“UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ”Facultad De Ingeniería Metalúrgica

Y De Materiales

ALUMNOS:

CURSO: ELECTROMETALURGIA

DOCENTE: Ing. HECTOR GILBONIO ZARATE

CINETICA DE LOS PROCESOS ELECTROMETALURGICOSlos procesos electrometalúrgicos involucran la obtención, refinación o la modificación de un metal dado.

estos procesos incluyen : la obtención electrolítica de metales, el refinado electrolítico, las técnicas de electro- depositacion galvanoplástica y las técnicas electroquímicas de obtención a partir de electrolitos fundidos.

la cinética considera varios aspectos en los cuales involucra los siguientes temas: cinética electroquímica, ecuación de butler-volmer, diagramas de polarización, diagramas de Evans, termodinámica de soluciones.

ASPECTOS CINETICOS

DENSIDAD DE CORRIENTE

MECANISMO DE LA REACCION DEL ELECTRODO

REGIMEN DE DIFUSION PURA

FENÓMENOS ELECTROCINÉTICOS

REACCIONES DE ELECTRODOPROCESOS ANODICO Y CATODICOECUACION DE BUTLER VOLMER

ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER 

La ecuación de Butler-Volmer es una de las relaciones más fundamentales en la cinética electroquímica .  Se describe cómo la corriente eléctrica sobre un electrodo depende del potencial de electrodo, teniendo en cuenta que tanto un catódica y una anódica reacción ocurren en el mismo electrodo :

o en una forma más compacta:

La dependencia de Butler-Volmer de la corriente del electrodo de sobre potencial η = E - E eq . El anódico y corriente catódica se muestran como i una y yo k , respectivamente. La corriente total i = i un  + i k .

La ecuación es el nombre de los químicos John Alfred Valentine mayordomo

CONTROL DE TRANSFERENCIA DE MASA La forma anterior de la ecuación de Butler-Volmer es válida cuando la reacción del electrodo es controlada por la transferencia de carga eléctrica en el electrodo

En la región de la limitación de corriente , cuando el proceso se electrodo de transferencia de masa controlado, el valor de la densidad de corriente es:

Donde:

D: es el coeficiente de difusión ;δ: es el espesor de la capa de difusión;C *: es la concentración de las especies (limitantes) electro activos en la mayor parte del electrolito.

LOS CASOS LÍMITE 

la región sobrepotencial bajo (llamado "resistencia a la polarización", es decir, cuando E E ≈ eq ), donde la ecuación de Butler-Volmer se simplifica a:

la alta región de sobretensión, donde la ecuación de Butler-Volmer simplifica la ecuación de Tafel :

Para una reacción catódica, cuando E << E eq

Donde a y b son constantes (para una reacción y temperatura dada) y se llaman las constantes de ecuación de Tafel.

POLARIZACION• Definimos como corrosión electroquímica, o corrosión

polarizada, al proceso de desintegración metalúrgica generado como consecuencia del flujo electrónico derivado de la diferencia de potencial existente entre dos zonas próximas de una superficie metálica las cuales actúan una como ánodo y otra como cátodo. El potencial de oxidación-reducción existente entre dichos cátodo y ánodo, en presencia de un electrolito, es directamente proporcional a la velocidad de corrosión provocada por el establecimiento de dicha célula galvánica.

• Es decir que la polarización es el cambio en el potencial de un electrodo a medida que la corriente fluye de o hacia él.

CAUSAS DE LA POLARIZACION:

a) Concentración iónica localizada en las zonas anódicas y catódicas aumentada o disminuida debido a que la difusión de iones en un medio líquido es lenta. b) Películas de superficie. Las películas de superficie pueden estar presentes desde antes del instante en que el metal y medio se pongan en contacto pero también pueden formarse posteriormente como productos de las reacciones de corrosión. c) Existen otras causas de polarización y las cuales suelen actuar simultáneamente y la contribución individual de cada una de ellas no es fácil de estimar.

Tipos de polarización: Polarización de activación

La polarización por concentración

La polarización combinadaDependiendo de la polarización que rija la reacción existen diferentes efectos. A cualquier cambio que la velocidad de difusión en el sistema los efectos de la CONCENTRECION.• Si las reacciones catódicas y anódicas están controladas por ACTIVACION la agitación no influirá la velocidad de corrosión.

Curvas de polarizaciónLas curvas de polarización muestran la interdependencia entre el potencial de electrodo y la intensidad de corriente (relaciones i vs. E). Pueden determinarse aplicando una corriente constante

y midiendo el potencial, repitiendo este procedimiento para diversos valores de corriente y midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado.

Otra forma de determinar la relación i-E es aplicando un potencial constante y determinando la forma en que varía la corriente.

Nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosión uniforme o al ataque localizado

Se puede observar que:a) Una región (AB) donde predomina la disolución del metal en la que la corriente aumenta al aumentar el potencial.b) Una región (BC) en que al comenzar a formarse una película delgada de óxido sobre la superficie la reacción de disolución se va inhibiendo y la corriente desciende.c) Una región (CD) en que la corriente se mantiene constante y muy baja al aumentar el potencial (región de pasivación), esta región concluye en el potencial de ruptura de la pasividad, al producirse un incremento brusco de la corriente debida, por ejemplo, a un proceso de picadod) Una región (DE) que comienza en el potencial de ruptura y donde un pequeño aumento de potencial origina un ascenso muy grande de la corriente.

Curvas de polarización anódica. (E-log i)

Curvas de polarización catódica. (E-log i)

Películas ProtectorasEl grado en el que una película de óxido protege a un metal depende de muchos factores, entre ellos:1. El porcentaje en volumen de óxido respecto al metal después de la oxidación ha de ser próximo a 12. La película debe tener buena adherencia3. El punto de fusión del óxido debe ser alto.4. La película de óxido debe tener una baja presión de vapor.5. La película debe tener un coeficiente de expansión casi igual al del metal.6. La película debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura.7. La película deberá tener baja conductividad y bajos coeficientes de difusión para iones agresivos y oxígeno.

Diagrama de EvansSe representan para un material sobre un mismo

diagrama las curvas de polarización anódica y catódica.

Donde se cortan las dos curvas queda determinado el potencial de corrosión y la intensidad de corriente de corrosión. Modificando adecuadamente la polarización anódica y/o la polarización catódica se puede disminuir la intensidad de la corriente de corrosión según muestran los siguientes gráficos:

DIAGRAMA DE EVANS

DEFINICIÓN El diagrama de Evans es una gráfica lineal del potencial

contra la corriente o densidad de corriente. En el diagrama se grafican tanto la curva de polarización

para el proceso de reducción, esto es, el agente oxidante responsable de la corrosión, como la curva de polarización anódica para el proceso de disolución del metal.

ORDENADAS: Valores crecientes del potencial. ABSCISAS: Intensidades de las corrientes de oxidación y

de reducción, sin tener en cuenta su signo (valores absolutos).

El diagrama de Evans ofrece una útil demostración de la manera en que la rapidez de corrosión depende de la separación existente entre los potenciales individuales de equilibrio, y de las pendientes promedio de las dos curvas. Mientras mas inclinadas sean estas, menor será la cantidad de corrosión, medida en función de corriente o densidad de corriente.

En el punto de intersección del diagrama de Evans, es obvio que el número total generado de electrones generado por la disolución del metal debe balancear exactamente el número de electrones que son consumidos por el proceso de reducción catódica. Esto es, las corrientes catódica y anódica deben de ser iguales al potencial de corrosión

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES

DEFINICIONES. FORMAS DE EXPRESARLA CONCENTRACIÓN.1

Disolución: mezcla homogénea de dos o más sustancias.

Clasificación de las disoluciones

• Dependiendo de la naturaleza de la fase:

Sólida Líquida Gaseosa

• Dependiendo del número de componentes:

* Binaria* Ternaria* Cuaternaria . . .

Disolvente: Componente que está presente en mayorcantidad o que determina el estado de lamateria en la que existe una disolución.

Solutos: Los restantes componentes.

Clasificación de las disoluciones líquidas

• Dependiendo del estado del soluto:

Soluto sólido Soluto líquido Soluto gaseoso

• Dependiendo del disolvente: AcuosasNo acuosas

• Dependiendo de la naturaleza del soluto:

Electrolíticas: soluto se disocia en iones (ej. sal)(conducen la corriente eléctrica)

No electrolíticas: soluto no se disocia en iones (ej. azúcar)(no conducen la corriente eléctrica)

La descripción de una disolución implica conocer suscomponentes y sus cantidades relativas ® concentración.

Formas de expresar la concentración

• Fracción molar (x)

Tot

ii n

nx 1x

ii

• Representa el tanto por uno en moles de i• Adimensional• 0 £ xi £ 1 ;

• Molalidad (m)

disolvente kgnm i

i • Unidades: mol×kg-1 (molal,m)• Ventaja: No varía con T

• Molaridad (M)• Unidades: mol×L-1 (molar,M)• Desventaja: Varía con T• Ventaja: Facilidad para medir V

disolución LnM i

i

• Normalidad (M)• Unidades: equiv×L-1 (normal,N)• Desventaja: depende de la reacción• Uso no recomendado

disolución L(i) esequivalentN i

equivalentes (i) = ni × valencia Protones transferidos en rcc. ácido-baseElectrones transferidos en rcc. redox

• Porcentaje en peso (% p/p)

100disolución masa

soluto masapeso% × 610disolución masa

soluto masappm ×

Partes por millón (ppm)

CONCEPTO DE DISOLUCIÓN IDEAL.LEY DE RAOULT.2

1) Descripción fenomenológica: PV = nRT2) Descripción molecular:

• Moléculas puntuales (V despreciable).• No existen interacciones intermoleculares entre ellas.

Estudio de los gases: Fácil gracias al modelo del gas ideal.

• Modelo sencillo para predecir su comportamiento.• Referente para el estudio de gases reales.

