Clase Termoquimica

TermodinámicaTermodinámica

La Termodinámica estudia los intercambios energéticos que acompañan a los fenómenos físico-químicos.

Al estudiar el intercambio de energía entre un sistema y su entorno, se puede predecir en qué sentido puede ocurrir el cambio químico o físico.


En ese aspecto, la Termodinámica predice:

si los reaccionantes se transforman en productos, o sea, si la reacción es espontánea o no.

en qué medida ocurre el cambio, o sea, las cantidades de productos que se obtienen y la cantidad de reaccionantes que quedan sin reaccionar una vez terminada la reacción, o sea, cuando se alcanza el estado de equilibrio.


A la Termodinámica:

sólo le interesa el estado inicial y el estado final (no le importa cómo ocurre la reacción).

no le interesa el tiempo que demora en ocurrir el proceso.

para estudiar el proceso mide propiedades macroscópicas, tales como:

temperatura, presión, volumen.


SistemasSistemas• Parte pequeña del universo que se aísla

para someter a estudio.• El resto se denomina ENTORNO.• Pueden ser los Sistemas:

o Abiertos (intercambia materia y energía).o Cerrados (no intercambia materia y sí energía).o Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

• En reacciones químicas...SISTEMAS = Sustancias químicas

CONCEPTOS BÁSICOS. CONCEPTOS BÁSICOS. SISTEMAS, VARIABLES Y SISTEMAS, VARIABLES Y

PROCESOS.PROCESOS.Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo

Abierto Cerrado Aislado

Tipos de sistemas

Puedeintercambiar

MateriaEnergía

Materia MateriaEnergía

sistema abierto: intercambia materia y energía con el medio . Ej: la célula.

sistema cerrado: sólo intercambia energía con el medio. Ej: una estufa.

sistema aislado: no intercambia materia ni energía. Ej: café caliente en el interior de un termo aislado.

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La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico

sistema + entorno = universo.

Entorno: porción del universo que está fuera de los límites del sistema. En él hacemos observaciones sobre la energía transferida al interior o al exterior del sistema.

Por ejemplo, un vaso de precipitado con una mezcla de reacción puede ser el sistema y el baño de agua donde se sumerge el vaso constituye el medio ambiente.

Termodinámica: conceptos básicos

Definición de Definición de Termoquímica.Termoquímica.

• Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

• Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.

• Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

Para definir un proceso termodinámico basta establecer la diferencia entre el estado final y el estado inicial de sus propiedades macroscópicas, las cuales se llaman funciones de estado, como

temperatura presión volumen

Termodinámica: conceptos básicos

Estado termodinámico: es la condición en la que se encuentra el sistema. Cada estado termodinámico se define por un conjunto de sus propiedades macroscópicas llamadas funciones de estado.

Las funciones de estado sólo dependen del estado inicial y del estado final y no dependen de cómo ocurrió el proceso. Las funciones de estado son:

T = temperatura P = presión V = volumen E = energía interna H = entalpía S = entropía G = energía libre

Funciones de estado

Las funciones de estado se escriben con mayúsculas. Otras funciones que dependen de cómo se realice el proceso no son termodinámicas y se escriben con minúsculas. Estas son: q = calorw = trabajo

Energía interna y temperatura

Energía interna: es la capacidad de un sistema para realizar un trabajo. Tiene que ver con la estructura del sistema. Se debe a la energía cinética de las moléculas, la energía de vibración de los átomos y a la energía de los enlaces. No se puede conocer su valor absoluto, sólo la diferencia al ocurrir un cambio en el sistema: DE. Es una función de estado.Temperatura (T): es una función de estado y corresponde a la medida de la energía cinética de las moléculas de un sistema.

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Temperatura (T)

30 °C30 °C

q1 q2

20 °C 20 °C

Calor y trabajo

Calor (q): es la energía transferida entre el sistema y su ambiente debido a que existe entre ambos una diferencia de temperatura. No es una función de estado.

Calor y trabajo

Trabajo (w): es la energía transferida entre el sistema y su ambiente a través de un proceso equivalente a elevar un peso. No es una función de estado.

