›v›ve gaz fazlar›n›n molar serbest enerjileri eflittir. Buna göre dengedeki sistem için

G g G g RTP

Pm B m B

B, ,( ) ( )= +o

on1

G g G g RTP

Pm A m A

A, ,( ) ( )= +o

on1

G n G g RTP

PBaşlangıç A m A

A= +

,

*

( ) lnoo

++ +

n G g RT

P

PB m B

B,

*

( ) lnoo

G s G g RTP

Pm B m B

B,

*,

*

( ) ( ) ln= +oo

G s G g RTP

Pm A m A

A,

*,

*

( ) ( ) ln= +oo


A(g)+B(g)

PA+PB

A(s)+ B(s)

Gm,A(s) = Gm,A(g)Gm,B(s) = Gm,B(g)

eflitlikleri yaz›labilir. Kar›flma sonras›ndaki sistemin serbest enerjisine bileflenlerinkatk›s›,

GKar›fl›m = nAGm,A(s) + nBGm,B(s) (7.19)

eflitli¤i ile ifade edilebilir. Eflitlik 7.19, Eflitlik 7.17 ve 7.18 ile birlefltirildi¤inde,

(7.20)

elde edilen eflitlik, kar›flma sonras› sistemin serbest enerjisini ifade eder. Eflitlik7.20’deki PA ve PB ; A ve B s›v›lar›n›n k›smi buhar bas›nçlar›d›r.

Kar›flma sonucunda serbest enerjide meydana gelen de¤iflim Eflitlik 7.20’denEflitlik 7.16 ç›kar›larak,

∆GKar›flma = GKar›fl›m – GBafllang›ç

(7.21)

fleklinde ifade edilebilir. A ve B bileflenleri için ve ifadeleri Eflit-

lik 7.21’de yerine konulup, eflitlik yeniden düzenlenirse,

(7.22)

elde edilir. Gerçek ve ideal çözeltilerin oluflmas› sonucu serbest enerjide meydanagelen de¤iflim Eflitlik 7.22 ile hesaplanabilir. Raoult yasas›n›n uygulanmas›ylaEflitlik 7.22, afla¤›daki gibi düzenlenebilir.

‹deal çözeltiler için kar›flma sonucunda serbest enerjide meydana gelen de¤iflimyukar›daki eflitlik kullan›larak hesaplanabilir.

‹deal Çözelti, Raoult ve Henry Yasalar›A ve B moleküllerinden oluflan ideal bir çözelti düflünelim. E¤er A ve B molekülle-rinin boyutu ve yap›s› benzer, ve A-A ve B-B molekülleri aras›ndaki moleküller ara-s› çekim kuvveti, A-B molekülleri aras›ndaki çekim kuvvetine benzer ise bu tür çö-zeltilere ideal çözelti denir. ‹deal çözeltiler için genellefltirilebilen Raoult yasas›,Francois Marie Raoult taraf›ndan ortaya konmufltur. Bu yasaya göre çözeltideki birbileflenin k›smi buhar bas›nc›, o bileflenin saf haldeki buhar bas›nc› ile çözeltideki

∆G nRT x x x xKarışma A A B B= +( )ln ln

∆G nRT xP

Px

P

PKarışma A

A

AB

B

B

= +

ln ln* *

xnnBB

t=x

nnAA

t=

∆G n RTP

Pn RT

P

PKarışma A

A

AB

B

B

= +ln ln* *

G n G g RTP

PnKarışım A m A

AB= +

+, ( ) lno

oGG g RT

P

Pm B

B, ( ) lno

o+

164 Fiz ikokimya

Raoult yasas›; ideal birçözeltideki bir bilefleninbuhar bas›nc›n›n, obileflenin çözeltideki molkesri ile orant›l› oldu¤unuifade eder.

mol kesrinin çarp›m›na eflittir. Bu ifade matematiksel olarak afla¤›daki flekildeverilir.

PA= xAP*A (7.23)

Eflitlik 7.23’deki PA; A bilefleninin k›smi buhar bas›nc›, xA; A bilefleninin çözeltide-ki mol kesri, P*A ’da A bilefleninin saf haldeki buhar bas›nc›n› ifade eder.

298 K’de saf pentan ve hekzan›n buhar bas›nçlar› s›ras›yla 0,665 atm ve 0,195atm’dir. Pentan›n mol kesrinin 0,40 oldu¤u bir çözeltide, pentan ve hekzan›n k›s-mi buhar bas›nçlar›n› ve çözeltinin toplam buhar bas›nc›n› hesaplay›n›z.

Çözüm:Çözeltideki pentan ve hekzan›n k›smi bas›nçlar› Raoult yasas›ndan,

Ppentan=0,40×0,665 atm=0,266 atm

Phekzan=(1–0,40)×0,195 atm=0,117 atm

olarak bulunur. Toplam bas›nç ise,

Ptoplam=Ppentan+Phegzan=0,266 atm + 0,117 atm = 0,383 atm


‹ki bileflenli bir sistemde, bileflenlerin buhar bas›nçlar›n›n çözeltinin bileflimi ilede¤iflimi fiekil 7.3’de gösterilmektedir.

Buhar bas›nc›-çözelti bileflimi grafi¤i fiekil 7.3’deki gibi olan çözeltilerin ideal ol-duklar› ve Raoult yasas›na uyduklar› ifade edilir. Bu tür çözeltilerin oluflumu esna-s›nda hacim ve entalpi de¤iflimi gözlenmez.

Baz› çözeltiler ise ideal davran›fltan oldukça saparlar. Bu çözeltilerde farkl› türmoleküller aras›ndaki etkileflimler, ayn› tür moleküller aras›ndaki etkileflimlerdenfarkl›d›r. Böyle çözeltilere ideal olmayan çözeltiler denir. Kloroformun aseton ve-ya etanol ile oluflturdu¤u çözeltiler ideal olmayan çözeltilere örnek olarak verile-bilir. Her iki çözelti için buhar bas›nc›-bileflim grafikleri fiekil 7.4’de sunulmaktad›r.fiekildeki kesikli çizgiler ideal çözelti davran›fl›n› göstermektedir.


Ö R N E K 7 . 4 :

fiekil 7.3

Toplam bas›nçP*

B’nin k›smibas›nc›

P*

A’n›n k›smibas›nc›

Bas›nç

A’n›n mol kesri, xA0 1

B

A

‹ki bileflenli birsistemin buharbas›nc›n›n çözeltibileflimi ilede¤iflimi.

‹deal olmayan çözeltilerde farkl› tür moleküller aras›ndaki etkileflimler, ayn› türmoleküller aras›ndaki etkileflimlerden farkl› oldu¤undan Raoult yasas›ndan sapma-lar gözlenir. E¤er ayn› tür moleküller aras›ndaki etkileflimler, farkl› tür molekülleraras›ndaki etkileflimlerden büyük ise her iki bileflen de buhar faz›na geçme e¤ili-mindedir. Bu durumda çözeltinin toplam buhar bas›nc›, Raoult yasas› ile hesapla-nan de¤erden daha büyük olur. Bu durum Raoult yasas›ndan pozitif sapma ola-rak nitelendirilir. fiekil 7.4 a böyle bir durum için buhar bas›nc›-bileflim grafi¤inigöstermektedir. Birbirine benzemeyen s›v›lar içeren birçok ikili sistem Raoult ya-sas›ndan pozitif saparlar. Bunun yan› s›ra ayn› tür moleküller aras›ndaki kuvvetler,farkl› tür moleküller aras›ndaki kuvvetlerden küçük oldu¤unda negatif sapma olu-flur. fiekil 7.4 b’ de böyle bir durum için buhar bas›nc›-bileflim grafi¤ini göstermek-tedir.

‹deal olmayan çözeltilerin oluflmas›yla serbest enerjide meydana gelen de¤iflim,Eflitlik 7.5 ile hesaplanan de¤erden farkl›d›r. Ayr›ca bu tip çözeltilerin oluflmas› es-nas›nda hem hacim hem de entalpi de¤iflimi gözlenir. 25°C’de 1 mol kloroform-aseton çözeltisinin oluflumu sonucu ∆G, ∆S ve ∆H termodinamik niceliklerinin de-¤iflimi fiekil 7.5’de gösterilmektedir.

166 Fiz ikokimya

100

80

60

40

20

00 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

xkloroform

P/kPa

Etanolünbas›nc›

Kloroformunbas›nc›

Asetonunbas›nc›

100

80

60

40

20

00 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

xkloroform

P/kPaToplam bas›nç

Toplam bas›nç

Kloroformunbas›nc›

a) b)

fiekil 7.4

‹deal olma-yan çözel-tilerde bu-har bas›n-c›n›n bile-flimle de¤i-flimi:a) pozitifsapma(kloroform-etanol),b) negatifsapma(kloroformaseton).

2000

1500

1000

500

0

–500

–1000

–1500

–2000

–25000 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

xkloroform

∆H kar›fl›m

∆G kar›fl›m(ideal)

∆H kar›fl›m(ideal)

T∆S kar›fl›m

∆G kar›fl›m

T∆S kar›fl›m(ideal)

J mol

–1

fiekil 7.5

Kloroform-asetonçözeltisininoluflumundakitermodinamikfonksiyonlar›nde¤iflimi.

fiekil 7.4’deki her iki grafi¤e de dikkat edildi¤inde, çözeltinin seyreltik bölgele-ri için çözücünün buhar bas›nc›n›n ideal davran›fla yaklaflt›¤› görülür. Bu nedenleafl›r› seyreltik çözeltilerde çözücünün Raoult yasas›na uydu¤u söylenebilir. ‹dealçözeltilerde ise hem çözücü hem de çözünen Raoult yasas›na uyar.

‹deal olmayan düflük deriflimli çözeltilerde, çözünenin buhar bas›nc›n›n, bu bi-leflenin mol kesri ile orant›l› oldu¤u ilk kez ‹ngiliz fizikokimyac› William Henry ta-raf›ndan ifade edilmifltir.

PB=KB xB (7.24)

Bu eflitlikteki KB bir sabit olup, Henry Sabiti olarak isimlendirilir. Çözeltidebirden fazla gaz çözündü¤ünde Henry yasas›, her bir gaza ayr› ayr›, kar›fl›mda bu-lunan di¤er gazlar›n bas›nçlar›na bak›lmaks›z›n uygulan›r.

Afl›r› seyreltik çözeltilerde çözünen Henry yasas›na uyarken, çözücü Raoult ya-sas›na uyar. Bu nedenle böyle çözeltilere ideal seyreltik çözelti denir.

fiekil 7.6’da Raoult yasas›ndan negatif sapma gösterdi¤i varsay›lan iki bileflenlibir kar›fl›m›n, bas›nç-bileflim grafi¤inde Raoult ve Henry yasalar›na uyan bölgelergösterilmifltir.

Kuru hava %78,08 mol azot (N2) ve %20,95 mol oksijen (O2) içerir. 1 atm toplambas›nç alt›nda çözünmüfl N2 ve O2’in mol kesirlerini hesaplay›n›z. 25°C’de N2 veO2’in Henry sabitleri s›ras›yla 8,57×104 atm ve 4,37×104 atm’dir.

Çözüm:Azot ve oksijenin k›smi bas›nçlar›,

PN2= 0,7808×1 atm = 0,7808 atm

PO2=0,2095×1 atm = 0,2095 atm

fleklinde hesaplan›r ve ard›ndan, verilenler PB=KB xB eflitli¤inde yerine konularak,azot ve oksijenin mol kesirleri bulunur.


Henry yasas›; afl›r› seyreltikçözeltilerde çözünenin buharbas›nc›n›n mol kesri ileorant›l› oldu¤unu, Henrysabitinin ise maddenin safhaldeki buhar bas›nc›na eflitolmad›¤›n› belirtir.

fiekil 7.6

Raoult yasas›davran›fl›

Henry yasas›davran›fl›

x2

0 1

P

Raoult yasas›ndannegatif sapmagösteren ikibileflenli birkar›fl›m›n, bas›nç-bileflim grafi¤indeRaoult ve Henryyasalar›na uyanbölgeleringösterimi.

Ö R N E K 7 . 5 :

Çözünenin mol kesrine göreçözeltinin buharbas›nc›ndaki de¤iflimgrafi¤inin, çözünen olmad›¤›noktadaki e¤imi Henrysabitinin de¤erini verir.

KISM‹ MOLAR HAC‹MBir kar›fl›mdaki bileflenler için molar hacim, molar iç enerji, molar entalpi, molarentropi ve molar serbest enerji gibi hal fonksiyonlar›na genel olarak k›smi molarözellikler denir. E¤er söz konusu kar›fl›m ideal ise yani moleküller aras›ndaki etki-leflimler benzer ise bu durumda k›smi molar özelliklerin de¤eri molar özelli¤eeflit olur. Ancak ideal olmayan çözeltilerde moleküller aras› etkileflimlerin farkl› ol-mas›, k›smi molar özelliklerin molar özelliklerden farkl› olmas›na neden olur. fiim-di bu özellikler aras›nda deneysel olarak belirlenmesi en kolay olan k›smi molarhacmi daha ayr›nt›l› olarak ele alal›m.

“25oC’deki saf suyun molar hacmi 18 cm3 mol–1’dir” denildi¤inde bir mol su-yun kaplad›¤› hacmin 18 cm3 oldu¤u ifade edilir. 1 mol su, bir miktar suya eklen-di¤inde toplam hacimde, 18 cm3’lük bir art›fl gözlenir. Ancak, yap›lan çal›flmalarda1 mol su, çok fazla miktarda etanole eklendi¤inde hacimde 14 cm3’lük art›fl oldu-¤u görülmüfltür. Bunun nedeni su ve etanol molekülleri aras›ndaki etkileflimin ay-n› tür moleküller aras›ndaki etkileflimden büyük olmas›d›r. Buna karfl›l›k; farkl› türmoleküller aras›ndaki etkileflimin, ayn› tür moleküller aras›ndaki etkileflimden kü-çük oldu¤u maddeler kar›flt›r›lsayd› toplam hacim, beklenenden fazla artard›.

Kar›fl›mdaki bileflenlerin molar hacimleri her zaman pozitif de¤erler al›rken, k›smimolar hacimleri negatif de¤erlere sahip olabilir. Örne¤in; 1 mol MgSO4 bilefli¤i çokfazla miktardaki suya eklendi¤inde, MgSO4’›n k›smi molar hacminin –1,4 cm3 mol–1

oldu¤u belirlenmifltir. Bu, hacimde 1,4 cm3’lük azalman›n oldu¤unu ifade eder.‹ki bileflenli bir kar›fl›m›n hacmi, sistemin de¤iflkenlerine ba¤l› olarak afla¤›daki

flekilde ifade edilebilir.

V=f (P, T, nA ve nB)

(7.25)

Sabit s›cakl›k ve bas›nçta Eflitlik 7.25,

(7.26)dV Vn

dn VnA P T n

AB

B

=∂∂

+∂∂

, ,

P T nB

A

dn, ,

dV VP

dP VTT n n PA B

=∂∂

+∂∂

, , ,nn n A P T nA

BA B B

dT Vn

dn Vn, , ,

+∂∂

+∂∂

P T nB

A

dn, ,

xP

KOO

O2

2

2

atm

atm= =

×= × −0 2095

4 37 104 79 10

46,

,,

xP

KNN

N2

2

2

atm

atm= =

×= × −0 7808

8 57 109 11 10

46,

,,

168 Fiz ikokimya

Molar özellikler: Bileflenin 1molünün sahip oldu¤ude¤eri ifade eder.

fleklinde yaz›l›r. K›smi molar hacim; sabit s›cakl›k ve bas›nçta, kar›fl›mdaki di¤er bi-leflenlerin miktarlar› sabitken, bir bileflenin miktar›n›n de¤iflimine ba¤l› olarak top-lam hacimdeki de¤iflim grafi¤inin e¤imi olarak ifade edilebilir (fiekil 7.7). fiekil7.7’de belirli bir bileflen miktar›ndaki e¤rinin sahip oldu¤u e¤im, bileflenin bu mik-tar› için k›smi molar hacmi verir.

Kar›fl›mdaki bir bileflenin k›smi molar hacmi kar›fl›m›n bileflimine ba¤l› olarak

de¤iflir. Eflitlik 7.26’daki ifadesi k›smi molar hacmi belirtir. Bu durum-da Eflitlik 7.26,

(7.27)

fleklinde yaz›labilir. Eflitlik 7.27’daki ve s›ras›yla A ve B bileflenlerinin sözkonusu bileflimdeki k›smi molar hacimlerini ifade eder. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta,belirli bileflimdeki iki bileflenli bir kar›fl›m›n toplam hacmi,

(7.28)

fleklinde verilir. Kar›fl›mdaki bileflen say›s› artarsa; her bileflen için ilgili te-rim Eflitlik 7.28’ e eklenerek eflitlik yeniden düzenlenir.

298 K’de 30,0 ml etanol ile 70,0 ml suyun kar›flt›r›lmas›yla oluflan çözeltinin hacmikaç ml’dir? Saf su ve etanolün yo¤unluklar› s›ras›yla 0,997 g ml –1 ve 0,789 g ml –1’dir.Ayr›ca bu bileflimdeki kar›fl›mda su ve etanolün k›smi molar hacimleri s›ras›yla18,0 ml mol –1 ve 53,6 ml mol –1’dir.

Çözüm:Bileflenlerin mol say›lar›, eflitli¤inden,


nsu =×

=−

−0 997 70 0

18 03 877

1

1

, ,

,,

g ml ml

g molmolnetanol =

0,789g ml 30,0ml

46,0g mol= 0,515mol,

1

1

–

–

×

n d VM A

=×

n Vx x( )

V n V n VA A B B= +

VBVA

dV V dn V dnA A B B= +

∂∂

VnA P T nB, ,


fiekil 7.7

1001,6

1001,4

1001,2

1001,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Çözelti deriflimi(Molalite)

Hac

im (

ml)

Sabit s›cakl›k,bas›nç ve di¤erbileflenmiktarlar›ndaeklenen ikincibilefleninmiktar›ndakide¤iflime ba¤l›olarak hacminde¤iflimi.

Ö R N E K 7 . 6 :

formülünde bilinenler yerine konularak kar›fl›m›n toplamhacmi,

V=(0,515 mol×53,6 ml mol–1) + (3,877 mol×18,0 ml mol–1)=97,39 mlolarak hesaplan›r.

Örnek 7.6’daki bileflime sahip, 50,0 ml kar›fl›m haz›rlamak için kaç ml etanol ve su kar›fl-t›r›lmal›d›r?

Kimyasal PotansiyelSaf bir maddenin molar Gibbs enerjisi kimyasal potansiyel olarak da isimlendirilir. Ave B maddelerinden oluflan bir kar›fl›mdaki A maddesinin Gibbs serbest enerjisinin;s›cakl›k, bas›nç ve madde miktar›n›n fonksiyonu olarak tam diferansiyeli al›n›rsa,

(7.29)

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikteki ifadesi A bilefleninin kimyasal potan-

siyelidir ve µA sembolü ile gösterilir. Bas›nç, s›cakl›k ve bir bileflenin miktar› sabit

tutularak, kar›fl›mdaki di¤er bileflenlerin miktar›na göre Gibbs serbest enerjisinde-

ki de¤iflim grafi¤inin e¤imi kimyasal potansiyeli verir. Kar›fl›mdaki bir maddenin

kimyasal potansiyeli, kar›fl›m›n toplam Gibbs serbest enerjisine o maddenin katk›-

s›n› ifade eder.Gibbs serbest enerjisinin yan› s›ra kimyasal potansiyel di¤er termodinamik ni-

celiklerlede iliflkilendirilebilir. Örne¤in entropi, hacim ve bileflimin bir fonksiyonuolan iç enerji ile kimyasal potansiyel aras›ndaki iliflki,

(7.30)

eflitli¤i ile ifade edilir. Benzer flekilde di¤er termodinamik özellikler ile kimyasalpotansiyel aras›ndaki iliflkiler afla¤›daki eflitlikler ile ifade edilirler.

(7.31)

Kimyasal potansiyel ile termodinamik nicelikler aras›ndaki eflitliklerde her birfonksiyon için sabit olan niceliklerin de¤iflti¤ine dikkat ediniz. Bir çok sistem sabits›cakl›k ve bas›nç alt›nda çal›flt›¤›ndan, kimyasal potansiyel ifadesi genellikle ser-best enerji ile iliflkilendirilir. ‹ki bileflenli bir sistemin Gibbs enerjisi, bas›nç, s›cak-l›k ve bileflime ba¤l› olarak,

dG=V dP + S dT + µA dnA + µB dnB

µAA S P n A T

Hn

An

B

=∂∂

=∂∂

, , ,, , , ,V n A U V nB B

T Sn

= −∂

∂

µAA S V n

Un

B

=∂∂

, ,

∂∂

GnA P T nB, ,

dG GT

d T GPP n TA

=∂∂

+∂∂

, , ,nB nn A P T nA

A B

d P Gn

dn,nB

+∂∂

∑

, ,

V n V n VA A B B= +

170 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

fleklinde ifade edilir. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta toplam serbest enerji,

G=nAµA + nBµB

gibi yaz›labilir. Bileflimde meydana gelen çok küçük bir de¤iflime karfl›l›k serbestenerjide meydana gelen de¤iflim,

dG=µA dnA + µB dnB + nA dµA + nB dµB (7.32)

olur. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim,

dG=µA dnA + µB dnB (7.33)

eflitli¤i ile ifade edilir. Eflitlik 7.32 ile 7.33’ün sol taraflar› ayn› oldu¤una göre sa¤taraflar› da ayn› olmal›d›r. Bunun sa¤lanabilmesi için,

nA dµA + nB dµB= 0 (7.34)

olmal›d›r. Eflitlik 7.34 daha genel olarak,

(7.35)

fleklinde ifade edilir ve bu eflitlik Gibbs-Duhem eflitli¤i olarak bilinir. Bu eflitlik ilekar›fl›mdaki bileflenlerin kimyasal potansiyellerindeki de¤iflimlerin birbirine ba¤l›oldu¤u ifade edilir. Bu durumda iki bileflenli bir kar›fl›mda bileflenlerden birininkimyasal potansiyeli azal›rken, di¤er bileflenin kimyasal potansiyeli artar. Ayn› so-nuç di¤er k›smi molar büyüklükler içinde geçerlidir. Örne¤in k›smi molar hacimiçin bu durum,

fleklinde yaz›l›r.

Aktiflik Kavram›Sistemdeki olaylar› ifade etmek için türetilen ba¤›nt›lar kolayl›k sa¤lamas› için ön-ce ideal sistemler için gelifltirilir. Bu ba¤›nt›lar daha sonra ideal olmayan sistemle-re uyarlan›r. Örne¤in; Ünite 5’de ideal gazlar için türetilen ba¤›nt›lar fugasite kav-ram› kullan›larak, gerçek gazlar için düzenlenmiflti. Benzer flekilde ideallikten sa-pan çözeltilerin davran›fllar› için aktiflik terimi kullan›larak gerçek çözeltilerinözellikleri araflt›r›l›r. Örne¤in; A ve B s›v›lar›ndan oluflan ideal bir çözeltideki A bi-lefleninin kimyasal potansiyeli,

(7.36)

eflitli¤i ile ifade edilir. Raoult yasas›na göre oldu¤undan Eflitlik 7.36,

(7.37)µ µA A As s RT x( ) ( ) ln*= +

P

P= xA

A* A

µ µA As s RT( ) ( ) ln*= +P

PA

A*

n V n VA m A B m B, ,+ = 0

n di ii

µ =∑ 0


Aktiflik, aA, fugasiteninetkin bas›nç olmas› gibi,A’n›n etkin mol kesridir.

fleklinde yaz›labilir. Bu eflitlikteki µA(s); A bilefleninin kimyasal potansiyelini,µ*A(s) ; A bileflenin saf halinin kimyasal potansiyelini ve xA; A bilefleninin çözel-tideki mol kesrini ifade eder. Eflitlik 7.37’deki mol kesri yerine aktiflik kullan›la-rak, gerçek çözeltiler için,

(7.38)

eflitli¤i yaz›labilir. Bu eflitli¤e göre aA,

(7.39)

olur. Bir çözeltideki bir bileflenin aktifli¤i, bileflenin buhar bas›nc› ölçülerek bulu-nabilir.

Mol kesri ile aktiflik aras›ndaki iliflki, afla¤›daki ba¤›nt›n›n gere¤i olarak aktiflikkatsay›s› (γ) ile iliflkilidir.

(7.40)

‹deal çözeltilerde aktiflik katsay›s› 1’e eflittir ve bu katsay›n›n de¤eri idealliktensapman›n göstergesidir. ‹deal seyreltik çözeltilerde çözünen maddenin (B) aktifli-¤i için, Henry yasas› kullan›larak bir düzenleme yap›labilir. ‹deal çözeltideki B bi-lefleninin kimyasal potansiyeli,

(7.41)

fleklinde ifade edilir. Son ifadedeki PB yerine Henry yasas›ndan bulunan efliti ko-nulup düzenlenirse,

(7.42)

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlik,

(7.43)

fleklinde yeniden düzenlenirse, çözeltideki B bilefleni (çözünen) için yeni bir kim-yasal potansiyel ifadesi oluflturulur. Bu eflitlikteki µB

≠(s) yeni bir kimyasal potansi-yeldir ve hipoteze dayal› standart hali ifade eder. Sözkonusu çözeltinin gerçek çö-zelti olmas› durumunda mol kesri yerine aktiflik kullan›larak Eflitlik 7.43,

(7.44)

fleklinde ifade edilir. Bu durumda aktiflik için,

(7.45)aPKB

B

B=

µ µB B Bs s RT a( ) ( ) ln= +≠

µ µB B Bs s RT x( ) ( ) ln= +≠

µ µB BB

BBs s RT

K

PRT x( ) ( ) ln ln*

*= + +

µ µB BB

B

s s RTP

P( ) ( ) ln*

*= +

a xA A A= γ

aP

PA

A

A

=*

µ µA A As s RT a( ) ( ) ln*= +

172 Fiz ikokimya

eflitli¤i yaz›l›r. Bu eflitli¤e göre, çözünen maddeye ait k›smi bas›nc›n ölçülmesiyleaktiflik belirlenebilir.

Çözünenin aktifli¤i ile mol kesri aras›ndaki iliflki,

(7.46)

fleklindedir. Bu eflitlikten; çözeltide çözünen madde deriflimi s›f›ra yaklafl›rken çö-zünenin daha fazla ideal davranaca¤› görülür.

5,0 mol suda 0,18 mol çözünen ile haz›rlanan çözeltinin 298 K’deki buhar ba-s›nc› 22,76 mmHg olarak belirlenmifltir. Bu s›cakl›kta saf suyun buhar bas›nc›23,76 mmHg ise çözeltideki su ile saf suyun kimyasal potansiyelleri aras›ndakifark› ve aktiflik katsay›s›n› hesaplay›n›z.

Çözüm:Önce suyun aktifli¤i bulunur.

Suyun kimyasal potansiyelindeki de¤iflim,

fleklinde hesaplan›r. Aktiflik katsay›s› ise,

⇒

olarak bulunur.

294,3 K’de amonya¤›n su içinde çözünmesi ile haz›rlanan çözeltideki amonya¤›n Henrysabiti 858 torr’dur. Amonya¤›n mol kesri 0,10 oldu¤unda bas›nc› 78,6 torr ise amonya¤›naktiflik ve aktiflik katsay›s›n› hesaplay›n›z.

KOLL‹GAT‹F ÖZELL‹KLERBu bölümde ele al›nan çözeltilerin; çözünenin uçucu olmad›¤› ve çözücü ile kat›çözelti oluflturmayan seyreltik çözeltiler oldu¤unu düflünelim. Buna göre çözeltininözellikleri çözeltideki çözünenin varl›¤›na ba¤l› olarak de¤iflim gösterir. Çözünentaneciklerinin türüne de¤il, say›s›na ba¤l› olan bu özelliklere kolligatif özellikler de-nir. Sözkonusu özellikler çözücünün buhar bas›nc›nda azalma, çözeltinin kaynamanoktas›nda yükselme, çözeltinin donma noktas›nda alçalma ve osmotik bas›nç olu-flumu fleklinde gözlenir. Örne¤in; k›fl aylar›nda otomobillerin radyatörlerinde kul-lan›lan antifriz, radyatördeki suyun daha düflük s›cakl›kta donmas› sa¤lar.

γ AA

A

t

ann

= =

+

⇒ =0 958

0 992,

,5,0mol

5,0mol 0,18mol

γa xA A A= γ

µ µA As s( ) ( ) , ln ,*− = × × = −− −8 314 298 0 958 1061 1J K mol K ,,5 1J mol−

µ µA A As s RT a( ) ( ) ln*= +

aP

PA

A

= = =*

,22,76mmHg23,76mmHg

0 958

a xB B B= γ


Ö R N E K 7 . 7 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Saf s›v› çözücünün kimyasal potansiyeline (µ*A) göre, uçucu olmayan bir çözü-nen varl›¤›nda çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyeli RTlnxA kadar azal›r. fie-kil 7.8’de saf çözücü ile çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyelinin s›cakl›¤aba¤l› olarak de¤iflimi gösterilmektedir.

fiekil 7.8 incelendi¤inde; çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyelindeki azal-man›n sonucu olarak s›v›-buhar dengesinin daha yüksek s›cakl›kta, kat›-s›v› den-gesinin ise daha düflük s›cakl›kta gerçekleflti¤i görülmektedir. Ayr›ca, kimyasal po-tansiyeldeki azalman›n kaynama noktas› üzerindeki etkisinin, donma noktas›nagöre daha az oldu¤u da söylenebilir. Örne¤in; kaynama noktas›, çözücünün gazfaz›na geçme e¤iliminin ve buhar bas›nc›n›n azalmas›ndan dolay› yükselir. Genelolarak çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyelindeki azalman›n nedeni; idealçözeltilerde kar›flma entalpisi s›f›r oldu¤undan, çözücünün entropisindeki art›flt›r.

Buhar Bas›nc› DüflmesiUçucu olmayan çözünen içeren çözeltilerde, çözücünün buhar bas›nc›ndaki azal-ma, Raoult yasas›yla aç›klanabilir. ‹ki bileflenli bir sistem için mol kesirleri toplam›1’e eflit oldu¤undan, çözücünün mol kesri xA yerine (1–xB) yaz›l›rsa,

PA=(1–xB)P*A (7.47)

elde edilir. Bu eflitli¤in yeniden düzenlenmesinden,

174 Fiz ikokimya

Kat›

S›v›

Saf çözücü

Çözeltidekiçözücü

Gaz

Td TkT*kT*

d

µ

fiekil 7.8

Saf bir s›v› ileçözeltidekiçözücününkimyasalpotansiyellerinins›cakl›kla de¤iflimi.

∆P=P*A–PA=xBP*A (7.48)

eflitli¤i oluflur. Burada, xB ; çözeltideki çözünen maddenin mol kesrini ifade eder.Bu eflitli¤e göre çözeltideki çözücünün buhar bas›nc›ndaki azalma miktar› (P *A –PA) sadece çözünen maddenin mol kesrine ba¤l›d›r.

25°C’deki 10,0 g suyun buhar bas›nc›n› 2,00 torr azaltmak için mol kütlesi60,0 g mol –1 olan maddeden ne kadar eklenmelidir? Bu s›cakl›ktaki saf suyunbuhar bas›nc› 23,76 torr’dur.

Çözüm:Çözünen maddenin mol kesri verilenlerden,

olarak hesaplan›r. Çözünen maddenin mol kesrinden eklenmesi gereken miktar,

fleklinde bulunur.

Saf suyun 298 K’deki buhar bas›nc› 23,76 mmHg’d›r. 30,0 g uçucu ve elektrolit olmayanbir maddenin 250,0 g suda çözünmesi ile oluflan çözeltinin 298 K s›cakl›ktaki buhar ba-s›nc› 23,34 mmHg ise çözünen maddenin mol kütlesi nedir?

Kaynama Noktas› YükselmesiUçucu ve elektrolit olmayan bir madde (B) ve çözücüden (A) oluflan seyreltik birçözeltinin kaynamas› s›ras›ndaki heterojen dengede, çözücü ile çözücü buhar›dengededir. Belirli bir T s›cakl›¤›nda denge kurulduktan sonra,

µ*A(g) = µA(s) =µ*

A (s) +RT lnxA (7.49)

olmal›d›r. ‹ki bileflenli bir kar›fl›mda çözücünün mol kesri xA yerine 1–xB yaz›larak,

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikteki ∆Gb yerine ∆Hb ve ∆Sb’nin s›cakl›kla de¤iflimi ih-mal edilerek ∆Gb=∆Hb–T∆Sb yaz›l›rsa,

(7.50)ln( )1− = −xH

RTSRB

b

k

b∆ ∆

ln( )( ) ( )* *

1− =−

=xg s

RTG

RTBA A bµ µ ∆

xn

n n

m

m gBB

B su

B

B=

+=

+

−

− −

60 0

60 0

10

18

1

1

,

,

g mol

g mol gmol 11

0 0842 3 06= ⇒ =, ,mB g

x P

PB

A

= = =∆

*,

2,00 torr23,76 torr

0 0842


Ö R N E K 7 . 8 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

olur. xB=0 için saf çözücünün kaynama noktas› Tk*’d›r ve Eflitlik 7.50,

(7.51)

flekline döner. Son iki eflitli¤in fark›ndan,

(7.52)

elde edilir. Çözünen miktar› çok az oldu¤unda xB<<1 oldu¤u için ln(1–xB) ≅ –xB

olur ve bu yaklaflt›rma Eflitlik 7.52’de yerine konulursa,

halini al›r. Tk ≅ T*k al›narak, yaz›l›p, eflitlik yeniden düzenlenirse,

(7.53)

eflitli¤i elde edilir. Eflitlik molaliteyi de içerecek flekilde yeniden düzenlenirse,

(7.54)

olur. Son ifadedeki terim Kk ile gösterilirse,

(7.55)

elde edilir.Eflitlik 7.55’deki Kk; kaynama noktas› yükselme sabiti veya ebüliyoskopi sabi-

ti olarak isimlendirilir ve birimi K kg mol–1’dir. R; ideal gaz sabitidir ve de¤eri8,314 J K–1 mol–1 olarak al›n›r. MA; çözücünün mol kütlesi, ∆Hb; çözücünün mo-lar buharlaflma entalpisidir.

Saf benzenin (C6H6 , MA=78,0 g mol –1) kaynama noktas› 80°C’dir. 250 g benzen-de 30,0 g naftalin (MA=128,2 g mol –1) içeren çözeltinin kaynama noktas› nedir?Benzenin kaynama noktas› yükselme sabiti 2,53 K kg mol –1’dir.

Çözüm:Çözüm için ilgili eflitlikte veriler yerine konularak, çözeltinin kaynama noktas›,

∆T K mk k=

∆T K mk k=

∆∆

TRT MH

mkk A

b=

×

*2

1000

xH T

RTT

RTH

xBb k

kk

k

bB= ⇒ =

∆ ∆∆

∆*

*

2

2

1 12T T

T

Tk k

k

k* *

− =∆

xHR T TB

b

k k= −

∆( )

*

1 1

ln( ) ( )*

11 1

− = −xHR T T

Bb

k k

∆

ln*

1= −∆ ∆H

RT

SR

b

k

b

176 Fiz ikokimya

Çok seyreltik çözeltilerdeyani nA>>nB oldu¤undaçözünenin mol kesri;

olur.

xn

n nnn

nmM

n Mm

m M

BB

A Bihmal

B

A

B

A

A

B A

A

A

=+

≅ ≅

≅ ≅

1000

Ö R N E K 7 . 9 :


Kaynama noktas› 80ºC ve kaynama noktas› sabitinin de¤eri 2,53 K kg mol–1 olan benzenin(C6H6, MA=78,0 g mol–1) buharlaflma entalpisini hesaplay›n›z.

Donma Noktas› Alçalmas›Çözeltinin donma noktas› alçalmas› ile ilgili sistemlerde oluflan heterojen dengeçözeltideki xB de¤erinde çözünen içeren çözelti ile saf kat› çözücü aras›ndad›r.Donma noktas›nda her iki fazdaki A’n›n kimyasal potansiyelleri eflittir.

µ*A(k) = µA(s) =µ*

A (s)+RT lnxA (7.56)

Bu eflitli¤in kaynama noktas› yükselmesi eflitli¤inden tek fark› çözücünün buharfaz›ndaki kimyasal potansiyeli yerine, kat› fazdaki kimyasal potansiyelin al›nmas›-d›r. Buna göre Eflitlik 7.53 yeniden düzenlenirse,

(7.57)

elde edilir. Eflitlik 7.57’de seyreltik çözeltiler için çözünenin mol kesri xB yerine ifa-

desi yaz›larak, eflitlik molaliteye ba¤l› olarak yeniden düzenlenirse,

(7.58)

fleklinde ifade edilebilir. Eflitlik 7.58’deki Kd ; donma noktas› alçalmas› sabiti veyakriyoskopi sabiti olarak isimlendirilir ve birimi K kg mol–1’dir.

1 g asetik asitin (CH3COOH) 100 g benzende çözünmesi ile haz›rlanan çözeltinindonma noktas›nda 0,45 K’lik bir düflme gözlenmifltir. Benzenin donma noktas› al-çalma sabit (Kd) 5,07 K kg mol –1 oldu¤una göre bu çözeltideki asetik asitin gözle-nen mol kütlesi nedir?

Çözüm:Donma noktas› alçalmas› ifadesinde verilenler yerine yaz›larak, çözeltinin molalitesi,

mT

KKd

d= = =

−−∆ 0 45

5 070 089

11,

,,

K kg molmol kg

∆∆

TRT MH

m K mdd A

ed=

×=

*2

1000

m M A1000

∆∆

TRT

Hxd

d

eB=

*2

∆T T T T T tk k k k k= − ⇒ = − ⇒ = ⇒ =* , , , ,2 368 353 15 355 52 82 K K k 337

oC

∆Tk = ××

=−−

−2 53

30 0

128 2

250 1021

1

3,

,

,,K kg mol

g

g mol

kg3368


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Ö R N E K 7 . 1 0 :

olarak bulunur. Buradan çözünenin mol kütlesi,

⇒MB=112,36 g mol–1

fleklinde hesaplan›r. Asetik asitin mol kütlesi 60,0 g mol–1’dir. Donma noktas› al-çalmas›na göre hesaplanan mol kütle, gerçek mol kütlenin neredeyse iki kat›d›r.Bu, asetik asitin neredeyse tamam›n›n, benzen içinde hidrojen ba¤lanmas›n›n birsonucu olarak, dimerik halde bulundu¤unu göstermektedir.

Benzenin donma noktas› alçalmas› sabiti 5,07 K kg mol–1’dir. % 0,45 kükürt içeren ben-zen çözeltisinin donma noktas›, saf benzene göre 0,089 K azald›¤›na göre, kükürtün mo-lekül formülü nedir?

Osmotik Bas›nçÇözücü moleküllerini geçiren, bunun tersine çözünen moleküllerini geçirmeyen ya-r› geçirgen bir membrandan, saf çözücünün çözelti taraf›na kendili¤inden geçmesi-ne osmoz olay› ad› verilir. Bu flekildeki çözücü moleküllerinin çözeltiye olan ak›fl›n›durdurmak için çözeltiye uygulanmas› gereken bas›nca ise osmotik bas›nç denir (fie-kil 7.9). Osmotik bas›nc›n ölçülmesi için tasarlanm›fl böyle bir düzenekte, saf çözü-cünün kimyasal potansiyeli, çözeltideki çözücünün kimyasal potansiyelinden büyükoldu¤undan, saf çözücü taraf›ndaki çözücü molekülleri yar› geçirgen zardan çözeltitaraf›na geçerler. Bu olay kimyasal potansiyeller eflit olana kadar devam eder.

Çözücü moleküllerinin bu hareketi, çözelti taraf›na uygulanan hidrostatik ba-s›nç ile durdurulabilir. Osmoz olay›n› durdurmak için uygulanmas› gereken osmo-tik bas›nç π ile gösterilir. Sistem dengeye geldi¤inde, membran›n her iki taraf›ndaçözücünün kimyasal potamsiyelleri eflit olur. Bu durum,

µA(P+π, xA)= n∗A (P) (7.59)

eflitli¤i ile ifade edilebilir. Bu eflitlikteki xA; çözücünün mol kesrini ifade eder. Ay-r›ca çözeltinin kimyasal potansiyeli için,

µA(P+π, xA)= µ∗A(P+π) + RT lnxA (7.60)

mn

mMB

A

B= =×

= −

1 g

g1kg

10 g

mol kg

3100

0 089 1,

178 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

yar› geçirgenzar

P+π P

(P+π) (P)Aµ A*µ

fiekil 7.9

Osmotik bas›nçoluflumununflematik gösterimi.

eflitli¤i yaz›labilir. Bunun yan› s›ra sabit s›cakl›kta bas›nc›n kimyasal potansiyelüzerine etkisi, saf çözücünün molar hacmine (V*

m ) ba¤l› idi.

(7.61)

Eflitlik 7.59, 7.60 ve 7.61 birlefltirilirse,

= –RT lnxA (7.62)

eflitli¤i elde edilir. Daha önceki bölümlerde lnxA yerine –xB yaz›labildi¤i ifade edil-miflti. Buna göre Eflitlik 7.62 yeniden düzenlenip, integrali al›n›rsa,

V*m,A(P+π–P)=RTxB (7.63)

elde edilir. Eflitlik 7.63,

π = xBRT (7.64)

fleklinde düzenlenebilir. Seyreltik çözeltiler için Eflitlik 7.64’deki xB yerine ifa-desi yaz›labildi¤inden Eflitlik 7.64,

π V *m, A= RT (7.65)

flekline döner. Seyreltik çözeltiler için nAV*m,A≅V eflitli¤i geçerlidir. Burada V; çözel-tinin hacmi,V*m,A ; çözücünün molar hacmidir. Eflitlik 7.65 bu duruma göre düzen-lenirse,

veya π=[B]RT (7.66)

eflitlikleri yaz›labilir. Bu eflitli¤e van’t Hoff denklemi denir. Bu eflitlikteki [B] ifade-si çözünen maddenin molar deriflimini ifade eder.

298 K’de 10 atm’lik bir bas›nç elde etmek için 500 ml çözeltide ne kadar etil alkol(C2H5OH, MA=46,0 g mol –1) bulunmal›d›r?

Çözüm:Verilenler osmotik bas›nç eflitli¤inde yerine yaz›larak, çözeltideki etil alkol miktar›,

π=[B]RT= =

olarak bulunur.

mV MRTB

B= =

× × ×− −

π10 500 10 46 0

0

3 1atm dm1 L

1dmg mol3

3,

,008206 298

9 411 1atm L K mol

g− − ×

=K

,

mMV

RT

B

BnV

RTB

π =nV

RTB

nn

B

A

nn

B

A

Vm A,*

V dPm AP

P*

,

+

∫π

µ π µπ

A A m AP

PP P V dP* * *

,( ) ( )+ = ++

∫


Ö R N E K 7 . 1 1 :

Bir araflt›rmaya göre 276,15 K’deki hemoglobinin osmotik bas›nc›n›n, bir kolon-daki 3,51 cm yüksekli¤indeki suyun hidrostatik bas›nc›na eflit oldu¤u belirlenmifl-tir. Çözeltinin deriflimi 1 g hemoglobin/0,1 L çözelti ise hemoglobinin mol kütlesinedir?

Çözüm:Önce kolondaki su yüksekli¤inin neden oldu¤u hidrostatik bas›nç, dolay›s›yla os-motik bas›nç,

π=hgd=

fleklinde hesaplan›r. Hesaplama sonucu elde edilen osmotik bas›nc›n birimini atmbirimine çevirmek için afla¤›daki hesaplamalar yap›l›r.

Bu verilerden yararlanarak hemoglobin deriflimi,

olarak hesaplan›r. Hemoglobinin mol kütlesi ise,

fleklinde bulunur.

283 K’de glikoz deriflimi 93,1 g L–1 iken çözeltinin osmotik bas›nc› 11,55 atm olarak be-lirlenmifltir. Buna göre glikozun mol kütlesi nedir?

Çözelti derişimi = =

= × −

1

0 110

10 1 50 10

3

4

g

dm

gL,

, gL

mollL mol

g mol⇒ =×

=−

−M A10

1 50 1066667

41g

,

ππ

=

⇒

= =

× −B BRT

RT3 40 10

0 08206

3,

,

atm

atm LL K mol KmolL

− −− −

×= ×

1 14 1

276 151 50 10

,,

π = 344,331kg

m s= 334,331

N

m

1atm

101325N

m

= 3,40 12 2

2

× × 0

0 atm

3–

3,51cm1m

10 cm 1,0

g

cm

10 kg1g

1cm

10 m 9,8

2 3

3 3

6 3× × × ×

–

–11

m

s= 344,331

kg

ms2 2

180 Fiz ikokimya

Ö R N E K 7 . 1 2 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6


Maddelerin tanecikleri aras›nda çekme ve itme etki-leflimlerinin bulunmad›¤› homojen kar›fl›mlara idealkar›fl›mlar, tanecikleri aras›nda çekme ve itme etki-leflimleri bulunan homojen kar›fl›mlara ise gerçekkar›fl›mlar denir. Kar›flma s›ras›nda ortaya ç›kan ›s›al›flverifli ve hacim de¤iflimi kar›fl›m›n ideal olmad›-¤›n› gösterir. Gerçek ve ideal çözeltilerde kar›flmanedeniyle serbest enerjide meydana gelen de¤iflim

eflitli¤i ile ifade

edilir. ‹deal çözeltiler, Raoult yasas›na uyan kar›fl›mlar-d›r. Bu eflitlik, Raoult yasas› uygulanarak düzenlenirse,ideal kar›fl›mlar›n oluflmas› sonucu serbest enerjide mey-dana gelen de¤iflimin hesapland›¤›

eflitli¤i elde edilir. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta ideal kar›-fl›mlar›n oluflmas› nedeniyle hacim, entalpi ve iç enerji-de de¤iflim olmaz.Raoult yasas›; ideal bir çözeltideki bir bileflenin k›smibuhar bas›nc›, o bileflenin saf haldeki buhar bas›nc› ileçözeltideki mol kesrinin çarp›m›na eflittir, fleklinde ifa-de edilir ve matematiksel olarak PA=xAP*

A eflitli¤i ile ve-rilir. Çözeltideki bileflenler aras›nda benzer etkileflimle-rin oldu¤u çözeltiler ideal çözeltiler, çözeltideki bile-flenler aras›ndaki etkileflimlerin farkl› oldu¤u çözeltilerise ideal olmayan çözeltiler olarak isimlendirilir. Bu çö-zeltiler Raoult yasas›na uymazlar ve gösterdikleri etkile-flimleri göre Raoult yasas›ndan pozitif veya negatif sa-parlar. Ayr›ca ideal olmayan çözeltilerin oluflmas› s›ra-s›nda hacim ve entalpi de¤iflimi de gözlenir. ‹deal çö-zeltilerde ise hem çözücü hem de çözünen Raoult yasa-s›na uyar. ‹deal olmayan çözeltilerin seyreltik bölgele-rinde çözücü Raoult yasas›na uyarken, çözünen Henryyasas›na uyar. Henry yasas›; afl›r› seyreltik çözeltilerdeçözünenin buhar bas›nc›n›n mol kesri ile orant›l› oldu-¤unu, Henry sabitinin ise maddenin saf haldeki buharbas›nc›na eflit olmad›¤›n› belirtir ve matematiksel olarakPB=KB xB eflitli¤i ile ifade edilir.Bir bileflenin bulundu¤u kar›fl›m içindeki; molar hacim,molar iç enerji, molar entalpi, molar entropi ve molarserbest enerji gibi kavramlar› k›smi molar özellikler ola-rak tan›mlan›r. Bunlar aras›nda deneysel olarak belir-lenmesi en kolay olan k›smi molar hacimdir. K›smi mo-lar hacim; sabit s›cakl›k ve bas›nçta, kar›fl›mdaki di¤erbileflenlerin miktar› sabitken, bir bileflenin de¤iflimine

ba¤l› olarak toplam hacimdeki de¤iflimdir ve belirli birbileflimdeki iki bileflenli bir kar›fl›m›n toplam hacmi;

eflitli¤i ile belirlenir.

Saf bir madde için molar Gibbs serbest enerjisine, kar›-

fl›mlar için ise k›smi molar Gibbs enerjisine kimyasal

potansiyel denir. Bas›nç, s›cakl›k ve di¤er bileflenlerin

miktarlar› sabit iken, kar›fl›mdaki bir bileflenin miktar›-

n›n, Gibbs serbest enerjisi ile de¤iflimi kimyasal

potansiyeli verir ve eflitli¤i ile belirtilir. Ka-

r›fl›mdaki bileflenlerin kimyasal potansiyellerindeki de-

¤iflimin birbirine ba¤l› oldu¤u; fleklinde

verilen Gibbs-Duhem eflitli¤i ile ifade edilir. Bu durum-

da iki bileflenli bir kar›fl›mda bileflenlerden birinin kim-

yasal potansiyeli azal›rken, di¤er bileflenin kimyasal po-

tansiyeli artar.

‹deal çözeltiler için türetilen eflitliklerin, gerçek çözelti-

lere göre düzenlenebilmesi amac›yla aktiflik kavram›

ortaya at›lm›flt›r ve aktiflik, eflitli¤inden hesap-

lan›r. Aktiflik, aA, bir maddenin etkin mol kesridir. Mol

kesri ile aktiflik aras›ndaki iliflki, aktiflik katsay›s›na ba¤-

l› olarak aA=γΑxA fleklinde verilir. Aktiflik katsay›s›n›n

de¤eri ideal çözeltilerde 1’e eflittir ve bu katsay›n›n de-

¤eri ideallikten sapman›n göstergesidir. Çözünenin ak-

tifli¤i ile mol kesri aras›nda aB=γΒxB fleklinde bir iliflki

vard›r. Bu eflitlikten; çözeltide çözünen madde deriflimi

s›f›ra yaklafl›rken çözünenin daha fazla ideal davrana-

ca¤› kan›s›na var›l›r.Çözünenin uçucu olmad›¤› ve çözücü ile kat› çözeltioluflturmayan seyreltik çözeltilerin, çözünen molekülle-rinin türüne de¤il, say›s›na ba¤l› olan özelliklerine kol-ligatif özellikler denir. Sözkonusu özellikler; buhar ba-s›nc›nda azalma, kaynama noktas›nda yükselme, don-ma noktas›nda alçalma ve osmotik bas›nç oluflumu flek-linde özetlenebilir. Çözücünün buhar bas›nc›ndaki azal-ma ∆P=xBP*

A, çözeltinin kaynama noktas›ndaki yüksel-me ∆Tk=Kkm, çözeltinin donma noktas›ndaki alçalma∆Td =Kdm ve oluflan osmotik bas›nç π=[B]RT eflitlikleriile ifade edilir.

aP

PA

A

A

=*

n di ii

µ =∑ 0

µAP T n

Gn

AB

=∂∂

, ,

V n V n VA A B B= +

∆G nRT x x x xKarışma A A B B= +( )ln ln

Özet

∆G nRT xP

Px

P

PKarışma A

A

AB

B

B

= +

ln ln* *

182 Fiz ikokimya

1. 3,0 mol A ve 1 mol B ideal gazlar›n›n kar›flmas› so-nucu entropide meydana gelen de¤iflim (J K–1) afla¤›da-kilerden hangisidir?

a. 18,68 b. 27,35 c. 36,97 d. 55,81 e. 78,17

2. 298 K’de saf benzen (C6H6, MA=78 g mol–1) ve tolue-nin (C7H8, MA=92 g mol–1) buhar bas›nçlar› s›ras›yla95,26 mmHg ve 28,50 mmHg’d›r. 16,0 g benzenin 100,0g toluende çözünmesi ile haz›rlanan çözeltinin buharbas›nc› (mmHg) afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 36,48 b. 39,12c. 64,22d. 80,11e. 84,64

3. 298 K’de suda çözünen karbonmonoksitin (CO) k›s-mi bas›nc› 0,10 atm ve Henry sabiti 5,80×104 atm oldu-¤una göre, gaz›n mol kesri afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 2,3×10–9

b. 4,5×10–8

c. 1,7×10–6

d. 3,8×10–5

e. 9,4×10–4

4. Etanolün mol kesrinin 0,090 oldu¤u 100 ml etanol-suçözeltisi haz›rlamak için gereken etanol ve su hacimlerinedir (Bu çözeltide etanol ve suyun k›smi molar hacim-leri s›ras›yla 52,2 ml mol–1 ve 18,1 ml mol–1’dir. Ayr›casaf etanol ve suyun yo¤unluklar› s›ras›yla 0,7893 g ml–1

ve 0,9970 g ml–1’dir.)?a. Vsu=18,7 ml, Vetanol=83,7 mlb. Vsu=34,6 ml, Vetanol=67,8 mlc. Vsu=52,5 ml, Vetanol=49,9 mld. Vsu=77,6 ml, Vetanol=24,8 mle. Vsu=93,1 ml, Vetanol=9,3 ml

5. 313 K s›cakl›kta ideal bir gaz›n hacmi, izotermal ola-rak iki kat›na ç›kt›¤›nda kimyasal potansiyeldeki de¤i-flim miktar› (kJ mol–1) afla¤›dakilerden hangisidir?

a. _8,82 b. _6,49 c. _4,61 d. _2,99 e. _1,80

6. 40°C’de saf haldeki metanol ve suyun buhar bas›nç-lar› 260,7 torr ve 54,7 torr’dur. Bu s›cakl›kta metanolünmol kesrinin 0,47 oldu¤u metanol-su kar›fl›m›nda, me-tanol ve suyun k›smi buhar bas›nçlar› s›ras›yla 31,5 torrve 141,6 torr’dur. Bu verilere göre kar›fl›mdaki bileflen-lerin aktiflik katsay›lar› afla¤›dakilerden hangisidir?

a. γmetanol=0,257, γsu=4,884b. γmetanol=0,228, γsu=5,508c. γmetanol=1,116, γsu=1,087d. γmetanol=1,225, γsu=1,025e. γmetanol=2,568, γsu=3,126

7. Saf suyun 25°C’deki buhar bas›nc› 23,756 torr’dur.250 g suya 10 g C12H22O11 (MA=342,3 g mol–1) ilavesiile haz›rlanan çözeltinin buhar bas›nc› (torr)afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 22,85 b. 23,71c. 24,22 d. 24,99e. 25,31

8. Kaynama noktas› yükselme sabiti 0,512 K kg mol–1

olan sulu bir çözeltinin kaynama noktas›n›n 5 K yükse-lebilmesi için gereken çözelti deriflimi molalite cinsin-den afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 0,102 b. 5,12 c. 9,77 d. 13,4 e. 15,9



9. 5 g maltozun 95 g suya eklenmesi ile haz›rlanan çö-zeltinin donma noktas› 0,290 K azald›¤›na göre çözüne-nin mol kütlesi (g mol–1) afla¤›dakilerden hangisidir(Su için Kd=1,86 K kg mol–1 olarak al›nabilir.)?

a. 8,2 b. 79,8 c. 121,9 d. 337,6 e. 2962,4

10. 25°C’de 0,450 M gliserol-su çözeltisinin osmotik ba-s›nc› (atm) afla¤›dakilerden hangisidir (R=0,082 L atmmol–1 K–1)?

a. 0,92 b. 2,96 c. 5,12 d. 6,85 e. 11,00

1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kar›flma Termodinami¤i”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kar›flma Termodinami¤i”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kar›flma Termodinami¤i”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

4. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “K›smi Molar Hacim” konu-sunu yeniden gözden geçiriniz.

5. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “K›smi Molar Hacim” konu-sunu yeniden gözden geçiriniz.

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “K›smi Molar Hacim” konu-sunu yeniden gözden geçiriniz.

7. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kolligatif Özellikler” konu-sunu yeniden gözden geçiriniz.

8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kolligatif Özellikler” konu-sunu yeniden gözden geçiriniz.

9. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kolligatif Özellikler” konu-sunu yeniden gözden geçiriniz.

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kolligatif Özellikler” konu-sunu yeniden gözden geçiriniz.


Örnek 7.6’daki çözeltinin bileflimi mol kesri olarak be-lirlenirse,

xetanol + xsu=1⇒ xsu=1–0,117=0,883

Verilenler formülünde yerinekonularak,50,0 ml=nt (0,117×53,6 ml mol–1 + 0,883×18,0 ml mol–1)nt=2,26 mol nsu=xsu × nt=0,883×2,26 mol= 2,00 molnetanol=xetanol × nt=0,117×2,26 mol=0,264 mol

elde edilir.

Vn M

detanoletanol etanol

etanol= =

0,264 mol 46,0 g× × mol

0,789 g ml= 15,4 ml

1

1

–

–

Vn M

dsusu su

su=

×=

×=

−

−

2 00 18 0

0 997

1

1

, ,

,

mol g mol

g ml3

36 1, ml

V n x V x VA A B B= +( )

x =n

netanoletanol

t=

0,515mol0,515mol + 3,877 mol

= 0,1117


184 Fiz ikokimya

S›ra Sizde 2

‹deal seyreltik çözelti için Henry yasas›ndan yararlan›-larak aktiflik ve aktiflik katsay›s›,


S›ra Sizde 3

Çözücünün buhar bas›nc› düflmesi eflitli¤inden çözüne-nin mol kütlesi,


S›ra Sizde 4

Buharlaflma entalpisi ilgili eflitlikten,

∆Hb=31967 J mol–1

olarak bulunur.

S›ra Sizde 5

Donma noktas› alçalmas› ifadesinden çözeltinin molali-tesi,

olarak bulunur. %0,45 kükürt içeren çözelti; 0,45 g kü-kürt, 99,55 g benzen içerir. Bu durumda kükürtün molkütlesi,

olarak hesaplan›r. Kükürtün mol kütlesi 32,1 g mol–1

oldu¤una göre molekül formülü,

sonucundan S8 olarak bulunur.

S›ra Sizde 6

Çözeltinin deriflimi,

olarak bulunur. Çözünen maddenin verilen deriflim bi-rimi ile, hesaplanan deriflim birimi afla¤›daki flekildeiliflkilendirilerek çözünen maddenin mol kütlesi hesap-lan›r.

93 11

0 497

93 10 497

187 3

, ,

,,

,

gL

mol molL

gmol

× =

= =

M

M

B

B g

g mol

−1

BRT

= =

×

=

− −

π 11 55

0 08206 2831 1

,

,

atm

atm L K mol K

00 497 1, molL−

M gözlenenM

B

B

( ) ,

,= =

−

−

256 8

32 18

1

1

g mol

g mol

m

mMm

M

M

B

B B

B

= ⇒ × =×

−−

A molkg

g

kg1 76 10

0 450

99 55 10

23

,

,

,

== 256 8 1, –g mol

mT

Kd

d= = = ×

−− −∆ 0 089

5 071 76 10

12,

,,

K

K kg molmolkg 1

KRT MHk

k A

b=

×=

× ×− −*, ( ,

2 1 1

10008 314 353 15 7

∆J K mol K)2 8

8 01000

2 53

1

1

,

,

g mol

K kg mol

−

−

×

=

∆Hb

23,76 – 23,34 mmHg =

30,0g

30,0g+

250,0g

18,0g mol

( ) M

M

B

B––

–

1

1

23,76mmHg

= 120,0g mol

×

MB

∆P x PB A= *

γBB

B

ax

= = =0 0916

0 100 916

,,

,

aPKB

B

B= = =

78,6 torr858torr

0 0916,




Berkem, A.R. ve Baykut, S. (1980). Fizikokimya. ‹stan-bul: ‹stanbul Üniversitesi Yay›nevi.

Cebe, M. (1987). Fizikokimya Cilt:I. Bursa: Uluda¤Üniversitesi Bas›mevi.

Laidler, K.J. and Meiser, J.H. (1995). Physical Che-

mistry (2th ed.). Boston: Houghton Mifflin Com-pany.

Levine, I.N. (1995). Physical Chemistry (4th ed.). Sin-gapore: McGraw-Hill.

Meltz, C.R. (1990). 2000 Solved Problems in Physical

Chemistry. United States of America: McGraw-HillPublishing Company.


kimya I (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal). An-kara: Palme Yay›nc›l›k.


http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199226726/01student/mcqs/ch06/

Yaralan›lan Kaynaklar

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Faz dengelerini aç›klayabilecek,Faz kural›n› kullanarak bir sistemin serbestlik derecesini bulabilecek,Faz diyagramlar›n› faz dengelerini belirlemek için kullanabilecek,Tek bileflenli sistemlerde faz dengelerini aç›klayabilecek,‹ki bileflenli s›v›-s›v›, s›v›-kat› ve s›v›-buhar faz dengelerini tart›flabilecek,Üç bileflenli sistemlerde faz dengelerini aç›klayabilecek,Dengedeki iki faz›n miktarlar›n› ve bileflimlerini hesaplayabilecek,S›v›lar›n farkl› s›cakl›klarda buhar bas›nçlar›n› hesaplayabilecek,‹deal çözeltilerde s›v› ve buhar faz›n bileflimlerini bulabilecek bilgi ve becerilerkazanacaks›n›z.


• Faz• Faz diyagram›• Faz dengesi• Faz kural›• Serbestlik derecesi• Clausius-Clapeyron denklemi• Kald›raç kural›

• Ba¤lant› çizgisi• Ötektik nokta• Peritektik dönüflüm• ‹deal çözelti• Raoult yasas›• Ayr›msal dam›tma

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNNNNNN

Fizikokimya Faz Dengeleri veDiyagramlar›

• G‹R‹fi• FAZ KURALI• TEK B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ

DENGELER‹• ‹K‹ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ

DENGELER‹• ÜÇ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ

DENGELER‹

8F‹Z‹KOK‹MYA

G‹R‹fiBir sistemde her homojen yap› faz olarak adland›r›l›r ve bir faz›n her noktas›ndafliddet özellikleri hep ayn› de¤erlere sahiptir. Bildi¤iniz gibi fliddet özellikleri mad-de miktar›na ba¤l› olmayan özelliklerdir. fiiddet özelli¤i olarak yo¤unluk, bileflim,bas›nç, s›cakl›k, kimyasal potansiyel, kaynama noktas›, molar ›s› kapasitesi gibiözellikler say›labilir.

Bir sistem koflullara ba¤l› olarak tek fazl› olabilece¤i gibi iki veya üç faz›n birarada dengede bulundu¤u heterojen yap›da da olabilir. Bir sistemde birden fazlakat› ve/veya s›v› faz›n bulunmas› mümkün iken gaz faz› olarak tek faz bulunur.Ayr›ca sistem tek bileflenli olabilece¤i gibi birden fazla bileflende içerebilir. Bu üni-te kapsam›nda; tek ve çok bileflenli sistemler de s›cakl›¤a, bas›nca ve bileflime ba¤-l› olarak gözlenen faz de¤iflimleri ve dengeleri ile bu faz dengelerini inceleyebil-mek için gerekli olan faz diyagramlar›n›n nas›l oluflturuldu¤unu ve kullan›ld›¤›n›görece¤iz. Faz diyagramlar› grafiksel gösterimler olup hangi koflul veya koflullar-da (bas›nç, s›cakl›k ve bileflimde) faz dengesinin kurulabilece¤ini, belli bir durum-da faz dengesinin mevcut olup olmad›¤›n› veya hangi fazlar›n dengede oldu¤unu,çok bileflenli sistemlerde hangi koflullarda bileflenlerin birbiri içinde çözünebildik-lerini ve heterojen kar›fl›m oluflturduklar›n› belirlememizi sa¤larlar. Faz diyagram-lar› genellikle amaca ba¤l› olarak bas›nç-s›cakl›k (P-T ), sabit s›cakl›kta bas›nç-bi-leflim (P-xi), sabit bas›nçta s›cakl›k-bileflim (T-xi ) ve sabit bas›nç ve s›cakl›kta bi-leflim diyagramlar› olarak çizilir.

FAZ KURALIKapal› bir sistemde iki faz aras›nda da¤›lm›fl bir maddenin (bileflenin), bu fazlararas›nda bir dengesi kurulmuflsa her iki fazdaki kimyasal potansiyel leri ayn›d›r. Birbaflka ifade ile birbiriyle fiziksel temas halinde olan iki faza da¤›lm›fl bir maddeninbu fazlardaki kimyasal potansiyelleri eflitse o maddenin bu iki faz aras›nda faz den-gesi mevcuttur. Faz dengesi ayn› maddenin farkl› fazlarda bulundu¤u durumdakidengedir. Örne¤in buz ve s›v› suyun faz dengesi,

H2O(k) Ç H2O(s)

fleklinde yaz›labilir. O halde ayn› s›cakl›kta ve bas›nçta olup, dengede olan iki faz-daki, örne¤in a ve b fazlar›ndaki, bileflenlerden biri, örne¤in A bilefleni, için,

Faz Dengeleri veDiyagramlar›

naA (P,T ) = nb

A (P,T ) (8.1)

kimyasal potansiyel eflitli¤i yaz›labilir.Kapal› bir sistemde ayn› s›cakl›k ve bas›nçta olup birbiriyle fiziksel temas halin-

de bulunan iki fazdaki bir maddenin kimyasal potansiyelleri eflit de¤ilse; örne¤inna

A (P,T ) > nbA (P,T ) ise, bu madde (A maddesi) için faz dengesi henüz kurulma-

m›flt›r ve faz dengesi kuruluncaya kadar a faz›ndaki A maddesinin bir miktar› b fa-z›na kendili¤inden (tersinmez olarak) geçer.

