e. Termoqumica

1e. TermoqumicaEs el estudio de los cambios de entalpa en procesos qumicos.Ejemplo:

N2(g) + 3H2(g) === 2NH3(g) DH = -46 KJ/mol

1El valor DH se relaciona con la reaccin como est escrita en la ecuacin estequiomtrica.

2e.1 Estado EstndarC2H5OH + 3O2 === 2CO2 + 3H2O

C2H5OH(l) + 3O2(g) === 2CO2(g) + 3H2O(l)

DHc = -1357,7 KJ/mol2El cambio de entalpa de un proceso qumico depende de los estados de los reactivos y productos.En el ejemplo, el DH depende del estado inicial del etanol (lquido o vapor), tambin depende del estado final de los productos. El DH depende de la temperatura.Por lo tanto, al dar el valor del DH hay que especificar:1. El estado en que se encuentran los reactivos y productos.2. La presin.3. La temperatura.4. Si la reaccin se lleva a cabo en solucin, especificar las concentraciones.

: se trata de un estado estndar, por lo tanto , la presin es de 1 barc: es una reaccin de combustin completa.3El estado estndar de una sustancia es la forma en que es ms estable a 25C (298K) de temperatura y 1 bar (105 Pa) de presin.Ejemplo:El oxgeno a estas condiciones es un gas.34e.2 Determinacin de los cambios de EntalpaCalorimetra Directa.- Cuando una reaccin no produce una reaccin secundaria.Calorimetra Indirecta.- Ley de Hess.Variacin de la Constante de Equilibrio con la Temperatura.-

4Determinacin de los cambios de entalpa para una reaccin qumica

1. Calorimetra Directa.- Ejemplos:Reacciones de neutralizacin o combustin.2. Ley de Hess.- ms adelante explicamos.3. Variacin de la constante de Equilibrio con la Temperatura.- Se menciona brevemente, ya que se basa en la Segunda Ley. Este mtodo no puede aplicarse en reacciones que se llevan a cabo de manera completa (reacciones irreversibles).5Ley de HessA + B === XDH1 = -10 KJ/molA + X === Y DH2 = -20 KJ/molEntonces :2A + B === Y DHr = -30 KJ/mol5Se pueden escribir ecuaciones estequiomtricas, junto con las DH, y considerrlas como ecuaciones matemticas.Problema:Los cambios de entalpa en la combustin completa de a-D-glucosa y maltosa cristalinas a 298K, con la formacin de CO2 gaseoso y H2O lquida, son:DHc (KJ/mol)a-D-glucosa C6H12O6(c)-2809,1Maltosa C12H22O11(c)-5645,5Calcule el cambio de entalpa que se produce durante la transformacin de una mol de glucosa cristalina a maltosa cristalina.Solucin :C6H12O6 + 6O2(g) === 6CO2(g) + 6H2O(l)-2809,1C12H22O11 + 12O2(g) === 12CO2(g) + 11H2O(l)-5645,5

Escriba la segunda ecuacin al revs (cambie de signo el DHc )Divida la nueva segunda ecuacin entre dos (divida entre dos el DHc )Smelo con la primera ecuacin6e.3 Relacin entre DU y DH

6Los calormetros en los cuales el volumen es constante, proporcionan el cambio de energa interna DU. En cambio otros calormetros funcionan a presin constante y por lo tanto dan valores de DHSe desprende de : H =U + PV

Si todos los reactivos y productos son slidos o lquidos, el cambio de volumen ser muy pequeo (a P constante). Si son gases, puede haber una variacin considerable, como se observar en el siguiente ejemplo:Ejemplo: Para la combustin completa del etanol,C2H5OH(l) + 3O2(g) === 2CO2(g) + 3H2O(l)la cantidad de calor producida se determin mediante una bomba calorimtrica y fue de 1364,47 KJ/mol a 25C. Calcule DHc para la reaccinSolucin:Como la bomba calorimtrica funciona a V constante, entonces q= DU , por lo tanto DU = -1364,47KJ/mol.Se tiene: 2 moles de gas en los productos,3 moles de gas en los reactivos2 - 3 = -1D(PV) = DnRT = (-1)(8,3145)(298)(10-3)D(PV) = -2,48 por lo tanto DHc = -1364,47 + (-2,48) = 1366,95 KJ/mol

7e.4 Dependencia de las Entalpas de Reaccin con respecto a la Temperatura.