Tipos de trabajo: expansión, extensión, elevación de un peso, eléctrico, etc.

Regla de signosRegla de signos

Si un sistema absorbe o cede calor, y asimismo, recibe o desarrolla Si un sistema absorbe o cede calor, y asimismo, recibe o desarrolla

trabajo, éstos deberán asociarse con un signo, el cual se elegirá según trabajo, éstos deberán asociarse con un signo, el cual se elegirá según

la siguiente convención:la siguiente convención:

Los procesos termodinámicos pueden ser:

procesos isotérmicos: se realizan a temperatura constante.

Procesos termodinámicos

P1 * V1 = P2 * V2

P*V=nRT

T Constanten ConstanteR Constante

Ley de Boyle

procesos isobáricos: se realizan a presión constante.

Procesos termodinámicos

P*V=nRTV/T=nR/P

P Constanten ConstanteR Constante

V1/T1 = V2/T2

Ley de Charles y Gay Lussac

Funciones de estadoFunciones de estado

1) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.

X = Xfinal –Xinicial

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado(ej: PV = nRT)

Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo

PROCESO termodinámico

Tipos deprocesos

• Isotermo (T = cte)• Isóbaro (P = cte)• Isócoro (V = cte)• Adiabático (Q = 0)• Cíclico (estado final = estado inicial)

•Reversible (sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso)• Irreversible (Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).

Primer principio de la termodinámica

Corresponde al principio de conservación de la energía.

“La energía del universo no se puede crear ni destruir, sólo son posibles las transformaciones de un tipo de energía en otro”.

D U = Q+W

D U = Uf - Ui

DU = cambio de U interna de un sistema Uf = U interna final Ui = U interna inicial Q = Trabajo

Q = ∆U-W


DU = Q+W

1.Calcular la variación de energía interna para un sistema que ha absorbido 2990 J y realiza un trabajo de 4000 J sobre su entorno.∆U = Q+W∆U = 2.990J +(-4000J)∆U =-1.010 J

El sistema ha disminuido su energía interna en 1.010 J.

1.Calcular la variación de energía interna para un sistema que ha absorbido 5000 J y realiza un trabajo de 3000 J sobre su entorno.

∆U = Q+W ∆U = 5.000J +(-3000J) ∆U = 2000 J


2.Calcular la variación de energía interna para un sistema que ha liberado 2.590 J y el trabajo es realizado por las fuerzas esteriores sobre el sistema,siendo el valor del trabajo 3.560 J.

∆U = Q+W ∆U = -2590J +(+3560J) ∆U = +978 J


Describe los cambios térmicos que se llevan a presión cte. :

Entalpía

U = qp + P x V

donde,QP es calor a presión cte

Por lo que, para el calor intercambiado en estas condiciones se cumple:Qp =(U2+ P xV2)-(U1+ P x V1)

El término U+ P xV recibe el nombre de entalpía(H) QP= H2-H1=∆H

La variación de entalpía(∆H) es igual a la diferencia entre la entalpía de los productos y la de los reactantes:

∆H = Hproductos-Hreactantes

Dependiendo del calor puesto en juego en un proceso químico, las

reacciones pueden ser endotérmicas o exotérmicas.

Si un sistema (reacción)

-absorbe calor es ENDOTERMICO y ∆ H es positivo. ∆ H = (+)-libera calor es EXOTERMICO y ∆ H es negativo. ∆ H = (-)

Entalpía

Se han medido los cambios de entalpía estándar: ∆ H°en condiciones estándar:

P= 1 atm tº = 25 °C

Concentración de los componentes del sistema = 1 M

Cambio de entalpía estándar de formación: H°F = calor liberado o absorbido al formarse 1 mol del compuesto a partir de sus elementos. Cambio de entalpía estándar de reacción: H°R =

calor liberado o absorbido en una reacción química.