Benzenin (C6H6) s›v›-buhar faz dengesini yaz›n›z.

Bir sistemdeki faz dengesini veya dengelerini belirlemek için kaç tane ba¤›ms›zde¤iflkeni (s›cakl›k, bas›nç, bileflim vs) bilmeye gerek vard›r? Bir sistem için bileflim,s›cakl›k, bas›nç gibi birkaç fliddet özelli¤in bilinmesi sistemdeki faz dengesini ve-ya dengelerini belirlemek için yeterlidir. Çünkü di¤er fliddet özelliklerin de¤erleri,bu de¤erleri bilinen fliddet özelliklerin de¤erlerine ba¤l›d›r yani de¤erleri ba¤›ms›zolarak de¤iflemez veya de¤ifltirilemez. Örne¤in 0°C’de 1,0 atm bas›nçta oksijen ga-z›n›n yo¤unlu¤u belli bir de¤er olmak zorundad›r. Burada oksijen gaz›n›n s›cakl›kve bas›nç fliddet özelliklerinin de¤erleri bilinmektedir ve bu bas›nç ve s›cakl›ktaoksijen gaz›n›n yo¤unlu¤u 1,429 g/L’dir. Bu s›cakl›k ve bas›nç koflullar›nda (0°C s›-cakl›k ve 1 atm bas›nçta) yo¤unlu¤u örne¤in 1,600 g/L olan bir oksijen gaz› ola-maz. Yo¤unlu¤u 1,600 g/L olan oksijen gaz› elde etmek için bas›nç 1 atm ise s›-cakl›¤› 0°C’den farkl› bir de¤ere de¤ifltirmek veya s›cakl›k 0°C ise bas›nc› 1 atm’denfarkl› bir de¤ere de¤ifltirmek veya hem s›cakl›¤› hem de bas›nc› 0°C ve 1 atm de-¤erlerinden farkl› de¤erlere de¤ifltirmek gerekir. Görüldü¤ü gibi yo¤unlu¤u 1,600g/L olan oksijen gaz› elde etmek için bas›nç ve s›cakl›k fliddet özellikleri birbirin-den ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilmektedir. Dolay›s›yla bu sistemde bas›nç ve s›-cakl›k ba¤›ms›z de¤iflkendir, yo¤unluk ise de¤erini bunlara göre alan bir (ba¤›ml›)de¤iflkendir. Sonuç olarak bir sistemi faz dengeleri aç›s›ndan tan›mlayabilmek içins›n›rl› say›da fliddet özelli¤in bilinmesi yeterlidir. Bu s›n›rl› (minimum) fliddet özel-lik say›s›, sistemin serbestlik derecesi (S)’dir. Serbestlik derecesi; sistemdeki fazla-r›n say›s›n› de¤ifltirmeden ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilen fliddet özellik say›s›d›r.Bir sistemin serbestlik derecesi kadar fliddet özelli¤in de¤erleri bilindi¤i zaman ge-riye kalan bütün fliddet özelliklerinin de¤erlerinin bu fliddet özelliklerinin de¤erle-rinden belirlenebilece¤i aç›kt›r. Yukar›da verdi¤imiz oksijen gaz› örne¤inde ser-bestlik derecesi (S) 2’dir. Bu durumda oksijen gaz›n›n iki fliddet özelli¤i (örne¤inbas›nç ve s›cakl›k) belli de¤erler oldu¤u zaman bu gaz›n yo¤unluk, viskozite, elek-trik direnci, molar ›s› kapasitesi, k›r›lma indisi gibi di¤er fliddet özellikleri sadecebelli de¤erlere sahip olabilirler yani rastgele de¤erler alamazlar.

Dengedeki bir sistem için serbestlik derecesi (S) ile faz say›s›n› (F) ve bileflensay›s›n› (B) iliflkilendiren kural faz kural›d›r ve J. W. Gibbs taraf›ndan türetilmifltir.Faz kural› reaksiyonsuz sistemlerde,

S = B – F + 2 (8.2)

fleklindedir. Burada 2 say›s› sistemin serbestlik derecesini bulmak için B-F de¤eri-ne ilave edilen fliddet özellik say›s›d›r. Faz dengeleri için bu iki fliddet özellik ge-nellikle bas›nç ve s›cakl›k olarak al›n›r.

188 Fiz ikokimya

naA (P,T ) = nb

A (P,T )

oldu¤u zaman bu iki fazaras›nda faz dengesininyan› s›ra s›cakl›k ayn›oldu¤u için ›s›l denge,bas›nç ayn› oldu¤u içinmekanik denge demevcuttur.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Faz›n kütlesi, boyutu, fleklifaz dengesinin durumunuetkilemez. Bu nedenle fazdengesi aç›s›ndan fazdakibileflenlerin miktar›n› (molsay›s›n›, kütlesini) bilmekgerekli de¤ildir.

Kimyasal reaksiyongerçekleflen sistemlerde fazkural›, ba¤›ms›z reaksiyonsay›s› ve baz› k›s›tlamalargözönüne al›narakyaz›labilir. Ancak bu türsistemlere iliflkin fazdengelerine bu ünitedede¤inilmeyecektir.

a. Buhar halindeki sudan oluflan,b. Aseton-su kar›fl›m›ndan oluflan bir sistemin serbestlik derecesini bulunuz.

Çözüm:a. Bu sistem tek bileflenli ve tek fazl›d›r. Bu durumda S = B – F + 2 = 1 – 1 + 2 = 2

olur (Bu serbestlik dereceleri, s›cakl›k ve bas›nç olup birbirlerinden ba¤›ms›zde¤ifltirilebilirler).

b. Aseton ve su her oranda birbiriyle kar›fl›r yani çözelti oluflturur. Bu durumdasistem iki bileflenli ve tek fazl› oldu¤undan S = B – F + 2 = 2 – 1 + 2 = 3 olur(Bu serbestlik dereceleri, s›cakl›k, bas›nç ve bileflenlerden birinin deriflimi olupbu üç de¤iflken birbirlerinden ba¤›ms›z de¤ifltirilebilir).

Belli bir s›cakl›kta sudaki çözünürlü¤ünden daha yüksek miktarda fleker ilavesi ile haz›r-lanm›fl bir su-fleker kar›fl›m›n›n serbestlik derecesi kaçt›r?

TEK B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹Tek bileflenli bir sistemde bileflen say›s› 1 oldu¤u için serbestlik derecesi,

S = B – F + 2 = 1 – F + 2 = 3 – F

olur. Serbestlik derecesinin alabilece¤i en küçük de¤er s›f›r oldu¤undan ve siste-min en az bir fazl› olmas› gerekti¤inden tek bileflenli sistemlerde S=0, 1 veya 2 ola-bilir. fiimdi tek bileflenli sisteme örnek olarak suyun düflük bas›nçlardaki faz diyag-ram›n› inceleyelim. Suyun düflük bas›nçlardaki bas›nç-s›cakl›k faz diyagram› fiekil8.1’de verilmifltir. Suyun faz diyagram›nda oldu¤u gibi tek bileflenli sistemlerin fazdiyagramlar›nda da birbirleriyle bir nokta kesiflen e¤riler bulunur. Bu e¤riler birbi-riyle dengede olan fazlar› ay›ran e¤rilerdir ve bu e¤rilere faz s›n›r› denir. Suyun fazdiyagram›nda bu faz s›n›rlar› üstlerinde A, B ve C noktalar› bulunan e¤rilerdir. Fazs›n›rlar› aras›ndaki bölgede bulunan bir noktada (belli bir bas›nç ve s›cakl›k de¤e-rine sahip) sistem tek fazl›d›r. Örne¤in suyun kararl› faz›, fiekil 8.1’deki diyagram-daki D noktas›nda buz hali, E noktas›nda s›v› hali ve F noktas›nda buhar halidir.Diyagramdaki D, E ve F noktalar›nda sistemin serbestlik dereceleri,

S = B – F + 2 = 1 – 1 + 2 = 2

dir. Sistemin serbestlik derecesinin 2 olmas›, faz say›s›n› de¤ifltirmemek kofluluylasistemin s›cakl›¤›n›n ve bas›nc›n›n birbirlerinden ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilece-¤i anlam›na gelir. Bu durumu diyagram üzerinde gösterelim. Örne¤in sistemimiz(kararl› faz›m›z) E noktas›nda ilk (s›v› su) halinde olsun. Bu s›v› suyu, s›cakl›¤›n›ve bas›nc›n› birbirinden ba¤›ms›z de¤ifltirerek farkl› s›cakl›k ve bas›nçlardaki, ör-ne¤in E′, E′′ veya E′′′ noktalar›ndaki, s›v› su hallerine getirebiliriz. Görüldü¤ü gibitek bileflenli bir sistemin serbestlik derecesi 2 oldu¤u zaman faz say›s› de¤ifltirilme-mek kofluluyla hem bas›nc› hem de s›cakl›¤› birbirinden ba¤›ms›z olarak de¤ifltiri-lebilmektedir.

1898. Ünite - Faz Dengeler i ve Diyagramlar ›

Ö R N E K 8 . 1 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Tek bileflenli bir sisteminhali, faz s›n›r› olarak tan›mla-d›¤›m›z e¤rilerin yani faz s›-n›rlar›n›n üstünde bir nokta-ya karfl›l›k gelen s›cakl›k vebas›nçta ise sistemde iki fazdengededir. Faz s›n›r› üstün-de bir noktadaki sistemin ser-bestlik derecesi,

S = B – F + 2 = 1 – 2 + 2 = 1

olur. Bu durumda dengedekifaz say›s› de¤ifltirilmemek ko-

fluluyla sistemin sadece bas›nc› veya s›cakl›¤› ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilir. Di¤e-ri bu ba¤›ms›z olarak de¤ifltirilen de¤ere göre de¤erini kendili¤inden al›r. Örne¤inG noktas›ndaki sistemin üstündeki P ′ bas›nc›n› artt›rarak P ′′ bas›nc›na getirelim.Sistemdeki iki fazl› dengenin korunabilmesi için bu bas›nçta (P ′′) s›cakl›¤›n T ′′ de-¤erini almas› gerekir. Bu yeni denge hali H noktas›nda gösterilmifltir. Benzer flekil-de s›v› su-buhar denge halini korumak kofluluyla sistemin s›cakl›¤› T ′′′ s›cakl›¤›nagetirilirse bu durumda sistemin bas›nc›, bu T ′′′ de¤erine ba¤l› olarak de¤erini ken-dili¤inden al›r. Bu durum diyagramda I noktas› olarak gösterilmifl olup bu nokta-n›n bas›nc› P ′′′ ’dür.

Ü ile C noktalar› aras›ndaki faz s›n›r›na, s›v› ve buhar (gaz) fazlar› aras›ndakidengeyi gösterdi¤i için buhar bas›nc› e¤risi denir. A noktas›n›n üzerinde bulundu-¤u e¤ri ise farkl› s›cakl›klarda ve bas›nçta kat› faz ile buhar faz› aras›nda dengeninoldu¤u faz s›n›r›d›r. B noktas›n›n üzerinde bulundu¤u e¤riye ise erime e¤risi denirve bas›nç ile kat› faz›n erime noktas›ndaki de¤iflimi gösterir. Suyun faz diyagram›n-da (fiekil 8.1) iflaretlenmifl K, G ve J noktalar›nda dengede olan fazlar, K noktas›n-da kat›-s›v› (buz-s›v› su), G noktas›nda s›v›-buhar (s›v› su-su buhar›) ve J noktas›n-da kat›-buhar (buz-su buhar›)’d›r.

Tek bileflenli sistemlerde üç faz›nda dengede oldu¤u bir hal (veya haller) söz-konusudur. Üç faz›n dengede oldu¤u hal, üç faz s›n›r›n›n kesiflti¤i noktad›r ve üç-lü nokta olarak adland›r›l›r. Bu nokta, fiekil 8.1’deki suyun faz diyagram›nda Ünoktas›d›r. Üçlü noktadaki bir halde bulunan bir sistemin serbestlik derecesi,

S = B – F + 2 = 1 – 3 + 2 = 0

d›r. Üçlü noktan›n serbestlik derecesinin s›f›r olmas› üç faz›n dengede oldu¤u s›-cakl›k ve bas›nc›n sabit de¤erler oldu¤unu yani bunlar›n de¤ifltirilemeyece¤inigösterir. Su için üçlü nokta bas›nc› 4,58 mmHg ve s›cakl›¤› 0,0098°C’dir. Bu de¤er-lerin biri bile bu verilen de¤erlerden farkl› ise su üçlü noktadaki halde de¤ildir, budurumda su üç fazl› bir sistem yerine iki veya tek fazl› bir sistemdir.

Tek bileflenli sistemlerin faz diyagramlar›nda kritik nokta denilen bir noktadabulunmaktad›r. Bu nokta s›v›-buhar faz s›n›r›n›n bitti¤i noktad›r. Kritik nokta, fie-kil 8.1’de verilen suyun faz diyagram›nda C noktas›d›r. Bu noktan›n s›cakl›¤›na kri-tik s›cakl›k (Tk), bas›nc›na kritik bas›nç (Pk) denir ve su için bu de¤erler 374°C ve218 atm’dir. Kritik s›cakl›k ve bas›nç de¤erlerinden daha yüksek de¤erlere sahipbir sistemde s›v›-buhar dengesi yoktur ve bu haldeki sistem süperkritik ak›flkan

190 Fiz ikokimya

fiekil 8.1

Suyun fazdiyagram›.

olarak adland›r›lan bir haldedir. Süperkritik ak›flkan›n özelliklerinin baz›lar› o mad-denin s›v› özelliklerine baz›lar› da buhar özelliklerine yak›nd›r. Bir madde kritik s›-cakl›¤›n›n üzerinde bir s›cakl›¤a sahip ise bas›nc› ne kadar artt›r›l›rsa artt›r›ls›n yo-¤unlaflt›r›lamaz (s›v› haline getirilemez).

Tek bileflenli bir sistem, s›cakl›¤›n› veya bas›nc›n› veya her ikisini ayn› anda de-¤ifltirerek farkl› hallere dönüfltürülebilir. Örne¤in suyun faz diyagram›nda D nok-tas›nda bulunan sistem, bas›nc› P bas›nc›nda sabit tutularak ›s›t›l›rsa K noktas›nda-ki buz-s›v› suyun dengede oldu¤u iki fazl› hale ulafl›r. Is›tmaya devam edilirse sis-tem K noktas›ndaki halden L noktas›ndaki hale do¤ru kayar. K ile L noktalar› ara-s›nda örne¤in E noktas›nda sistem s›v› haldedir. Sistem L noktas›na ulafl›nca s›v›su-su buhar› dengesi kurulur. Is›tmaya devam edilirse sistemde kararl› faz (örne-¤in F noktas›nda) buhar faz› olur. Tek bileflenli bir sistemde maddenin s›cakl›¤› sa-bit tutulup bas›nc› de¤ifltirilirse o maddenin farkl› kararl› fazlar›na ulafl›labilir. Ör-ne¤in M noktas›nda s›v› halde bulunan su, üzerindeki bas›nç düflürüldü¤ünde Knoktas›nda donmaya bafllar (s›v› su-buz dengesi), N noktas›nda buz halindedir, Jnoktas›nda buharlaflmaya bafllar (buz-buhar dengesi) ve O noktas›nda buhar ha-lindedir.

Suyun faz diyagram›nda erime (BÜ) e¤risinin e¤imi negatiftir yani e¤ri sol tara-fa yat›kt›r. Bu birkaç maddenin faz diyagram›nda rastlan›lan bir durumdur. Bu du-rum suyun buz halinin s›v› haline göre daha az yo¤un olmas›n›n bir sonucu olupbuzun (ço¤u maddenin aksine) üzerindeki bas›nç artt›r›ld›¤›nda eritilebilece¤inigösterir.

Tüm tek bileflenli sistemlerin faz diyagramlar› yukar›da verdi¤imiz suyun faz di-yagram›na benzer flekilde incelenebilir.

Karbon dioksitin (CO2) faz diyagram› afla¤›da verilmifltir. Kat› CO2, kuru buz olarak bili-nir ve günlük koflullarda ›s›t›ld›¤›nda veya ›s›nmas›na izin verildi¤inde erimeden buharla-fl›r. Bunun nedenini aç›klay›n›z [Yan›t›n›z için diyagramdaki D, E ve F noktalar›ndaki hal-leri kullanabilirsiniz].

Tek Bileflenli Sistemlerde Faz Dengelerinin Nicel Olarak‹ncelenmesi Tek bileflenli bir sistemde faz s›n›rlar› üstündeki noktalara karfl›l›k gelen hallerdeiki faz›n birbiriyle dengede oldu¤unu yukar›da anlatm›flt›k. Ayr›ca dengede olaniki faz›n kimyasal potansiyellerinin de birbirine eflit oldu¤unu daha önce ifade et-mifltik.


Buzun, s›v› suya göre dahadüflük yo¤unlu¤a sahipolmas›ndan dolay› s›v›suyun üstünde yüzdü¤üne,su borular›n› patlatt›¤›na,göllerin yüzeyindeolufltu¤unda dibeçökmedi¤ine günlükyaflamda flahitolmuflsunuzdur.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

fiimdi birbiriyle ayn› s›cakl›k ve bas›nçta faz dengesi kurulmufl olan ve tek bi-leflenden oluflan kapal› bir sistemdeki a ve b fazlar›n› ele alal›m. Bu iki faz için,

na (P,T ) = nb (P,T )

yaz›labilir. E¤er bu iki faz›n dengede oldu¤u sistemde, iki fazl› hal korunmak ko-fluluyla, bas›nç veya s›cakl›ktan biri de¤ifltirilirse sistem yeni bir denge konumunagider. Bu durumda her iki faz›n kimyasal potansiyelleri dna ve dnb kadar de¤i-flir. Yeni kurulan dengede de,

na (P,T ) + dna = na (P ′,T ′ ) ve nb (P,T ) + dnb = nb (P ′,T ′ )

na (P ′, T ′ ) = nb (P ′,T ′ )

olur. Bu durumda bir denge halinden baflka bir denge haline giden sistemin heriki faz›ndaki kimyasal potansiyellerin de¤iflimi birbirine eflittir.

dna = dnb

Sadece PV - türü iflin sözkonusu oldu¤u kapal› bir sistemde kimyasal potansi-yel de¤iflimi,

dn = Vm dP – Sm dT

oldu¤undan tek bileflenli iki fazl› dengedeki bir sistemde bas›nç ve s›cakl›k de¤i-flimleri iliflkisi için,

(8.3)

ba¤›nt›s› (Eflitlik 8.3) elde edilir. Bu ba¤›nt› Clapeyron denklemi olarak bilinir. Budenklem tek bileflenli bir sistemde iki faz aras›ndaki dengenin s›cakl›k ve bas›ncaba¤l›l›¤›n› belirlemek için kullan›l›r ve s›v›-buhar, kat›-s›v›, kat›-buhar ve kat›-kat›faz dengelerine uygulanabilir.

Clapeyron Denkleminin S›v›-Buhar Dengesine Uygulanmas› Clapeyron denklemi s›v›-buhar dengesine uyguland›¤›nda, molar entropi de¤iflimi(∆Sm) ve molar hacim de¤iflimi (∆Vm),

∆∆

∆

S S SH

T

V V V

m m buhar m sıvım b

m m buhar m sıvı

= − =

= −

, ,,

, , ≅≅Vm buhar,

V dP S dT V dP S dT

dPS S

V V

m m m m

m m

m m

α α β β

β α

β α

− = −

=−

−

=

=

dTSV

dT

dPdT

SV

m

m

m

m

∆

∆

∆

∆

192 Fiz ikokimya

oldu¤undan bu de¤erler Eflitlik 8.3’de yerine konuldu¤unda,

(8.4)

elde edilir. E¤er buhar›n ideal gaz davran›fl› gösterdi¤i kabul edilirse Vm,buhar = RT/Poldu¤undan Eflitlik 8.4’de Vm,buhar yerine RT/P konulup düzenlenirse,

(8.5)

elde edilir. Bu eflitlik Clausius-Clapeyron denklemi olarak bilinir ve bir s›v›n›n bu-har bas›nc› ile s›cakl›¤›n› iliflkilendirir. Molar buharlaflma entalpisi (∆Hm,b )’nin s›-cakl›ktan ba¤›ms›z oldu¤u kabul edilip bu ba¤›nt›n›n integrali al›n›rsa,

(8.6)

eflitli¤i elde edilir. Bu ba¤›nt› kullan›larak bir s›v› için molar buharlaflma entalpisi ilebelli bir s›cakl›kta buhar bas›nc› bilinirse, baflka bir s›cakl›ktaki buhar bas›nc› veyabelli bir buhar bas›nc›na hangi s›cakl›kta sahip olaca¤› hesaplanabilir. Ayr›ca s›v›n›niki s›cakl›ktaki buhar bas›nçlar› bilinirse molar buharlaflma entalpisi bulunabilir.

Suyun molar buharlaflma entalpisi (∆Hm,b) 40,66 kJ mol –1 oldu¤una göre 80°C’de-ki buhar bas›nc›n› hesaplay›n›z.

Çözüm:Suyun normal kaynama noktas›n›n 100°C (373 K) oldu¤unu ve bu s›cakl›kta suyunbuhar bas›nc›n›n 760 mmHg olmas› gerekti¤ini bildi¤imize göre Eflitlik 8.6’da de-¤erler yerine konuldu¤unda,

olarak bulunur.

Argon; 87,3 K’de 1,00 atm, 91,4 K’de 1,50 atm buhar bas›nc›na sahiptir. Argonun molarbuharlaflma entalpisini (∆Hm,b) hesaplay›n›z.

ln

,

,

P23

76040 66 10

8 314

1353mmHg

J mol

J K mol

–1

–1 –1= −

×

ln

,

K K

mmHg

−

= −

=

1373

7600 7429

760

2

2

P

P , ,mmH mmHg mmHgg× = × =−e 0 7429 760 0 4758 362

lnPP

H

R T Tm b2

1 2 1

1 1= − −

∆ ,

dPP

H

RTdTm b=

∆ ,2

dPdT

H

TVm b

m buhar=

∆ ,

,


Ö R N E K 8 . 2 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

‹K‹ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹ ‹ki bileflenli bir sistemde serbestlik derecesi,

S = B – F + 2 = 2 – F + 2 = 4 – F

olur ve böyle bir sistem tek fazl› oldu¤u zaman serbestlik derecesi 3’dür. Bunlar;genellikle bas›nç, s›cakl›k ve bileflenlerden birinin deriflimi olarak belirlenir. Deri-flim birimi olarak da genellikle mol kesri seçilir. ‹ki bileflenli sistemlerde faz diyag-ramlar› bu üç ba¤›ms›z de¤iflkenden biri sabit tutularak çizilir. Bundan dolay› ikibileflenli sistemler için s›kl›kla sabit bas›nçta s›cakl›k-mol kesri (T-xA) ve sabit s›-cakl›kta bas›nç-mol kesri (P-xA) faz diyagramlar› haz›rlan›r ve kullan›l›r. ‹ki bile-flenli sistemler için s›kl›kla karfl›lafl›lan s›v›-s›v›, kat›-s›v› ve s›v›-buhar faz dengele-ri uygun faz diyagramlar› kullan›larak incelenebilir.

‹ki Bileflenli Sistemlerde S›v›-S›v› Faz Dengesi ‹ki bilefleni de s›v› olan sistemlerin sabit bas›nçtaki s›cakl›k-mol kesri diyagramlar›önemlidir. Bu diyagramlar, sistemin s›cakl›¤a ve bileflime ba¤l› olarak hangi koflul-larda iki fazl› (heterojen kar›fl›m) ve hangi koflullarda tek fazl› (çözelti) olaca¤›n›gösterir. Bu tür sistemler iki fazl› oldu¤u durumlarda her iki fazda s›v› bileflenler-den biri di¤erinin içinde k›smen çözünmüfl halde bulunur. A ve B s›v› bileflenlerin-den oluflan ve bu bileflenleri birbiri içinde k›smen çözünen bir sisteme ait tipik birsabit bas›nçtaki s›cakl›k-mol kesri faz diyagram› fiekil 8.2’de verilmifltir.

Bu diyagramda görüldü¤ügibi iki s›v› bileflenli böylebir sistem bileflime ve s›cak-l›¤a ba¤l› olarak tek fazl› veiki fazl› olabilir. Sistemde tekfaz ile iki faz bölgelerini çane¤risine benzer bir e¤ri ay›r-maktad›r. Örnek diyagram-daki bu e¤rinin tepe nokta-s›na karfl›l›k gelen s›cakl›¤›nözel bir ad› vard›r ve bu s›-cakl›¤a üst kritik çözünmes›cakl›¤› (Tük) denir. Sistembu s›cakl›¤›n üstündeki s›-cakl›klarda bileflimi ne olur-

sa olsun tek fazl›d›r. Diyagramdaki D noktas›ndaki sistem buna örnek olarak verile-bilir ve sistem bu noktada tek fazl›d›r. Sistemin s›cakl›¤›, üst kritik çözünme s›cakl›-¤›n›n alt›nda ise sistem bileflime ba¤l› olarak tek fazl› veya iki fazl› olabilir.

fiimdi bu diyagram üzerinde T s›cakl›¤›ndaki sistemin bileflime ba¤l› olarak fazde¤iflimlerini inceleyelim: Elimizde T s›cakl›¤›nda belli miktarda saf B maddesi ol-sun. Bu durumda A’n›n mol kesri (xA) 0, B’nin mol kesri (xB) 1,0 olur ve sistem di-yagramda E noktas›ndad›r. Bu saf B maddesine, A maddesinden az miktar ilaveederek bir kar›fl›m haz›rlans›n. Bu durumda A; B bileflenin içinde çözünür yani sis-tem, içinde B bilefleni oran› (deriflimi) yüksek tek fazl› bir halde olur. Bir baflka ifa-de ile elde A bileflenin B bilefleni içinde çözünmüfl bir çözeltisi vard›r. Bu çözelti-nin bileflimi, diyagramda F noktas›na karfl›l›k gelen bileflim olsun. Ortama A bile-fleninden ilave edilmeye devam edilirse sistemde A’n›n mol kesri büyür ve siste-

194 Fiz ikokimya

fiekil 8.2

Bileflenleri birbiriiçinde k›smençözünen sisteme aits›v›-s›v› fazdiyagram›.

min bilefliminin G noktas›na karfl›l›k geldi¤i bir duruma ulafl›l›r. Bu noktada sistemtek fazl› ve iki fazl› bölgeleri ay›ran e¤ri üzerindedir. Bu anda ortama çok az birmiktar daha A maddesi ilave edilirse sistem iki fazl› hale dönüflür. Ancak G nokta-s›ndaki sistemde fazlardan biri di¤erine göre (kütlece, hacimce vs) çok küçüktür.Ortama A maddesinden ilave edilmeye devam edilirse küçük faz›n giderek büyü-dü¤ü, büyük faz›nda giderek küçüldü¤ü görülür. Sistemin toplam bilefliminin Hnoktas›ndaki bileflime ulaflt›¤› bir durumu ele alal›m. Sistem bu noktada da iki faz-l›d›r. “Toplam bileflimi H noktas›nda olan bu iki fazl› sistemin dengedeki fazlar›-n›n bileflimleri nedir veya nas›l belirlenir?” sorusu akla gelebilir. Bunun yan›t› fluflekilde verilebilir: Toplam bileflimi H noktas›nda (xA) olan sistemin fazlar›ndanbirinin bileflimi diyagramdaki G noktas›na karfl›l›k gelen bileflim (xA′), di¤erininkiise I noktas›na karfl›l›k gelen bileflim (xA′′)’dir. Sonuç olarak sistemin T s›cakl›¤›ndatoplam bileflimi G ile I noktalar› aras›nda iken sistem her bileflimde iki fazl›d›r vefazlar›n bileflimi G ve I noktalar›na karfl›l›k gelen bileflimlerdir. G noktas›ndaki bi-leflime sahip faz (Faz 1) B bilefleni içinde çözünmüfl A’dan oluflan yani B bilefle-nince zengin faz; I noktas›ndaki faz ise (Faz 2) A bilefleni içinde çözünmüfl B’denoluflan yani A bileflenince zengin fazd›r. Sistem T s›cakl›¤›nda G ile I noktalar› ara-s›ndaki her toplam bileflimde olabilece¤ine veya haz›rlanabilece¤ine göre ve olu-flan dengedeki fazlar ayn› bileflime sahip olacaklar›na göre, örne¤in “H noktas›n-da toplam bileflime sahip sistem ile J noktas›ndaki toplam bileflime sahip sistem ara-s›nda ne fark vard›r?” sorusu akla gelebilir. Bu iki noktada dengedeki fazlar›n bi-leflimleri ayn› olmas›na karfl›n fazlar›n miktarlar› (mol say›lar›, kütleleri) aras›ndakioran farkl›d›r. Toplam bileflim, G ve I noktalar›n› birlefltiren do¤ru üzerinde bunoktalardan hangisine daha yak›n ise o faz›n di¤er faza göre miktar› daha fazlad›r.Faz dengelerinde, dengedeki iki faz bileflimini gösteren noktalar aras›na çizilendo¤rulara ba¤lant› çizgisi denir. Dengedeki fazlar›n miktarlar› aras›ndaki oran veher bir faz›n miktar› kald›raç kural› diye bilinen bir kural yard›m›yla hesaplan›r.Bu kural biraz sonra anlat›lacakt›r.

H noktas›nda bulunan sisteme A maddesi eklenmeye devam edilirse sistemintoplam bileflimi I noktas›na do¤ru kayar ve bileflim I noktas›na ulaflt›ktan sonra sis-teme bir miktar daha A maddesi eklenirse sistem tekrar tek fazl› hale dönüflür. Ör-ne¤in K noktas›ndaki bileflime sahip sistem tek fazl›d›r. Yukar›da da belirtildi¤i gi-bi F noktas›nda da sistem tek fazl› idi. Bu fazlar aras›nda temel farkl›l›k nedir? Fnoktas›ndaki sistemde; B maddesi (çözücüsü) içinde çözünmüfl az miktarda Amaddesi sözkonusu iken K noktas›nda tam tersine A maddesi (çözücüsü) içindeçözünmüfl az miktarda B maddesi sözkonusudur. Bir baflka ifade ile sistemde Fnoktas›nda A’n›n B’deki çözeltisi, K noktas›nda ise B’nin A’daki çözeltisi oluflur.

Buraya kadar s›v›-s›v› faz dengelerinde örnek bir diyagram üzerinde sabit s›cak-l›kta bileflime ba¤l› olarak faz de¤iflimlerini gördük. fiimdi de sabit bileflime sahipiki s›v› bileflenli bir sistemde s›cakl›¤a ba¤l› olarak faz de¤iflimlerini görelim. fiekil8.2’de verilen örnek faz diyagram›nda belli bir bileflimde ve s›cakl›kta bir nokta se-çelim. Bu L noktas› olsun. Bu noktada sistem, s›cakl›¤› T ′, toplam bileflimi xA =0,72 (xB = 0,28) olan iki fazl› bir sistemdir. L noktas›ndaki sistemin ›s›t›larak T ′′ s›-cakl›¤›na (M noktas›na) getirildi¤ini düflünelim. M noktas›nda da sistemin toplambileflimi, sisteme A veya B ilave edilmedi¤inden, L noktas›ndaki bileflim ile ayn›d›rve sistem yine iki fazl›d›r. Bu iki (L ve M) noktadaki sistemlerde gözlenen fark ne-dir? Bu sorunun yan›t›n› vermek için L ve M noktalar›ndan çizilen ba¤lant› çizgile-rine göre belirlenen dengedeki fazlar›n bileflimlerine bakmak gerekir. Diyagram-dan görüldü¤ü gibi sistemin toplam bileflimi de¤iflmemesine karfl›n dengedeki faz-


‹ki bileflenli sistemlerdeba¤lant› çizgileri x-eksenine(bileflimi gösteren eksene)paraleldir.

Ba¤lant› çizgisine; ba¤çizgisi, kald›raç, ba¤ hatt›da denilmektedir.

lar›n bileflimleri de¤iflmifltir ve sistemin s›cakl›¤›n›n artt›r›lmas› ile B bilefleni içindeA bilefleninin çözünürlü¤ü, A bilefleni içinde de B bilefleninin çözünürlü¤ü artm›fl-t›r. B bileflenince zengin faz›n bileflimi N noktas›ndan P noktas›na ve A bileflenin-ce zengin faz›n bileflimi O noktas›ndan R noktas›na kaym›flt›r. M noktas›ndaki sis-tem ›s›t›lmaya devam edilirse, S noktas›na ulafl›ld›¤›nda (bu noktaya karfl›l›k gelenT ′′′ s›cakl›¤›nda) sistem tek faza neredeyse dönüflmek üzeredir ve sistemin dahada ›s›t›lmas› (s›cakl›¤›n T ′′′ s›cakl›¤›ndan yüksek olmas›) durumunda sistem tekfazl› olur. D noktas› bu duruma örnektir. ‹ki fazl› sistemin tek faza dönüflme s›cak-l›¤› sistemin toplam bileflimine ba¤l› olarak de¤iflir. Yukar›da da belirtti¤imiz gibisistemin iki fazdan tek faza dönüflüm s›cakl›¤› belli bir bileflimde maksimumdur vebu s›cakl›k üst kritik çözünme s›cakl›¤› olarak isimlendirilmekteydi.

Baz› s›v› iki bileflenli sistemlerde üst kritik çözünme s›cakl›¤› yerine alt kritikçözünme s›cakl›¤› (Tak) gözlenir (fiekil 8.3 a). Su-trietilamin sistemi buna örnekolarak verilebilir. Ayr›ca hem üst kritik çözünme s›cakl›¤›na hem de alt kritik çö-zünme s›cakl›¤›na sahip sistemler de vard›r (fiekil 8.3 b). Bu tür sisteme örnek ola-rak su-nikotin sistemi verilebilir.

Bas›nc›n s›v›lar üzerine etkisi pek olmad›¤›ndan iki bileflenli s›v›-s›v› sistemleri-nin sabit s›cakl›ktaki bas›nç-mol kesri diyagramlar›n›n önemi yoktur.

Kald›raç Kural›n›n Türetilmesi ve Dengedeki Fazlar›nMiktarlar›n›n Hesaplanmas› fiimdi fiekil 8.2’de verilen faz diyagram›n› kullanarak dengedeki iki faz›n birbirineoran›n› ve miktarlar›n› belirlemek için kullan›lan kald›raç kural›n› türetelim.

A ve B bileflenlerinden oluflan ve birbiriyle dengede olan iki fazl› bir sistemde,Faz 1’in mol say›s› n1, Faz 2’nin mol say›s› n2 oldu¤unda sistemdeki toplam molsay›s› (n),

n = n1 + n2

olur. Dengedeki iki fazda (Faz 1 ve Faz 2) bulunan A bileflenin mol say›lar›n›n top-lam› (nA,1+ nA,2), kar›fl›mdaki A’n›n mol say›s›na (nA) eflit olmas› gerekti¤inden,

nA = nA,1 + nA,2

xAn = xA′ n1 + xA′′ n2

xA (n1 + n2) = xA′ n1 + xA′′ n2

196 Fiz ikokimya

fiekil 8.3

a) Alt kritik kritikçözünmes›cakl›¤›nasahip,

b) Hem üst hem dealt kritikçözünmes›cakl›¤›nasahipsistemlerin fazdiyagramlar›.

a) b)

ba¤›nt›lar› yaz›labilir. Bu son ba¤›nt› düzenlenirse,

elde edilir.

Eflitlik 8.7’de bir oran oldu¤u için bu oran, mol kesri farklar›n›n yerine,

fiekil 8.2’deki diyagramda toplam bileflimi gösteren nokta (örne¤in H noktas›) ile Faz1 ve Faz 2 bileflimleri noktalar› (G ve I noktalar›) aras›ndaki uzunluklar›n (bu du-rumda IH ve HG uzunluklar›n›n) cetvelle ölçülmesi sonucu bulunan de¤erlerdende hesaplanabilir.

Türetti¤imiz kald›raç kural› sadece s›v›-s›v› faz dengesi için de¤il birbiri iledengede olan her türlü (s›v›-buhar, s›v›-kat›, kat›-kat› ve bunlar gibi) iki faz›n moloran›n›, mol say›lar›n›, herbir fazdaki bileflenlerin mol say›lar›n› hesaplamadakullan›labilir. Ayr›ca buradan bileflenlerin mol kütleleri kullan›larak, fazlar›n veherbir fazdaki bileflenlerin kütleleri bulunabilir.

Sabit P bas›nc›nda, A ve B s›v›lar›ndan oluflan sisteme ait faz diyagram› fiekil8.2’de verilmifltir. 1,50 mol A ve 1,00 mol B’nin kar›flt›r›lmas› sonucu elde edilenkar›fl›m T s›cakl›¤›nda iki fazl›d›r.a. Her iki faz›n bileflimini,b. Her iki fazdaki mol say›lar›,c. Herbir fazdaki A ve B bileflenlerinin mol say›lar›n›,d. A’n›n mol kütlesi 72,0 g mol –1, B’nin mol kütlesi 148,0 g mol –1 ise her iki fa-

z›n kütlesi ile bu fazlardaki bileflenlerin kütlelerini belirleyiniz.

Çözüm:Bu sistemin toplam bileflimi,

a. T s›cakl›¤›nda xA = 0,60 bilefliminde olan sistem J noktas›ndad›r. Faz 1 ve Faz2’nin bileflimleri J noktas›ndan geçen ba¤lant› çizgisi yard›m›yla belirlenir. Top-lam bileflimi J noktas›nda olan sistemde Faz 1’in bileflimi G noktas›ndaki bile-flim, Faz 2’nin bileflimi I noktas›ndaki bileflimdir.Faz 1’in bileflimi: xA′ = 0,17 ve xB′ = 0,83 Faz 2’nin bileflimi: xA′′ = 0,89 ve xB′′ = 0,11’dir.

b. n = nA + nB = 1,50 mol+1,00 mol = 2,50 mol oldu¤undan iki fazdaki mol say›-lar›n›n toplam› da n1 + n2 = 2,50 mol olmak zorundad›r.

nn

x xx x

A A

A A

1

2

0 89 0 600 60 0 17

0 290 43

=−−

=−−

= =''

', ,, ,

,,

00 674,

xn

n n

x

AA

A B

B

=+

= =

=

1,50mol1,50 mol + 1,00mol

0 60

0 4

,

, 00'dır.

x xx x

A A

A A

''

'

−−

n x x n x x

nn

x xx x

A A A A

A A

A A

1 2

1

2

( ) ( )− = −

=−−

' ''

''

'


Bu ünitede kald›raç kural›,dengedeki iki faz›n molsay›lar› aras›ndaki oran›verecek flekilde türetilmifltir.E¤er kullan›lan fazdiyagram›, mol kesri yerinekütle kesri, mol %si, kütle%si gibi deriflimlere göreçizilmifl ise kald›raç kural›bu deriflimlere göreuyarlanabilir.

Ö R N E K 8 . 3 :

(8.7)

n1 = 0,674 n2 bulunur. Buradan0,674 n2 + n2 =2,50 mol1,674 n2 = 2,50 moln2 = 1,493 mol n1 = 1,007 mol bulunur.

c. Faz 1’deki A ve B bileflenlerinin mol say›lar›,nA,1 = xA′ n1 = 0,17 × 1,007 mol = 0,171 mol AnB,1 = xB′ n1 = 0,83 × 1,007 mol = 0,836 mol BFaz 2’deki A ve B bileflenlerinin mol say›lar›,nA,2 = xA′′ n2 = 0,89 × 1,493 mol = 1,329 mol AnB,2 = xB′′ n2 = 0,11 × 1,493 mol = 0,164 mol Bfleklinde hesaplan›r.

d. Faz 1’in kütlesi,m1 = nA,1 MA +nB,1 MB = (0,171 mol) (72,0 g mol–1) + (0,836 mol) (148,0 g mol–1)m1 = 136,0 gFaz 2’in kütlesi,m2 = nA,2 MA +nB,2 MB = (1,329 mol) (72,0 g mol–1) + (0,164 mol) (148,0 g mol–1)m2 = 120,0 golur.

‹ki Bileflenli Sistemlerde Kat›-S›v› Faz Dengesi Bas›nç de¤iflimi, s›v› ve kat›lar›n üstünde önemli bir de¤iflime neden olmad›¤›ndanbu k›s›mda kat›-s›v› faz dengeleri için sadece sabit bas›nçtaki s›cakl›k-bileflim (T-xA)faz diyagramlar› incelenecektir ve bu faz diyagramlar› önemlidir. ‹ki bileflenli olupkat›-s›v› faz dengesi kurulmufl olan sistemlerde s›v› fazda iki bileflenin birbiri içindedaima çözündü¤ü (çözelti oluflturdu¤u) ancak kat› fazda bu bileflenlerin birbiri için-de çözünmedi¤i (ayr› fazlar oluflturdu¤u), birbiri içinde çözündü¤ü (kat› çözeltioluflturdu¤u) ve birbiri içinde k›smen çözündü¤ü haller gözlenebilir.

Bileflenleri S›v› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Kat› Fazda Birbiri ‹çindeÇözünmeyen Sistemler Bu tür sistemler, ötektik kar›fl›m oluflturan sistemler olarak da bilinir ve bu tür sis-temlerde gözlenen tipik bir faz diyagram› fiekil 8.4’de verilmifltir. Sistem A ve B bi-leflenlerinden oluflmaktad›r. Diyagramdaki DÖ e¤risi, A ve B bileflenlerinden olu-flan s›v› çözelti ile saf kat› (kristal) B’nin dengede oldu¤u e¤ridir. Benzer flekildeÖE e¤risi ise s›v› çözelti ile saf kat› A’n›n dengede oldu¤u e¤ridir. Diyagramdaki Dnoktas› saf B’nin erime (donma) noktas›na, E noktas› ise saf A’n›n erime (donma)noktas›na karfl›l›k gelmektedir. Bu e¤rilerin kesim yeri Ö noktas› ise biraz sonraaç›klayaca¤›m›z ve kolay eriyen anlam›na gelen ötektik noktad›r. Böyle bir sistem-de, x-eksenine paralel olan ve Ö noktas›ndan geçen do¤runun karfl›l›k geldi¤i s›-cakl›ktan daha düflük s›cakl›klarda sistemde s›v› faz bulunmamakta ve saf A ve safB’den oluflan iki kat› faz bulunmaktad›r.

fiimdi belli bir bileflim ve s›cakl›kta çözelti halinde bulunan bu sistemin s›cakl›-¤a ba¤l› olarak faz de¤iflimlerini görelim: Sistemin bu ilk durumuna örnek olarakF noktas› verilebilir. F noktas›nda s›v› çözelti halinde olan sistemin s›cakl›¤› düflü-

198 Fiz ikokimya

rülürse belli bir s›cakl›kta ÖE e¤risi üstündeki G noktas›na ulafl›l›r. Bu noktada sis-tem birbiriyle dengede olan iki fazl› hale dönüflmeye bafllar, yani G noktas›nda Amaddesi saf ve kat› olarak s›v› fazdan ayr›lmaya bafllar. Sistemin s›cakl›¤› düflürül-meye devam edilerek I noktas›na do¤ru gidildikçe s›v› çözeltiden saf kat› A ayr›l›rve s›v› faz B bileflenince zenginleflir. Örne¤in H noktas›nda birbiriyle dengede olanfazlar K noktas›ndaki bileflime sahip s›v› faz ile L noktas›ndaki saf A’d›r. Sistemins›cakl›¤› biraz daha düflürüldü¤ünde; örne¤in J noktas›nda dengede olan fazlar Mbileflimine sahip s›v› faz ile N noktas›ndaki saf A’d›r. Gördü¤ünüz gibi s›v› faz Mnoktas›nda K noktas›na göre B bileflenince daha zengindir. Peki sistem H ve J nok-talar›nda bulundu¤u zaman baflka fark› nedir? Bildi¤iniz gibi birbiriyle dengedeolan iki faz›n miktarlar› aras›ndaki oran kald›raç kural› yard›m›yla bulunmaktayd›.E¤er H ve J noktalar›ndan geçen ba¤lant› çizgilerine kald›raç kural› uygulan›rsa; Fnoktas›ndan J noktas›na ulaflm›fl bulunan sistemde, H noktas›ndaki haline göre da-ha büyük miktarda kat› A’n›n olufltu¤u buna karfl›l›k B bileflenince daha zengin s›-v› faz›n miktar›n›n azald›¤› görülür. Sistemin s›cakl›¤› I noktas›n›n s›cakl›¤›na yak-laflt›kça s›v› faz›n bileflimi ötektik nokta bileflimine do¤ru de¤iflir ve sonunda siste-min s›cakl›¤› I noktas›n›n s›cakl›¤›na düfltü¤ünde s›v› faz›n bileflimi ötektik nokta-daki bileflim olur. Ötektik noktan›n s›cakl›¤›na ötektik s›cakl›k (Tö) denir. Sistem Inoktas›nda art›k üç fazl› hale geçer. Bunlar; bileflimi Ö noktas›ndaki bileflim olans›v› faz, kat› A faz› ve kat› B faz›d›r ve bu fazlar birbirleriyle dengededir yani kim-yasal potansiyelleri eflittir. S›cakl›¤› ötektik s›cakl›¤›nda olan (I noktas›ndaki) sis-temden enerji çekilmeye devam edildikçe sistemde saf kat› A ile saf kat› B birliktes›v›dan ayr›l›r ve s›v› faz›n bileflimi de¤iflmeden miktar› azal›r. Bu süreç esnas›ndasistemin s›cakl›¤› (ötektik s›cakl›k) sabit kal›r ve sonunda s›v› faz ortadan kalkar.Bu andan itibaren sistem saf kat› A ve B’den oluflan iki fazl› hale gelir ve sistem-den enerji çekilmeye devam edilirse bu iki kat› fazl› sistemin s›cakl›¤› düfler. Buduruma örnek P noktas› verilebilir.

Böyle bir sistemde s›cakl›¤› ötektik s›cakl›¤›n üstünde bileflimi ise ötektik nok-ta bileflimi olan bir s›v› çözelti de haz›rlanabilir. fiekil 8.4’deki diyagramdan da gö-rülebilece¤i gibi ötektik nokta bileflimine sahip s›v› çözelti donmas› en düflük s›cak-l›kta gerçekleflen çözeltidir ve ötektik nokta bileflimli olarak haz›rlanm›fl bir çözeltiso¤utuldu¤unda s›cakl›¤› önce ötektik s›cakl›¤›na düfler ve bu durumdaki sistem-den enerji çekilmeye devam edilirse çözeltiyi oluflturan A ve B bileflenleri saf kat›olarak donarlar (kristallenirler) (s›v› $ A(k) + B(k)). Bu sürece ötektik dönüflümde denir. Ötektik noktada sistemin serbestlik derecesi 1’dir. Bu serbestlik derece-


fiekil 8.4

Bileflenleri kat›fazda birbiri içindeçözünmeyensisteme ait kat›-s›v›faz diyagram›.

sini bas›nç olarak al›rsak, belli bir bas›nçta bir sistem ötektik noktada ise bu nok-tadaki sistemin bileflimi ve s›cakl›¤› belli ve de¤ifltirilemeyen sabit de¤erlerdir.

Kat›-s›v› faz diyagramlar›, farkl› deriflimlerde haz›rlanm›fl çözeltilerin so¤utul-mas› ile elde edilen so¤uma e¤rilerinden faydalan›larak çizilirler.

fiekil 8.4’de verilen diyagramda R noktas›nda bulunan sistem so¤utularak S noktas›na ge-tiriliyor.a. S›v› faz›n bileflimini,b. Sistemde 1,00 mol A ve 4,00 mol B oldu¤una göre s›v› faz›n miktar›n› (mol say›s›n›),c. B’nin mol kütlesi 86,0 g mol–1 ise so¤utma süreci sonunda çözeltiden ayr›lm›fl olan ka-

t› B’nin kütlesini bulunuz.

Bileflenleri Hem S›v› Fazda Hem de Kat› Fazda Birbiri‹çinde Çözünen Sistemler S›v› çözelti oluflturan baz› maddeler kat› hale geçtiklerinde de tek fazl› bir yap› ya-ni kat› çözelti olufltururlar. Genellikle metaller aras›nda gözlenen kat› çözeltioluflumuna iliflkin örnek olarak lehim, bronz (tunç), pirinç gibi alafl›mlar verilebilir.‹ki metalin birbiri içinde çözünürlü¤ü genellikle; a) atomlar›n›n boyutlar› birbirineyak›n ve kristal örgüde biri di¤erinin yerini alabiliyorsa, b) metallerden birininatomlar› di¤erinin atomlar›na göre çok küçük olup bunlar büyük atomlu metalinkristal örgüsündeki boflluklara girebiliyorsa gözlenir.

‹ki bilefleni de metal olan ve kat› çözelti oluflturan A ve B bileflenli bir sistemintipik faz diyagram› fiekil 8.5’deki gibidir. TA; saf A metalinin erime s›cakl›¤›, TB ; safB metalinin erime s›cakl›¤›d›r. Bu tür sistemlerde kat› A ve kat› B kar›flt›r›l›p eritil-dikten sonra so¤utulup dondurulursa A ve B metallerinin kat› çözeltisi (alafl›m›)

oluflur. fiimdi fiekil 8.5’de verilenfaz diyagram›n› kullanarak sis-tem, D noktas›ndan I noktas›nagetirildi¤inde gözlenen faz de¤i-flimlerini görelim: Sistem D nok-tas›nda xA bileflimine sahip bir s›-v› çözeltidir yani eriyiktir. Bu çö-zelti so¤utuldu¤unda donmanoktas› e¤risi üstündeki E nokta-s›na ulafl›l›r, bu andan itibarensistem iki fazl› hale dönüflür vesistemde ilk kristaller oluflur. Kris-tal yap›lar›nda hem A hem de Batomlar› içeren bu ilk kristallerinbileflimi F noktas›na karfl›l›k ge-len bileflimdir ve bu ilk kristaller

toplam bileflime göre A bileflenince daha zengindir. Bu bileflim, diyagramda xA′ ilegösterilmifltir. Sistem so¤utulmaya devam edilirse yap›lar›nda A ve B atomlar› içe-ren kristaller s›v› fazdan ayr›lmaya devam eder. Ancak ayr›lan kristaller, yap›lar›n-da B bilefleni aç›s›ndan gittikçe zenginleflirler. Bileflimi ayn› kristallere sahip kat› fa-z› elde etmek, kat›larda difüzyon h›z›n›n s›cakl›¤a ba¤l› olarak çok yavafl olmas›nedeniyle, ancak so¤utma çok yavafl hatta sonsuz küçük h›zda yap›l›rsa mümkün-dür. Ancak bu durumda kat› faz ile s›v› faz aras›nda denge kurulmas› için gereklizaman tan›nm›fl olur. So¤utma genellikle çok yavafl yap›lmad›¤›ndan oluflan kris-

200 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

fiekil 8.5

Bileflenleri kat›çözelti oluflturansisteme ait kat›-s›v›faz diyagram›.

taller, yukar›da da belirtildi¤i gibi, ayn› bileflimde olmaz. Sistem so¤utulmaya de-vam edildi¤i sürece s›v› faz›n miktar› küçülür buna karfl›l›k kat› (çözelti) faz›n mik-tar› artar. G noktas›na ulafl›ld›¤›nda art›k ortamda s›v› faz (çözelti) olarak H nokta-s›ndaki bileflime sahip çok küçük kütleli bir faz kal›r. Sistemin s›cakl›¤› daha dadüflürülürse sistem art›k kat› çözelti halindeki tek bir kat› faz›n oldu¤u bir sistemhaline gelir. I noktas› bu duruma örnektir.

Bileflenleri S›v› Fazda Birbiri ‹çinde Çözünen Kat› Fazda Birbiri ‹çindeK›smen Çözünen Sistemler Bileflenleri s›v› fazda birbiri içinde çözünen ve kat› fazda birbiri içinde k›smen çö-zünen sistemlere örnek bir diyagram fiekil 8.6’da verilmifltir. Bu tür bir sistemdekat› faz veya fazlar saf olmay›p az miktarda di¤er bileflen içeren kat› çözeltilerdir.Bu tür bir sistemin faz dengeleri önceki k›s›mlarda inceledi¤imiz kat›-s›v› faz di-yagramlar›ndaki faz dengelerine benzer flekilde incelenebilir. fiimdi A ve B bile-flenlerinden oluflan bu tür bir sistemin s›v› çözelti halinden kat› fazlar oluflturdu¤uhale kadar faz de¤iflimlerini inceleyelim: Sistem bafllang›çta xA bileflimine sahip Dnoktas›nda s›v› çözelti olsun. Bu çözelti so¤utularak E noktas›na ulafl›ld›¤›nda ilkkristallerin olufltu¤u gözlenir. Bu kristallerin bileflimi xA′ ’dür ve bu kristallerdenoluflan faz (a faz›), A bilefleni içinde çözünmüfl az miktarda B’den oluflur. SistemE noktas›ndan G noktas›na kadar so¤utuldu¤unda A bilefleni içinde çözünmüfl azmiktarda B’den oluflan kat› a faz› ayr›lmaya devam eder ve s›v› faz›n bileflimi B bi-leflenince zenginleflir. Bir önceki k›s›mda anlat›ld›¤› gibi burada da örne¤in F nok-tas›nda kat› faz›n, xA′′ bileflimine sahip olabilmesi yani s›v›-kat› faz dengesinin ku-rulabilmesi için zaman tan›nmas› gerekir. Sistem G noktas›na ulaflt›¤›nda a faz›n›nkristalleri yan›nda B bilefleni içinde çözünmüfl az miktarda A’dan oluflan kat› faza(b faz›) ait kristaller de ayr›lmaya bafllar ve s›v› faz›n bileflimi ötektik bileflim(xö

A)’dir. Ötektik s›cakl›¤›n alt›ndaki s›cakl›klarda bileflenlerden birinin içinde azmiktarda çözünmüfl di¤er bileflen bulunan iki kat› faz (a ve b kat› fazlar›) bulunur.

fiekil 8.6’da faz diyagram› verilen sistemde s›v› faz bileflimi (xöA, ötektik bileflim-

de), örne¤in H noktas›nda ise, bu s›v› faz so¤utuldu¤unda ötektik noktada a ve bkat› fazlar›na dönüflür (s›v› Ç a(k) + b(k)). Bu tür dönüflüme ötektik dönüflümdenildi¤i yukar›da ifade edilmiflti.


fiekil 8.6

Bileflenleri kat›fazda birbiri içindek›smen çözünensisteme ait kat›-s›v›faz diyagram›.

Kat›-s›v› faz dengelerinde; bileflenleri, kat› fazda birbiri içinde k›smen çözünensistemlere benzer ancak ötektik dönüflüm yerine peritektik dönüflüm denilen dönü-flümün gözlendi¤i sistemler de vard›r. Peritektik dönüflümde; s›v› + b(k) Ç a(k)veya s›v› + a(k) Ç b(k) fleklinde gösterilebilecek dönüflümler gözlenir. Bu tür sis-teme örnek bir diyagram fiekil 8.7’de verilmifltir. Bu sistemde a kat› faz›; A içindeçözünmüfl B bileflenin kat› çözeltisi, b faz›; B içinde çözünmüfl A bilefleninin kat›çözeltisidir. Bu tür bir sistemde, so¤utuldu¤unda peritektik dönüflüm verecek ör-ne¤in C noktas›ndaki bileflimde olan s›v› çözeltiyi ele alal›m. Bu s›v› olan faz so-¤utularak D noktas›na getirildi¤inde bileflimi E noktas›ndaki bileflim olan b(k) fa-z›n›n ilk kristalleri oluflur. So¤utman›n sürdü¤ü D noktas›ndan F noktas›na kadarolan süreçte, bileflimi D noktas›ndan G noktas›na do¤ru kayan s›v› fazdan bilefli-mi, E noktas›ndan H noktas›na do¤ru de¤iflen kat› b faz› ayr›l›r. F noktas›na ula-flan sistemde bileflimi G noktas›na karfl›l›k gelen s›v› ile miktar› maksimum de¤eri-ne ulaflm›fl b kat› faz› vard›r. F noktas›na ulaflan sistemden ›s› uzaklaflt›r›lmaya de-vam edilirse, b faz›n›n çözündü¤ü buna karfl›l›k bileflimi I noktas›nda olan yeni birkat› faz›n, a faz›n›n ortaya ç›kt›¤› görülür. Yani s›v› + b(k) Ç a(k) dönüflümü ger-çekleflir. Bu faz dönüflümüne peritektik dönüflüm denir. Bu dönüflüm s›ras›nda s›-cakl›k sabit kal›r ve s›v› faz›n bileflimi de¤iflmez. Bu peritektik dönüflüm s›ras›nda-ki s›cakl›¤a peritektik s›cakl›k denir. Peritektik dönüflüm b(k) faz›n›n ortadan kalk-mas› ile tamamlan›r. Peritektik faz dönüflümü tamamland›ktan sonra sistemden ›s›çekilmeye devam edilirse sistemin s›cakl›¤› düfler ve sistemde, bileflimi A bilefle-nince gittikçe zenginleflen s›v› faz ile bileflimi IJ e¤risi boyunca de¤iflen a kat› fa-z›n›n birarada bulundu¤u görülür. K noktas› bu duruma örnektir. S›v› faz, s›cakl›kdüfltükçe a faz›na dönüfltü¤ünden miktarca küçülür ve sistem J noktas›nda tek faz-l› hale (a faz›na) gelir. S›cakl›k daha da düflürülürse örne¤in L noktas›nda sistem-

de sadece kat› a faz› bulunur.Peritektik dönüflüm s›ras›ndasistemde s›v› faz ile a ve b ka-t› fazlar› vard›r ve bu fazlar ara-s›nda faz dengesinin kuruldu-¤u bir durum için sistemin ser-bestlik derecesi S = B – F + 2 =2 – 3 + 2 = 1 ’dir. Bu serbestlikderecesi de bas›nç olarak al›n-d›¤›nda peritektik dönüflümüngerçekleflti¤i s›cakl›¤›n yani pe-ritektik s›cakl›¤›n de¤eri bellibir bas›nçta sabit bir de¤er ol-mak zorundad›r.

Bileflenleri Bileflik Oluflturan ‹ki Bileflenli Sistemler ‹ki bileflenli baz› sistemlerde bileflenler belli koflullarda bileflik (veya bileflikler)oluflturabilirler. Bu tip sistemlerde görülen faz diyagramlar›n bir türü iki basit ötek-tik noktal› sistemlerin faz diyagramlar›n›n yanyana getirilmifl hali gibidir ve örnekbir diyagram fiekil 8.8’de verilmifltir. Bu sistemde A ile B bileflenleri belli koflullar-da 1:1 bilefli¤i olan AB bilefle¤ini oluflturmaktad›r.

Kongruent erime noktal› bileflik oluflturan sistemler: Bu tür sistemde (fie-kil 8.8) s›v› fazda, bileflenler (A ve B) ile bunlar›n oluflturdu¤u bileflik AB dengede

202 Fiz ikokimya

1,0

fiekil 8.7

Peritektikdönüflümlü birsisteme ait kat›-s›v›faz diyagram›.

bulunur. Bu tür sistemlerdeki faz dengeleri basit ötektik sistemlerdeki faz denge-lerine benzer flekilde incelenebilir. fiekil 8.8’de diyagram› verilen sistem, s›v› çözel-ti halinde iken so¤utuldu¤unda bileflimine ba¤l› olarak iki fazl› hale DE, EF, FG ve-ya GH e¤rilerini kesti¤i noktalarda ulafl›r. Sistem DE e¤risi üstünde bir noktaya, ör-ne¤in I noktas›na, ulaflt›¤›nda s›v› fazdan B kat›s›, GH e¤risi üstünde bir noktaya,örne¤in J noktas›na, ulaflt›¤›nda s›v› fazdan A kat›s›, EF ve FG e¤rileri üstünde nok-talara, örne¤in K ve L noktalar›na, ulaflt›¤›nda s›v› fazdan kat› AB bilefli¤i ayr›lma-ya bafllar. Bu sistem iki ötektik noktaya (E ve G noktalar›) sahiptir. I veya K nok-tas›na ulaflm›fl sistem so¤utulmaya devam edilirse s›v› faz›n bileflimi E ötektik nok-tas›na; L veya J noktas›na ulaflm›fl sistem so¤utulmaya devam edilirse s›v› faz›n bi-leflimi G ötektik noktas›na kayar. E noktas›nda kat› B, kat› AB ve E ötektik noktabileflimli s›v› faz; G noktas›nda ise kat› A, kat› AB ve G ötektik nokta bileflimli s›v›faz dengededir. F noktas› ise AB bilefli¤inin donma (veya erime) noktas›d›r. Örnekdiyagram›n› verdi¤imiz sistemde (fiekil 8.8) toplam bileflimi xA = 0,5 olan s›v› fazsözkonusuysa ve bu s›v› faz›n s›cakl›¤› F noktas›ndaki s›cakl›¤a düflürülürse saf ABbilefli¤inin donmaya bafllad›¤› görülür. Sistemden ›s› çekilmeye devam edilirse tüms›v› faz (s›cakl›k sabit kalarak) kat› AB’ye dönüflür. Bu inceledi¤imiz sistemde olu-flan AB bilefli¤i hem kat› fazda hem de s›v› fazda bulunabilmektedir, yani kararl›-d›r. Diyagramdaki F noktas›n›n AB’nin erime noktas› oldu¤unu yukar›da ifade et-mifltik. Bileflenleri bileflik oluflturan sistemlerde gözlenen bu tip erime noktas›nakongruent erime noktas›, bilefli¤i de düzenli eriyen anlam›na gelen kongruent eri-yen bileflik denilmektedir.

‹nkongruent erime noktal› bileflik oluflturan sistemler: Kat› bileflik oluflu-mu gözlenen iki bileflenli baz› sistemlerde yukar›da anlat›ld›¤› gibi bir durumdanfarkl› olarak kat› bileflik s›v› fazda bulunmaz. Yani bu bileflik s›v› halde kararl› ol-mad›¤›ndan eriyerek s›v› faza geçmez. ‹ki bileflenli kat› bileflik oluflturan bu tür birsistemdeki saf kat› bilefli¤in s›cakl›¤› belli bir de¤ere yükseldi¤i zaman s›cakl›¤›nde¤iflmeyip belli bir süre sabit kald›¤› gözlenir ve bu süre zarf›nda bileflik sisteminsaf kat› bileflenlerinden birine ve s›v› faza dönüflür. Örne¤in kat› bileflik AB ise; budönüflüm AB(k) $ A(k) + s›v› veya AB(k) $ B(k) + s›v› fleklinde gözlenir.Eridi¤i zaman ayn› bileflimli s›v› vermeyen ancak bir baflka kat› faz oluflturan bile-fliklere inkongruent eriyen bileflik denir. Bu tür bir dönüflüme ise inkongruent eri-me denir.


fiekil 8.8

Bileflenleri bileflikoluflturan ve kat›fazda birbiri içindeçözünmeyensisteme ait kat›-s›v›faz diyagram›.

‹ki Bileflenli Sistemlerde S›v›-Buhar Faz Dengesi ‹ki bileflenli sistemlerde s›v›-buhar faz dengelerine iliflkin buhar bas›nc›-bileflim di-yagramlar› (P-xA) ve kaynama noktas›-bileflim diyagramlar› (T-xA) önemli kulla-n›mlara sahiptir. Buhar bas›nc›-bileflim diyagramlar› belli sabit bir s›cakl›k için,kaynama noktas›-bileflim diyagramlar› sabit bir bas›nç de¤eri için çizilmifl diyag-ramlard›r.

‹ki Bileflenli Sistemlerde Buhar Bas›nc›n›n Bileflime Ba¤l›l›¤› ‹deal çözeltiler: Ünite 7’de ideal çözelti konusunu görmüfltünüz. A ve B uçucu bi-leflenlerinden oluflan ideal bir çözeltide, bileflenlerin buhar bas›nçlar› (PA ve PB)Raoult yasas›ndan faydalan›larak hesaplanabilir.