7Los cambios de entalpa en general se tabulan a 25C y con frecuencia es necesario tener los valores a otras temperaturas. Estos pueden calcularse a partir de las capacidades calorficas de los rectivos y productos. (ver frmula).Luego de la deduccin: de manera similar para (DU/dT)V = DCVPara cambios de temperatura pequeos se puede considerar DCP y DCV casi constantes8Para cambios de T pequeos

Si los cambios de T son considerables

89e.5 Entalpa De FormacinEntalpa Molar Estndar de Formacin.- Es el cambio de entalpa cuando 1 mol de un compuesto en su estado estndar se forma a partir de los elementos en sus estados estndar.Ejemplo:C(grafito) + 2H2(g) === CH4(g)DHf = -74,81-KJ/mol9La entalpa estndar de formacin de cualquier elemento en su estado estndar es cero.Problema: Cul ser l entalpa de formacin del CH4(g) , si se sabe que:CH4(g) + 2O2(g) === CO2(g) + 2H2O(l)DHc = -802,37 KJ/molC(grafito) + O2(g) === CO2(g) DH = -393,5 KJ/mol2H2(g) + O2(g) === 2H2O(l)DH = 2(-241,83 KJ/mol)Solucin:Sumo 2 y 3 y luego le resto 1, finalmente queda que:C(grafito) + 2H2(g) === CH4(g) DH = ???Aplicando la Ley de Hess resulta:DH = -74,8 KJ/molComo se esta formando metano a partir de sus elementos, podemos concluir de que DH = DHf Finalmente:DHf = S DHf(productos) - S DHf(reactivos) Problema: A partir de los siguientes datos calcule el DH para:H2NCONH2(ac) + H2O(l) === CO2(ac) + 2NH3(ac)Datos:C(grafito) + 2H2(g) + 1/2O2(g) + N2(g) === H2NCONH2(ac)DH = -317,77 KJ/molH2(g) + 1/2O2(g) === H2O(l)DH = -285,85 KJ/molC(grafito) + O2(g) === CO2(ac)DH = -413,80 KJ/mol1/2N(g) + 3/2H2(g) === NH3(ac)DH = - 80,71 KJ/mol

10e.6 Entalpa de EnlaceC(grafito) + 2H2(g) === CH4(g) DHf = -74,81 KJ/molDe otro lado se conoce:C(grafito) === C(tomos gas) DH = 716,7 KJ/mol1/2H2(g) === H(tomos gas) DH = 218,0 KJ/molAplicando la Ley de Hess se obtiene:CH4(g) === C + 4H(tomos gas) DH = 1663,5 KJ/mol10Resolver el problema..La cantidad DH = 1663,5 KJ/mol se le conoce con el nombre de entalpa de atomizacin del metano; y es el calor que hay que aportar a 1 mol de metano a presin constante para disociar todas las molculas hasta tomos gaseosos.Cada molcula de metano tiene 4 enlaces C-H, por lo tanto se puede dividir 1663,5 entre cuatro y obtenerse 415,9 KJ/mol, a esta cantidad se le conoce como energa de enlace C-H; es una cantidad promedio y en general se le conoce como fuerza de enlace.

Nota: no confundir entalpa de enlace con entalpa de disociacin de enlace (la primera es aditiva, la segunda no lo es)11

12f. Relaciones de los Gases idealesSon sistemas ms sencillos.Algunas de sus conclusiones simples que se sacan para gases ideales pueden adaptarse a sistemas ms complicados, como las soluciones.13f.1 Compresin Reversible a Presin Constante

AB13Suponga un volumen molar Vm,1 (ojo: estamos hablando, por lo tanto de una mol) de un gas ideal, a una presin P1 y una temperatura absoluta T1 Se retira calor del sistema de manera reversible (proceso infinitamente lento).El rea sombreada representa el trabajo efectuado sobre el sistema en compresin.14El trabajo que se realiza sobre el sistema es:

