Cinética química teoria

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1.-Cintica qumica y sus campos de estudio.La cintica qumica trata principalmente del estudio de la velocidad, considerando todos los factores que influyen sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reaccin. Entre las numerosas razones que hacen importante su estudio, podemos citar:1. Para los qumicos-fsicos, es la herramienta que les permite profundizar en la naturaleza de los sistemas reaccionantes, comprender como se forman y se rompen enlaces qumicos, y estimar sus energas y estabilidades2. Para los qumicos-orgnicos, el valor de la cintica es an mayor porque el modo en que reaccionan los compuestos les sirve de gua sobre la estructura. La fuerza relativa de los enlaces qumicos y la estructura molecular de los compuestos se pueden investigar con esta herramienta.3. Por otra parte, es la base de importantes teoras sobre combustin y disolucin, suministra un mtodo para el estudio del transporte de calor y materia, y sugiere mtodos para tratar fenmenos de velocidad en otros campos.4. El ingeniero qumico ha de conocer la cintica de la reaccin para hacer un diseo satisfactorio del aparato en el que est ha de efectuarse a escala tcnica. Si la reaccin es suficientemente rpida para que el sistema este prcticamente en equilibrio, el diseo es muy sencillo ya que no es necesaria la informacin cintica y resulta la informacin termodinmica. 2.-Tipos de reaccionesEn el estudio de la Cintica Qumica es frecuente clasificar las reacciones en los siguientes diferentes tipos.a) Por el nmero de fases o estados fsicos presentes en el sistema:i) Se llaman " reacciones homogneas" a las reacciones en las cuales e l medio reaccionante se encuentra en una sola fase o estado fsico. Esto ocurre, por ejemplo, en las relaciones que se llevan a cabo en fase gaseosa. El sistema puede contener reactivos, productos y gases inertes. Tambin ocurre cuando el medio reaccionante es lquido, ya sea porque todas las especies qumicas presentes sea liquidas o porque se haya utilizado un disolvente en el que sean solubles todas las especies presentes.ii) Se llaman " reacciones heterogneas" a aqullas en las cuales algn reactante. Disolvente o catalizador se encuentra en una fase diferente del estado fsico generalizado del sistema. Ejemplos de reacciones heterogneas son las reacciones de combustin de slidos o liquidas con el oxgeno del aire.

3.-Equilibrio Qumico.El estudio experimental de las reacciones qumicas nos indica que en una gran cantidad de ellas, los reactivos no se consumen en su totalidad. Esto hace pensar que los productos formados tambin tienen la posibilidad de interaccionar entre s y son capaces de volver a formar los reactivos que les dieron origen. De aqu se deduce de manera lgica, que en un determinado momento debe lograrse un equilibrio entre las velocidades de formacin de productos y las de regeneracin de los reactivos; establecindose de esta manera un proceso reversible. Un proceso es reversible cuando un sistema que ha evolucionado a una etapa final es capaz de regresarse a la etapa inicial.El equilibrio qumico es un modelo que permite el estudio de las reacciones reversibles que se estabilizan en un tiempo breve y a partir de este modelo se pueden encontrar las cantidades de productos elaborados y las composiciones de equilibrio del sistema en reaccin.Mediante este modelo se explica la experiencia cotidiana del por qu no todos los reactivos se transforman a productos.Una reaccin es reversible cuando los productos son capaces de reaccionar entre ellos, para volver a formar los reactivos o sustancias iniciales, este cambio se puede representar con el siguiente esquema:

REACTIVOS PRODUCTOS.

Se observa que la flecha aparece dirigida hacia ambos sentidos; es decir los reactivos forman productos y viceversa.Pero para esclarecer el modelo de equilibrio qumico ser necesario establecer algunas caractersticas:1. Independiente del tiempo: aunque transcurra el tiempo el sistema permanece sin ninguna variacin. 1. Independiente de la historia previa del sistema: esto quiere decir que para analizar un sistema en equilibrio es prudente determinar que las propiedades termodinmicas y su concentracin permanecen estables en el tiempo; es decir que no cambien. 1. Resistente a las fluctuaciones en composicin: cualquier fluctuacin de este tipo queda amortiguada; esto es dentro de los lmites de magnitud pero no de direccin.1. Independiente de la posicin dentro del sistema: se excluye a un sistema sujeto a un gradiente de potencial que da como resultado un flujo de masa o de energa dentro de l.

