09/05/2011

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Fundamentos Metalúrgicos II

LECCIÓN III-c

Profesor: M. Sc. Ing Óscar SILVA CAMPOS

2007

EL SISTEMA CO2-H2O - IEl ácido carbónico es un ácido débil de granimportancia en las aguas naturales. La primeraetapa de su formación es la disolución del CO2(g)en el agua de acuerdo a:

CO2(g) CO2(ac)Al equilibrio tenemos:

Una vez en solución, CO2(ac) reacciona con elagua para formar ácido carbónico:

CO2(aq) + H2O(l) H2CO30

2

2

2CO

COCO p

aK

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2

EL SISTEMA CO2-H2O - IIT°C pKCO2 pK1 pK2

0 1.11 6.58 10.63

5 1.19 6.52 10.55

10 1.27 6.46 10.49

15 1.34 6.42 10.43

20 1.41 6.38 10.38

25 1.47 6.35 10.33

30 1.52 6.33 10.29

45 1.67 6.29 10.2

60 1.78 6.29 10.14

75 1.9 6.34 10.13

90 1.94 6.38 10.14

En la práctica, CO2(ac) y el H2CO30 están combinados

y su combinación se denomina H2CO3*. Su formacióncorresponde a la reacción:

CO2(g) + H2O(l) H2CO3*Para la cual la constante de equilibrio a 25°C es:

La mayor parte del CO2 disuelto está en realidad comoCO2(ac); solamente una pequeña cantidad se encuentraverdaderamente como ácido carbónico H2CO3

0.

47.1* 102

32

2

CO

COHCO p

aK

EL SISTEMA CO2-H2O - II

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El ácido carbónico (H2CO3*) es un ácido débil que sedisocia de acuerdo a :

H2CO3* HCO3- + H+

Para la cual la constante de equilibrio a 25°C es:

El bicarbonato se disocia de acuerdo a:HCO3

- CO32- + H+

35.6

*1 10

32

3

COH

HHCO

a

aaK

33.102 10

3

23

HCO

HCO

a

aaK

EL SISTEMA CO2-H2O - III

LA RELACIÓN ENTRE H2CO3* yHCO3

-

Reacomodando la expresión de K1 podemos escribir:

Esta ecuación nos muestra que, cuando pH = pK1, lasactividades del ácido carbónico y el bicarbonato soniguales.Reacomodando también la expresión de K2 obtenemos:

Esta ecuación nos muestra que, cuando pH = pK2, lasactividades de los iones bicarbonato y carbonato soniguales.

*

1

32

3

COH

HCO

H a

a

aK

3

232

HCO

CO

H a

a

aK

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DIAGRAMAS DE PREDOMINANCIA• Estos gráficos sirven para el estudio de sistemas

cerrados con una concentración total de carbonatosdefinida. Consiste en representar en el eje vertical larelación porcentual de masa de cada especie existentecon respecto a la masa total de especies carbonatadasdel sistema en función del pH.

• Las especies a considerar en el sistema CO2-H2O son:H2CO3*, HCO3

- y CO32- .

• Para cada valor de pK, los pares conjugados ácido-basetienen concentración equivalente y representarán el50% de predominancia o equimolaridad.

• Se podrán definir rangos de pH dónde predomina casial 100% una especie, así como en sistemas máscomplejos las especies iónicas poco importantes

Diagrama de predominancia mostrando las actividades de lasespecies de carbón inogánico en función del pH para unaconcentración total de carbón inogónico de 10-3 mol L-1.

Diagrama de Predominancia

6.36 10.34

0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%

100%

0 2 4 6 8 10 12 14pH

%[H2CO3°] %[HCO3-] %[CO3-2]

25 °C 0.001 M

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GRÁFICO DE BJERRUM• Son una variedad de los diagramas de predominancia y

consisten en plotear el logaritmo de las concentracionesde varias especies en el sistema en función del pH.