Pero : PVm = RT (para una mol de gas)

14El rea sombreada representa una cantidad positiva de trabajo realizado sobre el sistema.Si el sistema se hubiera expandido isotrmicamente a P constante del estado B al A, el rea sombreada representara el trabajo efectuado por el sistema.15El calor que absorbe el sistema durante el proceso de A hacia B es:

Integrando:

Pero:

16Aplicando la Primera Ley

16No olvidar que:CP = CV + R17f.2 Cambio de Presin Reversible a Volumen ConstanteA

PVm,1VP1P2CAIsoterma T1Isoterma T218

Como el volumen es constante:

y

19

19Conclusin:La energa interna y la entalpa de un gas ideal dependen nicamente de la temperatura y permanecen constantes en condiciones isotrmicas.20f.3 Compresin Isotrmica Reversible

21PVP2P1Vm,2Vm,1Isoterma T2021Para un proceso isotrmico:

y:

El trabajo que se efecta sobre un sistema en una compresin reversible:

2122De la ecuacin de los gases ideales, para 1 mol:2,m1,mrevVVmrevVVlnRTwVlnRTVRTw2,m1,m=-=-=

dV2223El calor absorbido se encuentra de:

Por lo tanto:

2324f.4 Compresin Adiabtica ReversibleP2P1Vm,2Vm,1Isoterma T1Isoterma T2AB2425Segn la Primera Ley:

Para un proceso adiabtico:

Pero, para n moles:

Por lo tanto:

Entonces:

De la ecuacin de los gases ideales:

Se elimina P:

2526Integrando:

Por lo tanto:

2627Como:

La ecuacin quedara:

La relacin entre las capacidades calorficas suele llamarse g :

2728Reemplazando:

Empleando la relacin de los gases ideales:

2829Reemplazando:

y:

29No olvidar que:Por ser un proceso adiabtico: dq y q son cerolos valores de U y H permanecen constantes al desplazarse sobre T1, lo mismo ocurre con la isoterma T2.30g. Calorimetrag.1 Calor Especfico y Capacidad Calorfica

q : Flujo de calor en caloras o Joulesm : masa en gramosDT : variacin de temperatura30Para elevar la temperatura de una sustancia, se debe calentar. Si la sustancia se va a enfriar debe existir un flujo de calor de la sustancia hacia los alrededores. Para un determinado cambio de temperatura, el flujo de calor necesario es proporcional a la masa de la sustancia; para una sustancia fija, el flujo de calor es proporcional al cambio de temperatura.

La constante de proporcionalidad c, es una propiedad de las sustancias puras llamada calor especfico.31

3132g.2 Calor Latente

q : calor necesariom : masa de la sustancial : calor latente de la sustancia32Calor latente es el calor necesario para cambiar un gramo de una sustancia de un estado a otro sin variar la temperatura. Tambin se puede considerar como la cantidad de calor necesario para cambiar una mol de sustanciaCalor de Fusin del hielo =80 cal/g (0C y 1 atm)1440 cal/mol335 KJ/Kg6030 J/molCalor de vaporizacin del agua =540 cal/g (100C y 1 atm)9720 cal/mol2259 KJ/Kg4066 KJ/mol

33SS = LLL = GGADECBF-100110100Temperatura (C)Calor (cal)33En la figura se muestran los cambios que sufre una sustancia pura cuando se calienta desde el estado slido por debajo de su punto de fusin hasta la fase de vapor, por encima de su punto de ebullicin. En el ejemplo se trata de 1 gramo de aguaLa cantidad de calor consumido entre los puntos A y F ser igual a la suma de los calores individuales entre estos puntos.CALORES ESPECIFICOS DE ALGUNAS SUSTANCIAS

Calor Especfico

Sustanciacal/g-CJ/g-C

H2O(s)0,492,10

H2O(l)1,004,18

H2O(g)0,482,01

Na0,291,21

NaCl0,210,88

Cu0,0920,38

Zn0,0920,38

Bi0,0290,12

Pb0,0310,13

Hg0,0330,14