Guia Termoquimica

Facultad de Ciencias Naturales e IngenieraDepartamento de Ingeniera

Programa de Ingeniera Qumica

TERMODINAMICA QUMICAGua de estudio

Byron Daniel Ypez VillarrealIngeniero Qumico

Doctor en Ingeniera Qumica

Profesor Asociado II

2 de noviembre de 2012

Indice General

Indice General iv

Indice de Tablas v

Indice de Figuras vi

Nomenclatura vii

I TERMOQUMICA DE COMPONENTES PUROS 1

1. Formulacin matemtica 2

1.1. Algunas definiciones preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2. Funciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2.1. Propiedades matemticas de las funciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2.2. Relaciones termodinmicas a partir de las derivadas parciales de las funciones deestado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2.3. Propiedades termodinmicas a partir de datos PVT . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.3. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

i

2. Propiedades termoqumicas de los compuestos puros 18

2.1. Comportamiento PVT de los compuestos puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2. Ecuacin de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2.1. La ley de los gases ideales desde un punto de vista molecular . . . . . . . . . . . 21

2.2.2. Propiedades termodinmicas de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3. Desviaciones del comportamiento ideal y fuerzas intermoleculares . . . . . . . . . . . . . 25

2.4. Ecuaciones Viriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.5. Teora de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.5.1. Principio de los estados correspondientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.5.2. Ecuaciones de estado para fluidos simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.7. Propiedades termodinmicas residuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.7.1. Propiedades residuales a partir de correlaciones generalizadas . . . . . . . . . . . 45

2.7.2. Propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado cbicas . . . . . . . . . . 47

2.8. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

2.9. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3. Equilibrio y estabilidad 67

3.1. Criterio de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3.2. Estabilidad de sistemas termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3.2.1. Aplicacin de equilibrio y estabilidad en ecuaciones de estado cbicas . . . . . . . 72

3.3. Fugacidad de compuestos puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.3.1. Coeficientes de fugacidad en fase de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3.3.2. Coeficientes de fugacidad en fase lquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.3.3. Coeficientes de fugacidad para slidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3.4. Regla de las Fases de Gibbs para componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

3.5. Termodinmica de las transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.5.1. Equilibrio lquido - vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3.6. Clculo de equilibrios de fases para componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.6.1. Clculo del equilibrio lquido - vapor (ELV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.6.2. Equilibrio slido - lquido (ESL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3.7. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

ii

II TERMOQUMICA DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES 85

4. Introduccin a los sistemas multicomponentes 86

4.1. Propiedades molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.1.1. Ecuacin de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

4.1.2. Propiedades de mezclado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

4.1.3. Potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

4.1.4. Criterio de equilibrio de fases en sistemas multicomponentes . . . . . . . . . . . . 97

4.2. Mezclas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

4.2.1. Mezclas ideales gaseosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

4.2.2. Soluciones lquidas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

4.3. Equilibrio lquido - vapor de mezclas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

4.3.1. Diagramas de equilibrio lquido - vapor para mezclas ideales binarias . . . . . . . 103

5. Termoqumica de las mezclas reales 107

5.1. Fugacidad y actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.1.1. Propiedades termodinmicas en exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.2. Clculo de coeficientes de fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.2.1. Uso de correlaciones generalizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.2.2. Uso de ecuaciones de estado cbicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.3. Clculo de coeficientes de actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.3.1. Uso de modelos basados en propiedades en exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.3.2. Uso de Ecuaciones de estado cbicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

6. Clculos de equilibrios de fases para sistemas multicomponentes 108

6.1. Equilibrio lquido vapor para mezclas reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.1.1. Mtodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1086.1.2. Mtodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.2. Evaporacin instantnea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.3. Equilibrio vapor lquido - lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.4. Equilibrio lquido - lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.5. Equilibrio slido - vapor y slido - lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.5.1. Solubilidad de slidos en gases y lquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

iii

III TERMOQUMICA DE SISTEMAS REACTIVOS 109

7. Equilibrio Qumico 110

7.1. Avance de la reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

7.2. Constantes de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

7.3. Equilibrio qumico en sistemas homogneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

7.4. Equilibrio qumico en sistemas heterogneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

7.5. Equilibrio qumico con mltiples reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

IV Anexos 111

A. Propiedades de compuestos puros 112

B. Mtodo Cardano-Vietta para solucin algebraica de ecuaciones cbicas 115

B.1. Procedimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

B.2. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

iv

Indice de tablas

2.1. Modificaciones al trmino atractivo de la Ecuacin de van der Waals . . . . . . . . . . . 37

2.2. Modificaciones al trmino repulsivo de la Ecuacin de van der Waals . . . . . . . . . . . 38

2.3. Resumen de los resultados de Ejemplo 2.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56



4.1. Datos experimentales de volumen molar de mezcla para el sistema Etanol (1) + Agua (2) a25 (Adaptado de: Perry[Pleaseinsertintopreamble]s Chemical engineers[Pleaseinsertintopreamble]Handbook. Tabla 2-110. 7th Edition. 1997) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

4.2. Volmenes molares parciales para la mezcla etanol (1) + agua (2) a 25 (Volmenesdados en mol/ L) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

4.3. Constantes para la ecuacin de Riedel para etileno y propileno [2mm] lnP vap = A+B

T+

C lnT +DTE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

4.4. Valores calculados por el equilibrio lquido - vapor para el sistema etileno (1) + propileno(2) a 50. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

A.1. Propiedades crticas de algunos componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

A.2. Momentos dipolares para algunas molculas polares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

A.3. Capacidades calorficas de los gases en su estado ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

v

Indice de figuras

2.1. Representacin del comportamiento PV T de un compuesto puro . . . . . . . . . . . . . 19

2.2. Variacin del factor de compresibilidad con la presin a 800 K para varias sustancias puras 25

2.3. Energa potencial de las molculas no polares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.4. Representacin grfica de la molcula de agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.5. Representacin de la asociacin de las molculas de cido actico . . . . . . . . . . . . . 28

2.6. Factor de compresibilidad para diferentes fluidos como funcin de la temperatura y pre-sin reducidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.7. Conceptualizacin de una molcula en la Teora SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.1. Isotermas predichas por la ecuacin de van der Waals para CO2 . . . . . . . . . . . . . . 73

3.2. Isoterma subcrtica predicha con la Ecuacin de van der Waals para CO2 . . . . . . . . . 74

4.1. Diagrama Pxy para el sistema etileno (1) + propileno (2) a 50 . . . . . . . . . . . . . 105

vi

Nomenclatura

Smbolos Romanos

H EntalpaM Peso molecularP PresinT TemperaturaV VolumenS EntropaA Energa de HelmholtzG Energa de GibbsW TrabajoQ CalorN Nmero de moles

m Masat Tiempo

Subndices y superndices

X Flujo de XX Cantidad X por unidad de molX Cantidad X por unidad de masa

vii

Parte I

TERMOQUMICA DE COMPONENTESPUROS

1

CAPTULO 1

Formulacin matemtica

1.1. Algunas definiciones preliminares

La evaluacin de las propiedades termodinmicas de los fluidos puros se fundamentan en el conocimientode algunas propiedades de estado que se estudiaron en cursos previos. Tales cantidades son:

Temperatura (T ) Presin (P ) Volumen (V ) Energa interna (U) (Primera ley de la termodinmica)

dU = Q+ W (1.1.1)

Entropa (S) (Segunda ley de la termodinmica)

dS =Q

T(1.1.2)

A partir de estas se definen entonces otras cantidades termodinmicas importantes para el estudio delos procesos. Tales cantidades son:

1. Entalpa (H). Se define como:H U + PV (1.1.3)

Dividiendo entre el numero de moles del sistema (N), se obtiene que:

H = U + PV (1.1.4)

2

1.1. Algunas definiciones preliminares 3

2. Energa de Helmholtz (A). Considere los balances de energa y entropa de un sistema cerrado,isotrmico e isocrico:

Energa: U2 U1 = Q+Ws

Entropa: S2 S1 =Q

T+ Sgen

Si se elimina Q en las anteriores ecuaciones y se considera que T1 = T2 = T , se tiene que:

Ws = (U2 T2S2) (U1 T1S1) + TSgen = (A2 A1) + TSgendonde se ha definido una nueva variable termodinmica denominada energa libre de Helmholtz oenerga de Helmholtz:

A U TS (1.1.5)Dividiendo entre el nmero de moles del sistema, se llega a:

A = U T S (1.1.6)

As, se tiene que:Wrev = Ws TSgen = A2 A1 = A

As, el cambio en la energa de Helmholtz se puede entender como el trabajo reversible en unproceso isotrmico e isocrico.

3. Energa de Gibbs (G). Considere los balances de energa y entropa en un sistema cerrado atemperatura y presin constantes (T1 = T2, P1 = P2):

Energa: U2 U1 = Q+Ws (P2V2 P1V1)

Entropa: S2 S1 =Q

T+ Sgen

Si se elimina Q en las anteriores ecuaciones, se tiene que:

Ws = (U2 + P2V2 T2S2) (U1 + P1V1 T1S1) + TSgen = (G2 G1) + TSgendonde se ha definido una nueva variable termodinmica denominada energa libre de Gibbs oenerga de Gibbs:

G U + PV TS H TS (1.1.7)

Diviendo entre el nmero de moles del sistema, se tiene que:

G = U + PV T S = H T S (1.1.8)

As, se tiene que:Wrev = Ws TSgen = G2 G1 = G

As, el cambio en la energa de Gibbs se puede entender como el trabajo reversible en un procesoisotrmico e isobrico.

Termodinmica Qumica Byron D. Ypez V., Dr.Ing.

