CINÉTICA QUÍMICA

Introdução

A Cinética Química é o estudo das velocidades das reações químicas. Nela é introduzida a variável tempo

nas transformações físico-químicas. Enquanto que na termodinâmica determina-se a variação das

propriedades de um sistema quando este passa de um estado de equilíbrio para outro, na cinética se

estabelece o tempo necessário para que a transformação ocorra.  A cinética química está baseada em

processos químicos experimentais, que são modelados matematicamente por meio de equações

diferenciais. O método consiste em montar a equação diferencial que retrata um determinado fenômeno e

resolvê-la, obtendo-se assim a função que representa, explicitamente, a variação da concentração dos

reagentes com o passar do tempo.

Um exemplo que pode ilustrar a diferença entre a abordagem termodinâmica e a cinética é a

transformação do diamante em grafite nas condições ambientes. Por meio de considerações

termodinâmicas conclui-se que a transformação é espontânea, visto que o carbono na forma de grafite

possui, nessas condições, maior estabilidade do que na forma de diamante. Já do ponto de vista cinético,

vê-se que essa transformação não ocorre em velocidade apreciável, de modo que não se pode constatar a

sua ocorrência no dia a dia. Este é o motivo pelo qual não se verifica a transformação de um anel de

diamante em um anel de grafite!

Grafite Diamante

O conhecimento da cinética de qualquer processo é de grande importância, devido a suas aplicações:

- na físico–química, para o estudo das ligações químicas (energia de ligação, estabilidade de compostos);

- na química orgânica, para a determinação dos mecanismos das reações;

- em engenharia química, para o desenvolvimento de teorias de combustão, explosões, transferência de

massa e energia e no cálculo de reatores;

- no âmbito farmacêutico, nos estudos de estabilidade e degradação de medicamentos.

Este sítio contém um conjunto de informações e atividades que têm como objetivo buscar facilitar o estudo

de cinética química para estudantes de graduação. Aconselha-se que os estudantes tenham

conhecimentos prévios de Teoria Cinética dos Gases, Fenômenos de Transporte, Fenômenos de Superfície

e Equações Diferenciais, para um melhor aproveitamento do material aqui disponibilizado.

Um estudo introdutório sobre cinética química pode ser encontrado no sítio:

http://www.iq.ufrgs.br/ead/quimicageral/

O material apresentado neste sítio foi baseado nos seguintes livros: Princípios de Química: questionando a

vida moderna e o meio ambiente (Atkins, 2006), Físico-Química (Atkins, 1999) e Fundamentos de físico-

química: uma abordagem conceitual para as ciências farmacêuticas (Netz, 2002). Conheça nossa

bibliografia completa.

Este trabalho foi realizado pelo acadêmico Rômulo Messias Kipper, estudante do curso de Licenciatura em

Química da UFRGS, sob a orientação da professora Tania Denise Miskinis Salgado

(tania.salgado@ufrgs.br) , do Departamento de Físico-Química do Instituto de Química da UFRGS, com o

apoio financeiro da Secretaria de Educação a Distância (SEAD) da Universidade Federal do Rio Grande do

Sul.

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LEIS DE VELOCIDADE

O que é a velocidade de uma reação química? Como determiná-la?

Para o estudo da cinética química é necessário estabelecer uma definição precisa, quantitativa, da

velocidade de uma reação química. No cotidiano, uma reação é dita rápida quando ocorre quase

instantaneamente, como em uma explosão. Já uma reação lenta pode ser exemplificada com um processo

de corrosão de um metal exposto às condições atmosféricas, que leva um tempo longo para ocorrer.

A velocidade de uma reação química pode ser definida como a variação na concentração de uma espécie

(reagente ou produto) dividida pelo tempo que a mudança leva para ocorrer.

Um forma de expressar a velocidade de uma reação é através da velocidade média, calculada a partir da

variação da concentração molar de um reagente, R, ,durante o intervalo de tempo

.

As velocidades são sempre definidas de modo a se obter grandezas positivas. Assim, para uma reação R →

P define-se:

Velocidade média de consumo: 

Velocidade média de formação:   

Ou, em termos de variações infinitesimais:

Na cinética química um conceito fundamental é o de velocidade instantânea. A velocidade instantânea

pode ser entendida como uma velocidade média calculada em um intervalo de tempo muito curto, em

torno de um instante de tempo de referência. Pode-se compreender a velocidade instantânea como o

limite da velocidade média para um intervalo de tempo tendendo a zero, o que matematicamente

corresponde à derivada da função que descreve a variação da concentração com o tempo.

Para obter a velocidade de uma reação em um determinado instante, uma maneira é traçar a tangente no

ponto correspondente do gráfico de concentração versus tempo. Como se pode ver no gráfico abaixo:

Como se classificam as reações químicas do ponto de vista cinético?

Do ponto de vista cinético, as reações químicas podem ser classificadas em elementares e não

elementares.

Reações elementares são aquelas que ocorrem em uma só etapa e para elas a equação estequiométrica

traduz perfeitamente o mecanismo pelo qual a reação ocorre.

Por exemplo, para a reação elementar:

Sua velocidade depende do número de colisões das moléculas do reagente A com as moléculas do

reagente B. Portanto, sua velocidade será proporcional à concentração do reagente A e à concentração do

reagente B:

Reações não elementares são aquelas que ocorrem por meio de várias etapas elementares, cada uma com

uma expressão de velocidade própria.

Por exemplo, a reação entre o hidrogênio e o bromo para formar ácido bromídrico, no estado gasoso:

Esta reação foi estudada experimentalmente e verificou-se que ocorre por meio das seguintes etapas:

                   k1             

       k2

      k3

       k4

              k5

E a velocidade global dessa reação pode ser expressa da seguinte forma:

Como pode se observar por este exemplo, a lei de velocidade não pode ser deduzida da equação química,

devendo ser determinada experimentalmente.

O que é a constante de velocidade?

Na expressão    tem-se a constante de proporcionalidade ,  que é a constante de velocidade

da reação.

Matematicamente, k é a velocidade da reação quando as concentrações são unitárias. A constante de

velocidade k tem dimensões que dependem da ordem de reação:

Onde n= ordem da reação.

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CONCENTRAÇAO DOS REAGENTES E DOS PRODUTOS

Como determinar a concentração dos reagentes e dos produtos, à medida que a reação ocorre?