Entalpía

Los cambios de entalpía estándar de formación de todos los compuestos químicos están tabulados, y con estos datos se puede calcular el cambio de entalpía estándar de cualquier reacción: HºR

H°R = (la suma de los H°F de los productos) - (la suma de los H°F de los reaccionantes)

Ejemplo:Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) H = –2219,8 kJ

n reactivos = 1+5 = 6 ; n productos = 3+4=7 n =7 – 6=1

Despejando en U = H – n · R · T =– 2219,8 kJ - 1 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2222,3 kJ

U = – 2222,3 kJ

Ejemplo:

1.Calcular la variación de entalpia(∆H) que se produce en la reacción de transformación del diamante en grafito:

C(diamante)→ C(grafito)

(1) C(diamante) +O2(g)→CO2(g) ∆H=-395.4 KJ/mol

(2) C(grafito) +O2(g) →CO2(g) ∆H=-393.5 KJ/mol

(1)C(diamante) +O2(g)→CO2(g) ∆H=-395.4 KJ/mol

(3) CO2(g) → C(grafito) +O2(g) ∆H=+393.5 KJ/mol

C(diamante) → C(grafito) ∆H=-1.9 KJ/mol

2. Calcular ∆Hf para la formación de la acetona (CH3COCH3)según la reacción:

3C(s)+3H2(g)+1/2O2 (g)→ CH3COCH3(l), conociendo los valores de calor de combustión:

(1) H2(g) +1/2 O2→ H2O(l) ∆H=-285.8 KJ/mol /x 3

(2) C (S) + O2→ CO2 (l) ∆H=-393.5 KJ/mol /x 3(3) CH3COCH3(l) +4 O2→3CO2(g)+ 3H2O(l) ∆H=-1.786KJ/mol

(1) H2(g) +3/2 O2→ 3H2O(l) ∆H=-857.4 KJ/mol

(2) 3C (S) + 3O2→ 3CO2 (l) ∆H=-1.180,5 KJ/mol

(3) 3CO2(g)+ 3H2O(l) → CH3COCH3(l) +4 O2 ∆H= +1.786KJ/mol

3H2(g)+3C(s)+ 1/2 O2→ CH3COCH3(l) ∆H= -251.9 KJ/mol

Ley de HessLey de Hess• H en una reacción química es constante

con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.

• Recuerda que H es función de estado.• Por tanto, si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Ejemplo:Ejemplo: Dadas las reacciones Dadas las reacciones

(1) H (1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(g) O(g) HH1100 = – 241,8 kJ = – 241,8 kJ

(2) H(2) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l) O(l) HH2200 = – 285,8 kJ = – 285,8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones

estándar.estándar.

La reacción de vaporización es...(3) H2O(l) H2O(g) H0

3 = ?(3) puede expresarse como (1) – (2), luegoH0

3 = H01 – H0

2 =

– 241,8 kJ – (–285,8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol

Esquema de la ley de Esquema de la ley de HessHess

H10 = – 241’8 kJ

H20 = – 285’8 kJ

H30 = 44 kJ

HH2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

Ejercicio B:Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación del Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (Cbutano (C44HH1010), agua líquida y CO), agua líquida y CO22, cuyos valores son , cuyos valores son respectivamente –124,7 –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la respectivamente –124,7 –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.entalpía estándar de combustión del butano.

• Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:

• (4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?

• Puede obtenerse a partir de:

• (1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285,8 kJ

(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = – 393,5 kJ

(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g) H30 = – 124,7 kJ

• (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)

• 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)

• H04 = 4 mol(–393,5 kJ/mol) + 5 mol(–285,8 kJ/mol) –1 mol(– 124,7

kJ/mol) = – 2878,3 kJ

Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar H Hff0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a ) a

partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:químicas:(1) H(1) H22(g) + ½ O(g) + ½ O22(g) (g) H H22O(l) O(l) HH11

00 = – 285’8 kJ = – 285’8 kJ (2) C(s) + O(2) C(s) + O22(g) (g) CO CO22(g) (g) HH22

00 = – 393’13 kJ = – 393’13 kJ(3) C(3) C22HH44(g) + 3O(g) + 3O22(g) (g) 2CO 2CO22(g) + 2 H(g) + 2 H22O(l) O(l)