4.-Ley de accin de masas o Ecuacin de Guldberg y Wage Para la reaccin qumica que se lleva a cabo en frase homognea, de naturaleza monodireccional y en forma no - catalizada: mAA+ mBB + ..... mQQ+ mSS+. (4.1)se enuncia la ley de accin de masas o de Guldberg y Wage: "La velocidad instantnea de la reaccin es proporcional a las concentraciones de los reactivos en ese instante, elevadas cada una a un exponente que se determina experimentalmente.O sea: (4.2)dnde : k' es la constante de proporcionalidad de la ley de Guldberg y Wage y que se conoce con el nombre de "constante de velocidad especfica " ya que tiene el mismo valor que R cuando las concentraciones de los reactivos son mol/L cada uno. vA es el orden de reaccin respecto al reactivo A, vB es el orden de reaccin respecto al reactivo B y as para cada reactivo existir un exponente para el trmino de concentracin que deber aparecer en la ecuacin 1. 1. Cada orden de reaccin respecto al reactivo R debe ser un nmero real (cero, positivo. negativo, entero o fraccionario). Se llama orden total de la reaccin a la Suma de los exponentes, tal que: 4.3

La ecuacin 1.2 es una ecuacin diferencial ya que el valor de R, fue definido en la ecuacin siguiente como: 4.4Asociando las ecuaciones 1.2 y 1.4 se obtiene 4.5O Esta ecuacin no dice que la ciencia de una reaccin puede ser seguida mediante el monitoreo de un reactivo o de un producto, pero la expresin de la velocidad instantnea depender nicamente de la concentracin de los reactivos.De la ecuacin 1.5 se puede obtener 4.6Como mA y K son constantes, su producto es tambin una constante. En muchas ocasiones se hace mA = 1 para que K sea igual a K.

5.- Irreversibilidad, velocidad de reaccin, orden, molecularidad, tiempo de vida media y mecanismo de reaccin.

Irreversibilidad: una reaccin es irreversible si solamente se realiza en un solo sentido; es decir hacia la formacin de producto nicamente. Reactivos Productos.

Velocidad de reaccin: por unidad de volumen de una reaccin elemental se obtiene por la aplicacin de la ley de accin de masas: la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin de reactivos presentes.

Por ejemplo para la ecuacin qumica siguiente la expresin de la velocidad de reaccin por unidad de volumen de los reactivos y los productos, queda de la siguiente manera:

A + 2B AB2

........(5.1)

..(5.2)

La manera como cambia la concentracin del reactivo A o la del producto AB2, en la unidad de tiempo se puede observar en la figura - Conc

AB2 tiempo Figura A

Como se puede observar en la figura anterior, la variacin de la concentracin del reactivo A con el tiempo es negativa, debido a que su concentracin disminuye y la del producto B es positiva, porque su concentracin aumenta con el tiempo.

Orden de reaccin: el orden de una reaccin es un concepto referido a reacciones elementales, se define como el exponente al que aparecen elevadas las concentraciones en cualquier expresin de velocidad.Los rdenes globales en reacciones simples (con un pequeo nmero de etapas y generalmente en disolucin) se encuentran en el intervalo de cero a cuatro y con respecto a cada sustancia es entre cero y dos.Por ejemplo, la reaccin es de primer orden con respecto al reactivo A y de segundo orden para el reactivo B, el orden global de la reaccin es de tres. No es necesario que el orden de una reaccin simple sea entero, existen muchas reacciones en fase gaseosa que no lo tienen. Por ejemplo para la expresin de velocidad:

...................................(5.3).

Dnde: k: constante de velocidad o coeficiente cintico,: Concentracin.En esta expresin el orden es para la sustancia A y de orden 1 para B; el orden global de esta reaccin, es de 3/2 o 1.5.

Molecularidad: es el nmero de tomos o molculas, iones o entidades qumicas que interactan en una reaccin elemental cuyo aporte de su energa libre es necesario para que se lleve a cabo la reaccin. La molecularidad de una reaccin toma valores enteros positivos entre 1 y tres: monomolecular, bimolecular y trimolecular.

Reaccin monomolecular: cuando en una reaccin solamente interviene una molcula.

Producto.

Reaccin Bimolecular: cuando dos molculas intervienen en la reaccin.

Producto.

Reaccin trimolecular: si tres molculas intervienen en la reaccin.

Producto.

Dnde: : Molcula del reactivo.

6.- CONSTANTE DE VELOCIDAD O COEFICIENTE CINTICO (K): el coeficiente cintico de la expresin de velocidad de reaccin, es la constante de proporcionalidad de la ley de accin de masas. Este trmino depende de la estequiometria de la reaccin y del componente a quien se refiere el estudio cintico experimental.

Por ejemplo si una reaccin que tiene la ecuacin qumica: K2

B + 2 D 3 T.

Las expresiones de velocidad por unidad de volumen se pueden obtener midiendo experimentalmente las concentraciones de B, D o T, como se indica a continuacin:-vB = k2CBCD2.-vD = k2CBCD2.vT = k2CBCD2.De la estequiometria de la reaccin se deduce que:

-vB = -vD = vT.. (6.1)El signo negativo significa que la sustancia disminuye con el tiempo. Estas igualdades indican que la relacin entre las constantes de velocidad debe ser:

k2 = k2 = k2 ................(6.2).La demostracin anterior indica que es necesario especificar, en funcin de que componente se realiz el trabajo experimental, para deducir la expresin de velocidad.