• Las especies a considerar en el sistema CO2-H2O son:H2CO3*, HCO3

-, CO32-, H+, and OH-.

• Para cada valor de pK, los pares conjugados ácido-basetienen concentración equivalente.

• A pH < pK1, H2CO3* es la especie predominante, y casies el 100% de los carbonatos totales.

• A pK1 < pH < pK2, HCO3- es la especie predominante, y

casi es el 100% de los carbonatos totales.• A pH > pK2, CO3

2- es la especie predominante.

Gráfico de Bjerrum mostrando las actividades de las especies decarbón inogánico en función del pH para una concentración total decarbón inogónico de 10-3 mol L-1.

En la mayoría de las aguas naturales el bicarbonato es la especie predominante

Diagrama de Bjerrum

6.36 10.34

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-020 2 4 6 8 10 12 14

pH

log[H2CO3*] log[HCO3-] log[CO3=]

25 °C 0.001 M

Rango de pH deaguas naturales

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6

pH0 2 4 6 8 10 12 14

loga i

-12

-10

-8

-6

-4

-2H2S

0HS-

S2-

H+OH-

7.0 13.0

Gráfico de Bjerrum mostrando las actividades de las especiesreducidas del azufre en función del pH para una concentración totalde sulfuros reducidos de 10-3 mol L-1.

ESPECIES EN UN SISTEMAABIERTO CO2-H2O - I

• En un sistema abierto, el sistema está en contacto consus alredores y componentes tales como el CO2 quepuede entrar o salir del sistema. Por lo tanto, laconcentración total de carbonatos no será constante.

• Considerando una agua natural abierta a la atmósfera,para la cual pCO2

= 10-3.5 atm. Podemos calcular laconcentración del H2CO3* directamente del KCO2

:

Note queM H2CO3* es independiente del pH!

2

32

2

*

CO

COHCO p

MK 2232 * COCOCOH KpM

2232logloglog * COCOCOH KpM

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• La concentración del HCO3- en función del pH se

calcula a partir del K1:

• Y como ya calculamosM H2CO3*:

entonces 2232 * COCOCOH KpM

*1

32

3

COH

HHCO

M

aMK

H

COHHCO a

MKM *1 32

3

H

COCOHCO a

pKKM 22

3

1

pHpKKM COCOHCO 2231loglog

ESPECIES EN UN SISTEMAABIERTO CO2-H2O - II

• La concentración del CO32- en función del pH se

calcula a partir de K2:

• y como ya tenemos calculadoM HCO3- entonces:

y

H

COCOHCO a

pKKM 22

3

1

3

23

2HCO

HCO

M

aMK

H

HCOCO a

MKM 3

23

2

212 22

23

H

COCOCO a

pKKKM

pHpKKKM COCOCO 2loglog222

312

ESPECIES EN UN SISTEMAABIERTO CO2-H2O - III

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• Finalmente la concentración total de carbonatos seobtiene asumiendo:

23332 * COHCOCOHT MMMC

2211 2222

22

H

COCO

H

COCOCOCOT a

KpKKaKpK

KpC

2

2111loglog22

HHCOCOT a

KKaKKpC

ESPECIES EN UN SISTEMAABIERTO CO2-H2O - IV

Gráfico del log de las concentraciones de las especies inorgánicas decarbono, H+ y OH-, para un sistema abierto con una concentraciónfija de pCO2

= 10-3.5 atm.

Diagrama de Solubilidad

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

00 2 4 6 8 10 12 14

pH

logC

T

logCT log[HCO3-] log[H2CO3*]log[CO3=] log[OH-] log[H+]

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Gráfico del log de las concentraciones de las especies inorgánicas decarbono, H+ y OH-, para un sistema abierto con una concentraciónfija de pCO2

= 10-2.0 atm.Diagrama de Solubilidad

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

00 2 4 6 8 10 12 14

pH

logC

T

logCT log[HCO3-] log[H2CO3*]log[CO3=] log[OH-] log[H+]