HH3300 = – 1422 kJ = – 1422 kJ

• La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es:

• (4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)

• (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

Ejercicio C:Ejercicio C: Determinar Determinar HHff0 0 del eteno (Cdel eteno (C22HH44) a partir) a partir

de los calores de reacción de las siguientes reacciones de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285’8 kJ

(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = – 393’13 kJ

(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)luego H4

0 = 2·H20 + 2·H1

0 – H30 =

= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJes decir Hf

0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

Ejercicio D:Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa Las entalpías de combustión de la glucosa (C(C66HH1212OO66)) y del etanol (Cy del etanol (C22HH55OH)OH) son –2815 kJ/mol y –1372 son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y COglucosa, reacción en la que se produce etanol y CO22. ¿Es . ¿Es exotérmica la reacción?exotérmica la reacción?

• Las reacciones de combustión son, respectivamente:(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ

(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ

• La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?

• (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luegoH3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ

• y la reacción es exotérmica.

Energía de enlace.Energía de enlace.• “Es la energía necesaria para romper un

enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso”

• En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:

• A—B(g) A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee

• Ejemplo: H2(g) 2 H(g) H = 436 kJ

• Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)• Es difícil de medir.• Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo:Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—ClCalcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo en el cloruro de hidrógeno conociendo HHff

00(HCl) cuyo valor (HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del Hes –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H22 y del Cl y del Cl22 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

• La reacción de disociación del HCl será:• (4) HCl(g) H(g) + Cl(g) H0

4= ?• (1) ½H2(g) + ½Cl2(g) HCl(g) H0

1 = –92,3 kJ• (2) H2(g) 2H(g) H0

2 = 436,0 kJ• (3) Cl2(g) 2Cl(g) H0

3 = 243,4 kJ• (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)• H0

4 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

1.1. Cálculo de Cálculo de HH0 0 a partir de lasa partir de las

Energía de enlaceEnergía de enlace (disociación). (disociación).

• Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula:

H0 = ni · Ee(enl. rotos) – nj · Ee(enl. formados)

en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Ejemplo:Ejemplo: Sabiendo que las energía de los Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C siguientes enlaces (kJ/mol): C=C :: 611; C 611; C––C C :: 347; C347; C––H H :: 413 y H 413 y H––H H : : 436, calcular el valor de 436, calcular el valor de HH00 de la reacción de hidrogenación del eteno. de la reacción de hidrogenación del eteno.

• Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3–CH3(g)

• En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

• H0 = Ee(enl. rotos) – Ee(enl. formados) =

• H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)

• H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

Ejercicio E:Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de Calcula el calor de combustión de propano propano a partir de los datos de energía de a partir de los datos de energía de enlace de la tablaenlace de la tabla..

• C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

• Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

• Enlaces formados:• 6 C=O y 8 O–H

• H0 = Ee(e. rotos) – Ee(e. form.)

• H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]

• H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ

H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

EnlaceEnlace EEee (kJ/mol) (kJ/mol)

H–HH–H 436436

C–CC–C 347347

C=CC=C 620620

CCCC 812812

O=OO=O 499499

Cl–CCl–C 243243

C–HC–H 413413

C–OC–O 315315

C=OC=O 745745

O–HO–H 460460

Cl–HCl–H 432432

Entropía (S)Entropía (S)• Es una medida del desorden del sistema que sí

puede medirse y tabularse.

S = Sfinal – Sinicial • Existen tablas de S0 (entropía molar estándar)

de diferentes sustancias. • En una reacción química: S0 = np· S0

productos – nr· S0reactivos

• La entropía es una función de estado.

Ejemplo:Ejemplo: Calcula Calcula SS00 para las siguientes reacciones químicas: para las siguientes reacciones químicas: a)a) N N22(g) (g)

+ O+ O22(g) (g) 2 NO(g); 2 NO(g); b)b) 3 H 3 H22(g) + N(g) + N22(g) (g) 2 NH 2 NH33(g). (g). Datos:Datos: S S00 (J·mol (J·mol–1–1·K·K–1–1): H): H22(g) = 130,6; O(g) = 130,6; O22(g) =205; N(g) =205; N22(g) = 191,5; (g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NHNO(g) = 210,7; NH33(g) =192,3(g) =192,3

S0 = np· S0productos – nr· S0

reactivos

a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –

(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1

b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –

(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–

1

Segundo principio de Segundo principio de la Termodinámica.la Termodinámica.

