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TEMA: POLIMEROSCURSO QUMICA ORGNICA Y POLMEROSDOCENTE: MERY CECILIA GMEZ MARROQUN, D Sc.CLASE MAGISTRAL

-Definicin de un polmero-Importancia de los polmeros-Historia de los polmeros-Industrias basadas en polmeros-Reacciones de polimerizacin-Etapas de polimerizacin en cadena-Peso molecular de un polmero-Grado de polimerizacin-Estructuras-CristalinidadESQUEMA TEMTICOMery Cecilia Gmez Marroqun, D Sc. QUMICA ORGNICA Y POLMEROSCOMPETENCIA/CAPACIDAD O LOGROAprende sobre conceptos bsicos en materia de polmeros.Identifica los principales polmeros, naturales, naturales modificados y sintticos.Reconoce la utilidad de los materiales polimricos en las diferentes instalaciones de las secciones de trabajo de las unidades de produccin.Mery Cecilia Gmez Marroqun, D Sc. INTRODUCCIN AL TEMA

Mery Cecilia Gmez Marroqun, D Sc. A que no adivinas quien soy yo?INTRODUCCIN AL TEMA

meromeromeromeromeromeromeromeromeroEtimologaPoly: muchosMero: partePOLIMEROS

meromeroINTRODUCCIN AL TEMAQu es un POLIMERO?

Mery Cecilia Gmez Marroqun, D Sc. INTRODUCCIN AL TEMAMery Cecilia Gmez Marroqun, D Sc. Definicin de un Polmero

Son macromolculas constitudas de unidades repetitivas llamadas mero, unidas a travs de ligaciones covalentes.

Por ejemplo, el Polietileno (PE), producido a partir del monmero llamado etileno (eteno), est compuesto por la repeticin de millares de unidades (meros) -(CH2-CH2)- :

Onde n (Grado de Polimerizacin)Definicin de un PolmeroPolmeros de Importancia Biolgica Las interacciones entre las distintas partes de una macromolcula determinan su forma y su funcin biolgicaEntre este tipo de macromolculas se encuentran: Las PROTENAS constituidas por aminocidos Los CIDOS NUCLEICOS (ADN, ARN) constituidos por nucletidos La CELULOSA constituida por unidades de glucosa El CAUCHO constituido por unidades de isoprenoLas protenas y el ADN son COPOLMEROS Los monmeros que los constituyen son diferentesLas macromolculas naturales adems de su importancia biolgicahan adquirido una gran relevancia industrial y se ha desarrollado sobre ellas modificaciones que las han hecho ms tiles.

Ejemplo: CELULOSA PAPELLas protenas, el ADN, la celulosa y el caucho son POLMEROS LINEALES Los monmeros que los constituyen estn unidos por enlacescovalentes (amida en las protenas y glicosdico en la celulosa)Polmeros de Importancia Biolgica

Polmeros de Importancia Biolgica Importancia de los PolmerosLeveza.Flexibilidad.Bajas Temperaturas de Procesamiento.Ajuste Fino de Propiedades a travs de Aditivacin (polimerizacion por adicin y condensacin).Bajas Conductividades Elctricas y Trmicas. Mayor Resistencia a la Corrosin. Porosidad. Reciclabilidad. Alta resistencia al impacto.Historia de los Polmeros 1 Fase - Polmeros, Materiales Naturales Por esto, hasta el siglo pasado, los principales materiales estudiados eran: El jebe, la goma-laca y la gutta-percha, polimeros extrados de algunos vegetales.

Por vuelta de 1860, ya habia un moldaje industrial de plsticos naturales reforzados con fibras, como la goma-laca y la gutta-percha. Historia de los Polmeros2 Fase - Polmeros Naturales Modificados 1828: WOHLER (Alemania) sintetiza uria en laboratorio, derrumbando a teoria de la Fuerza Vital. Con esto, las investigaciones en qumica orgnica comenzaron a multiplicarse, creando la base para el desarrollo de los materiales polimricos, a travs de la alteracin de polmeros naturales de modo a tornarlos mas adecuados a ciertas aplicaciones.