PA = xA P*A ve PB =xB P*

B (8.8)

Burada xA ve xB ; s›v› fazdaki bileflenlerin mol kesirleri, P*A ve P*

B; saf bileflenle-rin belli bir s›cakl›ktaki buhar bas›nçlar›d›r. Buhar faz›nda Dalton’un k›smi bas›nç-lar yasas›n›n geçerli oldu¤unu düflündü¤ümüzde toplam bas›nç (P),

P = PA + PB

olur. Buhar›yla dengede olan ideal bir çözeltide s›v› faz›n bileflimi ile buhar faz›nbileflimi farkl›d›r. Buhar faz›, s›v› faza göre, uçuculu¤u daha fazla olan bileflencezengindir ve bileflimi Dalton’un k›smi bas›nçlar yasas› yard›m›yla hesaplanabilir.Buhar faz›ndaki bileflenlerin mol kesirleri yA ve yB ile gösterilirse,

(8.9)

yaz›labilir. Eflitlikler 8.8 ve 8.9 yard›m›yla ideal çözelti oluflturan iki bileflenli bir sis-tem için belli bir s›cakl›ktaki P*

A ve P*B de¤erlerinin bilinmesi durumunda o s›cakl›k

için s›v› faz›n bilefliminden buhar faz›n bileflimi veya buhar faz›n bilefliminden s›v›faz›n bileflimi hesaplanabilir.

Benzenin (Bz) 20°C’deki buhar bas›nc› 74,7 mmHg ve toluenin (Tol) ayn› s›cak-l›ktaki buhar bas›nc› 22,3 mmHg’d›r. 2,0 mol benzen ile 3,0 mol toluenin kar›flt›-r›lmas› ile haz›rlanan bir çözeltinin 20°C’dea. Dengedeki buhar›n›n bas›nc›n›;b. Buhar faz›n bileflimini bulunuz.

Çözüm:a. Benzen-toluen kar›fl›mlar›n›n ideal çözelti oldu¤u kabul edilebilir.

xn

n nxBz

Bz

Bz TolTol=

+=

+= =

2 02 0 3 0

0 40,

, ,,

molmol mol

ve 00 60

0 40 74 7

,

, ,* *P P P x P x PBz Tol Bz Bz Tol Tol= + = + = × mmHg ++ ×

=

0 60 22 3

43 3

, ,

,

mmHg

mmHg

P y P P y P

yPP

PP P

yPP

PP P

A A B B

AA A

A BB

B B

A

= =

= =+

= =+

ve

ve BB

204 Fiz ikokimya

Ö R N E K 8 . 4 :

b.

‹deal çözeltilerin buhar bas›nc›-bileflim diyagramlar›: fiekil 8.9’da idealçözelti oluflturan iki bileflenli bir sisteme ait P-xA faz diyagram› verilmifltir. Diyag-ramdaki üsteki do¤ru sistemin s›v› faz bileflimini, alttaki e¤ri ise buhar faz› bilefli-mini gösterir. Bu do¤ru ve e¤ri aras›nda kalan bölgede sistem, s›v›-buhar faz den-gesinin oldu¤u iki fazl› bir durumdad›r.

fiimdi fiekil 8.9’daki gibibir faz diyagram›na sahipbir sistemde faz de¤iflimle-rini inceleyelim: Elimizdetoplam bileflimi ve bas›nc›D noktas›na karfl›l›k gelensistem olsun. Bu koflullar-da sistem tek bir fazdan, ya-ni s›v› fazdan ibarettir. Sa-bit s›cakl›kta bu s›v› faz›nüzerindeki bas›nç düflürü-lerek P′ bas›nc›na getirildi-¤inde E noktas›na ulafl›l›rve bu noktada s›v› faz iledengede olan bir buhar faz›oluflmaya bafllar. Oluflan bu ilk buhar›n bileflimi F noktas›ndaki bileflimdir. Sistem,üzerindeki bas›nç düflürülmeye devam edilerek örne¤in G noktas›na getirilsin. Gnoktas›ndaki toplam bileflimli sistemde buhar faz›n bileflimi H, s›v› faz›n bileflimi Inoktas›na karfl›l›k gelen bileflimlerdir. Burada da dengedeki s›v› ve buhar fazlar›nmiktarlar›n›n oran› ve miktarlar› daha önce ö¤rendi¤imiz kald›raç kural› kullan›la-rak bulunabilir. Sistemin üstündeki bas›nç daha da düflürülürse buhar bileflimi e¤-risi üstündeki J noktas›na ulafl›l›r. Bu noktada bileflimi K noktas›ndaki bileflim olanson s›v› damlac›¤› buhar haline geçer. Sistemin üstündeki bas›nç daha da düflürü-lürse, örne¤in L noktas›nda, sistem tek fazl› (buhar) bir sistem haline gelir. Diyag-ramdan da görüldü¤ü gibi E ve J noktalar› aras›nda sistem iki fazl›d›r ve sistem üs-tünde bas›nç düflürülerek E noktas›ndan J noktas›na gidilirken s›v› faz›n bileflimidaha az uçucu bileflenle zenginleflir. Yani bu süreçte s›v› faz›n bileflimi E noktas›n-dan K noktas›na kayar.

‹deal olmayan çözeltiler: ‹deal olmayan çözeltiler Raoult yasas›na uyan dav-ran›fl göstermezler. Bu nedenle ideal olmayan çözelti bileflenlerinin üzerindekidenge buhar bas›nc› ve dolay›s›yla toplam bas›nç Raoult yasas› kullan›larak hesap-lanamaz.

Raoult yasas›ndan negatif ve pozitif yönde büyük ölçüde sapan iki bileflenli sis-temlerin s›v›-buhar faz dengelerine iliflkin örnek diyagramlar fiekil 8.10’da verilmifl-tir. Her iki diyagramda da s›v› faz›n bileflimini veren e¤ri ile buhar faz›n›n bileflimi-ni veren e¤ri bir noktada temas halindedir. Bu nokta fiekil 8.10’daki diyagramlar-da D noktas›d›r ve azeotropik nokta olarak adland›r›l›r. Azeotropik nokta kar›fl›m›-na ise azeotropik kar›fl›m denir. Azeotropik noktan›n özellikleri bundan sonrakikonuda aç›klanm›flt›r.

yPP

x PP

yBzBz Bz Bz= = =

×=

* , ,,

,0 40 74 7

43 30 69

mmHgmmHg

ve TTol = 0 31,


fiekil 8.9

‹deal çözeltioluflturan ikibileflenli bir sistemeait P-xA fazdiyagram›.

P-xA faz diyagramlar›; farkl› bileflimlerde haz›rlanm›fl s›v› çözeltilerin belli bir s›-cakl›kta ilk buhar›n›n olufltu¤u ve s›v› faz›n tümüyle buharlaflt›¤› bas›nçlar belirle-nerek veya bu s›v› çözeltilerin s›v›-buhar faz dengesi kurulduktan sonra s›v› ve bu-har fazlar›n bileflimleri belirlenerek elde edilen veriler kullan›larak oluflturulabilir.

‹ki Bileflenli Sistemlerde Kaynama Noktas›n›n Bileflime Ba¤l›l›¤› ‹ki bileflenli sistemlerde bas›nc›n sabit tutulup bileflime karfl› s›cakl›¤a göre çizilenfaz diyagramlar›na kaynama noktas›-bileflim (T-xA) faz diyagramlar› denir. ‹dealçözelti veya ideallikten çok sapmayan bir çözeltinin sabit bas›nçtaki T-xA faz di-yagram› ise fiekil 8.11’de verilen diyagrama benzer. ‹deal olmayan çözeltilerin ide-allikten pozitif veya negatif yönde sapmalar›na göre sabit bas›nçtaki T-xA faz di-yagramlar› fiekil 8.12’de verilenler gibidir. T-xA faz diyagramlar›ndaki üstteki e¤ribuhar faz› bileflimi e¤risi, alttaki e¤ri ise s›v› faz› bileflimi e¤risidir.

fiimdi fiekil 8.11’de verilenideal bir çözeltiye ait T-xA faz di-yagram›nda s›cakl›¤a ba¤l› ola-rak faz de¤iflimlerini inceleye-lim: Sistemin bafllang›ç hali Dnoktas›nda olsun. Bu durumdasistem s›v› haldedir yani kararl›faz s›v›d›r. Sistem, s›cakl›¤› att›-r›l›rak yani ›s›t›l›rak önce E nok-tas›na, ard›ndan G noktas›na,daha sonra J noktas›na ve en so-nunda L noktas›na ulafls›n. Enoktas› ilk buhar kütlesinin olufl-tu¤u s›cakl›kt›r ve bu buhar fa-z›n bileflimi F noktas›ndaki bile-flimdir. G noktas›ndaki sistemde

buhar faz›n bileflimi H, s›v› faz›n bileflimi I noktas›ndaki bileflimdir. J noktas› ise, ar-t›k bileflimi K noktas›ndaki bileflim olan s›v› faz›n iyice küçülüp buhar faz›na dönüfl-tü¤ü noktad›r. Sistem iki fazl› bölgede iken s›v› ve buhar fazlar›n oran› ve miktarla-r› kald›raç kural› yard›m›yla hesaplanabilir. L noktas›nda ise sistem art›k tek bir faz-dan yani buhar faz›ndan oluflur ve bileflimi de do¤al olarak bafllang›çtaki s›v›n›n bi-

206 Fiz ikokimya

fiekil 8.10

‹deal çözeltioluflturmayan(Raoult yasas›ndansapan) iki bileflenlisistemlere ait P-xAfaz diyagramlar›.a) Raoult

yasas›ndanpozitif sapma,

b) Raoultyasas›ndannegatif sapma.

fiekil 8.11

‹deal çözeltioluflturan ikibileflenli bir sistemeait T-xA fazdiyagram›.

a) b)

leflimi ile ayn›d›r. Diyagramda Tk,A ve Tk,B ; A ve B bileflenlerinin P bas›nc›ndakikaynama noktalar›d›r.

‹deal olmayan çözeltilere ait T-xA faz diyagramlar›ndaki faz dengeleri de, aze-otropik bileflim (D noktas›ndaki bileflim) hariç, yukar›da aç›kland›¤› flekildeaç›klanabilir. Azeotropik bileflimdeki bir çözelti kaynarkan ayn› bileflimli buharoluflturur veya azeotropik bileflimdeki buhar yo¤unlafl›rken ayn› bileflimli s›v› ve-rir. Dolay›s›yla azeotropik noktada bir s›v›-buhar faz dengesinde bu iki faz›n bile-flimi ayn›d›r. Yani azeotropik kar›fl›m ayn› saf maddelerde gözlendi¤i gibi sabit birs›cakl›kta kaynar ve bileflimi de¤iflmez. fiekil 8.12 a’daki faz diyagram› minimumkaynama noktal› azeotropik sisteme, fiekil 8.12 b’deki ise maksimum kaynamanoktal› azeotropik sisteme örnektir. Minimum kaynama noktal› azeotropik sistemeörnek olarak etanol-su sistemi verilebilir. Bu sistem kütlece %96,0 etanol içerdi¤izaman 1 atmosfer bas›nç alt›nda azeotropik kar›fl›m oluflturur ve 78,17°C’de kay-nar. Saf etanolun normal kaynama noktas› 78,3°C, suyun normal kaynama nokta-s› 100°C’dir. Azeotropik kar›fl›m belli bir bas›nçta gözlendi¤i için üzerindeki bas›nçde¤ifltirilerek (veya ortama üçüncü bir bileflen kat›larak) azeotropik kar›fl›m özelli-¤ini yitirmesi sa¤lanabilir.

Ayr›msal dam›tma: Ayr›msal dam›tma; uçucu iki s›v›n›n uçuculuklar›n›n far-k›ndan yararlan›larak birbirlerinden ay›r›lmalar›d›r, yani saflaflt›r›lmalar›d›r. fiimditekrar fiekil 8.11’deki diyagram›m›za dönelim. D noktas›ndaki çözeltinin (s›v› fa-z›n) s›cakl›¤› E noktas›ndaki s›cakl›¤a getirildi¤i durumda oluflan ilk buhar kütlesi-nin bilefliminin F noktas›ndaki bileflim oldu¤unu ve E noktas›ndaki s›v› faz ile Fnoktas›ndaki buhar faz›n›n denge halinde oldu¤unu yukar›da görmüfltük. F nokta-s›ndaki bileflime sahip buhar ortamdan ay›r›ld›ktan sonra yo¤unlaflt›r›l›rsa M nok-tas›ndaki bileflime sahip s›v› elde edilir. Bu s›v›n›n buhar›yla dengesinin oluflmas›sonras› buhar›n›n bileflimi N noktas›ndaki bileflimdir. Bu N noktas›ndaki bileflimesahip buhar ortamdan ay›r›l›p yo¤unlaflt›r›l›rsa O noktas›ndaki s›v› elde edilir. Bus›v›n›n dengede oldu¤u buhar›n bileflimi ise R noktas›ndaki bileflimdir. Bu buharay›r›ld›ktan sonra yo¤unlaflt›r›l›rsa S bileflimli s›v› elde edilir. Gördü¤ünüz gibi bafl-lang›çta E noktas›ndaki bileflime sahip s›v› varken bu süreç sonunda A bileflenin-ce çok zengin S bileflenli s›v› elde edilmifltir. Bu flekilde s›v› ile dengedeki buhar›-n› ay›r›p yo¤unlaflt›rarak sistemdeki uçucu bilefleni saflaflt›rmak mümkündür. S›v›fazdan oluflan ilk buhar kütlesinin al›n›p bunun bir baflka bir yerde s›v›laflt›r›lmas›ile elde edilen zenginlefltirme (saflaflt›rma) maksimum zenginlefltirmedir ve maksi-


fiekil 8.12

‹deal çözeltioluflturmayan(Raoult yasas›ndansapan) iki bileflenlisistemlere ait T-xAfaz diyagramlar›.

a) b)

mum zenginlefltirmenin gerçekleflti¤i her basamak bir teorik plaka olarak kabuledilir.

Endüstride dam›tma (distilasyon), örne¤in petrolün rafine edilmesi iflleminde,çok say›da teorik plakaya sahip dam›tma (distilasyon) kolonlar› (kuleleri) kullan›-l›r ve dam›tma sürecinde ilk anda oluflan buhar›n ortamda ay›r›l›p yo¤unlaflt›r›lma-s› yerine, daha büyük miktarda saflaflt›r›lm›fl madde elde edebilmek için s›v› fazda-ki maddenin yaklafl›k yar› yar›ya buharlaflmas› sa¤land›ktan sonra ay›r›l›p yo¤un-laflt›r›lmas› yoluna gidilir.

ÜÇ B‹LEfiENL‹ S‹STEMLERDE FAZ DENGELER‹Üç bileflenli bir sistemde serbestlik derecesi,

S = B – F + 2 = 3 – F + 2 = 5 – F

olur. Sistemin tek fazl› oldu¤u bir durumda S = 4 ’dür. Bunlar s›cakl›k, bas›nç vesistemin üç bilefleninden ikisinin deriflimidir. Dört de¤iflkenli (dört boyutlu) bir fazdiyagram›n› çizmek mümkün de¤ildir. Bu nedenle üç bileflenli sistemlerin faz di-yagramlar›, genellikle sabit s›cakl›k ve sabit bas›nç koflullar›nda, bileflim diyagram-lar› olarak çizilirler. Üç bileflenin deriflimini (mol veya kütle kesirlerini veya yüzde-lerini) bir düzlem (ka¤›t) üstünde gösterebilmek için eflkenar üçgen fleklindeki fazdiyagramlar› kullanmak standart bir uygulama haline gelmifltir.

Bileflen deriflimlerinin mol kesri olarak al›nd›¤› üç bileflenli bir sistemde, molkesirleri toplam› (xA + xB + xC) 1,0 oldu¤undan ve eflkenar üçgenin kenarlar›ndabileflenlerden herbirinin mol kesri 0’dan 1,0’e de¤iflti¤inden üçgenin içinde bulu-nan bir noktadan üçgenin kenarlar›na çizilen paralellerin uzunluklar›n›n üçge-nin kenar uzunlu¤una oranlar› o noktadaki sistemin bileflenlerinin mol kesirleri-ni (sistemin bileflimini) verir (fiekil 8.13). Gerçekte bu tür diyagramlarda eflkenarüçgenin kenarlar› ölçeklendirildi¤inden sistemdeki herbir bileflenin mol kesri, ilgi-li kenar üzerindeki de¤erden do¤rudan (okunarak) belirlenebilir. fiekil 8.13’deki Mnoktas›ndaki sistemin bileflimi flu flekildedir:

xA = 0,50 xB = 0,25 xC = 0,25

Buradan anlafl›laca¤› gibieflkenar üçgen fleklinde çizilenfaz diyagramlar›nda eflkenarüçgenin içindeki her noktadasistem üç bileflenlidir. Eflkenarüçgenin kenarlar› üstündekinoktalarda sistem iki bileflenli(üçüncü bileflenin mol kesri s›-f›r), köflelerinde ise sistem tekbileflenlidir yani saf maddedenoluflur.

Eflkenar üçgen içinde yeralan herhangi bir nokta ile buüçgenin köflelerinden herhan-gi birinden geçen do¤ru üstün-deki her noktada do¤runun

208 Fiz ikokimya

1,0

fiekil 8.13

Üç bileflenlisistemlerdederiflimlerineflkenar üçgenselalandagösterilmesi.

Bir eflkenar üçgenin içindekibir noktadan eflkenarüçgenin kenarlar›naparaleller çizildi¤inde eldeedilen üç do¤ru parças›n›nuzunluklar›n›n toplam›, buüçgenin bir kenar›n›nuzunlu¤una eflittir.

geçti¤i köfleye ait bileflenin d›fl›ndaki di¤er iki bileflenin mol kesirleri, yüzdeleri ve-ya mol say›lar› aras›ndaki oran sabittir. Örne¤in M noktas› ile B köflesinden geçendo¤runun üstündeki M, N, O noktalar›ndaki bileflimler flu flekildedir:

M noktas› xA = 0,50 xB = 0,25 xC = 0,25

N noktas› xA = 0,40 xB = 0,40 xC = 0,20

O noktas› xA = 0,30 xB = 0,55 xC = 0,15

Bu M, N ve O noktalar›ndaki xA /xC oranlar› hep 2’dir. Ayr›ca bu flekildeki birdo¤ru üstünde bulunan nokta, üçgenin köflesine yaklaflt›kça sistem o köfleye ait bi-leflence zenginleflir. Örne¤in sistem O noktas›nda (xB = 0,55) N noktas›ndaki (xB= 0,40) sisteme göre; N noktas›nda M noktas›ndaki (xB = 0,25) sisteme göre Bbileflenince daha zengindir.

Üç Bileflenli K›smen Kar›flan S›v›lar›n Faz Diyagramlar› A, B ve C s›v› bileflenlerinden oluflan üç bileflenli bir sistemde, üç bileflenden sa-dece ikisi (örne¤in B ile C), iki bileflen çifti (örne¤in A ile B ve B ile C) veya üç bi-leflen çifti (A ile B, B ile C ve A ile C) k›smen kar›flan s›v›lar olabilir. Bu tür sistem-lerin faz diyagramlar›, bileflenlerin k›smi çözünürlüklerine ba¤l› olarak, belli s›cak-l›k ve bas›nçta tek heterojen bölge, birbiriyle örtüflen veya örtüflmeyen iki hetero-jen bölge ve birbiriyle örtüflen veya örtüflmeyen üç heterojen bölge içerebilir. Bufaz diyagramlar›n›n belli bir s›cakl›k ve bas›nçtaki görünümleri farkl› s›cakl›k ve/ve-ya bas›nçta farkl› flekiller alabilir.

Ünitemizin bu k›sm›nda üç s›v› bileflenden sadece ikisinin k›smen kar›flt›¤› birsisteme iliflkin s›v›-s›v› faz dengelerini inceleyece¤iz. Yukar›da say›lan di¤er üç bi-leflenli k›smen kar›flan s›v›lar›n faz diyagramlar›ndaki faz dengeleri inceleyece¤i-miz sistemdeki faz dengelerine benzer flekilde aç›klanabilir.

‹nceleyece¤imiz üç bileflenli sistem olarak; A, B ve C s›v› bileflenlerinden olu-flan ve A ile B’nin ve A ile C’nin birbiri içinde her oranda kar›flabildi¤i (çözündü¤ü)ancak B ile C’nin birbiri içinde deriflime ba¤l› olarak k›smen veya tamamençözünebildi¤i bir sistem düflünelim. Böyle bir sistemin faz diyagram› fiekil 8.14’deverilen faz diyagram› gibi olur. Böyle bir sistem için ilk önce B ve C bileflenleri ka-r›flt›r›larak haz›rlanan bir kar›fl›m› ele alal›m. Bu kar›fl›m›n toplam bileflimi E nokta-s›ndaki bileflim olsun. E noktas›nda sistem iki fazl›d›r ve F noktas›ndaki bileflimlifaz, B bilefleninde çözünmüfl C’den oluflan faz, G noktas›ndaki bileflimli faz ise Cbilefleninde çözünmüfl B’den oluflan fazd›r. Bu fazlar›n bileflimleri diyagramdanokunabilir. fiimdi belli s›cakl›k ve bas›nçta, toplam bileflimi E noktas›nda bulunanbu iki fazl› (B ve C bileflenlerinden oluflan) sisteme A bilefleninden ilave etmeyebafllayal›m. Sisteme B ve C ilave etmeksizin sadece A ilave edildi¤inde sistemintoplam bileflimi, E noktas› ile A köflesi aras›na çizilmifl do¤runun üzerinde A köfle-sine do¤ru kayar. H noktas› bu duruma örnektir. Toplam bileflimi H noktas›ndaolan sistemin fazlar›ndan birinin bileflimi I noktas›ndaki bileflim, di¤erininki J nok-tas›ndaki bileflimdir. I ve J noktalar›ndaki fazlar›n bileflimleri diyagramdan okuna-bilir. Dikkat edilirse I, H ve J noktalar›ndan geçen ba¤lant› çizgisi üçgenin BC ke-nar›na paralel de¤ildir. Bu nedenle üç bileflenli sistemlerin faz diyagramlar› makulsay›da ba¤lant› çizgisi gösterir flekilde verilir. ‹ki bileflenli sistemlerde oldu¤u gibibu ba¤lant› çizgilerini kullanarak üç bileflenli sistemlerde de dengedeki iki faz›noran›, miktarlar› ve içlerindeki bileflenlerin miktarlar› bulunabilir. Sistemin toplambileflimi E noktas›ndan A bilefleni ilave edilerek H noktas›na getirildi¤i zaman B bi-


leflenince zengin fazda C’nin, C bileflenince zengin fazda da B’nin çözünürlü¤ününartt›¤› görülür. Yani birbiri içinde k›smen çözünen iki s›v›ya bunlar ile her orandakar›flarak çözelti oluflturan bir s›v› ilave edildi¤inde k›smen çözünür s›v›lar›n birbi-ri içinde çözünürlükleri artar. Sisteme A bilefleni ilavesine devam edilirse toplambileflim K noktas›na ulafl›r. K noktas›nda sistem hala iki fazl›d›r ancak B bileflenin-ce zengin faz›n miktar› iyice küçülmüfltür. Bir miktar daha A bilefleni ilavesi siste-

mi tek fazl› hale dönüfltürür ve dahafazla A bilefleni ilavesi sistemi A bile-flenince daha zengin hale getirir. Lnoktas› bu duruma örnektir.

B ve C bileflenlerinin kar›flt›r›lma-s› ile ilk baflta haz›rlanan kar›fl›m›ntoplam bileflimi, örne¤in M noktas›n-daki bileflim ise, bu durumda sistemtek fazl›d›r, yani kar›fl›m homojen ka-r›fl›m (çözelti)’dir. Ortama sadece Abilefleni ilave edilirse bu sistem heptek fazl› yani çözelti olarak kal›r. Bu-na diyagramdaki N ve O noktalar› ör-nektir.

Üç Bileflenli Kat› ve S›v› Sistemlerin Faz Diyagramlar›Bu tip faz diyagramlar› genellikle tuz bileflenler içeren sistemlere ait faz diyagram-lar›d›r. Bu tür sistemler; ortak iyonlu tuz bileflenler ile iki s›v› ve bir tuz bileflen içe-ren sistemler olabilir. Ayr›ca tuzlardan birinin hidrat ve iki tuzun çifte tuz olufltur-du¤u sistemlerde olabilir. Burada sadece su ve ortak iyonlu tuz bileflenler içerensistemlerin faz dengeleri üzerinde k›saca durulacakt›r.

Su, AX ve BX tuzlar›ndan oluflan üç bileflenli bir sistemin belli bir s›cakl›k vebas›nçta faz diyagram› fiekil 8.15’de verilen diyagrama benzer ve diyagramda tekfazl›, iki fazl› ve üç fazl› bölgeler ile iki fazl› bölgelerdeki baz› ba¤lant› çizgileri gös-terilmifltir. D ve E noktalar› diyagramdaki s›cakl›k ve bas›nç koflullar›nda s›ras›ylaAX ve BX tuzlar›n›n suda çözünürlükleridir. Sistem F noktas›nda iken, tek fazl›olup AX ve BX tuzlar›n› içeren doygun olmayan bir sulu çözeltidir.

210 Fiz ikokimya

fiekil 8.14

Üç bileflenli birsisteme ait s›v›-s›v›faz diyagram›.

fiekil 8.15

AX(k), BX(k) ve suüç bileflenlisistemine ait fazdiyagram›.

Bafllang›çta elimizde bu F noktas›ndaki (tek fazl›) sistem olsun. Bu sistemdensu (buharlaflt›r›larak) uzaklaflt›r›l›rsa sistemin bileflimi; su köflesini, F ve K noktala-r›n› birlefltiren do¤ru üzerinde K noktas›na do¤ru kayar. Sistem F ile L noktalar›aras›nda tek fazl›d›r. Sistemin toplam bileflimi; buharlaflma nedeniyle L noktas›n-dan M noktas›na do¤ru de¤iflirken sistem iki fazl›d›r ve bu süreçte AX tuzu saf hal-de s›v› fazdan ayr›l›r. Örne¤in sistem G noktas›nda iken saf AX tuzu ile bileflimi Hnoktas›nda olan s›v› çözelti denge halindedir. Toplam bileflim M noktas›ndan Knoktas›na do¤ru de¤iflirken hem AX hem de BX s›v› fazdan birlikte ayr›l›r. Örne-¤in sistem I noktas›nda iken üç fazl› olup bileflimi J noktas›nda olan AX, BX ve su-dan oluflan s›v› faz ile saf AX ve saf BX denge halindedir. K noktas›nda sistemdesadece AX ve BX tuzlar›n›n kar›fl›m› kal›r. ‹ki fazl› ve üç fazl› hallerde dengedekifazlar›n miktar› ve faz bileflenlerinin miktar› kald›raç kural› yard›m›yla bulunabilir.Bu hesaplamalar›n iki fazl› sistemlerde nas›l yap›ld›¤›n› gördük. Üç fazl› sistemleriçin bu hesaplamalar bu ünite kapsam›nda gösterilmeyecektir.

Tuz kar›fl›mlar›ndan saf tuz elde edilmesinde ve çeflitli tuz bilefliklerin haz›rlan-mas›nda bu tür faz diyagramlar›ndan faydalan›l›r.


212 Fiz ikokimya

Bir sistemde her homojen yap› faz olarak adlan-d›r›l›r ve bir faz›n her noktas›nda fliddet özellik-leri hep ayn› de¤erlere sahiptir. Bir sistem koflul-lara ba¤l› olarak tek fazl› olabilece¤i gibi iki ve-ya üç faz›n bir arada dengede bulundu¤u hete-rojen yap›da da olabilir. Ayr›ca sistem tek bile-flenli olabilece¤i gibi birden fazla bileflende içe-rebilir. Faz diyagramlar› grafiksel gösterimlerolup hangi koflul veya koflullarda (bas›nç, s›cak-l›k ve bileflimde) faz dengesinin kurulabilece¤i-ni, belli bir durumda faz dengesinin mevcut olupolmad›¤›n›, hangi fazlar›n dengede oldu¤unu,çok bileflenli sistemlerde hangi koflullarda bile-flenlerin birbiri içinde çözünebildiklerini ve hete-rojen kar›fl›m oluflturduklar›n› belirlememizi sa¤-lar. Faz dengesi ayn› maddenin farkl› fazlardabulundu¤u durumdaki dengedir. Serbestlik dere-cesi; sistemdeki fazlar›n say›s›n› de¤ifltirmedenba¤›ms›z olarak de¤ifltirilebilen fliddet özellik sa-y›s›d›r. Dengedeki bir sistem için serbestlik dere-cesi (S) ile faz say›s›n› (F) ve bileflen say›s›n› (B)iliflkilendiren kural faz kural›d›r ve faz kural› re-aksiyonsuz sistemlerde,

S = B – F + 2fleklindedir.Tek bileflenli sistemlerin faz diyagramlar›nda bir-birleriyle bir nokta kesiflen e¤riler bulunur. Bue¤riler birbiriyle dengede olan fazlar› ay›ran e¤-rilerdir ve bu e¤rilere faz s›n›r› denir. Tek bile-flenli sistemlerde üç faz›nda dengede oldu¤u birhal (veya haller) sözkonusudur. Üç faz›n denge-de oldu¤u hal, üç faz s›n›r›n›n kesiflti¤i noktad›rve üçlü nokta olarak adland›r›l›r. Bir s›v›n›n bu-har bas›nc› ile s›cakl›¤›n› ilflkilendiren ba¤›nt› Cla-usius-Clapeyron denklemi olarak bilinir.

‹ki bileflenli sistemlerde s›v›-s›v›, kat›-s›v› ve s›v›-buhar dengeleri günlük yaflamda s›k karfl›lafl›lanönemli faz dengeleridir. A ve B s›v› bileflenlerin-den oluflan bir sistemde; sistem bileflime ve s›-cakl›¤a ba¤l› olarak tek fazl› ve iki fazl› olabilir.Böyle bir sistemde tek faz ile iki faz bölgeleriniçan e¤risine benzer bir e¤ri ay›r›r ve bu e¤rinintepe noktas›na karfl›l›k gelen s›cakl›¤a üst kritikçözünme s›cakl›¤› (Tük) denir. Kat›-s›v› faz den-gelerinde; bileflenleri kat› fazda birbiri içinde çö-zünmeyen, kat› çözelti oluflturan ve birbiri içindek›smen çözünen sistemler vard›r. Bileflenleri kat›fazda birbiri içinde çözünmeyen sistemler, ötek-tik noktaya sahip sistemler olarak da bilinir veötektik nokta bileflimli sistem en düflük erimenoktas›na sahip sistemdir.Birbiriyle dengede olan iki faz›n bileflimleri ba¤-lant› çizgileri yard›m›yla belirlenir ve dengedekifazlar›n miktarlar› aras›ndaki oran ve her bir fa-z›n miktar› kald›raç kural› yard›m›yla hesaplan›r.‹ki uçucu bileflenlerden oluflan ideal bir çözelti-de, bileflenlerin buharlar›n›n bas›nçlar› Raoult ya-sas›ndan ve buhar faz›n bileflimi Dalton’un k›smibas›nçlar yasas›ndan faydalan›larak hesaplanabi-lir. Ayr›msal dam›tma; uçucu iki s›v›n›n uçucu-luklar›n›n fark›ndan yaralan›larak birbirlerindenay›r›lmalar›d›r, yani saflaflt›r›lmalar›d›r.Üç bileflenli sistemlerin faz diyagramlar›, genel-likle sabit s›cakl›k ve sabit bas›nç koflullar›nda,bileflim diyagramlar› olarak çizilirler. Üç bileflen-li sistemlerin faz diyagramlar›nda, üç bilefleninderiflimini bir düzlem üstünde gösterebilmek içineflkenar üçgen fleklindeki faz diyagramlar› kul-lanmak standart bir uygulama haline gelmifltir.

Özet


1. Aseton-kloroform sisteminin sahip olabilece¤i enbüyük serbestlik derecesi de¤eri afla¤›dakilerden hangi-sidir?

a. 0b. 1c. 2d. 3e. 4

2. fiekil 8.15’deki N noktas›n›n serbestlik derecesi nedir?a. 0b. 1c. 2d. 3e. 4

3. Suyun üçlü noktas›n›n s›cakl›¤› 0,0098°C ve bas›nc›4,58 mmHg; kritik noktas›n›n s›cakl›¤› 374°C ve bas›nc›218 atmosfer oldu¤una göre 25°C ve 3,00 mmHg ba-s›nçta suyun kararl› hali veya halleri afla¤›dakilerdenhangisidir?

a. Kat›b. S›v›c. Gaz (buhar)d Kat›-s›v›e. S›v›-buhar

4. Suyun, atmosferik bas›nc›n 510 mmHg oldu¤u biryerde kaynama noktas› °C olarak afla¤›dakilerden han-gisidir?

a. 51b. 73c. 89d. 100e. 108

5. Belli bir s›cakl›kta A ve B s›v› bileflenlerinden haz›r-lanan bir çözelti buhar›yla dengededir. Sistemde 10 molA ve 10 mol B bulunmaktad›r. A’n›n s›v› faz›ndaki molkesri 0,27; buhar faz›ndaki mol kesri 0,77 oldu¤una gö-re A’n›n s›v› fazdaki mol say›s› (nA,s) ve buhar faz›nda-ki mol say›s› (nA,b) afla¤›dakilerden hangisidir? (Çözümiçin kald›raç kural› kullan›lmal›d›r).

a. nA,s = 2,9 mol nA,b = 7,1 molb. nA,s = 4,2 mol nA,b = 5,8 molc. nA,s = 5,0 mol nA,b = 5,0 mold. nA,s = 6,7 mol nA,b = 3,3 mole. nA,s = 10,0 mol nA,b = 10,0 mol

6. ‹ki bileflenli bir sistemde, buhar›yla dengede olan s›-v› faz›n miktar› 3,40 mol olup bu fazdaki A bilefleninmol kesri 0,69’dur. A bilefleninin mol kütlesi 113,0 gmol-1 oldu¤una göre s›v› fazda bu bileflenin kütlesi gramolarak afla¤›dakilerden hangisidir?

a. 2,6b. 26,0c. 88,4d. 265,1e. 384,2

7. Bir benzen-toluen çözeltisinin 20°C’de buhar bas›n-c› 61,1 mmHg ölçülmüfltür. Benzenin 20°C’deki buharbas›nc› 74,7 mmHg ve toluenin ayn› s›cakl›ktaki buharbas›nc› 22,3 mmHg’d›r. Benzenin s›v› fazdaki mol kesri(xBz) ve buhar faz›ndaki mol kesri (yBz) afla¤›dakiler-den hangisidir?

a. xBz = 0,240 yBz = 0,803b. xBz = 0,417 yBz = 0,748c. xBz = 0,500 yBz = 0,503d. xBz = 0,740 yBz = 0,905e. xBz = 0,875 yBz = 0,412

8. Faz diyagram› fiekil 8.12.b’de verilen ve s›v› A ve Bbileflenlerinden oluflan bir sistemin toplam bileflimi aze-otropik nokta bileflimidir. Uçucu A bilefleni ayr›msaldam›tma ile saflaflt›r›lmak istendi¤ine göre afla¤›daki ifl-lemlerden hangisi öncelikle yap›lmal›d›r?

a. Çözelti buharlaflt›r›lmal›b. S›cakl›k artt›r›lmal›c. Ortama bir miktar A ilave edilmelid. Ortama bir miktar B ilave edilmelie. Çözelti dondurulmal›

9. fiekil 8.13 de verilen faz diyagram›ndaki R noktas›-n›n bileflimi afla¤›dakilerden hangisidir.

a. xA = 0,20 xB = 0,30 xC = 0,50b. xA = 0,30 xB = 0,20 xC = 0,50c. xA = 0,50 xB = 0,20 xC = 0,30d. xA = 0,50 xB = 0,30 xC = 0,20e. xA = 0,20 xB = 0,50 xC = 0,30

10. Afla¤›da verilenlerden hangisi yanl›flt›r. a. Üçlü noktada üç faz dengededir.b. Faz s›n›r› üstünde iki faz dengededir.c. Kald›raç kural›, iki ve üç bileflenli sistemlerde

birbiriyle dengede olan fazlar aras›ndaki oran›belirlemede kullan›labilir.

d. Faz kural› eflitli¤i S = B – F – 2 fleklindedir.e. ‹deal çözeltinin buhar bas›nc› Raoult yasas›ndan

faydalan›larak bulunabilir.


214 Fiz ikokimya

1. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Faz Kural›” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

2. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Faz Kural›” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

3. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Tek Bileflenli SistemlerdeFaz Dengeleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Tek Bileflenli SistemlerdeFaz Dengeleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ki Bileflenli SistemlerdeFaz Dengeleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ki Bileflenli SistemlerdeFaz Dengeleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ki Bileflenli SistemlerdeFaz Dengeleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “‹ki Bileflenli SistemlerdeFaz Dengeleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Üç Bileflenli SistemlerdeFaz Dengeleri” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

10. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Faz Kural›”, “Tek BileflenliSistemlerde Faz Dengeleri” ve “‹ki BileflenliSistemlerde Faz Dengeleri” konular›n› yenidengözden geçiriniz.

S›ra Sizde 1

C6 H6 (s) Ç C6 H6 (g)

S›ra Sizde 2

Bu sistemde bileflen say›s›n›n 2 (su ve fleker) ve faz sa-y›s›n›n 2 (çözelti ve kat› fleker) oldu¤u görülür. Bu du-rumda S = B – F + 2 = 2 – 2 + 2 ’dir (Bu serbestlik de-receleri, s›cakl›k ve bas›nç olup birbirlerinden ba¤›ms›zde¤ifltirilebilirler).

S›ra Sizde 3

CO2 ’nin üçlü noktas›n›n s›cakl›¤› –56,4°C ve bas›nc›5,11 atm’dir. Günlük koflullarda atmosferik bas›nç 1 atmc›var›ndad›r. Bu durumda faz diyagram›nda örne¤in Dnoktas›nda bulunan kuru buz, ›s›nmas›na izin verildi-¤inde E noktas›nda kat›-gaz (buhar) denge haline ula-fl›r. Is› almaya devam ederse tümüyle buharlafl›r. F nok-tas› bu duruma örnektir. Görüldü¤ü gibi 1 atmosfer ba-s›nçta bu süreçte kuru buz süblimleflir ve hiçbir s›cak-l›kta s›v› CO2 halinde bulunamaz.

S›ra Sizde 4

S›ra Sizde 5

a. S›v› faz›n bileflimi, fiekil 8.4’de verilen diyagramdakiS noktas›ndan geçen ba¤lant› çizgisinin DÖ e¤risinikesti¤i noktadaki (U noktas›ndaki) bileflimdir. Diyag-ramdan s›v› faz›n bileflimi xA′′ = 0,31 ve xB′′ = 0,69olarak bulunur.

b. S›v› faz›n mol say›s› n2, kat› faz›n mol say›s› n1 ise;

c. n1 = n – n2 = 5,00 mol – 3,23 mol = 1,77 molFaz 1, saf B kristallerinden oluflmaktad›r. Bu neden-le mol kesri (xB′ ) 1,0’d›r (V noktas›).nB,1 = xB′ n1 = (1,0) (1,77 mol) = 1,77 molmB,1 = nB,1 MB = (1,77 mol) (86,0 g mol–1)=152,2 gB kristallenir.

nn

x xx x

A A

A A

1

2

0 31 0 200 20 0

0 110 20

0 5=−−

=−

−= =

''

', ,

,,,

, 55

0 55 5 00

5 001 55

3 23

1 2 2 2

2

n n n n n

n

= + = + =

= =

, ,

,,

,

mol

mol mol

ln, , ,

,1 501 00 8 314

1atmatm J K mol 91,4 K–1 –1

= − −∆Hm b 11

6560

87,3 K

J mol = 6,56 kJ mo–1

=∆Hm b, ll–1

Kendimizi S›nayal›m Yan›t Anahtar› S›ra Sizde Yan›t Anahtar›


Alpaut, O. (1980). Fizikokimya Cilt II: Kimyasal

Termodinamik. Ankara: Hacettepe Üniversitesi.Atkins, P. and de Paula, J. (2006). Physical Chemistry

(8th ed.). New York: Freeman.Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤

Üniversitesi Bas›mevi.Levine, I.N. (2009). Physical Chemistry (6th ed.). New

York: McGraw-Hill.Sar›kaya, Y. (2003). Fizikokimya. Ankara: Gazi

Kitabevi.


Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Reaksiyon derecesi ve molekülariteyi aç›klayabilecek,S›f›r›nc›, birinci, ikinci, üçüncü ve yalanc› dereceden reaksiyonlar› tart›flabile-cek,Reaksiyon h›z›n›n belirlenmesini ve bu h›z›n belirlenmesinde kullan›lan yön-temleri ifade edebilecek,Reaksiyon h›z formüllerinden reaksiyon h›z›n› ve reaksiyon süresini hesapla-yabilecek,Karmafl›k reaksiyonlar› aç›klayabilecek,Farkl› teorileri kullanarak kimyasal kineti¤i ifade edebilecek,Reaksiyon h›z›n›n s›cakl›¤a ba¤l›l›¤›n› ifade edebilecek bilgi ve becerilerkazanacaks›n›z.


• Kimyasal kinetik• Reaksiyon h›z› • Reaksiyon derecesi• Reaksiyon h›z sabiti • Karmafl›k reaksiyonlar

• Arrhenius eflitli¤i• Aktifleflmifl kompleks teorisi• Difüzyon kontrollü reaksiyonlar• Çarp›flma teorisi• Enzim katalizi

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NN

N

N

NNN

Fizikokimya Kimyasal Kinetik

• G‹R‹fi• REAKS‹YON HIZI• REAKS‹YON DERECES‹ BEL‹RLEME

YÖNTEMLER‹• HIZ Efi‹TL‹KLER‹N‹N

YORUMLANMASI• KOMPLEKS REAKS‹YONLAR• K‹MYASAL K‹NET‹KTE TEOR‹LER

9F‹Z‹KOK‹MYA

G‹R‹fiKimyasal kinetik bir reaksiyonun dengeden önceki halini inceleyen fizikokimya-n›n bir alt dal›d›r. Genel anlamda kinetik, bir reaksiyonun ne kadar h›zl› yürüdü-¤ünü ve hangi mekanizma ile olufltu¤unu inceleyen bilim dal›d›r. Termodinamikise reaksiyona giren maddelerin, ürünleri oluflturmadan önce hangi aflamadan geç-ti¤i veya reaksiyonun hangi h›zla dengeye ulaflt›¤› konusu ile ilgilenmez. Bir reak-siyonun bafllang›çtan dengeye ulafl›ncaya kadar geçen süre içinde bir kimyasal re-aksiyonun h›z›, bu h›z›n hangi ortama ba¤l› oldu¤u, reaksiyona giren maddelerinhangi yolu izledi¤i, h›z›n de¤ifltirilmesi için yap›lmas› gereken ifllemler ve reaksi-yonun izledi¤i yol kimyasal kinetik konusu içinde incelenir. Kimyasal kinetik buyönleriyle termodinami¤i tamamlar.

Baz› kimsasal reaksiyonlar çok h›zl› bir flekilde gerçekleflir. Patlama, yanma vebirçok iyonun reaksiyonlar› ve metalik sodyumun su içindeki reaksiyonu bu tipreaksiyonlara örnek olarak verilebilir. Baz› reaksiyonlar ise yavafl ilerlerler. Bunla-ra örnek olarak paslanma, betonun sertleflmesi ve 14C izotopunun beta ›fl›mas› ya-parak bozunmas› gibi reaksiyonlar verilebilir. Bu iki s›n›r aras›nda olup da labora-tuvarda izlenebilecek bir h›zla oluflan birçok organik ve inorganik reaksiyonlar davard›r.

Reaksiyon kineti¤ini belirlenirken önce reaksiyonun stokiyometrisi kurulur,varsa oluflan ara reaksiyonlar saptan›r. Daha sonra reaksiyona giren maddelerinveya oluflan ürünlerin, reaksiyon bafllad›ktan sonra farkl› zamanlardaki deriflimle-ri veya k›smi bas›nçlar› belirlenir.

Kimyasal reaksiyonlar›n h›z›n›; reaksiyona giren madde deriflimi, s›cakl›k ve ka-talizör etkiler. Reaksiyon h›zlar› reaksiyon süresince sabit kalmaz ve bafllang›çtakih›z, en büyüktür. Zamanla reaksiyona giren madde miktar› azal›r, bunun do¤al birsonucu olarak h›z da azal›r.

H2(g)+1/2O2(g) → H2O(s)

Suyun oluflumuna iliflkin bu reaksiyon, termodinamik olarak istemli ve kendili-¤inden oluflan bir reaksiyondur. Ancak, bu iki gaz bir balonda stokiyometrik ola-rak kar›flt›r›ld›¤›nda, çok uzun süre beklense de bir tek su molekülü oluflmaz. Ba-lona bir platin kristalinin at›lmas› veya k›v›lc›m oluflturulmas› durumunda fliddetlipatlama fleklinde reaksiyon oluflur. Buradaki platin veya k›v›lc›m katalizördür. Buve benzeri reaksiyonlara katalizlenmifl reaksiyonlar denir. Katalizör, enzim ise re-

Kimyasal Kinetik

aksiyon enzim katalizli reaksiyon olarak isimlendirilir. Reaksiyon h›z›n› azaltanmaddelere ise inhibitör, bu iflleme ise inhibasyon denir. Bu olaya örnek olarak; g›-dalar›n bozunmas›n› engelleyici askorbik asit (C vitamini) gibi maddelerin g›dala-ra eklenmesi verilebilir. Katalizör reaksiyon kar›fl›m› ile ayn› fazda oldu¤u durum-da homojen kataliz, ayr› fazda ise heterojen kataliz olarak isimlendirilir. Baz› reak-siyonlar ise ›fl›ktan etkilenir ve ›fl›k sayesinde h›zlar› artar. Böyle reaksiyonlara fo-tokimyasal reaksiyonlar denir.

REAKS‹YON HIZIReaksiyon h›z›, bellirli koflullarda ve bellirli bir zamanda oluflan ürün veya reaksi-yona giren maddelerden birinin derifliminin birim zamandaki de¤iflimi olarak ta-n›mlan›r.

A + B → C

fleklinde verilen reaksiyon için reaksiyonun bafllamas›ndan t zaman sonra, A, B ve Cmaddelerinin deriflimleri [A], [B] ve [C] ise, bu maddelere göre reaksiyon h›z› ( ),oluflum h›z› veya tükenme h›z› olarak,

(9.1)

Eflitlik 9.1’deki gibi ifade edilir. Eksi iflareti reaksiyona giren maddenin deriflimininzamanla azalmas›n›, art› iflareti ise ürün derifliminin zamanla artmas›n› ifade etmek-tedir ve buna göre reaksiyon h›z›, her bileflenin derifliminin zamanla de¤iflimininsay›sal büyüklü¤ü olarak birbirine eflittir. Reaksiyon h›z› reaksiyona giren madde-lerin deriflimleriyle orant›l› oldu¤u için yukar›daki reaksiyon için h›z eflitli¤i,

(9.2)

fleklinde de yaz›labilir. Burada k orant› sabitidir ve h›z sabiti olarak isimlendirilir.H›z sabiti deriflime ba¤l› de¤il ancak, s›cakl›¤a ba¤l›d›r.

Bir reaksiyonun h›z eflitli¤ini yazarken reaksiyonun stokiyometrisi de gözönü-ne al›nmal›d›r. Daha kompleks stokiyometriye sahip, afla¤›daki gibi tek basamakl›bir reaksiyon için reaksiyon h›z›,

aA + bB → cC

(9.3)

fleklinde ifade edilir. Bu durumda h›z A ve B maddelerinin deriflimlerinin üstelkuvvetlerinin çarp›m› ile orant›l›d›r. Bu eflitlikte; a ve b üsleri, A ve B maddelerininreaksiyon mekanizmas›n›n h›z belirleyen basama¤›ndaki reaksiyona giren maddesay›s›n› belirtir. A ve B bileflenlerine göre reaksiyon derecesi “A’ya göre a’n›nc› de-receden, B’ye göre ise b’ninci dereceden ve toplamda ise (a + b)’ninci dereceden-dir” denir. Birimsiz say›lar olan a ve b gibi reaksiyon dereceleri; –1, 0, 1/2, 2/3, 1,3/2, 2, 5/2 ve 3 gibi de¤erler alabilir. Bu tip bir eflitlik reaksiyonun h›z eflitli¤idir.H›z eflitli¤i; bellirli bir zamanda toplam reaksiyonda yer alan bütün maddelerinderiflimlerinin fonksiyonu olarak reaksiyonun h›z›n› ifade eden bir eflitliktir. H›zeflitli¤i ve h›z sabitinin de¤eri biliniyorsa; buradan reaksiyon h›z› hesaplanabilir.Ayr›ca h›z eflitli¤inin bilinmesiyle, reaksiyon kar›fl›m›n›n herhangi bir t an›ndakibileflimi de belirlenebilir. Bir reaksiyon için önerilen mekanizman›n da h›z eflitli¤iile uyumlu olmas› gerekir.

υ = − = − = =1 1 1a

ddt b

ddt c

ddt

k a b[ ] [ ] [ ][ ] [ ]

A B CA B

υ = k[ ][ ]A B

υ = − = − =d

dtd

dtddt

[ ] [ ] [ ]A B C

υ

218 Fiz ikokimya

H›z eflitli¤i; bellirli birzamanda, reaksiyonda yeralan maddelerinderiflimlerinin fonksiyonuolarak reaksiyonun h›z›n›ifade eden bir eflitliktir.

Reaksiyon mekanizmas› bilinmeden toplam reaksiyon üzerinden stokiyometrik katsay›la-r› kullanarak, h›z eflitli¤ini yazmak do¤ru de¤ildir.

Bir reaksiyonun derecesi stokiyometrik eflitli¤e bak›larak bulunamaz ancakdeneysel olarak bulunabilir. Reaksiyona giren molekül say›s›na molekülarite de-nir. Deneysel yöntemlerle belirlenen derece ile stokiyometrik denkleme görebelirlenen molekülarite genellikle farkl›d›r. Baz› reaksiyonlar›n molekülaritesi, de-receye eflit olabilir. Karmafl›k mekanizmal› reaksiyonlar›n molekülariteleri, dere-cesine eflit de¤ildir.

Reaksiyonlar; molekülaritesi bir olan unimoleküler reaksiyon, iki olan bimole-küler reaksiyon ve üç olan trimoleküler reaksiyon olarak isimlendirilir. Dört ya dadaha çok molekülün ayn› anda çarp›flarak reaksiyon vermesi çok zor olaca¤›ndanbu reaksiyonlar›n oluflmas› olanaks›zd›r. Reaksiyonlar›n ço¤u unimoleküler ve bi-molekülerdir.

2HI(g) → H2(g) + I2(g)reaksiyonunun tek basamakl› oldu¤unu kabul ederek, reaksiyon h›z eflitli¤ini ya-z›n›z.

Çözüm:Bu reaksiyon için h›z eflitli¤i

fleklinde yaz›l›r. Buna göre; bir mol H2(g) olufltu¤unda iki mol HI(g) harcanmak-tad›r. O halde HI derifliminin zamanla de¤iflim h›z›, H2 veya I2 deriflimlerinin za-manla de¤iflim h›z›n›n iki kat› olmal›d›r.

2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g)reaksiyonundaki NO oluflum h›z› 2,2×10 –3 M s –1 olarak belirlenmifltir. Reaksiyonh›z›n› ve NOBr tükenme h›z›n› hesaplay›n›z.

Çözüm:Soruda verilen NO oluflum h›z›, olarak ifade edilir. Buradan reaksiyon h›z›,

olarak bulunur. NOBr tükenme h›z› ise ,


Ya¤ asitlerinin sodyum hidroksit ile sabunlaflma reaksiyonu tek basamakl› bir reaksiyon-dur. Buna göre, reaksiyon h›z eflitli¤ini yazarak, reaksiyon molekülaritesi ve derecesinibelirtiniz.

RCOOH+NaOH → RCOONa+H2O

υ = − ⇒ × = − ⇒− −12

1 1 1012

3 1ddt

ddt

d[ ],

[ ] [NOBrM s

NOBr NOBrrM s

],

dt= − × − −2 2 10 3 1

υ = = × × = ×− − − −12

12

2 2 10 1 1 103 1 3 1ddt

[ ], ,

NOM s M s

ddt

[ ]NO

υ = − = = =12

2ddt

ddt

ddt

k[ ] [ ] [ ][ ]

HI H IHI2 2

2199. Ünite - K imyasal K inet ikS O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P


‹ N T E R N E T ‹ N T E R N E TÖ R N E K 9 . 1 :

Ö R N E K 9 . 2 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

S›f›r›nc› Dereceden ReaksiyonlarHeterojen sistemlerde oluflan reaksiyonlardan baz›lar› s›f›r›nc› derecedendir. S›f›-r›nc› dereceden reaksiyonlarda, reaksiyon h›z› deriflime ba¤l› de¤ildir.

A → Ürünlerfleklindeki genel bir reaksiyonun h›z›,

(9.4)

Eflitlik 9.4'teki gibi ifade edilir. Bu eflitli¤in to=0’dan t’ye ve [A]o’dan [A]’ya s›n›r de-¤erleri için integrali al›n›rsa,

(9.5)

elde edilir. Burada [A]o ve [A] s›ras›yla A’n›n bafllang›ç ve t an›ndaki deriflimleri vex ürün deriflimidir. Eflitlik 9.5’e göre [A]’ya karfl› t grafi¤i çizilirse (fiekil 9.1), kesimi[A]o ve e¤imi –k olan bir do¤ru elde edilir. k’n›n birimi, M s–1’dir.

Eflitlik 9.5’de [A] yerine, [A]o/2 yaz›larak, eflitli¤in yeniden düzenlenmesiyle, s›-f›r›nc› dereceden reaksiyonlar için yar›lanma süresi, t1/2,

(9.6)

olarak bulunur. Bu ifadeye göre; s›f›r›nc› dereceden reaksiyonlar›n yar›lanma sü-resinin, bafllang›ç deriflimine ba¤l› oldu¤u söylenebilir.

S›f›r›nc› dereceden oldu¤u bilinen bir reaksiyonun yar›lanma süresi 11 saattir. Re-aksiyonun %91’nin tamamlanmas› için geçen süreyi hesaplay›n›z.

Çözüm:Bafllang›ç deriflimi 100 birim olarak al›d›¤›nda, s›f›r›nc› dereceden olan reaksiyon içinyar›lanma süresi eflitli¤inden, k;

olarak bulunur. Buna göre reaksiyonun %91’inin tamamlanmas› için gerekli süre,


kt t t= − ⇒ × = − ⇒ =−[ ] ( ) ,A [A] 4,545 M sa M sa1o 100 9 20 02

tk k

k1 2 22 11

1004 545/

[ ],= ⇒ × = ⇒ = −A

sa M

M sao 1

tk1 2 2/

[ ]=

A o

[ ]A [A]o − = =x kt

− =

∫ ∫d k dtt

[ ]A

A

A

o0

υ = − = =d

dtk k[ ][ ]

AA 0

220 Fiz ikokimya

Herhangi bir reaksiyonda,reaksiyona girenmaddelerden birininderifliminin, bafllang›çderifliminin yar›s›na inmesiiçin geçen süreye yar›lanmasüresi denir.

E¤im= −k

[A]

t

Kesim=[A]o

fiekil 9.1

S›f›r›nc› derecedenreaksiyonlar içinderiflim-zamangrafi¤i.

Ö R N E K 9 . 3 :

Birinci Dereceden ReaksiyonlarReaksiyonun h›z› belirli bir t an›nda A reaktant›n›n deriflimiyle orant›l›d›r.

A → Ürünlerfleklindeki genel reaksiyonu için, A’n›n zamanla harcanma h›z›,

(9.7)

fleklinde yaz›l›r ve bu eflitli¤in to=0’dan t’ye ve [A]o’dan [A]’ya s›n›r de¤erleri için in-tegrali al›n›rsa,

olur. Bu eflitlik tekrar düzenlenirse,

(9.8)

eflitli¤i elde edilir. Eflitlik 9.8’e göre ln[A]’ya karfl› t grafi¤i çizilirse (fiekil 9.2), kesimnoktas› ln[A]o ve e¤imi –k olan bir do¤ru elde edilir.

Birinci dereceden reaksiyonlar için yar›lanma süresi; Eflitlik 9.8’de [A] yerine,[A]o/2 yaz›larak, eflitlik düzenlenirse;

(9.9)

fleklinde elde edilir. Eflitlik 9.9’dan görüldü¤ü gibi birinci dereceden reaksiyonla-r›n yar›lanma süresi, deriflime ba¤l› de¤ildir.

Birinci dereceden oldu¤u bilinen bir reaksiyonun yar›lanma süresi 33 dakikad›r.Bu reaksiyonun % 83’nün tamamlanmas› için gerekli süreyi hesaplay›n›z.

Çözüm:Birinci dereceden bu reaksiyonun yar›lanma süresinden, h›z sabiti bulunur.

tk k

k1 212

330 693

0 021/ln ,

,= ⇒ = ⇒ = − dk dk

tk1 22

/ln

=

ln[ ]

[ ]

A

Ao = kt

− + =ln[ ] ln[ ]A A o kt

− =

∫ ∫d k dt

t[ ]

[ ]A

AA

A

o0

−

=

ddt

kA

A[ ]

2219. Ünite - K imyasal K inet ik

fiekil 9.2

E¤im= −k

ln[A]

t

Kesim=ln[A]oBirinci derecedenreaksiyonlar içinln[A] -zamangrafi¤i.

Ö R N E K 9 . 4 :

Bafllang›ç deriflimini 100 birim al›narak, veriler h›z eflitli¤inde yerine yaz›ld›¤›n-da gerekli süre,


Asetoasetikasidin (C3H5OCOOH), asidik ortamda bozunma reaksiyonu birinci derecedenolup, yar›lanma süresi 2,1 saattir. Asetoasetikasit kütlesinin 18 g’dan 3 g’a düflmesi içingerekli süreyi hesaplay›n›z.

‹kinci Dereceden ReaksiyonlarBir reaksiyonun h›z›, reaksiyona giren maddenin derifliminin karesine ba¤l› olarakde¤ifliyorsa ikinci derecedendir. Genel reaksiyon,

2A → Ürünlerfleklinde gösterilirse, reaksiyon h›z›,

(9.10)

fleklinde ifade edilir. Bu eflitli¤in to=0’dan t’ye ve [A]o’dan [A]’ya s›n›r de¤erleri içinintegrali al›n›rsa,

(9.11)

eflitli¤i elde edilir. A ve B gibi iki farkl› reaktant olmas› ve bu reaktantlar›n deriflim-lerinin birbirine eflit olmas› ([A] = [B]) durumunda da ayn› eflitlik geçerlidir. Eflitlik9.11’e göre 1/[A]’ya karfl› t grafi¤i çizilirse (fiekil 9.3), kesim noktas› 1/[A]o ve e¤i-mi k olan bir do¤ru elde edilir.

‹kinci dereceden reaksiyonlar için yar›lanma süresi, Eflitlik 9.11’den

(9.12)

fleklinde elde edilir. Bu eflitli¤e göre ikinci dereceden reaksiyonlar›n yar›lanma sü-resi, reaksiyonun bafllang›ç deriflimine ba¤l›d›r.

tk1 2

1/ [ ]

=A o

1 1[ ] [ ]A A o

− = kt

− =

∫ ∫d k dt

t[ ]

[ ]

A

A 20

0A

A

υ = −

=

ddt

kA

A[ ]2

ln[ ]

[ ]ln

( ),

A

A M

M dk o = ⇒

−= ⇒ =−kt t t100

100 830 021 81 4

4 38, dk

222 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

E¤im= k

1/[A]

t

Kesim=1/[A]o

fiekil 9.3

‹kinci derecedenreaksiyonlar için1/[A] -zamangrafi¤i.

Reaksiyona giren maddelerin A ve B gibi iki farkl› reaktant olmas› ve bu reak-tantlar›n deriflimlerinin birbirine eflit olmamas› ([A] ≠ [B]) durumunda Eflitlik 9.11kullan›lamaz. Bu durumda h›z ifadesi,

flekilde yaz›l›p integral alma ifllemi yap›larak,

(9.13)

eflitli¤iyle ifade edilebilir.

‹kinci dereceden oldu¤u bilinen bir reaksiyon için bafllang›ç ve 15 dk sonundakireaktant deriflimleri s›ras›yla, 0,5 M ve 0,433 M’d›r. Buna göre reaktant deriflimi0,25 M oldu¤u anda, geçen süre kaç dakikad›r.

Çözüm:Verilenlerden reaksiyonun h›z sabiti hesaplan›r.

k=0,0206 M–1 dk–1

Reaksiyon bafllang›c›nda deriflim 0,5 M idi. Deriflimin 0,25 M oldu¤u ana kadar ge-çen süre, yar›lanma süresine eflit oldu¤undan, bu reaksiyon için t1/2,

olarak bulunur.

2A → ürünler fleklindeki ikinci dereceden bir reaksiyon için h›z sabiti 1,2×10–2 L mol–1 dk–1’dir.A’n›n bafllang›ç deriflimi 0,3 M ise reaksiyonun yar›lanma süresi nedir?

Üçüncü Dereceden ReaksiyonlarÜçüncü dereceden reaksiyonlarda üç farkl› veya ayn› cins molekül, ayn› anda re-aksiyona girer. Üç molekülün uygun geometride ve yeterince h›zl› çarp›flarak re-aksiyon vermesi zordur. Bu nedenle tip reaksiyonlara az rastlan›r. Bu reaksiyonla-ra örnek olarak, homojen NO ile Cl2, Br2, O2, H2 veya D2 aras›ndaki reaksiyonlarverilebilir.

2NO(g) + Cl2(g) → 2NOCl(g)

Belirtildi¤i gibi üçüncü dereceden reaksiyonlar üç farkl› flekilde karfl›m›za ç›kabi-lirse de bu ünite kapsam›nda sadece en basit durum incelenecektir. Buna göre re-aksiyonda tek tür reaktant veya reaktant deriflimlerinin ayn› olmas› durumunda üçfarkl› reaktant›n yer ald›¤› ([A] = [B] = [C]) genel bir reaksiyon için h›z eflitli¤i,

3A → Ürünler

(9.14)

fleklinde verilir. Bu eflitli¤in to=0’dan t’ye ve [A]o’dan [A]’ya s›n›r de¤erleri için in-tegrali al›n›rsa,

− =d

dtk[ ][ ]

AA 3

tk1 2

1 1

0 0206 0 597 09/ [ ] , ,

,= =×

=− −A M dk M

dko

1 1

1 1 10 433

10 5

1[ ] [ ] , ,A A M M

5 dko

− = ⇒ − = ×kt k

1([ ] [ ] )

ln[ ] [ ]

[ ] [ ]A B

B A

A Bo o

o

o−

= kt

−

= =

ddt

dxdt

kA

A B[ ][ ]


Ö R N E K 9 . 5 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

(9.15)

eflitli¤i elde edilir. Eflitli¤e göre 1/[A]2’ye karfl› zaman t grafi¤i çizilirse, kesimi1/[A]o

2 ve e¤imi 2k’ya eflit olan bir do¤ru elde edilir.Üçüncü dereceden reaksiyonlar için yar›lanma süresi Eflitlik 9.15’den,

(9.16)

olarak bulunur. Bu eflitli¤e göre; üçüncü dereceden reaksiyonlar›n yar›lanma süre-

si, bafllang›ç derifliminin karesiyle ters orant›l›d›r.

Deriflimleri birbirine eflit ve 0,1 M olan A, B ve C maddeleri belirli bir s›cakl›kta reaksiyo-na sokuluyor. 90 s sonra, A maddesinin yar›s›n›n reaksiyona girdi¤i deneysel olarak belir-leniyor. Üçüncü dereceden oldu¤u bilinen bu reaksiyonda 180 s sonra reaksiyona girme-den kalan A maddesinin deriflimini hesaplay›n›z.

Yalanc› (Pseudo) Dereceden ReaksiyonlarReaksiyona giren maddelerin bafllang›ç deriflimleri uygun bir flekilde düzenlene-rek, gerçekte ikinci veya üçüncü dereceden olan bir reaksiyon birinci dereceye in-dirgenebilir. Örne¤in; çözeltide çözücü ile çözünen aras›nda gerçekleflen ikincidereceden bir reaksiyonda, çözeltideki çözücü miktar› çözünen maddeye göre çokfazla oldu¤undan, çözücü miktar›ndaki de¤iflim ihmal edilebilir. Buna göre reaksi-yon gerçekte ikinci dereceden oldu¤u halde, birinci dereceye indirgenmifl olur.Benzer flekilde, reaksiyon ortam›nda bulunan bir reaktant›n deriflimi di¤er reak-tantta göre çok fazla seçilerek reaksiyon derecesi, daha düflük derecelere indirge-nebilir. Örne¤in; A ve B reaktantlar›n›n oldu¤u bir reaksiyon için [B] >> [A] koflu-lu sa¤lan›rsa h›z ifadesindeki de¤iflimden sadece A sorumlu olacakt›r.

Gerçekte ikinci dereceden olan bir reaksiyonda, ortamda bol miktarda bulunanB maddesi için de¤iflim sabit kal›r ve h›z ifadesi,

fleklinde yaz›labilir. Burada k' = k[B]’dir ve yeni h›z sabiti birinci dereceden bir re-aksiyonun h›z ifadesine benzer. Bu yüzden bu tip reaksiyonlara yalanc› (pseudo)birinci dereceden reaksiyonlar denir. Böyle bir reaksiyonda, ortama inert bir çözü-cü eklenmesi ve reaktantlar›n stokiyometrik olarak ilave edilmesiyle reaksiyonunikinci dereceden oldu¤u görülür. H›z eflitli¤i afla¤›daki gibi olan üçüncü derecedenbir reaksiyonda A maddesinin deriflimi B’nin yan›nda çok fazla al›n›rsa, A’n›n de-riflimi yaklafl›k olarak sabit kal›r ve reaksiyon yalanc› birinci dereceden olur.

Burada k' yalanc› birinci dereceden h›z sabitidir ve k' = k[A]2’dir. Benzer flekildeB’nin derifliminin çok fazla al›nmas› durumunda ise, reaksiyon yalanc› ikinci dere-ceden bir reaksiyon gibi incelenebilir.

− = =d

dtk k k[

[ [A]

'' A] '' B]2

−

= ⇒ −

=

ddt

kd

dtk

AA B

A' B[ ] [ ] [ ]2

⇒ −

=

ddt

kA

' A[ ]−

=

ddt

kA

A][B[ ]

tk1 2 2

12

3/

[ ]=

A o

1 12

2 2[ ] [ ]A A o

− = kt

− =

∫ ∫d k dt

t

t[ ]

[ ]

A

AA

A

O

30

224 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH, ikinci dereceden reaksiyonundaetil asetat ve sodyum hidroksitin bafllang›ç deriflimleri s›ras›yla; 0,2 M ve 15 M’d›r.Reaksiyonun yar›lanma süresi 6,4 s oldu¤una göre; 35 saniye sonra CH3COOC2H5ve NaOH deriflimlerini bulunuz.

Çözüm:NaOH’in deriflimi, CH3COOC2H5 yan›nda çok fazla oldu¤undan reaksiyon derece-si, birinci dereceye indirgenebilir. Birinci dereceden bir reaksiyonun yar›lanma sü-resi ifadesinden k,

olarak bulunur. Buna göre CH3COOC2H5’›n 35 s sonraki deriflimi, birinci derece-den h›z eflitli¤inden,

fleklinde hesaplan›r. Reaksiyon stokiyometrisine göre ürüne dönüflen deriflim ka-dar NaOH harcanaca¤›na göre; bu andaki ürün deriflimi,

x= [A]o–[A]= 0,2 M – 4,56×10–3 M=0,195 M

olur. Reaksiyona girmeden kalan NaOH deriflimi ise,

[NaOH]= [NaOH]o–[NaOH]= 15 M–0,195 M=14,805 M


REAKS‹YON DERECES‹ BEL‹RLEME YÖNTEMLER‹Önceki k›s›mda genel olarak farkl› derecelerdeki kimyasal reaksiyonlar›n h›z ifa-delerinin yaz›lmas›n› ve h›z sabitlerinin belirlenmesini inceledik. Reaksiyonun ki-neti¤i incelenirken, öncelikle reaksiyon derecesinin bilinmesi gerekir. Bunun içinfarkl› deneysel yöntemler uygulanmaktad›r ve reaksiyonun özelli¤ine ba¤l› olarakbu yöntemlerden biri di¤erine göre tercih edilebilir. Bir reaksiyonun derecesi be-lirlendi¤inde, reaksiyon h›z› ve h›z sabiti kolayca belirlenir. fiimdi reaksiyon h›z›belirleme yöntemlerini k›saca aç›klayal›m.

Formülde Yerine Koyma YöntemiDerecesi tayin edilmek istenen reaksiyonun, farkl› sürelerde ya bafllang›ç madde-lerinden ya da ürünlerden birinin deriflimlerindeki de¤iflim miktar› deneysel olarakizlenir. Belirlenen veriler, önceki k›s›mda verilen h›z eflitliklerinde yerine konur vehangi ifade yaklafl›k ayn› k de¤erini verirse, reaksiyon o ifadenin ait oldu¤u derece-dendir.

Bir A maddesinin 30°C’daki reaksiyonunda A’n›n farkl› zamanlarda belirlenenderiflimleri afla¤›daki gibidir.

Bu deneysel verilere göre, reaksiyonun h›z sabitini hesaplay›n›z.

ln[ ]

[ ]ln

,[ ]

,,[ ]

A

A M

A s s

MA

o = ⇒ = × ⇒−kt 0 20 108 35

0 21 =

= ⇒ = ×

−43 816 4 56 10 3, [ ] ,A M

tk k

k1 212

6 40 693

0 108/ln

,,

,= ⇒ = ⇒ = − s s


Ö R N E K 9 . 6 :

Ö R N E K 9 . 7 :

t (dk) 0 189 246 600 1098 1848

A (M) 0,104 0,090 0,086 0,064 0,041 0,021

Çözüm:Önce veriler, birinci dereceden h›z eflitli¤inde yerine konularak sabit bir k de¤erielde edilip edilmedi¤ine bak›l›r. E¤er sabit bir k bulunmazsa, ikinci dereceden h›zeflitli¤i için hesaplama yap›l›r. Buna ra¤men h›z sabiti belirlenememiflse s›f›r›nc› veüçüncü dereceden reaksiyonlar için elde edilen h›z eflitlikleri de denenmelidir. Bi-rinci dereceden h›z ifadesi için I. deney verilerinden k için hesaplama,

fleklinde yap›l›r. Hesaplama di¤er deneyler için de tekrarlanarak; II. deney için k =7,72×10–4 dk–1; III. deney için k = 8,09×10–4 dk–1; IV. deney için k = 8,48×10–4 dk–1;V. deney için k = 8,66×10–4 dk–1 olarak bulunur. Bu de¤erlerin aritmetik ortalamas›al›narak h›z sabiti 8,12×10–4 dk–1 fleklinde elde edilir. Bu de¤erlerin standart sapmas›hesaplan›rsa 4,48×10–5 sonucu bulunur. Bu verilere göre reaksiyon birinci derecedenve h›z sabiti kort = 8,12×10–4 dk–1’dir. Bununla birlikte ikinci dereceden h›z ifadesin-de veriler yerine konularak hesaplama yap›l›rsa, k,

olarak bulunur. Hesaplama di¤er deneyler için de tekrarlanarak; II. deney içink = 8,18×10–3 M–1 dk–1; III. deney için k = 1,00×10–2 M–1 dk–1; IV. deney içink = 1,35×10–2 M–1 dk–1; V. deney için k = 2,06×10–2 M–1 dk–1 bulunur. Bu so-nuçlara göre sabit k de¤eri elde edilemedi¤inden reaksiyonun ikinci derecedenolmad›¤› kolayl›kla söylenebilir.

Grafik YöntemiGrafik yöntemi, formülde yerine koyma yöntemine benzemektedir. Bu yöntemde;integre edilmifl h›z eflitlikleri kullan›larak her bir reaksiyon derecesi için belirlenenh›z eflitli¤ine göre, zamana karfl› reaktant deriflimi grafi¤e geçirilir ve bir do¤ru el-de edilip, edilmedi¤ine bak›l›r. Bir do¤ru elde ediliyorsa, reaksiyonun derecesi oh›z eflitli¤inin ait oldu¤u dereceye eflittir. Örne¤in; ln[A]’ya karfl› t grafi¤e geçirildi-¤inde bir do¤ru elde edilirse, verilen reaksiyon birinci derecedendir denir.

Örnek 9.7’de verilen de¤erleri kullanarak, grafik yöntemine göre reaksiyon derece-sini belirleyiniz.

Çözüm:Birinci dereceden bir reaksiyon için ln[A]’ya karfl› t grafi¤i ve ikinci dereceden birreaksiyon için 1/[A]’ya karfl› t grafi¤i çizilir. E¤er bu reaksiyon dereceleri için birdo¤ru elde edilemiyorsa, s›f›r›nc› ve üçüncü dereceden reaksiyonlar için geçerliolan h›z eflitlikleri de denenmelidir.

Birinci ve ikinci derece reaksiyonlar için de¤iflkenler çizelgesi oluflturulur.

Reaksiyonun birinci veya ikinci dereceden olmas› durumu için grafikler çizi-lirse,

1 1 10 090

10 104

189 7 91 10[ ] [ ] , ,

,A A M Mo

− = ⇒ − = × ⇒ = ×kt k k −

− − −4 1 1

M dk

ln[ ]

[ ]ln

,,

A

A M

0,09 M dko = ⇒ = × ⇒ = ×kt k k0 104

189 7 65 10−

− −4 1

dk

226 Fiz ikokimya

Ö R N E K 9 . 8 :

ln[A] –2,263 –2,408 –2,453 –2,749 –3,194 –3,863

1/[A] 9,615 11,11 11,63 15,63 24,39 47,62

grafikler için elde edilen do¤ru denklemleri ve korelasyon katsay›lar› afla¤›daki gibidir.

Buna göre reaksiyonun birinci dereceden bir reaksiyon (Örnek 9.6’da bulundu¤u gi-bi) oldu¤u, korelasyon katsay›s›n›n 1’e çok yak›n olmas›ndan kolayca anlafl›labilir.

Yar›lanma Süresi YöntemiBu yöntem reaksiyon derecesi iki veya daha büyük dereceli reaksiyonlar için uy-gulanabilmektedir. A → Ürünler fleklindeki bir reaksiyon için h›z eflitli¤i,

fleklinde verilen n. dereceden bir reaksiyonun yar›lanma süresi, bafllang›ç derifli-minin (n–1)’inci üssü ile ters orant›l›d›r.

(9.17)

Burada C orant› sabitidir. Bafllang›ç deriflimleri [A]1 ve [A]2 gibi iki farkl› durumiçin, yar›lanma süreleri (t1/2)1 ve (t1/2)2 ile gösterilirse,

ve

eflitlikleri yaz›labilir. Bu eflitlikler oranlan›rsa,

eflitli¤i elde edilir ve eflitli¤in logaritmas› al›n›rsa,

halini al›r. Bu eflitlik n. reaksiyon derecesine göre çözülürse,

(9.18)n

tt

= +

1

1 2 1

1 2 2

ln( )

( )

ln[ ]

[ ]

/

/

A

A2

1

ln( )

( )( ) ln

[ ]

[ ]/

/

tt

n1 2 1

1 2 21

= −

A

A2

1

( )

( )

[ ]

[ ]/

/

tt

n1 2 1

1 2 2

1

=

−A

A2

1

( )[ ]

/t Cn1 2 2 1

1=

−A 2

( )[ ]

/t Cn1 2 1 1

1=

−A 1

t Cn1 2 1

1/

[ ]=

−A o

− =d

dtk n[ ][ ]

AA

y x

r

= + ×

=

−6 513 2 031 10

0 951

2

2

, ,

,

y x

r

= − − ×

=

−2 244 8 71 10

0 999

4

2

, ,

,


0 500 1000 1500 2000–4,0

–3,8–3,6–3,4

–3,2–3,0

–2,8

–2,6–2,4

–2,2–2,0

t (dk)0 500 1000 1500 2000

0

t (dk)

10

20

30

40

50

ln [

A]

1/ [

A]

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤e göre iki farkl› bafllang›ç derifliminden reaksiyonunyar›lanma süreleri belirlenip, Eflitlik 9.18’de yerine konularak hesaplama yap›l›rsa,reaksiyon derecesi n bulunur. Genel yar›lanma süresi eflitli¤ine (Eflitlik 9.17) görelogaritma al›n›rsa,

(9.19)

eflitli¤i elde edilir. Buna göre yar›lanma süreleri deriflime karfl› grafi¤e geçirilirse,e¤imi (1–n) olan bir do¤ru elde edilir. Böylece deneysel verilerle çizilen grafi¤ine¤iminden n reaksiyon derecesi belirlenir.

Yar›lanma süresi yönteminin sadece reaksiyon derecesi, n ≥2 olan reaksiyonlar için uygu-lanabildi¤i unutulmamal›d›r.

Azot dioksitin 757°C’de ›s›sal ayr›flmas›na iliflkin bafllang›ç bas›nc›, yar›lanma sü-resine ba¤l› olarak afla¤›daki gibi verilmektedir.

Bu verilere göre reaksiyonun mertebesini tayin ediniz.

Çözüm:Öncelikle Eflitlik 9.19’a göre Po ve t1/2’nin ayr› ayr› ln’i al›n›r.

Elde edilen veriler kullan›larak, yar›lanma süreleri deriflime karfl› grafi¤e geçirilir-se, e¤imi (1–n) olan bir do¤ru elde edilir.

Do¤runun e¤iminden; 1–n=–1 yaz›labilir, buradan da reaksiyonun derecesi, ya-ni n=2 bulunur.

ln ln ( ) ln[ ]/t C n1 2 1= + − A o

lnPo 3,961 4,934 5,670 5,889

lnt1/2 7,448 6,153 5,541 5,396

Po (mmHg) 52,5 139 290 360

t1/2 (s) 1716 470 255 212

228 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K 9 . 9 :

3,55,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

ln Po

E¤im= −1

ln t

1/2

van’t Hoff (Diferansiyel) YöntemiBu yöntemde veriler do¤rudan diferansiyel h›z eflitlikleriyle k›yaslan›r. Buna göretek reaktantl› n. dereceden bir reaksiyon için genel h›z eflitli¤i yaz›larak logaritma-s› al›n›rsa,

(9.20)

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤ine göre ’a karfl› ln[A]o grafi¤i çizilirse (fiekil 9.4),e¤imi n’e olan bir do¤ru elde edilir. E¤er grafikten bir do¤ru de¤il de e¤ri elde edi-lirse, bu reaksiyonun kompleks bir reaksiyon oldu¤u söylenebilir ve baflka yön-temlere baflvurulur.

Bu yöntemin dezavantaj› farkl› bafllang›ç deriflimlerine sahip çok fazla say›da

deneyin yap›lmas›d›r. Yöntem, tek bir deney için farkl› zamanlardaki A deriflimle-

rinin ve de¤erlerinin belirlenmesiyle de uygulanabilir. Buna göre, [A]’ya

karfl› t (zaman) grafi¤i çizilir (fiekil 9.5) ve bir e¤ri elde edilir. Bu e¤rinin farkl› t sü-

releri için çizilen te¤et e¤imlerinden de¤erleri ( ) belirlenir. Bu-

lunan de¤erler Eflitlik 9.20’de yerine konularak,

fleklinde yaz›labilir. ‹lk eflitlikten ikinci eflitlik ç›kar›l›r ve n’e göre çözülürse,

(9.21)


n =−

−

ln ln

ln ln

υ υ1 2

A A1 2

ln ln lnυ2 = +

k n A2

ln ln lnυ1 = +

k n A1

−

≈ −

d

dt tA A

∆

∆υ

ddtA

ln υo

ln ln lnυo k n= +

Ao

−

= =

ddt

konA

Ao

υ


fiekil 9.4

E¤im= n

ln k

ln υ

o

ln [A]o

’a karfl› ln [A]ografi¤i vediferansiyelyöntemiyle reaksiyonderecesininbulunmas›.

lnυo

E¤er reaksiyon h›z› iki veya daha çok maddenin deriflimine ba¤l› ise ortamdabulunan [B]’nin deriflimi sabit tutuldu¤unda, sadece [A]’n›n deriflimi de¤iflir. Benzerflekilde yukar›da belirtilen diferansiyel yöntem kullan›larak n belirlenir.

A’n›n reaksiyonuna iliflkin bafllang›ç h›z›, deriflime ba¤l› olarak afla¤›daki gibi ve-rilmektedir. Bu verilere göre reaksiyonun derecesini ve h›z sabitini bulunuz.

Çözüm:Eflitlik 9.20’ye ( ) göre [A]o ve o’›n ayr› ayr› logaritmas› al›n›r.

Elde edilen veriler kullan›larak, ’a karfl› ln[A]o grafi¤i çizilirse, e¤imi n olan birdo¤ru elde edilir.

Do¤runun e¤iminden; n=2 bulunur, yani reaksiyon ikinci derecedendir. Kesim nok-tas› ise –4,231 ve dolay›s›yla lnk= –4,231’dir. Buradan k de¤eri 1,45×10–2 M–1 s–1 ola-rak hesaplan›r.

lnυo

υln ln lnυo = +

k n Ao

ln[A]o –5,298 –4,804 –4,075 –3,506

In oυ –14,84 –13,86 –12,40 –11,25

[A]o×103 (M) 5,0 8,2 1,7 30

o×107 (M s–1)υ 3,6 9,6 41 130

230 Fiz ikokimya

E¤im= −d

dt

E¤im= −d

dt

t

[A]1

[A]

[A]2

[A]1

[A]2

t1 t2

fiekil 9.5

[A]’ya karfl› t grafi¤ive diferansiyelyöntemiylereaksiyonderecesininbulunmas›.

Ö R N E K 9 . 1 0 :

–5,4–16

–5,2 –5,0 –4,8 –4,6 –4,4 –4,0 –3,8 –3,6 –3,4

–15

–14

–13

–12

–11

–4,2

ln [A]o

ln υ

o

‹zolasyon YöntemiFarkl› reaktantlar içeren bir kimyasal reaksiyonun h›z eflitli¤i genel olarak,

(9.22)

fleklinde verilebilir. Bu reaksiyondaki A, B ve C maddelerinin deriflimlerinden B veC’nin deriflimleri afl›r› derecede artt›r›l›rsa, [B] ve [C]’nin deriflimleri [A]’n›n yan›ndasabit kalaca¤›ndan, yeni bir h›z sabiti olan k'; k'=k [B]n[C]p fleklinde elde edilir. Bu-na göre yeni h›z eflitli¤i,

flekline dönüflür. Bu eflitlikten de kolayca görülebilece¤i gibi reaksiyonun tek re-aktanta ba¤l› olarak derecesi m olur. S›ras›yla A ile C ve A ile B maddelerinin de-riflimleri afl›r› tutularak, B reaktant›yla ilgili n ve C reaktant›yla ilgili p k›smi dere-celeri bulunur. Böylece temel reaksiyonun toplam derecesi k›smi derecelerin top-lanmas›yla belirlenir. Bu yöntemle yalanc› (pseudo) dereceden reaksiyonlar ince-lenebilmektedir.

HIZ Efi‹TL‹KLER‹N‹N YORUMLANMASIBu bölümde, önerilen bir reaksiyon mekanizmas› ile h›z eflitliklerinin nas›l aç›klan-d›¤› üzerinde durulacakt›r.

Basit ReaksiyonlarBasit, tek moleküllü bir reaksiyonun h›z eflitli¤i reaksiyona giren maddelere görebirinci derecedendir.

A → D

Burada; D, ürün veya ürünleri göstermektedir. A’n›n bozunma h›z› onun molar de-riflimiyle orant›l›d›r.

Basit, iki moleküllü ikinci dereceden bir reaksiyonun h›z eflitli¤i ise,

A + B → Dfleklinde verilir.

Ard›fl›k ReaksiyonlarBu tür reaksiyonlarda, ara basamaklarda k›smen karars›z bileflikler oluflur. Reaksi-yon kararl› ürün olufluncaya kadar devam eder. Radyoaktif maddelerden uranyu-mun bozunmas›, bu tip reaksiyonlara en iyi örnek olarak verilebilir.

Bu reaksiyon için, A reaktant›n›n bozunma h›z› olarak verilirken,

A’n›n deriflimi [A]=[A]o e–kt olur. Ara ürün durumundaki [B]’nin derifliminin za-

manla de¤iflimi ise,

fleklinde yaz›labilir. Bu eflitlikte [A] yerine efliti yaz›larak ve [B]o=0 al›n›p eflitlik B'yegöre çözümlenirse,

[ ] [ ]B A=−

−( )− −kk k

e ek t k t1

2 1

1 2o

ddt

k kB

A B

= −1 2[ ] [ ]

ddt

kA

A

= −

1

A B Dk k1 2 → →

ddt

kA

A B

= −

ddt

kA

A

= −

−

= ′

ddt

k mAA[ ]

−

=

ddt

k m n pAA B C[ ] [ ] [ ]


elde edilir.D ürünü için,

eflitli¤i yaz›labilir. Tüm zaman aral›klar› için [A]+[B]+[D]=[A]o al›nabilece¤i için dife-ransiyel eflitli¤in çözümünden, D ürününün deriflimi,

fleklinde elde edilir.

Bu bölümdeki diferansiyel eflitliklerin çözümü do¤rudan verilmifltir. Ayr›ca çözüm yap›l-mam›flt›r.

Denge ‹çeren ReaksiyonlarDenge içeren reaksiyonlar için ard›fl›k bir reaksiyon dizisinde, ara ürünün de reak-tantlarla dengede oldu¤u bir reaksiyon mekanizmas› düflünülebilir.

reaksiyonuna göre önce bir denge, ard›ndan oluflan ara ürünün, ürüne dönüflümügerçekleflmektedir. Bu dengenin oluflumu >>k2 ise mümkündür. Denge reak-siyonundan;

eflitli¤i elde edilir. Bu kabule göre k2 çok yavafl oldu¤undan ürün oluflum h›z› afla-¤›daki gibi yaz›labilir.

‹kinci dereceden h›z eflitli¤inde k ile gösterilen h›z sabiti,

fleklinde verilir.

KOMPLEKS REAKS‹YONLARKimyasal reaksiyonlar›n ço¤u, iki veya daha çok basamak üzerinden yürüyenkompleks reaksiyonlard›r. Bu reaksiyonlar›n h›zlar› incelenirken önce reaksiyonbasamaklar› belirlenir ve daha sonra buradan h›z eflitliklerine geçilir. Çok basa-makl› reaksiyonlar için baz› durumlarda h›z eflitliklerini yazmak matematiksel ola-rak zor olabilece¤inden h›z belirleyen basamak yaklafl›m› ve kararl› hal yaklafl›m›yöntemlerinden biri kullan›l›r.

Çok basamakl› reaksiyonlarda en yavafl ilerleyen basamak h›z belirleyen basa-makt›r. Buna göre h›z belirleyen basamak yaklafl›m›n› uygularken en yavafl ilerle-yen basama¤›n h›z eflitli¤i dikkate al›n›r. H›z eflitli¤inde yer alan maddelerin deri-flimleri denge reaksiyonundan bulunur ve h›z eflitli¤inde yerine konulur. Böylecekompleks reaksiyonun h›z eflitli¤i belirlenmifl olur.

k k K kk

k= =2 2

1

1'

ddt

kD

A B

=

ddt

k k KD

C A B

=

=

2 2

Kk

k=

=C

A B1

1'

k1'

A B C D+ →k

kk1

1

2'

[ ] [ ]D A= +−

−( )

− −o 1

1

2 11 2

2 1

k kk e k ek t k t

ddt

kD

B

= 2[ ]

232 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Gaz faz›nda gerçekleflen 2NO + O2 → 2NO2 reaksiyonu için h›z eflitli¤i deneyselolarak = k [NO]2 [O2] bulunmufltur. Bu reaksiyon için önerilen mekanizmadanyararlanarak h›z eflitli¤ini türetiniz.

Çözüm:Bu mekanizma için h›z belirleyen basamak yaklafl›m› kullan›l›r. Yavafl olan ikincibasamak için ürün oluflum h›z›,

fleklinde yaz›labilir. Denge reaksiyonundan yararlan›larak [N2O2] deriflimi,

olarak bulunur. Bu ifade ürün oluflum h›z› eflitli¤inde yerine konulursa h›z eflitli¤i,

fleklinde bulunur. Bu eflitlik, deneysel olarak bulunan h›z eflitli¤i ile benzerdir.Kararl› hal yaklafl›m›: Reaksiyon mekanizmas› bir çok basamaktan olufluyorsa,

reakiyon h›z eflitliklerinin yaz›lmas› oldukça karmafl›k hale gelir. Bu drumda uygunihmaller yap›larak, daha anlafl›l›r eflitlikler yaz›labilir. Genel olarak böyle bir reak-siyonda oluflan ara ürün deriflimlerinin zamanla de¤iflim h›zlar› ihmal edilebilecekkadar küçüktür. Buna göre ara ürün derifliminin zamanla de¤iflimi s›f›r olarak ka-bul edilir ve


Örnek 9.11’deki reaksiyon için h›z eflitli¤ini kararl› hal yaklafl›m›n› kullanarak tü-retiniz.

Çözüm:Bu mekanizma için ürün oluflum h›z›,

fleklinde yaz›labilir. Kararl› hal yaklafl›m› kullan›larak ara ürün olan N2O2 derifli-minin zamanla de¤iflim h›z›,

bulunur. Bu ifade ürün oluflum h›z› eflitli¤inde yerine konulursa h›z eflitli¤i,

N ONO

O2 2

2

=

+

k

k k1

2

1 2'

ddt

k k kN O

NO N O N O2 22 2 2 2

=

−

−

1

21 2'

= O2 0

ddt

kNO

N O O22 2 2

=

2 2

ddt

Ara Ürün

= 0

ddt

kk

kk

NONO O NO2

2

=

=

2 2

1

1

2

'

2O2

Kk

k

k

k=

= ⇒

=

N O

NON O NO2 2

2 221

1

1

1' '

2

ddt

kNO

N O O22 2 2

=

2 2

NO NO N O

N O O NO Yavaş

k

k

k

+

+ →

1

1

2

2 2

2 2 2 22

'

(

))

υ


Ö R N E K 9 . 1 1 :

Ö R N E K 9 . 1 2 :

fleklinde bulunur.

Zincir Reaksiyonlar›Zincir reaksiyonlar›n›n temel özelli¤i, reaksiyonun ilk basamaklar›nda enerjisi yük-sek olan karars›z ara ürünler oluflmas›d›r. Bu özellikteki ara ürünler bafllang›ç mad-desiyle çok h›zl› bir flekilde reaksiyona girerek, kendisi gibi yeni ara ürünler olufl-turur. Böylece bir dizi paralel ve ard›fl›k reaksiyonun oluflumuna neden olur. Bureaksiyon dizisinde, aktif olan bir karars›z ürün varsa ve bu aktif molekül veyaatom sürekli olarak tekrar oluflarak reaksiyon dizisinin devam etmesini sa¤l›yorsa,böyle reaksiyonlara zincir reaksiyonlar› denir. Bu tür reaksiyonlarda reaksiyon,zincir bafllama, ilerleme ve sonlanma basamaklar› üzerinden yürür. Bafllat›c› birradikal, ›s› veya ›fl›k olabilir. Bafllama basama¤›nda radikaller (veya iyonlar) oluflur.Oluflan serbest radikaller, ortamdaki moleküllere h›zla ve arka arkaya sald›rarak,reaksiyonun ilerlemesini sa¤larlar. Zincir sonlanma basama¤›nda ise serbest radi-kaller veya radikal içeren zincirler kesilir yani reaksiyon durur veya sonlan›r.

H2 + Br2 → 2HBr reaksiyonunun h›z eflitli¤ini afla¤›daki reaksiyon mekanizmas›-n› kullanarak türetiniz.

Çözüm:Mekanizmaya göre; HBr’nin net oluflum h›z›,

eflitli¤i ile verilir. Kararl› hal yaklafl›m›na göre, ara ürün deriflimlerinin ([ ] ve[ ]) zamanla de¤iflim h›zlar› s›f›r olaca¤›ndan, her iki radikal için,

eflitlikleri yaz›l›r. [ ] radikalinin deriflimi için son iki eflitlik taraf tarafa toplan›r vedüzenlenirse,

Br•

d

dtk k k

HBr H H Br H HBr

•

• • •

= − −2 2 3 2 4[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]== 0

d

dtk k k k

BrBr H Br H HBr

•

• •

= + + −2 1 2 3 2 4[ ] [ ][ ] [ ][ ] 22 5

22 0[ ][ ] [ ]Br H Br2• •− =k

H•Br•

ddt

k k kHBr

H Br H Br H HBr

= + −• • •

2 2 3 2 4[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]]

( )

( )

1 2

2

2

2

1

2

Br Br

Br H

k

k

Zincir başlama basamağı →

+

•

• → +

+ → +

+ →

•

• •

•

H HBr

H Br HBr Br

H HBr H

( )

( )

3

4

2

2

3

4

k

k++

•Br

Zincir ilerleme basamağı

( )5 BBr Br Br• •+ →k Zincir sonlanma basamağı5

2

ddt

kk

k k

NO NO

OO2

22

=

+

2 21

2

1 2'

234 Fiz ikokimya

Ö R N E K 9 . 1 3 :

elde edilir. Bu flekilde bulunan [ ],

ifadesinde yerine konulur-

sa [ ] için,

elde edilir. Bulunan [ ] ve [ ] ifadeleri, eflitli¤inde yerine konulursa,

sonucu bulunur.

Lindemann–Hinshelwood Mekanizmas› Tek moleküllü reaksiyonlarla ilgili ilk dikkate de¤er mekanistik çal›flma Linde-mann-Hinshelwood taraf›ndan gelifltirilmifltir. Bu mekanizmaya göre; reaksiyonagiren bir A molekülünün bir baflka A molekülü ile çarp›flmas› sonucunda bir mo-lekülden di¤erine enerji aktar›larak, molekül uyar›labilir.

E¤er ikinci basamak ürün vermek üzere yeterince yavafl ise, reaksiyon birinci de-receden reaksiyon kineti¤ine uyar. Mekanizmaya göre ürün oluflum h›z eflitli¤i,

ile verilir. Kararl› hal yaklafl›m›na göre, A*’›n net oluflum h›z›,

olarak yaz›l›r. Bu ifadenin çözümünden [A*],

fleklindedir. Bu bulunan de¤er ürün oluflum h›z eflitli¤inde yerine yaz›l›rsa,

(9.23)d

dtk k

k kÜrün A

A

=

+ −

2 12

2 1

[ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]A

A

A∗

−=

+

kk k

12

2 1

d

dtk k k

AA A A A

∗

−∗ ∗

= − − =1

21 2 0[ ] [ ][ ] [ ]

ddt

kÜrün

A

= ∗

2[ ]

A A A A

A Ürün

+ +

→

−

∗

∗

kk

k

1

1

2

ddt

kkkHBr

H Br

=

2 21

5

1 2

2 21

//[ ][ ] 22

4 3 21+ ( ) [ ] / [ ]k kHBr Br

ddtHBr

H•Br•

[ ]

( ) [ ][ ]

[ ] [ ]

/ /

H

H Br

Br HBr• =

+

kkk

k k

21

5

1 22 2

1 2

3 2 4

H•

d

dtk k k

HBr H H Br H HBr

•

• • •

= − −2 2 3 2 4[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]== 0

Br•

[ ][ ]

BrBr• =

kk

1 2

5


eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤e göre h›z denklemi birinci dereceden de¤ildir. Bura-da iki durum sözkonusudur.

I. Durum: k–1[A]>>k2 ise, eflitlikteki k2, k–1[A] yan›nda ihmal edilir ve eflitlik,

(9.24)

birinci dereceden h›z eflitli¤ine dönüflür.

II. Durum: k2>> k–1[A] ise, k–1[A], k2 yan›nda ihmal edilir ve,

(9.25)

eflitlik ikinci dereceden h›z eflitli¤ine dönüflür.

Enzim Katalizli ReaksiyonlarCanl› organizmada yürüyen çok say›daki biyokimyasal reaksiyonlar›n her biri ge-nellikle farkl› enzimler taraf›ndan katalizlenir. Baz› enzimler bir reaksiyonu, baz›-lar› ise bir grubu katalizleyebilmektedirler. Her katalizör gibi enzimler de bir reak-siyonun aktivasyon enerjisini (Ea) azalt›r ve böylece reaksiyon h›z›n› artt›r›r. Örne-¤in, çamafl›r deterjan›nda bulunan enzimler lekelerdeki protein ve ya¤lar›n parça-lanmas›n› sa¤larlar.

Enzim katalizi için ilk kabul edilen mekanizma Leonor Michaelis ve Maud Le-onora Menten taraf›ndan önerilmifltir. Bir enzime (E) ilgisi olan moleküle substrat(S) denir. Bir substrat›n bir enzim üzerinde yer alan ve kendisi için özel aktif mer-kez niteli¤indeki noktalara tutunmas›yla, enzim substrat (ES) kompleksi oluflur.

Burada molaritesi [E]t olan toplam enzimin büyük bir k›sm› molaritesi [E] olan ser-best enzim halinde kal›rken, çok az bir k›sm› [ES] olan enzim substrat kompleksi-nin oluflumuna harcanm›flt›r. Bu durumda toplam enzim deriflimi,

[E]t = [E] + [ES]fleklinde ifade edilirken E deriflimi için,

[E] = [E]t – [ES]eflitli¤i yaz›labilir. Mekanizmaya göre ürün oluflumu ile ilgili h›z eflitli¤i,

fleklinde yaz›l›r. Bu eflitlikte yer alan araürün deriflimini bulmak için kararl› halyaklafl›m›na göre,

yaz›l›r. Bu eflitlikte [E] yerine efliti yaz›larak, düzenlenirse [ES],

olarak bulunur. [ES] ürün oluflum h›z eflitli¤inde yerine konulursa,

[ ][ ] [ ]

[ ]ES

E S

St=

+ +−

kk k k

1

1 2 1

k k k1 1 2 0[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]E ES S ES ESt −( ) − − =−

ddt

k k kES

E S ES ES

= − − =−1 1 2 0[ ][ ] [ ] [ ]

ddt

kP

ES

= 2[ ]

E S ES P E+ → +−

kk

k1

1

2

ddt

kÜrün

A

= 1

2[ ]

ddt

k kk kk

ÜrünA

= =

−[ ] 2 1

1

236 Fiz ikokimya

Enzimler mol kütleleri104–106 g mol–1 aral›¤›ndade¤iflen proteinlerdir.

olur. Eflitli¤in pay› ve paydas› k1’e bölünerek, düzenlenirse,

eflitli¤i elde edilir. Burada KM; ’ye eflit olup, Michaelis-Menten sa-

biti olarak bilinir. Bu eflitlikte, KM<<[S] olmas› durumunda, h›z maksimum olur ve

k= k2[E]t fleklinde ifade edilebilir. Bu durumda reaksiyon [S] için s›f›r›nc› derece-

dendir. H›z ifadesi düzenlenerek, reaksiyon h›z› ve [S] deriflimi bilindi¤i durum için

KM belirlenebilir. Buna göre reaksiyon h›z eflitli¤i,

(9.26)

düzenlenirse,

(9.27)

elde edilir. Eflitlik 9.26’ya göre; ’ye karfl› [S] grafi¤e geçirildi¤inde (fiekil 9.6 a) bire¤ri elde edilir. Buna karfl›n Eflitlik 9.27’ye göre; 1/[S]’ye karfl› 1/ grafi¤e geçiri-lirse (fiekil 9.6 b), kesimi 1/k ve e¤imi KM/k olan bir do¤ru elde edilir. Bu do¤ru-nun e¤iminden KM bulunabilir.

25°C’de bir substrat›n enzim katalizine iliflkin Michaelis-Menten sabiti 0,021 mol L–1’dir.Substrat deriflimi 0,369 mol L–1 oldu¤unda, reaksiyon h›z› 2,1×10–3 mol L–1 s–1’dir. Buenzim katalizli reaksiyonun maksimum h›z›n› hesaplay›n›z.

υυ

1 1υ

= +k

Kk

M

S[ ]

υ =+

kK

S SM

[ ][ ]

Kk k

kM =+−1 2

1

ddt

kK

P E S

St

M

=

+2[ ] [ ]

[ ]

ddt

kk

k k kP E S

St

=

+ +−2

1

1 2 1

[ ] [ ]

[ ]


fiekil 9.6

[S]

υ

Maksimum h›z

a)

1/[S]

1/υ

b)

kesim=1/k

E¤im=K /kM

Michaelis-Mentenmekanizmas›nagöre yürüyen birreaksiyon için a) ’ye karfl› [S]grafi¤i,b) 1/ ’ye karfl›1/[S] grafi¤i.

υ

υ

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

K‹MYASAL K‹NET‹KTE TEOR‹LERGaz faz›ndaki basit reaksiyonlar için, reaksiyon h›zlar› çarp›flma teorisinden yarar-lan›larak kolayca belirlenebilir. Çözeltideki reaksiyonlar difüzyon ve aktivasyonkontrollü olmak üzere iki farkl› s›n›fa ayr›labilir. Difüzyon kontrollü bir reaksiyo-nun h›z sabiti difüzyon denklemine göre ifade edilebilir. Aktifleflmifl kompleks te-orisi ise reaksiyon h›zlar›na termodinamik bir yaklafl›m getirir. ‹lgili h›z sabiti ter-modinamik de¤iflkenler cinsinden ifade edilir. Her iki teori ile de kimyasal reaksi-yonlar tam olarak aç›klanamaz, fakat bu teoriler sayesinde reaksiyon mekanizma-lar› ayd›nlat›labilmektedir.

Arrhenius Teorisi Arrhenius, yapt›¤› deneysel çal›flmalar sonucunda reaksiyon h›z›n›n s›cakl›¤a ba¤l›olarak de¤iflti¤ini ortaya koymufltur. Bir çok reaksiyonda s›cakl›k artt›kça, reaksiyonh›z› artar. Çünkü s›cakl›k artt›kça kinetik enerjileri artan moleküllerin birim zaman-da yapacaklar› çarp›flma say›lar› artar. Ço¤u reaksiyonun h›z sabiti Arrhenius eflitli-¤i olarak bilinen eflitli¤e uyar. H›z sabitinin s›cakl›kla de¤iflen genel ifadesi,

olarak verilir. Burada; k ve Ea s›ras›yla, reaksiyon h›z sabiti ve aktivasyon enerjisi-dir. Bu eflitli¤in integrali al›n›rsa eflitlik,

halini al›r. Bu ifade genel olarak,

(9.28)

fleklinde yaz›l›r. Burada; A Arrhenius sabiti, ön-üstel faktör veya frekans faktörüolarak isimlendirilir. Arrhenius eflitli¤i olarak bilinen bu eflitli¤e göre; 1/T’ye karfl› lnkgrafi¤i çizilirse kesim noktas› lnA ve e¤imi –Ea/R ’ ye eflit olan bir do¤ru elde edilir.

‹ntegral alma ifllemi belirli s›n›r de¤erleri için yap›l›rsa örne¤in; T1’den T2’ye vek1’den k2’ye de¤ifltirildi¤inde eflitlik,

veya

(9.29)

halini al›r. Böylece bu s›cakl›k aral›¤› için Ea hesaplan›r.

‹kinci dereceden bir reaksiyon için farkl› s›cakl›klardaki h›z sabitleri afla¤›da veril-mektedir. Bu verilere göre aktivasyon enerjisini ve Arrhenius sabitini grafik çizerekbelirleyiniz.

lnkk

ER

T TT T

a2

1

2 1

1 2

=−

lnkk

ER T Ta2

1 1 2

1 1= −

ln lnk AERT

a= −

ln kERT

sabita= − +

d kdT

E

RTaln

=2

t (°C) 27 77 127 177 227

k (L mol–1 s–1) 7,9×106 3,0×107 7,9×107 1,7×108 3,2×108

238 Fiz ikokimya

Arrhenius eflitli¤i

fleklinde de

ifade edilebilir.

k AeERT

a

=−

Ö R N E K 9 . 1 4 :

Çözüm:Önce s›cakl›klar Kelvin’e çevirilerek, 1/T de¤erleri hesaplan›r ve h›z sabitlerinindo¤al logaritmas› al›n›p, çizelge tekrar düzenlenir.

Arrhenius eflitli¤ine göre; 1/T ’ye karfl› lnk grafi¤i çizilir.

Do¤runun kesimi lnA’ya, e¤imi ise –Ea/R ’ye eflittir. Buna göre A ve Ea ;


Arrhenius eflitli¤ine göre; lnk’ya karfl› 1/T grafi¤i çizilirken s›cakl›¤›n Kelvin cinsinden al›-naca¤› unutulmamal›d›r.

76°C’da gerçekleflen bir reaksiyonun Arrhenius sabiti 5×1013 s–1 ve h›z sabiti 1,16×10–2 s–1’dir. Buna göre reaksiyonun aktivasyon enerjisini hesaplay›n›z.

Çarp›flma TeorisiReaksiyona giren moleküller yeterli aktivasyon enerjisine sahip ise, bu molekülle-rin çarp›flmalar› ürün oluflumuna yol açar. Bununla birlikte her çarp›flman›n bir re-aksiyonla sonuçlanabilmesi için, bu iki molekülün uygun geometride çarp›flmalar›gerekir.

‹ki moleküllü gaz faz›nda yürüyen A + B → Ürünler

fleklinde bir reaksiyon düflünelim. Bu reaksiyon için h›z sabitini çarp›flma teorisin-den yararlanarak belirleyelim. Birim zamanda, birim hacimdeki A ve B molekülle-rinin çarp›flmas›, ZAB çarp›flma say›s›yla ifade edilir. Buna göre birim zamanda, bi-rim hacimdeki A moleküllerinin say›s›ndaki de¤iflim h›z› (çarp›flman›n yeterli ener-ji ile olufltu¤u durum için)

ln , ,

,

A AERa

= ⇒ = ×

− = − ⇒

− −25 11 8 04 10

2767 34

10 1 L mol s1

EEa = × = −2767 34 8 314 23007 7, , , J mol 1

1/T (K–1) 3,33×10–3 2,86×10–3 2,50×10–3 2,22×10–3 2,00×10–3

lnk 15,88 17,22 18,18 18,95 19,58


0,000 0,001 0,002 0,00314

1/T (K )–1

16

18

20

22

24

26

lnk

Kesim= 25,11

E¤im= −2767,34

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

eflitli¤i ile verilebilir. Çarp›flma say›s›, ZAB ,

fleklindedir. Bu eflitlikte σAB küresel varsay›lan A ve B molekül çaplar›n›n aritme-

tik ortalamas›na eflit olarak al›nan çarp›flma çap› ( ), molekülle-

rin ortalama h›z›, ve çarp›flan moleküllerin say›s›d›r. Kinetik teoriye göre

,

fleklinde verilir. Burada kB; Boltzmann sabiti olup kB=R/NA’ ya eflittir ve NA; Avo-

gadro sabitini ifade etmektedir. ; indirgenmifl kütle olarak isimlendirilir ve

eflitli¤iyle ifade edilir. Bu eflitlikler birlefltirilerek ifade, h›z sabiti için

yaz›l›rsa,

(9.30)

eflitli¤i elde edilir. Ayn› tür moleküller aras›nda A + A → Ürünler

fleklinde yürüyen bir reaksiyon için çarp›flma, ayn› moleküller aras›nda olaca¤›n-dan Eflitlik 9.30,

(9.31)

flekline dönüflür.

Çarp›flma teorisine göre h›z sabitinin ç›kart›m›na iliflkin daha ayr›nt›l› bilgiyi R.G. Morti-mer’in (1991) ‘Fizikokimya (Physical Chemistry)’ adl› kitab›nda bulabilirsiniz.

Bir reaksiyon için deneysel yöntemlerle bulunan reaksiyon h›z sabiti ile, çarp›fl-ma teorisi formülünden teorik olarak hesaplanan h›z sabiti de¤erleri uyufluyorsa,bu teori o reaksiyon için geçerlidir. Çarp›flma teorisi ancak, baz› reaksiyonlar›n h›-z›n› veya h›z sabitini do¤ru hesaplayabilir. Birçok reaksiyon için bu teoriden çokfarkl› de¤erler bulunabilir. Çarp›flma teorisinden do¤ru sonuç bulunabilmesi içineflitli¤e P, sterik faktörün ilave edilmesi gerekir. Buna göre eflitlik iki farkl› reaktan-t›n reaksiyonu için,

(9.32)k P N RTM M

M MAB AA B

A B=

+

σ π21

8

///

2

e E RTa−

k N RTM

eAA AA

E RTa=

−22

821 2

σπ

//

k N RTM M

M MAB AA B

A B=

+

σ π21 2

8

/

ee E RTa− /

µ =+

m mm m

1 2

1 2

µ

ck TB=

81 2

πµ

/

c

N B'N A

'

cσσ σ

ABA B=

+

2

Z c N NAB AB A B= πσ2

' '

− =−dN

dtZ eA

AB

EaRT

240 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



fleklinde yaz›labilir. P ’nin de¤eri 10–8’den 109’a kadar de¤iflebilmektedir. P =10–8

ise reaksiyon beklenenden çok daha yavafl, P =109 ise beklenenden çok h›zl› ger-çeklefliyor demektedir. Buna göre reaktantlar›n reaksiyon vermesi için, çarp›flmaenerjisi tek koflul de¤ildir. Çarp›flan moleküllerin yönlenmeleri, geometrileri, pola-riteleri, moleküller aras› etkileflimler, reaksiyona giren moleküllerin oluflturdu¤uba¤ enerjisi gibi etkiler de önemlidir.

H2 + C2H4 → C2H6 reaksiyonu için 628 K’de Arrhenius sabitini 1,24×106 L mol –1s –1,reaktantlar için σ2(H2)=0,27 nm2 ve σ2(C2H4)=0,64 nm2 alarak, sterik faktörü he-saplay›n›z.

Çözüm:Verilen de¤erlerden çarp›flma çap›n›n karesi,

olarak bulunur. ‹ki farkl› reaktant›n reaksiyonu için h›z sabitini veren eflitlik dik-kate al›narak, bu eflitlik Arrhenius eflitli¤ine benzetilerek yaz›l›rsa,

halini al›r. Buna göre Arrhenius sabiti teorik olarak,

fleklinde bulunur. Deneysel olarak belirlenen Arrhenius sabiti (Ad) ile teorik ola-rak hesaplanan Arrhenius sabiti (At) oranlanarak P,


2HI(g) → H2(g) + I2(g) reaksiyonu için 653 K’deki aktivasyon enerjisi 184,6 kJ mol–1, h›zsabiti 1,6×10–7 L mol–1 s–1 ve çarp›flma çap› 0,35 nm oldu¤una göre sterik faktörü hesap-lay›n›z.

Aktifleflmifl Kompleks TeorisiBu teoriye göre; reaksiyona giren maddelerin etkin çarp›flmalar gerçeklefltirmele-riyle, reaksiyon aktifleflmifl kompleks ad› verilen bir ara ürün üzerinden yürür. Ak-tifleflmifl kompleks oluflurken reaktantlar birbirlerine o kadar yaklafl›rlarki yap› bo-zulur ve bundan sonraki yap› bozulmas›nda ürünler oluflur. Bu kritik durum reak-siyonun geçifl hali olarak tan›mlan›r. Bu konumda maksimum olan potansiyel

PAA

d

t= =

×

×

− −

− −

1 24 10

2 30 10

6

12

,

,

L mol s

L mol s

1 1

1 11= × −5 39 10 7,

A = × × × × ×− −0 455 10 6 02 10 8 3 14 8 31418 2 23, , , , m mol J

m1

ool K K

) kg

kg×

× + ×

× × ×

− −

−628

2 10 28 10

2 10 28 10

3 3

3

(−−

= ×

3

1 2

92 30 10

kg

m3

/

,A mol s L mol s1 1 1 1− − − −= ×2 30 1012,

A N RTM M

M MAB AA B

A B=

+

σ π21 2

8

/

k P N RTM M

M MAB AA B

A B=

+

σ π21

8

/22

e k PAeE RT E RTa a− −⇒ =/ /

σσ σ

ABA B22 2

20 27 0 64

20 455 0 45=

+=

+= =

, ,, ,

nm nm nm

2 22 5

5 10

18× − m2


Ö R N E K 9 . 1 5 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

Aktifleflmifl kompleks teorisi;geçifl hal teorisi veya mutlakh›z teorisi olarak daisimlendirilir.

enerji, kompleksi oluflturan atomlar›n yeniden düzenlenlenmesi sonucu, ürünlerinoluflumuyla azal›r. Dolay›s›yla bu geçifl haline gelen reaktantlar›n geriye reaktant-lar yönüne dönüflü mümkünken, bu hali geçen moleküllerin geriye dönüflü sözko-nusu de¤ildir. Buna göre reaktantlar ile geçifl hali aras›nda bir termodinamik den-ge vard›r.

‹ki moleküllü basit bir reaksiyon mekanizmas›,

fleklinde gösterilebilir. Reaksiyona giren maddeler ile aktifleflmifl kompleks denge-de oldu¤undan denge sabiti, K *,

olarak yaz›l›r. Buradan aktif kompleksin deriflimi,

eflitli¤i ile ifade edilir. Reaksiyonun h›z›, aktifleflmifl kompleksin deriflimi ile oran-t›l› oldu¤undan reaksiyon h›z›,

fleklinde olur. ‹kinci dereceden bir reaksiyonun h›z sabiti için,

eflitli¤i elde edilir. Aktifleflmifl kompleks gergin ve karars›z oldu¤undan, ba¤ yap-makla ba¤ k›r›lmas› aras›nda bir haldedir. Bu durumda , k›r›lmak üzere olan ba-¤›n titreflim frekans› olarak kabul edilebilir. Parçalanan ba¤›n titreflim frekans› ( ),

eflitli¤i ile verilir. Bu ifade h›z sabiti eflitli¤inde yerine yaz›l›rsa,

(9.33)

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlik Eyring eflitli¤i olarak bilinir. Burada kB Boltzmann sa-bitini ve h Planck sabitini göstermektedir. van’t Hoff eflitli¤inden elde edilen denge sabiti,

Eflitlik 9.33’de yerine yaz›l›rsa h›z sabiti,

(9.34)

fleklinde ifade edilebilir. Gaz faz› reaksiyonlar› için aktivasyon entalpisi ile aktivas-yon enerjisi aras›ndaki iliflki afla¤›daki gibidir.

kk T

he eB

SR

HRT=

−∆ ∆* *

K e eG RTH T S

RT∗ − −−

= =∆∆ ∆

* /( * *)

K∗

kk T

hKB= ∗

v RThN

k ThB= =

vv

k v vK= =∗

∗ YA B[ ]

[ ][ ]

υ = =∗v k Y A B[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]Y A B∗ ∗= K

K∗∗

=[ ]

[ ][ ]Y

A B

A B Y C D+ → +−

∗k

k Geçiş Hali1

1

242 Fiz ikokimya

(9.35)

Burada n reaksiyon derecesini ifade etmektedir. ‹kinci dereceden reaksiyonlar içinEflitlik 9.35 afla¤›daki gibi ifade edilebilir.

25°C’de gaz faz›nda yürüyen bir reaksiyon için h›z sabiti 3,38×10 –5 s –1 olarakverilmektedir. Bu reaksiyon için aktivasyon enerjisi 103,3 kJ mol –1 olarak ölçüldü-¤üne göre aktivasyon entropisini ve aktivasyon serbest enerjisini hesaplay›n›z.

Çözüm:H›z sabitinin birimine dikkat edilirse reaksiyonun birinci dereceden oldu¤u anlafl›-l›r. Buna göre aktivasyon entalpisi afla¤›daki eflitlikten hesaplan›r.

Aktivasyon entropisi ve aktivasyon serbest enerjisi ise,


Aseton dikarboksilik asidin sulu ortamdaki parçalanmas›na iliflkin 45°C’deki reaksiyonh›z sabiti 0,011 s–1 olarak bulunmufltur. Bu reaksiyon için K* ve ∆G*’sini hesaplay›n›z.

Difüzyon Kontrollü ReaksiyonlarReaksiyonlar›n aktivasyon enerjisi s›f›ra yak›n ise reaksiyon h›z› çarp›flma say›s›na,reaksiyon h›z sabiti ise çarp›flma sabitine yak›n olacakt›r. Bu durumda çarp›flma sa-y›s› çarp›flan taneciklerin h›z›na ba¤l› oldu¤undan, reaksiyon h›z› sadece tanecik-lerin difüzyonuna ba¤l›d›r. Taneciklerin difüzyonuda kar›flt›rma h›z›na ba¤l› oldu-¤undan, aktivasyon enerjisi s›f›ra yak›n olan bu reaksiyonlara difüzyon kontrollüreaksiyonlar ad› verilir. Örne¤in; radikallerin birleflmesi çok küçük aktivasyonenerjisine sahip oldu¤undan difüzyon kontrollü reaksiyonlardand›r.

Yüksüz A ve B tanecikleri içeren bir çözeltideki birim hacimde, bir saniyedekiçarp›flmalar›n say›s›, h›z sabitine eflittir. Bu ifade afla¤›daki eflitlikle verilebilir.

(9.36)

Bu eflitlikteki A ve B taneciklerinin ideal küre modeline uydu¤u varsay›lm›flt›r verA ve rB moleküllerin yar›çaplar›n›, DA ve DB moleküllerin difüzyon katsay›lar›n›ve NA Avogadro sabitini göstermektedir. E¤er reaksiyon ayn› tür moleküller aras›n-da gerçeklefliyorsa, ayn› moleküller aras›ndaki çarp›flmalar› ihmal etmek için eflit-lik 2’ye bölünerek, difüzyon kontrollü reaksiyon h›z sabiti için eflitlik,

(9.37)

halini al›r.

k N r r D D N r DA A A A A A A A= + + =2 8π π( )( )

k N r r D DA A B A B= + +4π ( )( )

kk T

he eB

SR

HRT=

× =×

−

− −−

∆ ∆* *

,,

s J K

3 38 101 38 105 1

23 −−

−

×

×

− −1

348 314298 15

6 626 10

1,

,

*

, K

J s

J K moleS∆

11 1 1

100821 2

8 314 298 15

7

J K mol Ke

S

−×− −

=

,

, ,

*

J

∆ ,,

,* * *

656

100821 2

1 1

1

J K mol

J mol

− −

−= − = −∆ ∆ ∆G H T S 2298 15 7 656 98538 61 1 1, , , K J K mol J mol× =− − −

∆H E RTa* , ,= − = × − ×− − −103 3 10 8 314 23 1 1 1 J mol J K mol 998 15 1, K 100821,2 kJ mol= −

∆H E RTa* = − 2

∆H E nRTa* = −


Ö R N E K 9 . 1 6 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



8

Eflitlikte yer alan difüzyon katsay›s›, Stokes-Einstein eflitli¤i olarak bilinen eflit-likle ifade edilir.

(9.38)

A ve B molekülleri için difüzyon katsay›s› (D) yerine Eflitlik 9.38’deki efliti yaz›-

l›r ve dönüflümü gözönüne al›narak düzenlenirse,

(9.39)

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlikteki, η, çözücünün viskozitesidir.

Suyun 25°C’deki viskozite katsay›s› 8,95×10 –4 kg m –1 s –1 olarak verildi¤ine göreküresel ve yar›çaplar› eflit olan A ve B molekülleri aras›nda sulu çözeltide yürüyenikinci dereceden bir reaksiyonun h›z sabitini hesaplay›n›z.

Çözüm:Difüzyon kontrollü bu reaksiyon için eflitlikte bilinenler yerine konularak, h›z sa-biti;


H+(sulu) + OH–(sulu) → H2O(s)25°C’de H+ ve OH– iyonlar›n›n sudaki difüzyon katsay›lar› s›ras›yla 9,31×10–9 m2 s–1 ve5,26×10–9 m2 s–1’dir. Reaksiyon çap› 1,18 nm oldu¤una göre reaksiyon h›z›n› hesaplay›-n›z.

k RT= =

× ×

× ×

− −

−

43

4 8 314 298 15

8 95 10

1 1

4η, ,

,

J mol K K

3 kg m s m mol s

dm

3

3

− −− −= ×

= ×

1 16 1 1

9

3 69 10

3 69 10

,

, mol s− −1 1

k RT=

43η

k RNB

A=

Dk T

rB=

6πη

244 Fiz ikokimya

Ö R N E K 9 . 1 7 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



9


Kimyasal kinetik, bir reaksiyonun ne kadar h›zl›

yürüdü¤ünü ve hangi mekanizma üzerinden

olufltu¤unu inceleyen bilim dal›d›r. Reaksiyon

h›z›, belirli koflullarda (s›cakl›k, deriflim ve ba-

s›nç vb.) belirli bir zaman süresi içinde oluflan

ürün miktar›, reaksiyona giren maddelerden biri-

nin derifliminin birim zamandaki azalmas› olarak

tan›mlan›r. H›z eflitli¤i; bellirli bir zamanda top-

lam reaksiyonda yer alan bütün maddelerin de-

riflimlerinin fonksiyonu olarak reaksiyonun h›z›-

n› ifade eden bir eflitliktir. H›z eflitli¤i ve h›z sa-

bitinin de¤eri biliniyorsa; reaksiyon h›z› hesapla-

nabilir. Reaksiyona giren molekül say›s›na mole-

külarite denir. Deneysel yöntemlerle belirlenen

derece ile stokiyometrik denklemde görülen ge-

nellikle farkl›d›r. Kimyasal kinetikte reaksiyon-

lar; s›f›r›nc› birinci, ikinci, üçüncü ve yalanc› de-

receden kinetik gösterirler. S›f›r›nc› dereceden

reaksiyonlarda, reaksiyon h›z› deriflime ba¤l› de-

¤ildir. Herhangi bir reaksiyonda, reaksiyona gi-

ren maddelerden birinin derifliminin, bafllang›ç

derifliminin yar›s›na inmesi için geçen süreye ya-

r›lanma süresi denir. S›f›r›nc› dereceden reaksi-

yonlar›n yar›lanma süresi, bafllang›ç deriflimine

ba¤l›d›r. Birinci dereceden reaksiyonlarda, reak-

siyonun h›z›, belirli bir t an›nda A reaktant›n›n

deriflimiyle orant›l›d›r. Bu reaksiyonlar›n yar›lan-

ma süresi, deriflime ba¤l› de¤ildir. ‹kinci derece-

den reaksiyonlarda, reaksiyonun h›z›, reaksiyo-

na giren maddenin derifliminin karesine ba¤l›

olarak de¤iflir. Bu reaksiyonlar›n yar›lanma süre-

si reaksiyonun bafllang›ç deriflimine ba¤l›d›r.

Üçüncü dereceden reaksiyonlarda üç farkl› veya

ayn› cins molekül ayn› anda reaksiyona girer.

Üçüncü dereceden reaksiyonlar›n yar›lanma sü-

resi, bafllang›ç derifliminin karesine ba¤l›d›r. Re-

aksiyona giren maddelerin bafllang›ç deriflimleri-

nin baz›lar›n›n afl›r› derecede yüksek olmas› du-

rumunda, gerçekte ikinci veya üçüncü derece-

den olmas› gereken reaksiyon, birinci veya ikin-

ci dereceye indirgenebilir. Bu tür reaksiyonlara

yalanc› dereceden reaksiyonlar denir. Bir reaksi-

yonun derecesini belirleyebilmek için; formülde

yerine koyma, grafik, yar›lanma süresi, van’t Hoff

(Diferansiyel) ve izolasyon yöntemleri kullan›l›r.

Kimyasal reaksiyonlar›n ço¤u, iki veya daha çok

basamak üzerinden yürüyen kompleks reaksi-

yonlard›r. Bu reaksiyonlar›n h›zlar› incelenirken

reaksiyon basamaklar› belirlenerek buradan h›z

eflitliklerine geçilir. Çok basamakl› reaksiyonlar

için baz› durumlarda h›z eflitliklerini yazmak ma-

tematiksel olarak zor olabilece¤inden h›z belirle-

yen basamak veya kararl› hal yaklafl›mlar›ndan

biri kullan›l›r.

Zincir reaksiyonlar›nda ilk basamaklarda oluflan

karars›z ara ürünler, bafllang›ç maddesiyle çok

h›zl› bir flekilde reaksiyona girerek kendisi gibi

yeni ara ürünler oluflturur. Böylece bir dizi para-

lel ve ard›fl›k reaksiyon oluflur ve zincir reaksi-

yonlar› olarak isimlendirilir. Reaksiyon h›z›n› artt›ran maddelere katalizördenir. Katalizör olarak enzim kullan›ld›¤›ndareaksiyona enzim katalizli reaksiyon denir. Gaz faz›ndaki basit reaksiyonlar için, reaksiyonh›zlar› çarp›flma teorisinden yararlan›larak ko-layca belirlenebilir. Çözeltideki reaksiyonlar di-füzyon ve aktivasyon kontrollü olmak üzere ikifarkl› s›n›fa ayr›labilir. Difüzyon kontrollü birreaksiyonun h›z sabiti difüzyon denklemine gö-re ifade edilebilir. Aktifleflmifl kompleks teorisiise reaksiyon h›zlar›na termodinamik bir yakla-fl›m getirir. ‹lgili h›z sabiti termodinamik de¤ifl-kenler cinsinden ifade edilir. Her iki teori ile dekimyasal reaksiyonlar tam olarak aç›klanamaz,fakat bu teoriler sayesinde reaksiyon mekaniz-malar› ayd›nlat›labilmektedir. En basit ve ilkkimyasal kinetik h›z teorisi Arrhenius teorisidir.Bir reaksiyonun bafllayabilmesi için reaksiyonagiren reaktantlar›n sahip olmalar› gereken endüflük enerjiye aktivasyon enerjisi (Ea) denir.Arrhenius teorisi, reaksiyon h›z›n›n s›cakl›¤aba¤l›l›¤› ile ilgilidir. Bir çok reaksiyonda s›cakl›kartt›kça, reaksiyon h›z› artar ve Arrhenius eflitli¤i

fleklinde ifade edilir. Reaksiyona gi-ren moleküller yeterli aktivasyon enerjisine sa-hip oldu¤u zaman, bu moleküllerin çarp›flmalar›ürün oluflumuna yol açar. Bununla birlikte herçarp›flman›n bir reaksiyonla sonuçlanabilmesi

k AeERT

a

=−

Özet

246 Fiz ikokimya

için, bu iki molekülün uygun geometride çarp›fl-malar› gerekir. Aktifleflmifl kompleks teorisinegöre; reaksiyona giren maddelerin etkin çarp›fl-malar gerçeklefltirmesiyle, reaksiyon aktifleflmiflkompleks ad› verilen bir ara ürün üzerinden yü-rür. Bu reaksiyonlar reaktantlar ile ürünler ara-s›nda bir termodinamik denge içerir ve h›z sabitiEyring eflitli¤i ile verilir.

Taneciklerin difüzyonu kar›flt›rma h›z›na ba¤l›

oldu¤undan aktivasyon enerjisi s›f›ra yak›n olan

reaksiyonlara difüzyon kontrollü reaksiyonlar ad›

verilir.


1. 2CH3(g) → CH3CH3(g) reaksiyonu için CH3

harcanma h›z› 1,4 M s–1 oldu¤una göre CH3CH3 olu-flum h›z› (M s–1) nedir?

a. 0,350 b. 0,700c. 1,400d. 2,800

2. Bafllang›ç deriflimleri birbirine eflit ve 0,5 M olan Ave B maddeleri reaksiyona girmektedir. 945 s sonraA’n›n yar›s›n›n tükendi¤i deneysel olarak belirlenmifltir.Reaksiyonun A’ya göre birinci dereceden oldu¤u varsa-y›larak, 1800 s sonra reaksiyona girmeyen A maddesi-nin deriflimini (M) hesaplay›n›z.

a. 0,133 b. 0,172c. 0,367d. 0,379e. 7,519

3. ‹kinci dereceden olan bir reaksiyonda 5 dk sonra,bafllang›çtaki maddenin %25’i reaksiyona girmektedir.Bu reaksiyonun yar›lanma süresini dakika olarak he-saplay›n›z.

a. 0,280b. 0,835c. 1,670d. 6,670e. 15,00

4. C2F4’ün 300°C’deki dimerleflme reaksiyonu için 0,05 Mve 0,025 M bafllang›ç deriflimleri için yar›lanma süreleri s›-ras›yla 250 dk ve 500 dk olarak belirlenmifltir. Bu veri-lere göre reaksiyon derecesini hesaplay›n›z.

a. n = 2 b. n = 1 c. n = 2,5 d. n = 0 e. n = –2

5. Reaksiyon mekanizmas›,

fleklinde verilen ard›fl›k bir reaksiyon için ürün oluflumh›z eflitli¤i afla¤›dakilerden hangisidir?

a.

b.

c.

d.

e.