1.2. Funciones de estado 4

1.2. Funciones de estado

Considere un sistema abierto, en el cual las energas cintica y potencial son despreciables respecto aotras formas de energa y no existen reacciones qumicas. Los balances de moles, energa y entropaseran:

Moles:dn

dt= n

Energa:dU

dt= nH + Q P dV

dt+ Ws

Entropa:dS

dt= nS +

Q

T+ Sgen

donde H y S son la entalpa y entropa neta por unidad de mol de fluido, respectivamente, que entrao sale del sistema. Si se reemplaza la primera ecuacin en las dos siguientes y se multiplica por T latercera ecuacin se tiene que:

dU

dt= H

dn

dt+ Q P dV

dt+ Ws

TdS

dt= T S

dn

dt+ Q+ T Sgen

Ahora si se multiplican las ecuaciones por dt y reconociendo que Q = Qdt, Ws = Wsdt y Sgen = Sgendt,se obtiene:

dU = Hdn+Q PdV +WsTdS = T Sdn+Q+ TSgen

Si se restan las ecuaciones anteriores se llega a:

dU TdS = (H T S)dn PdV +Ws TSgen= Gdn PdV +Ws TSgen

dU = TdS + Gdn PdV +Ws TSgen

As, si en el proceso no existe un trabajo externo (Ws = 0) y es reversible (Sgen = 0), se llega a lasiguiente ecuacin:

dU = TdS PdV + Gdn (1.2.1)



Ahora reconociendo que U = nU , S = nS y V = nV y que;

dU = d(nU) = ndU + Udn

dS = d(NS) = ndS + Sdn

dV = d(NV ) = ndV + V dn

Reemplazando estos resultados en la Ecuacin 1.2.1, se tiene que:

ndU + Udn = T (ndS + Sdn) P (ndV + V dn) + Gdnn(dU TdS + PdV ) = dn(G U + T S PV )

Si se tiene en cuenta la definicin dada de la energa de Gibbs, el trmino de la derecha se hace igual acero. As, en trminos de propiedades molares se tiene la siguiente relacin:

dU = TdS PdV (1.2.2)

De la definicin de entalpa, se tiene que:

dH = dU + d(PV )

= dU + PdV + V dP

= TdS PdV + Gdn+ PdV + V dP

Entonces:dH = TdS + V dP + Gdn (1.2.3)

En trminos de las propiedades molares, se tiene que:

dH = TdS + V dP (1.2.4)

De la definicin de la energa de Helmholtz:

dA = dU d(TS)= dU TdS SdT= TdS PdV + Gdn TdS SdT

Entonces:dA = SdT PdV + Gdn (1.2.5)

En trminos de las propiedades molares, se obtiene:

dA = SdT PdV (1.2.6)



y para la energa de Gibss, se tiene que:

dG = dH d(TS)= TdS + V dP + Gdn TdS SdT

Entonces:dG = SdT + V dP + Gdn (1.2.7)

En trminos de las propiedades molares, se tiene que:

dG = SdT + V dP (1.2.8)

Puesto que P, T, V y S se consideran variables de estado, las funciones U,H,A y G se denominanfunciones de estado. En resumen, se tiene que cada funcin de estado depende de tres variables deestado independientes, as:

U = U(S, V, n)

H = H(S, P, n)

A = A(V, T, n)

G = G(P, T, n)

En trminos de las relaciones molares, tales dependencias se reducen a lo siguiente:

U = U(S, V )

H = H(S, P )

A = A(V , T )

G = G(P, T )

Normalmente las variables de estado que se relacionan con cada funcin termodinmicas, se conocencomo cannicas.

1.2.1. Propiedades matemticas de las funciones de estado

Matemticamente, la variacin de una funcin de estado F = F (x, y), se puede escribir en trminos desus derivadas parciales a travs de la regla de la cadena de la siguiente forma:

dF =

[F

x

]y

dx+

[F

y

]x

dy (1.2.9)

donde el subndice indica la variable que debe permanecer constante. As, (F/x)y denota el cambiode la propiedad F debido a un cambio en la variable x cuando la variable y permanece constante.



Las funciones de estado poseen varias propiedades. La propiedad conmutativa indica que:[F

x

]y

=1[F

x

]y

=

[x

F

]y

(1.2.10)

Adems de las propiedades de las derivadas se sabe que:[F

x

]F

= 0 (1.2.11)[F

F

]y

= 1 (1.2.12)

Si se aplican estas propiedades a la Ecuacin 1.2.9, se obtiene que:

dF =

[F

x

]y

dx+

[F

y

]x

dy[F

y

]F

= 0 =

[F

x

]y

[x

y

]F

+

[z

y

]F

[y

y

]F

0 =

[F

x

]y

[x

y

]F

+

[F

y

]x

[F

y

]x

=

[F

x

]y

[x

y

]F

Reacomodando trminos, finalmente se obtiene lo que se conoce como la ley del producto triple:[F

x

]y

[x

y

]F

[y

F

]x

= 1 (1.2.13)

Las funciones de estado son funciones diferenciales exactas, por lo que:[

x

]y

[F

y

]x

=

[

y

]x

[F

x

]y

(1.2.14)



Para una funcin de la forma F = F (x, y, z), la Ecuacin 1.2.9 se transforma en:

dF =

[F

x

]y,z

dx+

[F

y

]x,z

dy +

[F

z

]x,y

dz (1.2.15)

1.2.2. Relaciones termodinmicas a partir de las derivadas parciales de las funcio-nes de estado

En los cursos de termodinmica y fisicoqumica, se definieron algunas propiedades en trminos dederivadas parciales. Algunas son:

Coeficiente de expansin trmica ():

=1

V

[V

T

]P

(1.2.16)

Compresibilidad isotrmica (T ):

T = 1V

[V

P

]T

(1.2.17)

Capacidad calorfica a volumen constante:

CV =

[U

T

]V

(1.2.18)

CV =

[U

T

]V

(1.2.19)

Capacidad calorfica a presin constante:

CP =

[H

T

]P

(1.2.20)

CP =

[H

T

]P

(1.2.21)

Coeficiente de Joule-Thomson (JT ):

JT =

[T

P

]H

(1.2.22)



Para definir otras propiedades termodinmicas, se aplica la definicin dada por la Ecuacin 1.2.15 acualquiera de las funciones de estado termodinmicas, as:

dU =

[U

S

]V,n

dS +

[U

V

]S,n

dV +

[U

n

]S,V

dn

dH =

[H

S

]P,n

dS +

[H

P

]S,n

dP +

[H

n

]S,P

dn

dA =

[A

T

]V,n

dT +

[A

V

]T,n

dV +

[A

n

]V,T

dn

dG =

[G

T

]P,n

dT +

[G

P

]T,n

dP +

[G

n

]T,P

dn

Si se comparan estas ecuaciones con las definiciones dadas por las Ecuaciones 1.2.1, 1.2.3, 1.2.5 y 1.2.7,se obtienen las siguientes relaciones, conocidas como identidades termodinmicas:[

U

S

]V,n

=

[H

S

]P,n

= T[U

V

]S,n

=

[A

V

]T,n

= P[H

P

]S,n

=

[G

P

]T,n

= V[A

T

]V,n

=

[G

T

]P,n

= S

(1.2.23)

(1.2.24)

(1.2.25)

(1.2.26)

Mientras que: [U

n

]S,V

=

[H

n

]P,S

=

[A

n

]T,V

=

[G

n

]T,P

= G (1.2.27)



De igual manera, considerando las propiedades molares, se tiene que:[U

S

]V

=

[H

S

]P

= T (1.2.28)[U

V

]S

=

[A

V

]T

= P (1.2.29)[H

P

]S

=

[G

P

]T

= V (1.2.30)[A

T

]V

=

[G

T

]P

= S (1.2.31)

A partir de las identidades termodinmicas y aplicando los conceptos vistos de regla de la cadena, sepueden obtener otras relaciones termodinmicas, como sigue:[

V

]S

[U

S

]V

=

[T

V

]S[

S

]V

[U

V

]S

= [P

S

]V

Puesto que del concepto de funcin diferencial exacta, los dos trminos de la izquierda son iguales, sellega al siguiente resultado: [

T

V

]S

= [P

S

]V

Las relaciones obtenidas de esta manera, se denominan Relaciones de Maxwell. A continuacin sepresentan otras relaciones que se pueden obtener a partir de la misma ecuacin inicial:[

T

V

]S

= [P

S

]V[

P

T

]V

=

[S

V

]T[

T

P

]S

=

[V

S

]P[

V

T

]P

= [S

P

]T

(1.2.32)

(1.2.33)

(1.2.34)

(1.2.35)

De igual manera se pueden obtener otras relaciones de Maxwell, dependiendo de la ecuacin inicial quese tome.



1.2.3. Propiedades termodinmicas a partir de datos PV T

En muchas de las definiciones que se han dado hasta el momento, algunas funciones de estado seencuentran definidas en trminos de la variable de estado entropa (S). Sin embargo en la prcticano es posible realizar mediciones experimentales de la entropa y por lo tanto se prefiere correlacionartales funciones con otras variables de estado que se pueden medir tales como la temperatura, presiny volumen. Para lograr esto, se define una nueva funcin de estado que correlacione la entropa con elvolumen y la temperatura, as:

S = S(V , T ) (1.2.36)

Aplicando los conceptos antes vistos, se tiene que:

dS =

[S

V

]T

dT +

[S

T

]V

dV (1.2.37)

Ahora bien, se pueden utilizar las relaciones de Maxwell para encontrar que la primera derivada parcialse puede escribir como: [

S

V

]T

=

[P

T

]V

mientras que la segunda se puede reemplazar por:[S

T

]V

=

[S

U

]V

[U

T

]V

=

([U

S

]V

)1 [U

T

]V

=CVT

As, el cambio en la entropa se puede escribir como:

dS =CVTdT +

[P

T

]V

dV (1.2.38)

Si se reemplaza este resultado en la Ecuacin 1.2.2, se tiene que:

dU = T

(CVTdT +

[P

T

]V

dV

) PdV

Entonces la energa interna se puede escribir as:

dU = CV dT +

(T

[P

T

]V

P)dV (1.2.39)

De igual forma, se podra escribir la entropa en funcin de la temperatura y la presin para obtener



una expresin similar para la entalpa. Se considera entonces que S = S(T, P ), se obtiene:

dS =

[S

T

]P

dT +

[S

P

]T

dP (1.2.40)

De las relaciones de Maxwell, se tiene que:[S

P

]T

= [V

T

]P

Mientras que de la aplicacin de la regla de la cadena y las identidades termodinmicas, se tiene que:[S

T

]P

=

[S

H

]P

[H

T

]P

=CPT

Entonces, la nueva expresin para la entropa tiene la siguiente forma:

dS =CPTdT

[V

T

]P

dP (1.2.41)