7.-Reaccin elemental, reaccin no elemental y mecanismo de reaccin.

Reaccin elemental: una reaccin es elemental cuando su ecuacin de velocidad por unidad de volumen, se puede obtener de la ecuacin qumica balanceada a partir de la ley de accin de masas.Ejemplo:

Para una reaccin que tiene una ecuacin qumica: A + B productos.La velocidad de reaccin por unidad de volumen para el reactivo A, de una reaccin elemental es:

....................................(7.1).Donde la constante de velocidad k est referida al reactivo A.

Reaccin no elemental: cuando la ecuacin cintica o ecuacin de velocidad no se puede obtener de la ecuacin estequiometria, mediante la ley de accin de masas; es necesario correlacionar los datos experimentales para deducir su expresin.Por ejemplo la reaccin de formacin del bromuro de hidrgeno a partir de hidrgeno y bromo gas. La ecuacin qumica de esta reaccin es:

H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g).La ecuacin cintica real para esta reaccin es:

vHBr = ....................(7.2).Las reacciones no elementales es aquel tipo de reacciones que tienen un mecanismo de reaccin.

Mecanismo de reaccin: es una serie de reacciones elementales por la cual tiene que pasar un reactivo para formar el producto final. Es un esquema hipottico de cmo se verifica la reaccin.Por ejemplo:La reaccin de descomposicin del NO2Cl se representa por la ecuacin qumica:

NO2ClNO2 + Cl2.

El mecanismo de esta reaccin se presenta en dos etapas: k1

NO2Cl NO2 + Cl. k2

NO2Cl + Cl. NO2 + Cl2.

Este mecanismo implica dos reacciones irreversibles y la formacin de un radical libre; donde Cl., es el radical libre. En el siguiente captulo se retomar el estudio de este tipo de reacciones.

8.- Estudio termodinmico del equilibrio qumico.Las ecuaciones del cambio de energa libre y del cambio de energa estndar son respectivamente: (8.1) (8.2)Si tenemos una reaccin del tipo: reactivos productos, la variacin de la energa libre estndar, al ser esta una variable de estado, vendr dada por la ecuacin de (productos) (reactivos)Donde representa la variacin de la energa libre de los reactivos cuando se encuentran en estado estndar y se convierten en productos, tambin en estado estndar.La relacin existente entre ambas magnitudes es: (8.3)Dnde:R= constante de los gases (8.314kj/mol k)T= temperatura absoluta de la reaccinQ= cociente de reaccin expresado en funcin de presiones.Se observa que la variacin libre de la reaccin depende de los valores, y R T Ln Q. para una reaccin dad a una determinada temperatura T, el valor de es fijo, pero el valor de R T Ln Q no lo es, porque varia la composicin de la mezcla reaccionante en cada instante.En el equilibrio se define y con lo que: (8.4) (8.3)La ecuacin anterior es una de las ecuaciones ms importantes de la termodinmica, pues relaciona la constante de equilibrio de una reaccin con el cambio de energa libre estndar; de esta manera se puede calcular Kp si se conoce , y viceversa.

9.-Ecuacin qumica balanceadaPara que se cumpla la ley de la conservacin de la materia en una reaccin qumica, se tiene que cumplir que el nmero total de tomos a la izquierda de la ecuacin qumica sea igual al total de tomos de la derecha de la ecuacin qumica; cuando esto ocurre se dice que la ecuacin qumica esta balanceada. Para poder cuantificar las cantidades de reactivos y productos se emplea en qumica a la estequiometria.

La estequiometria es el estudio cuantitativo de reactivos y productos en una reaccin qumica.

En el balance de la ecuacin qumica se escriben nmeros enteros generalmente, antes de cada frmula qumica de compuestos que intervienen; a estos nmeros se les llama coeficientes estequiomtricos. Estos nmeros enteros representan generalmente las cantidades en moles de cada una de las sustancias que toman parte en la reaccin.

10.-ECUACIN DE ARRHENIUS.En 1889, Arrhenius encontr de forma emprica, que muchas de las reacciones tienen constantes de velocidad que cumplen con el modelo:

..................................(10.1).Donde.k0 : factor de frecuencia o preexponencial.Ea: energa de activacin.R: constante universal de los gases.T: temperatura absoluta.k: constante de velocidad.Si se le extrae logaritmo natural a la ecuacin (3.40), se obtiene:

....................................(10.2).