A determinação das concentrações dos reagentes e dos produtos em função do tempo de reação é um

procedimento básico da cinética química. Nas experiências comuns de cinética, a temperatura é mantida

constante, pois em geral as velocidades das reações dependem da temperatura.

Existem diferentes métodos para acompanhar as mudanças de concentração dos reagentes e dos

produtos. A escolha da técnica experimental apropriada depende da rapidez da reação. Como exemplo

pode-se citar as reações que se processam em femtossegundos (1fs=10-15 s), estudadas pela

femtoquímica. Os principais métodos analíticos usualmente utilizados nas investigações de cinética

química são:

espectroscopia de ultravioleta e visível;

espectrometria de massa;

cromatografia em fase gasosa;

ressonância magnética nuclear;

ressonância do spin do elétron;

potenciometria.

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ORDENS DE REAÇÃO

O que é ordem de reação?

O conceito de ordem de uma reação química está relacionado à expressão de velocidade. Ordem de

reação é a soma dos expoentes aos quais estão elevadas as concentrações na expressão de velocidade, e

não estão relacionados aos coeficientes estequiométricos.

Para a reação:

Teremos uma lei de velocidade:

   

Na qual:

E

A ordem de reação é determinada experimentalmente, no caso da cinética empírica, ou por meio de

modelos matemáticos, a partir de dados espectroscópicos e de química teórica sobre as moléculas

participantes, no caso da cinética química teórica. Na prática, as reações mais importantes são as de

ordem zero, primeira e segunda ordens. Reações de terceira ordem são bastante raras e não são

conhecidas reações de ordem superior a três.

Para conhecer a ordem de reação são necessários dados experimentais e hipóteses a respeito da

seqüência de etapas elementares por meio das quais a reação ocorre, isto é, do mecanismo da reação.

Uma outra definição importante é a do conceito de molecularidade.  A molecularidade de uma reação é o

número de espécies reagentes que tomam parte em uma etapa elementar da reação. Assim:

- molecularidade 1: apenas uma espécie química participa do processo de reação. Ex.: um rearranjo

molecular.

- molecularidade 2: duas espécies químicas colidem entre si para que a reação ocorra.

- molecularidade 3: é muito rara, pois depende da ocorrência de uma colisão tripla.

Enfim, é importante saber a diferença entre molecularidade e ordem:

- A ordem de uma reação é uma grandeza empírica, obtida a partir da lei de velocidade levantada

experimentalmente.

- A molecularidade de uma reação é propriedade de uma reação elementar que faz parte de um

mecanismo teórico de interpretação da reação.

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Ordem Zero

Reações de ordem zero são reações em que a velocidade é uma constante, independente da concentração

do reagente. São sempre reações não-elementares, como por exemplo, as reações fotoquímicas e as

reações enzimáticas no início.

Para uma reação de ordem zero, do tipo A → produtos, pode-se escrever:

Esta equação equivale a e é por isso que este tipo de reação é chamado de ordem zero.

Verifica-se que a constante de velocidade k para as reações de ordem zero tem unidades de

[concentração] . [tempo-1]. Por exemplo:

Integrando a equação, considerando-se conhecida a concentração no tempo t=0:

Obtém-se

Verifica-se que a concentração do reagente diminui linearmente com o passar do tempo. Assim, o gráfico

abaixo mostra como deve se comportar a concentração com o passar do tempo para uma reação de ordem

zero.

Este mesmo gráfico permite que se determine experimentalmente a constante de velocidade k da reação,

pois k é o coeficente angular, ou inclinação da reta.

É possível fazer uma troca de variável, introduzindo-se o conceito de taxa de conversão, , que é definida

como a fração de reagente já transformada em produtos em um determinado tempo de reação:

Isolando-se,  nesta equação, obtém-se:

E diferenciando-se em relação ao tempo:

 

Substituindo em  temos:

      

E, integrando, vem:

 

Esta equação permite determinar o tempo necessário para se atingir uma certa conversão do reagente A.

Um conceito importante e bastante utilizado em cinética química é o de MEIA-VIDA. A meia-vida de uma

reação é definida como sendo o tempo necessário para que a concentração do reagente diminua à metade

de seu valor inicial.

A partir da equação acima pode-se obter a meia-vida de uma reação de ordem zero, pois quando

transcorrer uma meia-vida, a concentração será igual à metade da inicial e, portanto, XA = 0,5, resultando:

 

e portanto:

 

Esta equação mostra que a meia-vida de uma reação de ordem zero é diretamente proporcional à

concentração inicial do reagente.

http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_zero.html

Reações de Primeira Ordem

Uma reação de primeira ordem é aquela na qual a velocidade é diretamente proporcional à concentração

do reagente.

Para uma reação monomolecular, irreversível, de primeira ordem, ocorrendo a volume constante, do tipo

A→produtos, tem-se:

Trata-se de uma reação de 1ª ordem, pois a concentração do reagente A encontra-se elevada ao expoente

1.

Nesta equação,  representa a velocidade de decomposição de A.

Verifica-se que a constante de velocidade k para as reações de primeira ordem tem unidades de [tempo-

1].

Separando as variáveis, a equação anterior pode ser integrada entre limites:

A partir desta equação, fazendo-se um gráfico de  em função do tempo, o coeficiente angular é o

termo k, o que permite determinar experimentalmente a constante de velocidade da reação.

Na forma exponencial a equação acima fica:

Esta equação mostra que a variação da concentração com o tempo para uma cinética de primeira ordem é

exponencial, como representada no gráfico abaixo:

Utilizando-se aqui também o conceito de taxa de conversão:

É possível isolar :

e

Pode-se então fazer uma troca de variáveis e escrever a equação

 em função de :

Que pode ser dividida por , resultando:

Então, separa-se as variáveis e integra-se, obtendo-se:

Isolando t, se pode obter o valor do tempo necessário para atingir uma determinada conversão numa

reação de primeira ordem:

Meia-vida

Meia-vida é um conceito particularmente útil para as reações de primeira ordem, devido ao fato de estar

relacionado diretamente com a constante de velocidade, dando uma idéia física da velocidade de reação

melhor que a própria constante de velocidade.  Lembrando que a meia-vida de uma reação é o tempo

necessário para que a concentração do reagente se reduza à metade do seu valor inicial e usando para

uma reação de primeira ordem a equação

Quando , tem-se . Substituindo esse valor na equação acima, resulta:

Portanto a meia-vida de uma reação de primeira ordem é dada por:

Como se vê, a meia-vida de uma reação de primeira ordem é independente da concentração inicial do

reagente. Este é o motivo pelo qual a meia-vida é utilizada, por exemplo, para caracterizar os isótopos

radioativos. O decaimento radioativo é um processo nuclear que segue uma cinética de primeira ordem.