6. Myosin katalizli adenosin trifosfat›n (ATP) pH 7,0iken 25°C’deki hidrolizi reaksiyonunda ATP deriflimi7,5×10–6 M, myosin deriflimi 3,1×10–3 M, Michaelis-Men-ten sabiti 1,66×10–5 M’d›r. Bu enzim katalizli reaksiyo-nunun maksimum h›z› 0,217 M s–1 ise reaksiyonun h›-z›n› (M s–1) ve h›z sabitini (s–1) hesaplay›n›z.

a. υ= 6,75×10–2; k= 70 b. υ=14,81; k= 70c. υ= 6,75×10–2; k= 1,43×10–2

d. υ= 14,81; k= 1,43×10–2

e. υ= 70; k= 6,75×10–2

7. Bir reaksiyonun aktivasyon enerjisi 102,3 kJ mol–1 ’dir.Bu reaksiyonun hangi s›cakl›kta h›z›, 25°C s›cakl›ktaki h›-z›ndan 6,5 kat fazlad›r?

a. –312,5°Cb. –39,16°Cc. 24,84°Cd. 39,16°Ce. 312,5°C

8. A → B + C reaksiyonunun 500 K’deki bozunma h›zsabiti 4,9×10–6 s–1 olarak bilinmektedir. Bu veriye göreaktivasyon serbest enerjisini kJ mol–1 olarak hesaplay›n›z.

a. –175427b. –175,43c. 17,54d. 175,43e. 175427

ddt

k KD

C

=

2

ddt

k KD

A B

=

2 2

ddt

k KD

A B

=

2

ddt

kD

C

=

2 2

ddt

kD

C

=

2

A B C D+ →k

k

k1

1

2 2'


248 Fiz ikokimya

9. 2A → B + C fleklindeki bimoleküler gaz faz› reaksi-yonunun aktivasyon enerjisi 100,5 kJ mol–1’dir. A mole-külünün mol kütlesi ve moleküler çap› s›ras›yla 60 gmol–1 ve 0,35 nm olarak verildi¤ine göre 300 K’deki h›zsabitini (M–1 s–1) çarp›flma teorisini kullanarak hesapla-y›n›z.

a. 1,70×10–7

b. 1,70×10–4

c. 5,35×10–5

d. 5,35×108

e. 5,35×1011

10. Hidrojen iyodür (HI) moleküllerinin çarp›flma ça-p› 3,5×10–10 m, 282°C’deki reaksiyon h›z sabiti1,53×1010 L mol–1 s–1 oldu¤una göre HI molekülleri-nin difüzyon sabitini (m2 s–1) hesaplay›n›z.

a. 2,89×10–9

b. 2,13×10–11

c. 2,31×10–13

d. 1,73×10–15

e. 7,24×10–18

1. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon H›z›” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

2. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon H›z›” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon H›z›” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Reaksiyon Derecesi Belirle-me Yöntemleri” konusunu yeniden gözden ge-çiriniz.

5. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “H›z Eflitliklerinin Yorum-lanmas›” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

6. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kompleks Reaksiyonlar”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Kinetikte Teori-ler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

8. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Kinetikte Teori-ler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

9. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Kinetikte Teori-ler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Kimyasal Kinetikte Teori-ler” konusunu yeniden gözden geçiriniz.


Reaksiyonun h›z eflitli¤i,

fleklinde yaz›l›r. Buna göre reaksiyon, her iki reaktantagöre de birinci dereceden olup, toplamda ikinci dere-cedendir. Reaksiyon molekülaritesi ise iki molekül re-aksiyona girdi¤inden ikidir.

S›ra Sizde 2

Birinci dereceden bir reaksiyon için yar›lanma süresieflitli¤inden, h›z sabiti,

olarak bulunur. Buradan gerekli süre,


ln[ ]

[ ]ln , ,

A

A g g

sa sao = ⇒ = × ⇒ =−kt t t183

0 33 5 431

tk k

k1 212

2 10 693

0 33/ln

,,

,= ⇒ = ⇒ = − sa sa

υ = −

= −

=

ddt

ddt

kRCOOH NaOH

RCOOH NaOH[ ][ ]



S›ra Sizde 3

‹kinci dereceden olan reaksiyonun yar›lanma süresi,

olarak bulunur.

S›ra Sizde 4

Üçüncü dereceden olan bu reaksiyonun h›z sabiti, k,

olarak bulunur. Üçüncü dereceden reaksiyonun h›zeflitli¤inden 180 s sonra kalan A deriflimi,


S›ra Sizde 5

Michaelis-Menten mekanizmas›na göre elde edilen h›zifadesinde verilenler yerine yaz›l›rsa, maksimum h›z, k,

olarak bulunur.

S›ra Sizde 6

Verilen de¤erleri Arrhenius eflitli¤inde yerine yazarsak,

olarak bulunur.

S›ra Sizde 7

Verilenler eflitlikte yerine yaz›larak, h›z sabiti,

olarak bulunur. Deneysel ve teorik h›z sabiti de¤erle-rinden sterik faktör,


S›ra Sizde 8

Verilerden denge sabiti,

olarak bulunur. ∆G* ise,


S›ra Sizde 9

Difüzyon kontrollü reaksiyonlar için verilenler h›z sabi-ti ifadesinde yerine konularak k,k = 4πNA(rA + rB)(DA + DB)k = 4×3,14×6,02×1023 mol–1×1,18×10–9 m×(9,31×10–9 m2 s–1 + 5,26×10–9 m2 s–1)k = 1,3×108 m3 mol–1 s–1 = 1,3×1011 dm3 mol–1 s–1


Yararlan›lan KaynaklarAlpaut, O. (1980). Fizikokimya Cilt II: Kimyasal Ter-

modinamik. Ankara: Hacettepe Üniversitesi.Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6th ed.). Fi-


Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤ Üniver-sitesi Yay›nevi.


kimya. (Çev. Editörleri. O. fianl› ve H.‹. Ünal). An-kara: Palme Yay›nc›l›k.

Sar›kaya, Y. (2003). Fizikokimya. Ankara: GaziKitabevi.

∆G RT K* *ln

, ,

= −

= − ×− −8 314 318 151 1 J K mol K ln (1,666 10 )

kJ mol

15×

=

−

−90017 9 1,

Pkkd

t= =

×

×

− − −

− −

1 60 10

6 64 10

7 1 1

3 1

,

,

L mol s

L mol s−−−= ×

142 41 10,

k P= × × − − −6 64 10 3 1 1, L mol s

k P= × × × × ×− −22

10

13 5 10 6 02 10

39 23 1 dm

m m) mol

3

32( , ,

8

8 3 14 8 314 653

10

2

3

× × ×

×

−

−

, , kg m s

mol K K

127,9 kg

2

mol

0 J mol

−

−

−

1

1 2 18640

8 31

1/

,e

44 653 J

mol K K×

k P N RTM

eAA AA

E RTa=

−22

821 2

σπ

//

ln ln

ln , ln,

k AERT

E

a

a

= −

× = × −−−

1 16 10 5 108 314

2 13

J K 1 mmol K

J mol

1

1

−

−

×

=

349 15

104502

,

Ea

υ =+

× =×− − −

kK

k

S S

mol L s mol

M

1 1

[ ][ ]

,,

2 1 100 3693 L

mol L mol L

mo

1

1 1

−

− −

−

+

= ×

0 021 0 369

2 22 10 3

, ,

,k ll L s1 1− −

1 12

1 1

0 12 1 667

2 2

2 2

[ ] [ ]

[ ] ( , ),

A A

A M M s

o

2 1

− =

− = × − −

kt

××

= ⇒ =−

180

1700 12 0 0378

2

s

A M A M2

[ ], [ ] ,

tk k1 2 2

12

390

12

3

0 1/

[ ] ( ,=

⇒ = ×

A s

o MM M s2 1

),

21 667⇒ = − −k

tk1 2 2

1 1

1 2 10 0 3277 78/ [ ] , ,

,= =× ×

=− − −A M dk M

dk1 1

o

kk T

hKB= ⇒ =

× ×∗ −− −

0 0111 38 10 318 15

6 6

123 1

,, ,

, s

J K K

226 10

1 66 10

34

15

×

= ×

−∗

∗ −

J sK

K ,

Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Elektrolit çözeltilerdeki elektriksel iletkenli¤in nedenlerini tart›flabilecek,Elektrolit çözeltilerin iletkenli¤ine deriflimin etkisini sorgulayabilecek,Elektrolit çözeltileri di¤er çözeltilerden ay›rt edebilecek,Elektroliz yasalar›n› yorumlayabilecek,Tafl›ma say›lar›n› iletkenlikle iliflkilendirebilecek,Elektrolit çözeltilerin termodinamik de¤iflkenlerini hesaplayabilecek,Çözelti içerisindeki iyonlar›n Debye-Hückel kuram›na göre nas›l davranaca-¤›n› aç›klayabilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.


• Elektrolit çözeltiler • Elektroliz• ‹letkenlik • Faraday yasas›• Kuvvetli elektrolitler• Tafl›ma say›lar›• Zay›f elektrolitler

• Elektrolit çözeltilerin termodinami¤i

• ‹yon hareketlili¤i • Aktiflik• Kolligatif özellikler • Debye-Hückel kuram›

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNNNN

Fizikokimya Elektrolit Çözeltiler

• G‹R‹fi• ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER• ELEKTROL‹Z• TAfiIMA SAYILARI• ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER‹N

TERMOD‹NAM‹⁄‹

10F‹Z‹KOK‹MYA

G‹R‹fiAtomik düzeyde bütün kimyasal etkileflimler elektrikseldir ve bu aç›dan bak›ld›¤›n-da kimyan›n tamam› elektrikseldir, denilebilir. Elektrokimya elektrotlar ile elek-trolit çözelti arayüzeyinde gerçekleflen reaksiyonlar› inceler. Buna göre çözeltilerinelektrokimyas›, fizikokimyan›n özel ilgi alan›na girmektedir. Kimyasal reaksiyonlarsonucu meydana gelen elektriksel de¤iflim veya elektrik enerjisi uygulanarak kim-yasal reaksiyonlar›n gerçeklefltirilmesi yine elektrokimyan›n konular› aras›ndad›r.Bu ünitede elektrolit çözeltileri ve özellikleri hakk›nda bilgiler yer al›rken, elektro-kimyasal hücreler bir sonraki ünitede tart›fl›lacakt›r.

ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LERElektrolit çözeltiler bafll›¤› alt›nda; çözeltilerin elektriksel iletkenli¤i, molar iletken-li¤in deriflime ba¤l›l›¤› ve elektrolit çözeltilerin kolligatif özellikleri incelenecektir.

Çözeltilerin Elektriksel ‹letkenli¤iÇözelti içerisinde veya eriyik haldeyken iyonlar halinde bulunan ve bu iyonlar›nba¤›ms›z hareketiyle elektri¤i ileten maddelere elektrolit ad› verilir. Çözeltileriniletkenlik ölçümleri, bir iletkenlik hücresinde direncin (R) ölçülmesiyle gerçeklefl-tirilir (fiekil 10.1).

Bununla birlikte, sonucun iletkenlik (L) olarakverilmesi daha yayg›nd›r. ‹letkenlik, direncin tersiolup Eflitlik 10.1 ile ifade edilir.

(10.1)

Direnç birimi Ω (ohm) oldu¤undan iletkenlik Ω–1

olarak veya S (siemens) olarak ifade edilir ve 1 S= 1 Ω–1’dir. Sabit s›cakl›kta, bir iletkenin direnci,iletkenin uzunlu¤u (l ) ile artarken, enine kesiti(A) ile azal›r.

(10.2)

Bu kitapta Ünite 10 ve Ünite 11’de geçen çözelti teriminin (aksi belirtilmedi¤i sürece) su-lu çözelti anlam›nda oldu¤u unutulmamal›d›r.

R lA

= ρ

LR

= 1

Elektrolit Çözeltiler

Elektrokimya: Elektrolitçözeltiye elektrotlar›ndald›r›lmas›yla meydanagelen de¤iflikliklerinincelenmesidir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Elektrolit, basitçe suluçözeltide elektri¤i iletenmaddelere verilen add›r.

İletkenlik hücresi

‹letkenlikköprüsününbir kolunuoluflturaniletkenlikhücresininflematikdiyagram›.

fiekil 10.1

Burada t orant› sabiti olup, özdirenç olarak ifade edilir. Özdirencin tersi öziletken-liktir ve l ile gösterilir. Birimi S m–1’dir. ‹letkenlik hücresinin gösterdi¤i direnç vehücre boyutlar›ndan iletkenli¤in hesaplanmas› güvenilir de¤ildir. Bunun için öncehücre öziletkenli¤i bilinen bir örnekle kalibre edilir (genellikle KCl’ün sulu çözel-tisi kullan›l›r) ve buradan hücre sabiti (K) belirlenir. Daha sonra öziletkenli¤i bilin-meyen çözelti için direnç (R) ölçülür. Öziletkenlik ile hücre sabiti aras›ndaki ba-¤›nt› flöyle ifade edilir.

(10.3)

Bir çözeltinin öziletkenli¤i çözelti içerisindeki iyon say›s›na ba¤l› olup, molariletkenlik (Λm) fleklinde ifade edilir. Birimi S m2 mol–1 olarak verilir.

(10.4)

Burada C elektrolit çözeltisinin molar deriflimidir. Yukar›da de¤inilen tüm birimlerEflitlik 10.4’de yerine konulursa,

Öziletkenli¤i S m–1 ve deriflimi M olarak ald›¤›m›zda molar iletkenli¤i hesaplarken çevir-me faktörü unutulmamal›d›r.

elde edilir. Gerekli sadeleflmeler yap›ld›¤›nda basitçe,

(10.5)


Bir iletkenlik hücresinin elektrot çaplar› 5 cm2 ve elektrotlar›n birbirlerine olanuzakl›¤› 10 cm’dir. Bu iletkenlik hücresi 0,005 M CuSO4 ile dolduruldu¤unda mo-lar iletkenlik 0,01662 S m2 mol–1 oldu¤una göre çözeltinin gösterece¤i öziletkenli-¤i, özdirenci ve direnci hesaplay›n›z.

Çözüm:Çözeltinin öziletkenli¤i ve özdirenci s›ras›yla,

Λm C =

0,01662 S m mol =

10 m dm–2 –1

–3 3 –310 3 l⇒

0,005 mol dm

= 0,0831 S m = 0,0831 Ω

–3

–1 1

l

l − m

= = 1

0,0831 Ω m = Ω m

–1

–1 –1l

112 03

ρρ⇒ ,

Λm C =

–10 3 l

ΛmC

(S m mol ) = 10 (m dm ) (S m )

(mo

2 –1–3 3 –3 –1l

ll dm )–3

Λm C =

l

l = KR

252 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K 1 0 . 1 :


Örnek 10.1’deki hücre 0,05 M CuSO4 ile dolduruldu¤unda direnci ne olur?

Molar ‹letkenli¤in Deriflime Ba¤l›l›¤›Sabit s›cakl›kta elektrolitin molar ilet-kenli¤inin deriflimle de¤iflimi fiekil10.2’de gösterilmektedir.

fiekil 10.2’den görüldü¤ü gibielektrolitler genel olarak farkl› iki tipdavran›fl gösterirler. Elektrolitlerdenhemen hemen do¤rusal de¤iflim gös-teren kuvvetli elektrolit ve do¤rusalde¤iflim göstermeyen ise zay›f elek-trolit olarak s›n›fland›r›l›rlar.

Kuvvetli ElektrolitlerÇözeltide tamamen iyonlaflabilenmaddelere kuvvetli elektrolit denir.Kohlrausch sabit s›cakl›kta kuvvetlielektrolitlerin molar iletkenliklerininderiflimin kareköküyle do¤rusal olarak de¤iflti¤ini göstermifltir.

(10.6)

Bu de¤iflim Kohlrausch yasas› olarak adland›r›l›r. Burada; Λ°m , s›n›r molar ilet-kenlik, yani s›f›r deriflim s›n›r›nda çözelti içersindeki iyonlar›n birbiriyle etkileflim-lerinin olmad›¤› durumdaki molar iletkenliktir ve a elektrolit için bir sabittir. Kuv-vetli elektrolitlerin farkl› deriflimlerdeki çözeltileri için belirlenen Λm de¤erlerinin,

de¤erlerine karfl› grafi¤e geçirilmesiyle elde edilen do¤runun y eksenini kes-ti¤i noktadan, s›n›r molar iletkenlik (Λ°m) belirlenir.

Kohlrausch, sonsuz seyreltik çözeltideki her bir iyonun ba¤›ms›z hareketinin,iyonlar›n sahip olduklar› iyonik iletkenliklerin toplam›na (Λ°m)’e eflit oldu¤unugöstermifltir.

Λ°m = v+λ°+ + v–λ°– (10.7)

Burada v+ ve v– elektrolitin formülü bafl›na katyon ve anyonlar›n say›s›d›r. λ°+ kat-yonun s›n›r molar iletkenli¤i; λ°– ise anyonun s›n›r molar iletkenli¤idir. Örne¤in;NaCl için v+ = v– = 1’dir. Na2SO4 için ise v+ = 2 ve v– = 1’dir. Buna göre iyonik s›-n›r molar iletkenliklerden yararlan›larak herhangi bir kuvvetli elektrolitin s›n›r mo-lar iletkenli¤i tahmin edilebilir.

C

Λ Λm m a C = – o

R lA

= = 12,03 Ω m 0,1 m

5 10 m R = 2406

4 2ρ

×⇒

–ΩΩ

25310. Ünite - E lektro l i t Çözel t i le r

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

a) Kuvvetli ve b) zay›f elektrolitderiflimlerininmolar iletkenliklede¤iflimi.

fiekil 10.2

Kohlrausch yasas›, kuvvetlielektrolitlerin molariletkenliklerinin derifliminkarekökü ile de¤iflimini ifadeeder.

Zay›f ElektrolitlerÇözeltilerinde tamamen iyonlaflmayan CH3COOH gibi asit veya NH3 gibi bazlarzay›f elektrolitlerdir. HA gibi bir zay›f elektrolit çözeltisi için denge ifadesi,

HA(suda) + H2O(s) Ç H3O+(suda) + A–(suda)

fleklinde yaz›labilir. Bu çözelti içerisindeki iletkenlik, iyonlar›n say›s›na yani iyon-laflma derecesine (α) ba¤l›d›r. Deriflimi C olan HA asidi için dengede,

[H3O+] = αC [A–] = αC [HA] = (1–α)C

yaz›labilir. Elektrolit çözeltisinin seyreltik oldu¤u kabul edilirse aktifli¤i dikkate al-madan denge sabiti ifadesi,

fleklinde yaz›labilir. Yukar›da iyonlaflma derecesine ba¤l› olarak bulunan deriflim-ler denge sabiti ifadesinde yerine konulursa,

(10.8)

eflitli¤i elde edilir. Zay›f elektrolit için herhangi bir deriflimdeki molar iletkenli¤ins›n›r molar iletkenli¤e oran› iyonlaflma derecesine eflittir. Yüksek deriflimlerde ol-dukça düflük olan iyonlaflma derecesi, sonsuz seyreltik çözeltilerde tam seyrelme-den dolay› 1’e yaklafl›r.

(10.9)

Eflitlik 10.8’de α yerine Eflitlik 10.9 yaz›l›p, eflitlik tekrar düzenlenirse Ostwaldseyrelme yasas› olarak da bilinen eflitlik elde edilir.

(10.10)

Bu eflitli¤e göre 1/Λm’e karfl› ΛmC de¤erlerinin grafi¤e geçirilmesiyle elde edilendo¤runun e¤im ve kesiminin ortak çözümünden Λ°m ve asit için iyonlaflma sabiti(Ka) veya bu dengenin zay›f bir baz için yaz›lmas› durumunda ise bazl›k sabiti (Kb)bulunur.

25°C’de bir iletkenlik hücresine doldurulan KCl çözeltisinin direnci 484 Ω olarakölçülüyor. Bu çözelti için öziletkenlik 0,0014088 S cm–1 olarak verilmektedir. Ay-n› hücre farkl› deriflimlerde NaCl çözeltisiyle dolduruldu¤u zaman afla¤›daki di-rençler ölçülmektedir.

1 12Λ

Λ

Λ Λm

m

m m

C

K = +

a ( )o o

α = Λ

Λm

mo

K C CC

K Ca a =

(–

= –

( ) )( )α α

αα

α//

⇒1 1

2

Ka = H O [A

HA3

+ –[ ] ]

[ ]

254 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 0 . 2 :

Buna göre;a. NaCl çözeltileri için hesaplanan molar iletkenliklerin Kohlrausch yasas›na uy-

du¤unu göstererek s›n›r molar iletkenli¤i,b. Na+ ve I – iyonlar› için iyonik s›n›r molar iletkenlikleri s›ras›yla 50,1 S cm2

mol –1 ve 76,3 S cm2 mol –1 olarak verildi¤ine göre, ayn› iletkenlik hücresiiçindeki 0,02 mol dm –3 deriflimindeki NaI çözeltisi için molar iletkenli¤i vedirenci hesaplay›n›z.

Çözüm:KCl çözeltisinin direnç ve öziletkenli¤inden yararlanarak hücre sabiti hesaplan›r.

Molar iletkenlik eflitli¤inde öziletkenlik yerine yaz›ld›¤›nda,

elde edilir. Her bir çözelti için molar iletkenlik afla¤›daki gibi hesaplanarak bir çi-zelge oluflturulur.

Bu de¤erler Λm karfl› C 1/2 fleklinde grafi¤e geçirildi¤inde,

yandaki grafik elde edilir.Grafik bir do¤ru verdi¤i içinKohlrausch yasas›na uyar.Grafi¤in kesimi 126,5; e¤i-mi ise –71,5’tir. Λm =Λ°m eflitli¤ine görekesim noktas› Λ°m’a eflittir.Buna göre NaCl çözeltisiiçin Λ°m = 126,5 S cm2 mol–1

olarak belirlenir.

–a C

ΛmK

C R = =

10 cm dm 0,682 cm

3 10 mol

3 3 –3 –1

–4

×

× dm 18153 Ω = 125,2 S cm mol

–32 –1

×

Λm CK

C R =

=

l

l = KR

l l = = = Ω Ω =– –KR

K R⇒ ×484 0 0014088 1 1, cm –0 682 1, cm


C (mol dm–3) 3,0x10–4 5,0x10–4 2,0x10–3 3,5x10–3 5,0x10–3

R (Ω) 18153 10910 2765 1594 1123

C1/2 (mol dm–3)1/2 0,0173 0,0224 0,0447 0,0592 0,0707

Λm (S cm2 mol–1) 125,2 125,0 123,3 122,2 121,5

0,02 M KCl çözeltisinin 18°C’deki direnci 17,6 Ω ve öziletkenli¤i 2,399×10–3 Ω–1 cm–1

olarak belirlenmifltir. 0,1 M CH3COOH çözeltisinin direnci 81,5 Ω, hidrojen ve asetat iyon-lar› için iyonik s›n›r molar iletkenlikleri s›ras›yla 349,6 S cm2 mol–1 ve 40,9 S cm2 mol–1

ise asetik asidin asitlik sabitini hesaplay›n›z.

Elektrolit Çözeltilerin Kolligatif ÖzellikleriÇözeltilerin kolligatif özelliklerine Ünite 7’de de¤inilmiflti. Çözeltilerde, çözücününözelliklerine ve çözünen maddenin deriflimine ba¤l› olan dört önemli özellik; bu-har bas›nc› düflmesi, donma noktas› alçalmas›, kaynama noktas› yükselmesi ve os-motik bas›nç kolligatif özellikler olarak adland›r›lm›flt›.

van’t Hoff elektrolit çözeltilerle yapt›¤› deneylerde, elektrolit çözeltilerin bekle-nenden daha yüksek osmotik bas›nca sahip olduklar›n› saptam›fl ve afla¤›daki ba-¤›nt›lar› önermifltir.

∆P = ix2P1* (10.11)

∆Td = iKdm (10.12)

∆Tk = iKkm (10.13)

π = iCRT (10.14)

Burada x2, m ve C s›ras›yla elektrolitin mol kesrini, molalitesini ve molaritesini, ∆Pbuhar bas›nc› düflmesini, ∆Td donma noktas› alçalmas›n›, ∆Tk kaynama noktas›yükselmesini, π osmotik bas›nc›, P1

* saf çözücünün buhar bas›nc›n›, Kd donmanoktas› alçalma (kriyoskopi) sabitini, Kk kaynama noktas› yükselme (ebüliyosko-pi) sabitini, R gaz sabitini, T s›cakl›¤› ve i van’t Hoff faktörünü göstermektedir.Kuvvetli elektrolitlerde iyon say›s›na (o) ba¤l› olan van’t Hoff faktörü, zay›f elek-trolitlerde iyon say›s› yan›nda iyonlaflma derecesine (α) de ba¤l›d›r. Bir mol zay›felektrolit iyonlaflt›¤›nda van’t Hoff faktörü,

i = (1 – a) + oα (10.15)

fleklinde verilir. Buradan iyonlaflma derecesi için,

(10.16)


0,5 molal K2SO4 çözeltisi –1,90°C’de donmaktad›r. Buna göre;a. Çözeltinin kaynama noktas›n›,b. 0°C’deki osmotik bas›nc› hesaplay›n›z (Not: Kd = 1,86°C molal –1 ve Kk = 0,51°C

molal –1’dir ve suyun hacmini, toplam hacim kabul edebilirsiniz.).

Çözüm:a. Suyun donma noktas› 0°C oldu¤una göre, donma noktas› alçalmas›;

α = ––

= iv

m

m

11

Λ

Λo

256 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Ö R N E K 1 0 . 3 :

b. Osmotik bas›nç ise, Eflitlik 10.14 kullan›larak,

π = iCRT = 2,01 × 0,5 mol L–1 × 0,082 L atm mol–1 K–1 × 273,15 K= 22,85 atm

bulunur.

0,2 molall›k bir zay›f elektrolit çözeltisi iyonlaflt›¤›nda, iki iyona ayr›flmakta ve –0,42°C’dedonmaktad›r. Bu zay›f elektrolit için ayr›flma sabitini hesaplay›n›z.

ELEKTROL‹ZElektrolit çözeltisine elektrot denilen uygun iki metal levha dald›r›larak, bu metalleryeterli büyüklükteki elektrik kayna¤›n›n kutuplar›na ba¤lan›rsa çözeltiden ak›m geçti-¤i ve elektrotlarda kimyasal reaksiyonlar›n olufltu¤u gözlenir. Bu olaya elektroliz denir.

“Elektroliz” konusu için önce Ed. Hayrettin TÜRK’ün (2009) “Genel Kimya” kitab›ndaki A.Safa ÖZCAN taraf›ndan yaz›lm›fl olan “Yükseltgenme-‹ndirgenme ve Elektrokimya” bafll›k-l› 11. Üniteyi gözden geçiriniz.

‹ki farkl› elektrolit çözeltisinin elektroliz hücresindeki elektrot reaksiyonlar› fiekil10.3’de gösterilmektedir. Bu hücrelerde, katotta d›fl devreden sa¤lanan elektronlarlaindirgenme olurken, anotta elektron aç›¤a ç›k›fl›yla yükseltgenme gerçekleflmektedir.

∆ ∆T T T Td d = – = 0–(–1,90çözücü çözelti ⇒ )) = 1,90°C

olur. Eşitlik 10.13'de bilinenler yerrine konularak, ;

= 1,90°C =

i

T iK m ∆ d d ⇒ ii i

1,86°C molal 0,5 molal = 2,04

şeklin

–1× × ⇒

dde hesaplanır. Çözeltinin kaynama noktası ise;

∆T iK mk k = = 2,04 0,51°C molal 0,5

–1× × molal = 0,52°C

= – çözelti çözücü ∆T T Tk ⇒⇒ ⇒ 0,52°C = – 100°C = 100,5

çözelti çözeltiT T 22°C

olarak bulunur.


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P


‹ N T E R N E T ‹ N T E R N E Tfiekil 10.3

‹ki farkl›elektrolitçözeltisinininertelektrotlarlaelektrolizi:

a) Anyonu vekatyonuayr›flabilenelektrolitçözeltisininelektrolizi,

b) Anyonu vekatyonuayr›flmayanelektrolitçözeltisininelektrolizi.

a) Cl–(suda) $ 1/2Cl2(g) + e– b) H2O(s) Ç H+(suda) + OH–(suda)

H+(suda) $ 1/2H2(g) + e– 2OH–(suda) $ H2O(s) + 1/2O2(g) + 2e–

2H+(suda) $ H2(g) + 2e–

Elektroliz s›ras›nda çözeltiden geçen elektrik miktar› ile elektrotlarda ayr›lanmadde miktarlar› aras›ndaki iliflkiyi araflt›ran Faraday, elektroliz konusunda yapt›-¤› araflt›rmalarda flu sonuca varm›flt›r: “Bir elektroliz hücresinde devreden geçenelektrik ak›m›yla oluflan ürünün mol say›s›, stokiyometrik olarak gerekli olanelektron/elektronlar›n say›s›yla orant›l›d›r.” Bu ifade Faraday yasas› olarak bili-nir. Faraday sabiti olan 1 mol elektronun yükü,

F = eNA = 1,60221 × 10–19 × 6,022 × 1023 = 96485 C mol–1

olarak hesaplan›r. Burada e elektron yükünü ve NA ise Avogadro say›s›n› ifadeetmektedir.

Hesaplamalar›n›zda Faraday sabitini 96485 C mol–1 olarak al›n›z.

Elektroliz s›ras›nda devreden geçen elektrik yükü Q ile gösterilir ve devredengeçen ak›m fliddeti (I ) ile zaman›n (t) çarp›m›na eflittir.

Q = It (10.17)

Elektrik yükünün birimi Coulomb’dur ve k›saca C ile gösterilir. Devreden ge-çen elektrik miktar›n› ölçmek için kulometrelerden faydalan›l›r. Elektroliz hücre-sinde elektrotlarda de¤iflikli¤e u¤rayan madde miktar› afla¤›daki eflitlik kullan›larakbelirlenir.

(10.18)

Burada; m de¤iflikli¤e u¤rayan madde miktar›n› (g), M maddenin mol kütlesini(g mol–1), I devreden geçen ak›m fliddetini (A), t devreden geçen elektrik mikta-r›n›n süresini (s), z iyonun de¤erli¤ini, F ise Faraday sabitini ifade etmektedir.

‹ki elektroliz kab› birbirine seri olarak ba¤lanm›flt›r. Bunlardan birinde Ag-NO3, di¤erinde ise CuSO4 çözeltisi bulunmaktad›r. 2,5 dakika sonra CuSO4kab›n›n katodunda 0,326 g bak›r birikti¤i belirlenmifltir (Cu = 63,5 g mol –1;Ag = 107,87 g mol –1). Bu verilere göre;a. Ayn› anda di¤er hücrenin katodunda kaç gram gümüfl toplan›r?b. Devreden geçen ortalama ak›m fliddeti ne kadard›r?

Çözüm:a. Elektroliz hücrelerinden birinde 0,326 g bak›r ayr›l›rken, seri ba¤l› di¤er hücre-nin katodunda biriken gümüfl,


? g Ag = 0,326 g Cu 1 mol Cu63,5 g Cu

2 mol e1 mol Cu

107,87 g Ag1

–

mmol Ag1 mol Ag

1 mol e–

== 1,1076 g Ag

m MItzF

=

258 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K 1 0 . 4 :

b. Devreden geçen ak›m fliddeti ise,

fleklinde hesaplanabildi¤i gibi, elektroliz için Eflitlik 10.18 kullanarak da ayn› so-nuç bulanabilir.

TAfiIMA SAYILARIÇözelti içerisinde elektrik iletiminin (+) ve (–) yüklü iyonlar arac›l›¤›yla gerçeklefl-ti¤ini biliyoruz. Bir tür iyon taraf›ndan tafl›nan elektrik ak›m›n›n toplam elektrikak›m›na oran›na tafl›ma say›s› denir ve t ile gösterilir. Çözeltideki katyon ve anyo-nun tafl›ma say›lar› ise s›ras›yla t+ ve t– fleklinde ifade edilir. Tafl›ma say›lar›n›n top-lam› 1’e eflittir.

(10.19)

(10.20)

t+ + t– = 1 (10.21)

Burada I+ ve I– s›ras›yla çözeltide katyon ve anyon taraf›ndan tafl›nan ak›m ve I çö-zeltiden geçen toplam ak›md›r. ‹yonik s›n›r molar iletkenliklere göre s›n›r tafl›masay›lar› t+° ve t–° ise afla¤›daki gibi hesaplanabilir.

(10.22)

(10.23)

‹yonik molar iletkenlik ile iyon hareketlili¤i (u) aras›ndaki ba¤›nt› flöyle verile-bilir.

λ+ = z+u+F+ (10.24)

λ– = z–u–F– (10.25)

tv

m–o – –

o

o =

m

Λ

tv

m+o + +

o

o =

m

Λ

tI

–– = I

tII++ =

m MItzF

= 1,1076 g Ag = 107,87 g Ag mol

–1

⇒× I

1

1 96485 C mol2,5 dk

60 s

1

–1×

×

dk

= 6,605 A

I

? C = 1,1076 g Ag1 mol Ag

107,87 g Ag( )

1 mol e1 mol Ag

96485 C

1 mol

–

e = 990,70 C

? A = 990,70 C

2,5 dk

–

1 dk60 s

1 A s1 C

= 6,605 A


Elektrolit çözeltideki iyon hareketlili¤i ise Einstein eflitli¤i olarak bilinen afla-¤›daki eflitlikle ifade edilir.

(10.26)

Burada D difüzyon katsay›s›d›r. Bu ifade bir elektrolitin iyonuna ait iyonik iletken-lik eflitli¤inde yerine yaz›ld›¤›nda, iyonik iletkenlik ile difüzyon katsay›s› aras›nda-ki iliflkiyi ortaya koyan eflitlik elde edilir.

(10.27)

Buna göre iyonik molar iletkenlik, iyon hareketlili¤i ile orant›l› oldu¤una göre ta-fl›ma say›s› da iyon hareketlili¤iyle iliflkilendirilerek,

(10.28)

(10.29)

ba¤›nt›lar› yaz›labilir. Bütün iyonik türler için v+z+ = v–z– oldu¤undan Eflitlik 10.28ve 10.29 daha basit bir flekilde,

(10.30)

(10.31)

fleklinde yaz›labilir.Tafl›ma say›lar› Hittorf ve hareketli s›n›r yöntemleriyle belir-

lenebilir. Hittorf yönteminde, kullan›lan elektroliz hücresi üçbölmeye ayr›lm›flt›r (fiekil 10.4). Elektroliz s›ras›nda katot veanot bölmelerindeki çözelti deriflimlerinde de¤iflmeler oldu¤uhalde, orta bölmede de¤iflim gözlenmez. Çözelti deriflimininde¤iflmesinin nedeni bir bölmeden di¤er bölmeye iyonlar›ngöç etmesidir. Elektroliz sonunda katot ve anot çözeltileri ana-liz edilir. Devreden geçen toplam elektrik miktar› Q=It oldu-¤undan, katotta It/z+F kadar katyon indirgenirken, t+It/z+F ka-dar katyon bu bölmeye göç eder. Katot bölmesindeki katyonmiktar›ndaki net de¤iflim,

(10.32)

olur. Katot bölmesinin analizinden yaralanarak, anyonun tafl›-ma say›s› (t–) hesaplanabilir. Benzer flekilde, anot bölmesinde-ki net de¤iflim katyonun tafl›ma say›s›n› verir.

Net değişimt Itz F

Itz F

t Itz F

= = –

= +

+

+

+

–( )

–+

1tt It

z F–+

tu

u u––

–

o = + +

tu

u u++

+ =

+ o

–

tv z u

v z u v z u–– – –

+ + + – – –

= +

o

tv z u

v z u v z u++ + +

+ + + – – – =

+ o

m = = zuF z F DRT

2 2

u zFDRT

=

260 Fiz ikokimya

‹yon hareketlili¤i, birimelektrik alan› bafl›na hareketeden iyonun h›z› fleklindetan›mlan›r.

Sabit s›cakl›kta ve bas›nçta,çözelti içerisindeki iyonlarkimyasal potansiyellerininbüyük oldu¤u yerden küçükoldu¤u yere do¤rukendili¤inden yay›n›rlar. Buolaya difüzyon denir.

fiekil 10.4

Hittorf hücresi.

(10.33)

Bir Hittorf hücresine doldurulan KCl çözeltisi 0,45 A fliddetindeki ak›m ile1,39 saat elektroliz ediliyor. Elektroliz sonucunda anot bölmesindeki KCl mik-tar›n›n 0,85 g azald›¤› bilindi¤ine göre;a. K+ ve Cl – iyonlar›n›n tafl›ma say›lar›n›,b. KCl’ün s›n›r molar iletkenli¤i 149,8 S cm2 mol –1 oldu¤una göre; iyonik mo-

lar iletkenlikleri ve iyon hareketliliklerini hesaplay›n›z (KCl’ün mol kütlesi74,5 g mol –1).

Çözüm:a. Anotta Cl– iyonlar›;

Cl–(suda) $ 1/2Cl2(g) + e–

reaksiyonuna göre yükseltgenece¤inden, azalan Cl– iyonlar›n›n miktar› KCl mikta-r›na eflit olur ve buna göre anottaki net de¤iflim afla¤›daki gibi hesaplan›r.

b. Çözeltideki iyonlar›n tafl›ma say›lar› bulundu¤una göre, tafl›ma say›s›ndan iyo-nik s›n›r molar iletkenliklere geçilerek, iyonik s›n›r molar iletkenlikler;


Not: Katyon için s›n›r molar iletkenli¤i hesaplad›ktan sonra, anyonun s›n›r molariletkenli¤i için ayn› sonucu Λ°m = v+λ°+ + v–λ°– eflitli¤ini kullanarak da bulabilirsiniz.

tv

m+o + +

o

o+o

2 –1 = 0,489 =

1

149,8 S cm mol

m m

Λ⇒

×

= 73,2 S cm mol = 73,2 Ω cm mol +o 2 –1 –1 2 –1m

t––o – –

o

o–o

2 –1 = 0,511 =

1

149,8 S cm mol

v

m

m m

Λ⇒

×

= 76,5 S cm mol = 76,5 Ω cm mol

–o 2 –1 –1 2 –1m

Net değişim t Itz F

=

0,85 g KCl

74,5 g mol

+–

–

–

–11 +

–1

KCl =

0,45 A 1,39 sa 3600 s sa

1 96485 C– t × ×

× mol

= 0,01140,0233

= 0,489

+ = 1

–1

+

+ –

t

t t

⇒ 0,489 + = 1 = 0,511– –t t⇒

Net değişimt Itz F

Itz F

t Itz F

= = –

= –

– –

–

–

–( )

–1

tt Itz F+

–


Ö R N E K 1 0 . 5 :

‹yon hareketlilikleri ise,

olarak bulunur.

Hareketli s›n›r yöntemiyle tafl›ma say›s›n›n belir-lenmesinde ise, uygulanan potansiyelin etkisiyle or-tak bir iyona sahip iki çözelti aras›ndaki s›n›r›n hare-keti incelenir. Bu yöntemle, MX çözeltisi içerisindekiM iyonlar›n›n tafl›ma say›s›n› belirlemek için; fiekil10.5’de görülen hücrenin alt k›sm›na NX çözeltisi yer-lefltirilir ve bu çözeltinin üzerine MX çözeltisi eklenir.Bu iki çözelti birbirinden keskin bir s›n›rla ayr›lmak-tad›r. Devreden I fliddetindeki ak›m t kadar süreylegeçirildi¤inde, s›n›r l uzakl›¤›na tafl›n›r. Böylece dev-reden geçen elektrik miktar›yla taranan hacim lA’yaeflit olur ve ak›mla tafl›nan M iyonlar›n›n tafl›ma say›s›afla¤›daki eflitlikle hesaplan›r.

(10.34)

1 M KCl çözeltisindeki iyonlar›n tafl›ma say›lar›n› belirlemek için 0,4 M BaCl2 çö-zeltisi al›n›yor ve iki çözelti aras›ndaki s›n›r yüzeyin dar borudaki hareketi izleni-yor. S›n›r yüzeyin dar borudaki iki çizgi aras›n› 1,42×10–2 A’lik ak›mla 1675 s’degeçti¤i gözleniyor. ‹ki çizgi aras›ndaki hacim 0,1205 ml’dir. Bu verilerden yarar-lanarak iyonlar›n tafl›ma say›lar›n› hesaplay›n›z.

Çözüm:Örnekte dar borudaki yükselme hacim olarak verildi¤i için hareketli s›n›r yönte-minde kulland›¤›m›z eflitlik; tekrar düzenlenirse,

eflitli¤i elde edilir. Burada çözelti deriflimi olarak, tafl›ma say›s› bulunacak çözelti-nin deriflimi al›n›r ve veriler eflitlikte yerine yaz›larak tafl›ma say›lar›,

tz lACF

Itz VCF

It++ + = =

tz lACF

It++ =

m+ + + +

–1 2

–1 = =

73,2 Ω cm mol

1 96485 C mz u F u⇒

× ool

1 Ω

1 V A

1 C

A s

–1 –1× ×

= 7,59 10 cm s V

=

–4 2 –1 –1

– –

×

m z uu F u– –

–1 2 –1

–1 =

76,5 Ω cm mol

1 96485 C mol ⇒

××

1 Ω

1 V A

1 C

A s

–1×

= 7,93 10 cm s V –4 2 –1 –1×

262 Fiz ikokimya

fiekil 10.5

Hareketli s›n›ryöntemiyletafl›ma say›s›tayini.

Ö R N E K 1 0 . 6 :


Bir Hittorf hücresinde iki gümüfl elektrot aras›nda bir AgNO3 çözeltisi 0,15 A’lik ak›mla11,5 dk elektroliz edildi¤inde, çözeltideki gümüfl miktar›n›n 0,0611 g azald›¤› gözleniyor.Buna göre çözeltideki iyonlar›n tafl›ma say›lar›n› hesaplay›n›z.

ELEKTROL‹T ÇÖZELT‹LER‹N TERMOD‹NAM‹⁄‹Ünite 4’de saf maddelerin ve gazlar›n termodinamik özelliklerini tart›flm›flt›k. Buünitede ise çözeltideki bileflenler için standart oluflum entalpisi (∆H°ol) ve Gibbsserbest enerji de¤iflimlerini (∆G°ol) inceleyece¤iz.

Çözelti içindeki i bilefleninin oluflum entalpi de¤iflimi; gerekli elementlerin enkararl› hallerinden bafllayarak i bilefleninin oluflmas› ve 1 molünün çözünmesi içingerekli entalpi de¤iflimidir. Standart bas›nç ve tüm s›cakl›klarda, sudaki H+ iyonu-nun oluflumu s›ras›nda tüm termodinamik fonksiyonlardaki de¤iflimler s›f›r olarakkabul edilmifltir.

1/2H2(g) Ç H+(suda) + e– ∆H°ol (H+,suda) = 0; ∆G°ol (H+,suda) = 0

Çözünenlerin oluflum entalpisi ve Gibbs serbest enerjisi de¤iflimleri aksi belirtilmedikçeaktiflik katsay›lar› 1 ve deriflimleri de 1 mol kg–1 olan çözeltilere aittir.

‹yonlar›n termodinamik büyüklüklerini do¤rudan ölçmek mümkün olmad›¤›için bu kabulden yararlanarak, di¤er iyonlar için termodinamik büyüklükler he-saplanabilir. Herhangi bir iyonun entalpisi ve Gibbs serbest enerjisi hesaplanmakistenildi¤inde, o iyonun hidrojen iyonuyla birlikte oluflturaca¤› bir reaksiyon yaz›-l›r. Buna göre,

1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) Ç H+(suda) + Cl–(suda) ∆H° = –167,2 kJ mol–1

1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) Ç H+(suda) + Cl–(suda) ∆G° = –131,2 kJ mol–1

reaksiyonu için standart oluflum entalpisi ve standart oluflum Gibbs serbest enerjisi,

∆H° = ∆H°ol (H+,suda) + ∆H°ol (Cl–,suda) = ∆H°ol (Cl–,suda) = –167,2 kJ mol–1

∆G° = ∆G°ol (H+,suda) + ∆G°ol (Cl–,suda) = ∆G°ol (Cl–,suda) = –131,2 kJ mol–1

fleklinde yaz›l›r ve buradan Cl–(suda) için standart oluflum entalpisi ve standartoluflum Gibbs serbest enerjisi s›ras›yla –167,2 kJ mol–1 ve –131,2 kJ mol–1 olarakbulunur. Çizelge 10.1’de baz› iyonlar›n 25°C’de sulu çözeltideki standart oluflumentalpi ve Gibbs serbest enerji de¤iflimleri verilmektedir.

tz VCF

It++

–3 –1 = =

1 0,1205 10 L 1 mol L 96485 × × × × CC mol

1,42 10 A 1675 s = 0,489

+ = 1

–1

–2

+ –

× ×

t t ⇒⇒ ⇒ 0,489 + = 1 = 0,511– –t t


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

Bütün s›cakl›klarda ∆H°ol(H+,suda)=0, ve ∆G°ol(H+,suda)=0 olarak kabuledilir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



NaCl(suda) için standart oluflum entalpisi –407,3 kJ mol –1 olarak verilmifltir. Çi-zelge 10.1’deki Cl –(suda) de¤erini kullanarak Na+(suda) için standart oluflum en-talpisini hesaplay›n›z.

Çözüm: NaCl(suda) reaksiyonu yaz›larak,

Na(g) + 1/2Cl2(g) Ç Na+(suda) + Cl–(suda)

reaksiyonu için ∆H°,

∆H° = ∆H°ol (Na+,suda) + ∆H°ol (Cl–,suda) ⇒ –407,3 = ∆H°ol (Na+,suda) + (–167,2)

∆H°ol (Na+,suda) = –240,1 kJ mol–1

olarak bulunur.

Genel olarak iyonik reaksiyonlarda M+(g) Ç M+(suda) fleklinde gösterilen hid-ratasyon s›ras›ndaki Gibbs serbest enerji de¤iflimleri Max Born taraf›ndan önerileneflitlikle hesaplanabilir. Max Born, bir iyonun vakumdan, ba¤›l geçirgenli¤i εr olanve sürekli dielektrik gibi düflünülen bir çözücüye aktar›lmas›ndaki dielektriksel ifli,solvatasyon Gibbs serbest enerjisi (∆G°sol) olarak tan›mlam›flt›r. Born eflitli¤iolarak bilinen bu eflitlik,

(10.35)

fleklindedir. Burada zi iyonun yükü, ri yar›çap› ve NA Avogadro say›s›d›r. 25°C’deçözücü su oldu¤u durum için standart hidratasyon Gibbs serbest enerjisi,

(10.36)

fleklinde yaz›labilir. Eflitlik 10.36’da iyon yar›çap›n›n birimi pm’dir, böylece hidra-tasyon Gibbs serbest enerjisinin birimi kJ mol–1 olacakt›r.

∆Gzrhidi

i

° × = – (6,86 10 ) 42

∆Gz e N

rsoli A

o i r

°

= – 2 2

81

1π ε ε

264 Fiz ikokimya

Çizelge 10.1Baz› iyonlar›n25°C’de suluçözeltideki standartoluflum entalpi veGibbs serbest enerjide¤iflimleri

‹yon ∆∆H °ol (kJ mol–1) ∆∆G °ol (kJ mol–1)

Cl– –167,2 –131,2

Br– –121,5 –104,0

I– –55,2 –51,6

H+ 0 0

Li+ –278,5 –293,3

Na+ –240,1 –261,9

K+ –252,4 –283,3

Ag+ +105,6 +77,1

Cu+2 +64,8 +65,5

Ö R N E K 1 0 . 7 :

Elektrostatik kuvvetlerinetkisiyle bir iyonun etraf›n›nçözücü molekülleritaraf›ndan sar›lmas›nasolvatasyon, çözücünün suolmas› durumundakisolvatasyona ise özel olarakhidratasyon denir.

25°C’de sudaki iyon yar›çap› 181 pm olan Cl – iyonlar›n›n standart hidratasyonGibbs serbest enerjisini hesaplay›n›z.

Çözüm:Veriler Eflitlik 10.36’da yerine yaz›larak,


Elektrolit Çözeltilerde AktiflikÇözeltideki iyonlar›n birbirleri ve çözücü molekülleri ile kuvvetli etkileflimlerindendolay›, elektrolit çözeltileri çok düflük deriflimlerde bile ideallikten sapma gösterir-ler. Bu nedenle, hesaplamalarda çözelti deriflimi yerine aktifli¤in kullan›lmas› da-ha uygundur. Ünite 7’de gerçek bir çözeltide çözünmüfl bir maddenin kimyasalpotansiyeli, aktifli¤ine ba¤l› olarak,

µ = µ° + RT lna

fleklinde verilmiflti. Aktiflik ile molalite aras›ndaki iliflki ise afla¤›daki eflitlikteki gi-bi ifade edilir.

a = γ (m/m°) (10.37)

Burada; γ aktiflik katsay›s›n›, m molaliteyi ve m° = 1 mol kg–1 olup, standart halikarakterize eden bir çözeltinin molalitesini göstermektedir. Çözelti düflük molalite-lerde ideal hale yaklafl›rken, aktiflik katsay›s› 1’e yaklafl›r. Çözeltideki katyon veanyonlar için kimyasal potansiyeller; µ+ ve µ– afla¤›daki gibi yaz›labilir.

µ+ = µ°+ + RT lna+ = µ°+ + RT ln(γ+m+ /m°) (10.38)

µ– = µ°– + RT lna– = µ°– + RT ln(γ–m– /m°) (10.39)

‹deal bir çözeltideki iyonlar için molar Gibbs serbest enerjisi afla¤›daki eflitlikleifade edilebilir.

Gmideal = µ+

ideal + µ–ideal (10.40)

Gerçek bir çözelti için molar Gibbs serbest enerjisi ise,

Gm = µ+ + µ– = µ+ideal + µ–

ideal + RT lnγ+ + RT lnγ–

= Gmideal + RT lnγ+γ– (10.41)

fleklinde yaz›l›r. γ+γ– çarp›m›na, katyon ve anyonun ayr› ayr› katk›s›n› belirleyecekherhangi bir deneysel yöntem bulunmad›¤›ndan, burada izlenecek yol nicelikleringeometrik ortalamas›n›n al›nmas›d›r. Buna göre 1:1 elektrolitler için ortalama ak-tiflik katsay›s›, γ± afla¤›daki eflitlikle ifade edilir.

γ± = (γ+γ–)1/2 (10.42)

∆Gzrhid

o i

i = – (6,86 10 ) = – (6,86 10 ) 4 4× ×

2 211811

379 1 = – kJ mol–


1:1 elektrolit, elektrolitinçözeltide %100 iyonlaflt›¤›durum için katyon say›s›n›n1 ve anyon say›s›n›n 1oldu¤unu ifade eder.

Ö R N E K 1 0 . 8 :

‹yonlar›n kimyasal potansiyelleri, γ± ba¤l› olarak,

µ+ = µ+ideal + RT lnγ± (10.43)

µ– = µ–ideal + RT lnγ± (10.44)


Genel olarak Mv+Xv–

fleklindeki bir elektrolit için iyonlar›n molar Gibbs serbestenerjisi,

Gm = v+µ+ + v–µ– = Gmideal + v+RT lnγ+ + v–RT lnγ– (10.45)

fleklinde yaz›l›rken, ortalama aktiflik katsay›s› ve ortalama aktiflik,

γ± = (γ+v+γ–

v–)1/v v = v+ + v– (10.46)

a± = (a+v+a–

v–)1/v veya a± = γ± (m±/m°) (10.47)

yukar›daki eflitliklerdeki gibi ifade edilebilir. Her bir iyonun kimyasal potansiyeliise afla¤›daki gibi gösterilebilir.

µi = µiideal + vRT ln[γ±(m±/m°)] (10.48)

0,2 mol kg –1 deriflimindeki H2SO4 çözeltisinin ortalama iyonik aktiflik katsay›s›25°C’de 0,209 olarak ölçülmüfltür. Buna göre;a. Ortalama iyonik molaliteyi,b. Ortalama iyonik aktifli¤i,c. Elektrolitin aktifli¤ini,d. Elektrolitin kimyasal potansiyeli ile standart kimyasal potansiyeli aras›ndaki

fark› hesaplay›n›z.

Çözüm:a. Elektrolit için v+=2 ve v–=1’dir. Ortalama iyonik molalite için yukar›da ç›kart›laneflitliklere benzer olarak eflitlik flöyle yaz›labilir.

m± = (v+v+v–

v–)1/v mi

Bilinenler yerine yaz›l›rsa m±,

m± = (22 11)1/3 × 0,2 = 0,317 mol kg–1

olarak bulunur.

b. a± = γ± (m±/m°) = 0,209 × 0,317 = 0,066

c. ai = (a±)v = (0,066)3 = 2,92×10–4

d. µi – µiideal = vRT ln[γ± (m±/m°)] = 3 × 8,314 × 298,15 ln[0,209 (0,317/1)]

= –20184,59 J mol–1

266 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 0 . 9 :

Debye-Hückel Kuram›Peter Debye ve Erich Hückel 1923 y›l›nda kuvvetli elektrolitlerin seyreltik çözelti-leri için basit bir model önermifller ve Debye-Hückel kuram›n›n temelini oluflturan,ortalama aktiflik katsay›s›n› veren eflitli¤i türetmifllerdir. Bu kurama göre; z›t yüklüiyonlar birbirini çekti¤i için çözeltideki iyonlar, katyonlar›n etraf›nda anyonlar ve-ya anyonlar›n etraf›nda katyonlar olacak flekilde bulunurlar. Böylece idealliktensaparlar ve bu sapma iyonlar ara-s›nda uzaktan etkili olan Cou-lomb etkileflimlerinden kaynak-lan›r. Çözelti içerisinde zamanlabaz› iyonlar›n etraf›nda daha faz-la say›da z›t yüklü iyon bulunurve böylece merkezi iyon olarakadland›r›lan bir iyonun etraf›n›bir bulut gibi saran ve onunlaeflit ama z›t yüklerin oluflturdu-¤u küreye iyonik atmosfer denir(fiekil 10.6). Bu merkezi iyonunenerjisi ve dolay›s›yla kimyasalpotansiyeli, onun iyonik atmos-ferle etkileflimi sonucu düfler.‹deallikten sapman›n bir ölçüsüolan ortalama aktiflik katsay›s›kimyasal potansiyeldeki bu azalmaya ba¤l›d›r. Böylece iyonlar, iyonik atmosferleetkileflimleri sonucu kararl› hale gelirler.

Bu model; çok seyreltik çözeltiler için aktiflik katsay›s›n›n Debye-Hückel s›n›ryasas›ndan faydalan›larak hesaplanabilece¤ini gösterir ve bu yasa afla¤›daki eflit-likle ifade edilir.

logγ± = –|z+z–|AI1/2 (10.49)

Burada A 25°C’deki sulu çözelti için 0,509 ve I ise çözeltinin iyonik fliddetidir. ‹yo-nik fliddet ise flöyle ifade edilir.

(10.50)

Bu eflitlikte; zi i iyonunun yükü ve mi çözeltinin molalitesidir. Eflitlik 10.50, mo-laliteleri m+ ve m– olan iki iyondan oluflmufl bir çözelti için afla¤›daki gibi yaz›la-bilir.

I z m z m m = + + – –12

2 2( ) /+ °

I z m mi i = 12

2∑ °( / )


Debye-Hückelkuram›n›ntemelinioluflturan vehareketli merkezpozitif iyonunanyonlartaraf›ndançevrelendi¤i veyatersi durumunsöz konusuoldu¤u iyonikatmosfer.

fiekil 10.6

25°C’de 0,002 mol kg –1 CaCl2 çözeltisinin ortalama aktiflik katsay›s›n›, ortalamamolalitesini ve ortalama aktifli¤ini hesaplay›n›z.

Çözüm:Bu çözelti için; m+=0,002 mol kg–1 ve m–=0,004 mol kg–1, z+=2, z–=1, v+=1 vev–=2 olacakt›r. CaCl2 çözeltisinin iyonik fliddeti hesaplanarak, ortalama aktiflikkatsay›s›;

25°C’de 0,002 mol kg–1 CuSO4 çözeltisinin ortalama aktiflik katsay›s›n›, ortalama molali-tesini, ortalama aktifli¤ini ve elektrolitin kimyasal potansiyeli ile standart kimyasal potan-siyeli aras›ndaki fark› hesaplay›n›z.

268 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 0 . 1 0 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

I z m z m m I = = + + – –12

12

2 0 002 1 0 02 2 2 2( ) / ( , ,+ ° ⇒ × + × 004

1 2

) /

/

1 = 0,006

log = – log = –(2± + – ±γ γz z AI ⇒ ×11) 0,509 (0,006)

= – = ±

× ×

⇒

1 2

0 0788

/

, γ 0 834,

olarak bulunur. Çözeltinin ortalama molaalitesi ve ortalama aktifliği sırasıyla,

m v± = +++

– ±– = = v v v

iv m m( ) ⇒ × ×1

1 2 1 31 2 0 002 3 175/

/( ) , , ××

° × ×

10

0 834 3 175 10

3 1– –

± ± ±

mol kg

= = a m mγ ( / ) , , –– – = 3 32 65 10, ×

şeklinde hesaplanır.


Çözeltideki yüklü türlerin (iyonlar›n) hareketiyle elek-

tri¤i ileten maddelere elektrolit denir. Elektrolitler, kuv-

vetli ve zay›f elektrolitler olmak üzere iki gruba ayr›la-

bilir. Kuvvetli elektrolit, çözeltide %100 iyonlaflabilen

maddelere, zay›f elektrolit ise çözeltide k›smen iyonla-

flabilen maddelere denir. Kuvvetli elektrolitler Kohlra-

usch yasas› ile ifade edilebilirken, zay›f elektrolitler için

bu yasa geçerli olmay›p iletkenlik, iyonlaflma derecesi-

ne ba¤l›d›r.

Elektrolit çözeltilerin kolligatif özellikleri üzerine çal›-

flan van’t Hoff, çözeltilerin beklenen de¤erden daha

büyük kolligatif özelliklere sahip olduklar›n› görmüfl ve

bunun sebebinin kuvvetli elektrolitlerde iyon say›s›na,

zay›f elektrolitlerde ise iyon say›s›yla birlikte iyonlaflma

derecesine ba¤l› oldu¤u sonucuna varm›flt›r.

Elektrolit çözeltisine uygun iki elektrot dald›r›larak, bu

metaller yeterli büyüklükteki elektrik kayna¤›n›n ku-

tuplar›na ba¤lan›rsa, çözeltiden ak›m geçti¤i ve elek-

trotlarda kimyasal reaksiyonlar›n olufltu¤u gözlenir. Bu

olaya elektroliz denir. Elektrolizi iyi bir flekilde anlaya-

bilmek için “Bir elektroliz hücresinde devreden geçen

elektrik ak›m›yla oluflan ürünün mol say›s› stokiyomet-

rik olarak gerekli olan elektronlar›n say›s›yla orant›l›-

d›r.” fleklinde ifade edilen Faraday yasas›n› iyi kavra-

mak gerekir.

Bir tür iyon taraf›ndan tafl›nan elektrik ak›m›n›n, top-

lam elektrik ak›m›na oran›na tafl›ma say›s› denir ve t ile

gösterilir. Çözeltideki katyon ve anyonun tafl›ma say›la-

r› ise s›ras›yla t+ ve t– olarak gösterilir. Tafl›ma say›lar›-

n›n toplam› 1’e eflittir.

Elektrolit çözeltilerin termodinamik fonksiyonlar› (∆H°ol

ve ∆G°ol) hesaplan›rken, standart bas›nç ve tüm s›cak-

l›klarda sudaki H+ iyonunun oluflumu için termodina-

mik fonksiyonlardaki de¤iflimler s›f›r olarak kabul edi-

lir. Çözelti içerisindeki iyonlar›n hidratasyon Gibbs

serbest enerjilerini ise Born eflitli¤inden yararlanarak

kuramsal olarak hesaplayabiliriz.

Çözelti içerisindeki iyonlar aras›nda ve iyonlar›n çözü-

cü molekülleriyle etkileflimlerinden dolay› çözelti ideal-

den sapar. Bu yüzden çözelti deriflimi için aktifli¤in kul-

lan›lmas› uygundur. Çözeltinin sahip oldu¤u kimyasal

potansiyel aktifli¤e ba¤l› olarak hesaplanabilir ve bura-

dan da çözeltinin molar Gibbs serbest enerji büyüklü-

¤ü bulunabilir.

Debye-Hückel kuram›na göre; çözeltideki bir merkezi

iyonun etraf›n› bir bulut gibi saran ve onunla eflit ama

z›t yüklerin oluflturdu¤u küreye iyonik atmosfer denir.

‹yonlar iyonik atmosferle etkileflerek kararl› hale gelir-

ler. Debye-Hückel s›n›r yasas›ndan faydalanarak çok

seyreltik çözeltiler için aktiflik katsay›s› hesaplan›r.

Özet

270 Fiz ikokimya

1. Bir iletkenlik hücresinde elektrotlar birbirinden 1cm uzakl›kta olup, elektrot alanlar› 2 cm2’dir. Bu hüc-re litrede 50 g KCl içeren çözelti ile dolduruldu¤unda7,25 Ω’luk direnç göstermektedir. Buna göre çözeltininmolar iletkenli¤i kaç S cm2 mol–1’dir (KCl= 74,5 g mol–1)?

a. 0,069 b. 0,1028c. 14,5d. 21,6e. 102,8

2. HX gibi bir zay›f asidin s›n›r molar iletkenli¤i388,5 S cm2 mol–1’dir. 0,1 M çözeltisinin iyonlaflmaderecesi %6 oldu¤u bilindi¤ine göre çözeltinin özi-letkenli¤i kaç S cm–1’dir?

a. 6,47×10–5

b. 2,33×10–3

c. 0,647d. 2,33e. 23,31

3. Bir iletkenlik hücresi 0,1 M KCl çözeltisi ile doldu-ruldu¤unda 25°C’deki öziletkenli¤i 0,012886 S cm–1 vedirenci 192,3 Ω olarak ölçülüyor. Ayn› hücre deriflimi3,186×10–3 M ve molar iletkenli¤i 112,2 S cm2 mol–1

olan NaCl çözeltisi ile dolduruldu¤unda gösterece¤i di-renç kaç Ω’dur?

a. 6,932b. 69,32c. 693,2d. 6932e. 69320

4. 100 g suda 6,69 g Ca(NO3)2 içeren çözeltinin100°C’deki buhar bas›nc› 746,9 mmHg’d›r. Tuzuniyonlaflma derecesinin de¤eri afla¤›dakilerden hangisi-dir [Ca(NO3)2=164 g mol–1]?

a. 0,212b. 0,424c. 0,680d. 1,18e. 2,36

5. Bir CuSO4 çözeltisi platin elektrotlarla 0,8 A’lik ak›m-la 1 saat elektroliz ediliyor. Buna göre 25°C ve 740mmHg bas›nçta anotta aç›¤a ç›kan gaz›n cinsi ve hacmi(L) afla¤›dakilerden hangisinde verilmifltir?

a. O2; 0,187b. H2; 0,187c. O2; 0,374d. H2; 0,374e. H2; 0,749

6. Tafl›ma say›s› ile ilgili olarak afla¤›daki ifadelerdenhangisi yanl›flt›r?

a. Tafl›ma say›lar› toplam› 1’e eflittir.b. Tafl›ma say›lar› t+ ve t– ile gösterilir.c. Bir tür iyon taraf›ndan tafl›nan elektrik ak›m›n›n

toplam elektrik ak›m›na oran› tafl›ma say›s› ola-rak bilinir.

d. Hittorf hücresinde tafl›ma say›s› tayini yap›l›rkenkatot bölmesindeki net de¤iflimden yararlanarakanyonun tafl›ma say›s› hesaplan›r.

e. Bir tür iyon taraf›ndan tafl›nan elektrik ak›m›n›n,toplam elektrik ak›m›na eflit olmas› tafl›ma say›-s› olarak tan›mlan›r.

7. KCl çözeltisindeki katyonun tafl›ma say›s› 0,49 veKCl’ün sonsuz seyreltik çözeltisinin molar iletkenli¤i150 S cm2 mol–1’dir. Buna göre katyon için iyon hare-ketlili¤i kaç cm2 s–1 V–1’dir?

a. 7,62×10–4

b. 7,93×10–4

c. 0,51d. 73,5e. 76,5

8. H+ ve Cl– iyonlar›n›n tafl›ma say›lar› hareketli s›n›ryüzeyi yöntemiyle tayin edilmektedir. Bu amaçla 0,05M HCl çözeltisi kapiler boruya konulmufltur. Kapilerborunun yar›çap› 2,6 mm’dir. Devreden geçen ak›m 2,3mA olup, H+ iyonlar›n›n kat etti¤i uzakl›k saniyede1,86×10–5 m’dir. Anyonun tafl›ma say›s›n›n de¤eri afla¤›-dakilerden hangisidir?

a. 0,12b. 0,17 c. 0,22 d. 0,44e. 0,83



9. 25°C’de iyon çap› 0,266 nm olan K+ iyonunun hid-ratasyon Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim kaç kJmol–1’dir?

a. –257,89b. –515,79 c. 257,89d. 515,79e. 257894,7

10. 25°C’de 0,002 mol kg–1 Al2(SO4)3 çözeltisinin Deb-ye-Hückel s›n›r yasas› kullan›larak hesaplanan ortalamaaktiflik katsay›s› de¤eri afla¤›dakilerden hangisidir?

a. –0,748b. –0,529c. 0,179d. 0,296e. 0,529

1. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltiler”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

2. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltiler”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

3. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltiler”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

4. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit Çözeltiler”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektroliz” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

6. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tafl›ma Say›lar›” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

7. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tafl›ma Say›lar›” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Tafl›ma Say›lar›” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

9. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit ÇözeltilerinTermodinami¤i” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.

10. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Elektrolit ÇözeltilerinTermodinami¤i” konusunu yeniden gözdengeçiriniz.


272 Fiz ikokimya

S›ra Sizde 1

Çözeltinin öziletkenli¤ini ve hücre sabiti,

olarak bulunur.