Reemplazando este resultado en la Ecuacion 1.2.3, se obtiene que:

dH = CPdT +

(V T

[V

T

]P

)dP (1.2.42)

Para el caso de la energa de Helmholtz, se considera una funcin de la forma:

d

(A

RT

)=

[(A/RT )

T

]V

dT +

[(A/RT )

V

]T

dV (1.2.43)

Para calcular las derivadas parciales, se consideran la definicin de la energa de Helmholtz y las rela-ciones de Maxwell:[

(A/RT )

T

]V

=1

RT

[A

T

]V

ART 2

= SRT U T S

RT 2= U

RT 2[(A/RT )

V

]T

= PRT



Reemplazando estos resultados en la ecuacin anterior, finalmente se obtiene:

d

(A

RT

)= U

RT 2dT P

RTdV (1.2.44)

Un procedimiento similar se emplea para la energa de Gibbs:

d

(G

RT

)=

[(G/RT )

T

]P

dT +

[(G/RT )

P

]T

dP (1.2.45)

[(G/RT )

T

]P

=1

RT

[G

T

]P

GRT 2

= SRT H T S

RT 2= H

RT 2[(G/RT )

V

]T

=V

RT

Finalmente se obtiene que:

d

(G

RT

)= H

RT 2dT +

V

RTdP (1.2.46)

Puesto que el conocimiento de CV y CP es necesario para el clculo de las propiedades U , H y S, seconsidera necesario relacionar estas propiedades con las propiedades PV T . Recordando las definicionesdadas por las Ecuaciones 1.2.19 y 1.2.21, y la propiedad conmutativa de las derivadas parciales exactas,se puede definir lo siguiente:[

CV

V

]T

=

[

V

]T

[U

T

]V

=

[

T

]V

[U

V

]T

Reemplazando la definicin dada por la Ecuacin 1.2.39, se reconoce que:[CV

V

]T

=

[

T

]V

(T

[P

T

]V

P)

=

[P

T

]V

+ T

[2P

T 2

]V

[P

T

]V

Entonces, se puede decir que: [CV

V

]T

= T

[2P

T 2

]V

(1.2.47)

De igual manera para la capacidad calorfica a presin constante:[CP

P

]T

=

[

P

]T

[H

T

]P

=

[

T

]P

[H

P

]T


1.3. Ejemplos 14

Reemplazando la definicin dada por la Ecuacin 1.2.42, se reconoce que:[CP

P

]T

=

[

T

]P

(V T

[V

T

]P

)=

[V

T

]P

T[2V

P 2

]T

[V

T

]P

Finalmente se obtiene: [CP

P

]T

= T[2V

T 2

]P

(1.2.48)

Las ecuaciones obtenidas se denominan Funciones de estado y se definen como aquellas relacionestermodinmicas que permiten obtener las dems funciones termodinmicas a partir del conocimiento dela presin, temperatura y volumen. De aqu que se considere importante el desarrollar ecuaciones quepermitan relacionar estas tres variables de estado. Tales relaciones reciben el nombre de ecuacionesde estado y para su desarrollo, es primero necesario entender el comportamiento real de estas variablesen los compuestos puros. Una vez comprendido dicho comportamiento, se estudiarn a profundidad lasdiferentes ecuaciones que se han propuesto para correlacionar estas variables.

1.3. Ejemplos

Ejemplo 1.1.Deduzca una expresin para el coeficiente de Joule-Thompson en trminos de las variables PV T

Solucin:

El coeficiente de Joule-Thompson se define como:

JT =

[T

P

]H

Aplicando la regla del producto triple, se tiene que:[T

P

]H

[P

H

]T

[H

T

]P

= 1 [T

P

]H

= [H

P

]T

[T

H

]P

De la definicin de capacidad calorfica a presin constante, se sabe que:[H

T

]P

= CP

De la definicin de la entalpa se tiene:

dH = TdS + V dP


1.3. Ejemplos 15

Si se deriva esta ecuacin con respecto a la presin a temperatura constante, se obtiene:[H

P

]T

= T

[S

P

]T

+ V

Pero a partir de las relaciones de Maxwell, se determin que:[S

P

]T

= [V

T

]P

Entonces: [H

P

]T

= T[V

T

]P

+ V

Reemplazando estos resultados en la ecuacin inicial, se tiene que:

JT = 1CP

(V T

[V

T

]P

)

Ejemplo 1.2.Demuestre que para la diferencia entre la capacidad calorfica a presin constante CP y la capacidadcalorfica a volumen constante CV se puede escribir como:

CP CV = V T 2

T

Solucin:

Se parte de la ecuacin que relaciona H con S y V :

dH = TdS PdV

Derivando esta expresin respecto a la temperatura a presin constante se tiene:[H

T

]P

= CP = T

[S

T

]P

De lo deducido anteriormente en la Seccin 1.2.3, se sabe que:

dS =CVTdT +

[P

T

]V

dV


1.4. Ejercicios 16

Si se deriva esta expresin respecto a la temperatura a presin constante, se obtiene:[S

T

]P

=CVT

+

[P

T

]V

[V

T

]P

Ahora de la ley del producto triple, se puede obtener:[V

T

]P

[T

P

]V

[P

V

]T

= 1 [P

T

]V

= [V

T

]P

[P

V

]T

Reemplazando en la anterior ecuacin se tiene que:[S

T

]P

=CVT[P

V

]T

[V

T

]2P

De las definiciones de y T , se puede deducir que:[V

P

]T

= T V

[V

T

]2P

= (V )2

Entonces: [S

T

]P

=CVT

+V 22

T V=CVT

+ V2

T

Al reemplazar este resultado en la expresin que se obtuvo para CP , finalmente se concluye que:

CP CV = T V 2

T

1.4. Ejercicios

(1.1) Deduzca la Ecuacin de Gibss-Helmholtz:

H = G T[G

T

]P

= T 2[(G/T )

T

]P


1.4. Ejercicios 17

(1.2) Demuestre que el coeficiente de Joule-Thompson se puede escribir de manera alterna como:

JT =T 2

CP

[(V /T )

T

]P

JT =V (T 1)

CP

(1.3) Demuestre que para un lquido incompresible ( = T = 0), la energa interna es solo una funcinde la temperatura

(1.4) La velocidad de propagacin de un pequeo pulso de presin u onda sonora en un fluido vS , sepuede expresar como:

vS =

[P

]S

Demuestre que una expresin alternativa a esta propiedad es:

vS =

V 2 [TV

]P

[P

T

]V

donde es la relacin entre las capacidades calorficas.

(1.5) Mediante la medicin del cambio en la temperatura y en el volmen especfico que acompaa unpequeo cambio en la presin en un proceso reversible, se pueden evaluar experimentalmente laderivada: [

T

P

]S

y la compresibilidad adiabtica:

S = 1V

[V

P

]S

Derive una expresin para la derivada en trminos de T , V , CP , y T y demuestre que:

ST

=CV

CP


CAPTULO 2

Propiedades termoqumicas de los compuestospuros

2.1. Comportamiento PV T de los compuestos puros

En la Figura 2.1, se muestra una representacin del comportamiento de la presin, la temperatura y elvolumen en un componente puro. Dependiendo de las condiciones de al menos dos de estas cantidades,se puede observar que el componente puede estar en uno o varios estados de la materia o fases.

Considere inicialmente que se tiene un compuesto puro sometido a unas condiciones dadas por el puntoA, es decir que se encuentra en fase lquida. A partir de esta condicin, suponga que el fluido se somete auna expansin a temperatura constante T1, hasta el punto D. Inicialmente, mientras el fluido permanececomo lquido, se nota que la reduccin en la presin casi no afecta el volumen del fluido. Si la presin sereduce hasta un valor P1, el lquido tendr un volumen igual a VL1 (Punto B) y se notar que se generauna primera burbuja de vapor con volumen VV 1 (Punto C). En esta condicin, se reconoce que el fluidocoexiste en dos fases: un lquida y una de vapor. As, la presin P1 se denomina la presin de vapordel componente a la temperatura T1, o bien T1 se puede denominar como la temperatura de saturacina la presin P1. Si la presin se reduce infinitesimalmente por debajo del valor P1, todo el lquido seevaporar y tomar un valor de volumen igual a VV 2 (punto C). Los puntos B y C en el diagrama, seconocen las condiciones de lquido saturado y vapor saturado a T1 o P1. Si la presin se disminuye anms, el compuesto estar en fase de vapor, notndose que el cambio en el volumen ahora si resulta sersignificativo con el cambio en la presin.

Si se considera la temperatura T2, observe que el comportamiento antes descrito no cambia significati-vamente, con excepcin de que la diferencia entre el volumen del vapor saturado y del lquido saturadose reduce. Si la temperatura se sigue aumentado, se llegar a un valor en el cual los volmenes de lquidosaturado y de vapor saturado se hacen iguales. Dicho volumen se denomina volumen crtico (Vc) y se

18

2.1. Comportamiento PVT de los compuestos puros 19

lquid

o

P

V

Gas

T1T2

T3

Tc

Pc

Vc

lquido + vaporVapor

A

B CD

A'

D'

P1

VL1 VV2

Figura 2.1. Representacin del comportamiento PV T de un compuesto puro

logra a una temperatura conocida como temperatura crtica (Tc) y una presin de vapor denominadapresin crtica (Pc). Este conjunto de condiciones se conoce como punto crtico y es caractersticode cada componente puro. Los valores de las condiciones crticas para algunos componentes puros, selistan en la Tabla A.1.

Si se considera una temperatura mayor a la temperatura crtica, como por ejemplo la temperatura T3en la Figura 2.1, a medida que se reduce la presin, el volumen del compuesto aumenta de manera suavey no se presentan cambios de fase.

Una ecuacin de estado es una relacin matemtica que permite predecir el comportamiento PV Tdel compuesto puro, es decir a partir del conocimiento de un par de estas condiciones es posible calcularla otra variable y las variaciones que presentan. Como se ver a continuacin, hasta el momento noexiste una nica ecuacin que permita hacer esta relacin en todo el rango de condiciones. Sin embargo,se estudiarn en esta seccin aquellas ecuaciones que se han desarrollado a lo largo de la historia parapredecir dicho comportamiento y se analizarn sus ventajas, desventajas y propiedades.


2.2. Ecuacin de gases ideales 20

2.2. Ecuacin de gases ideales

Los primeros intentos por formular una ecuacin que permitiera correlacionar la presin, temperaturay volumen, se remontan al Siglo XVII. En 1662, Robert Boyle realiz algunas medidas experimentalespara encontrar una relacin entre el volumen de un gas y la presin que se ejerca sobre l, de unacierta cantidad de gas a temperatura constante. Lo que bsicamente encontr, es que la variacin delvolumen molar del gas era inversamente proporcional a la presin ejercida, lo cual se puede representarmatemticamente as:

V 1P

(2.2.1)

Posteriormente Jaques Charles demostr que para una masa fija de gas bajo una presin constante,el aumento del volumen era proporcional al aumento de la temperatura, lo cual se puede representarmatemticamente de la siguiente manera:

V T (2.2.2)

En 1811, Amadeo Avogradro determin que a condiciones constante de presin y temperatura, el volu-men de un gas era proporcional al nmero de moles que contena. Matemticamente, la ley de Avogadrose expresa como:

V N (2.2.3)

En 1834, mile Clapeyron propuso combinar las leyes de Boyle, de Charles y de Avogadro en una solarelacin de proporcionalidad de la forma:

V NTP

(2.2.4)

Para transformar esta relacin en una igualdad, Clapeyron incluy una constante (R) para obtenerentonces la ecuacin de estado conocida como la ley de los gases ideales:

PV = NRT (2.2.5)

El valor de R se determin experimentalmente midiendo el volumen que ocupaba una mol de carbono-12a condiciones estndar (0, 1 atm), cuyo resultado fue de 22.41383 103mol/m3. As, el valor de Res igual a:

R = 0.0821atmLmol K

= 8.314141Pa m3

mol K

= 8.314141J

mol K

Observando la Figura 2.1, el comportamiento de un gas ideal puede representarse como la curva atemperatura T3.



2.2.1. La ley de los gases ideales desde un punto de vista molecular

Considere un recipiente cerrado de dimensiones conocidas que contiene un nmero n de molculas de ungas y que se encuentra a una temperatura T . Con el fin de comprender el comportamiento de este gasal interior de recipiente, se considerar que las molculas del gas tienen las siguientes caractersticas:

El gases se conforma de molculas en movimiento constante y aleatorio.

Se considera que dichas molculas tienen un tamao muy pequeo comparado con la distancia quelas separa. As, el volumen de las molculas se puede considerar despreciable respecto al volumendel recipiente que los contiene.

No existen fuerzas entre las molculas (repulsin o atraccin).

Todas las colisiones son elsticas, es decir la energa cintica de las partculas se conserva.

La energa cintica promedio de las molculas (K) es proporcional a su temperatura absoluta.

Estas consideraciones son la base de lo que se conoce como la teora cintica de los gases. Bajoestas suposiciones, se puede considerar que cada molcula se mover libremente en el volumen y nica-mente colisionar con las paredes del recipiente, ejerciendo una fuerza que se puede correlacionar conla velocidad de la molcula aplicando la primera ley de Newton:

F = ma = mdv

dt=d(mv)

dt (mv)

t(2.2.6)

donde m es la masa de la molcula, v es la velocidad promedio a la cual se mueve y t es el tiempo.As, la fuerza que ejerce la molcula sobre la pared del recipiente es igual cambio en el momentum dela molcula (mv) respecto al tiempo.

Suponga ahora que una molcula se encuentra a una distancia L de una rea A perteneciente a lasparedes del recipiente. El momentum que tendr la partcula antes de colisionar con la pared ser iguala mv y una vez ha colisionado su momentum ser igual a mv, esto debido a que la colisin es elstica.As, el cambio de momentum durante la colisin con la pared, ser igual a:

(mv) = (mv) (mv) = 2mv

El tiempo necesario para que la molcula recorra la distancia desde su posicin inicial hasta la pared yretorne, ser igual a:

t =2L

v

As, la fuerza que cada molcula ejerce sobre la pared del recipiente ser igual a:

F =2mv

2Lv

= mv2

L(2.2.7)



Ahora bien, la presin del gas se puede considerar proporcional a la fuerza por unidad de rea quesoporta la pared debido al choque de las molculas. Por lo tanto:

P n(F )A

= nmv2

AL=nmv2

V

= PVn mv2 (2.2.8)

donde se ha considerado que V = AL. Por definicin, se tiene que la energa cintica de las molculas(K) ser igual a:

K =1

2mv2

y por lo tanto:

K PVn

(2.2.9)

As pues, teniendo en cuenta que la energa cintica es proporcional a la temperatura, se llega a que:

PV

n T (2.2.10)

Para transformar esta relacin en una igualdad, se introduce una constante de proporcionalidad:

PV gi = nkBT (2.2.11)

donde kB se conoce como la constante de Boltzmann. Comparando esta ecuacin con la obtenida paralos gases ideales, se llega a la conclusin de que:

NR = nkB

y por lo tanto:

kB =R

n/N=

R

NA

donde NA es el nmero de Avogadro (6.023 1023 molculas /mol). Entonces:

kB =8.314141

6.023 1023J

molK1mol

= 1.3806488 1023 JK

En conclusin, un gas ideal cumple con todos las caractersticas del gas que se asumieron al inicio de estadiscusin. Para que se cumplan tales condiciones se puede reconocer que el hecho de que las partculasestn tan alejadas una de la otra implica necesariamente que el volumen que ocupara el gas deberaser muy grande y por lo tanto la presin tendera a un valor muy pequeo. As, para que un gas ideal



pueda existir, se debe cumplir las siguientes condiciones:

Gas ideal{P 0V

En la naturaleza, muy pocas sustancias se comportan como gases ideales. Generalmente, aquellos gasesque se encuentran a presiones cercanas o por debajo de la atmosfrica y a temperaturas muy por encimade su temperatura crtica, se pueden considerar como gases ideales. As, en la prctica se puede decirque:

Gas ideal{P 101325 PaT Tc

2.2.2. Propiedades termodinmicas de los gases ideales

Considerando la ecuacin de los gases ideales y las ecuaciones desarrolladas para las propiedades ter-modinmicas, se obtienen las siguientes relaciones:[

P

T

]V

=R

V gi(2.2.12)[

2P

T 2

]V

= 0 (2.2.13)[V gi

T

]P

=R

P(2.2.14)[

2V gi

T 2

]P

= 0 (2.2.15)

Reemplazando estos resultados en las Ecuaciones 1.2.39, 1.2.42, 1.2.38 y 1.2.38, se obtiene:

dUgi = CgiV dT +

(TR

V gi P

)dV = CgiV dT (2.2.16)

dHgi = CgiP dT +

(V gi T R

P

)dP = CgiP dT (2.2.17)

dSgi = CgiVdT

T+R

dV

V gi(2.2.18)

= CgiPdT

TRdP

P(2.2.19)



Para un gas ideal, entonces las capacidades calorficas tienen las siguientes propiedades:[CV

V

]T

= 0 (2.2.20)[CP

P

]T

= 0 (2.2.21)

De la definicin de entalpa, se tiene que:

dHgi = dUgi + d(PV gi) = dU RdTCgiP dT = C

giV dT +RdT

Eliminando las diferenciales de temperatura se obtiene:

CgiP = CgiV +R (2.2.22)

As, es posible calcular el cambio en cada una de estas propiedades mediante la integracin de lasecuaciones anteriores. El cambio en la energa interna de una gas ideal estara dado por:

Ugi =

T2T1

(CgiP R)dT (2.2.23)

El cambio en la entralpa de un gas ideal se puede calcular mediante la siguiente ecuacin:

Hgi =

T2T1

CgiP dT (2.2.24)

mientras que el cambio en la entropa de un gas ideal estara dado por:

Sgi =

T2T1

(CgiP R)dT

T+R ln

V2

V1

=

T2T1

CgiPdT

TR ln P2

P1

(2.2.25)

(2.2.26)

Para evaluar estas propiedades, entonces se necesita correlacionar la capacidad calorfica a presinconstante del gas ideal con la temperatura. La relacin que ms comnmente se emplea para tal fin,est dada por una correlacin emprica polinmica de la forma:

CgiPR

= A+BT + CT 2 +D

T 2(2.2.27)

En la Tabla A.3, se proporcionan los valores de las constantes A, B, C y D de la Ecuacin 2.2.27 para


2.3. Desviaciones del comportamiento ideal y fuerzas intermoleculares 25

varias sustancias puras. En la literatura se pueden encontrar otras ecuaciones mucho ms complejas yprecisas. En caso de que no se encuentren datos de las constantes, es recomendable emplear mtodospredictivos como los que se van a estudiar posteriormente en este curso.

2.3. Desviaciones del comportamiento ideal y fuerzas intermoleculares

Con el fin de notar las discrepancias que existen entre el comportamiento real de los fluidos y el predichopor la ecuacin de los gases ideales, se establece una nueva propiedad termodinmica denominada factorde compresibilidad (Z), la cual se define como:

Z PVRT

(2.3.1)

En la Figura 2.2, se muestra la variacin del factor de compresibilidad de algunas sustancias purasrespecto a la presin a una temperatura constante. Para el caso de un gas ideal, Z = 1 sin importarla presin o temperatura. Sin embargo, para las sustancias puras esta relacin nicamente es vlidacuando la presin tiene a un valor de cero. A medida que la presin aumenta, para algunas sustanciascomo el amoniaco, el CO2 y el nitrgeno el factor de compresibilidad aumenta pero para el metano yel metanol tal comportamiento depende del rango de presiones.

0 50 100 150 200 250 300

0.51.0

1.52.0

2.53.0

Presin (MPa)

Z

Gas ideal

CH4

CO2

N2

CH3OH

NH3

Figura 2.2. Variacin del factor de compresibilidad con la presin a 800 K para variassustancias puras



Recordando los supuestos que se hicieron para la derivacin de la ley de gases ideales a partir de lateora cintica, se asumi que las molculas no tenan interacciones entre s, cosa que no es el caso de lamayora de componentes puros en la naturaleza. Adems, las molculas se consideraron con un volumendespreciable y que estaban muy separadas entre s. Sin embargo en el caso de los lquidos, las molculasestn muy cerca una de la otra. Las desviaciones que presenta el comportamiento real de los compuestospuros respecto al predicho por la ecuacin de los gases ideales, se debe bsicamente a la presencia deinteracciones entre las molculas.

Bsicamente, las interacciones entre las molculas se pueden clasificar en dos grandes grupos: aquellasgeneradas por las fuerzas de atraccin y por las fuerzas de repulsin. Si no existiesen las fuerzasatractivas, no se observara el fenmeno de condensacin de los vapores para formar lquidos y enausencia de fuerzas repulsivas, la lquidos no presentaran resistencia a la compresin. Cualquier estadode la materia, puede entenderse como un compromiso entre estas fuerzas. Mientras en un gas las fuerzasrepulsivas predominan, en el caso de los lquidos podra considerarse como un empate.

Considere dos molculas simples que se encuentran separadas una cierta distancia r. Se considera queestas molculas comparten una energa potencial (r) que es igual al trabajo que necesita hacer sobrelas molculas para separarlas desde su separacin inicial r hasta una distancia infinita. Recordando ladefinicin de trabajo y su relacin con la fuerza, se llega a una ecuacin que permite cuantificar lasfuerzas intermoleculares:

F = ddr

(2.3.2)

Por regla general, se considera que si F > 0 es una fuerza de repulsin y si F < 0 es una fuerza deatraccin.

Aunque existen muchos tipos de fuerzas intermoleculares, para los propsitos de este curso slo seconsiderarn las ms importantes.

Fuerzas de dispersin. Son aquellas fuerzas de repulsin y atraccin presentes en las molculasno polares. Se denominan tambin fuerzas de London y son las ms dbiles de todas las interaccionesmoleculares.

En la Figura 2.3 se muestra la variacin de la energa potencial de una molcula no polar en funcindel radio de separacin. Cuando las molculas se encuentran separadas por una distancia grande, laenerga potencial tiende a ser igual a cero. A medida que tal distancia disminuye, la energa de atraccincomienza a ser importante hasta alcanza un valor mximo . Si se sigue reduciendo la distancia se llegaa un punto en donde la energa potencial se hace igual a cero a una distancia . A distancias menoresa , las nubes electrnicas de las molculas se solapan entre s provocando que la energa potencialalcance unos valores muy grandes, generando grandes fuerzas de repulsin.

Se han desarrollado varias ecuaciones que permiten calcular la energa potencial de las molculas entrminos de los parmetros y , los cuales se pueden estimar a partir de algunas propiedades fsicaso mediante experimentos espectroscpicos. La ms conocida de ellas se debe a Lennard-Jones:

= 4

[(r

)12 (r

)6](2.3.3)



!"##$

% &'"#(

)(#'

*

+

Figura 2.3. Energa potencial de las molculas no polares

Fuerzas electrostticas. Estn presentes en aquellas molculas cargadas elctricamente, por ejemplolos iones y las molculas polares.

Para el caso de los iones, si se consideran dos molculas con cargas qi y qj separadas por una distanciar, la energa potencial de interaccin se puede obtener a partir de la Ley de Coulomb:

ij =qiqj4pir

(2.3.4)

donde es la permeabilidad absoluta y se define como: = 0r, siendo 0 la permeabilidad del vaco(0 = 8.85419 1012 C/(J.m)) y r se denomina la constante dielctrica.Las fuerzas electrostticas tambin estn presentes en aquellas molculas que presentan una asimetraen la distribucin de las cargas de los tomos que las conforman. Un claro ejemplo de este tipo demolculas es el agua, tal como se muestra en la Figura 2.4. En esta molcula, los electrones de lostomos de hidrgeno se sienten ms atrados por el ncleo del tomo de oxgeno, haciendo que la carganegativa de la molcula se concentre sobre ste tomo. Los ncleos de los tomos de hidrgeno, quedanas cargados positivamente.

Esta separacin en las cargas elctricas hace que al interior de la molcula se forme una especie depequeo imn, que hace que las molculas interacten unas con otras. La intensidad de la atraccin quepuede generar este imn se puede caracterizar mediante una cantidad denominada momento dipolar,



OH H104.45

-

++

Figura 2.4. Representacin grfica de la molcula de agua

la cual se define como: = ed (2.3.5)

donde e es la magnitud de la carga y d es la distancia que las separa. El momento dipolar se expresaen unidades de debyes (D). En la Tabla A.2 se presentan los valores del momento dipolar para algunasmolculas polares.

Adems de los dipolos permanentes, existen otras fuerzas electrostticas tales como los cuadripolos, esdecir que en la conformacin de la molcula se encuentran 4 centros cargados. Tal es el caso del bixidode carbono, una molcula lineal que no tiene momento dipolar, pero que tiene un momento cuadrupolarlo suficientemente grande como para sus propiedades termodinmicas sean diferentes a la otros gasesde igual tamao.

Fuerzas Qumicas. Son las responsables de las asociaciones entre las molculas.

Por ejemplo, cuando un tomo de hidrgeno se encuentra enlazado con otro fuertemente electronegativocomo el oxgeno, el nitrgeno o el fluor, se forma un tipo de asociacin entre las molculas denominadopuente de hidrgeno. Observe el caso de la molcula de cido actico que se muestra en la Figura 2.5.Al quedar cargado positivamente, el tomo de hidrgeno enlazado con el tomo de oxgeno puede sentirseatrado por el tomo de oxgeno cargado negativamente de otra molcula, formando un seudoenlacerepresentado por la lnea punteada. Este tipo de enlace es el responsable por ejemplo del alto puntode ebullicin que tiene el agua o el hecho de que cuando se mezclen dos volmenes iguales de agua yetanol, el volumen resultante sea menor a la suma de los volmenes.

H3C COOH

CH3CO

OH

Figura 2.5. Representacin de la asociacin de las molculas de cido actico

La ecuacin de los gases ideales es incapaz se representar el comportamiento PV T de sustancias purasque presenten algunas de estas fuerzas intermoleculares. Sin embargo, la ley de los gases ideales es muytil como punto de referencia para clculos ms complejos, como se ver en captulos posteriores de estelibro. Una de las estrategias que se ha empleado para mejorar la ecuacin de los gases ideales, correspondea alterar dicha ecuacin mediante la inclusin de trminos que tengan en cuenta las interaccionesmoleculares. A continuacin se describen algunas de ellas.


2.4. Ecuaciones Viriales 29

2.4. Ecuaciones Viriales

De la Figura 2.2, se puede deducir que para componentes puros reales el factor de compresibilidad Zes una funcin de la presin. Esto sugiere la posibilidad de describir el comportamiento PV T de loscomponentes puros, a travs de la descripcin matemtica de dicha dependencia. Una de las formasms sencillas de lograr esto, es plantear una expresin general de Z en funcin de la presin as:

Z = a + bP + cP 2 + dP 3 + (2.4.1)

donde b, c, d, . . . etc., son coeficientes que dependen de la temperatura y de la especie qumica que seconsidere.

Si se toma el lmite cuando P 0 (lmite de gas ideal), se tiene que:

lmP0

Z = lmP0

(a + bP + cP 2 + dP 3 + ) = a = Zgi = 1 (2.4.2)

Entonces:Z = 1 + bP + cP 2 + dP 3 + (2.4.3)

Dicho anlisis tambin se hubiese podido realizar teniendo como base la variacin del factor de compre-sibilidad con el volumen. Como el volumen y la presin son inversamente proporcionales, la expansinen series de potencias sera de la siguiente forma:

Z = 1 +B

V+

C

V 2+D

V 3+ = 1 +B+ C2 +D3 + (2.4.4)

donde los coeficientes se pueden correlacionar as:

b =B

RT(2.4.5)

c =C B2(RT )2

(2.4.6)

d =D 3BC + 2B2

(RT )3)(2.4.7)

...

Las expresiones antes descritas se denominan ecuaciones en desarrollo virial o simplemente EcuacionesViriales y los coeficientes b, c, d, . . . y B,C,D, . . ., etc., se denominan coeficientes viriales. Estasecuaciones fueron sugeridas en 1901 por H. Kamerlingh-Ones y se pueden considerar como expansionesen series de potencias en la presin o la densidad molar (inverso del volumen molar) alrededor delresultado para gases ideales. Recordando las definiciones de los coeficientes en las series de Taylor, se


2.5. Teora de van der Waals 30

puede concluir que:

B = lm0

[Z

]T

(2.4.8)

C = lm0

1

2!

[2Z

2

]T

(2.4.9)

...

Generalmente la ecuacin en trminos del volumen suele ser mejor que la deducida en trminos dela presin. Con un suficiente nmero de coeficientes, la ecuacin virial puede representar muy bien elcomportamiento PV T de los gases, pero resulta ser inaplicable para el caso de los lquidos. Generalmentea bajas densidades y a P < 10, la ecuacin virial se trunca al segundo coeficiente (B) debido a la fatade datos de mayores coeficientes viriales, de tal forma que se puede escribir como:

Z =PV

RT= 1 +

BP

RT(2.4.10)

2.5. Teora de van der Waals

Un primer intento por considerar las fuerzas intermoleculares en las ecuaciones de estado se remontaa finales del siglo XVII y se debe a Johannes Diderik van der Waals, quien por este trabajo recibi elpremio nobel en 1910. La ecuacin de van der Waals es una mejora a la ecuacin de los gases ideales,tratando de extender la aplicacin de este tipo de ecuaciones a la regin lquida.

Contrario a lo expuesto en la ley de los gases ideales donde las partculas de las sustancias se considerande volumen despreciable, van der Waals asumi dichas partculas como esferas rgidas de volumen finitoy dimetro , de tal manera que el espacio disponible para que las partculas se muevan libremente sereduce respecto al volumen real medido del gas. Para considerar esto, van de Waals sugiri restar delvolumen molar una cantidad denominada el volumen excluido o covolumen (b) de la siguiente forma:

Vcorregido = V b (2.5.1)

donde b se puede definir como:

b =2pi

3NA

3 (2.5.2)

Para considerar las fuerzas intermoleculares, van de Waals argument que si existen fuerzas de atraccinentre las molculas el trmino de la presin en la ecuacin de los gases ideales debe corregirse porun factor que tenga en cuenta las interacciones entre las molculas. La presin se puede considerarproporcional al nmero de molculas que chocan contra las paredes del recipiente que las contiene.Sustentado en mediciones experimentales realizadas por otros autores, van der Waals estableci quedicha correccin debera ser proporcional al inverso del cuadrado del volumen molar. As pues se puede



decir que:Pcorregida = P +

a

V 2(2.5.3)

As, considerando que el producto de la presin y el volumen corregidos es igual a RT como en los gasesideales, es razonable escribir que: (

P +a

V 2

)(V b

)= RT (2.5.4)

o de otra forma:

P =RT

V b a

V 2(2.5.5)

Esta es la denominada Ecuacin de van der Waals, una de las ecuaciones de estado ms simples ymejor conocida que se ha propuesto para gases reales.

El parmetro a es una medida de las fuerzas de atraccin entre las molculas y el parmetro b estasociado a las fuerzas de repulsin de las mismas. Para el clculo de estos parmetros, van der Waalssugiri que la ecuacin debera cumplir con los requisitos impuestos por el comportamiento real de losfluidos en el punto crtico. Si se observa nuevamente la Figura 2.1, se puede observar que en la isotermacorrespondiente a la temperatura crtica, el punto crtico representa un punto de inflexin. Por lo tanto,cualquier ecuacin de estado debe cumplir con las siguientes restricciones matemticas en el puntocrtico: [

P

V

]T

Pc,Vc,Tc

= 0 (2.5.6)

[2P

V 2

]T

Pc,Vc,Tc

= 0 (2.5.7)

Aplicando esto a la Ecuacin de van der Waals, se tiene que:[P

V

]T

Pc,Vc,Tc

= RTc(Vc b)2

+2a

V 3c= 0 (2.5.8)

[2P

V 2

]T

Pc,Vc,Tc

=2RTc

(Vc b)3 6aV 3c

= 0 (2.5.9)

Solucionando simultneamente estas ecuaciones, se obtiene:

a =9VcRTc

8(2.5.10)

b =Vc3

(2.5.11)



As, se puede entonces calcular una expresin para el factor de compresibilidad crtico:

Zc =PcVcRTc

=3

8= 0.375 (2.5.12)

lo cual permite escribir los parmetros de la Ecuacin de van der Waals en trminos de la temperaturay la presin crticas:

a =27R2T 2c

64Pc

b =RTc8Pc

(2.5.13)

(2.5.14)

A pesar de ser un gran avance en la definicin de ecuaciones de estado, la Ecuacin de van der Waalsno es muy precisa. Por ejemplo, se deduce de esta ecuacin que todas las sustancias debera tener unnico valor de factor de compresibilidad crtico (Zc = 0.375). Sin embargo de la Tabla A.1 se puedever que este parmetro para la mayora de los fluidos flucta entre 0.23 y 0.31. Por su puesto, es ungran avance respecto a la ley de gases ideales, la cual sugiere que Z = 1 para todas las condiciones.Este hecho tambin sugiere que las ecuaciones deducidas para calcular a y b deben ser obtenidas paracada fluido. A pesar de esto, como se ver ms adelante, la Ecuacin de van der Waals tiene un valorhistrico muy importante y es la base para el desarrollo de ecuaciones de estado ms avanzadas.

2.5.1. Principio de los estados correspondientes

Si se sustituyen las definiciones de a y b obtenidas en la Ecuacin de van der Waals, se obtiene: PPc

+ 3

(Vc

V

)2[3( VcV

) 1]

= 8T

Tc(2.5.15)

Se definen ahora las cantidades dimensionales conocidas como condiciones reducidas:

Tr =T

TcPr =

P

PcVr =

V

Vc(2.5.16)

se obtiene: (Pr +

3

V 2r

)(3Vr 1

)= 8Tr (2.5.17)

La forma de esta ecuacin resulta muy atractiva, pues sugiere que a condiciones reducidas todos losfluidos tienen el mismo comportamiento matemtico de las variables PV T o se desvan de la mismamanera del comportamiento predicho por la ecuacin de los gases ideales. De manera general, se puededecir entonces que el factor de compresibilidad se puede escribir en trminos de las condiciones reducidas:

Z =PV

RT= Z(Pr, Tr) (2.5.18)



Lo anteriormente establecido se conoce como el principio de los estados correspondientes de dosparmetros. En la Figura 2.6 se muestra el comportamiento del factor de compresibilidad para variosfluidos en funcin de la temperatura y la presin reducidas. Note que a pesar de considerar compuestosmuy diferentes entre s como hidrocarburos y agua, en ciertos rangos dicho comportamiento es muysimilar.

Figura 2.6. Factor de Compresibilidad para diferentes fluidos como funcin de la tempe-ratura y presin reducidas. [Adaptado de: Su, G.J. Ind. Chem. Eng., 38, p. 803 (1946)]

Si se observa mucho ms de cerca la Figura 2.6, se puede notar que para algunos compuestos existendiscrepancias grandes entre lo predicho por el principio de los estados correspondientes y el comporta-miento real. Generalmente se acepta que dicho principio es aplicable solamente para fluidos simples talescomo los gases nobles, los cuales se caracterizan por tener partculas casi esfricas. Con el propsito demejorar la correlacin para otros compuestos, Pitzer sugiri la inclusin de un parmetro adicional queconsiderara la no esfericidad de las molculas. Tal parmetro se denomina factor acntrico () y sedefine como:

= 1 log10[P vap(Tr = 0.7)

Pc

](2.5.19)

donde P vap(Tr = 0.7) es la presin a la cual el lquido ebulle a Tr = 0.7, una temperatura cercanapara la mayora de fluidos a la temperatura normal de ebullicin. En este caso, la relacin de estados



correspondientes toma la forma:

Z =PV

RT= Z(Pr, Tr, ) (2.5.20)

la cual se denomina la relacin de estados correspondientes de tres parmetros.

Las ecuaciones de estado que se generan a partir de la aplicacin del principio de los estados correspon-dientes, se denominan correlaciones generalizadas. Pitzer sugiri una ecuacin de estado que relacionade manera lineal el factor de compresibilidad con el factor acntrico de la siguiente forma:

Z = Z0 + Z1 (2.5.21)

donde Z0 y Z1 solamente dependen de Pr y Tr. Los valores de estos parmetros han sido tabulados porvarios autores. Se recomienda revisar las tablas publicadas por Lee y Kesler.

Fundamentado en este concepto, se puede escribir una correlacin generalizada para el segundo coefi-ciente Virial. De la definicin de Z dada por la ecuacin 2.4.10, se tiene que:

Z = 1 +BP

RT= 1 +

(BPcRTc

)PrTr

(2.5.22)

Pitzer propusieron una segunda correlacin generalizada para el trmino entre parntesis:

BPcRTc

= B0 + B1 (2.5.23)

que al combinarla con la anterior ecuacin resulta en:

Z = 1 +B0PrTr

+ B1PrTr

(2.5.24)

Comparando con la ecuacin origina de Pitzer para Z, se tiene que:

Z0 = 1 +B0PrTr

Z1 = B1PrTr

(2.5.25)

(2.5.26)

Mientras que el segundo coeficiente virial (B) es una funcin de la temperatura, los coeficientes B0 y B1son funciones de la temperatura reducida. Para el caso de molculas no polares, Tsonopoulos propusouna correlacin para los segundos coeficientes viriales B0 y B1, en la forma:

B0 = 0.1445 0.330Tr 0.1385

T 2r 0.0121

T 3r 0.000607

T 8r(2.5.27)

B1 = 0.0637 +0.331

T 2r 0.423

T 3r 0.008

T 8r(2.5.28)



Para el caso de molculas polares (cetonas, aldehdos, teres y steres de cidos carboxlicos), Tsono-poulos sugiere adicionar otro trmino a la Ecuacin 2.5.23 de la siguiente forma:

BPcRTc

= B0 + B1 +B2 (2.5.29)

donde B0 y B1 estn dados por las mismas ecuaciones antes descritas y B2 se define como:

B2 =2.14 104r 4.308 10212r

T 6r(2.5.30)

donde r es el momento dipolar reducido, el cual se define como:

r = (0.9869 105)2PcT 2c

(2.5.31)

en donde debe estar dado en debye, Pc en bar y Tc en kelvin.

Puesto que la forma simplificada de la ecuacin virial es vlida para presiones bajas y moderadas, dondeZ es una funcin lineal de la presin, la correlacin generalizada para el coeficiente virial es por lo tantotil para estas presiones, donde Z0 y Z1 son funciones lineales de la presin reducida.

2.5.2. Ecuaciones de estado para fluidos simples

Otra de las grandes contribuciones que hizo van der Waals fue la brindar una idea de la forma funcionalque debe tener una ecuacin de estado. Si se parte de la ecuacin de van der Waals, se tiene que:

P =RT

V b a

V 2(2.5.32)

Si se multiplica a ambos lados de la ecuacin por V /RT , se tiene que:

PV

RT=

V

V b a

RT V(2.5.33)

Recordando tanto la definicin del factor de compresibilidad, como el sentido fsico de cada parmetrode van der Waals, la anterior ecuacin se puede escribir como:

Z = Zrep Zatr (2.5.34)

Entonces, el factor de compresibilidad se puede entender como la suma de dos contribuciones: unadebida a la repulsin entre las molculas y otra debida a la atraccin de las mismas. Este hecho fuconsiderado por muchos autores como punto de partida para sugerir modificaciones de cada uno deestos trminos con el fin de mejorar la correlacin de la ecuacin con datos experimentales. Mientrasen su gran mayora las modificaciones realizadas a la parte atractiva no tienen un sustento tericofuerte y son ms bien empricas, la parte repulsiva ha sido objeto de un profundo anlisis terico que



incluye el planteamiento de otras teoras adicionales, tales como la teora de esferas rgidas, la de cadenaperturbada y la de fluidos asociados, entre otras.

2.5.2.1. Modificaciones al trmino atractivo

Si se parte de la ecuacin para Z obtenida a partir de la Ecuacin de van der Waals y si el lado derechode la ecuacin anterior se multiplica y se divide entre P/RT , se obtiene que:

Z =V

V b a

RT V=

P VRT

P VRT bPRT

aP

(RT )2

P VRT

=Z

Z B A

Z(2.5.35)

donde A =aP

(RT )2y B =

bP

RT. Si se realizan los clculos correspondientes con el fin de escribir este

resultado en una sola lnea, se llega a la siguiente ecuacin:

Z3 (B + 1)Z2 +AZ AB = 0 (2.5.36)

Es decir, si la ecuacin de van der Waals se escribe en trminos del factor de compresibilidad generauna ecuacin de estado que tiene la forma de un polinomio cbico, el cual es una ecuacin sencilla yfcil de emplear en clculos cotidianos. Este resultado motiv a otros autores a realizar modificacionesempricas del trmino atractivo de la ecuacin de van der Waals con el fin de mejorar la correlacincon los datos experimentales, pero sin perder la caracterstica de ecuacin cbica. Algunas de talesmodificaciones del trmino atractivo de la ecuacin de van der Waals, se muestran en la Tabla 2.1.

Las ecuaciones pueden tener uno, dos o tres parmetros diferentes, cuya definicin es propia para cadaecuacin. Mientras que para algunas ecuaciones dichos parmetros son constantes, para otros a es unafuncin de la temperatura. Por ejemplo, en la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong se tiene que:

P =RT

V b a(T )

V (V + b)(2.5.37)

a(T ) = 0.42748R2T 2cPc

(2.5.38)

= 1 +

(1

T

Tc

)(2.5.39)

= 0.480 + 1.574 0.172 (2.5.40)

b = 0.08684RTcPc

(2.5.41)



Tabla 2.1. Modificaciones al trmino atractivo de la Ecuacin de van der Waals

Autor Ao Zatr Parmetros

van der Waals 1873a

RT Va

Redlich-Kwong (RK) 1949a

RT 1.5(V + b)a, b

Soave (SRK) 1972a(T )

RT (V + b)a, b

Peng-Robinson (PR) 1976a(T )V

RT [V (V + b) + b(V b)] a, b

Patel-Teja (PT) 1982a(T )V

RT [V (V + b) + c(V b)] a, b, c

Stryjek-Vera (SV) 1986a(T )V

RT [V 2 + 2bV b2] a, b

Schwartzentruber-Renon 1989a(T )V

RT (V + c)(V + 2c+ b)a, b, c

Adaptado de: Wei, Y.S. & Sadus, R.J. Equations of State for the calculation of Fluid-phase equilibria.AIChE Journal, 46 (1), p. 169 (2000)

y la Ecuacin de Peng-Robinson, quizs la ms exitosa de estas ecuaciones, es:

P =RT

V b a(T )

V (V + b) + b(V b)

a(T ) = 0.45724R2T 2cPc

= 1 +

(1

T

Tc

)

= 0.37464 + 1.54226 0.269922

b = 0.07780RTcPc

(2.5.42)

(2.5.43)

(2.5.44)

(2.5.45)

(2.5.46)

En general, la mayora de las ecuaciones de estado cbicas de dos parmetros se pueden escribir demanera generalizada como:

P =RT

V b a(T )

(V + b)2 (b)2 (2.5.47)



donde por ejemplo, para la Ecuacin de van der Waals: = 0 y = 0, para las ecuaciones de Redlich-Kwong y Soave: = 1/2 y = 1/2 y para la Ecuacin de Peng-Robinson: = 1 y =

2.

2.5.2.2. Modificaciones al trmino de repulsin

Contrario a las ecuaciones propuestas para el trmino atractivo, las modificaciones que se han planteadopara corregir el trmino repulsivo de la ecuacin de van der Waals tienen una clara definicin terica.Dicho sustento terico, proviene del hecho que el potencial intermolecular de partculas puramenterepulsivas se puede representar mediante modelos sencillos y bien entendidos. Una partcula con talcaracterstica se denomina una esfera rgida (hs), y su potencial se define de la siguiente manera:

hs =

{, r < 0, r (2.5.48)

donde es el dimetro de la partcula esfrica. A partir de esta dimensin, se define lo que se conocecomo factor de empaquetamiento, el cual se define en trminos del covolumen, as:

=b

4V=pi

6NA

3

V(2.5.49)

Entonces el trmino repulsivo de la ecuacin de van der Waals como funcin del factor de empaqueta-miento se puede escribir como:

Zrep =1

1 4 (2.5.50)

Algunas de las modificaciones que se ha propuesto para el trmino repulsivo de la ecuacin de van derWaals, se resumen en la Tabla 2.2. De estas la ms exitosa es la propuesta por Carnahan y Starling.

Tabla 2.2. Modificaciones al trmino repulsivo de la Ecuacin de van der Waals

Autor Ao Zrep

van der Waals 18731

1 4Reiss et al. 1959

1 + + 2

(1 )3

Guggenheim 19651

(1 )4

Carnahan-Starling 19691 + + 2 3

(1 )3Adaptado de: Wei, Y.S. & Sadus, R.J. Equations of State for the calcu-lation of Fluid-phase equilibria. AIChE Journal, 46 (1), p. 169 (2000)

Se pueden obtener ecuaciones de estado combinando modificaciones de la parte atractiva y de la parte


2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados 39

repulsiva. Por ejemplo, la ecuacin de estado de Carnahan-Starling-van der Waals (CSvdW), combina laparte atractiva propuesta por van der Waals, con la parte repulsiva propuesta por Carnahan y Starling,as:

Z =1 + + 2 3

(1 )3 a

RT V(2.5.51)

a = 0.4963(RTc)

2

Pc(2.5.52)

b = 0.18727RTcPc

(2.5.53)

o la ecuacin de Guggenheim - van der Waals:

Z =1

(1 )4 a

RT V(2.5.54)

a = 0.49002(RTc)

2

Pc(2.5.55)

b = 0.18284RTcPc

(2.5.56)

2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados

Las ecuaciones de estado que hasta ahora se han estudiado, describen de manera adecuada el com-portamiento termodinmico de los compuestos considerados simples, es decir, aquellos en donde lasprincipales fuerzas de interaccin son las de dispersin y las de repulsin, con fuerzas electrostticasdbiles como dipolos. Algunos ejemplos de este tipo de compuestos son los hidrocarburos, algunoscompuestos inorgnicos simples como CO2, N2, O2, etc., y molculas orgnicas simples como tolueno,benceno, tetracloruro de carbono, etc. Sin embargo, estas ecuaciones tienen sus falencias cuando tratande predecir el comportamiento de molculas electrolticas (iones), o de compuestos polares o que pre-sentan enlaces de hidrgeno, tales como los alcoholes, el agua, etc., los cuales se caracterizan porquesus molculas tienden a generar asociaciones.

Se han propuesto muchos modelos que tratan con este tipo de compuestos. Quizs los ms exitosos sonaquellos que se fundamentan en conceptos de mecnica estadstica. A finales de los 90s, Chapman y otrosautores sentaron las bases de lo que se conoce como Teora Estadstica de Fluidos Asociados (StatisticalAssociating Fluids Theory - SAFT ). En esta teora, las molculas se consideran como cadenas desegmentos simples que poseen sitios activos a travs de los cuales pueden asociarse con otras molculas,tal como se muestra en la Figura 2.7 (1). Sin embargo, lo importante en este modelo no es tanto lamolcula en s, sino el proceso de conformacin de las misma.

Las molculas en SAFT se generan imaginariamente a travs de una secuencia lgica tal como se describea continuacin: (ver Figura 2.7):

(2) Inicialmente se asume un fluido puro de referencia que se conforma de esferas rgidas de igualtamao.

(3) A continuacin, se adiciona una fuerza de dispersin para tener en cuenta las atracciones entre


2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados 40

Figura 2.7. Conceptualizacin de una molcula en la Teora SAFT

las esferas.

(4) Acto seguido, cada esfera que est dotada de dos (o ms) sitios capaces de formar cadenas, seunen para formar cadenas moleculares.

(5) Finalmente, se introducen sitios con interacciones especficas en la cadena, los cuales son capacesde asociarse a travs de alguna interaccin atractiva, por ejemplo, enlaces de hidrgeno

As, la energa libre de Helmholtz de la molcula se puede escribir como la suma de una serie decontribuciones relacionadas con cada una de las etapas de formacin del modelo molecular. Entonces:

A

RT=Agi

RT+Ahs

RT+Adisp

RT+Achain

RT+Aaso

RT+ (2.6.1)

donde Agi es la contribucin debida al gas ideal, Ahs se refiere a la contribucin debido a considerarque las esferas son rgidas, Adisp se refiere a la contribucin debido a la dispersin, Achain se refierea la energa relacionada con la formacin de la cadena y Aaso se refiere a la energa relacionada con


2.7. Propiedades termodinmicas residuales 41

la formacin de la asociacin. Los puntos seguidos finales indican que el modelo permite la inclusinde otras contribuciones que son especficas de cada molcula como por ejemplo contribuciones porelectrolitos, cuadripolos, etc.

Fundamentados en esta teora y aplicando los conceptos matemticos vistos en el captulo pasado,Huang y Radosz establecieron una ecuacin de estado en trminos del factor de compresibilidad, as:

Z = 1 + Zhs + Zdisp + Zchain + Zaso + (2.6.2)

A partir de esta, han surgido toda una serie de nuevas ecuaciones de estado que se diferencian unade la otra ya sea por considerar otro fluido de referencia o por tener en cuenta otro mecanismo deconformacin de la molcula. Debido a su fuerte cimentacin terica, las ecuaciones SAFT son capacesde representar el comportamiento termodinmico de compuestos puros muy complejos tales como cidosorgnicos de cadena larga, polmeros y compuestos de alta polaridad.

2.7. Propiedades termodinmicas residuales

El valor residual de una propiedad termodinmica MR, se define como la diferencia entre su valor real(M) y el del gas ideal (Mgi) a las mismas condiciones de presin y temperatura.

MR M Mgi (2.7.1)

As, por ejemplo se puede definir el volumen molar residual como:

V R V V gi = V RTP

(2.7.2)

la cual se puede escribir en trminos del factor de compresibilidad as:

V R =RT

P(Z 1) (2.7.3)

De igual manera se puede definir la energa libre de Gibbs molar residual como:

GR G Ggi (2.7.4)

Pero de lo visto anteriormente, se sabe que:

d

(G

RT

)= H

RT 2dT +

V

RTdP

la cual se aplica tambin para el caso de un gas ideal:

d

(Ggi

RT

)= H

gi

RT 2dT +

V gi

RTdP



Si se restan estas ecuaciones, se llega a la conclusin de que:

d

(GR

RT

)= H

R

RT 2dT +

V R

RTdP (2.7.5)

y por lo tanto:

V R

RT=

[(GR/RT )

P

]T

(2.7.6)

HR

RT 2=

[(GR/RT )

T

]P

(2.7.7)

Si se integra a temperatura constante la primera ecuacin desde un valor de P = 0 hasta una presinarbitraria P , se tiene que:

GR

RT

P

GR

RT

0

=

P0

V R

RTdP (2.7.8)

Recordando que un gas ideal se define a P = 0, el segundo trmino del lado izquierdo ser igual a cero,puesto que la propiedad residual de un gas ideal es igual a cero. Reemplazando la definicin dada parael volumen molar residual, se obtiene:

GR

RT=

P0

(Z 1)dPP

(T constante) (2.7.9)

Si se deriva la anterior ecuacin respecto a la temperatura a presin constante, se obtiene que:[(GR/RT )

T

]P

=

P0

[Z

T

]P

dP

P(2.7.10)

y reemplazando en la relacin dada para la entalpa molar residual, se llega a que:

HR

RT= T

P0

[Z

T

]P

dP

P(T constante) (2.7.11)

Si se tienen ecuaciones que relacionen el factor de compresibilidad con la presin y la temperatura,entonces es factible calcular las propiedades residuales del componente puro. Si a esta cantidad se leadiciona la correspondiente a la de gas ideal, entonces se tiene el valor de la propiedades en condicionesreales.

Por lo general, las eucaciones de estado describen el factor de compresibilidad no en trminos de P y T



sino en trminos del volumen molar. De la definicin del factor de compresibilidad, se tiene que:

PV = RTZ

Si se deriva a lado y lado de le ecuacin a temperatura constante, se obtiene:

PdV + V dP = RTdZ (T constante) (2.7.12)

Si se divide a ambos lados de la ecuacin por PV se obtiene que:

dV

V+dP

P=dZ

Z(2.7.13)

y por lo tanto:dP

P=dZ

Z dV

V(2.7.14)

Con esta ecuacin es posible convertir las ecuaciones obtenidas para las propiedades residuales, entrminos de integrales del volumen molar. De la definicin de gas ideal, se tiene que cuando P 0,entonces V y Z 1. Para la energa libre de Gibbs molar residual, se tiene que:

GR

RT=

P0

(Z 1)dPP

=

Z1

(Z 1)dZZ V

(Z 1)dVV

Ahora el primer trmino de la derecha, se puede escribir como: Z1

(Z 1)dZZ

=

Z1dZ

Z1

dZ

Z= Z 1 lnZ

Entonces:GR

RT= Z 1 lnZ

V

(Z 1)dVV

(T constante) (2.7.15)

Ahora la para la entalpa molar residual, se sabe que:

d

(GR

RT

)=V R

RTdP H

R

RT 2dT

Si se divide entre dT a condicin de volumen constante, se tiene que:[(GR/RT )

T

]V

=V R

RT

[P

T

]V

HR

RT 2



Entonces:HR

RT 2=V R

RT

[P

T

]V

[(GR/RT )

T

]V

(2.7.16)

Ahora, partiendo del hecho que: P = RTZ/V , se tiene:[P

T

]V

=R

V

(Z + T

[Z

T

]V

)=RZ

V+RT

V

[Z

T

]V

=P

T+P

Z

[Z

T

]V

= P

(1

T+

1

Z

[Z

T

]V

)(2.7.17)

Si se deriva la Ecuacin 2.7.15 respecto a T con V constante, se obtiene:[(GR/RT )

T

]V

=

T

[Z 1 lnZ

V

(Z 1)dVV

]V

=

[Z

T

]V

1Z

[Z

T

]V

V

[Z

T

]V

dV

V(2.7.18)

Reemplazando los resultado obtenidos, al igual que la Ecuacin 2.7.3, se obtiene:

HR

RT 2=

(Z 1)P

P

(1

T+

1

Z

[Z

T

]V

)[Z

T

]V

+1

Z

[Z

T

]V

+

V

[Z

T

]V

dV

V

=Z 1T

+

[Z

T

]V

1Z

[Z

T

]V

[Z

T

]V

+1

Z

[Z

T

]V

+

V

[Z

T

]V

dV

V

=Z 1T

+

V

[Z

T

]V

dV

V(2.7.19)

Finalmente, multiplicando a ambos lados por T , se obtiene:

HR

RT= Z 1 + T

V

[Z

T

]V

dV

V(T constante) (2.7.20)

El cambio en la entalpa en el proceso se puede escribir como:

H = H2 H1 = (Hgi2 + HR2 ) (Hgi1 HR1 )= (HR2 HR1 ) (Hgi2 Hgi1 )



Entonces:

H = (HR2 HR1 ) T2T1

CgiP dT

De igual manera, el cambio en la entropa se calcula como:

S = (SR2 SR1 ) + Sgi

Entonces:

S = (SR2 SR1 ) + T2T1

CgiPdT

TR ln

(P2P1

)

2.7.1. Propiedades residuales a partir de correlaciones generalizadas

Como se dedujo anteriormente, el factor de compresibilidad se puede escribir en funcin del segundocoeficiente virial a travs de una ecuacin generalizada de la forma:

Z = 1 +PrTr

(B0 + B1) (2.7.21)

Ahora, escribamos las ecuaciones para las propiedades residuales en trminos de las propiedades redu-cidas. Para ello, recordemos que:

P = PrPc T = TrTc

dP = PcdPr dT = TcdTr

Aplicando la regla de la cadena, se tiene:

dP

P=PcdPrPcPr

=dPrPr

(2.7.22)[Z

T

]P

=

[Z

Tr

]Pr

dTrdT

=1

Tc

[Z

Tr

]Pr

(2.7.23)

Reemplazando en la expresin obtenida para la energa libre de Gibbs molar en trminos de la presin,se obtiene:

GR

RT=

P0

(Z 1)dPP

GR

RTrTc=

Pr0

PrTr

(B0 + B1)dPrPr

GR

RTc= (B0 + B1)

Pr0

dPr



GR

RTc= (B0 + B1)Pr (2.7.24)

Retomando las variables originales y recordando la definicin de Z en trminos de las propiedadesresiduales, se obtiene que:

GR

RT=PrTr

(B0 + B1) = Z 1 (2.7.25)

Reemplazando en las expresiones para la entalpa molar residual, se tiene:

HR

RT= T

P0

[Z

T

]P

dP

P

HR

RTcTr= TcTr

Pr0

1

Tc

[Z

Tr

]Pr

dPrPr

HR

RTc= T 2r

Pr0

[Z

Tr

]Pr

dPrPr

(2.7.26)

Ahora se calcula la derivada que aparece en las integrales necesarias:[Z

Tr

]Pr

=

Tr

[1 +

PrTr

(B0 + B1)

]Pr

= Pr

[1

Tr

(dB0dTr

+ dB1dTr

) B0 + B1

T 2r

](2.7.27)

Entonces:

HR

RTc= T 2r

Pr0

Pr

[1

Tr

(dB0dTr

+ dB1dTr

) B0 + B1

T 2r

]dPrPr

= T 2r[

1

Tr

(dB0dTr

+ dB1dTr

) B0 + B1

T 2r

] Pr0

dPr

= [Tr

(dB0dTr

+ dB1dTr

) (B0 + B1)

]Pr

Retomando las variables originales y recordando la expresin de Z en funcin de las propiedades redu-cidas, se llega a:

HR

RT= Pr

(dB0dTr

+ dB1dTr

)+ Z 1 (2.7.28)



Recordando que GR = HR T SR, se despeja el valor de la entropa:

SR

R=HR

RT G

R

RT

Reemplazando los anteriores resultados, se obtiene:

SR

R= Pr

(dB0dTr

+ dB1dTr

)(2.7.29)

Las derivadas de los segundos coeficientes viriales, se obtienen derivando las expresiones de Tsonopoulos:

dB0dTr

=0.660

T 2r+

0.4155

T 3r+

0.0484

T 4r+

0.0004856

T 9r(2.7.30)

dB1dTr

= 0.993T 3r

+1.692

T 4r+

0.064

T 9r(2.7.31)

2.7.2. Propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado cbicas

Se parte de la forma general de las ecuaciones de estado cbicas:

P =RT

V b a(T )

(V + b)2 (b)2 =RT

V b a(T )[

V + b( + )] [V + b( )

] (2.7.32)El segundo trmino de la derecha se separa en fracciones parciales as:

1[V + b( + )

] [V + b( )

] = xV + b( + )

+y

V + b( )

=x[V + b( )

]+ y

[V + b( + )

][V + b( + )

] [V + b( )

]=V (x+ y) + b(x+ y) b(x y)

(V + + )(V + )

Si se comparan ambos lados de la ecuacin, se tiene que:

x+ y = 0

b(x+ y) b(x y) = 1

de donde se obtiene que: x = 12b y y = 12b .



Ahora reemplazando este resultado en la ecuacin general de las ecuaciones de estado cbicas, se obtiene:

P =RT

V b +a(T )

2b

[1

V + b( + ) 1V + b( )

](2.7.33)

Ahora, se multiplica a ambos lados de la ecuacin por VRT , para obtener Z:

Z =V

V b +a(T )V

2bRT

[1

V + b( + ) 1V + b( )

](2.7.34)

Ahora entonces se reemplaza este resultado en la Ecuacin 2.7.15 y se integra con T constante:

GR

RT= Z 1 lnZ

V

(Z 1)dVV

= Z 1 lnZ V

{V

V b +a(T )V

2bRT

[1

V + b( + ) 1V + b( )

] 1}dV

V

= Z 1 lnZ V

{1

V b +a(T )

2bRT

[1

V + b( + ) 1V + b( )

] 1V

}dV

= Z 1 lnZ V

dV

V b + V

dV

V a(T )

2bRT

[ V

dV

V + b( + ) V

dV

V + b( )

]

Ahora resolviendo las integrales teniendo en cuenta que:

lmV

1

V= 0

GR

RT= Z 1 lnZ

[lnV b ln V ]V

a(T

Documents

Guia Termoquimica