Assim, uma tabela de nuclídeos apresenta os diferentes isótopos radioativos caracterizados por suas

meias-vidas, que serão independentes das quantidades de núcleos radioativos presentes na amostra.

http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_um.html

Reações de Segunda Ordem

Uma reação de segunda ordem é aquela onde há uma dependência da velocidade com o quadrado da

concentração do reagente. Nas reações de segunda ordem, é preciso ter presente que elas podem ser

monomoleculares ou bimoleculares. Para cada um desses casos, a equação diferencial resultante será

diferente e eles devem ser tratados separadamente.

Reações de segunda ordem – primeiro caso:

No caso de reação bimolecular:

A→produtos            

Pode-se escrever então a seguinte equação diferencial:

Verifica-se que a constante de velocidade k para as reações de segunda ordem tem unidades de

[concentração-1].[tempo-1].

Separando as variáveis, a equação anterior pode ser integrada entre limites, resultando:

Esta é a equação de uma reta, quando se faz um gráfico do inverso da concentraçãoem função do tempo

de reação.

Deste modo, o coeficiente angular da reta obtida é k, o que permite determinar experimentalmente a

constante de velocidade da reação.

Seguindo o método adotado anteriormente, exemplo, será introduzida a taxa de conversão .

Isolando-se :

E derivando em relação ao tempo:

Substituindo-se essas expressões em , tem-se:

Dividindo membro a membro por , resulta:

Separa-se então as variáveis desta equação:

Integrando:

E isolando t obtém-se o tempo necessário pra se atingir uma certa conversão do reagente A:

A meia-vida para esse tipo de reação é obtida fazendo =0,5 na equação anterior:

Essa expressão mostra que a meia-vida para uma reação monomolecular de segunda ordem é

inversamente proporcional à concentração inicial do reagente.

Reações de segunda ordem – segundo caso:

No segundo caso, para reações bimoleculares de segunda ordem, pode-se representar a equação

estequiométrica da seguinte forma:

aA+bB→produtos

Nesse caso é necessário distinguir duas situações possíveis: a reação pode ser iniciada com a proporção

estequiométrica dos reagentes ou com proporção não estequiométrica. Para cada uma destas situações a

integração da equação diferencial resultante será diferente.

É importante destacar que os reagentes sempre irão reagir em proporção determinada pela

estequiometria. No caso da reação aA+bB→produtos, independentemente da proporção inicial dos

reagentes, sempre que a mols de A reagirem, b mols de B irão reagir para formar os produtos. Pode-se

então escrever:

Partindo–se de proporções estequiométricas dos reagentes:

Para uma reação iniciada com a proporção estequiométrica dos reagentes, tem-se XA = XB e, portanto:

Para a reação aA+bB→produtos, pode-se escrever:

Ou, trocando as variáveis, para usar as taxas de conversão de A e de B:

Dividindo ambos os membros por , e observando que, para reações iniciadas com a proporção

estequiométrica dos reagentes, :

Separando-se as variáveis, obtém-se:

A integração desta equação resulta:

E isolando-se t:

Note-se que, sendo utilizada a constante de velocidade , aparece na equação a concentração inicial .

Por analogia pode-se obter a seguinte equação:

Partindo-se de proporções não estequiométricas dos reagentes:

Agora será analisado o caso em que a reação aA+bB→produtos inicia com proporção não

estequiométrica dos reagentes. Para essa reação pode-se escrever:

Considerando que os reagentes são sempre consumidos na proporção estequiométrica:

e portanto,

Substituindo este valor na equação , obtém-se:

Separando as variáveis e integrando (recomenda-se consultar uma tabela de integrais), resulta:

Substituindo os limites de integração e rearranjando chega-se a:

Esta é a equação de uma reta, de modo que fazendo-se um gráfico de ln(CA/CB) em função do tempo,

temos como coeficiente angular o termo  , o que permite determinar experimentalmente a

constante de velocidade da reação, pois as concentrações iniciais e  são conhecidas, assim como

os coeficientes estequiométricos a e b.

 http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/ordem_dois.html

Efeito da temperatura sobre a velocidade das reações químicas

Uma lei de velocidade mostra a relação entre as velocidades e as concentrações. No entanto, as

velocidades também dependem da temperatura. Com poucas exceções, a velocidade aumenta

acentuadamente com o aumento da temperatura.  Van’t Hoff, químico holandês, observou empiricamente

que a cada 10°C de elevação da temperatura, a velocidade da reação duplica.

.

Porém, experimentalmente, observou-se que este quociente fica, na realidade, entre 2 e 4.

Então, em 1889, o químico sueco Svante Arrhenius (ex-bolsista de Van’n Hoff) propôs outra equação

empírica que proporciona melhores resultados:

Equação de Arrhenius                

Onde:

k= constante de velocidade

Ea= energia de ativação

R= constante dos gases

T= temperatura absoluta

A= fator pré-exponencial

A equação de Arrhenius que pode ser escrita de outras formas:

O gráfico abaixo representa a equação de Arrhenius, de acordo com esta última equação:

 

O parâmetro A, dado pela ordenada à origem , em 1/T=0, é o fator pré-exponencial ou fator de freqüência.

O parâmetro A não é adimensional. Tem as mesmas dimensões da constante de velocidade. Portanto, suas

dimensões variam com a ordem de reação. Embora dependa ligeiramente da temperatura, este efeito

pode ser desprezado para pequenos intervalos de temperatura. O parâmetro Ea, obtido pela inclinação (-

Ea/R) da reta, é a energia de ativação da reação.

A energia de ativação é a energia cinética mínima que os reagentes devem ter para que se formem os

produtos.  Esta é justamente a mais importante contribuição de Arrhenius: a proposição de que os

processos químicos são ativados, ou seja, precisam de uma certa energia de ativação para ocorrer. Assim,

processos com baixa energia de ativação ocorrem rapidamente, enquanto processos com elevada energia

de ativação ocorrem mais lentamente.