De manera que si se representa en una grfica el logaritmo natural de la constante de velocidad en funcin del inverso de la temperatura se tendr una recta cuya ordenada al origen es y con una pendiente igual a de manera que conociendo el valor numrico de ordenada al origen y el de la pendiente se pueden encontrar los valores de Ea y el de; es decir los valores de la energa de activacin y del factor de frecuencia, respectivamente.

Ley cero de la termodinmica.La ley cero nos permite diferenciar los cuerpos entre si con respecto a su grado de calentamiento. Este atributo, que es una propiedad del sistema, lo identificamos con su temperatura, que resulta ser un concepto macroscpico(medible).La ley cero contiene tres ideas firmes:1. La existencia de una variable de estado llamada temperatura.2. 2. La igualdad de temperaturas como una condicin para el equilibrio trmico entre dos sistemas, o entre partes del mismo sistema.3. Exisistencia de una relacin entre variables independientes del sistema y la temperatura, llamada ecuacin de estado.Como consecuencia importante seala que a las propiedades que determinan el estado termodinamico de un sistema, por ejemplo: presin y volumen, la ley cero agrega la temperatura emprica.Primera ley de la termodinmica.Los resultados obtenidos por Joule hacen ver que para sistemas aislados de su exterior, a los que se les suministra la misma cantidad de energa mecnica de manera diferentes, el cambio observado en el sistema es en mismo. En este experimento el cambio se registra por la variacin de la temperatura del sistema.Es importante observar que en estos experimentos el sistema no se mueve, su energa cinetica es cero, no se desplaza con respecto al nivel del suelo,su energa potencial permanece constante y sin embargo, el sistema absorbio cierta cantidad de energa. A esta energa la llamamos la energa interna del sistema. Estas experiencias sirven para extender esta observacin a todo sistema termodinamico y postular que si a cualquier sistema aislado, le sumistramos una cierta cantidad de energa mecnica W, esta solo provoca un incremento en la energa interna del sistema U, por la cantidad de manera que:

VOLUMEN, VOLUMEN ESPECFICO Y DENSIDADEstas propiedades se pueden definir de la siguiente manera:Volumen (V) es el espacio que ocupa una sustancia; se mide en metros cbicos (m3).Volumen especfico (v) es el espacio que ocupa la unidad de masa de una sustancia; se mide en metros cbicos por kilogramo (m3/kg).

Densidad () es la masa de la unidad de volumen de una sustancia; se mide en kilogramos por metro cbico (kg/m3).De las definiciones se deducen las siguientes relaciones:v = V m [1.6] = m /V [1.7]v = 1 PRESINLa presin se define como la fuerza por unidad de superficie ejercida por un fluido sobre una superficie real o imaginaria, en direccin normal a la superficie. En unidades SI la presin se mide en newton por metro cuadrado (N/m2), unidad denominada Pascal (Pa).En relacin con la presin atmosfrica, que es una referencia habitual, el N/m2 resulta una unidad demasiado pequea, por lo que se suele utilizar el bar, donde1 bar = 105 N/m2 = 0,1 MPa = 100 kPa1 atm = 101 325 N/m2 = 1,01325 bar = 101,325 kPaEn el caso de un gas, la presin es el resultado de los impactos de las molculas del gas contra la pared. Como las molculas se mueven en todas las direcciones, la presin es la misma con independencia de la orientacin de la pared donde se mide: la presin es una magnitud escalar.

En el caso de lquidos, la presin se debe a la fuerza de la gravedad (peso) del lquido: se denomina presin hidrosttica. La presin en el punto 2 ser la presin atmosfrica P0 ms la fuerza ejercida por el peso de la columna de lquido, por unidad de rea:

El trmino gL es el valor de la presin hidrosttica del lquido.Conviene distinguir entre presin absoluta y presin manomtrica. La medida de la presin se basa en la igualdad de presin para puntos situados a la misma altura (P1 = P2, vasos comunicantes). La presin manomtrica del gas es gL, siendo la densidad del lquido del manmetro, g la aceleracin de la gravedad y L la altura manomtrica. L puede ser negativo, luego la presin manomtrica puede ser negativa. La presin absoluta del gas es la manomtrica ms la atmosfrica:

Hay medidores de presin cuya medida es la presin manomtrica, y otros miden la presin absoluta.La presin atmosfrica se denomina tambin presin baromtrica. http://www.circpau.org/pdf/2.10.0.1.termodinamica_basica.pdfhttp://www.uia.mx/campus/publicaciones/fisica/pdf/15termodinamica.pdfcinetica y catlisis de las reacciones quimica en fase homognea.icela dagmar barcelo quintal, hugo Eduardo solis correa, 1 ed, 2010, universidad autnoma metropolitana unidad azcapozalcolevenspiel octave,ingeniera de las reacciones qumicas editorial REVERT,S.A.http://www.mcgraw-hill.es/bcv/guide/capitulo/844816962X.pdf