• “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.

• Suniverso = Ssistema + Sentorno 0

• A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer principio de la Tercer principio de la TermodinámicaTermodinámica

• “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).

• Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

• ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.

• En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como:

Q S = — T

• y si el proceso químico se produce a presión constante:

• Hsistema – Hsistema Ssistema = ——— ; Sentorno= ———— T T

• S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1.

• Sreacción se mide en J·K–1.

Energía libre de Gibbs (G)Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o entalpía libre).(energía libre o entalpía libre).

• En procesos a T constante se define como:

G = H – T · S G = H – T · S

• En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0

• Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist

• –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0

• En procesos espontáneos: G < 0

• Si G. > 0 la reacción no es espontánea

• Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

Incremento de energía Incremento de energía libre de una reacción libre de una reacción

((G)G)• G es una función de estado.• Al igual que el incremento entálpico el

incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf

0 de reactivos y productos:

G0 = npGf0

(productos)– nrGf0

(reactivos)

Energía libre y Espontaneidad Energía libre y Espontaneidad

de las reacciones químicasde las reacciones químicas

Reactivos

En

ergí

a lib

re (

G)

Productos

G > 0 En

ergí

a lib

re (

G)

Reactivos

Productos

G < 0

Reac. espontánea

T, p = ctes. T, p = ctes.

• Reac. no espontánea

Espontaneidad Espontaneidad

en las reacciones químicas.en las reacciones químicas.• No siempre las reacciones exotérmicas son

espontáneas.• Hay reacciones endotérmicas espontáneas:

o Evaporación de líquidos.o Disolución de sales...

• Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

• NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14’7

kJ

• H2O(l) H2O(g) H0 = 44’0 kJ

Espontaneidad de las Espontaneidad de las

reacciones químicas (cont).reacciones químicas (cont).• Una reacción es espontánea cuando

G (H – T x S) es negativo.• Según sean positivos o negativos los valores de H

y S (T siempre es positiva) se cumplirá que: • H < 0 y S > 0 G < 0 Espontánea• H > 0 y S < 0 G > 0 No espontánea• H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas

G > 0 a T altas• H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas

G > 0 a T bajas

Espontaneidad de las Espontaneidad de las

reacciones químicas (cont).reacciones químicas (cont).

H > 0S > 0

Espontánea a temperaturas altas

H < 0S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

H < 0S < 0

Espontánea a temperaturas bajas

H > 0S < 0

No Espontánea a cualquier temperaturas

H

S

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Ejemplo:Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2H22OO22(l)(l) 2H 2H22OO (l) + O(l) + O22(g) (g) en condiciones estándar?en condiciones estándar? Datos: Datos: HH00

f f (kJ/mol) (kJ/mol) HH22O(l) = O(l) = –285,8; –285,8; HH22OO22(l) = (l) = –187,8 ; S–187,8 ; S00

(J·mol (J·mol 11 K K·1)·1) HH22O(l) = O(l) = 69,9; 69,9; HH22OO22(l) = 109,6; (l) = 109,6; OO22(g) =205,0.(g) =205,0.

H0 = npHf0

(productos)– nrHf0

(reactivos) =

= 2 Hf0(H2O) + Hf

0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =

2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ S0 = np· S0

productos – nr· S0reactivos =

2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =

2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K

G0 = H0 – T · S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea

Segundo y Tercer PrincipioSegundo y Tercer Principiode la Termodinámicade la Termodinámica¿Por qué necesitamos saber esto?