O gráfico a seguir mostra a energia de ativação para um processo exotérmico:

Quanto maior a energia de ativação, menos provável será a transformação de reagentes em produtos.

A equação de Arrhenius pode ser aplicada para reações gasosas, líquidas e até reações heterogêneas. O

intervalo de temperaturas no qual ela é válida é amplo para reações elementares, restrito para reações

complexas e curto para reações em cadeia. Ela é mais utilizada para reações monomoleculares. Para

reações bimoleculares costuma-se utilizar a forma modificada da equação de Arrhenius:

O conceito de energia de ativação de Arrhenius não se aplica somente a reações químicas. Inúmeros

processos físicos também são ativados e a variação de sua velocidade com a temperatura pode ser

descrita pela equação de Arrhenius. Um exemplo é a difusão de átomos através de uma rede cristalina no

estado sólido.

Explicação do valor das constantes de velocidade e a dependência de cada uma diante da temperatura         

As leis de velocidade e as constantes de velocidade permitem o entendimento dos processos moleculares

das mudanças químicas. As leis de velocidade podem ajudar a revelar detalhes dos mecanismos de

reação. Mas como explicar os valores numéricos das constantes de velocidade que aparecem nas leis de

velocidade? A teoria das colisões e a teoria do complexo ativado fornecem as respostas para esta questão

e contribuem para a explicação de como ocorrem as reações químicas.

Como ocorrem as reações químicas?

Esta é uma questão crucial em química. Para respondê-la é necessário examinar, detalhadamente, o que

acontece com as moléculas no ponto decisivo de uma reação. Sabe-se que ocorrem modificações da

estrutura e há redistribuição de energias, da ordem de grandeza das energias de ligação, entre as diversas

ligações. Rompem-se antigas ligações e formam-se novas.

Hipóteses teóricas a respeito de como se processam as reações em escala microscópica são essenciais

para compreensão e proposição de mecanismos, para interpretação das velocidades relativas de

diferentes reações, para discussão do peso relativo de reações concorrentes, bem como para interpretação

dos parâmetros das equações empiricamente obtidas. Duas são as abordagens principais: a teoria das

colisões moleculares e a teoria do complexo ativado.

Teoria das colisões moleculares

A teoria das colisões moleculares (aplicável aos gases) faz uso do modelo de esfera rígida para as

moléculas. O modelo supõe a não existência de forças intermoleculares e considera apenas o movimento

de translação. As moléculas são consideradas como esferas rígidas com diâmetro igual ao diâmetro de

colisão molecular, que corresponde à distância mínima de aproximação de duas moléculas. Para que duas

moléculas reajam é necessário que ocorra uma colisão inelástica entre elas. Somente aquelas colisões

onde a energia relativa das moléculas, devido às componentes da velocidade tomadas sobre a linha que

une centros das moléculas (componentes frontais), é superior a um determinado valor crítico resultam em

reação química. A teoria simples das colisões moleculares foi desenvolvida por Lewis e Hinshelwood em

1920, tendo por objetivo o cálculo das constantes de velocidade.

Aplicando a teoria simples das colisões moleculares a reações bi-moleculares gasosa:

        

De onde temos a seguinte expressão de velocidade:

Pode-se escrever a equação anterior da seguinte forma, com as concentrações sendo expressas em

moléculas por unidade de volume:

De acordo com a teoria cinética dos gases, a velocidade da reação é igual à freqüência de colisões

bimoleculares com componente frontal da energia cinética superior a um certo valor crítico, ou seja:

A teoria cinética dos gases nos dá:

        

Onde  é a constante de Boltzmann.

Substituindo este valor na equação:

         Obtém-se:

Comparando esta última equação com a equação:

Com

Resulta para a constante de velocidade, k:

Representando por  a energia crítica por mol e lembrando que  , pode-se escrever a equação

anterior como:

Esta equação é conhecida como equação de Trautz-Mc Lewis e é a base da teoria das colisões moleculares.

Como visto anteriormente, para as reações bimoleculares costuma-se utilizar a forma modificada da

equação de Arrhenius:

O termo  não é exatamente igual a energia de ativação  da equação de Arrhenius, o que pode ser

demonstrado utilizando a equação de definição da energia de ativação de Arrhenius. Logaritmando a

equação anterior temos:

Derivando em relação a T:

Multiplicando por  se obtém a energia de ativação de Arrhenius, também chamada de energia de

ativação experimental de Arrhenius:

Portanto,

Geralmente, , o que permite desconsiderar  como parcela, fazendo .

Comparando agora a equação de Trautz-McLewis:

Com a equação de Arrhenius:

E considerando , pelas razões já expostas, podemos ver que:

O parâmetro A da equação e Arrhenius é denominado fator de freqüência e está relacionado à freqüência

de colisões entre as moléculas. Para uma dada reação podemos escrever:

A equação anterior é semelhante à equação de Arrhenius modificada e justifica o termo em  que

aparece nessa última.

A freqüência de colisões impõe um limite para a constante de velocidade, uma vez que a reação não pode

ocorrer com velocidade superior à freqüência com que as moléculas colidem.

A teoria simples das colisões moleculares obtém seus melhores resultados quando aplicada às reações

bimoleculares. Quanto mais complexas as moléculas reagentes, piores são os resultados obtidos.

Para dar conta das discrepâncias verificadas entre o valor teórico e o valor experimental da constante de

velocidade, foi proposta a teoria modificada das colisões moleculares. De acordo com a teoria das colisões

modificada a constante de velocidade de reação pode ser escrita como o produto de um fator de

probabilidade P (também chamado fator estérico) com a freqüência de colisões Z e a fração de moléculas

com energia adequada. O produto PZ pode ser identificado com o fator pré-exponencial A da equação de

Arrhenius.

          

Teoria do Complexo Ativado

A teoria do complexo ativado aperfeiçoa a teoria das colisões ao indicar um modo de calcular a constante

de velocidade mesmo quando as exigências estéricas são significativas. A teoria do complexo ativado, ou

teoria do estado de transição, foi desenvolvida por Eyring e Polanyi (1935). Ela leva em consideração a

natureza das moléculas, baseia-se em cálculos que têm origem na termodinâmica estatística e na

mecânica quântica e  pode ser aplicada para reações em fase gasosa e em solução. A teoria do complexo

ativado é uma tentativa de identificar os aspectos principais que governam o valor de uma constante de

velocidade em termos de um modelo de eventos que ocorrem durante a reação.