1839: GOOD YEAR (E.U.A.) descubre la vulcanizacin del caucho natural.Historia de los Polmeros2 Fase - Polmeros Naturales Modificados 1835-1900: Gran progreso en el desarrollo de derivados de celulosa, tales como el nitrato de celulosa (nitrocelulosa), celulide (nitrocelulose plastificada con cnfora) y fibras de viscosa. 1910: Comienza a funcionar la primera fbrica de rayon en los E.U.A. 1924: Surgen las fibras de acetato de celulosa. Historia de los Polmeros

3 Fase - Polmeros Sintticos1838: REGNAULT (Francia) polimeriza el policloreto de vinila (PVC) com auxlio de la luz del sol. El PVC se tornaria comercial solo en 1927.

1898: EINHORN & BISCHOFF descubren, sin querer, el policarbonato-PC. Este material solo volvi ha ser desarrollado en 1950. 1907: BAEKELAND (E.U.A.) sintetiza resinas de fenol-formaldedo (baquelite). Este es el primer plstico totalmente sinttico que es producido en escala comercial.Historia de los Polmeros

3 Fase - Polmeros Sintticos1924: STAUDINGER desvenda las estruturas del polietileno y del caucho natural.

1928: CAROTHERS (Du Pont) & FLORY sintetizan el neoprene, los polisteres y las poliamidas. Aos 50: ZIEGLER & NATTA desenvuelven catalisadores eficientes para polimerizacin por adicin, permitiendo un gran incremento de la produccin de PE, PP, PET, PC y algunos copolmeros. A mediados del Siglo XX: Diseo de reacciones que permitieran controlar el peso molecular medio y por tanto las propiedades de las molculas que se forman en los procesos de polimerizacinNAILON o NYLN: primera fibra sinttica til, es una poliamida-CO(CH2)4CONH(CH2)6NHn-H2N(CH2)6NH2HOOC(CH2)4COOHNAILON 6,61,6-Hexanodiaminacido Hexanodioico (cido adpico)Historia de los Polmeros

3 Fase - Polmeros SintticosIndustrias basadas en los Polmeros

Principales industriasNanotecnologia- nanoparticulas dispersas en matrices polimricasIndustria qumica y manufactureraIndustria petroquimicaIndustria de la construccion civilIndustria de produccin de energia mediante celdas combustibleIndustria Aeronutica y AeroespacialIndustria Naval y SubmarinaIndustria AutomotrizIndustria de fabricacin de electrodomsticosIndustria de juguetes, elementos estructurales y decorativosIndustria de pinturas, recubrimientos y adhesivosIndustria TextilIndustria minero-metalrgicaMedicina, seguridad territorial, deportes de aventura, etcAlgunos de los ms importantes usos de materiales polimricos son los siguientes: Industrias basadas en los Polmeros

Principales industrias Polibutadieno (BR): Usado en mezclas, pneu (llantas)Policloropreno (neoprene)(CR): Resistencia a la accin de los leos (aceites), ozono y agua de mar.Plstico nitrlico (NBR): Resistencia a la accin de la gasolinaPlstico natural (NR): ltex

Polmeros dienos

Polietileno

Polipropileno

Polibutileno

EDPMPolmeros dienosPolmeros estirnicosPoliestireno (PS): bajo costo, facilidad de procesamiento, buenas propiedades mecnicas.Produccin de copolmeros: Estireno-acrilonitrila (SAN), estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS), Butadieno-estireno (SBR), estireno-butadieno-estireno (SBS)

Polmeros cloradosSubstituicin de uno o mas tomos de cloroPVC policloreto de vinila: mayor produccin y consumo em el mundoPVDC policloreto de vinilideno

Polmeros fluoradosPolitetrafluoroetileno (PTFE): alta estabilidad trmica, baixo coeficiente de friccin, e inercia qumica.

Polmeros acrlicosPolimetilmetacrilato (PMMA): Transparencia

Policarbonato - PC

Polivinil steresPoliacetato de vinila (PVA): emulsin acuosa (tintas).

Poli(fenol-formaldedo)Resina baquelite

Polmeros de cadena heterogeneaPoliter: presencia de ligacin ster (-C-O-C-)Poliacetal: Termoplstico de ingenieriaResina epxi: policondensacin de la epicloridrina y del bisfenol-A.

Polister-CO-O-: Puede generar cadenas saturadas (polmeros de ingenieria) o insaturadas (termofijos)Como termoplsticos pueden ser usados para extrusin o embutido (PET).