¿No podríamos disponer de un modelo análogo para disoluciones?

¡ Sí !

MODELO DE LA DISOLUCIÓN IDEAL

1) Descripción molecular

Disolución en la cual las moléculas de las distintas especies son tansemejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentespueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variación de laestructura espacial de la disolución ni de la energía de las interaccionesintermoleculares presentes en la misma.

2) Descripción fenomenológica

*i

Lii PxP Ley de Raoult

François Marie Raoult(1830-1901)

Presión de vapordel líquido i puro

Fracción molarde i en la

disolución líquida

Presión parcial de i en el vaporen equilibrio con la disolución

MAGNITUDES TERMODINÁMICASDE MEZCLA.3

Magnitud de mezcla: Diferencia entre el valor de la magnituden la disolución y la de los componentes puros.

Compuestos puros ® Disolución DYM = Ydisoluc – Y*

DVM = 0 no hay cambio de volumen al formarse la disolución, pues no cambia la estructura espacial.

En el caso de una disolución ideal (T y P ctes)

DUM = 0 pues no cambia la energía de las interacciones al formarse.

DHM = 0 no hay calor de mezcla a P cte; ni absorbe ni desprende Q.

DSM > 0 aumenta el desorden.

DGM < 0 formación de la disolución: espontánea.

DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES.DIAGRAMAS P-x y T-x.4

(1+2)

(1+2)

L

V Disolución ideal de los componentes 1 y 2(ambos volátiles)

Equilibrio L « V

Disoluciónideal

Ley deRaoult *

2L22

*1

L11

PxP

PxP

En el vapor, de acuerdo con la ley de Dalton:

TOTV22TOT

V1121TOT PxP;PxP;PPP

Con estas expresiones puedo conocer la composición del vaporsabiendo la del líquido (ambas no tienen por qué ser iguales).

Diagrama P-x (a T cte, disolución ideal)

Da P1, P2 y PTOT en el equilibrio en función de lacomposición del líquido (x1

L)

*2

L1

*2

*1

*2

L1

*2

L1

*121TOT

*2

L1

*2

*2

L1

*2

L22

L1

*1

*1

L11

Px)PP(PxPxPPPP

PxPP)x1(PxP

xPPxP

Recta; pendiente = P1*, o.o.= 0

Recta; pendiente = -P2*, o.o.= P2*Recta;pendiente = P1*-P2*o.o.= P2*

PTOT

P1

P1*

P2

P2*

Si, p.ej.,

P1* > P2

*

P

x1L0 1

“Pega”: no nos informade la composición del

vapor (x1V).

V1

*2

*1

*1

*2

*1

TOT*2TOT*

1

V1

*2

*1

*1

*2TOT*

1

V1

*2

*1*

2*1

TOTV1*

2*

1TOT

TOT

*1

L1

TOT

1V1

x)PP(PPPP;PP

Px)PP(P

PPP

x)PP(1;PPPx)PP(P

PPx

PPx

×

Curva de P frente a lacomposición del vapor (X1

V)

P

x1V0 1

PTOT

P1*

P2*

P

x10 1

P1*

P2*

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

Diagrama de fases P-x(T = cte)

Líquido

Vapor

L + V

P

x10 1

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

Disminuimos P a T cte de A hasta E

A: disolución líquidaB: empieza a producirse vaporC: líq + vapor en equilibrioD: Se evapora la última gota de líquidoE: Todo vapor

x1V

B

x1Vx1

L

CD

x1L

A

E

Diagrama T-x (a P cte)

Representamos la temperatura de ebullición de la disoluciónen función de la fracción molar.

DISOLUCIONES DILUIDAS IDEALES.LEY DE HENRY.5

Muchas disoluciones se desvían bastante del modelo de disolución ideal.Por ello resulta útil definir otro modelo:

MODELO DE LA DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL

1) Descripción molecular

Disolución en la cual las moléculas de soluto prácticamente sólointeraccionan con moléculas de disolvente.

Es el límite cuando xL(disolvente) ® 1 y xL(solutos) ® 0

(Sólo aplicable a disoluciones no electrolíticas)

2) Descripción fenomenológica

*i

Lii PxP • El disolvente obedece la ley de Raoult:

• El soluto obedece la ley de Henry: Liii xkP

Constante de la ley de Henry(unidades de P)

William Henry(1775-1836)

1803: Estudio de la solubilidad de gases en líquidos a distintas presiones: Ley de Henry.

En condiciones de dilución suficientemente elevada,todas las disoluciones no electrolíticas pasan a serdisoluciones diluidas ideales.

Diagramas P-x

Acetona + cloroformo

Diagramas P-x

Acetona + cloroformo

Desviaciones negativasde la ley de Raoult

Ocurre cuando las interaccionesA-B son mayoresque las A-A y B-B

DHM < 0

DVM < 0

Diagramas P-x

Acetona + CS2

Desviaciones positivasde la ley de Raoult

Ocurre cuando las interaccionesA-B son menoresque las A-A y B-B

DHM > 0

DVM > 0

GRACIAS