Pode-se compreender o conceito de complexo ativado a partir da observação do aspecto geral da variação

da energia potencial dos reagentes A e B durante o avanço de uma reação elementar bimolecular, como

ilustrado no gráfico abaixo:

No início, somente A e B entram em contato, deformam-se, trocam átomos ou rejeitam-nos. A energia

potencial atinge um máximo e a aglomeração de átomos que corresponde à região vizinha ao máximo é o

complexo ativado. Após o máximo, a energia potencial diminui à medida que os átomos se organizam  e

atingem a configuração dos produtos. No ponto máximo da curva de energia potencial as moléculas dos

reagentes atingiram um ponto de aproximação e de deformação tão grande que uma pequena deformação

extra faz o sistema avançar para os produtos. A configuração crítica dos átomos é o estado de transição da

reação. Apesar de algumas moléculas no estado de transição retornarem à condição inicial dos reagentes,

muitas superam a configuração daquele estado e então é inevitável a formação dos produtos depois do

encontro.

Para esta teoria, numa primeira etapa reversível os reagentes entram em equilíbrio com um complexo

ativado e este então é que se decompõe dando origem aos produtos da reação.

Como exemplo, segundo esta teoria, uma reação bimolecular, ocorre de acordo com o mecanismo:

Onde  representa o complexo ativado formado pelas moléculas reagentes. Chamando de  a

freqüência de vibração segundo a qual o complexo ativado se decompõe, a velocidade de formação dos

produtos será dada por:

A etapa de formação do complexo ativado tem a seguinte constante de equilíbrio:

Sendo a concentração do complexo ativado igual a:

De acordo com o princípio da eqüipartição de energia, a cada grau de liberdade translacional, vibracional

ou rotacional deve ser associado o valor de energia kT, onde k é a constante de Boltzmann e T a

temperatura e esta energia é igual a , sendo  a constante de Planck. Podemos escrever então:

Isolando  temos a freqüência de decomposição do complexo ativado:

Substituindo os valores de  e  na equação,

Encontramos:

Comparando-se esta equação com a equação cinética que fornece a velocidade de formação dos produtos,

verifica-se que:

Essa é a equação e Eyring, que é a equação fundamental da teoria do estado de transição.

Tratamento termodinâmico da equação de Eyring

Introduzindo algumas grandezas termodinâmicas (correspondentes à etapa de formação do complexo

ativado) a equação de Eyring pode ser tratada termodinamicamente.

De acordo com a termodinâmica, a energia de Gibbs da reação está relacionada à constante

termodinâmica de equilíbrio pela expressão:

Nessa expressão, o estado padrão é definido como sendo um estado de atividade unitária. Se ao invés de

atividade unitária, definirmos um estado padrão de concentração unitária, podemos escrever:

A constante de equilíbrio que aparece na expressão é, agora, a constnate estequiométrica de equilíbrio. Se

esta expressão for aplicad à etapa de formação do complexo ativado, resulta:

Deixando de lado o sub-índice, c, e colocando a expressão sob a forma exponencial, obtém-se:

Substituindo  na equação de Eyring, temos:

Lembrando, da termodinâmica, que  e aplicando esta relação à etapa de formação do

complexo ativado, obtém-se:

Utilizando este conceito podemos reescrever a equação:

Da seguinte forma:

Ou

Por outro lado, da relação termodinâmica entre entalpia e energia interna, podemos escrever:

Aqui é importante estabelecer as seguintes grandezas de reação correspondentes à etapa de formação do

complexo ativado:

Essas grandezas de reação se referem a um estado padrão de concentração unitária.

A ligação entre a teoria de Arrhenius e a teoria do estado de transição

Consideremos a equação já vista acima, na qual a entalpia padrão de ativação é relacionada à energia

interna de ativação:

Consideremos também a energia de ativação experimental de Arrhenius dada por:

Derivando, primeiro, o numerador da equação anterior, resulta:

        

A equação de van’t Hoff permite escrever:

E, sendo  a equação

 

Teremos, derivada termo a termo:

 pois kB e h são constantes

     e

 

Dará como resultado:

Usa-se o resultado anterior na equação:

Obtendo-se:

rearranjando e simplificando termos, obtém-se:

A equação anterior estabelece um elo de ligação entre a teoria de Arrhenius e a teoria do estado de

transição, uma vez que relaciona um parâmetro típico da primeira, , com a energia padrão de

ativação,

http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/mecanismos.html

A descoberta de mecanismos de reação compatíveis com a lei de velocidade.

A lei cinética de uma reação possibilita que dela se extraiam algumas conclusões sobre o que ocorre em

nível molecular durante a reação.

Reações elementares

Já foi dito que, em geral, não se pode escrever uma lei de velocidade a partir de uma equação química. Isto

acontece porque todas as reações, exceto as mais simples, são resultados de várias etapas, chamadas de

reações elementares. Uma reação elementar descreve um evento distinto, freqüentemente, uma colisão

de partículas. O desenvolvimento de uma reação é explicado por meio de um mecanismo de reação, isto é,

uma seqüência de reações elementares que descreve as modificações que possivelmente ocorrem à

medida em que os reagentes se transformam em produtos.

A lei de velocidade de uma reação elementar unimolecular  (A→P)  é de primeira ordem em relação ao

reagente:

Uma reação elementar bimolecular (A+B→P) tem uma cinética de segunda ordem:

               

Uma seqüência de etapas elementares reunidas em um mecanismo, pode levar à lei da cinética da reação.

Reações em série e em paralelo

 Reações em série

As reações em série são também chamadas de reações consecutivas.  São reações do tipo:

A  R  S

Considerando ambas as reações de primeira ordem, pode-se escrever as seguintes equações diferenciais:

A concentração de A obedece a uma cinética de primeira ordem, cuja equação integrada é:

A concentração de R varia com o tempo de acordo com a equação:

Faz-se então a substituição do valor de  nesta mesma equação:

  Após uma reorganização dos termos obtém-se:

A equação acima é uma equação diferencial não homogênea de primeira ordem e primeiro grau, e pode

ser resolvida com o auxílio de um fator integrante do tipo :

Resolvendo-se a integral, obtém-se:

Quando se parte de A puro, para t=0, , a constante de integração fica assim determinada:

Substituindo este valor na expressão   resulta:

A partir desta equação, obtém-se:

Lembrando que no sistema de reações considerado, o número total de mols é constante, então

, e a concentração de S será:

Para encontrar o tempo correspondente ao máximo de concentração do produto intermediário R, é só

derivar e igualar a zero a equação .