Policarbonato-PC-O-CO-O-Transparente, con excelentes propriedades mecnicas de traccin e impacto.Ej. ventanas de avion, techos solares, CD.

Poliamidas-NH-CO-Nylon: plstico de ingenieria y fibrasAlta resistencia debido a las ligaciones de puente de hidrgeno.Son higroscpicas

Poliuretanos-NH-CO-O-Termoplsticos, termofijos, elastmeros y fibras

Aminoplsticos-C-NH2-Resinas termofijas de uria-formaldedo (synteco)Melamina-formaldedo (frmica)

Siliconas-Si-O-Polidimetilsilicona (silicone)

Otras definiciones importantesEnlaces no saturados o dobles, presencia de tomos de carbono con extremo activo que tienden a unirse con hidrogeno de otras cadenas polimricas.

Funcionalidad, es el numero de sitios en los cuales pueden unirse dos molculas a la unida de repeticin del polmero. Si hay 2 sitios (etileno)se forman cadenas-bifuncional. Finalmente, si hay 3 o mas sitios donde las moleculas puedan fijarse, se formaran redes tridimensionales.PolimerizacinEs el proceso mediante el cual las moleculas mas pequeas de plimeros se unen para formar otras mas grandes.

La reaccin por la cual se sintetiza un polmero a partir de sus monmeros se denomina polimerizacin.

Reacciones de PolimerizacinLos mecanismos de formacin de cadenas en polmeros pueden deberse a mecanismos de adicin como de condensacin.

1) Polmeros de adicinDurante la formacin del polmero no hay perdida de masa.Inicialmente dos atomos de carbono en el monmero estn unidos por enlace covalente doble.Ejemplos tpicos: PP, PE, PVC, etc.Reacciones de Polimerizacin1) Polmeros de adicin

Ejemplo 1: La polimerizacin por adicin del polietilenoPolmeros formados por reaccin en cadena. Se requiere un iniciador para comenzar la polimerizacin; un ejemplo es la polimerizacin de alquenos (de tipo radicalario). En este caso el iniciador reacciona con una molcula de monmero, dando lugar a un radical libre, que reacciona con otro monmero y as sucesivamente. La concentracin de monmero disminuye lentamente. Adems de la polimerizacin de alquenos, incluye tambin polimerizacin donde las cadenas reactivas son iones (polimerizacin catinica y aninica). 38

EstirenoPOLIESTIRENO

Ejemplo 2: La polimerizacin por adicin del poliestirenoA) Etapa de Iniciacin

MECANISMO DE FORMACIN DE CADENAS

Iniciador: Perxido de BenzoloEtilenoB) Etapa de Propagacin

Polmero vivoMECANISMO DE FORMACIN DE CADENAS

C) Etapa de Terminacin

Polmero muertoMECANISMO DE FORMACIN DE CADENAS

Polmero vivoLos extremos de 2 cadenas largas pueden unirse en una corta (combinacin).El extremo activo de una cadena puede quitar un tomo de hidrogeno de otra mediante un proceso de desproporcin, esta reaccin formar dos cadenas.

Reacciones de Transferencia de Cadenas: Formacin de RamificacionesMECANISMO DE FORMACIN DE CADENAS432. Polmero de condensacinFormados a partir de dos grupos funcionales reactivos, con eliminacin de molculas de bajo peso molecular (H2O, HCl, NH3, alcoholes, etc). Ejemplo la polimerizacin del dimetiltereftalato y del etilenglicol para la produccin del poliester, produce alcohol metilico como subproducto.

Tambin llamada polimerizacin de crecimiento por pasos, produciendo estructuras y propiedades similares a polmeros lineales obtenidos por adicin. Requiere de monmeros distintos.Reacciones de Polimerizacin

Polmeros formados por reaccin por etapas. El peso molecular del polmero crece a lo largo del tiempo de manera lenta, por etapas. Ello es debido a que el monmero desaparece rpidamente, pero no da inmediatamente un polmero de peso molecular elevado, sino una distribucin entre dmeros, trmeros, y en general, oligmeros; transcurrido un cierto tiempo, estos oligmeros empiezan a reaccionar entre s, dando lugar a especies de tipo polimrico. Esta categora incluye todos los polmeros de condensacin de Carothers y adems algunos otros que no liberan molculas pequeas pero s se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos.