S›ra Sizde 2

Öncelikle KCl çözeltisinden yararlanarak kullan›lan ilet-kenlik hücresinin hücre sabiti,

K = lR = 2,399x10–3 Ω–1 cm–1×17,6 Ω = 0,042 cm–1

fleklinde hesaplan›r. 0,1 M CH3COOH çözeltisinin mo-lar iletkenli¤i ise,

bulunur. Ayr›flma derecesi ’a eflit oldu¤una

göre iyonik s›n›r molar iletkenliklerden yarar lana-rak elektrolitin s›n›r molar iletkenli¤i ve α s›ras›yla;

Λ°m = v+λ°+ + v–λ°– = 1×349,6+1×40,9

= 390 S cm2 mol–1

fleklinde hesaplan›r. Buradan Ka;

CH3COOH(suda) + H2O(s) Ç H3O+(suda) + CH3COO–(suda)

[H3O+]=αC [CH3COO–]=αC [CH3COOH]=(1–α)C

olarak bulunur.

S›ra Sizde 3

i de¤eri,

∆Td = iKdm

0,42°C = i ×1,86°C molal–1×0,2 molal ⇒ i = 1,13

fleklinde hesaplanarak, i ile α aras›ndaki ba¤›nt›dan αbulunur. Çözeltideki toplam iyon say›s› v = 2’dir.

Son olarak zay›f elektrolitin sudaki dengesi yaz›larakayr›flma sabiti hesaplan›r.

ZA(suda) + H2O(s) Ç Z+(suda) + A–(suda)

[Z+] = αC [A–] = αC [ZA] = (1–α)C

S›ra Sizde 4

Katotta Ag+ iyonlar›,

Ag+(suda) + e– $ Ag(k)

reaksiyonuna göre indirgenir ve azalan Ag+ iyonlar›n›nmiktar› AgNO3 miktar›na eflit olaca¤›ndan, katottaki netde¤iflimden tafl›ma say›lar›,


K =[Z ] [A ]

[ZA] =

C1–

= 1–0,13

+ 2– α

α( , ) ,0 13 0 22 ×

== 3,88 10–× 3

α =–

–=

–

–=

iv

1

1

1 13 1

2 10 13

,,

Ka3

+3

3

2

=[H O ] [CH COO ]

[CH COOH]

=C

1–

–

αα

==1–0,0132

= 1,76 10–( , ) ,0 0132 0 125×

×

α = =5,153 S cm mol

390,5 S cm mol

2 1

2 1

–

–

Λ

Λm

mo

== 0,0132

α =Λ

Λm

mo

ΛmK

C R= =

10 cm dm 0,042 cm

0,1 mol dm

3 3 –3 –1×––3

2

81,5 Ω

= 5,153 S cm m

×

o

ol

–1

Λm C=

0,01662 S m mol =10 m dm

–

2 –1–3 3 –3

10 3 l

lll

0,005 moldm=0,831Sm

= = 0

–3–1⇒

⇒K lA

K ,,1 m

5 10 m = 200 m

şeklinde hesaplanır. D

–4 2–1

×

i

irenç ise,

= = = 200 m

0,831 S m

–1

–1l

l

KR

R K⇒

= 240,7 S =–1 240,7 Ω


=

0,0611 g Ag

107,87 g

––

Net değişim t Itz F

–

–mmol Ag

=0,15 A 11,5 dk 60 s dk

1 96485 C m–1 –

–1

– t × ×

× o

ol

1 C

1 As

= = 0,52

–1

–

–4

–3

×

×

×t 5 664 10

1 073 10

,

,88

+ = 1 0,528 + = 1 = 0,47+ – – –

t t t t⇒ ⇒ 22


S›ra Sizde 5

Önce iyonik fliddeti hesaplan›r. m+ = 0,002 mol kg–1 vem– = 0,002 mol kg–1, z+ = 2, z– = 2, v+ = 1 ve v– = 1’dir.

Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6th ed.).Fizikokimya (Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmaz veE. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.

Barrow, G.M. (1973). Physical Chemistry (3th ed.).Tokyo: McGraw-Hill Kogakuska, Ltd.

Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤Üniversitesi Bas›mevi.


http://tr.wikipedia.org/wiki/Elektrokimya, Eriflim Tari-hi: 12/11/2009.

I = 1 = 0,008

Sonra sırası

1

22 0 002 2 0 0022 2( , , ) /× + ×

yyla , ve – hesaplanır.

=

± ±

±

γ µ µ

γ

a i iideal

log ––(2 2) 0,509 (0,008) = –

=

±

±

× × × 1 2 0 182

0 657

/ ,

,γ

m == = mol kg

=

–

±

1 1 0 002 0 002

0 657

1 11 2

1×( ) ×

×

/, ,

,a 00 002 1 314 10 3, ,

( /

=

– = ln

–

± ±

×

µ µ γi iideal vRT m m°°

× ×

)

= 2 8,314 298,15 lnn 0,657

= –328

( , / )0 002 1

992,34 J mol–1


Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Bir elektrokimyasal hücredeki hücre reaksiyonlar›n› yazarak hücrenin flematikgösterimini yapabilecek,Bir elektrokimyasal hücrenin hücre potansiyelini hesaplayabilecek,Elektrot türlerini aç›klayabilecek,Standart elektrot potansiyellerini kullanarak standart hücre potansiyelinibelirleyebilecek,Bir hücre reaksiyonununa iliflkin termodinamik parametreleri hesaplayabilecek,Hücre potansiyelinin deriflime ba¤l›l›¤›n› aç›klayabilecek, Nernst eflitli¤inikullanabilecek,Hücre potansiyeli ölçümlerinden faydalanarak bir elektrolitin ortalama aktif-lik katsay›s›n› (γ±), bir kimyasal reaksiyona iliflkin denge sabitini (K ), az çö-zünen bir tuzun çözünürlü¤ünü (S ) ve çözünürlük çarp›m sabitini (Kçç), birçözeltinin pH’s›n› belirleyebilecek bilgi ve beceriler kazanacaks›n›z.


• Yar› hücre• Tuz köprüsü• Galvanik hücre• Elektrolitik hücre• Redoks

• Kimyasal pil• Deriflim pili• Hücre flemas›• S›v› temas

potansiyeli

• Hücre potansiyeli• Standart elektrot

potansiyeli• Nernst eflitli¤i• Korozyon

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNNNN

Fizikokimya ElektrokimyasalHücreler

• G‹R‹fi• ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER• ELEKTROT TÜRLER‹• STANDART ELEKTROT

POTANS‹YELLER‹• ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER‹N

TERMOD‹NAM‹⁄‹• HÜCRE POTANS‹YEL‹N‹N

DER‹fi‹ME BA⁄LILI⁄I: NERNST Efi‹TL‹⁄‹

• ELEKTROK‹MYASAL HÜCRE TÜRLER‹

• HÜCRE POTANS‹YEL‹ ÖLÇÜMLER‹‹LE ‹LG‹L‹ UYGULAMALAR

• KOROZYON

11F‹Z‹KOK‹MYA

G‹R‹fiElektrokimyasal hücre, bir iletken tel ile birbirine ba¤lanm›fl iki elektrodun uygunbir elektrolit çözelti içine dald›r›lmas› ile oluflturulabilir. Elektrolit çözeltisi ile bir-likte bir elektrodun bulundu¤u bölmeye yar› hücre veya elektrot hücresi denir. Birelektrokimyasal hücrede elektrotlar›n içinde bulunduklar› elektrolitin türü ve deri-flimi ayn› olabilece¤i gibi farkl› da olabilir. Farkl› iki yar› hücrede bulunan elektro-lit çözeltileri tuz köprüsü ile birbirine ba¤lanabilir. Tuz köprüsü, içinde KNO3, KClgibi elektrolitlerin deriflik sulu çözeltilerini bulunduran, iki ucu gözenekli disklerile kapal› U fleklinde bir cam borudur.

‹çerisinde yürüyen istemli reaksiyonlarla kimyasal enerjiyi elektrik enerjisineçeviren elektrokimyasal hücrelere Galvanik hücre, Voltaik hücre veya elektrokim-yasal pil denir. Bu tür hücrelerde anottan katoda elektron ak›fl› bir d›fl iletken üze-rinden kendili¤inden gerçekleflir. Galvanik hücrelerin aksine, istemsiz bir reaksi-yonun d›flar›dan uygulanan ak›m ile gerçeklefltirildi¤i hücrelere ise elektrolitik hüc-re veya elektroliz hücresi ad› verilir. Bu tür hücrelerde elektriksel enerji kimyasalenerjiye dönüfltürülür.

‹ster galvanik ister elektrolitik olsun tüm elektrokimyasal hücrelerde gerçekle-flen reaksiyonlar, iki ayr› yar› hücrede gerçekleflen redoks (yükseltgenme/indir-genme) yar› reaksiyonlar›n›n toplam› olarak ifade edilir. Örne¤in; bir Galvanikhücre olan Daniell pilinde meydana gelen yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reak-siyonu afla¤›daki gibidir.

Katot : Cu+2(suda) + 2e– $ Cu(k)

Anot: : Zn(k) $ Zn+2(suda) + 2e–

Toplam : Cu+2(suda) + Zn(k) $ Cu(k) +Zn+2(suda)

Bu reaksiyonda Cu+2 indirgenirken karfl›s›ndaki türü yükseltgedi¤i için yükselt-gen, Zn ise yükseltgenirken karfl›s›ndaki türü indirgedi¤i için indirgen olarak dav-ranm›flt›r. Toplam reaksiyon denkleminin stokiyometrik denkli¤i, yar› reaksiyon-larda al›nan ve verilen elektron say›lar› eflit olacak flekilde sa¤lan›r.

Elektrokimyasal hücrelerde indirgenmenin meydana geldi¤i elektrot katot, yük-seltgenmenin meydana geldi¤i elektrot anot olarak adland›r›l›r. Galvanik hücreler-de katot anottan daha yüksek bir potansiyele sahiptir. Çünkü indirgenen türlerinkatottan kopard›¤› elektronlar, bu elektrodun net bir pozitif yük kazanmas›na,

Elektrokimyasal Hücreler

anotta ise yükseltgenen türlerin anoda b›rakt›¤› elektronlar bu elektrodun net birnegatif yük kazanmas›na neden olur. Buna karfl›n bir elektroliz hücresinde, ak›mkayna¤› anottan ald›¤› elektronlar› katoda aktard›¤›ndan katot negatif yüklü ola-rak, anot ise pozitif yüklü olarak gösterilir.

ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELERElektrokimyasal hücreler bafll›¤› alt›nda; hücrelerin flematik gösterimi, yar› hücrepotansiyeli ve hücre potansiyeli incelenecektir.

Hücrelerin fiematik GösterimiYar› hücreleri birbirine bir tuz köprüsü veya membran ile ba¤lanm›fl Daniell hüc-releri fiekil 11.1’de gösterilmektedir. Bu hücrelerin flematik gösterimi afla¤›dakigibidir.

Zn(k);ZnSO4(suda);CuSO4(suda);Cu(k)

Zn(k);ZnSO4(suda) CuSO4(suda);Cu(k)

IUPAC taraf›ndan kabul edilen hücre flemas› yaz›m flekline göre bir dik çizgi (;)faz s›n›r›n›, kesikli dik çizgi ( ) birbiriyle kar›flmayan iki s›v› için faz s›n›r›n›, iki dikçizgi (;;) ise tuz köprüsünü gösterir. Ayn› fazda bulunan iki kimyasal madde bir vir-gülle birbirinden ayr›l›r. fiematik gösterimde maddelerin deriflimleri veya bas›nçlar›da belirtilir. fiematik gösterimin sol taraf›nda anot, sa¤ taraf›nda ise katot yer al›r.

Pt, H2 (1 atm);HCl (0,1 m);; HCl (0,2 m);Pt, H2 (10 atm)

Anot Katot

M

M

276 Fiz ikokimya

a) b)

fiekil 11.1

Yar› hücreleri a) tuz köprüsü ile, b) membran ile ba¤lanan Daniell hücreleri.

Türleri veya yaln›zca deriflimleri farkl› elektrolit çözeltiler bir yar› geçirgenmembran ile birbirinden ayr›ld›klar›nda bu membran›n her iki yüzeyi aras›nda birpotansiyel fark oluflur. S›v› temas potansiyeli veya de¤me potansiyeli olarak daisimlendirilen bu potansiyel fark, iyonlar›n kimyasal potansiyellerinin büyük oldu-¤u yerden küçük oldu¤u yere do¤ru difüzyon h›zlar›n›n farkl› olmas›ndan kaynak-lan›r. Daha sonraki konular›m›z aras›nda yer alan deriflim hücrelerinde bu farkönem kazan›r ve mutlaka minimum düzeye (1-2 mV de¤erine) düflürülmelidir. Ge-nel olarak elektrokimyasal hücrelerde tuz köprüsü kullan›m› ile s›v› temas potan-siyeli azalt›labilir.

Afla¤›da flematik olarak verilen hücreler için yar› hücre reaksiyonlar›n› ve hücrereaksiyonlar›n› yaz›n›z.

a. Ag(k) ; AgCl(k) ; KCl(suda) ; Hg2Cl2(k) ; Hg(s)

b. Zn(k) ; ZnSO4(suda) ;; AgNO3(suda) ; Ag(k)

Çözüm:

a. Anot : Ag(k) + Cl–(suda) $ AgCl(k) + e–

Katot : 1/2Hg2Cl2(k) + e– $ Hg(s) + Cl–(suda)

Toplam: Ag(k) + 1/2Hg2Cl2(k) $ AgCl(k) + Hg(s)

b. Anot : Zn(k) $ Zn+2(suda) + 2e–

Katot : 2Ag+(suda) + 2e– $ 2Ag(k)

Toplam: Zn(k) + 2Ag+(suda) $ Zn+2(suda) + 2Ag(k)

Fe(k) + 2H+(suda) + 1/2O2(g) $ Fe+2(suda) + H2O(s)reaksiyonu için yar› hücre reaksiyonlar›n› yaz›n›z.

Yar› Hücre Potansiyeli ve Hücre PotansiyeliBir elektrokimyasal hücre reaksiyonu, anot ve katot yar› hücrelerindeki reaksiyon-lar›n toplam› olarak ifade edilir. Benzer biçimde, bir hücre için hücre potansiye-li veya elektromotor kuvveti (EMK), katot yar› hücresi için yaz›lan indirgenmereaksiyonunun potansiyeli (katot yar› hücre potansiyeli) ile anot yar› hücresi içinyaz›lan indirgenme reaksiyonunun potansiyeli (anot yar› hücre potansiyeli) aras›n-daki fark kadard›r. Elektrotlar aras›ndaki elektron ak›m›n›n kayna¤› olan bu farkne kadar büyükse hücre potansiyeli, dolay›s›yla da hücrenin sa¤layaca¤› elektrik-sel ifl o kadar büyük olacakt›r. Hücre potansiyeli,

Ehücre = Ek – Ea (11.1)

eflitli¤i ile ifade edilebilir. fiekil 11.1 b’de gösterilen ve elektrolit çözeltileri birmembranla ayr›lm›fl Daniell hücresinde meydana gelen kimyasal de¤iflikliklerinneler oldu¤unu tart›flal›m. Anotta elementel halde bulunan Zn, elektron vererekZn+2 haline yükseltgenir ve elektrolit çözeltiye geçer. Bu s›rada Zn’nin kaybetti¤ielektronlar d›fl iletken tel yoluyla anottan katoda do¤ru akarlar. Katoda gelen buelektronlar, katot yar› hücresinin elektroliti olan bak›r(II) sülfattaki Cu+2 iyonlar›n›indirger. ‹ndirgenen Cu+2 iyonlar› metalik bak›r halinde katot üzerinde toplan›r.Bu s›rada yar› hücreler aras›ndaki yük dengesini korumak için membran üzerin-den anot yar› hücresinden katot yar› hücresi taraf›na Zn+2 iyonu, katot yar› hücre-sinden anot yar› hücresi taraf›na ise SO4

–2 iyonu geçifli olmaktad›r. ‹ki yar› hücre-nin tuz köprüsü ile birbirine ba¤land›¤› hücre tipinde ise (fiekil 11.1 a) bu yük

27711. Ünite - E lektrok imyasal Hücre ler

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Hücre potansiyeli veyaelektromotor kuvveti, baz›kaynaklarda s›f›r-ak›mpotansiyeli olarak daisimlendirilir.

Ö R N E K 1 1 . 1 :

dengesi tuz köprüsündeki elektrolit katyonunun köprünün katot yar› hücresi tara-f›na, anyonun ise anot yar› hücresi taraf›na göç etmesi ile sa¤lan›r. Daniell hücre-si için hücre potansiyeli,

Ehücre = ECu+2;Cu – EZn+2;Zn

fleklinde yaz›labilir.Bir elektrokimyasal hücrenin sahip oldu¤u potansiyel voltmetre ile do¤rudan

ölçülemez. Çünkü voltmetrenin gösterece¤i direnç hücre potansiyelinin olmas› ge-rekenden küçük okunmas›na neden olur. Hücre potansiyeli, ölçüm s›ras›nda dev-resinden ak›m geçmeyen ve potansiyometre ad› verilen elektriksel düzenekler ileölçülür. Potansiyometre düzene¤inde bulunan güç kayna¤› ile hücreye z›t bir po-tansiyel uygulan›r ve bu iki potansiyel birbirine eflit oldu¤unda devreden ak›mgeçmez. Devreden ak›m›n geçmedi¤i bu anda güç kayna¤› taraf›ndan uygulananpotansiyel ayn› zamanda hücrenin potansiyeli yani elektromotor kuvvetidir. Bunoktada hücre reaksiyonunun termodinamik olarak tersinir oldu¤u söylenebilir.Bir baflka deyiflle hücreye uygulanan karfl›t potansiyel hücrenin elektromotor kuv-vetinden az da olsa küçük ise hücre pil (Galvanik hücre) olarak davranmaya de-vam eder. Aksine karfl›t potansiyel daha büyük ise hücre elektrolitik hücre olarakdavranmaya bafllar.

Elektromotor kuvvetin ölçümüyle ilgili daha detayl› bilgileri Y. Sar›kaya’n›n (2000) “Fizi-kokimya” kitab›ndaki “Elektrokimya” bölümünde bulabilirsiniz.

ELEKTROT TÜRLER‹Bir elektrokimyasal hücreyi incelerken bu hücreyi oluflturan elektrotlar›n davran›fl-lar›n› tek tek irdelemek gerekir. Çünkü hücrede meydana gelen net reaksiyonelektrotlarda oluflan reaksiyonlar›n toplam›d›r. Bir yar› hücrede meydana gelenkimyasal reaksiyon yar› hücre reaksiyonu veya elektrot reaksiyonu olarak isimlen-dirilir.

Elektrokimyasal hücrelerde kullan›lan elektrotlar gaz, redoks, metal-metal iyo-nu, amalgam, metal-çözünmeyen tuz ve iyon seçici membran elektrotlard›r. fiimdibu elektrot türleri üzerinde biraz daha ayr›nt›l› dural›m.

Gaz ElektrotlarGaz elektrodu; inert bir elektrot yüzeyine sabit bas›nçta bir gaz›n gönderilmesi vebu elektrodun, gaz›n iyonunu içeren bir elektrolit çözeltiye dald›r›lmas› sonucuoluflturulabilir. Hidrojen elektrodu gaz elektrotlara örnek olarak verilebilir. Hidro-jen elektrodu, H+ iyonlar› içeren bir çözeltiye dald›r›lm›fl inert platin elektrot üze-rine belli bas›nçta hidrojen gaz›n›n sürekli olarak gönderilmesi ile elde edilir (fie-kil 11.2). Hidrojen elektrodunun flematik gösterimi ve yar› hücre reaksiyonu s›ra-s›yla afla¤›daki gibidir.

Pt(k) ; H2(g, 1 atm) ; H+(suda, a = 1)

2H+(suda) + 2e– $ H2(g)

H+ iyonu aktifli¤i bir olan çözeltiye dald›r›lan platin elektrot üzerine 1 atm ba-s›nçta H2 gaz› gönderilmesiyle haz›rlanan elektroda standart hidrojen elektrodu(SHE) denir. SHE’nin potansiyeli her s›cakl›kta s›f›r olarak kabul edilir ve SHE’ninanodunu oluflturdu¤u elektrokimyasal hücreler ile standart koflullarda haz›rlanm›fldi¤er elektrotlar›n standart indirgenme potansiyelleri veya standart elektrot potan-siyelleri belirlenebilir.

278 Fiz ikokimya

Elektrotlarda gerçekleflenkimyasal reaksiyonlar(yükseltgenme-indirgenmereaksiyonlar›) elektrot ileelektrolit çözelti arayüzeyinde gerçekleflir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



SHE’nin katot olarakkullan›ld›¤› birelektrokimyasal hücredebelirlenen potansiyel, di¤erelektrodun standartyükseltgenme potansiyelidir.

Redoks Elektrotlar›Redoks elektrodu terimi daha çok bir türüniki farkl› yükseltgenme basama¤›n› da içerenbir çözelti içine inert bir metalin dald›r›lmas›ile oluflturulan elektrotlar için kullan›l›r. Fe+2

ve Fe+3 iyonlar›n› içeren bir çözeltiye bir pla-tin telin dald›r›lmas› ile oluflturulan redokselektrodunu ele alal›m. Yar› hücrenin flema-tik gösterimi,

Pt(k) ; Fe+2(suda), Fe+3(suda)

fleklindedir ve yar› hücre reaksiyonu ise,

Fe+3(suda) + e– $ Fe+2(suda)

olarak yaz›labilir. Redoks elektrotlar›, yar›hücre reaksiyonunda yer alan iki türün de iyon olmas› d›fl›nda gaz elektrotlarabenzerler.

Bir redoks elektrodu, iki farkl› yükseltgenme basama¤›nda bulunabilen organikmoleküller kullan›larak da haz›rlanabilir. Örne¤in kinhidron elektrot, eflit molarmiktarda kinon ve hidrokinon içeren asidik bir çözeltiye Pt tel dald›r›larak haz›rla-n›r. Kinhidron elektrotta kinon ve hidrokinon iyonik halde bulunur ve ayr›ca ki-non ve hidrokinon deriflimleri eflit oldu¤unda elektrot potansiyeli do¤rudan H+

iyonu deriflimine ba¤l›d›r.

Yar› hücrenin flematik gösterimi afla¤›daki gibidir.

Pt(k) ; QH2(suda), Q(suda), H+(suda)

Metal-Metal ‹yonu Elektrotlar›Bir metalin kendi iyonunu içeren bir çözeltiye dald›r›lmas›yla metal-metal iyonuelektrodu haz›rlanabilir. Metalik gümüflün, gümüfl nitrat çözeltisine dald›r›lmas› ileelde edilen elektrot için yar› hücrenin flematik gösterimi ve yar› hücre reaksiyonu,

Ag(k) ; Ag+(suda)

Ag+(suda) + e– $ Ag(k)

fleklinde yaz›l›r. Metal-metal iyonu elektrodu ortalama bir aktiflik de¤erine sahiptüm metallerle haz›rlanabilir.


H (suda, a=1)+

Standarthidrojenelektrodu (SHE).

fiekil 11.2

Amalgam ElektrotlarAmalgam, çok kuvvetli çözme özelli¤ine sahip olan s›v› civan›n Au, Cu, Ag, Pb, Li,Na, K gibi metallerle oluflturdu¤u alafl›md›r. Amalgam elektrotlar, elektrot metali-nin saf de¤il de civa içinde çözünmüfl halde bulunmas› d›fl›nda yap›sal olarak me-tal-metal iyonu elektrotlar›na benzer özelliktedirler. Sodyum gibi oldukça aktif birmetalin bile amalgam elektrot oluflturulabilmesi bu tür elektrotlar›n önemini artt›r-maktad›r. Sodyum metali ile oluflturulmufl bir amalgam elektrot için flematik göste-rim afla¤›daki gibi yaz›labilir.

Na(Hg) ; Na+(suda)

Çözeltideki Na+ iyonu derifliminin yan› s›ra civa içindeki sodyum metalinin de-rifliminin de bilinmesi gerekir. Çünkü bir amalgam elektrotta kullan›lan metalinoran› veya deriflimi o elektrodun aktifli¤ini, dolay›s›yla da elektrot potansiyelinietkiler.

Metal-ÇözünmeyenTuz Elektrotlar›Gümüfl-gümüfl klorür (Ag-AgCl) elektrodu çok s›k kullan›lan bir metal-çözünme-yen tuz elektrodudur. Bir gümüfl telin, AgCl ile kaplan›p KCl veya HCl çözeltisinedald›r›lmas›yla Ag-AgCl elektrodu haz›rlanabilir. E¤er çözeltideki Cl– iyonlar›n›naktifli¤i 1 ise haz›rlanan bu elektroda standart gümüfl-gümüfl klorür elektrodu de-nir ve elektrot için yar› hücrenin flematik gösterimi,

Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl– (suda)

fleklindedir. Yar› hücrede gerçekleflen reaksiyon ise afla¤›daki gibi yaz›labilir.

AgCl(k) + e– $ Ag(k) + Cl– (suda)

Çok kullan›lan bir di¤er metal-çözünmeyen tuz elektrodu da kalomel elektrot-tur. Kalomel elektrotta metalik civa, kalomel (Hg2Cl2) ile civan›n oluflturdu¤u birpasta ile temas halindedir. Bu sistemin üstünde ise KCl çözeltisi bulunmaktad›rve iletkenli¤i sa¤lamak amac›yla bir platin tel bu düzene¤in içerisine dald›r›l›r.Elektrodun flematik gösterimi ve elektrotta gerçekleflen reaksiyon afla¤›daki gibiyaz›labilir.

Hg(s) ; Hg2Cl2(k) ; KCl(suda)

Hg2Cl2(k) + 2e– $ 2Hg(s) + 2Cl– (suda)

Bir kalomel elektrot haz›rlamak için genellikle 0,1 M, 1,0 M veya doymufl KClçözeltisi kullan›l›r. En yayg›n kullan›lan kalomel elektrot ise doymufl KCl çözelti-si kullan›larak haz›rlanan doygun kalomel elektrot olup, belirli bir s›cakl›kta vebas›nçta bu elektrottaki Cl– iyonu deriflimi, dolay›s›yla yar› hücre potansiyeli sa-bittir.

‹yon Seçici Membran Elektrotlar‹yon seçici membran elektrotlar kullan›larak 50’den fazla iyonun nicel analizini ol-dukça duyarl› bir biçimde yapmak mümkündür. ‹yon seçici membran elektrotlar,bir iç referans elektrot, analizi yap›lacak iyonun deriflimi bilinen bir çözeltisi (iç çö-

280 Fiz ikokimya

1,0 M KCl çözeltisikullan›larak haz›rlanankalomel elektrodun25°C’deki potansiyeli0,338 V iken, ayn›koflullardaki doygunkalomel elektrodunpotansiyeli 0,242 V’dur.

zelti) ve bir membrandan oluflur. Membran, analizi yap›lacak iyonu içeren örnekçözelti ile iç çözeltiyi birbirinden ay›r›r. Örnek çözelti içine gümüfl-gümüfl klorürgibi bir baflka referans elektrot (d›fl referans elektrot) dald›r›larak iki elektrot ara-s›ndaki potansiyel fark› ölçülür. Buradan nicel olarak belirlenecek iyonun deriflimihesaplan›r. Böyle bir elektrot sistemi flematik olarak afla¤›daki gibi gösterilebilir.

‹ç referans elektrot;Deriflimi bilinen iç çözelti;Membran;Örnek çözelti;D›fl referans elektrot

‹yon seçici elektrotlar›n en bilineni pHölçümünde kullan›lan cam elektrottur (fie-kil 11.3). Bir iyon seçici membran elektrothaz›rlamak için kullan›lan membran cam, s›-v› veya kristal yap›da olabilir. Membran›nyap›sal özelli¤i iyon seçim mekanizmas›n›belirleyen en temel etkenlerden biridir. Bu-na göre membran›n kimyasal bileflimi, elek-trodun hangi tür iyon veya iyonlara karfl› se-çici olaca¤›n› belirler. Örne¤in; cam mem-bran elektrotlar ile Na+ ve H+ iyonlar›n›n de-riflimleri belirlenebilirken, LaF3 tek kristali-nin membran olarak kullan›ld›¤› elektrotlarile F– iyonu deriflimi hassas olarak tayinedilebilir.

Elektrot türleri hakk›nda daha fazla bilgiyi Skoog, Holler ve Nieman’›n (2006) “Enstrü-mantal Analiz ‹lkeleri” kitab›ndaki “Potansiyometri” bölümünde bulabilirsiniz.

STANDART ELEKTROT POTANS‹YELLER‹Bir elektrodun potansiyeli, elektrot ve elektrodun temas halinde oldu¤u elektrolitçözeltinin cinsine, deriflime ve s›cakl›¤a ba¤l› olarak de¤iflmektedir. Elektrot/elek-trolit arayüzeyinde oluflan potansiyel fark›n› deneysel olarak belirlemek mümkünolmad›¤›ndan tek bafl›na bir elektroda ait potansiyel do¤rudan belirlenemez. Budurumda, iki elektrot ile oluflturulmufl ve elektrotlardan birinin karfl›laflt›rma (refe-rans) elektrodu olarak kullan›ld›¤› bir potansiyometre düzene¤i ile di¤er elektro-dun ba¤›l elektrot potansiyeli belirlenebilir. Standart hidrojen elektrodu s›kl›klakullan›lan bir karfl›laflt›rma elektrodudur.

Bir elektrodun standart elektrot potansiyelini (E° ) belirlemek için bu elektro-dun katot ve SHE’nin anot olarak davrand›¤› bir Galvanik hücre oluflturulur. Buhücrenin ölçülen potansiyel de¤eri do¤rudan di¤er elektrodun ba¤›l standart elek-trot potansiyelidir. Pt(k) ; Fe+2(suda), Fe+3(suda) elektrodunun standart elektrotpotansiyeli SHE’ye karfl› ölçülmek istendi¤inde oluflturulmas› gereken hücre flema-tik olarak afla¤›da gösterilmifltir.

Pt(k) ; H2(g) ; HCl(suda) ;; Fe+2(suda), Fe+3(suda) ; Pt(k)


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Cam elektrot.

fiekil 11.3

Cam elektrot, seyreltik HClçözeltisi içine dald›r›lm›flAg-AgCl referanselektrodundan oluflur. pH’s›bilinmeyen çözelti, referansHCl çözeltisinden ince bircam membran ile ayr›l›r.

Hücre reaksiyonu,

1/2H2(g) + Fe+3(suda) $ H+(suda) + Fe+2(suda)

fleklindedir. Potansiyometreden bu hücre için ölçülen standart potansiyel 0,771 Voldu¤una göre E°Fe

+3; Fe

+2,

E°hücre = E°k – E°

a (11.2)

0,771 = E°k – 0

E°k = E°Fe+3; Fe+2 = 0,771 V

olarak belirlenir. Benzer flekilde, standart Zn(k) ; Zn+2(suda) elektrodunun SHEile oluflturdu¤u galvanik hücrede SHE katot olarak davran›r.

Zn(k) ; Zn+2(suda) ;; H+(suda) | H2(g) ; Pt(k)

Hücre reaksiyonu,

Zn(k) + 2H+(suda) $ Zn+2(suda) + H2(g)

fleklinde yaz›labilir. Ölçülen standart hücre potansiyeli 0,763 V oldu¤una göreE°Zn+2;Zn,

0,763 V = 0 – E°a

E°a = E°Zn+2;Zn = –0,763 V

fleklinde bulunur. Her iki örnekte de belirlenen standart elektrot potansiyelleri,bu elektrotlarda gerçekleflen indirgenme reaksiyonlar› için geçerli olan indirgen-me potansiyelleridir. Standart elektrot potansiyellerinin de¤eri, elektrodun indir-genme e¤iliminin bir ölçüsüdür. Buna göre bir elektrodun indirgenme e¤ilimi nekadar büyükse, o elektrodun standart elektrot potansiyeli de o kadar büyük vepozitif bir de¤erdedir. Çizelge 11.1’de baz› elektrotlar›n SHE’ye karfl› belirlenenba¤›l standart potansiyelleri verilmifltir. Çizelgeye göre yukar›dan afla¤›ya do¤rugidildikçe elektrot potansiyelleri ile birlikte indirgenme e¤ilimi de azalmaktad›r.Örne¤in Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl– (suda) elektrodunun standart elektrot potansiyeli0,223 V, Cu(k) ; Cu+2(suda) elektrodunun standart elektrot potansiyeli ise 0,337V’dur. Buna göre Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl– (suda) elektrodunun indirgenme e¤ilimiCu(k) ; Cu+2(suda) elektrodunun indirgenme e¤iliminden düflüktür. Bu elektrot-lar kullan›larak haz›rlanan bir Galvanik hücrede Cu(k) ; Cu+2(suda) elektrodu ka-tot, Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl– (suda) elektrodu ise anot olarak davranacakt›r.

Bu ünitede verilen elektrot potansiyelleri, aksi belirtilmedi¤i sürece elektrotta gerçekle-flen indirgenme reaksiyonuna ait indirgenme potansiyelleridir.

282 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P


Standart hidrojen elektrodu ile çal›flmaya uygun olmayan deney koflullar›ndakarfl›laflt›rma elektrodu olarak gümüfl-gümüfl klorür elektrot veya kalomel elektrotkullan›m› yayg›nd›r. Bu elektrotlar›n SHE’ye göre ba¤›l standart potansiyelleri ke-sin bir do¤rulukla bilinmektedir.

Hücre reaksiyonu

2Ag(k) + CrO4–2(suda) + Cl2(g) $ Ag2CrO4(k) + 2Cl –(suda)

fleklinde olan bir pil için;

a. Pilin flematik gösterimini,b. Yar› hücre reaksiyonlar›n› yaz›n›z.

Elektrot ‹ndirgenme yar› reaksiyonu E°(V)

Pt(k) ; F2(g) ; F–(suda) F2(g) + 2e– $ 2F–(suda) 2,870

Pt(k) ; Cl2(g) ; Cl–(suda) Cl2(g) + 2e– $ 2Cl–(suda) 1,360

Ag(k) ;Ag+(suda) Ag+(suda) + e– $ Ag(k) 0,799

Pt(k) ; Fe+2(suda), Fe+3(suda) Fe+3(suda) + e– $ Fe+2(suda) 0,770

Cu(k) ; Cu+2(suda) Cu+2(suda) + 2e– $ Cu(k) 0,337

Pt(k) ; Hg(s) ; Hg2Cl2(k) ; Cl–(suda) Hg2Cl2(k) + 2e–$ 2Hg(s) +2Cl–(suda) 0,268

Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl–(suda) AgCl(k) + e– $ Ag(k) + Cl–(suda) 0,223

Pt(k) ; Sn+2(suda), Sn+4(suda) Sn+4(suda) + 2e– $ Sn+2(suda) 0,150

Ag(k) ; AgBr(k) ; Br–(suda) AgBr(k) + e– $ Ag(k) + Br–(suda) 0,071

Pt(k) ; H2(g) ; H+(suda) 2H+(suda) + 2e– $ H2(g) 0,000

Pb(k) ; Pb+2(suda) Pb+2(suda) + 2e– $ Pb(k) –0,126

Ag(k) ; AgI(k) ; I–(suda) AgI(k) + e– $ Ag(k) + I–(suda) –0,152

Ni(k) ; Ni+2(suda) Ni+2(suda) + 2e– $ Ni(k) –0,250

Pb(k) ; PbSO4(k) ; SO4–2(suda) PbSO4(k) + 2e– $ Pb(k) + SO4

–2(suda) –0,359

Cd(k) ; Cd+2(suda) Cd+2(suda) + 2e– $ Cd(k) –0,403

Fe(k) ; Fe+2(suda) Fe+2(suda) + 2e– $ Fe(k) –0,440

Zn(k) ; Zn+2(suda) Zn+2(suda) + 2e– $ Zn(k) –0,763

Na(k) ; Na+(suda) Na+(suda) + e– $ Na(k) –2,714

Ba(k) ; Ba+2(suda) Ba+2(suda) + 2e– $ Ba(k) –2,906

Li(k) ; Li+(suda) Li+(suda) + e– $ Li(k) –3,045


Çizelge 11.125°C’de baz›elektrotlar içinstandart elektrotpotansiyelleri

Ö R N E K 1 1 . 2 :

Çözüm:

a. Ag(k) ; Ag2CrO4(k) ; K2CrO4(suda) ;; HCl(suda) ; Cl2(g) ; Pt(k)

b. Anot : 2Ag(k) + CrO4–2(suda) $ Ag2CrO4(k) + 2e–

Katot : Cl2(g) + 2e– $ 2Cl–(suda)

Pt(k) ; FeSO4(suda), Fe2(SO4)3(suda) || K2Cr2O7(suda), H+(suda), Cr+3(suda) ; Pt(k)fleklinde gösterilen bir Galvanik hücre için yar› hücre reaksiyonlar›n› ve hücre reaksiyo-nunu yazarak standart hücre potansiyelini hesaplay›n›z (E°a = 0,77 V; E°k = 1,33 V).

ELEKTROK‹MYASAL HÜCRELER‹N TERMOD‹NAM‹⁄‹Ünite 5’den hat›rlanaca¤› gibi kapal› bir sistemde sabit s›cakl›k ve bas›nçta kendi-li¤inden gerçekleflen tersinir bir süreç için sistemin yapabilece¤i PV- türü olmayanmaksimum iflin (w' ) Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflime eflit oldu¤unu ö¤renmifl-tik (w'= ∆G). Bir elektrokimyasal hücrenin sa¤layabilece¤i maksimum ifl, hücrenintersinir olarak çal›flabildi¤i koflullarda sa¤lan›r ve matematiksel olarak hücre potan-siyeli (Ehücre) ile hücreden geçen toplam elektrik yükünün (nF) çarp›m› fleklindeifade edilir. Bu durumda hücre için afla¤›daki eflitlikler yaz›labilir.

(11.3)

Burada; n, hücre reaksiyonu s›ras›nda al›nan veya verilen elektronun mol say›s› veF, Faraday sabitidir. Buna göre, hücre reaksiyonu için serbest enerji de¤iflimi bi-liniyorsa, bu hücreye ait hücre potansiyeli Eflitlik 11.3 kullan›larak hesaplanabilir.

Standart koflullar alt›nda Gibbs serbest enerji de¤iflimi ∆G° = –nFE°hücre’dir.

‹letken bir telin iki ucu aras›na 0,8 V’luk bir potansiyel fark› uygulanm›fl ve telden3,2 F’l›k bir elektrik yükü geçirilmifltir. Buna göre yap›lan elektriksel ifli hesaplay›n›z.

Çözüm:Elektriksel ifl,

olarak bulunur.Kendili¤inden yürüyen reaksiyonlarda serbest enerji de¤iflimi negatif bir de¤er

olaca¤›ndan (∆G<0) Eflitlik 11.3’e göre hücre potansiyelinin de¤eri pozitif olmal›-d›r. Buna göre bir elektrokimyasal hücrenin Galvanik hücre olarak çal›flabilmesiiçin Ehücre >0 olmas› gerekir.

w E

w

'

'

= ×

= ×

× =

Q

3,2 F96485 C

1F0,8 V 24

∆

77001,6 J 247 kJ≅

∆G = nFEhücre−

w = nFEhücre' −

w = welektriksel'

284 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

Elektrik enerjisi birimi Joule(V×C)’dür.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1 mol elektronun tafl›d›¤›toplam yük 1 Faraday’d›r.

Ö R N E K 1 1 . 3 :

Bir hücreye ait hücre potansiyelinin sabit bas›nçta s›cakl›kla de¤iflimi,

, incelenerek hücrede gerçekleflen reaksiyon için termodinamik ve-

riler elde edilebilir. Daha önceki konularda ö¤rendi¤imiz bilgilere göre, sabit ba-

s›nçta serbest enerjinin s›cakl›kla de¤iflimi ters iflaretli entropi de¤iflimine eflit-

tir . Eflitlik 11.3, bu ifadede yerine konulup tekrar düzen-

lenirse,

(11.4)

Eflitlik 11.4 elde edilir. Eflitlik 11.3 ve Eflitlik 11.4, serbest enerji de¤iflimini entalpide¤iflimine ba¤layan eflitlikte yerine yaz›l›rsa entalpi de¤iflimine iliflkin Eflitlik 11.5elde edilir.

(11.5)

Ag(k) ; AgCl(k) ; HCl(x m) ; Cl2(P atm) ; Pt(k)

hücresinin 25°C’deki potansiyeli 1,06 V ve de¤eri 4,77 × 10–4 V K–1

olarak bulunmufltur. Buna göre;

a. Yar› hücre reaksiyonlar›n› ve hücre reaksiyonunu yaz›n›z.

b. Bu reaksiyon için ∆G, ∆H ve ∆S de¤erlerini hesaplay›n›z.

Çözüm:a. Hücre flemas›na göre gümüfl-gümüfl klorür elektrodu anot, klor gaz elektro-

du katottur.

Anot : Ag(k) + Cl–(suda) $ AgCl(k) + e–

Katot : 1/2Cl2(g) + e– $ Cl–(suda)

Toplam : Ag(k) + 1/2Cl2(g) $ AgCl(k)

∂ ∂E Thücre( )P

∆H = nF E T∂E

∂Thücrehücre

P− −

∆H = nFE + nFT∂E

∂Thücrehücre−

P

− = −∂

∂

nFE H TnFhücre ∆E

Thücre

P

∆ ∆ ∆G = −H T S

∆S nF hücre=∂

∂

ET P

∆SnFEhücre= −

∂ −( )∂

TP

∂ ∂( ) = −( )∆ ∆G T Sp



Ö R N E K 1 1 . 4 :

b. Serbest enerji de¤iflimi,

olarak hesaplan›r. Entalpi ve entropi de¤iflimleri ise s›ras›yla,

ve


Ag(k) ; H2(1 atm) ; HCl(1,0 molal) ; AgCl(k) ; Ag(k)hücresinin hücre potansiyeli belli bir s›cakl›k aral›¤›nda ölçülmüfl ve afla¤›daki eflitlikleifade edilmifltir.

Ehücre = 0,22213 – 6,477×10–4 (T – 298,15) – 3,241×10–6 (T – 298,15)2

Buna göre 15°C’deki ∆G, ∆H ve ∆S de¤erlerini hesaplay›n›z.

HÜCRE POTANS‹YEL‹N‹N DER‹fi‹ME BA⁄LILI⁄I:NERNST Efi‹TL‹⁄‹Bir elektrokimyasal hücre için standart hücre potansiyeli Çizelge 11.1’deki de¤er-ler kullan›larak hesaplanabilir. Buna karfl›n standart olmayan koflullardaki hücrele-re ait hücre potansiyeli, bu potansiyelin deriflimle ve/veya bas›nçla de¤iflimini ve-ren Nernst eflitli¤i kullan›larak belirlenebilir. Bir hücre reaksiyonu için serbestenerji de¤iflimini daha önceki konularda ö¤rendi¤imiz afla¤›daki eflitli¤i kullanarakhesaplayabiliriz.

∆G = ∆G° + RT lnQ

Burada; ∆G hücre reaksiyonu için serbest enerji de¤iflimi, ∆G° standart koflul-lardaki serbest enerji de¤iflimi, Q ise aA + bB $ cC + dD fleklindeki genel birhücre reaksiyonu için reaksiyon oran›d›r ve hat›rlanaca¤› gibi afla¤›daki eflitlikleifade edilir.

∆

∆

S nFE

T

S

hücre

P=

∂

∂

= × ×−1 96485 C mol 1 −− ×( )= −

− −

− −

4,77 10 V K

J K mol

4 1

1 1∆S 46 02,

∆H nF E TE

Thücrehücre

P= − −

∂

∂

∆∆H = − × − ×− ×− −1 96485 C mol V 2 K 4,77 101 41 06 98 15, , V K

5995,96 J mol

1

1

−

−

( )

= −∆H 11

∆

∆

∆

G nFE

G

G

hücre= −

= − × ×

= −

−1 96485 C mol 1,06 V1

1022744 10, J mol 1−

286 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

Serbest enerji de¤iflimini reaksiyon oran›na ba¤layan eflitlikte ∆G ve ∆G° yerineEflitlik 11.3’deki ifade yaz›l›rsa,

eflitli¤i elde edilir ve bu eflitli¤in her iki taraf› –nF ’ye bölünürse,

(11.6)

Nernst eflitli¤i elde edilir (Eflitlik 11.6). 25°C’deki bir hücre için bu eflitlik do¤al lo-garitma dönüflümü de yap›ld›ktan sonra,

(11.7)

fleklinde yaz›labilir. Seyreltik çözeltiler için aktiflik yerine deriflimler kullan›labile-ce¤inden hücre potansiyelini afla¤›daki flekilde ifade etmek mümkündür.

(11.8)

S›cakl›¤›n 25°C’den farkl› olmas› durumunda 0,0592/n sabit katsay›s›n›n de¤iflece¤iunutulmamal›d›r.

Cd(k) ; Cd+2(0,1 M) ;; Cu+2(0,01 M) ; Cu(k)

hücresi için hücre reaksiyonunu yazarak 25°C’deki hücre potansiyelini hesaplay›-

n›z (E°k = 0,337 V; E°

a = –0,403 V).

Çözüm:Hücreye ait yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki gibi yaz›labilir.

Anot : Cd(k) $ Cd+2(0,1 M) + 2e–

Katot : Cu+2(0,01 M) + 2e– $ Cu(k)

Toplam : Cd(k) + Cu+2(0,01 M) $ Cd+2(0,1 M) + Cu(k)

Hücre potansiyeli ise,

E E Ehücre k ao o o= − = − −( )=0 337 0 403 0 740, , , V

E Enhücre hücre

c d

= −

o 0 0592,log

C D

A

a b B

E En

a a

a ahücre hücre

Cc

Dd

Aa

Bb

= −o 0 0592,log

E E RTnF

a a

a ahücre hücre

Cc

Dd

Aa

Bb

= −o ln

− = − +nFE nFE RTa a

a ahücre hücre

Cc

Dd

Aa

Bb

o ln

Qa a

a aCc

Dd

Aa

Bb

=


Hücre reaksiyonunda yeralan saf s›v›, kat› veyaçözücüler, aktiflikleri 1oldu¤undan dengeifadesinde yer almazlarken;gaz türler için ise, dengeifadesinde deriflim yerinek›smi bas›nç yer al›r.S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



Ö R N E K 1 1 . 5 :


Pt(k) ; H2(1,2 atm) ; H+(0,01 M) ;; Ag+(0,2 M) ; Ag(k) hücresi için hücre reaksiyonunu yazarak 25°C’deki hücre potansiyelini ve elektrot potan-siyellerini hesaplay›n›z (E°k = 0,799 V; E°a = 0 V).

ELEKTROK‹MYASAL HÜCRE TÜRLER‹Elektrokimyasal hücreler, hücrede kullan›lan elektrotlar›n ayn› veya farkl› olmas›-na göre kimyasal hücreler ve deriflim hücreleri olmak üzere ikiye ayr›l›rlar. ‹çeri-sinde net bir kimyasal reaksiyonun gerçekleflti¤i elektrokimyasal hücreye kimya-sal hücre denir. Yürütücü kuvvetin kimyasal reaksiyon yerine bir seyrelme sürecioldu¤u elektrokimyasal hücreye ise deriflim hücresi ad› verilir. Deriflim hücrelerielektrolit deriflim hücreleri ve elektrot deriflim hücreleri olmak üzere iki gruba ay-r›l›r ve deriflim hücrelerinde anot yar› hücresi ile katot yar› hücresi ayn›d›r. Elektro-kimyasal hücreler iki elektrodun birbirine ba¤lanma flekline göre tafl›mal› veya ta-fl›mas›z olarak iki gruba ayr›labilir. Elektrotlar›n ayn› elektrolit çözelti içine dald›-r›lmas› ile haz›rlanan hücrelere tafl›mas›z kimyasal hücre, elektrolit çözeltilerininaras›ndaki temas›n bir membran veya tuz köprüsü ile sa¤land›¤› hücrelere ise ta-fl›mal› kimyasal hücre ad› verilir. Benzer durum elektrolit deriflim hücreleri için desözkonusudur.

Kimyasal HücrelerHidrojen ve gümüfl-gümüfl klorür elektrotlar›n›n HCl çözeltisi içine dald›r›lmas›ylaoluflturulabilecek tafl›mal› ve tafl›mas›z kimyasal hücreler için hücre flemalar› afla¤›-daki gibi yaz›labilir.

Pt(k); H2(g); H+(suda);;Cl–(suda); AgCl(k); Ag(k) Tafl›mal› kimyasal hücre

Pt(k); H2(g); HCl(suda); AgCl(k); Ag(k) Tafl›mas›z kimyasal hücre

Tafl›mal› ve tafl›mas›z kimyasal hücreler için yar› hücre reaksiyonlar› ve toplamhücre reaksiyonu ayn›d›r. Hücre potansiyeli hücrede yürüyen kimyasal reaksiyon-dan hesaplan›r. Bununla birlikte, tafl›mal› kimyasal hücreler için elektrolit çözelti-lerin de¤me yüzeylerindeki difüzyona ba¤l› olarak bir difüzyon potansiyeli oluflur.

Deriflim HücreleriBir deriflim hücresi; elektrolit veya elektrot deriflimleri farkl›, ayn› iki yar› hücreninkullan›lmas›yla haz›rlanabilir. Elektrolit deriflim hücrelerinde elektrolit deriflimleri,elektrot deriflim hücrelerinde ise elektrot deriflimleri farkl›d›r. Tafl›mal› elektrolitderiflim hücresine örnek olarak,

Pt(k) ; H2(g, P) ; HCl(a1) ;; HCl(a2) ; H2(g, P) ; Pt(k)

hücresi verilebilir. Hücre için yar› hücre reaksiyonlar› ile hücre reaksiyonu,

Anot : H2 (P) $ 2H+(a1) + 2e–

Katot : 2H+(a2) + 2e– $ H2 (P)

Toplam : 2H+(a2) $ 2H+(a1) (a2>a1)

E Enhücre hücre= − = −

+

+o 0 0592

0 7400,

,,

log [Cd ]

[Cu ]

2

2

00592

2

0 1

0 010 710log V

,

,,=

288 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

fleklinde yaz›labilir. Hücre, H+ iyonunun her iki çözeltideki aktiflikleri birbirine eflitolana kadar elektrik enerjisi üretmeye devam eder ve tafl›nan Cl– iyonlar›yla birlik-te toplam hücre reaksiyonu,

2HCl(a2) $ 2HCl(a1)

olarak yaz›l›r. Hücrenin potansiyeli ise Eflitlik 11.9 kullan›larak hesaplanabilir.

(11.9)

Tafl›mas›z elektrolit deriflim hücresi ise, aktiflikleri birbirinden farkl› HCl çözelti-leri içerisine hidrojen ve gümüfl-gümüfl klorür elektrotlar› dald›r›larak oluflturulan ikitafl›mas›z kimyasal hücrenin bir iletken ile birbirine ba¤lanmas›yla elde edilebilir.

Pt(k); H2(g); HCl(a1); AgCl(k); Ag(k)–Ag(k); AgCl(k); HCl(a2); H2(g); Pt(k)

Yukar›da verilen tafl›mas›z elektrolit deriflim hücresi için yar› hücre reaksiyonlar›,toplam reaksiyon ve hücre potansiyeli,

Anot : AgCl(k) + 1/2H2(g) $ Ag(k) + H+(a1) + Cl–(a1)

Katot : Ag(k) + H+(a2) + Cl–(a2) $ AgCl(k) + 1/2H2(g)

Toplam : H+(a2) + Cl–(a2) $ H+(a1) + Cl–(a1) (a2>a1)

fleklinde yaz›labilir.Elektrot deriflim hücresi oluflturmak için gaz ve amalgam elektrotlar s›kl›kla kul-

lan›lmaktad›rlar. Aktiflikleri farkl› iki amalgam elektrodunun, bu elektrotta bulu-nan metal iyonlar›n› içeren bir çözeltiye dald›r›lmas›yla oluflturulan elektrot deri-flim hücresi için hücre flemas› afla¤›daki gibi gösterilebilir.

Hg–M(a1) ; M+z(suda) ; Hg–M(a2)

Hücre reaksiyonu ve hücre potansiyeli ise,

Anot : Hg–M(a1) $ M+z(suda) + ze–

Katot : M+z(suda) + ze– $ Hg–M(a2)

Toplam : Hg–M(a1) $ Hg–M(a2) (a1>a2)

fleklinde yaz›labilir.Hücre reaksiyonundan da anlafl›laca¤› gibi hücrede net bir kimyasal de¤iflim ol-

mamakla birlikte amalgam elektrotta bulunan metalin derifliminin büyük oldu¤utaraftan küçük oldu¤u tarafa kendili¤inden geçifli söz konusudur. E¤er a2>a1 iseEhücre de¤eri negatif olur, hücre reaksiyonu yaz›ld›¤› yönde kendili¤inden yürü-mez ve hücre bir pil olarak çal›flamaz.

E RTnF

aahücre = − ln 2

1

E RTnF

a

ahücre = − ln 1

2

22

E t RTnF

a

ahücre = − − ln HCl,

HCl,22

12


Gaz elektrotlar ile oluflturulan elektrot deriflim pillerinde ise hücre potansiyeli Ptgibi inert bir metal üzerine gönderilen gaz›n fugasitesine ba¤l› olarak de¤iflmektedir.

Pt(k) ; H2(a1 = f1/P°) ; HCl(suda) ; H2(a2 = f2/P°) ; Pt(k) (a1> a2)

Yukar›daki hücre için hücre reaksiyonu ve hücre potansiyeli,

Anot : H2(a1) $ 2H+(suda) + 2e–

Katot : 2H+(suda) + 2e– $ H2(a2)

Toplam : H2(a1) $ H2(a2)

fleklinde yaz›labilir. a1>a2 oldu¤undan Ehücre >0 olur. Bu hücrenin çal›flmaya bafl-lamas›yla birlikte katot k›sm›ndaki H2’nin fugasitesi artarken, anot k›sm›ndakiH2’nin fugasitesi azalacakt›r. Fugasiteler birbirine eflit oldu¤unda ise deriflim hüc-resi art›k enerji üretemeyecektir (EMK = 0).

HÜCRE POTANS‹YEL‹ ÖLÇÜMLER‹ ‹LE ‹LG‹L‹ UYGULAMALARHücre potansiyeli potansiyometre ile ölçülerek; aktiflik, aktiflik katsay›s›, fugasite,fugasite katsay›s›, denge sabiti, çözünürlük çarp›m› ve çözelti pH’s› gibi nicelikler-den biri kolayl›kla belirlenebilir. Bunlara ek olarak asit-baz, çöktürme ve redokstitrasyonlar›n› da potansiyometrik olarak incelemek mümkündür. fiimdi bu uygu-lamalardan baz›lar›n› ayr›nt›l› olarak inceleyelim.

Aktiflik Katsay›s›n›n BelirlenmesiBir elektrokimyasal hücrenin potansiyeli hesaplan›rken reaksiyon oran›nda yeralan iyonik türlerin deriflimleri kullan›ld›¤›nda seyreltik elektrolit çözeltileri içindo¤ru sonuçlar elde edilirken, deriflik elektrolit çözeltileri için belirli oranlarda sap-malar görülmektedir. Bu nedenle yüksek deriflimlerde hesaplama yap›l›rken, deri-flim yerine aktiflik ve aktiflik katsay›lar›n›n kullan›lmas› gerekir. Örnek olarak afla-¤›da flemas› verilen hücreyi ele alal›m.

Pt(k) ; H2(1 atm) ; HCl(suda) ; AgCl(k) ; Ag(k)

Hücre reaksiyonu,

1/2H2(g) + AgCl(k) $ Ag(k) + H+(suda) + Cl– (suda)

fleklinde olup hücre potansiyeli,

eflitli¤iyle ifade edilebilir. Bu ifadede aktiflik yerine (deriflim × aktiflik katsay›s›)yaz›l›rsa,

E E a ahücre hücre= − + −o 0 0592, ( ) ) log (

H Cl

E Ea a

Phücre hücre= −

+ −o 0 0592

1 1 2

, ( ) )

( ) /log

(H Cl

H2

E RTnF

aahücre = − ln 2

1

290 Fiz ikokimya

Yüksek bas›nçl› gazelektrotlar kullan›ld›¤›ndagazlar›n ideal davran›fltansapmalar› sözkonusuolaca¤›ndan EMK’yihesaplarken mutlakafugasite de¤erlerikullan›lmal›d›r.

eflitlikleri elde edilir. Son eflitlik yeniden düzenlenirse,

fleklinde yaz›labilir. , ortalama aktiflik katsay›s› ( ) olmak üzere, C deri-

fliminde H+ ve Cl– iyonlar› içeren hücre için eflitlik genel olarak afla¤›daki gibi ifade

edilebilir.

Logaritmik ifadeler daha sade bir biçimde yaz›l›rsa,

(11.10)

Eflitlik 11.10 elde edilir. E°hücre Çizelge 11.1 yard›m›yla hesaplanarak ve Ehücre de-

¤eri de bir potansiyometre yard›m›yla ölçülerek, belirli bir deriflimdeki HCl çözel-

tisi için kolayl›kla hesaplanabilir. Di¤er yandan, E°hücre’nin bilinmedi¤i durum-

da afla¤›daki yol izlenebilir. Debye-Hückel s›n›r yasas› ifadesine göre ile

’nin do¤ru orant›l› oldu¤unu ö¤renmifltik. 1:1 elektrolitler için I =C oldu¤un-

dan farkl› HCl deriflimlerinde E°hücre de¤erleri ölçülerek bü-

yüklükleri belirlenir. Bu de¤erler ’ye karfl› grafi¤e geçirilir (fiekil 11.4) ve elde

edilen do¤ru = 0 de¤erine ekstrapole edilirse y ekseni kesim noktas› E°hücre

de¤erini verir. Yukar›daki hücre için E°hücre de¤eri bu flekilde 0,2225 V olarak be-

lirlenir. Belirli bir de¤erine karfl›l›k gelen ile E°hücre’nin

fark›n›n say›sal de¤eri ’ye eflittir. Buradan belirlenebilir.γ±− ±0 1184, log γ

E Chücre + 0 1184, log C

CC

E Chücre + 0 1184, log

C

logγ±

γ±

E C Ehücre hücre+ = − ±0 1184 0 1184, log , logo γ

E C Ehücre hücre+ = − ±0 0592 0 05922 2, log , logo γ

γ±γ γ+ –

E Ehücre hücre+ = −+ −0 0592 0 0592, ,log[H ] [Cl ] logo γ+

+ −

γ

E Ehücre hücre= − −+ −+o 0 0592 0 0592, ,log log[H ] [Cγ γ l

l ]

−

E Ehücre hücre= − ( )++

−−o 0 0592, log [H ] [Cl ]γ γ


fiekil 11.4

Farkl› HClderiflimlerindeölçülen Ehücrede¤erlerindenfaydalan›larakPt(k) ; H2(1 atm) ;HCl(suda) ;AgCl(k) ; Ag(k)hücresi içinE°hücre’ninbelirlenmesi.

Pt ; H2(1 atm) ; HBr(C) ; AgBr(k) ; Ag(k)hücresinin 25°C’de, farkl› HBr deriflimlerinde ölçülen hücre potansiyeli de¤erleriafla¤›daki gibidir.

Bu de¤erleri kullanarak hücrenin E°hücre , E°k ve HBr’nin verilen deriflimlerdeki

de¤erlerini hesaplay›n›z.

Çözüm

Öncelikle veriler yeniden düzenlenir.

E°hücre de¤erini bulabilmek için de¤erlerine karfl› de-

¤erleri grafi¤e geçirilir.

Grafikten E°hücre , 0,0711 V olarak bulunur. Anot SHE oldu¤undan hücre

potansiyeli do¤rudan katodun standart indirgenme potansiyeline eflittir. Buna göre

E°hücre = E°k = 0,0711 V ’dur. Çizilen bu grafikte herhangi bir de¤erine karfl›l›k

gelen ile E°hücre’nin fark›n›n say›sal de¤eri ’ye

eflit oldu¤undan gerekli hesaplamalar yap›ld›¤›nda ortalama aktiflik katsay›s›,

2,7×10–4 M HBr için 0,985, 5,64×10–4 M HBr için 0,978, 8,96×10–4 M HBr için 0,972,

3,12×10–3 M HBr için 0,949 ve 6,36×10–3 M HBr için 0,927 olarak bulunur.

− ±0 1184, log γE Chücre + 0 1184, log

C

CE Chücre + 0 1184, log

γ±

(M1/2)C 0,0164 0,0237 0,0299 0,0559 0,0797

(V)E Chücre + 0 1184, log 0,0719 0,0722 0,0726 0,0738 0,0750

292 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 1 . 6 :

C (M) 2,70×10–4 5,64×10–4 8,96×10–4 3,12×10–3 6,36×10–3

Ehücre (V) 0,4944 0,4569 0,4334 0,3705 0,3351

Cd(k) ; CdI2(0,04 m) ;AgI(k) ; Ag(k) hücresinin 25°C’deki potansiyeli 0,3896 V olarak ölçülmüfltür. Buna göre çözeltideki iyon-lar›n ortalama aktiflik katsay›s›n› (γ±) hücre potansiyeli ölçümünden ve Debye-Hückel s›-n›r yasas›ndan ayr› ayr› hesaplay›n›z (E°Cd+2;Cd = –0,403 V; E°Ag;AgI;I– = –0,152 V).

Denge Sabiti ve Çözünürlük Çarp›m SabitininBelirlenmesiHücre potansiyeli ölçümüyle herhangi bir tersinir hücrede yürüyen kimyasal reak-siyonun denge sabiti hesaplanabilir. Denge durumundaki reaksiyon için Ehücre s›-f›ra eflit oldu¤undan d›fl devreden ak›m geçmez. Bu bilgi ›fl›¤›nda Nernst eflitli¤in-de Q yerine K yaz›larak eflitlik yeniden düzenlenirse Eflitlik 11.11 ve Eflitlik 11.12elde edilir.

(11.11)

(11.12)

Çözünürlük çarp›m› (Kçç) da bir denge sabiti oldu¤una göre, standart hücre po-tansiyelinden yararlanarak az çözünen bir tuzun çözünürlük çarp›m› hesaplanabilir.

Sudaki çözünürlü¤ü çok düflük olan AgBr’nin çözünürlük çarp›m sabitini ve çö-zünürlü¤ünü hesaplay›n›z.

Çözüm:AgBr’nin çözünürlük dengesi ve çözünürlük çarp›m sabiti s›ras›yla afla¤›daki gibiyaz›labilir.

AgBr(k) Ç Ag+(suda) + Br–(suda)

Kçç = aAg+ aBr–

AgBr’nin Kçç’sini belirlemek amac›yla afla¤›daki elektrokimyasal hücrenin olufl-turuldu¤unu düflünelim.

Ag(k) ; Ag+(suda) ; Br–(suda) ; AgBr(k) ; Ag(k)

Bu hücre için yar› hücre ve hücre reaksiyonlar› afla¤›daki gibi yaz›l›r.

Anot : Ag(k) $ Ag+(suda) + e–

Katot : AgBr(k) + e– $ Ag(k) + Br–(suda)

Toplam : AgBr(k) $ Ag+(suda) + Br–(suda)

K e enFE

RTG

RThücre

= =−

o o∆

ln KnFE

RThücre=o

0 = −E RTnF

Khücreo ln


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

Ö R N E K 1 1 . 7 :

Çizelge 11.1’den yararlanarak E°a = 0,799 V ve E°

k = 0,071 V olarak bulunur. Bunagöre standart hücre potansiyeli,

olarak hesaplan›r. Hücre için Nernst eflitli¤i yaz›l›rsa,

elde edilir. Gümüfl ve brom iyonlar›n›n aktiflikleri çarp›m› Kçç’ye eflittir ve denge-de hücre potansiyeli s›f›r oldu¤una göre eflitlik yeniden düzenlenirse,

yaz›labilir. Bu eflitli¤in çözümünden AgBr için Kçç; 5,04×10–13 olarak bulunur. Çö-zünürlük ise,


Metalik demirin asidik ortamdaki yükseltgenmesine iliflkin reaksiyon afla¤›da ve-rilmektedir.

Fe(k) + 2H +(suda) + 1/2O2(g) $ Fe+2(suda) + H2O(s)

25°C'de bu reaksiyonun kendili¤inden gerçekleflip gerçekleflmedi¤ini belirleyiniz(E°

a = –0,44 V; E°k = 1,78 V).

Çözüm:Bu reaksiyonun yürüdü¤ü hücre için yar› hücre reaksiyonlar› afla¤›daki gibi yaz›l›r.

Anot : Fe(k) $ Fe+2(suda) + 2e–

Katot : 2H+(suda) + 1/2O2(g) + 2e– $ H2O(s)

Standart hücre potansiyeli,

olarak bulunur. Denge sabiti ise afla¤›daki flekilde hesaplan›r.

K sabitinin çok büyük bir de¤ere sahip olmas› reaksiyonun ürünler yönündekendili¤inden yürüdü¤ünü gösterir.

