Cinetica Quimica

Cintica qumica

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica

*CINETICA QUIMICAEstudio la rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo condiciones variables y qu eventos moleculares se efectan mediante la reaccin general (Difusin, catlisis). Experimentalmente la velocidad de una reaccin puede ser descrita a partir de las [concentracin(es) de las especies involucradas en la reaccin y una constante k, est conformada por la rapidez de formacin y la rapidez de descomposicin; no es constante y depende de varios factores, como la concentracin de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reaccin y el estado fsico de los reactivos.

Uno de los factores ms importantes es la concentracin de los reactivos. Cuanto ms partculas existan en un volumen, ms colisiones hay entre ellas por unidad de tiempo; cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor las colisiones entre las molculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reaccin avanza e ir disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye las colisines y con ella la rapidez de la reaccin.Para medir la rapidez de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo, esto es, en (mol/l)/s, es decir, moles/(ls).

CINETICA QUIMICA *Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas partculas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partculas del producto. Para una reaccin de la forma:

esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una partcula C y una partcula D para formar el producto E. Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo tiempo y con energa suficiente, es escasa.Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las dems partculas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aqu un ejemplo:

Para una reaccin qumica las ecuaciones que van a describir la velocidad de reaccin es: *CINETICA QUIMICALa ley de rapidez de formacin es:La rapidez de aparicin del producto es igual a la rapidez de desaparicin del reactivos.

Velocidad de Reaccin y Estequiometria.Esto se encuentra en funcin de los coeficientes estequiometricos de una reaccin qumica por ejemplo:

*CINETICA QUIMICASiendo a, b, p ,q coeficientes estequiometricos de una reaccin qumica, y A,B,P,Q la especie qumica o sus concentraciones en la reaccin.

*CINETICA QUIMICAReaccin Qumica

*CINETICA QUIMICA

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica Velocidad de reaccin


*Velocidad de reaccin: conceptoMagnitud que indica la rapidez con que se produce una reaccinDepende del mecanismo de la reaccin (serie de pasos individuales que dan lugar a la reaccin global)La medida de velocidades de reaccin permite establecer mecanismos de reaccinEl conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reaccin segn convenga

*Velocidad de reaccin: conceptotiempo (s)[H2O2] (M)[H2O] (M)[O2] (M)04002,321,7200,6000,30velocidad de desaparicin de H2O2:(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)velocidad de formacin de H2O:(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)velocidad de formacin de O2:(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)En ese intervalo de tiempo:

*Velocidad de reaccin: conceptotiempo (s)[H2O2] (M)[H2O] (M)[O2] (M)04002,321,7200,6000,30velocidad de reaccin:cada segundo que pasa:En ese intervalo de tiempo:la concentracin de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/lla concentracin de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/lla concentracin de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

*Velocidad de reaccin: conceptoEn un intervalo de tiempo:Instantnea:

Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Velocidad de reaccin: medidatiempo (s)[H2O2] (M)04002,321,728001,3012000,9816000,7320000,5424000,3928000,28t (s)[H2O2] (M)400400400400400400400-0,60-0,42-0,32-0,25-0,19-0,15-0,11v (M/s)0,00150,00110,000800,000630,000480,000380,00028Ecuacin cintica[Lectura: Petrucci 15.2]|pendientes|


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *concentracin - tiempoElaboracin:velocidad - tiempovelocidad - concentracin[H2O2] (M)[H2O2] (M)-[H2O2]/t (M/s)-[H2O2]/t (M/s)t (s)t (s)Medida directa:Descomposicin del H2O2en intervalos finitos


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *concentracin - tiempoElaboracin:Medida directa:velocidad - tiempovelocidad - concentracin[H2O2] (M)[H2O2] (M)-[H2O2]/t (M/s)-[H2O2]/t (M/s)t (s)t (s)Descomposicin del H2O2en intervalos finitos