Derivando:

O termo  é diferente de zero. Portanto:

(

Obtém-se assim o tempo para que  atinja o valor máximo:

Etapa determinante da velocidade global de uma reação em etapas

Voltando à equação , e considerando a segunda reação da reação em

série A  R  S, muito mais rápida que a primeira, ou seja , temos:

e

logo

E assim a equação se reduz a:

Esta equação mostra que a formação de S depende apenas da primeira etapa, que é a mais lenta.

Analogamente, se :

e

logo

Esta equação mostra que, neste caso, a formação de S depende apenas da segunda etapa, que é a etapa

mais lenta. Portanto, conclui-se que a etapa determinante da velocidade global da reação é sempre a mais

lenta do processo.

Em analogia à etapa determinante da velocidade pode-se imaginar a existência de uma estrada de seis

pistas que se afunila numa aponte de uma só pista. A velocidade global do tráfego pela estrada é

governada pela velocidade de passagem através da ponte.

Reações em paralelo        

Reações em paralelo são reações do tipo:

A R

A  S

        

Considerando que ambas as reações deste sistema sejam de primeira ordem, as seguintes equações

diferenciais podem ser escritas:

A primeira das três equações acima fornece a velocidade de decomposição de A.

A soma  pode ser reunida em uma constante aparente de velocidade kap:

Desta forma, o sistema se comporta como se o reagente A sofresse uma única reação de primeira ordem,

cuja constante de velocidade é kap.

Separando-se as variáveis da equação acima:

E fazendo-se a integração, obtém-se

Ou

Para o componente R, da reação A R, a variação da concentração com o tempo pode ser representada

por:

Utilizando o valor de  encontrado anteriormente, a equação acima fica então:

Integrando esta equação e considerando que a reação se inicia com A puro, obtém-se para concentração

de R o valor:

Considerando-se que se parte de A puro, pode-se fazer  em t=0, temos que:

Então:

ou

De forma análoga, a concentração de S, na reação A  S, é:

        

A partir das equações e que fornecem as velocidades de formação de R e S, é

possível obter a relação:

Integrando esta equação, resulta:

Quando se parte de A puro, , e se pode escrever:

O rendimento máximo obtido em relação a cada um dos produtos pode ser calculado. Para tanto é

necessário considerar que se partiu de A puro e que a reação ocorreu de forma completa, permitindo

estabelecer-se a seguinte relação:

         Da equação , se obtém a relação:

Que permite calcular a fração máxima de A que pode ser transformada em R, ou seja, o rendimento

máximo de R.

        

Reações reversíveis:   Seja a seguinte reação reversível:

Se ambas forem de 1ª ordem:

Velocidade da reação direta: =

Velocidade da reação inversa: =

Velocidade global:

No equilíbrio:

Então,

Como a constante de equilíbrio é:

Ou seja, equilíbrio químico é a igualdade de velocidade dos dois processos, direto e inverso.

Para a reação reversível A↔B, partindo de A puro:

com , em t

e    ,  

então, ,

rearranjando

 

Resolvendo esta equação diferencial com a condição inicial, , é possível demonstrar que:

Acima vemos curvas características de um sistema de reações reversíveis de tipo A↔B, para Keq>1.

Reações explosivas

Reações em cadeia em certas circunstâncias podem se tornar explosivas. Uma explosão térmica ocorre

devido ao crescimento muito rápido da velocidade de reação em virtude da elevação da temperatura.

Quando a energia liberada em uma reação exotérmica não consegue escapar do sistema reacional, a

temperatura do sistema começa a se elevar e a reação avança com maior velocidade. A temperatura

eleva-se rapidamente, devido à aceleração da velocidade, e a reação avança com velocidade maior ainda.

Outro tipo de explosão é a explosão cinética (explosão com ramificação de cadeia) onde a velocidade alta

é o resultado de um mecanismo em cadeia que produz um crescimento exponencial do número de radicais

livres.

Em uma reação em cadeia, um intermediário muito reativo reage para produzir outro intermediário muito

reativo que, por sua vez, reage para produzir outro, e assim sucessivamente. O intermediário da reação,

neste caso, é chamado de propagador da cadeia, e em muitos casos é um radical, sendo a reação

chamada de reação em cadeia via radicais. As reações em cadeia finalizam com uma reação de

terminação, quando dois radicais se combinam.

Catálise

Quando a energia de ativação de uma reação for alta, apenas uma pequena fração das colisões

moleculares leva à reação, em temperaturas normais. Utilizando um catalisador é possível diminuir a

energia da ativação da reação. Um catalisador aumenta a velocidade da reação, sem ser consumido na

mesma. Em uma mesma temperatura , uma fração maior de moléculas de reagente pode cruzar a barreira

de energia mais baixa da trajetória catalisada e se transformar em produtos, como pode ser visualizado no

gráfico abaixo:

Um catalisador homogêneo é aquele que está na mesma fase da mistura reacional (para reagentes

gasosos o catalisador é um gás; para reagentes líquidos o catalisador homogêneo se dissolve na solução).

Um catalisador heterogêneo está numa fase diferente da do sistema reacional (por exemplo, um

catalisador sólido para uma reação em fase gasosa).

http://www.iq.ufrgs.br/ead/fisicoquimica/cineticaquimica/reacoes.html

Exercícios

1 -  (Adaptado de Atkins) – Ao dobrarmos a concentração de , a velocidade da reação

 aumenta quatro vezes. Ao dobrarmos as concentrações de NO e de , a

velocidade aumenta 8 vezes. Quais são (a) a ordem dos reagentes, (b) a ordem total da reação e (c) as

unidades de k, se a velocidade for expressa em mols por litro por segundo? Resposta

2 - A reação    é de ordem zero. Sabe-se que, em determinadas condições, operando em um reator

a volume constante, após 1 hora do início da reação, 60% de A reagiu. Que quantidade de B será formada

depois de mais ½ hora de reação? Resposta

3 - A reação  é de ordem zero e ocorre a volume constante. Partindo de Z puro a uma pressão

de 5 atm, verifica-se que, 20 minutos depois de iniciada a reação, a pressão total do sistema atinge 5,7

atm. Qual será a pressão total do sistema 150 minutos depois de iniciada a reação? Resposta

4 - (Adaptado de Netz) - A hidrólise da sulfacetamida segue cinética de primeira ordem com constante de

velocidade , a 120° C. Calcular o tempo de meia-vida e a concentração que resta de

sulfacetamida após 3 horas, considerando uma concentração inicial . Resposta

5- Na temperatura de 427ºC, a reação de decomposição do pentóxido de nitrogênio em fase gasosa é de

primeira ordem e se processa com uma velocidade de quando a concentração do é

de (velocidade e concentração iniciais).