K e enFE

RThücre

= = = ×× ×

×

o 2 96485 2 228 314 298 15 1 14 1

,, , , 0075

E E Ehücre k ao o o= − = − − =1 78 0 44 2 22, ( , ) , V

S Kçç= = × = ×− − −5 04 10 7 10 1013 7 1, , mol L

0 728 0 0592, , log= − Kçç

E a ahücre = − − + −0 728 0 0592, , log( ) ( ) Ag Br

Ehücreo = − = −0 071 0 799 0 728, , , V

294 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 1 . 8 :

Zn(k) ; Zn+2(suda) ;; Fe+3(suda), Fe+2(suda) ;Pt(k)hücresinde 25°C’de yürüyen reaksiyon için denge sabitini hesaplay›n›z (E°Fe+3;Fe+2 = 0,771 V;E°Zn+2;Zn = –0,763 V).

Ag2CrO4 bilefli¤inin 25°C’deki çözünürlük çarp›m› 1,2 × 10–12’dir. E°Ag+;Ag = 0,80 V oldu-¤una göre Ag(k) ; Ag2CrO4(k) ; CrO4

–2(suda) elektrodunun standart elektrot potansiyeli-ni hesaplay›n›z.

pH ÖlçümüBir çözeltinin pH’s›n›n pH metre kullan›larak elektrokimyasal yolla belirlenmesiNernst eflitli¤inin önemli bir uygulamas›d›r. Anot olarak H+ iyonlar›na göre tersinirolan bir hidrojen elektrodun ve katot olarak doymufl kalomel elektrodun, pH’s› be-lirlenecek çözelti içerisine dald›r›lmas›yla oluflturulan hücrenin potansiyeli ölçüle-rek çözeltinin pH’s›n› belirlemek mümkündür. Böyle bir hücrenin flematik gösteri-mi ve hücre reaksiyonu afla¤›daki gibidir.

Pt(k), H2(1 atm) ; H+(suda) ;; KCl(doymufl) ; Hg2Cl2(k) ; Hg(k)

Anot : H2(g) $ 2H+(suda) + 2e–

Katot : Hg2Cl2(k) + 2e– $ 2Hg(s) + 2Cl–(suda)

Toplam : H2(g) + Hg2Cl2(k) $ 2H+(suda) +2Hg(s) + 2Cl–(suda)

Hücrenin potansiyeli do¤rudan H+ iyonlar›n›n deriflimine ba¤l›d›r.

PH2= 1 atm, aCl– = 1 ve H+’n›n aktiflik katsay›s› 1 oldu¤undan,

ve pH = –log[H+] oldu¤undan,

yaz›l›r. E¤er referans elektrot olarak da SHE kullan›l›rsa yukar›daki eflitlik,

(11.13)

flekline döner.

pH =Ehücre0 0592,

pH =−Ehücre 0 268

0 0592

,

,

Ehücre = +0 268 0 0592, , pH

Ehücre = − +0 268 0 0592, , log [H ]

Ehücre = −( )−0 268 00 0592

22,

,log [H ]+

E Ea a

Phücre hücre= −+ −o 0 0592

2

,log H

2Cl2

H2


S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

Pt(k) ; H2(1 atm) ; HCl(suda) ; AgCl(k) ; Ag(k)hücresinin 25°C’deki potansiyeli 0,436 V olarak ölçülmüfltür. HCl çözeltisininpH’s›n› hesaplay›n›z (E°

Ag;AgCI;Cl – = 0,223 V).

Çözüm:Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki gibi yaz›labilir.

Anot :1/2H2(g) $ H+(suda) + e–

Katot : AgCl(k) + e– $ Ag(k) + Cl–(suda)

Toplam : 1/2H2(g) + AgCl(k) $ H+(suda) + Ag(k) + Cl–(suda)

Hücre için Nernst eflitli¤i yaz›l›rsa HCl çözeltisinin pH’s›,

olarak bulunur.

KOROZYONKorozyon bir metalin yükseltgenerek (oksitlenerek) bozunmas› anlam›na gelir.Elementel halde yüksek serbest enerji de¤erlerine sahip olan metaller, korozyonau¤rayarak daha kararl› bileflikler olufltururlar. Demir metalinin oksitlenerek formü-lü Fe2O3.xH2O fleklinde olan ve pas olarak isimlendirilen demir(III) oksit bilefli¤i-ne dönüflmesi korozyon olay›n›n en bilinen örne¤idir. Korozyon reaksiyonu birelektrokimyasal reaksiyondur ve bu reaksiyonlar›n neden oldu¤u zarar her y›ldünya ekonomisine büyük bir yük bindirmektedir.

Korozyondan korunmak için bu sürecin nas›l gerçekleflti¤ini anlamak önemli-dir. Korozyonun iflleyifl mekanizmas› için demirin paslanmas› sürecini ele alal›m.Demirin oksitlenebilmesi için ortamda mutlaka oksijen gaz› ve elektrolit görevigörmek üzere bir miktar suyun bulunmas› gerekir. Homojen bir yap›ya sahip ol-mayan metal yüzeyinde korozyon sürecinin bafllamas› ile birlikte küçük oyuklaroluflmaya bafllar (fiekil 11.5). Ancak reaksiyon sonucu oluflan Fe2O3.xH2O bilefli-¤i, bu oyuklar›n içinde de¤il de demirin su ile temas halinde olan farkl› bir yüze-yinde ortaya ç›kar. Bu süreçte, yüzeyin bir taraf›nda demirin oksitlendi¤i, di¤er ta-raf›nda ise oksijenin suya indirgendi¤i bir elektrokimyasal reaksiyon, dolay›s›ylada bir elektrokimyasal hücre oluflur. Metal yüzeyinin düzensiz yap›s› burada yürü-tücü kuvvettir ve bu durum yüzeyde anot olarak davranan bölgelerdeki demiratomlar›n›n daha kolay oksitlenmesine neden olur. Süreç s›ras›nda anot ve katotbölgelerindeki reaksiyonlar afla¤›daki flekilde yaz›labilir.

Anot : 2Fe(k) $ 2Fe+2(suda) + 4e–

Katot : O2(g) + 4H+(suda) + 4e– $ 2H2O(s)

E EP

hücre hücre= −

=

+o 0 0592

0 436 0

1 2,

,

/log

[H ][Cl ]–

H2

,, ,

, ,

223 0 0592

0 213 0 1184

2−

=

=

+log[H ]

pH

pH 1,80

296 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 1 . 9 :

Katot bölgesinde meydana gelen reaksiyondaki H+ iyonlar›n›n kayna¤›, sudamlac›¤›n› çevreleyen atmosfer içinde bulunan CO2’nin damlac›k içinde çözün-mesi ve oluflan H2CO3’ün suda iyonlaflmas›d›r. Di¤er taraftan katot bölgesindeO2’nin indirgenmesi ise anot bölgesindeki yükseltgenme reaksiyonundan aç›¤a ç›-kan elektronlar ile sa¤lan›r. Elektrokimyasal döngü iyonlar›n su içine difüzyonuy-la tamamlan›r. Anot bölgesinden su damlac›¤›n›n içine difüze olan Fe+2 iyonu bu-rada damlac›k içinde çözünmüfl halde bulunan O2 taraf›ndan afla¤›daki reaksiyo-na göre tekrar yükseltgenir ve kat› demir(III) oksit (Fe2O3.xH2O) bilefli¤i oluflur.

4Fe+2(suda) + O2(g) + 4H+(suda) $ 4Fe+3(suda) + 2H2O(s)

Demir yüzeyinin oksijen ve su ile temas› engellenerek korozyondan korunmakmümkündür. Yüzeyin boyanmas› korozyon sürecini tamamen önlemese de gecik-tirici bir yöntemdir. Demir yüzeyinin krom, çinko ve kalay gibi kolay oksitlenebi-len aktif metaller ile kaplanmas› daha kal›c› bir çözümdür. Bu flekilde demir aktifmetal ile temasta oldu¤u sürece oksitlenmeyecektir. Bu olaya katodik koruma ad›verilir ve bu flekilde aktif metalin anot, demirin ise katot olarak davrand›¤› bir elek-trokimyasal hücre oluflturulur. Bu durumda d›flar›dan bir ak›m verilmedi¤i sürecedemir korozyona u¤ramaz. Ayr›ca, aktif metalin oksitlenmesi ile oluflan bileflik, de-mir yüzeyinde oksidasyonun daha da ilerlemesini engelleyen koruyucu bir tabakaoluflturur.


fiekil 11.5

Su damlac›¤›

Anot bölgesi Katot bölgesi

Demir metalininkorozyonununflematik gösterimi.

Korozyonun elektrokimyasalmekanizmas›,karayollar›ndaki buzlanmay›engellemek amac›yla tuzkullanan ülkelerdekitafl›tlar›n daha h›zl› birflekilde paslanmas›na nedenolur. Su damlac›klar›içerisinde çözünmüfl tuz,elektrolitin iletkenli¤iniartt›raca¤›ndan korozyonunda h›zlanmas›na neden olur.

298 Fiz ikokimya

Elektrokimyasal hücreler, iki elektrot hücresinin yar›geçirgen bir membran veya tuz köprüsüyle birbirineba¤lanmas› ile elde edilirler. Elektrotlar aras›ndaki elek-tron aktar›m› ise elektrotlar›n iletken bir tel ile birbirineba¤lanmas› ile sa¤lan›r. Kimyasal enerjiyi elektrik ener-jisine çeviren elektrokimyasal hücre tipi Galvanik hüc-redir. Elektrolitik bir hücre ise, ak›m kayna¤›ndan ald›-¤› enerjiyi kimyasal enerjiye çevirerek elektrolit türlerinayr›flmas›n› sa¤lar. Termodinamik aç›dan bakt›¤›m›zdaelektrolitik hücrelerde gerçekleflen reaksiyonlar istem-sizdir. Tüm elektrokimyasal hücrelerde katotta indir-genme, anotta ise yükseltgenme gerçekleflir. IUPAChücre flemas› gösterim flekline göre anot daima sola,katot ise sa¤a yaz›l›r.Bir elektrokimyasal hücrenin hücre potansiyeli, yar›hücrelerin potansiyellerinden hesaplanabilir. Katottagerçekleflen yar› hücre reaksiyonunun indirgenme po-tansiyelinin anotta gerçekleflen yar› hücre reaksiyonu-nun indirgenme potansiyelinden büyük olmas› hücrepotansiyelinin pozitif olaca¤› anlam›na gelir. Di¤er yan-dan standart koflullarda bulunmayan elektrotlardan olu-flan bir hücrenin potansiyeli Nernst eflitli¤i kullan›larakhesaplanabilir.

Elektrokimyasal hücreler, hücrede kullan›lan elektrotla-r›n ayn› veya farkl› olmas›na göre kimyasal hücreler vederiflim hücreleri, iki elektrodun birbirine ba¤lanmaflekline göre ise tafl›mal› veya tafl›mas›z olarak s›n›flan-d›r›labilir. Tersinir olarak çal›flan bir hücrenin EMK de¤eri kullan›-larak, bu hücrenin yapabilece¤i maksimum ifl buluna-bilece¤i gibi, hücrede gerçekleflen reaksiyon için önem-li baz› termodinamik parametreler de hesaplanabilir.Ayr›ca EMK ölçümleri ile bir elektrolitin ortalama aktif-lik katsay›s›n› ( ), bir kimyasal reaksiyona iliflkin den-ge sabitini (K), az çözünen bir tuzun çözünürlü¤ünü(S) veya çözünürlük sabitini (Kçç) ve bir çözeltininpH’s›n› belirlemek mümkündür.Metallerde korozyon kendili¤inden gerçekleflen fakatistenmeyen elektrokimyasal bir reaksiyondur. Katodikkoruma bu sürecin önüne geçmek için yayg›n olarakkullan›lan bir yöntemdir.

γ±

Özet


1. Ag(k) + Fe+3(suda) + Cl–(suda) → Fe+2(suda) + AgCl(k)reaksiyonunun gerçekleflti¤i elektrokimyasal hücreninflematik gösterimi afla¤›dakilerden hangisidir?

a. Ag(k) ; AgCl(k) ; Cl–(suda) ;; Fe+3(suda),

Fe+2(suda) ; Pt(k)

b. Pt(k) ; Fe+3(suda), Fe+2(suda) ;; Cl–(suda) ;

AgCl(k) ;Ag(k)

c. Fe(k) ; Fe+3(suda), Fe+2(suda) ;; Cl–(suda) ;

Ag+(suda); Ag(k)

d. Fe+3(suda), Fe+2(suda) ;; Cl–(suda) ; Pt(k)

e. Pt(k) ; AgCl(k) ; Cl–(suda) ;; Fe+3(suda),

Fe+2(suda) ; Pt(k)

2. Pb(k);PbBr2(k);Br–(suda) elektrodu (E°=–0,280 V)ve Zn(k);Zn+2(suda) elektrodu (E°= –0,763 V) ile olufl-turulacak bir Galvanik hücrenin reaksiyonu afla¤›daki-lerden hangisidir?

a. Zn+2(suda) + Pb(k) + 2Br–(suda) → Zn(k) + PbBr2(k)

b. PbBr2(k) → Pb+2(suda) + 2Br–(suda)

c. Zn+2(suda) + 2e– → Zn(k)

d. Zn(k) + PbBr2(k) → Zn+2(suda) + Pb(k) + 2Br–(suda)

e. H2O(s) → 2H+(suda) + 1/2O2(g) + 2e–

3. Cu(k) ; CuCl(k) ; Cl–(suda) ;; Ce+3(suda), Ce+4(su-da) ; Pt(k)

hücresi için E°hücre V olarak afla¤›dakilerden hangisidir?

(E°Cu;CuCl;Cl– = 0,137 V; E°

Ce+4;Ce+3 = 1,610 V)

a. 0,586 b. 0,738 c. 1,110 d. 1,373 e. 1,473

4. M(k) ; M+2(suda) ;; Zn+2(suda) ; Zn(k)hücresinin 20°C’deki potansiyeli 1,1204 V, 30°C’dekipotansiyeli ise 1,1186 V olarak ölçüldü¤üne göre hücrereaksiyonu için entropi de¤iflimi (J K–1 mol–1) ve25°C’deki entalpi de¤iflimi (kJ mol–1) afla¤›dakilerdenhangisidir?

a. ∆S = –34,73; ∆H = –226,4 b. ∆S = 62,16; ∆H = 26,8c. ∆S = –34,73; ∆H = 226,4d. ∆S = 34,73; ∆H = –226,4e. ∆S = –62,16; ∆H = –26,8

5. Fe(k) ; Fe+2(0,12 M) ;; AuCl4– (0,04 M), Cl–(0,01 M)

; Au(k)hücresi için E°

hücre = 1,44 V’dur. Bu hücrenin 25°C’dekipotansiyeli V olarak afla¤›dakilerden hangisidir?

a. –1,598 b. 0,658 c. 1,598 d. 2,560 e. 3,141

6. Pt(k);H2(1,9 atm);HCl(0,01 M);H2(0,6 atm);Pt(k)

deriflim hücresinin potansiyeli V olarak afla¤›dakilerden

hangisidir?a. 0b. 0,015 c. 0,15 d. 1,48 e. 2,03

7. Cd(Hg);CdCl2(0,02 m);AgCl(k);Ag(k)hücresinin 25°C’deki potansiyeli 0,741 V olarak ölçül-müfltür. Hücrenin standart potansiyeli 0,573 V oldu¤u-na göre Cd+2 iyonlar›n›n ortalama aktiflik katsay›s› afla-¤›dakilerden hangisidir?

a. –0,404b. 0,114c. 0,388d. 0,404e. 0,666

8. PbSO4(k) $ Pb(k) + SO4–2(suda) E° =0,36 V

Pb+2(suda) + 2e– $ Pb(k) E° =–0,13 V

olarak verildi¤ine göre PbSO4’ün 25°C’deki Kçç’si afla¤›-dakilerden hangisidir?

a. 7,3×10–13

b. 2,8×10–10

c. 1,7×10–8

d. 2,5×10–6

e. 2,8×10–4


300 Fiz ikokimya

9. Pt(k) ; H2(1 atm) ; HCl(suda) ; AgCl(k) ; Ag(k)hücresinde kullan›lan HCl çözeltisinin pH’s› 5,12 oldu-¤una göre hücre potansiyeli V olarak afla¤›dakilerdenhangisidir? (E°

Ag;AgCl;Cl– = 0,223 V).

a. –1,21b. –0,829 c. 0,829d. 1,21 e. 2,06

10. Elektrokimyasal hücrelerle ilgili afla¤›da verilen ifa-delerden hangisi do¤rudur?

a. ‹ndirgenme anotta gerçekleflir.b. Elektrolitik hücre kimyasal enerjiyi elektrik ener-

jisine çevirir.c. Galvanik hücrelerde katot “–” yüklü iken elektro-

litik hücrelerde “+” yüklüdür.d. Hücre potansiyeli hücre reaksiyonunda yer alan

türlerin deriflimlerinden ba¤›ms›zd›r.e. Bir deriflim hücresinde Ehücre>0 olmas›n›n nede-

ni iki yar› hücre aras›ndaki deriflim fark›d›r.

1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrokimyasal Hücreler”konusunu yeniden gözden geçiriniz.

2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrokimyasal Hücreler”ve “Standart Elektrot Potansiyelleri” konular›n›yeniden gözden geçiriniz.

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise “Standart Elektrot Potansi-yelleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

4. a Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrokimyasal HücrelerinTermodinami¤i” konusunu yeniden gözden ge-çiriniz.

5. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hücre Potansiyelinin Deri-flime Ba¤l›l›¤›: Nernst Eflitli¤i” konusunu yeni-den gözden geçiriniz.

6. b Yan›t›n›z yanl›fl ise “Elektrokimyasal HücreTürleri” konusunu yeniden gözden geçiriniz.

7. d Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hücre Potansiyeli Ölçüm-leri ile ‹lgili Uygulamalar: Aktiflik Katsay›s›n›nBelirlenmesi” konusunu yeniden gözden geçi-riniz.

8. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hücre Potansiyeli Ölçümle-ri ile ‹lgili Uygulamalar” konusunu yeniden göz-den geçiriniz.

9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise “Hücre Potansiyeli Ölçümle-ri ile ‹lgili Uygulamalar” konusunu yeniden göz-den geçiriniz.

10. e Yan›t›n›z yanl›fl ise tüm üniteyi yeniden gözdengeçiriniz.


Anot : Fe(k) $ Fe+2(suda) + 2e–

Katot : 2H+(suda) + 1/2O2(g) + 2e– $ H2O(s)

S›ra Sizde 2

Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›dakigibi yaz›labilir.

Anot : 6Fe+2(suda) $ 6Fe+3(suda) + 6e–

Katot : Cr2O7–2 (suda) + 14H+ (suda) + 6e– $

2Cr+3 (suda) + 7H2O(s)

Toplam : 6Fe+2(suda) + Cr2O7–2 (suda) + 14H+(suda)

$ 6Fe+3(suda) + 2Cr+3(suda) + 7H2O(s)

E°hücre = E°

k – E°a = 1,33 – 0,77 = 0,56 V



S›ra Sizde 3

Hücre potansiyelinin s›cakl›kla de¤iflimi, , için verilen eflitli¤in T ’ye göre türevi al›narak afla¤›daki fle-kilde hesaplan›r.

Reaksiyonun entropi de¤iflimi,

olarak, entalpi de¤iflimi ise,


S›ra Sizde 4

Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›daki gibidir.

Anot : H2(g) $ 2H+(suda) + 2e–

Katot : 2Ag+(suda) + 2e– $ 2Ag(k)

Toplam : H2(g) + 2Ag+(suda) $ 2H+(suda) + 2Ag(k)

Bu hücre için standart hücre potansiyeli ve hücre potansiyeli,

fleklinde bulunur. Elektrot potansiyelleri ise,


E En

Pa a= − = −

+o 0 0592

00 0592

2

1 2

0 01

2

2

, , ,

,log

[H ]log

H

(

( )

= −

= − = −+

2

2

0 121

0 0592 10 799

0

,

,,

,

V

log [Ag ]

E Enk k

o 0

0592

2

1

0 20 758

2log V

,,

( )=

E E E

E E

hücre k a

hücre hücre

o o o

o

= − = − =

= −

0 799 0 0 799

0

, , V

,,,

, ,05920 799

0 0592

2

0 012

2

2n P

log [H ]

[Ag ]log

H

+

+= −

( ))( ) ( )

=

2

20 2 1 2

0 878, ,

, V

∆ ∆ ∆H G T S= + = − + × −−22025 9 56 25, ,J mol [288,15 K J 1 KK mol ] J mol1 1 1− − −( ) = −38234 3,

∆S nFE

Thücre

P

=∂

∂

= × −1 96485 C mol 11 –1 1 1 V K J K mol× − ×( ) = −− − −5 83 10 56 254, ,

∂

∂

= − × − ( )×−E

Thücre

P

6 477 10 2 3 244, , 11 10 288 15 298 15 5 83 106 4× × −( )

= − ×− − −, , , V K 1


∆

∆

G nFE

G

hücre= −

= − × × − × −1 96485 0 22213 6 477 10 2884, , , 115 298 15 3 241 10 288 15 298 156 2−( )− × −( )

−, , , ,

∆∆G = − −22025 9, J mol 1

302 Fiz ikokimya

S›ra Sizde 5

Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›dakigibidir.

Anot : Cd(k) $ Cd+2(0,04 m) + 2e–

Katot : 2AgI(k) + 2e– $ 2Ag(k) + 2I–(0,08 m)

Toplam : Cd(k) + 2AgI(k) $ Cd+2(0,04 m) + 2Ag(k)

+ 2I–(0,08 m)

Standart hücre potansiyeli ise,

olarak hesaplan›r. Nernst eflitli¤i kullan›larak ortalamaaktiflik katsay›s› hesaplan›r.

Debye-Hückel s›n›r yasas›n› kullanarak da ortalama ak-tiflik katsay›s›n› hesaplamak mümkündür.

‹yonik fliddet (I),

olarak bulunur. Ortalama aktiflik katsay›s› ise,


S›ra Sizde 6

Yar› hücre reaksiyonlar› ve hücre reaksiyonu afla¤›dakigibidir.

Anot : 1/2Zn(k) $ 1/2Zn+2(suda) + e–

Katot : Fe+3(suda) + e– $ Fe+2(suda)

Toplam : 1/2Zn(k) + Fe+3(suda) $ 1/2Zn+2(suda) +

Fe+2(suda)

Standart hücre potansiyeli ise,

olarak bulunur. Denge sabiti ise afla¤›daki flekilde he-saplan›r.

S›ra Sizde 7

Ag2CrO4(k) $ 2Ag+(suda) + CrO4–2(suda) reaksiyo-

nu için standart potansiyel afla¤›daki eflitlikle hesapla-nabilir.

2Ag+(suda) + 2e– → 2Ag(k) E°=0,80 V

Ag2CrO4(k) → 2Ag+(suda) + CrO4–2 (suda) E°=–0,353 V

Bu reaksiyonlar topland›¤›nda elde edilen reaksiyon

Ag(k) ; Ag2CrO4(k) ; CrO4–2 elektrodunda gerçekleflen

reaksiyondur ve bu durumda elektrodun standart po-

tansiyeli de sözkonusu reaksiyonlar›n standart potansi-

yelleri toplanarak bulunur.

Ag2CrO4(k) + 2e– → 2Ag(k) + CrO4–2 (suda) E°=0,447 V

− = −

= ×

E K

E

hücre çç

hücre

o

o

0 0592

2

0 0592

21 2

,

,,

log

log 110

0 353

12−

= −Ehücreo , V

K e enFE

RThücre

= = = ×× ×

×

o 1 96485 1 5348 314 298 15 8 54

,, , , 11025

E E Ehücre k ao o o= − = − −( )=0 771 0 763 1 534, , , V

log γ

γ

±

±

= − ×( )=

0 509 2 1 0 12

0 444

, ,

,

I C z

I

i ii

=

= ( ) ( ) +( ) ( ) =

∑12

12

0 04 2 0 08 1 0 12

2

2 2[ ], , ,

log γ± + −= −0 509, z z I

0 3896 0 2510 0592

2

0 1386 0

22, ,

,) )

,

= −

= −

+ −log ( (Cd I

a a

,,

,

0296

4 682

2log [Cd ] [I ]

lo

2Cd

2I2+ −×( ) ×( )

− =

+ −γ γ

ggCd I

20 04 0 08

2 08 10 2 56 10

22

5 4

, ,

, ,

×( ) ×( )× = ×

+ −

− −

γ γ

γγ

γ

±

± =

3

0 433,

E E Ehücreo o o= − = − − −( )

=

− +Ag AgI I Cd Cd2 0 152 0 403

0 25

, ,

, 11 V


Atkins, P.W. (1998). Physical Chemistry (6th ed.).Fizikokimya (Çev. Editörleri. S. Y›ld›z, H. Y›lmazve E. K›l›ç). Ankara: Bilim Yay›nc›l›k.


Mc Murry, J. and Fay, R. C. (2003). Chemistry (4th ed.).Upper Saddle River NJ: Prentice-Hall.


Skoog, D.A., Holler, F.J. and Nieman, T.A. (2006).Principles of Instrumental Analysis (6th ed.).Enstrümantal Analiz ‹lkeleri (Çev. Editörleri. E.K›l›ç, F. Köseo¤lu ve H. Y›lmaz). Ankara: BilimYay›nc›l›k.


Bu üniteyi tamamlad›ktan sonra;Yüzey ve arayüzey olaylar›n› tart›flabilecek,Yüzey gerimini aç›klayabilecek,Kolloidlerin do¤as›n› yorumlayabilecek,Elektriksel çift tabakan›n oluflumunu ifade edebilecek,Adsorpsiyon olay›n› ve izotermlerini aç›klayabilecek,Adsorpsiyonda etkin olan kat› yüzeyin alan›n› hesaplayabilecek bilgi vebeceriler kazanacaks›n›z.


• Yüzey• Arayüzey• Yüzey gerilimi• Adezyon kuvvetleri• Kohezyon kuvvetleri• Kapilarite• Islatma • Yay›lma• Temas aç›s›• Kolloid• Emülsiyon

• Yüzey aktif madde• Misel• Elektriksel çift tabaka• Zeta potansiyeli• Adsorpsiyon• Langmuir izotermi• Freundlich izotermi• BET izotermi• Yüzey alan›• Adsorpsiyon termodinami¤i

Anahtar Kavramlar

Amaçlar›m›z

NNNNNN

Fizikokimya Yüzey ve ArayüzeyOlaylar›

• G‹R‹fi• YÜZEY GER‹L‹M‹• KOLLO‹DLER• ADSORPS‹YON

12F‹Z‹KOK‹MYA

G‹R‹fiHerhangi iki faz aras›ndaki bir kaç Å kal›nl›¤›ndaki düzleme yüzey veya arayüzeydenir. Arayüzey sistemin davran›fllar›n› ve fiziksel özelliklerini belirlemede olduk-ça önemlidir. Maddenin halleri gözönüne al›nd›¤›nda arayüzeyler, farkl› faz çiftle-ri aras›nda oluflabilir. Çok küçük boyuttaki taneciklere kolloidal tanecikler denir vebu kolloidal taneciklerin içinde da¤›ld›klar› di¤er faz ile oluflturduklar› arayüzeyinetkinli¤ine ba¤l› olarak kolloidlerin özellikleri de¤iflim gösterir. Da¤›lan fazla da¤›l-ma ortam› aras›ndaki arayüzeylerde adsorpsiyon ve elektrokimyasal çift tabaka gi-bi tipik yüzey olaylar› görülür. Bu olaylar›n incelenmesiyle yüzey olaylar›ndaki fi-ziksel özellikler belirlenir. Örne¤in; endüstriyel önemi olan emülsiyonlarda siste-min kendisinden çok, yüzeyde gerçekleflen olaylar önemlidir. Adezyon, emülsi-yonlaflma, ›slatma, yay›lma, deterjan etkisi, adsorpsiyon etkisi ve bunlar›n ortak et-kileri iki faz aras›ndaki arayüzeydeki olaylara ba¤l› olarak meydana gelir.

Arayüzeyler üzerine yap›lan çal›flmalarda özellikle kat› yüzeylerin yap›s› ve bile-flimi adsorpsiyon, mikroskopi ve basit spektroskopik yöntemler yan›nda, farkl›modern analiz yöntemleri ile de incelenmektedir. Bunlardan baz›lar› Auger elek-tron spektroskopisi (AES), iyon-saç›lma spektroskopisi (ISS), düflük enerjili elek-tron k›r›n›m› spektroskopisi (LEED), morötesi fotoelektron spektroskopisi (UPS),x-›fl›nlar› fotoelektron spektroskopisi (XPS), Raman spektroskopisi (RS), nükleermanyetik rezonans (NMR), elektron rezonans spektroskopisi (ESR) ve kimyasalanaliz için elektron spektroskopisi (ESCA)’d›r. Bu yöntemlerin incelenmesi, buünitenin kapsam› d›fl›ndad›r.

YÜZEY GER‹L‹M‹S›v› içindeki herhangi bir molekülün çevresinde bulunan moleküller aras›ndaki çe-kim kuvvetleri hemen hemen eflittir. Sözkonusu molekülün, bir kürenin merkezin-de oldu¤u düflünülürse, kuvvet alan› bir küresel simetri oluflturdu¤undan, molekülüzerindeki van der Waals kuvvetlerinin bileflkesi s›f›r olur. S›v› yüzeyindeki birmolekül ise denkleflmemifl bir kuvvet alan›n›n etkisindedir (fiekil 12.1).

Yüzey ve Arayüzey Olaylar›

fiekil 12.1’e göre, hava ile de¤me yüzeyinde olan bir s›v› yüzeyindeki molekülüzerinde havan›n çekim kuvveti oldukça önemsizdir. Sonuç olarak, yüzeydeki mo-leküller üzerindeki kuvvetlerin bileflkesi dikey olarak içeri do¤rudur. Bu kuvvetyüzeyi, yüzey alan›n›n mümkün olan en küçük fleklini almaya zorlar. Örne¤in; s›-v› damlac›klar› en küçük yüzey/hacim oran›na sahip olmas› nedeniyle küre flekli-ni almak isterler. Buna karfl›l›k, yerçekimi kuvvetinin etkisiyle s›v›n›n küresel yap›-s› bozulur. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta s›v› yüzeyini 1 m2 geniflletmek için yap›lmas›gereken ifle yüzey gerilimi denir ve γ ile gösterilir. SI birim sisteminde yüzey ge-rilimi J m−2 veya N m−1 olarak verilir.

Yüzey gerilimini tan›mlayarak, birimini belirtiniz.

Yüzey olaylar› Helmholtz ve Gibbs serbest enerjileri yard›m›yla aç›klanabilir.Bir s›v›n›n alan›n› belirli bir miktar de¤ifltirmek için yap›lmas› gereken ifl dA ve dGbüyüklüklerine eflittir. Bir s›v›n›n yüzey alan›n› çok küçük miktar (d kadar) art-t›rmak için yap›lmas› gereken ifl d ile orant›l›d›r.

dw = dσ (12.1)

Burada; orant› sabiti olup, ayn› zamanda yüzey gerilimi olarak ifade edilir. Sabithacim ve s›cakl›kta, yüzey oluflturma ifli Gibbs ve Helmholtz serbest enerjilerinde-ki de¤iflmeyle,

dG = dA = dσ (12.2)

verilir. Bu eflitli¤e göre yüzey alan› azald›¤› zaman, Gibbs ve Helmholtz serbestenerjileri de azalaca¤›ndan yüzeyler, do¤al olarak küçülme e¤iliminde olacakt›r.

fiekil 12.1’de verilen düzenekteki gibi l uzunlu¤undaki bir teli, s›v› yüzeyinden hyüksekli¤ine kadar germek için yap›lmas› gereken ifli hesaplay›n›z.

γ

γ

γ

σσ

306 Fiz ikokimya

fiekil 12.1

S›v› içindeki veyüzeyindekimoleküller üzerineetkiyen kuvvetler.

Yüzey gerilimi; bir s›v›yüzeyindeki 1 m’lik uzunlu¤udik olarak ikiye ay›rmak içinuygulanmas› gerekenkuvvete eflittir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



1

Ö R N E K 1 2 . 1 :

Çözüm:Yüzey büyürken yap›lan ifl miktar› artar, buna karfl›n yüzey gerilimi de¤iflmez, sa-bit kal›r. Yap›lan ifl w = olarak ifade edilirse, telle s›v›dan çekilen dikdörtgenyüzeyin alan› lh’d›r. Ancak dikdörtgenin iki taraf› da s›v› yüzeyi ile kapl› oldu¤un-dan oluflan dikdörtgenin alan› 2lh’d›r. Bu durumda yap›lan ifl,

w = 2lh

olur. Di¤er bir yoldan ise; w = Fh yaz›l›p, uygulama kuvvetinin 2 l oldu¤u dikka-te al›narak ifl, w = 2 lh olarak bulunabilir ve buradan da ayn› sonuca ulafl›l›r.

18°C’deki suyun yüzey gerilimi 72 mN m−1’dir. Bu s›cakl›k ve sabit bas›nçta ter-sinir olarak 1×10−3 mm yar›çap›nda damlac›klara ayr›lan 1 mol suyun, Gibbsserbest enerjisindeki de¤iflimi ve sistemde yap›lmas› gereken minimum ifli hesapla-y›n›z.

Çözüm:‹zotermal tersinir olarak yüzeyi geniflletmek için yap›lmas› gereken ifl, serbestenerji de¤iflimine eflittir.

dG = w = dσdσ = ndamla

Her bir damlan›n alan› 4πr2 oldu¤una göre serbest enerjideki de¤iflim,

dG = w = ndamla 4πr2

fleklinde ifade edilir. Oluflan bir damlan›n kütlesi (suyun yo¤unlu¤u 1 g cm–3 al›-narak),

γ

γ

γγ

γ

σγ

30712. Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olay lar ›

fiekil 12.2

Kuvvet

Toplam alan

l uzunlu¤undakitel, bir s›v› filmioluflturacak flekildeh yüksekli¤inekadar yükseltildi¤izaman, yap›laniflin hesaplanmas›için kullan›lanmodel.

Ö R N E K 1 2 . 2 :

olarak bulunur. 1 mol su için damla say›s›,

olur. Buna göre Gibbs serbest enerjisindeki de¤iflim ve ifl,


0°C’deki karbon tetraklorürün (CCl4) yüzey gerilimi ve yo¤unlu¤u s›ras›yla 29,0 mN m–1 ve1,633 g ml–1’dir. Ayn› s›cakl›k ve sabit bas›nçta 462 g CCl4’den yar›çap› 10–3 cm olan dam-lac›klar oluflturulabilmesi için, yap›lmas› gereken ifli ve Gibbs serbest enerjisindeki de¤ifli-mi hesaplay›n›z.

Yüzey Geriliminin ÖlçülmesiYüzey gerilimi ölçümünde birbirinden farkl› birçok yöntem vard›r. S›v›lar›n bir k›l-cal boruda yükselmesi veya düflmesi, damla kütleleri belirleme veya damla sayma,bir halkan›n s›v›dan kopar›lmas› ve maksimum kabarc›k bas›nc›n›n belirlenmesiyöntemleri en çok kullan›lanlard›r.

Su gibi ›slatan s›v›lar, k›lcal (kapiler) boruda kendili¤inden yükselirken (fiekil12.3 a), civa gibi ›slatmayan s›v›lar ise kendili¤inden alçalmaktad›r (fiekil 12.3 b).Su molekülleri ile cam aras›ndaki çekim kuvvetleri, su moleküllerinin birbirleri ara-s›ndaki çekim kuvvetlerinden daha büyüktür. S›v› ile cam aras›ndaki çekim kuv-vetlerine adezyon kuvvetleri denir. S›v›n›n k›lcal boruda yükselmesinin nedeni buadezyon kuvvetleridir. S›v› molekülleri aras›ndaki çekim kuvvetlerine ise kohezyonkuvvetleri denir. Bu kuvvetler ise s›v›n›n k›lcal boruda alçalmas›na neden olur.Adezyon kuvvetinin etkin oldu¤u k›lcal borudaki s›v› yüzeyi iç bükey, kohezyonkuvvetlerinin etkin oldu¤u durumda ise d›fl bükey fleklindedir. Buna karfl›n k›lcalolmayan borularda s›v› yüzeyi düz görünür.

Adezyon ve kohezyon kuvvetlerini tan›mlay›n›z.

dG w= = × × × × × ×−

−7210

103

12 6mNm

N 1 mN

4,30 4 3,14 (10 mm) J

1 N m J

2 ×

=

1

3 888,

n mmdamla

damla= =

×

×= ×

−

−

18 10

4 19 1010

3

151 kg

kg4,30

,

22

m Vd r ddamla = = = × × × ×−−4

343

3 14 10103 3

33π , ( ) mm

m1 mm

11 10

10

3

15

×

= × −

kg

m

4,19 kg

3

308 Fiz ikokimya

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



2

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



3

S›v›n›n kapiler boruda yükselmesiyle oluflan e¤rilik sonucunda menisküsün he-

men alt›ndaki bas›nç (Ps), atmosfer bas›nc›ndan yaklafl›k kadar daha dü-

flüktür (fiekil 12.3 c). Burada r, k›lcal borunun yar›çap›d›r ve yar›mküre yüzeyi ola-

rak kabul edilir. K›lcal borunun d›fl taraf›ndaki düz yüzeyin hemen alt›ndaki bas›nç

(P), k›lcal borunun iç k›sm›ndaki kavisli yüzeyin alt›ndaki bas›nç ise P– ’dir.

D›fl k›s›mdaki hidrostatik bas›nç fazlal›l›¤›, dengeye ulafl›ncaya kadar s›v›n›n k›lcal

boruda yükselmesine neden olur. Bu ifade;

Ps = P – (12.3)

fleklinde yaz›labilir ve Laplace eflitli¤i olarak bilinir.

Yo¤unlu¤u d ve yüksekli¤i h olan s›v› sütununun uygulad›¤› hidrostatik bas›nç,

P = d g h

olarak yaz›l›r. Bu hidrostatik bas›nç dengede kavisli yüzeydeki bas›nç fark›na

( ) eflit olur. Buna göre, ve d g h ifadeleri birbirine eflitlenerek s›v›n›n yü-

zey gerilimi,

(12.4)


Bu ifade; tam ›slatan s›v›larda temas aç›s›n›n s›f›r oldu¤u durum için geçerlidir.

γ =12

dghr

2γr

2γr

2γr

2γr

2γr


fiekil 12.3

a) b) c)

_P 2 rθ

θ2r

a) Islatan s›v›lar›nk›lcal borudakendili¤indenyükselifli, b) Islatmayans›v›lar›n k›lcalborudakendili¤indenalçalmas›, c) Kapiler birborudaki birs›v›n›nyükselmesine nedenolan bas›nçlar.

S›v›lar›n k›lcal borudayükselme e¤ilimi kapilariteolay› olarak adland›r›l›r.

Laplace eflitli¤i, s›v›içerisindeki kabarc›k, bofllukveya buhar ile dengede olanküçük damlac›klar için deuygulanabilir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



25°C’deki su, 0,35 mm yar›çapl› bir k›lcal boruda 4,2 cm yükseldi¤ine göre bu s›-cakl›ktaki suyun yüzey gerilimini hesaplay›n›z. Bu s›cakl›kta suyun yo¤unlu¤u0,997 g ml –1 ve yerçekimi ivmesi 981 cm s –2’dir.

Çözüm:Yüzey gerilimi ifadesinde verilenler yerine konularak, yüzey gerilimi,

= 0,072 N m−1 = 72 mN m−1


20°C’de yüzey gerilimi 23,5 mN m−1 ve yo¤unlu¤u 0,9005 g ml−1 olan etil asetat, yar›çap›0,0135 cm olan k›lcal boruda kaç cm yükselir?

Laplace denklemine göre küresel s›v› damlac›klar›n›n buhar bas›nc› y›¤›n s›v›-n›n buhar bas›nc›ndan daha yüksek oldu¤u halde, bir k›lcal içinde iç bükey yüze-ye sahip s›v›n›n buhar bas›nc›, y›¤›n s›v›n›n buhar bas›nc›ndan daha düflüktür. Bunedenle, k›lcallar içinde bulunan s›v›lar normal kaynama s›cakl›klar›n›n üzerine›s›t›ld›klar›nda bile kolayl›kla buharlaflt›r›lamazlar. Benzer flekilde k›lcallar içindekis›v›lar normal donma s›cakl›klar›n›n çok alt›nda bile donmadan kalabilmektedirler.

Dengenin korundu¤u herhangi bir de¤iflimde s›v› ve gaz faz›n kimyasal potan-siyellerindeki de¤iflmelerin birbirine eflit olmas› gerekir [d (s) = d (g)]. S›v› üze-rindeki P bas›nc›, ∆P kadar artt›r›ld›¤› zaman s›v›n›n kimyasal potansiyeli,

kadar de¤iflir. Buhar›n kimyasal potansiyeli ise,

kadar de¤iflir. Buhar ideal bir gaz olarak düflünülürse, molar hacim yerine

yaz›larak,

= dP

eflitli¤i elde edilir. Dengedeki buhar ve s›v›n›n kimyasal potansiyellerindekide¤iflimler eflitlenerek,

RTP

d gµ( )

d g V g dPµ( ) = ( ) m

d s V s dPmµ( ) = ( )

µµ

= × ×−

−

1

20 997

10

1

13

, g

ml

kg

g

ml

10 m6 3

−

−

× ×98110

14 2

12

cm

s

m

cm cm

2

,

00

10 35

10

1

2 3− −

× m

cm mm

m

mm,

γ =12

dghr

310 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 2 . 3 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



4

V g RTP

dPm( ) =

dP = Vm(s) dP

ifadesi elde edilir. Bu eflitli¤in belirli s›n›rlar aras›nda buhar bas›nc› P* olan y›¤›ns›v›dan buhar bas›nc› P olan damlac›¤a ve s›v› üzerindeki bas›nçta ∆P kadar bir de-¤iflim oldu¤u düflünülerek P* + ∆P ’den P* ’a integrali al›n›rsa,

Son eflitli¤in yeniden düzenlenmesiyle,

elde edilir. ∆P yerine Laplace eflitli¤indeki de¤eri yaz›larak,

(12.5)

Kelvin eflitli¤i olarak bilinen eflitlik elde edilir. Burada Vm; s›v›n›n molar hacmini, rise s›v› damlas›n›n yar›çap›n› göstermektedir.

20°C’de 1,60 g cm–3 yo¤unlu¤a sahip karbon tetraklorürün buhar bas›nc› 87,05 mmHg olarak belirlenmifltir. Ayn› s›cakl›ktaki buhar bas›nc›, y›¤›n s›v›n›nbuhar bas›nc›ndan 0,90 mmHg daha yüksek olan karbon tetraklorür damlac›kla-r›n›n e¤rilik yar›çap› 207 nm oldu¤una göre yüzey gerilimini hesaplay›n›z. Karbontetraklorürün mol kütlesi 154 g mol–1'dir.

Çözüm:Kelvin eflitli¤indeki;

Vm yerine MA/d yaz›l›p, yüzey gerilimi eflitlikten çekilirse,

= 0,0270 N m–1

sonucu bulunur.

Deneysel çal›flmalar yüzey geriliminin s›cakl›kla do¤rusal olarak azald›¤›n› gös-termifltir. Bunun nedeni s›cakl›k artt›kça, moleküller aras›ndaki çekim kuvvetleri-nin azalmas›d›r. Eötvös, s›v› faz›n tümüyle ortadan kalkt›¤› kritik s›cakl›¤a (Tk) gel-

γ

ln ( ) kg mol87 95

87 052 154 10

8 314

3 1

1

,, ,

=× × − −

−

γ

J K mool− − −× × × ×1 3 9293 15 207 10, K 1600 kg m m

ln ( )

PP

VR T r

m*

=2γ

ln ( )P

PV

RTrm

*=

2γ

ln ( )P

PV P

RTm

*=

∆

RT PP

V Pm s ln ( )*

( )= ∆

RT dPP

V s dPP

P

mP

P P

* *

*

( )∫ ∫=+

∆

RTP


Ö R N E K 1 2 . 4 :

meden, (T–6) s›cakl›¤›nda yüzey geriliminin s›f›r oldu¤unu belirlemifltir. Molar yü-zey enerjisinin s›cakl›¤a ba¤l›l›¤› olarak bilinen Eötvös eflitli¤i afla¤›daki gibi ifadeedilebilir.

(12.6)

Burada; k Eötvös sabiti, MA maddenin mol kütlesi ve T ortam s›cakl›¤›d›r.

Asetonun 20°C’deki yüzey gerilimi 23,7 mN m –1 ve yo¤unlu¤u 0,792 g ml –1’dir.Bu verilere göre asetonun kritik s›cakl›¤›n› hesaplay›n›z. Asetonun mol kütlesi veEötvös sabiti s›ras›yla; 58 g mol–1 ve 1,9 × 10−7 J K mol–2/3'tür.

Çözüm:Eötvös eflitli¤inde verilenler yerine konularak, Tk;

Tk = 514,5 K; t = 231,35°C


Temas Aç›s›Gerçek sistemlerde, k›lcal borunun duvar› ile menisküs kenar› aras›ndaki aç› (temasaç›s›) s›f›rdan farkl›d›r [fiekil 12.3 a]. Temas aç›s› θ oldu¤u zaman Eflitlik 12.4’ün sa¤taraf› Cos θ ile çarp›larak yeniden düzenlenebilir. Gerçekte temas aç›s›, s›v› ve kat›aras›ndaki de¤me yüzeyindeki kuvvetlerin dengelenmesi olay›d›r. Kat›-gaz, kat›-s›-v› ve s›v›-gaz yüzey gerilimleri s›ras›yla γkg, γks ve γsg ile gösterilirse,

γkg = γks + γsg Cosθ

yatay kuvvetler dengelenmifltir. Bu ifadeden,

(12.7)

elde edilir. S›v› ile kat› aras›ndaki adezyon ifli,

wad = γkg + γsg – γks (12.8)

olarak verilir. Eflitlik 12.7 buna göre yeniden düzenlenirse,

(12.9)Cosθ = −

wad

sgγ1

Cosθ =−γ γ

γkg ks

sg

γMd

k T TAk

= − −( )2 3

6/

γMd

k T TAk

= − −( )2 3

6

/

312 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 2 . 5 :

23 7 1058

1013

3

,

×

×− −

−−

N m g mol

0,792

1

1 kgg

gg ml 1−−

−× ×

101

1

10

3

6

kgg

ml

m3

= × − − −

2 3

7 11 9 10

/

, J K mol 2/3 TTk −( )299 15, K

elde edilir. S›v›-kat› aras›ndaki çekim kuvvetleri (wad), s›v›-s›v› aras›ndaki çekimkuvvetlerine eflit oldu¤unda temas aç›s› s›f›r (θ =0) olur. wad > 2γsg oldu¤undaθ>0’d›r. Bu durumda s›v› tüm yüzeyi ›slat›r.

Bir s›v› yüzeyinin, bir kat› yüzeyindeki durumuna iliflkin yay›lma katsay›s›, Sise afla¤›daki eflitlikle tan›mlan›r.

S = γkg – (γsg + γks) (12.10)

ifadesi adezyon ve kohezyon ifline göre,

S = wad – wko (12.11)

fleklinde yaz›labilir. E¤er S ’nin de¤eri pozitif ise s›v›n›n kat› üzerinde yay›larak yü-zeyi ›slatt›¤›, negatif ise ›slatmad›¤› söylenebilir. Bu ifade bir s›v› yüzeyinde baflkabir s›v›n›n yay›l›p yay›lmayaca¤›na göre de yorumlanabilir.

(12.12)

Burada; s›ras›yla birinci s›v›n›n yüzey gerilimini, ikinci s›v›n›n

yüzey gerilimini ve iki s›v› aras›ndaki arayüzey gerilimini ifade eder.

20°C’de n-hekzadekan›n su üzerinde yay›l›p-yay›lmayaca¤›n› belirleyiniz. Suyunyüzey gerilimi 72,8 mN m –1, n-hekzadekan›n yüzey gerilimi 30,0 mN m –1 ve n-hekzadekan-su arayüzey gerilimi 52,1 mN m –1’dir.

Çözüm:Verilenler Eflitlik 12.12’de yerine yaz›larak yay›lma katsay›s›,

= 72,8 mN m–1 – (30,0 + 52,1) mN m–1

S = –9,3 mN m–1

olarak bulunur. Yay›lma katsay›s› de¤eri negatif oldu¤u için n-hekzadekan, suüzerinde yay›lmaz.

20°C’de n-oktanolün su üzerinde yay›l›p-yay›lmayaca¤›n› belirleyiniz. Suyun yüzey gerili-mi 72,8 mN m–1, n-oktanolün yüzey gerilimi 27,5 mN m–1 ve n-oktanol-su arayüzey geri-limi 8,5 mN m–1’dir.

KOLLO‹DLER Bir maddenin çaplar› 500 nm’den küçük taneciklerinin, bir baflka faz içinde da¤›l-mas›yla oluflan yap›ya kolloid denir. Kolloidal çözeltiler, da¤›lma faz› ve da¤›lanfaz olmak üzere iki fazdan oluflur. Da¤›lma faz› homojen bir ortamd›r. Bu ortamkat›, s›v› veya gaz halde olabilir. Da¤›lan faz› oluflturan tanecikler ise çok say›daatom veya atom gruplar›ndan oluflur. Bu tanecikler ›fl›k mikroskobunda görülmez,ancak elektron mikroskobunda görülebilir.

Kolloidal sistemler da¤›lma ve da¤›lan faz›n kat›, s›v› ve gaz halde olmas›na gö-re Çizelge 12.1’deki özetlenebilir.

S s g s g s s= − +( )γ γ γ1 2 1 2

γ γ γs g s g s s1 2 1 2, ve

S s g s g s s= − +( )γ γ γ1 2 1 2


Kat› ve s›v› yüzeyler temastaiken ›slatma terimikullan›l›rken, s›v›-s›v›yüzeyler temasta ikenyay›lma terimi kullan›l›r.

Ö R N E K 1 2 . 6 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



5

Bir baflka s›n›flamaya göre kolloidler; liyofilik, çözücü seven ve liyofobik, çözü-cü sevmeyen olarak da ayr›labilir. Çözücü su ise özel olarak, hidrofilik ve hidrofo-bik diye isimlendirilir. Genel olarak kolloid tanecikler normal bir optik mikroskopile görülemeyecek kadar çok say›da atom veya molekülün üst üste birikmesiylemeydana gelir ve süzgeç ka¤›tlar›n›n ço¤undan geçebilirler. Kolloidal taneciklerinboyutunu belirlemek için mikroskop yönteminden baflka ›fl›k saç›lmas›, ultrasantri-füj, türbidimetri, osmotik bas›nç, viskozite gibi ölçüm yöntemlerden de yararlan›-labilir.

Emülsiyonlar, genellikle iki farkl› s›v›n›n h›zl› bir flekilde çalkalanarak kar›flt›r›l-mas›yla haz›rlanabilir. Oluflan ürünü kararl› hale getirmek için, ortama emülsiyonoluflturucu madde eklenir. Emülsiyon oluflturucu bir madde, yüzey aktif maddeveya da¤›lm›fl faz›n etraf›nda koruyucu bir film oluflturan liyofilik bir sol olabilir.Ya¤lar›n suda emülsiyonu olan sütte, emülsiyon oluflturucu madde kazeindir. Sü-tün üzerinde kaymak oluflumu, emülsiyonun çok da kararl› olmad›¤›n› göstermek-tedir. Homojenize edilmifl sütlerde kaymaklanma gözlenmez, sütteki ya¤lar›n çokince bir flekilde da¤›t›lmas›yla emülsiyon kararl› hale getirilmifltir.

Yüzey Aktif MaddelerYüzey aktif maddeler bir hidrofilik ve bir de hidrofobik k›s›m içeren bilefliklerdir.Bulunduklar› ortam›n yüzey gerilimini düflürerek emülsiyon oluflumunu kolaylafl-t›r›rken, köpük oluflumunun kontrol edilmesini sa¤larlar. Yüzey aktif maddelerinyap›s›nda bulunan hidrofobik k›s›m genel olarak düz veya dallanm›fl hidrokarbon,di¤er k›s›m ise iyonik veya kuvvetli polar gruplardan oluflur.

Hidrofilik gruplar›n varl›¤›ndan dolay› yüzey aktif maddeler; anyonik, katyo-nik, noniyonik ve amfoterik fleklinde s›n›fland›r›l›rlar.

Yüzey aktif maddelerin molekül veya iyonlar›n›n oluflturdu¤u kolloidal boyut-taki kümeleflmifl partiküllere misel denir. Misel yap›lar›ndaki yüzey aktif maddele-rin uzun hidrofobik kuyruklar› biraraya gelirken, hidrofilik bafllar ise suya yönele-rek misel yap›s›n›n korunmas›n› sa¤lar. Miselin içindeki hidrokarbon bölgesi birya¤ damlas›na benzer (fiekil 12.4. a). Tersine bir durumda, ya¤ içinde yüzey aktifmaddenin hidrofobik kuyruklar› ya¤a, hidrofilik bafllar ise ortamda bulunan azmiktarda suya yönelir (fiekil 12.4. b).

Misel nedir, tan›mlay›n›z.

Da¤›lan faz Da¤›lma faz› Kolloid tipi

Kat› Kat›,s›v›,gaz Sol (Alt›n solü)

Kat› Gaz Aerosol (duman)

Kat› S›v› Kolloidal çözelti

S›v› S›v› Emülsiyon (Süt)

S›v› Gaz S›v› aerosol (Sis)

Gaz S›v› Köpük

314 Fiz ikokimya

Çizelge 12.1Kolloidal sistemlerinda¤›lma ve da¤›lanfazlar›n kat›, s›v› vegaz halde olmas›nagöre s›n›fland›r›lmas›

Sol, bir kat›n›n s›v› veyakat›n›n kat› içindeda¤›lmas›d›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



6

Miseller, kritik misel deriflimi (KMD) ve Krafft s›cakl›¤›n›n üzerindeoluflmaya bafllarlar. KMD, fiziksel özelliklerde örne¤in; yüzey gerilimi, molar özi-letkenlik gibi, ani bir de¤iflim görülmesiyle belirlenebilir. Miseller çok iyi çözücüözelli¤i gösterdiklerinden endüstriyel ve biyolojik uygulamalarda çok önemlidirler.Bu nedenle misel sistemleri deterjan ve ilaç tafl›y›c› olarak, organik sentezlerde,köpük flotasyonu ve petrol geri kazan›m›nda kullan›l›r.

Elektriksel Çift TabakaKolloidlerin kinetik kararl›¤›n›n en önemli nedeni, taneciklerin yüzeyinde elektrik-sel bir yük bulunmas›d›r. Bu yükten dolay› z›t yüklü iyonlar kolloidal partiküllerinçevresinde çözelti nötralli¤ini koruyacak biçimde yeniden da¤›l›rlar. Bu flekildeelektriksel çift tabaka oluflur. Kolloidlerde farkl› iki yük bölgesi vard›r.

• Bunlardan ilki adsorpsiyonun olufltu¤u iç tabaka, bu tabakada iyonlarla bir-likte su molekülleri de bulunabilir. Bu rigit tabakay› kaplayan kürenin yar›-çap›na kayma yar›çap› ad› verilir. Bu kürenin yüzeyi ile çözelti kütlesi için-deki herhangi bir uzak nokta aras›ndaki potansiyel fark›na zeta potansiyeli(ξ) veya elektrokinetik potansiyel denir.

• ‹kinci yük bölgesi ise iyonik hareketlerin oldu¤u difüzyon tabakas›d›r. Buyüklü taneciklerin etraf›, z›t yüklü hareketli iyonlardan oluflan bir iyonik at-mosfer ile çevrilir. Bu içteki yük tabakas› ile d›fltaki iyonik atmosfere elek-triksel çift tabaka ad› verilir (fiekil 12.5).


fiekil 12.4

2 nmHidrofilikpolar bafl

Hidrofobikkuyruk

a) b)

Ya¤ Su

Bir miselin yap›s›ve yap›dakietkileflimler.

Kritik misel deriflimi, yüzeyaktif maddenin miseloluflturdu¤u en düflükderiflim; Krafft s›cakl›¤› ise;yüzey aktif maddenin miseloluflturdu¤u en düflüks›cakl›kt›r.

Difüzyon tabakas› gelifligüzel ›s›sal hareketler yan›nda, elektriksel kuvvetlerdende etkilenmektedir. Difüzyon tabakas›ndaki elektriksel yük da¤›l›m› Gouy veChapman’a göre Boltzman da¤›l›m›na uymaktad›r. fiekil 12.5, yüzeyde adsorpla-nan z›t yüklü iyonlar› ve bu iyonlar›n çözelti içindeki deriflimlerinin de¤iflimini degöstermektedir. Burada adsorpsiyonun oldu¤u tabaka sabit (hareketsiz) olarak dü-flünülmektedir.

Yüzeyde adsorplanan iyonlar›n büyüklü¤ü çift tabakan›n difüzyona u¤rayankesiminin bafllad›¤› s›n›r› belirlemektedir. Bu konuda Stern’in ortaya koydu¤u birmodel sözkonusudur. Stern yüzeyinde toplanm›fl hidratize iyonlar›n bitim nokta-s›ndan geçen düzleme Stern düzlemi ad› verilir. Yüzeyde adsorplanan iyonlar›nçevreye uygulad›klar› elektrostatik veya van der Waals türü çekim kuvvetleri, ad-sorpsiyonu yok etmeye yönelik ›s›sal sal›n›m kuvvetlerinden daha etkilidir. Bellibir bölgede adsorplanm›fl iyonlar›n bulundu¤u ve Stern düzlemiyle adsorban ara-s›nda kalan bölgeye Stern tabakas› ad› verilmektedir. Stern düzlemindeki potan-siyel fark›, yüzey potansiyelinden daha küçüktür. Stern potansiyeli difüzyon böl-gesinde azalarak s›f›ra yaklafl›r (fiekil 12.5).

Negatif yüklü bir tanecik ve onun çevresindeki pozitif yüklü iyonik atmosfer di-füz tabakaya karfl› bir elektriksel potansiyel üretir. Bu potansiyel, yüzeyde en yük-sektir ve yüzeyden uzaklaflt›kça devaml› olarak azalarak, difüz tabakan›n d›fl›ndas›f›ra yaklafl›r. Yüzeyden uzaklafl›ld›kça zeta potansiyeli, Stern tabakas›nda do¤ru-sal ve daha sonra difüz tabakada üstel olarak s›f›ra yaklafl›r. Kat› yüzeyindeki yü-zey potansiyeli ölçülememesine ra¤men, yüzey ve çözelti aras›ndaki potansiyelfark›n› belirlemek mümkündür. Kat› yüzeyinin ölçülebilen bu potansiyeli, zeta po-tansiyeli veya elektrokinetik potansiyel olarak adland›r›l›r. Zeta potansiyeli daimayüzey potansiyelinden küçüktür.

316 Fiz ikokimya

Elektriksel çifttabaka

+ + + ++

++

++

+++

+

++++

+

++

+

+

+

_

+++

+

_ Kayma düzlemi

Negatif yüklüpartikül

_

Stern tabaka Difüz tabaka

Yüzey potansiyeli

Stern potansiyeli

Zeta potansiyeli

Yüzeyden uzakl›k

-100

0

Pota

nsiy

el(m

V)

Stern düzlemi

fiekil 12.5

Kolloidaltaneciklerde yükda¤›l›m›.

Belli bir bölgedeadsorplanm›fl iyonlar›nbulundu¤u ve Sterndüzlemiyle adsorbanaras›nda kalan bölgeyeStern tabakas› ad› verilir.

Zeta potansiyelinin belirlenmesinin en önemli nedeni, tanecik etraf›ndaki di-füze çift tabakan›n büyüklü¤ünü belirlemektir. Zeta potansiyeli, kolloidal sistemle-rin özelliklerinin anlafl›lmas›, kontrol edilmesi ve tanecikler üzerindeki elektrikselyük veya potansiyelin belirlenmesini sa¤lar. Zeta potansiyelinin ölçümü ayr›ca da-¤›l›m ve topaklanma ifllemlerinin anlafl›lmas› için de çok önemlidir.

Zeta potansiyeli, yüzey yük yo¤unlu¤u ve çift tabaka kal›nl›¤› ile ilgilidir. Gerçek-te yüzey yük yo¤unlu¤u, potansiyeli etkileyen iyonlar›n deriflimine ba¤l›d›r. Bir çoksistemde H+ iyonu potansiyeli etkiledi¤i için zeta potansiyeli çözeltinin pH ile do¤-rudan ilgilidir. Zeta potansiyeli düflük pH de¤erleri için pozitif ve yüksek pH de¤er-leri için negatiftir. Zeta potansiyelinin s›f›r oldu¤u pH, kolloidal taneci¤in izoelektriknoktas› olarak adland›r›l›r ve bu noktan›n de¤eri elektrolit derifliminden ba¤›ms›zd›r.

Seyreltik bir gümüfl tuzu çözeltisine afl›r› derecede seyreltik sodyum iyodür çözelti-si eklenirse ne olur?

Çözüm: Seyreltik bir gümüfl tuzu çözeltisine afl›r› derecede seyreltik sodyum iyodür çözel-tisi eklenirse, oluflan kolloidal boyuttaki gümüfl iyodür partikülleri ortamdaki iyotmoleküllerini adsorplayarak eksi yük ile yüklenir. Elektrostatik çekim kuvvetlerinedeniyle geride kalan Na+ iyonlar› bu kolloidal partiküllerin etraf›nda art› yüklübir iyon atmosfer olufltururlar.

Seyreltik iyodür iyonu içeren çözelti, afl›r› seyreltik gümüfl nitrat çözeltisine eklenirse negibi de¤ifliklikler gerçekleflir?

Yüzey Tabakalar›n›n Termodinami¤i‹ki faz aras›nda adsorplanm›fl bir yüzey aktif madde oldu¤u zaman, ideal bir sis-temden farkl› olarak, iki faz birbirinden keskin bir s›n›rla ayr›lamaz. Yüzey aktifmadde arayüzeyde birikerek yüzey gerilimini ve yüzey bas›nc›n› de¤ifltirir. Yüzey-de bulunan yüzey aktif maddeye ba¤l› olarak meydana gelen yüzey gerilimi de¤i-flikli¤ini irdelemek amac›yla, iki farkl› faz› (α ve β) ele alal›m. Bu fazlarda i tane bi-leflen olsun ve bileflenlerin toplam miktar› n ile gösterilsin. Bileflenlerden fiekil 12.6a’daki gibi iki faz içinde yüzey alan› S olan bir düzlem boyunca (arayüzey) düzen-li bir flekilde da¤›lm›fllar ise, toplam Gibbs serbest enerjisi G bu iki fazdaki Gibbsenerjilerinin toplam›na eflit olur. Buna karfl›n bileflenlerden biri arayüzeyde birikti-¤inde (fiekil 12.6 b) buradaki da¤›l›m tek düze de¤ildir. Bu durumda toplam Gibbsenerjisi iki faz›n Gibbs enerjileri toplam›ndan, yüzey Gibbs enerjisi G ( ) kadarfarkl›d›r.

G = G ( ) + G ( )

G ( ) = G – [G ( ) + G ( )]βασ

βα

σ


Ö R N E K 1 2 . 7 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



7

fiekil 12.6

a) ‹deal sistem b) Gerçek sistem

Bilefliminde¤iflimbölgesi

Fazlar›naras›ndakiarayüzeyingörünümü.

Arayüzeye kadar i türlerinin da¤›l›m›n›n tek düze oldu¤u kabul edildi¤indenhacimleri gözönüne ald›¤›m›zda, i derifliminin faz›nda ni ( ) ve faz›nda ni( ) oldu¤u söylenebilir. Ancak türlerden biri arayüzeyde birikece¤inden, i ’nintoplam miktar› bu fazlardaki toplam miktar›ndan ni ( ) kadar farkl›d›r.

ni ( ) = ni – [ni ( ) + ni ( )]

Bu fark yüzey fazlas› (Γi) cinsinden gösterilirse,

(12.13)

fleklinde ifade edilir. Yüzey fazlas› pozitif (arayüzeyde i birikmesi) veya negatif(arayüzeyde i eksikli¤i) olabilir.

Yüzey geriliminin de¤iflimi ile yüzey bileflimi aras›ndaki iliflki Gibbs taraf›ndantüretilmifltir. Ortamda bulunan maddelerin kimyasal potansiyellerindeki de¤iflimile yüzey gerilimi de¤iflimi aras›ndaki Gibbs izotermi,

(12.14)

ile verilir. Bu yaklafl›ma göre; ya¤ ve su fazlar›n›n düz bir yüzey ile ayr›lm›fl oldu-¤u bir arayüzeyi düflünelim. Buna göre sadece yüzey aktif madde (S) yüzeyindetoplan›r ve ve de¤erlerinin her ikisi de s›f›rd›r. Bu durumda Gibbs eflit-li¤i,

halini al›r. Kimyasal potansiyaldeki de¤iflim, seyreltik çözeltiler için,

fleklinde yaz›labilir. Burada; C, yüzey aktif madde deriflimidir. Son iki eflitlik birlefl-tirilirse,

(12.15)

fleklindeki Gibbs adsorpsiyon izotermi elde edilir.

0,1 M sudaki n-butil alkol çözeltisinin 25°C’deki yüzey geriliminin molarite ile de-¤iflim h›z› –0,103 N m –1 M –1 olarak belirlenmifltir. Çözeltideki yüzey fazlas›n› ven-butil alkol molekülünün kaplad›¤› alan› hesaplay›n›z.

Çözüm:

Çözeltideki yüzey fazlas›, Gibbs adsorpsiyon izoterm eflitli¤inden,

Γ = −

= −× − −

CRT

ddC

,

T P

γ

,

,0 1 0 103 1 M N m M−−

− −−( )

×= ×

1

1 16

8 314 298 154 155 10

, ,,

J K mol K mol mm 2−

Γ = −

= −

dd RT

dd CT P T

γµ

γ

, ,ln1

PP T P

CRT

ddC

= −

γ

,

d RT Csµ = ln

d ds sγ µ= −Γ

Γ yağΓsu

d dii

iγ µ= −∑Γ

Γiin

=( )σσ

βασ

σβ

βαα

318 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 2 . 8 :

olarak hesaplan›r. Buradan yüzey alan›,

fleklinde bulunur.

ADSORPS‹YONGaz, buhar ya da s›v› faz›nda veya herhangi bir çözeltide çözünmüfl halde bulu-nan molekül, atom veya iyonlar›n, kat› bir yüzey üzerinde tutunmas› olay›na ad-sorpsiyon denir. Adsorpsiyon genel olarak bir kat› veya s›v›n›n s›n›r yüzeyindekideriflim de¤iflmesi olay›d›r; deriflimin artmas› pozitif adsorpsiyona, azalmas› ise ne-gatif adsorpsiyona yol açar. Özellikle çözücünün adsorpland›¤› durumlarda nega-tif adsorpsiyon gerçekleflir. Adsorpsiyona yol açan etken ortadan kalk›nca yüzey-de tutunan taneciklerin yüzeyden ayr›lmas› olay›na da desorpsiyon denir. Adsorp-siyonda adsorbe eden kat› maddeye adsorban, adsorbe edilen maddeye adsorp-lanan denir. Adsorplanan ve adsorbandan oluflan heterojen kar›fl›ma ise adsorpsi-yon sistemi ad› verilir.

Adsorpsiyon süreci gerçekte, arayüzeyde birikme veya deriflimin artmas›yla bir-likte yürüyen, maddeyi bulundu¤u fazdan ay›rma ifllemidir. Bu nedenle, maddeninbir fazdan di¤erinin içine nüfuz etmesi fleklinde gerçekleflen absorpsiyon olay›n-dan farkl›d›r. Bu iki olay›n birlikte gerçekleflti¤i süreçler için ise sorpsiyon terimikullan›l›r.

Adsorpsiyonu tan›mlayarak, absorpsiyondan fark›n› belirtiniz.

Çözünmüfl iyon veya moleküllerin ortamda bulunan bir adsorban taraf›ndanadsorpsiyonu genel olarak üç aflamada gerçekleflir. Bunlar;

• Adsorban›n d›fl yüzeyine, adsorplanan iyon veya moleküllerin tafl›nmas›, • D›fl yüzey hariç, iyon veya moleküllerin adsorban›n gözeneklerine difüzyonu,• Adsorban›n iç yüzeylerinde iyon veya moleküllerin adsorpsiyonudur.

Çözünmüfl iyon veya moleküllerin ortamda bulunan bir adsorban taraf›ndan adsorpsiyonukaç aflamada gerçekleflir?

Adsorpsiyonun S›n›fland›r›lmas›Adsorpsiyon; adsorban atom, iyon veya molekülleri ile yüzey aras›ndaki ba¤lanmakuvvetlerine ba¤l› olarak fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki gruba ayr›labilir. Gazveya buhar, kat›n›n yüzeyine ba¤l› kald›¤› zaman adsorban ile adsorplanan aras›n-da yo¤unlaflmaya benzer zay›f bir etkileflme olursa fiziksel adsorpsiyon (fizi-sorpsiyon); kimyasal reaksiyona benzer kuvvetli bir etkileflme meydana gelirsekimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) gerçekleflir.

Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon terimlerini tan›mlay›n›z.

Adsorban ile do¤rudan temas halinde olan adsorplanan moleküller yüzeyle fi-ziksel ya da kimyasal bir ba¤ oluflturur. Adsorplanan moleküller yüzeyi tamamen

AN A

= − = −×( )× ×

=− − −

1 1

4 155 10 6 02 106 23 1Γ , , mol m mol244 00 10

19, × − m2


Gaz, buhar ya da s›v›faz›nda veya herhangi birçözeltide çözünmüfl haldebulunan maddelerin kat› biryüzey üzerinde tutunmas›olay›na adsorpsiyon denir.Adsorpsiyonda adsorbe edenkat› maddeye adsorban,adsorbe edilen maddeyeadsorplanan, tutunantaneciklerin yüzeydenayr›lmas› olay›na dadesorpsiyon denir.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



8

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



9

Gaz veya buhar, kat›n›nyüzeyine ba¤l› kald›¤› zamanadsorban ile adsorplananaras›nda yo¤unlaflmayabenzer zay›f bir etkileflimfiziksel adsorpsiyon(fizisorpsiyon); kimyasalreaksiyona benzer kuvvetlibir etkileflim kimyasaladsorpsiyon(kemisorpsiyon) olaraktan›mlan›r.

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



10

kaplad›¤›nda bir tek tabaka oluflur. Bundan sonra adsorplanan di¤er molekülleryüzeyle halen zay›f bir etkileflim içerisinde olmakla beraber, a¤›rl›kl› olarak birin-ci tabaka ile etkileflir.

Çok tabakal› adsorpsiyonda, adsorban yüzeyinde pek çok adsorplanan tabakabulunurken, tek tabakada adsorpsiyonda, isminden de anlafl›laca¤› gibi, adsorpla-nan moleküller tek katman halinde yüzeye tutunur. Çok tabakal› adsorpsiyon biryo¤uflma ifllemidir ve adsorplanan moleküller aras›nda kuvvetli etkileflim bulun-mas› sebebiyle gerçekleflir.

Fiziksel AdsorpsiyonAdsorban yüzeyi ile adsorplanan türler aras›nda London kuvvetlerinden ve basitelektrostatik kuvvetlerden oluflan zay›f van der Waals kuvvetleri etkin oldu¤undafiziksel adsorpsiyon (fizisorpsiyon veya van der Waals adsorpsiyonu) gerçekleflir.Ço¤u fiziksel adsorpsiyon tersinir olarak yürür. Genellikle adsorplanan tanecikleradsorban üzerinde belirli bir yere ba¤lanmaz. Yüzey üzerinde hareketli bir durum-dad›r ve dolay›s›yla yüzeyden ayr›lma kolayd›r. Spesifik de¤ildir; yeteri kadar dü-flük s›cakl›klarda herhangi bir adsorban-adsorplanan ikilisi aras›nda oluflabilir. Fi-ziksel adsorpsiyon tek tabakal› veya çok tabakal› olarak gerçekleflirken, genellikleh›zl› ve ekzotermik bir süreçtir.

Kimyasal AdsorpsiyonKimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon), adsorban ile adsorplanan aras›nda elek-tron aktar›m› ve kimyasal etkileflim ile gerçekleflir. Bir aktivasyon enerjisi eflli¤indemeydana geldi¤i için aktiflenmifl adsorpsiyon ad›n› da al›r.

Kimyasal adsorpsiyonun h›z› fiziksel adsorpsiyona göre daha düflük olup, h›z›-n› aktivasyon enerjisi belirlemektedir. Genel olarak kimyasal adsorpsiyon, tersin-mezdir ve adsorplanm›fl moleküller tek tabaka kal›nl›¤›ndad›r. Ekzotermik bir sü-reç olarak bilinmekle birlikte, kimyasal desorpsiyonda bir molekül ayr›flt›¤›nda vemolekülün ayr›flma enerjisi yüzeyde olan ba¤lar›n oluflum enerjisinden daha bü-yük oldu¤unda süreç endotermik olabilir. Ayr›ca kimyasal adsorpsiyon oldukçaspesifiktir; ikili sistemin türüne ba¤l› olup, ikili aras›nda özel bir kimyasal ilgiyi ge-rektirir.

Adsorpsiyona Etki Eden FaktörlerAdsorpsiyon; adsorban ve adsorplanan özelliklerinin yan›s›ra, adsorban›n yüzeyalan›na, adsorban›n tanecik boyutuna ve adsorban miktar›na, adsorban›n göze-nek boyutuna ve adsorplanan maddenin molekül büyüklü¤üne, adsorplananmaddenin çözünürlü¤üne, adsorpsiyon ortam›n›n pH de¤erine, adsorpsiyon s›-cakl›¤›na ve kar›flt›rma h›z›na da ba¤l›d›r.

• Adsorban›n yüzey alan›: Çok fazla say›da gözenek içeren kat› maddelerinadsorpsiyon gücü de yüksektir. Adsorban kat›, ne kadar küçük parçalarabölünürse yüzey alan› o kadar artaca¤›ndan adsorpsiyon kapasitesi de o de-rece artar. Adsorban›n yüzey alan› (m2 g–1) birimi ile ifade edilir.

• Adsorban›n tanecik boyutu ve adsorban miktar›: Adsorpsiyon h›z›, par-tikül boyutu azald›kça artar ve sabit boyuttaki adsorbanlar için belli bir ara-l›kta adsorban miktar› ile hemen hemen do¤rusal olarak artmaktad›r.

• Adsorban›n gözenek boyutu ve adsorplanan maddenin molekül bü-yüklü¤ü: Adsorpsiyon olay›nda adsorplanan madde molekülleri adsorba-n›n gözeneklerine girdi¤i için, moleküler boyut adsorpsiyonda önemli bir

320 Fiz ikokimya

rol oynar. Aktif karbon gibi gözenekli yap›daki malzemelerde mikro(d<2nm), mezo (2<d<50 nm) ve makro (d>50 nm) olmak üzere farkl› çapasahip gözenekler vard›r ve genellikle gözenek, aktif karbonun gram› bafl›nam3 cinsinden hacimce verilir. Mikrogözenekler küçük moleküllerin kolayadsorbe edilmesi için uygundur. Adsorbanda makrogözeneklerin genifl ha-cimde bulunmas›, hacimce büyük moleküllerin tutulmas› için daha uygunbir durumdur. Genifl boyutlu olan orta büyüklükteki mezogözeneklerin, ad-sorplanan maddenin küçük gözeneklere h›zl› geçiflini sa¤lad›¤› kabul edilir.

• Adsorplanan maddenin çözünürlü¤ü: Genel olarak bir maddenin ad-sorpsiyon miktar›yla, bu maddenin adsorpsiyonunun gerçekleflti¤i ortamda-ki çözünürlü¤ü aras›nda ters bir iliflki vard›r. Çözünürlük ne kadar büyükolursa, adsorplanan madde-çözelti aras›ndaki ba¤ o kadar kuvvetli ve ad-sorpsiyon miktar› da o kadar düflük olur.

• Adsorpsiyon ortam›n›n pH de¤eri: Ço¤u kirletici sadece belirli pH aral›-¤›nda yeterli derecede adsorplanabilir. Ayr›ca ortamda bulunan hidrojen(H+) veya hidroksil (OH–) iyonlar›n›n adsorban taraf›ndan kuvvetli bir flekil-de adsorplanmalar›ndan dolay›, di¤er iyonlar›n adsorpsiyonu azalabilir. Ge-nel olarak anyonik türlerin ve anyonik organik kirleticilerin adsorpsiyonudüflük pH de¤erlerinde, katyonik türlerin adsorpsiyonu ise yüksek pH de-¤erlerinde yüksek verimle gerçekleflir.

• Adsorpsiyon s›cakl›¤›: Adsorpsiyon iflleminde s›cakl›k, adsorpsiyon türü-nü belirleyen önemli bir ölçüt olup, gerçekte adsorpsiyon h›z› üzerinde et-kilidir. Adsorpsiyon ifllemi genellikle ekzotermik oldu¤undan, s›cakl›¤›n art-mas› ile adsorpsiyon miktar› azal›r.

• Kar›flt›rma h›z›: Adsorpsiyon ifllemi bir denge süreci oldu¤undan, kar›flt›r-ma yap›lmas› adsorpsiyon h›z›n› artt›rmaktad›r.

Adsorban›n ÖzellikleriAdsorpsiyon sürecinde adsorban›n gözeneklili¤i en önemli özelliklerden biridir.Adsorpsiyon sürecinin verimi büyük ölçüde kat›n›n denge ve kinetik verilerineba¤l›d›r. ‹yi bir adsorpsiyon kapasitesine sahip, ancak adsorpsiyon kineti¤i yavaflbir adsorban, adsorplanan molekülün partikül içine ulaflma h›z› çok yavafl olaca¤›için iyi bir tercih de¤ildir. Di¤er yandan adsorpsiyon kineti¤i h›zl›, ancak düflük ad-sorpsiyon kapasitesine sahip adsorban da, çok miktarda adsorban kullan›m›n› ge-rektirece¤i için yine tercih edilmemelidir. Bunun için;

• Adsorban madde, büyük yüzey alan›na ve mikrogözenek hacmine sahip ol-mal›d›r.

• Adsorban›n gözenekleri, moleküllerin içine girmesini sa¤layacak kadar bü-yük olmal›d›r.

Adsorplanan madde miktar›, adsorban›n yüzey alan› ile do¤ru orant›l›d›r. Dola-y›s›yla adsorbanlar›n özgül yüzey alanlar›n›n büyük olmas›, yani gözeneklerin kü-çük olmas›, adsorpsiyon derecesini artt›r›r.

Adsorpsiyon ‹zotermleri Bir maddenin sabit s›cakl›kta yüzeye ba¤lanan miktar›n›n, o maddenin gaz faz› ve-ya çözeltideki deriflimiyle ba¤›nt›s›n› gösteren denkleme adsorpsiyon izotermidenir. Sabit bir s›cakl›kta adsorban ve adsorplanan miktarlar› sabit tutularak gaz fa-z›nda adsorpsiyon yaln›zca bas›nca, çözeltiden adsorpsiyon ise yaln›zca deriflimeba¤l› olarak izlenebilir.


Bir maddenin sabits›cakl›kta yüzeye ba¤lananmiktar›n›n, o maddenin gazfaz› veya çözeltidekideriflimiyle ba¤›nt›s›n›gösteren denklemeadsorpsiyon izotermi denir.

Adsorpsiyon izotermleri, bir adsorban yüzeyine adsorplanan madde için denge ko-flullar›n› tan›mlar. Adsorpsiyona ba¤l› yüzey kaplanma kesri ( ) afla¤›daki gibi verilir.

(12.16)

Çözeltiden adsorpsiyon için genel adsorpsiyon izotermleri fiekil 12.7’de göste-rilmektedir. fiekilde gösterilen Tip II izotermi; do¤rusal adsorpsiyon süreçlerini,Tip I ve Tip III ise do¤rusal olmayan süreçleri tan›mlamakta ve s›ras›yla adsorpsi-yona uygun olan ve olmayan süreçleri belirtmektedir. Genellikle P artt›kça art-makla birlikte, bu art›fl do¤rusal olmay›p daha çok Tip I’de gösterildi¤i gibidir. Buadsorpsiyon tipi uygulamada en kullan›fll› süreç olup, uygun faz da¤›l›m› sa¤lar.Etkili bir ay›rma süreci için dengede uygun bir da¤›l›m›n istenmesine karfl›n yeter-li koflullar kendili¤inden oluflmaz ve dolay›s›yla dengeye ulaflmak için belirli birsüre geçmesi gerekmektedir.

Adsorpsiyon süreçleri için çeflitli adsorpsiyon izoterm modelleri tan›mlanmak-tad›r. Bunlardan en çok kullan›lanlar›; Langmuir, Freundlich ve Brunauer-Emmett-Teller (BET) modelleridir.

Langmuir Adsorpsiyon ‹zotermiEn basit ve en çok kullan›lan modellerden biri olan Langmuir izoterm modeli, 1915y›l›nda Irving Langmuir taraf›ndan gelifltirilmifltir. Adsorplanan madde taraf›ndankaplanan yüzeyler için dengede adsorpsiyon ve desorpsiyon h›zlar›n›n eflit olmas›kabulüne dayan›r ve tek tabakal› adsorpsiyon süreçleri için kullan›lan modeldir.

Dinamik denge, adsorpsiyon için h›z sabiti ka ve desorpsiyon h›z sabiti kd ol-mak üzere,

A(g) + S(yüzey) ? AS(yüzey)

fleklinde kurulur. Adsorpsiyona ba¤l› yüzey kaplama kesrinin ( ) de¤iflim h›z›,θ

θ

θ =İşgal edilen adsorpsiyon yeri sayısı

Toplam adssorpsiyon yeri

θ

322 Fiz ikokimya

fiekil 12.7

Genel adsorpsiyonizoterm tipleri.

A’n›n k›smi bas›nc› P ve bofl yerlerin say›s›yla N(1– ) ile orant›l›d›r. Burada, N;yüzeyde adsorbe olacak yerlerin toplam say›s›d›r.

Desorpsiyona ba¤l› ’n›n de¤iflim h›z›, adsorplanan türlerin say›s› (N ) ile oran-t›l›d›r.

Dengede net bir de¤iflim olmad›¤›ndan, bu iki h›z›n toplam› s›f›ra eflittir. Buradan’n›n çözümüyle Langmuir izotermi elde edilir.

(12.17)

(12.18)

elde edilir. Burada KL Languir izoterm sabitidir. Eflitlik 12.18, adsorplanan hacim-

lere göre düzenlenirse, ve tam kaplanmaya iliflkin hacim olmak ko-

fluluyla do¤rusal eflitlik için,

(12.19)

yaz›labilir.

273 K’de aktif karbon üzerine CO adsorpsiyonu için afla¤›daki veriler elde edilmifl-tir. Adsorpsiyonun Langmuir izotermine uydu¤unu gösteriniz.

Çözüm:

eflitli¤ine göre; ’ye karfl› P grafi¤i çizildi¤inde, e¤imi ve

ordinat› kesim noktas› olan bir do¤ru elde edilirse, adsorpsiyonun Lang-

muir izotermine uydu¤u söyleyebilir. Bu grafi¤i oluflturabilmek için oranlar›

hesaplanarak, ilgili grafik çizilir.

PV

1K VL ∞

1V∞

PV

PV

PV K VL

= +∞ ∞

1

PV

PV K VL

= +∞ ∞

1

V∞θ =∞

VV

q qq K P

K Pmm= =+

L

L

θ1

θ =+

K PK PL

L1

θ

ddt

k Ndθ

θ= −

θθ

ddt

k PNaθ

θ= −( )1

θ

P/torr 100 300 400 600 700

V/cm3 10,2 25,5 31,5 41,6 46,1


Ö R N E K 1 2 . 9 :

P/torr 100 300 400 600 700

P/V (torr cm–3) 9,80 11,8 12,7 14,4 15,2

Grafikten e¤im 8,96 x 10–3 ve ordinat› kesim noktas› da 9,02 bulunur. Bu de-¤erlerden,

ve

olarak bulunur.

Çözeltiden adsorpsiyon için Langmuir izoterm denklemi genellikle Eflitlik12.20’deki gibi yaz›labilir.

(12.20)

Burada, qd (mol g–1) birim gram adsorban taraf›ndan adsorplanan madde miktar›-n›, Cd (mol L–1) çözeltide kalan madde deriflimini, qm (mol g–1) dengede adsorp-lanan maksimum madde miktar›n› ifade eder. Eflitlik 12.20’ye göre Cd’ye karfl›Cd/qd de¤erleri grafi¤e geçirilirse, elde edilen do¤runun e¤imi 1/qm’i, ordinat› ke-sim noktas› da 1/qm KL’yi verir.

Freundlich Adsorpsiyon ‹zotermiFreundlich adsorpsiyon izotermi, Freundlich (1906) taraf›ndan, homojen olmayan,kat› yüzeyindeki adsorpsiyon için türetilmifltir. Bu yar›-deneysel formül, heterojenyüzeylerin karakteristi¤ine ve aktif merkezlerin üstel da¤›l›m›na ba¤l›l›k göster-mektedir. Gaz adsorpsiyonu için;

Cq q K

Cq

d

d m L

d

m= +

1

KL =×( )

= ×−

− −1

111 6 99 93 10

34 1

,,

cm ,02 torr cm torr

3

8 96 101

111 63, ,× = ⇒ =−

∞∞V

V cm3

324 Fiz ikokimya

16

15

14

13

12

11

10

9100 200 300 400 500 600 700 800

(12.21)

fleklinde yaz›labilir. Burada; KF (dm3 g–1) ve n Freundlich sabitleridir. Çözeltidenadsorpsiyon için eflitlik,

(12.22)

halini al›r. Eflitlik 12.22’nin do¤al logaritmas› al›n›rsa,

(12.23)

eflitli¤i elde edilir. Bu eflitli¤e göre lnqd’ye karfl› lnCd de¤erleri grafi¤e geçirildi¤in-de elde edilen do¤runun e¤imi 1/n’i, ordinat› kesim noktas› ise lnKF’i verir.

25°C’de aktif karbon üzerine bir A maddesinin çözeltiden adsorpsiyonunda Fre-undlich sabitleri n= 3,0 ve KF = 0,50’dir. 2 g aktif karbon ile 1 L’de 2 g madde içe-ren çözeltiden ne kadar adsorplan›r?

Çözüm:

Freundlich izoterm eflitli¤i,

fleklindedir. Verilenlere göre (n=3,0; KF=0,50 ve m=2) adsorplanan madde miktar› x;

x=1 g

olarak bulunur.

BET (Brunauer-Emmett-Teller) Adsorpsiyon ‹zotermiBrunauer, Emmett ve Teller taraf›ndan gelifltirilen BET izotermi (1938), adsorpla-nan maddenin yüzeyde birden fazla tabaka oluflturdu¤unu varsaymaktad›r ve buaç›dan Langmuir izoterminin her bir tabakaya uygulanm›fl flekli gibi düflünülebilir.Bu izoterme göre, di¤er bir tabakan›n adsorplamaya bafllamas› için bir öncekinintamamen dolmas› gerekmez. Adsorplanan moleküllerin yüzeyde hareket etmedik-leri, belli bir tabakada tüm moleküllerin adsorpsiyon entalpisinin ayn› oldu¤u vebirinci tabakadan sonra bütün moleküllerin adsorpsiyon enerjilerinin eflit oldu¤udüflünülmektedir.

x x2

0 50 21 3

= −( ),/

q xm

K C n= = F1/

ln ln / lnq K n Cd F d= +1

q K Cd F dn= 1

θ = K PFn1


Ö R N E K 1 2 . 1 0 :

Brunauer, Emmett ve Tellertaraf›ndan gelifltirilen BETizotermi kat›lar›n yüzeyalanlar›n›n belirlenmesindekullan›lan en etkiliyöntemlerden birisidir.

Gaz adsorpsiyonu için do¤rusallaflt›r›lm›fl BET izoterm denklemi;

(12.24)

fleklinde yaz›labilir. Burada V, adsorplanm›fl olan gaz›n hacmini; Vm , 1 g adsorba-

n›n yüzeyini tek tabaka halinde örtmeye yetecek miktardaki gaz›n hacmini; ,

deney koflullar›nda gaz›n doygunluk buhar bas›nc›n›; c ise karakteristik bir sabiti

göstermektedir. Bu durumda ’a karfl› eflitli¤in sol taraf›ndaki ifade grafi¤e ge-

çirilirse, çizilen do¤runun e¤imi ’yi, ordinat› kesim noktas› ise

’yi verir. Böylece afla¤›daki eflitlikten hesaplanabilir.

(12.25)

’den adsorban›n özgül yüzeyi hesaplanabilir ki bu da BET denkleminin esasuygulamas›n› oluflturmaktad›r.

75 K’de titanyum dioksit üzerine azot adsorpsiyonuna iliflkin yüzey alan› çal›flma-s›nda doygunluk buhar bas›nc› 570 mmHg’dir. 14 mmHg bas›nçta bir miktar›adsorban›n adsorpland›¤› hacim 720 mm3 ve c sabiti 303 oldu¤una göre adsorba-n›n yüzey alan›n› hesaplay›n›z.

Çözüm:BET izoterm eflitli¤i kullan›larak, molar hacim,

olarak bulunur. 1 atm bas›nç ve 273 K’de 800,6 mm3 N2; n=3,58×10–5 mol ve2,15×1019 tane moleküle karfl›l›k gelir. Her bir molekül yaklafl›k 0,16 nm2’lik biralan kaplad›¤›na göre bu numunenin yüzey alan› 3,44 m2 g–1’dir.

Langmuir izoterm modeli ile BET izoterm modelini tabaka yönünden karfl›laflt›r›n›z.

Adsorpsiyon Termodinami¤iFiziksel ve kimyasal adsorpsiyon, termodinamik verilerden biri olan entalpi de¤i-fliminin büyüklü¤üyle ay›rt edilebilir. Baz› kimyasal adsorpsiyonlar hariç, sabit s›-

3 472 100 0278

800 65,,

,× = ⇒ =−

VV

mm mm N3

2

P P

V P P V cc P P

V cm m

/

/

/

/

*

*

*

1

1 1

14 570

−( )= +

−( )

( )mmHg mmHg

720 1 14 570

1303

303 1 14

mm3 mmHg mmHg

mm

−( )=

×+

−( )/ Vm

HHg mmHg/ 570

303Vm ×

Vm

Vm = +( )1 eğim kesim

Vm

1 V cmc V c−( )1 m

P P*

P*

P P

V P P V cc P P

V cm m

/

/

/*

*

*

1

1 1

−( )= +

−( )

326 Fiz ikokimya

Ö R N E K 1 2 . 1 1 :

S O R U

D ‹ K K A T

SIRA S ‹ZDE

DÜfiÜNEL ‹M

SIRA S ‹ZDE

S O R U

DÜfiÜNEL ‹M

D ‹ K K A T




K ‹ T A P



11

cakl›k ve bas›nçta özel durumlar d›fl›nda, adsorpsiyon ekzotermiktir. Kendili¤in-den yürüyen bir olayda ∆G negatiftir. Ayr›ca gaz veya s›v› ortam›nda daha düzen-siz olan tanecikler kat› yüzeyinde tutunarak daha düzenli hale geldi¤i için adsorp-siyon s›ras›ndaki entropi de¤iflimi (∆S) de negatiftir.

∆H, entalpi de¤iflimi; ∆S, entropi de¤iflimi; ∆G’ de serbest enerji de¤iflimi olmaküzere bunlar›n aras›ndaki termodinamik ba¤›nt›,

(12.26)

fleklindedir. Buna göre negatif entropili bir ifllem, ∆G serbest enerjisinin negatifolabilmesi, yani ifllemin belli bir dereceye kadar gerçekleflmesi için, negatif bir ∆Hde¤erine sahip olmal›d›r. Adsorpsiyon ›s›s› da denilen adsorpsiyon entalpisinin ne-gatif olmas›, adsorpsiyon olay›n›n ekzotermik oldu¤unu göstermektedir.

Kimyasal adsorpsiyonu, fiziksel adsorpsiyondan ay›rmak için adsorpsiyon en-talpisinin de¤erine bak›labilir. Buna göre, entalpi de¤ifliminin –40 kJ mol–1’e kadarolan de¤erleri fiziksel adsorpsiyonu, –40 kJ mol–1’den daha negatif de¤erler isekimyasal adsorpsiyonu gösterir. Bununla birlikte günümüzde adsorpsiyonun fizik-sel mi, yoksa kimyasal m› oldu¤unu anlamak için çok daha duyarl› spektroskopikyöntemler bulunmaktad›r.

Adsorpsiyonun Uygulamalar›Adsorpsiyonun çeflitli alanlarda önemli uygulamalar› vard›r. Kat›lar›n gazlar› ad-sorpsiyonunda, gaz maskeleri yap›m›nda, vakum amaçl›, kötü kokular›n gideril-mesinde, gaz reaksiyonlar›n›n katalizinde vb. ifllemlerde adsorpsiyondan yararla-n›ld›¤› gibi, bunun d›fl›nda da kat›-s›v›, s›v›-gaz ve s›v›-s›v› ifllemlerinde de adsorp-siyonun çeflitli uygulama alanlar› bulunmaktad›r. Baz› çöktürme ifllemlerinde deiyon seçicili¤i nedeniyle adsorpsiyonun önemi büyüktür. Birçok çözeltinin rengi-nin giderimi ve suyun ar›t›lmas›n›n esas› çözeltiden adsorpsiyondur. Adsorpsiyonuygulamalar›ndan biri de kromatografik analizdir. Bu yöntemin prensibi, çeflitlimaddelerin adsorban taraf›ndan farkl› h›zla adsorpsiyonuna dayan›r.

∆ ∆ ∆G H T S= −


328 Fiz ikokimya

Herhangi iki faz aras›ndaki bir kaç Å kal›nl›¤›ndaki düz-leme yüzey veya arayüzey denir. Arayüzey sistemindavran›fllar›n› ve fiziksel özelliklerini belirlemede ol-dukça önemlidir. Çok küçük boyuttaki taneciklere kol-loidal tanecikler denir ve bu kolloidal taneciklerin için-de da¤›ld›klar› di¤er faz ile oluflturduklar› arayüzeyinetkinli¤ine ba¤l› olarak kolloidlerin özellikleri de¤iflimgösterir. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta s›v› yüzeyini 1 m2 genifllet-mek için yap›lmas› gereken ifle yüzey gerilimi denir.S›v›lar›n k›lcal boruda yükselme e¤ilimi kapilarite ola-y› olarak adland›r›l›r. S›v› ile cam aras›ndaki çekim kuv-vetlerine adezyon kuvvetleri denir. S›v› molekülleriaras›ndaki çekim kuvvetlerine ise kohezyon kuvvetleridenir. Gerçek sistemlerde k›lcal borunun duvar› ile menisküskenar› aras›ndaki aç› (temas aç›s›) s›f›rdan farkl›d›r. Te-mas aç›s›, s›v› ve kat› aras›ndaki de¤me yüzeyindekikuvvetlerin dengelenmesi olay›d›r.Bir maddenin çaplar› 500 nm’den küçük taneciklerinin,bir baflka faz içinde da¤›lmas›yla oluflan yap›ya kolloiddenir. Kolloidal çözeltiler, da¤›lma faz› ve da¤›lan fazolmak üzere iki fazdan oluflur. Da¤›lma faz› kat›, s›v›veya gaz halde olabilir. Da¤›lan faz› oluflturan tanecik-ler ise çok say›da atom veya atom gruplar›ndan oluflur.kolloidler; liyofilik çözücü seven ve liyofobik çözücüsevmeyen olarak da ayr›labilir. Çözücü su ise özel ola-rak hidrofilik ve hidrofobik diye isimlendirilir. Y ü z e yaktif maddeler, bir hidrofilik ve bir de hidrofobik k›s›miçeren bilefliklerdir. Bulunduklar› ortam›n yüzey gerili-mini düflürürler. Yüzey aktif maddelerin molekül yap›-s›nda bulunan hidrofobik k›s›m genel olarak düz veyadallanm›fl hidrokarbon, di¤er k›s›m ise iyonik veya kuv-vetli polar gruplardan oluflur. Yüzey aktif maddelerin molekülleri veya iyonlar›n›noluflturdu¤u kolloidal boyuttaki kümeleflmifl partikülle-re misel denir. Misel yap›lar›ndaki yüzey aktif maddele-rin uzun hidrofobik kuyruklar› biraraya gelirken, hidro-filik bafllar ise suya yönelerek misel yap›s›n›n korunma-s›n› sa¤lar. Kolloidlerin kinetik kararl›¤›n›n en önemli nedeni, ta-neciklerin yüzeylerinde elektriksel bir yük bulunmas›-d›r. Bu yükten dolay› z›t yüklü iyonlar kolloidal parti-küllerin çevresinde çözelti nötralli¤ini koruyacak bi-çimde yeniden da¤›l›rlar. Bu flekilde elektriksel çift ta-baka oluflur.

Kat› yüzeyindeki yüzey potansiyeli ölçülememesinera¤men, yüzey ve çözelti aras›ndaki potansiyel fark› ya-ni zeta potansiyelini belirlemek mümkündür. Zeta po-tansiyeli daima yüzey potansiyelinden küçüktür. Zetapotansiyelinin s›f›r oldu¤u pH, kolloidal taneci¤in izo-

elektrik noktas› olarak adland›r›l›r.‹ki faz aras›nda, adsorplanm›fl bir yüzey aktif madde ol-du¤u zaman iki faz birbirinden keskin bir s›n›rla ayr›la-maz. Yüzey aktif madde arayüzeyde birikerek yüzeygerilimini ve yüzey bas›nc›n› de¤ifltirir. Yüzeyde bulu-nan yüzey aktif maddeye ba¤l› olarak meydana gelenyüzey gerilimi de¤iflikli¤ini irdelemek amac›yla yüzeytabakalar›n›n termodinami¤inden yararlan›l›r.Gaz, buhar ya da s›v› faz›nda veya herhangi bir çözel-tide çözünmüfl halde bulunan maddelerin kat› bir yü-zey üzerinde tutunmas› olay›na adsorpsiyon denir. Ad-sorpsiyonda adsorbe eden kat› maddeye adsorban, ad-sorbe edilen maddeye adsorplanan, tutunan tanecikle-rin yüzeyden ayr›lmas› olay›na da desorpsiyon denir.Gaz veya buhar, kat›n›n yüzeyine ba¤l› kald›¤› zamanadsorban ile adsorplanan aras›nda yo¤unlaflmaya ben-zer zay›f bir etkileflim fiziksel adsorpsiyon (fizisorpsi-yon); kimyasal reaksiyona benzer kuvvetli bir etkileflimkimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) olarak tan›mla-n›r. Adsorpsiyon; adsorban ve adsorplanan özellikleri-nin yan›s›ra, adsorban›n yüzey alan›na, adsorban›n ta-necik boyutuna ve adsorban miktar›na, adsorban›n gö-zenek boyutuna ve adsorplanan maddenin molekül bü-yüklü¤üne, adsorplanan maddenin çözünürlü¤üne, ad-sorpsiyon ortam›n›n pH de¤erine, adsorpsiyon s›cakl›-¤›na ve kar›flt›rma h›z›na da ba¤l›d›r. Bir maddenin sa-bit s›cakl›kta yüzeye ba¤lanan miktar›n›n, o maddeningaz faz› veya çözeltideki deriflimiyle ba¤›nt›s›n› göste-ren denkleme adsorpsiyon izotermi denir. En çok kul-lan›lan; Langmuir, Freundlich ve Brunauer-Emmett-Tel-ler (BET) modelleridir. Langmuir izoterm modelindeadsorpsiyon tek tabakada gerçekleflirken, BET izotermmodelinde ise çok tabakada gerçekleflir. BET izotermikat›lar›n yüzey alanlar›n›n belirlenmesinde kullan›lanen etkili yöntemlerden birisidir. Fiziksel ve kimyasaladsorpsiyon, termodinamik verilerden hesaplanan en-talpi de¤ifliminin büyüklü¤üyle ay›rt edilebilir.

Özet

32912. .Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olay lar ›

1. 20°C’deki sabit bas›nçta 5 m uzunlu¤undaki bir tellesu yüzeyi 10–3 mm yüksekli¤e kadar çekiliyor. Bu s›-cakl›ktaki suyun yüzey gerilimi 72,75 mN m–1 oldu¤u-na göre yap›lan ifli (J) hesaplay›n›z.

a. 7,28×10–7

b. 5,28×10–6

c. 1,12×10–5

d. 3,48×10–4

e. 3,07×10–3

2. Is›t›ld›ktan sonra h›zla 25°C’ye so¤utularak afl›r› doy-gun hale getirilen buharlardan oluflan su damlac›klar›-n›n buhar bas›nc› ayn› s›cakl›ktaki y›¤›n suyun buharbas›nc›n›n 4 kat› olarak belirlenmifltir. Suyun bu s›cak-l›ktaki yüzey gerilimini (N m–1) hesaplay›n›z. (Damla-n›n yar›çap›n› 0,75 nm olarak kabul ediniz.)

a. 2,12×10–4

b. 9,09×10–4

c. 6,01×10–3

d. 7,17×10–2

e. 8,02×10–1

3. Asetonun 20°C’deki yüzey gerilimi 23,7 mN m–1 veyo¤unlu¤u 0,792 g ml–1’dir. Aseton, k›lcal boruda 1,5cm yükseldi¤ine göre, k›lcal borunun yar›çap› (cm) nekadard›r?

a. 5,12×10–4

b. 7,18×10–4

c. 3,42×10–3

d. 6,03×10–3

e. 4,07×10–2

4. Afla¤›dakilerden hangisi s›v›lar›n k›lcal boruda yük-selme e¤iliminin bir göstergesidir?

a. Çökmeb. Kompleksleflme c. Yo¤unlaflmad. Kristallenmee. Kapilarite

5. 20°C’de suda bromoform (CHBr3) ve kloroformun(CHCl3) arayüzey gerilimleri (mN m–1) s›ras›yla 40,85ve 32,80’dir. CHBr3, CHCl3 ve H2O’un yüzey gerilimle-ri mN m–1 olarak s›ras›yla 41,53; 27,13 ve 72,75’dir. Herbir organik maddeden su yüzeyine bir damla b›rak›rsayay›lma katsay›lar› (mN m–1) afla¤›dakilerden hangisidir?

SBromoform SKloroforma. –9,63 12,82b. 9,89 12,90c. 9,95 13,20d. 10,05 13,55e. 10,20 13,80

6. Afla¤›dakilerden hangisi emülsiyondur?a. Mürekkepb. Plastikc. Toprakd. Mayoneze. Sis

7. Afla¤›dakilerden hangisi fiziksel adsorpsiyonun özel-liklerinden biri de¤ildir?

a. Adsorban yüzeyi ile adsorplanan türler aras›ndavan der Waals kuvvetleri etkindir.

b. Tersinir olarak yürür. c. Adsorban ile adsorplanan aras›nda elektron ak-

tar›m› ve kimyasal etkileflim ile gerçekleflir.d. Adsorplanan tanecikler adsorban üzerinde belir-

li bir yere ba¤lanmaz.e. Spesifik de¤ildir; yeteri kadar düflük s›cakl›klar-

da herhangi bir adsorban-adsorplanan ikilisi ara-s›nda oluflabilir.

8. Afla¤›dakilerden hangisi adsorban›n özelliklerindenbiri de¤ildir?

a. Büyük yüzey alan›na sahip olmal›d›r.b. Gözenek içermemelidir.c. Mikrogözenek hacmine sahip olmal›d›r.d. Adsorpsiyon yetene¤i yüksek olmal›d›r.e. Kirlilikleri kolayl›kla adsorbe edebilmelidir.

9. 1 g aktif karbon taraf›ndan adsorplanan farkl› deri-flimlerdeki asetik asit miktarlar› ile sudaki farkl› asetikasit deriflimleri afla¤›da verilmektedir.

Bu verilere göre adsorpsiyonun Freundlich izoterm sa-bitleri olan n ve KF (mol g–1) s›ras›yla afla¤›dakilerdenhangisidir?

n KF

a. 0,145 0,055b. 0,600 0,080c. 0,980 0,109d. 1,250 0,132e. 1,452 0,156

10. Afla¤›dakilerin hangisinden yararlanarak kat›lar›nyüzey alan› belirlenir?

a. BET izotermib. Freundlich izotermic. Yo¤unlukd. Langmuir izotermie. Çökelek oluflumu


C/M 0,0154 0,0152 0,0145 0,0118 0,0084 0,0057

q/10–3

mol g –1

1,551 1,504 1,447 1,180 0,804 0,565

330 Fiz ikokimya

1. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

2. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

3. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

4. e Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

5. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Yüzey Gerilimi” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

6. d Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kolloidler” konusunu ye-niden gözden geçiriniz.

7. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Kolloidler” konusunu ye-niden gözden geçiriniz.

8. b Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Adsorpsiyon” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

9. c Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Adsorpsiyon” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

10. a Yan›t›n›z yanl›fl ise, “Adsorpsiyon” konusunuyeniden gözden geçiriniz.

S›ra Sizde Yan›t Anahtar›S›ra Sizde1

Sabit s›cakl›k ve bas›nçta s›v› yüzeyini 1 m2 genifllet-mek için yap›lmas› gereken ifle yüzey gerilimi denir veγ ile gösterilir. SI birim sisteminde yüzey gerilimi J m–2

veya N m–1 olarak verilir.

S›ra Sizde 2

‹zotermal tersinir olarak yüzey geniflletildi¤inde (damlaoluflturularak) yap›lan ifl, serbest enerji de¤iflimine eflittir.

dG = w = γ ndamla 4πr2

Oluflturulan bir damlan›n kütlesi,

olarak bulunur. Damla say›s›,

olur. Buna göre serbest enerjideki de¤iflim ve ifl,


S›ra Sizde 3

Su gibi ›slatan s›v›lar, k›lcal (kapiler) boruda kendili¤in-den yükselirken, civa gibi ›slatmayan s›v›lar kendili¤in-den alçalmaktad›r. Su molekülleri ile cam aras›ndakiçekim kuvvetleri, su moleküllerinin birbirleri aras›nda-ki çekim kuvvetlerinden daha büyüktür. S›v› ile camaras›ndaki çekim kuvvetlerine adezyon kuvvetleri de-nir. S›v›n›n k›lcal boruda yükselmesinin nedeni bu adez-yon kuvvetleridir S›v› molekülleri aras›ndaki çekim kuv-vetlerine ise kohezyon kuvvetleri denir. Civada oldu¤ugibi kohezyon kuvvetleri büyük olan s›v›lar ise k›lcalboruda alçal›r.

S›ra Sizde 4

Yüzey gerilimi ifadesinde verilenler yerine konularak,yükseklik;

h = 0,0394 m = 3,94 cm


S›ra Sizde 5

Eflitlik 12.12’den yay›lma katsay›s›,

= 72,8 mN m–1 – (27,5 + 8,5) mN m–1 = 36,8 mN m–1

olarak bulunur. Yay›lma katsay›s› de¤eri pozitif oldu¤uiçin oktanol, su üzerinde yay›l›r.

S›ra Sizde 6

Yüzey aktif maddelerin molekülleri veya iyonlar›n›noluflturdu¤u kolloidal boyuttaki kümeleflmifl partikülle-re misel denir.

S s g s g s s= − +( )γ γ γ1 2 1 2

γ =12

dghr

dG w= = × × × × × ×− −×29 0 10 75 10

13 10 5, ,

N

m6 4 3,14 (10 m)

J2

11 N m

J= 2 459,

n mmdamla

damla= =

×

×= ×

−

−

462 10

6 84 1075 10

3

12

kg

kg6

,, 110

mdamla Vd r d= = = × × × ×−

−4

3

4

33 14 10

103 32

3π , ( ) cm

m

1 cm1

1 633 10

84 10

3

12

,

,

×

= ×−

kg

m

6 kg

3


2 101

20 9005 10

39

3 13,5 N m

kg

m3

× = ×− −

−

, , 881 0 0135

10

1

2m

s

cm m

cm2−

−

×h ,

33112. .Ünite - Yüzey ve Arayüzey Olay lar ›

S›ra Sizde 7

Bu çözeltiler kar›flt›r›ld›¤›nda art› yüklü kolloidal gü-müfl iyodür partikülleri oluflur. Bu durumda afl›r› Ag+

iyonlar› kolloidal partiküllerin yüzeyinde adsorplan-makta ve partiküllerin etraf›n› ise iyonlar›n›n olufl-turdu¤u eksi yüklü iyonik atmosfer sarar.

S›ra Sizde 8

Gaz, buhar ya da s›v› faz›nda veya herhangi bir çözel-tide çözünmüfl halde bulunan molekül, atom veya iyon-lar›n, kat› bir yüzey üzerinde tutunmas› olay›na adsorp-siyon denir.Adsorpsiyon süreci gerçekte, arayüzeyde birikme veyaderiflimin artmas›yla birlikte yürüyen, maddeyi bulun-du¤u fazdan ay›rma ifllemidir. Bu nedenle, maddeninbir fazdan di¤erinin içine nüfuz etmesi fleklinde gerçek-leflen absorpsiyon olay›ndan farkl›d›r. Bu iki olay›n bir-likte gerçekleflti¤i süreçler için ise sorpsiyon terimi kul-lan›l›r.

S›ra Sizde 9

Çözünmüfl iyon veya moleküllerin ortamda bulunan biradsorban taraf›ndan adsorpsiyonu genel olarak üç afla-mada gerçekleflir. Bunlar; Adsorban›n d›fl yüzeyine ad-sorplanan iyon veya moleküllerin tafl›nmas›, d›fl yüzeyhariç, iyon veya moleküllerin adsorban›n gözenekleri-ne difüzyonu ve adsorban›n iç yüzeylerinde iyon veyamoleküllerin adsorpsiyonudur.

S›ra Sizde 10

Gaz veya buhar, kat›n›n yüzeyine ba¤l› kald›¤› zamanadsorban ile adsorplanan aras›nda yo¤unlaflmaya ben-zer zay›f bir etkileflim fiziksel adsorpsiyon (fizisorpsi-yon); kimyasal reaksiyona benzer kuvvetli bir etkileflimkimyasal adsorpsiyon (kemisorpsiyon) olarak tan›mla-n›r.

S›ra Sizde 11

Langmuir izoterm modelinde adsorpsiyon tek tabakadagerçekleflirken, BET izoterm modelinde ise çok tabaka-da gerçekleflir.



Barrow, G.M. (1973). Physical Chemistry (3th ed.).Tokyo: McGraw-Hill Kogakuska, Ltd.

Cebe, M. (1987). Fizikokimya. Bursa: Uluda¤ Üniver-sitesi Bas›mevi.


Shaw, D.J. (1985). Introduction to Colloid and Sur-

face Chemistry (3th ed.). London: Butter-worths&Co Ltd.

NO3−


332 Fiz ikokimya

Ek

333Diz in

AAbsorpsiyon 319, 325, 326, 331

Aç›k sistem 37, 40

Adezyon kuvvetleri 308, 328

Adsorban 316, 319-322, 326, 328

Adsorplanan 72, 316, 319-325, 328

Adsorpsiyon 304, 305, 315, 316, 318-322, 324, 327, 328

Adsorpsiyon termodinami¤i 326

Adyabatik 47, 50-54, 56, 57, 59, 69-72, 74

Aktifleflmifl kompleks 238, 241, 242, 245

Aktiflik 122, 134, 141, 171-173, 181, 263, 265-269, 274, 279,

287, 289-292, 294, 298

Aktiflik katsay›s› 122

Aktivasyon kontrollü 238, 245

Amalgam elektrot 280, 289

Anot 257, 260, 261, 275-277, 281, 285, 288, 290, 296-298

Arayüzey 281, 304, 305, 307, 311, 313, 317, 318, 321, 323,

325, 327, 328

Arrhenius eflitli¤i 238, 239, 241

Arrhenius teorisi 238, 245

Atomlaflma entalpisi 99, 100, 104

Avogadro yasas› 9, 29

Ayr›msal dam›tma 207, 212

Azeotropik 205, 207

BBa¤ enerjisi 98, 99, 107, 241

Ba¤ entalpisi 98, 104

Ba¤ k›r›lma entalpisi 98

Ba¤lant› çizgisi 195, 197, 209, 214

Barometre 5

BET izotermi 325, 328, 329

Birinci dereceden reaksiyonlar 221, 224, 245

Birleflik gaz yasas› 10, 11

Born eflitli¤i 264, 269

Boyle yasas› 6, 7, 21, 24, 29, 127

Brunauer-Emmett-Teller 322, 325, 328

Buhar bas›nc› e¤risi 190

C-ÇCam elektrot 281

Carnot çevrimi 69, 70, 72, 74

Charles yasas› 7- 9, 29

Clapeyron denklemi 192, 193, 212

Clausius-Clapeyron denklemi 193, 212

Çarp›flma teorisi 238-240, 245

Çevre 35-38, 48, 50, 54, 58, 67, 89, 94, 101, 104, 109-115, 125,

267, 297, 305, 315, 316, 328

Çözelti entalpisi 101

Çözünme entalpisi 101, 102, 104

Çözünürlük çarp›m sabiti 149, 150

DDalton’un k›smi bas›nçlar yasas› 11, 158, 204, 212

Daniell pili 275

Debye-Hückel kuram› 250, 267, 269

Denge sabiti 124, 130-139, 141, 142, 144-150, 242, 249, 254,

274, 290, 293-295, 298

Deriflim pili 274

Desorpsiyon 319, 320, 322, 323, 328

D›fl referans elektrot 281

Difüzyon 2, 4, 20, 200, 238, 243-246, 260, 277, 288, 297, 315,

316, 319

Difüzyon katsay›s› 244, 260

Dönüflüm entalpisi 88, 100

EEbüliyoskopi 176

Efektif bas›nç 120

Efüzyon 2, 20, 21

Einstein eflitli¤i 244, 260

Ekzotermik reaksiyon 40, 89

Elektriksel çift tabaka 304, 315, 328

Elektrokimya 251, 257, 274, 275, 277, 278, 284, 286, 288,

290, 293, 295-298, 305

Elektrokimyasal hücre 251, 274, 275, 277, 278, 284, 286,

288, 290, 293, 296-298

Elektrokimyasal pil 275

Elektrokinetik potansiyel 315, 316

Elektrolit 175, 250-254, 256, 257, 260, 265-269, 274-278, 281,

288-291, 296-298, 317

Elektrolit çözeltiler 250, 251, 256, 265, 269, 275-277, 288,

290

Elektrolitik hücre 274, 275, 278, 298

Elektroliz 110, 250, 257-261, 263, 269, 275, 276

Elektroliz hücresi 257, 258, 260, 269, 275, 276

Elektromotor kuvveti 277, 278

Emülsiyon 304, 305, 314

Endotermik reaksiyon 40, 89

Dizin

334 Fiz ikokimya

Enerji 4, 5, 8, 10, 14, 15, 18, 29, 34-42, 45-51, 54-56, 58, 67,

69, 71-73, 75, 77, 84, 88-94, 98-100, 104, 108-116, 118-

121, 123-125, 130, 133-139, 141, 142, 144, 145, 147, 149,

150, 156-164, 166, 168, 170, 171, 174, 181, 199, 234-236,

238, 239, 241-243, 245, 246, 251, 263-267, 269, 275, 284-

287, 289, 290, 296, 298, 305-308, 312, 317, 320, 325, 327

Entalpi 34, 39, 40, 42-45, 49, 54-58, 69, 71-73, 75-77, 79-81,

84, 88-104, 110, 111, 114-116, 119, 124, 125, 143-146,

160-162, 165, 166, 168, 174, 176, 177, 181, 193, 242, 243,

263, 264, 285, 286, 325-328

Entropi 66-69, 71-84, 108-111, 114, 115, 117, 118, 120, 124,

125, 144, 160-162, 168, 170, 174, 181, 192, 243, 285, 286,

327

Enzim katalizi 216, 236, 237

Eötvös eflitli¤i 312

Erime e¤risi 190

Euler çapraz kural› 117

Eyring eflitli¤i 242, 246

FFaraday yasas› 250, 258, 269

Faz 66, 79, 80, 82, 84, 89-91, 99, 100, 102, 104, 110, 134, 141,

148, 150, 157, 162, 163, 166, 174, 177, 186-192, 194-212,

218, 233, 238, 239, 242, 243, 245, 276, 305, 310, 311, 313,

314, 317-319, 321, 322, 328

Faz dengesi 186-192, 194-210, 212

Faz diyagram› 186, 189-191, 194-203, 205-210

Faz kural› 186, 188, 212

Faz s›n›r› 189, 190, 212, 276

Fiziksel adsorpsiyon 319, 320, 327, 328

Fizisorpsiyon 319, 320, 328

Fotokimyasal reaksiyonlar 218

Freundlich izotermi 304

Fugasite 108, 120-123, 125, 141, 142, 150, 171, 290

Fugasite katsay›s› 122, 123, 125, 290

GGalvanik hücre 274, 275, 278, 281, 282, 284, 298

Gaz 2-29, 34-36, 39, 41-58, 66-69, 71, 72, 77-80, 90, 91, 94-96,

98, 99, 102, 104, 109, 110, 118-122, 125, 130, 134-142,

150, 157-160, 163, 167, 171, 174, 176, 187, 188, 190, 193,

217, 233, 238, 239, 242, 243, 245, 256, 263, 278, 279, 287,

289, 290, 296, 310, 312-314, 319, 321, 324, 326, 327

Gaz yasalar› 2, 6, 29

Gazlar›n kinetik teorisi 2, 14

Geçifl hali 241, 242

Gerçek gazlar 2, 7, 10, 21-27, 29, 34, 41, 42, 44, 46, 55, 57,

58, 120, 134, 141, 171

Gerçek kar›fl›mlar 157, 181

Gibbs serbest enerji 108, 110- 116, 118-121, 123-125, 162,

171, 181, 284, 317

Gibbs ve Helmholtz serbest enerjileri 108

Gibbs-Duhem eflitli¤i 156, 171, 181

Graham yasas› 2, 20, 21

HHal de¤iflkenleri 2, 4, 6, 29

Hal fonksiyonu 38, 42, 66, 69, 72, 73, 75, 84, 116, 117, 120

Hareketli s›n›r yöntemi 262

Helmholtz serbest enerjisi 108, 110, 115, 116, 118, 125

Henry yasas› 156, 167, 172, 181

Hess yasas› 88, 103, 104

Heterojen denge 130, 148-150, 175, 177

Heterojen kataliz 218

H›z belirleyen basamak yaklafl›m› 232, 233, 245

H›z eflitli¤i 218, 219, 222, 223- 227, 229, 231-237, 245

Hidratasyon 264, 265, 269

Hidratlaflma entalpisi 88, 102, 104

Hidrofilik 314, 328

Hidrofobik 314, 328

Hittorf yöntemi 260

Homojen denge 130

Homojen kataliz 218

Hücre potansiyeli 274, 277, 278, 282, 284-290, 292-294

Hücre sabiti 252, 255

Hücre flemas› 274, 276, 285, 289, 298

I-‹Is› 34-40, 42-44, 47, 49-51, 54, 55, 67-69, 71-75, 83, 84, 88, 89,

91, 93, 94, 96-99, 101, 102, 110, 111, 120, 146, 157, 181,

187, 191, 202, 203, 234

Is› de¤iflimi 68, 72, 102, 104

Is› pompas› 69, 74

Is›nma ›s›s› 40-45, 47, 77, 79, 82, 83, 93, 94

Islatma 305, 313

‹ç enerji 34, 36, 38-42, 45, 46, 49-51, 54-56, 58, 69, 71-73, 75,

77, 84, 88-94, 110, 115, 116, 125, 145, 161, 168, 170, 181

‹deal çözelti 160-162, 164, 165, 174, 204, 205

‹deal gaz 2, 9, 10, 14, 16, 21-26, 28, 39, 43, 44, 46, 48-50, 55,

57, 69, 77, 78, 119-122, 125, 135, 157, 158, 160, 171, 176,

193

‹deal gaz denklemi 10, 16, 21-23, 26, 28, 29, 46, 49, 119

‹deal kar›fl›mlar 157, 181

‹deal olmayan çözeltiler 165, 168, 181

‹deal seyreltik çözelti 167

‹kinci dereceden reaksiyonlar 222

335Diz in

‹letkenlik 250-256, 259-261, 269, 315

‹ndirgenmifl de¤iflkenler 25

‹nhibitör 218

‹nkongruent erime 203

‹stemli süreç 109

‹stemsiz süreç 109

‹fl 35-39, 42, 48-54, 56, 58, 67, 69, 71, 72, 74, 75, 84, 89, 90,

108, 110-116, 120, 125, 192, 264, 277, 284, 298, 306-308,

312, 313, 328

‹yon hareketlili¤i 259, 260

‹yon seçici membran 278, 281

‹yonik atmosfer 267, 269, 315, 316

‹yonlaflma entalpisi 88, 99, 102, 104

‹zentropik ifllemler 74

‹zobarik 41, 44

‹zoelektrik noktas› 317, 328

‹zole sistem 37

‹zotermal 7, 44, 47-50, 56, 58, 68, 69, 71, 74, 77, 78, 84

JJoule 10, 34, 36, 44, 54-58, 284

Joule-Thomson olay› 34, 44, 56, 58

KKald›raç kural› 186, 195-197, 199, 205, 206, 211, 212

Kalomel elektrot 280, 283

Kalorimetre 36, 89, 91, 94, 97, 103, 104

Kapal› sistem 37

Kapasite özelli¤i 5

Kapilarite 304, 309, 328

Kapiler 308, 309

Kararl› hal yaklafl›m› 232-236, 245

Kar›flma termodinami¤i 183

Karmafl›k reaksiyonlar 216

Karfl›laflt›rma (referans) elektrodu 281

Karfl›l›kl› haller yasas› 26

Katalizlenmifl reaksiyonlar 217

Katodik koruma 297, 298

Katot 257, 260, 275-278, 281, 282, 284, 285, 287-290, 293-298

Kemisorpsiyon 319, 320, 328

K›smi bas›nç 11-14, 29, 132, 136, 137, 139, 141, 142, 150,

158, 159, 165, 167, 204, 212, 217, 287

K›smi molar hacim 156, 168, 169, 171, 181

Kimyasal adsorpsiyon 319, 320, 326-328

Kimyasal denge 113, 130-134, 141

Kimyasal hücre 288, 289, 298

Kimyasal kinetik 216, 217, 245

Kimyasal pil 274

Kimyasal potansiyel 121, 133, 135, 156, 170-174, 177-179,

181, 187, 188, 191, 192, 199, 260, 265-269, 277, 310, 318

Kirchhoff eflitli¤i 88, 92, 104

Kohezyon kuvvetleri 304, 308, 328

Kohlrausch yasas› 253, 255, 269

Kolligatif özellikler 156, 173, 181, 250, 256, 269

Kolloid 304, 313-315, 328

Kolloidal tanecikler 305, 314, 316, 328

Kongruent erime noktas› 203

Korozyon 67, 274, 296, 297, 298

Krafft s›cakl›¤› 315

Kritik bas›nç 25, 26, 190

Kritik hacim 25, 26

Kritik izoterm 25

Kritik misel deriflimi 315

Kritik nokta 25, 27, 190

Kritik s›cakl›k 25, 26, 190

Kriyoskopi 177, 256

Kuvvetli elektrolitler 250, 253, 256, 267, 269

LLangmuir izotermi 304, 323, 325

Laplace eflitli¤i 309, 311

Le Chatelier kural› 132

Lindemann-Hinshelwood 235

Liyofilik 314, 328

Liyofobik 314, 328

MMakroskopik 14-16

Maksimum ifl 49, 53, 115, 120, 125, 284, 298

Manometre 5, 120

Maxwell ba¤›nt›lar› 117, 125

Maxwell-Boltzmann 15

Michaelis-Menten sabiti 237

Mikroskopik 14-16

Misel 314, 315, 328

Mol kesirlerine ba¤l› denge sabiti 139, 144, 150

Mol kesri 12-14, 29, 141, 158, 161, 162, 164, 165, 167, 171-

178, 181, 194, 196, 197, 208, 256

Molar hacim 2, 10, 90, 91, 156, 168, 169, 171, 181, 192, 310,

326

Molar iletkenlik 252, 253, 255, 256, 259, 260, 261

Molar özellikler 156, 168, 181

Molekülarite 216, 219, 245

Mutlak entropi 81-84

Mutlak s›cakl›k 5, 8, 14, 16, 18

Mutlak s›f›r 5, 8, 81, 84

336 Fiz ikokimya

NNernst eflitli¤i 274, 286, 287, 293, 294-296, 298

Nötralleflme entalpisi 88, 102-104

O-ÖOluflum entalpisi de¤iflimi 263

Ortalama aktiflik katsay›s› 265-268, 274, 292, 293, 298

Ortalama serbest yol 19, 20, 29

Osmotik bas›nç 156, 173, 178-181, 256, 314

Osmoz olay› 178

Ötektik dönüflüm 199, 201, 202

Ötektik nokta 198-203, 212

Özdirenç 252

Öziletkenlik 252, 254, 255, 315

PPas 296

Pascal 3, 5

Peritektik dönüflüm 202

Peritektik s›cakl›k 202

pH 281, 295, 317, 320, 321, 328

RRaoult yasas› 164-167, 171, 174, 181, 186, 204-207, 212, 213

Reaksiyon derecesi 218, 224-230, 243, 247, 248

Reaksiyon entalpisi 42, 88, 90-94, 96, 98, 102-105, 107, 114,

115, 143-146

Reaksiyon h›z sabiti 240, 243, 248

Reaksiyon h›z› 35, 131, 216, 218-220, 222, 225, 230, 236-238,

242-245, 248

Reaksiyon iç enerjisi 88, 90, 91

Reaksiyon oran› 133, 286, 287, 290

Redoks 275, 278, 279, 290

Referans elektrot 280, 281, 295

S-fiSerbest enerji 108-116, 118-121, 123-127, 133-139, 141, 142,

144, 147, 149-154, 157-164, 166, 168, 170, 171, 181, 243,

247, 263, 264, 284-287, 296, 307, 308, 317, 327, 330

Serbestlik derecesi 186, 188-190, 194, 199, 202, 208, 212,

213

S›f›r›nc› dereceden reaksiyonlar 220, 245

S›k›flt›r›labilirlik faktörü 122, 123, 125

S›n›r molar iletkenlik 253, 255, 256, 259, 261, 272

S›v› temas potansiyeli 276, 277

Sistem 3-5, 9, 10, 21, 34-44, 47-52, 54-56, 58, 62, 66-69, 71-82,

84-86, 89, 90, 101, 104, 105, 108-113, 115-118, 120, 122-

126, 130, 132-135, 141, 148-150, 152, 153, 157, 158, 163-

166, 168, 170, 177, 178, 186-192, 194-214, 220, 280, 281,

284, 305-307, 312-315, 317, 328, 330

So¤uma e¤rileri 200

Sol 314

Solvatasyon 264

Solvatasyon Gibbs enerjisi 264

Sorpsiyon 319

Standart elektrot potansiyeli 281, 282, 295

Standart Gibbs serbest enerjisi 108, 113, 114

Standart hidrojen elektrodu (SHE) 278, 279, 281, 283

Standart oluflum entalpisi 88, 93, 95, 96, 104, 263, 264

Standart oluflum Gibbs serbest enerjisi 108, 113

Standart süblimleflme entalpisi 100

Standart yanma entalpisi 97, 104

Stern tabakas› 316

STP 10

Substrat 236, 237

Süperkritik ak›flkan 4, 190, 191

fiiddet özelli¤i 187

TTafl›ma say›lar› 250, 259-263, 269

Tafl›mal› kimyasal hücre 288

Tafl›mas›z kimyasal hücre 288, 289

Temas aç›s› 309, 312, 313, 328

Termodinami¤in birinci yasas› 37, 38, 40, 42, 55, 58, 67,

72, 76, 77, 89, 90

Termodinami¤in II. ve III. yasalar› 67

Termodinami¤in s›f›r›nc› yasas› 37

Termodinamik 9, 34-37, 54, 58, 66, 92, 108, 109, 117, 120,

124, 134, 135, 141, 156, 162, 166, 170, 217, 238, 242, 245,

246, 250, 263, 269, 274, 278, 285, 298, 326-328

Termodinamik denge sabiti 134, 135

Termokimya 88-90, 104

Tersinir 34, 47-54, 58, 68, 69, 71-81, 84, 109, 111-113, 115,

116, 120, 125, 278, 284, 293, 295, 298, 307, 320

Tersinmez 4, 34, 47-50, 52-55, 58, 68, 69, 84, 109, 111-113,

115, 125, 188, 320

Trouton kural› 66, 80, 81, 84

ÜÜçlü nokta 190, 212

Üçüncü dereceden reaksiyonlar 223, 224, 226, 245

337Diz in

Vvan der Waals 2, 26-29, 123, 305, 316, 320

Van’t Hoff eflitli¤i 143, 150, 242

Virial hal denklemi 2, 23, 29

Voltaik hücre 275

YYalanc› (Pseudo) dereceden reaksiyonlar 224, 231

Yanma entalpisi 88-98, 104

Yar› hücre 275-280, 283-285, 287-289, 293, 294, 296, 298

Yar›lanma süresi 220, 222-225, 227, 228, 245

Yay›lma 20, 305, 313, 329

Yüzey 4, 5, 16

Yüzey aktif madde 314, 315, 317, 318, 328

Yüzey alan› 306, 317, 319, 320, 321, 326, 328

Yüzey gerilimi 306-315, 317, 318, 328

ZZay›f elektrolitler 253, 254, 256, 269

Zeta potansiyeli 315-317, 328

Zincir reaksiyonlar› 234, 245

Documents

‹çindekiler - Kitap Okur Yazarkitap.okur-yazar.net/e-kitap/aof/KIM207U-fizikokimya.pdf · kokimyan›n temel kavramlar›n› kolayca alg›lamas›n› ve kimya ö¤renmeyi ö¤renci