El segundo principio de la Termodinámica es la clave para comprender por qué una reacción química, un fenomeno fisico, etcetera tiene tendencia natural a producirse mientras que otra no. Este principio se aplica mediante el uso de los importantes conceptos de entropía y energía libre. El tercer principio de la Termodinámica es la base de los valores numéricos de estas dos magnitudes. Ambos principios, de manera conjunta, pueden predecir los efectos de los cambios en la temperatura y la presión sobre los procesos físicos y químicos. Asimismo, establecen los fundamentos termodinámicos para discutir el equilibrio químico, que se estudiará con más detalle en capítulos posteriores.

Procesos reversibles e irreversibles

Proceso irreversible (espontáneo)

• Un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que evolucione por sí mismo.– Una vez comienza, no es necesaria ninguna

acción desde fuera del sistema para hacer que el proceso continúe.

• Un proceso no espontáneo no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción externa.

4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)

H2O(s) H2O(l)

¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido¿Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no en el contrario?y no en el contrario?

Proceso reversible

Aquellos que tienen lugar en condiciones tales que basta una pequeña modificación, infinitesimal, de las mismas para que se invierta el sentido en el cual tiene lugar el proceso. Una de las características de los procesos reversibles es que las funciones y variables de estado del sistema, tales como la presión y la temperatura, nunca difieren de las del medio ambiente en más de una cantidad infinitesimal.

Expansión de un gas Pint = Pext + dPCompresión de un gas Pint = Pext - dP

Para un cambio reversible de temperatura: Text = Tint ± dT

wrev < wirrev en consecuencia qrev > qirrev

Entropía y desorden

Es una ley natural que cualquier sistema abandonado a sí mismo(sin influencia externa) cambia de manera espontánea, a unadeterminada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado final de reposo o equilibrio.

EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SECARACTERIZA POR SER, SIMULTÁNEAMENTE, UN ESTADO DE MÍNIMA ENERGÍA Y MÁXIMO DESORDEN.

La entropía (S) puede considerarse como una medida del desorden de un sistema.

rev2 1

dqS S S

T

2

1

Entropía(S)

• Función de estado• Propiedad extensiva• Unidades: JK-1

ΔS = qrev

T

Proceso Isotérmico Reversible.Proceso Isotérmico Reversible.

Las S deben calcularse siempre llevando el sistema desde elestado inicial al final mediante una trayectoria reversible.

S

Sólido Líquido Gas

S aumenta S aumenta

Soluto

+

Disolvente

Disolución

S

Segundo Principio de la TermodinámicaSegundo Principio de la Termodinámica

• En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante.• En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.

Proceso reversible: Suniv = Ssis + Sent = 0Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Sent > 0

espontáneoequilibrio

desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0

ENTROPÍAS ABSOLUTAS.ENTROPÍAS ABSOLUTAS.33erer PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar.

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas

S = S(T) - S(0) = S(T)

En condiciones estándar: Sº = Sº

Entropía de reacción estándar

ΔS = [ pS°(productos) - rS°(reactivos)]

ENERGÍA LIBRE

Sºentorno = -Hºsistema

Sºuniverso = Sºsistema -Hºsistema

A T y P constantes

TSºuniverso = TSºsistema - Hºsistema

- TSºuniverso = Hºsistema - TSºsistema

G = H - TS

G = H - T S

Criterio de espontaneidad

G < 0 el proceso es espontáneo

G > 0 el proceso no es espontáneo

G = 0 el proceso se encuentra en equlibrio

Hay que evaluar G sólo para el sistema

Cálculo de Gºr

• Gºr = pGºf(productos) - rGºf(reactivos)

Gr = Hr – TSr (a P y T constantes)

Caso H S G Resultado Ejemplo

1 < 0 > 0 < 0 Espont‡nea a cualquier

temperatura

2 N2O(g) 2 N2(g) + O2(g)

2 < 0 < 0 < 0

> 0

Espont‡neo (T bajas)

No espont‡neo (T altas)

H2O(l) H2O(s)

3 > 0 > 0 > 0

< 0

No espont‡neo (T bajas)

Espont‡nea (T altas)

2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)

4 > 0 < 0 > 0 No espont‡neo a cualquier T 3 O2(g) 2 O3(g)

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Clase Termoquimica