Clase de Rayos X Analitica III 2016

8/16/2019 Clase de Rayos X Analitica III 2016

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Química Analítica III. Licenciatura en Química

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ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X

La espectroscopia de Rayos X, se basa en la medida de laemisión, absorción, dispersión, fluorescencia y difracción de la

radiación electromagnética. Estas medidas dan una informaciónmuy útil sobre la composición y la estructura de la muestra.

FUNDAMENTOS

La denominación Rayos X, designa a una radiaciónelectromagnética, invisible, de alta energía, capaz de atravesarcuerpos opacos y dejar marcas sobre películas fotográficas.

El intervalo de λ de los rayos X va desde aprox 10 -5 A hastaalrededor de 100 A. La espectroscopia de Rayos X convencionalabarca de 0.1 a 25 A

EMISION DE RAYOS X

Los Rayos X para usos analíticos se obtienen de 3 maneras:

• Por bombardeo de un blanco metálico con e - de elevada E.

• Por exposición de una sustancia a un haz 1º de rayos X paragenerar un haz 2º de fluorescencia de Rayos X

• Utilizando una fuente radiactiva.

Las fuentes de Rayos X, pueden producir espectros continuos yde líneas.


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Espectros continuos de fuentes de haces de electrones

En un tubo de Rayos X, los e - producidos en un cátodo calienteson acelerados hacia un ánodo metálico ( el blanco ) mediante un

potencial del orden de los 100 kV. En la colisión, parte de la E delhaz de e - que emite el blanco es de la región de los Rayos X

Tubo de Rayos X

El espectro continuo que emite la fuente se caracteriza poruna λ0 que depende del V de aceleración pero es independiente delmaterial del blanco.

Distribución de la radiación continua de un tubo de Rayos X con un blanco de W


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La radiación continua de la fuente, es el resultado de lascolisiones entre los e - del haz y los del blanco. En cada colisión, ele - del haz frena y se produce un fotón de Rayos X. La E del fotón esigual al ∆E del e - antes y después de la colisión. Generalmente los

e-

de un haz frenan por las colisiones y la pérdida de E c varia deuna colisión a otra

Por lo tanto se puede escribir:

Al reordenar y dar valores a las cttes, la ec. anterior setransforma en:

Espectros de líneas de fuentes de haces de e -

El bombardeo de e - de un blanco produce líneas de emisión

intensas alrededor de los 0.63 y 0.71 A. El comportamiento deemisión de los elementos con Z > 23 son sencillos. El grupo con λ mas corta se llama serie K y el otro serie L

Espectro de líneas de Rayos X obtenidos con un blanco de Mo


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Los espectros de líneas de Rayos X son el resultado detransiciones electrónicas en las que están implicados los orbitalesmas internos

Relación entre la ν νν ν de emisión de los rayos X y el Z para las líneas K y L

La serie K (long. de onda corta) se produce por la excitaciónde los e - mas cercanos al núcleo del blanco.

La serie L se produce cuando se excita un e - del 2 do nivelcuántico ppal.

Todos los elementos excepto para los más ligeros, las λ de laslíneas de rayos X son independiente del estado físico y químico delelemento ya que las transiciones no implican e - que participen de

enlaces. Así las líneas K para el Mo, son las mismas sea el metalpuro, su óxido o sulfuro


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Diagramas de niveles de E parciales que muestran las transiciones que habitualmenteproducen radiación X.

Espectros de líneas de fuentes fluorescentes

Otro medio útil de producir un espectro de líneas es irradiandoel elemento con radiación continua procedente de un tubo de rayosX (ver mas adelante).

Espectros de fuentes radiactivas

A veces, los rayos X, se producen por un proceso dedesintegración radiactiva. Los rayos gamma se producen comoconsecuencia de reacciones intranucleares.