442. Polmero de condensacinEjemplo 1: Nylon 6,6 (hexametileno adipamida) sintetizado a partir de hexametileno diamina e cido adpico

+Hexametileno diaminaReacciones de PolimerizacinEjemplo 2: La polimerizacin del acido tereftlico y del etilenglicol para la produccin de tereftalato de etilino.

cido tereftlicoEtilenglicol

Tereftalato de etileno - polisterReacciones de PolimerizacinPeso Molecular de un Polmero-PMSi el polmero contiene un solo tipo de monmero, el peso molecular de la unidad de repeticin es la misma que la del monmero-M0.Si el polmero contiene mas de un tipo de monmeros, el peso molecular de la unidad de repeticin-M0, ser la suma de los pesos moleculares de los monmeros respectivos (Mmon1 y Mmon2) menos el peso molecular del subproducto-Msp.M0 = M mon1 + M mon2 M spPeso Molecular de un Polmero-PM1. El peso molecular promedio por peso de cadenas se obtiene dividiendo las cadenas en rangos y determinando que fraccin de las cadenas tienen pesos moleculares dentro de estos rangos. El peso molecular promedio por peso Mw, es:

Donde, Mi, es el peso molecular medio de cada rango y fi es la fraccin en peso del peso del polmero que tiene cadenas dentro de este rango.Mw =S fi MiPeso Molecular de un Polmero-PM2. El peso molecular promedio por numero de cadenas se se basa en la fraccin numrica en vez de la fraccin en peso de las cadenas dentro de cada rango de tamao. Este nmero siempre resulta ms pequeo que el peso molecular promedio por peso (Mw). El peso molecular promedio por numero de cadenas Mn, es:

Donde, Mi, es el peso molecular medio de cada rango y xi es la fracin del nmero total de cadenas em cada rango. Se pueden usar indistintamente ambos procedimientos.Mn =S xi MiGrado de Polimerizacin-GPLa longitud promedio de un polmero lineal se representa por su grado de polimerizacin, el cual es el nmero de unidades de repeticin (el nmero de veces que se repite la unidad monmerica) dentro de la cadena. Ejemplo:

Donde n (Grado de Polimerizacin) es normalmente superior en el caso del polietileno 10.000. O sea, una molcula de polietileno est constituda por la repeticin de 10.000 o mas unidades de -(CH2-CH2)-. Grado de Polimerizacin-GPSe calcula dividiendo el correspondiente promedio del peso molecular (PM) entre el peso de la unidad de repeticin o monmerica (M0).GP= PM / M0

Estruturas RepresentativasLos polmeros pueden adoptan tres estructuras bien definidas:

1. Modelo slido tridimensional

2. Modelo espacial tridimensional

3. Modelo bidimensional simple

Polmeros no Lineales Cadenas ramificadas Cadenas entrecruzadas

Polmeros lineales

54Polmeros ramificados

55Polmeros no Lineales Cadenas micelares Dendrmeros

Polmeros en red

Cristalinidad Estructura tetradrica del CarbonoGracias a la estructura tetravalente del carbono, este pueden combinarse com: H, Cl, F, o incluso grupos de tomos, lo cual hace que puedan torcerse y girar, em respuesta a factores externos como la temperatura.

Referencias Bibliogrficas Askeland,Donald R., 1998. Ciencia e Ingeniera de los Materiales, 3ra. Edicin. International Thompson Editores.Smith, William F., 2006. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de los Materiales. 4ta. Edicin. Enlaces web: www.wikimedia.orgVAMOS A LAS PREGUNTAS....Muchas gracias por su atencin!1.Copolmero en bloque asistido por nanoporos autogenerados en ctodos de (La0.6Sr0.4)(Fe0.8Co0.2)O3- para Celdas Combustible.PASI 2003 & DCMM/PUC-Rio. Brasil(pag 23. del articulo adjunto)Proyectos de Investigacin2. Caracterizacin y Cintica de Reduccin de Ferrita de Zinc presente en Polvos de Acera por mezclas de CO - CO2(Grupo de Siderurgia del DCMM/PUC-Rio.Brasil )Proyectos de Investigacin3. Tratamiento de polvos de aciaria buscando recuperar fierro e metales pesados, proyecto de psdoctorado presentado a INFAPERJ en 2008.(Grupo de Siderurgia del DCMM/PUC-Rio.Brasil )Proyectos de Investigacin