Calcule a fração de decomposta em 10 segundos.

Calcule o tempo necessário para que 95% do se decomponha. Resposta

6 - Considere a reação genérica de primeira ordem . São introduzidos em um recipiente 20 mols de

A e 4 mols de B. Verifica-se que após 10 min, . Determine a constante de velocidade da reação.

Resposta

7 - Partindo do mesmo número de átomos de e , calcule o tempo necessário para que o número

de átomos de In seja igual ao dobro do número de átomos de Bi. A meia-vida do  é de 24 minutos e a

do é de 33 minutos. Os isótopos decaem para o e o , respectivamente. Resposta

8 - (Adaptado de Netz) - Uma determinada reação de decomposição de um fármaco segue cinética de

segunda ordem. Uma concentração inicial de reduz-se a 80% deste valor em 5 minutos.

Qual a constante de velocidade e qual o tempo de meia-vida? Resposta

9 - Em um reator a volume constante ocorre a reação , cuja constante de velocidade em

relação a A  é de . Partindo de uma pressão de A igual a 10 atmosferas, e com os gases

reagentes na proporção estequiométrica, calcule a pressão total no sistema depois de decorridos 5 min.

Resposta

10 - Uma substância decompõe-se de acordo com uma lei de velocidade de segunda ordem. Sendo a

constante de velocidade , calcule a meia-vida da substância quando:

a concentração inicial for

a concentração inicial for Resposta

11 - O emite uma partícula b-, decaindo a , o qual, por sua vez, emite outra partícula b-,

formando . A meia-vida do primeiro decaimento é 23,5 minutos e a meia-vida do segundo

decaimento é 2,35 dias. Partindo-se de 0,1 mol de urânio-239 purificado, determine:

a composição do sistema depois de duas horas.

o tempo necessário para que a quantidade de atinja seu valor máximo. Resposta

12 - Na sulfonação do tolueno a 50°C formam-se, principalmente, dois isômeros; o ácido o-

metilbenzenossulfônico e o ácido p-metilbenzenossulfônico. As reações de sulfonação podem ser

consideradas de primeira ordem e a formação do isômero meta é desprezável. A constante de

velocidade de formação do isômero orto é . O rendimento máximo que pode se obter

nesse isômero é de 40%  em relação à quantidade inicial de tolueno. Calcule a meia-vida do tolueno

naquela temperatura. Resposta

13 - Considere o seguinte sistema de reações em paralelo, que ocorrem em um reator a volume

constante, e as expressões de suas respectivas constantes de velocidade:

 

 

Calcule a relação entre as quantidades de C e D produzidas quando se opera a  27°C e a 727°,

respectivamente. Resposta

14 - (Adaptado de Castelan) - Para temperaturas próximas à ambiente, 300K, uma antiga regra

química afirma que um aumento de 10° na temperatura duplica a velocidade da reação. Admitindo

que a constante de velocidade seja duplicada, calcule o valor da energia de ativação para que esta

regra seja verificada exatamente. Resposta

15 - (Adaptado de Castelan) - Para a reação de hidrogênio com iodo, a constante de velocidade vale

 a 302°Ce  a 508°C.

a) Calcule a energia de ativação e o fator de freqüência para esta reação.

b) Qual é o valor da constante de velocidade a 400°C? Resposta

16 - (Adaptado de Netz) - Uma determinada substância sofre decomposição segundo uma cinética de

primeira ordem. Os tempos de meia vida determinados a 90°C e 80°C foram 17,4 min e 59,8 min,

respectivamente. A partir destes dados, calcule a energia de ativação e (supondo que esta permaneça

constante, independente da temperatura) estime o tempo de meia-vida a 30 °C. Resposta

17- A reação:

apresenta uma constante de velocidade

igual a . Estime, na temperatura de 177°C:

A energia de Gibbs padrão de ativação;

A entalpia padrão de ativação;

A entropia padrão de ativação. Resposta

18 - Supondo que os diâmetros de colisão molecular A e B sejam, respectivamente  e que

sua massas molares sejam 36  e 48 g/mol, calcule o valor do fator estérico para as reações:

Resposta

19 - A racemização do pineno é uma reação de primeira ordem. Em fase gasosa, a meia-vida

calculada foi de  para a temperatura de 457,6 K  e de min para 510,1K. A

partir desses dados, calcule a energia de ativação e a constante de velocidade a 480 K. Resposta

20 - Um elemento X, quando submetido a nêutrons térmicos transforma-se no elemento radioativo Y,

através de uma reação de ordem zero.       Este por sua vez decai para o elemento estável Z. A meia-

vida de Y é de 2 horas. Em um reator nuclear, a velocidade de formação de Y, a partir de 1 grama de

X é de  átomos por hora. Calcule o número de átomos de Y e Z existentes depois de irradiar-

se de 1g de X por 10 horas. Resposta: Y= 1,03 X 104 ; Z= 2,67 x 104 Resposta

21 - Determinou-se a constante de velocidade para a decomposição de primeira ordem de um

composto orgânico, em diversas temperaturas:

k (s-1)0,00492 0,0216 0,095 0,326 1,15

T (°C) 5 15 25 35 45

Calcule a energia de ativação para a reação. Resposta

22 - O avanço de uma reação química em fase aquosa foi monitorado pela determinação da

absorbância do reagente em diferentes tempos, conforme exposto na tabela:

Tempo (s)0 54 171 390 720 1010 1190

Absorbância 1,67 1,51 1,24 0,847 0,478 0,301 0,216

Determine a ordem de reação e o valor da constante de velocidade. Resposta

23 - Considere a reação consecutiva , na qual ambas as etapas são de primeira ordem. A

concentração inicial de A é  e . Faça o gráfico de  contra t para

 = 5,1 e 0,5. Em cada caso determine o instante em que   atinge o valor máximo. Faça o

gráfico de  contra t para  = 5,1 e 0,5. Em cada caso determine o instante em que   atinge

o valor máximo. Resposta

24 - Resultados da cinética de inversão da sacarose utilizando medidas do ângulo de rotação da luz

polarizada são mostrados na tabela abaixo. Determine, a partir destes dados, a ordem da reação.