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *concentracin - tiempoElaboracin:Medida directa:velocidad - tiempovelocidad - concentracin[H2O2] (M)[H2O2] (M)-[H2O2]/t (M/s)-[H2O2]/t (M/s)t (s)t (s)Descomposicin del H2O2en intervalos infinitesimales


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *velocidad - concentracin[H2O2] (M)-[H2O2]/t (M/s)Descomposicin del H2O2Ecuacin cinticao ec. de velocidad


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica Ecuacin de velocidad


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Ecuacin de velocidadEcuacin de velocidad o ecuacin cinticaecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccinOrden de reaccin m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativosNO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin globalm y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales) m+n+... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin[Lectura: Petrucci 15.3]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Ecuacin de velocidadEcuacin de velocidad o ecuacin cinticaecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccinConstante de velocidad o constante cintica: k depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperaturasu valor indica si la reaccin es rpida o lentatiene unidades, que dependen del orden de la reaccink [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t [Lectura: Petrucci 15.3]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Ecuacin de velocidadEjemplosel orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0reaccin de orden cero global y con respecto a NH3el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a F2


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Ecuacin de velocidadEjemplo: A 600 K, la descomposicin del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la concentracin de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuacin de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades? c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea 0,020 M?


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Determinacin de la ecuacin de velocidad: mtodo de las velocidades inicialesPaso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivoslos rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las concentracionesde la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reaccin que difieren en la concentracin de un solo reactivo se extrae el orden de reaccin con respecto a ese reactivopreparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentracinPaso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentracin y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anterioresla constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones

[Lectura: Petrucci 15.3]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Determinacin de la ecuacin de velocidad: mtodo de las velocidades inicialesEjemplo:Expto.


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica Ecuaciones concentracin-tiempo


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Ecuaciones concentracin - tiempoA partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivosLas ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradasporque resultan de la integracin de la ecuacin de velocidad, que es una ecuacin diferencial

P.ej.:


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Ecuaciones concentracin tiempo.Reacciones de orden ceroEl grfico concentracin - tiempo es una recta de pendiente negativael valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad Caso: descomposicin de un solo reactivo[Lectura: Petrucci 15.4]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Ecuaciones concentracin tiempo.Reacciones de primer ordenEl grfico logaritmo natural de concentracin - tiempo es una recta de pendiente negativael valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidadCaso: descomposicin de un solo reactivo[Lectura: Petrucci 15.5]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Ecuaciones concentracin tiempo.Reacciones de segundo ordenEl grfico inverso de concentracin - tiempo es una recta de pendiente positivala pendiente es la constante de velocidadCaso: descomposicin de un solo reactivo[Lectura: Petrucci 15.6]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Concentracin tiempo


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Vida mediaVida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]Reacciones de orden cero:Reacciones de primer orden:Reacciones de segundo orden:


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Concentracin - tiempoEjemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Concentracin - tiempoEjemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Concentracin - tiempoEjemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica Energa de activacin


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Modelos tericos de la cintica qumicaTeora de colisionesLas molculas chocanen gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/segsi todas las colisiones produjesen reaccin, las velocidades de reaccin seran altsimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menoresEnerga de activacin: Slo los choques entre molculas que traen una energa cintica mayor que una dada producen reaccin qumicaSlo los choques entre molculas bien orientadas son efectivosTeora del estado de transicinEn los choques efectivos se forma una especie hipottica, el complejo activado, que est en un estado transitorio llamado estado de transicin, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos La diferencia de energa entre el estado de transicin y los reactivos es la energa de activacin[Lectura: Petrucci 15.8]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Colisiones reactivas y no reactivasColisin no reactiva: insuficiente energa cinticaColisin reactiva: suficiente energa cintica y orientacin adecuadaColisin no reactiva: suficiente energa cintica pero orientacin inadecuada


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Energa de activacinreactivosproductoscoordenada de reaccinEnerga (kJ)estado de transicinEH+209 kJ+348 kJ-139 kJEa (directa)Ea (inversa)


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Dependencia de la constante de velocidad con la temperaturaObservacin: La velocidad de una reaccin aumenta con TLey de Arrhenius (1889): con bastante aproximacin, la constante de velocidad de la mayora de las reacciones aumenta con T segn: pendiente:[Lectura: Petrucci 15.9]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Dependencia de la constante de velocidad con la temperaturaEjemplo: Calcula la energa de activacin de una reaccin cuya constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K. Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reaccin a 305 K, si su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energa de activacin es de 111 kJ/mol.


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica Mecanismos de reaccin


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Mecanismos de reaccinMecanismo de reaccin: serie de procesos elementales que da lugar a una reaccin globaldebe ser consistente con la estequiometra de la reaccin global o netadebe ser consistente con la ecuacin de velocidad experimentalProcesos elementales: transformaciones qumicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los tomos de una o varias molculas(Molecularidad: nmero de molculas involucradas en la formacin del estado de transicin en un proceso elemental)Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o ms molculas es altamente improbable)A diferencia de lo que ocurre con la reaccin global, en la ecuacin de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiomtricosExisten especies qumicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. stas no pueden aparecer en la ecuacin de velocidad global.Si un PE transcurre mucho ms lento que los dems, l constituye la etapa determinante de la velocidad de la reaccin global [Lectura: Petrucci 15.10]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Mecanismos de reaccinCoordenada de reaccinReactivosProductosIntermediosPasorpidoPasolentoperfil de reaccin


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Mecanismos de reaccinCaso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido experimentalmente:Paso 1, lento:Paso 2, rpido:estequiometra OKPaso determinanteec. de velocidad experimental OKPara que se d el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 ms rpido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reaccin global. Eso explica que sta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.[Lectura: Petrucci 15.10]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Mecanismos de reaccinCaso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido experimentalmente:Eaestado de transicin del PE1


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Mecanismos de reaccinCaso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento experimentalmente:Paso 1, rpido:Paso 2, lento:estequiometra OKPaso determinanteSi el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reaccin y no puede aparecer en la ecuacin de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en funcin de un reactivo.ec. de velocidad experimental OK[Lectura: Petrucci 15.10]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *Mecanismos de reaccinCaso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento experimentalmente:reactivosproductosestado de transicin del PE1estado de transicin del PE2intermedioEa


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica Catlisis


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *CatlisisCatalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reaccin sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad altera el mecanismo de reaccindisminuye la energa de activacinda lugar a un estado de transicin distinto, ms lbil y menos energticono altera la entalpa de reaccin ni la entropa de reaccinno altera la espontaneidad de la reaccin [Lectura: Petrucci 15.11]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *CatlisisCatalisis homognea: el catalizador est presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente lquidaEjemplo: descomposicin del H2O2 catalizada con I-[Lectura: Petrucci 15.11]Paso 1, lento:Paso 2, rpido:Paso determinanteAl ser el PE2 ms rpido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentracin de I- es constante, con lo queEn este caso, la reaccin catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Adems, la de la catalizada aumenta con la concentracin de catalizador, en este caso.


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *CatlisisCatalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre la reaccinEjemplo: oxidacin de CO a CO2 y reduccin de NO a N2 sobre Rh


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *CatlisisCatalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas, protenas de masa molar grandecatlisis muy especfica (modelo llave y cerradura)es una catlisis homognea, pero tiene mucho parecido con la catlisis en superficieejemplo: descomposicin de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa

Exp.:orden ceroprimer orden[Lectura: Petrucci 15.11]


Qumica (1S, Grado Biologa) UAM 4. Cintica qumica *CatlisisCatalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas, protenas de masa molar grande

mecanismo de Michaelis y MentenPaso 1 R:Paso 2 L:Global:[ES] constante:(por 2L y 1R)PE2 determinante:[E]0=[E]+[ES]:[Lectura: Petrucci 15.11]


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