Los isótopos radiactivos producidos artificialmenteproporcionan una fuente de radiación monoenergética. Por ej:


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Espectros de absorción

Cuando un haz de rayos X se hace pasar a través de lamateria, su intensidad disminuye como consecuencia de laabsorción y dispersión (despreciable).

Espectros de absorción de rayos X para el Pb y la Ag (*)

La absorción de un cuanto de rayos X, produce la expulsiónde unos de los e - mas internos de un átomo y la consecuenteproducción de un ión excitado.


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Coeficiente de absorción másico

La ley de Beer , también aplicable a estos procesos,establece que:

Donde: µµµµM es el coeficiente de absorción másico (parámetro que esindependiente del estado físico y químico del elemento), δ es ladensidad de la muestra y x es el espesor de la muestra

Los µµµµM son funciones aditivas de las fracciones en peso de loselementos contenidos en una muestra. Así:

Donde W es la fracción en peso del elemento en la muestra y µ loscoeficientes de absorción másico de los elementos

Fluorescencia de rayos X

La absorción de rayos X produce iones en E ex que vuelven asu E f produciendo una emisión de radiación X (fluorescencia).

Las λ de las líneas fluorescentes son algo mayores que las λ de absorción, ya que esta requiere la expulsión completa del e -,mientras que la fluorescencia implica la transición de un e - desde unnivel de E superior dentro del átomo.

Por Ej : la Ag tiene una línea de absorción a λλλλ = 0.485 A y doslíneas de emisión a λλλλ = 0.497 y λλλλ = 0.559 A . Así para generar laslíneas de emisión de la Ag se necesita:

Difracción de rayos X

La interacción del vector eléctrico de la radiación X y los e - dela materia, da lugar a una dispersión.

Cuando los rayos X son dispersados por un cristal, tienenlugar interferencias (tanto constructivas como destructivas) entre losrayos dispersados, ya que las distancias entre los centros de

dispersión son del mismo orden de magnitud que la λ de laradiación


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Ley de Bragg

Cuando un haz de rayos X choca contra la superficie de un

cristal formando un ángulo θ θθ θ , una porción del haz es dispersadapor la capa de át. de la sup. La porción no dispersada penetra en la2da capa de át. donde de nuevo, una fracción es dispersada y la quequeda pasa a la 3 ra y así sucesivamente.

Difracción de rayos X producidos por un cristal

Los requisitos para la difracción son:

1. Que el espaciado de la capa de los át. sea aprox/ el mismoque la λ de la radiación.

2. Que el espaciado sea regular.

Si la distancia

La radiación estará en fase en OCD , y el cristal pareceráreflejar la radiación. Pero:

Para construir una interferencia constructiva del haz se debecumplir que:

(Ley de Bragg)


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Los rayos X son reflejados por el cristal solo si el θθθθ deincidencia satisface la condición

Para todos los demás ángulos, se producen interferenciasdestructivas.

Componentes de los instrumentos

La absorción, fluorescencia y difracción de rayos X, tienenaplicación en Qca. Analítica. Los componentes de los instrumentosfuncionan de manera análoga a los 5 componentes empleados enespectroscopia óptica

Fuentes

En los instrumentos de rayos X se pueden encontrar 3 tiposde fuentes:

• Tubos de rayos X• Radioisótopos• Fluorescencia secundaria

• Tubo de rayos X : consta de un tubo a alto vacío con uncátodo de W y un ánodo normalmente de Cu. Los materiales queconstituyen el blanco pueden ser W, Cu, Ro, Mo, Sc, Ag, Fe ó Co .Hay un circuito para controlar la intensidad (calentamiento) y otropara controlar la E o la λ (potencial de aceleración), de la radiación

La producción de rayos X por bombardeo de e - es un procesomuy ineficaz ya que < del 1 % se convierte en radiación, el resto sedisipa como calor.

Con las ftes mas antiguas se necesita refrigerar, con lasmodernas no porque trabajan a bajas potencias.

• Radioisótopos: muchas sustancias radiactivas se hanutilizado como fuentes. El radioisótopo se encapsula (prevenircontaminación) y se protege (emita radiación en determinadasdirecciones).

Un determinado radioisótopo será adecuado para la excitaciónde fluorescencia o para estudios de absorción (ver figura *).


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• Fuentes fluorescentes secundarias: en algunasaplicaciones, el espectro de fluorescencia de un elemento que hasido excitado por rayos X sirve como fuente para los espectros de

absorción y fluorescencia. Este montaje tiene la ventaja de eliminarla componente continua emitida por la fte 1º.

Filtros y Monocromadores de rayos X

Filtros: En muchas aplicaciones, es deseable utilizar un haz derayos X con un intervalo de λ restringido.

Utilización de un filtro (circonio, 0.01 cm de espesor) para producir radiaciónmonocromática

La radiación producida de esta manera es utilizada en losestudios de difracción de rayos X.

La gama de λ esta limitada por la combinación de filtros-blancos que pueden usarse.


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Monocromadores : estos constan de un elemento dispersante y decolimadores del haz.

El elemento dispersante es un monocristal instalado sobre ungoniómetro (placa rotatoria) que permite variar y determinar en

forma precisa el θ θθ θ . Para un determinado θ θθ θ solo se difractaranalgunas λλλλ (λ , λ / 2, λ / 3,……λ /n, donde λ= 2 d sen θ ).Para obtener un espectro de difracción, es necesario que el

colimador del haz de salida y el detector estén colocados sobre un2º soporte que gire al doble de veloc. que el 1º. Esto es, cuando elcristal gira un ángulo θ θθ θ , el detector debe desplazarsesimultáneamente un ángulo 2θ θθ θ .

Monocromador y detector de Rayos X

La radiación X de λλλλ > de 2 A º es absorbida por loscomponentes de la atmósfera, por lo tanto cuando se necesita λ largas se hace vacío o se pasa una corriente de He.


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Propiedades de los cristales de difracción

Se puede ver que cristales con espaciado de red grande,tienen un intervalo de λ grande, pero hay una disminución de ladispersión.

Detectores de rayos X

Los 1º equipos de rayos X utilizaban emulsiones fotográficaspara la detección y medidas de radiación. Los equipos modernos

están equipados con detectores que convierten la E radiante en unaseñal eléctrica.Hay 4 tipos de detectores:

• Recuento de fotones• Detectores de gas• Contadores de centelleo• Semiconductores

Recuento de fotones

Se basa en que un quantum de radiación es absorbido por eltransductor produciendo impulsos de cargas que se cuentandigitalmente por unidad de t. Esto requiere t de respuestas rápidastanto del transductor como del procesador de señal para que lallegada de los fotones individuales se pueda medir y registrar conexactitud.

Esta técnica es aplicable para fuentes que generan haces deintensidad de radiación baja, como los que poseen actualmente losequipos modernos de Rayos X


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Detectores de gasCuando la radiación X pasa a través de un gas inerte (Ar, Xe,

etc.), tienen lugar interacciones que producen un gran nº de ionesgaseosos (+) y e - p/cada fotón de rayos X. Esto produce un

aumento en la conductividad del gas. Existen 3 tipos de detectoresde gas que se basan en ese principio, ellos son: cámaras de ionización , los contadores proporcionales los tubos Geiger

Sección transversal de un detector de gas

Regiones de potencial (V) para los diferentes tipos de detectores de gas


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En la región de la cámara de ionización , entre V 1 y V 2 , el nºde e - que alcanza el ánodo es razonablemente ctte y representa el

nº total formado por un único fotón.En la región del contador proporcional , entre V 3 y V 4 , el nº

de e - aumenta rápidamente con el potencial aplicado porque seaumenta la producción de los pares iónicos, resultando en unaamplificación de la corriente iónica

En el intervalo Geiger de V5 a V 6, la amplificación del impulsoeléctrico es enorme pero está limitada por la carga espacial (+)creada por el mov. más rápido de los e - que se alejan de los iones(+) más lentos. Debido a esto, el nº de e - que alcanza el ánodo esindependiente del tipo y de la E de la radiación

Contadores de centelleo

Consiste en la luminiscencia producida cuando la radiaciónchoca con un centelleador. En sus comienzos, la técnica consistíaen el recuento manual de los destellos que se originaban cuandolos fotones chocaban contra una placa de SZn.

Hoy en día, este detector consiste en un cristal de INaactivado con ITa (0.2 %). Los destellos producidos en este cristal setransmiten a un fotocátodo de un fotomultiplicador y estos sonconvertidos en impulsos eléctricos.

Lo importante de este fenómeno es que el nº de fotonesproducidos en cada destellos es proporcional a la E de la radiaciónincidente.


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Semiconductores

Sección vertical de un detector de Si dopado con Li para Rayos X

El funcionamiento consiste en que cuando se aplica unpotencial a través del cristal, la absorción de cada fotón produce unimpulso de corriente que es directamente proporcional a la E de losfotones absorbidos (Notar su sistema de criotermostatización paraevitar la difusión del Li y reducir el ruido)

METODOS DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX)

Esta técnica consiste en la excitación que sufren loselementos de la muestra como consecuencia de la absorción delhaz 1º de rayos X

La FRX, es muy utilizado tanto para la identificación ycuantificación de elementos que tienen nº atómico > que el O (> 8)como para el análisis elemental cuantitativo.

Ventaja: no destructivo de muestra, comparado con otro

método para análisis elemental

Instrumentos

Hay de 3 tipos:• Los dispersivos de long. de onda• Los dispersivos de E• Los no dispersivos


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La ventaja es la sencillez y la ausencia de partes móviles(mas económicos que los anteriores). Además, la ausencia decolimadores y del cristal difractor, da lugar a un incremento tanto dela E que llega al detector (100 veces o sup.), la sensibilidad y

mejoran la relación señal ruidoInstrumentos no dispersivos

Estos equipos son mas compactos y constan por lo gral deuna fte radiactiva (Fe-55) que produce una fluorescencia del analito.Luego esta radiación pasa a través de un par de filtros y entra aldetector (contador proporcional)

Análisis cualitativo y cuantitativo

La FRX puede ser aplicada a muestras sin pretratamientoalguno, que son excitadas con rayos X y que luego pueden serrecuperadas sin ninguna alteración.

Espectro de FRX de un billete de banco autentico registrado con un instrumentodispersivo de long de onda

La identificación de los picos se consigue mediante la consultade tablas de líneas de emisión de los elementos.

Para un análisis cuantitativo se debe disponer de patrones decalibrado que se parezcan lo más posible a las muestras, tanto encomp. qca como física, para minimizar los efectos de matriz.


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Espectro de una muestra de Fe obtenido con un instrumento dispersivo de E conun tubo de rayos X con ánodo de Rh como fte. Los nº situados sobre los picos indican

las E en KeV

Algunas aplicaciones de la FRX

La FRX es, con la adecuada corrección de los efectos dematriz, quizás, la herramienta mas poderosa al alcance del qco parala determinación cuantitativa rápida de todos los elementos en unamuestra compleja.

Aplicaciones:• Control de calidad en la obtención de metales y aleaciones.• Determinación de Br y Pb en gasolina• Metales alcalinos en aceites lubricantes• Pigmentos en pinturas• Contaminantes atmosféricos, etc.

Ventajas:• Espectros sencillos y sin interferencias importantes • No destructivo de muestra (muy importante a la hora del

análisis de muestras de valor ) • Se pueden analizar tanto objetos muy pequeños como de

gran tamaño. • La determinaciones se llevan a cabo en pocos minutos • Exactitud y presición


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Método de Absorción de rayos X (ARX)

A diferencia de la espectroscopia óptica UV-Vis e IR, dondelos procesos de absorción tienen una gran importancia, la ARX está

limitada si se la compara con la FRX. La ARX es mas engorrosa elas determinaciones insumen mas tiempo.

En la ARX la aparición de una banda o línea sirve comoparámetro analítico. Su mayor utilidad radica en determinar unelemento pesado en una matriz que solo conste de elementosligeros (Ej: Pb, S y halógenos en hidrocarburos)

Método de Difracción de Rayos X

Es una técnica que ha aportado mucha información a laciencia y a la industria, por ej:

• ordenación y espaciado de los átomos en los cristales.• elucidación de estructura de productos naturales complejos

(esteroides, vitaminas, antibióticos).• componentes presentes en una muestra sólida (polvo

cristalino).


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Identificación de compuestos cristalinos

Para los estudios de difracción, la muestra cristalina se muelehasta obtener un polvo fino homogéneo para que los cristales estén

orientados en todas las direcciones posibles (condición de Bragg)

Esquema de (a) una cámara de polvo cristalino; (b) tira de película después de surevelado. D 1, D 2 y T indican las posiciones de la película en la cámara

En la figura cada grupo de líneas (D 1, D 2, etc.) representan ladifracción de un grupo de cristales planos. El ángulo de Bragg θ θθ θ para cada línea se evalúa fácilmente a partir de la geometría de lacámara

Interpretación de los diagramas de difracción

La identificación de especies se basa en determinar laposición de las líneas (en términos de θ o 2 θ ) y en sus intensidadesrelativas. El ángulo de difracción 2 θ se determina por el espaciadoentre un grupo particular de planos con la ayuda de la ec. de Bragg,la distancia d se calcula a partir de la λ de la fte.

La identificación de los cristales es empírica y se hace porcomparación de una base datos de espectros de difracción


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GUIA DE PROBLEMAS

TEMA: RAYOS X

1) Cuál es la longitud de onda mínima del espectro continuo producido por un

tubo de rayos X que tiene un blanco de Ag y funciona a 80 kV.?

2) Cuál es el voltaje mínimo necesario para excitar las series K β y Lβ de líneaspara (a) U, (b) K, (c) Rb, (d) W.?

3) El coeficiente de absorción másico ( µM) para el Ni, medido con la línea K α delCu, es 49.2 cm 2 /gr. Calcular el espesor de una lámina de Ni para la que seencontró que transmitía el 36 % de la P 0. Considerar que la δNi = 8.9 gr/cm 3.

4) Para la radiación K α del Mo (0.711 A), los µM para el K, I, H y O son 16.7;39.2; 0.0 y 1.50 cm 2 /gr., respectivamente.a) Calcular el µM de una disolución preparada mezclando 8.00 gr de KI con 92gr. De agua.b) La δ de la disolución descripta en (a) es 1.05 gr/cm 3. Qué fracción de laradiación K α del Mo procedente de la fuente será trasmitida por una capa de0.50 cm de la disolución?

5) El Al se utiliza como ventana de una cubeta para medidas de absorción derayos X con la línea K α de la Ag. El µM del Al a esta longitud de onda es 2.74 ysu δ es 2.70 gr/cm 3. Cuál es el espesor máximo de la lámina de Al que sepodría utilizar en la fabricación de ventanas de forma que no se absorba en

ellas más del 2 % de la radiación?

6) Calcular la posición del goniómetro, en términos de 2 θ, requerida paraobservar las líneas K del Fe (1.76 A), Se (0.992 A) y Ag (0.497 A) cuando elcristal de difracción es (a) Topacio; (b) LiF; (c) NaCl.

7) Calcular la posición del goniómetro, en términos de 2 θ, requerida paraobservar las líneas L del Br a 8.126 A cuando el cristal de difracción esa) d-tartrato de etilenodiaminab) Dihidrógeno fosfato de amonio


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