Qual a constante de velocidade desta reação? Resposta

t(s) 0 1035 3113 4857 9231 12834 18520 26320 32640

α(°) 11,2 10,35 8,87 7,64 5,19 3,61 1,6 -0,16 -1,10 -3,27

25 - Uma determinada reação é de ordem ½ em relação ao reagente A, ordem 2 em relação ao

reagente B e ordem zero em relação a C. Qual a influência sobre a velocidade de reação se:

Triplicarmos a concentração de A?

Triplicarmos a concentração de B?

Triplicarmos a concentração de C?

Reduzirmos a 1/3 a concentração de A?

Reduzirmos a 1/3 a concentração de B?

Reduzirmos a 1/3 a concentração de C?

Triplicarmos as concentrações de A, B e C simultaneamente? Resposta

26 - Azometano  decompõe-se segundo a equação:

Determinar a ordem de reação e a constante de velocidade a partir dos dados abaixo: Resposta

ExperiênciaConcentração Inicial

1

2

27 - A decomposição de primeira ordem do peróxido de hidrogênio  possui uma

constante de velocidade de  a uma certa temperatura. Partindo de uma concentração

inicial de 0,8 mol.L-1 de , calcule:

A concentração de após um dia.

O tempo necessário para a concentração de cair a 0,75 mol.L-1. Resposta

28 -  Um isótopo radioativo se decompõe com uma meia-vida de 15 minutos. Qual será o tempo

necessário para que 80% da amostra se decomponha? Resposta

29 - Uma substância gasosa se decompõe termicamente de acordo com a equação:

                  

A variação da pressão parcial (que é proporcional à concentração) do reagente , a , em

diferentes tempos de reação, está indicada na tabela abaixo, quando se parte de  puro:

Tempo (h)0 5 15 35

Pressão de (mmHg)660 330 165 82,5

Considerando que a decomposição é irreversível, determine a ordem da reação e calcule a constante

de velocidade para essa reação. Resposta

30 - A reação     é de primeira ordem em relação a cada reagente e ocorre em fase

gasosa com uma constante de velocidade igual a . O composto B é um sólido volátil

cuja pressão de vapor é de 0,1 atm na temperatura em que a reação ocorre. Calcule a pressão parcial

dos componentes do sistema, 20 min depois de iniciada a reação, quando a mesma é realizada em

um reator a volume constante, em presença de B sólido, partindo-se de A a uma pressão inicial de 5

atm. Resposta

31 - A reação     é de 1ª ordem em relação a A e de 2ª ordem em relação a B.

Partindo-se de 10 mols de A e 10 mols de B, e sabendo que a constante de velocidade da reação, a

25ºC, é , determine qual a percentagem de A que reagiu ao final de 4 minutos

de reação. Resposta

32 - A nitração industrial do nitrobenzeno, realizada a 60ºC, utiliza uma mistura nitrossulfúrica como

agente nitrante e fornece os seguintes produtos:

                            orto-dinitrobenzeno:        6,40%

                            meta-dinitrobenzeno:     93,20%

                            para-dinitrobenzeno:        0,40%

Verificou-se que, partindo de nitrobenzeno puro, após 1 hora do início da reação, 20% do

nitrobenzeno permanecia sem reagir. Calcule as constantes de velocidade das reações de formação

de cada isômero, supondo que as reações sejam de primeira ordem. Resposta

33 - Para o sistema de reações de primeira ordem:

sabe-se que . Iniciando a reação, a volume constante, com 50 mols de A, 10 mols de R e

20 mols de S, verifica-se que, após 0,0241 min, . Determine o valor das constantes  e .

Resposta

34 - Em um reator isotérmico, a volume constante, ocorrem as reações:

Para a temperatura de 45 oC, as constantes de velocidade são:

Partindo-se de 50 mols de A, 20 mols de R e 10 mols de T, calcule a composição do sistema 15

minutos após o início da reação. Resposta

35 - Os parâmetros de Arrhenius para a reação

são e  .

Determine o valor da constante de velocidade para essa reação, a 25ºC. Resposta

36 - A seguinte reação de rearranjo molecular em fase gasosa:

                 

tem uma constante de velocidade de a 420K e de   a 470K. Calcule o

valor da energia de ativação dessa reação. Resposta

37 - As constantes de velocidade para a reação

                 a diferentes temperaturas são:

Temperatura (K)357 400 458 524 533 615

1,72 2,53 3,82 5,20 5,61 7,65

Calcule o valor da energia de ativação dessa reação. Resposta

38 – A constante de velocidade para a reação  é fornecida pela expressão

. a) Calcule a energia de ativação experimental a 27°C; b)

Calcule a energia de Gibbs padrão de ativação. Resposta

39 - O seguinte sistema de reações gasosas ocorre em um reator operando a volume constante:

As constantes de velocidade são  e . Partindo de 10 mols de A e 8 mols de

C, calcule a composição do sistema quando . Resposta

40 - Em um sistema operando a volume constante ocorre a reação gasosa  A reação é de

primeira ordem em relação a cada um dos reagentes e sua constante de velocidade é igual a

. No reator em questão a pressão de A é mantida constante e igual a 2 atm

mediante alimentação automática. Calcule o tempo necessário para produzir 1 mol de C partindo de B

a uma pressão inicial de 10 atm. O volume do reator é de 10 litros e o mesmo opera a 27°C. Resposta

Resposta

1- Resposta:

(a) Segunda ordem em relação ao , primeira ordem em relação ao ; (b) terceira ordem total; (c)

2- Resolução:

Após + ½ hora, o tempo total será 1,5 h.

        A       →   2B

t=

0

0

t

3- Resolução:

Z ->              P + 2Qt=0 0

t

t=150 min:

4- Resolução:

Solução: quando a decomposição segue cinética de primeira ordem,

Para calcular a concentração após 3 horas , podemos usar: