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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUIacuteMICA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
LEONARDO UHLMANN SOARES
CAacuteLCULOS TEOacuteRICOS DAS REACcedilOtildeES DE ABSTRACcedilAtildeO DE H DO
ETANOL ATRAVEacuteS DE MEacuteTODOS DE ESTRUTURA ELETROcircNICA
COM BASES CC E MODELOS DE EXTRAPOLACcedilAtildeO
Tese apresentada como requisito parcial para a
obtenccedilatildeo do grau de Doutor em Quiacutemica
Porto Alegre janeiro de 2012
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUIacuteMICA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
LEONARDO UHLMANN SOARES
CAacuteLCULOS TEOacuteRICOS DAS REACcedilOtildeES DE ABSTRACcedilAtildeO DE H DO
ETANOL ATRAVEacuteS DE MEacuteTODOS DE ESTRUTURA ELETROcircNICA
COM BASES CC E MODELOS DE EXTRAPOLACcedilAtildeO
Tese apresentada como requisito parcial para a
obtenccedilatildeo do grau de Doutor em Quiacutemica
Prof Dr Paolo Roberto Livotto
Orientador
Porto Alegre janeiro de 2012
iii
A presente tese foi realizada inteiramente pelo autor exceto as colaboraccedilotildees as
quais seratildeo devidamente citadas nos agradecimentos no periacuteodo entre agosto2006
e janeiro2012 no Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande do
Sul sob orientaccedilatildeo do Prof Dr Paolo Roberto Livotto A tese foi julgada adequada
para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Doutor em Quiacutemica pela seguinte banca examinadora
Comissatildeo Examinadora
Prof Dr Daniel Eduardo Weibel
Prof Dr Eduardo Fischli Laschuk
Prof Dr Hubert Karl Stassen
Prof Dr Maximiliano Segala
Prof Dr Paolo Roberto Livotto
Leonardo Uhlmann Soares
4
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14
21 SISTEMA ETANOL 14
22 BASES cc 17
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA 29
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI) 33
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT) 49
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC) 62
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS) 67
3 METODOLOGIA 78
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 80
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS 80
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS 83
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL 87
44 MEacuteTODOS CBS 91
441 Modelo I 91
442 Modelo II 94
443 Modelo III 95
444 Modelo IV 96
445 Modelo V 98
5 CONCLUSOtildeES 100
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 102
5
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
CBS Complete Basis Set
HF Hartree-Fock
MP2 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem
CCSD(T) Meacutetodo de Coupled Cluster com simples duplas e triplas excitaccedilotildees
ISO I Isocircmero I
ISO II Isocircmero II
ISO III Isocircmero III
TS I Estado de Transiccedilatildeo I
TS II Estado de Transiccedilatildeo II
TS III Estado de Transiccedilatildeo III
ETOH Etanol
FCI Full-CI
cc-pVXZ Correlation-consistent Polarized Valence X= D (double) T (Triple) Q
(Quadruple)
lang rang Operador de Spin
TST Teoria do Estado de Transiccedilatildeo
CVT Teoria do Estado de Transiccedilatildeo Variacional Canocircnica
G2M Modelo Gaussian 2
ZCT Tunelamento de curvatura zero
SCT Tunelamento de pequena curvaturra
AO Orbitais Atocircmicos
MO Orbitais Moleculares
STO Orbitais do tipo Slater
GTO Orbitais do tipo gaussiano
PGTO Orbitais primitivos do tipo gaussiano
CGTO Orbitais contraiacutedos do tipo gaussiano
ANO Orbitais Atocircmicos Naturais
RHF Meacutetodo restrito de Hartree-Fock
UHF Meacutetodo irrestrito de Hartree-Fock
aug Augmented
EC Correlaccedilatildeo Eletrocircnica
6
MBPT Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos
CC Meacutetodo de Coupled-CLuster
CI Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF 31
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H2 46
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo
artificial na superfiacutecie de energia UHF 48
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP 62
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em
niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e
acircngulos de ligaccedilatildeo em graus 80
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros
gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus 81
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase
gasosa 85
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas
na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ 89
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de
abstraccedilatildeo de H do C2H6O 90
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 93
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
produtos ISO1 ISO2 e ISO3 93
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o
etanol 94
8
LISTA DE TABELAS
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente 25
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de
bases cc 26
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima 40
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G2 73
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS 76
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-
cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em conjunto com os
momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo 84
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies
envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado
foi MP2aug-cc-PVTZ 87
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial 92
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia 95
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVTZ 97
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVQZ 98
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF 98
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases
aug-cc-pVTZ e pVQZ 99
9
RESUMO
O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovaacutevel e
combustiacutevel verde A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas natildeo
estaacute completamente esclarecida e o objetivo geral desse trabalho eacute o estudo da
abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com aacutetomos de H
Uma extrapolaccedilatildeo CBS foi realizada utilizando caacutelculos ab initio muito sofisticados
com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusatildeo de efeitos de
correlaccedilatildeo As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando um
modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potecircncia para as energias
correlacionadas em niacutevel MP2 apresentaram uma significativa diminuiccedilatildeo nas
energias calculadas A comparaccedilatildeo desses valores extrapolados com os caacutelculos
altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendecircncia na
diminuiccedilatildeo das energias eletrocircnicas das espeacutecies radicalares produzidas e de seus
respectivos estados de transiccedilatildeo
10
ABSTRACT
Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green
fuel The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet
completely understood and the objective of this work is the study of the abstraction
of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom A CBS
extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations with a set
of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects The
extrapolation to complete basis set using an exponential model for HF energies and
a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant
decrease in the calculated energies Comparison of these extrapolated values with
the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of
electronic energies of radical species produced and their respective transition states
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O etanol eacute considerado uma fonte de energia renovaacutevel muito importante e eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro1 pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas
ainda natildeo estaacute completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o
C2H5OH pode conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente
acessiacuteveis tais como C2H4 CH3 CH3CHO e CH4 via reaccedilotildees radicalares
Entre os mais importantes estaacutegios da propagaccedilatildeo radicalar da decomposiccedilatildeo
do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH com formaccedilatildeo dos
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O denominados no presente
trabalho como isocircmeros I II e III respectivamente A formaccedilatildeo desses isocircmeros
bem como seu estudo teoacuterico que constitui o cerne desta tese eacute representada pelas
equaccedilotildees abaixo
H + C2H5OH CH3CHOH (ISO I) + H2 (1)
H + C2H5OH CH2CH2OH (ISO II) + H2 (2)
H + C2H5OH CH3CH2O (ISO III) + H2 (3)
Entretanto a utilizaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos de estrutura eletrocircnica
aplicados a problemas reacionais envolve duas complicaccedilotildees sempre presentes a
dificuldade em descrever a correlaccedilatildeo eletrocircnica em um niacutevel proacuteximo do full-CI
(FCI) e a dificuldade em utilizar bases expansivas que se aproximem de uma base
completa (CBS) A aproximaccedilatildeo teoacuterica denominada de meacutetodos CBS na qual
caacutelculos com bases menores satildeo utilizados com a finalidade de obtenccedilatildeo de uma
12
base completa satildeo esquemas praacuteticos que fornecem a energia no limite CBS para a
aquisiccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias
aditivas eou extrapolativas A vantagem imediata desta abordagem eacute que se torna
possiacutevel estimar energias referentes ao conjunto de base completo atraveacutes de
modelos matemaacuteticos simples que satildeo constituiacutedos por algoritmos previamente
definidos testados exaustivamente e que fornecem resultados com margem de erro
conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning2 O fundamento das bases
cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada etapa sejam incluiacutedas todas as
funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra
caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do nuacutemero de funccedilotildees sp a cada
etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave polarizaccedilatildeo Assim as bases
cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ onde PVXZ significa
correlation consistent polarized Valence Double Triple e Quadruple zeta
respectivamente3 O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o aumento da
cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma apreciaacutevel
mas produzindo regularidades nos resultados que podem ser extrapolados por
abordagens adequadas Na execuccedilatildeo de abordagens extrapolativas satildeo conhecidos
meacutetodos de extrapolaccedilatildeo segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do
tipo exponencial4
O objetivo geral do presente trabalho eacute estudar a abstraccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com um aacutetomo de H com produccedilatildeo de
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O valendo-se para tanto de
caacutelculos ab inito bastante sofisticados com conjunto de bases expansivo e inclusatildeo
de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Satildeo ainda objetivos especiacuteficos
- Otimizar as geometrias de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo utilizando
conjunto de base aug-cc-pVTZ e inclusatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica por
Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem (MP2)
- Calcular as frequumlecircncias vibracionais de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo
utilizando conjunto de base aug-cc-pVTZ e correlaccedilatildeo eletrocircnica MP2
- Identificar por anaacutelise vibracional de todos os estados de transiccedilatildeo envolvidos
13
- Construir as superfiacutecies de energia potencial (SEP) das espeacutecies envolvidas na
formaccedilatildeo dos trecircs isocircmeros gerados nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo de H do C2H5OH
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo exponencial para as energias
Hartree-Fock obtidas com bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade com a
finalidade de obter convergecircncia ao valor limite
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo potecircncia para as energias obtidas
com niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 em bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade
com o objetivo de obter uma energeacutetica mais acurada
- Calcular as energias dos trecircs estados de transiccedilatildeo utilizando o niacutevel teoacuterico
altamente correlacionado CCSD(T) (coupled-cluster com perturbaccedilotildees simples
duplas e um tratamento perturbativo das triplas conectadas) usando os conjuntos de
bases aug-cc-PVXZ ( )
- Avaliar a contaminaccedilatildeo de spins para os caacutelculos envolvendo espeacutecies radicalares
em niacutevel de correlaccedilatildeo UMP2 e CCSD(T) atraveacutes da proximidade do paracircmetro lang rang
do valor 075
14
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 SISTEMA ETANOL
O etanol ou aacutelcool etiacutelico (C2H6O) eacute substacircncia orgacircnica versaacutetil utilizada em
inuacutemeros segmentos da atividade humana incluindo a aplicaccedilatildeo como combustiacutevel
em motores de combustatildeo interna O etanol pode ser industrialmente obtido a partir
da fermentaccedilatildeo de accediluacutecares hidrataccedilatildeo do eteno ou reduccedilatildeo do etanal A
experiecircncia brasileira com etanol de cana-de-accediluacutecar eacute o mais bem-sucedido
programa de combustiacutevel alternativo jaacute desenvolvido O Brasil eacute o uacutenico paiacutes do
mundo que combina uma ampla frota de veiacuteculos bicombustiacuteveis (flex) com
distribuiccedilatildeo de etanol combustiacutevel com custo acessiacutevel em larga escala Eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta No Brasil existe o etanol hidratado com 5 de aacutegua que
abastece os automoacuteveis flex e o etanol anidro com 05 de aacutegua misturado na
gasolina numa proporccedilatildeo de 20 a 25 Outro benefiacutecio eacute para o meio ambiente jaacute
que comparado com a gasolina o uso do etanol reduz em cerca de 90 a emissatildeo
dos gases do efeito estufa principais responsaacuteveis pelo aquecimento global1
A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas ainda natildeo estaacute
completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o C2H5OH pode
conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente acessiacuteveis via reaccedilotildees
radicalares tal como apresentado por algumas equaccedilotildees quiacutemicas abaixo
C2H5OH C2H4 + H2O (4)
C2H5OH CH3 + CH2OH (5)
C2H5OH CH3CHO + H2 (6)
C2H5OH CH4 + CH2O (7)
15
Baseado nas entalpias das ligaccedilotildees C ndash H O ndash H C ndash C e C ndash O e nas
barreiras energeacuteticas para a desidrataccedilatildeo de moleacuteculas pequenas de aacutelcoois5 6
espera-se que as reaccedilotildees 4 e 5 sejam dominantes no processo de decomposiccedilatildeo do
etanol em altas temperaturas Aleacutem disso os resultados levantados por Marinov7 em
estudo cineacutetico da oxidaccedilatildeo do etanol em altas temperaturas indicam que a reaccedilatildeo
5 eacute o processo de iniciaccedilatildeo radicalar mais relevante do conjunto de reaccedilotildees
oxidativas Recentemente Park e colaboradores8 conduziram uma investigaccedilatildeo
teoacuterica em niacutevel G2M (RCC2) o qual eacute proacuteximo de RCCSD(T)6-311+G(3df2p)
utilizando uma seacuterie de caacutelculos de single-point com geometrias otimizadas atraveacutes
do funcional hiacutebrido B3LYP Tal estudo foi realizado para oito canais de reaccedilatildeo
envolvendo a decomposiccedilatildeo unimolecular do etanol O grupo de Park revelou ainda
que as reaccedilotildees envolvidas satildeo fortemente dependentes da pressatildeo e da
temperatura e que a reaccedilatildeo 4 de eliminaccedilatildeo de H2O ocorre via um estado de
transiccedilatildeo de quatro membros e que eacute o processo predominante abaixo de 10 atm
numa faixa de temperatura de 700-2500 K Em pressotildees superiores a 10 atm e
temperaturas acima de 1500 K a clivagem da ligaccedilatildeo entre carbonos atraveacutes do
processo 5 eacute considerada predominante Neste mesmo estudo as constantes
cineacuteticas para os dois canais mais relevantes reaccedilotildees 4 e 5 foram calculadas pela
teoria do estado de transiccedilatildeo convencional (TST) e pela teoria do estado de
transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) e forneceram valores razoavelmente proacuteximos
dos valores iniciais obtidos experimentalmente por Tsang5
Entretanto entre as etapas mais importantes da propagaccedilatildeo radicalar dos
canais da decomposiccedilatildeo do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do
C2H5OH com formaccedilatildeo de radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O
denominados na presente tese como isocircmeros I II e III respectivamente e jaacute
apresentados na seccedilatildeo introdutoacuteria pelas equaccedilotildees 1 2 e 3
A abstraccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio do aacutelcool por radicais metil hidroxil e
isocianato tambeacutem tem sido estudada por alguns autores 9-11 A formaccedilatildeo de trecircs
radicais isomeacutericos do etanol eacute seguida pela decomposiccedilatildeo unimolecular dos
radicais com regeneraccedilatildeo de aacutetomos de H conforme as equaccedilotildees quiacutemicas 8 e 9
CH3CHOH (ISO I) H + CH3CHO (8)
16
CH3CH2O (ISO II) H + CH3CHO (9)
As reaccedilotildees do aacutetomo de H com a moleacutecula de aacutelcool satildeo portanto muito
importantes para os processos de decomposiccedilatildeo12 descritos ateacute agora e
desempenham papel central na discussatildeo dos resultados nesta tese
Experimentalmente somente dois trabalhos foram publicados sobre a abstraccedilatildeo de
H nos canais 1 2 e 3 Tais pesquisas foram realizadas por Bansal e Freeman13 e por
Aders Wagner e Bunsenges14 no final da deacutecada de 60 e iniacutecio dos anos 70 e os
autores determinaram as constantes cineacuteticas atraveacutes de experimentos de radioacutelise
e medidas de espectrometria de massas respectivamente
No trabalho de Park12 e colaboradores as geometrias de equiliacutebrio dos
reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos foram otimizadas pelo meacutetodo
B3LYP da teoria do funcional de densidade (DFT) (com 3 paracircmetros do funcional
de troca com o funcional de correlaccedilatildeo natildeo-local de Lee Yang e Parr15) com o
conjunto de bases 6-311+G(dp) Todos os pontos estacionaacuterios foram identificados
em um miacutenimo local e os estados de transiccedilatildeo foram identificados por anaacutelise
vibracional Os caacutelculos da coordenada intriacutenseca da reaccedilatildeo foram realizados para
confirmar a conexatildeo entre estados de transiccedilatildeo e os regentes e produtos Para
caacutelculos mais acurados de energia foi utilizado o meacutetodo G2M para a expansatildeo do
tamanho do conjunto de bases energia de correlaccedilatildeo e correccedilatildeo sistemaacutetica dos
erros Para todos os caacutelculos de orbital molecular foram utilizados os programas
Gaussian 9816 e Molpro17 As constantes cineacuteticas para as reaccedilotildees apresentadas por
esses autores foram calculadas pela teoria do estado de transiccedilatildeo convencional
(TST) e pela teoria do estado de transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) com o
programa polyrate18 As correccedilotildees de efeitos quacircnticos para as constantes cineacuteticas
de CVT foram realizados por tunelamento de curvatura zero (ZCT) e tunelamento de
pequena curvatura (SCT)
17
22 BASES cc
Os meacutetodos ab initio tecircm como principal objetivo a extraccedilatildeo de resultados de
um sistema molecular a partir da resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger sem a
utilizaccedilatildeo de paracircmetros de ajuste a dados experimentais Satildeo conhecidos inuacutemeros
meacutetodos de aproximaccedilatildeo para a resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger e os dados
experimentais devem apenas guiar a seleccedilatildeo do modelo computacional
Uma das aproximaccedilotildees mais comuns na aplicaccedilatildeo de meacutetodos ab initio eacute a
incorporaccedilatildeo de um conjunto de bases Tal procedimento consiste na expansatildeo de
uma funccedilatildeo desconhecida em um conjunto de funccedilotildees conhecidas Quanto menor o
nuacutemero de funccedilotildees utilizadas nesse procedimento mais pobre eacute a representaccedilatildeo
No entanto se o nuacutemero de funccedilotildees utilizadas for capaz de descrever qualquer
funccedilatildeo o conjunto de bases eacute chamado de completo Existem dois tipos de funccedilotildees
de bases ou orbitais atocircmicos (AO) comumente utilizados nos caacutelculos de estrutura
eletrocircnica Orbitais do tipo Slater (STO) e orbitais do tipo gaussiano (GTO) Orbitais
do tipo Slater tecircm a seguinte forma funcional19
( ) ( )
na qual eacute a constante de normalizaccedilatildeo e satildeo funccedilotildees harmocircnicas esfeacutericas
comuns A dependecircncia exponencial da distacircncia entre nuacutecleos e eleacutetrons descreve
exatamente os orbitais atocircmicos para aacutetomos hidrogenoacuteides Entretanto orbitais do
tipo STOs natildeo apresentam noacutes radiais os quais devem ser introduzidos por
combinaccedilatildeo linear de outros orbitais desse tipo A dependecircncia exponencial garante
uma convergecircncia bastante raacutepida aumentando o nuacutemero de funccedilotildees no entanto
integrais de trecircs e quatro centros com dois eleacutetrons natildeo podem ser resolvidas
analiticamente Orbitais STOs satildeo utilizados para sistemas monoatocircmicos ou
diatocircmicos que exijam alta acuracidade e em meacutetodos semi-empiacutericos onde as
integrais de trecircs e quatro centros satildeo negligenciadas
Orbitais do tipo GTOs20 podem ser escritos em termos de coordenadas
polares ou cartesianas segundo as equaccedilotildees 11 e 12 abaixo
18
( ) ( ) ( )
( )
Nas equaccedilotildees acima a soma de e determina o tipo de orbital por
exemplo se a soma dos termos for igual a 1 tem-se um orbital p A dependecircncia
de na gaussiana exponencial fazem das funccedilotildees GTOs inferiores agraves funccedilotildees
STOs em dois aspectos Em distacircncias proacuteximas do nuacutecleo os orbitais GTOs tecircm
inclinaccedilatildeo igual a zero em contraste com os orbitais STOs que possuem uma
extremidade com derivada descontiacutenua e por isso os orbitais GTOs satildeo deficientes
na descriccedilatildeo do comportamento proacuteximo ao nuacutecleo O outro problema eacute que GTOs
caem muito rapidamente quando se afastam do nuacutecleo e em comparaccedilatildeo com
STOs representam de maneira ruim a opccedilatildeo final ou ldquocaudardquo da funccedilatildeo de onda
Desta forma tanto os GTOs como os STOs podem ser utilizados para produzir um
conjunto de bases completo mas as consideraccedilotildees acima indicam que uma maior
quantidade de GTOs eacute necessaacuteria para a obtenccedilatildeo de uma mesma acuracidade
utilizando-se um menor nuacutemero de STOs No entanto isso eacute compensado pela
eficiecircncia computacional e em geral GTOs satildeo preferidos nas funccedilotildees de bases em
meacutetodos de estrutura eletrocircnica
Estabelecido o tipo de funccedilatildeo STO ou GTO e definidas as posiccedilotildees dos
nuacutecleos o proacuteximo passo na realizaccedilatildeo do caacutelculo eacute determinar o nuacutemero de
funccedilotildees a ser utilizado Quando for utilizado o menor nuacutemero possiacutevel de funccedilotildees
tem-se o denominado ldquoconjunto de base miacutenimordquo Neste caso satildeo utilizadas apenas
funccedilotildees suficientes para descrever todos os eleacutetrons do aacutetomo neutro Por exemplo
para o hidrogecircnio e o heacutelio isto significa utilizar apenas uma funccedilatildeo s Para o
segundo periacuteodo da tabela perioacutedica utiliza-se um conjunto com duas funccedilotildees s (1s
e 2s) e um conjunto com trecircs funccedilotildees p (px py e pz) Para o terceiro periacuteodo de
elementos satildeo utilizadas trecircs funccedilotildees s (1s 2s e 3s) e dois conjuntos de funccedilotildees p
(2p e 3p)
19
Um incremento nos conjuntos de bases pode ser feito atraveacutes do dobro de
todas as funccedilotildees de base21 produzindo bases do tipo DZ (Double Zeta) O termo
zeta decorre do fato de que o expoente das funccedilotildees STO satildeo frequentemente
denotados pela letra grega ζ Uma base DZ utiliza duas funccedilotildees s para o aacutetomo de
hidrogecircnio (1s e 1srsquo quatro funccedilotildees s (1s 1srsquo s e 2srsquo e dois conjuntos de funccedilotildees
p (2p e 2prsquo para os elementos do segundo periacuteodo e assim por diante A vantagem
de uma base DZ sobre uma base miacutenima eacute que a duplicaccedilatildeo do nuacutemero de funccedilotildees
de base permite uma melhor descriccedilatildeo da distribuiccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser
diferente para distintas direccedilotildees espaciais
Aleacutem disso a ligaccedilatildeo quiacutemica ocorre atraveacutes de orbitais de valecircncia e a
duplicaccedilatildeo de funccedilotildees 1s fornece uma melhor descriccedilatildeo dos eleacutetrons 1s Entretanto
o orbital 1s eacute essencialmente independente do ambiente quiacutemico sendo muito
semelhante ao orbital atocircmico Uma variaccedilatildeo das bases DZ que apenas dobram o
nuacutemero dos orbitais de valecircncia eacute a ldquoSplit Valence Basisrdquo
Uma proacutexima etapa no incremento do conjunto miacutenimo de bases eacute a variaccedilatildeo
denominada Triple Zeta (TZ)22 Tal conjunto de bases conteacutem trecircs vezes mais
funccedilotildees que o conjunto miacutenimo de bases ou seja seis funccedilotildees s e trecircs conjuntos de
funccedilotildees p para os elementos da segunda seacuterie da classificaccedilatildeo perioacutedica As
denominaccedilotildees Quadruple Zeta (QZ) e Quintuple ou Pentuple Zeta (PZ ou 5Z) para
os proacuteximos niacuteveis de conjuntos de bases tambeacutem satildeo utilizados mas conjuntos de
bases amplos satildeo frequentemente denominados explicitamente pelos nuacutemeros de
funccedilotildees de base de cada tipo
Entretanto foram considerados ateacute o momento apenas os orbitais s e p para
cada aacutetomo sendo que para muitos casos torna-se necessaacuterio o uso de funccedilotildees
com elevado momento angular ou seja funccedilotildees de polarizaccedilatildeo No caso de uma
ligaccedilatildeo covalente por exemplo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica ao longo da ligaccedilatildeo seraacute
muito diferente daquela perpendicular agrave ligaccedilatildeo Se um arranjo molecular for descrito
apenas com funccedilotildees s para os aacutetomos de hidrogecircnio esse problema natildeo poderaacute ser
atacado No entanto se um conjunto de orbitais p eacute adicionado agrave descriccedilatildeo do
hidrogecircnio uma das componentes px py ou pz poderaacute ser utilizada em tal
tratamento Assim um orbital p introduz uma polarizaccedilatildeo em orbital(is) s Da mesma
forma orbitais d podem ser utilizados para polarizar orbitais p e orbitais f polarizam
20
orbitais d etc Para funccedilotildees de onda de partiacuteculas independentes nas quais a
correlaccedilatildeo eletrocircnica natildeo estaacute sendo considerada o primeiro conjunto de funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo ou seja funccedilotildees p para aacutetomos de hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos
mais pesados satildeo de longe as mais importantes e em geral descrevem muitos dos
efeitos de polarizaccedilatildeo de cargas Em meacutetodos que incluem a correlaccedilatildeo eletrocircnica
funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais Correlaccedilatildeo eletrocircnica
descreve a diminuiccedilatildeo da energia provocada pela repulsatildeo muacutetua dos eleacutetrons aleacutem
do efeito meacutedio levado em consideraccedilatildeo pelos meacutetodos de Hartree-Fock Dois tipos
de correlaccedilatildeo podem ser identificados a correlaccedilatildeo radial e a correlaccedilatildeo angular A
correlaccedilatildeo radial refere-se a situaccedilatildeo na qual um eleacutetron estaacute proacuteximo e o outro estaacute
afastado do nuacutecleo Para descrever tal situaccedilatildeo o conjunto de bases necessita de
funccedilotildees com expoentes de mesma magnitude mas diferentes momentos angulares
Por exemplo para descrever a correlaccedilatildeo angular de uma funccedilatildeo s funccedilotildees p (e d
f g etc) satildeo necessaacuterias A correlaccedilatildeo angular eacute tatildeo importante quanto agrave correlaccedilatildeo
radial e funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais para caacutelculos
de correlaccedilatildeo Embora tais funccedilotildees sejam denominadas apropriadamente de
funccedilotildees de correlaccedilatildeo elas tambeacutem servem como funccedilotildees de polarizaccedilatildeo para
funccedilotildees de onda de HF as quais satildeo funccedilotildees de onda descritas por um uacutenico
determinante de Slater
Normalmente apenas a correlaccedilatildeo radial dos eleacutetrons de valecircncia eacute
considerada e os expoentes das funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem ser de mesma
magnitude que as funccedilotildees de valecircncia s e p Ao contraacuterio dos meacutetodos HF as
funccedilotildees com momentos angulares elevados satildeo muito importantes ou escrito de
outra forma a convergecircncia em termos do momento angular eacute mais lenta para
funccedilotildees de onda correlacionadas do que para funccedilotildees no niacutevel HF Para um
conjunto de bases que esteja completo ateacute o momento angular a anaacutelise numeacuterica
sugere que a convergecircncia assintoacutetica no niacutevel HF eacute exponencial ou seja
aproximadamente ( radic ) enquanto eacute de aproximadamente em niacuteveis
correlacionados23
Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas agraves bases sp escolhidas Adicionando
um simples conjunto de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo (funccedilotildees p para aacutetomos de
hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos pesados) uma base do tipo DZ forma um tipo de
base Double Zeta com mais Polarization (DZP) Esta eacute uma possibilidade na qual as
21
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas apenas a aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides o que
natildeo significa que funccedilotildees de polarizaccedilatildeo natildeo sejam importantes em aacutetomos de
hidrogecircnio Frequentemente aacutetomos de hidrogecircnio possuem uma funccedilatildeo passiva
situando-se no final da ligaccedilatildeo e natildeo apresentando nenhuma contribuiccedilatildeo
interessante agraves propriedades do sistema Os erros introduzidos pela natildeo inclusatildeo da
polarizaccedilatildeo nas funccedilotildees dos aacutetomos de hidrogecircnio satildeo em geral constantes e
como o interesse do caacutelculo estaacute usualmente nas diferenccedilas de energias tais erros
satildeo mutuamente cancelados Aleacutem disso como a quantidade de aacutetomos de
hidrogecircnio eacute elevada em um sistema uma economia de trecircs funccedilotildees de base para
cada aacutetomo de hidrogecircnio eacute significativa
Da mesma maneira que nos conjuntos de bases sp muacuteltiplos conjuntos de
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo com diferentes expoentes podem ser incluiacutedos Se dois
conjuntos de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo incluiacutedos em um conjunto de bases sp do
tipo TZ obteacutem-se uma Triple Zeta com mais Double Polarization (TZ2P) Para
conjuntos de bases maiores e com muitas funccedilotildees de polarizaccedilatildeo a composiccedilatildeo em
termos da quantidade e do tipo de polarizaccedilatildeo deve ser indicada O ganho obtido
com funccedilotildees de polarizaccedilatildeo aleacutem de TZ2P em caacutelculos HF eacute pequeno na maioria
das vezes Entretanto meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica exigem mais funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo para alcanccedilar o mesmo niacutevel de convergecircncia
Uma limitaccedilatildeo dos conjuntos de bases otimizados em termos da energia eacute o
fato de que tais conjuntos dependem da funccedilatildeo de onda na regiatildeo dos eleacutetrons de
camada interna Os eleacutetrons 1s contribuem para a maior parte da energia total e a
minimizaccedilatildeo da energia tende a otimizar o conjunto de bases para os eleacutetrons
internos em detrimento dos eleacutetrons de valecircncia Contudo os fenocircmenos quiacutemicos
satildeo profundamente dependentes dos eleacutetrons de valecircncia Aleacutem disso muitas
propriedades como a polarizabilidade por exemplo dependem da parte final da
funccedilatildeo de onda ou seja da regiatildeo da funccedilatildeo a longas distacircncias do nuacutecleo e que eacute
energeticamente desconsiderada Assim para que uma funccedilatildeo de onda
energeticamente otimizada possa fornecer uma descriccedilatildeo adequada da porccedilatildeo
externa da funccedilatildeo esta necessita ser muito ampla e com isso a maioria das funccedilotildees
satildeo utilizadas para descrever os eleacutetrons 1s e outras tantas para descrever a
energia dos eleacutetrons externos com a mesma acuracidade Esta natildeo eacute a maneira
mais eficiente de descrever a parte externa da funccedilatildeo de onda dos conjuntos de
22
bases Em vez disso conjuntos de bases energeticamente otimizados podem ser
aumentados explicitamente por funccedilotildees difusas com pequenos expoentes Funccedilotildees
difusas satildeo necessaacuterias sempre que eleacutetrons fracamente ligados estatildeo presentes
como em acircnions ou estados excitados ou quando as propriedades de interesse satildeo
dependentes da parte final da funccedilatildeo de onda
Uma descriccedilatildeo energeticamente satisfatoacuteria mas quimicamente inapropriada
dos eleacutetrons internos por muitas funccedilotildees de base eacute o fundamento para a utilizaccedilatildeo
dos conjuntos de bases contraiacutedos Considere por exemplo um conjunto de bases
constituiacutedo por dez funccedilotildees do tipo s e algumas funccedilotildees p para um aacutetomo do
segundo periacuteodo Sendo otimizados esses dez expoentes por caacutelculos variacionais
talvez seis das dez funccedilotildees sejam primariamente utilizadas para descrever o orbital
1s e duas das quatro funccedilotildees restantes descrevam o orbital 2s Desta forma restam
apenas duas funccedilotildees para descrever a regiatildeo de valecircncia parte quimicamente
relevante do fenocircmeno Considerando-se que o custo computacional aumente na
quarta potecircncia com o nuacutemero de funccedilotildees de bases tal procedimento eacute muito
ineficiente Como os orbitais internos satildeo pouco modificados em relaccedilatildeo agrave situaccedilatildeo
de ligaccedilatildeo quiacutemica a expansatildeo dos coeficientes dos orbitais moleculares internos
tambeacutem muda pouco
Como os coeficientes utilizados na combinaccedilatildeo linear das funccedilotildees internas de
base satildeo mantidos constantes estes natildeo seratildeo mais paracircmetros determinados pelo
princiacutepio variacional O orbital 1s seraacute entatildeo descrito por uma combinaccedilatildeo linear fixa
de por assim dizer seis funccedilotildees de base De maneira semelhante as quatro
funccedilotildees restantes podem ser contraiacutedas em somente duas funccedilotildees por exemplo
fixando o coeficiente em frente agraves trecircs funccedilotildees internas Ao adotar esse
procedimento o nuacutemero de funccedilotildees de base que devem ser manipuladas
variacionalmente muda de dez para trecircs diminuindo o custo computacional
Combinando o conjunto completo de funccedilotildees de base conhecidas como as
funccedilotildees GTOs primitivas (PGTOs) em um reduzido conjunto de funccedilotildees atraveacutes de
combinaccedilatildeo linear fixa eacute um procedimento chamado de contraccedilatildeo das funccedilotildees de
base e as funccedilotildees resultantes satildeo denominadas de funccedilotildees GTOs contraiacutedas
(CGTOs) Na equaccedilatildeo 13 representa os coeficientes da combinaccedilatildeo linear eacute o
23
i-eacutesimo orbital atocircmico e identifica o nuacutemero de orbitais atocircmicos utilizados na
combinaccedilatildeo
( ) sum ( )
Os acrocircnimos anteriormente mencionados DZP TZ2P etc referem-se ao
nuacutemero de funccedilotildees de base contraiacutedas A contraccedilatildeo eacute especialmente uacutetil na
descriccedilatildeo dos orbitais dos eleacutetrons internos pois estes necessitam de um nuacutemero
relativamente amplo de funccedilotildees para representar a funccedilatildeo de onda na regiatildeo
proacutexima ao nuacutecleo e aleacutem disso satildeo amplamente independentes do ambiente
quiacutemico A contraccedilatildeo de um conjunto de bases sempre aumenta a energia pois
restringe o nuacutemero de paracircmetros variacionais e torna a funccedilatildeo de base menos
flexiacutevel poreacutem diminui o custo computacional significativamente A decisatildeo seraacute
entatildeo se uma perda na acuracidade eacute aceitaacutevel quando comparada ao custo
computacional
O grau de contraccedilatildeo eacute definido como o nuacutemero de PGTOs que participam da
CGTOs variando tipicamente de uma ateacute dez funccedilotildees primitivas A especificaccedilatildeo de
um conjunto de bases em termos das funccedilotildees primitivas e das funccedilotildees contraiacutedas eacute
dada pela notaccedilatildeo (10s4p1d4s1p) [3s2p1d2s1p] A base entre parecircnteses
representa antes da barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos pesados e depois da
barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos de hidrogecircnio A base entre colchetes
representa o nuacutemero de funccedilotildees contraiacutedas A notaccedilatildeo natildeo informa como a
contraccedilatildeo foi realizada e apenas indica o tamanho da base final e por
consequumlecircncia o tamanho do problema variacional nos caacutelculos HF
Existem duas maneiras diferentes de contrair um conjunto de GTOs primitivas
em um conjunto de GTOs contraiacutedas Contraccedilatildeo segmentada ou geral Na contraccedilatildeo
segmentada um dado conjunto de PGTOs eacute fragmentado em pequenos conjuntos de
funccedilotildees construiacutedas em CGTO para determinar coeficientes adequados Aleacutem disso
na contraccedilatildeo segmentada cada primitiva eacute utilizada em apenas uma funccedilatildeo
24
contraiacuteda Em alguns casos torna-se necessaacuterio duplicar algum dos PGTOs em dois
adjacentes CGTOs Os coeficientes de contraccedilatildeo podem ser determinados por uma
otimizaccedilatildeo variacional por exemplo a partir de um caacutelculo atocircmico de HF
Por outro lado na contraccedilatildeo geral todas as primitivas de um dado aacutetomo e
um dado momento angular participam das funccedilotildees contraiacutedas que possuem aquele
determinado momento angular mas com diferentes coeficientes de contraccedilatildeo Uma
maneira usual de obter coeficientes de contraccedilatildeo eacute a partir de orbitais atocircmicos
naturais (ANO) ou as bases cc
A ideia central em um conjunto de bases do tipo ANO eacute contrair um grande
nuacutemero de PGTO em um pequeno nuacutemero de CGTO utilizando orbitais naturais a
partir do caacutelculo correlacionado de um aacutetomo livre em geral no niacutevel CISD24 Orbitais
naturais satildeo os que diagonalizam a matriz de densidade e os autovalores satildeo
chamados de nuacutemeros de ocupaccedilatildeo orbital e indicam o nuacutemero de eleacutetrons no
orbital Para uma funccedilatildeo de onda HF restrito (RHF) utilizada para sistemas com um
nuacutemero par de eleacutetrons aplica-se a restriccedilatildeo de que cada orbital espacial seja
associado a dois eleacutetrons um com spin α e outro com spin β Assim os ANOs
podem ser idecircnticos aos orbitais canocircnicos com nuacutemeros de ocupaccedilatildeo de
exatamente zero ou dois Quando uma funccedilatildeo de onda correlacionada eacute utilizada o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo pode assumir qualquer valor entre zero e dois A contraccedilatildeo de
ANO seleciona importantes contribuiccedilotildees dos PGTOs a partir da magnitude dos
nuacutemeros de ocupaccedilatildeo Uma base primitiva grande pode gerar diversos e diferentes
conjuntos de bases contraiacutedas pela diminuiccedilatildeo gradual do limiar de seleccedilatildeo para o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo
Uma primeira desvantagem de um conjunto de bases ANO eacute a utilizaccedilatildeo de
um grande nuacutemero de PGTOs para convergir a um conjunto de bases limite
Dunning tem proposto a utilizaccedilatildeo de um menor nuacutemero de primitivas e que
produzem resultados comparaacuteveis aqueles com conjuntos de bases ANO25 Os
conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente abreviados por cc em letras
minuacutesculas satildeo adequados para a recuperaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia O nome correlaccedilatildeo consistente refere-se ao fato de que o
conjunto de bases eacute organizado incluindo as funccedilotildees com contribuiccedilotildees similares
para a energia de correlaccedilatildeo em um mesmo estaacutegio independente do tipo de
25
funccedilatildeo Por exemplo a primeira funccedilatildeo d fornece uma acentuada diminuiccedilatildeo na
energia mas a contribuiccedilatildeo da segunda funccedilatildeo d eacute similar a contribuiccedilatildeo da primeira
funccedilatildeo f A diminuiccedilatildeo de energia da terceira funccedilatildeo d eacute similar agravequela da segunda
funccedilatildeo f e da primeira funccedilatildeo g A adiccedilatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem
portanto ser feitas na seguinte ordem 1d 2d1f 3d2f1g Uma propriedade adicional
das bases cc de Dunning eacute que o erro de energia das bases sp deve ser comparaacutevel
ao erro de correlaccedilatildeo proveniente do espaccedilo de polarizaccedilatildeo incompleto e portanto
as bases sp tambeacutem aumentam quando o espaccedilo de polarizaccedilatildeo eacute estendido
Diversos tamanhos de conjuntos de bases cc satildeo disponiacuteveis e variam de acordo
com o nuacutemero final de funccedilotildees contraiacutedas Tais conjuntos de bases satildeo designados
pelas siglas cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z e cc-pV6Z provenientes dos
termos correlation consistent polarized Valence Double Triple Quadruple
Quintuple Sextuple Zeta A seguir a tabela I apresenta a composiccedilatildeo das bases em
termos das coesotildees primitivas e contraiacutedas Observa-se um reforccedilo em termos de
qualidade a cada tipo de funccedilatildeo de base e a adiccedilatildeo de um novo tipo de funccedilatildeo de
polarizaccedilatildeo de maior ordem A energia otimizada pelo conjunto de bases cc pode
ser aprimorada pela adiccedilatildeo de funccedilotildees difusas adicionando o prefixo aug- ao
acrocircnimo26 O aprimoramento das bases consiste na adiccedilatildeo de uma funccedilatildeo extra
com um expoente pequeno para cada momento angular ou seja a base aug-cc-
pVDZ tem adicionalmente funccedilotildees 1s 1p e 1d para aacutetomos natildeo hidrogenoacuteides a
base aug-cc-pVTZ possui funccedilotildees 1s 1p 1d e 1f e assim por diante
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente27
Base Funccedilotildees Primitivas Funccedilotildees Contraiacutedas
cc-pVDZ 9s 4p 1d 4s 1p 3s 2p 1d 2s 1p
cc-pVTZ 10s 5p 2d 1f 5s 2p 1d 4s 3p 2d 1f 3s 2p 1d
cc-pVQZ 12s 6p 3d 2f 1g 6s 3p 2d 1f 5s 4p 3d 2f 1g 4s 3p 2d 1f
cc-pV5Z 14s 9p 4d 3f 2g 1h
8s 4p 3d 2f 1g
6s 5p 4d 3f 2g 1h
5s 4p 3d 2f 1g
cc-pV6Z 16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i
10s5p 4d 3f 2g 1h
7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i
6s 5p 4d 3f 2g 1h
26
Os conjuntos de bases cc tambeacutem podem ser expandidos pela adiccedilatildeo de
funccedilotildees de elevados expoentes se o objetivo for considerar as correlaccedilotildees eleacutetrons
internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia produzindo os
acrocircnimos cc-pCVXZ (X = D T Q e 5) A base cc-pCVDZ tem adicionalmente
funccedilotildees 1s e 1p desse tipo a base cc-pCVTZ tem 2s2p1d a cc-pCVQZ tem
3s3p2d1f e a cc-pCV5Z tem 4s4p3d2f1g para os aacutetomos que natildeo o hidrogecircnio21
A principal vantagem dos conjuntos de bases ANO e cc eacute a capacidade de
gerar uma sequecircncia de conjuntos de bases que convergem em direccedilatildeo ao conjunto
de bases limite Por exemplo para uma seacuterie de caacutelculos com os conjuntos de bases
3-21G 6-31G(dp) 6-311G(2d2p) e 6-311++G(3df3pd) natildeo eacute evidente que a
propriedade de interesse convergiu com o aumento na base e existe uma
dificuldade em estimar quando o conjunto de bases limite foi atingido Isto ocorre em
parte porque diferentes funccedilotildees PGTOs satildeo utilizadas em cada um desses
conjuntos de bases segmentados e devido a falta de funccedilotildees de maior momento
angular A partir do mesmo conjunto de primitivas GTOs contudo conjuntos de
bases ANOs cada vez maiores podem ser gerados atraveacutes de uma esquema de
contraccedilatildeo que permite uma estimativa do valor do conjunto de bases limite
Similarmente os conjuntos de bases cc podem consistentemente reduzir erros
aumentando a qualidade do caacutelculo apoacutes cada etapa A tabela II a seguir apresenta
a recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para diversos conjuntos de
bases cc
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de bases cc28
Base Energia de Correlaccedilatildeo
cc-pVDZ ~65
cc-pVTZ ~85
cc-pVQZ ~93
cc-pV5Z ~96
cc-pV6Z ~98
27
Devido a natureza sistemaacutetica dos conjuntos de bases diversos esquemas
diferentes tecircm sido propostos na extrapolaccedilatildeo do conjunto de bases limite infinito22
23 Em niacutevel HF espera-se uma convergecircncia exponencial e de fato uma funccedilatildeo na
forma ( ) usualmente produz um excelente ajuste Este ajuste
de funccedilotildees tambeacutem tem sido utilizado em niacuteveis correlacionados embora uma
anaacutelise teoacuterica sugira que a contribuiccedilatildeo de correlaccedilatildeo deva convergir com uma
dependecircncia de potecircncia inversa com o termo principal ( ) Diversas formas
alternativas como ( ) ( )( ) ( frasl ) ( frasl ) e
( frasl ) tecircm sido utilizadas29 O pressuposto teoacuterico subjacente na
dependecircncia da potecircncia inversa eacute que o conjunto de bases eacute saturado na parte
radial por exemplo o conjunto de bases cc-pVTZ eacute completo nos espaccedilos das
funccedilotildees s p d e f Este natildeo eacute o caso para o conjunto de bases de correlaccedilatildeo
consistente que mesmo para a base cc-pV6Z apresenta erros devido ao nuacutemero
insuficiente de funccedilotildees de s ateacute i que satildeo comparaacuteveis agravequeles devido a negligecircncia
de funccedilotildees com momento angular superior ao das funccedilotildees i
A dificuldade principal em utilizar um conjunto de bases cc eacute que cada
incremento na qualidade quase dobra o nuacutemero de funccedilotildees de base ou
equivalentemente o nuacutemero de funccedilotildees aumenta com a terceira potecircncia da funccedilatildeo
de maior momento angular O ajuste de funccedilotildees do tipo acima conteacutem trecircs
paracircmetros entatildeo no miacutenimo trecircs caacutelculos com bases crescentes satildeo exigidos O
mais simples eacute o cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ mas a base cc-PVDZ eacute muito
pequena para ter os resultados extrapolados e uma melhor sequecircncia seria cc-
pVTZ cc-PVQZ e cc-pV5Z A exigecircncia de caacutelculos que utilizam no miacutenimo a base
cc-pVQZ impotildee severas limitaccedilotildees ao tipo de sistema que pode ser estudado
Talvez o aspecto mais interessante da anaacutelise que conduz ao
desenvolvimento de conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente seja o fato de que
elevados momentos angulares satildeo necessaacuterias para a obtenccedilatildeo de elevada
acuracidade Enquanto funccedilotildees de polarizaccedilatildeo d satildeo suficientes para bases do tipo
DZ uma base do tipo TZ tambeacutem deve incluir funccedilotildees f Da mesma forma eacute
questionaacutevel o uso de uma base QZ para funccedilotildees sp sem tambeacutem incluir funccedilotildees
3d 2f e 1g com a finalidade de sistematicamente reduzir os erros Eacute possiacutevel
portanto ser argumentado que a expansatildeo de por exemplo 6-31G(dp) para 6-
311G(dp) eacute inconsistente como um segundo conjunto de orbitais d ( e um segundo
28
conjunto de orbitais p para o hidrogecircnio) pois iratildeo fornecer contribuiccedilotildees
semelhantes agravequelas de um conjunto extra de funccedilotildees sp Similarmente uma
expansatildeo da base 6-311G(2df2pd) para 6-311G(3df3pd) pode ser considerada
inconsistente como espera-se que a terceira funccedilatildeo d seja tatildeo importante quanto
um quarto conjunto de funccedilotildees de valecircncia sp um conjunto de funccedilotildees f e o primeiro
conjunto de funccedilotildees g todos negligenciados
Na pesquisa de uma grandeza que convergiu para um determinado conjunto
de bases outras aproximaccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo Conjuntos de
bases com vaacuterias funccedilotildees com momento angular elevado satildeo normalmente
adequados para obter uma grande parcela da energia de correlaccedilatildeo Na maioria dos
casos somente a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos eleacutetrons de valecircncia eacute considerada
(aproximaccedilatildeo frozen core) uma vez que os orbitais mais internos satildeo em geral
pouco afetados pelo ambiente molecular Como o espaccedilo de valecircncia estaacute
praticamente completo em termos das funccedilotildees de base o erro devido a
aproximaccedilatildeo frozen core torna-se comparaacutevel ao erro remanescente de valecircncia A
partir do estudo de moleacuteculas pequenas para as quais excelentes dados
experimentais satildeo disponiacuteveis eacute sugerido que o efeito da correlaccedilatildeo eleacutetron interno-
eleacutetron de valecircncia para sistemas bem comportados eacute comparaacutevel agrave variaccedilatildeo
observada mediante uma ampliaccedilatildeo ateacute a base cc-pV5Z ou seja de uma magnitude
similar agravequela introduzida por funccedilotildees h30 Melhorias aleacutem do conjunto de bases cc-
pV6Z tem sido realizadas para produzir mudanccedilas de magnitude similar agraves
introduzidas pelas correccedilotildees relativiacutesticas e novos aumentos para os conjuntos de
bases cc-pV7Z e cc-pV8Z satildeo comparaacuteveis agraves correccedilotildees devido ao colapso da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
29
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA
O meacutetodo de Hartree-Fock produz soluccedilotildees para a equaccedilatildeo de Schroumldinger
nas quais a real interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute substituiacuteda por uma estimativa meacutedia de
interaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de bases relativamente grandes permite a recuperaccedilatildeo de
cerca de 99 da energia total No entanto o restante de 1 do termo energeacutetico eacute
bastante relevante na descriccedilatildeo dos fenocircmenos quiacutemicos A diferenccedila entre a
energia HF e a menor energia possiacutevel calculada em um conjunto de bases eacute
chamada de energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica31 (EC) Fenomenologicamente isto
corresponde ao movimento correlacionado dos eleacutetrons que em meacutedia estatildeo mais
afastados do que o descrito pela funccedilatildeo de onda HF Como apresentado a seguir
uma funccedilatildeo de onda do tipo UHF utilizada para sistemas de camada aberta nos
quais o nuacutemero de eleacutetrons de cada spin natildeo satildeo iguais eacute capaz de em certa
extensatildeo incluir correlaccedilatildeo eletrocircnica Sistemas de camada aberta tambeacutem podem
ser descritos por uma funccedilatildeo de onda do tipo restrita onde as partes espaciais dos
spin-orbitais duplamente ocupados satildeo forccediladas a serem as mesmas A referecircncia
adequada para discutir a correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute portanto uma funccedilatildeo de onda
restrita (RHF ou ROHF) No caso RHF todos os eleacutetrons estatildeo emparelhados nos
orbitais moleculares Os dois eleacutetrons em um mesmo OM ocupam um mesmo
espaccedilo fiacutesico e diferem apenas na funccedilatildeo spin A integral de sobreposiccedilatildeo espacial
entre esses dois orbitais de um mesmo par eletrocircnico eacute exatamente um enquanto a
integral de sobreposiccedilatildeo para eleacutetrons pertencentes a diferentes pares eacute exatamente
zero devido agrave ortonormalidade dos orbitais moleculares Mas isso natildeo eacute o mesmo
que afirmar que natildeo exista repulsatildeo entre eleacutetrons de diferentes OMs uma vez que
as integrais de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron envolvem produtos de OMs
De maneira simplificada poderia ser esperado que a correlaccedilatildeo entre pares
eletrocircnicos pertencentes ao mesmo OM espacial deveria ser a maior contribuiccedilatildeo agrave
correlaccedilatildeo eletrocircnica Contudo quando o tamanho da moleacutecula aumenta o nuacutemero
de pares eletrocircnicos pertencentes a diferentes OMs aumenta muito mais
acentuadamente que aqueles pertencentes a um mesmo OM Um valor tiacutepico para a
correlaccedilatildeo entre pares intraorbitais (spins opostos) de uma ligaccedilatildeo simples eacute de
aproximadamente 20 kcalmol enquanto que para pares interorbitais proacuteximos a
correlaccedilatildeo eacute da ordem de 1 kcalmol 32
30
Como a correlaccedilatildeo entre spins opostos tem tanto a contribuiccedilatildeo intraorbital
quanto a interorbital esta deveraacute ser maior que a correlaccedilatildeo entre eleacutetrons de
mesmo spin O princiacutepio da exclusatildeo de Pauli a anti-simetria da funccedilatildeo de onda
possui como consequumlecircncia a impossibilidade de correlaccedilatildeo entre eleacutetrons intraorbital
proveniente de pares eletrocircnicos de mesmo spin A correlaccedilatildeo entre spins opostos eacute
chamada algumas vezes de correlaccedilatildeo de Coulomb enquanto a correlaccedilatildeo de
mesmo spin eacute chamada de correlaccedilatildeo de Fermi Outra visatildeo para a correlaccedilatildeo
eletrocircnica pode ser construiacuteda em termos da densidade eletrocircnica Nas
proximidades de um eleacutetron existe uma reduzida probabilidade de encontrar outro
eleacutetron Para eleacutetrons de spins opostos isto eacute frequentemente chamado de buraco
de Coulomb e para spins iguais eacute denominado de buraco de Fermi33
O meacutetodo HF escolhe o melhor e uacutenico determinante da funccedilatildeo de onda
contido em um dado conjunto de bases Portanto fica evidente que a fim de
melhorar os resultados HF o ponto de partida deve ser uma funccedilatildeo de onda
preliminar que contenha mais do que um determinante de Slater Φ (SD) Isto
tambeacutem significa que a ideia pictoacuterica de eleacutetrons ocupando orbitais deve ser
abandonada e uma propriedade mais fundamental a densidade eletrocircnica deve ser
utilizada Como a contribuiccedilatildeo HF eacute aproximadamente 99 da resposta correta
meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica geralmente utilizam a funccedilatildeo de onda HF como
ponto de partida no seu desenvolvimento
Uma funccedilatildeo de onda multi-determinantal pode ser escrita como
sum 4
na qual usualmente eacute proacuteximo de 1 Meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica diferem
na maneira como os coeficientes na frente dos outros determinantes satildeo calculados
sendo determinado pela condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo
Na construccedilatildeo dos determinantes adicionais aleacutem do limite HF considera-se
hipoteticamente um sistema com N eleacutetrons e M funccedilotildees de base A soluccedilatildeo das
31
equaccedilotildees de Roothaan-Hall para o caso RHF iraacute produzir frasl OMs ocupados e
frasl OMs desocupados tambeacutem denominados de virtuais Exceto para uma
base miacutenima existiratildeo sempre mais orbitais virtuais que ocupados Um determinante
de Slater eacute obtido pelas frasl funccedilotildees espaciais dos OMs multiplicadas pelas duas
funccedilotildees spin com produccedilatildeo de spinorbitais Substituindo OMs que estatildeo ocupados
no determinante de HF por orbitais virtuais uma seacuterie de determinantes pode ser
construiacuteda Esse procedimento pode ser descrito pelo nuacutemero de orbitais ocupados
que foram substituiacutedos por orbitais virtuais e os determinantes de Slater satildeo
chamados de simplesmente duplamente triplamente excitados e assim por diante
em relaccedilatildeo ao determinante de HF ateacute um nuacutemero maacuteximo de eleacutetrons Tais
determinantes satildeo frequentemente descritos como simples (S) duplos (D) triplos
(T) quaacutedruplos (Q) etc como apresentados na figura 1
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF34
O nuacutemero total de determinantes que pode ser gerado depende do tamanho
do conjunto de bases pois quanto maior a base maior o nuacutemero de OMs virtuais e
mais determinantes excitados podem ser construiacutedos Se todos os determinantes
excitados possiacuteveis satildeo incluiacutedos a correlaccedilatildeo eletrocircnica total naquele conjunto de
bases eacute obtida Para um conjunto de bases infinito a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode
ser resolvida exatamente claro que atraveacutes da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
e da negligecircncia de efeitos relativiacutesticos Os meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo
eletrocircnica satildeo denominados de meacutetodos bidimensionais e quanto maior for a
32
expansatildeo monoeletrocircnica (tamanho do conjunto de bases) e quanto maior for a
expansatildeo polieletrocircnica (nuacutemero de determinantes) melhores seratildeo os resultados
Com o objetivo de calcular as energias totais com acuracidade quiacutemica de
aproximadamente 1 kcalmol eacute necessaacuterio utilizar meacutetodos sofisticados e conjuntos
de bases grandes para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica a qual mesmo assim eacute
somente tangiacutevel para sistemas pequenos Em vez disso o foco na maioria das
vezes eacute o caacutelculo das energias relativas o que produz erros constantes sempre que
possiacutevel Por exemplo os fenocircmenos quiacutemicos relevantes sempre ocorrem com os
eleacutetrons de valecircncia e os orbitais internos devem ser mantidos constantes Por isso
na maioria das vezes o interesse seraacute concentrado no caacutelculo da energia de
correlaccedilatildeo associada aos eleacutetrons de valecircncia A aproximaccedilatildeo denominada ldquofrozen
corerdquo e jaacute mencionada na seccedilatildeo anterior desta tese limita o nuacutemero de
determinantes para somente aqueles que podem ser gerados via excitaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia Em alguns casos os orbitais virtuais mais energeacuteticos e que
correspondem a combinaccedilotildees anti-ligantes de orbitais internos (caroccedilo) satildeo
excluiacutedos do tratamento de correlaccedilatildeo (frozen virtuals) A aproximaccedilatildeo frozen core
natildeo encontra justificativa em termos da energia total35 A correlaccedilatildeo dos eleacutetrons
internos fornece uma contribuiccedilatildeo substancial para a energia Entretanto trata-se de
um valor constante em sua essecircncia e que decai apreciavelmente quando energias
relativas satildeo calculadas Aleacutem disso se o objetivo for calcular a correlaccedilatildeo
eletrocircnica dos eleacutetrons mais internos os conjuntos de bases padratildeo seratildeo
insuficientes Com a finalidade de representar a correlaccedilatildeo angular satildeo necessaacuterias
funccedilotildees com elevado momento angular e com mesmo tamanho radial dos orbitais
preenchidos como por exemplo funccedilotildees p e d com expoentes grandes para
correlacionar eleacutetrons 1s
Existem trecircs meacutetodos gerais para caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Interaccedilatildeo
de Configuraccedilatildeo (CI) Teoria da perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT) e o Clouped
Cluster (CC) Antes de apresentar alguma consideraccedilatildeo sobre cada um dos trecircs
meacutetodos eacute preciso salientar que os determinantes de Slater satildeo compostos por spin-
OMs mas como o operador Hamiltoniano eacute independente do spin a dependecircncia do
spin pode ser desenvolvida a parte Aleacutem disso para facilitar a notaccedilatildeo assume-se
que o determinante HF eacute do tipo RHF Finalmente muitas das expressotildees abaixo
envolvem somas duplas sobre conjuntos de funccedilotildees idecircnticas Para assegurar que
33
apenas um destes termos seja incluiacutedo um dos iacutendices da soma deve ser restritivo
Alternativamente ambos os iacutendices podem ser rodados sobre todos os valores e a
sobrecontagem pode ser corrigida no final pelo fator frac12
A qualidade do caacutelculo eacute fornecida pelo niacutevel da teoria ou seja o nuacutemero de
eleacutetrons de correlaccedilatildeo que satildeo incluiacutedos e o tamanho do conjunto de bases Em
uma notaccedilatildeo usual introduzida por Pople isto eacute descrito pela razatildeo ldquoniacutevelbaserdquo Se
nada for especificado significa que a geometria eacute otimizada em um mesmo niacutevel da
teoria A geometria eacute muito menos sensiacutevel ao niacutevel teoacuterico do que a energia
relativa e caacutelculos de elevado niacutevel teoacuterico possuem geometrias usualmente
otimizadas em um niacutevel inferior Isto eacute denotado como ldquoniacutevel base niacutevel base
onde a notaccedilatildeo depois da indica o niacutevel no qual a geometria foi otimizada
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI)
Na literatura de Quiacutemica Quacircntica a metodologia Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
eacute considerada como uma teacutecnica ab initio poacutes-Hartree-Fock pois descreve
justamente os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo de correlaccedilatildeo eletrocircnica CI
estaacute fundamentado no princiacutepio variacional anaacutelogo ao meacutetodo de HF A funccedilatildeo de
onda inicial eacute escrita como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes cujos
coeficientes de expansatildeo satildeo determinados exigindo a minimizaccedilatildeo da energia ou
pelo menos uma energia estacionaacuteria Os OMs utilizados para construir os
determinantes de Slater excitados satildeo extraiacutedos do caacutelculo de HF e mantidos
constantes Subscritos S D T etc indicam configuraccedilotildees simples dupla e
triplamente excitadas em relaccedilatildeo a configuraccedilatildeo HF36
sum
sum
sum
sum
Este eacute um exemplo de uma otimizaccedilatildeo restrita pois a energia deve ser minimizada
sob a restriccedilatildeo de que a funccedilatildeo de onda total CI seja normalizada Introduzindo um
multiplicador de Lagrange tem-se
34
⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]
O primeiro bracket na equaccedilatildeo 16 eacute a energia da funccedilatildeo de onda CI e o segundo eacute
a norma da funccedilatildeo de onda Em termos de determinantes a funccedilatildeo de onda pode
ser escrita como
⟨ | | ⟩ sumsum ⟨ | | ⟩ sum sumsum ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩
sum
Os elementos diagonais na soma envolvendo o operador Hamiltoniano satildeo as
energias dos correspondentes determinantes Os elementos de sobreposiccedilatildeo de
diferentes determinantes satildeo iguais a zero pois satildeo construiacutedos a partir de OMs
ortogonais O procedimento variacional consiste em definir todas as derivadas da
funccedilatildeo de Lagrange em relaccedilatildeo aos coeficientes de expansatildeo igual a zero
sum
⟨ | | ⟩
(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩
( ) sum ⟨ | | ⟩
35
Se existir apenas um determinante na expansatildeo ( ) a equaccedilatildeo 21
evidencia que o multiplicador lagrangiano eacute a energia (CI)
Como existe um conjunto dessas equaccedilotildees para cada o problema
variacional eacute transformado na resoluccedilatildeo de um conjunto de equaccedilotildees seculares (CI)
Introduzindo a notaccedilatildeo ⟨ | | ⟩ a equaccedilatildeo matricial se torna
(
)
(
)
(
)
que em notaccedilatildeo reduzida pode ser escrita como ( ) ou como
Resolver a equaccedilatildeo secular eacute equivalente a diagonalizar a matriz CI A energia CI eacute
obtida como o autovalor miacutenimo da matriz CI e o correspondente autovetor contecircm
os coeficientes na frente dos determinantes O segundo autovalor miacutenimo
corresponde ao primeiro estado excitado e assim por diante
Os elementos da matriz CI podem ser calculados pela mesma estrateacutegia
utilizada para calcular a energia de um uacutenico determinante utilizado para derivar as
equaccedilotildees de Hartree-Fock Tal procedimento envolve expandir os determinantes em
uma soma de produtos dos OMs possibilitando a representaccedilatildeo dos elementos da
matriz CI em termos de integrais de OMs Existem entretanto algumas
caracteriacutesticas gerais que tornam muitos elementos da matriz CI igual a zero
O operador Hamiltoniano natildeo conteacutem spin entatildeo se dois determinantes
possuem spins totais distintos o correspondente elemento da matriz seraacute igual a
zero Tal situaccedilatildeo ocorre se um eleacutetron eacute excitado a partir de um spinorbital α para
um spinorbital β tal como um segundo determinante do tipo S como apresentado na
figura 1 Quando a funccedilatildeo de onda de HF eacute um singlete esse determinante excitado
eacute parte de um triplete O correspondente elemento de matriz CI pode ser escrito em
termos de integrais sobre os OMs e a dependecircncia de spin pode ser separada Se
existe um nuacutemero diferente de spinorbitais α e β existiraacute pelo menos uma integral
36
⟨ | ⟩ Se o interesse estiver em uma funccedilatildeo de onda singlete somente
determinantes singletes podem entrar na expansatildeo com coeficientes diferentes de
zero Entretanto se o operador Hamiltoniano incluir por exemplo um operador
spinorbital elementos de matriz entre determinantes singlete e triplete natildeo valem
necessariamente zero e a funccedilatildeo de onda CI resultante seraacute uma mistura de
estados singlete e triplete
Considere agora o caso onde um eleacutetron com spin α eacute movido de um orbital i
para um orbital a O primeiro determinante do tipo S na figura 1 eacute desse tipo
Alternativamente o eleacutetron com spin β pode ser movido do orbital i para o orbital a
Ambos determinantes excitados produzidos teratildeo igual a zero mas nenhum deles
seraacute autofunccedilatildeo do operador A soma e a diferenccedila entre esses dois
determinantes descrevem o estado singlete e o componente de um triplete o
qual depende da exata definiccedilatildeo dos determinantes
Tais combinaccedilotildees lineares de determinantes que satildeo autofunccedilotildees
adequadas de spin satildeo chamadas de configuraccedilotildees adaptadas de spin ou funccedilotildees
de estado configuracionais (CSF)37 Para estados altamente excitados a construccedilatildeo
de CSFs adequadas pode envolver diversos determinantes Se um sistema
apresenta simetria existem elementos adicionais da matriz CI que se tornam zero A
simetria de um determinante eacute dada como um resultado direto da simetria de OMs
O operador Hamiltoniano pertence sempre a uma representaccedilatildeo totalmente
simeacutetrica e se dois determinantes pertencem a duas representaccedilotildees irredutiacuteveis
diferentes o elemento da matriz CI seraacute zero Em outras palavras se o estado de
interesse apresenta uma simetria especiacutefica somente os determinantes que
apresentam a simetria correta podem contribuir
Com o objetivo de desenvolver um modelo computacionalmente viaacutevel o
nuacutemero de determinantes de estados excitados na expansatildeo CI deve ser reduzido
Truncando o niacutevel excitado em 1 (CI com simples CIS) nenhuma melhoria eacute obtida
em relaccedilatildeo ao resultado HF pois todos os elementos de matriz entre a funccedilatildeo de
onda HF e os determinantes simplesmente excitados satildeo iguais a zero O meacutetodo
CIS eacute igual ao meacutetodo HF para a energia do estado fundamental embora as raiacutezes
superiores das equaccedilotildees seculares possam ser utilizadas como aproximaccedilotildees para
os estados excitados Jaacute foi mencionado que apenas determinantes duplamente
37
excitados possuem elementos de matriz diferentes de zero com a funccedilatildeo de onda
HF Assim eacute conhecido que somente estados duplamente excitados contribuem
com alguma melhoria para o resultado HF atraveacutes do modelo denominado CID CI
com duplas Comparado ao nuacutemero de determinantes duplamente excitados
existem poucos determinantes simplesmente excitados incluindo os obtidos pelo
meacutetodo CISD Um proacuteximo niacutevel de acreacutescimo seria a inclusatildeo de determinantes
triplamente excitados produzindo o meacutetodo CISDT e quando satildeo considerados
determinantes quadruplamente excitados tem-se o meacutetodo CISDTQ o qual fornece
resultados proacuteximos do limite full CI Entretanto mesmo truncando a excitaccedilatildeo no
niacutevel 4 obteacutem-se tantas configuraccedilotildees que o meacutetodo eacute viaacutevel apenas para moleacuteculas
pequenas e conjunto de bases pequeno O uacutenico meacutetodo CI aplicado para uma
grande variedade de sistemas eacute o meacutetodo CISD Para sistemas medianos
computacionalmente viaacuteveis o meacutetodo CISD recupera aproximadamente 80 a 90
da energia de correlaccedilatildeo sendo que para moleacuteculas pequenas essa recuperaccedilatildeo da
energia de correlaccedilatildeo eacute maior
Eacute possiacutevel ponderar a importacircncia dos determinantes excitados na obtenccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo atraveacutes da soma dos coeficientes na equaccedilatildeo 15 e
constata-se que os determinantes duplamente excitados apresentam maior
contribuiccedilatildeo seguidos dos simples quaacutedruplos e triplamente excitados A
importacircncia relativa das diferentes excitaccedilotildees pode ser compreendida pelo fato de
que as duplas excitaccedilotildees fornecem a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos pares eletrocircnicos
Determinantes duplamente excitados satildeo relevantes pois a priori correspondem
aos produtos das duplas excitaccedilotildees
Enquanto estados simplesmente excitados fornecem contribuiccedilotildees
relativamente pequenas para a energia de correlaccedilatildeo de uma funccedilatildeo de onda CI
eles satildeo muito relevantes quando propriedades moleculares satildeo estimadas
Propriedades moleculares satildeo medidas quando a funccedilatildeo de onda sofre
modificaccedilotildees frente a uma perturbaccedilatildeo tal como na presenccedila de um campo eleacutetrico
externo A mudanccedila na funccedilatildeo de onda introduzida pela perturbaccedilatildeo torna os OMs
natildeo mais ideais no sentido variacional Mudanccedilas de primeira ordem nos OMs satildeo
descritas por elementos fora da diagonal da matriz de Fock e satildeo essencialmente o
gradiente da energia HF com relaccedilatildeo aos orbitais moleculares Na ausecircncia da
perturbaccedilatildeo esses elementos valem zero e a energia HF eacute estacionaria com relaccedilatildeo
38
agrave variaccedilatildeo orbital Como evidenciado anteriormente os elementos fora da diagonal
da matriz de Fock satildeo elementos da matriz CI entre os estados HF e os
simplesmente excitados Para propriedades moleculares os estados simplesmente
excitados permitem que a funccedilatildeo de onda decaia aos OMs ou seja permitem que a
funccedilatildeo de onda responda a perturbaccedilatildeo
Para ilustrar como o meacutetodo CI aborda a correlaccedilatildeo eletrocircnica considere uma
moleacutecula de H2 em um conjunto miacutenimo de bases constituiacutedo de uma funccedilatildeo s em
cada nuacutecleo e Um caacutelculo do tipo RHF produziraacute dois OMs e sendo a
soma e a diferenccedila dos dois orbitais atocircmicos respectivamente A soma dos dois
orbitais atocircmicos produz o OM ligante enquanto a diferenccedila fornece um OM
antiligante com menor probabilidade de encontrar os eleacutetrons entre os dois nuacutecleos
A funccedilatildeo de onda HF teraacute dois eleacutetrons no OM de menor energia ou seja o
OM ligante
( )
( ) 4
| ( )
( )
( ) ( )
|
Nas equaccedilotildees acima e satildeo constantes de normailzaccedilatildeo adequadas e a
barra acima do OM indica que o eleacutetron tem uma funccedilatildeo spin β enquanto que a
ausecircncia de barra indica que a funccedilatildeo spin eacute α Nesse conjunto de bases existe
apenas um determinante de Slater duplamente excitado e quatro determinantes
simplesmente excitados ao
| ( )
( )
( ) ( )
|
39
| ( )
( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )|
| ( )
( )
( )
( )|
As configuraccedilotildees e satildeo as componentes e de um
estado triplete A combinaccedilatildeo em adiccedilatildeo de e eacute a componente
enquanto a subtraccedilatildeo desses OM eacute uma combinaccedilatildeo singlete A moleacutecula de H2
pertence ao grupo pontual e os dois OMs devem ser representados pela
notaccedilatildeo ( ) e ( ) O simplesmente excitado CSF apresenta simetria
global Σu enquanto o determinante HF e o determinante duplamente excitado
apresenta simetria Σg O problema CI completo 6x6 pode entatildeo ser dividido em um
bloco x de estados singletes Σg um bloco x de singlete Σu e um bloco 3x3 de
estados triplete Σu como apresentado na tabela III
40
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima34
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
Devido agrave ortonormalidade das funccedilotildees de spin o bloco triplo jaacute estaacute
diagonalizado O processo full CI para o estado envolve apenas duas
configuraccedilotildees e os determinantes HF e duplamente excitado satildeo representados nas
equaccedilotildees 31 e 32
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
Nas equaccedilotildees acima as coordenadas eletrocircnicas satildeo fornecidas
implicitamente pela ordem na qual os orbitais satildeo escritos ou seja
( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]
Desprezando-se a condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo e as funccedilotildees de spin as quais
podem ser integradas a parte uma vez que o operador H eacute independente do spin os
determinantes podem ser expandidos em OAs
41
( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4
( ( ) ( ))( ( ) ( ))
Os dois primeiros termos no lado direito das equaccedilotildees descrevem ambos os
eleacutetrons em um mesmo centro e descrevem contribuiccedilotildees iocircnicas para a funccedilatildeo de
onda H+H- Os dois uacuteltimos termos descrevem contribuiccedilotildees covalentes para a
funccedilatildeo de onda HH A funccedilatildeo de onda HF conteacutem entatildeo iguais contribuiccedilotildees de
caraacuteter iocircnico e covalente A funccedilatildeo de onda full CI pode ser escrita em termos de
orbitais atocircmicos como
( ) ( )
( )( ) ( )( )
Os valores oacutetimos dos coeficientes e satildeo determinados pela abordagem
variacional A funccedilatildeo de onda HF restringe o movimento de ambos os eleacutetrons a um
mesmo orbital ligante Com a inclusatildeo de um estado duplamente excitado na funccedilatildeo
de onda os eleacutetrons podem ser descritos de maneira mais adequada pois um OM
antiligante estaacute agora disponiacutevel O OM antiligante apresenta um plano nodal
perpendicular ao eixo molecular e os eleacutetrons correlacionam seus movimentos por
estarem em lados opostos desse plano
Considerando agora o comportamento da funccedilatildeo de onda HF quando a
distacircncia entre os dois nuacutecleos tende ao infinito e como tal funccedilatildeo eacute constituiacuteda por
uma mistura de termos iocircnicos e covalentes o limite de dissociaccedilatildeo eacute 50 H+H- e
HH Na fase gasosa todas as ligaccedilotildees sofrem dissociaccedilatildeo homoliacutetica e a
contribuiccedilatildeo iocircnica deveria ser de 0 A energia de dissociaccedilatildeo HF eacute portanto muito
elevada Este eacute um problema geral das funccedilotildees de onda do tipo RHF a restriccedilatildeo de
42
OMs duplamente ocupados eacute inconsistente com a cisatildeo de ligaccedilotildees para a produccedilatildeo
de radicais livres Para que uma funccedilatildeo de onda explique a dissociaccedilatildeo
corretamente um par eletrocircnico molecular deveria ser rompido em dois fragmentos
com pares eletrocircnicos cada um sendo o estado eletrocircnico de menor energia Aleacutem
disso as simetrias dos orbitais devem ser satisfeitas Existem apenas poucos
sistemas covalentemente ligados que obedecem a essas exigecircncias O limite de
dissociaccedilatildeo equivocado para a funccedilatildeo de onda RHF apresenta algumas
consequecircncias apresentadas a seguir
Primeiramente a energia para o estiramento de ligaccedilotildees eacute muito alta Muitas
estruturas de transiccedilatildeo apresentam ligaccedilotildees parcialmente clivadasformadas e por
isso a energia de ativaccedilatildeo eacute tambeacutem muito elevada no niacutevel RHF Aleacutem disso o
aumento acentuado da energia como uma funccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo
provoca um miacutenimo prematuro na curva de energia potencial para sistemas
covalentemente ligados e os comprimentos de ligaccedilatildeo no equiliacutebrio satildeo muito
pequenos no niacutevel RHF Outra consequumlecircncia eacute que a funccedilatildeo apresenta um caraacuteter
iocircnico muito acentuado e os momentos de dipolo RHF e tambeacutem as cargas
atocircmicas tornam-se muito elevadas
Deve ainda ser destacado que as ligaccedilotildees coordenadas como em compostos
de coordenaccedilatildeo metaacutelicos e processos com transferecircncia de cargas em geral
apresentam funccedilatildeo RHF que descrevem a dissociaccedilatildeo adequadamente e os
comprimentos de ligaccedilatildeo nesses casos satildeo normalmente maiores
O problema da dissociaccedilatildeo pode ser resolvido no caso da funccedilatildeo de onda full
CI Como observado anteriormente na equaccedilatildeo 37 o termo iocircnico pode ser
suprimido fazendo A funccedilatildeo de onda full CI fornece a menor energia
possiacutevel dentro das limitaccedilotildees impostas pela base escolhida com os pesos oacutetimos
dos determinantes HF e dos determinantes duplamente excitados estimados pelo
princiacutepio variacional No caso mais geral de uma moleacutecula poliatocircmica e um conjunto
de bases amplo a dissociaccedilatildeo correta de todas as ligaccedilotildees pode ser obtida se a
funccedilatildeo de onda CI possuir todos os determinantes gerados pelo full CI nos orbitais
de valecircncia
43
O problema da dissociaccedilatildeo tambeacutem pode ser resolvido atraveacutes de uma
funccedilatildeo do tipo UHF Aqui os OMs ligantes α e β podem ser localizados e assim as
simetrias dos OMs satildeo reduzidas a
( )
( )
|
( ) ( )
( ) ( )
| 4
O melhor valor do paracircmetro eacute determinado pelo princiacutepio variacional Se
a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF Esta eacute em geral a situaccedilatildeo em
regiotildees proacuteximas agrave distacircncia de equiliacutebrio Quando a ligaccedilatildeo sofre estiramento a
funccedilatildeo UHF permite que cada um dos eleacutetrons seja localizado em um nuacutecleo e
tende a zero O ponto no qual as descriccedilotildees RHF e UHF comeccedilam a divergir eacute
frequentemente chamado de ponto de instabilidade RHFUHF e isto eacute um exemplo
de quebra de simetria A funccedilatildeo de onda UHF corretamente descreve a dissociaccedilatildeo
em dois aacutetomos de hidrogecircnio entretanto a quebra de simetria dos OMs apresenta
duas outras consequumlecircncias intimamente relacionadas introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo
eletrocircnica e contaminaccedilatildeo de spins Para ilustrar essas situaccedilotildees deve ser feita uma
anaacutelise do determinante UHF e os seis determinantes nas equaccedilotildees 25 a 30 em
mais detalhes Desprezando todas as constantes de normalizaccedilatildeo os seis
determinantes RHF podem ser expandidos em termos dos OAs
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
44
[ ]( ) [ ]( ) 4
[ ]( ) [ ]( ) 44
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
A adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo das funccedilotildees de onda e produzem um singlete
puro e o componente do triplete
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
Executando a expansatildeo do determinante equaccedilatildeo 40 fornece
[ ]( ) [ ]
[ ] 4
Adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo dos fatores e permitem escrever o
determinante como
45
[ ( ) ( )]( )
( )[ ]
Uma vez que o primeiro termo evidencia que os orbitais UHF
reduzem a contribuiccedilatildeo iocircnica relativa agraves estruturas covalentes comparado ao caso
RHF O primeiro termo pode ser escrito como uma combinaccedilatildeo linear dos
determinantes e e descreve um estado de singlete puro A uacuteltima parte do
determinante UHF entretanto possui termos idecircnticos a dois daqueles da
combinaccedilatildeo triplete ou seja o uacuteltimo termo na equaccedilatildeo 50 quebra a simetria
O determinante UHF natildeo eacute portanto um estado puro de spin e conteacutem tanto
estados de spin singlete como triplete Essa propriedade eacute conhecida como
contaminaccedilatildeo de spin Para a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave funccedilatildeo RHF e
o eacute um singlete puro Para a funccedilatildeo de onda UHF conteacutem somente
termos covalentes o que descreve corretamente a dissociaccedilatildeo mas tambeacutem
apresenta iguais contribuiccedilotildees de singlete e triplete Quando o comprimento de
ligaccedilatildeo eacute elevado os estados singlete e triplete apresentam energias idecircnticas e a
contaminaccedilatildeo de spins natildeo afeta a energia No entanto em uma regiatildeo
intermediaacuteria onde a ligaccedilatildeo ainda natildeo estaacute completamente quebrada a
contaminaccedilatildeo de spins eacute importante Comparada agrave energia full CI a energia UHF eacute
tatildeo elevada quanto agravequela quando o estado triplete mais excitado eacute combinado agrave
funccedilatildeo de onda O princiacutepio variacional garante que a energia UHF eacute menor ou igual
agrave energia RHF A energia full CI eacute a miacutenima possiacutevel para um dado conjunto de
bases e recupera 100 da energia de correlaccedilatildeo A funccedilatildeo de onda UHF assim
diminui a energia pela introduccedilatildeo de alguma correlaccedilatildeo mas ao mesmo tempo
aumenta a energia por inclusatildeo de estados de spins mais energeacuteticos Em um niacutevel
de determinante simples (UHF) o princiacutepio variacional garante que o efeito de
introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo predomina Se o segundo efeito fosse dominante a
soluccedilatildeo UHF tenderia agrave soluccedilatildeo RHF O ponto de instabilidade anteriormente
descrito pode entatildeo ser fenomenologicamente compreendido como a geometria na
qual o efeito de correlaccedilatildeo torna-se maior que a contaminaccedilatildeo de spins
Graficamente as curvas de dissociaccedilatildeo satildeo semelhantes agraves da figura 2
46
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H234
Uma outra maneira de abordar a contaminaccedilatildeo de spins eacute escrever a funccedilatildeo
de onda UHF como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes puros R(O)HF como
por exemplo para um estado singlete
Como a funccedilatildeo de onda UHF eacute multi-determinantal em termos dos
determinantes R(O)HF implica que alguma correlaccedilatildeo eletrocircnica seraacute incluiacuteda em
relaccedilatildeo agrave referecircncia RHF
O teor de contaminaccedilatildeo de spins eacute dado pelo valor esperado do operador
lang rang O valor teoacuterico para um estado puro de spin eacute ( ) ou seja zero para um
singlete ( ) 075 para um dublete ( frasl ) 200 para um triplete ( ) e
assim por diante Uma funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo iraacute conter somente
47
quantidades de estados triplete quintupletos etc aumentando o valor teoacuterico de
lang rang de zero para um estado puro de spin De maneira anaacuteloga uma funccedilatildeo de onda
UHF ldquodubleterdquo iraacute conter apenas contribuiccedilotildees de estados quartetos sextetos etc
Usualmente a contribuiccedilatildeo para os proacuteximos estados mais elevados de spins aleacutem
do desejado eacute a mais importante O valor de lang rang para uma funccedilatildeo de onda UHF eacute
calculado na praacutetica a partir da integral de sobreposiccedilatildeo espacial entre todos os
pares de spinorbitais α e β
lang rang ( ) sum⟨ |
⟩
Se os orbitais α e β satildeo idecircnticos natildeo existiraacute contaminaccedilatildeo de spin e a
funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF
Por inclusatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica na funccedilatildeo de onda o meacutetodo UHF
introduz maior caraacuteter biradicalar na funccedilatildeo de onda que o meacutetodo RHF A parcela
de contaminaccedilatildeo de spin eacute tambeacutem puramente biradicalar em sua essecircncia isto eacute
um tratamento UHF geralmente superestima o caraacuteter biradicalar Muitos estados
singletes satildeo descritos de maneira adequada pela funccedilatildeo de onda de camada
fechada em regiotildees proacuteximas da geometria de equiliacutebrio e nesses casos natildeo eacute
possiacutevel gerar uma soluccedilatildeo UHF com menor energia que a RHF
A contaminaccedilatildeo de spin aumenta em geral com o estiramento da ligaccedilatildeo
Tal fato tem importantes consequumlecircncias para as estruturas de transiccedilatildeo com
ligaccedilotildees compridas Enquanto muitos sistemas singletes apresentem descriccedilotildees
RHF e UHF idecircnticas quando proacuteximos da geometria de equiliacutebrio eacute normalmente
possiacutevel encontrar um miacutenimo de energia para a soluccedilatildeo UHF nas proximidades do
estado de transiccedilatildeo (TS) No entanto como a contaminaccedilatildeo de spin natildeo eacute constante
ao longo da coordenada de reaccedilatildeo e como a abordagem UHF superestima o
caraacuteter biradicalar eacute possiacutevel que o TS realmente torne-se um miacutenimo na superfiacutecie
de energia potencial UHF Em outros termos a contaminaccedilatildeo de spin pode
severamente distorcer o formato da superfiacutecie de energia potencial Isto pode ser
48
qualitativamente compreendido considerando-se a funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo
como uma combinaccedilatildeo linear de estados singlete e triplete como apresentado na
figura 3
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo artificial na superfiacutecie de energia UHF34
O grau de combinaccedilatildeo eacute determinado pela diferenccedila energeacutetica entre os
estados triplete e o singlete puro que em geral diminui ao longo da coordenada de
reaccedilatildeo Mesmo que a combinaccedilatildeo natildeo seja suficiente para transformar o TS em um
miacutenimo eacute evidente que a superfiacutecie de energia UHF ficaraacute mais plana na regiatildeo do
TS Energias de ativaccedilatildeo calculadas no niacutevel UHF sempre seratildeo menores que
agravequelas no niacutevel RHF mas podem ser maiores ou menores que o valor ldquocorretordquo
dependendo do grau de contaminaccedilatildeo de spin mesmo que RHF sempre
superestime as energias de ativaccedilatildeo
Do exposto anteriormente fica evidente que funccedilotildees de onda UHF que satildeo
contaminadas pelo spin apresentam desvantagens Para sistemas de camada
fechada o procedimento RHF eacute normalmente preferido Para sistemas de camada
aberta entretanto o meacutetodo UHF tem sido exaustivamente utilizado Eacute possiacutevel
utilizar para sistemas de camada aberta tambeacutem funccedilotildees de onda do tipo ROHF
mas a execuccedilatildeo computacional natildeo eacute tatildeo simples quando satildeo introduzidos efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
49
O problema principal do meacutetodo UHF eacute a contaminaccedilatildeo de spin e existem
diversas alternativas para a remoccedilatildeo dos estados natildeo desejados Existem trecircs
estrateacutegias para a remoccedilatildeo da contaminaccedilatildeo Durante o procedimento SCF apoacutes a
convergecircncia do procedimento SCF ou apoacutes a adiccedilatildeo de correlaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo UHF
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT)
Nesta seccedilatildeo vamos abordar os meacutetodos de teoria de perturbaccedilatildeo de muitos
corpos e ldquocoupled clusterrdquo que satildeo esquemas perturbativos utilizados na aquisiccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica Concebida por Schroumldinger em 192627 para
explicar os resultados experimentais no estudo do aacutetomo de hidrogecircnio quando
submetido a um campo eleacutetrico uniforme a MBPT eacute ateacute os dias atuais uma das
ferramentas mais poderosas na descriccedilatildeo da interaccedilatildeo envolvendo muitos corpos A
presente seccedilatildeo tem por objetivo descrever de maneira geral alguns aspectos da
MBPT concernentes ao desenvolvimento dessa tese
A ideia central dos meacutetodos de perturbaccedilatildeo eacute dividir o operador Hamiltoniano
em uma parte principal que possui autofunccedilotildees conhecidas chamada Hamiltoniano
natildeo-perturbado ou Hamiltoniano de referecircncia e uma parte restante chamada
perturbaccedilatildeo Admite-se que a perturbaccedilatildeo seja pequena de forma que a soluccedilatildeo
exata difira pouco da soluccedilatildeo natildeo perturbada Em Quiacutemica Quacircntica meacutetodos
perturbativos podem ser utilizados para adicionar correccedilotildees agraves soluccedilotildees que
empregam a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas independentes
Considerando-se que a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o operador
Hamiltoniano de referecircncia estaacute resolvida
4
50
As soluccedilotildees para o operador Hamiltoniano de referecircncia a partir de um
conjunto completo uma vez que eacute hermitiano podem ser escolhidas ortonormais
e eacute um paracircmetro variaacutevel que determina a forccedila da perturbaccedilatildeo Nessa breve
descriccedilatildeo da MBPT seratildeo considerados casos nos quais a perturbaccedilatildeo eacute
independente do tempo e a funccedilatildeo de onda de referecircncia eacute natildeo-degenerada Para
tornar a notaccedilatildeo mais simplificada seraacute levado em consideraccedilatildeo apenas o menor
estado de energia A equaccedilatildeo de Schroumldinger perturbada eacute
Se entatildeo e Como a perturbaccedilatildeo pode ser
incrementada de zero a um valor infinito a nova energia e nova funccedilatildeo tambeacutem
podem mudar continuamente e podem ser escritas como uma expansatildeo em seacuterie
de potecircncias do paracircmetro de perturbaccedilatildeo
Para foi visto que e e representam a energia e funccedilatildeo
de ordem zero ou natildeo-perturbadas Os termos e satildeo as correccedilotildees
de ordens superiores O paracircmetro poderaacute ser eventualmente igual a 1e a energia
e a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem seraacute a soma de todos os termos ateacute a ordem
Eacute conveniente escolher uma funccedilatildeo de onda perturbada para ser
intermediariamente normalizada ou seja a sobreposiccedilatildeo com a funccedilatildeo de onda
natildeo-perturbada deve ser 1 A consequumlecircncia disso eacute que todos os termos de
correccedilatildeo satildeo ortogonais agrave funccedilatildeo de onda de referecircncia
51
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
Quando todos os termos de correccedilatildeo estiverem calculados eacute trivial normalizar
a funccedilatildeo de onda total Com as expansotildees nas equaccedilotildees 56 e 57 a equaccedilatildeo de
Schroumldinger 55 torna-se
( )( )
( )( )
Como a equaccedilatildeo 62 eacute vaacutelida para qualquer valor de torna-se possiacutevel
organizaacute-la em termos de uma mesma potecircncia de
4
52
sum
Estas satildeo as equaccedilotildees de perturbaccedilatildeo de zero primeira segunda e eacutesima
ordens A equaccedilatildeo de ordem zero eacute apenas a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
sistema natildeo-perturbado A equaccedilatildeo de primeira ordem conteacutem duas incoacutegnitas a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia e a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda A correccedilatildeo de energia de eacutesima ordem pode ser calculada
multiplicando-se a partir da esquerda por e integrando e utilizando a regra
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | | ⟩
A partir desta anaacutelise poderia parecer que a funccedilatildeo de onda de ( )ordem
seria necessaacuteria para o caacutelculo da energia de eacutesima ordem Entretanto utilizando a
regra descrita acima e as equaccedilotildees de eacutesima ordem e ordens inferiores (equaccedilotildees
64 a 67) pode ser evidenciado que a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem realmente
permite o caacutelculo da energia de ( )eacutesima ordem
⟨ | | ⟩ sum
⟨ | ⟩
53
Ateacute este momento o formalismo ainda lida com propriedades indeterminadas
correccedilotildees de energia e funccedilotildees de onda A equaccedilatildeo de primeira ordem apresenta
duas incoacutegnitas Como as soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada
geram um conjunto completo de funccedilotildees a incoacutegnita para a correccedilatildeo de primeira
ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser expandida em termos dessas funccedilotildees Este
procedimento eacute o mais popular entre as formulaccedilotildees perturbativas baacutesicas e eacute
chamado de teoria da perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger38 e o paracircmetro na
equaccedilatildeo 65 torna-se
sum
( ) (sum
) ( )
Multiplicando-se o lado esquerdo por e realizando a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ 4
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
54
sendo que os termos s satildeo ortonormais A uacuteltima equaccedilatildeo (77) evidencia que a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia eacute uma meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo
sobre a funccedilatildeo de onda natildeo-perturbada
A correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser obtida
multiplicando-se o lado esquerdo da equaccedilatildeo 65 por funccedilatildeo que natildeo seja ( ) e
realizando-se a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ |
| ⟩
Os coeficientes de expansatildeo determinam a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda perturbada nas equaccedilotildees 76 e 77 e podem ser calculados para
energias e funccedilotildees de onda natildeo-perturbadas conhecidas O coeficiente na frente de
para natildeo pode ser determinado pela foacutermula acima mas a suposiccedilatildeo da
normalizaccedilatildeo intermediaacuteria faz com que
Utilizando-se a equaccedilatildeo de perturbaccedilatildeo de segunda ordem equaccedilatildeo 66
foacutermulas anaacutelogas podem ser produzidas para correccedilotildees de segunda ordem
Aplicando a normalizaccedilatildeo intermediaacuteria a correccedilatildeo de energia de
segunda ordem seraacute
55
sum
( ) (sum
) ( ) (sum
)
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
4
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ 6
sum ⟨ | | ⟩ sum
⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩
A uacuteltima equaccedilatildeo indica que a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia
pode ser escrita em termos da funccedilatildeo de onda de primeira ordem ( ) e os
elementos da matriz em termos dos estados natildeo-perturbados A correccedilatildeo de
segunda ordem para a funccedilatildeo de onda seraacute
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
56
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |
| ⟩
sum⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )( )
⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )
As equaccedilotildees posteriores tornam-se bastante complexas e fogem do escopo
dessa tese O aspecto principal no entanto eacute que todas as correccedilotildees de ordens
superiores podem ser expressas em termos dos elementos de matriz do operador
perturbado sobre as funccedilotildees de onda e energias natildeo-perturbadas
Com a finalidade de aplicar a teoria de perturbaccedilatildeo para o caacutelculo de energias
de correlaccedilatildeo um operador Hamiltoniano natildeo-perturbado deve ser escolhido A
opccedilatildeo mais comum eacute tomaacute-lo como a soma dos operadores de Fock como
preconiza a teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset (MP)39 A soma dos operadores
de Fock contabiliza duas vezes a repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron meacutedia e a perturbaccedilatildeo
transforma-se no operador exato menos duas vezes o operador lang rang O operador
associado a essa diferenccedila eacute na maioria das vezes denominado de potencial de
flutuaccedilatildeo Essa escolha natildeo eacute exatamente consistente com a aproximaccedilatildeo
fundamental de que a perturbaccedilatildeo deve ser menor que Entretanto tal escolha
cumpre a outra exigecircncia de que a equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada deve
ser conhecida Aleacutem disso essa eacute a uacutenica escolha que conduz a um meacutetodo geral
que eacute uma caracteriacutestica desejaacutevel
sum
sum( sum( )
)
sum lang rang sum sumsumlang rang
57
sumsum( )
lang rang sumsum
sumsumlang rang
Nas equaccedilotildees acima representa o operador de Coulomb o operador de
troca o operador Hamiltoniano monoeletrocircnico e operador repulsivo entre dois
eleacutetrons A funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute o determinante de HF e a energia de
ordem zero eacute simplesmente a soma das energias dos OMs A correccedilatildeo de primeira
ordem para a energia eacute a meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo sobre a funccedilatildeo de onda
de zero ordem (equaccedilatildeo 77)
⟨ | | ⟩ lang rang lang rang lang rang 4
Isto produz uma correccedilatildeo para a contagem superestimada da repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron em zero ordem Salienta-se ainda que a energia de primeira ordem
ou seja a soma eacute exatamente a energia HF Utilizando a notaccedilatildeo ( )
para indicar a correccedilatildeo em ordem e para indicar a energia total ateacute a ordem
tem-se
( ) sum
( ) ( )
A energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica inicia entatildeo a partir dos termos de
segunda ordem com a escolha de
58
No desenvolvimento da teoria de perturbaccedilatildeo foi presumido que as soluccedilotildees
para o problema natildeo-perturbado formavam um conjunto completo Isto significa que
deve existir um nuacutemero infinito de funccedilotildees e impossibilita a execuccedilatildeo dos caacutelculos A
soluccedilatildeo de menor energia para o problema natildeo-perturbado eacute a funccedilatildeo de onda HF
e energias de ordens superiores satildeo determinantes excitados de Slater de maneira
anaacuteloga ao meacutetodo CI Quando um conjunto finito de bases eacute utilizado eacute possiacutevel
gerar apenas um nuacutemero finito de determinantes excitados e isto trunca a expansatildeo
da funccedilatildeo de onda multieletrocircnica
Observe a expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia na
equaccedilatildeo 87 Esta envolve elementos de matriz do operador de perturbaccedilatildeo entre os
estados de referecircncia HF e todos os estados excitados possiacuteveis Uma vez que a
perturbaccedilatildeo eacute descrita por um operador de dois eleacutetrons todos os elementos que
envolverem excitaccedilotildees triplas quaacutedruplas etc seratildeo iguais a zero Quando orbitais
canocircnicos de HF satildeo utilizados elementos de matriz com estados simplesmente
excitados tambeacutem seratildeo iguais a zero o que segue de
⟨ | |
⟩ ⟨ | sum |
⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |
⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (97)
O primeiro bracket eacute zero devido ao teorema de Brillouin40 e o segundo
conjunto de brackets eacute zero devido aos orbitais serem autofunccedilotildees do operador de
Fock e serem mutuamente ortonormais A correccedilatildeo de segunda ordem para a
energia que eacute a primeira contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo envolve apenas
uma soma sobre determinantes duplamente excitados Esses podem ser gerados
pela promoccedilatildeo de dois eleacutetrons de orbitais ocupados e para orbitais virtuais e
O somatoacuterio deve ser restrito tanto que cada estado excitado eacute contabilizado
apenas uma vez
sum sum⟨ |
| ⟩⟨
| | ⟩
( )
59
Os elementos de matriz entre os estados HF e os estados duplamente
excitados satildeo fornecidos por integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs A diferenccedila na
energia total entre dois determinantes de Slater torna-se a diferenccedila nas energias
dos OMs como descrito em essecircncia pelo teorema de Koopman41 e explicitamente
apresentado pela foacutermula da correccedilatildeo de segunda ordem de Moslashller-Plesset
( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
Como as integrais de dois eleacutetrons satildeo sobre todos os OMs disponiacuteveis a
correccedilatildeo de segunda ordem para a energia pode ser calculada como um somatoacuterio
sobre todas as integrais Existem aproximadamente integrais onde eacute o
nuacutemero de funccedilotildees de base Entretanto a transformaccedilatildeo das integrais a partir de
OAs para OMs de base cresce com o fator de Assim MP2 eacute um meacutetodo
mas razoavelmente barato do ponto de vista computacional pois nem todas as
integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs satildeo necessaacuterias Apenas satildeo utilizadas
aquelas correspondentes agrave combinaccedilatildeo de dois OMs ocupados e dois OMs virtuais
Em termos praacuteticos isto significa que a energia MP2 para um sistema com
aproximadamente 100-150 funccedilotildees de base pode ser calculado com um custo
semelhante ou inferior agravequele exigido para o caacutelculo da energia HF Caacutelculos MP2
frequentemente recuperam cerca de 80-90 da energia de correlaccedilatildeo e trata-se de
um meacutetodo muito econocircmico para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica
Similarmente a expressatildeo para a correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo
de onda equaccedilatildeo 81 conteacutem apenas contribuiccedilotildees de determinantes duplamente
excitados Como o conhecimento da funccedilatildeo de onda de primeira ordem permite o
caacutelculo da energia ateacute de terceira ordem ( ) fica imediatamente claro que
a energia de terceira ordem tambeacutem conteacutem contribuiccedilatildeo de determinantes
duplamente excitados Em termos qualitativos as contribuiccedilotildees MP2 descrevem a
correlaccedilatildeo entre pares eletrocircnicos enquanto as contribuiccedilotildees MP3 descrevem a
interaccedilatildeo entre esses pares A expressatildeo para calcular contribuiccedilotildees MP3 eacute mais
complexa do que o caacutelculo para segunda ordem e envolve um custo computacional
60
que aumenta em Em geral a energia de terceira ordem recupera cerca de 90-
95 da energia de correlaccedilatildeo
A expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a funccedilatildeo de onda
equaccedilatildeo 91 conteacutem produtos do tipo ⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩ O termo eacute o
determinante HF e o uacuteltimo bracket pode ser igual a zero apenas se for um
determinante duplamente excitado Isto significa que o primeiro bracket pode ser
igual a zero apenas se for um determinante simples dupla tripla ou
quadruplamente excitados O custo computacional para a energia de quarta ordem
sem a contribuiccedilatildeo dos determinantes triplamente excitados MP4(SDQ) aumenta
em enquanto que com a inclusatildeo dos determinantes triplamente excitados
aumenta em O modelo MP4 pode ser ainda considerado computacionalmente
viaacutevel para muitos sistemas moleculares exigindo um tempo para execuccedilatildeo
comparaacutevel ao meacutetodo CISD Em caacutelculos comuns a inclusatildeo das contribuiccedilotildees de
T ao modelo MP4 exigiraacute o mesmo tempo que a inclusatildeo de contribuiccedilotildees SDQ mas
as triplas satildeo frequentemente mais importantes na quarta ordem A energia de
quarta ordem em geral recupera de 95-98 da energia de correlaccedilatildeo
A correccedilatildeo de quarta ordem para a energia tambeacutem envolve as contribuiccedilotildees
de S D T e Q e o termo de sexta ordem tambeacutem inclui a contribuiccedilatildeo de excitaccedilotildees
quiacutentuplas e secircxtuplas A manipulaccedilatildeo das expressotildees para os modelos MP5 e MP6
eacute tatildeo complicada que esses caacutelculos satildeo possiacuteveis apenas para sistemas pequenos
A exigecircncia computacional para o modelo MP5 aumenta com e para MP6
aumenta Natildeo existem muitos trabalhos publicados com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos
de MP aleacutem de MP4
Como apresentado anteriormente a contribuiccedilatildeo mais importante na energia
em um procedimento CI eacute proveniente dos determinantes duplamente excitados Isto
tambeacutem eacute evidenciado pela expansatildeo da perturbaccedilatildeo pois as correccedilotildees de segunda
e terceira ordens envolvem somente determinantes duplamente excitados Na quarta
ordem as contribuiccedilotildees de simples triplas e quaacutedruplas entram na expressatildeo pela
primeira vez
Meacutetodos CI determinam a energia via procedimento variacional e a energia
apresenta consequentemente um valor superior ao da energia exata Tal garantia
61
natildeo existe para os meacutetodos perturbativos e eacute sim possiacutevel que a energia obtida
seja menor que a energia exata mas isso raramente eacute um problema Limitaccedilotildees no
conjunto de bases podem produzir um erro na energia total da ordem de milhares de
kcalmol Aleacutem disso na maioria das vezes o interesse natildeo estaacute na energia total
mas sim nas diferenccedilas energeacuteticas
A principal limitaccedilatildeo dos meacutetodos perturbativos estaacute na aproximaccedilatildeo de que a
funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute razoaacutevel na descriccedilatildeo da funccedilatildeo de onda real ou
seja o operador de perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno Quanto mais pobre for
a funccedilatildeo de onda que descreve um sistema maiores seratildeo os termos de correccedilatildeo e
mais e mais termos devem ser introduzidos para alcanccedilar a acuracidade desejada
Se o estado de referecircncia representa uma descriccedilatildeo pobre do sistema a
convergecircncia pode ocorrer de maneira tatildeo lenta ou equivocada que os meacutetodos
perturbativos natildeo podem ser utilizados Na verdade eacute bastante complicado provar
que uma expansatildeo na perturbaccedilatildeo eacute convergente embora muitos sistemas
evidenciem que este eacute o caso Isto pode em alguns casos ser decepcionante como
tem sido demonstrado que a convergecircncia de algumas propriedades depende do
tamanho do conjunto de bases42 e a maioria dos estudos utiliza conjuntos de bases
pequenos ou meacutedios
Em um caso ideal os resultados HF MP2 MP3 e MP4 apresentam uma
convergecircncia monotocircnica em direccedilatildeo a um valor limite com correccedilotildees de mesmo
sinal e numericamente menores conforme a perturbaccedilatildeo aumenta Contudo esse
natildeo eacute o comportamento tiacutepico43 Mesmo nos sistemas em que a referecircncia eacute bem
descrita por um determinante simples oscilaccedilotildees em uma dada propriedade em
funccedilatildeo da ordem de perturbaccedilatildeo satildeo observadas Isto natildeo eacute completamente
esclarecido mas pode ser explicado em parte pela escolha do operador
Hamiltoniano natildeo-perturbado incapaz de produzir uma perturbaccedilatildeo particularmente
pequena Uma anaacutelise realizada por Cremer e He44 indica que uma suave
convergecircncia da energia total eacute esperada somente para sistemas contendo pares
eletrocircnicos bem separados e que oscilaccedilotildees ocorrem quando este natildeo for o caso
Tais sistemas englobam casos com pares eletrocircnicos isolados eou ligaccedilotildees
muacuteltiplas
62
Na praacutetica apenas perturbaccedilotildees de ordens inferiores podem ser executadas
e frequentemente observa-se que os resultados HF e MP2 diferem
consideravelmente o resultado MP3 aproxima-se do valor limite e o resultado MP4
afasta-se novamente Para sistemas bem comportados a resposta correta estaacute
situada entre os resultados MP3 e MP4 O modelo MP2 na maioria das vezes
ultrapassa o efeito de correlaccedilatildeo mas fornece uma melhor resposta que o modelo
MP3 pelo menos quando uma base de tamanho meacutedio eacute utilizada Um
comportamento tiacutepico de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP eacute
apresentado na figura 4
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC)
O meacutetodo de coupled cluster (CC) eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz
de fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira eficiente O meacutetodo foi
pioneiramente desenvolvido por Coster45 e Kuumlmmel e colaboradores46 e tornou-se
popular nos uacuteltimos anos A ideia central no meacutetodo CC eacute tratar um sistema de
muitos eleacutetrons separando-o em vaacuterios aglomerados (clusters) com poucos eleacutetrons
Calculam-se as interaccedilotildees entre os eleacutetrons de um mesmo aglomerado e depois
entre diferentes aglomerados O mecanismo matemaacutetico que permite tal abordagem
eacute o de escrever a funccedilatildeo de onda de coupled cluster como
63
sum
na qual o operador de cluster eacute dado por
Com o operador operando sobre a funccedilatildeo de onda HF de referecircncia
ocorreraacute a formaccedilatildeo de todos os eacutesimos determinantes excitados de Slater
sum sum
sum sum
4
Eacute usual utilizar os termos amplitudes para os coeficientes de expansatildeo os
quais satildeo equivalentes aos termos na equaccedilatildeo 14 A partir das equaccedilotildees 101 e
102 o operador exponencial pode ser escrito como
(
) (
) (
)
64
O primeiro termo gera a referecircncia HF e o segundo termo todos os estados
simplesmente excitados O primeiro parecircntese representa todos os estados
duplamente excitados que podem ser considerados conectados ou
desconectados O segundo parecircntese representa todos os estados triplamente
excitados os quais podem ser verdadeiros ou produtos triplos tais como
Os estados quadruplamente excitados podem ser representados de maneira
anaacuteloga Fenomenologicamente um estado conectado do tipo corresponde a
quatro eleacutetrons interagindo simultaneamente enquanto um termo que representa um
estado desconectado do tipo corresponde a dois pares natildeo-interativos de
eleacutetrons
Com a funccedilatildeo de onda CC (equaccedilatildeo 100) a equaccedilatildeo de Schroumldinger torna-
se
Multiplicando a partir da esquerda por e integrando obteacutem-se
⟨ | | ⟩ ⟨ |
⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩
⟨ | | ⟩
Expandindo-se a exponencial na equaccedilatildeo 101 e valendo-se do fato que o
operador Hamiltoniano conteacutem somente operadores de um e dois eleacutetrons obteacutem-se
65
⟨ | |( frasl ) ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl
sum sum
⟨ | | ⟩ sum sum(
)⟨ | | ⟩
Quando satildeo utilizados orbitais de HF na construccedilatildeo dos determinantes de
Slater os primeiros elementos da matriz satildeo iguais a zero (teorema de Brillouin) e os
elementos secundaacuterios da matriz satildeo apenas integrais de dois eleacutetrons sobre os
OMs
sum sum(
)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)
A energia de correlaccedilatildeo de coupled cluster seraacute determinada completamente
pelas amplitudes simples e duplas e pelas integrais OMs de dois eleacutetrons A
equaccedilatildeo para as amplitudes eacute obtida multiplicando-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
106 a partir da esquerda pelo determinante simplesmente excitado ( ) e
procedendo a integraccedilatildeo
⟨ | | ⟩ ⟨
| ⟩ 4
⟨ | |( frasl
frasl ) ⟩ ⟨
| ⟩
66
⟨ | | ⟩ ⟨
| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| | ⟩
⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| ⟩
Somente os termos indicados satildeo mantidos na expansatildeo quando satildeo consideradas
a ortogonalidade dos determinantes de Slater e a natureza do operador
Hamiltoniano O primeiro termo na equaccedilatildeo 116 eacute novamente igual a zero devido ao
teorema de Brillouin e os termos remanescentes formam um conjunto acoplado
(coupled) de equaccedilotildees de amplitudes simples duplas e triplas
67
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS)
A aplicaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos a problemas reacionais envolve duas
complicaccedilotildees sempre presentes a dificuldade na descriccedilatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica
em niacutevel proacuteximo do full-CI (FCI) e a dificuldade na utilizaccedilatildeo de bases expansivas
proacuteximas de uma base completa (CBS) Livotto e Laschuk4 compila em seu texto as
abordagens teoacutericas denominadas de meacutetodos CBS nos quais caacutelculos com bases
menores satildeo utilizados na obtenccedilatildeo de uma base completa Tais modelos teoacutericos
CBS satildeo procedimentos praacuteticos de obtenccedilatildeo de energias moleculares no limite de
uma base completa para obtenccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e
espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias aditivas eou extrapolativas A vantagem
imediata desta abordagem eacute a viabilizaccedilatildeo do caacutelculo de energias referentes ao
conjunto de base completo atraveacutes de modelos matemaacuteticos simples que satildeo
constituiacutedos por algoritmos previamente definidos testados exaustivamente e que
fornecem resultados com margem de erro conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning Como descrito na seccedilatildeo
22 o fundamento das bases cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada
etapa sejam incluiacutedas todas as funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do
nuacutemero de funccedilotildees sp a cada etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave
polarizaccedilatildeo Assim as bases cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-
PVQZ onde PVXZ significa correlation consistent polarized Valence Double Triple e
Quadruple zeta respectivamente O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o
aumento da cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma
apreciaacutevel mas produzindo nos resultados algumas regularidades que podem ser
extrapoladas por abordagens adequadas
Livotto e Laschuk destacam ainda a existecircncia de meacutetodos de extrapolaccedilatildeo
segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do tipo exponencial No
modelo exponencial de Feller47 considera-se como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo ou os valores de outras propriedades quaisquer calculados com uma
base de cardinalidade Feller propocircs que a convergecircncia ao valor limite deveria
obedecer agrave expressatildeo abaixo
68
As principais criacuteticas ao modelo da equaccedilatildeo 117 eacute em primeiro lugar a
suposiccedilatildeo de que todas as parcelas da energia eletrocircnica associadas agrave funccedilatildeo de
onda convergem segundo uma exponencial uma vez que a taxa de convergecircncia eacute
na realidade bem mais lenta e em segundo lugar que a equaccedilatildeo 117 apresenta trecircs
incoacutegnitas exigindo assim trecircs pontos na determinaccedilatildeo de Aleacutem disso o erro
associado agrave base de menor cardinalidade eacute muito superior quando comparado com
o erro da base de mais alto niacutevel o que afeta de maneira forte o resultado da
extrapolaccedilatildeo Apesar destas criacuteticas Halkier e colaboradores48 comprovaram que a
abordagem exponencial eacute vaacutelida no tratamento da energia Hartree-Fock Atraveacutes de
caacutelculos com ficou evidenciado que o modelo exponencial produz uma
energia muito mais refinada que a obtida em niacutevel Halkier e colaboradores48
destacam ainda que os melhores resultados satildeo obtidos quando o paracircmetro eacute
igual a 163 na equaccedilatildeo 117 Este artifiacutecio elimina a necessidade de utilizaccedilatildeo de um
valor de qualidade muito inferior em relaccedilatildeo ao resultado de mais alto niacutevel e
transforma um sistema natildeo-linear de trecircs equaccedilotildees e trecircs incoacutegnitas em um
problema linear de duas equaccedilotildees e duas incoacutegnitas
Aleacutem do modelo exponencial da equaccedilatildeo 117 existem os modelos do tipo
potecircncia para a convergecircncia da energia de correlaccedilatildeo Estes modelos podem ser
descritos de maneira geral pela equaccedilatildeo 118 e apresentam como vantagem
imediata a necessidade de apenas dois pontos para a realizaccedilatildeo de extrapolaccedilotildees
ao limite CBS
Muitos modelos diferentes utilizando a equaccedilatildeo 118 foram propostos e sem
duacutevida alguma apresentaram resultados mais corretos do que os obtidos com a
foacutermula exponencial Schwartz49 e Kutzelnigg50 e colaboradores satildeo autores dos
principais trabalhos que fornecem a justificaccedilatildeo teoacuterica para o modelo da equaccedilatildeo
69
118 Mais precisamente Halkier51 e colaboradores mostraram que o comportamento
da energia de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por um modelo do tipo potecircncia com
tal como apresentado na equaccedilatildeo 119
No trabalho de Halkier51 e colaboradores a validaccedilatildeo do modelo da equaccedilatildeo
119 utilizou energias calculadas por meacutetodos explicitamente correlacionados R12
que conduzem a energias de correlaccedilatildeo no limite de base completa e desta forma
observaram que excelentes resultados podem ser obtidos com a equaccedilatildeo 119 Em
geral as extrapolaccedilotildees obtidas a partir de caacutelculos de niacutevel geram energias
semelhantes agraves de um caacutelculo Como cada aumento na cardinalidade da base
eleva o custo computacional em dez vezes os meacutetodos extrapolativos apresentam
uma vantagem impressionante no que diz respeito agrave economia computacional
Adicionalmente quanto agraves interaccedilotildees de trecircs eleacutetrons que deve ser
considerada quando se procura grau elevado de exatidatildeo Livotto4 e Laschuk
constataram empiricamente que esta parcela de energia de correlaccedilatildeo eacute descrita
tambeacutem por uma lei do tipo potecircncia expressa pela equaccedilatildeo 120
Segundo os mesmos autores a equaccedilatildeo 120 utilizada em extrapolaccedilotildees
duplo e triplo-zeta triplo e quaacutedruplo-zeta e quaacutedruplo e quiacutentuplo-zeta recupera
092 plusmn 005 098 plusmn 001 e 10002 plusmn 00012 da energia de triplas respectivamente
A princiacutepio a maioria dos sistemas pode ser calculada com elevada
acuracidade utilizando um meacutetodo altamente correlacionado tal como CCSD(T) e
realizando uma seacuterie de caacutelculos com conjuntos de bases sistematicamente
maiores como por exemplo atraveacutes de conjuntos de bases cc apresentados na
seccedilatildeo preacutevia com o objetivo de extrapolar o conjunto de bases ateacute o limite Vaacuterias
70
aproximaccedilotildees tecircm sido desenvolvidas para estimar a correlaccedilatildeo infinita Tais
abordagens dependem do fato de diferentes propriedades convergirem em
diferentes taxas quando o niacutevel de sofisticaccedilatildeo do caacutelculo aumenta e os efeitos
provenientes da expansatildeo da base satildeo aditivos Existem quatro principais etapas
nesse trabalho
1 Seleccedilatildeo da geometria
2 Seleccedilatildeo do conjunto de bases para o caacutelculo HF
3 Estimativa da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica
4 Estimativa das energias de translaccedilatildeo rotaccedilatildeo e vibraccedilotildees
Escolhido certo limite de acuracidade o erro proveniente de cada uma dessas
quatro etapas deve ser inferior agrave toleracircncia desejada O erro em um dado niacutevel pode
ser definido como a variaccedilatildeo que deveria ocorrer se o caacutelculo fosse realizado no
limite de correlaccedilatildeo infinita e base infinita Uma acuracidade tiacutepica eacute de
aproximadamente 1 kcalmol o que eacute chamado de acuracidade quiacutemica
Geometrias convergem relativamente raacutepido e em niacutevel HF com uma base
pVDZ o erro na geometria eacute frequentemente 1 kcalmol ou menor e uma geometria
otimizada em MP2DZP eacute normalmente suficiente para muitas aplicaccedilotildees As
contribuiccedilotildees translacionais e rotacionais possuem caacutelculos triviais e dependem
apenas da massa molecular e da geometria e possuem erros muito pequenos em
valores absolutos e por isso podem ser negligenciados O efeito vibracional eacute
geralmente avaliado pela energia do ponto zero e necessita de um caacutelculo das
frequumlecircncias Aleacutem disso os erros nas frequumlecircncias calculadas satildeo em certa extensatildeo
sistemaacuteticos e podem ser obtidos por um escalonamento uniforme 52
O erro HF depende apenas do tamanho do conjunto de bases A energia
entretanto comporta-se assintoacuteticamente com ( ) com L sendo o maior momento
angular no conjunto de bases
O principal problema nessa anaacutelise ainda eacute a estimativa do efeito de
correlaccedilatildeo Todos os meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica possuem um aumento
bastante acentuado no custo computacional quando o tamanho do conjunto de
bases eacute aumentado e a convergecircncia em termos do maior momento angular da
71
base torna-se muito lenta proporcional a Uma grande contribuiccedilatildeo agrave energia de
correlaccedilatildeo eacute proveniente dos pares eletrocircnicos em um mesmo OM espacial Esse
efeito eacute razoavelmente bem descrito no niacutevel MP2 mas exige um conjunto de bases
grande para recuperar uma fraccedilatildeo apreciaacutevel do valor absoluto A energia de
correlaccedilatildeo remanescente eacute muito difiacutecil de ser calculada Nessa situaccedilatildeo o coupled
cluster eacute o meacutetodo preferido mas como o valor absoluto eacute substancialmente menor
que a energia de correlaccedilatildeo MP2 uma base menor pode ser utilizada Isso implica
em um erro relativo elevado mas o erro absoluto eacute da mesma magnitude que o erro
do caacutelculo em MP2 com bases grandes
Nos modelos Gaussian-1 (G1) Gaussian-2 (G2) e conjunto de bases
completo (CBS) caacutelculos em diferentes niacuteveis de teoria satildeo combinados com o
objetivo de produzir energias acuradas com diferenccedilas na ordem de 1kcalmol
quando confrontadas com dados experimentais Tais modelos satildeo calibrados num
conjunto de referecircncias com 125 propriedades atocircmico-moleculares tais como
energias de atomizaccedilatildeo potenciais de ionizaccedilatildeo afinidades eletrocircnicas e
protocircnicas frequentemente referenciadas como conjunto de dados G-1 ou G-253 A
capacidade de calcular energias de atomizaccedilatildeo acuradamente ou seja a energia
necessaacuteria para clivar moleacuteculas em aacutetomos isolados permite a prediccedilatildeo dos
valores absolutos de entalpias de formaccedilatildeo jaacute que os valores atocircmicos satildeo
determinados experimentalmente A principal diferenccedila entre os meacutetodos G1G2 e
os meacutetodos CBS eacute a maneira na qual a energia de correlaccedilatildeo eacute extrapolada como
descrito a seguir Como ilustraccedilatildeo o meacutetodo G2(MP2)54 envolve as seguintes
etapas
Inicialmente a geometria eacute otimizada em um niacutevel HF6-31G(d) e as
frequumlecircncias vibracionais satildeo calculadas Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do
niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas por um fator de 0893 produzindo assim
as energias do ponto-zero A geometria eacute reotimizada no niacutevel MP26-31G(dp) e
seraacute utilizada como geometria de referecircncia Posteriormente executa-se um caacutelculo
MP26-311+G(3df2p) que produz automaticamente a energia HF correspondente
A energia eacute calculada em um niacutevel QCISD(T)6-311G(dp) Isto
automaticamente fornece o valor MP2 como um resultado intermediaacuterio e a
diferenccedila entre as energias QCISD(T) e MP2 eacute considerada como uma estimativa da
72
energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem superior O meacutetodo G2 e natildeo o G2(MP2)
executa caacutelculos MP4 adicionais com conjuntos de bases grandes para obter uma
melhor energia de correlaccedilatildeo de ordem superior Finalmente para corrigir limitaccedilotildees
do conjunto de bases e estabelecer a correlaccedilatildeo eletrocircnica aleacutem de QCISD(T) uma
correccedilatildeo empiacuterica eacute adicionada a energia total
Assume-se na equaccedilatildeo 121 que o nuacutemero de eleacutetrons α eacute maior ou igual ao
nuacutemero de eleacutetrons β As constantes numeacutericas satildeo determinadas por ajuste a
dados experimentais
O efeito liacutequido do procedimento descrito nos paraacutegrafos anteriores eacute que um
simples caacutelculo no niacutevel QCISD(T)6-311+G(3df2p) eacute substituiacutedo por uma seacuterie de
caacutelculos em niacuteveis menores que quando combinados fornece uma acuracidade
razoaacutevel com menor custo computacional55
A principal diferenccedila nos modelos G2 eacute a maneira pela qual a correlaccedilatildeo
eletrocircnica aleacutem do niacutevel MP2 eacute gerada O proacuteprio meacutetodo G2 executa uma seacuterie de
caacutelculos MP4 e QCISD(T) jaacute o meacutetodo G2(MP2) executa apenas um simples caacutelculo
de QCISD(T) com a base 6-311G(dp) enquanto G2(MP2SVP) onde SVP eacute split
valence polarization reduz o conjunto de bases apenas para 6-31G(dp)56 Uma
versatildeo ainda mais enxuta G2(MP2SV) utiliza a base natildeo-polarizada 6-31G para a
parcela QCISD(T) que aumenta o desvio absoluto meacutedio (MAD) para 21 kcalmol
O desvio absoluto meacutedio para os dados de referecircncia escolhidos estatildeo para esta
tese estatildeo em kcalmol
Uma comparaccedilatildeo entre os meacutetodos G1 G2 G2(MP2SVP) eacute apresentada na
tabela IV a seguir Para os dados de referecircncia no meacutetodo G2 o desvio absoluto
meacutedio varia de 11 a 16 kcalmol Existem ainda outras variaccedilotildees do meacutetodo G2 em
uso tais como meacutetodos de DFT para otimizaccedilatildeo de geometrias e caacutelculo de
frequumlecircncias57 ou CCSD(T) ao inveacutes de CISD(T)g com pequenas variaccedilotildees de
desempenho e custo computacional Os erros provenientes do meacutetodo G2 satildeo
73
comparaacuteveis agravequeles obtidos diretamente dos caacutelculos em niacutevel CCSD(T)cc-pVTZ
mas com um significativo custo computacional58
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G24
Meacutetodo G1 G2 G2(MP2) G2(MP2SVP)
Geometria MP26-31G(d) P26-31G(d) MP26-31G(d) MP26-31G(d)
HF e MP2 6-311G(2dfp) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p)
Correlaccedilatildeo de
ordem superior
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
Termo
(Fator de
escalonamento)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
Fator Empiacuterico
Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
MAD 15 11 15 16
A diferenccedila principal entre os meacutetodos G1G2 e os modelos CBS eacute a
extrapolaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo Os meacutetodos G1G2 assumem conjuntos de
bases aditivos e adicionam uma correccedilatildeo empiacuterica para recuperar alguma parcela
74
da energia de correlaccedilatildeo remanescente O procedimento CBS por outro lado faz
tentativas para realizar uma extrapolaccedilatildeo expliacutecita dos valores calculados A parcela
principal da energia de correlaccedilatildeo eacute devido aos pares eletrocircnicos ou seja eacute descrita
pelas configuraccedilotildees duplamente excitadas Em termos da Teoria de Perturbaccedilatildeo
isto tambeacutem pode ser dividido em contribuiccedilotildees de diferentes ordens sendo a
contribuiccedilatildeo mais importante a proveniente da segunda ordem (MP2) Utilizando-se
pares de orbitais naturais que sejam autovetores da matriz de densidade como
paracircmetros de expansatildeo e assumindo que pares suficientes de orbitais foram
selecionados para alcanccedilar o limite assintoacutetico pode ser mostrado que a energia
MP2 pode ser calculada por uma expansatildeo limitada de orbitais naturais do tipo
que se comporta como frasl e portanto pode ser extrapolada ateacute o conjunto de
bases limite
Existem diversos e diferentes meacutetodos CBS cada um com seu conjunto
particular de prescriccedilotildees e resultantes acuracidades e custos computacionais e satildeo
conhecidos pelos acrocircnimos CBS-4 CBS-q CBS-Q e CBS-APNO Apenas como
ilustraccedilatildeo a relaccedilatildeo abaixo explica como pode ser executada a extrapolaccedilatildeo no
modelo CBS-Q que eacute computacionalmente semelhante ao meacutetodo G2(MP2)59
No meacutetodo CBS-Q a geometria eacute otimizada em niacutevel HF6- G ddagger onde o
siacutembolo dagger denota que os expoentes para as funccedilotildees d satildeo tomados a partir de
bases 6-311G(d) sendo as frequumlecircncias vibracionais calculadas no mesmo niacutevel
Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas
pelo fator de 0918 e produzem as energias do ponto zero Numa proacutexima etapa a
geometria eacute reotimizada em niacutevel MP26- G ddagger e seraacute utilizada como geometria
de referecircncia Posteriormente um caacutelculo em niacutevel MP26-311+G(2df2p) eacute
realizado e automaticamente produz a energia HF correspondente O resultado do
caacutelculo MP2 eacute extrapolado para o conjunto de bases limite pelo meacutetodo do par
orbital natural O proacuteximo passo eacute calcular a energia no niacutevel MP4(SDQ)6-31G(dp)
e QCISD(T)6- +G ddagger para calcular o efeito da correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem
superior Entatildeo correccedilotildees devidas aos efeitos de correlaccedilatildeo remanescentes satildeo
estimadas por expressotildees empiacutericas do tipo
75
sum(sum
)
| |
Na equaccedilatildeo 122 a soma sobre eacute o traccedilo de primeira ordem dos
coeficientes da funccedilatildeo de onda para o orbital natural | | eacute a integral de overlap
entre os valores absolutos dos OMs i e j e o fator 000533 eacute determinado pelo ajuste
aos dados de referecircncia Finalmente para espeacutecies de camada aberta que utilizam
o meacutetodo UHF que em alguns casos sofre contaminaccedilatildeo de spin aplica-se uma
correccedilatildeo empiacuterica fundamentada no desvio da lang rang do valor teoacuterico
[lang rang ( )]
Na equaccedilatildeo 123 o fator de escalonamento de -00092 eacute obtido por ajuste A
utilizaccedilatildeo de bases pequenas para o caacutelculo QCISD(T) implica que o modelo CBS-Q
eacute computacionalmente mais raacutepido que o G2(MP2) mas mesmo assim produz erros
ligeiramente menores Uma comparaccedilatildeo entre os quatro meacutetodos CBS eacute
apresentada na tabela V a seguir
76
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS34
Meacutetodo CBS-4 CBS-q CBS-Q CBS-APNO
Geometria HF3-21G() HF3-21G() MP26- G ddagger QCISD6-311G(dp)
HF 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
MP2 6- +G ddagger 6- +G ddagger 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
Correlaccedilatildeo de ordem superior MP4(SDQ)6-31G MP4(SDQ)
6- G ddagger
QCISD(T)
6-31G
MP4(SDQ)
6-31+G(dp)
QCISD(T)
6- +G ddagger
QCISD(T)
6-311+G(2dfp)
Termo
(Fator de escalonamento)
HF3-21G
(0917)
HF3-21G
(0917)
HF6- G ddagger
(0918)
HF6-311G(dp)
(0925)
Fator Empiacuterico Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
Fator Empiacuterico Contaminaccedilatildeo
Spin
sim natildeo sim natildeo
Erro MAD 21 16 10 05
77
Existem apenas mais alguns esquemas de correccedilatildeo que podem ser
considerados como esquemas de extrapolaccedilatildeo A correlaccedilatildeo de escalonamento
externo (SEC) e a correlaccedilatildeo de escalonamento adaptado (SAC) satildeo meacutetodos que
escalonam a energia de correlaccedilatildeo por um fator no qual a energia de dissociaccedilatildeo
calculada corrobore com os valores experimentais60
frasl
4
( ) ( )
( ) ( )
O acrocircnimo SEC refere-se ao caso no qual a funccedilatildeo de onda eacute do tipo
MCSCF e a energia de correlaccedilatildeo eacute calculada por um procedimento MR-CISD
Quando a referecircncia eacute construiacuteda atraveacutes de uacutenico determinante (HF) a
nomenclatura SAC eacute utilizada Neste uacuteltimo caso a energia de correlaccedilatildeo pode ser
calculada atraveacutes de meacutetodos MP2 MP4 ou CCSD produzindo os acrocircnimos
correspondentes MP2-SAC MP4-SAC ou CCSD-SAC No procedimento SECSAC
o fator de escalonamento F eacute assumido constante sobre toda a superfiacutecie Se existir
mais de um canal de dissociaccedilatildeo relevante um paracircmetro meacutedio adequado F pode
ser utilizado
O meacutetodo da interaccedilatildeo de configuraccedilatildeo parametrizada (PCI-X)61
simplesmente escalona a energia de correlaccedilatildeo calculada por um fator constante X
usualmente proacuteximo de 12 ou seja o meacutetodo assume que a combinaccedilatildeo de bases
utilizada resgata uma fraccedilatildeo constante da energia de correlaccedilatildeo
A introduccedilatildeo de vaacuterias correccedilotildees empiacutericas tais como fatores de
escalonamento para frequumlecircncias e correccedilotildees de energia fundamentadas no nuacutemero
de eleacutetrons e no grau de contaminaccedilatildeo de spins obscurece a distinccedilatildeo entre
meacutetodos ab initio e semi-empiacutericos como AM1 e PM3 Entretanto a acuracidade
desses meacutetodos permite que sejam calculadas estabilidades absolutas ou seja
calores de formaccedilatildeo para sistemas de porte pequeno e meacutedio
78
3 METODOLOGIA
Os caacutelculos ab initio foram todos realizados com o programa Gaussian 0362
As geometrias de equiliacutebrio de reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos foram
otimizadas utilizando niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 com conjunto de bases aug-cc-PVTZ
Os caacutelculos de frequecircncias vibracionais harmocircnicas foram realizados no mesmo
niacutevel teoacuterico com a finalidade de se determinar a natureza dos vaacuterios pontos
estacionaacuterios bem como a correccedilatildeo da energia do ponto zero (ZPE) O nuacutemero de
frequecircncias imaginaacuterias zero ou um de um dado ponto estacionaacuterio indica se um
miacutenimo ou um estado de transiccedilatildeo foi localizado respectivamente
Com a finalidade de estudar a obtenccedilatildeo de valores de energias eletrocircnicas
mais confiaacuteveis e com custos computacionais razoaacuteveis foram realizados caacutelculos
em niacutevel HF com bases aug-cc-PVXZ com e posterior extrapolaccedilatildeo para o
limite CBS atraveacutes da aplicaccedilatildeo com o modelo tipo exponencial Os paracircmetros da
extrapolaccedilatildeo com trecircs incoacutegnitas e trecircs equaccedilotildees foram realizados atraveacutes de um
pacote algeacutebrico computacional Procedimento semelhante foi conduzido tambeacutem
para os caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica em niacutevel MP2 com conjuntos de bases
aug-cc-PVXZ com ( ) Para esse niacutevel de caacutelculo correlacionado a
extrapolaccedilatildeo foi realizada utilizando o modelo tipo potecircncia sugerido na revisatildeo
bibliograacutefica deste texto sendo os paracircmetros de ajuste determinados atraveacutes do
pacote Maple63
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas inclui
modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica cujo principal
objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na obtenccedilatildeo de
energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de alta
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto foram executados os cinco modelos de trabalho
estabelecidos a seguir
Modelo I) Caacutelculos que para a convergecircncia de conjuntos de bases em
direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total para as sequumlecircncias
hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ atraveacutes da equaccedilatildeo empiacuterica do
modelo exponencial
79
Modelo II) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP2aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo III) Caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com projeccedilotildees de spins uma
vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de camada aberta (UMP2) eacute a
contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma contaminaccedilatildeo de spin mais
severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da barreira energeacutetica e
caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis a contaminaccedilatildeo de spin Por
isso estatildeo sendo examinadas as contaminaccedilotildees de spins para as espeacutecies
radicalares
Modelo IV) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP4aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo V) Caacutelculos das energias de single-point das espeacutecies evolvidas
atraveacutes do alto niacutevel de correlaccedilatildeo eletrocircnica CCSD(T) meacutetodo explicitamente
correlacionados que fornece energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa
80
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS
As estruturas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos para a
reaccedilatildeo do C2H5OH com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 5
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo em graus
Para as reaccedilotildees abordadas no presente estudo trecircs canais reacionais satildeo
possiacuteveis dependendo de qual dos trecircs aacutetomos de H diferentes foi removido Aleacutem
disso a moleacutecula de etanol existe como dois rotacircmeros diferentes um gauche e um
anti dependendo do acircngulo diedro da ligaccedilatildeo HCCO Nos presentes caacutelculos da
estrutura do TS2 e do ISO2 somente o rotacircmero anti cujo acircngulo diedro HCCO eacute
de 180o foi considerado De fato foram investigados os estados de transiccedilatildeo TS2-
anti e TS2-gauche e a remoccedilatildeo do H do grupo metil nesses dois confocircrmeros
81
(Figura 6) As energias obtidas em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ foram de -15484667613
hartrees para o TS2-anti e de -15484704601 hartrees A diferenccedila energeacutetica entre
rotacircmeros eacute portanto da ordem de 3710-4 hartrees ou aproximadamente 1610-21
J ou ainda 097 kJmol-1
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus
Nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 as ligaccedilotildees clivadas C-H C-H e O-
H encontram-se estendidas em relaccedilatildeo ao etanol de 1094 Aring para 1355 Aring de
1088 Aring para 1404 Aring e de 0962 Aring para 1238 Aring respectivamente Estes valores
correspondem a um aumento do comprimento da ligaccedilatildeo da ordem de 2385
2899 e 2864 para as ligaccedilotildees clivadas nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e
TS3 respectivamente Jaacute para as ligaccedilotildees formadas em relaccedilatildeo aos estados de
transiccedilatildeo e a moleacutecula diatocircmica H2 cujo comprimento de ligaccedilatildeo calculado no
mesmo niacutevel de caacutelculo das otimizaccedilotildees realizadas eacute de 0734 Aring foi observado um
aumento dos comprimentos de ligaccedilatildeo para 0936 Aring para o TS1 0891 para o TS2 e
0877 para o TS3 o que corresponde a uma variaccedilatildeo de 2745 2124 e 1939
respectivamente A anaacutelise desses valores revela que a elongaccedilatildeo da ligaccedilatildeo
formada eacute maior que aquela da ligaccedilatildeo quebrada apenas para o TS1 sugerindo que
este estado de transiccedilatildeo assemelha-se mais aos reagentes do que os produtos ou
seja o canal 1 deve ocorrer com um TS1 precoce O contraacuterio eacute observado para os
82
estados de transiccedilatildeo TS2 e TS3 nos quais as ligaccedilotildees formadas possuem menores
elongaccedilotildees que as ligaccedilotildees quebradas sugerindo estados de transiccedilatildeo mais tardios
e que satildeo semelhantes aos produtos Esta discussatildeo seraacute estendida valendo-se do
postulado de Hammond64 apresentado na seccedilatildeo que trata das superfiacutecies de
energia potencial
Outro resultado eacute a linearidade quase completa da ligaccedilatildeo em clivagem de
todos os estados de transiccedilatildeo No TS1 o acircngulo da ligaccedilatildeo H-H-C eacute de
aproximadamente 17780o enquanto para o TS2 a ligaccedilatildeo H-H-C tem acircngulo de
17719o e finalmente no TS3 a ligaccedilatildeo H-H-O tem acircngulo de 16875o
83
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS
A tabela VI exibe as frequecircncias vibracionais harmocircnicas dos reagentes
produtos e estados de transiccedilatildeo no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ assim como valores
disponiacuteveis experimentalmente6566 para algumas espeacutecies Na mesma tabela satildeo
apresentados ainda os momentos de ineacutercia para os estados de transiccedilatildeo O
momento de ineacutercia mede a distribuiccedilatildeo da massa de uma moleacutecula em torno de um
eixo arbitraacuterio de rotaccedilatildeo Quanto maior o momento de ineacutercia da moleacutecula mais
impedido seraacute o giro da moleacutecula ao redor daquele eixo
84
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo em conjunto com os momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo
Espeacutecies au Frequecircncias cm-1
TS1 7704 20683
24299
i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522
1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680
TS2 7513 21346
24276
i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505
1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675
TS3 5671 22651
26030
i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550
1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124
C2H5OH 5146 19102
21996
241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044
3078 3089 3170 3176 3845
Experimental65
C2H5OH
129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151
3263 3844
CH3CHOH
Isocircmero 1
3938 18903
21587
189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172
3195 3849
CH2CH2OH
Isocircmero 2
4786 18280
20702
136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213
3330 3824
CH3CH2O
Isocircmero 3
195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078
3167 3179
Experimental66
Isocircmero 3
249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951
3028 3040
H
H2 0 098 098 4518
85
A anaacutelise das frequecircncias vibracionais seraacute feita comeccedilando pelo etanol cuja
moleacutecula apresenta vaacuterias ligaccedilotildees diferentes do ponto de vista espectroscoacutepico
satildeo dois tipos de ligaccedilotildees C-H uma proveniente do grupo metil CH3 e a outra do
grupo metileno CH2 Uma ligaccedilatildeo C-O uma ligaccedilatildeo simples entre carbonos C-C e
ainda a ligaccedilatildeo O-H do grupo funcional hidroxila Por apresentar nove aacutetomos ao
todo existiratildeo na moleacutecula modos vibracionais no seu espectro
(Figura 7)67 Cada uma das bandas observada no espectro do etanol refere-se agrave
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo associada a um movimento vibracional especiacutefico mas nem
todos os vinte e um modos estatildeo presentes no espectro experimental uma vez que
nem todos esses modos modificam o momento dipolar intriacutenseco da moleacutecula e natildeo
satildeo ativos no infravermelho Os caacutelculos em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ executados
calculam todos os modos vibracionais As bandas observadas na regiatildeo de 2800 a
3000 cm-1 satildeo referentes agrave vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees C-H nos grupos metil e metileno A
vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-O eacute observada na banda em 1200 cm-1 enquanto o grupo
funcional hidroxila descreve um sinal em 3600 cm-1 A banda em 1400 cm-1 eacute
caracteriacutestica da deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees CH2 e CH3
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase gasosa67
86
Para as espeacutecies C2H5OH e CH3CH2O (ISO 3) as frequecircncias vibracionais
estatildeo em boa concordacircncia com os dados experimentais sendo a meacutedia dos
desvios em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em
relaccedilatildeo ao ISO 3 As frequecircncias brutas obtidas nos caacutelculos em niacutevel Hartree-Fock
contecircm erros sistemaacuteticos bem estabelecidos devidos agrave negligecircncia da correlaccedilatildeo
eletrocircnica resultando em valores superestimados de 10 ndash 12 Portanto eacute bastante
comum escalonar as frequumlecircncias obtidas no niacutevel HF por um fator empiacuterico de
0892954 O emprego deste fator de correccedilatildeo produz frequecircncias vibracionais em
oacutetima concordacircncia com os valores experimentais Para frequumlecircncias computadas por
outros meacutetodos que natildeo HF tambeacutem existem paracircmetros de escalonamento que
realizam correccedilotildees Para caacutelculos em niacutevel MP2 o fator de escalonamento sugerido
para correccedilotildees das frequecircncias eacute de aproximadamente 094 enquanto que para a
correccedilatildeo das energias de ponto zero e energias teacutermicas o paracircmetro de
escalonamento eacute de 096 aproximadamente68
As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram i1954
cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores calculados
em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios realizados por
Park12 e colaboradores em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) que para os mesmos estados
de transiccedilatildeo atribuiu valores de i958 cm-1 para o TS1 de i1167 cm-1 para o TS2 e de
i1349 cm-1 para o TS3 Essa observaccedilatildeo pode ser explicada em funccedilatildeo da
introduccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo
87
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL
Como abordado anteriormente foram considerados no presente estudo a
abstraccedilatildeo de aacutetomos de H de trecircs siacutetios diferentes da moleacutecula de etanol a partir da
reaccedilatildeo com outro aacutetomo de H Na construccedilatildeo das superfiacutecies de energia potencial
(SEP) foram considerados os caacutelculos realizados no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ a partir
dos reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo apresentados na figura 8 A tabela
VII a seguir reuacutene os valores calculados para as energias eletrocircnicas escalonadas
em hartrees de todas as espeacutecies envolvidas nas trecircs reaccedilotildees analisadas
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado foi MP2aug-cc-PVTZ
Espeacutecies ( ) ( )
TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960
TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247
TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254
C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559
CH3CHOH
Isocircmero 1
-1540974024 0066953 00642748 -1540331275
CH2CH2OH
Isocircmero 2
-154083086 0065710 006308160 -1540200044
CH3CH2O
Isocircmero 3
-1540725082 0065253 006264288 -1540098653
H -049982118 0 0 -049982118
H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278
Nos valores das energias eletrocircnicas apresentados na tabela VII a energia de
Moslashller-Plesset de segunda ordem foi calculada desconsiderando-se os
eleacutetrons internos uma vez que os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica produzidos pelas
interaccedilotildees eleacutetrons internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia
natildeo interferem de maneira apreciaacutevel na variaccedilatildeo de energia para aacutetomos do
primeiro periacuteodo da tabela perioacutedica O termo ( ) corresponde agrave correccedilatildeo da
energia do ponto zero escalonada e eacute obtida pela multiplicaccedilatildeo da correccedilatildeo do ponto
88
zero (zero point correction) pelo fator de escalonamento69 de 096 conforme a
equaccedilatildeo 126
( )
A energia do ponto zero eacute um ajuste feito sobre a energia eletrocircnica da
moleacutecula nesse caso a no sentido de corrigir os efeitos das vibraccedilotildees
moleculares que persistem mesmo em zero kelvin Por exemplo na comparaccedilatildeo de
resultados calculados com quantidades termodinacircmicas extrapoladas ao zero kelvin
a deve ser somada agrave energia eletrocircnica total Da mesma maneira as
frequecircncias vibracionais tambeacutem devem ser corrigidas com a finalidade de serem
eliminados os erros sistemaacuteticos nos caacutelculos vibracionais Como no input dos
caacutelculos apresentados natildeo foram especificados o fator de escalonamento atraveacutes do
comando ReadIsotopes foi necessaacuterio multiplicar os valores do output pelo fator
de 094
A superfiacutecie de energia potencial para as reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do
etanol via reaccedilotildees com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 8 Como pode ser
observado no diagrama energeacutetico as reaccedilotildees que envolvem a formaccedilatildeo dos
isocircmeros 3 e 2 possuem uma barreira energeacutetica maior para a formaccedilatildeo dos
estados de transiccedilatildeo TS3 e TS2 do que a barreira necessaacuteria agrave formaccedilatildeo do TS1
Pode ser ainda constatado que a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do isocircmero 1 ou seja a
abstraccedilatildeo do H do grupo metileno do etanol eacute o uacutenico processo exoteacutermico Neste
sentido o postulado de Hammond64 que permite uma conexatildeo entre o diagrama
energeacutetico de uma reaccedilatildeo e as caracteriacutesticas estruturais das espeacutecies
participantes pode reforccedilar a ideia de que o TS1 possui estrutura mais proacutexima dos
reagentes do que dos produtos O postulado de Hammond estabelece que a
estrutura do estado de transiccedilatildeo seja mais semelhante ao produto ou ao reagente
dependendo de qual dos dois possui maior entalpia Em uma reaccedilatildeo exoteacutermica o
estado de transiccedilatildeo seraacute mais parecido com os materiais de partida enquanto que
em uma reaccedilatildeo endoteacutermica seraacute mais semelhante aos produtos O exposto acima eacute
89
uma ferramenta derivada da teoria do estado de transiccedilatildeo (TST) utilizada
especificamente para reaccedilotildees orgacircnicas
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ
Ainda na superfiacutecie de energia potencial da figura 8 observa-se que o produto
mais estaacutevel eacute o ISO1 e por isso afirma-se que o canal que ocorre com a abstraccedilatildeo
de H metilecircnico do etanol eacute aquele termodinamicamente mais favoraacutevel Para o
estudo da mesma reaccedilatildeo utilizando um niacutevel inferior de caacutelculo Park12 observou
exatamente o mesmo que o produto ISO1 eacute o mais estaacutevel e o uacutenico formado por
um processo exoteacutermico Estaacute tendecircncia tambeacutem eacute observada na reaccedilatildeo de H do
etanol via ataque com o radical isocianato NCO reportado por Tang11 e
colaboradores Aleacutem disso comparando-se as reaccedilotildees descritas na literatura8-10
dos halogecircnios cloro e bromo com o etanol constata-se que todas essas reaccedilotildees
ocorrem do mesmo modo ou seja a abstraccedilatildeo do hidrogecircnio do carbono alfa eacute o
processo mais plausiacutevel do ponto de vista energeacutetico enquanto as outras duas
possibilidades reacionais satildeo menos significativas
Finalmente uma anaacutelise simples das energias de ligaccedilatildeo envolvidas nas
reaccedilotildees possiacuteveis permite estender esta discussatildeo uma vez que a entalpia meacutedia
da ligaccedilatildeo C-H no metileno eacute menor que a entalpia meacutedia da ligaccedilatildeo C-H no
90
grupamento metil e esta por sua vez eacute menor que a ligaccedilatildeo O-H do grupo hidroxila
Isto explica em parte a maior reatividade da ligaccedilatildeo C-H metilecircnica o que confere
maior estabilidade ao isocircmero 1
Na figura 9 a seguir satildeo apresentados os valores de energias de ativaccedilatildeo
e variaccedilotildees de energias eletrocircnicas para os trecircs canais de abstraccedilatildeo do H do
etanol
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de abstraccedilatildeo de H do C2H6O
91
44 MEacuteTODOS CBS
Esta uacuteltima seccedilatildeo da discussatildeo dos resultados eacute dedicada a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos CBS ou seja abordagens teoacutericas que utilizam caacutelculos com bases
menores na tentativa de descrever os sistemas moleculares com base proacutexima da
completa (CBS) e correlaccedilatildeo eletrocircnica proacutexima do niacutevel full-CI (FCI) como descrito
em detalhes na seccedilatildeo 24 Os caacutelculos ab initio de alto niacutevel satildeo usualmente
bastante custosos no aspecto computacional mas satildeo imprescindiacuteveis na
determinaccedilatildeo de muitas propriedades moleculares que dependem de uma precisa
representaccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser descrita apenas com a inclusatildeo de efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas na
presente tese inclui modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
cujo principal objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na
obtenccedilatildeo de energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de
alta correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto satildeo apresentados a seguir os cinco modelos
de trabalho desenvolvidos
441 Modelo I
Nos sistemas apresentados ateacute aqui foi investigada a convergecircncia de
conjuntos de bases em direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total
para as sequumlecircncias hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ O estudo
evidenciou que melhoramentos significativos satildeo obtidos com cada incremento em
Para estimar o limite do conjunto de base completo uma forma exponencial foi
utilizada A equaccedilatildeo empiacuterica do modelo exponencial descrito na
equaccedilatildeo 117 por Feller47 considera como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo calculada com uma base cc de cardinalidade e foi sugerido que a
convergecircncia ao valor limite eacute descrito pela equaccedilatildeo anterior No presente
estudo as energias eletrocircnicas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos
foram calculadas em niacutevel HF atraveacutes das bases cc-aug-PVTZ PVQZ e PV5Z Os
resultados satildeo apresentados na tabela VIII em conjunto com a energia extrapolada
no valor limite aqui denominada HF O paracircmetro de ajuste tambeacutem eacute
apresentado Entre as vaacuterias aproximaccedilotildees consideradas aqui uma extrapolaccedilatildeo
92
exponencial de trecircs paracircmetros aplicada aos resultados TZP QZP e 5ZP forneceu
os limites do conjunto de bases mais precisos
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial
Espeacutecies HF-PVTZ HF-PVQZ HF-PV5Z HF
TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862
TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137
TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312
C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706
CH3CHOH
ISO1
-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637
CH2CH2OH
ISO2
-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548
CH3CH2O
ISO3
-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286
H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172
H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324
Os resultados reunidos na tabela VIII evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica
na energia eletrocircnica com o aumento da cardinalidade da base cc utilizada no
caacutelculo o que pode ser considerado uma consequecircncia do princiacutepio variacional o
qual postula que uma funccedilatildeo de onda aproximada tem uma energia acima ou igual a
energia exata Quando as energias das espeacutecies e a energia limite HF obtida
atraveacutes do modelo extrapolativo exponencial satildeo graficadas em funccedilatildeo da
cardinalidade da base a mesma tendecircncia eacute observada Os graacuteficos das figuras 10
11 e 12 ilustram esta tendecircncia Segundo Sagrillo70 e colaboradores os paracircmetros
de ajuste e natildeo apresentam significado fiacutesico O valor utilizado para o paracircmetro
de ajuste de 163 eacute o sugerido na literatura47
93
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os produtos ISO1 ISO2 e ISO3
94
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o etanol
442 Modelo II
Como demostrado por Helgaker e Halkier48 o comportamento das energias
de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por uma modelo do tipo potecircncia atraveacutes da
equaccedilatildeo apresentada na seccedilatildeo de revisatildeo bibliograacutefica desta tese
Os autores acima citados utilizaram como referecircncia energias calculadas por
meacutetodos explicitamente correlacionados tais como MP2R12 CCSDR12 e
CCSD(T)R12 que fornecem energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa e constataram que uma equaccedilatildeo tipo fornece excelentes resultados
A tabela IX reuacutene os valores calculados para as contribuiccedilotildees de
correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com bem como a
contribuiccedilatildeo para a energia no valor limite Como era esperado observa-se uma
contiacutenua diminuiccedilatildeo ou seja valores mais negativos das contribuiccedilotildees conforme
a cardinalidade da base aumenta o que termina com uma mais negativa
contribuiccedilatildeo
95
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia
Espeacutecies MP2-PVTZ MP2-PVQZ MP2
TS1 -06242995 -06597781 -06856678
TS2 -06219645 -06574452 -06637848
TS3 -06111399 -06461418 -06716838
C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556
CH3CHOH
ISO1
-05771787 -06106245 -06350308
CH2CH2OH
ISO2
-05709862 -06071705 -06335752
CH3CH2O
ISO3
-05496067 -058452487 -06100057
H2 -0319130 -03318295 -03410967
Mais uma vez pode ser observada uma diminuiccedilatildeo ou seja valores mais
negativos nas contribuiccedilotildees energeacuteticas no limite extrapolado Os resultados
apresentados na tabela IX evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica nas contribuiccedilotildees
correlacionadas com o aumento da cardinalidade da base cc empregada de acordo
com o princiacutepio variacional
443 Modelo III
Foi questionada a execuccedilatildeo de caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com
projeccedilotildees de spins uma vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de
camada aberta (UMP2) eacute a contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma
contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da
barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis agrave
contaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os caacutelculos
realizados apresentaram valores entre 072 e 075 e como descrito na seccedilatildeo 231
natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
96
444 Modelo IV
Antes de ser definida a contribuiccedilatildeo de quarta ordem na energia eacute necessaacuterio
um comentaacuterio sobre a contribuiccedilatildeo de terceira ordem Assim como a energia
inclui somente as substituiccedilotildees duplas e embora natildeo exista um sinal definido
para a correccedilatildeo de terceira ordem na energia com a inclusatildeo somente das
substituiccedilotildees duplas ( ) existe uma tendecircncia de que essa correccedilatildeo seja positiva
Na maioria das vezes ( ) superestima a energia de correlaccedilatildeo de forma que
leva a uma energia menor que o valor exato estimado por exemplo por
caacutelculos MBPT de ordem superior ou caacutelculos de coupled-cluster e ( ) compensa
isto produzindo uma contribuiccedilatildeo positiva Infelizmente quase sempre fornece
um resultado mais afastado do exato que
A contribuiccedilatildeo MP4(D) eacute definida pela equaccedilatildeo 127 e o termo ( ) denota a
correccedilatildeo de quarta ordem na energia com a inclusatildeo somente das substituiccedilotildees
duplas
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
De maneira anaacuteloga a contribuiccedilatildeo MP4(SD) inclui as substituiccedilotildees simples e
duplas na correccedilatildeo de quarta ordem representando um encarecimento
computacional muito pequeno em relaccedilatildeo agrave MP4(D) e inclui as substituiccedilotildees simples
que satildeo muito importantes na descriccedilatildeo de processos de um eleacutetron De outra
forma a aproximaccedilatildeo MP4(DQ) inclui as substituiccedilotildees duplas e quaacutedruplas em
quarta ordem Eacute uma aproximaccedilatildeo que serve de comparaccedilatildeo ao meacutetodo CCD que
seraacute brevemente discutido na proacutexima seccedilatildeo A aproximaccedilatildeo MP4(SDQ) exclui
somente as contribuiccedilotildees triplas em quarta ordem Essas substituiccedilotildees satildeo
responsaacuteveis pela maior parte do custo computacional de um caacutelculo MP4(T) o que
muitas vezes forccedila a sua exclusatildeo
Finalmente o meacutetodo MP4 inclui todas as substituiccedilotildees simples duplas
triplas e quaacutedruplas em quarta ordem Um aspecto importante do meacutetodo MP4 eacute que
ele natildeo eacute variacional o que significa que a energia obtida pode estar abaixo da
97
energia exata Isto sugere uma desvantagem em relaccedilatildeo aos meacutetodos variacionais
como CI Em termos praacuteticos isto natildeo eacute verificado pois na maioria das vezes os
fenocircmenos de interesse satildeo descritos por propriedades para as quais natildeo existe
nenhum princiacutepio variacional Eacute relevante mencionar ainda que existem meacutetodos
MBPT de ordem superior MP5 por exemplo Contudo uma melhor metodologia
para se calcular a energia de correlaccedilatildeo aleacutem de MP4 eacute o meacutetodo de coupled-cluster
discutido na proacutexima seccedilatildeo Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo
eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de
transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo
EMP4infin para a energia no valor limite satildeo apresentados nas tabelas X XI e XII
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVTZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295
TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361
TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618
ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730
ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034
ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181
ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931
98
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVQZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790
TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427
TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877
ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476
ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934
ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289
ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669
Como apresentado na tabela XII a seguir os valores de EinfinPMP4 para a energia
no valor limite proveniente das respectivas contribuiccedilotildees de triplas e a energia
extrapolada EinfinHF descrevem um comportamento descendente
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF
EinfinHF EMP4(T)infin EinfinPMP4
TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549
TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063
TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138
ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497
ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301
ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315
ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918
445 Modelo V
Como abordado na revisatildeo bibliograacutefica a teoria de coupled-cluster (CC)
fornece uma das ferramentas mais utilizadas na determinaccedilatildeo de energias de
correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo CC eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz de
fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira sistemaacutetica e eficiente No formalismo
CC a energia total pode ser descrita atraveacutes do operador de cluster e da funccedilatildeo de
onda de Hartree-Fock Aleacutem disso com o operador Hamiltoniano eletrostaacutetico
apenas contribuiccedilotildees de excitaccedilotildees duplas apontam diretamente para a energia de
99
correlaccedilatildeo CC Portanto a energia de correlaccedilatildeo coupled-cluster pode ser
formalmente escrita como a soma das contribuiccedilotildees das simples e
duplas excitaccedilotildees Algumas vezes eacute possiacutevel escrever as contribuiccedilotildees de triplas
como termos aditivos Eacute o que ocorre no modelo CCSD(T) no qual as energias das
triplas aparecem como um termo perturbativo A contribuiccedilatildeo proveniente das duplas
conectadas eacute na maioria das vezes a contribuiccedilatildeo dominante na energia de
correlaccedilatildeo A aproximaccedilatildeo CCSD(T) inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas
no operador de cluster Pode ser demonstrado que CCSD(T) eacute exato em MP4 e
inclui todos os termos que aparecem em MP5 exceto os termos desconexos
devidos agraves substituiccedilotildees quaacutedruplas Apesar de ser conceitualmente atraente uma
vez que inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas em grau de igualdade no
operador de cluster CCSD(T) tem alguns inconvenientes computacionais que o
torna um meacutetodo dispendioso Os resultados obtidos para as energias de correlaccedilatildeo
em bases pVTZ e pVQZ satildeo apresentados na tabela XIII
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases aug-cc-pVTZ e pVQZ
E(corr) pVTZ E(corr) pVQZ ECCSD(T) pVTZ ECCSD(T) pVQZ
TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874
TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209
TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015
ETOH
ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520
ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330
ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071
A anaacutelise da tabela XIII e comparaccedilatildeo com a tabela VIII das energias
eletrocircnicas no niacutevel HF a partir do modelo exponencial e da
tabela XII das energias eletrocircnicas em niacuteveis EinfinPMP4 obtida por EinfinPMP4 = EMP4(T) +
EinfinHF permite a verificaccedilatildeo de uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
100
5 CONCLUSOtildeES
Nesta tese foram apresentados os resultados de caacutelculos ab initio para a
descriccedilatildeo dos mecanismos de reaccedilatildeo do H com etanol O estudo de otimizaccedilatildeo das
energias e a construccedilatildeo da superfiacutecie de energia potencial revelaram que a
abstraccedilatildeo do H metilecircnico e a formaccedilatildeo do isocircmero 1 eacute o canal dominante para a
reaccedilatildeo enquanto o canal de abstraccedilatildeo do H do grupo hidroxila eacute o processo menos
favoraacutevel
Para todas as espeacutecies as frequecircncias vibracionais estatildeo em boa
concordacircncia com os dados experimentais disponiacuteveis sendo a meacutedia dos desvios
em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em relaccedilatildeo
ao ISO 3 As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram
i1954 cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores
calculados em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios
encontrados na literatura e realizados em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) os quais para
os mesmos estados de transiccedilatildeo atribuiram valores de i958 cm-1 para o TS1 de
i1167 cm-1 para o TS2 e de i1349 cm-1 para o TS3
As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando o modelo
extrapolativo do tipo exponencial para energias HF e o modelo tipo potecircncia para
energias correlacionadas em niacutevel MP2 demonstraram uma significativa diminuiccedilatildeo
nas energias calculadas confirmando assim as expectativas levantadas pelo
princiacutepio variacional A execuccedilatildeo de caacutelculos com niacutevel de alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
CCSD(T) e MP4 permitiu demonstrar que os valores em niacutevel MP2 tratados com
extrapolaccedilatildeo satildeo adequados e envolvem um menor custo computacional
Uma contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido
da altura da barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais
sensiacuteveis aacontaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os
caacutelculos realizados apresentaram valores proacuteximos de 075 e como descrito na
seccedilatildeo 231 natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias
eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-
cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo EMP4infin para a energia no valor
limite e a comparaccedilatildeo de seus valores com os caacutelculos altamente correlacionados
101
CCSD(T) apresentaram uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
102
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 Disponiacutevel em httpwwwusinabatataiscombradmindiscovirtualcartilha-
etanol Uacuteltimo acesso em 11 de marccedilo de 2012
2 Dunning Jr TH Hay PJ Modern Theoretical Chemistry HF Schaefer
New York 1977 vol3
3 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
4 Livotto PR Laschuk EF em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem
Molecular editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo
Paulo 2007) p 321-353
5 Tsang W Int J Chem Kinet 1976 8173
6 Choudhary TK Lin MC Sanders WA Combust Sci Technol 1990 71
219
7 Marinov NM Int J Chem Kinet 1999 31 183
8 Park J Zhu RS Lin MC J Chem Phys 2002 3224 117
9 Xu ZF Park J Lin MC J Chem Phys 2004 120 6593
10 Jimenez E Gilles MK Ravishankara AR J Photochem Photobio A
Chem 2003 157 237
11 Tang Y Sun H Sun J Pan Y Li Z Wang R J Chem Phys 2007
337 119
12 Park J Xu ZF Lin MC J Chem Phys 2003 118 9990
13 Bansal KM Freeman GR J Am Chem Soc 1968 90 7183
14 AdersWK Wagner HG Bunsenges B Phys Chem 1973 77 712
15 Parr RG Yang W Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
Oxford University Press New York 1989
16 Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Zakrzewski VG Montgomery JA Stratmann RE
Burant JC Dapprich S Millam JM Daniels AD Kudin KN Strain
MC Farkas O Tomasi J Barone V Cossi M Cammi R Mennucci B
Pomelli C Adamo C Clifford S Ochterski J Petersson GA Ayala
PY Cui Q Morokuma K Malick DK Rabuck AD Raghavachari K
Foresman JB Cioslowski J Ortiz JV Stefanov BB Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Gomperts R Martin RL Fox DJ Keith T
Al-Laham MA Peng CY Nanayakkara A Gonzalez C Challacombe
103
M Gill PMW Johnson B Chen W Wong MW Andres JL Gonzalez
C Head-Gordon M Replogle ES Pople JA Gaussian Inc Pittsburgh
PA 1998
17 Amos RD Bernhardsson A Berning A MOLPRO Version 20001 2001
18 Truhlar DG Isaacson AD Garret BCThe Theory of Chemical Reaction
Dynamics M Baer Boca Raton 1985 vol 4 pp 65-137
19 Slater JC Phys Rev 1930 36 57
20 Boys SF Proc R Soc (London) A 1950 200 542
21 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
22 Clementi E Roetti C At Data Nucl Data Tables 1974 14 177
23 Klopper W Kutzelnigg W J Mol Struct 1986 185 339
24 Almloumlf J Taylor PR J Chem Phys 1990 92 551
25 Wilson AK van Mourik T Dunning Jr TH J Mol Struct 1996 388 339
26 Kendall RA Dunning Jr TH Harrison RJ J Chem Phys 1992 96
6796
27 Woon DE Dunning Jr TH J Chem Phys 1995 103 4572
28 Wilson AK Dunning Jr TH J Chem Phys 1997 106 8718
29 Feller D Peterson KA J Chem Phys 1998 108 154
30 Peterson KA Wilson KA Woon DE Dunning Jr TH Theor Chem
Acc 1997 97 251
31 Szabo A Ostlund NS Modern Quantum Chemistry McGraw-HillNova
Iorque 1982
32 Hehre WJ Radom L Pople JA Schleyer PR Ab Initio Molecular Orbital
Theory Wiley 1986
33 Simons J J Phys Chem 1991 95 1017
34 Jensen F Introduction to Computational Chemistry John Wiley amp Sons
Nova Iorque 1999
35 Helgaker T Jorgensen P Olsen J Molecular Eletronic-Structure Theory
John Wiley amp Sons Nova Iorque 2000
36 Ornellas F R em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem Molecular
editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo Paulo 2007)
p 145-169
37 Bartlett R J Stanton J F Rev Comput Chem 1994 5 65
38 Schroumldinger E Ann Physik 1926 80 437
104
39 Moslashller C Plesset MS Phys Rev 1934 46 618
40 BaucheJ Klapisch M J Phys B Atom Molec Phys 1972 5 29
41 Koopmans T Physica 1934 1 104
42 Olsen J Christiansen O Koch H Joslashrgensen P J Chem Phys 1996
105 5082
43 Dunning Jr TH Peterson KA J Chem Phys 1998 108 4761
44 Cremer D He Z J Phys Chem 1996 100 6173
45 Coster F Nuclear Phys 1958 7 421
46 Kuumlmmel H Luumlhrmann KH Zabolitzki JG Phys Rep 1978 1 36
47 Feller D J Chem Phys 1992 96 6104
48 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1999 302 437
49 SchwartzC Methods Comput Phys 1963 2 241
50 Kutzelnigg W Morgan JD J Chem Phys 1992 96 4484
51 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1998 286 243
52 Scott PA Radom L J Phys Chem 1996 100 16502
53 Curtiss LA Raghavachari K Tucks GW Pople JA J Chem Phys
1997 106 1063
54 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1993 98 1293
55 Curtiss LA Carpenter JE Raghavachari K Pople JA J Chem Phys
1992 96 9030
56 Curtiss LA Redfern PC Smith BJ Radom L J Chem Phys 1996
104 5148
57 Bauschilicher CW Partridge H J Chem Phys 1995 103 1788
58 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1995 103 4192
59 Ochtershi JW Petersson GA Montgomer Jr JA J Chem Phys 1996
104 2598
60 Rossi J Truhlar DG Chem Phys Lett 1995 234 64
61 Siegbahn PEM Svensson M Boussard PJE J Chem Phys 1995
102 5377
62 Frisch M J Trucks G W Schlegel H B Scuseria G E Robb M A
Cheeseman J R Montgomery Jr J A Vreven T Kudin K N Burant J
C Millam J M Iyengar S S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi
105
M Scalmani G Rega N Petersson G A Nakatsuji H Hada M Ehara
M Toyota K Fukuda R Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y
Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J E Hratchian H P Cross J
B Bakken V Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R E
Yazyev O Austin A J Cammi R Pomelli C Ochterski J W Ayala P
Y Morokuma K Voth G A Salvador P Dannenberg J J Zakrzewski V
G Dapprich S Daniels A D Strain M C Farkas O Malick D K
Rabuck A D Raghavachari K Foresman J B Ortiz J V Cui Q
Baboul A G Clifford S Cioslowski J Stefanov B B Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Martin R L Fox D J Keith T Al-Laham M
A Peng C Y Nanayakkara A Challacombe M Gill P M W Johnson
B Chen W Wong M W Gonzalez C and Pople J A Gaussian Inc
Wallingford CT 2004
63 Maple User Manual Waterloo Maple Inc 2008
64 Hammond GS J Am Chem Soc 1995 77 334
65 E K Plyler J Res Nat Bureau Stand 48 281 1952
66 B Ruscic J E Boggs A Burcat A G Csaszar J Demaison R Janoschek
J M L Martin M L Morton M J Rossi J F Stanton P G Szalay P R
Westmoreland F Zabel T Berces J Phys Chem Ref Data 34 573 2005
67 Disponiacutevel em httpwebbooknistgovchemistry Uacuteltimo acesso em 05 de
janeiro de 2012
68 Foresman JB Frisch E Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods Gaussian Inc Pittsburgh 1996
69 Lima JCB Morgon NH Quiacutem Nova 2010 33 195
70 Sagrillo PS Jorge FE Barbieri PL Fantin PA J Braz Chem Soc
2007 18 1448
ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUIacuteMICA
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
LEONARDO UHLMANN SOARES
CAacuteLCULOS TEOacuteRICOS DAS REACcedilOtildeES DE ABSTRACcedilAtildeO DE H DO
ETANOL ATRAVEacuteS DE MEacuteTODOS DE ESTRUTURA ELETROcircNICA
COM BASES CC E MODELOS DE EXTRAPOLACcedilAtildeO
Tese apresentada como requisito parcial para a
obtenccedilatildeo do grau de Doutor em Quiacutemica
Prof Dr Paolo Roberto Livotto
Orientador
Porto Alegre janeiro de 2012
iii
A presente tese foi realizada inteiramente pelo autor exceto as colaboraccedilotildees as
quais seratildeo devidamente citadas nos agradecimentos no periacuteodo entre agosto2006
e janeiro2012 no Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande do
Sul sob orientaccedilatildeo do Prof Dr Paolo Roberto Livotto A tese foi julgada adequada
para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Doutor em Quiacutemica pela seguinte banca examinadora
Comissatildeo Examinadora
Prof Dr Daniel Eduardo Weibel
Prof Dr Eduardo Fischli Laschuk
Prof Dr Hubert Karl Stassen
Prof Dr Maximiliano Segala
Prof Dr Paolo Roberto Livotto
Leonardo Uhlmann Soares
4
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14
21 SISTEMA ETANOL 14
22 BASES cc 17
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA 29
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI) 33
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT) 49
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC) 62
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS) 67
3 METODOLOGIA 78
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 80
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS 80
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS 83
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL 87
44 MEacuteTODOS CBS 91
441 Modelo I 91
442 Modelo II 94
443 Modelo III 95
444 Modelo IV 96
445 Modelo V 98
5 CONCLUSOtildeES 100
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 102
5
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
CBS Complete Basis Set
HF Hartree-Fock
MP2 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem
CCSD(T) Meacutetodo de Coupled Cluster com simples duplas e triplas excitaccedilotildees
ISO I Isocircmero I
ISO II Isocircmero II
ISO III Isocircmero III
TS I Estado de Transiccedilatildeo I
TS II Estado de Transiccedilatildeo II
TS III Estado de Transiccedilatildeo III
ETOH Etanol
FCI Full-CI
cc-pVXZ Correlation-consistent Polarized Valence X= D (double) T (Triple) Q
(Quadruple)
lang rang Operador de Spin
TST Teoria do Estado de Transiccedilatildeo
CVT Teoria do Estado de Transiccedilatildeo Variacional Canocircnica
G2M Modelo Gaussian 2
ZCT Tunelamento de curvatura zero
SCT Tunelamento de pequena curvaturra
AO Orbitais Atocircmicos
MO Orbitais Moleculares
STO Orbitais do tipo Slater
GTO Orbitais do tipo gaussiano
PGTO Orbitais primitivos do tipo gaussiano
CGTO Orbitais contraiacutedos do tipo gaussiano
ANO Orbitais Atocircmicos Naturais
RHF Meacutetodo restrito de Hartree-Fock
UHF Meacutetodo irrestrito de Hartree-Fock
aug Augmented
EC Correlaccedilatildeo Eletrocircnica
6
MBPT Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos
CC Meacutetodo de Coupled-CLuster
CI Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF 31
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H2 46
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo
artificial na superfiacutecie de energia UHF 48
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP 62
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em
niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e
acircngulos de ligaccedilatildeo em graus 80
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros
gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus 81
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase
gasosa 85
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas
na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ 89
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de
abstraccedilatildeo de H do C2H6O 90
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 93
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
produtos ISO1 ISO2 e ISO3 93
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o
etanol 94
8
LISTA DE TABELAS
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente 25
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de
bases cc 26
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima 40
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G2 73
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS 76
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-
cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em conjunto com os
momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo 84
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies
envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado
foi MP2aug-cc-PVTZ 87
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial 92
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia 95
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVTZ 97
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVQZ 98
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF 98
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases
aug-cc-pVTZ e pVQZ 99
9
RESUMO
O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovaacutevel e
combustiacutevel verde A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas natildeo
estaacute completamente esclarecida e o objetivo geral desse trabalho eacute o estudo da
abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com aacutetomos de H
Uma extrapolaccedilatildeo CBS foi realizada utilizando caacutelculos ab initio muito sofisticados
com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusatildeo de efeitos de
correlaccedilatildeo As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando um
modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potecircncia para as energias
correlacionadas em niacutevel MP2 apresentaram uma significativa diminuiccedilatildeo nas
energias calculadas A comparaccedilatildeo desses valores extrapolados com os caacutelculos
altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendecircncia na
diminuiccedilatildeo das energias eletrocircnicas das espeacutecies radicalares produzidas e de seus
respectivos estados de transiccedilatildeo
10
ABSTRACT
Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green
fuel The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet
completely understood and the objective of this work is the study of the abstraction
of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom A CBS
extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations with a set
of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects The
extrapolation to complete basis set using an exponential model for HF energies and
a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant
decrease in the calculated energies Comparison of these extrapolated values with
the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of
electronic energies of radical species produced and their respective transition states
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O etanol eacute considerado uma fonte de energia renovaacutevel muito importante e eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro1 pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas
ainda natildeo estaacute completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o
C2H5OH pode conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente
acessiacuteveis tais como C2H4 CH3 CH3CHO e CH4 via reaccedilotildees radicalares
Entre os mais importantes estaacutegios da propagaccedilatildeo radicalar da decomposiccedilatildeo
do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH com formaccedilatildeo dos
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O denominados no presente
trabalho como isocircmeros I II e III respectivamente A formaccedilatildeo desses isocircmeros
bem como seu estudo teoacuterico que constitui o cerne desta tese eacute representada pelas
equaccedilotildees abaixo
H + C2H5OH CH3CHOH (ISO I) + H2 (1)
H + C2H5OH CH2CH2OH (ISO II) + H2 (2)
H + C2H5OH CH3CH2O (ISO III) + H2 (3)
Entretanto a utilizaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos de estrutura eletrocircnica
aplicados a problemas reacionais envolve duas complicaccedilotildees sempre presentes a
dificuldade em descrever a correlaccedilatildeo eletrocircnica em um niacutevel proacuteximo do full-CI
(FCI) e a dificuldade em utilizar bases expansivas que se aproximem de uma base
completa (CBS) A aproximaccedilatildeo teoacuterica denominada de meacutetodos CBS na qual
caacutelculos com bases menores satildeo utilizados com a finalidade de obtenccedilatildeo de uma
12
base completa satildeo esquemas praacuteticos que fornecem a energia no limite CBS para a
aquisiccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias
aditivas eou extrapolativas A vantagem imediata desta abordagem eacute que se torna
possiacutevel estimar energias referentes ao conjunto de base completo atraveacutes de
modelos matemaacuteticos simples que satildeo constituiacutedos por algoritmos previamente
definidos testados exaustivamente e que fornecem resultados com margem de erro
conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning2 O fundamento das bases
cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada etapa sejam incluiacutedas todas as
funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra
caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do nuacutemero de funccedilotildees sp a cada
etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave polarizaccedilatildeo Assim as bases
cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ onde PVXZ significa
correlation consistent polarized Valence Double Triple e Quadruple zeta
respectivamente3 O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o aumento da
cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma apreciaacutevel
mas produzindo regularidades nos resultados que podem ser extrapolados por
abordagens adequadas Na execuccedilatildeo de abordagens extrapolativas satildeo conhecidos
meacutetodos de extrapolaccedilatildeo segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do
tipo exponencial4
O objetivo geral do presente trabalho eacute estudar a abstraccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com um aacutetomo de H com produccedilatildeo de
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O valendo-se para tanto de
caacutelculos ab inito bastante sofisticados com conjunto de bases expansivo e inclusatildeo
de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Satildeo ainda objetivos especiacuteficos
- Otimizar as geometrias de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo utilizando
conjunto de base aug-cc-pVTZ e inclusatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica por
Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem (MP2)
- Calcular as frequumlecircncias vibracionais de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo
utilizando conjunto de base aug-cc-pVTZ e correlaccedilatildeo eletrocircnica MP2
- Identificar por anaacutelise vibracional de todos os estados de transiccedilatildeo envolvidos
13
- Construir as superfiacutecies de energia potencial (SEP) das espeacutecies envolvidas na
formaccedilatildeo dos trecircs isocircmeros gerados nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo de H do C2H5OH
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo exponencial para as energias
Hartree-Fock obtidas com bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade com a
finalidade de obter convergecircncia ao valor limite
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo potecircncia para as energias obtidas
com niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 em bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade
com o objetivo de obter uma energeacutetica mais acurada
- Calcular as energias dos trecircs estados de transiccedilatildeo utilizando o niacutevel teoacuterico
altamente correlacionado CCSD(T) (coupled-cluster com perturbaccedilotildees simples
duplas e um tratamento perturbativo das triplas conectadas) usando os conjuntos de
bases aug-cc-PVXZ ( )
- Avaliar a contaminaccedilatildeo de spins para os caacutelculos envolvendo espeacutecies radicalares
em niacutevel de correlaccedilatildeo UMP2 e CCSD(T) atraveacutes da proximidade do paracircmetro lang rang
do valor 075
14
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 SISTEMA ETANOL
O etanol ou aacutelcool etiacutelico (C2H6O) eacute substacircncia orgacircnica versaacutetil utilizada em
inuacutemeros segmentos da atividade humana incluindo a aplicaccedilatildeo como combustiacutevel
em motores de combustatildeo interna O etanol pode ser industrialmente obtido a partir
da fermentaccedilatildeo de accediluacutecares hidrataccedilatildeo do eteno ou reduccedilatildeo do etanal A
experiecircncia brasileira com etanol de cana-de-accediluacutecar eacute o mais bem-sucedido
programa de combustiacutevel alternativo jaacute desenvolvido O Brasil eacute o uacutenico paiacutes do
mundo que combina uma ampla frota de veiacuteculos bicombustiacuteveis (flex) com
distribuiccedilatildeo de etanol combustiacutevel com custo acessiacutevel em larga escala Eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta No Brasil existe o etanol hidratado com 5 de aacutegua que
abastece os automoacuteveis flex e o etanol anidro com 05 de aacutegua misturado na
gasolina numa proporccedilatildeo de 20 a 25 Outro benefiacutecio eacute para o meio ambiente jaacute
que comparado com a gasolina o uso do etanol reduz em cerca de 90 a emissatildeo
dos gases do efeito estufa principais responsaacuteveis pelo aquecimento global1
A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas ainda natildeo estaacute
completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o C2H5OH pode
conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente acessiacuteveis via reaccedilotildees
radicalares tal como apresentado por algumas equaccedilotildees quiacutemicas abaixo
C2H5OH C2H4 + H2O (4)
C2H5OH CH3 + CH2OH (5)
C2H5OH CH3CHO + H2 (6)
C2H5OH CH4 + CH2O (7)
15
Baseado nas entalpias das ligaccedilotildees C ndash H O ndash H C ndash C e C ndash O e nas
barreiras energeacuteticas para a desidrataccedilatildeo de moleacuteculas pequenas de aacutelcoois5 6
espera-se que as reaccedilotildees 4 e 5 sejam dominantes no processo de decomposiccedilatildeo do
etanol em altas temperaturas Aleacutem disso os resultados levantados por Marinov7 em
estudo cineacutetico da oxidaccedilatildeo do etanol em altas temperaturas indicam que a reaccedilatildeo
5 eacute o processo de iniciaccedilatildeo radicalar mais relevante do conjunto de reaccedilotildees
oxidativas Recentemente Park e colaboradores8 conduziram uma investigaccedilatildeo
teoacuterica em niacutevel G2M (RCC2) o qual eacute proacuteximo de RCCSD(T)6-311+G(3df2p)
utilizando uma seacuterie de caacutelculos de single-point com geometrias otimizadas atraveacutes
do funcional hiacutebrido B3LYP Tal estudo foi realizado para oito canais de reaccedilatildeo
envolvendo a decomposiccedilatildeo unimolecular do etanol O grupo de Park revelou ainda
que as reaccedilotildees envolvidas satildeo fortemente dependentes da pressatildeo e da
temperatura e que a reaccedilatildeo 4 de eliminaccedilatildeo de H2O ocorre via um estado de
transiccedilatildeo de quatro membros e que eacute o processo predominante abaixo de 10 atm
numa faixa de temperatura de 700-2500 K Em pressotildees superiores a 10 atm e
temperaturas acima de 1500 K a clivagem da ligaccedilatildeo entre carbonos atraveacutes do
processo 5 eacute considerada predominante Neste mesmo estudo as constantes
cineacuteticas para os dois canais mais relevantes reaccedilotildees 4 e 5 foram calculadas pela
teoria do estado de transiccedilatildeo convencional (TST) e pela teoria do estado de
transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) e forneceram valores razoavelmente proacuteximos
dos valores iniciais obtidos experimentalmente por Tsang5
Entretanto entre as etapas mais importantes da propagaccedilatildeo radicalar dos
canais da decomposiccedilatildeo do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do
C2H5OH com formaccedilatildeo de radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O
denominados na presente tese como isocircmeros I II e III respectivamente e jaacute
apresentados na seccedilatildeo introdutoacuteria pelas equaccedilotildees 1 2 e 3
A abstraccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio do aacutelcool por radicais metil hidroxil e
isocianato tambeacutem tem sido estudada por alguns autores 9-11 A formaccedilatildeo de trecircs
radicais isomeacutericos do etanol eacute seguida pela decomposiccedilatildeo unimolecular dos
radicais com regeneraccedilatildeo de aacutetomos de H conforme as equaccedilotildees quiacutemicas 8 e 9
CH3CHOH (ISO I) H + CH3CHO (8)
16
CH3CH2O (ISO II) H + CH3CHO (9)
As reaccedilotildees do aacutetomo de H com a moleacutecula de aacutelcool satildeo portanto muito
importantes para os processos de decomposiccedilatildeo12 descritos ateacute agora e
desempenham papel central na discussatildeo dos resultados nesta tese
Experimentalmente somente dois trabalhos foram publicados sobre a abstraccedilatildeo de
H nos canais 1 2 e 3 Tais pesquisas foram realizadas por Bansal e Freeman13 e por
Aders Wagner e Bunsenges14 no final da deacutecada de 60 e iniacutecio dos anos 70 e os
autores determinaram as constantes cineacuteticas atraveacutes de experimentos de radioacutelise
e medidas de espectrometria de massas respectivamente
No trabalho de Park12 e colaboradores as geometrias de equiliacutebrio dos
reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos foram otimizadas pelo meacutetodo
B3LYP da teoria do funcional de densidade (DFT) (com 3 paracircmetros do funcional
de troca com o funcional de correlaccedilatildeo natildeo-local de Lee Yang e Parr15) com o
conjunto de bases 6-311+G(dp) Todos os pontos estacionaacuterios foram identificados
em um miacutenimo local e os estados de transiccedilatildeo foram identificados por anaacutelise
vibracional Os caacutelculos da coordenada intriacutenseca da reaccedilatildeo foram realizados para
confirmar a conexatildeo entre estados de transiccedilatildeo e os regentes e produtos Para
caacutelculos mais acurados de energia foi utilizado o meacutetodo G2M para a expansatildeo do
tamanho do conjunto de bases energia de correlaccedilatildeo e correccedilatildeo sistemaacutetica dos
erros Para todos os caacutelculos de orbital molecular foram utilizados os programas
Gaussian 9816 e Molpro17 As constantes cineacuteticas para as reaccedilotildees apresentadas por
esses autores foram calculadas pela teoria do estado de transiccedilatildeo convencional
(TST) e pela teoria do estado de transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) com o
programa polyrate18 As correccedilotildees de efeitos quacircnticos para as constantes cineacuteticas
de CVT foram realizados por tunelamento de curvatura zero (ZCT) e tunelamento de
pequena curvatura (SCT)
17
22 BASES cc
Os meacutetodos ab initio tecircm como principal objetivo a extraccedilatildeo de resultados de
um sistema molecular a partir da resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger sem a
utilizaccedilatildeo de paracircmetros de ajuste a dados experimentais Satildeo conhecidos inuacutemeros
meacutetodos de aproximaccedilatildeo para a resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger e os dados
experimentais devem apenas guiar a seleccedilatildeo do modelo computacional
Uma das aproximaccedilotildees mais comuns na aplicaccedilatildeo de meacutetodos ab initio eacute a
incorporaccedilatildeo de um conjunto de bases Tal procedimento consiste na expansatildeo de
uma funccedilatildeo desconhecida em um conjunto de funccedilotildees conhecidas Quanto menor o
nuacutemero de funccedilotildees utilizadas nesse procedimento mais pobre eacute a representaccedilatildeo
No entanto se o nuacutemero de funccedilotildees utilizadas for capaz de descrever qualquer
funccedilatildeo o conjunto de bases eacute chamado de completo Existem dois tipos de funccedilotildees
de bases ou orbitais atocircmicos (AO) comumente utilizados nos caacutelculos de estrutura
eletrocircnica Orbitais do tipo Slater (STO) e orbitais do tipo gaussiano (GTO) Orbitais
do tipo Slater tecircm a seguinte forma funcional19
( ) ( )
na qual eacute a constante de normalizaccedilatildeo e satildeo funccedilotildees harmocircnicas esfeacutericas
comuns A dependecircncia exponencial da distacircncia entre nuacutecleos e eleacutetrons descreve
exatamente os orbitais atocircmicos para aacutetomos hidrogenoacuteides Entretanto orbitais do
tipo STOs natildeo apresentam noacutes radiais os quais devem ser introduzidos por
combinaccedilatildeo linear de outros orbitais desse tipo A dependecircncia exponencial garante
uma convergecircncia bastante raacutepida aumentando o nuacutemero de funccedilotildees no entanto
integrais de trecircs e quatro centros com dois eleacutetrons natildeo podem ser resolvidas
analiticamente Orbitais STOs satildeo utilizados para sistemas monoatocircmicos ou
diatocircmicos que exijam alta acuracidade e em meacutetodos semi-empiacutericos onde as
integrais de trecircs e quatro centros satildeo negligenciadas
Orbitais do tipo GTOs20 podem ser escritos em termos de coordenadas
polares ou cartesianas segundo as equaccedilotildees 11 e 12 abaixo
18
( ) ( ) ( )
( )
Nas equaccedilotildees acima a soma de e determina o tipo de orbital por
exemplo se a soma dos termos for igual a 1 tem-se um orbital p A dependecircncia
de na gaussiana exponencial fazem das funccedilotildees GTOs inferiores agraves funccedilotildees
STOs em dois aspectos Em distacircncias proacuteximas do nuacutecleo os orbitais GTOs tecircm
inclinaccedilatildeo igual a zero em contraste com os orbitais STOs que possuem uma
extremidade com derivada descontiacutenua e por isso os orbitais GTOs satildeo deficientes
na descriccedilatildeo do comportamento proacuteximo ao nuacutecleo O outro problema eacute que GTOs
caem muito rapidamente quando se afastam do nuacutecleo e em comparaccedilatildeo com
STOs representam de maneira ruim a opccedilatildeo final ou ldquocaudardquo da funccedilatildeo de onda
Desta forma tanto os GTOs como os STOs podem ser utilizados para produzir um
conjunto de bases completo mas as consideraccedilotildees acima indicam que uma maior
quantidade de GTOs eacute necessaacuteria para a obtenccedilatildeo de uma mesma acuracidade
utilizando-se um menor nuacutemero de STOs No entanto isso eacute compensado pela
eficiecircncia computacional e em geral GTOs satildeo preferidos nas funccedilotildees de bases em
meacutetodos de estrutura eletrocircnica
Estabelecido o tipo de funccedilatildeo STO ou GTO e definidas as posiccedilotildees dos
nuacutecleos o proacuteximo passo na realizaccedilatildeo do caacutelculo eacute determinar o nuacutemero de
funccedilotildees a ser utilizado Quando for utilizado o menor nuacutemero possiacutevel de funccedilotildees
tem-se o denominado ldquoconjunto de base miacutenimordquo Neste caso satildeo utilizadas apenas
funccedilotildees suficientes para descrever todos os eleacutetrons do aacutetomo neutro Por exemplo
para o hidrogecircnio e o heacutelio isto significa utilizar apenas uma funccedilatildeo s Para o
segundo periacuteodo da tabela perioacutedica utiliza-se um conjunto com duas funccedilotildees s (1s
e 2s) e um conjunto com trecircs funccedilotildees p (px py e pz) Para o terceiro periacuteodo de
elementos satildeo utilizadas trecircs funccedilotildees s (1s 2s e 3s) e dois conjuntos de funccedilotildees p
(2p e 3p)
19
Um incremento nos conjuntos de bases pode ser feito atraveacutes do dobro de
todas as funccedilotildees de base21 produzindo bases do tipo DZ (Double Zeta) O termo
zeta decorre do fato de que o expoente das funccedilotildees STO satildeo frequentemente
denotados pela letra grega ζ Uma base DZ utiliza duas funccedilotildees s para o aacutetomo de
hidrogecircnio (1s e 1srsquo quatro funccedilotildees s (1s 1srsquo s e 2srsquo e dois conjuntos de funccedilotildees
p (2p e 2prsquo para os elementos do segundo periacuteodo e assim por diante A vantagem
de uma base DZ sobre uma base miacutenima eacute que a duplicaccedilatildeo do nuacutemero de funccedilotildees
de base permite uma melhor descriccedilatildeo da distribuiccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser
diferente para distintas direccedilotildees espaciais
Aleacutem disso a ligaccedilatildeo quiacutemica ocorre atraveacutes de orbitais de valecircncia e a
duplicaccedilatildeo de funccedilotildees 1s fornece uma melhor descriccedilatildeo dos eleacutetrons 1s Entretanto
o orbital 1s eacute essencialmente independente do ambiente quiacutemico sendo muito
semelhante ao orbital atocircmico Uma variaccedilatildeo das bases DZ que apenas dobram o
nuacutemero dos orbitais de valecircncia eacute a ldquoSplit Valence Basisrdquo
Uma proacutexima etapa no incremento do conjunto miacutenimo de bases eacute a variaccedilatildeo
denominada Triple Zeta (TZ)22 Tal conjunto de bases conteacutem trecircs vezes mais
funccedilotildees que o conjunto miacutenimo de bases ou seja seis funccedilotildees s e trecircs conjuntos de
funccedilotildees p para os elementos da segunda seacuterie da classificaccedilatildeo perioacutedica As
denominaccedilotildees Quadruple Zeta (QZ) e Quintuple ou Pentuple Zeta (PZ ou 5Z) para
os proacuteximos niacuteveis de conjuntos de bases tambeacutem satildeo utilizados mas conjuntos de
bases amplos satildeo frequentemente denominados explicitamente pelos nuacutemeros de
funccedilotildees de base de cada tipo
Entretanto foram considerados ateacute o momento apenas os orbitais s e p para
cada aacutetomo sendo que para muitos casos torna-se necessaacuterio o uso de funccedilotildees
com elevado momento angular ou seja funccedilotildees de polarizaccedilatildeo No caso de uma
ligaccedilatildeo covalente por exemplo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica ao longo da ligaccedilatildeo seraacute
muito diferente daquela perpendicular agrave ligaccedilatildeo Se um arranjo molecular for descrito
apenas com funccedilotildees s para os aacutetomos de hidrogecircnio esse problema natildeo poderaacute ser
atacado No entanto se um conjunto de orbitais p eacute adicionado agrave descriccedilatildeo do
hidrogecircnio uma das componentes px py ou pz poderaacute ser utilizada em tal
tratamento Assim um orbital p introduz uma polarizaccedilatildeo em orbital(is) s Da mesma
forma orbitais d podem ser utilizados para polarizar orbitais p e orbitais f polarizam
20
orbitais d etc Para funccedilotildees de onda de partiacuteculas independentes nas quais a
correlaccedilatildeo eletrocircnica natildeo estaacute sendo considerada o primeiro conjunto de funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo ou seja funccedilotildees p para aacutetomos de hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos
mais pesados satildeo de longe as mais importantes e em geral descrevem muitos dos
efeitos de polarizaccedilatildeo de cargas Em meacutetodos que incluem a correlaccedilatildeo eletrocircnica
funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais Correlaccedilatildeo eletrocircnica
descreve a diminuiccedilatildeo da energia provocada pela repulsatildeo muacutetua dos eleacutetrons aleacutem
do efeito meacutedio levado em consideraccedilatildeo pelos meacutetodos de Hartree-Fock Dois tipos
de correlaccedilatildeo podem ser identificados a correlaccedilatildeo radial e a correlaccedilatildeo angular A
correlaccedilatildeo radial refere-se a situaccedilatildeo na qual um eleacutetron estaacute proacuteximo e o outro estaacute
afastado do nuacutecleo Para descrever tal situaccedilatildeo o conjunto de bases necessita de
funccedilotildees com expoentes de mesma magnitude mas diferentes momentos angulares
Por exemplo para descrever a correlaccedilatildeo angular de uma funccedilatildeo s funccedilotildees p (e d
f g etc) satildeo necessaacuterias A correlaccedilatildeo angular eacute tatildeo importante quanto agrave correlaccedilatildeo
radial e funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais para caacutelculos
de correlaccedilatildeo Embora tais funccedilotildees sejam denominadas apropriadamente de
funccedilotildees de correlaccedilatildeo elas tambeacutem servem como funccedilotildees de polarizaccedilatildeo para
funccedilotildees de onda de HF as quais satildeo funccedilotildees de onda descritas por um uacutenico
determinante de Slater
Normalmente apenas a correlaccedilatildeo radial dos eleacutetrons de valecircncia eacute
considerada e os expoentes das funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem ser de mesma
magnitude que as funccedilotildees de valecircncia s e p Ao contraacuterio dos meacutetodos HF as
funccedilotildees com momentos angulares elevados satildeo muito importantes ou escrito de
outra forma a convergecircncia em termos do momento angular eacute mais lenta para
funccedilotildees de onda correlacionadas do que para funccedilotildees no niacutevel HF Para um
conjunto de bases que esteja completo ateacute o momento angular a anaacutelise numeacuterica
sugere que a convergecircncia assintoacutetica no niacutevel HF eacute exponencial ou seja
aproximadamente ( radic ) enquanto eacute de aproximadamente em niacuteveis
correlacionados23
Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas agraves bases sp escolhidas Adicionando
um simples conjunto de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo (funccedilotildees p para aacutetomos de
hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos pesados) uma base do tipo DZ forma um tipo de
base Double Zeta com mais Polarization (DZP) Esta eacute uma possibilidade na qual as
21
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas apenas a aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides o que
natildeo significa que funccedilotildees de polarizaccedilatildeo natildeo sejam importantes em aacutetomos de
hidrogecircnio Frequentemente aacutetomos de hidrogecircnio possuem uma funccedilatildeo passiva
situando-se no final da ligaccedilatildeo e natildeo apresentando nenhuma contribuiccedilatildeo
interessante agraves propriedades do sistema Os erros introduzidos pela natildeo inclusatildeo da
polarizaccedilatildeo nas funccedilotildees dos aacutetomos de hidrogecircnio satildeo em geral constantes e
como o interesse do caacutelculo estaacute usualmente nas diferenccedilas de energias tais erros
satildeo mutuamente cancelados Aleacutem disso como a quantidade de aacutetomos de
hidrogecircnio eacute elevada em um sistema uma economia de trecircs funccedilotildees de base para
cada aacutetomo de hidrogecircnio eacute significativa
Da mesma maneira que nos conjuntos de bases sp muacuteltiplos conjuntos de
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo com diferentes expoentes podem ser incluiacutedos Se dois
conjuntos de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo incluiacutedos em um conjunto de bases sp do
tipo TZ obteacutem-se uma Triple Zeta com mais Double Polarization (TZ2P) Para
conjuntos de bases maiores e com muitas funccedilotildees de polarizaccedilatildeo a composiccedilatildeo em
termos da quantidade e do tipo de polarizaccedilatildeo deve ser indicada O ganho obtido
com funccedilotildees de polarizaccedilatildeo aleacutem de TZ2P em caacutelculos HF eacute pequeno na maioria
das vezes Entretanto meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica exigem mais funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo para alcanccedilar o mesmo niacutevel de convergecircncia
Uma limitaccedilatildeo dos conjuntos de bases otimizados em termos da energia eacute o
fato de que tais conjuntos dependem da funccedilatildeo de onda na regiatildeo dos eleacutetrons de
camada interna Os eleacutetrons 1s contribuem para a maior parte da energia total e a
minimizaccedilatildeo da energia tende a otimizar o conjunto de bases para os eleacutetrons
internos em detrimento dos eleacutetrons de valecircncia Contudo os fenocircmenos quiacutemicos
satildeo profundamente dependentes dos eleacutetrons de valecircncia Aleacutem disso muitas
propriedades como a polarizabilidade por exemplo dependem da parte final da
funccedilatildeo de onda ou seja da regiatildeo da funccedilatildeo a longas distacircncias do nuacutecleo e que eacute
energeticamente desconsiderada Assim para que uma funccedilatildeo de onda
energeticamente otimizada possa fornecer uma descriccedilatildeo adequada da porccedilatildeo
externa da funccedilatildeo esta necessita ser muito ampla e com isso a maioria das funccedilotildees
satildeo utilizadas para descrever os eleacutetrons 1s e outras tantas para descrever a
energia dos eleacutetrons externos com a mesma acuracidade Esta natildeo eacute a maneira
mais eficiente de descrever a parte externa da funccedilatildeo de onda dos conjuntos de
22
bases Em vez disso conjuntos de bases energeticamente otimizados podem ser
aumentados explicitamente por funccedilotildees difusas com pequenos expoentes Funccedilotildees
difusas satildeo necessaacuterias sempre que eleacutetrons fracamente ligados estatildeo presentes
como em acircnions ou estados excitados ou quando as propriedades de interesse satildeo
dependentes da parte final da funccedilatildeo de onda
Uma descriccedilatildeo energeticamente satisfatoacuteria mas quimicamente inapropriada
dos eleacutetrons internos por muitas funccedilotildees de base eacute o fundamento para a utilizaccedilatildeo
dos conjuntos de bases contraiacutedos Considere por exemplo um conjunto de bases
constituiacutedo por dez funccedilotildees do tipo s e algumas funccedilotildees p para um aacutetomo do
segundo periacuteodo Sendo otimizados esses dez expoentes por caacutelculos variacionais
talvez seis das dez funccedilotildees sejam primariamente utilizadas para descrever o orbital
1s e duas das quatro funccedilotildees restantes descrevam o orbital 2s Desta forma restam
apenas duas funccedilotildees para descrever a regiatildeo de valecircncia parte quimicamente
relevante do fenocircmeno Considerando-se que o custo computacional aumente na
quarta potecircncia com o nuacutemero de funccedilotildees de bases tal procedimento eacute muito
ineficiente Como os orbitais internos satildeo pouco modificados em relaccedilatildeo agrave situaccedilatildeo
de ligaccedilatildeo quiacutemica a expansatildeo dos coeficientes dos orbitais moleculares internos
tambeacutem muda pouco
Como os coeficientes utilizados na combinaccedilatildeo linear das funccedilotildees internas de
base satildeo mantidos constantes estes natildeo seratildeo mais paracircmetros determinados pelo
princiacutepio variacional O orbital 1s seraacute entatildeo descrito por uma combinaccedilatildeo linear fixa
de por assim dizer seis funccedilotildees de base De maneira semelhante as quatro
funccedilotildees restantes podem ser contraiacutedas em somente duas funccedilotildees por exemplo
fixando o coeficiente em frente agraves trecircs funccedilotildees internas Ao adotar esse
procedimento o nuacutemero de funccedilotildees de base que devem ser manipuladas
variacionalmente muda de dez para trecircs diminuindo o custo computacional
Combinando o conjunto completo de funccedilotildees de base conhecidas como as
funccedilotildees GTOs primitivas (PGTOs) em um reduzido conjunto de funccedilotildees atraveacutes de
combinaccedilatildeo linear fixa eacute um procedimento chamado de contraccedilatildeo das funccedilotildees de
base e as funccedilotildees resultantes satildeo denominadas de funccedilotildees GTOs contraiacutedas
(CGTOs) Na equaccedilatildeo 13 representa os coeficientes da combinaccedilatildeo linear eacute o
23
i-eacutesimo orbital atocircmico e identifica o nuacutemero de orbitais atocircmicos utilizados na
combinaccedilatildeo
( ) sum ( )
Os acrocircnimos anteriormente mencionados DZP TZ2P etc referem-se ao
nuacutemero de funccedilotildees de base contraiacutedas A contraccedilatildeo eacute especialmente uacutetil na
descriccedilatildeo dos orbitais dos eleacutetrons internos pois estes necessitam de um nuacutemero
relativamente amplo de funccedilotildees para representar a funccedilatildeo de onda na regiatildeo
proacutexima ao nuacutecleo e aleacutem disso satildeo amplamente independentes do ambiente
quiacutemico A contraccedilatildeo de um conjunto de bases sempre aumenta a energia pois
restringe o nuacutemero de paracircmetros variacionais e torna a funccedilatildeo de base menos
flexiacutevel poreacutem diminui o custo computacional significativamente A decisatildeo seraacute
entatildeo se uma perda na acuracidade eacute aceitaacutevel quando comparada ao custo
computacional
O grau de contraccedilatildeo eacute definido como o nuacutemero de PGTOs que participam da
CGTOs variando tipicamente de uma ateacute dez funccedilotildees primitivas A especificaccedilatildeo de
um conjunto de bases em termos das funccedilotildees primitivas e das funccedilotildees contraiacutedas eacute
dada pela notaccedilatildeo (10s4p1d4s1p) [3s2p1d2s1p] A base entre parecircnteses
representa antes da barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos pesados e depois da
barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos de hidrogecircnio A base entre colchetes
representa o nuacutemero de funccedilotildees contraiacutedas A notaccedilatildeo natildeo informa como a
contraccedilatildeo foi realizada e apenas indica o tamanho da base final e por
consequumlecircncia o tamanho do problema variacional nos caacutelculos HF
Existem duas maneiras diferentes de contrair um conjunto de GTOs primitivas
em um conjunto de GTOs contraiacutedas Contraccedilatildeo segmentada ou geral Na contraccedilatildeo
segmentada um dado conjunto de PGTOs eacute fragmentado em pequenos conjuntos de
funccedilotildees construiacutedas em CGTO para determinar coeficientes adequados Aleacutem disso
na contraccedilatildeo segmentada cada primitiva eacute utilizada em apenas uma funccedilatildeo
24
contraiacuteda Em alguns casos torna-se necessaacuterio duplicar algum dos PGTOs em dois
adjacentes CGTOs Os coeficientes de contraccedilatildeo podem ser determinados por uma
otimizaccedilatildeo variacional por exemplo a partir de um caacutelculo atocircmico de HF
Por outro lado na contraccedilatildeo geral todas as primitivas de um dado aacutetomo e
um dado momento angular participam das funccedilotildees contraiacutedas que possuem aquele
determinado momento angular mas com diferentes coeficientes de contraccedilatildeo Uma
maneira usual de obter coeficientes de contraccedilatildeo eacute a partir de orbitais atocircmicos
naturais (ANO) ou as bases cc
A ideia central em um conjunto de bases do tipo ANO eacute contrair um grande
nuacutemero de PGTO em um pequeno nuacutemero de CGTO utilizando orbitais naturais a
partir do caacutelculo correlacionado de um aacutetomo livre em geral no niacutevel CISD24 Orbitais
naturais satildeo os que diagonalizam a matriz de densidade e os autovalores satildeo
chamados de nuacutemeros de ocupaccedilatildeo orbital e indicam o nuacutemero de eleacutetrons no
orbital Para uma funccedilatildeo de onda HF restrito (RHF) utilizada para sistemas com um
nuacutemero par de eleacutetrons aplica-se a restriccedilatildeo de que cada orbital espacial seja
associado a dois eleacutetrons um com spin α e outro com spin β Assim os ANOs
podem ser idecircnticos aos orbitais canocircnicos com nuacutemeros de ocupaccedilatildeo de
exatamente zero ou dois Quando uma funccedilatildeo de onda correlacionada eacute utilizada o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo pode assumir qualquer valor entre zero e dois A contraccedilatildeo de
ANO seleciona importantes contribuiccedilotildees dos PGTOs a partir da magnitude dos
nuacutemeros de ocupaccedilatildeo Uma base primitiva grande pode gerar diversos e diferentes
conjuntos de bases contraiacutedas pela diminuiccedilatildeo gradual do limiar de seleccedilatildeo para o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo
Uma primeira desvantagem de um conjunto de bases ANO eacute a utilizaccedilatildeo de
um grande nuacutemero de PGTOs para convergir a um conjunto de bases limite
Dunning tem proposto a utilizaccedilatildeo de um menor nuacutemero de primitivas e que
produzem resultados comparaacuteveis aqueles com conjuntos de bases ANO25 Os
conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente abreviados por cc em letras
minuacutesculas satildeo adequados para a recuperaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia O nome correlaccedilatildeo consistente refere-se ao fato de que o
conjunto de bases eacute organizado incluindo as funccedilotildees com contribuiccedilotildees similares
para a energia de correlaccedilatildeo em um mesmo estaacutegio independente do tipo de
25
funccedilatildeo Por exemplo a primeira funccedilatildeo d fornece uma acentuada diminuiccedilatildeo na
energia mas a contribuiccedilatildeo da segunda funccedilatildeo d eacute similar a contribuiccedilatildeo da primeira
funccedilatildeo f A diminuiccedilatildeo de energia da terceira funccedilatildeo d eacute similar agravequela da segunda
funccedilatildeo f e da primeira funccedilatildeo g A adiccedilatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem
portanto ser feitas na seguinte ordem 1d 2d1f 3d2f1g Uma propriedade adicional
das bases cc de Dunning eacute que o erro de energia das bases sp deve ser comparaacutevel
ao erro de correlaccedilatildeo proveniente do espaccedilo de polarizaccedilatildeo incompleto e portanto
as bases sp tambeacutem aumentam quando o espaccedilo de polarizaccedilatildeo eacute estendido
Diversos tamanhos de conjuntos de bases cc satildeo disponiacuteveis e variam de acordo
com o nuacutemero final de funccedilotildees contraiacutedas Tais conjuntos de bases satildeo designados
pelas siglas cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z e cc-pV6Z provenientes dos
termos correlation consistent polarized Valence Double Triple Quadruple
Quintuple Sextuple Zeta A seguir a tabela I apresenta a composiccedilatildeo das bases em
termos das coesotildees primitivas e contraiacutedas Observa-se um reforccedilo em termos de
qualidade a cada tipo de funccedilatildeo de base e a adiccedilatildeo de um novo tipo de funccedilatildeo de
polarizaccedilatildeo de maior ordem A energia otimizada pelo conjunto de bases cc pode
ser aprimorada pela adiccedilatildeo de funccedilotildees difusas adicionando o prefixo aug- ao
acrocircnimo26 O aprimoramento das bases consiste na adiccedilatildeo de uma funccedilatildeo extra
com um expoente pequeno para cada momento angular ou seja a base aug-cc-
pVDZ tem adicionalmente funccedilotildees 1s 1p e 1d para aacutetomos natildeo hidrogenoacuteides a
base aug-cc-pVTZ possui funccedilotildees 1s 1p 1d e 1f e assim por diante
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente27
Base Funccedilotildees Primitivas Funccedilotildees Contraiacutedas
cc-pVDZ 9s 4p 1d 4s 1p 3s 2p 1d 2s 1p
cc-pVTZ 10s 5p 2d 1f 5s 2p 1d 4s 3p 2d 1f 3s 2p 1d
cc-pVQZ 12s 6p 3d 2f 1g 6s 3p 2d 1f 5s 4p 3d 2f 1g 4s 3p 2d 1f
cc-pV5Z 14s 9p 4d 3f 2g 1h
8s 4p 3d 2f 1g
6s 5p 4d 3f 2g 1h
5s 4p 3d 2f 1g
cc-pV6Z 16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i
10s5p 4d 3f 2g 1h
7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i
6s 5p 4d 3f 2g 1h
26
Os conjuntos de bases cc tambeacutem podem ser expandidos pela adiccedilatildeo de
funccedilotildees de elevados expoentes se o objetivo for considerar as correlaccedilotildees eleacutetrons
internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia produzindo os
acrocircnimos cc-pCVXZ (X = D T Q e 5) A base cc-pCVDZ tem adicionalmente
funccedilotildees 1s e 1p desse tipo a base cc-pCVTZ tem 2s2p1d a cc-pCVQZ tem
3s3p2d1f e a cc-pCV5Z tem 4s4p3d2f1g para os aacutetomos que natildeo o hidrogecircnio21
A principal vantagem dos conjuntos de bases ANO e cc eacute a capacidade de
gerar uma sequecircncia de conjuntos de bases que convergem em direccedilatildeo ao conjunto
de bases limite Por exemplo para uma seacuterie de caacutelculos com os conjuntos de bases
3-21G 6-31G(dp) 6-311G(2d2p) e 6-311++G(3df3pd) natildeo eacute evidente que a
propriedade de interesse convergiu com o aumento na base e existe uma
dificuldade em estimar quando o conjunto de bases limite foi atingido Isto ocorre em
parte porque diferentes funccedilotildees PGTOs satildeo utilizadas em cada um desses
conjuntos de bases segmentados e devido a falta de funccedilotildees de maior momento
angular A partir do mesmo conjunto de primitivas GTOs contudo conjuntos de
bases ANOs cada vez maiores podem ser gerados atraveacutes de uma esquema de
contraccedilatildeo que permite uma estimativa do valor do conjunto de bases limite
Similarmente os conjuntos de bases cc podem consistentemente reduzir erros
aumentando a qualidade do caacutelculo apoacutes cada etapa A tabela II a seguir apresenta
a recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para diversos conjuntos de
bases cc
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de bases cc28
Base Energia de Correlaccedilatildeo
cc-pVDZ ~65
cc-pVTZ ~85
cc-pVQZ ~93
cc-pV5Z ~96
cc-pV6Z ~98
27
Devido a natureza sistemaacutetica dos conjuntos de bases diversos esquemas
diferentes tecircm sido propostos na extrapolaccedilatildeo do conjunto de bases limite infinito22
23 Em niacutevel HF espera-se uma convergecircncia exponencial e de fato uma funccedilatildeo na
forma ( ) usualmente produz um excelente ajuste Este ajuste
de funccedilotildees tambeacutem tem sido utilizado em niacuteveis correlacionados embora uma
anaacutelise teoacuterica sugira que a contribuiccedilatildeo de correlaccedilatildeo deva convergir com uma
dependecircncia de potecircncia inversa com o termo principal ( ) Diversas formas
alternativas como ( ) ( )( ) ( frasl ) ( frasl ) e
( frasl ) tecircm sido utilizadas29 O pressuposto teoacuterico subjacente na
dependecircncia da potecircncia inversa eacute que o conjunto de bases eacute saturado na parte
radial por exemplo o conjunto de bases cc-pVTZ eacute completo nos espaccedilos das
funccedilotildees s p d e f Este natildeo eacute o caso para o conjunto de bases de correlaccedilatildeo
consistente que mesmo para a base cc-pV6Z apresenta erros devido ao nuacutemero
insuficiente de funccedilotildees de s ateacute i que satildeo comparaacuteveis agravequeles devido a negligecircncia
de funccedilotildees com momento angular superior ao das funccedilotildees i
A dificuldade principal em utilizar um conjunto de bases cc eacute que cada
incremento na qualidade quase dobra o nuacutemero de funccedilotildees de base ou
equivalentemente o nuacutemero de funccedilotildees aumenta com a terceira potecircncia da funccedilatildeo
de maior momento angular O ajuste de funccedilotildees do tipo acima conteacutem trecircs
paracircmetros entatildeo no miacutenimo trecircs caacutelculos com bases crescentes satildeo exigidos O
mais simples eacute o cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ mas a base cc-PVDZ eacute muito
pequena para ter os resultados extrapolados e uma melhor sequecircncia seria cc-
pVTZ cc-PVQZ e cc-pV5Z A exigecircncia de caacutelculos que utilizam no miacutenimo a base
cc-pVQZ impotildee severas limitaccedilotildees ao tipo de sistema que pode ser estudado
Talvez o aspecto mais interessante da anaacutelise que conduz ao
desenvolvimento de conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente seja o fato de que
elevados momentos angulares satildeo necessaacuterias para a obtenccedilatildeo de elevada
acuracidade Enquanto funccedilotildees de polarizaccedilatildeo d satildeo suficientes para bases do tipo
DZ uma base do tipo TZ tambeacutem deve incluir funccedilotildees f Da mesma forma eacute
questionaacutevel o uso de uma base QZ para funccedilotildees sp sem tambeacutem incluir funccedilotildees
3d 2f e 1g com a finalidade de sistematicamente reduzir os erros Eacute possiacutevel
portanto ser argumentado que a expansatildeo de por exemplo 6-31G(dp) para 6-
311G(dp) eacute inconsistente como um segundo conjunto de orbitais d ( e um segundo
28
conjunto de orbitais p para o hidrogecircnio) pois iratildeo fornecer contribuiccedilotildees
semelhantes agravequelas de um conjunto extra de funccedilotildees sp Similarmente uma
expansatildeo da base 6-311G(2df2pd) para 6-311G(3df3pd) pode ser considerada
inconsistente como espera-se que a terceira funccedilatildeo d seja tatildeo importante quanto
um quarto conjunto de funccedilotildees de valecircncia sp um conjunto de funccedilotildees f e o primeiro
conjunto de funccedilotildees g todos negligenciados
Na pesquisa de uma grandeza que convergiu para um determinado conjunto
de bases outras aproximaccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo Conjuntos de
bases com vaacuterias funccedilotildees com momento angular elevado satildeo normalmente
adequados para obter uma grande parcela da energia de correlaccedilatildeo Na maioria dos
casos somente a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos eleacutetrons de valecircncia eacute considerada
(aproximaccedilatildeo frozen core) uma vez que os orbitais mais internos satildeo em geral
pouco afetados pelo ambiente molecular Como o espaccedilo de valecircncia estaacute
praticamente completo em termos das funccedilotildees de base o erro devido a
aproximaccedilatildeo frozen core torna-se comparaacutevel ao erro remanescente de valecircncia A
partir do estudo de moleacuteculas pequenas para as quais excelentes dados
experimentais satildeo disponiacuteveis eacute sugerido que o efeito da correlaccedilatildeo eleacutetron interno-
eleacutetron de valecircncia para sistemas bem comportados eacute comparaacutevel agrave variaccedilatildeo
observada mediante uma ampliaccedilatildeo ateacute a base cc-pV5Z ou seja de uma magnitude
similar agravequela introduzida por funccedilotildees h30 Melhorias aleacutem do conjunto de bases cc-
pV6Z tem sido realizadas para produzir mudanccedilas de magnitude similar agraves
introduzidas pelas correccedilotildees relativiacutesticas e novos aumentos para os conjuntos de
bases cc-pV7Z e cc-pV8Z satildeo comparaacuteveis agraves correccedilotildees devido ao colapso da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
29
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA
O meacutetodo de Hartree-Fock produz soluccedilotildees para a equaccedilatildeo de Schroumldinger
nas quais a real interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute substituiacuteda por uma estimativa meacutedia de
interaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de bases relativamente grandes permite a recuperaccedilatildeo de
cerca de 99 da energia total No entanto o restante de 1 do termo energeacutetico eacute
bastante relevante na descriccedilatildeo dos fenocircmenos quiacutemicos A diferenccedila entre a
energia HF e a menor energia possiacutevel calculada em um conjunto de bases eacute
chamada de energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica31 (EC) Fenomenologicamente isto
corresponde ao movimento correlacionado dos eleacutetrons que em meacutedia estatildeo mais
afastados do que o descrito pela funccedilatildeo de onda HF Como apresentado a seguir
uma funccedilatildeo de onda do tipo UHF utilizada para sistemas de camada aberta nos
quais o nuacutemero de eleacutetrons de cada spin natildeo satildeo iguais eacute capaz de em certa
extensatildeo incluir correlaccedilatildeo eletrocircnica Sistemas de camada aberta tambeacutem podem
ser descritos por uma funccedilatildeo de onda do tipo restrita onde as partes espaciais dos
spin-orbitais duplamente ocupados satildeo forccediladas a serem as mesmas A referecircncia
adequada para discutir a correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute portanto uma funccedilatildeo de onda
restrita (RHF ou ROHF) No caso RHF todos os eleacutetrons estatildeo emparelhados nos
orbitais moleculares Os dois eleacutetrons em um mesmo OM ocupam um mesmo
espaccedilo fiacutesico e diferem apenas na funccedilatildeo spin A integral de sobreposiccedilatildeo espacial
entre esses dois orbitais de um mesmo par eletrocircnico eacute exatamente um enquanto a
integral de sobreposiccedilatildeo para eleacutetrons pertencentes a diferentes pares eacute exatamente
zero devido agrave ortonormalidade dos orbitais moleculares Mas isso natildeo eacute o mesmo
que afirmar que natildeo exista repulsatildeo entre eleacutetrons de diferentes OMs uma vez que
as integrais de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron envolvem produtos de OMs
De maneira simplificada poderia ser esperado que a correlaccedilatildeo entre pares
eletrocircnicos pertencentes ao mesmo OM espacial deveria ser a maior contribuiccedilatildeo agrave
correlaccedilatildeo eletrocircnica Contudo quando o tamanho da moleacutecula aumenta o nuacutemero
de pares eletrocircnicos pertencentes a diferentes OMs aumenta muito mais
acentuadamente que aqueles pertencentes a um mesmo OM Um valor tiacutepico para a
correlaccedilatildeo entre pares intraorbitais (spins opostos) de uma ligaccedilatildeo simples eacute de
aproximadamente 20 kcalmol enquanto que para pares interorbitais proacuteximos a
correlaccedilatildeo eacute da ordem de 1 kcalmol 32
30
Como a correlaccedilatildeo entre spins opostos tem tanto a contribuiccedilatildeo intraorbital
quanto a interorbital esta deveraacute ser maior que a correlaccedilatildeo entre eleacutetrons de
mesmo spin O princiacutepio da exclusatildeo de Pauli a anti-simetria da funccedilatildeo de onda
possui como consequumlecircncia a impossibilidade de correlaccedilatildeo entre eleacutetrons intraorbital
proveniente de pares eletrocircnicos de mesmo spin A correlaccedilatildeo entre spins opostos eacute
chamada algumas vezes de correlaccedilatildeo de Coulomb enquanto a correlaccedilatildeo de
mesmo spin eacute chamada de correlaccedilatildeo de Fermi Outra visatildeo para a correlaccedilatildeo
eletrocircnica pode ser construiacuteda em termos da densidade eletrocircnica Nas
proximidades de um eleacutetron existe uma reduzida probabilidade de encontrar outro
eleacutetron Para eleacutetrons de spins opostos isto eacute frequentemente chamado de buraco
de Coulomb e para spins iguais eacute denominado de buraco de Fermi33
O meacutetodo HF escolhe o melhor e uacutenico determinante da funccedilatildeo de onda
contido em um dado conjunto de bases Portanto fica evidente que a fim de
melhorar os resultados HF o ponto de partida deve ser uma funccedilatildeo de onda
preliminar que contenha mais do que um determinante de Slater Φ (SD) Isto
tambeacutem significa que a ideia pictoacuterica de eleacutetrons ocupando orbitais deve ser
abandonada e uma propriedade mais fundamental a densidade eletrocircnica deve ser
utilizada Como a contribuiccedilatildeo HF eacute aproximadamente 99 da resposta correta
meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica geralmente utilizam a funccedilatildeo de onda HF como
ponto de partida no seu desenvolvimento
Uma funccedilatildeo de onda multi-determinantal pode ser escrita como
sum 4
na qual usualmente eacute proacuteximo de 1 Meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica diferem
na maneira como os coeficientes na frente dos outros determinantes satildeo calculados
sendo determinado pela condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo
Na construccedilatildeo dos determinantes adicionais aleacutem do limite HF considera-se
hipoteticamente um sistema com N eleacutetrons e M funccedilotildees de base A soluccedilatildeo das
31
equaccedilotildees de Roothaan-Hall para o caso RHF iraacute produzir frasl OMs ocupados e
frasl OMs desocupados tambeacutem denominados de virtuais Exceto para uma
base miacutenima existiratildeo sempre mais orbitais virtuais que ocupados Um determinante
de Slater eacute obtido pelas frasl funccedilotildees espaciais dos OMs multiplicadas pelas duas
funccedilotildees spin com produccedilatildeo de spinorbitais Substituindo OMs que estatildeo ocupados
no determinante de HF por orbitais virtuais uma seacuterie de determinantes pode ser
construiacuteda Esse procedimento pode ser descrito pelo nuacutemero de orbitais ocupados
que foram substituiacutedos por orbitais virtuais e os determinantes de Slater satildeo
chamados de simplesmente duplamente triplamente excitados e assim por diante
em relaccedilatildeo ao determinante de HF ateacute um nuacutemero maacuteximo de eleacutetrons Tais
determinantes satildeo frequentemente descritos como simples (S) duplos (D) triplos
(T) quaacutedruplos (Q) etc como apresentados na figura 1
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF34
O nuacutemero total de determinantes que pode ser gerado depende do tamanho
do conjunto de bases pois quanto maior a base maior o nuacutemero de OMs virtuais e
mais determinantes excitados podem ser construiacutedos Se todos os determinantes
excitados possiacuteveis satildeo incluiacutedos a correlaccedilatildeo eletrocircnica total naquele conjunto de
bases eacute obtida Para um conjunto de bases infinito a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode
ser resolvida exatamente claro que atraveacutes da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
e da negligecircncia de efeitos relativiacutesticos Os meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo
eletrocircnica satildeo denominados de meacutetodos bidimensionais e quanto maior for a
32
expansatildeo monoeletrocircnica (tamanho do conjunto de bases) e quanto maior for a
expansatildeo polieletrocircnica (nuacutemero de determinantes) melhores seratildeo os resultados
Com o objetivo de calcular as energias totais com acuracidade quiacutemica de
aproximadamente 1 kcalmol eacute necessaacuterio utilizar meacutetodos sofisticados e conjuntos
de bases grandes para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica a qual mesmo assim eacute
somente tangiacutevel para sistemas pequenos Em vez disso o foco na maioria das
vezes eacute o caacutelculo das energias relativas o que produz erros constantes sempre que
possiacutevel Por exemplo os fenocircmenos quiacutemicos relevantes sempre ocorrem com os
eleacutetrons de valecircncia e os orbitais internos devem ser mantidos constantes Por isso
na maioria das vezes o interesse seraacute concentrado no caacutelculo da energia de
correlaccedilatildeo associada aos eleacutetrons de valecircncia A aproximaccedilatildeo denominada ldquofrozen
corerdquo e jaacute mencionada na seccedilatildeo anterior desta tese limita o nuacutemero de
determinantes para somente aqueles que podem ser gerados via excitaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia Em alguns casos os orbitais virtuais mais energeacuteticos e que
correspondem a combinaccedilotildees anti-ligantes de orbitais internos (caroccedilo) satildeo
excluiacutedos do tratamento de correlaccedilatildeo (frozen virtuals) A aproximaccedilatildeo frozen core
natildeo encontra justificativa em termos da energia total35 A correlaccedilatildeo dos eleacutetrons
internos fornece uma contribuiccedilatildeo substancial para a energia Entretanto trata-se de
um valor constante em sua essecircncia e que decai apreciavelmente quando energias
relativas satildeo calculadas Aleacutem disso se o objetivo for calcular a correlaccedilatildeo
eletrocircnica dos eleacutetrons mais internos os conjuntos de bases padratildeo seratildeo
insuficientes Com a finalidade de representar a correlaccedilatildeo angular satildeo necessaacuterias
funccedilotildees com elevado momento angular e com mesmo tamanho radial dos orbitais
preenchidos como por exemplo funccedilotildees p e d com expoentes grandes para
correlacionar eleacutetrons 1s
Existem trecircs meacutetodos gerais para caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Interaccedilatildeo
de Configuraccedilatildeo (CI) Teoria da perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT) e o Clouped
Cluster (CC) Antes de apresentar alguma consideraccedilatildeo sobre cada um dos trecircs
meacutetodos eacute preciso salientar que os determinantes de Slater satildeo compostos por spin-
OMs mas como o operador Hamiltoniano eacute independente do spin a dependecircncia do
spin pode ser desenvolvida a parte Aleacutem disso para facilitar a notaccedilatildeo assume-se
que o determinante HF eacute do tipo RHF Finalmente muitas das expressotildees abaixo
envolvem somas duplas sobre conjuntos de funccedilotildees idecircnticas Para assegurar que
33
apenas um destes termos seja incluiacutedo um dos iacutendices da soma deve ser restritivo
Alternativamente ambos os iacutendices podem ser rodados sobre todos os valores e a
sobrecontagem pode ser corrigida no final pelo fator frac12
A qualidade do caacutelculo eacute fornecida pelo niacutevel da teoria ou seja o nuacutemero de
eleacutetrons de correlaccedilatildeo que satildeo incluiacutedos e o tamanho do conjunto de bases Em
uma notaccedilatildeo usual introduzida por Pople isto eacute descrito pela razatildeo ldquoniacutevelbaserdquo Se
nada for especificado significa que a geometria eacute otimizada em um mesmo niacutevel da
teoria A geometria eacute muito menos sensiacutevel ao niacutevel teoacuterico do que a energia
relativa e caacutelculos de elevado niacutevel teoacuterico possuem geometrias usualmente
otimizadas em um niacutevel inferior Isto eacute denotado como ldquoniacutevel base niacutevel base
onde a notaccedilatildeo depois da indica o niacutevel no qual a geometria foi otimizada
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI)
Na literatura de Quiacutemica Quacircntica a metodologia Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
eacute considerada como uma teacutecnica ab initio poacutes-Hartree-Fock pois descreve
justamente os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo de correlaccedilatildeo eletrocircnica CI
estaacute fundamentado no princiacutepio variacional anaacutelogo ao meacutetodo de HF A funccedilatildeo de
onda inicial eacute escrita como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes cujos
coeficientes de expansatildeo satildeo determinados exigindo a minimizaccedilatildeo da energia ou
pelo menos uma energia estacionaacuteria Os OMs utilizados para construir os
determinantes de Slater excitados satildeo extraiacutedos do caacutelculo de HF e mantidos
constantes Subscritos S D T etc indicam configuraccedilotildees simples dupla e
triplamente excitadas em relaccedilatildeo a configuraccedilatildeo HF36
sum
sum
sum
sum
Este eacute um exemplo de uma otimizaccedilatildeo restrita pois a energia deve ser minimizada
sob a restriccedilatildeo de que a funccedilatildeo de onda total CI seja normalizada Introduzindo um
multiplicador de Lagrange tem-se
34
⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]
O primeiro bracket na equaccedilatildeo 16 eacute a energia da funccedilatildeo de onda CI e o segundo eacute
a norma da funccedilatildeo de onda Em termos de determinantes a funccedilatildeo de onda pode
ser escrita como
⟨ | | ⟩ sumsum ⟨ | | ⟩ sum sumsum ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩
sum
Os elementos diagonais na soma envolvendo o operador Hamiltoniano satildeo as
energias dos correspondentes determinantes Os elementos de sobreposiccedilatildeo de
diferentes determinantes satildeo iguais a zero pois satildeo construiacutedos a partir de OMs
ortogonais O procedimento variacional consiste em definir todas as derivadas da
funccedilatildeo de Lagrange em relaccedilatildeo aos coeficientes de expansatildeo igual a zero
sum
⟨ | | ⟩
(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩
( ) sum ⟨ | | ⟩
35
Se existir apenas um determinante na expansatildeo ( ) a equaccedilatildeo 21
evidencia que o multiplicador lagrangiano eacute a energia (CI)
Como existe um conjunto dessas equaccedilotildees para cada o problema
variacional eacute transformado na resoluccedilatildeo de um conjunto de equaccedilotildees seculares (CI)
Introduzindo a notaccedilatildeo ⟨ | | ⟩ a equaccedilatildeo matricial se torna
(
)
(
)
(
)
que em notaccedilatildeo reduzida pode ser escrita como ( ) ou como
Resolver a equaccedilatildeo secular eacute equivalente a diagonalizar a matriz CI A energia CI eacute
obtida como o autovalor miacutenimo da matriz CI e o correspondente autovetor contecircm
os coeficientes na frente dos determinantes O segundo autovalor miacutenimo
corresponde ao primeiro estado excitado e assim por diante
Os elementos da matriz CI podem ser calculados pela mesma estrateacutegia
utilizada para calcular a energia de um uacutenico determinante utilizado para derivar as
equaccedilotildees de Hartree-Fock Tal procedimento envolve expandir os determinantes em
uma soma de produtos dos OMs possibilitando a representaccedilatildeo dos elementos da
matriz CI em termos de integrais de OMs Existem entretanto algumas
caracteriacutesticas gerais que tornam muitos elementos da matriz CI igual a zero
O operador Hamiltoniano natildeo conteacutem spin entatildeo se dois determinantes
possuem spins totais distintos o correspondente elemento da matriz seraacute igual a
zero Tal situaccedilatildeo ocorre se um eleacutetron eacute excitado a partir de um spinorbital α para
um spinorbital β tal como um segundo determinante do tipo S como apresentado na
figura 1 Quando a funccedilatildeo de onda de HF eacute um singlete esse determinante excitado
eacute parte de um triplete O correspondente elemento de matriz CI pode ser escrito em
termos de integrais sobre os OMs e a dependecircncia de spin pode ser separada Se
existe um nuacutemero diferente de spinorbitais α e β existiraacute pelo menos uma integral
36
⟨ | ⟩ Se o interesse estiver em uma funccedilatildeo de onda singlete somente
determinantes singletes podem entrar na expansatildeo com coeficientes diferentes de
zero Entretanto se o operador Hamiltoniano incluir por exemplo um operador
spinorbital elementos de matriz entre determinantes singlete e triplete natildeo valem
necessariamente zero e a funccedilatildeo de onda CI resultante seraacute uma mistura de
estados singlete e triplete
Considere agora o caso onde um eleacutetron com spin α eacute movido de um orbital i
para um orbital a O primeiro determinante do tipo S na figura 1 eacute desse tipo
Alternativamente o eleacutetron com spin β pode ser movido do orbital i para o orbital a
Ambos determinantes excitados produzidos teratildeo igual a zero mas nenhum deles
seraacute autofunccedilatildeo do operador A soma e a diferenccedila entre esses dois
determinantes descrevem o estado singlete e o componente de um triplete o
qual depende da exata definiccedilatildeo dos determinantes
Tais combinaccedilotildees lineares de determinantes que satildeo autofunccedilotildees
adequadas de spin satildeo chamadas de configuraccedilotildees adaptadas de spin ou funccedilotildees
de estado configuracionais (CSF)37 Para estados altamente excitados a construccedilatildeo
de CSFs adequadas pode envolver diversos determinantes Se um sistema
apresenta simetria existem elementos adicionais da matriz CI que se tornam zero A
simetria de um determinante eacute dada como um resultado direto da simetria de OMs
O operador Hamiltoniano pertence sempre a uma representaccedilatildeo totalmente
simeacutetrica e se dois determinantes pertencem a duas representaccedilotildees irredutiacuteveis
diferentes o elemento da matriz CI seraacute zero Em outras palavras se o estado de
interesse apresenta uma simetria especiacutefica somente os determinantes que
apresentam a simetria correta podem contribuir
Com o objetivo de desenvolver um modelo computacionalmente viaacutevel o
nuacutemero de determinantes de estados excitados na expansatildeo CI deve ser reduzido
Truncando o niacutevel excitado em 1 (CI com simples CIS) nenhuma melhoria eacute obtida
em relaccedilatildeo ao resultado HF pois todos os elementos de matriz entre a funccedilatildeo de
onda HF e os determinantes simplesmente excitados satildeo iguais a zero O meacutetodo
CIS eacute igual ao meacutetodo HF para a energia do estado fundamental embora as raiacutezes
superiores das equaccedilotildees seculares possam ser utilizadas como aproximaccedilotildees para
os estados excitados Jaacute foi mencionado que apenas determinantes duplamente
37
excitados possuem elementos de matriz diferentes de zero com a funccedilatildeo de onda
HF Assim eacute conhecido que somente estados duplamente excitados contribuem
com alguma melhoria para o resultado HF atraveacutes do modelo denominado CID CI
com duplas Comparado ao nuacutemero de determinantes duplamente excitados
existem poucos determinantes simplesmente excitados incluindo os obtidos pelo
meacutetodo CISD Um proacuteximo niacutevel de acreacutescimo seria a inclusatildeo de determinantes
triplamente excitados produzindo o meacutetodo CISDT e quando satildeo considerados
determinantes quadruplamente excitados tem-se o meacutetodo CISDTQ o qual fornece
resultados proacuteximos do limite full CI Entretanto mesmo truncando a excitaccedilatildeo no
niacutevel 4 obteacutem-se tantas configuraccedilotildees que o meacutetodo eacute viaacutevel apenas para moleacuteculas
pequenas e conjunto de bases pequeno O uacutenico meacutetodo CI aplicado para uma
grande variedade de sistemas eacute o meacutetodo CISD Para sistemas medianos
computacionalmente viaacuteveis o meacutetodo CISD recupera aproximadamente 80 a 90
da energia de correlaccedilatildeo sendo que para moleacuteculas pequenas essa recuperaccedilatildeo da
energia de correlaccedilatildeo eacute maior
Eacute possiacutevel ponderar a importacircncia dos determinantes excitados na obtenccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo atraveacutes da soma dos coeficientes na equaccedilatildeo 15 e
constata-se que os determinantes duplamente excitados apresentam maior
contribuiccedilatildeo seguidos dos simples quaacutedruplos e triplamente excitados A
importacircncia relativa das diferentes excitaccedilotildees pode ser compreendida pelo fato de
que as duplas excitaccedilotildees fornecem a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos pares eletrocircnicos
Determinantes duplamente excitados satildeo relevantes pois a priori correspondem
aos produtos das duplas excitaccedilotildees
Enquanto estados simplesmente excitados fornecem contribuiccedilotildees
relativamente pequenas para a energia de correlaccedilatildeo de uma funccedilatildeo de onda CI
eles satildeo muito relevantes quando propriedades moleculares satildeo estimadas
Propriedades moleculares satildeo medidas quando a funccedilatildeo de onda sofre
modificaccedilotildees frente a uma perturbaccedilatildeo tal como na presenccedila de um campo eleacutetrico
externo A mudanccedila na funccedilatildeo de onda introduzida pela perturbaccedilatildeo torna os OMs
natildeo mais ideais no sentido variacional Mudanccedilas de primeira ordem nos OMs satildeo
descritas por elementos fora da diagonal da matriz de Fock e satildeo essencialmente o
gradiente da energia HF com relaccedilatildeo aos orbitais moleculares Na ausecircncia da
perturbaccedilatildeo esses elementos valem zero e a energia HF eacute estacionaria com relaccedilatildeo
38
agrave variaccedilatildeo orbital Como evidenciado anteriormente os elementos fora da diagonal
da matriz de Fock satildeo elementos da matriz CI entre os estados HF e os
simplesmente excitados Para propriedades moleculares os estados simplesmente
excitados permitem que a funccedilatildeo de onda decaia aos OMs ou seja permitem que a
funccedilatildeo de onda responda a perturbaccedilatildeo
Para ilustrar como o meacutetodo CI aborda a correlaccedilatildeo eletrocircnica considere uma
moleacutecula de H2 em um conjunto miacutenimo de bases constituiacutedo de uma funccedilatildeo s em
cada nuacutecleo e Um caacutelculo do tipo RHF produziraacute dois OMs e sendo a
soma e a diferenccedila dos dois orbitais atocircmicos respectivamente A soma dos dois
orbitais atocircmicos produz o OM ligante enquanto a diferenccedila fornece um OM
antiligante com menor probabilidade de encontrar os eleacutetrons entre os dois nuacutecleos
A funccedilatildeo de onda HF teraacute dois eleacutetrons no OM de menor energia ou seja o
OM ligante
( )
( ) 4
| ( )
( )
( ) ( )
|
Nas equaccedilotildees acima e satildeo constantes de normailzaccedilatildeo adequadas e a
barra acima do OM indica que o eleacutetron tem uma funccedilatildeo spin β enquanto que a
ausecircncia de barra indica que a funccedilatildeo spin eacute α Nesse conjunto de bases existe
apenas um determinante de Slater duplamente excitado e quatro determinantes
simplesmente excitados ao
| ( )
( )
( ) ( )
|
39
| ( )
( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )|
| ( )
( )
( )
( )|
As configuraccedilotildees e satildeo as componentes e de um
estado triplete A combinaccedilatildeo em adiccedilatildeo de e eacute a componente
enquanto a subtraccedilatildeo desses OM eacute uma combinaccedilatildeo singlete A moleacutecula de H2
pertence ao grupo pontual e os dois OMs devem ser representados pela
notaccedilatildeo ( ) e ( ) O simplesmente excitado CSF apresenta simetria
global Σu enquanto o determinante HF e o determinante duplamente excitado
apresenta simetria Σg O problema CI completo 6x6 pode entatildeo ser dividido em um
bloco x de estados singletes Σg um bloco x de singlete Σu e um bloco 3x3 de
estados triplete Σu como apresentado na tabela III
40
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima34
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
Devido agrave ortonormalidade das funccedilotildees de spin o bloco triplo jaacute estaacute
diagonalizado O processo full CI para o estado envolve apenas duas
configuraccedilotildees e os determinantes HF e duplamente excitado satildeo representados nas
equaccedilotildees 31 e 32
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
Nas equaccedilotildees acima as coordenadas eletrocircnicas satildeo fornecidas
implicitamente pela ordem na qual os orbitais satildeo escritos ou seja
( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]
Desprezando-se a condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo e as funccedilotildees de spin as quais
podem ser integradas a parte uma vez que o operador H eacute independente do spin os
determinantes podem ser expandidos em OAs
41
( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4
( ( ) ( ))( ( ) ( ))
Os dois primeiros termos no lado direito das equaccedilotildees descrevem ambos os
eleacutetrons em um mesmo centro e descrevem contribuiccedilotildees iocircnicas para a funccedilatildeo de
onda H+H- Os dois uacuteltimos termos descrevem contribuiccedilotildees covalentes para a
funccedilatildeo de onda HH A funccedilatildeo de onda HF conteacutem entatildeo iguais contribuiccedilotildees de
caraacuteter iocircnico e covalente A funccedilatildeo de onda full CI pode ser escrita em termos de
orbitais atocircmicos como
( ) ( )
( )( ) ( )( )
Os valores oacutetimos dos coeficientes e satildeo determinados pela abordagem
variacional A funccedilatildeo de onda HF restringe o movimento de ambos os eleacutetrons a um
mesmo orbital ligante Com a inclusatildeo de um estado duplamente excitado na funccedilatildeo
de onda os eleacutetrons podem ser descritos de maneira mais adequada pois um OM
antiligante estaacute agora disponiacutevel O OM antiligante apresenta um plano nodal
perpendicular ao eixo molecular e os eleacutetrons correlacionam seus movimentos por
estarem em lados opostos desse plano
Considerando agora o comportamento da funccedilatildeo de onda HF quando a
distacircncia entre os dois nuacutecleos tende ao infinito e como tal funccedilatildeo eacute constituiacuteda por
uma mistura de termos iocircnicos e covalentes o limite de dissociaccedilatildeo eacute 50 H+H- e
HH Na fase gasosa todas as ligaccedilotildees sofrem dissociaccedilatildeo homoliacutetica e a
contribuiccedilatildeo iocircnica deveria ser de 0 A energia de dissociaccedilatildeo HF eacute portanto muito
elevada Este eacute um problema geral das funccedilotildees de onda do tipo RHF a restriccedilatildeo de
42
OMs duplamente ocupados eacute inconsistente com a cisatildeo de ligaccedilotildees para a produccedilatildeo
de radicais livres Para que uma funccedilatildeo de onda explique a dissociaccedilatildeo
corretamente um par eletrocircnico molecular deveria ser rompido em dois fragmentos
com pares eletrocircnicos cada um sendo o estado eletrocircnico de menor energia Aleacutem
disso as simetrias dos orbitais devem ser satisfeitas Existem apenas poucos
sistemas covalentemente ligados que obedecem a essas exigecircncias O limite de
dissociaccedilatildeo equivocado para a funccedilatildeo de onda RHF apresenta algumas
consequecircncias apresentadas a seguir
Primeiramente a energia para o estiramento de ligaccedilotildees eacute muito alta Muitas
estruturas de transiccedilatildeo apresentam ligaccedilotildees parcialmente clivadasformadas e por
isso a energia de ativaccedilatildeo eacute tambeacutem muito elevada no niacutevel RHF Aleacutem disso o
aumento acentuado da energia como uma funccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo
provoca um miacutenimo prematuro na curva de energia potencial para sistemas
covalentemente ligados e os comprimentos de ligaccedilatildeo no equiliacutebrio satildeo muito
pequenos no niacutevel RHF Outra consequumlecircncia eacute que a funccedilatildeo apresenta um caraacuteter
iocircnico muito acentuado e os momentos de dipolo RHF e tambeacutem as cargas
atocircmicas tornam-se muito elevadas
Deve ainda ser destacado que as ligaccedilotildees coordenadas como em compostos
de coordenaccedilatildeo metaacutelicos e processos com transferecircncia de cargas em geral
apresentam funccedilatildeo RHF que descrevem a dissociaccedilatildeo adequadamente e os
comprimentos de ligaccedilatildeo nesses casos satildeo normalmente maiores
O problema da dissociaccedilatildeo pode ser resolvido no caso da funccedilatildeo de onda full
CI Como observado anteriormente na equaccedilatildeo 37 o termo iocircnico pode ser
suprimido fazendo A funccedilatildeo de onda full CI fornece a menor energia
possiacutevel dentro das limitaccedilotildees impostas pela base escolhida com os pesos oacutetimos
dos determinantes HF e dos determinantes duplamente excitados estimados pelo
princiacutepio variacional No caso mais geral de uma moleacutecula poliatocircmica e um conjunto
de bases amplo a dissociaccedilatildeo correta de todas as ligaccedilotildees pode ser obtida se a
funccedilatildeo de onda CI possuir todos os determinantes gerados pelo full CI nos orbitais
de valecircncia
43
O problema da dissociaccedilatildeo tambeacutem pode ser resolvido atraveacutes de uma
funccedilatildeo do tipo UHF Aqui os OMs ligantes α e β podem ser localizados e assim as
simetrias dos OMs satildeo reduzidas a
( )
( )
|
( ) ( )
( ) ( )
| 4
O melhor valor do paracircmetro eacute determinado pelo princiacutepio variacional Se
a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF Esta eacute em geral a situaccedilatildeo em
regiotildees proacuteximas agrave distacircncia de equiliacutebrio Quando a ligaccedilatildeo sofre estiramento a
funccedilatildeo UHF permite que cada um dos eleacutetrons seja localizado em um nuacutecleo e
tende a zero O ponto no qual as descriccedilotildees RHF e UHF comeccedilam a divergir eacute
frequentemente chamado de ponto de instabilidade RHFUHF e isto eacute um exemplo
de quebra de simetria A funccedilatildeo de onda UHF corretamente descreve a dissociaccedilatildeo
em dois aacutetomos de hidrogecircnio entretanto a quebra de simetria dos OMs apresenta
duas outras consequumlecircncias intimamente relacionadas introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo
eletrocircnica e contaminaccedilatildeo de spins Para ilustrar essas situaccedilotildees deve ser feita uma
anaacutelise do determinante UHF e os seis determinantes nas equaccedilotildees 25 a 30 em
mais detalhes Desprezando todas as constantes de normalizaccedilatildeo os seis
determinantes RHF podem ser expandidos em termos dos OAs
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
44
[ ]( ) [ ]( ) 4
[ ]( ) [ ]( ) 44
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
A adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo das funccedilotildees de onda e produzem um singlete
puro e o componente do triplete
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
Executando a expansatildeo do determinante equaccedilatildeo 40 fornece
[ ]( ) [ ]
[ ] 4
Adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo dos fatores e permitem escrever o
determinante como
45
[ ( ) ( )]( )
( )[ ]
Uma vez que o primeiro termo evidencia que os orbitais UHF
reduzem a contribuiccedilatildeo iocircnica relativa agraves estruturas covalentes comparado ao caso
RHF O primeiro termo pode ser escrito como uma combinaccedilatildeo linear dos
determinantes e e descreve um estado de singlete puro A uacuteltima parte do
determinante UHF entretanto possui termos idecircnticos a dois daqueles da
combinaccedilatildeo triplete ou seja o uacuteltimo termo na equaccedilatildeo 50 quebra a simetria
O determinante UHF natildeo eacute portanto um estado puro de spin e conteacutem tanto
estados de spin singlete como triplete Essa propriedade eacute conhecida como
contaminaccedilatildeo de spin Para a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave funccedilatildeo RHF e
o eacute um singlete puro Para a funccedilatildeo de onda UHF conteacutem somente
termos covalentes o que descreve corretamente a dissociaccedilatildeo mas tambeacutem
apresenta iguais contribuiccedilotildees de singlete e triplete Quando o comprimento de
ligaccedilatildeo eacute elevado os estados singlete e triplete apresentam energias idecircnticas e a
contaminaccedilatildeo de spins natildeo afeta a energia No entanto em uma regiatildeo
intermediaacuteria onde a ligaccedilatildeo ainda natildeo estaacute completamente quebrada a
contaminaccedilatildeo de spins eacute importante Comparada agrave energia full CI a energia UHF eacute
tatildeo elevada quanto agravequela quando o estado triplete mais excitado eacute combinado agrave
funccedilatildeo de onda O princiacutepio variacional garante que a energia UHF eacute menor ou igual
agrave energia RHF A energia full CI eacute a miacutenima possiacutevel para um dado conjunto de
bases e recupera 100 da energia de correlaccedilatildeo A funccedilatildeo de onda UHF assim
diminui a energia pela introduccedilatildeo de alguma correlaccedilatildeo mas ao mesmo tempo
aumenta a energia por inclusatildeo de estados de spins mais energeacuteticos Em um niacutevel
de determinante simples (UHF) o princiacutepio variacional garante que o efeito de
introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo predomina Se o segundo efeito fosse dominante a
soluccedilatildeo UHF tenderia agrave soluccedilatildeo RHF O ponto de instabilidade anteriormente
descrito pode entatildeo ser fenomenologicamente compreendido como a geometria na
qual o efeito de correlaccedilatildeo torna-se maior que a contaminaccedilatildeo de spins
Graficamente as curvas de dissociaccedilatildeo satildeo semelhantes agraves da figura 2
46
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H234
Uma outra maneira de abordar a contaminaccedilatildeo de spins eacute escrever a funccedilatildeo
de onda UHF como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes puros R(O)HF como
por exemplo para um estado singlete
Como a funccedilatildeo de onda UHF eacute multi-determinantal em termos dos
determinantes R(O)HF implica que alguma correlaccedilatildeo eletrocircnica seraacute incluiacuteda em
relaccedilatildeo agrave referecircncia RHF
O teor de contaminaccedilatildeo de spins eacute dado pelo valor esperado do operador
lang rang O valor teoacuterico para um estado puro de spin eacute ( ) ou seja zero para um
singlete ( ) 075 para um dublete ( frasl ) 200 para um triplete ( ) e
assim por diante Uma funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo iraacute conter somente
47
quantidades de estados triplete quintupletos etc aumentando o valor teoacuterico de
lang rang de zero para um estado puro de spin De maneira anaacuteloga uma funccedilatildeo de onda
UHF ldquodubleterdquo iraacute conter apenas contribuiccedilotildees de estados quartetos sextetos etc
Usualmente a contribuiccedilatildeo para os proacuteximos estados mais elevados de spins aleacutem
do desejado eacute a mais importante O valor de lang rang para uma funccedilatildeo de onda UHF eacute
calculado na praacutetica a partir da integral de sobreposiccedilatildeo espacial entre todos os
pares de spinorbitais α e β
lang rang ( ) sum⟨ |
⟩
Se os orbitais α e β satildeo idecircnticos natildeo existiraacute contaminaccedilatildeo de spin e a
funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF
Por inclusatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica na funccedilatildeo de onda o meacutetodo UHF
introduz maior caraacuteter biradicalar na funccedilatildeo de onda que o meacutetodo RHF A parcela
de contaminaccedilatildeo de spin eacute tambeacutem puramente biradicalar em sua essecircncia isto eacute
um tratamento UHF geralmente superestima o caraacuteter biradicalar Muitos estados
singletes satildeo descritos de maneira adequada pela funccedilatildeo de onda de camada
fechada em regiotildees proacuteximas da geometria de equiliacutebrio e nesses casos natildeo eacute
possiacutevel gerar uma soluccedilatildeo UHF com menor energia que a RHF
A contaminaccedilatildeo de spin aumenta em geral com o estiramento da ligaccedilatildeo
Tal fato tem importantes consequumlecircncias para as estruturas de transiccedilatildeo com
ligaccedilotildees compridas Enquanto muitos sistemas singletes apresentem descriccedilotildees
RHF e UHF idecircnticas quando proacuteximos da geometria de equiliacutebrio eacute normalmente
possiacutevel encontrar um miacutenimo de energia para a soluccedilatildeo UHF nas proximidades do
estado de transiccedilatildeo (TS) No entanto como a contaminaccedilatildeo de spin natildeo eacute constante
ao longo da coordenada de reaccedilatildeo e como a abordagem UHF superestima o
caraacuteter biradicalar eacute possiacutevel que o TS realmente torne-se um miacutenimo na superfiacutecie
de energia potencial UHF Em outros termos a contaminaccedilatildeo de spin pode
severamente distorcer o formato da superfiacutecie de energia potencial Isto pode ser
48
qualitativamente compreendido considerando-se a funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo
como uma combinaccedilatildeo linear de estados singlete e triplete como apresentado na
figura 3
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo artificial na superfiacutecie de energia UHF34
O grau de combinaccedilatildeo eacute determinado pela diferenccedila energeacutetica entre os
estados triplete e o singlete puro que em geral diminui ao longo da coordenada de
reaccedilatildeo Mesmo que a combinaccedilatildeo natildeo seja suficiente para transformar o TS em um
miacutenimo eacute evidente que a superfiacutecie de energia UHF ficaraacute mais plana na regiatildeo do
TS Energias de ativaccedilatildeo calculadas no niacutevel UHF sempre seratildeo menores que
agravequelas no niacutevel RHF mas podem ser maiores ou menores que o valor ldquocorretordquo
dependendo do grau de contaminaccedilatildeo de spin mesmo que RHF sempre
superestime as energias de ativaccedilatildeo
Do exposto anteriormente fica evidente que funccedilotildees de onda UHF que satildeo
contaminadas pelo spin apresentam desvantagens Para sistemas de camada
fechada o procedimento RHF eacute normalmente preferido Para sistemas de camada
aberta entretanto o meacutetodo UHF tem sido exaustivamente utilizado Eacute possiacutevel
utilizar para sistemas de camada aberta tambeacutem funccedilotildees de onda do tipo ROHF
mas a execuccedilatildeo computacional natildeo eacute tatildeo simples quando satildeo introduzidos efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
49
O problema principal do meacutetodo UHF eacute a contaminaccedilatildeo de spin e existem
diversas alternativas para a remoccedilatildeo dos estados natildeo desejados Existem trecircs
estrateacutegias para a remoccedilatildeo da contaminaccedilatildeo Durante o procedimento SCF apoacutes a
convergecircncia do procedimento SCF ou apoacutes a adiccedilatildeo de correlaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo UHF
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT)
Nesta seccedilatildeo vamos abordar os meacutetodos de teoria de perturbaccedilatildeo de muitos
corpos e ldquocoupled clusterrdquo que satildeo esquemas perturbativos utilizados na aquisiccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica Concebida por Schroumldinger em 192627 para
explicar os resultados experimentais no estudo do aacutetomo de hidrogecircnio quando
submetido a um campo eleacutetrico uniforme a MBPT eacute ateacute os dias atuais uma das
ferramentas mais poderosas na descriccedilatildeo da interaccedilatildeo envolvendo muitos corpos A
presente seccedilatildeo tem por objetivo descrever de maneira geral alguns aspectos da
MBPT concernentes ao desenvolvimento dessa tese
A ideia central dos meacutetodos de perturbaccedilatildeo eacute dividir o operador Hamiltoniano
em uma parte principal que possui autofunccedilotildees conhecidas chamada Hamiltoniano
natildeo-perturbado ou Hamiltoniano de referecircncia e uma parte restante chamada
perturbaccedilatildeo Admite-se que a perturbaccedilatildeo seja pequena de forma que a soluccedilatildeo
exata difira pouco da soluccedilatildeo natildeo perturbada Em Quiacutemica Quacircntica meacutetodos
perturbativos podem ser utilizados para adicionar correccedilotildees agraves soluccedilotildees que
empregam a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas independentes
Considerando-se que a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o operador
Hamiltoniano de referecircncia estaacute resolvida
4
50
As soluccedilotildees para o operador Hamiltoniano de referecircncia a partir de um
conjunto completo uma vez que eacute hermitiano podem ser escolhidas ortonormais
e eacute um paracircmetro variaacutevel que determina a forccedila da perturbaccedilatildeo Nessa breve
descriccedilatildeo da MBPT seratildeo considerados casos nos quais a perturbaccedilatildeo eacute
independente do tempo e a funccedilatildeo de onda de referecircncia eacute natildeo-degenerada Para
tornar a notaccedilatildeo mais simplificada seraacute levado em consideraccedilatildeo apenas o menor
estado de energia A equaccedilatildeo de Schroumldinger perturbada eacute
Se entatildeo e Como a perturbaccedilatildeo pode ser
incrementada de zero a um valor infinito a nova energia e nova funccedilatildeo tambeacutem
podem mudar continuamente e podem ser escritas como uma expansatildeo em seacuterie
de potecircncias do paracircmetro de perturbaccedilatildeo
Para foi visto que e e representam a energia e funccedilatildeo
de ordem zero ou natildeo-perturbadas Os termos e satildeo as correccedilotildees
de ordens superiores O paracircmetro poderaacute ser eventualmente igual a 1e a energia
e a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem seraacute a soma de todos os termos ateacute a ordem
Eacute conveniente escolher uma funccedilatildeo de onda perturbada para ser
intermediariamente normalizada ou seja a sobreposiccedilatildeo com a funccedilatildeo de onda
natildeo-perturbada deve ser 1 A consequumlecircncia disso eacute que todos os termos de
correccedilatildeo satildeo ortogonais agrave funccedilatildeo de onda de referecircncia
51
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
Quando todos os termos de correccedilatildeo estiverem calculados eacute trivial normalizar
a funccedilatildeo de onda total Com as expansotildees nas equaccedilotildees 56 e 57 a equaccedilatildeo de
Schroumldinger 55 torna-se
( )( )
( )( )
Como a equaccedilatildeo 62 eacute vaacutelida para qualquer valor de torna-se possiacutevel
organizaacute-la em termos de uma mesma potecircncia de
4
52
sum
Estas satildeo as equaccedilotildees de perturbaccedilatildeo de zero primeira segunda e eacutesima
ordens A equaccedilatildeo de ordem zero eacute apenas a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
sistema natildeo-perturbado A equaccedilatildeo de primeira ordem conteacutem duas incoacutegnitas a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia e a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda A correccedilatildeo de energia de eacutesima ordem pode ser calculada
multiplicando-se a partir da esquerda por e integrando e utilizando a regra
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | | ⟩
A partir desta anaacutelise poderia parecer que a funccedilatildeo de onda de ( )ordem
seria necessaacuteria para o caacutelculo da energia de eacutesima ordem Entretanto utilizando a
regra descrita acima e as equaccedilotildees de eacutesima ordem e ordens inferiores (equaccedilotildees
64 a 67) pode ser evidenciado que a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem realmente
permite o caacutelculo da energia de ( )eacutesima ordem
⟨ | | ⟩ sum
⟨ | ⟩
53
Ateacute este momento o formalismo ainda lida com propriedades indeterminadas
correccedilotildees de energia e funccedilotildees de onda A equaccedilatildeo de primeira ordem apresenta
duas incoacutegnitas Como as soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada
geram um conjunto completo de funccedilotildees a incoacutegnita para a correccedilatildeo de primeira
ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser expandida em termos dessas funccedilotildees Este
procedimento eacute o mais popular entre as formulaccedilotildees perturbativas baacutesicas e eacute
chamado de teoria da perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger38 e o paracircmetro na
equaccedilatildeo 65 torna-se
sum
( ) (sum
) ( )
Multiplicando-se o lado esquerdo por e realizando a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ 4
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
54
sendo que os termos s satildeo ortonormais A uacuteltima equaccedilatildeo (77) evidencia que a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia eacute uma meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo
sobre a funccedilatildeo de onda natildeo-perturbada
A correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser obtida
multiplicando-se o lado esquerdo da equaccedilatildeo 65 por funccedilatildeo que natildeo seja ( ) e
realizando-se a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ |
| ⟩
Os coeficientes de expansatildeo determinam a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda perturbada nas equaccedilotildees 76 e 77 e podem ser calculados para
energias e funccedilotildees de onda natildeo-perturbadas conhecidas O coeficiente na frente de
para natildeo pode ser determinado pela foacutermula acima mas a suposiccedilatildeo da
normalizaccedilatildeo intermediaacuteria faz com que
Utilizando-se a equaccedilatildeo de perturbaccedilatildeo de segunda ordem equaccedilatildeo 66
foacutermulas anaacutelogas podem ser produzidas para correccedilotildees de segunda ordem
Aplicando a normalizaccedilatildeo intermediaacuteria a correccedilatildeo de energia de
segunda ordem seraacute
55
sum
( ) (sum
) ( ) (sum
)
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
4
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ 6
sum ⟨ | | ⟩ sum
⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩
A uacuteltima equaccedilatildeo indica que a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia
pode ser escrita em termos da funccedilatildeo de onda de primeira ordem ( ) e os
elementos da matriz em termos dos estados natildeo-perturbados A correccedilatildeo de
segunda ordem para a funccedilatildeo de onda seraacute
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
56
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |
| ⟩
sum⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )( )
⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )
As equaccedilotildees posteriores tornam-se bastante complexas e fogem do escopo
dessa tese O aspecto principal no entanto eacute que todas as correccedilotildees de ordens
superiores podem ser expressas em termos dos elementos de matriz do operador
perturbado sobre as funccedilotildees de onda e energias natildeo-perturbadas
Com a finalidade de aplicar a teoria de perturbaccedilatildeo para o caacutelculo de energias
de correlaccedilatildeo um operador Hamiltoniano natildeo-perturbado deve ser escolhido A
opccedilatildeo mais comum eacute tomaacute-lo como a soma dos operadores de Fock como
preconiza a teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset (MP)39 A soma dos operadores
de Fock contabiliza duas vezes a repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron meacutedia e a perturbaccedilatildeo
transforma-se no operador exato menos duas vezes o operador lang rang O operador
associado a essa diferenccedila eacute na maioria das vezes denominado de potencial de
flutuaccedilatildeo Essa escolha natildeo eacute exatamente consistente com a aproximaccedilatildeo
fundamental de que a perturbaccedilatildeo deve ser menor que Entretanto tal escolha
cumpre a outra exigecircncia de que a equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada deve
ser conhecida Aleacutem disso essa eacute a uacutenica escolha que conduz a um meacutetodo geral
que eacute uma caracteriacutestica desejaacutevel
sum
sum( sum( )
)
sum lang rang sum sumsumlang rang
57
sumsum( )
lang rang sumsum
sumsumlang rang
Nas equaccedilotildees acima representa o operador de Coulomb o operador de
troca o operador Hamiltoniano monoeletrocircnico e operador repulsivo entre dois
eleacutetrons A funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute o determinante de HF e a energia de
ordem zero eacute simplesmente a soma das energias dos OMs A correccedilatildeo de primeira
ordem para a energia eacute a meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo sobre a funccedilatildeo de onda
de zero ordem (equaccedilatildeo 77)
⟨ | | ⟩ lang rang lang rang lang rang 4
Isto produz uma correccedilatildeo para a contagem superestimada da repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron em zero ordem Salienta-se ainda que a energia de primeira ordem
ou seja a soma eacute exatamente a energia HF Utilizando a notaccedilatildeo ( )
para indicar a correccedilatildeo em ordem e para indicar a energia total ateacute a ordem
tem-se
( ) sum
( ) ( )
A energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica inicia entatildeo a partir dos termos de
segunda ordem com a escolha de
58
No desenvolvimento da teoria de perturbaccedilatildeo foi presumido que as soluccedilotildees
para o problema natildeo-perturbado formavam um conjunto completo Isto significa que
deve existir um nuacutemero infinito de funccedilotildees e impossibilita a execuccedilatildeo dos caacutelculos A
soluccedilatildeo de menor energia para o problema natildeo-perturbado eacute a funccedilatildeo de onda HF
e energias de ordens superiores satildeo determinantes excitados de Slater de maneira
anaacuteloga ao meacutetodo CI Quando um conjunto finito de bases eacute utilizado eacute possiacutevel
gerar apenas um nuacutemero finito de determinantes excitados e isto trunca a expansatildeo
da funccedilatildeo de onda multieletrocircnica
Observe a expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia na
equaccedilatildeo 87 Esta envolve elementos de matriz do operador de perturbaccedilatildeo entre os
estados de referecircncia HF e todos os estados excitados possiacuteveis Uma vez que a
perturbaccedilatildeo eacute descrita por um operador de dois eleacutetrons todos os elementos que
envolverem excitaccedilotildees triplas quaacutedruplas etc seratildeo iguais a zero Quando orbitais
canocircnicos de HF satildeo utilizados elementos de matriz com estados simplesmente
excitados tambeacutem seratildeo iguais a zero o que segue de
⟨ | |
⟩ ⟨ | sum |
⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |
⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (97)
O primeiro bracket eacute zero devido ao teorema de Brillouin40 e o segundo
conjunto de brackets eacute zero devido aos orbitais serem autofunccedilotildees do operador de
Fock e serem mutuamente ortonormais A correccedilatildeo de segunda ordem para a
energia que eacute a primeira contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo envolve apenas
uma soma sobre determinantes duplamente excitados Esses podem ser gerados
pela promoccedilatildeo de dois eleacutetrons de orbitais ocupados e para orbitais virtuais e
O somatoacuterio deve ser restrito tanto que cada estado excitado eacute contabilizado
apenas uma vez
sum sum⟨ |
| ⟩⟨
| | ⟩
( )
59
Os elementos de matriz entre os estados HF e os estados duplamente
excitados satildeo fornecidos por integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs A diferenccedila na
energia total entre dois determinantes de Slater torna-se a diferenccedila nas energias
dos OMs como descrito em essecircncia pelo teorema de Koopman41 e explicitamente
apresentado pela foacutermula da correccedilatildeo de segunda ordem de Moslashller-Plesset
( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
Como as integrais de dois eleacutetrons satildeo sobre todos os OMs disponiacuteveis a
correccedilatildeo de segunda ordem para a energia pode ser calculada como um somatoacuterio
sobre todas as integrais Existem aproximadamente integrais onde eacute o
nuacutemero de funccedilotildees de base Entretanto a transformaccedilatildeo das integrais a partir de
OAs para OMs de base cresce com o fator de Assim MP2 eacute um meacutetodo
mas razoavelmente barato do ponto de vista computacional pois nem todas as
integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs satildeo necessaacuterias Apenas satildeo utilizadas
aquelas correspondentes agrave combinaccedilatildeo de dois OMs ocupados e dois OMs virtuais
Em termos praacuteticos isto significa que a energia MP2 para um sistema com
aproximadamente 100-150 funccedilotildees de base pode ser calculado com um custo
semelhante ou inferior agravequele exigido para o caacutelculo da energia HF Caacutelculos MP2
frequentemente recuperam cerca de 80-90 da energia de correlaccedilatildeo e trata-se de
um meacutetodo muito econocircmico para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica
Similarmente a expressatildeo para a correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo
de onda equaccedilatildeo 81 conteacutem apenas contribuiccedilotildees de determinantes duplamente
excitados Como o conhecimento da funccedilatildeo de onda de primeira ordem permite o
caacutelculo da energia ateacute de terceira ordem ( ) fica imediatamente claro que
a energia de terceira ordem tambeacutem conteacutem contribuiccedilatildeo de determinantes
duplamente excitados Em termos qualitativos as contribuiccedilotildees MP2 descrevem a
correlaccedilatildeo entre pares eletrocircnicos enquanto as contribuiccedilotildees MP3 descrevem a
interaccedilatildeo entre esses pares A expressatildeo para calcular contribuiccedilotildees MP3 eacute mais
complexa do que o caacutelculo para segunda ordem e envolve um custo computacional
60
que aumenta em Em geral a energia de terceira ordem recupera cerca de 90-
95 da energia de correlaccedilatildeo
A expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a funccedilatildeo de onda
equaccedilatildeo 91 conteacutem produtos do tipo ⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩ O termo eacute o
determinante HF e o uacuteltimo bracket pode ser igual a zero apenas se for um
determinante duplamente excitado Isto significa que o primeiro bracket pode ser
igual a zero apenas se for um determinante simples dupla tripla ou
quadruplamente excitados O custo computacional para a energia de quarta ordem
sem a contribuiccedilatildeo dos determinantes triplamente excitados MP4(SDQ) aumenta
em enquanto que com a inclusatildeo dos determinantes triplamente excitados
aumenta em O modelo MP4 pode ser ainda considerado computacionalmente
viaacutevel para muitos sistemas moleculares exigindo um tempo para execuccedilatildeo
comparaacutevel ao meacutetodo CISD Em caacutelculos comuns a inclusatildeo das contribuiccedilotildees de
T ao modelo MP4 exigiraacute o mesmo tempo que a inclusatildeo de contribuiccedilotildees SDQ mas
as triplas satildeo frequentemente mais importantes na quarta ordem A energia de
quarta ordem em geral recupera de 95-98 da energia de correlaccedilatildeo
A correccedilatildeo de quarta ordem para a energia tambeacutem envolve as contribuiccedilotildees
de S D T e Q e o termo de sexta ordem tambeacutem inclui a contribuiccedilatildeo de excitaccedilotildees
quiacutentuplas e secircxtuplas A manipulaccedilatildeo das expressotildees para os modelos MP5 e MP6
eacute tatildeo complicada que esses caacutelculos satildeo possiacuteveis apenas para sistemas pequenos
A exigecircncia computacional para o modelo MP5 aumenta com e para MP6
aumenta Natildeo existem muitos trabalhos publicados com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos
de MP aleacutem de MP4
Como apresentado anteriormente a contribuiccedilatildeo mais importante na energia
em um procedimento CI eacute proveniente dos determinantes duplamente excitados Isto
tambeacutem eacute evidenciado pela expansatildeo da perturbaccedilatildeo pois as correccedilotildees de segunda
e terceira ordens envolvem somente determinantes duplamente excitados Na quarta
ordem as contribuiccedilotildees de simples triplas e quaacutedruplas entram na expressatildeo pela
primeira vez
Meacutetodos CI determinam a energia via procedimento variacional e a energia
apresenta consequentemente um valor superior ao da energia exata Tal garantia
61
natildeo existe para os meacutetodos perturbativos e eacute sim possiacutevel que a energia obtida
seja menor que a energia exata mas isso raramente eacute um problema Limitaccedilotildees no
conjunto de bases podem produzir um erro na energia total da ordem de milhares de
kcalmol Aleacutem disso na maioria das vezes o interesse natildeo estaacute na energia total
mas sim nas diferenccedilas energeacuteticas
A principal limitaccedilatildeo dos meacutetodos perturbativos estaacute na aproximaccedilatildeo de que a
funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute razoaacutevel na descriccedilatildeo da funccedilatildeo de onda real ou
seja o operador de perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno Quanto mais pobre for
a funccedilatildeo de onda que descreve um sistema maiores seratildeo os termos de correccedilatildeo e
mais e mais termos devem ser introduzidos para alcanccedilar a acuracidade desejada
Se o estado de referecircncia representa uma descriccedilatildeo pobre do sistema a
convergecircncia pode ocorrer de maneira tatildeo lenta ou equivocada que os meacutetodos
perturbativos natildeo podem ser utilizados Na verdade eacute bastante complicado provar
que uma expansatildeo na perturbaccedilatildeo eacute convergente embora muitos sistemas
evidenciem que este eacute o caso Isto pode em alguns casos ser decepcionante como
tem sido demonstrado que a convergecircncia de algumas propriedades depende do
tamanho do conjunto de bases42 e a maioria dos estudos utiliza conjuntos de bases
pequenos ou meacutedios
Em um caso ideal os resultados HF MP2 MP3 e MP4 apresentam uma
convergecircncia monotocircnica em direccedilatildeo a um valor limite com correccedilotildees de mesmo
sinal e numericamente menores conforme a perturbaccedilatildeo aumenta Contudo esse
natildeo eacute o comportamento tiacutepico43 Mesmo nos sistemas em que a referecircncia eacute bem
descrita por um determinante simples oscilaccedilotildees em uma dada propriedade em
funccedilatildeo da ordem de perturbaccedilatildeo satildeo observadas Isto natildeo eacute completamente
esclarecido mas pode ser explicado em parte pela escolha do operador
Hamiltoniano natildeo-perturbado incapaz de produzir uma perturbaccedilatildeo particularmente
pequena Uma anaacutelise realizada por Cremer e He44 indica que uma suave
convergecircncia da energia total eacute esperada somente para sistemas contendo pares
eletrocircnicos bem separados e que oscilaccedilotildees ocorrem quando este natildeo for o caso
Tais sistemas englobam casos com pares eletrocircnicos isolados eou ligaccedilotildees
muacuteltiplas
62
Na praacutetica apenas perturbaccedilotildees de ordens inferiores podem ser executadas
e frequentemente observa-se que os resultados HF e MP2 diferem
consideravelmente o resultado MP3 aproxima-se do valor limite e o resultado MP4
afasta-se novamente Para sistemas bem comportados a resposta correta estaacute
situada entre os resultados MP3 e MP4 O modelo MP2 na maioria das vezes
ultrapassa o efeito de correlaccedilatildeo mas fornece uma melhor resposta que o modelo
MP3 pelo menos quando uma base de tamanho meacutedio eacute utilizada Um
comportamento tiacutepico de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP eacute
apresentado na figura 4
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC)
O meacutetodo de coupled cluster (CC) eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz
de fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira eficiente O meacutetodo foi
pioneiramente desenvolvido por Coster45 e Kuumlmmel e colaboradores46 e tornou-se
popular nos uacuteltimos anos A ideia central no meacutetodo CC eacute tratar um sistema de
muitos eleacutetrons separando-o em vaacuterios aglomerados (clusters) com poucos eleacutetrons
Calculam-se as interaccedilotildees entre os eleacutetrons de um mesmo aglomerado e depois
entre diferentes aglomerados O mecanismo matemaacutetico que permite tal abordagem
eacute o de escrever a funccedilatildeo de onda de coupled cluster como
63
sum
na qual o operador de cluster eacute dado por
Com o operador operando sobre a funccedilatildeo de onda HF de referecircncia
ocorreraacute a formaccedilatildeo de todos os eacutesimos determinantes excitados de Slater
sum sum
sum sum
4
Eacute usual utilizar os termos amplitudes para os coeficientes de expansatildeo os
quais satildeo equivalentes aos termos na equaccedilatildeo 14 A partir das equaccedilotildees 101 e
102 o operador exponencial pode ser escrito como
(
) (
) (
)
64
O primeiro termo gera a referecircncia HF e o segundo termo todos os estados
simplesmente excitados O primeiro parecircntese representa todos os estados
duplamente excitados que podem ser considerados conectados ou
desconectados O segundo parecircntese representa todos os estados triplamente
excitados os quais podem ser verdadeiros ou produtos triplos tais como
Os estados quadruplamente excitados podem ser representados de maneira
anaacuteloga Fenomenologicamente um estado conectado do tipo corresponde a
quatro eleacutetrons interagindo simultaneamente enquanto um termo que representa um
estado desconectado do tipo corresponde a dois pares natildeo-interativos de
eleacutetrons
Com a funccedilatildeo de onda CC (equaccedilatildeo 100) a equaccedilatildeo de Schroumldinger torna-
se
Multiplicando a partir da esquerda por e integrando obteacutem-se
⟨ | | ⟩ ⟨ |
⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩
⟨ | | ⟩
Expandindo-se a exponencial na equaccedilatildeo 101 e valendo-se do fato que o
operador Hamiltoniano conteacutem somente operadores de um e dois eleacutetrons obteacutem-se
65
⟨ | |( frasl ) ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl
sum sum
⟨ | | ⟩ sum sum(
)⟨ | | ⟩
Quando satildeo utilizados orbitais de HF na construccedilatildeo dos determinantes de
Slater os primeiros elementos da matriz satildeo iguais a zero (teorema de Brillouin) e os
elementos secundaacuterios da matriz satildeo apenas integrais de dois eleacutetrons sobre os
OMs
sum sum(
)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)
A energia de correlaccedilatildeo de coupled cluster seraacute determinada completamente
pelas amplitudes simples e duplas e pelas integrais OMs de dois eleacutetrons A
equaccedilatildeo para as amplitudes eacute obtida multiplicando-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
106 a partir da esquerda pelo determinante simplesmente excitado ( ) e
procedendo a integraccedilatildeo
⟨ | | ⟩ ⟨
| ⟩ 4
⟨ | |( frasl
frasl ) ⟩ ⟨
| ⟩
66
⟨ | | ⟩ ⟨
| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| | ⟩
⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| ⟩
Somente os termos indicados satildeo mantidos na expansatildeo quando satildeo consideradas
a ortogonalidade dos determinantes de Slater e a natureza do operador
Hamiltoniano O primeiro termo na equaccedilatildeo 116 eacute novamente igual a zero devido ao
teorema de Brillouin e os termos remanescentes formam um conjunto acoplado
(coupled) de equaccedilotildees de amplitudes simples duplas e triplas
67
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS)
A aplicaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos a problemas reacionais envolve duas
complicaccedilotildees sempre presentes a dificuldade na descriccedilatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica
em niacutevel proacuteximo do full-CI (FCI) e a dificuldade na utilizaccedilatildeo de bases expansivas
proacuteximas de uma base completa (CBS) Livotto e Laschuk4 compila em seu texto as
abordagens teoacutericas denominadas de meacutetodos CBS nos quais caacutelculos com bases
menores satildeo utilizados na obtenccedilatildeo de uma base completa Tais modelos teoacutericos
CBS satildeo procedimentos praacuteticos de obtenccedilatildeo de energias moleculares no limite de
uma base completa para obtenccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e
espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias aditivas eou extrapolativas A vantagem
imediata desta abordagem eacute a viabilizaccedilatildeo do caacutelculo de energias referentes ao
conjunto de base completo atraveacutes de modelos matemaacuteticos simples que satildeo
constituiacutedos por algoritmos previamente definidos testados exaustivamente e que
fornecem resultados com margem de erro conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning Como descrito na seccedilatildeo
22 o fundamento das bases cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada
etapa sejam incluiacutedas todas as funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do
nuacutemero de funccedilotildees sp a cada etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave
polarizaccedilatildeo Assim as bases cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-
PVQZ onde PVXZ significa correlation consistent polarized Valence Double Triple e
Quadruple zeta respectivamente O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o
aumento da cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma
apreciaacutevel mas produzindo nos resultados algumas regularidades que podem ser
extrapoladas por abordagens adequadas
Livotto e Laschuk destacam ainda a existecircncia de meacutetodos de extrapolaccedilatildeo
segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do tipo exponencial No
modelo exponencial de Feller47 considera-se como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo ou os valores de outras propriedades quaisquer calculados com uma
base de cardinalidade Feller propocircs que a convergecircncia ao valor limite deveria
obedecer agrave expressatildeo abaixo
68
As principais criacuteticas ao modelo da equaccedilatildeo 117 eacute em primeiro lugar a
suposiccedilatildeo de que todas as parcelas da energia eletrocircnica associadas agrave funccedilatildeo de
onda convergem segundo uma exponencial uma vez que a taxa de convergecircncia eacute
na realidade bem mais lenta e em segundo lugar que a equaccedilatildeo 117 apresenta trecircs
incoacutegnitas exigindo assim trecircs pontos na determinaccedilatildeo de Aleacutem disso o erro
associado agrave base de menor cardinalidade eacute muito superior quando comparado com
o erro da base de mais alto niacutevel o que afeta de maneira forte o resultado da
extrapolaccedilatildeo Apesar destas criacuteticas Halkier e colaboradores48 comprovaram que a
abordagem exponencial eacute vaacutelida no tratamento da energia Hartree-Fock Atraveacutes de
caacutelculos com ficou evidenciado que o modelo exponencial produz uma
energia muito mais refinada que a obtida em niacutevel Halkier e colaboradores48
destacam ainda que os melhores resultados satildeo obtidos quando o paracircmetro eacute
igual a 163 na equaccedilatildeo 117 Este artifiacutecio elimina a necessidade de utilizaccedilatildeo de um
valor de qualidade muito inferior em relaccedilatildeo ao resultado de mais alto niacutevel e
transforma um sistema natildeo-linear de trecircs equaccedilotildees e trecircs incoacutegnitas em um
problema linear de duas equaccedilotildees e duas incoacutegnitas
Aleacutem do modelo exponencial da equaccedilatildeo 117 existem os modelos do tipo
potecircncia para a convergecircncia da energia de correlaccedilatildeo Estes modelos podem ser
descritos de maneira geral pela equaccedilatildeo 118 e apresentam como vantagem
imediata a necessidade de apenas dois pontos para a realizaccedilatildeo de extrapolaccedilotildees
ao limite CBS
Muitos modelos diferentes utilizando a equaccedilatildeo 118 foram propostos e sem
duacutevida alguma apresentaram resultados mais corretos do que os obtidos com a
foacutermula exponencial Schwartz49 e Kutzelnigg50 e colaboradores satildeo autores dos
principais trabalhos que fornecem a justificaccedilatildeo teoacuterica para o modelo da equaccedilatildeo
69
118 Mais precisamente Halkier51 e colaboradores mostraram que o comportamento
da energia de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por um modelo do tipo potecircncia com
tal como apresentado na equaccedilatildeo 119
No trabalho de Halkier51 e colaboradores a validaccedilatildeo do modelo da equaccedilatildeo
119 utilizou energias calculadas por meacutetodos explicitamente correlacionados R12
que conduzem a energias de correlaccedilatildeo no limite de base completa e desta forma
observaram que excelentes resultados podem ser obtidos com a equaccedilatildeo 119 Em
geral as extrapolaccedilotildees obtidas a partir de caacutelculos de niacutevel geram energias
semelhantes agraves de um caacutelculo Como cada aumento na cardinalidade da base
eleva o custo computacional em dez vezes os meacutetodos extrapolativos apresentam
uma vantagem impressionante no que diz respeito agrave economia computacional
Adicionalmente quanto agraves interaccedilotildees de trecircs eleacutetrons que deve ser
considerada quando se procura grau elevado de exatidatildeo Livotto4 e Laschuk
constataram empiricamente que esta parcela de energia de correlaccedilatildeo eacute descrita
tambeacutem por uma lei do tipo potecircncia expressa pela equaccedilatildeo 120
Segundo os mesmos autores a equaccedilatildeo 120 utilizada em extrapolaccedilotildees
duplo e triplo-zeta triplo e quaacutedruplo-zeta e quaacutedruplo e quiacutentuplo-zeta recupera
092 plusmn 005 098 plusmn 001 e 10002 plusmn 00012 da energia de triplas respectivamente
A princiacutepio a maioria dos sistemas pode ser calculada com elevada
acuracidade utilizando um meacutetodo altamente correlacionado tal como CCSD(T) e
realizando uma seacuterie de caacutelculos com conjuntos de bases sistematicamente
maiores como por exemplo atraveacutes de conjuntos de bases cc apresentados na
seccedilatildeo preacutevia com o objetivo de extrapolar o conjunto de bases ateacute o limite Vaacuterias
70
aproximaccedilotildees tecircm sido desenvolvidas para estimar a correlaccedilatildeo infinita Tais
abordagens dependem do fato de diferentes propriedades convergirem em
diferentes taxas quando o niacutevel de sofisticaccedilatildeo do caacutelculo aumenta e os efeitos
provenientes da expansatildeo da base satildeo aditivos Existem quatro principais etapas
nesse trabalho
1 Seleccedilatildeo da geometria
2 Seleccedilatildeo do conjunto de bases para o caacutelculo HF
3 Estimativa da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica
4 Estimativa das energias de translaccedilatildeo rotaccedilatildeo e vibraccedilotildees
Escolhido certo limite de acuracidade o erro proveniente de cada uma dessas
quatro etapas deve ser inferior agrave toleracircncia desejada O erro em um dado niacutevel pode
ser definido como a variaccedilatildeo que deveria ocorrer se o caacutelculo fosse realizado no
limite de correlaccedilatildeo infinita e base infinita Uma acuracidade tiacutepica eacute de
aproximadamente 1 kcalmol o que eacute chamado de acuracidade quiacutemica
Geometrias convergem relativamente raacutepido e em niacutevel HF com uma base
pVDZ o erro na geometria eacute frequentemente 1 kcalmol ou menor e uma geometria
otimizada em MP2DZP eacute normalmente suficiente para muitas aplicaccedilotildees As
contribuiccedilotildees translacionais e rotacionais possuem caacutelculos triviais e dependem
apenas da massa molecular e da geometria e possuem erros muito pequenos em
valores absolutos e por isso podem ser negligenciados O efeito vibracional eacute
geralmente avaliado pela energia do ponto zero e necessita de um caacutelculo das
frequumlecircncias Aleacutem disso os erros nas frequumlecircncias calculadas satildeo em certa extensatildeo
sistemaacuteticos e podem ser obtidos por um escalonamento uniforme 52
O erro HF depende apenas do tamanho do conjunto de bases A energia
entretanto comporta-se assintoacuteticamente com ( ) com L sendo o maior momento
angular no conjunto de bases
O principal problema nessa anaacutelise ainda eacute a estimativa do efeito de
correlaccedilatildeo Todos os meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica possuem um aumento
bastante acentuado no custo computacional quando o tamanho do conjunto de
bases eacute aumentado e a convergecircncia em termos do maior momento angular da
71
base torna-se muito lenta proporcional a Uma grande contribuiccedilatildeo agrave energia de
correlaccedilatildeo eacute proveniente dos pares eletrocircnicos em um mesmo OM espacial Esse
efeito eacute razoavelmente bem descrito no niacutevel MP2 mas exige um conjunto de bases
grande para recuperar uma fraccedilatildeo apreciaacutevel do valor absoluto A energia de
correlaccedilatildeo remanescente eacute muito difiacutecil de ser calculada Nessa situaccedilatildeo o coupled
cluster eacute o meacutetodo preferido mas como o valor absoluto eacute substancialmente menor
que a energia de correlaccedilatildeo MP2 uma base menor pode ser utilizada Isso implica
em um erro relativo elevado mas o erro absoluto eacute da mesma magnitude que o erro
do caacutelculo em MP2 com bases grandes
Nos modelos Gaussian-1 (G1) Gaussian-2 (G2) e conjunto de bases
completo (CBS) caacutelculos em diferentes niacuteveis de teoria satildeo combinados com o
objetivo de produzir energias acuradas com diferenccedilas na ordem de 1kcalmol
quando confrontadas com dados experimentais Tais modelos satildeo calibrados num
conjunto de referecircncias com 125 propriedades atocircmico-moleculares tais como
energias de atomizaccedilatildeo potenciais de ionizaccedilatildeo afinidades eletrocircnicas e
protocircnicas frequentemente referenciadas como conjunto de dados G-1 ou G-253 A
capacidade de calcular energias de atomizaccedilatildeo acuradamente ou seja a energia
necessaacuteria para clivar moleacuteculas em aacutetomos isolados permite a prediccedilatildeo dos
valores absolutos de entalpias de formaccedilatildeo jaacute que os valores atocircmicos satildeo
determinados experimentalmente A principal diferenccedila entre os meacutetodos G1G2 e
os meacutetodos CBS eacute a maneira na qual a energia de correlaccedilatildeo eacute extrapolada como
descrito a seguir Como ilustraccedilatildeo o meacutetodo G2(MP2)54 envolve as seguintes
etapas
Inicialmente a geometria eacute otimizada em um niacutevel HF6-31G(d) e as
frequumlecircncias vibracionais satildeo calculadas Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do
niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas por um fator de 0893 produzindo assim
as energias do ponto-zero A geometria eacute reotimizada no niacutevel MP26-31G(dp) e
seraacute utilizada como geometria de referecircncia Posteriormente executa-se um caacutelculo
MP26-311+G(3df2p) que produz automaticamente a energia HF correspondente
A energia eacute calculada em um niacutevel QCISD(T)6-311G(dp) Isto
automaticamente fornece o valor MP2 como um resultado intermediaacuterio e a
diferenccedila entre as energias QCISD(T) e MP2 eacute considerada como uma estimativa da
72
energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem superior O meacutetodo G2 e natildeo o G2(MP2)
executa caacutelculos MP4 adicionais com conjuntos de bases grandes para obter uma
melhor energia de correlaccedilatildeo de ordem superior Finalmente para corrigir limitaccedilotildees
do conjunto de bases e estabelecer a correlaccedilatildeo eletrocircnica aleacutem de QCISD(T) uma
correccedilatildeo empiacuterica eacute adicionada a energia total
Assume-se na equaccedilatildeo 121 que o nuacutemero de eleacutetrons α eacute maior ou igual ao
nuacutemero de eleacutetrons β As constantes numeacutericas satildeo determinadas por ajuste a
dados experimentais
O efeito liacutequido do procedimento descrito nos paraacutegrafos anteriores eacute que um
simples caacutelculo no niacutevel QCISD(T)6-311+G(3df2p) eacute substituiacutedo por uma seacuterie de
caacutelculos em niacuteveis menores que quando combinados fornece uma acuracidade
razoaacutevel com menor custo computacional55
A principal diferenccedila nos modelos G2 eacute a maneira pela qual a correlaccedilatildeo
eletrocircnica aleacutem do niacutevel MP2 eacute gerada O proacuteprio meacutetodo G2 executa uma seacuterie de
caacutelculos MP4 e QCISD(T) jaacute o meacutetodo G2(MP2) executa apenas um simples caacutelculo
de QCISD(T) com a base 6-311G(dp) enquanto G2(MP2SVP) onde SVP eacute split
valence polarization reduz o conjunto de bases apenas para 6-31G(dp)56 Uma
versatildeo ainda mais enxuta G2(MP2SV) utiliza a base natildeo-polarizada 6-31G para a
parcela QCISD(T) que aumenta o desvio absoluto meacutedio (MAD) para 21 kcalmol
O desvio absoluto meacutedio para os dados de referecircncia escolhidos estatildeo para esta
tese estatildeo em kcalmol
Uma comparaccedilatildeo entre os meacutetodos G1 G2 G2(MP2SVP) eacute apresentada na
tabela IV a seguir Para os dados de referecircncia no meacutetodo G2 o desvio absoluto
meacutedio varia de 11 a 16 kcalmol Existem ainda outras variaccedilotildees do meacutetodo G2 em
uso tais como meacutetodos de DFT para otimizaccedilatildeo de geometrias e caacutelculo de
frequumlecircncias57 ou CCSD(T) ao inveacutes de CISD(T)g com pequenas variaccedilotildees de
desempenho e custo computacional Os erros provenientes do meacutetodo G2 satildeo
73
comparaacuteveis agravequeles obtidos diretamente dos caacutelculos em niacutevel CCSD(T)cc-pVTZ
mas com um significativo custo computacional58
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G24
Meacutetodo G1 G2 G2(MP2) G2(MP2SVP)
Geometria MP26-31G(d) P26-31G(d) MP26-31G(d) MP26-31G(d)
HF e MP2 6-311G(2dfp) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p)
Correlaccedilatildeo de
ordem superior
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
Termo
(Fator de
escalonamento)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
Fator Empiacuterico
Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
MAD 15 11 15 16
A diferenccedila principal entre os meacutetodos G1G2 e os modelos CBS eacute a
extrapolaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo Os meacutetodos G1G2 assumem conjuntos de
bases aditivos e adicionam uma correccedilatildeo empiacuterica para recuperar alguma parcela
74
da energia de correlaccedilatildeo remanescente O procedimento CBS por outro lado faz
tentativas para realizar uma extrapolaccedilatildeo expliacutecita dos valores calculados A parcela
principal da energia de correlaccedilatildeo eacute devido aos pares eletrocircnicos ou seja eacute descrita
pelas configuraccedilotildees duplamente excitadas Em termos da Teoria de Perturbaccedilatildeo
isto tambeacutem pode ser dividido em contribuiccedilotildees de diferentes ordens sendo a
contribuiccedilatildeo mais importante a proveniente da segunda ordem (MP2) Utilizando-se
pares de orbitais naturais que sejam autovetores da matriz de densidade como
paracircmetros de expansatildeo e assumindo que pares suficientes de orbitais foram
selecionados para alcanccedilar o limite assintoacutetico pode ser mostrado que a energia
MP2 pode ser calculada por uma expansatildeo limitada de orbitais naturais do tipo
que se comporta como frasl e portanto pode ser extrapolada ateacute o conjunto de
bases limite
Existem diversos e diferentes meacutetodos CBS cada um com seu conjunto
particular de prescriccedilotildees e resultantes acuracidades e custos computacionais e satildeo
conhecidos pelos acrocircnimos CBS-4 CBS-q CBS-Q e CBS-APNO Apenas como
ilustraccedilatildeo a relaccedilatildeo abaixo explica como pode ser executada a extrapolaccedilatildeo no
modelo CBS-Q que eacute computacionalmente semelhante ao meacutetodo G2(MP2)59
No meacutetodo CBS-Q a geometria eacute otimizada em niacutevel HF6- G ddagger onde o
siacutembolo dagger denota que os expoentes para as funccedilotildees d satildeo tomados a partir de
bases 6-311G(d) sendo as frequumlecircncias vibracionais calculadas no mesmo niacutevel
Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas
pelo fator de 0918 e produzem as energias do ponto zero Numa proacutexima etapa a
geometria eacute reotimizada em niacutevel MP26- G ddagger e seraacute utilizada como geometria
de referecircncia Posteriormente um caacutelculo em niacutevel MP26-311+G(2df2p) eacute
realizado e automaticamente produz a energia HF correspondente O resultado do
caacutelculo MP2 eacute extrapolado para o conjunto de bases limite pelo meacutetodo do par
orbital natural O proacuteximo passo eacute calcular a energia no niacutevel MP4(SDQ)6-31G(dp)
e QCISD(T)6- +G ddagger para calcular o efeito da correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem
superior Entatildeo correccedilotildees devidas aos efeitos de correlaccedilatildeo remanescentes satildeo
estimadas por expressotildees empiacutericas do tipo
75
sum(sum
)
| |
Na equaccedilatildeo 122 a soma sobre eacute o traccedilo de primeira ordem dos
coeficientes da funccedilatildeo de onda para o orbital natural | | eacute a integral de overlap
entre os valores absolutos dos OMs i e j e o fator 000533 eacute determinado pelo ajuste
aos dados de referecircncia Finalmente para espeacutecies de camada aberta que utilizam
o meacutetodo UHF que em alguns casos sofre contaminaccedilatildeo de spin aplica-se uma
correccedilatildeo empiacuterica fundamentada no desvio da lang rang do valor teoacuterico
[lang rang ( )]
Na equaccedilatildeo 123 o fator de escalonamento de -00092 eacute obtido por ajuste A
utilizaccedilatildeo de bases pequenas para o caacutelculo QCISD(T) implica que o modelo CBS-Q
eacute computacionalmente mais raacutepido que o G2(MP2) mas mesmo assim produz erros
ligeiramente menores Uma comparaccedilatildeo entre os quatro meacutetodos CBS eacute
apresentada na tabela V a seguir
76
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS34
Meacutetodo CBS-4 CBS-q CBS-Q CBS-APNO
Geometria HF3-21G() HF3-21G() MP26- G ddagger QCISD6-311G(dp)
HF 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
MP2 6- +G ddagger 6- +G ddagger 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
Correlaccedilatildeo de ordem superior MP4(SDQ)6-31G MP4(SDQ)
6- G ddagger
QCISD(T)
6-31G
MP4(SDQ)
6-31+G(dp)
QCISD(T)
6- +G ddagger
QCISD(T)
6-311+G(2dfp)
Termo
(Fator de escalonamento)
HF3-21G
(0917)
HF3-21G
(0917)
HF6- G ddagger
(0918)
HF6-311G(dp)
(0925)
Fator Empiacuterico Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
Fator Empiacuterico Contaminaccedilatildeo
Spin
sim natildeo sim natildeo
Erro MAD 21 16 10 05
77
Existem apenas mais alguns esquemas de correccedilatildeo que podem ser
considerados como esquemas de extrapolaccedilatildeo A correlaccedilatildeo de escalonamento
externo (SEC) e a correlaccedilatildeo de escalonamento adaptado (SAC) satildeo meacutetodos que
escalonam a energia de correlaccedilatildeo por um fator no qual a energia de dissociaccedilatildeo
calculada corrobore com os valores experimentais60
frasl
4
( ) ( )
( ) ( )
O acrocircnimo SEC refere-se ao caso no qual a funccedilatildeo de onda eacute do tipo
MCSCF e a energia de correlaccedilatildeo eacute calculada por um procedimento MR-CISD
Quando a referecircncia eacute construiacuteda atraveacutes de uacutenico determinante (HF) a
nomenclatura SAC eacute utilizada Neste uacuteltimo caso a energia de correlaccedilatildeo pode ser
calculada atraveacutes de meacutetodos MP2 MP4 ou CCSD produzindo os acrocircnimos
correspondentes MP2-SAC MP4-SAC ou CCSD-SAC No procedimento SECSAC
o fator de escalonamento F eacute assumido constante sobre toda a superfiacutecie Se existir
mais de um canal de dissociaccedilatildeo relevante um paracircmetro meacutedio adequado F pode
ser utilizado
O meacutetodo da interaccedilatildeo de configuraccedilatildeo parametrizada (PCI-X)61
simplesmente escalona a energia de correlaccedilatildeo calculada por um fator constante X
usualmente proacuteximo de 12 ou seja o meacutetodo assume que a combinaccedilatildeo de bases
utilizada resgata uma fraccedilatildeo constante da energia de correlaccedilatildeo
A introduccedilatildeo de vaacuterias correccedilotildees empiacutericas tais como fatores de
escalonamento para frequumlecircncias e correccedilotildees de energia fundamentadas no nuacutemero
de eleacutetrons e no grau de contaminaccedilatildeo de spins obscurece a distinccedilatildeo entre
meacutetodos ab initio e semi-empiacutericos como AM1 e PM3 Entretanto a acuracidade
desses meacutetodos permite que sejam calculadas estabilidades absolutas ou seja
calores de formaccedilatildeo para sistemas de porte pequeno e meacutedio
78
3 METODOLOGIA
Os caacutelculos ab initio foram todos realizados com o programa Gaussian 0362
As geometrias de equiliacutebrio de reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos foram
otimizadas utilizando niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 com conjunto de bases aug-cc-PVTZ
Os caacutelculos de frequecircncias vibracionais harmocircnicas foram realizados no mesmo
niacutevel teoacuterico com a finalidade de se determinar a natureza dos vaacuterios pontos
estacionaacuterios bem como a correccedilatildeo da energia do ponto zero (ZPE) O nuacutemero de
frequecircncias imaginaacuterias zero ou um de um dado ponto estacionaacuterio indica se um
miacutenimo ou um estado de transiccedilatildeo foi localizado respectivamente
Com a finalidade de estudar a obtenccedilatildeo de valores de energias eletrocircnicas
mais confiaacuteveis e com custos computacionais razoaacuteveis foram realizados caacutelculos
em niacutevel HF com bases aug-cc-PVXZ com e posterior extrapolaccedilatildeo para o
limite CBS atraveacutes da aplicaccedilatildeo com o modelo tipo exponencial Os paracircmetros da
extrapolaccedilatildeo com trecircs incoacutegnitas e trecircs equaccedilotildees foram realizados atraveacutes de um
pacote algeacutebrico computacional Procedimento semelhante foi conduzido tambeacutem
para os caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica em niacutevel MP2 com conjuntos de bases
aug-cc-PVXZ com ( ) Para esse niacutevel de caacutelculo correlacionado a
extrapolaccedilatildeo foi realizada utilizando o modelo tipo potecircncia sugerido na revisatildeo
bibliograacutefica deste texto sendo os paracircmetros de ajuste determinados atraveacutes do
pacote Maple63
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas inclui
modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica cujo principal
objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na obtenccedilatildeo de
energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de alta
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto foram executados os cinco modelos de trabalho
estabelecidos a seguir
Modelo I) Caacutelculos que para a convergecircncia de conjuntos de bases em
direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total para as sequumlecircncias
hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ atraveacutes da equaccedilatildeo empiacuterica do
modelo exponencial
79
Modelo II) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP2aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo III) Caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com projeccedilotildees de spins uma
vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de camada aberta (UMP2) eacute a
contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma contaminaccedilatildeo de spin mais
severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da barreira energeacutetica e
caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis a contaminaccedilatildeo de spin Por
isso estatildeo sendo examinadas as contaminaccedilotildees de spins para as espeacutecies
radicalares
Modelo IV) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP4aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo V) Caacutelculos das energias de single-point das espeacutecies evolvidas
atraveacutes do alto niacutevel de correlaccedilatildeo eletrocircnica CCSD(T) meacutetodo explicitamente
correlacionados que fornece energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa
80
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS
As estruturas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos para a
reaccedilatildeo do C2H5OH com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 5
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo em graus
Para as reaccedilotildees abordadas no presente estudo trecircs canais reacionais satildeo
possiacuteveis dependendo de qual dos trecircs aacutetomos de H diferentes foi removido Aleacutem
disso a moleacutecula de etanol existe como dois rotacircmeros diferentes um gauche e um
anti dependendo do acircngulo diedro da ligaccedilatildeo HCCO Nos presentes caacutelculos da
estrutura do TS2 e do ISO2 somente o rotacircmero anti cujo acircngulo diedro HCCO eacute
de 180o foi considerado De fato foram investigados os estados de transiccedilatildeo TS2-
anti e TS2-gauche e a remoccedilatildeo do H do grupo metil nesses dois confocircrmeros
81
(Figura 6) As energias obtidas em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ foram de -15484667613
hartrees para o TS2-anti e de -15484704601 hartrees A diferenccedila energeacutetica entre
rotacircmeros eacute portanto da ordem de 3710-4 hartrees ou aproximadamente 1610-21
J ou ainda 097 kJmol-1
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus
Nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 as ligaccedilotildees clivadas C-H C-H e O-
H encontram-se estendidas em relaccedilatildeo ao etanol de 1094 Aring para 1355 Aring de
1088 Aring para 1404 Aring e de 0962 Aring para 1238 Aring respectivamente Estes valores
correspondem a um aumento do comprimento da ligaccedilatildeo da ordem de 2385
2899 e 2864 para as ligaccedilotildees clivadas nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e
TS3 respectivamente Jaacute para as ligaccedilotildees formadas em relaccedilatildeo aos estados de
transiccedilatildeo e a moleacutecula diatocircmica H2 cujo comprimento de ligaccedilatildeo calculado no
mesmo niacutevel de caacutelculo das otimizaccedilotildees realizadas eacute de 0734 Aring foi observado um
aumento dos comprimentos de ligaccedilatildeo para 0936 Aring para o TS1 0891 para o TS2 e
0877 para o TS3 o que corresponde a uma variaccedilatildeo de 2745 2124 e 1939
respectivamente A anaacutelise desses valores revela que a elongaccedilatildeo da ligaccedilatildeo
formada eacute maior que aquela da ligaccedilatildeo quebrada apenas para o TS1 sugerindo que
este estado de transiccedilatildeo assemelha-se mais aos reagentes do que os produtos ou
seja o canal 1 deve ocorrer com um TS1 precoce O contraacuterio eacute observado para os
82
estados de transiccedilatildeo TS2 e TS3 nos quais as ligaccedilotildees formadas possuem menores
elongaccedilotildees que as ligaccedilotildees quebradas sugerindo estados de transiccedilatildeo mais tardios
e que satildeo semelhantes aos produtos Esta discussatildeo seraacute estendida valendo-se do
postulado de Hammond64 apresentado na seccedilatildeo que trata das superfiacutecies de
energia potencial
Outro resultado eacute a linearidade quase completa da ligaccedilatildeo em clivagem de
todos os estados de transiccedilatildeo No TS1 o acircngulo da ligaccedilatildeo H-H-C eacute de
aproximadamente 17780o enquanto para o TS2 a ligaccedilatildeo H-H-C tem acircngulo de
17719o e finalmente no TS3 a ligaccedilatildeo H-H-O tem acircngulo de 16875o
83
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS
A tabela VI exibe as frequecircncias vibracionais harmocircnicas dos reagentes
produtos e estados de transiccedilatildeo no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ assim como valores
disponiacuteveis experimentalmente6566 para algumas espeacutecies Na mesma tabela satildeo
apresentados ainda os momentos de ineacutercia para os estados de transiccedilatildeo O
momento de ineacutercia mede a distribuiccedilatildeo da massa de uma moleacutecula em torno de um
eixo arbitraacuterio de rotaccedilatildeo Quanto maior o momento de ineacutercia da moleacutecula mais
impedido seraacute o giro da moleacutecula ao redor daquele eixo
84
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo em conjunto com os momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo
Espeacutecies au Frequecircncias cm-1
TS1 7704 20683
24299
i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522
1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680
TS2 7513 21346
24276
i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505
1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675
TS3 5671 22651
26030
i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550
1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124
C2H5OH 5146 19102
21996
241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044
3078 3089 3170 3176 3845
Experimental65
C2H5OH
129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151
3263 3844
CH3CHOH
Isocircmero 1
3938 18903
21587
189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172
3195 3849
CH2CH2OH
Isocircmero 2
4786 18280
20702
136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213
3330 3824
CH3CH2O
Isocircmero 3
195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078
3167 3179
Experimental66
Isocircmero 3
249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951
3028 3040
H
H2 0 098 098 4518
85
A anaacutelise das frequecircncias vibracionais seraacute feita comeccedilando pelo etanol cuja
moleacutecula apresenta vaacuterias ligaccedilotildees diferentes do ponto de vista espectroscoacutepico
satildeo dois tipos de ligaccedilotildees C-H uma proveniente do grupo metil CH3 e a outra do
grupo metileno CH2 Uma ligaccedilatildeo C-O uma ligaccedilatildeo simples entre carbonos C-C e
ainda a ligaccedilatildeo O-H do grupo funcional hidroxila Por apresentar nove aacutetomos ao
todo existiratildeo na moleacutecula modos vibracionais no seu espectro
(Figura 7)67 Cada uma das bandas observada no espectro do etanol refere-se agrave
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo associada a um movimento vibracional especiacutefico mas nem
todos os vinte e um modos estatildeo presentes no espectro experimental uma vez que
nem todos esses modos modificam o momento dipolar intriacutenseco da moleacutecula e natildeo
satildeo ativos no infravermelho Os caacutelculos em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ executados
calculam todos os modos vibracionais As bandas observadas na regiatildeo de 2800 a
3000 cm-1 satildeo referentes agrave vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees C-H nos grupos metil e metileno A
vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-O eacute observada na banda em 1200 cm-1 enquanto o grupo
funcional hidroxila descreve um sinal em 3600 cm-1 A banda em 1400 cm-1 eacute
caracteriacutestica da deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees CH2 e CH3
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase gasosa67
86
Para as espeacutecies C2H5OH e CH3CH2O (ISO 3) as frequecircncias vibracionais
estatildeo em boa concordacircncia com os dados experimentais sendo a meacutedia dos
desvios em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em
relaccedilatildeo ao ISO 3 As frequecircncias brutas obtidas nos caacutelculos em niacutevel Hartree-Fock
contecircm erros sistemaacuteticos bem estabelecidos devidos agrave negligecircncia da correlaccedilatildeo
eletrocircnica resultando em valores superestimados de 10 ndash 12 Portanto eacute bastante
comum escalonar as frequumlecircncias obtidas no niacutevel HF por um fator empiacuterico de
0892954 O emprego deste fator de correccedilatildeo produz frequecircncias vibracionais em
oacutetima concordacircncia com os valores experimentais Para frequumlecircncias computadas por
outros meacutetodos que natildeo HF tambeacutem existem paracircmetros de escalonamento que
realizam correccedilotildees Para caacutelculos em niacutevel MP2 o fator de escalonamento sugerido
para correccedilotildees das frequecircncias eacute de aproximadamente 094 enquanto que para a
correccedilatildeo das energias de ponto zero e energias teacutermicas o paracircmetro de
escalonamento eacute de 096 aproximadamente68
As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram i1954
cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores calculados
em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios realizados por
Park12 e colaboradores em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) que para os mesmos estados
de transiccedilatildeo atribuiu valores de i958 cm-1 para o TS1 de i1167 cm-1 para o TS2 e de
i1349 cm-1 para o TS3 Essa observaccedilatildeo pode ser explicada em funccedilatildeo da
introduccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo
87
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL
Como abordado anteriormente foram considerados no presente estudo a
abstraccedilatildeo de aacutetomos de H de trecircs siacutetios diferentes da moleacutecula de etanol a partir da
reaccedilatildeo com outro aacutetomo de H Na construccedilatildeo das superfiacutecies de energia potencial
(SEP) foram considerados os caacutelculos realizados no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ a partir
dos reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo apresentados na figura 8 A tabela
VII a seguir reuacutene os valores calculados para as energias eletrocircnicas escalonadas
em hartrees de todas as espeacutecies envolvidas nas trecircs reaccedilotildees analisadas
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado foi MP2aug-cc-PVTZ
Espeacutecies ( ) ( )
TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960
TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247
TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254
C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559
CH3CHOH
Isocircmero 1
-1540974024 0066953 00642748 -1540331275
CH2CH2OH
Isocircmero 2
-154083086 0065710 006308160 -1540200044
CH3CH2O
Isocircmero 3
-1540725082 0065253 006264288 -1540098653
H -049982118 0 0 -049982118
H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278
Nos valores das energias eletrocircnicas apresentados na tabela VII a energia de
Moslashller-Plesset de segunda ordem foi calculada desconsiderando-se os
eleacutetrons internos uma vez que os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica produzidos pelas
interaccedilotildees eleacutetrons internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia
natildeo interferem de maneira apreciaacutevel na variaccedilatildeo de energia para aacutetomos do
primeiro periacuteodo da tabela perioacutedica O termo ( ) corresponde agrave correccedilatildeo da
energia do ponto zero escalonada e eacute obtida pela multiplicaccedilatildeo da correccedilatildeo do ponto
88
zero (zero point correction) pelo fator de escalonamento69 de 096 conforme a
equaccedilatildeo 126
( )
A energia do ponto zero eacute um ajuste feito sobre a energia eletrocircnica da
moleacutecula nesse caso a no sentido de corrigir os efeitos das vibraccedilotildees
moleculares que persistem mesmo em zero kelvin Por exemplo na comparaccedilatildeo de
resultados calculados com quantidades termodinacircmicas extrapoladas ao zero kelvin
a deve ser somada agrave energia eletrocircnica total Da mesma maneira as
frequecircncias vibracionais tambeacutem devem ser corrigidas com a finalidade de serem
eliminados os erros sistemaacuteticos nos caacutelculos vibracionais Como no input dos
caacutelculos apresentados natildeo foram especificados o fator de escalonamento atraveacutes do
comando ReadIsotopes foi necessaacuterio multiplicar os valores do output pelo fator
de 094
A superfiacutecie de energia potencial para as reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do
etanol via reaccedilotildees com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 8 Como pode ser
observado no diagrama energeacutetico as reaccedilotildees que envolvem a formaccedilatildeo dos
isocircmeros 3 e 2 possuem uma barreira energeacutetica maior para a formaccedilatildeo dos
estados de transiccedilatildeo TS3 e TS2 do que a barreira necessaacuteria agrave formaccedilatildeo do TS1
Pode ser ainda constatado que a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do isocircmero 1 ou seja a
abstraccedilatildeo do H do grupo metileno do etanol eacute o uacutenico processo exoteacutermico Neste
sentido o postulado de Hammond64 que permite uma conexatildeo entre o diagrama
energeacutetico de uma reaccedilatildeo e as caracteriacutesticas estruturais das espeacutecies
participantes pode reforccedilar a ideia de que o TS1 possui estrutura mais proacutexima dos
reagentes do que dos produtos O postulado de Hammond estabelece que a
estrutura do estado de transiccedilatildeo seja mais semelhante ao produto ou ao reagente
dependendo de qual dos dois possui maior entalpia Em uma reaccedilatildeo exoteacutermica o
estado de transiccedilatildeo seraacute mais parecido com os materiais de partida enquanto que
em uma reaccedilatildeo endoteacutermica seraacute mais semelhante aos produtos O exposto acima eacute
89
uma ferramenta derivada da teoria do estado de transiccedilatildeo (TST) utilizada
especificamente para reaccedilotildees orgacircnicas
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ
Ainda na superfiacutecie de energia potencial da figura 8 observa-se que o produto
mais estaacutevel eacute o ISO1 e por isso afirma-se que o canal que ocorre com a abstraccedilatildeo
de H metilecircnico do etanol eacute aquele termodinamicamente mais favoraacutevel Para o
estudo da mesma reaccedilatildeo utilizando um niacutevel inferior de caacutelculo Park12 observou
exatamente o mesmo que o produto ISO1 eacute o mais estaacutevel e o uacutenico formado por
um processo exoteacutermico Estaacute tendecircncia tambeacutem eacute observada na reaccedilatildeo de H do
etanol via ataque com o radical isocianato NCO reportado por Tang11 e
colaboradores Aleacutem disso comparando-se as reaccedilotildees descritas na literatura8-10
dos halogecircnios cloro e bromo com o etanol constata-se que todas essas reaccedilotildees
ocorrem do mesmo modo ou seja a abstraccedilatildeo do hidrogecircnio do carbono alfa eacute o
processo mais plausiacutevel do ponto de vista energeacutetico enquanto as outras duas
possibilidades reacionais satildeo menos significativas
Finalmente uma anaacutelise simples das energias de ligaccedilatildeo envolvidas nas
reaccedilotildees possiacuteveis permite estender esta discussatildeo uma vez que a entalpia meacutedia
da ligaccedilatildeo C-H no metileno eacute menor que a entalpia meacutedia da ligaccedilatildeo C-H no
90
grupamento metil e esta por sua vez eacute menor que a ligaccedilatildeo O-H do grupo hidroxila
Isto explica em parte a maior reatividade da ligaccedilatildeo C-H metilecircnica o que confere
maior estabilidade ao isocircmero 1
Na figura 9 a seguir satildeo apresentados os valores de energias de ativaccedilatildeo
e variaccedilotildees de energias eletrocircnicas para os trecircs canais de abstraccedilatildeo do H do
etanol
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de abstraccedilatildeo de H do C2H6O
91
44 MEacuteTODOS CBS
Esta uacuteltima seccedilatildeo da discussatildeo dos resultados eacute dedicada a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos CBS ou seja abordagens teoacutericas que utilizam caacutelculos com bases
menores na tentativa de descrever os sistemas moleculares com base proacutexima da
completa (CBS) e correlaccedilatildeo eletrocircnica proacutexima do niacutevel full-CI (FCI) como descrito
em detalhes na seccedilatildeo 24 Os caacutelculos ab initio de alto niacutevel satildeo usualmente
bastante custosos no aspecto computacional mas satildeo imprescindiacuteveis na
determinaccedilatildeo de muitas propriedades moleculares que dependem de uma precisa
representaccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser descrita apenas com a inclusatildeo de efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas na
presente tese inclui modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
cujo principal objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na
obtenccedilatildeo de energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de
alta correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto satildeo apresentados a seguir os cinco modelos
de trabalho desenvolvidos
441 Modelo I
Nos sistemas apresentados ateacute aqui foi investigada a convergecircncia de
conjuntos de bases em direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total
para as sequumlecircncias hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ O estudo
evidenciou que melhoramentos significativos satildeo obtidos com cada incremento em
Para estimar o limite do conjunto de base completo uma forma exponencial foi
utilizada A equaccedilatildeo empiacuterica do modelo exponencial descrito na
equaccedilatildeo 117 por Feller47 considera como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo calculada com uma base cc de cardinalidade e foi sugerido que a
convergecircncia ao valor limite eacute descrito pela equaccedilatildeo anterior No presente
estudo as energias eletrocircnicas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos
foram calculadas em niacutevel HF atraveacutes das bases cc-aug-PVTZ PVQZ e PV5Z Os
resultados satildeo apresentados na tabela VIII em conjunto com a energia extrapolada
no valor limite aqui denominada HF O paracircmetro de ajuste tambeacutem eacute
apresentado Entre as vaacuterias aproximaccedilotildees consideradas aqui uma extrapolaccedilatildeo
92
exponencial de trecircs paracircmetros aplicada aos resultados TZP QZP e 5ZP forneceu
os limites do conjunto de bases mais precisos
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial
Espeacutecies HF-PVTZ HF-PVQZ HF-PV5Z HF
TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862
TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137
TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312
C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706
CH3CHOH
ISO1
-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637
CH2CH2OH
ISO2
-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548
CH3CH2O
ISO3
-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286
H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172
H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324
Os resultados reunidos na tabela VIII evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica
na energia eletrocircnica com o aumento da cardinalidade da base cc utilizada no
caacutelculo o que pode ser considerado uma consequecircncia do princiacutepio variacional o
qual postula que uma funccedilatildeo de onda aproximada tem uma energia acima ou igual a
energia exata Quando as energias das espeacutecies e a energia limite HF obtida
atraveacutes do modelo extrapolativo exponencial satildeo graficadas em funccedilatildeo da
cardinalidade da base a mesma tendecircncia eacute observada Os graacuteficos das figuras 10
11 e 12 ilustram esta tendecircncia Segundo Sagrillo70 e colaboradores os paracircmetros
de ajuste e natildeo apresentam significado fiacutesico O valor utilizado para o paracircmetro
de ajuste de 163 eacute o sugerido na literatura47
93
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os produtos ISO1 ISO2 e ISO3
94
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o etanol
442 Modelo II
Como demostrado por Helgaker e Halkier48 o comportamento das energias
de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por uma modelo do tipo potecircncia atraveacutes da
equaccedilatildeo apresentada na seccedilatildeo de revisatildeo bibliograacutefica desta tese
Os autores acima citados utilizaram como referecircncia energias calculadas por
meacutetodos explicitamente correlacionados tais como MP2R12 CCSDR12 e
CCSD(T)R12 que fornecem energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa e constataram que uma equaccedilatildeo tipo fornece excelentes resultados
A tabela IX reuacutene os valores calculados para as contribuiccedilotildees de
correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com bem como a
contribuiccedilatildeo para a energia no valor limite Como era esperado observa-se uma
contiacutenua diminuiccedilatildeo ou seja valores mais negativos das contribuiccedilotildees conforme
a cardinalidade da base aumenta o que termina com uma mais negativa
contribuiccedilatildeo
95
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia
Espeacutecies MP2-PVTZ MP2-PVQZ MP2
TS1 -06242995 -06597781 -06856678
TS2 -06219645 -06574452 -06637848
TS3 -06111399 -06461418 -06716838
C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556
CH3CHOH
ISO1
-05771787 -06106245 -06350308
CH2CH2OH
ISO2
-05709862 -06071705 -06335752
CH3CH2O
ISO3
-05496067 -058452487 -06100057
H2 -0319130 -03318295 -03410967
Mais uma vez pode ser observada uma diminuiccedilatildeo ou seja valores mais
negativos nas contribuiccedilotildees energeacuteticas no limite extrapolado Os resultados
apresentados na tabela IX evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica nas contribuiccedilotildees
correlacionadas com o aumento da cardinalidade da base cc empregada de acordo
com o princiacutepio variacional
443 Modelo III
Foi questionada a execuccedilatildeo de caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com
projeccedilotildees de spins uma vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de
camada aberta (UMP2) eacute a contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma
contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da
barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis agrave
contaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os caacutelculos
realizados apresentaram valores entre 072 e 075 e como descrito na seccedilatildeo 231
natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
96
444 Modelo IV
Antes de ser definida a contribuiccedilatildeo de quarta ordem na energia eacute necessaacuterio
um comentaacuterio sobre a contribuiccedilatildeo de terceira ordem Assim como a energia
inclui somente as substituiccedilotildees duplas e embora natildeo exista um sinal definido
para a correccedilatildeo de terceira ordem na energia com a inclusatildeo somente das
substituiccedilotildees duplas ( ) existe uma tendecircncia de que essa correccedilatildeo seja positiva
Na maioria das vezes ( ) superestima a energia de correlaccedilatildeo de forma que
leva a uma energia menor que o valor exato estimado por exemplo por
caacutelculos MBPT de ordem superior ou caacutelculos de coupled-cluster e ( ) compensa
isto produzindo uma contribuiccedilatildeo positiva Infelizmente quase sempre fornece
um resultado mais afastado do exato que
A contribuiccedilatildeo MP4(D) eacute definida pela equaccedilatildeo 127 e o termo ( ) denota a
correccedilatildeo de quarta ordem na energia com a inclusatildeo somente das substituiccedilotildees
duplas
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
De maneira anaacuteloga a contribuiccedilatildeo MP4(SD) inclui as substituiccedilotildees simples e
duplas na correccedilatildeo de quarta ordem representando um encarecimento
computacional muito pequeno em relaccedilatildeo agrave MP4(D) e inclui as substituiccedilotildees simples
que satildeo muito importantes na descriccedilatildeo de processos de um eleacutetron De outra
forma a aproximaccedilatildeo MP4(DQ) inclui as substituiccedilotildees duplas e quaacutedruplas em
quarta ordem Eacute uma aproximaccedilatildeo que serve de comparaccedilatildeo ao meacutetodo CCD que
seraacute brevemente discutido na proacutexima seccedilatildeo A aproximaccedilatildeo MP4(SDQ) exclui
somente as contribuiccedilotildees triplas em quarta ordem Essas substituiccedilotildees satildeo
responsaacuteveis pela maior parte do custo computacional de um caacutelculo MP4(T) o que
muitas vezes forccedila a sua exclusatildeo
Finalmente o meacutetodo MP4 inclui todas as substituiccedilotildees simples duplas
triplas e quaacutedruplas em quarta ordem Um aspecto importante do meacutetodo MP4 eacute que
ele natildeo eacute variacional o que significa que a energia obtida pode estar abaixo da
97
energia exata Isto sugere uma desvantagem em relaccedilatildeo aos meacutetodos variacionais
como CI Em termos praacuteticos isto natildeo eacute verificado pois na maioria das vezes os
fenocircmenos de interesse satildeo descritos por propriedades para as quais natildeo existe
nenhum princiacutepio variacional Eacute relevante mencionar ainda que existem meacutetodos
MBPT de ordem superior MP5 por exemplo Contudo uma melhor metodologia
para se calcular a energia de correlaccedilatildeo aleacutem de MP4 eacute o meacutetodo de coupled-cluster
discutido na proacutexima seccedilatildeo Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo
eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de
transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo
EMP4infin para a energia no valor limite satildeo apresentados nas tabelas X XI e XII
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVTZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295
TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361
TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618
ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730
ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034
ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181
ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931
98
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVQZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790
TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427
TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877
ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476
ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934
ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289
ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669
Como apresentado na tabela XII a seguir os valores de EinfinPMP4 para a energia
no valor limite proveniente das respectivas contribuiccedilotildees de triplas e a energia
extrapolada EinfinHF descrevem um comportamento descendente
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF
EinfinHF EMP4(T)infin EinfinPMP4
TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549
TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063
TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138
ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497
ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301
ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315
ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918
445 Modelo V
Como abordado na revisatildeo bibliograacutefica a teoria de coupled-cluster (CC)
fornece uma das ferramentas mais utilizadas na determinaccedilatildeo de energias de
correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo CC eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz de
fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira sistemaacutetica e eficiente No formalismo
CC a energia total pode ser descrita atraveacutes do operador de cluster e da funccedilatildeo de
onda de Hartree-Fock Aleacutem disso com o operador Hamiltoniano eletrostaacutetico
apenas contribuiccedilotildees de excitaccedilotildees duplas apontam diretamente para a energia de
99
correlaccedilatildeo CC Portanto a energia de correlaccedilatildeo coupled-cluster pode ser
formalmente escrita como a soma das contribuiccedilotildees das simples e
duplas excitaccedilotildees Algumas vezes eacute possiacutevel escrever as contribuiccedilotildees de triplas
como termos aditivos Eacute o que ocorre no modelo CCSD(T) no qual as energias das
triplas aparecem como um termo perturbativo A contribuiccedilatildeo proveniente das duplas
conectadas eacute na maioria das vezes a contribuiccedilatildeo dominante na energia de
correlaccedilatildeo A aproximaccedilatildeo CCSD(T) inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas
no operador de cluster Pode ser demonstrado que CCSD(T) eacute exato em MP4 e
inclui todos os termos que aparecem em MP5 exceto os termos desconexos
devidos agraves substituiccedilotildees quaacutedruplas Apesar de ser conceitualmente atraente uma
vez que inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas em grau de igualdade no
operador de cluster CCSD(T) tem alguns inconvenientes computacionais que o
torna um meacutetodo dispendioso Os resultados obtidos para as energias de correlaccedilatildeo
em bases pVTZ e pVQZ satildeo apresentados na tabela XIII
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases aug-cc-pVTZ e pVQZ
E(corr) pVTZ E(corr) pVQZ ECCSD(T) pVTZ ECCSD(T) pVQZ
TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874
TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209
TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015
ETOH
ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520
ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330
ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071
A anaacutelise da tabela XIII e comparaccedilatildeo com a tabela VIII das energias
eletrocircnicas no niacutevel HF a partir do modelo exponencial e da
tabela XII das energias eletrocircnicas em niacuteveis EinfinPMP4 obtida por EinfinPMP4 = EMP4(T) +
EinfinHF permite a verificaccedilatildeo de uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
100
5 CONCLUSOtildeES
Nesta tese foram apresentados os resultados de caacutelculos ab initio para a
descriccedilatildeo dos mecanismos de reaccedilatildeo do H com etanol O estudo de otimizaccedilatildeo das
energias e a construccedilatildeo da superfiacutecie de energia potencial revelaram que a
abstraccedilatildeo do H metilecircnico e a formaccedilatildeo do isocircmero 1 eacute o canal dominante para a
reaccedilatildeo enquanto o canal de abstraccedilatildeo do H do grupo hidroxila eacute o processo menos
favoraacutevel
Para todas as espeacutecies as frequecircncias vibracionais estatildeo em boa
concordacircncia com os dados experimentais disponiacuteveis sendo a meacutedia dos desvios
em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em relaccedilatildeo
ao ISO 3 As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram
i1954 cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores
calculados em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios
encontrados na literatura e realizados em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) os quais para
os mesmos estados de transiccedilatildeo atribuiram valores de i958 cm-1 para o TS1 de
i1167 cm-1 para o TS2 e de i1349 cm-1 para o TS3
As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando o modelo
extrapolativo do tipo exponencial para energias HF e o modelo tipo potecircncia para
energias correlacionadas em niacutevel MP2 demonstraram uma significativa diminuiccedilatildeo
nas energias calculadas confirmando assim as expectativas levantadas pelo
princiacutepio variacional A execuccedilatildeo de caacutelculos com niacutevel de alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
CCSD(T) e MP4 permitiu demonstrar que os valores em niacutevel MP2 tratados com
extrapolaccedilatildeo satildeo adequados e envolvem um menor custo computacional
Uma contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido
da altura da barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais
sensiacuteveis aacontaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os
caacutelculos realizados apresentaram valores proacuteximos de 075 e como descrito na
seccedilatildeo 231 natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias
eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-
cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo EMP4infin para a energia no valor
limite e a comparaccedilatildeo de seus valores com os caacutelculos altamente correlacionados
101
CCSD(T) apresentaram uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
102
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 Disponiacutevel em httpwwwusinabatataiscombradmindiscovirtualcartilha-
etanol Uacuteltimo acesso em 11 de marccedilo de 2012
2 Dunning Jr TH Hay PJ Modern Theoretical Chemistry HF Schaefer
New York 1977 vol3
3 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
4 Livotto PR Laschuk EF em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem
Molecular editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo
Paulo 2007) p 321-353
5 Tsang W Int J Chem Kinet 1976 8173
6 Choudhary TK Lin MC Sanders WA Combust Sci Technol 1990 71
219
7 Marinov NM Int J Chem Kinet 1999 31 183
8 Park J Zhu RS Lin MC J Chem Phys 2002 3224 117
9 Xu ZF Park J Lin MC J Chem Phys 2004 120 6593
10 Jimenez E Gilles MK Ravishankara AR J Photochem Photobio A
Chem 2003 157 237
11 Tang Y Sun H Sun J Pan Y Li Z Wang R J Chem Phys 2007
337 119
12 Park J Xu ZF Lin MC J Chem Phys 2003 118 9990
13 Bansal KM Freeman GR J Am Chem Soc 1968 90 7183
14 AdersWK Wagner HG Bunsenges B Phys Chem 1973 77 712
15 Parr RG Yang W Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
Oxford University Press New York 1989
16 Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Zakrzewski VG Montgomery JA Stratmann RE
Burant JC Dapprich S Millam JM Daniels AD Kudin KN Strain
MC Farkas O Tomasi J Barone V Cossi M Cammi R Mennucci B
Pomelli C Adamo C Clifford S Ochterski J Petersson GA Ayala
PY Cui Q Morokuma K Malick DK Rabuck AD Raghavachari K
Foresman JB Cioslowski J Ortiz JV Stefanov BB Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Gomperts R Martin RL Fox DJ Keith T
Al-Laham MA Peng CY Nanayakkara A Gonzalez C Challacombe
103
M Gill PMW Johnson B Chen W Wong MW Andres JL Gonzalez
C Head-Gordon M Replogle ES Pople JA Gaussian Inc Pittsburgh
PA 1998
17 Amos RD Bernhardsson A Berning A MOLPRO Version 20001 2001
18 Truhlar DG Isaacson AD Garret BCThe Theory of Chemical Reaction
Dynamics M Baer Boca Raton 1985 vol 4 pp 65-137
19 Slater JC Phys Rev 1930 36 57
20 Boys SF Proc R Soc (London) A 1950 200 542
21 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
22 Clementi E Roetti C At Data Nucl Data Tables 1974 14 177
23 Klopper W Kutzelnigg W J Mol Struct 1986 185 339
24 Almloumlf J Taylor PR J Chem Phys 1990 92 551
25 Wilson AK van Mourik T Dunning Jr TH J Mol Struct 1996 388 339
26 Kendall RA Dunning Jr TH Harrison RJ J Chem Phys 1992 96
6796
27 Woon DE Dunning Jr TH J Chem Phys 1995 103 4572
28 Wilson AK Dunning Jr TH J Chem Phys 1997 106 8718
29 Feller D Peterson KA J Chem Phys 1998 108 154
30 Peterson KA Wilson KA Woon DE Dunning Jr TH Theor Chem
Acc 1997 97 251
31 Szabo A Ostlund NS Modern Quantum Chemistry McGraw-HillNova
Iorque 1982
32 Hehre WJ Radom L Pople JA Schleyer PR Ab Initio Molecular Orbital
Theory Wiley 1986
33 Simons J J Phys Chem 1991 95 1017
34 Jensen F Introduction to Computational Chemistry John Wiley amp Sons
Nova Iorque 1999
35 Helgaker T Jorgensen P Olsen J Molecular Eletronic-Structure Theory
John Wiley amp Sons Nova Iorque 2000
36 Ornellas F R em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem Molecular
editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo Paulo 2007)
p 145-169
37 Bartlett R J Stanton J F Rev Comput Chem 1994 5 65
38 Schroumldinger E Ann Physik 1926 80 437
104
39 Moslashller C Plesset MS Phys Rev 1934 46 618
40 BaucheJ Klapisch M J Phys B Atom Molec Phys 1972 5 29
41 Koopmans T Physica 1934 1 104
42 Olsen J Christiansen O Koch H Joslashrgensen P J Chem Phys 1996
105 5082
43 Dunning Jr TH Peterson KA J Chem Phys 1998 108 4761
44 Cremer D He Z J Phys Chem 1996 100 6173
45 Coster F Nuclear Phys 1958 7 421
46 Kuumlmmel H Luumlhrmann KH Zabolitzki JG Phys Rep 1978 1 36
47 Feller D J Chem Phys 1992 96 6104
48 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1999 302 437
49 SchwartzC Methods Comput Phys 1963 2 241
50 Kutzelnigg W Morgan JD J Chem Phys 1992 96 4484
51 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1998 286 243
52 Scott PA Radom L J Phys Chem 1996 100 16502
53 Curtiss LA Raghavachari K Tucks GW Pople JA J Chem Phys
1997 106 1063
54 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1993 98 1293
55 Curtiss LA Carpenter JE Raghavachari K Pople JA J Chem Phys
1992 96 9030
56 Curtiss LA Redfern PC Smith BJ Radom L J Chem Phys 1996
104 5148
57 Bauschilicher CW Partridge H J Chem Phys 1995 103 1788
58 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1995 103 4192
59 Ochtershi JW Petersson GA Montgomer Jr JA J Chem Phys 1996
104 2598
60 Rossi J Truhlar DG Chem Phys Lett 1995 234 64
61 Siegbahn PEM Svensson M Boussard PJE J Chem Phys 1995
102 5377
62 Frisch M J Trucks G W Schlegel H B Scuseria G E Robb M A
Cheeseman J R Montgomery Jr J A Vreven T Kudin K N Burant J
C Millam J M Iyengar S S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi
105
M Scalmani G Rega N Petersson G A Nakatsuji H Hada M Ehara
M Toyota K Fukuda R Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y
Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J E Hratchian H P Cross J
B Bakken V Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R E
Yazyev O Austin A J Cammi R Pomelli C Ochterski J W Ayala P
Y Morokuma K Voth G A Salvador P Dannenberg J J Zakrzewski V
G Dapprich S Daniels A D Strain M C Farkas O Malick D K
Rabuck A D Raghavachari K Foresman J B Ortiz J V Cui Q
Baboul A G Clifford S Cioslowski J Stefanov B B Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Martin R L Fox D J Keith T Al-Laham M
A Peng C Y Nanayakkara A Challacombe M Gill P M W Johnson
B Chen W Wong M W Gonzalez C and Pople J A Gaussian Inc
Wallingford CT 2004
63 Maple User Manual Waterloo Maple Inc 2008
64 Hammond GS J Am Chem Soc 1995 77 334
65 E K Plyler J Res Nat Bureau Stand 48 281 1952
66 B Ruscic J E Boggs A Burcat A G Csaszar J Demaison R Janoschek
J M L Martin M L Morton M J Rossi J F Stanton P G Szalay P R
Westmoreland F Zabel T Berces J Phys Chem Ref Data 34 573 2005
67 Disponiacutevel em httpwebbooknistgovchemistry Uacuteltimo acesso em 05 de
janeiro de 2012
68 Foresman JB Frisch E Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods Gaussian Inc Pittsburgh 1996
69 Lima JCB Morgon NH Quiacutem Nova 2010 33 195
70 Sagrillo PS Jorge FE Barbieri PL Fantin PA J Braz Chem Soc
2007 18 1448
iii
A presente tese foi realizada inteiramente pelo autor exceto as colaboraccedilotildees as
quais seratildeo devidamente citadas nos agradecimentos no periacuteodo entre agosto2006
e janeiro2012 no Instituto de Quiacutemica da Universidade Federal do Rio Grande do
Sul sob orientaccedilatildeo do Prof Dr Paolo Roberto Livotto A tese foi julgada adequada
para a obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Doutor em Quiacutemica pela seguinte banca examinadora
Comissatildeo Examinadora
Prof Dr Daniel Eduardo Weibel
Prof Dr Eduardo Fischli Laschuk
Prof Dr Hubert Karl Stassen
Prof Dr Maximiliano Segala
Prof Dr Paolo Roberto Livotto
Leonardo Uhlmann Soares
4
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14
21 SISTEMA ETANOL 14
22 BASES cc 17
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA 29
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI) 33
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT) 49
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC) 62
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS) 67
3 METODOLOGIA 78
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 80
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS 80
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS 83
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL 87
44 MEacuteTODOS CBS 91
441 Modelo I 91
442 Modelo II 94
443 Modelo III 95
444 Modelo IV 96
445 Modelo V 98
5 CONCLUSOtildeES 100
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 102
5
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
CBS Complete Basis Set
HF Hartree-Fock
MP2 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem
CCSD(T) Meacutetodo de Coupled Cluster com simples duplas e triplas excitaccedilotildees
ISO I Isocircmero I
ISO II Isocircmero II
ISO III Isocircmero III
TS I Estado de Transiccedilatildeo I
TS II Estado de Transiccedilatildeo II
TS III Estado de Transiccedilatildeo III
ETOH Etanol
FCI Full-CI
cc-pVXZ Correlation-consistent Polarized Valence X= D (double) T (Triple) Q
(Quadruple)
lang rang Operador de Spin
TST Teoria do Estado de Transiccedilatildeo
CVT Teoria do Estado de Transiccedilatildeo Variacional Canocircnica
G2M Modelo Gaussian 2
ZCT Tunelamento de curvatura zero
SCT Tunelamento de pequena curvaturra
AO Orbitais Atocircmicos
MO Orbitais Moleculares
STO Orbitais do tipo Slater
GTO Orbitais do tipo gaussiano
PGTO Orbitais primitivos do tipo gaussiano
CGTO Orbitais contraiacutedos do tipo gaussiano
ANO Orbitais Atocircmicos Naturais
RHF Meacutetodo restrito de Hartree-Fock
UHF Meacutetodo irrestrito de Hartree-Fock
aug Augmented
EC Correlaccedilatildeo Eletrocircnica
6
MBPT Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos
CC Meacutetodo de Coupled-CLuster
CI Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF 31
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H2 46
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo
artificial na superfiacutecie de energia UHF 48
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP 62
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em
niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e
acircngulos de ligaccedilatildeo em graus 80
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros
gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus 81
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase
gasosa 85
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas
na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ 89
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de
abstraccedilatildeo de H do C2H6O 90
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 93
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
produtos ISO1 ISO2 e ISO3 93
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o
etanol 94
8
LISTA DE TABELAS
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente 25
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de
bases cc 26
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima 40
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G2 73
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS 76
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-
cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em conjunto com os
momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo 84
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies
envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado
foi MP2aug-cc-PVTZ 87
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial 92
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia 95
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVTZ 97
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVQZ 98
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF 98
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases
aug-cc-pVTZ e pVQZ 99
9
RESUMO
O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovaacutevel e
combustiacutevel verde A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas natildeo
estaacute completamente esclarecida e o objetivo geral desse trabalho eacute o estudo da
abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com aacutetomos de H
Uma extrapolaccedilatildeo CBS foi realizada utilizando caacutelculos ab initio muito sofisticados
com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusatildeo de efeitos de
correlaccedilatildeo As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando um
modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potecircncia para as energias
correlacionadas em niacutevel MP2 apresentaram uma significativa diminuiccedilatildeo nas
energias calculadas A comparaccedilatildeo desses valores extrapolados com os caacutelculos
altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendecircncia na
diminuiccedilatildeo das energias eletrocircnicas das espeacutecies radicalares produzidas e de seus
respectivos estados de transiccedilatildeo
10
ABSTRACT
Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green
fuel The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet
completely understood and the objective of this work is the study of the abstraction
of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom A CBS
extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations with a set
of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects The
extrapolation to complete basis set using an exponential model for HF energies and
a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant
decrease in the calculated energies Comparison of these extrapolated values with
the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of
electronic energies of radical species produced and their respective transition states
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O etanol eacute considerado uma fonte de energia renovaacutevel muito importante e eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro1 pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas
ainda natildeo estaacute completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o
C2H5OH pode conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente
acessiacuteveis tais como C2H4 CH3 CH3CHO e CH4 via reaccedilotildees radicalares
Entre os mais importantes estaacutegios da propagaccedilatildeo radicalar da decomposiccedilatildeo
do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH com formaccedilatildeo dos
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O denominados no presente
trabalho como isocircmeros I II e III respectivamente A formaccedilatildeo desses isocircmeros
bem como seu estudo teoacuterico que constitui o cerne desta tese eacute representada pelas
equaccedilotildees abaixo
H + C2H5OH CH3CHOH (ISO I) + H2 (1)
H + C2H5OH CH2CH2OH (ISO II) + H2 (2)
H + C2H5OH CH3CH2O (ISO III) + H2 (3)
Entretanto a utilizaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos de estrutura eletrocircnica
aplicados a problemas reacionais envolve duas complicaccedilotildees sempre presentes a
dificuldade em descrever a correlaccedilatildeo eletrocircnica em um niacutevel proacuteximo do full-CI
(FCI) e a dificuldade em utilizar bases expansivas que se aproximem de uma base
completa (CBS) A aproximaccedilatildeo teoacuterica denominada de meacutetodos CBS na qual
caacutelculos com bases menores satildeo utilizados com a finalidade de obtenccedilatildeo de uma
12
base completa satildeo esquemas praacuteticos que fornecem a energia no limite CBS para a
aquisiccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias
aditivas eou extrapolativas A vantagem imediata desta abordagem eacute que se torna
possiacutevel estimar energias referentes ao conjunto de base completo atraveacutes de
modelos matemaacuteticos simples que satildeo constituiacutedos por algoritmos previamente
definidos testados exaustivamente e que fornecem resultados com margem de erro
conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning2 O fundamento das bases
cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada etapa sejam incluiacutedas todas as
funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra
caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do nuacutemero de funccedilotildees sp a cada
etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave polarizaccedilatildeo Assim as bases
cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ onde PVXZ significa
correlation consistent polarized Valence Double Triple e Quadruple zeta
respectivamente3 O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o aumento da
cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma apreciaacutevel
mas produzindo regularidades nos resultados que podem ser extrapolados por
abordagens adequadas Na execuccedilatildeo de abordagens extrapolativas satildeo conhecidos
meacutetodos de extrapolaccedilatildeo segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do
tipo exponencial4
O objetivo geral do presente trabalho eacute estudar a abstraccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com um aacutetomo de H com produccedilatildeo de
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O valendo-se para tanto de
caacutelculos ab inito bastante sofisticados com conjunto de bases expansivo e inclusatildeo
de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Satildeo ainda objetivos especiacuteficos
- Otimizar as geometrias de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo utilizando
conjunto de base aug-cc-pVTZ e inclusatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica por
Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem (MP2)
- Calcular as frequumlecircncias vibracionais de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo
utilizando conjunto de base aug-cc-pVTZ e correlaccedilatildeo eletrocircnica MP2
- Identificar por anaacutelise vibracional de todos os estados de transiccedilatildeo envolvidos
13
- Construir as superfiacutecies de energia potencial (SEP) das espeacutecies envolvidas na
formaccedilatildeo dos trecircs isocircmeros gerados nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo de H do C2H5OH
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo exponencial para as energias
Hartree-Fock obtidas com bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade com a
finalidade de obter convergecircncia ao valor limite
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo potecircncia para as energias obtidas
com niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 em bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade
com o objetivo de obter uma energeacutetica mais acurada
- Calcular as energias dos trecircs estados de transiccedilatildeo utilizando o niacutevel teoacuterico
altamente correlacionado CCSD(T) (coupled-cluster com perturbaccedilotildees simples
duplas e um tratamento perturbativo das triplas conectadas) usando os conjuntos de
bases aug-cc-PVXZ ( )
- Avaliar a contaminaccedilatildeo de spins para os caacutelculos envolvendo espeacutecies radicalares
em niacutevel de correlaccedilatildeo UMP2 e CCSD(T) atraveacutes da proximidade do paracircmetro lang rang
do valor 075
14
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 SISTEMA ETANOL
O etanol ou aacutelcool etiacutelico (C2H6O) eacute substacircncia orgacircnica versaacutetil utilizada em
inuacutemeros segmentos da atividade humana incluindo a aplicaccedilatildeo como combustiacutevel
em motores de combustatildeo interna O etanol pode ser industrialmente obtido a partir
da fermentaccedilatildeo de accediluacutecares hidrataccedilatildeo do eteno ou reduccedilatildeo do etanal A
experiecircncia brasileira com etanol de cana-de-accediluacutecar eacute o mais bem-sucedido
programa de combustiacutevel alternativo jaacute desenvolvido O Brasil eacute o uacutenico paiacutes do
mundo que combina uma ampla frota de veiacuteculos bicombustiacuteveis (flex) com
distribuiccedilatildeo de etanol combustiacutevel com custo acessiacutevel em larga escala Eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta No Brasil existe o etanol hidratado com 5 de aacutegua que
abastece os automoacuteveis flex e o etanol anidro com 05 de aacutegua misturado na
gasolina numa proporccedilatildeo de 20 a 25 Outro benefiacutecio eacute para o meio ambiente jaacute
que comparado com a gasolina o uso do etanol reduz em cerca de 90 a emissatildeo
dos gases do efeito estufa principais responsaacuteveis pelo aquecimento global1
A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas ainda natildeo estaacute
completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o C2H5OH pode
conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente acessiacuteveis via reaccedilotildees
radicalares tal como apresentado por algumas equaccedilotildees quiacutemicas abaixo
C2H5OH C2H4 + H2O (4)
C2H5OH CH3 + CH2OH (5)
C2H5OH CH3CHO + H2 (6)
C2H5OH CH4 + CH2O (7)
15
Baseado nas entalpias das ligaccedilotildees C ndash H O ndash H C ndash C e C ndash O e nas
barreiras energeacuteticas para a desidrataccedilatildeo de moleacuteculas pequenas de aacutelcoois5 6
espera-se que as reaccedilotildees 4 e 5 sejam dominantes no processo de decomposiccedilatildeo do
etanol em altas temperaturas Aleacutem disso os resultados levantados por Marinov7 em
estudo cineacutetico da oxidaccedilatildeo do etanol em altas temperaturas indicam que a reaccedilatildeo
5 eacute o processo de iniciaccedilatildeo radicalar mais relevante do conjunto de reaccedilotildees
oxidativas Recentemente Park e colaboradores8 conduziram uma investigaccedilatildeo
teoacuterica em niacutevel G2M (RCC2) o qual eacute proacuteximo de RCCSD(T)6-311+G(3df2p)
utilizando uma seacuterie de caacutelculos de single-point com geometrias otimizadas atraveacutes
do funcional hiacutebrido B3LYP Tal estudo foi realizado para oito canais de reaccedilatildeo
envolvendo a decomposiccedilatildeo unimolecular do etanol O grupo de Park revelou ainda
que as reaccedilotildees envolvidas satildeo fortemente dependentes da pressatildeo e da
temperatura e que a reaccedilatildeo 4 de eliminaccedilatildeo de H2O ocorre via um estado de
transiccedilatildeo de quatro membros e que eacute o processo predominante abaixo de 10 atm
numa faixa de temperatura de 700-2500 K Em pressotildees superiores a 10 atm e
temperaturas acima de 1500 K a clivagem da ligaccedilatildeo entre carbonos atraveacutes do
processo 5 eacute considerada predominante Neste mesmo estudo as constantes
cineacuteticas para os dois canais mais relevantes reaccedilotildees 4 e 5 foram calculadas pela
teoria do estado de transiccedilatildeo convencional (TST) e pela teoria do estado de
transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) e forneceram valores razoavelmente proacuteximos
dos valores iniciais obtidos experimentalmente por Tsang5
Entretanto entre as etapas mais importantes da propagaccedilatildeo radicalar dos
canais da decomposiccedilatildeo do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do
C2H5OH com formaccedilatildeo de radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O
denominados na presente tese como isocircmeros I II e III respectivamente e jaacute
apresentados na seccedilatildeo introdutoacuteria pelas equaccedilotildees 1 2 e 3
A abstraccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio do aacutelcool por radicais metil hidroxil e
isocianato tambeacutem tem sido estudada por alguns autores 9-11 A formaccedilatildeo de trecircs
radicais isomeacutericos do etanol eacute seguida pela decomposiccedilatildeo unimolecular dos
radicais com regeneraccedilatildeo de aacutetomos de H conforme as equaccedilotildees quiacutemicas 8 e 9
CH3CHOH (ISO I) H + CH3CHO (8)
16
CH3CH2O (ISO II) H + CH3CHO (9)
As reaccedilotildees do aacutetomo de H com a moleacutecula de aacutelcool satildeo portanto muito
importantes para os processos de decomposiccedilatildeo12 descritos ateacute agora e
desempenham papel central na discussatildeo dos resultados nesta tese
Experimentalmente somente dois trabalhos foram publicados sobre a abstraccedilatildeo de
H nos canais 1 2 e 3 Tais pesquisas foram realizadas por Bansal e Freeman13 e por
Aders Wagner e Bunsenges14 no final da deacutecada de 60 e iniacutecio dos anos 70 e os
autores determinaram as constantes cineacuteticas atraveacutes de experimentos de radioacutelise
e medidas de espectrometria de massas respectivamente
No trabalho de Park12 e colaboradores as geometrias de equiliacutebrio dos
reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos foram otimizadas pelo meacutetodo
B3LYP da teoria do funcional de densidade (DFT) (com 3 paracircmetros do funcional
de troca com o funcional de correlaccedilatildeo natildeo-local de Lee Yang e Parr15) com o
conjunto de bases 6-311+G(dp) Todos os pontos estacionaacuterios foram identificados
em um miacutenimo local e os estados de transiccedilatildeo foram identificados por anaacutelise
vibracional Os caacutelculos da coordenada intriacutenseca da reaccedilatildeo foram realizados para
confirmar a conexatildeo entre estados de transiccedilatildeo e os regentes e produtos Para
caacutelculos mais acurados de energia foi utilizado o meacutetodo G2M para a expansatildeo do
tamanho do conjunto de bases energia de correlaccedilatildeo e correccedilatildeo sistemaacutetica dos
erros Para todos os caacutelculos de orbital molecular foram utilizados os programas
Gaussian 9816 e Molpro17 As constantes cineacuteticas para as reaccedilotildees apresentadas por
esses autores foram calculadas pela teoria do estado de transiccedilatildeo convencional
(TST) e pela teoria do estado de transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) com o
programa polyrate18 As correccedilotildees de efeitos quacircnticos para as constantes cineacuteticas
de CVT foram realizados por tunelamento de curvatura zero (ZCT) e tunelamento de
pequena curvatura (SCT)
17
22 BASES cc
Os meacutetodos ab initio tecircm como principal objetivo a extraccedilatildeo de resultados de
um sistema molecular a partir da resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger sem a
utilizaccedilatildeo de paracircmetros de ajuste a dados experimentais Satildeo conhecidos inuacutemeros
meacutetodos de aproximaccedilatildeo para a resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger e os dados
experimentais devem apenas guiar a seleccedilatildeo do modelo computacional
Uma das aproximaccedilotildees mais comuns na aplicaccedilatildeo de meacutetodos ab initio eacute a
incorporaccedilatildeo de um conjunto de bases Tal procedimento consiste na expansatildeo de
uma funccedilatildeo desconhecida em um conjunto de funccedilotildees conhecidas Quanto menor o
nuacutemero de funccedilotildees utilizadas nesse procedimento mais pobre eacute a representaccedilatildeo
No entanto se o nuacutemero de funccedilotildees utilizadas for capaz de descrever qualquer
funccedilatildeo o conjunto de bases eacute chamado de completo Existem dois tipos de funccedilotildees
de bases ou orbitais atocircmicos (AO) comumente utilizados nos caacutelculos de estrutura
eletrocircnica Orbitais do tipo Slater (STO) e orbitais do tipo gaussiano (GTO) Orbitais
do tipo Slater tecircm a seguinte forma funcional19
( ) ( )
na qual eacute a constante de normalizaccedilatildeo e satildeo funccedilotildees harmocircnicas esfeacutericas
comuns A dependecircncia exponencial da distacircncia entre nuacutecleos e eleacutetrons descreve
exatamente os orbitais atocircmicos para aacutetomos hidrogenoacuteides Entretanto orbitais do
tipo STOs natildeo apresentam noacutes radiais os quais devem ser introduzidos por
combinaccedilatildeo linear de outros orbitais desse tipo A dependecircncia exponencial garante
uma convergecircncia bastante raacutepida aumentando o nuacutemero de funccedilotildees no entanto
integrais de trecircs e quatro centros com dois eleacutetrons natildeo podem ser resolvidas
analiticamente Orbitais STOs satildeo utilizados para sistemas monoatocircmicos ou
diatocircmicos que exijam alta acuracidade e em meacutetodos semi-empiacutericos onde as
integrais de trecircs e quatro centros satildeo negligenciadas
Orbitais do tipo GTOs20 podem ser escritos em termos de coordenadas
polares ou cartesianas segundo as equaccedilotildees 11 e 12 abaixo
18
( ) ( ) ( )
( )
Nas equaccedilotildees acima a soma de e determina o tipo de orbital por
exemplo se a soma dos termos for igual a 1 tem-se um orbital p A dependecircncia
de na gaussiana exponencial fazem das funccedilotildees GTOs inferiores agraves funccedilotildees
STOs em dois aspectos Em distacircncias proacuteximas do nuacutecleo os orbitais GTOs tecircm
inclinaccedilatildeo igual a zero em contraste com os orbitais STOs que possuem uma
extremidade com derivada descontiacutenua e por isso os orbitais GTOs satildeo deficientes
na descriccedilatildeo do comportamento proacuteximo ao nuacutecleo O outro problema eacute que GTOs
caem muito rapidamente quando se afastam do nuacutecleo e em comparaccedilatildeo com
STOs representam de maneira ruim a opccedilatildeo final ou ldquocaudardquo da funccedilatildeo de onda
Desta forma tanto os GTOs como os STOs podem ser utilizados para produzir um
conjunto de bases completo mas as consideraccedilotildees acima indicam que uma maior
quantidade de GTOs eacute necessaacuteria para a obtenccedilatildeo de uma mesma acuracidade
utilizando-se um menor nuacutemero de STOs No entanto isso eacute compensado pela
eficiecircncia computacional e em geral GTOs satildeo preferidos nas funccedilotildees de bases em
meacutetodos de estrutura eletrocircnica
Estabelecido o tipo de funccedilatildeo STO ou GTO e definidas as posiccedilotildees dos
nuacutecleos o proacuteximo passo na realizaccedilatildeo do caacutelculo eacute determinar o nuacutemero de
funccedilotildees a ser utilizado Quando for utilizado o menor nuacutemero possiacutevel de funccedilotildees
tem-se o denominado ldquoconjunto de base miacutenimordquo Neste caso satildeo utilizadas apenas
funccedilotildees suficientes para descrever todos os eleacutetrons do aacutetomo neutro Por exemplo
para o hidrogecircnio e o heacutelio isto significa utilizar apenas uma funccedilatildeo s Para o
segundo periacuteodo da tabela perioacutedica utiliza-se um conjunto com duas funccedilotildees s (1s
e 2s) e um conjunto com trecircs funccedilotildees p (px py e pz) Para o terceiro periacuteodo de
elementos satildeo utilizadas trecircs funccedilotildees s (1s 2s e 3s) e dois conjuntos de funccedilotildees p
(2p e 3p)
19
Um incremento nos conjuntos de bases pode ser feito atraveacutes do dobro de
todas as funccedilotildees de base21 produzindo bases do tipo DZ (Double Zeta) O termo
zeta decorre do fato de que o expoente das funccedilotildees STO satildeo frequentemente
denotados pela letra grega ζ Uma base DZ utiliza duas funccedilotildees s para o aacutetomo de
hidrogecircnio (1s e 1srsquo quatro funccedilotildees s (1s 1srsquo s e 2srsquo e dois conjuntos de funccedilotildees
p (2p e 2prsquo para os elementos do segundo periacuteodo e assim por diante A vantagem
de uma base DZ sobre uma base miacutenima eacute que a duplicaccedilatildeo do nuacutemero de funccedilotildees
de base permite uma melhor descriccedilatildeo da distribuiccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser
diferente para distintas direccedilotildees espaciais
Aleacutem disso a ligaccedilatildeo quiacutemica ocorre atraveacutes de orbitais de valecircncia e a
duplicaccedilatildeo de funccedilotildees 1s fornece uma melhor descriccedilatildeo dos eleacutetrons 1s Entretanto
o orbital 1s eacute essencialmente independente do ambiente quiacutemico sendo muito
semelhante ao orbital atocircmico Uma variaccedilatildeo das bases DZ que apenas dobram o
nuacutemero dos orbitais de valecircncia eacute a ldquoSplit Valence Basisrdquo
Uma proacutexima etapa no incremento do conjunto miacutenimo de bases eacute a variaccedilatildeo
denominada Triple Zeta (TZ)22 Tal conjunto de bases conteacutem trecircs vezes mais
funccedilotildees que o conjunto miacutenimo de bases ou seja seis funccedilotildees s e trecircs conjuntos de
funccedilotildees p para os elementos da segunda seacuterie da classificaccedilatildeo perioacutedica As
denominaccedilotildees Quadruple Zeta (QZ) e Quintuple ou Pentuple Zeta (PZ ou 5Z) para
os proacuteximos niacuteveis de conjuntos de bases tambeacutem satildeo utilizados mas conjuntos de
bases amplos satildeo frequentemente denominados explicitamente pelos nuacutemeros de
funccedilotildees de base de cada tipo
Entretanto foram considerados ateacute o momento apenas os orbitais s e p para
cada aacutetomo sendo que para muitos casos torna-se necessaacuterio o uso de funccedilotildees
com elevado momento angular ou seja funccedilotildees de polarizaccedilatildeo No caso de uma
ligaccedilatildeo covalente por exemplo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica ao longo da ligaccedilatildeo seraacute
muito diferente daquela perpendicular agrave ligaccedilatildeo Se um arranjo molecular for descrito
apenas com funccedilotildees s para os aacutetomos de hidrogecircnio esse problema natildeo poderaacute ser
atacado No entanto se um conjunto de orbitais p eacute adicionado agrave descriccedilatildeo do
hidrogecircnio uma das componentes px py ou pz poderaacute ser utilizada em tal
tratamento Assim um orbital p introduz uma polarizaccedilatildeo em orbital(is) s Da mesma
forma orbitais d podem ser utilizados para polarizar orbitais p e orbitais f polarizam
20
orbitais d etc Para funccedilotildees de onda de partiacuteculas independentes nas quais a
correlaccedilatildeo eletrocircnica natildeo estaacute sendo considerada o primeiro conjunto de funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo ou seja funccedilotildees p para aacutetomos de hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos
mais pesados satildeo de longe as mais importantes e em geral descrevem muitos dos
efeitos de polarizaccedilatildeo de cargas Em meacutetodos que incluem a correlaccedilatildeo eletrocircnica
funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais Correlaccedilatildeo eletrocircnica
descreve a diminuiccedilatildeo da energia provocada pela repulsatildeo muacutetua dos eleacutetrons aleacutem
do efeito meacutedio levado em consideraccedilatildeo pelos meacutetodos de Hartree-Fock Dois tipos
de correlaccedilatildeo podem ser identificados a correlaccedilatildeo radial e a correlaccedilatildeo angular A
correlaccedilatildeo radial refere-se a situaccedilatildeo na qual um eleacutetron estaacute proacuteximo e o outro estaacute
afastado do nuacutecleo Para descrever tal situaccedilatildeo o conjunto de bases necessita de
funccedilotildees com expoentes de mesma magnitude mas diferentes momentos angulares
Por exemplo para descrever a correlaccedilatildeo angular de uma funccedilatildeo s funccedilotildees p (e d
f g etc) satildeo necessaacuterias A correlaccedilatildeo angular eacute tatildeo importante quanto agrave correlaccedilatildeo
radial e funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais para caacutelculos
de correlaccedilatildeo Embora tais funccedilotildees sejam denominadas apropriadamente de
funccedilotildees de correlaccedilatildeo elas tambeacutem servem como funccedilotildees de polarizaccedilatildeo para
funccedilotildees de onda de HF as quais satildeo funccedilotildees de onda descritas por um uacutenico
determinante de Slater
Normalmente apenas a correlaccedilatildeo radial dos eleacutetrons de valecircncia eacute
considerada e os expoentes das funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem ser de mesma
magnitude que as funccedilotildees de valecircncia s e p Ao contraacuterio dos meacutetodos HF as
funccedilotildees com momentos angulares elevados satildeo muito importantes ou escrito de
outra forma a convergecircncia em termos do momento angular eacute mais lenta para
funccedilotildees de onda correlacionadas do que para funccedilotildees no niacutevel HF Para um
conjunto de bases que esteja completo ateacute o momento angular a anaacutelise numeacuterica
sugere que a convergecircncia assintoacutetica no niacutevel HF eacute exponencial ou seja
aproximadamente ( radic ) enquanto eacute de aproximadamente em niacuteveis
correlacionados23
Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas agraves bases sp escolhidas Adicionando
um simples conjunto de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo (funccedilotildees p para aacutetomos de
hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos pesados) uma base do tipo DZ forma um tipo de
base Double Zeta com mais Polarization (DZP) Esta eacute uma possibilidade na qual as
21
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas apenas a aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides o que
natildeo significa que funccedilotildees de polarizaccedilatildeo natildeo sejam importantes em aacutetomos de
hidrogecircnio Frequentemente aacutetomos de hidrogecircnio possuem uma funccedilatildeo passiva
situando-se no final da ligaccedilatildeo e natildeo apresentando nenhuma contribuiccedilatildeo
interessante agraves propriedades do sistema Os erros introduzidos pela natildeo inclusatildeo da
polarizaccedilatildeo nas funccedilotildees dos aacutetomos de hidrogecircnio satildeo em geral constantes e
como o interesse do caacutelculo estaacute usualmente nas diferenccedilas de energias tais erros
satildeo mutuamente cancelados Aleacutem disso como a quantidade de aacutetomos de
hidrogecircnio eacute elevada em um sistema uma economia de trecircs funccedilotildees de base para
cada aacutetomo de hidrogecircnio eacute significativa
Da mesma maneira que nos conjuntos de bases sp muacuteltiplos conjuntos de
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo com diferentes expoentes podem ser incluiacutedos Se dois
conjuntos de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo incluiacutedos em um conjunto de bases sp do
tipo TZ obteacutem-se uma Triple Zeta com mais Double Polarization (TZ2P) Para
conjuntos de bases maiores e com muitas funccedilotildees de polarizaccedilatildeo a composiccedilatildeo em
termos da quantidade e do tipo de polarizaccedilatildeo deve ser indicada O ganho obtido
com funccedilotildees de polarizaccedilatildeo aleacutem de TZ2P em caacutelculos HF eacute pequeno na maioria
das vezes Entretanto meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica exigem mais funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo para alcanccedilar o mesmo niacutevel de convergecircncia
Uma limitaccedilatildeo dos conjuntos de bases otimizados em termos da energia eacute o
fato de que tais conjuntos dependem da funccedilatildeo de onda na regiatildeo dos eleacutetrons de
camada interna Os eleacutetrons 1s contribuem para a maior parte da energia total e a
minimizaccedilatildeo da energia tende a otimizar o conjunto de bases para os eleacutetrons
internos em detrimento dos eleacutetrons de valecircncia Contudo os fenocircmenos quiacutemicos
satildeo profundamente dependentes dos eleacutetrons de valecircncia Aleacutem disso muitas
propriedades como a polarizabilidade por exemplo dependem da parte final da
funccedilatildeo de onda ou seja da regiatildeo da funccedilatildeo a longas distacircncias do nuacutecleo e que eacute
energeticamente desconsiderada Assim para que uma funccedilatildeo de onda
energeticamente otimizada possa fornecer uma descriccedilatildeo adequada da porccedilatildeo
externa da funccedilatildeo esta necessita ser muito ampla e com isso a maioria das funccedilotildees
satildeo utilizadas para descrever os eleacutetrons 1s e outras tantas para descrever a
energia dos eleacutetrons externos com a mesma acuracidade Esta natildeo eacute a maneira
mais eficiente de descrever a parte externa da funccedilatildeo de onda dos conjuntos de
22
bases Em vez disso conjuntos de bases energeticamente otimizados podem ser
aumentados explicitamente por funccedilotildees difusas com pequenos expoentes Funccedilotildees
difusas satildeo necessaacuterias sempre que eleacutetrons fracamente ligados estatildeo presentes
como em acircnions ou estados excitados ou quando as propriedades de interesse satildeo
dependentes da parte final da funccedilatildeo de onda
Uma descriccedilatildeo energeticamente satisfatoacuteria mas quimicamente inapropriada
dos eleacutetrons internos por muitas funccedilotildees de base eacute o fundamento para a utilizaccedilatildeo
dos conjuntos de bases contraiacutedos Considere por exemplo um conjunto de bases
constituiacutedo por dez funccedilotildees do tipo s e algumas funccedilotildees p para um aacutetomo do
segundo periacuteodo Sendo otimizados esses dez expoentes por caacutelculos variacionais
talvez seis das dez funccedilotildees sejam primariamente utilizadas para descrever o orbital
1s e duas das quatro funccedilotildees restantes descrevam o orbital 2s Desta forma restam
apenas duas funccedilotildees para descrever a regiatildeo de valecircncia parte quimicamente
relevante do fenocircmeno Considerando-se que o custo computacional aumente na
quarta potecircncia com o nuacutemero de funccedilotildees de bases tal procedimento eacute muito
ineficiente Como os orbitais internos satildeo pouco modificados em relaccedilatildeo agrave situaccedilatildeo
de ligaccedilatildeo quiacutemica a expansatildeo dos coeficientes dos orbitais moleculares internos
tambeacutem muda pouco
Como os coeficientes utilizados na combinaccedilatildeo linear das funccedilotildees internas de
base satildeo mantidos constantes estes natildeo seratildeo mais paracircmetros determinados pelo
princiacutepio variacional O orbital 1s seraacute entatildeo descrito por uma combinaccedilatildeo linear fixa
de por assim dizer seis funccedilotildees de base De maneira semelhante as quatro
funccedilotildees restantes podem ser contraiacutedas em somente duas funccedilotildees por exemplo
fixando o coeficiente em frente agraves trecircs funccedilotildees internas Ao adotar esse
procedimento o nuacutemero de funccedilotildees de base que devem ser manipuladas
variacionalmente muda de dez para trecircs diminuindo o custo computacional
Combinando o conjunto completo de funccedilotildees de base conhecidas como as
funccedilotildees GTOs primitivas (PGTOs) em um reduzido conjunto de funccedilotildees atraveacutes de
combinaccedilatildeo linear fixa eacute um procedimento chamado de contraccedilatildeo das funccedilotildees de
base e as funccedilotildees resultantes satildeo denominadas de funccedilotildees GTOs contraiacutedas
(CGTOs) Na equaccedilatildeo 13 representa os coeficientes da combinaccedilatildeo linear eacute o
23
i-eacutesimo orbital atocircmico e identifica o nuacutemero de orbitais atocircmicos utilizados na
combinaccedilatildeo
( ) sum ( )
Os acrocircnimos anteriormente mencionados DZP TZ2P etc referem-se ao
nuacutemero de funccedilotildees de base contraiacutedas A contraccedilatildeo eacute especialmente uacutetil na
descriccedilatildeo dos orbitais dos eleacutetrons internos pois estes necessitam de um nuacutemero
relativamente amplo de funccedilotildees para representar a funccedilatildeo de onda na regiatildeo
proacutexima ao nuacutecleo e aleacutem disso satildeo amplamente independentes do ambiente
quiacutemico A contraccedilatildeo de um conjunto de bases sempre aumenta a energia pois
restringe o nuacutemero de paracircmetros variacionais e torna a funccedilatildeo de base menos
flexiacutevel poreacutem diminui o custo computacional significativamente A decisatildeo seraacute
entatildeo se uma perda na acuracidade eacute aceitaacutevel quando comparada ao custo
computacional
O grau de contraccedilatildeo eacute definido como o nuacutemero de PGTOs que participam da
CGTOs variando tipicamente de uma ateacute dez funccedilotildees primitivas A especificaccedilatildeo de
um conjunto de bases em termos das funccedilotildees primitivas e das funccedilotildees contraiacutedas eacute
dada pela notaccedilatildeo (10s4p1d4s1p) [3s2p1d2s1p] A base entre parecircnteses
representa antes da barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos pesados e depois da
barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos de hidrogecircnio A base entre colchetes
representa o nuacutemero de funccedilotildees contraiacutedas A notaccedilatildeo natildeo informa como a
contraccedilatildeo foi realizada e apenas indica o tamanho da base final e por
consequumlecircncia o tamanho do problema variacional nos caacutelculos HF
Existem duas maneiras diferentes de contrair um conjunto de GTOs primitivas
em um conjunto de GTOs contraiacutedas Contraccedilatildeo segmentada ou geral Na contraccedilatildeo
segmentada um dado conjunto de PGTOs eacute fragmentado em pequenos conjuntos de
funccedilotildees construiacutedas em CGTO para determinar coeficientes adequados Aleacutem disso
na contraccedilatildeo segmentada cada primitiva eacute utilizada em apenas uma funccedilatildeo
24
contraiacuteda Em alguns casos torna-se necessaacuterio duplicar algum dos PGTOs em dois
adjacentes CGTOs Os coeficientes de contraccedilatildeo podem ser determinados por uma
otimizaccedilatildeo variacional por exemplo a partir de um caacutelculo atocircmico de HF
Por outro lado na contraccedilatildeo geral todas as primitivas de um dado aacutetomo e
um dado momento angular participam das funccedilotildees contraiacutedas que possuem aquele
determinado momento angular mas com diferentes coeficientes de contraccedilatildeo Uma
maneira usual de obter coeficientes de contraccedilatildeo eacute a partir de orbitais atocircmicos
naturais (ANO) ou as bases cc
A ideia central em um conjunto de bases do tipo ANO eacute contrair um grande
nuacutemero de PGTO em um pequeno nuacutemero de CGTO utilizando orbitais naturais a
partir do caacutelculo correlacionado de um aacutetomo livre em geral no niacutevel CISD24 Orbitais
naturais satildeo os que diagonalizam a matriz de densidade e os autovalores satildeo
chamados de nuacutemeros de ocupaccedilatildeo orbital e indicam o nuacutemero de eleacutetrons no
orbital Para uma funccedilatildeo de onda HF restrito (RHF) utilizada para sistemas com um
nuacutemero par de eleacutetrons aplica-se a restriccedilatildeo de que cada orbital espacial seja
associado a dois eleacutetrons um com spin α e outro com spin β Assim os ANOs
podem ser idecircnticos aos orbitais canocircnicos com nuacutemeros de ocupaccedilatildeo de
exatamente zero ou dois Quando uma funccedilatildeo de onda correlacionada eacute utilizada o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo pode assumir qualquer valor entre zero e dois A contraccedilatildeo de
ANO seleciona importantes contribuiccedilotildees dos PGTOs a partir da magnitude dos
nuacutemeros de ocupaccedilatildeo Uma base primitiva grande pode gerar diversos e diferentes
conjuntos de bases contraiacutedas pela diminuiccedilatildeo gradual do limiar de seleccedilatildeo para o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo
Uma primeira desvantagem de um conjunto de bases ANO eacute a utilizaccedilatildeo de
um grande nuacutemero de PGTOs para convergir a um conjunto de bases limite
Dunning tem proposto a utilizaccedilatildeo de um menor nuacutemero de primitivas e que
produzem resultados comparaacuteveis aqueles com conjuntos de bases ANO25 Os
conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente abreviados por cc em letras
minuacutesculas satildeo adequados para a recuperaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia O nome correlaccedilatildeo consistente refere-se ao fato de que o
conjunto de bases eacute organizado incluindo as funccedilotildees com contribuiccedilotildees similares
para a energia de correlaccedilatildeo em um mesmo estaacutegio independente do tipo de
25
funccedilatildeo Por exemplo a primeira funccedilatildeo d fornece uma acentuada diminuiccedilatildeo na
energia mas a contribuiccedilatildeo da segunda funccedilatildeo d eacute similar a contribuiccedilatildeo da primeira
funccedilatildeo f A diminuiccedilatildeo de energia da terceira funccedilatildeo d eacute similar agravequela da segunda
funccedilatildeo f e da primeira funccedilatildeo g A adiccedilatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem
portanto ser feitas na seguinte ordem 1d 2d1f 3d2f1g Uma propriedade adicional
das bases cc de Dunning eacute que o erro de energia das bases sp deve ser comparaacutevel
ao erro de correlaccedilatildeo proveniente do espaccedilo de polarizaccedilatildeo incompleto e portanto
as bases sp tambeacutem aumentam quando o espaccedilo de polarizaccedilatildeo eacute estendido
Diversos tamanhos de conjuntos de bases cc satildeo disponiacuteveis e variam de acordo
com o nuacutemero final de funccedilotildees contraiacutedas Tais conjuntos de bases satildeo designados
pelas siglas cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z e cc-pV6Z provenientes dos
termos correlation consistent polarized Valence Double Triple Quadruple
Quintuple Sextuple Zeta A seguir a tabela I apresenta a composiccedilatildeo das bases em
termos das coesotildees primitivas e contraiacutedas Observa-se um reforccedilo em termos de
qualidade a cada tipo de funccedilatildeo de base e a adiccedilatildeo de um novo tipo de funccedilatildeo de
polarizaccedilatildeo de maior ordem A energia otimizada pelo conjunto de bases cc pode
ser aprimorada pela adiccedilatildeo de funccedilotildees difusas adicionando o prefixo aug- ao
acrocircnimo26 O aprimoramento das bases consiste na adiccedilatildeo de uma funccedilatildeo extra
com um expoente pequeno para cada momento angular ou seja a base aug-cc-
pVDZ tem adicionalmente funccedilotildees 1s 1p e 1d para aacutetomos natildeo hidrogenoacuteides a
base aug-cc-pVTZ possui funccedilotildees 1s 1p 1d e 1f e assim por diante
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente27
Base Funccedilotildees Primitivas Funccedilotildees Contraiacutedas
cc-pVDZ 9s 4p 1d 4s 1p 3s 2p 1d 2s 1p
cc-pVTZ 10s 5p 2d 1f 5s 2p 1d 4s 3p 2d 1f 3s 2p 1d
cc-pVQZ 12s 6p 3d 2f 1g 6s 3p 2d 1f 5s 4p 3d 2f 1g 4s 3p 2d 1f
cc-pV5Z 14s 9p 4d 3f 2g 1h
8s 4p 3d 2f 1g
6s 5p 4d 3f 2g 1h
5s 4p 3d 2f 1g
cc-pV6Z 16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i
10s5p 4d 3f 2g 1h
7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i
6s 5p 4d 3f 2g 1h
26
Os conjuntos de bases cc tambeacutem podem ser expandidos pela adiccedilatildeo de
funccedilotildees de elevados expoentes se o objetivo for considerar as correlaccedilotildees eleacutetrons
internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia produzindo os
acrocircnimos cc-pCVXZ (X = D T Q e 5) A base cc-pCVDZ tem adicionalmente
funccedilotildees 1s e 1p desse tipo a base cc-pCVTZ tem 2s2p1d a cc-pCVQZ tem
3s3p2d1f e a cc-pCV5Z tem 4s4p3d2f1g para os aacutetomos que natildeo o hidrogecircnio21
A principal vantagem dos conjuntos de bases ANO e cc eacute a capacidade de
gerar uma sequecircncia de conjuntos de bases que convergem em direccedilatildeo ao conjunto
de bases limite Por exemplo para uma seacuterie de caacutelculos com os conjuntos de bases
3-21G 6-31G(dp) 6-311G(2d2p) e 6-311++G(3df3pd) natildeo eacute evidente que a
propriedade de interesse convergiu com o aumento na base e existe uma
dificuldade em estimar quando o conjunto de bases limite foi atingido Isto ocorre em
parte porque diferentes funccedilotildees PGTOs satildeo utilizadas em cada um desses
conjuntos de bases segmentados e devido a falta de funccedilotildees de maior momento
angular A partir do mesmo conjunto de primitivas GTOs contudo conjuntos de
bases ANOs cada vez maiores podem ser gerados atraveacutes de uma esquema de
contraccedilatildeo que permite uma estimativa do valor do conjunto de bases limite
Similarmente os conjuntos de bases cc podem consistentemente reduzir erros
aumentando a qualidade do caacutelculo apoacutes cada etapa A tabela II a seguir apresenta
a recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para diversos conjuntos de
bases cc
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de bases cc28
Base Energia de Correlaccedilatildeo
cc-pVDZ ~65
cc-pVTZ ~85
cc-pVQZ ~93
cc-pV5Z ~96
cc-pV6Z ~98
27
Devido a natureza sistemaacutetica dos conjuntos de bases diversos esquemas
diferentes tecircm sido propostos na extrapolaccedilatildeo do conjunto de bases limite infinito22
23 Em niacutevel HF espera-se uma convergecircncia exponencial e de fato uma funccedilatildeo na
forma ( ) usualmente produz um excelente ajuste Este ajuste
de funccedilotildees tambeacutem tem sido utilizado em niacuteveis correlacionados embora uma
anaacutelise teoacuterica sugira que a contribuiccedilatildeo de correlaccedilatildeo deva convergir com uma
dependecircncia de potecircncia inversa com o termo principal ( ) Diversas formas
alternativas como ( ) ( )( ) ( frasl ) ( frasl ) e
( frasl ) tecircm sido utilizadas29 O pressuposto teoacuterico subjacente na
dependecircncia da potecircncia inversa eacute que o conjunto de bases eacute saturado na parte
radial por exemplo o conjunto de bases cc-pVTZ eacute completo nos espaccedilos das
funccedilotildees s p d e f Este natildeo eacute o caso para o conjunto de bases de correlaccedilatildeo
consistente que mesmo para a base cc-pV6Z apresenta erros devido ao nuacutemero
insuficiente de funccedilotildees de s ateacute i que satildeo comparaacuteveis agravequeles devido a negligecircncia
de funccedilotildees com momento angular superior ao das funccedilotildees i
A dificuldade principal em utilizar um conjunto de bases cc eacute que cada
incremento na qualidade quase dobra o nuacutemero de funccedilotildees de base ou
equivalentemente o nuacutemero de funccedilotildees aumenta com a terceira potecircncia da funccedilatildeo
de maior momento angular O ajuste de funccedilotildees do tipo acima conteacutem trecircs
paracircmetros entatildeo no miacutenimo trecircs caacutelculos com bases crescentes satildeo exigidos O
mais simples eacute o cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ mas a base cc-PVDZ eacute muito
pequena para ter os resultados extrapolados e uma melhor sequecircncia seria cc-
pVTZ cc-PVQZ e cc-pV5Z A exigecircncia de caacutelculos que utilizam no miacutenimo a base
cc-pVQZ impotildee severas limitaccedilotildees ao tipo de sistema que pode ser estudado
Talvez o aspecto mais interessante da anaacutelise que conduz ao
desenvolvimento de conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente seja o fato de que
elevados momentos angulares satildeo necessaacuterias para a obtenccedilatildeo de elevada
acuracidade Enquanto funccedilotildees de polarizaccedilatildeo d satildeo suficientes para bases do tipo
DZ uma base do tipo TZ tambeacutem deve incluir funccedilotildees f Da mesma forma eacute
questionaacutevel o uso de uma base QZ para funccedilotildees sp sem tambeacutem incluir funccedilotildees
3d 2f e 1g com a finalidade de sistematicamente reduzir os erros Eacute possiacutevel
portanto ser argumentado que a expansatildeo de por exemplo 6-31G(dp) para 6-
311G(dp) eacute inconsistente como um segundo conjunto de orbitais d ( e um segundo
28
conjunto de orbitais p para o hidrogecircnio) pois iratildeo fornecer contribuiccedilotildees
semelhantes agravequelas de um conjunto extra de funccedilotildees sp Similarmente uma
expansatildeo da base 6-311G(2df2pd) para 6-311G(3df3pd) pode ser considerada
inconsistente como espera-se que a terceira funccedilatildeo d seja tatildeo importante quanto
um quarto conjunto de funccedilotildees de valecircncia sp um conjunto de funccedilotildees f e o primeiro
conjunto de funccedilotildees g todos negligenciados
Na pesquisa de uma grandeza que convergiu para um determinado conjunto
de bases outras aproximaccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo Conjuntos de
bases com vaacuterias funccedilotildees com momento angular elevado satildeo normalmente
adequados para obter uma grande parcela da energia de correlaccedilatildeo Na maioria dos
casos somente a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos eleacutetrons de valecircncia eacute considerada
(aproximaccedilatildeo frozen core) uma vez que os orbitais mais internos satildeo em geral
pouco afetados pelo ambiente molecular Como o espaccedilo de valecircncia estaacute
praticamente completo em termos das funccedilotildees de base o erro devido a
aproximaccedilatildeo frozen core torna-se comparaacutevel ao erro remanescente de valecircncia A
partir do estudo de moleacuteculas pequenas para as quais excelentes dados
experimentais satildeo disponiacuteveis eacute sugerido que o efeito da correlaccedilatildeo eleacutetron interno-
eleacutetron de valecircncia para sistemas bem comportados eacute comparaacutevel agrave variaccedilatildeo
observada mediante uma ampliaccedilatildeo ateacute a base cc-pV5Z ou seja de uma magnitude
similar agravequela introduzida por funccedilotildees h30 Melhorias aleacutem do conjunto de bases cc-
pV6Z tem sido realizadas para produzir mudanccedilas de magnitude similar agraves
introduzidas pelas correccedilotildees relativiacutesticas e novos aumentos para os conjuntos de
bases cc-pV7Z e cc-pV8Z satildeo comparaacuteveis agraves correccedilotildees devido ao colapso da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
29
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA
O meacutetodo de Hartree-Fock produz soluccedilotildees para a equaccedilatildeo de Schroumldinger
nas quais a real interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute substituiacuteda por uma estimativa meacutedia de
interaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de bases relativamente grandes permite a recuperaccedilatildeo de
cerca de 99 da energia total No entanto o restante de 1 do termo energeacutetico eacute
bastante relevante na descriccedilatildeo dos fenocircmenos quiacutemicos A diferenccedila entre a
energia HF e a menor energia possiacutevel calculada em um conjunto de bases eacute
chamada de energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica31 (EC) Fenomenologicamente isto
corresponde ao movimento correlacionado dos eleacutetrons que em meacutedia estatildeo mais
afastados do que o descrito pela funccedilatildeo de onda HF Como apresentado a seguir
uma funccedilatildeo de onda do tipo UHF utilizada para sistemas de camada aberta nos
quais o nuacutemero de eleacutetrons de cada spin natildeo satildeo iguais eacute capaz de em certa
extensatildeo incluir correlaccedilatildeo eletrocircnica Sistemas de camada aberta tambeacutem podem
ser descritos por uma funccedilatildeo de onda do tipo restrita onde as partes espaciais dos
spin-orbitais duplamente ocupados satildeo forccediladas a serem as mesmas A referecircncia
adequada para discutir a correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute portanto uma funccedilatildeo de onda
restrita (RHF ou ROHF) No caso RHF todos os eleacutetrons estatildeo emparelhados nos
orbitais moleculares Os dois eleacutetrons em um mesmo OM ocupam um mesmo
espaccedilo fiacutesico e diferem apenas na funccedilatildeo spin A integral de sobreposiccedilatildeo espacial
entre esses dois orbitais de um mesmo par eletrocircnico eacute exatamente um enquanto a
integral de sobreposiccedilatildeo para eleacutetrons pertencentes a diferentes pares eacute exatamente
zero devido agrave ortonormalidade dos orbitais moleculares Mas isso natildeo eacute o mesmo
que afirmar que natildeo exista repulsatildeo entre eleacutetrons de diferentes OMs uma vez que
as integrais de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron envolvem produtos de OMs
De maneira simplificada poderia ser esperado que a correlaccedilatildeo entre pares
eletrocircnicos pertencentes ao mesmo OM espacial deveria ser a maior contribuiccedilatildeo agrave
correlaccedilatildeo eletrocircnica Contudo quando o tamanho da moleacutecula aumenta o nuacutemero
de pares eletrocircnicos pertencentes a diferentes OMs aumenta muito mais
acentuadamente que aqueles pertencentes a um mesmo OM Um valor tiacutepico para a
correlaccedilatildeo entre pares intraorbitais (spins opostos) de uma ligaccedilatildeo simples eacute de
aproximadamente 20 kcalmol enquanto que para pares interorbitais proacuteximos a
correlaccedilatildeo eacute da ordem de 1 kcalmol 32
30
Como a correlaccedilatildeo entre spins opostos tem tanto a contribuiccedilatildeo intraorbital
quanto a interorbital esta deveraacute ser maior que a correlaccedilatildeo entre eleacutetrons de
mesmo spin O princiacutepio da exclusatildeo de Pauli a anti-simetria da funccedilatildeo de onda
possui como consequumlecircncia a impossibilidade de correlaccedilatildeo entre eleacutetrons intraorbital
proveniente de pares eletrocircnicos de mesmo spin A correlaccedilatildeo entre spins opostos eacute
chamada algumas vezes de correlaccedilatildeo de Coulomb enquanto a correlaccedilatildeo de
mesmo spin eacute chamada de correlaccedilatildeo de Fermi Outra visatildeo para a correlaccedilatildeo
eletrocircnica pode ser construiacuteda em termos da densidade eletrocircnica Nas
proximidades de um eleacutetron existe uma reduzida probabilidade de encontrar outro
eleacutetron Para eleacutetrons de spins opostos isto eacute frequentemente chamado de buraco
de Coulomb e para spins iguais eacute denominado de buraco de Fermi33
O meacutetodo HF escolhe o melhor e uacutenico determinante da funccedilatildeo de onda
contido em um dado conjunto de bases Portanto fica evidente que a fim de
melhorar os resultados HF o ponto de partida deve ser uma funccedilatildeo de onda
preliminar que contenha mais do que um determinante de Slater Φ (SD) Isto
tambeacutem significa que a ideia pictoacuterica de eleacutetrons ocupando orbitais deve ser
abandonada e uma propriedade mais fundamental a densidade eletrocircnica deve ser
utilizada Como a contribuiccedilatildeo HF eacute aproximadamente 99 da resposta correta
meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica geralmente utilizam a funccedilatildeo de onda HF como
ponto de partida no seu desenvolvimento
Uma funccedilatildeo de onda multi-determinantal pode ser escrita como
sum 4
na qual usualmente eacute proacuteximo de 1 Meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica diferem
na maneira como os coeficientes na frente dos outros determinantes satildeo calculados
sendo determinado pela condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo
Na construccedilatildeo dos determinantes adicionais aleacutem do limite HF considera-se
hipoteticamente um sistema com N eleacutetrons e M funccedilotildees de base A soluccedilatildeo das
31
equaccedilotildees de Roothaan-Hall para o caso RHF iraacute produzir frasl OMs ocupados e
frasl OMs desocupados tambeacutem denominados de virtuais Exceto para uma
base miacutenima existiratildeo sempre mais orbitais virtuais que ocupados Um determinante
de Slater eacute obtido pelas frasl funccedilotildees espaciais dos OMs multiplicadas pelas duas
funccedilotildees spin com produccedilatildeo de spinorbitais Substituindo OMs que estatildeo ocupados
no determinante de HF por orbitais virtuais uma seacuterie de determinantes pode ser
construiacuteda Esse procedimento pode ser descrito pelo nuacutemero de orbitais ocupados
que foram substituiacutedos por orbitais virtuais e os determinantes de Slater satildeo
chamados de simplesmente duplamente triplamente excitados e assim por diante
em relaccedilatildeo ao determinante de HF ateacute um nuacutemero maacuteximo de eleacutetrons Tais
determinantes satildeo frequentemente descritos como simples (S) duplos (D) triplos
(T) quaacutedruplos (Q) etc como apresentados na figura 1
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF34
O nuacutemero total de determinantes que pode ser gerado depende do tamanho
do conjunto de bases pois quanto maior a base maior o nuacutemero de OMs virtuais e
mais determinantes excitados podem ser construiacutedos Se todos os determinantes
excitados possiacuteveis satildeo incluiacutedos a correlaccedilatildeo eletrocircnica total naquele conjunto de
bases eacute obtida Para um conjunto de bases infinito a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode
ser resolvida exatamente claro que atraveacutes da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
e da negligecircncia de efeitos relativiacutesticos Os meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo
eletrocircnica satildeo denominados de meacutetodos bidimensionais e quanto maior for a
32
expansatildeo monoeletrocircnica (tamanho do conjunto de bases) e quanto maior for a
expansatildeo polieletrocircnica (nuacutemero de determinantes) melhores seratildeo os resultados
Com o objetivo de calcular as energias totais com acuracidade quiacutemica de
aproximadamente 1 kcalmol eacute necessaacuterio utilizar meacutetodos sofisticados e conjuntos
de bases grandes para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica a qual mesmo assim eacute
somente tangiacutevel para sistemas pequenos Em vez disso o foco na maioria das
vezes eacute o caacutelculo das energias relativas o que produz erros constantes sempre que
possiacutevel Por exemplo os fenocircmenos quiacutemicos relevantes sempre ocorrem com os
eleacutetrons de valecircncia e os orbitais internos devem ser mantidos constantes Por isso
na maioria das vezes o interesse seraacute concentrado no caacutelculo da energia de
correlaccedilatildeo associada aos eleacutetrons de valecircncia A aproximaccedilatildeo denominada ldquofrozen
corerdquo e jaacute mencionada na seccedilatildeo anterior desta tese limita o nuacutemero de
determinantes para somente aqueles que podem ser gerados via excitaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia Em alguns casos os orbitais virtuais mais energeacuteticos e que
correspondem a combinaccedilotildees anti-ligantes de orbitais internos (caroccedilo) satildeo
excluiacutedos do tratamento de correlaccedilatildeo (frozen virtuals) A aproximaccedilatildeo frozen core
natildeo encontra justificativa em termos da energia total35 A correlaccedilatildeo dos eleacutetrons
internos fornece uma contribuiccedilatildeo substancial para a energia Entretanto trata-se de
um valor constante em sua essecircncia e que decai apreciavelmente quando energias
relativas satildeo calculadas Aleacutem disso se o objetivo for calcular a correlaccedilatildeo
eletrocircnica dos eleacutetrons mais internos os conjuntos de bases padratildeo seratildeo
insuficientes Com a finalidade de representar a correlaccedilatildeo angular satildeo necessaacuterias
funccedilotildees com elevado momento angular e com mesmo tamanho radial dos orbitais
preenchidos como por exemplo funccedilotildees p e d com expoentes grandes para
correlacionar eleacutetrons 1s
Existem trecircs meacutetodos gerais para caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Interaccedilatildeo
de Configuraccedilatildeo (CI) Teoria da perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT) e o Clouped
Cluster (CC) Antes de apresentar alguma consideraccedilatildeo sobre cada um dos trecircs
meacutetodos eacute preciso salientar que os determinantes de Slater satildeo compostos por spin-
OMs mas como o operador Hamiltoniano eacute independente do spin a dependecircncia do
spin pode ser desenvolvida a parte Aleacutem disso para facilitar a notaccedilatildeo assume-se
que o determinante HF eacute do tipo RHF Finalmente muitas das expressotildees abaixo
envolvem somas duplas sobre conjuntos de funccedilotildees idecircnticas Para assegurar que
33
apenas um destes termos seja incluiacutedo um dos iacutendices da soma deve ser restritivo
Alternativamente ambos os iacutendices podem ser rodados sobre todos os valores e a
sobrecontagem pode ser corrigida no final pelo fator frac12
A qualidade do caacutelculo eacute fornecida pelo niacutevel da teoria ou seja o nuacutemero de
eleacutetrons de correlaccedilatildeo que satildeo incluiacutedos e o tamanho do conjunto de bases Em
uma notaccedilatildeo usual introduzida por Pople isto eacute descrito pela razatildeo ldquoniacutevelbaserdquo Se
nada for especificado significa que a geometria eacute otimizada em um mesmo niacutevel da
teoria A geometria eacute muito menos sensiacutevel ao niacutevel teoacuterico do que a energia
relativa e caacutelculos de elevado niacutevel teoacuterico possuem geometrias usualmente
otimizadas em um niacutevel inferior Isto eacute denotado como ldquoniacutevel base niacutevel base
onde a notaccedilatildeo depois da indica o niacutevel no qual a geometria foi otimizada
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI)
Na literatura de Quiacutemica Quacircntica a metodologia Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
eacute considerada como uma teacutecnica ab initio poacutes-Hartree-Fock pois descreve
justamente os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo de correlaccedilatildeo eletrocircnica CI
estaacute fundamentado no princiacutepio variacional anaacutelogo ao meacutetodo de HF A funccedilatildeo de
onda inicial eacute escrita como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes cujos
coeficientes de expansatildeo satildeo determinados exigindo a minimizaccedilatildeo da energia ou
pelo menos uma energia estacionaacuteria Os OMs utilizados para construir os
determinantes de Slater excitados satildeo extraiacutedos do caacutelculo de HF e mantidos
constantes Subscritos S D T etc indicam configuraccedilotildees simples dupla e
triplamente excitadas em relaccedilatildeo a configuraccedilatildeo HF36
sum
sum
sum
sum
Este eacute um exemplo de uma otimizaccedilatildeo restrita pois a energia deve ser minimizada
sob a restriccedilatildeo de que a funccedilatildeo de onda total CI seja normalizada Introduzindo um
multiplicador de Lagrange tem-se
34
⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]
O primeiro bracket na equaccedilatildeo 16 eacute a energia da funccedilatildeo de onda CI e o segundo eacute
a norma da funccedilatildeo de onda Em termos de determinantes a funccedilatildeo de onda pode
ser escrita como
⟨ | | ⟩ sumsum ⟨ | | ⟩ sum sumsum ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩
sum
Os elementos diagonais na soma envolvendo o operador Hamiltoniano satildeo as
energias dos correspondentes determinantes Os elementos de sobreposiccedilatildeo de
diferentes determinantes satildeo iguais a zero pois satildeo construiacutedos a partir de OMs
ortogonais O procedimento variacional consiste em definir todas as derivadas da
funccedilatildeo de Lagrange em relaccedilatildeo aos coeficientes de expansatildeo igual a zero
sum
⟨ | | ⟩
(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩
( ) sum ⟨ | | ⟩
35
Se existir apenas um determinante na expansatildeo ( ) a equaccedilatildeo 21
evidencia que o multiplicador lagrangiano eacute a energia (CI)
Como existe um conjunto dessas equaccedilotildees para cada o problema
variacional eacute transformado na resoluccedilatildeo de um conjunto de equaccedilotildees seculares (CI)
Introduzindo a notaccedilatildeo ⟨ | | ⟩ a equaccedilatildeo matricial se torna
(
)
(
)
(
)
que em notaccedilatildeo reduzida pode ser escrita como ( ) ou como
Resolver a equaccedilatildeo secular eacute equivalente a diagonalizar a matriz CI A energia CI eacute
obtida como o autovalor miacutenimo da matriz CI e o correspondente autovetor contecircm
os coeficientes na frente dos determinantes O segundo autovalor miacutenimo
corresponde ao primeiro estado excitado e assim por diante
Os elementos da matriz CI podem ser calculados pela mesma estrateacutegia
utilizada para calcular a energia de um uacutenico determinante utilizado para derivar as
equaccedilotildees de Hartree-Fock Tal procedimento envolve expandir os determinantes em
uma soma de produtos dos OMs possibilitando a representaccedilatildeo dos elementos da
matriz CI em termos de integrais de OMs Existem entretanto algumas
caracteriacutesticas gerais que tornam muitos elementos da matriz CI igual a zero
O operador Hamiltoniano natildeo conteacutem spin entatildeo se dois determinantes
possuem spins totais distintos o correspondente elemento da matriz seraacute igual a
zero Tal situaccedilatildeo ocorre se um eleacutetron eacute excitado a partir de um spinorbital α para
um spinorbital β tal como um segundo determinante do tipo S como apresentado na
figura 1 Quando a funccedilatildeo de onda de HF eacute um singlete esse determinante excitado
eacute parte de um triplete O correspondente elemento de matriz CI pode ser escrito em
termos de integrais sobre os OMs e a dependecircncia de spin pode ser separada Se
existe um nuacutemero diferente de spinorbitais α e β existiraacute pelo menos uma integral
36
⟨ | ⟩ Se o interesse estiver em uma funccedilatildeo de onda singlete somente
determinantes singletes podem entrar na expansatildeo com coeficientes diferentes de
zero Entretanto se o operador Hamiltoniano incluir por exemplo um operador
spinorbital elementos de matriz entre determinantes singlete e triplete natildeo valem
necessariamente zero e a funccedilatildeo de onda CI resultante seraacute uma mistura de
estados singlete e triplete
Considere agora o caso onde um eleacutetron com spin α eacute movido de um orbital i
para um orbital a O primeiro determinante do tipo S na figura 1 eacute desse tipo
Alternativamente o eleacutetron com spin β pode ser movido do orbital i para o orbital a
Ambos determinantes excitados produzidos teratildeo igual a zero mas nenhum deles
seraacute autofunccedilatildeo do operador A soma e a diferenccedila entre esses dois
determinantes descrevem o estado singlete e o componente de um triplete o
qual depende da exata definiccedilatildeo dos determinantes
Tais combinaccedilotildees lineares de determinantes que satildeo autofunccedilotildees
adequadas de spin satildeo chamadas de configuraccedilotildees adaptadas de spin ou funccedilotildees
de estado configuracionais (CSF)37 Para estados altamente excitados a construccedilatildeo
de CSFs adequadas pode envolver diversos determinantes Se um sistema
apresenta simetria existem elementos adicionais da matriz CI que se tornam zero A
simetria de um determinante eacute dada como um resultado direto da simetria de OMs
O operador Hamiltoniano pertence sempre a uma representaccedilatildeo totalmente
simeacutetrica e se dois determinantes pertencem a duas representaccedilotildees irredutiacuteveis
diferentes o elemento da matriz CI seraacute zero Em outras palavras se o estado de
interesse apresenta uma simetria especiacutefica somente os determinantes que
apresentam a simetria correta podem contribuir
Com o objetivo de desenvolver um modelo computacionalmente viaacutevel o
nuacutemero de determinantes de estados excitados na expansatildeo CI deve ser reduzido
Truncando o niacutevel excitado em 1 (CI com simples CIS) nenhuma melhoria eacute obtida
em relaccedilatildeo ao resultado HF pois todos os elementos de matriz entre a funccedilatildeo de
onda HF e os determinantes simplesmente excitados satildeo iguais a zero O meacutetodo
CIS eacute igual ao meacutetodo HF para a energia do estado fundamental embora as raiacutezes
superiores das equaccedilotildees seculares possam ser utilizadas como aproximaccedilotildees para
os estados excitados Jaacute foi mencionado que apenas determinantes duplamente
37
excitados possuem elementos de matriz diferentes de zero com a funccedilatildeo de onda
HF Assim eacute conhecido que somente estados duplamente excitados contribuem
com alguma melhoria para o resultado HF atraveacutes do modelo denominado CID CI
com duplas Comparado ao nuacutemero de determinantes duplamente excitados
existem poucos determinantes simplesmente excitados incluindo os obtidos pelo
meacutetodo CISD Um proacuteximo niacutevel de acreacutescimo seria a inclusatildeo de determinantes
triplamente excitados produzindo o meacutetodo CISDT e quando satildeo considerados
determinantes quadruplamente excitados tem-se o meacutetodo CISDTQ o qual fornece
resultados proacuteximos do limite full CI Entretanto mesmo truncando a excitaccedilatildeo no
niacutevel 4 obteacutem-se tantas configuraccedilotildees que o meacutetodo eacute viaacutevel apenas para moleacuteculas
pequenas e conjunto de bases pequeno O uacutenico meacutetodo CI aplicado para uma
grande variedade de sistemas eacute o meacutetodo CISD Para sistemas medianos
computacionalmente viaacuteveis o meacutetodo CISD recupera aproximadamente 80 a 90
da energia de correlaccedilatildeo sendo que para moleacuteculas pequenas essa recuperaccedilatildeo da
energia de correlaccedilatildeo eacute maior
Eacute possiacutevel ponderar a importacircncia dos determinantes excitados na obtenccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo atraveacutes da soma dos coeficientes na equaccedilatildeo 15 e
constata-se que os determinantes duplamente excitados apresentam maior
contribuiccedilatildeo seguidos dos simples quaacutedruplos e triplamente excitados A
importacircncia relativa das diferentes excitaccedilotildees pode ser compreendida pelo fato de
que as duplas excitaccedilotildees fornecem a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos pares eletrocircnicos
Determinantes duplamente excitados satildeo relevantes pois a priori correspondem
aos produtos das duplas excitaccedilotildees
Enquanto estados simplesmente excitados fornecem contribuiccedilotildees
relativamente pequenas para a energia de correlaccedilatildeo de uma funccedilatildeo de onda CI
eles satildeo muito relevantes quando propriedades moleculares satildeo estimadas
Propriedades moleculares satildeo medidas quando a funccedilatildeo de onda sofre
modificaccedilotildees frente a uma perturbaccedilatildeo tal como na presenccedila de um campo eleacutetrico
externo A mudanccedila na funccedilatildeo de onda introduzida pela perturbaccedilatildeo torna os OMs
natildeo mais ideais no sentido variacional Mudanccedilas de primeira ordem nos OMs satildeo
descritas por elementos fora da diagonal da matriz de Fock e satildeo essencialmente o
gradiente da energia HF com relaccedilatildeo aos orbitais moleculares Na ausecircncia da
perturbaccedilatildeo esses elementos valem zero e a energia HF eacute estacionaria com relaccedilatildeo
38
agrave variaccedilatildeo orbital Como evidenciado anteriormente os elementos fora da diagonal
da matriz de Fock satildeo elementos da matriz CI entre os estados HF e os
simplesmente excitados Para propriedades moleculares os estados simplesmente
excitados permitem que a funccedilatildeo de onda decaia aos OMs ou seja permitem que a
funccedilatildeo de onda responda a perturbaccedilatildeo
Para ilustrar como o meacutetodo CI aborda a correlaccedilatildeo eletrocircnica considere uma
moleacutecula de H2 em um conjunto miacutenimo de bases constituiacutedo de uma funccedilatildeo s em
cada nuacutecleo e Um caacutelculo do tipo RHF produziraacute dois OMs e sendo a
soma e a diferenccedila dos dois orbitais atocircmicos respectivamente A soma dos dois
orbitais atocircmicos produz o OM ligante enquanto a diferenccedila fornece um OM
antiligante com menor probabilidade de encontrar os eleacutetrons entre os dois nuacutecleos
A funccedilatildeo de onda HF teraacute dois eleacutetrons no OM de menor energia ou seja o
OM ligante
( )
( ) 4
| ( )
( )
( ) ( )
|
Nas equaccedilotildees acima e satildeo constantes de normailzaccedilatildeo adequadas e a
barra acima do OM indica que o eleacutetron tem uma funccedilatildeo spin β enquanto que a
ausecircncia de barra indica que a funccedilatildeo spin eacute α Nesse conjunto de bases existe
apenas um determinante de Slater duplamente excitado e quatro determinantes
simplesmente excitados ao
| ( )
( )
( ) ( )
|
39
| ( )
( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )|
| ( )
( )
( )
( )|
As configuraccedilotildees e satildeo as componentes e de um
estado triplete A combinaccedilatildeo em adiccedilatildeo de e eacute a componente
enquanto a subtraccedilatildeo desses OM eacute uma combinaccedilatildeo singlete A moleacutecula de H2
pertence ao grupo pontual e os dois OMs devem ser representados pela
notaccedilatildeo ( ) e ( ) O simplesmente excitado CSF apresenta simetria
global Σu enquanto o determinante HF e o determinante duplamente excitado
apresenta simetria Σg O problema CI completo 6x6 pode entatildeo ser dividido em um
bloco x de estados singletes Σg um bloco x de singlete Σu e um bloco 3x3 de
estados triplete Σu como apresentado na tabela III
40
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima34
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
Devido agrave ortonormalidade das funccedilotildees de spin o bloco triplo jaacute estaacute
diagonalizado O processo full CI para o estado envolve apenas duas
configuraccedilotildees e os determinantes HF e duplamente excitado satildeo representados nas
equaccedilotildees 31 e 32
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
Nas equaccedilotildees acima as coordenadas eletrocircnicas satildeo fornecidas
implicitamente pela ordem na qual os orbitais satildeo escritos ou seja
( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]
Desprezando-se a condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo e as funccedilotildees de spin as quais
podem ser integradas a parte uma vez que o operador H eacute independente do spin os
determinantes podem ser expandidos em OAs
41
( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4
( ( ) ( ))( ( ) ( ))
Os dois primeiros termos no lado direito das equaccedilotildees descrevem ambos os
eleacutetrons em um mesmo centro e descrevem contribuiccedilotildees iocircnicas para a funccedilatildeo de
onda H+H- Os dois uacuteltimos termos descrevem contribuiccedilotildees covalentes para a
funccedilatildeo de onda HH A funccedilatildeo de onda HF conteacutem entatildeo iguais contribuiccedilotildees de
caraacuteter iocircnico e covalente A funccedilatildeo de onda full CI pode ser escrita em termos de
orbitais atocircmicos como
( ) ( )
( )( ) ( )( )
Os valores oacutetimos dos coeficientes e satildeo determinados pela abordagem
variacional A funccedilatildeo de onda HF restringe o movimento de ambos os eleacutetrons a um
mesmo orbital ligante Com a inclusatildeo de um estado duplamente excitado na funccedilatildeo
de onda os eleacutetrons podem ser descritos de maneira mais adequada pois um OM
antiligante estaacute agora disponiacutevel O OM antiligante apresenta um plano nodal
perpendicular ao eixo molecular e os eleacutetrons correlacionam seus movimentos por
estarem em lados opostos desse plano
Considerando agora o comportamento da funccedilatildeo de onda HF quando a
distacircncia entre os dois nuacutecleos tende ao infinito e como tal funccedilatildeo eacute constituiacuteda por
uma mistura de termos iocircnicos e covalentes o limite de dissociaccedilatildeo eacute 50 H+H- e
HH Na fase gasosa todas as ligaccedilotildees sofrem dissociaccedilatildeo homoliacutetica e a
contribuiccedilatildeo iocircnica deveria ser de 0 A energia de dissociaccedilatildeo HF eacute portanto muito
elevada Este eacute um problema geral das funccedilotildees de onda do tipo RHF a restriccedilatildeo de
42
OMs duplamente ocupados eacute inconsistente com a cisatildeo de ligaccedilotildees para a produccedilatildeo
de radicais livres Para que uma funccedilatildeo de onda explique a dissociaccedilatildeo
corretamente um par eletrocircnico molecular deveria ser rompido em dois fragmentos
com pares eletrocircnicos cada um sendo o estado eletrocircnico de menor energia Aleacutem
disso as simetrias dos orbitais devem ser satisfeitas Existem apenas poucos
sistemas covalentemente ligados que obedecem a essas exigecircncias O limite de
dissociaccedilatildeo equivocado para a funccedilatildeo de onda RHF apresenta algumas
consequecircncias apresentadas a seguir
Primeiramente a energia para o estiramento de ligaccedilotildees eacute muito alta Muitas
estruturas de transiccedilatildeo apresentam ligaccedilotildees parcialmente clivadasformadas e por
isso a energia de ativaccedilatildeo eacute tambeacutem muito elevada no niacutevel RHF Aleacutem disso o
aumento acentuado da energia como uma funccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo
provoca um miacutenimo prematuro na curva de energia potencial para sistemas
covalentemente ligados e os comprimentos de ligaccedilatildeo no equiliacutebrio satildeo muito
pequenos no niacutevel RHF Outra consequumlecircncia eacute que a funccedilatildeo apresenta um caraacuteter
iocircnico muito acentuado e os momentos de dipolo RHF e tambeacutem as cargas
atocircmicas tornam-se muito elevadas
Deve ainda ser destacado que as ligaccedilotildees coordenadas como em compostos
de coordenaccedilatildeo metaacutelicos e processos com transferecircncia de cargas em geral
apresentam funccedilatildeo RHF que descrevem a dissociaccedilatildeo adequadamente e os
comprimentos de ligaccedilatildeo nesses casos satildeo normalmente maiores
O problema da dissociaccedilatildeo pode ser resolvido no caso da funccedilatildeo de onda full
CI Como observado anteriormente na equaccedilatildeo 37 o termo iocircnico pode ser
suprimido fazendo A funccedilatildeo de onda full CI fornece a menor energia
possiacutevel dentro das limitaccedilotildees impostas pela base escolhida com os pesos oacutetimos
dos determinantes HF e dos determinantes duplamente excitados estimados pelo
princiacutepio variacional No caso mais geral de uma moleacutecula poliatocircmica e um conjunto
de bases amplo a dissociaccedilatildeo correta de todas as ligaccedilotildees pode ser obtida se a
funccedilatildeo de onda CI possuir todos os determinantes gerados pelo full CI nos orbitais
de valecircncia
43
O problema da dissociaccedilatildeo tambeacutem pode ser resolvido atraveacutes de uma
funccedilatildeo do tipo UHF Aqui os OMs ligantes α e β podem ser localizados e assim as
simetrias dos OMs satildeo reduzidas a
( )
( )
|
( ) ( )
( ) ( )
| 4
O melhor valor do paracircmetro eacute determinado pelo princiacutepio variacional Se
a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF Esta eacute em geral a situaccedilatildeo em
regiotildees proacuteximas agrave distacircncia de equiliacutebrio Quando a ligaccedilatildeo sofre estiramento a
funccedilatildeo UHF permite que cada um dos eleacutetrons seja localizado em um nuacutecleo e
tende a zero O ponto no qual as descriccedilotildees RHF e UHF comeccedilam a divergir eacute
frequentemente chamado de ponto de instabilidade RHFUHF e isto eacute um exemplo
de quebra de simetria A funccedilatildeo de onda UHF corretamente descreve a dissociaccedilatildeo
em dois aacutetomos de hidrogecircnio entretanto a quebra de simetria dos OMs apresenta
duas outras consequumlecircncias intimamente relacionadas introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo
eletrocircnica e contaminaccedilatildeo de spins Para ilustrar essas situaccedilotildees deve ser feita uma
anaacutelise do determinante UHF e os seis determinantes nas equaccedilotildees 25 a 30 em
mais detalhes Desprezando todas as constantes de normalizaccedilatildeo os seis
determinantes RHF podem ser expandidos em termos dos OAs
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
44
[ ]( ) [ ]( ) 4
[ ]( ) [ ]( ) 44
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
A adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo das funccedilotildees de onda e produzem um singlete
puro e o componente do triplete
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
Executando a expansatildeo do determinante equaccedilatildeo 40 fornece
[ ]( ) [ ]
[ ] 4
Adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo dos fatores e permitem escrever o
determinante como
45
[ ( ) ( )]( )
( )[ ]
Uma vez que o primeiro termo evidencia que os orbitais UHF
reduzem a contribuiccedilatildeo iocircnica relativa agraves estruturas covalentes comparado ao caso
RHF O primeiro termo pode ser escrito como uma combinaccedilatildeo linear dos
determinantes e e descreve um estado de singlete puro A uacuteltima parte do
determinante UHF entretanto possui termos idecircnticos a dois daqueles da
combinaccedilatildeo triplete ou seja o uacuteltimo termo na equaccedilatildeo 50 quebra a simetria
O determinante UHF natildeo eacute portanto um estado puro de spin e conteacutem tanto
estados de spin singlete como triplete Essa propriedade eacute conhecida como
contaminaccedilatildeo de spin Para a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave funccedilatildeo RHF e
o eacute um singlete puro Para a funccedilatildeo de onda UHF conteacutem somente
termos covalentes o que descreve corretamente a dissociaccedilatildeo mas tambeacutem
apresenta iguais contribuiccedilotildees de singlete e triplete Quando o comprimento de
ligaccedilatildeo eacute elevado os estados singlete e triplete apresentam energias idecircnticas e a
contaminaccedilatildeo de spins natildeo afeta a energia No entanto em uma regiatildeo
intermediaacuteria onde a ligaccedilatildeo ainda natildeo estaacute completamente quebrada a
contaminaccedilatildeo de spins eacute importante Comparada agrave energia full CI a energia UHF eacute
tatildeo elevada quanto agravequela quando o estado triplete mais excitado eacute combinado agrave
funccedilatildeo de onda O princiacutepio variacional garante que a energia UHF eacute menor ou igual
agrave energia RHF A energia full CI eacute a miacutenima possiacutevel para um dado conjunto de
bases e recupera 100 da energia de correlaccedilatildeo A funccedilatildeo de onda UHF assim
diminui a energia pela introduccedilatildeo de alguma correlaccedilatildeo mas ao mesmo tempo
aumenta a energia por inclusatildeo de estados de spins mais energeacuteticos Em um niacutevel
de determinante simples (UHF) o princiacutepio variacional garante que o efeito de
introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo predomina Se o segundo efeito fosse dominante a
soluccedilatildeo UHF tenderia agrave soluccedilatildeo RHF O ponto de instabilidade anteriormente
descrito pode entatildeo ser fenomenologicamente compreendido como a geometria na
qual o efeito de correlaccedilatildeo torna-se maior que a contaminaccedilatildeo de spins
Graficamente as curvas de dissociaccedilatildeo satildeo semelhantes agraves da figura 2
46
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H234
Uma outra maneira de abordar a contaminaccedilatildeo de spins eacute escrever a funccedilatildeo
de onda UHF como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes puros R(O)HF como
por exemplo para um estado singlete
Como a funccedilatildeo de onda UHF eacute multi-determinantal em termos dos
determinantes R(O)HF implica que alguma correlaccedilatildeo eletrocircnica seraacute incluiacuteda em
relaccedilatildeo agrave referecircncia RHF
O teor de contaminaccedilatildeo de spins eacute dado pelo valor esperado do operador
lang rang O valor teoacuterico para um estado puro de spin eacute ( ) ou seja zero para um
singlete ( ) 075 para um dublete ( frasl ) 200 para um triplete ( ) e
assim por diante Uma funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo iraacute conter somente
47
quantidades de estados triplete quintupletos etc aumentando o valor teoacuterico de
lang rang de zero para um estado puro de spin De maneira anaacuteloga uma funccedilatildeo de onda
UHF ldquodubleterdquo iraacute conter apenas contribuiccedilotildees de estados quartetos sextetos etc
Usualmente a contribuiccedilatildeo para os proacuteximos estados mais elevados de spins aleacutem
do desejado eacute a mais importante O valor de lang rang para uma funccedilatildeo de onda UHF eacute
calculado na praacutetica a partir da integral de sobreposiccedilatildeo espacial entre todos os
pares de spinorbitais α e β
lang rang ( ) sum⟨ |
⟩
Se os orbitais α e β satildeo idecircnticos natildeo existiraacute contaminaccedilatildeo de spin e a
funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF
Por inclusatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica na funccedilatildeo de onda o meacutetodo UHF
introduz maior caraacuteter biradicalar na funccedilatildeo de onda que o meacutetodo RHF A parcela
de contaminaccedilatildeo de spin eacute tambeacutem puramente biradicalar em sua essecircncia isto eacute
um tratamento UHF geralmente superestima o caraacuteter biradicalar Muitos estados
singletes satildeo descritos de maneira adequada pela funccedilatildeo de onda de camada
fechada em regiotildees proacuteximas da geometria de equiliacutebrio e nesses casos natildeo eacute
possiacutevel gerar uma soluccedilatildeo UHF com menor energia que a RHF
A contaminaccedilatildeo de spin aumenta em geral com o estiramento da ligaccedilatildeo
Tal fato tem importantes consequumlecircncias para as estruturas de transiccedilatildeo com
ligaccedilotildees compridas Enquanto muitos sistemas singletes apresentem descriccedilotildees
RHF e UHF idecircnticas quando proacuteximos da geometria de equiliacutebrio eacute normalmente
possiacutevel encontrar um miacutenimo de energia para a soluccedilatildeo UHF nas proximidades do
estado de transiccedilatildeo (TS) No entanto como a contaminaccedilatildeo de spin natildeo eacute constante
ao longo da coordenada de reaccedilatildeo e como a abordagem UHF superestima o
caraacuteter biradicalar eacute possiacutevel que o TS realmente torne-se um miacutenimo na superfiacutecie
de energia potencial UHF Em outros termos a contaminaccedilatildeo de spin pode
severamente distorcer o formato da superfiacutecie de energia potencial Isto pode ser
48
qualitativamente compreendido considerando-se a funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo
como uma combinaccedilatildeo linear de estados singlete e triplete como apresentado na
figura 3
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo artificial na superfiacutecie de energia UHF34
O grau de combinaccedilatildeo eacute determinado pela diferenccedila energeacutetica entre os
estados triplete e o singlete puro que em geral diminui ao longo da coordenada de
reaccedilatildeo Mesmo que a combinaccedilatildeo natildeo seja suficiente para transformar o TS em um
miacutenimo eacute evidente que a superfiacutecie de energia UHF ficaraacute mais plana na regiatildeo do
TS Energias de ativaccedilatildeo calculadas no niacutevel UHF sempre seratildeo menores que
agravequelas no niacutevel RHF mas podem ser maiores ou menores que o valor ldquocorretordquo
dependendo do grau de contaminaccedilatildeo de spin mesmo que RHF sempre
superestime as energias de ativaccedilatildeo
Do exposto anteriormente fica evidente que funccedilotildees de onda UHF que satildeo
contaminadas pelo spin apresentam desvantagens Para sistemas de camada
fechada o procedimento RHF eacute normalmente preferido Para sistemas de camada
aberta entretanto o meacutetodo UHF tem sido exaustivamente utilizado Eacute possiacutevel
utilizar para sistemas de camada aberta tambeacutem funccedilotildees de onda do tipo ROHF
mas a execuccedilatildeo computacional natildeo eacute tatildeo simples quando satildeo introduzidos efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
49
O problema principal do meacutetodo UHF eacute a contaminaccedilatildeo de spin e existem
diversas alternativas para a remoccedilatildeo dos estados natildeo desejados Existem trecircs
estrateacutegias para a remoccedilatildeo da contaminaccedilatildeo Durante o procedimento SCF apoacutes a
convergecircncia do procedimento SCF ou apoacutes a adiccedilatildeo de correlaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo UHF
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT)
Nesta seccedilatildeo vamos abordar os meacutetodos de teoria de perturbaccedilatildeo de muitos
corpos e ldquocoupled clusterrdquo que satildeo esquemas perturbativos utilizados na aquisiccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica Concebida por Schroumldinger em 192627 para
explicar os resultados experimentais no estudo do aacutetomo de hidrogecircnio quando
submetido a um campo eleacutetrico uniforme a MBPT eacute ateacute os dias atuais uma das
ferramentas mais poderosas na descriccedilatildeo da interaccedilatildeo envolvendo muitos corpos A
presente seccedilatildeo tem por objetivo descrever de maneira geral alguns aspectos da
MBPT concernentes ao desenvolvimento dessa tese
A ideia central dos meacutetodos de perturbaccedilatildeo eacute dividir o operador Hamiltoniano
em uma parte principal que possui autofunccedilotildees conhecidas chamada Hamiltoniano
natildeo-perturbado ou Hamiltoniano de referecircncia e uma parte restante chamada
perturbaccedilatildeo Admite-se que a perturbaccedilatildeo seja pequena de forma que a soluccedilatildeo
exata difira pouco da soluccedilatildeo natildeo perturbada Em Quiacutemica Quacircntica meacutetodos
perturbativos podem ser utilizados para adicionar correccedilotildees agraves soluccedilotildees que
empregam a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas independentes
Considerando-se que a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o operador
Hamiltoniano de referecircncia estaacute resolvida
4
50
As soluccedilotildees para o operador Hamiltoniano de referecircncia a partir de um
conjunto completo uma vez que eacute hermitiano podem ser escolhidas ortonormais
e eacute um paracircmetro variaacutevel que determina a forccedila da perturbaccedilatildeo Nessa breve
descriccedilatildeo da MBPT seratildeo considerados casos nos quais a perturbaccedilatildeo eacute
independente do tempo e a funccedilatildeo de onda de referecircncia eacute natildeo-degenerada Para
tornar a notaccedilatildeo mais simplificada seraacute levado em consideraccedilatildeo apenas o menor
estado de energia A equaccedilatildeo de Schroumldinger perturbada eacute
Se entatildeo e Como a perturbaccedilatildeo pode ser
incrementada de zero a um valor infinito a nova energia e nova funccedilatildeo tambeacutem
podem mudar continuamente e podem ser escritas como uma expansatildeo em seacuterie
de potecircncias do paracircmetro de perturbaccedilatildeo
Para foi visto que e e representam a energia e funccedilatildeo
de ordem zero ou natildeo-perturbadas Os termos e satildeo as correccedilotildees
de ordens superiores O paracircmetro poderaacute ser eventualmente igual a 1e a energia
e a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem seraacute a soma de todos os termos ateacute a ordem
Eacute conveniente escolher uma funccedilatildeo de onda perturbada para ser
intermediariamente normalizada ou seja a sobreposiccedilatildeo com a funccedilatildeo de onda
natildeo-perturbada deve ser 1 A consequumlecircncia disso eacute que todos os termos de
correccedilatildeo satildeo ortogonais agrave funccedilatildeo de onda de referecircncia
51
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
Quando todos os termos de correccedilatildeo estiverem calculados eacute trivial normalizar
a funccedilatildeo de onda total Com as expansotildees nas equaccedilotildees 56 e 57 a equaccedilatildeo de
Schroumldinger 55 torna-se
( )( )
( )( )
Como a equaccedilatildeo 62 eacute vaacutelida para qualquer valor de torna-se possiacutevel
organizaacute-la em termos de uma mesma potecircncia de
4
52
sum
Estas satildeo as equaccedilotildees de perturbaccedilatildeo de zero primeira segunda e eacutesima
ordens A equaccedilatildeo de ordem zero eacute apenas a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
sistema natildeo-perturbado A equaccedilatildeo de primeira ordem conteacutem duas incoacutegnitas a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia e a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda A correccedilatildeo de energia de eacutesima ordem pode ser calculada
multiplicando-se a partir da esquerda por e integrando e utilizando a regra
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | | ⟩
A partir desta anaacutelise poderia parecer que a funccedilatildeo de onda de ( )ordem
seria necessaacuteria para o caacutelculo da energia de eacutesima ordem Entretanto utilizando a
regra descrita acima e as equaccedilotildees de eacutesima ordem e ordens inferiores (equaccedilotildees
64 a 67) pode ser evidenciado que a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem realmente
permite o caacutelculo da energia de ( )eacutesima ordem
⟨ | | ⟩ sum
⟨ | ⟩
53
Ateacute este momento o formalismo ainda lida com propriedades indeterminadas
correccedilotildees de energia e funccedilotildees de onda A equaccedilatildeo de primeira ordem apresenta
duas incoacutegnitas Como as soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada
geram um conjunto completo de funccedilotildees a incoacutegnita para a correccedilatildeo de primeira
ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser expandida em termos dessas funccedilotildees Este
procedimento eacute o mais popular entre as formulaccedilotildees perturbativas baacutesicas e eacute
chamado de teoria da perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger38 e o paracircmetro na
equaccedilatildeo 65 torna-se
sum
( ) (sum
) ( )
Multiplicando-se o lado esquerdo por e realizando a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ 4
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
54
sendo que os termos s satildeo ortonormais A uacuteltima equaccedilatildeo (77) evidencia que a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia eacute uma meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo
sobre a funccedilatildeo de onda natildeo-perturbada
A correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser obtida
multiplicando-se o lado esquerdo da equaccedilatildeo 65 por funccedilatildeo que natildeo seja ( ) e
realizando-se a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ |
| ⟩
Os coeficientes de expansatildeo determinam a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda perturbada nas equaccedilotildees 76 e 77 e podem ser calculados para
energias e funccedilotildees de onda natildeo-perturbadas conhecidas O coeficiente na frente de
para natildeo pode ser determinado pela foacutermula acima mas a suposiccedilatildeo da
normalizaccedilatildeo intermediaacuteria faz com que
Utilizando-se a equaccedilatildeo de perturbaccedilatildeo de segunda ordem equaccedilatildeo 66
foacutermulas anaacutelogas podem ser produzidas para correccedilotildees de segunda ordem
Aplicando a normalizaccedilatildeo intermediaacuteria a correccedilatildeo de energia de
segunda ordem seraacute
55
sum
( ) (sum
) ( ) (sum
)
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
4
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ 6
sum ⟨ | | ⟩ sum
⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩
A uacuteltima equaccedilatildeo indica que a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia
pode ser escrita em termos da funccedilatildeo de onda de primeira ordem ( ) e os
elementos da matriz em termos dos estados natildeo-perturbados A correccedilatildeo de
segunda ordem para a funccedilatildeo de onda seraacute
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
56
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |
| ⟩
sum⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )( )
⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )
As equaccedilotildees posteriores tornam-se bastante complexas e fogem do escopo
dessa tese O aspecto principal no entanto eacute que todas as correccedilotildees de ordens
superiores podem ser expressas em termos dos elementos de matriz do operador
perturbado sobre as funccedilotildees de onda e energias natildeo-perturbadas
Com a finalidade de aplicar a teoria de perturbaccedilatildeo para o caacutelculo de energias
de correlaccedilatildeo um operador Hamiltoniano natildeo-perturbado deve ser escolhido A
opccedilatildeo mais comum eacute tomaacute-lo como a soma dos operadores de Fock como
preconiza a teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset (MP)39 A soma dos operadores
de Fock contabiliza duas vezes a repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron meacutedia e a perturbaccedilatildeo
transforma-se no operador exato menos duas vezes o operador lang rang O operador
associado a essa diferenccedila eacute na maioria das vezes denominado de potencial de
flutuaccedilatildeo Essa escolha natildeo eacute exatamente consistente com a aproximaccedilatildeo
fundamental de que a perturbaccedilatildeo deve ser menor que Entretanto tal escolha
cumpre a outra exigecircncia de que a equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada deve
ser conhecida Aleacutem disso essa eacute a uacutenica escolha que conduz a um meacutetodo geral
que eacute uma caracteriacutestica desejaacutevel
sum
sum( sum( )
)
sum lang rang sum sumsumlang rang
57
sumsum( )
lang rang sumsum
sumsumlang rang
Nas equaccedilotildees acima representa o operador de Coulomb o operador de
troca o operador Hamiltoniano monoeletrocircnico e operador repulsivo entre dois
eleacutetrons A funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute o determinante de HF e a energia de
ordem zero eacute simplesmente a soma das energias dos OMs A correccedilatildeo de primeira
ordem para a energia eacute a meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo sobre a funccedilatildeo de onda
de zero ordem (equaccedilatildeo 77)
⟨ | | ⟩ lang rang lang rang lang rang 4
Isto produz uma correccedilatildeo para a contagem superestimada da repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron em zero ordem Salienta-se ainda que a energia de primeira ordem
ou seja a soma eacute exatamente a energia HF Utilizando a notaccedilatildeo ( )
para indicar a correccedilatildeo em ordem e para indicar a energia total ateacute a ordem
tem-se
( ) sum
( ) ( )
A energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica inicia entatildeo a partir dos termos de
segunda ordem com a escolha de
58
No desenvolvimento da teoria de perturbaccedilatildeo foi presumido que as soluccedilotildees
para o problema natildeo-perturbado formavam um conjunto completo Isto significa que
deve existir um nuacutemero infinito de funccedilotildees e impossibilita a execuccedilatildeo dos caacutelculos A
soluccedilatildeo de menor energia para o problema natildeo-perturbado eacute a funccedilatildeo de onda HF
e energias de ordens superiores satildeo determinantes excitados de Slater de maneira
anaacuteloga ao meacutetodo CI Quando um conjunto finito de bases eacute utilizado eacute possiacutevel
gerar apenas um nuacutemero finito de determinantes excitados e isto trunca a expansatildeo
da funccedilatildeo de onda multieletrocircnica
Observe a expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia na
equaccedilatildeo 87 Esta envolve elementos de matriz do operador de perturbaccedilatildeo entre os
estados de referecircncia HF e todos os estados excitados possiacuteveis Uma vez que a
perturbaccedilatildeo eacute descrita por um operador de dois eleacutetrons todos os elementos que
envolverem excitaccedilotildees triplas quaacutedruplas etc seratildeo iguais a zero Quando orbitais
canocircnicos de HF satildeo utilizados elementos de matriz com estados simplesmente
excitados tambeacutem seratildeo iguais a zero o que segue de
⟨ | |
⟩ ⟨ | sum |
⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |
⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (97)
O primeiro bracket eacute zero devido ao teorema de Brillouin40 e o segundo
conjunto de brackets eacute zero devido aos orbitais serem autofunccedilotildees do operador de
Fock e serem mutuamente ortonormais A correccedilatildeo de segunda ordem para a
energia que eacute a primeira contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo envolve apenas
uma soma sobre determinantes duplamente excitados Esses podem ser gerados
pela promoccedilatildeo de dois eleacutetrons de orbitais ocupados e para orbitais virtuais e
O somatoacuterio deve ser restrito tanto que cada estado excitado eacute contabilizado
apenas uma vez
sum sum⟨ |
| ⟩⟨
| | ⟩
( )
59
Os elementos de matriz entre os estados HF e os estados duplamente
excitados satildeo fornecidos por integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs A diferenccedila na
energia total entre dois determinantes de Slater torna-se a diferenccedila nas energias
dos OMs como descrito em essecircncia pelo teorema de Koopman41 e explicitamente
apresentado pela foacutermula da correccedilatildeo de segunda ordem de Moslashller-Plesset
( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
Como as integrais de dois eleacutetrons satildeo sobre todos os OMs disponiacuteveis a
correccedilatildeo de segunda ordem para a energia pode ser calculada como um somatoacuterio
sobre todas as integrais Existem aproximadamente integrais onde eacute o
nuacutemero de funccedilotildees de base Entretanto a transformaccedilatildeo das integrais a partir de
OAs para OMs de base cresce com o fator de Assim MP2 eacute um meacutetodo
mas razoavelmente barato do ponto de vista computacional pois nem todas as
integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs satildeo necessaacuterias Apenas satildeo utilizadas
aquelas correspondentes agrave combinaccedilatildeo de dois OMs ocupados e dois OMs virtuais
Em termos praacuteticos isto significa que a energia MP2 para um sistema com
aproximadamente 100-150 funccedilotildees de base pode ser calculado com um custo
semelhante ou inferior agravequele exigido para o caacutelculo da energia HF Caacutelculos MP2
frequentemente recuperam cerca de 80-90 da energia de correlaccedilatildeo e trata-se de
um meacutetodo muito econocircmico para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica
Similarmente a expressatildeo para a correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo
de onda equaccedilatildeo 81 conteacutem apenas contribuiccedilotildees de determinantes duplamente
excitados Como o conhecimento da funccedilatildeo de onda de primeira ordem permite o
caacutelculo da energia ateacute de terceira ordem ( ) fica imediatamente claro que
a energia de terceira ordem tambeacutem conteacutem contribuiccedilatildeo de determinantes
duplamente excitados Em termos qualitativos as contribuiccedilotildees MP2 descrevem a
correlaccedilatildeo entre pares eletrocircnicos enquanto as contribuiccedilotildees MP3 descrevem a
interaccedilatildeo entre esses pares A expressatildeo para calcular contribuiccedilotildees MP3 eacute mais
complexa do que o caacutelculo para segunda ordem e envolve um custo computacional
60
que aumenta em Em geral a energia de terceira ordem recupera cerca de 90-
95 da energia de correlaccedilatildeo
A expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a funccedilatildeo de onda
equaccedilatildeo 91 conteacutem produtos do tipo ⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩ O termo eacute o
determinante HF e o uacuteltimo bracket pode ser igual a zero apenas se for um
determinante duplamente excitado Isto significa que o primeiro bracket pode ser
igual a zero apenas se for um determinante simples dupla tripla ou
quadruplamente excitados O custo computacional para a energia de quarta ordem
sem a contribuiccedilatildeo dos determinantes triplamente excitados MP4(SDQ) aumenta
em enquanto que com a inclusatildeo dos determinantes triplamente excitados
aumenta em O modelo MP4 pode ser ainda considerado computacionalmente
viaacutevel para muitos sistemas moleculares exigindo um tempo para execuccedilatildeo
comparaacutevel ao meacutetodo CISD Em caacutelculos comuns a inclusatildeo das contribuiccedilotildees de
T ao modelo MP4 exigiraacute o mesmo tempo que a inclusatildeo de contribuiccedilotildees SDQ mas
as triplas satildeo frequentemente mais importantes na quarta ordem A energia de
quarta ordem em geral recupera de 95-98 da energia de correlaccedilatildeo
A correccedilatildeo de quarta ordem para a energia tambeacutem envolve as contribuiccedilotildees
de S D T e Q e o termo de sexta ordem tambeacutem inclui a contribuiccedilatildeo de excitaccedilotildees
quiacutentuplas e secircxtuplas A manipulaccedilatildeo das expressotildees para os modelos MP5 e MP6
eacute tatildeo complicada que esses caacutelculos satildeo possiacuteveis apenas para sistemas pequenos
A exigecircncia computacional para o modelo MP5 aumenta com e para MP6
aumenta Natildeo existem muitos trabalhos publicados com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos
de MP aleacutem de MP4
Como apresentado anteriormente a contribuiccedilatildeo mais importante na energia
em um procedimento CI eacute proveniente dos determinantes duplamente excitados Isto
tambeacutem eacute evidenciado pela expansatildeo da perturbaccedilatildeo pois as correccedilotildees de segunda
e terceira ordens envolvem somente determinantes duplamente excitados Na quarta
ordem as contribuiccedilotildees de simples triplas e quaacutedruplas entram na expressatildeo pela
primeira vez
Meacutetodos CI determinam a energia via procedimento variacional e a energia
apresenta consequentemente um valor superior ao da energia exata Tal garantia
61
natildeo existe para os meacutetodos perturbativos e eacute sim possiacutevel que a energia obtida
seja menor que a energia exata mas isso raramente eacute um problema Limitaccedilotildees no
conjunto de bases podem produzir um erro na energia total da ordem de milhares de
kcalmol Aleacutem disso na maioria das vezes o interesse natildeo estaacute na energia total
mas sim nas diferenccedilas energeacuteticas
A principal limitaccedilatildeo dos meacutetodos perturbativos estaacute na aproximaccedilatildeo de que a
funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute razoaacutevel na descriccedilatildeo da funccedilatildeo de onda real ou
seja o operador de perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno Quanto mais pobre for
a funccedilatildeo de onda que descreve um sistema maiores seratildeo os termos de correccedilatildeo e
mais e mais termos devem ser introduzidos para alcanccedilar a acuracidade desejada
Se o estado de referecircncia representa uma descriccedilatildeo pobre do sistema a
convergecircncia pode ocorrer de maneira tatildeo lenta ou equivocada que os meacutetodos
perturbativos natildeo podem ser utilizados Na verdade eacute bastante complicado provar
que uma expansatildeo na perturbaccedilatildeo eacute convergente embora muitos sistemas
evidenciem que este eacute o caso Isto pode em alguns casos ser decepcionante como
tem sido demonstrado que a convergecircncia de algumas propriedades depende do
tamanho do conjunto de bases42 e a maioria dos estudos utiliza conjuntos de bases
pequenos ou meacutedios
Em um caso ideal os resultados HF MP2 MP3 e MP4 apresentam uma
convergecircncia monotocircnica em direccedilatildeo a um valor limite com correccedilotildees de mesmo
sinal e numericamente menores conforme a perturbaccedilatildeo aumenta Contudo esse
natildeo eacute o comportamento tiacutepico43 Mesmo nos sistemas em que a referecircncia eacute bem
descrita por um determinante simples oscilaccedilotildees em uma dada propriedade em
funccedilatildeo da ordem de perturbaccedilatildeo satildeo observadas Isto natildeo eacute completamente
esclarecido mas pode ser explicado em parte pela escolha do operador
Hamiltoniano natildeo-perturbado incapaz de produzir uma perturbaccedilatildeo particularmente
pequena Uma anaacutelise realizada por Cremer e He44 indica que uma suave
convergecircncia da energia total eacute esperada somente para sistemas contendo pares
eletrocircnicos bem separados e que oscilaccedilotildees ocorrem quando este natildeo for o caso
Tais sistemas englobam casos com pares eletrocircnicos isolados eou ligaccedilotildees
muacuteltiplas
62
Na praacutetica apenas perturbaccedilotildees de ordens inferiores podem ser executadas
e frequentemente observa-se que os resultados HF e MP2 diferem
consideravelmente o resultado MP3 aproxima-se do valor limite e o resultado MP4
afasta-se novamente Para sistemas bem comportados a resposta correta estaacute
situada entre os resultados MP3 e MP4 O modelo MP2 na maioria das vezes
ultrapassa o efeito de correlaccedilatildeo mas fornece uma melhor resposta que o modelo
MP3 pelo menos quando uma base de tamanho meacutedio eacute utilizada Um
comportamento tiacutepico de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP eacute
apresentado na figura 4
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC)
O meacutetodo de coupled cluster (CC) eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz
de fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira eficiente O meacutetodo foi
pioneiramente desenvolvido por Coster45 e Kuumlmmel e colaboradores46 e tornou-se
popular nos uacuteltimos anos A ideia central no meacutetodo CC eacute tratar um sistema de
muitos eleacutetrons separando-o em vaacuterios aglomerados (clusters) com poucos eleacutetrons
Calculam-se as interaccedilotildees entre os eleacutetrons de um mesmo aglomerado e depois
entre diferentes aglomerados O mecanismo matemaacutetico que permite tal abordagem
eacute o de escrever a funccedilatildeo de onda de coupled cluster como
63
sum
na qual o operador de cluster eacute dado por
Com o operador operando sobre a funccedilatildeo de onda HF de referecircncia
ocorreraacute a formaccedilatildeo de todos os eacutesimos determinantes excitados de Slater
sum sum
sum sum
4
Eacute usual utilizar os termos amplitudes para os coeficientes de expansatildeo os
quais satildeo equivalentes aos termos na equaccedilatildeo 14 A partir das equaccedilotildees 101 e
102 o operador exponencial pode ser escrito como
(
) (
) (
)
64
O primeiro termo gera a referecircncia HF e o segundo termo todos os estados
simplesmente excitados O primeiro parecircntese representa todos os estados
duplamente excitados que podem ser considerados conectados ou
desconectados O segundo parecircntese representa todos os estados triplamente
excitados os quais podem ser verdadeiros ou produtos triplos tais como
Os estados quadruplamente excitados podem ser representados de maneira
anaacuteloga Fenomenologicamente um estado conectado do tipo corresponde a
quatro eleacutetrons interagindo simultaneamente enquanto um termo que representa um
estado desconectado do tipo corresponde a dois pares natildeo-interativos de
eleacutetrons
Com a funccedilatildeo de onda CC (equaccedilatildeo 100) a equaccedilatildeo de Schroumldinger torna-
se
Multiplicando a partir da esquerda por e integrando obteacutem-se
⟨ | | ⟩ ⟨ |
⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩
⟨ | | ⟩
Expandindo-se a exponencial na equaccedilatildeo 101 e valendo-se do fato que o
operador Hamiltoniano conteacutem somente operadores de um e dois eleacutetrons obteacutem-se
65
⟨ | |( frasl ) ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl
sum sum
⟨ | | ⟩ sum sum(
)⟨ | | ⟩
Quando satildeo utilizados orbitais de HF na construccedilatildeo dos determinantes de
Slater os primeiros elementos da matriz satildeo iguais a zero (teorema de Brillouin) e os
elementos secundaacuterios da matriz satildeo apenas integrais de dois eleacutetrons sobre os
OMs
sum sum(
)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)
A energia de correlaccedilatildeo de coupled cluster seraacute determinada completamente
pelas amplitudes simples e duplas e pelas integrais OMs de dois eleacutetrons A
equaccedilatildeo para as amplitudes eacute obtida multiplicando-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
106 a partir da esquerda pelo determinante simplesmente excitado ( ) e
procedendo a integraccedilatildeo
⟨ | | ⟩ ⟨
| ⟩ 4
⟨ | |( frasl
frasl ) ⟩ ⟨
| ⟩
66
⟨ | | ⟩ ⟨
| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| | ⟩
⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| ⟩
Somente os termos indicados satildeo mantidos na expansatildeo quando satildeo consideradas
a ortogonalidade dos determinantes de Slater e a natureza do operador
Hamiltoniano O primeiro termo na equaccedilatildeo 116 eacute novamente igual a zero devido ao
teorema de Brillouin e os termos remanescentes formam um conjunto acoplado
(coupled) de equaccedilotildees de amplitudes simples duplas e triplas
67
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS)
A aplicaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos a problemas reacionais envolve duas
complicaccedilotildees sempre presentes a dificuldade na descriccedilatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica
em niacutevel proacuteximo do full-CI (FCI) e a dificuldade na utilizaccedilatildeo de bases expansivas
proacuteximas de uma base completa (CBS) Livotto e Laschuk4 compila em seu texto as
abordagens teoacutericas denominadas de meacutetodos CBS nos quais caacutelculos com bases
menores satildeo utilizados na obtenccedilatildeo de uma base completa Tais modelos teoacutericos
CBS satildeo procedimentos praacuteticos de obtenccedilatildeo de energias moleculares no limite de
uma base completa para obtenccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e
espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias aditivas eou extrapolativas A vantagem
imediata desta abordagem eacute a viabilizaccedilatildeo do caacutelculo de energias referentes ao
conjunto de base completo atraveacutes de modelos matemaacuteticos simples que satildeo
constituiacutedos por algoritmos previamente definidos testados exaustivamente e que
fornecem resultados com margem de erro conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning Como descrito na seccedilatildeo
22 o fundamento das bases cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada
etapa sejam incluiacutedas todas as funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do
nuacutemero de funccedilotildees sp a cada etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave
polarizaccedilatildeo Assim as bases cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-
PVQZ onde PVXZ significa correlation consistent polarized Valence Double Triple e
Quadruple zeta respectivamente O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o
aumento da cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma
apreciaacutevel mas produzindo nos resultados algumas regularidades que podem ser
extrapoladas por abordagens adequadas
Livotto e Laschuk destacam ainda a existecircncia de meacutetodos de extrapolaccedilatildeo
segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do tipo exponencial No
modelo exponencial de Feller47 considera-se como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo ou os valores de outras propriedades quaisquer calculados com uma
base de cardinalidade Feller propocircs que a convergecircncia ao valor limite deveria
obedecer agrave expressatildeo abaixo
68
As principais criacuteticas ao modelo da equaccedilatildeo 117 eacute em primeiro lugar a
suposiccedilatildeo de que todas as parcelas da energia eletrocircnica associadas agrave funccedilatildeo de
onda convergem segundo uma exponencial uma vez que a taxa de convergecircncia eacute
na realidade bem mais lenta e em segundo lugar que a equaccedilatildeo 117 apresenta trecircs
incoacutegnitas exigindo assim trecircs pontos na determinaccedilatildeo de Aleacutem disso o erro
associado agrave base de menor cardinalidade eacute muito superior quando comparado com
o erro da base de mais alto niacutevel o que afeta de maneira forte o resultado da
extrapolaccedilatildeo Apesar destas criacuteticas Halkier e colaboradores48 comprovaram que a
abordagem exponencial eacute vaacutelida no tratamento da energia Hartree-Fock Atraveacutes de
caacutelculos com ficou evidenciado que o modelo exponencial produz uma
energia muito mais refinada que a obtida em niacutevel Halkier e colaboradores48
destacam ainda que os melhores resultados satildeo obtidos quando o paracircmetro eacute
igual a 163 na equaccedilatildeo 117 Este artifiacutecio elimina a necessidade de utilizaccedilatildeo de um
valor de qualidade muito inferior em relaccedilatildeo ao resultado de mais alto niacutevel e
transforma um sistema natildeo-linear de trecircs equaccedilotildees e trecircs incoacutegnitas em um
problema linear de duas equaccedilotildees e duas incoacutegnitas
Aleacutem do modelo exponencial da equaccedilatildeo 117 existem os modelos do tipo
potecircncia para a convergecircncia da energia de correlaccedilatildeo Estes modelos podem ser
descritos de maneira geral pela equaccedilatildeo 118 e apresentam como vantagem
imediata a necessidade de apenas dois pontos para a realizaccedilatildeo de extrapolaccedilotildees
ao limite CBS
Muitos modelos diferentes utilizando a equaccedilatildeo 118 foram propostos e sem
duacutevida alguma apresentaram resultados mais corretos do que os obtidos com a
foacutermula exponencial Schwartz49 e Kutzelnigg50 e colaboradores satildeo autores dos
principais trabalhos que fornecem a justificaccedilatildeo teoacuterica para o modelo da equaccedilatildeo
69
118 Mais precisamente Halkier51 e colaboradores mostraram que o comportamento
da energia de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por um modelo do tipo potecircncia com
tal como apresentado na equaccedilatildeo 119
No trabalho de Halkier51 e colaboradores a validaccedilatildeo do modelo da equaccedilatildeo
119 utilizou energias calculadas por meacutetodos explicitamente correlacionados R12
que conduzem a energias de correlaccedilatildeo no limite de base completa e desta forma
observaram que excelentes resultados podem ser obtidos com a equaccedilatildeo 119 Em
geral as extrapolaccedilotildees obtidas a partir de caacutelculos de niacutevel geram energias
semelhantes agraves de um caacutelculo Como cada aumento na cardinalidade da base
eleva o custo computacional em dez vezes os meacutetodos extrapolativos apresentam
uma vantagem impressionante no que diz respeito agrave economia computacional
Adicionalmente quanto agraves interaccedilotildees de trecircs eleacutetrons que deve ser
considerada quando se procura grau elevado de exatidatildeo Livotto4 e Laschuk
constataram empiricamente que esta parcela de energia de correlaccedilatildeo eacute descrita
tambeacutem por uma lei do tipo potecircncia expressa pela equaccedilatildeo 120
Segundo os mesmos autores a equaccedilatildeo 120 utilizada em extrapolaccedilotildees
duplo e triplo-zeta triplo e quaacutedruplo-zeta e quaacutedruplo e quiacutentuplo-zeta recupera
092 plusmn 005 098 plusmn 001 e 10002 plusmn 00012 da energia de triplas respectivamente
A princiacutepio a maioria dos sistemas pode ser calculada com elevada
acuracidade utilizando um meacutetodo altamente correlacionado tal como CCSD(T) e
realizando uma seacuterie de caacutelculos com conjuntos de bases sistematicamente
maiores como por exemplo atraveacutes de conjuntos de bases cc apresentados na
seccedilatildeo preacutevia com o objetivo de extrapolar o conjunto de bases ateacute o limite Vaacuterias
70
aproximaccedilotildees tecircm sido desenvolvidas para estimar a correlaccedilatildeo infinita Tais
abordagens dependem do fato de diferentes propriedades convergirem em
diferentes taxas quando o niacutevel de sofisticaccedilatildeo do caacutelculo aumenta e os efeitos
provenientes da expansatildeo da base satildeo aditivos Existem quatro principais etapas
nesse trabalho
1 Seleccedilatildeo da geometria
2 Seleccedilatildeo do conjunto de bases para o caacutelculo HF
3 Estimativa da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica
4 Estimativa das energias de translaccedilatildeo rotaccedilatildeo e vibraccedilotildees
Escolhido certo limite de acuracidade o erro proveniente de cada uma dessas
quatro etapas deve ser inferior agrave toleracircncia desejada O erro em um dado niacutevel pode
ser definido como a variaccedilatildeo que deveria ocorrer se o caacutelculo fosse realizado no
limite de correlaccedilatildeo infinita e base infinita Uma acuracidade tiacutepica eacute de
aproximadamente 1 kcalmol o que eacute chamado de acuracidade quiacutemica
Geometrias convergem relativamente raacutepido e em niacutevel HF com uma base
pVDZ o erro na geometria eacute frequentemente 1 kcalmol ou menor e uma geometria
otimizada em MP2DZP eacute normalmente suficiente para muitas aplicaccedilotildees As
contribuiccedilotildees translacionais e rotacionais possuem caacutelculos triviais e dependem
apenas da massa molecular e da geometria e possuem erros muito pequenos em
valores absolutos e por isso podem ser negligenciados O efeito vibracional eacute
geralmente avaliado pela energia do ponto zero e necessita de um caacutelculo das
frequumlecircncias Aleacutem disso os erros nas frequumlecircncias calculadas satildeo em certa extensatildeo
sistemaacuteticos e podem ser obtidos por um escalonamento uniforme 52
O erro HF depende apenas do tamanho do conjunto de bases A energia
entretanto comporta-se assintoacuteticamente com ( ) com L sendo o maior momento
angular no conjunto de bases
O principal problema nessa anaacutelise ainda eacute a estimativa do efeito de
correlaccedilatildeo Todos os meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica possuem um aumento
bastante acentuado no custo computacional quando o tamanho do conjunto de
bases eacute aumentado e a convergecircncia em termos do maior momento angular da
71
base torna-se muito lenta proporcional a Uma grande contribuiccedilatildeo agrave energia de
correlaccedilatildeo eacute proveniente dos pares eletrocircnicos em um mesmo OM espacial Esse
efeito eacute razoavelmente bem descrito no niacutevel MP2 mas exige um conjunto de bases
grande para recuperar uma fraccedilatildeo apreciaacutevel do valor absoluto A energia de
correlaccedilatildeo remanescente eacute muito difiacutecil de ser calculada Nessa situaccedilatildeo o coupled
cluster eacute o meacutetodo preferido mas como o valor absoluto eacute substancialmente menor
que a energia de correlaccedilatildeo MP2 uma base menor pode ser utilizada Isso implica
em um erro relativo elevado mas o erro absoluto eacute da mesma magnitude que o erro
do caacutelculo em MP2 com bases grandes
Nos modelos Gaussian-1 (G1) Gaussian-2 (G2) e conjunto de bases
completo (CBS) caacutelculos em diferentes niacuteveis de teoria satildeo combinados com o
objetivo de produzir energias acuradas com diferenccedilas na ordem de 1kcalmol
quando confrontadas com dados experimentais Tais modelos satildeo calibrados num
conjunto de referecircncias com 125 propriedades atocircmico-moleculares tais como
energias de atomizaccedilatildeo potenciais de ionizaccedilatildeo afinidades eletrocircnicas e
protocircnicas frequentemente referenciadas como conjunto de dados G-1 ou G-253 A
capacidade de calcular energias de atomizaccedilatildeo acuradamente ou seja a energia
necessaacuteria para clivar moleacuteculas em aacutetomos isolados permite a prediccedilatildeo dos
valores absolutos de entalpias de formaccedilatildeo jaacute que os valores atocircmicos satildeo
determinados experimentalmente A principal diferenccedila entre os meacutetodos G1G2 e
os meacutetodos CBS eacute a maneira na qual a energia de correlaccedilatildeo eacute extrapolada como
descrito a seguir Como ilustraccedilatildeo o meacutetodo G2(MP2)54 envolve as seguintes
etapas
Inicialmente a geometria eacute otimizada em um niacutevel HF6-31G(d) e as
frequumlecircncias vibracionais satildeo calculadas Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do
niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas por um fator de 0893 produzindo assim
as energias do ponto-zero A geometria eacute reotimizada no niacutevel MP26-31G(dp) e
seraacute utilizada como geometria de referecircncia Posteriormente executa-se um caacutelculo
MP26-311+G(3df2p) que produz automaticamente a energia HF correspondente
A energia eacute calculada em um niacutevel QCISD(T)6-311G(dp) Isto
automaticamente fornece o valor MP2 como um resultado intermediaacuterio e a
diferenccedila entre as energias QCISD(T) e MP2 eacute considerada como uma estimativa da
72
energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem superior O meacutetodo G2 e natildeo o G2(MP2)
executa caacutelculos MP4 adicionais com conjuntos de bases grandes para obter uma
melhor energia de correlaccedilatildeo de ordem superior Finalmente para corrigir limitaccedilotildees
do conjunto de bases e estabelecer a correlaccedilatildeo eletrocircnica aleacutem de QCISD(T) uma
correccedilatildeo empiacuterica eacute adicionada a energia total
Assume-se na equaccedilatildeo 121 que o nuacutemero de eleacutetrons α eacute maior ou igual ao
nuacutemero de eleacutetrons β As constantes numeacutericas satildeo determinadas por ajuste a
dados experimentais
O efeito liacutequido do procedimento descrito nos paraacutegrafos anteriores eacute que um
simples caacutelculo no niacutevel QCISD(T)6-311+G(3df2p) eacute substituiacutedo por uma seacuterie de
caacutelculos em niacuteveis menores que quando combinados fornece uma acuracidade
razoaacutevel com menor custo computacional55
A principal diferenccedila nos modelos G2 eacute a maneira pela qual a correlaccedilatildeo
eletrocircnica aleacutem do niacutevel MP2 eacute gerada O proacuteprio meacutetodo G2 executa uma seacuterie de
caacutelculos MP4 e QCISD(T) jaacute o meacutetodo G2(MP2) executa apenas um simples caacutelculo
de QCISD(T) com a base 6-311G(dp) enquanto G2(MP2SVP) onde SVP eacute split
valence polarization reduz o conjunto de bases apenas para 6-31G(dp)56 Uma
versatildeo ainda mais enxuta G2(MP2SV) utiliza a base natildeo-polarizada 6-31G para a
parcela QCISD(T) que aumenta o desvio absoluto meacutedio (MAD) para 21 kcalmol
O desvio absoluto meacutedio para os dados de referecircncia escolhidos estatildeo para esta
tese estatildeo em kcalmol
Uma comparaccedilatildeo entre os meacutetodos G1 G2 G2(MP2SVP) eacute apresentada na
tabela IV a seguir Para os dados de referecircncia no meacutetodo G2 o desvio absoluto
meacutedio varia de 11 a 16 kcalmol Existem ainda outras variaccedilotildees do meacutetodo G2 em
uso tais como meacutetodos de DFT para otimizaccedilatildeo de geometrias e caacutelculo de
frequumlecircncias57 ou CCSD(T) ao inveacutes de CISD(T)g com pequenas variaccedilotildees de
desempenho e custo computacional Os erros provenientes do meacutetodo G2 satildeo
73
comparaacuteveis agravequeles obtidos diretamente dos caacutelculos em niacutevel CCSD(T)cc-pVTZ
mas com um significativo custo computacional58
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G24
Meacutetodo G1 G2 G2(MP2) G2(MP2SVP)
Geometria MP26-31G(d) P26-31G(d) MP26-31G(d) MP26-31G(d)
HF e MP2 6-311G(2dfp) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p)
Correlaccedilatildeo de
ordem superior
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
Termo
(Fator de
escalonamento)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
Fator Empiacuterico
Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
MAD 15 11 15 16
A diferenccedila principal entre os meacutetodos G1G2 e os modelos CBS eacute a
extrapolaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo Os meacutetodos G1G2 assumem conjuntos de
bases aditivos e adicionam uma correccedilatildeo empiacuterica para recuperar alguma parcela
74
da energia de correlaccedilatildeo remanescente O procedimento CBS por outro lado faz
tentativas para realizar uma extrapolaccedilatildeo expliacutecita dos valores calculados A parcela
principal da energia de correlaccedilatildeo eacute devido aos pares eletrocircnicos ou seja eacute descrita
pelas configuraccedilotildees duplamente excitadas Em termos da Teoria de Perturbaccedilatildeo
isto tambeacutem pode ser dividido em contribuiccedilotildees de diferentes ordens sendo a
contribuiccedilatildeo mais importante a proveniente da segunda ordem (MP2) Utilizando-se
pares de orbitais naturais que sejam autovetores da matriz de densidade como
paracircmetros de expansatildeo e assumindo que pares suficientes de orbitais foram
selecionados para alcanccedilar o limite assintoacutetico pode ser mostrado que a energia
MP2 pode ser calculada por uma expansatildeo limitada de orbitais naturais do tipo
que se comporta como frasl e portanto pode ser extrapolada ateacute o conjunto de
bases limite
Existem diversos e diferentes meacutetodos CBS cada um com seu conjunto
particular de prescriccedilotildees e resultantes acuracidades e custos computacionais e satildeo
conhecidos pelos acrocircnimos CBS-4 CBS-q CBS-Q e CBS-APNO Apenas como
ilustraccedilatildeo a relaccedilatildeo abaixo explica como pode ser executada a extrapolaccedilatildeo no
modelo CBS-Q que eacute computacionalmente semelhante ao meacutetodo G2(MP2)59
No meacutetodo CBS-Q a geometria eacute otimizada em niacutevel HF6- G ddagger onde o
siacutembolo dagger denota que os expoentes para as funccedilotildees d satildeo tomados a partir de
bases 6-311G(d) sendo as frequumlecircncias vibracionais calculadas no mesmo niacutevel
Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas
pelo fator de 0918 e produzem as energias do ponto zero Numa proacutexima etapa a
geometria eacute reotimizada em niacutevel MP26- G ddagger e seraacute utilizada como geometria
de referecircncia Posteriormente um caacutelculo em niacutevel MP26-311+G(2df2p) eacute
realizado e automaticamente produz a energia HF correspondente O resultado do
caacutelculo MP2 eacute extrapolado para o conjunto de bases limite pelo meacutetodo do par
orbital natural O proacuteximo passo eacute calcular a energia no niacutevel MP4(SDQ)6-31G(dp)
e QCISD(T)6- +G ddagger para calcular o efeito da correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem
superior Entatildeo correccedilotildees devidas aos efeitos de correlaccedilatildeo remanescentes satildeo
estimadas por expressotildees empiacutericas do tipo
75
sum(sum
)
| |
Na equaccedilatildeo 122 a soma sobre eacute o traccedilo de primeira ordem dos
coeficientes da funccedilatildeo de onda para o orbital natural | | eacute a integral de overlap
entre os valores absolutos dos OMs i e j e o fator 000533 eacute determinado pelo ajuste
aos dados de referecircncia Finalmente para espeacutecies de camada aberta que utilizam
o meacutetodo UHF que em alguns casos sofre contaminaccedilatildeo de spin aplica-se uma
correccedilatildeo empiacuterica fundamentada no desvio da lang rang do valor teoacuterico
[lang rang ( )]
Na equaccedilatildeo 123 o fator de escalonamento de -00092 eacute obtido por ajuste A
utilizaccedilatildeo de bases pequenas para o caacutelculo QCISD(T) implica que o modelo CBS-Q
eacute computacionalmente mais raacutepido que o G2(MP2) mas mesmo assim produz erros
ligeiramente menores Uma comparaccedilatildeo entre os quatro meacutetodos CBS eacute
apresentada na tabela V a seguir
76
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS34
Meacutetodo CBS-4 CBS-q CBS-Q CBS-APNO
Geometria HF3-21G() HF3-21G() MP26- G ddagger QCISD6-311G(dp)
HF 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
MP2 6- +G ddagger 6- +G ddagger 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
Correlaccedilatildeo de ordem superior MP4(SDQ)6-31G MP4(SDQ)
6- G ddagger
QCISD(T)
6-31G
MP4(SDQ)
6-31+G(dp)
QCISD(T)
6- +G ddagger
QCISD(T)
6-311+G(2dfp)
Termo
(Fator de escalonamento)
HF3-21G
(0917)
HF3-21G
(0917)
HF6- G ddagger
(0918)
HF6-311G(dp)
(0925)
Fator Empiacuterico Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
Fator Empiacuterico Contaminaccedilatildeo
Spin
sim natildeo sim natildeo
Erro MAD 21 16 10 05
77
Existem apenas mais alguns esquemas de correccedilatildeo que podem ser
considerados como esquemas de extrapolaccedilatildeo A correlaccedilatildeo de escalonamento
externo (SEC) e a correlaccedilatildeo de escalonamento adaptado (SAC) satildeo meacutetodos que
escalonam a energia de correlaccedilatildeo por um fator no qual a energia de dissociaccedilatildeo
calculada corrobore com os valores experimentais60
frasl
4
( ) ( )
( ) ( )
O acrocircnimo SEC refere-se ao caso no qual a funccedilatildeo de onda eacute do tipo
MCSCF e a energia de correlaccedilatildeo eacute calculada por um procedimento MR-CISD
Quando a referecircncia eacute construiacuteda atraveacutes de uacutenico determinante (HF) a
nomenclatura SAC eacute utilizada Neste uacuteltimo caso a energia de correlaccedilatildeo pode ser
calculada atraveacutes de meacutetodos MP2 MP4 ou CCSD produzindo os acrocircnimos
correspondentes MP2-SAC MP4-SAC ou CCSD-SAC No procedimento SECSAC
o fator de escalonamento F eacute assumido constante sobre toda a superfiacutecie Se existir
mais de um canal de dissociaccedilatildeo relevante um paracircmetro meacutedio adequado F pode
ser utilizado
O meacutetodo da interaccedilatildeo de configuraccedilatildeo parametrizada (PCI-X)61
simplesmente escalona a energia de correlaccedilatildeo calculada por um fator constante X
usualmente proacuteximo de 12 ou seja o meacutetodo assume que a combinaccedilatildeo de bases
utilizada resgata uma fraccedilatildeo constante da energia de correlaccedilatildeo
A introduccedilatildeo de vaacuterias correccedilotildees empiacutericas tais como fatores de
escalonamento para frequumlecircncias e correccedilotildees de energia fundamentadas no nuacutemero
de eleacutetrons e no grau de contaminaccedilatildeo de spins obscurece a distinccedilatildeo entre
meacutetodos ab initio e semi-empiacutericos como AM1 e PM3 Entretanto a acuracidade
desses meacutetodos permite que sejam calculadas estabilidades absolutas ou seja
calores de formaccedilatildeo para sistemas de porte pequeno e meacutedio
78
3 METODOLOGIA
Os caacutelculos ab initio foram todos realizados com o programa Gaussian 0362
As geometrias de equiliacutebrio de reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos foram
otimizadas utilizando niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 com conjunto de bases aug-cc-PVTZ
Os caacutelculos de frequecircncias vibracionais harmocircnicas foram realizados no mesmo
niacutevel teoacuterico com a finalidade de se determinar a natureza dos vaacuterios pontos
estacionaacuterios bem como a correccedilatildeo da energia do ponto zero (ZPE) O nuacutemero de
frequecircncias imaginaacuterias zero ou um de um dado ponto estacionaacuterio indica se um
miacutenimo ou um estado de transiccedilatildeo foi localizado respectivamente
Com a finalidade de estudar a obtenccedilatildeo de valores de energias eletrocircnicas
mais confiaacuteveis e com custos computacionais razoaacuteveis foram realizados caacutelculos
em niacutevel HF com bases aug-cc-PVXZ com e posterior extrapolaccedilatildeo para o
limite CBS atraveacutes da aplicaccedilatildeo com o modelo tipo exponencial Os paracircmetros da
extrapolaccedilatildeo com trecircs incoacutegnitas e trecircs equaccedilotildees foram realizados atraveacutes de um
pacote algeacutebrico computacional Procedimento semelhante foi conduzido tambeacutem
para os caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica em niacutevel MP2 com conjuntos de bases
aug-cc-PVXZ com ( ) Para esse niacutevel de caacutelculo correlacionado a
extrapolaccedilatildeo foi realizada utilizando o modelo tipo potecircncia sugerido na revisatildeo
bibliograacutefica deste texto sendo os paracircmetros de ajuste determinados atraveacutes do
pacote Maple63
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas inclui
modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica cujo principal
objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na obtenccedilatildeo de
energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de alta
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto foram executados os cinco modelos de trabalho
estabelecidos a seguir
Modelo I) Caacutelculos que para a convergecircncia de conjuntos de bases em
direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total para as sequumlecircncias
hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ atraveacutes da equaccedilatildeo empiacuterica do
modelo exponencial
79
Modelo II) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP2aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo III) Caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com projeccedilotildees de spins uma
vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de camada aberta (UMP2) eacute a
contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma contaminaccedilatildeo de spin mais
severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da barreira energeacutetica e
caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis a contaminaccedilatildeo de spin Por
isso estatildeo sendo examinadas as contaminaccedilotildees de spins para as espeacutecies
radicalares
Modelo IV) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP4aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo V) Caacutelculos das energias de single-point das espeacutecies evolvidas
atraveacutes do alto niacutevel de correlaccedilatildeo eletrocircnica CCSD(T) meacutetodo explicitamente
correlacionados que fornece energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa
80
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS
As estruturas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos para a
reaccedilatildeo do C2H5OH com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 5
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo em graus
Para as reaccedilotildees abordadas no presente estudo trecircs canais reacionais satildeo
possiacuteveis dependendo de qual dos trecircs aacutetomos de H diferentes foi removido Aleacutem
disso a moleacutecula de etanol existe como dois rotacircmeros diferentes um gauche e um
anti dependendo do acircngulo diedro da ligaccedilatildeo HCCO Nos presentes caacutelculos da
estrutura do TS2 e do ISO2 somente o rotacircmero anti cujo acircngulo diedro HCCO eacute
de 180o foi considerado De fato foram investigados os estados de transiccedilatildeo TS2-
anti e TS2-gauche e a remoccedilatildeo do H do grupo metil nesses dois confocircrmeros
81
(Figura 6) As energias obtidas em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ foram de -15484667613
hartrees para o TS2-anti e de -15484704601 hartrees A diferenccedila energeacutetica entre
rotacircmeros eacute portanto da ordem de 3710-4 hartrees ou aproximadamente 1610-21
J ou ainda 097 kJmol-1
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus
Nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 as ligaccedilotildees clivadas C-H C-H e O-
H encontram-se estendidas em relaccedilatildeo ao etanol de 1094 Aring para 1355 Aring de
1088 Aring para 1404 Aring e de 0962 Aring para 1238 Aring respectivamente Estes valores
correspondem a um aumento do comprimento da ligaccedilatildeo da ordem de 2385
2899 e 2864 para as ligaccedilotildees clivadas nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e
TS3 respectivamente Jaacute para as ligaccedilotildees formadas em relaccedilatildeo aos estados de
transiccedilatildeo e a moleacutecula diatocircmica H2 cujo comprimento de ligaccedilatildeo calculado no
mesmo niacutevel de caacutelculo das otimizaccedilotildees realizadas eacute de 0734 Aring foi observado um
aumento dos comprimentos de ligaccedilatildeo para 0936 Aring para o TS1 0891 para o TS2 e
0877 para o TS3 o que corresponde a uma variaccedilatildeo de 2745 2124 e 1939
respectivamente A anaacutelise desses valores revela que a elongaccedilatildeo da ligaccedilatildeo
formada eacute maior que aquela da ligaccedilatildeo quebrada apenas para o TS1 sugerindo que
este estado de transiccedilatildeo assemelha-se mais aos reagentes do que os produtos ou
seja o canal 1 deve ocorrer com um TS1 precoce O contraacuterio eacute observado para os
82
estados de transiccedilatildeo TS2 e TS3 nos quais as ligaccedilotildees formadas possuem menores
elongaccedilotildees que as ligaccedilotildees quebradas sugerindo estados de transiccedilatildeo mais tardios
e que satildeo semelhantes aos produtos Esta discussatildeo seraacute estendida valendo-se do
postulado de Hammond64 apresentado na seccedilatildeo que trata das superfiacutecies de
energia potencial
Outro resultado eacute a linearidade quase completa da ligaccedilatildeo em clivagem de
todos os estados de transiccedilatildeo No TS1 o acircngulo da ligaccedilatildeo H-H-C eacute de
aproximadamente 17780o enquanto para o TS2 a ligaccedilatildeo H-H-C tem acircngulo de
17719o e finalmente no TS3 a ligaccedilatildeo H-H-O tem acircngulo de 16875o
83
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS
A tabela VI exibe as frequecircncias vibracionais harmocircnicas dos reagentes
produtos e estados de transiccedilatildeo no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ assim como valores
disponiacuteveis experimentalmente6566 para algumas espeacutecies Na mesma tabela satildeo
apresentados ainda os momentos de ineacutercia para os estados de transiccedilatildeo O
momento de ineacutercia mede a distribuiccedilatildeo da massa de uma moleacutecula em torno de um
eixo arbitraacuterio de rotaccedilatildeo Quanto maior o momento de ineacutercia da moleacutecula mais
impedido seraacute o giro da moleacutecula ao redor daquele eixo
84
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo em conjunto com os momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo
Espeacutecies au Frequecircncias cm-1
TS1 7704 20683
24299
i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522
1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680
TS2 7513 21346
24276
i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505
1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675
TS3 5671 22651
26030
i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550
1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124
C2H5OH 5146 19102
21996
241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044
3078 3089 3170 3176 3845
Experimental65
C2H5OH
129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151
3263 3844
CH3CHOH
Isocircmero 1
3938 18903
21587
189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172
3195 3849
CH2CH2OH
Isocircmero 2
4786 18280
20702
136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213
3330 3824
CH3CH2O
Isocircmero 3
195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078
3167 3179
Experimental66
Isocircmero 3
249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951
3028 3040
H
H2 0 098 098 4518
85
A anaacutelise das frequecircncias vibracionais seraacute feita comeccedilando pelo etanol cuja
moleacutecula apresenta vaacuterias ligaccedilotildees diferentes do ponto de vista espectroscoacutepico
satildeo dois tipos de ligaccedilotildees C-H uma proveniente do grupo metil CH3 e a outra do
grupo metileno CH2 Uma ligaccedilatildeo C-O uma ligaccedilatildeo simples entre carbonos C-C e
ainda a ligaccedilatildeo O-H do grupo funcional hidroxila Por apresentar nove aacutetomos ao
todo existiratildeo na moleacutecula modos vibracionais no seu espectro
(Figura 7)67 Cada uma das bandas observada no espectro do etanol refere-se agrave
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo associada a um movimento vibracional especiacutefico mas nem
todos os vinte e um modos estatildeo presentes no espectro experimental uma vez que
nem todos esses modos modificam o momento dipolar intriacutenseco da moleacutecula e natildeo
satildeo ativos no infravermelho Os caacutelculos em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ executados
calculam todos os modos vibracionais As bandas observadas na regiatildeo de 2800 a
3000 cm-1 satildeo referentes agrave vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees C-H nos grupos metil e metileno A
vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-O eacute observada na banda em 1200 cm-1 enquanto o grupo
funcional hidroxila descreve um sinal em 3600 cm-1 A banda em 1400 cm-1 eacute
caracteriacutestica da deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees CH2 e CH3
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase gasosa67
86
Para as espeacutecies C2H5OH e CH3CH2O (ISO 3) as frequecircncias vibracionais
estatildeo em boa concordacircncia com os dados experimentais sendo a meacutedia dos
desvios em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em
relaccedilatildeo ao ISO 3 As frequecircncias brutas obtidas nos caacutelculos em niacutevel Hartree-Fock
contecircm erros sistemaacuteticos bem estabelecidos devidos agrave negligecircncia da correlaccedilatildeo
eletrocircnica resultando em valores superestimados de 10 ndash 12 Portanto eacute bastante
comum escalonar as frequumlecircncias obtidas no niacutevel HF por um fator empiacuterico de
0892954 O emprego deste fator de correccedilatildeo produz frequecircncias vibracionais em
oacutetima concordacircncia com os valores experimentais Para frequumlecircncias computadas por
outros meacutetodos que natildeo HF tambeacutem existem paracircmetros de escalonamento que
realizam correccedilotildees Para caacutelculos em niacutevel MP2 o fator de escalonamento sugerido
para correccedilotildees das frequecircncias eacute de aproximadamente 094 enquanto que para a
correccedilatildeo das energias de ponto zero e energias teacutermicas o paracircmetro de
escalonamento eacute de 096 aproximadamente68
As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram i1954
cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores calculados
em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios realizados por
Park12 e colaboradores em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) que para os mesmos estados
de transiccedilatildeo atribuiu valores de i958 cm-1 para o TS1 de i1167 cm-1 para o TS2 e de
i1349 cm-1 para o TS3 Essa observaccedilatildeo pode ser explicada em funccedilatildeo da
introduccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo
87
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL
Como abordado anteriormente foram considerados no presente estudo a
abstraccedilatildeo de aacutetomos de H de trecircs siacutetios diferentes da moleacutecula de etanol a partir da
reaccedilatildeo com outro aacutetomo de H Na construccedilatildeo das superfiacutecies de energia potencial
(SEP) foram considerados os caacutelculos realizados no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ a partir
dos reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo apresentados na figura 8 A tabela
VII a seguir reuacutene os valores calculados para as energias eletrocircnicas escalonadas
em hartrees de todas as espeacutecies envolvidas nas trecircs reaccedilotildees analisadas
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado foi MP2aug-cc-PVTZ
Espeacutecies ( ) ( )
TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960
TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247
TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254
C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559
CH3CHOH
Isocircmero 1
-1540974024 0066953 00642748 -1540331275
CH2CH2OH
Isocircmero 2
-154083086 0065710 006308160 -1540200044
CH3CH2O
Isocircmero 3
-1540725082 0065253 006264288 -1540098653
H -049982118 0 0 -049982118
H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278
Nos valores das energias eletrocircnicas apresentados na tabela VII a energia de
Moslashller-Plesset de segunda ordem foi calculada desconsiderando-se os
eleacutetrons internos uma vez que os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica produzidos pelas
interaccedilotildees eleacutetrons internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia
natildeo interferem de maneira apreciaacutevel na variaccedilatildeo de energia para aacutetomos do
primeiro periacuteodo da tabela perioacutedica O termo ( ) corresponde agrave correccedilatildeo da
energia do ponto zero escalonada e eacute obtida pela multiplicaccedilatildeo da correccedilatildeo do ponto
88
zero (zero point correction) pelo fator de escalonamento69 de 096 conforme a
equaccedilatildeo 126
( )
A energia do ponto zero eacute um ajuste feito sobre a energia eletrocircnica da
moleacutecula nesse caso a no sentido de corrigir os efeitos das vibraccedilotildees
moleculares que persistem mesmo em zero kelvin Por exemplo na comparaccedilatildeo de
resultados calculados com quantidades termodinacircmicas extrapoladas ao zero kelvin
a deve ser somada agrave energia eletrocircnica total Da mesma maneira as
frequecircncias vibracionais tambeacutem devem ser corrigidas com a finalidade de serem
eliminados os erros sistemaacuteticos nos caacutelculos vibracionais Como no input dos
caacutelculos apresentados natildeo foram especificados o fator de escalonamento atraveacutes do
comando ReadIsotopes foi necessaacuterio multiplicar os valores do output pelo fator
de 094
A superfiacutecie de energia potencial para as reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do
etanol via reaccedilotildees com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 8 Como pode ser
observado no diagrama energeacutetico as reaccedilotildees que envolvem a formaccedilatildeo dos
isocircmeros 3 e 2 possuem uma barreira energeacutetica maior para a formaccedilatildeo dos
estados de transiccedilatildeo TS3 e TS2 do que a barreira necessaacuteria agrave formaccedilatildeo do TS1
Pode ser ainda constatado que a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do isocircmero 1 ou seja a
abstraccedilatildeo do H do grupo metileno do etanol eacute o uacutenico processo exoteacutermico Neste
sentido o postulado de Hammond64 que permite uma conexatildeo entre o diagrama
energeacutetico de uma reaccedilatildeo e as caracteriacutesticas estruturais das espeacutecies
participantes pode reforccedilar a ideia de que o TS1 possui estrutura mais proacutexima dos
reagentes do que dos produtos O postulado de Hammond estabelece que a
estrutura do estado de transiccedilatildeo seja mais semelhante ao produto ou ao reagente
dependendo de qual dos dois possui maior entalpia Em uma reaccedilatildeo exoteacutermica o
estado de transiccedilatildeo seraacute mais parecido com os materiais de partida enquanto que
em uma reaccedilatildeo endoteacutermica seraacute mais semelhante aos produtos O exposto acima eacute
89
uma ferramenta derivada da teoria do estado de transiccedilatildeo (TST) utilizada
especificamente para reaccedilotildees orgacircnicas
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ
Ainda na superfiacutecie de energia potencial da figura 8 observa-se que o produto
mais estaacutevel eacute o ISO1 e por isso afirma-se que o canal que ocorre com a abstraccedilatildeo
de H metilecircnico do etanol eacute aquele termodinamicamente mais favoraacutevel Para o
estudo da mesma reaccedilatildeo utilizando um niacutevel inferior de caacutelculo Park12 observou
exatamente o mesmo que o produto ISO1 eacute o mais estaacutevel e o uacutenico formado por
um processo exoteacutermico Estaacute tendecircncia tambeacutem eacute observada na reaccedilatildeo de H do
etanol via ataque com o radical isocianato NCO reportado por Tang11 e
colaboradores Aleacutem disso comparando-se as reaccedilotildees descritas na literatura8-10
dos halogecircnios cloro e bromo com o etanol constata-se que todas essas reaccedilotildees
ocorrem do mesmo modo ou seja a abstraccedilatildeo do hidrogecircnio do carbono alfa eacute o
processo mais plausiacutevel do ponto de vista energeacutetico enquanto as outras duas
possibilidades reacionais satildeo menos significativas
Finalmente uma anaacutelise simples das energias de ligaccedilatildeo envolvidas nas
reaccedilotildees possiacuteveis permite estender esta discussatildeo uma vez que a entalpia meacutedia
da ligaccedilatildeo C-H no metileno eacute menor que a entalpia meacutedia da ligaccedilatildeo C-H no
90
grupamento metil e esta por sua vez eacute menor que a ligaccedilatildeo O-H do grupo hidroxila
Isto explica em parte a maior reatividade da ligaccedilatildeo C-H metilecircnica o que confere
maior estabilidade ao isocircmero 1
Na figura 9 a seguir satildeo apresentados os valores de energias de ativaccedilatildeo
e variaccedilotildees de energias eletrocircnicas para os trecircs canais de abstraccedilatildeo do H do
etanol
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de abstraccedilatildeo de H do C2H6O
91
44 MEacuteTODOS CBS
Esta uacuteltima seccedilatildeo da discussatildeo dos resultados eacute dedicada a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos CBS ou seja abordagens teoacutericas que utilizam caacutelculos com bases
menores na tentativa de descrever os sistemas moleculares com base proacutexima da
completa (CBS) e correlaccedilatildeo eletrocircnica proacutexima do niacutevel full-CI (FCI) como descrito
em detalhes na seccedilatildeo 24 Os caacutelculos ab initio de alto niacutevel satildeo usualmente
bastante custosos no aspecto computacional mas satildeo imprescindiacuteveis na
determinaccedilatildeo de muitas propriedades moleculares que dependem de uma precisa
representaccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser descrita apenas com a inclusatildeo de efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas na
presente tese inclui modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
cujo principal objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na
obtenccedilatildeo de energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de
alta correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto satildeo apresentados a seguir os cinco modelos
de trabalho desenvolvidos
441 Modelo I
Nos sistemas apresentados ateacute aqui foi investigada a convergecircncia de
conjuntos de bases em direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total
para as sequumlecircncias hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ O estudo
evidenciou que melhoramentos significativos satildeo obtidos com cada incremento em
Para estimar o limite do conjunto de base completo uma forma exponencial foi
utilizada A equaccedilatildeo empiacuterica do modelo exponencial descrito na
equaccedilatildeo 117 por Feller47 considera como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo calculada com uma base cc de cardinalidade e foi sugerido que a
convergecircncia ao valor limite eacute descrito pela equaccedilatildeo anterior No presente
estudo as energias eletrocircnicas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos
foram calculadas em niacutevel HF atraveacutes das bases cc-aug-PVTZ PVQZ e PV5Z Os
resultados satildeo apresentados na tabela VIII em conjunto com a energia extrapolada
no valor limite aqui denominada HF O paracircmetro de ajuste tambeacutem eacute
apresentado Entre as vaacuterias aproximaccedilotildees consideradas aqui uma extrapolaccedilatildeo
92
exponencial de trecircs paracircmetros aplicada aos resultados TZP QZP e 5ZP forneceu
os limites do conjunto de bases mais precisos
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial
Espeacutecies HF-PVTZ HF-PVQZ HF-PV5Z HF
TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862
TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137
TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312
C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706
CH3CHOH
ISO1
-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637
CH2CH2OH
ISO2
-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548
CH3CH2O
ISO3
-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286
H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172
H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324
Os resultados reunidos na tabela VIII evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica
na energia eletrocircnica com o aumento da cardinalidade da base cc utilizada no
caacutelculo o que pode ser considerado uma consequecircncia do princiacutepio variacional o
qual postula que uma funccedilatildeo de onda aproximada tem uma energia acima ou igual a
energia exata Quando as energias das espeacutecies e a energia limite HF obtida
atraveacutes do modelo extrapolativo exponencial satildeo graficadas em funccedilatildeo da
cardinalidade da base a mesma tendecircncia eacute observada Os graacuteficos das figuras 10
11 e 12 ilustram esta tendecircncia Segundo Sagrillo70 e colaboradores os paracircmetros
de ajuste e natildeo apresentam significado fiacutesico O valor utilizado para o paracircmetro
de ajuste de 163 eacute o sugerido na literatura47
93
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os produtos ISO1 ISO2 e ISO3
94
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o etanol
442 Modelo II
Como demostrado por Helgaker e Halkier48 o comportamento das energias
de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por uma modelo do tipo potecircncia atraveacutes da
equaccedilatildeo apresentada na seccedilatildeo de revisatildeo bibliograacutefica desta tese
Os autores acima citados utilizaram como referecircncia energias calculadas por
meacutetodos explicitamente correlacionados tais como MP2R12 CCSDR12 e
CCSD(T)R12 que fornecem energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa e constataram que uma equaccedilatildeo tipo fornece excelentes resultados
A tabela IX reuacutene os valores calculados para as contribuiccedilotildees de
correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com bem como a
contribuiccedilatildeo para a energia no valor limite Como era esperado observa-se uma
contiacutenua diminuiccedilatildeo ou seja valores mais negativos das contribuiccedilotildees conforme
a cardinalidade da base aumenta o que termina com uma mais negativa
contribuiccedilatildeo
95
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia
Espeacutecies MP2-PVTZ MP2-PVQZ MP2
TS1 -06242995 -06597781 -06856678
TS2 -06219645 -06574452 -06637848
TS3 -06111399 -06461418 -06716838
C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556
CH3CHOH
ISO1
-05771787 -06106245 -06350308
CH2CH2OH
ISO2
-05709862 -06071705 -06335752
CH3CH2O
ISO3
-05496067 -058452487 -06100057
H2 -0319130 -03318295 -03410967
Mais uma vez pode ser observada uma diminuiccedilatildeo ou seja valores mais
negativos nas contribuiccedilotildees energeacuteticas no limite extrapolado Os resultados
apresentados na tabela IX evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica nas contribuiccedilotildees
correlacionadas com o aumento da cardinalidade da base cc empregada de acordo
com o princiacutepio variacional
443 Modelo III
Foi questionada a execuccedilatildeo de caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com
projeccedilotildees de spins uma vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de
camada aberta (UMP2) eacute a contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma
contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da
barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis agrave
contaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os caacutelculos
realizados apresentaram valores entre 072 e 075 e como descrito na seccedilatildeo 231
natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
96
444 Modelo IV
Antes de ser definida a contribuiccedilatildeo de quarta ordem na energia eacute necessaacuterio
um comentaacuterio sobre a contribuiccedilatildeo de terceira ordem Assim como a energia
inclui somente as substituiccedilotildees duplas e embora natildeo exista um sinal definido
para a correccedilatildeo de terceira ordem na energia com a inclusatildeo somente das
substituiccedilotildees duplas ( ) existe uma tendecircncia de que essa correccedilatildeo seja positiva
Na maioria das vezes ( ) superestima a energia de correlaccedilatildeo de forma que
leva a uma energia menor que o valor exato estimado por exemplo por
caacutelculos MBPT de ordem superior ou caacutelculos de coupled-cluster e ( ) compensa
isto produzindo uma contribuiccedilatildeo positiva Infelizmente quase sempre fornece
um resultado mais afastado do exato que
A contribuiccedilatildeo MP4(D) eacute definida pela equaccedilatildeo 127 e o termo ( ) denota a
correccedilatildeo de quarta ordem na energia com a inclusatildeo somente das substituiccedilotildees
duplas
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
De maneira anaacuteloga a contribuiccedilatildeo MP4(SD) inclui as substituiccedilotildees simples e
duplas na correccedilatildeo de quarta ordem representando um encarecimento
computacional muito pequeno em relaccedilatildeo agrave MP4(D) e inclui as substituiccedilotildees simples
que satildeo muito importantes na descriccedilatildeo de processos de um eleacutetron De outra
forma a aproximaccedilatildeo MP4(DQ) inclui as substituiccedilotildees duplas e quaacutedruplas em
quarta ordem Eacute uma aproximaccedilatildeo que serve de comparaccedilatildeo ao meacutetodo CCD que
seraacute brevemente discutido na proacutexima seccedilatildeo A aproximaccedilatildeo MP4(SDQ) exclui
somente as contribuiccedilotildees triplas em quarta ordem Essas substituiccedilotildees satildeo
responsaacuteveis pela maior parte do custo computacional de um caacutelculo MP4(T) o que
muitas vezes forccedila a sua exclusatildeo
Finalmente o meacutetodo MP4 inclui todas as substituiccedilotildees simples duplas
triplas e quaacutedruplas em quarta ordem Um aspecto importante do meacutetodo MP4 eacute que
ele natildeo eacute variacional o que significa que a energia obtida pode estar abaixo da
97
energia exata Isto sugere uma desvantagem em relaccedilatildeo aos meacutetodos variacionais
como CI Em termos praacuteticos isto natildeo eacute verificado pois na maioria das vezes os
fenocircmenos de interesse satildeo descritos por propriedades para as quais natildeo existe
nenhum princiacutepio variacional Eacute relevante mencionar ainda que existem meacutetodos
MBPT de ordem superior MP5 por exemplo Contudo uma melhor metodologia
para se calcular a energia de correlaccedilatildeo aleacutem de MP4 eacute o meacutetodo de coupled-cluster
discutido na proacutexima seccedilatildeo Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo
eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de
transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo
EMP4infin para a energia no valor limite satildeo apresentados nas tabelas X XI e XII
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVTZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295
TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361
TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618
ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730
ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034
ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181
ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931
98
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVQZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790
TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427
TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877
ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476
ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934
ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289
ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669
Como apresentado na tabela XII a seguir os valores de EinfinPMP4 para a energia
no valor limite proveniente das respectivas contribuiccedilotildees de triplas e a energia
extrapolada EinfinHF descrevem um comportamento descendente
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF
EinfinHF EMP4(T)infin EinfinPMP4
TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549
TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063
TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138
ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497
ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301
ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315
ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918
445 Modelo V
Como abordado na revisatildeo bibliograacutefica a teoria de coupled-cluster (CC)
fornece uma das ferramentas mais utilizadas na determinaccedilatildeo de energias de
correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo CC eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz de
fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira sistemaacutetica e eficiente No formalismo
CC a energia total pode ser descrita atraveacutes do operador de cluster e da funccedilatildeo de
onda de Hartree-Fock Aleacutem disso com o operador Hamiltoniano eletrostaacutetico
apenas contribuiccedilotildees de excitaccedilotildees duplas apontam diretamente para a energia de
99
correlaccedilatildeo CC Portanto a energia de correlaccedilatildeo coupled-cluster pode ser
formalmente escrita como a soma das contribuiccedilotildees das simples e
duplas excitaccedilotildees Algumas vezes eacute possiacutevel escrever as contribuiccedilotildees de triplas
como termos aditivos Eacute o que ocorre no modelo CCSD(T) no qual as energias das
triplas aparecem como um termo perturbativo A contribuiccedilatildeo proveniente das duplas
conectadas eacute na maioria das vezes a contribuiccedilatildeo dominante na energia de
correlaccedilatildeo A aproximaccedilatildeo CCSD(T) inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas
no operador de cluster Pode ser demonstrado que CCSD(T) eacute exato em MP4 e
inclui todos os termos que aparecem em MP5 exceto os termos desconexos
devidos agraves substituiccedilotildees quaacutedruplas Apesar de ser conceitualmente atraente uma
vez que inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas em grau de igualdade no
operador de cluster CCSD(T) tem alguns inconvenientes computacionais que o
torna um meacutetodo dispendioso Os resultados obtidos para as energias de correlaccedilatildeo
em bases pVTZ e pVQZ satildeo apresentados na tabela XIII
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases aug-cc-pVTZ e pVQZ
E(corr) pVTZ E(corr) pVQZ ECCSD(T) pVTZ ECCSD(T) pVQZ
TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874
TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209
TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015
ETOH
ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520
ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330
ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071
A anaacutelise da tabela XIII e comparaccedilatildeo com a tabela VIII das energias
eletrocircnicas no niacutevel HF a partir do modelo exponencial e da
tabela XII das energias eletrocircnicas em niacuteveis EinfinPMP4 obtida por EinfinPMP4 = EMP4(T) +
EinfinHF permite a verificaccedilatildeo de uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
100
5 CONCLUSOtildeES
Nesta tese foram apresentados os resultados de caacutelculos ab initio para a
descriccedilatildeo dos mecanismos de reaccedilatildeo do H com etanol O estudo de otimizaccedilatildeo das
energias e a construccedilatildeo da superfiacutecie de energia potencial revelaram que a
abstraccedilatildeo do H metilecircnico e a formaccedilatildeo do isocircmero 1 eacute o canal dominante para a
reaccedilatildeo enquanto o canal de abstraccedilatildeo do H do grupo hidroxila eacute o processo menos
favoraacutevel
Para todas as espeacutecies as frequecircncias vibracionais estatildeo em boa
concordacircncia com os dados experimentais disponiacuteveis sendo a meacutedia dos desvios
em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em relaccedilatildeo
ao ISO 3 As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram
i1954 cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores
calculados em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios
encontrados na literatura e realizados em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) os quais para
os mesmos estados de transiccedilatildeo atribuiram valores de i958 cm-1 para o TS1 de
i1167 cm-1 para o TS2 e de i1349 cm-1 para o TS3
As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando o modelo
extrapolativo do tipo exponencial para energias HF e o modelo tipo potecircncia para
energias correlacionadas em niacutevel MP2 demonstraram uma significativa diminuiccedilatildeo
nas energias calculadas confirmando assim as expectativas levantadas pelo
princiacutepio variacional A execuccedilatildeo de caacutelculos com niacutevel de alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
CCSD(T) e MP4 permitiu demonstrar que os valores em niacutevel MP2 tratados com
extrapolaccedilatildeo satildeo adequados e envolvem um menor custo computacional
Uma contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido
da altura da barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais
sensiacuteveis aacontaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os
caacutelculos realizados apresentaram valores proacuteximos de 075 e como descrito na
seccedilatildeo 231 natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias
eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-
cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo EMP4infin para a energia no valor
limite e a comparaccedilatildeo de seus valores com os caacutelculos altamente correlacionados
101
CCSD(T) apresentaram uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
102
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 Disponiacutevel em httpwwwusinabatataiscombradmindiscovirtualcartilha-
etanol Uacuteltimo acesso em 11 de marccedilo de 2012
2 Dunning Jr TH Hay PJ Modern Theoretical Chemistry HF Schaefer
New York 1977 vol3
3 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
4 Livotto PR Laschuk EF em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem
Molecular editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo
Paulo 2007) p 321-353
5 Tsang W Int J Chem Kinet 1976 8173
6 Choudhary TK Lin MC Sanders WA Combust Sci Technol 1990 71
219
7 Marinov NM Int J Chem Kinet 1999 31 183
8 Park J Zhu RS Lin MC J Chem Phys 2002 3224 117
9 Xu ZF Park J Lin MC J Chem Phys 2004 120 6593
10 Jimenez E Gilles MK Ravishankara AR J Photochem Photobio A
Chem 2003 157 237
11 Tang Y Sun H Sun J Pan Y Li Z Wang R J Chem Phys 2007
337 119
12 Park J Xu ZF Lin MC J Chem Phys 2003 118 9990
13 Bansal KM Freeman GR J Am Chem Soc 1968 90 7183
14 AdersWK Wagner HG Bunsenges B Phys Chem 1973 77 712
15 Parr RG Yang W Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
Oxford University Press New York 1989
16 Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Zakrzewski VG Montgomery JA Stratmann RE
Burant JC Dapprich S Millam JM Daniels AD Kudin KN Strain
MC Farkas O Tomasi J Barone V Cossi M Cammi R Mennucci B
Pomelli C Adamo C Clifford S Ochterski J Petersson GA Ayala
PY Cui Q Morokuma K Malick DK Rabuck AD Raghavachari K
Foresman JB Cioslowski J Ortiz JV Stefanov BB Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Gomperts R Martin RL Fox DJ Keith T
Al-Laham MA Peng CY Nanayakkara A Gonzalez C Challacombe
103
M Gill PMW Johnson B Chen W Wong MW Andres JL Gonzalez
C Head-Gordon M Replogle ES Pople JA Gaussian Inc Pittsburgh
PA 1998
17 Amos RD Bernhardsson A Berning A MOLPRO Version 20001 2001
18 Truhlar DG Isaacson AD Garret BCThe Theory of Chemical Reaction
Dynamics M Baer Boca Raton 1985 vol 4 pp 65-137
19 Slater JC Phys Rev 1930 36 57
20 Boys SF Proc R Soc (London) A 1950 200 542
21 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
22 Clementi E Roetti C At Data Nucl Data Tables 1974 14 177
23 Klopper W Kutzelnigg W J Mol Struct 1986 185 339
24 Almloumlf J Taylor PR J Chem Phys 1990 92 551
25 Wilson AK van Mourik T Dunning Jr TH J Mol Struct 1996 388 339
26 Kendall RA Dunning Jr TH Harrison RJ J Chem Phys 1992 96
6796
27 Woon DE Dunning Jr TH J Chem Phys 1995 103 4572
28 Wilson AK Dunning Jr TH J Chem Phys 1997 106 8718
29 Feller D Peterson KA J Chem Phys 1998 108 154
30 Peterson KA Wilson KA Woon DE Dunning Jr TH Theor Chem
Acc 1997 97 251
31 Szabo A Ostlund NS Modern Quantum Chemistry McGraw-HillNova
Iorque 1982
32 Hehre WJ Radom L Pople JA Schleyer PR Ab Initio Molecular Orbital
Theory Wiley 1986
33 Simons J J Phys Chem 1991 95 1017
34 Jensen F Introduction to Computational Chemistry John Wiley amp Sons
Nova Iorque 1999
35 Helgaker T Jorgensen P Olsen J Molecular Eletronic-Structure Theory
John Wiley amp Sons Nova Iorque 2000
36 Ornellas F R em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem Molecular
editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo Paulo 2007)
p 145-169
37 Bartlett R J Stanton J F Rev Comput Chem 1994 5 65
38 Schroumldinger E Ann Physik 1926 80 437
104
39 Moslashller C Plesset MS Phys Rev 1934 46 618
40 BaucheJ Klapisch M J Phys B Atom Molec Phys 1972 5 29
41 Koopmans T Physica 1934 1 104
42 Olsen J Christiansen O Koch H Joslashrgensen P J Chem Phys 1996
105 5082
43 Dunning Jr TH Peterson KA J Chem Phys 1998 108 4761
44 Cremer D He Z J Phys Chem 1996 100 6173
45 Coster F Nuclear Phys 1958 7 421
46 Kuumlmmel H Luumlhrmann KH Zabolitzki JG Phys Rep 1978 1 36
47 Feller D J Chem Phys 1992 96 6104
48 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1999 302 437
49 SchwartzC Methods Comput Phys 1963 2 241
50 Kutzelnigg W Morgan JD J Chem Phys 1992 96 4484
51 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1998 286 243
52 Scott PA Radom L J Phys Chem 1996 100 16502
53 Curtiss LA Raghavachari K Tucks GW Pople JA J Chem Phys
1997 106 1063
54 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1993 98 1293
55 Curtiss LA Carpenter JE Raghavachari K Pople JA J Chem Phys
1992 96 9030
56 Curtiss LA Redfern PC Smith BJ Radom L J Chem Phys 1996
104 5148
57 Bauschilicher CW Partridge H J Chem Phys 1995 103 1788
58 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1995 103 4192
59 Ochtershi JW Petersson GA Montgomer Jr JA J Chem Phys 1996
104 2598
60 Rossi J Truhlar DG Chem Phys Lett 1995 234 64
61 Siegbahn PEM Svensson M Boussard PJE J Chem Phys 1995
102 5377
62 Frisch M J Trucks G W Schlegel H B Scuseria G E Robb M A
Cheeseman J R Montgomery Jr J A Vreven T Kudin K N Burant J
C Millam J M Iyengar S S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi
105
M Scalmani G Rega N Petersson G A Nakatsuji H Hada M Ehara
M Toyota K Fukuda R Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y
Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J E Hratchian H P Cross J
B Bakken V Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R E
Yazyev O Austin A J Cammi R Pomelli C Ochterski J W Ayala P
Y Morokuma K Voth G A Salvador P Dannenberg J J Zakrzewski V
G Dapprich S Daniels A D Strain M C Farkas O Malick D K
Rabuck A D Raghavachari K Foresman J B Ortiz J V Cui Q
Baboul A G Clifford S Cioslowski J Stefanov B B Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Martin R L Fox D J Keith T Al-Laham M
A Peng C Y Nanayakkara A Challacombe M Gill P M W Johnson
B Chen W Wong M W Gonzalez C and Pople J A Gaussian Inc
Wallingford CT 2004
63 Maple User Manual Waterloo Maple Inc 2008
64 Hammond GS J Am Chem Soc 1995 77 334
65 E K Plyler J Res Nat Bureau Stand 48 281 1952
66 B Ruscic J E Boggs A Burcat A G Csaszar J Demaison R Janoschek
J M L Martin M L Morton M J Rossi J F Stanton P G Szalay P R
Westmoreland F Zabel T Berces J Phys Chem Ref Data 34 573 2005
67 Disponiacutevel em httpwebbooknistgovchemistry Uacuteltimo acesso em 05 de
janeiro de 2012
68 Foresman JB Frisch E Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods Gaussian Inc Pittsburgh 1996
69 Lima JCB Morgon NH Quiacutem Nova 2010 33 195
70 Sagrillo PS Jorge FE Barbieri PL Fantin PA J Braz Chem Soc
2007 18 1448
4
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 11
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 14
21 SISTEMA ETANOL 14
22 BASES cc 17
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA 29
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI) 33
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT) 49
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC) 62
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS) 67
3 METODOLOGIA 78
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 80
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS 80
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS 83
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL 87
44 MEacuteTODOS CBS 91
441 Modelo I 91
442 Modelo II 94
443 Modelo III 95
444 Modelo IV 96
445 Modelo V 98
5 CONCLUSOtildeES 100
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 102
5
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
CBS Complete Basis Set
HF Hartree-Fock
MP2 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem
CCSD(T) Meacutetodo de Coupled Cluster com simples duplas e triplas excitaccedilotildees
ISO I Isocircmero I
ISO II Isocircmero II
ISO III Isocircmero III
TS I Estado de Transiccedilatildeo I
TS II Estado de Transiccedilatildeo II
TS III Estado de Transiccedilatildeo III
ETOH Etanol
FCI Full-CI
cc-pVXZ Correlation-consistent Polarized Valence X= D (double) T (Triple) Q
(Quadruple)
lang rang Operador de Spin
TST Teoria do Estado de Transiccedilatildeo
CVT Teoria do Estado de Transiccedilatildeo Variacional Canocircnica
G2M Modelo Gaussian 2
ZCT Tunelamento de curvatura zero
SCT Tunelamento de pequena curvaturra
AO Orbitais Atocircmicos
MO Orbitais Moleculares
STO Orbitais do tipo Slater
GTO Orbitais do tipo gaussiano
PGTO Orbitais primitivos do tipo gaussiano
CGTO Orbitais contraiacutedos do tipo gaussiano
ANO Orbitais Atocircmicos Naturais
RHF Meacutetodo restrito de Hartree-Fock
UHF Meacutetodo irrestrito de Hartree-Fock
aug Augmented
EC Correlaccedilatildeo Eletrocircnica
6
MBPT Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos
CC Meacutetodo de Coupled-CLuster
CI Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF 31
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H2 46
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo
artificial na superfiacutecie de energia UHF 48
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP 62
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em
niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e
acircngulos de ligaccedilatildeo em graus 80
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros
gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus 81
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase
gasosa 85
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas
na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ 89
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de
abstraccedilatildeo de H do C2H6O 90
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 93
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
produtos ISO1 ISO2 e ISO3 93
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o
etanol 94
8
LISTA DE TABELAS
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente 25
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de
bases cc 26
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima 40
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G2 73
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS 76
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-
cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em conjunto com os
momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo 84
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies
envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado
foi MP2aug-cc-PVTZ 87
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial 92
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia 95
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVTZ 97
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVQZ 98
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF 98
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases
aug-cc-pVTZ e pVQZ 99
9
RESUMO
O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovaacutevel e
combustiacutevel verde A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas natildeo
estaacute completamente esclarecida e o objetivo geral desse trabalho eacute o estudo da
abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com aacutetomos de H
Uma extrapolaccedilatildeo CBS foi realizada utilizando caacutelculos ab initio muito sofisticados
com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusatildeo de efeitos de
correlaccedilatildeo As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando um
modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potecircncia para as energias
correlacionadas em niacutevel MP2 apresentaram uma significativa diminuiccedilatildeo nas
energias calculadas A comparaccedilatildeo desses valores extrapolados com os caacutelculos
altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendecircncia na
diminuiccedilatildeo das energias eletrocircnicas das espeacutecies radicalares produzidas e de seus
respectivos estados de transiccedilatildeo
10
ABSTRACT
Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green
fuel The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet
completely understood and the objective of this work is the study of the abstraction
of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom A CBS
extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations with a set
of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects The
extrapolation to complete basis set using an exponential model for HF energies and
a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant
decrease in the calculated energies Comparison of these extrapolated values with
the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of
electronic energies of radical species produced and their respective transition states
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O etanol eacute considerado uma fonte de energia renovaacutevel muito importante e eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro1 pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas
ainda natildeo estaacute completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o
C2H5OH pode conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente
acessiacuteveis tais como C2H4 CH3 CH3CHO e CH4 via reaccedilotildees radicalares
Entre os mais importantes estaacutegios da propagaccedilatildeo radicalar da decomposiccedilatildeo
do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH com formaccedilatildeo dos
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O denominados no presente
trabalho como isocircmeros I II e III respectivamente A formaccedilatildeo desses isocircmeros
bem como seu estudo teoacuterico que constitui o cerne desta tese eacute representada pelas
equaccedilotildees abaixo
H + C2H5OH CH3CHOH (ISO I) + H2 (1)
H + C2H5OH CH2CH2OH (ISO II) + H2 (2)
H + C2H5OH CH3CH2O (ISO III) + H2 (3)
Entretanto a utilizaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos de estrutura eletrocircnica
aplicados a problemas reacionais envolve duas complicaccedilotildees sempre presentes a
dificuldade em descrever a correlaccedilatildeo eletrocircnica em um niacutevel proacuteximo do full-CI
(FCI) e a dificuldade em utilizar bases expansivas que se aproximem de uma base
completa (CBS) A aproximaccedilatildeo teoacuterica denominada de meacutetodos CBS na qual
caacutelculos com bases menores satildeo utilizados com a finalidade de obtenccedilatildeo de uma
12
base completa satildeo esquemas praacuteticos que fornecem a energia no limite CBS para a
aquisiccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias
aditivas eou extrapolativas A vantagem imediata desta abordagem eacute que se torna
possiacutevel estimar energias referentes ao conjunto de base completo atraveacutes de
modelos matemaacuteticos simples que satildeo constituiacutedos por algoritmos previamente
definidos testados exaustivamente e que fornecem resultados com margem de erro
conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning2 O fundamento das bases
cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada etapa sejam incluiacutedas todas as
funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra
caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do nuacutemero de funccedilotildees sp a cada
etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave polarizaccedilatildeo Assim as bases
cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ onde PVXZ significa
correlation consistent polarized Valence Double Triple e Quadruple zeta
respectivamente3 O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o aumento da
cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma apreciaacutevel
mas produzindo regularidades nos resultados que podem ser extrapolados por
abordagens adequadas Na execuccedilatildeo de abordagens extrapolativas satildeo conhecidos
meacutetodos de extrapolaccedilatildeo segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do
tipo exponencial4
O objetivo geral do presente trabalho eacute estudar a abstraccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com um aacutetomo de H com produccedilatildeo de
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O valendo-se para tanto de
caacutelculos ab inito bastante sofisticados com conjunto de bases expansivo e inclusatildeo
de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Satildeo ainda objetivos especiacuteficos
- Otimizar as geometrias de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo utilizando
conjunto de base aug-cc-pVTZ e inclusatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica por
Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem (MP2)
- Calcular as frequumlecircncias vibracionais de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo
utilizando conjunto de base aug-cc-pVTZ e correlaccedilatildeo eletrocircnica MP2
- Identificar por anaacutelise vibracional de todos os estados de transiccedilatildeo envolvidos
13
- Construir as superfiacutecies de energia potencial (SEP) das espeacutecies envolvidas na
formaccedilatildeo dos trecircs isocircmeros gerados nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo de H do C2H5OH
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo exponencial para as energias
Hartree-Fock obtidas com bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade com a
finalidade de obter convergecircncia ao valor limite
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo potecircncia para as energias obtidas
com niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 em bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade
com o objetivo de obter uma energeacutetica mais acurada
- Calcular as energias dos trecircs estados de transiccedilatildeo utilizando o niacutevel teoacuterico
altamente correlacionado CCSD(T) (coupled-cluster com perturbaccedilotildees simples
duplas e um tratamento perturbativo das triplas conectadas) usando os conjuntos de
bases aug-cc-PVXZ ( )
- Avaliar a contaminaccedilatildeo de spins para os caacutelculos envolvendo espeacutecies radicalares
em niacutevel de correlaccedilatildeo UMP2 e CCSD(T) atraveacutes da proximidade do paracircmetro lang rang
do valor 075
14
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 SISTEMA ETANOL
O etanol ou aacutelcool etiacutelico (C2H6O) eacute substacircncia orgacircnica versaacutetil utilizada em
inuacutemeros segmentos da atividade humana incluindo a aplicaccedilatildeo como combustiacutevel
em motores de combustatildeo interna O etanol pode ser industrialmente obtido a partir
da fermentaccedilatildeo de accediluacutecares hidrataccedilatildeo do eteno ou reduccedilatildeo do etanal A
experiecircncia brasileira com etanol de cana-de-accediluacutecar eacute o mais bem-sucedido
programa de combustiacutevel alternativo jaacute desenvolvido O Brasil eacute o uacutenico paiacutes do
mundo que combina uma ampla frota de veiacuteculos bicombustiacuteveis (flex) com
distribuiccedilatildeo de etanol combustiacutevel com custo acessiacutevel em larga escala Eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta No Brasil existe o etanol hidratado com 5 de aacutegua que
abastece os automoacuteveis flex e o etanol anidro com 05 de aacutegua misturado na
gasolina numa proporccedilatildeo de 20 a 25 Outro benefiacutecio eacute para o meio ambiente jaacute
que comparado com a gasolina o uso do etanol reduz em cerca de 90 a emissatildeo
dos gases do efeito estufa principais responsaacuteveis pelo aquecimento global1
A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas ainda natildeo estaacute
completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o C2H5OH pode
conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente acessiacuteveis via reaccedilotildees
radicalares tal como apresentado por algumas equaccedilotildees quiacutemicas abaixo
C2H5OH C2H4 + H2O (4)
C2H5OH CH3 + CH2OH (5)
C2H5OH CH3CHO + H2 (6)
C2H5OH CH4 + CH2O (7)
15
Baseado nas entalpias das ligaccedilotildees C ndash H O ndash H C ndash C e C ndash O e nas
barreiras energeacuteticas para a desidrataccedilatildeo de moleacuteculas pequenas de aacutelcoois5 6
espera-se que as reaccedilotildees 4 e 5 sejam dominantes no processo de decomposiccedilatildeo do
etanol em altas temperaturas Aleacutem disso os resultados levantados por Marinov7 em
estudo cineacutetico da oxidaccedilatildeo do etanol em altas temperaturas indicam que a reaccedilatildeo
5 eacute o processo de iniciaccedilatildeo radicalar mais relevante do conjunto de reaccedilotildees
oxidativas Recentemente Park e colaboradores8 conduziram uma investigaccedilatildeo
teoacuterica em niacutevel G2M (RCC2) o qual eacute proacuteximo de RCCSD(T)6-311+G(3df2p)
utilizando uma seacuterie de caacutelculos de single-point com geometrias otimizadas atraveacutes
do funcional hiacutebrido B3LYP Tal estudo foi realizado para oito canais de reaccedilatildeo
envolvendo a decomposiccedilatildeo unimolecular do etanol O grupo de Park revelou ainda
que as reaccedilotildees envolvidas satildeo fortemente dependentes da pressatildeo e da
temperatura e que a reaccedilatildeo 4 de eliminaccedilatildeo de H2O ocorre via um estado de
transiccedilatildeo de quatro membros e que eacute o processo predominante abaixo de 10 atm
numa faixa de temperatura de 700-2500 K Em pressotildees superiores a 10 atm e
temperaturas acima de 1500 K a clivagem da ligaccedilatildeo entre carbonos atraveacutes do
processo 5 eacute considerada predominante Neste mesmo estudo as constantes
cineacuteticas para os dois canais mais relevantes reaccedilotildees 4 e 5 foram calculadas pela
teoria do estado de transiccedilatildeo convencional (TST) e pela teoria do estado de
transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) e forneceram valores razoavelmente proacuteximos
dos valores iniciais obtidos experimentalmente por Tsang5
Entretanto entre as etapas mais importantes da propagaccedilatildeo radicalar dos
canais da decomposiccedilatildeo do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do
C2H5OH com formaccedilatildeo de radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O
denominados na presente tese como isocircmeros I II e III respectivamente e jaacute
apresentados na seccedilatildeo introdutoacuteria pelas equaccedilotildees 1 2 e 3
A abstraccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio do aacutelcool por radicais metil hidroxil e
isocianato tambeacutem tem sido estudada por alguns autores 9-11 A formaccedilatildeo de trecircs
radicais isomeacutericos do etanol eacute seguida pela decomposiccedilatildeo unimolecular dos
radicais com regeneraccedilatildeo de aacutetomos de H conforme as equaccedilotildees quiacutemicas 8 e 9
CH3CHOH (ISO I) H + CH3CHO (8)
16
CH3CH2O (ISO II) H + CH3CHO (9)
As reaccedilotildees do aacutetomo de H com a moleacutecula de aacutelcool satildeo portanto muito
importantes para os processos de decomposiccedilatildeo12 descritos ateacute agora e
desempenham papel central na discussatildeo dos resultados nesta tese
Experimentalmente somente dois trabalhos foram publicados sobre a abstraccedilatildeo de
H nos canais 1 2 e 3 Tais pesquisas foram realizadas por Bansal e Freeman13 e por
Aders Wagner e Bunsenges14 no final da deacutecada de 60 e iniacutecio dos anos 70 e os
autores determinaram as constantes cineacuteticas atraveacutes de experimentos de radioacutelise
e medidas de espectrometria de massas respectivamente
No trabalho de Park12 e colaboradores as geometrias de equiliacutebrio dos
reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos foram otimizadas pelo meacutetodo
B3LYP da teoria do funcional de densidade (DFT) (com 3 paracircmetros do funcional
de troca com o funcional de correlaccedilatildeo natildeo-local de Lee Yang e Parr15) com o
conjunto de bases 6-311+G(dp) Todos os pontos estacionaacuterios foram identificados
em um miacutenimo local e os estados de transiccedilatildeo foram identificados por anaacutelise
vibracional Os caacutelculos da coordenada intriacutenseca da reaccedilatildeo foram realizados para
confirmar a conexatildeo entre estados de transiccedilatildeo e os regentes e produtos Para
caacutelculos mais acurados de energia foi utilizado o meacutetodo G2M para a expansatildeo do
tamanho do conjunto de bases energia de correlaccedilatildeo e correccedilatildeo sistemaacutetica dos
erros Para todos os caacutelculos de orbital molecular foram utilizados os programas
Gaussian 9816 e Molpro17 As constantes cineacuteticas para as reaccedilotildees apresentadas por
esses autores foram calculadas pela teoria do estado de transiccedilatildeo convencional
(TST) e pela teoria do estado de transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) com o
programa polyrate18 As correccedilotildees de efeitos quacircnticos para as constantes cineacuteticas
de CVT foram realizados por tunelamento de curvatura zero (ZCT) e tunelamento de
pequena curvatura (SCT)
17
22 BASES cc
Os meacutetodos ab initio tecircm como principal objetivo a extraccedilatildeo de resultados de
um sistema molecular a partir da resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger sem a
utilizaccedilatildeo de paracircmetros de ajuste a dados experimentais Satildeo conhecidos inuacutemeros
meacutetodos de aproximaccedilatildeo para a resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger e os dados
experimentais devem apenas guiar a seleccedilatildeo do modelo computacional
Uma das aproximaccedilotildees mais comuns na aplicaccedilatildeo de meacutetodos ab initio eacute a
incorporaccedilatildeo de um conjunto de bases Tal procedimento consiste na expansatildeo de
uma funccedilatildeo desconhecida em um conjunto de funccedilotildees conhecidas Quanto menor o
nuacutemero de funccedilotildees utilizadas nesse procedimento mais pobre eacute a representaccedilatildeo
No entanto se o nuacutemero de funccedilotildees utilizadas for capaz de descrever qualquer
funccedilatildeo o conjunto de bases eacute chamado de completo Existem dois tipos de funccedilotildees
de bases ou orbitais atocircmicos (AO) comumente utilizados nos caacutelculos de estrutura
eletrocircnica Orbitais do tipo Slater (STO) e orbitais do tipo gaussiano (GTO) Orbitais
do tipo Slater tecircm a seguinte forma funcional19
( ) ( )
na qual eacute a constante de normalizaccedilatildeo e satildeo funccedilotildees harmocircnicas esfeacutericas
comuns A dependecircncia exponencial da distacircncia entre nuacutecleos e eleacutetrons descreve
exatamente os orbitais atocircmicos para aacutetomos hidrogenoacuteides Entretanto orbitais do
tipo STOs natildeo apresentam noacutes radiais os quais devem ser introduzidos por
combinaccedilatildeo linear de outros orbitais desse tipo A dependecircncia exponencial garante
uma convergecircncia bastante raacutepida aumentando o nuacutemero de funccedilotildees no entanto
integrais de trecircs e quatro centros com dois eleacutetrons natildeo podem ser resolvidas
analiticamente Orbitais STOs satildeo utilizados para sistemas monoatocircmicos ou
diatocircmicos que exijam alta acuracidade e em meacutetodos semi-empiacutericos onde as
integrais de trecircs e quatro centros satildeo negligenciadas
Orbitais do tipo GTOs20 podem ser escritos em termos de coordenadas
polares ou cartesianas segundo as equaccedilotildees 11 e 12 abaixo
18
( ) ( ) ( )
( )
Nas equaccedilotildees acima a soma de e determina o tipo de orbital por
exemplo se a soma dos termos for igual a 1 tem-se um orbital p A dependecircncia
de na gaussiana exponencial fazem das funccedilotildees GTOs inferiores agraves funccedilotildees
STOs em dois aspectos Em distacircncias proacuteximas do nuacutecleo os orbitais GTOs tecircm
inclinaccedilatildeo igual a zero em contraste com os orbitais STOs que possuem uma
extremidade com derivada descontiacutenua e por isso os orbitais GTOs satildeo deficientes
na descriccedilatildeo do comportamento proacuteximo ao nuacutecleo O outro problema eacute que GTOs
caem muito rapidamente quando se afastam do nuacutecleo e em comparaccedilatildeo com
STOs representam de maneira ruim a opccedilatildeo final ou ldquocaudardquo da funccedilatildeo de onda
Desta forma tanto os GTOs como os STOs podem ser utilizados para produzir um
conjunto de bases completo mas as consideraccedilotildees acima indicam que uma maior
quantidade de GTOs eacute necessaacuteria para a obtenccedilatildeo de uma mesma acuracidade
utilizando-se um menor nuacutemero de STOs No entanto isso eacute compensado pela
eficiecircncia computacional e em geral GTOs satildeo preferidos nas funccedilotildees de bases em
meacutetodos de estrutura eletrocircnica
Estabelecido o tipo de funccedilatildeo STO ou GTO e definidas as posiccedilotildees dos
nuacutecleos o proacuteximo passo na realizaccedilatildeo do caacutelculo eacute determinar o nuacutemero de
funccedilotildees a ser utilizado Quando for utilizado o menor nuacutemero possiacutevel de funccedilotildees
tem-se o denominado ldquoconjunto de base miacutenimordquo Neste caso satildeo utilizadas apenas
funccedilotildees suficientes para descrever todos os eleacutetrons do aacutetomo neutro Por exemplo
para o hidrogecircnio e o heacutelio isto significa utilizar apenas uma funccedilatildeo s Para o
segundo periacuteodo da tabela perioacutedica utiliza-se um conjunto com duas funccedilotildees s (1s
e 2s) e um conjunto com trecircs funccedilotildees p (px py e pz) Para o terceiro periacuteodo de
elementos satildeo utilizadas trecircs funccedilotildees s (1s 2s e 3s) e dois conjuntos de funccedilotildees p
(2p e 3p)
19
Um incremento nos conjuntos de bases pode ser feito atraveacutes do dobro de
todas as funccedilotildees de base21 produzindo bases do tipo DZ (Double Zeta) O termo
zeta decorre do fato de que o expoente das funccedilotildees STO satildeo frequentemente
denotados pela letra grega ζ Uma base DZ utiliza duas funccedilotildees s para o aacutetomo de
hidrogecircnio (1s e 1srsquo quatro funccedilotildees s (1s 1srsquo s e 2srsquo e dois conjuntos de funccedilotildees
p (2p e 2prsquo para os elementos do segundo periacuteodo e assim por diante A vantagem
de uma base DZ sobre uma base miacutenima eacute que a duplicaccedilatildeo do nuacutemero de funccedilotildees
de base permite uma melhor descriccedilatildeo da distribuiccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser
diferente para distintas direccedilotildees espaciais
Aleacutem disso a ligaccedilatildeo quiacutemica ocorre atraveacutes de orbitais de valecircncia e a
duplicaccedilatildeo de funccedilotildees 1s fornece uma melhor descriccedilatildeo dos eleacutetrons 1s Entretanto
o orbital 1s eacute essencialmente independente do ambiente quiacutemico sendo muito
semelhante ao orbital atocircmico Uma variaccedilatildeo das bases DZ que apenas dobram o
nuacutemero dos orbitais de valecircncia eacute a ldquoSplit Valence Basisrdquo
Uma proacutexima etapa no incremento do conjunto miacutenimo de bases eacute a variaccedilatildeo
denominada Triple Zeta (TZ)22 Tal conjunto de bases conteacutem trecircs vezes mais
funccedilotildees que o conjunto miacutenimo de bases ou seja seis funccedilotildees s e trecircs conjuntos de
funccedilotildees p para os elementos da segunda seacuterie da classificaccedilatildeo perioacutedica As
denominaccedilotildees Quadruple Zeta (QZ) e Quintuple ou Pentuple Zeta (PZ ou 5Z) para
os proacuteximos niacuteveis de conjuntos de bases tambeacutem satildeo utilizados mas conjuntos de
bases amplos satildeo frequentemente denominados explicitamente pelos nuacutemeros de
funccedilotildees de base de cada tipo
Entretanto foram considerados ateacute o momento apenas os orbitais s e p para
cada aacutetomo sendo que para muitos casos torna-se necessaacuterio o uso de funccedilotildees
com elevado momento angular ou seja funccedilotildees de polarizaccedilatildeo No caso de uma
ligaccedilatildeo covalente por exemplo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica ao longo da ligaccedilatildeo seraacute
muito diferente daquela perpendicular agrave ligaccedilatildeo Se um arranjo molecular for descrito
apenas com funccedilotildees s para os aacutetomos de hidrogecircnio esse problema natildeo poderaacute ser
atacado No entanto se um conjunto de orbitais p eacute adicionado agrave descriccedilatildeo do
hidrogecircnio uma das componentes px py ou pz poderaacute ser utilizada em tal
tratamento Assim um orbital p introduz uma polarizaccedilatildeo em orbital(is) s Da mesma
forma orbitais d podem ser utilizados para polarizar orbitais p e orbitais f polarizam
20
orbitais d etc Para funccedilotildees de onda de partiacuteculas independentes nas quais a
correlaccedilatildeo eletrocircnica natildeo estaacute sendo considerada o primeiro conjunto de funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo ou seja funccedilotildees p para aacutetomos de hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos
mais pesados satildeo de longe as mais importantes e em geral descrevem muitos dos
efeitos de polarizaccedilatildeo de cargas Em meacutetodos que incluem a correlaccedilatildeo eletrocircnica
funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais Correlaccedilatildeo eletrocircnica
descreve a diminuiccedilatildeo da energia provocada pela repulsatildeo muacutetua dos eleacutetrons aleacutem
do efeito meacutedio levado em consideraccedilatildeo pelos meacutetodos de Hartree-Fock Dois tipos
de correlaccedilatildeo podem ser identificados a correlaccedilatildeo radial e a correlaccedilatildeo angular A
correlaccedilatildeo radial refere-se a situaccedilatildeo na qual um eleacutetron estaacute proacuteximo e o outro estaacute
afastado do nuacutecleo Para descrever tal situaccedilatildeo o conjunto de bases necessita de
funccedilotildees com expoentes de mesma magnitude mas diferentes momentos angulares
Por exemplo para descrever a correlaccedilatildeo angular de uma funccedilatildeo s funccedilotildees p (e d
f g etc) satildeo necessaacuterias A correlaccedilatildeo angular eacute tatildeo importante quanto agrave correlaccedilatildeo
radial e funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais para caacutelculos
de correlaccedilatildeo Embora tais funccedilotildees sejam denominadas apropriadamente de
funccedilotildees de correlaccedilatildeo elas tambeacutem servem como funccedilotildees de polarizaccedilatildeo para
funccedilotildees de onda de HF as quais satildeo funccedilotildees de onda descritas por um uacutenico
determinante de Slater
Normalmente apenas a correlaccedilatildeo radial dos eleacutetrons de valecircncia eacute
considerada e os expoentes das funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem ser de mesma
magnitude que as funccedilotildees de valecircncia s e p Ao contraacuterio dos meacutetodos HF as
funccedilotildees com momentos angulares elevados satildeo muito importantes ou escrito de
outra forma a convergecircncia em termos do momento angular eacute mais lenta para
funccedilotildees de onda correlacionadas do que para funccedilotildees no niacutevel HF Para um
conjunto de bases que esteja completo ateacute o momento angular a anaacutelise numeacuterica
sugere que a convergecircncia assintoacutetica no niacutevel HF eacute exponencial ou seja
aproximadamente ( radic ) enquanto eacute de aproximadamente em niacuteveis
correlacionados23
Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas agraves bases sp escolhidas Adicionando
um simples conjunto de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo (funccedilotildees p para aacutetomos de
hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos pesados) uma base do tipo DZ forma um tipo de
base Double Zeta com mais Polarization (DZP) Esta eacute uma possibilidade na qual as
21
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas apenas a aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides o que
natildeo significa que funccedilotildees de polarizaccedilatildeo natildeo sejam importantes em aacutetomos de
hidrogecircnio Frequentemente aacutetomos de hidrogecircnio possuem uma funccedilatildeo passiva
situando-se no final da ligaccedilatildeo e natildeo apresentando nenhuma contribuiccedilatildeo
interessante agraves propriedades do sistema Os erros introduzidos pela natildeo inclusatildeo da
polarizaccedilatildeo nas funccedilotildees dos aacutetomos de hidrogecircnio satildeo em geral constantes e
como o interesse do caacutelculo estaacute usualmente nas diferenccedilas de energias tais erros
satildeo mutuamente cancelados Aleacutem disso como a quantidade de aacutetomos de
hidrogecircnio eacute elevada em um sistema uma economia de trecircs funccedilotildees de base para
cada aacutetomo de hidrogecircnio eacute significativa
Da mesma maneira que nos conjuntos de bases sp muacuteltiplos conjuntos de
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo com diferentes expoentes podem ser incluiacutedos Se dois
conjuntos de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo incluiacutedos em um conjunto de bases sp do
tipo TZ obteacutem-se uma Triple Zeta com mais Double Polarization (TZ2P) Para
conjuntos de bases maiores e com muitas funccedilotildees de polarizaccedilatildeo a composiccedilatildeo em
termos da quantidade e do tipo de polarizaccedilatildeo deve ser indicada O ganho obtido
com funccedilotildees de polarizaccedilatildeo aleacutem de TZ2P em caacutelculos HF eacute pequeno na maioria
das vezes Entretanto meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica exigem mais funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo para alcanccedilar o mesmo niacutevel de convergecircncia
Uma limitaccedilatildeo dos conjuntos de bases otimizados em termos da energia eacute o
fato de que tais conjuntos dependem da funccedilatildeo de onda na regiatildeo dos eleacutetrons de
camada interna Os eleacutetrons 1s contribuem para a maior parte da energia total e a
minimizaccedilatildeo da energia tende a otimizar o conjunto de bases para os eleacutetrons
internos em detrimento dos eleacutetrons de valecircncia Contudo os fenocircmenos quiacutemicos
satildeo profundamente dependentes dos eleacutetrons de valecircncia Aleacutem disso muitas
propriedades como a polarizabilidade por exemplo dependem da parte final da
funccedilatildeo de onda ou seja da regiatildeo da funccedilatildeo a longas distacircncias do nuacutecleo e que eacute
energeticamente desconsiderada Assim para que uma funccedilatildeo de onda
energeticamente otimizada possa fornecer uma descriccedilatildeo adequada da porccedilatildeo
externa da funccedilatildeo esta necessita ser muito ampla e com isso a maioria das funccedilotildees
satildeo utilizadas para descrever os eleacutetrons 1s e outras tantas para descrever a
energia dos eleacutetrons externos com a mesma acuracidade Esta natildeo eacute a maneira
mais eficiente de descrever a parte externa da funccedilatildeo de onda dos conjuntos de
22
bases Em vez disso conjuntos de bases energeticamente otimizados podem ser
aumentados explicitamente por funccedilotildees difusas com pequenos expoentes Funccedilotildees
difusas satildeo necessaacuterias sempre que eleacutetrons fracamente ligados estatildeo presentes
como em acircnions ou estados excitados ou quando as propriedades de interesse satildeo
dependentes da parte final da funccedilatildeo de onda
Uma descriccedilatildeo energeticamente satisfatoacuteria mas quimicamente inapropriada
dos eleacutetrons internos por muitas funccedilotildees de base eacute o fundamento para a utilizaccedilatildeo
dos conjuntos de bases contraiacutedos Considere por exemplo um conjunto de bases
constituiacutedo por dez funccedilotildees do tipo s e algumas funccedilotildees p para um aacutetomo do
segundo periacuteodo Sendo otimizados esses dez expoentes por caacutelculos variacionais
talvez seis das dez funccedilotildees sejam primariamente utilizadas para descrever o orbital
1s e duas das quatro funccedilotildees restantes descrevam o orbital 2s Desta forma restam
apenas duas funccedilotildees para descrever a regiatildeo de valecircncia parte quimicamente
relevante do fenocircmeno Considerando-se que o custo computacional aumente na
quarta potecircncia com o nuacutemero de funccedilotildees de bases tal procedimento eacute muito
ineficiente Como os orbitais internos satildeo pouco modificados em relaccedilatildeo agrave situaccedilatildeo
de ligaccedilatildeo quiacutemica a expansatildeo dos coeficientes dos orbitais moleculares internos
tambeacutem muda pouco
Como os coeficientes utilizados na combinaccedilatildeo linear das funccedilotildees internas de
base satildeo mantidos constantes estes natildeo seratildeo mais paracircmetros determinados pelo
princiacutepio variacional O orbital 1s seraacute entatildeo descrito por uma combinaccedilatildeo linear fixa
de por assim dizer seis funccedilotildees de base De maneira semelhante as quatro
funccedilotildees restantes podem ser contraiacutedas em somente duas funccedilotildees por exemplo
fixando o coeficiente em frente agraves trecircs funccedilotildees internas Ao adotar esse
procedimento o nuacutemero de funccedilotildees de base que devem ser manipuladas
variacionalmente muda de dez para trecircs diminuindo o custo computacional
Combinando o conjunto completo de funccedilotildees de base conhecidas como as
funccedilotildees GTOs primitivas (PGTOs) em um reduzido conjunto de funccedilotildees atraveacutes de
combinaccedilatildeo linear fixa eacute um procedimento chamado de contraccedilatildeo das funccedilotildees de
base e as funccedilotildees resultantes satildeo denominadas de funccedilotildees GTOs contraiacutedas
(CGTOs) Na equaccedilatildeo 13 representa os coeficientes da combinaccedilatildeo linear eacute o
23
i-eacutesimo orbital atocircmico e identifica o nuacutemero de orbitais atocircmicos utilizados na
combinaccedilatildeo
( ) sum ( )
Os acrocircnimos anteriormente mencionados DZP TZ2P etc referem-se ao
nuacutemero de funccedilotildees de base contraiacutedas A contraccedilatildeo eacute especialmente uacutetil na
descriccedilatildeo dos orbitais dos eleacutetrons internos pois estes necessitam de um nuacutemero
relativamente amplo de funccedilotildees para representar a funccedilatildeo de onda na regiatildeo
proacutexima ao nuacutecleo e aleacutem disso satildeo amplamente independentes do ambiente
quiacutemico A contraccedilatildeo de um conjunto de bases sempre aumenta a energia pois
restringe o nuacutemero de paracircmetros variacionais e torna a funccedilatildeo de base menos
flexiacutevel poreacutem diminui o custo computacional significativamente A decisatildeo seraacute
entatildeo se uma perda na acuracidade eacute aceitaacutevel quando comparada ao custo
computacional
O grau de contraccedilatildeo eacute definido como o nuacutemero de PGTOs que participam da
CGTOs variando tipicamente de uma ateacute dez funccedilotildees primitivas A especificaccedilatildeo de
um conjunto de bases em termos das funccedilotildees primitivas e das funccedilotildees contraiacutedas eacute
dada pela notaccedilatildeo (10s4p1d4s1p) [3s2p1d2s1p] A base entre parecircnteses
representa antes da barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos pesados e depois da
barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos de hidrogecircnio A base entre colchetes
representa o nuacutemero de funccedilotildees contraiacutedas A notaccedilatildeo natildeo informa como a
contraccedilatildeo foi realizada e apenas indica o tamanho da base final e por
consequumlecircncia o tamanho do problema variacional nos caacutelculos HF
Existem duas maneiras diferentes de contrair um conjunto de GTOs primitivas
em um conjunto de GTOs contraiacutedas Contraccedilatildeo segmentada ou geral Na contraccedilatildeo
segmentada um dado conjunto de PGTOs eacute fragmentado em pequenos conjuntos de
funccedilotildees construiacutedas em CGTO para determinar coeficientes adequados Aleacutem disso
na contraccedilatildeo segmentada cada primitiva eacute utilizada em apenas uma funccedilatildeo
24
contraiacuteda Em alguns casos torna-se necessaacuterio duplicar algum dos PGTOs em dois
adjacentes CGTOs Os coeficientes de contraccedilatildeo podem ser determinados por uma
otimizaccedilatildeo variacional por exemplo a partir de um caacutelculo atocircmico de HF
Por outro lado na contraccedilatildeo geral todas as primitivas de um dado aacutetomo e
um dado momento angular participam das funccedilotildees contraiacutedas que possuem aquele
determinado momento angular mas com diferentes coeficientes de contraccedilatildeo Uma
maneira usual de obter coeficientes de contraccedilatildeo eacute a partir de orbitais atocircmicos
naturais (ANO) ou as bases cc
A ideia central em um conjunto de bases do tipo ANO eacute contrair um grande
nuacutemero de PGTO em um pequeno nuacutemero de CGTO utilizando orbitais naturais a
partir do caacutelculo correlacionado de um aacutetomo livre em geral no niacutevel CISD24 Orbitais
naturais satildeo os que diagonalizam a matriz de densidade e os autovalores satildeo
chamados de nuacutemeros de ocupaccedilatildeo orbital e indicam o nuacutemero de eleacutetrons no
orbital Para uma funccedilatildeo de onda HF restrito (RHF) utilizada para sistemas com um
nuacutemero par de eleacutetrons aplica-se a restriccedilatildeo de que cada orbital espacial seja
associado a dois eleacutetrons um com spin α e outro com spin β Assim os ANOs
podem ser idecircnticos aos orbitais canocircnicos com nuacutemeros de ocupaccedilatildeo de
exatamente zero ou dois Quando uma funccedilatildeo de onda correlacionada eacute utilizada o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo pode assumir qualquer valor entre zero e dois A contraccedilatildeo de
ANO seleciona importantes contribuiccedilotildees dos PGTOs a partir da magnitude dos
nuacutemeros de ocupaccedilatildeo Uma base primitiva grande pode gerar diversos e diferentes
conjuntos de bases contraiacutedas pela diminuiccedilatildeo gradual do limiar de seleccedilatildeo para o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo
Uma primeira desvantagem de um conjunto de bases ANO eacute a utilizaccedilatildeo de
um grande nuacutemero de PGTOs para convergir a um conjunto de bases limite
Dunning tem proposto a utilizaccedilatildeo de um menor nuacutemero de primitivas e que
produzem resultados comparaacuteveis aqueles com conjuntos de bases ANO25 Os
conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente abreviados por cc em letras
minuacutesculas satildeo adequados para a recuperaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia O nome correlaccedilatildeo consistente refere-se ao fato de que o
conjunto de bases eacute organizado incluindo as funccedilotildees com contribuiccedilotildees similares
para a energia de correlaccedilatildeo em um mesmo estaacutegio independente do tipo de
25
funccedilatildeo Por exemplo a primeira funccedilatildeo d fornece uma acentuada diminuiccedilatildeo na
energia mas a contribuiccedilatildeo da segunda funccedilatildeo d eacute similar a contribuiccedilatildeo da primeira
funccedilatildeo f A diminuiccedilatildeo de energia da terceira funccedilatildeo d eacute similar agravequela da segunda
funccedilatildeo f e da primeira funccedilatildeo g A adiccedilatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem
portanto ser feitas na seguinte ordem 1d 2d1f 3d2f1g Uma propriedade adicional
das bases cc de Dunning eacute que o erro de energia das bases sp deve ser comparaacutevel
ao erro de correlaccedilatildeo proveniente do espaccedilo de polarizaccedilatildeo incompleto e portanto
as bases sp tambeacutem aumentam quando o espaccedilo de polarizaccedilatildeo eacute estendido
Diversos tamanhos de conjuntos de bases cc satildeo disponiacuteveis e variam de acordo
com o nuacutemero final de funccedilotildees contraiacutedas Tais conjuntos de bases satildeo designados
pelas siglas cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z e cc-pV6Z provenientes dos
termos correlation consistent polarized Valence Double Triple Quadruple
Quintuple Sextuple Zeta A seguir a tabela I apresenta a composiccedilatildeo das bases em
termos das coesotildees primitivas e contraiacutedas Observa-se um reforccedilo em termos de
qualidade a cada tipo de funccedilatildeo de base e a adiccedilatildeo de um novo tipo de funccedilatildeo de
polarizaccedilatildeo de maior ordem A energia otimizada pelo conjunto de bases cc pode
ser aprimorada pela adiccedilatildeo de funccedilotildees difusas adicionando o prefixo aug- ao
acrocircnimo26 O aprimoramento das bases consiste na adiccedilatildeo de uma funccedilatildeo extra
com um expoente pequeno para cada momento angular ou seja a base aug-cc-
pVDZ tem adicionalmente funccedilotildees 1s 1p e 1d para aacutetomos natildeo hidrogenoacuteides a
base aug-cc-pVTZ possui funccedilotildees 1s 1p 1d e 1f e assim por diante
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente27
Base Funccedilotildees Primitivas Funccedilotildees Contraiacutedas
cc-pVDZ 9s 4p 1d 4s 1p 3s 2p 1d 2s 1p
cc-pVTZ 10s 5p 2d 1f 5s 2p 1d 4s 3p 2d 1f 3s 2p 1d
cc-pVQZ 12s 6p 3d 2f 1g 6s 3p 2d 1f 5s 4p 3d 2f 1g 4s 3p 2d 1f
cc-pV5Z 14s 9p 4d 3f 2g 1h
8s 4p 3d 2f 1g
6s 5p 4d 3f 2g 1h
5s 4p 3d 2f 1g
cc-pV6Z 16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i
10s5p 4d 3f 2g 1h
7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i
6s 5p 4d 3f 2g 1h
26
Os conjuntos de bases cc tambeacutem podem ser expandidos pela adiccedilatildeo de
funccedilotildees de elevados expoentes se o objetivo for considerar as correlaccedilotildees eleacutetrons
internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia produzindo os
acrocircnimos cc-pCVXZ (X = D T Q e 5) A base cc-pCVDZ tem adicionalmente
funccedilotildees 1s e 1p desse tipo a base cc-pCVTZ tem 2s2p1d a cc-pCVQZ tem
3s3p2d1f e a cc-pCV5Z tem 4s4p3d2f1g para os aacutetomos que natildeo o hidrogecircnio21
A principal vantagem dos conjuntos de bases ANO e cc eacute a capacidade de
gerar uma sequecircncia de conjuntos de bases que convergem em direccedilatildeo ao conjunto
de bases limite Por exemplo para uma seacuterie de caacutelculos com os conjuntos de bases
3-21G 6-31G(dp) 6-311G(2d2p) e 6-311++G(3df3pd) natildeo eacute evidente que a
propriedade de interesse convergiu com o aumento na base e existe uma
dificuldade em estimar quando o conjunto de bases limite foi atingido Isto ocorre em
parte porque diferentes funccedilotildees PGTOs satildeo utilizadas em cada um desses
conjuntos de bases segmentados e devido a falta de funccedilotildees de maior momento
angular A partir do mesmo conjunto de primitivas GTOs contudo conjuntos de
bases ANOs cada vez maiores podem ser gerados atraveacutes de uma esquema de
contraccedilatildeo que permite uma estimativa do valor do conjunto de bases limite
Similarmente os conjuntos de bases cc podem consistentemente reduzir erros
aumentando a qualidade do caacutelculo apoacutes cada etapa A tabela II a seguir apresenta
a recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para diversos conjuntos de
bases cc
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de bases cc28
Base Energia de Correlaccedilatildeo
cc-pVDZ ~65
cc-pVTZ ~85
cc-pVQZ ~93
cc-pV5Z ~96
cc-pV6Z ~98
27
Devido a natureza sistemaacutetica dos conjuntos de bases diversos esquemas
diferentes tecircm sido propostos na extrapolaccedilatildeo do conjunto de bases limite infinito22
23 Em niacutevel HF espera-se uma convergecircncia exponencial e de fato uma funccedilatildeo na
forma ( ) usualmente produz um excelente ajuste Este ajuste
de funccedilotildees tambeacutem tem sido utilizado em niacuteveis correlacionados embora uma
anaacutelise teoacuterica sugira que a contribuiccedilatildeo de correlaccedilatildeo deva convergir com uma
dependecircncia de potecircncia inversa com o termo principal ( ) Diversas formas
alternativas como ( ) ( )( ) ( frasl ) ( frasl ) e
( frasl ) tecircm sido utilizadas29 O pressuposto teoacuterico subjacente na
dependecircncia da potecircncia inversa eacute que o conjunto de bases eacute saturado na parte
radial por exemplo o conjunto de bases cc-pVTZ eacute completo nos espaccedilos das
funccedilotildees s p d e f Este natildeo eacute o caso para o conjunto de bases de correlaccedilatildeo
consistente que mesmo para a base cc-pV6Z apresenta erros devido ao nuacutemero
insuficiente de funccedilotildees de s ateacute i que satildeo comparaacuteveis agravequeles devido a negligecircncia
de funccedilotildees com momento angular superior ao das funccedilotildees i
A dificuldade principal em utilizar um conjunto de bases cc eacute que cada
incremento na qualidade quase dobra o nuacutemero de funccedilotildees de base ou
equivalentemente o nuacutemero de funccedilotildees aumenta com a terceira potecircncia da funccedilatildeo
de maior momento angular O ajuste de funccedilotildees do tipo acima conteacutem trecircs
paracircmetros entatildeo no miacutenimo trecircs caacutelculos com bases crescentes satildeo exigidos O
mais simples eacute o cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ mas a base cc-PVDZ eacute muito
pequena para ter os resultados extrapolados e uma melhor sequecircncia seria cc-
pVTZ cc-PVQZ e cc-pV5Z A exigecircncia de caacutelculos que utilizam no miacutenimo a base
cc-pVQZ impotildee severas limitaccedilotildees ao tipo de sistema que pode ser estudado
Talvez o aspecto mais interessante da anaacutelise que conduz ao
desenvolvimento de conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente seja o fato de que
elevados momentos angulares satildeo necessaacuterias para a obtenccedilatildeo de elevada
acuracidade Enquanto funccedilotildees de polarizaccedilatildeo d satildeo suficientes para bases do tipo
DZ uma base do tipo TZ tambeacutem deve incluir funccedilotildees f Da mesma forma eacute
questionaacutevel o uso de uma base QZ para funccedilotildees sp sem tambeacutem incluir funccedilotildees
3d 2f e 1g com a finalidade de sistematicamente reduzir os erros Eacute possiacutevel
portanto ser argumentado que a expansatildeo de por exemplo 6-31G(dp) para 6-
311G(dp) eacute inconsistente como um segundo conjunto de orbitais d ( e um segundo
28
conjunto de orbitais p para o hidrogecircnio) pois iratildeo fornecer contribuiccedilotildees
semelhantes agravequelas de um conjunto extra de funccedilotildees sp Similarmente uma
expansatildeo da base 6-311G(2df2pd) para 6-311G(3df3pd) pode ser considerada
inconsistente como espera-se que a terceira funccedilatildeo d seja tatildeo importante quanto
um quarto conjunto de funccedilotildees de valecircncia sp um conjunto de funccedilotildees f e o primeiro
conjunto de funccedilotildees g todos negligenciados
Na pesquisa de uma grandeza que convergiu para um determinado conjunto
de bases outras aproximaccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo Conjuntos de
bases com vaacuterias funccedilotildees com momento angular elevado satildeo normalmente
adequados para obter uma grande parcela da energia de correlaccedilatildeo Na maioria dos
casos somente a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos eleacutetrons de valecircncia eacute considerada
(aproximaccedilatildeo frozen core) uma vez que os orbitais mais internos satildeo em geral
pouco afetados pelo ambiente molecular Como o espaccedilo de valecircncia estaacute
praticamente completo em termos das funccedilotildees de base o erro devido a
aproximaccedilatildeo frozen core torna-se comparaacutevel ao erro remanescente de valecircncia A
partir do estudo de moleacuteculas pequenas para as quais excelentes dados
experimentais satildeo disponiacuteveis eacute sugerido que o efeito da correlaccedilatildeo eleacutetron interno-
eleacutetron de valecircncia para sistemas bem comportados eacute comparaacutevel agrave variaccedilatildeo
observada mediante uma ampliaccedilatildeo ateacute a base cc-pV5Z ou seja de uma magnitude
similar agravequela introduzida por funccedilotildees h30 Melhorias aleacutem do conjunto de bases cc-
pV6Z tem sido realizadas para produzir mudanccedilas de magnitude similar agraves
introduzidas pelas correccedilotildees relativiacutesticas e novos aumentos para os conjuntos de
bases cc-pV7Z e cc-pV8Z satildeo comparaacuteveis agraves correccedilotildees devido ao colapso da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
29
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA
O meacutetodo de Hartree-Fock produz soluccedilotildees para a equaccedilatildeo de Schroumldinger
nas quais a real interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute substituiacuteda por uma estimativa meacutedia de
interaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de bases relativamente grandes permite a recuperaccedilatildeo de
cerca de 99 da energia total No entanto o restante de 1 do termo energeacutetico eacute
bastante relevante na descriccedilatildeo dos fenocircmenos quiacutemicos A diferenccedila entre a
energia HF e a menor energia possiacutevel calculada em um conjunto de bases eacute
chamada de energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica31 (EC) Fenomenologicamente isto
corresponde ao movimento correlacionado dos eleacutetrons que em meacutedia estatildeo mais
afastados do que o descrito pela funccedilatildeo de onda HF Como apresentado a seguir
uma funccedilatildeo de onda do tipo UHF utilizada para sistemas de camada aberta nos
quais o nuacutemero de eleacutetrons de cada spin natildeo satildeo iguais eacute capaz de em certa
extensatildeo incluir correlaccedilatildeo eletrocircnica Sistemas de camada aberta tambeacutem podem
ser descritos por uma funccedilatildeo de onda do tipo restrita onde as partes espaciais dos
spin-orbitais duplamente ocupados satildeo forccediladas a serem as mesmas A referecircncia
adequada para discutir a correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute portanto uma funccedilatildeo de onda
restrita (RHF ou ROHF) No caso RHF todos os eleacutetrons estatildeo emparelhados nos
orbitais moleculares Os dois eleacutetrons em um mesmo OM ocupam um mesmo
espaccedilo fiacutesico e diferem apenas na funccedilatildeo spin A integral de sobreposiccedilatildeo espacial
entre esses dois orbitais de um mesmo par eletrocircnico eacute exatamente um enquanto a
integral de sobreposiccedilatildeo para eleacutetrons pertencentes a diferentes pares eacute exatamente
zero devido agrave ortonormalidade dos orbitais moleculares Mas isso natildeo eacute o mesmo
que afirmar que natildeo exista repulsatildeo entre eleacutetrons de diferentes OMs uma vez que
as integrais de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron envolvem produtos de OMs
De maneira simplificada poderia ser esperado que a correlaccedilatildeo entre pares
eletrocircnicos pertencentes ao mesmo OM espacial deveria ser a maior contribuiccedilatildeo agrave
correlaccedilatildeo eletrocircnica Contudo quando o tamanho da moleacutecula aumenta o nuacutemero
de pares eletrocircnicos pertencentes a diferentes OMs aumenta muito mais
acentuadamente que aqueles pertencentes a um mesmo OM Um valor tiacutepico para a
correlaccedilatildeo entre pares intraorbitais (spins opostos) de uma ligaccedilatildeo simples eacute de
aproximadamente 20 kcalmol enquanto que para pares interorbitais proacuteximos a
correlaccedilatildeo eacute da ordem de 1 kcalmol 32
30
Como a correlaccedilatildeo entre spins opostos tem tanto a contribuiccedilatildeo intraorbital
quanto a interorbital esta deveraacute ser maior que a correlaccedilatildeo entre eleacutetrons de
mesmo spin O princiacutepio da exclusatildeo de Pauli a anti-simetria da funccedilatildeo de onda
possui como consequumlecircncia a impossibilidade de correlaccedilatildeo entre eleacutetrons intraorbital
proveniente de pares eletrocircnicos de mesmo spin A correlaccedilatildeo entre spins opostos eacute
chamada algumas vezes de correlaccedilatildeo de Coulomb enquanto a correlaccedilatildeo de
mesmo spin eacute chamada de correlaccedilatildeo de Fermi Outra visatildeo para a correlaccedilatildeo
eletrocircnica pode ser construiacuteda em termos da densidade eletrocircnica Nas
proximidades de um eleacutetron existe uma reduzida probabilidade de encontrar outro
eleacutetron Para eleacutetrons de spins opostos isto eacute frequentemente chamado de buraco
de Coulomb e para spins iguais eacute denominado de buraco de Fermi33
O meacutetodo HF escolhe o melhor e uacutenico determinante da funccedilatildeo de onda
contido em um dado conjunto de bases Portanto fica evidente que a fim de
melhorar os resultados HF o ponto de partida deve ser uma funccedilatildeo de onda
preliminar que contenha mais do que um determinante de Slater Φ (SD) Isto
tambeacutem significa que a ideia pictoacuterica de eleacutetrons ocupando orbitais deve ser
abandonada e uma propriedade mais fundamental a densidade eletrocircnica deve ser
utilizada Como a contribuiccedilatildeo HF eacute aproximadamente 99 da resposta correta
meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica geralmente utilizam a funccedilatildeo de onda HF como
ponto de partida no seu desenvolvimento
Uma funccedilatildeo de onda multi-determinantal pode ser escrita como
sum 4
na qual usualmente eacute proacuteximo de 1 Meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica diferem
na maneira como os coeficientes na frente dos outros determinantes satildeo calculados
sendo determinado pela condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo
Na construccedilatildeo dos determinantes adicionais aleacutem do limite HF considera-se
hipoteticamente um sistema com N eleacutetrons e M funccedilotildees de base A soluccedilatildeo das
31
equaccedilotildees de Roothaan-Hall para o caso RHF iraacute produzir frasl OMs ocupados e
frasl OMs desocupados tambeacutem denominados de virtuais Exceto para uma
base miacutenima existiratildeo sempre mais orbitais virtuais que ocupados Um determinante
de Slater eacute obtido pelas frasl funccedilotildees espaciais dos OMs multiplicadas pelas duas
funccedilotildees spin com produccedilatildeo de spinorbitais Substituindo OMs que estatildeo ocupados
no determinante de HF por orbitais virtuais uma seacuterie de determinantes pode ser
construiacuteda Esse procedimento pode ser descrito pelo nuacutemero de orbitais ocupados
que foram substituiacutedos por orbitais virtuais e os determinantes de Slater satildeo
chamados de simplesmente duplamente triplamente excitados e assim por diante
em relaccedilatildeo ao determinante de HF ateacute um nuacutemero maacuteximo de eleacutetrons Tais
determinantes satildeo frequentemente descritos como simples (S) duplos (D) triplos
(T) quaacutedruplos (Q) etc como apresentados na figura 1
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF34
O nuacutemero total de determinantes que pode ser gerado depende do tamanho
do conjunto de bases pois quanto maior a base maior o nuacutemero de OMs virtuais e
mais determinantes excitados podem ser construiacutedos Se todos os determinantes
excitados possiacuteveis satildeo incluiacutedos a correlaccedilatildeo eletrocircnica total naquele conjunto de
bases eacute obtida Para um conjunto de bases infinito a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode
ser resolvida exatamente claro que atraveacutes da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
e da negligecircncia de efeitos relativiacutesticos Os meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo
eletrocircnica satildeo denominados de meacutetodos bidimensionais e quanto maior for a
32
expansatildeo monoeletrocircnica (tamanho do conjunto de bases) e quanto maior for a
expansatildeo polieletrocircnica (nuacutemero de determinantes) melhores seratildeo os resultados
Com o objetivo de calcular as energias totais com acuracidade quiacutemica de
aproximadamente 1 kcalmol eacute necessaacuterio utilizar meacutetodos sofisticados e conjuntos
de bases grandes para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica a qual mesmo assim eacute
somente tangiacutevel para sistemas pequenos Em vez disso o foco na maioria das
vezes eacute o caacutelculo das energias relativas o que produz erros constantes sempre que
possiacutevel Por exemplo os fenocircmenos quiacutemicos relevantes sempre ocorrem com os
eleacutetrons de valecircncia e os orbitais internos devem ser mantidos constantes Por isso
na maioria das vezes o interesse seraacute concentrado no caacutelculo da energia de
correlaccedilatildeo associada aos eleacutetrons de valecircncia A aproximaccedilatildeo denominada ldquofrozen
corerdquo e jaacute mencionada na seccedilatildeo anterior desta tese limita o nuacutemero de
determinantes para somente aqueles que podem ser gerados via excitaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia Em alguns casos os orbitais virtuais mais energeacuteticos e que
correspondem a combinaccedilotildees anti-ligantes de orbitais internos (caroccedilo) satildeo
excluiacutedos do tratamento de correlaccedilatildeo (frozen virtuals) A aproximaccedilatildeo frozen core
natildeo encontra justificativa em termos da energia total35 A correlaccedilatildeo dos eleacutetrons
internos fornece uma contribuiccedilatildeo substancial para a energia Entretanto trata-se de
um valor constante em sua essecircncia e que decai apreciavelmente quando energias
relativas satildeo calculadas Aleacutem disso se o objetivo for calcular a correlaccedilatildeo
eletrocircnica dos eleacutetrons mais internos os conjuntos de bases padratildeo seratildeo
insuficientes Com a finalidade de representar a correlaccedilatildeo angular satildeo necessaacuterias
funccedilotildees com elevado momento angular e com mesmo tamanho radial dos orbitais
preenchidos como por exemplo funccedilotildees p e d com expoentes grandes para
correlacionar eleacutetrons 1s
Existem trecircs meacutetodos gerais para caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Interaccedilatildeo
de Configuraccedilatildeo (CI) Teoria da perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT) e o Clouped
Cluster (CC) Antes de apresentar alguma consideraccedilatildeo sobre cada um dos trecircs
meacutetodos eacute preciso salientar que os determinantes de Slater satildeo compostos por spin-
OMs mas como o operador Hamiltoniano eacute independente do spin a dependecircncia do
spin pode ser desenvolvida a parte Aleacutem disso para facilitar a notaccedilatildeo assume-se
que o determinante HF eacute do tipo RHF Finalmente muitas das expressotildees abaixo
envolvem somas duplas sobre conjuntos de funccedilotildees idecircnticas Para assegurar que
33
apenas um destes termos seja incluiacutedo um dos iacutendices da soma deve ser restritivo
Alternativamente ambos os iacutendices podem ser rodados sobre todos os valores e a
sobrecontagem pode ser corrigida no final pelo fator frac12
A qualidade do caacutelculo eacute fornecida pelo niacutevel da teoria ou seja o nuacutemero de
eleacutetrons de correlaccedilatildeo que satildeo incluiacutedos e o tamanho do conjunto de bases Em
uma notaccedilatildeo usual introduzida por Pople isto eacute descrito pela razatildeo ldquoniacutevelbaserdquo Se
nada for especificado significa que a geometria eacute otimizada em um mesmo niacutevel da
teoria A geometria eacute muito menos sensiacutevel ao niacutevel teoacuterico do que a energia
relativa e caacutelculos de elevado niacutevel teoacuterico possuem geometrias usualmente
otimizadas em um niacutevel inferior Isto eacute denotado como ldquoniacutevel base niacutevel base
onde a notaccedilatildeo depois da indica o niacutevel no qual a geometria foi otimizada
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI)
Na literatura de Quiacutemica Quacircntica a metodologia Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
eacute considerada como uma teacutecnica ab initio poacutes-Hartree-Fock pois descreve
justamente os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo de correlaccedilatildeo eletrocircnica CI
estaacute fundamentado no princiacutepio variacional anaacutelogo ao meacutetodo de HF A funccedilatildeo de
onda inicial eacute escrita como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes cujos
coeficientes de expansatildeo satildeo determinados exigindo a minimizaccedilatildeo da energia ou
pelo menos uma energia estacionaacuteria Os OMs utilizados para construir os
determinantes de Slater excitados satildeo extraiacutedos do caacutelculo de HF e mantidos
constantes Subscritos S D T etc indicam configuraccedilotildees simples dupla e
triplamente excitadas em relaccedilatildeo a configuraccedilatildeo HF36
sum
sum
sum
sum
Este eacute um exemplo de uma otimizaccedilatildeo restrita pois a energia deve ser minimizada
sob a restriccedilatildeo de que a funccedilatildeo de onda total CI seja normalizada Introduzindo um
multiplicador de Lagrange tem-se
34
⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]
O primeiro bracket na equaccedilatildeo 16 eacute a energia da funccedilatildeo de onda CI e o segundo eacute
a norma da funccedilatildeo de onda Em termos de determinantes a funccedilatildeo de onda pode
ser escrita como
⟨ | | ⟩ sumsum ⟨ | | ⟩ sum sumsum ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩
sum
Os elementos diagonais na soma envolvendo o operador Hamiltoniano satildeo as
energias dos correspondentes determinantes Os elementos de sobreposiccedilatildeo de
diferentes determinantes satildeo iguais a zero pois satildeo construiacutedos a partir de OMs
ortogonais O procedimento variacional consiste em definir todas as derivadas da
funccedilatildeo de Lagrange em relaccedilatildeo aos coeficientes de expansatildeo igual a zero
sum
⟨ | | ⟩
(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩
( ) sum ⟨ | | ⟩
35
Se existir apenas um determinante na expansatildeo ( ) a equaccedilatildeo 21
evidencia que o multiplicador lagrangiano eacute a energia (CI)
Como existe um conjunto dessas equaccedilotildees para cada o problema
variacional eacute transformado na resoluccedilatildeo de um conjunto de equaccedilotildees seculares (CI)
Introduzindo a notaccedilatildeo ⟨ | | ⟩ a equaccedilatildeo matricial se torna
(
)
(
)
(
)
que em notaccedilatildeo reduzida pode ser escrita como ( ) ou como
Resolver a equaccedilatildeo secular eacute equivalente a diagonalizar a matriz CI A energia CI eacute
obtida como o autovalor miacutenimo da matriz CI e o correspondente autovetor contecircm
os coeficientes na frente dos determinantes O segundo autovalor miacutenimo
corresponde ao primeiro estado excitado e assim por diante
Os elementos da matriz CI podem ser calculados pela mesma estrateacutegia
utilizada para calcular a energia de um uacutenico determinante utilizado para derivar as
equaccedilotildees de Hartree-Fock Tal procedimento envolve expandir os determinantes em
uma soma de produtos dos OMs possibilitando a representaccedilatildeo dos elementos da
matriz CI em termos de integrais de OMs Existem entretanto algumas
caracteriacutesticas gerais que tornam muitos elementos da matriz CI igual a zero
O operador Hamiltoniano natildeo conteacutem spin entatildeo se dois determinantes
possuem spins totais distintos o correspondente elemento da matriz seraacute igual a
zero Tal situaccedilatildeo ocorre se um eleacutetron eacute excitado a partir de um spinorbital α para
um spinorbital β tal como um segundo determinante do tipo S como apresentado na
figura 1 Quando a funccedilatildeo de onda de HF eacute um singlete esse determinante excitado
eacute parte de um triplete O correspondente elemento de matriz CI pode ser escrito em
termos de integrais sobre os OMs e a dependecircncia de spin pode ser separada Se
existe um nuacutemero diferente de spinorbitais α e β existiraacute pelo menos uma integral
36
⟨ | ⟩ Se o interesse estiver em uma funccedilatildeo de onda singlete somente
determinantes singletes podem entrar na expansatildeo com coeficientes diferentes de
zero Entretanto se o operador Hamiltoniano incluir por exemplo um operador
spinorbital elementos de matriz entre determinantes singlete e triplete natildeo valem
necessariamente zero e a funccedilatildeo de onda CI resultante seraacute uma mistura de
estados singlete e triplete
Considere agora o caso onde um eleacutetron com spin α eacute movido de um orbital i
para um orbital a O primeiro determinante do tipo S na figura 1 eacute desse tipo
Alternativamente o eleacutetron com spin β pode ser movido do orbital i para o orbital a
Ambos determinantes excitados produzidos teratildeo igual a zero mas nenhum deles
seraacute autofunccedilatildeo do operador A soma e a diferenccedila entre esses dois
determinantes descrevem o estado singlete e o componente de um triplete o
qual depende da exata definiccedilatildeo dos determinantes
Tais combinaccedilotildees lineares de determinantes que satildeo autofunccedilotildees
adequadas de spin satildeo chamadas de configuraccedilotildees adaptadas de spin ou funccedilotildees
de estado configuracionais (CSF)37 Para estados altamente excitados a construccedilatildeo
de CSFs adequadas pode envolver diversos determinantes Se um sistema
apresenta simetria existem elementos adicionais da matriz CI que se tornam zero A
simetria de um determinante eacute dada como um resultado direto da simetria de OMs
O operador Hamiltoniano pertence sempre a uma representaccedilatildeo totalmente
simeacutetrica e se dois determinantes pertencem a duas representaccedilotildees irredutiacuteveis
diferentes o elemento da matriz CI seraacute zero Em outras palavras se o estado de
interesse apresenta uma simetria especiacutefica somente os determinantes que
apresentam a simetria correta podem contribuir
Com o objetivo de desenvolver um modelo computacionalmente viaacutevel o
nuacutemero de determinantes de estados excitados na expansatildeo CI deve ser reduzido
Truncando o niacutevel excitado em 1 (CI com simples CIS) nenhuma melhoria eacute obtida
em relaccedilatildeo ao resultado HF pois todos os elementos de matriz entre a funccedilatildeo de
onda HF e os determinantes simplesmente excitados satildeo iguais a zero O meacutetodo
CIS eacute igual ao meacutetodo HF para a energia do estado fundamental embora as raiacutezes
superiores das equaccedilotildees seculares possam ser utilizadas como aproximaccedilotildees para
os estados excitados Jaacute foi mencionado que apenas determinantes duplamente
37
excitados possuem elementos de matriz diferentes de zero com a funccedilatildeo de onda
HF Assim eacute conhecido que somente estados duplamente excitados contribuem
com alguma melhoria para o resultado HF atraveacutes do modelo denominado CID CI
com duplas Comparado ao nuacutemero de determinantes duplamente excitados
existem poucos determinantes simplesmente excitados incluindo os obtidos pelo
meacutetodo CISD Um proacuteximo niacutevel de acreacutescimo seria a inclusatildeo de determinantes
triplamente excitados produzindo o meacutetodo CISDT e quando satildeo considerados
determinantes quadruplamente excitados tem-se o meacutetodo CISDTQ o qual fornece
resultados proacuteximos do limite full CI Entretanto mesmo truncando a excitaccedilatildeo no
niacutevel 4 obteacutem-se tantas configuraccedilotildees que o meacutetodo eacute viaacutevel apenas para moleacuteculas
pequenas e conjunto de bases pequeno O uacutenico meacutetodo CI aplicado para uma
grande variedade de sistemas eacute o meacutetodo CISD Para sistemas medianos
computacionalmente viaacuteveis o meacutetodo CISD recupera aproximadamente 80 a 90
da energia de correlaccedilatildeo sendo que para moleacuteculas pequenas essa recuperaccedilatildeo da
energia de correlaccedilatildeo eacute maior
Eacute possiacutevel ponderar a importacircncia dos determinantes excitados na obtenccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo atraveacutes da soma dos coeficientes na equaccedilatildeo 15 e
constata-se que os determinantes duplamente excitados apresentam maior
contribuiccedilatildeo seguidos dos simples quaacutedruplos e triplamente excitados A
importacircncia relativa das diferentes excitaccedilotildees pode ser compreendida pelo fato de
que as duplas excitaccedilotildees fornecem a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos pares eletrocircnicos
Determinantes duplamente excitados satildeo relevantes pois a priori correspondem
aos produtos das duplas excitaccedilotildees
Enquanto estados simplesmente excitados fornecem contribuiccedilotildees
relativamente pequenas para a energia de correlaccedilatildeo de uma funccedilatildeo de onda CI
eles satildeo muito relevantes quando propriedades moleculares satildeo estimadas
Propriedades moleculares satildeo medidas quando a funccedilatildeo de onda sofre
modificaccedilotildees frente a uma perturbaccedilatildeo tal como na presenccedila de um campo eleacutetrico
externo A mudanccedila na funccedilatildeo de onda introduzida pela perturbaccedilatildeo torna os OMs
natildeo mais ideais no sentido variacional Mudanccedilas de primeira ordem nos OMs satildeo
descritas por elementos fora da diagonal da matriz de Fock e satildeo essencialmente o
gradiente da energia HF com relaccedilatildeo aos orbitais moleculares Na ausecircncia da
perturbaccedilatildeo esses elementos valem zero e a energia HF eacute estacionaria com relaccedilatildeo
38
agrave variaccedilatildeo orbital Como evidenciado anteriormente os elementos fora da diagonal
da matriz de Fock satildeo elementos da matriz CI entre os estados HF e os
simplesmente excitados Para propriedades moleculares os estados simplesmente
excitados permitem que a funccedilatildeo de onda decaia aos OMs ou seja permitem que a
funccedilatildeo de onda responda a perturbaccedilatildeo
Para ilustrar como o meacutetodo CI aborda a correlaccedilatildeo eletrocircnica considere uma
moleacutecula de H2 em um conjunto miacutenimo de bases constituiacutedo de uma funccedilatildeo s em
cada nuacutecleo e Um caacutelculo do tipo RHF produziraacute dois OMs e sendo a
soma e a diferenccedila dos dois orbitais atocircmicos respectivamente A soma dos dois
orbitais atocircmicos produz o OM ligante enquanto a diferenccedila fornece um OM
antiligante com menor probabilidade de encontrar os eleacutetrons entre os dois nuacutecleos
A funccedilatildeo de onda HF teraacute dois eleacutetrons no OM de menor energia ou seja o
OM ligante
( )
( ) 4
| ( )
( )
( ) ( )
|
Nas equaccedilotildees acima e satildeo constantes de normailzaccedilatildeo adequadas e a
barra acima do OM indica que o eleacutetron tem uma funccedilatildeo spin β enquanto que a
ausecircncia de barra indica que a funccedilatildeo spin eacute α Nesse conjunto de bases existe
apenas um determinante de Slater duplamente excitado e quatro determinantes
simplesmente excitados ao
| ( )
( )
( ) ( )
|
39
| ( )
( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )|
| ( )
( )
( )
( )|
As configuraccedilotildees e satildeo as componentes e de um
estado triplete A combinaccedilatildeo em adiccedilatildeo de e eacute a componente
enquanto a subtraccedilatildeo desses OM eacute uma combinaccedilatildeo singlete A moleacutecula de H2
pertence ao grupo pontual e os dois OMs devem ser representados pela
notaccedilatildeo ( ) e ( ) O simplesmente excitado CSF apresenta simetria
global Σu enquanto o determinante HF e o determinante duplamente excitado
apresenta simetria Σg O problema CI completo 6x6 pode entatildeo ser dividido em um
bloco x de estados singletes Σg um bloco x de singlete Σu e um bloco 3x3 de
estados triplete Σu como apresentado na tabela III
40
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima34
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
Devido agrave ortonormalidade das funccedilotildees de spin o bloco triplo jaacute estaacute
diagonalizado O processo full CI para o estado envolve apenas duas
configuraccedilotildees e os determinantes HF e duplamente excitado satildeo representados nas
equaccedilotildees 31 e 32
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
Nas equaccedilotildees acima as coordenadas eletrocircnicas satildeo fornecidas
implicitamente pela ordem na qual os orbitais satildeo escritos ou seja
( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]
Desprezando-se a condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo e as funccedilotildees de spin as quais
podem ser integradas a parte uma vez que o operador H eacute independente do spin os
determinantes podem ser expandidos em OAs
41
( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4
( ( ) ( ))( ( ) ( ))
Os dois primeiros termos no lado direito das equaccedilotildees descrevem ambos os
eleacutetrons em um mesmo centro e descrevem contribuiccedilotildees iocircnicas para a funccedilatildeo de
onda H+H- Os dois uacuteltimos termos descrevem contribuiccedilotildees covalentes para a
funccedilatildeo de onda HH A funccedilatildeo de onda HF conteacutem entatildeo iguais contribuiccedilotildees de
caraacuteter iocircnico e covalente A funccedilatildeo de onda full CI pode ser escrita em termos de
orbitais atocircmicos como
( ) ( )
( )( ) ( )( )
Os valores oacutetimos dos coeficientes e satildeo determinados pela abordagem
variacional A funccedilatildeo de onda HF restringe o movimento de ambos os eleacutetrons a um
mesmo orbital ligante Com a inclusatildeo de um estado duplamente excitado na funccedilatildeo
de onda os eleacutetrons podem ser descritos de maneira mais adequada pois um OM
antiligante estaacute agora disponiacutevel O OM antiligante apresenta um plano nodal
perpendicular ao eixo molecular e os eleacutetrons correlacionam seus movimentos por
estarem em lados opostos desse plano
Considerando agora o comportamento da funccedilatildeo de onda HF quando a
distacircncia entre os dois nuacutecleos tende ao infinito e como tal funccedilatildeo eacute constituiacuteda por
uma mistura de termos iocircnicos e covalentes o limite de dissociaccedilatildeo eacute 50 H+H- e
HH Na fase gasosa todas as ligaccedilotildees sofrem dissociaccedilatildeo homoliacutetica e a
contribuiccedilatildeo iocircnica deveria ser de 0 A energia de dissociaccedilatildeo HF eacute portanto muito
elevada Este eacute um problema geral das funccedilotildees de onda do tipo RHF a restriccedilatildeo de
42
OMs duplamente ocupados eacute inconsistente com a cisatildeo de ligaccedilotildees para a produccedilatildeo
de radicais livres Para que uma funccedilatildeo de onda explique a dissociaccedilatildeo
corretamente um par eletrocircnico molecular deveria ser rompido em dois fragmentos
com pares eletrocircnicos cada um sendo o estado eletrocircnico de menor energia Aleacutem
disso as simetrias dos orbitais devem ser satisfeitas Existem apenas poucos
sistemas covalentemente ligados que obedecem a essas exigecircncias O limite de
dissociaccedilatildeo equivocado para a funccedilatildeo de onda RHF apresenta algumas
consequecircncias apresentadas a seguir
Primeiramente a energia para o estiramento de ligaccedilotildees eacute muito alta Muitas
estruturas de transiccedilatildeo apresentam ligaccedilotildees parcialmente clivadasformadas e por
isso a energia de ativaccedilatildeo eacute tambeacutem muito elevada no niacutevel RHF Aleacutem disso o
aumento acentuado da energia como uma funccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo
provoca um miacutenimo prematuro na curva de energia potencial para sistemas
covalentemente ligados e os comprimentos de ligaccedilatildeo no equiliacutebrio satildeo muito
pequenos no niacutevel RHF Outra consequumlecircncia eacute que a funccedilatildeo apresenta um caraacuteter
iocircnico muito acentuado e os momentos de dipolo RHF e tambeacutem as cargas
atocircmicas tornam-se muito elevadas
Deve ainda ser destacado que as ligaccedilotildees coordenadas como em compostos
de coordenaccedilatildeo metaacutelicos e processos com transferecircncia de cargas em geral
apresentam funccedilatildeo RHF que descrevem a dissociaccedilatildeo adequadamente e os
comprimentos de ligaccedilatildeo nesses casos satildeo normalmente maiores
O problema da dissociaccedilatildeo pode ser resolvido no caso da funccedilatildeo de onda full
CI Como observado anteriormente na equaccedilatildeo 37 o termo iocircnico pode ser
suprimido fazendo A funccedilatildeo de onda full CI fornece a menor energia
possiacutevel dentro das limitaccedilotildees impostas pela base escolhida com os pesos oacutetimos
dos determinantes HF e dos determinantes duplamente excitados estimados pelo
princiacutepio variacional No caso mais geral de uma moleacutecula poliatocircmica e um conjunto
de bases amplo a dissociaccedilatildeo correta de todas as ligaccedilotildees pode ser obtida se a
funccedilatildeo de onda CI possuir todos os determinantes gerados pelo full CI nos orbitais
de valecircncia
43
O problema da dissociaccedilatildeo tambeacutem pode ser resolvido atraveacutes de uma
funccedilatildeo do tipo UHF Aqui os OMs ligantes α e β podem ser localizados e assim as
simetrias dos OMs satildeo reduzidas a
( )
( )
|
( ) ( )
( ) ( )
| 4
O melhor valor do paracircmetro eacute determinado pelo princiacutepio variacional Se
a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF Esta eacute em geral a situaccedilatildeo em
regiotildees proacuteximas agrave distacircncia de equiliacutebrio Quando a ligaccedilatildeo sofre estiramento a
funccedilatildeo UHF permite que cada um dos eleacutetrons seja localizado em um nuacutecleo e
tende a zero O ponto no qual as descriccedilotildees RHF e UHF comeccedilam a divergir eacute
frequentemente chamado de ponto de instabilidade RHFUHF e isto eacute um exemplo
de quebra de simetria A funccedilatildeo de onda UHF corretamente descreve a dissociaccedilatildeo
em dois aacutetomos de hidrogecircnio entretanto a quebra de simetria dos OMs apresenta
duas outras consequumlecircncias intimamente relacionadas introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo
eletrocircnica e contaminaccedilatildeo de spins Para ilustrar essas situaccedilotildees deve ser feita uma
anaacutelise do determinante UHF e os seis determinantes nas equaccedilotildees 25 a 30 em
mais detalhes Desprezando todas as constantes de normalizaccedilatildeo os seis
determinantes RHF podem ser expandidos em termos dos OAs
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
44
[ ]( ) [ ]( ) 4
[ ]( ) [ ]( ) 44
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
A adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo das funccedilotildees de onda e produzem um singlete
puro e o componente do triplete
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
Executando a expansatildeo do determinante equaccedilatildeo 40 fornece
[ ]( ) [ ]
[ ] 4
Adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo dos fatores e permitem escrever o
determinante como
45
[ ( ) ( )]( )
( )[ ]
Uma vez que o primeiro termo evidencia que os orbitais UHF
reduzem a contribuiccedilatildeo iocircnica relativa agraves estruturas covalentes comparado ao caso
RHF O primeiro termo pode ser escrito como uma combinaccedilatildeo linear dos
determinantes e e descreve um estado de singlete puro A uacuteltima parte do
determinante UHF entretanto possui termos idecircnticos a dois daqueles da
combinaccedilatildeo triplete ou seja o uacuteltimo termo na equaccedilatildeo 50 quebra a simetria
O determinante UHF natildeo eacute portanto um estado puro de spin e conteacutem tanto
estados de spin singlete como triplete Essa propriedade eacute conhecida como
contaminaccedilatildeo de spin Para a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave funccedilatildeo RHF e
o eacute um singlete puro Para a funccedilatildeo de onda UHF conteacutem somente
termos covalentes o que descreve corretamente a dissociaccedilatildeo mas tambeacutem
apresenta iguais contribuiccedilotildees de singlete e triplete Quando o comprimento de
ligaccedilatildeo eacute elevado os estados singlete e triplete apresentam energias idecircnticas e a
contaminaccedilatildeo de spins natildeo afeta a energia No entanto em uma regiatildeo
intermediaacuteria onde a ligaccedilatildeo ainda natildeo estaacute completamente quebrada a
contaminaccedilatildeo de spins eacute importante Comparada agrave energia full CI a energia UHF eacute
tatildeo elevada quanto agravequela quando o estado triplete mais excitado eacute combinado agrave
funccedilatildeo de onda O princiacutepio variacional garante que a energia UHF eacute menor ou igual
agrave energia RHF A energia full CI eacute a miacutenima possiacutevel para um dado conjunto de
bases e recupera 100 da energia de correlaccedilatildeo A funccedilatildeo de onda UHF assim
diminui a energia pela introduccedilatildeo de alguma correlaccedilatildeo mas ao mesmo tempo
aumenta a energia por inclusatildeo de estados de spins mais energeacuteticos Em um niacutevel
de determinante simples (UHF) o princiacutepio variacional garante que o efeito de
introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo predomina Se o segundo efeito fosse dominante a
soluccedilatildeo UHF tenderia agrave soluccedilatildeo RHF O ponto de instabilidade anteriormente
descrito pode entatildeo ser fenomenologicamente compreendido como a geometria na
qual o efeito de correlaccedilatildeo torna-se maior que a contaminaccedilatildeo de spins
Graficamente as curvas de dissociaccedilatildeo satildeo semelhantes agraves da figura 2
46
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H234
Uma outra maneira de abordar a contaminaccedilatildeo de spins eacute escrever a funccedilatildeo
de onda UHF como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes puros R(O)HF como
por exemplo para um estado singlete
Como a funccedilatildeo de onda UHF eacute multi-determinantal em termos dos
determinantes R(O)HF implica que alguma correlaccedilatildeo eletrocircnica seraacute incluiacuteda em
relaccedilatildeo agrave referecircncia RHF
O teor de contaminaccedilatildeo de spins eacute dado pelo valor esperado do operador
lang rang O valor teoacuterico para um estado puro de spin eacute ( ) ou seja zero para um
singlete ( ) 075 para um dublete ( frasl ) 200 para um triplete ( ) e
assim por diante Uma funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo iraacute conter somente
47
quantidades de estados triplete quintupletos etc aumentando o valor teoacuterico de
lang rang de zero para um estado puro de spin De maneira anaacuteloga uma funccedilatildeo de onda
UHF ldquodubleterdquo iraacute conter apenas contribuiccedilotildees de estados quartetos sextetos etc
Usualmente a contribuiccedilatildeo para os proacuteximos estados mais elevados de spins aleacutem
do desejado eacute a mais importante O valor de lang rang para uma funccedilatildeo de onda UHF eacute
calculado na praacutetica a partir da integral de sobreposiccedilatildeo espacial entre todos os
pares de spinorbitais α e β
lang rang ( ) sum⟨ |
⟩
Se os orbitais α e β satildeo idecircnticos natildeo existiraacute contaminaccedilatildeo de spin e a
funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF
Por inclusatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica na funccedilatildeo de onda o meacutetodo UHF
introduz maior caraacuteter biradicalar na funccedilatildeo de onda que o meacutetodo RHF A parcela
de contaminaccedilatildeo de spin eacute tambeacutem puramente biradicalar em sua essecircncia isto eacute
um tratamento UHF geralmente superestima o caraacuteter biradicalar Muitos estados
singletes satildeo descritos de maneira adequada pela funccedilatildeo de onda de camada
fechada em regiotildees proacuteximas da geometria de equiliacutebrio e nesses casos natildeo eacute
possiacutevel gerar uma soluccedilatildeo UHF com menor energia que a RHF
A contaminaccedilatildeo de spin aumenta em geral com o estiramento da ligaccedilatildeo
Tal fato tem importantes consequumlecircncias para as estruturas de transiccedilatildeo com
ligaccedilotildees compridas Enquanto muitos sistemas singletes apresentem descriccedilotildees
RHF e UHF idecircnticas quando proacuteximos da geometria de equiliacutebrio eacute normalmente
possiacutevel encontrar um miacutenimo de energia para a soluccedilatildeo UHF nas proximidades do
estado de transiccedilatildeo (TS) No entanto como a contaminaccedilatildeo de spin natildeo eacute constante
ao longo da coordenada de reaccedilatildeo e como a abordagem UHF superestima o
caraacuteter biradicalar eacute possiacutevel que o TS realmente torne-se um miacutenimo na superfiacutecie
de energia potencial UHF Em outros termos a contaminaccedilatildeo de spin pode
severamente distorcer o formato da superfiacutecie de energia potencial Isto pode ser
48
qualitativamente compreendido considerando-se a funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo
como uma combinaccedilatildeo linear de estados singlete e triplete como apresentado na
figura 3
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo artificial na superfiacutecie de energia UHF34
O grau de combinaccedilatildeo eacute determinado pela diferenccedila energeacutetica entre os
estados triplete e o singlete puro que em geral diminui ao longo da coordenada de
reaccedilatildeo Mesmo que a combinaccedilatildeo natildeo seja suficiente para transformar o TS em um
miacutenimo eacute evidente que a superfiacutecie de energia UHF ficaraacute mais plana na regiatildeo do
TS Energias de ativaccedilatildeo calculadas no niacutevel UHF sempre seratildeo menores que
agravequelas no niacutevel RHF mas podem ser maiores ou menores que o valor ldquocorretordquo
dependendo do grau de contaminaccedilatildeo de spin mesmo que RHF sempre
superestime as energias de ativaccedilatildeo
Do exposto anteriormente fica evidente que funccedilotildees de onda UHF que satildeo
contaminadas pelo spin apresentam desvantagens Para sistemas de camada
fechada o procedimento RHF eacute normalmente preferido Para sistemas de camada
aberta entretanto o meacutetodo UHF tem sido exaustivamente utilizado Eacute possiacutevel
utilizar para sistemas de camada aberta tambeacutem funccedilotildees de onda do tipo ROHF
mas a execuccedilatildeo computacional natildeo eacute tatildeo simples quando satildeo introduzidos efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
49
O problema principal do meacutetodo UHF eacute a contaminaccedilatildeo de spin e existem
diversas alternativas para a remoccedilatildeo dos estados natildeo desejados Existem trecircs
estrateacutegias para a remoccedilatildeo da contaminaccedilatildeo Durante o procedimento SCF apoacutes a
convergecircncia do procedimento SCF ou apoacutes a adiccedilatildeo de correlaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo UHF
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT)
Nesta seccedilatildeo vamos abordar os meacutetodos de teoria de perturbaccedilatildeo de muitos
corpos e ldquocoupled clusterrdquo que satildeo esquemas perturbativos utilizados na aquisiccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica Concebida por Schroumldinger em 192627 para
explicar os resultados experimentais no estudo do aacutetomo de hidrogecircnio quando
submetido a um campo eleacutetrico uniforme a MBPT eacute ateacute os dias atuais uma das
ferramentas mais poderosas na descriccedilatildeo da interaccedilatildeo envolvendo muitos corpos A
presente seccedilatildeo tem por objetivo descrever de maneira geral alguns aspectos da
MBPT concernentes ao desenvolvimento dessa tese
A ideia central dos meacutetodos de perturbaccedilatildeo eacute dividir o operador Hamiltoniano
em uma parte principal que possui autofunccedilotildees conhecidas chamada Hamiltoniano
natildeo-perturbado ou Hamiltoniano de referecircncia e uma parte restante chamada
perturbaccedilatildeo Admite-se que a perturbaccedilatildeo seja pequena de forma que a soluccedilatildeo
exata difira pouco da soluccedilatildeo natildeo perturbada Em Quiacutemica Quacircntica meacutetodos
perturbativos podem ser utilizados para adicionar correccedilotildees agraves soluccedilotildees que
empregam a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas independentes
Considerando-se que a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o operador
Hamiltoniano de referecircncia estaacute resolvida
4
50
As soluccedilotildees para o operador Hamiltoniano de referecircncia a partir de um
conjunto completo uma vez que eacute hermitiano podem ser escolhidas ortonormais
e eacute um paracircmetro variaacutevel que determina a forccedila da perturbaccedilatildeo Nessa breve
descriccedilatildeo da MBPT seratildeo considerados casos nos quais a perturbaccedilatildeo eacute
independente do tempo e a funccedilatildeo de onda de referecircncia eacute natildeo-degenerada Para
tornar a notaccedilatildeo mais simplificada seraacute levado em consideraccedilatildeo apenas o menor
estado de energia A equaccedilatildeo de Schroumldinger perturbada eacute
Se entatildeo e Como a perturbaccedilatildeo pode ser
incrementada de zero a um valor infinito a nova energia e nova funccedilatildeo tambeacutem
podem mudar continuamente e podem ser escritas como uma expansatildeo em seacuterie
de potecircncias do paracircmetro de perturbaccedilatildeo
Para foi visto que e e representam a energia e funccedilatildeo
de ordem zero ou natildeo-perturbadas Os termos e satildeo as correccedilotildees
de ordens superiores O paracircmetro poderaacute ser eventualmente igual a 1e a energia
e a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem seraacute a soma de todos os termos ateacute a ordem
Eacute conveniente escolher uma funccedilatildeo de onda perturbada para ser
intermediariamente normalizada ou seja a sobreposiccedilatildeo com a funccedilatildeo de onda
natildeo-perturbada deve ser 1 A consequumlecircncia disso eacute que todos os termos de
correccedilatildeo satildeo ortogonais agrave funccedilatildeo de onda de referecircncia
51
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
Quando todos os termos de correccedilatildeo estiverem calculados eacute trivial normalizar
a funccedilatildeo de onda total Com as expansotildees nas equaccedilotildees 56 e 57 a equaccedilatildeo de
Schroumldinger 55 torna-se
( )( )
( )( )
Como a equaccedilatildeo 62 eacute vaacutelida para qualquer valor de torna-se possiacutevel
organizaacute-la em termos de uma mesma potecircncia de
4
52
sum
Estas satildeo as equaccedilotildees de perturbaccedilatildeo de zero primeira segunda e eacutesima
ordens A equaccedilatildeo de ordem zero eacute apenas a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
sistema natildeo-perturbado A equaccedilatildeo de primeira ordem conteacutem duas incoacutegnitas a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia e a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda A correccedilatildeo de energia de eacutesima ordem pode ser calculada
multiplicando-se a partir da esquerda por e integrando e utilizando a regra
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | | ⟩
A partir desta anaacutelise poderia parecer que a funccedilatildeo de onda de ( )ordem
seria necessaacuteria para o caacutelculo da energia de eacutesima ordem Entretanto utilizando a
regra descrita acima e as equaccedilotildees de eacutesima ordem e ordens inferiores (equaccedilotildees
64 a 67) pode ser evidenciado que a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem realmente
permite o caacutelculo da energia de ( )eacutesima ordem
⟨ | | ⟩ sum
⟨ | ⟩
53
Ateacute este momento o formalismo ainda lida com propriedades indeterminadas
correccedilotildees de energia e funccedilotildees de onda A equaccedilatildeo de primeira ordem apresenta
duas incoacutegnitas Como as soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada
geram um conjunto completo de funccedilotildees a incoacutegnita para a correccedilatildeo de primeira
ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser expandida em termos dessas funccedilotildees Este
procedimento eacute o mais popular entre as formulaccedilotildees perturbativas baacutesicas e eacute
chamado de teoria da perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger38 e o paracircmetro na
equaccedilatildeo 65 torna-se
sum
( ) (sum
) ( )
Multiplicando-se o lado esquerdo por e realizando a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ 4
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
54
sendo que os termos s satildeo ortonormais A uacuteltima equaccedilatildeo (77) evidencia que a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia eacute uma meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo
sobre a funccedilatildeo de onda natildeo-perturbada
A correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser obtida
multiplicando-se o lado esquerdo da equaccedilatildeo 65 por funccedilatildeo que natildeo seja ( ) e
realizando-se a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ |
| ⟩
Os coeficientes de expansatildeo determinam a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda perturbada nas equaccedilotildees 76 e 77 e podem ser calculados para
energias e funccedilotildees de onda natildeo-perturbadas conhecidas O coeficiente na frente de
para natildeo pode ser determinado pela foacutermula acima mas a suposiccedilatildeo da
normalizaccedilatildeo intermediaacuteria faz com que
Utilizando-se a equaccedilatildeo de perturbaccedilatildeo de segunda ordem equaccedilatildeo 66
foacutermulas anaacutelogas podem ser produzidas para correccedilotildees de segunda ordem
Aplicando a normalizaccedilatildeo intermediaacuteria a correccedilatildeo de energia de
segunda ordem seraacute
55
sum
( ) (sum
) ( ) (sum
)
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
4
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ 6
sum ⟨ | | ⟩ sum
⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩
A uacuteltima equaccedilatildeo indica que a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia
pode ser escrita em termos da funccedilatildeo de onda de primeira ordem ( ) e os
elementos da matriz em termos dos estados natildeo-perturbados A correccedilatildeo de
segunda ordem para a funccedilatildeo de onda seraacute
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
56
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |
| ⟩
sum⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )( )
⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )
As equaccedilotildees posteriores tornam-se bastante complexas e fogem do escopo
dessa tese O aspecto principal no entanto eacute que todas as correccedilotildees de ordens
superiores podem ser expressas em termos dos elementos de matriz do operador
perturbado sobre as funccedilotildees de onda e energias natildeo-perturbadas
Com a finalidade de aplicar a teoria de perturbaccedilatildeo para o caacutelculo de energias
de correlaccedilatildeo um operador Hamiltoniano natildeo-perturbado deve ser escolhido A
opccedilatildeo mais comum eacute tomaacute-lo como a soma dos operadores de Fock como
preconiza a teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset (MP)39 A soma dos operadores
de Fock contabiliza duas vezes a repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron meacutedia e a perturbaccedilatildeo
transforma-se no operador exato menos duas vezes o operador lang rang O operador
associado a essa diferenccedila eacute na maioria das vezes denominado de potencial de
flutuaccedilatildeo Essa escolha natildeo eacute exatamente consistente com a aproximaccedilatildeo
fundamental de que a perturbaccedilatildeo deve ser menor que Entretanto tal escolha
cumpre a outra exigecircncia de que a equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada deve
ser conhecida Aleacutem disso essa eacute a uacutenica escolha que conduz a um meacutetodo geral
que eacute uma caracteriacutestica desejaacutevel
sum
sum( sum( )
)
sum lang rang sum sumsumlang rang
57
sumsum( )
lang rang sumsum
sumsumlang rang
Nas equaccedilotildees acima representa o operador de Coulomb o operador de
troca o operador Hamiltoniano monoeletrocircnico e operador repulsivo entre dois
eleacutetrons A funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute o determinante de HF e a energia de
ordem zero eacute simplesmente a soma das energias dos OMs A correccedilatildeo de primeira
ordem para a energia eacute a meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo sobre a funccedilatildeo de onda
de zero ordem (equaccedilatildeo 77)
⟨ | | ⟩ lang rang lang rang lang rang 4
Isto produz uma correccedilatildeo para a contagem superestimada da repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron em zero ordem Salienta-se ainda que a energia de primeira ordem
ou seja a soma eacute exatamente a energia HF Utilizando a notaccedilatildeo ( )
para indicar a correccedilatildeo em ordem e para indicar a energia total ateacute a ordem
tem-se
( ) sum
( ) ( )
A energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica inicia entatildeo a partir dos termos de
segunda ordem com a escolha de
58
No desenvolvimento da teoria de perturbaccedilatildeo foi presumido que as soluccedilotildees
para o problema natildeo-perturbado formavam um conjunto completo Isto significa que
deve existir um nuacutemero infinito de funccedilotildees e impossibilita a execuccedilatildeo dos caacutelculos A
soluccedilatildeo de menor energia para o problema natildeo-perturbado eacute a funccedilatildeo de onda HF
e energias de ordens superiores satildeo determinantes excitados de Slater de maneira
anaacuteloga ao meacutetodo CI Quando um conjunto finito de bases eacute utilizado eacute possiacutevel
gerar apenas um nuacutemero finito de determinantes excitados e isto trunca a expansatildeo
da funccedilatildeo de onda multieletrocircnica
Observe a expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia na
equaccedilatildeo 87 Esta envolve elementos de matriz do operador de perturbaccedilatildeo entre os
estados de referecircncia HF e todos os estados excitados possiacuteveis Uma vez que a
perturbaccedilatildeo eacute descrita por um operador de dois eleacutetrons todos os elementos que
envolverem excitaccedilotildees triplas quaacutedruplas etc seratildeo iguais a zero Quando orbitais
canocircnicos de HF satildeo utilizados elementos de matriz com estados simplesmente
excitados tambeacutem seratildeo iguais a zero o que segue de
⟨ | |
⟩ ⟨ | sum |
⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |
⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (97)
O primeiro bracket eacute zero devido ao teorema de Brillouin40 e o segundo
conjunto de brackets eacute zero devido aos orbitais serem autofunccedilotildees do operador de
Fock e serem mutuamente ortonormais A correccedilatildeo de segunda ordem para a
energia que eacute a primeira contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo envolve apenas
uma soma sobre determinantes duplamente excitados Esses podem ser gerados
pela promoccedilatildeo de dois eleacutetrons de orbitais ocupados e para orbitais virtuais e
O somatoacuterio deve ser restrito tanto que cada estado excitado eacute contabilizado
apenas uma vez
sum sum⟨ |
| ⟩⟨
| | ⟩
( )
59
Os elementos de matriz entre os estados HF e os estados duplamente
excitados satildeo fornecidos por integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs A diferenccedila na
energia total entre dois determinantes de Slater torna-se a diferenccedila nas energias
dos OMs como descrito em essecircncia pelo teorema de Koopman41 e explicitamente
apresentado pela foacutermula da correccedilatildeo de segunda ordem de Moslashller-Plesset
( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
Como as integrais de dois eleacutetrons satildeo sobre todos os OMs disponiacuteveis a
correccedilatildeo de segunda ordem para a energia pode ser calculada como um somatoacuterio
sobre todas as integrais Existem aproximadamente integrais onde eacute o
nuacutemero de funccedilotildees de base Entretanto a transformaccedilatildeo das integrais a partir de
OAs para OMs de base cresce com o fator de Assim MP2 eacute um meacutetodo
mas razoavelmente barato do ponto de vista computacional pois nem todas as
integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs satildeo necessaacuterias Apenas satildeo utilizadas
aquelas correspondentes agrave combinaccedilatildeo de dois OMs ocupados e dois OMs virtuais
Em termos praacuteticos isto significa que a energia MP2 para um sistema com
aproximadamente 100-150 funccedilotildees de base pode ser calculado com um custo
semelhante ou inferior agravequele exigido para o caacutelculo da energia HF Caacutelculos MP2
frequentemente recuperam cerca de 80-90 da energia de correlaccedilatildeo e trata-se de
um meacutetodo muito econocircmico para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica
Similarmente a expressatildeo para a correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo
de onda equaccedilatildeo 81 conteacutem apenas contribuiccedilotildees de determinantes duplamente
excitados Como o conhecimento da funccedilatildeo de onda de primeira ordem permite o
caacutelculo da energia ateacute de terceira ordem ( ) fica imediatamente claro que
a energia de terceira ordem tambeacutem conteacutem contribuiccedilatildeo de determinantes
duplamente excitados Em termos qualitativos as contribuiccedilotildees MP2 descrevem a
correlaccedilatildeo entre pares eletrocircnicos enquanto as contribuiccedilotildees MP3 descrevem a
interaccedilatildeo entre esses pares A expressatildeo para calcular contribuiccedilotildees MP3 eacute mais
complexa do que o caacutelculo para segunda ordem e envolve um custo computacional
60
que aumenta em Em geral a energia de terceira ordem recupera cerca de 90-
95 da energia de correlaccedilatildeo
A expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a funccedilatildeo de onda
equaccedilatildeo 91 conteacutem produtos do tipo ⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩ O termo eacute o
determinante HF e o uacuteltimo bracket pode ser igual a zero apenas se for um
determinante duplamente excitado Isto significa que o primeiro bracket pode ser
igual a zero apenas se for um determinante simples dupla tripla ou
quadruplamente excitados O custo computacional para a energia de quarta ordem
sem a contribuiccedilatildeo dos determinantes triplamente excitados MP4(SDQ) aumenta
em enquanto que com a inclusatildeo dos determinantes triplamente excitados
aumenta em O modelo MP4 pode ser ainda considerado computacionalmente
viaacutevel para muitos sistemas moleculares exigindo um tempo para execuccedilatildeo
comparaacutevel ao meacutetodo CISD Em caacutelculos comuns a inclusatildeo das contribuiccedilotildees de
T ao modelo MP4 exigiraacute o mesmo tempo que a inclusatildeo de contribuiccedilotildees SDQ mas
as triplas satildeo frequentemente mais importantes na quarta ordem A energia de
quarta ordem em geral recupera de 95-98 da energia de correlaccedilatildeo
A correccedilatildeo de quarta ordem para a energia tambeacutem envolve as contribuiccedilotildees
de S D T e Q e o termo de sexta ordem tambeacutem inclui a contribuiccedilatildeo de excitaccedilotildees
quiacutentuplas e secircxtuplas A manipulaccedilatildeo das expressotildees para os modelos MP5 e MP6
eacute tatildeo complicada que esses caacutelculos satildeo possiacuteveis apenas para sistemas pequenos
A exigecircncia computacional para o modelo MP5 aumenta com e para MP6
aumenta Natildeo existem muitos trabalhos publicados com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos
de MP aleacutem de MP4
Como apresentado anteriormente a contribuiccedilatildeo mais importante na energia
em um procedimento CI eacute proveniente dos determinantes duplamente excitados Isto
tambeacutem eacute evidenciado pela expansatildeo da perturbaccedilatildeo pois as correccedilotildees de segunda
e terceira ordens envolvem somente determinantes duplamente excitados Na quarta
ordem as contribuiccedilotildees de simples triplas e quaacutedruplas entram na expressatildeo pela
primeira vez
Meacutetodos CI determinam a energia via procedimento variacional e a energia
apresenta consequentemente um valor superior ao da energia exata Tal garantia
61
natildeo existe para os meacutetodos perturbativos e eacute sim possiacutevel que a energia obtida
seja menor que a energia exata mas isso raramente eacute um problema Limitaccedilotildees no
conjunto de bases podem produzir um erro na energia total da ordem de milhares de
kcalmol Aleacutem disso na maioria das vezes o interesse natildeo estaacute na energia total
mas sim nas diferenccedilas energeacuteticas
A principal limitaccedilatildeo dos meacutetodos perturbativos estaacute na aproximaccedilatildeo de que a
funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute razoaacutevel na descriccedilatildeo da funccedilatildeo de onda real ou
seja o operador de perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno Quanto mais pobre for
a funccedilatildeo de onda que descreve um sistema maiores seratildeo os termos de correccedilatildeo e
mais e mais termos devem ser introduzidos para alcanccedilar a acuracidade desejada
Se o estado de referecircncia representa uma descriccedilatildeo pobre do sistema a
convergecircncia pode ocorrer de maneira tatildeo lenta ou equivocada que os meacutetodos
perturbativos natildeo podem ser utilizados Na verdade eacute bastante complicado provar
que uma expansatildeo na perturbaccedilatildeo eacute convergente embora muitos sistemas
evidenciem que este eacute o caso Isto pode em alguns casos ser decepcionante como
tem sido demonstrado que a convergecircncia de algumas propriedades depende do
tamanho do conjunto de bases42 e a maioria dos estudos utiliza conjuntos de bases
pequenos ou meacutedios
Em um caso ideal os resultados HF MP2 MP3 e MP4 apresentam uma
convergecircncia monotocircnica em direccedilatildeo a um valor limite com correccedilotildees de mesmo
sinal e numericamente menores conforme a perturbaccedilatildeo aumenta Contudo esse
natildeo eacute o comportamento tiacutepico43 Mesmo nos sistemas em que a referecircncia eacute bem
descrita por um determinante simples oscilaccedilotildees em uma dada propriedade em
funccedilatildeo da ordem de perturbaccedilatildeo satildeo observadas Isto natildeo eacute completamente
esclarecido mas pode ser explicado em parte pela escolha do operador
Hamiltoniano natildeo-perturbado incapaz de produzir uma perturbaccedilatildeo particularmente
pequena Uma anaacutelise realizada por Cremer e He44 indica que uma suave
convergecircncia da energia total eacute esperada somente para sistemas contendo pares
eletrocircnicos bem separados e que oscilaccedilotildees ocorrem quando este natildeo for o caso
Tais sistemas englobam casos com pares eletrocircnicos isolados eou ligaccedilotildees
muacuteltiplas
62
Na praacutetica apenas perturbaccedilotildees de ordens inferiores podem ser executadas
e frequentemente observa-se que os resultados HF e MP2 diferem
consideravelmente o resultado MP3 aproxima-se do valor limite e o resultado MP4
afasta-se novamente Para sistemas bem comportados a resposta correta estaacute
situada entre os resultados MP3 e MP4 O modelo MP2 na maioria das vezes
ultrapassa o efeito de correlaccedilatildeo mas fornece uma melhor resposta que o modelo
MP3 pelo menos quando uma base de tamanho meacutedio eacute utilizada Um
comportamento tiacutepico de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP eacute
apresentado na figura 4
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC)
O meacutetodo de coupled cluster (CC) eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz
de fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira eficiente O meacutetodo foi
pioneiramente desenvolvido por Coster45 e Kuumlmmel e colaboradores46 e tornou-se
popular nos uacuteltimos anos A ideia central no meacutetodo CC eacute tratar um sistema de
muitos eleacutetrons separando-o em vaacuterios aglomerados (clusters) com poucos eleacutetrons
Calculam-se as interaccedilotildees entre os eleacutetrons de um mesmo aglomerado e depois
entre diferentes aglomerados O mecanismo matemaacutetico que permite tal abordagem
eacute o de escrever a funccedilatildeo de onda de coupled cluster como
63
sum
na qual o operador de cluster eacute dado por
Com o operador operando sobre a funccedilatildeo de onda HF de referecircncia
ocorreraacute a formaccedilatildeo de todos os eacutesimos determinantes excitados de Slater
sum sum
sum sum
4
Eacute usual utilizar os termos amplitudes para os coeficientes de expansatildeo os
quais satildeo equivalentes aos termos na equaccedilatildeo 14 A partir das equaccedilotildees 101 e
102 o operador exponencial pode ser escrito como
(
) (
) (
)
64
O primeiro termo gera a referecircncia HF e o segundo termo todos os estados
simplesmente excitados O primeiro parecircntese representa todos os estados
duplamente excitados que podem ser considerados conectados ou
desconectados O segundo parecircntese representa todos os estados triplamente
excitados os quais podem ser verdadeiros ou produtos triplos tais como
Os estados quadruplamente excitados podem ser representados de maneira
anaacuteloga Fenomenologicamente um estado conectado do tipo corresponde a
quatro eleacutetrons interagindo simultaneamente enquanto um termo que representa um
estado desconectado do tipo corresponde a dois pares natildeo-interativos de
eleacutetrons
Com a funccedilatildeo de onda CC (equaccedilatildeo 100) a equaccedilatildeo de Schroumldinger torna-
se
Multiplicando a partir da esquerda por e integrando obteacutem-se
⟨ | | ⟩ ⟨ |
⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩
⟨ | | ⟩
Expandindo-se a exponencial na equaccedilatildeo 101 e valendo-se do fato que o
operador Hamiltoniano conteacutem somente operadores de um e dois eleacutetrons obteacutem-se
65
⟨ | |( frasl ) ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl
sum sum
⟨ | | ⟩ sum sum(
)⟨ | | ⟩
Quando satildeo utilizados orbitais de HF na construccedilatildeo dos determinantes de
Slater os primeiros elementos da matriz satildeo iguais a zero (teorema de Brillouin) e os
elementos secundaacuterios da matriz satildeo apenas integrais de dois eleacutetrons sobre os
OMs
sum sum(
)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)
A energia de correlaccedilatildeo de coupled cluster seraacute determinada completamente
pelas amplitudes simples e duplas e pelas integrais OMs de dois eleacutetrons A
equaccedilatildeo para as amplitudes eacute obtida multiplicando-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
106 a partir da esquerda pelo determinante simplesmente excitado ( ) e
procedendo a integraccedilatildeo
⟨ | | ⟩ ⟨
| ⟩ 4
⟨ | |( frasl
frasl ) ⟩ ⟨
| ⟩
66
⟨ | | ⟩ ⟨
| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| | ⟩
⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| ⟩
Somente os termos indicados satildeo mantidos na expansatildeo quando satildeo consideradas
a ortogonalidade dos determinantes de Slater e a natureza do operador
Hamiltoniano O primeiro termo na equaccedilatildeo 116 eacute novamente igual a zero devido ao
teorema de Brillouin e os termos remanescentes formam um conjunto acoplado
(coupled) de equaccedilotildees de amplitudes simples duplas e triplas
67
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS)
A aplicaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos a problemas reacionais envolve duas
complicaccedilotildees sempre presentes a dificuldade na descriccedilatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica
em niacutevel proacuteximo do full-CI (FCI) e a dificuldade na utilizaccedilatildeo de bases expansivas
proacuteximas de uma base completa (CBS) Livotto e Laschuk4 compila em seu texto as
abordagens teoacutericas denominadas de meacutetodos CBS nos quais caacutelculos com bases
menores satildeo utilizados na obtenccedilatildeo de uma base completa Tais modelos teoacutericos
CBS satildeo procedimentos praacuteticos de obtenccedilatildeo de energias moleculares no limite de
uma base completa para obtenccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e
espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias aditivas eou extrapolativas A vantagem
imediata desta abordagem eacute a viabilizaccedilatildeo do caacutelculo de energias referentes ao
conjunto de base completo atraveacutes de modelos matemaacuteticos simples que satildeo
constituiacutedos por algoritmos previamente definidos testados exaustivamente e que
fornecem resultados com margem de erro conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning Como descrito na seccedilatildeo
22 o fundamento das bases cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada
etapa sejam incluiacutedas todas as funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do
nuacutemero de funccedilotildees sp a cada etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave
polarizaccedilatildeo Assim as bases cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-
PVQZ onde PVXZ significa correlation consistent polarized Valence Double Triple e
Quadruple zeta respectivamente O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o
aumento da cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma
apreciaacutevel mas produzindo nos resultados algumas regularidades que podem ser
extrapoladas por abordagens adequadas
Livotto e Laschuk destacam ainda a existecircncia de meacutetodos de extrapolaccedilatildeo
segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do tipo exponencial No
modelo exponencial de Feller47 considera-se como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo ou os valores de outras propriedades quaisquer calculados com uma
base de cardinalidade Feller propocircs que a convergecircncia ao valor limite deveria
obedecer agrave expressatildeo abaixo
68
As principais criacuteticas ao modelo da equaccedilatildeo 117 eacute em primeiro lugar a
suposiccedilatildeo de que todas as parcelas da energia eletrocircnica associadas agrave funccedilatildeo de
onda convergem segundo uma exponencial uma vez que a taxa de convergecircncia eacute
na realidade bem mais lenta e em segundo lugar que a equaccedilatildeo 117 apresenta trecircs
incoacutegnitas exigindo assim trecircs pontos na determinaccedilatildeo de Aleacutem disso o erro
associado agrave base de menor cardinalidade eacute muito superior quando comparado com
o erro da base de mais alto niacutevel o que afeta de maneira forte o resultado da
extrapolaccedilatildeo Apesar destas criacuteticas Halkier e colaboradores48 comprovaram que a
abordagem exponencial eacute vaacutelida no tratamento da energia Hartree-Fock Atraveacutes de
caacutelculos com ficou evidenciado que o modelo exponencial produz uma
energia muito mais refinada que a obtida em niacutevel Halkier e colaboradores48
destacam ainda que os melhores resultados satildeo obtidos quando o paracircmetro eacute
igual a 163 na equaccedilatildeo 117 Este artifiacutecio elimina a necessidade de utilizaccedilatildeo de um
valor de qualidade muito inferior em relaccedilatildeo ao resultado de mais alto niacutevel e
transforma um sistema natildeo-linear de trecircs equaccedilotildees e trecircs incoacutegnitas em um
problema linear de duas equaccedilotildees e duas incoacutegnitas
Aleacutem do modelo exponencial da equaccedilatildeo 117 existem os modelos do tipo
potecircncia para a convergecircncia da energia de correlaccedilatildeo Estes modelos podem ser
descritos de maneira geral pela equaccedilatildeo 118 e apresentam como vantagem
imediata a necessidade de apenas dois pontos para a realizaccedilatildeo de extrapolaccedilotildees
ao limite CBS
Muitos modelos diferentes utilizando a equaccedilatildeo 118 foram propostos e sem
duacutevida alguma apresentaram resultados mais corretos do que os obtidos com a
foacutermula exponencial Schwartz49 e Kutzelnigg50 e colaboradores satildeo autores dos
principais trabalhos que fornecem a justificaccedilatildeo teoacuterica para o modelo da equaccedilatildeo
69
118 Mais precisamente Halkier51 e colaboradores mostraram que o comportamento
da energia de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por um modelo do tipo potecircncia com
tal como apresentado na equaccedilatildeo 119
No trabalho de Halkier51 e colaboradores a validaccedilatildeo do modelo da equaccedilatildeo
119 utilizou energias calculadas por meacutetodos explicitamente correlacionados R12
que conduzem a energias de correlaccedilatildeo no limite de base completa e desta forma
observaram que excelentes resultados podem ser obtidos com a equaccedilatildeo 119 Em
geral as extrapolaccedilotildees obtidas a partir de caacutelculos de niacutevel geram energias
semelhantes agraves de um caacutelculo Como cada aumento na cardinalidade da base
eleva o custo computacional em dez vezes os meacutetodos extrapolativos apresentam
uma vantagem impressionante no que diz respeito agrave economia computacional
Adicionalmente quanto agraves interaccedilotildees de trecircs eleacutetrons que deve ser
considerada quando se procura grau elevado de exatidatildeo Livotto4 e Laschuk
constataram empiricamente que esta parcela de energia de correlaccedilatildeo eacute descrita
tambeacutem por uma lei do tipo potecircncia expressa pela equaccedilatildeo 120
Segundo os mesmos autores a equaccedilatildeo 120 utilizada em extrapolaccedilotildees
duplo e triplo-zeta triplo e quaacutedruplo-zeta e quaacutedruplo e quiacutentuplo-zeta recupera
092 plusmn 005 098 plusmn 001 e 10002 plusmn 00012 da energia de triplas respectivamente
A princiacutepio a maioria dos sistemas pode ser calculada com elevada
acuracidade utilizando um meacutetodo altamente correlacionado tal como CCSD(T) e
realizando uma seacuterie de caacutelculos com conjuntos de bases sistematicamente
maiores como por exemplo atraveacutes de conjuntos de bases cc apresentados na
seccedilatildeo preacutevia com o objetivo de extrapolar o conjunto de bases ateacute o limite Vaacuterias
70
aproximaccedilotildees tecircm sido desenvolvidas para estimar a correlaccedilatildeo infinita Tais
abordagens dependem do fato de diferentes propriedades convergirem em
diferentes taxas quando o niacutevel de sofisticaccedilatildeo do caacutelculo aumenta e os efeitos
provenientes da expansatildeo da base satildeo aditivos Existem quatro principais etapas
nesse trabalho
1 Seleccedilatildeo da geometria
2 Seleccedilatildeo do conjunto de bases para o caacutelculo HF
3 Estimativa da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica
4 Estimativa das energias de translaccedilatildeo rotaccedilatildeo e vibraccedilotildees
Escolhido certo limite de acuracidade o erro proveniente de cada uma dessas
quatro etapas deve ser inferior agrave toleracircncia desejada O erro em um dado niacutevel pode
ser definido como a variaccedilatildeo que deveria ocorrer se o caacutelculo fosse realizado no
limite de correlaccedilatildeo infinita e base infinita Uma acuracidade tiacutepica eacute de
aproximadamente 1 kcalmol o que eacute chamado de acuracidade quiacutemica
Geometrias convergem relativamente raacutepido e em niacutevel HF com uma base
pVDZ o erro na geometria eacute frequentemente 1 kcalmol ou menor e uma geometria
otimizada em MP2DZP eacute normalmente suficiente para muitas aplicaccedilotildees As
contribuiccedilotildees translacionais e rotacionais possuem caacutelculos triviais e dependem
apenas da massa molecular e da geometria e possuem erros muito pequenos em
valores absolutos e por isso podem ser negligenciados O efeito vibracional eacute
geralmente avaliado pela energia do ponto zero e necessita de um caacutelculo das
frequumlecircncias Aleacutem disso os erros nas frequumlecircncias calculadas satildeo em certa extensatildeo
sistemaacuteticos e podem ser obtidos por um escalonamento uniforme 52
O erro HF depende apenas do tamanho do conjunto de bases A energia
entretanto comporta-se assintoacuteticamente com ( ) com L sendo o maior momento
angular no conjunto de bases
O principal problema nessa anaacutelise ainda eacute a estimativa do efeito de
correlaccedilatildeo Todos os meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica possuem um aumento
bastante acentuado no custo computacional quando o tamanho do conjunto de
bases eacute aumentado e a convergecircncia em termos do maior momento angular da
71
base torna-se muito lenta proporcional a Uma grande contribuiccedilatildeo agrave energia de
correlaccedilatildeo eacute proveniente dos pares eletrocircnicos em um mesmo OM espacial Esse
efeito eacute razoavelmente bem descrito no niacutevel MP2 mas exige um conjunto de bases
grande para recuperar uma fraccedilatildeo apreciaacutevel do valor absoluto A energia de
correlaccedilatildeo remanescente eacute muito difiacutecil de ser calculada Nessa situaccedilatildeo o coupled
cluster eacute o meacutetodo preferido mas como o valor absoluto eacute substancialmente menor
que a energia de correlaccedilatildeo MP2 uma base menor pode ser utilizada Isso implica
em um erro relativo elevado mas o erro absoluto eacute da mesma magnitude que o erro
do caacutelculo em MP2 com bases grandes
Nos modelos Gaussian-1 (G1) Gaussian-2 (G2) e conjunto de bases
completo (CBS) caacutelculos em diferentes niacuteveis de teoria satildeo combinados com o
objetivo de produzir energias acuradas com diferenccedilas na ordem de 1kcalmol
quando confrontadas com dados experimentais Tais modelos satildeo calibrados num
conjunto de referecircncias com 125 propriedades atocircmico-moleculares tais como
energias de atomizaccedilatildeo potenciais de ionizaccedilatildeo afinidades eletrocircnicas e
protocircnicas frequentemente referenciadas como conjunto de dados G-1 ou G-253 A
capacidade de calcular energias de atomizaccedilatildeo acuradamente ou seja a energia
necessaacuteria para clivar moleacuteculas em aacutetomos isolados permite a prediccedilatildeo dos
valores absolutos de entalpias de formaccedilatildeo jaacute que os valores atocircmicos satildeo
determinados experimentalmente A principal diferenccedila entre os meacutetodos G1G2 e
os meacutetodos CBS eacute a maneira na qual a energia de correlaccedilatildeo eacute extrapolada como
descrito a seguir Como ilustraccedilatildeo o meacutetodo G2(MP2)54 envolve as seguintes
etapas
Inicialmente a geometria eacute otimizada em um niacutevel HF6-31G(d) e as
frequumlecircncias vibracionais satildeo calculadas Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do
niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas por um fator de 0893 produzindo assim
as energias do ponto-zero A geometria eacute reotimizada no niacutevel MP26-31G(dp) e
seraacute utilizada como geometria de referecircncia Posteriormente executa-se um caacutelculo
MP26-311+G(3df2p) que produz automaticamente a energia HF correspondente
A energia eacute calculada em um niacutevel QCISD(T)6-311G(dp) Isto
automaticamente fornece o valor MP2 como um resultado intermediaacuterio e a
diferenccedila entre as energias QCISD(T) e MP2 eacute considerada como uma estimativa da
72
energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem superior O meacutetodo G2 e natildeo o G2(MP2)
executa caacutelculos MP4 adicionais com conjuntos de bases grandes para obter uma
melhor energia de correlaccedilatildeo de ordem superior Finalmente para corrigir limitaccedilotildees
do conjunto de bases e estabelecer a correlaccedilatildeo eletrocircnica aleacutem de QCISD(T) uma
correccedilatildeo empiacuterica eacute adicionada a energia total
Assume-se na equaccedilatildeo 121 que o nuacutemero de eleacutetrons α eacute maior ou igual ao
nuacutemero de eleacutetrons β As constantes numeacutericas satildeo determinadas por ajuste a
dados experimentais
O efeito liacutequido do procedimento descrito nos paraacutegrafos anteriores eacute que um
simples caacutelculo no niacutevel QCISD(T)6-311+G(3df2p) eacute substituiacutedo por uma seacuterie de
caacutelculos em niacuteveis menores que quando combinados fornece uma acuracidade
razoaacutevel com menor custo computacional55
A principal diferenccedila nos modelos G2 eacute a maneira pela qual a correlaccedilatildeo
eletrocircnica aleacutem do niacutevel MP2 eacute gerada O proacuteprio meacutetodo G2 executa uma seacuterie de
caacutelculos MP4 e QCISD(T) jaacute o meacutetodo G2(MP2) executa apenas um simples caacutelculo
de QCISD(T) com a base 6-311G(dp) enquanto G2(MP2SVP) onde SVP eacute split
valence polarization reduz o conjunto de bases apenas para 6-31G(dp)56 Uma
versatildeo ainda mais enxuta G2(MP2SV) utiliza a base natildeo-polarizada 6-31G para a
parcela QCISD(T) que aumenta o desvio absoluto meacutedio (MAD) para 21 kcalmol
O desvio absoluto meacutedio para os dados de referecircncia escolhidos estatildeo para esta
tese estatildeo em kcalmol
Uma comparaccedilatildeo entre os meacutetodos G1 G2 G2(MP2SVP) eacute apresentada na
tabela IV a seguir Para os dados de referecircncia no meacutetodo G2 o desvio absoluto
meacutedio varia de 11 a 16 kcalmol Existem ainda outras variaccedilotildees do meacutetodo G2 em
uso tais como meacutetodos de DFT para otimizaccedilatildeo de geometrias e caacutelculo de
frequumlecircncias57 ou CCSD(T) ao inveacutes de CISD(T)g com pequenas variaccedilotildees de
desempenho e custo computacional Os erros provenientes do meacutetodo G2 satildeo
73
comparaacuteveis agravequeles obtidos diretamente dos caacutelculos em niacutevel CCSD(T)cc-pVTZ
mas com um significativo custo computacional58
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G24
Meacutetodo G1 G2 G2(MP2) G2(MP2SVP)
Geometria MP26-31G(d) P26-31G(d) MP26-31G(d) MP26-31G(d)
HF e MP2 6-311G(2dfp) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p)
Correlaccedilatildeo de
ordem superior
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
Termo
(Fator de
escalonamento)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
Fator Empiacuterico
Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
MAD 15 11 15 16
A diferenccedila principal entre os meacutetodos G1G2 e os modelos CBS eacute a
extrapolaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo Os meacutetodos G1G2 assumem conjuntos de
bases aditivos e adicionam uma correccedilatildeo empiacuterica para recuperar alguma parcela
74
da energia de correlaccedilatildeo remanescente O procedimento CBS por outro lado faz
tentativas para realizar uma extrapolaccedilatildeo expliacutecita dos valores calculados A parcela
principal da energia de correlaccedilatildeo eacute devido aos pares eletrocircnicos ou seja eacute descrita
pelas configuraccedilotildees duplamente excitadas Em termos da Teoria de Perturbaccedilatildeo
isto tambeacutem pode ser dividido em contribuiccedilotildees de diferentes ordens sendo a
contribuiccedilatildeo mais importante a proveniente da segunda ordem (MP2) Utilizando-se
pares de orbitais naturais que sejam autovetores da matriz de densidade como
paracircmetros de expansatildeo e assumindo que pares suficientes de orbitais foram
selecionados para alcanccedilar o limite assintoacutetico pode ser mostrado que a energia
MP2 pode ser calculada por uma expansatildeo limitada de orbitais naturais do tipo
que se comporta como frasl e portanto pode ser extrapolada ateacute o conjunto de
bases limite
Existem diversos e diferentes meacutetodos CBS cada um com seu conjunto
particular de prescriccedilotildees e resultantes acuracidades e custos computacionais e satildeo
conhecidos pelos acrocircnimos CBS-4 CBS-q CBS-Q e CBS-APNO Apenas como
ilustraccedilatildeo a relaccedilatildeo abaixo explica como pode ser executada a extrapolaccedilatildeo no
modelo CBS-Q que eacute computacionalmente semelhante ao meacutetodo G2(MP2)59
No meacutetodo CBS-Q a geometria eacute otimizada em niacutevel HF6- G ddagger onde o
siacutembolo dagger denota que os expoentes para as funccedilotildees d satildeo tomados a partir de
bases 6-311G(d) sendo as frequumlecircncias vibracionais calculadas no mesmo niacutevel
Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas
pelo fator de 0918 e produzem as energias do ponto zero Numa proacutexima etapa a
geometria eacute reotimizada em niacutevel MP26- G ddagger e seraacute utilizada como geometria
de referecircncia Posteriormente um caacutelculo em niacutevel MP26-311+G(2df2p) eacute
realizado e automaticamente produz a energia HF correspondente O resultado do
caacutelculo MP2 eacute extrapolado para o conjunto de bases limite pelo meacutetodo do par
orbital natural O proacuteximo passo eacute calcular a energia no niacutevel MP4(SDQ)6-31G(dp)
e QCISD(T)6- +G ddagger para calcular o efeito da correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem
superior Entatildeo correccedilotildees devidas aos efeitos de correlaccedilatildeo remanescentes satildeo
estimadas por expressotildees empiacutericas do tipo
75
sum(sum
)
| |
Na equaccedilatildeo 122 a soma sobre eacute o traccedilo de primeira ordem dos
coeficientes da funccedilatildeo de onda para o orbital natural | | eacute a integral de overlap
entre os valores absolutos dos OMs i e j e o fator 000533 eacute determinado pelo ajuste
aos dados de referecircncia Finalmente para espeacutecies de camada aberta que utilizam
o meacutetodo UHF que em alguns casos sofre contaminaccedilatildeo de spin aplica-se uma
correccedilatildeo empiacuterica fundamentada no desvio da lang rang do valor teoacuterico
[lang rang ( )]
Na equaccedilatildeo 123 o fator de escalonamento de -00092 eacute obtido por ajuste A
utilizaccedilatildeo de bases pequenas para o caacutelculo QCISD(T) implica que o modelo CBS-Q
eacute computacionalmente mais raacutepido que o G2(MP2) mas mesmo assim produz erros
ligeiramente menores Uma comparaccedilatildeo entre os quatro meacutetodos CBS eacute
apresentada na tabela V a seguir
76
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS34
Meacutetodo CBS-4 CBS-q CBS-Q CBS-APNO
Geometria HF3-21G() HF3-21G() MP26- G ddagger QCISD6-311G(dp)
HF 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
MP2 6- +G ddagger 6- +G ddagger 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
Correlaccedilatildeo de ordem superior MP4(SDQ)6-31G MP4(SDQ)
6- G ddagger
QCISD(T)
6-31G
MP4(SDQ)
6-31+G(dp)
QCISD(T)
6- +G ddagger
QCISD(T)
6-311+G(2dfp)
Termo
(Fator de escalonamento)
HF3-21G
(0917)
HF3-21G
(0917)
HF6- G ddagger
(0918)
HF6-311G(dp)
(0925)
Fator Empiacuterico Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
Fator Empiacuterico Contaminaccedilatildeo
Spin
sim natildeo sim natildeo
Erro MAD 21 16 10 05
77
Existem apenas mais alguns esquemas de correccedilatildeo que podem ser
considerados como esquemas de extrapolaccedilatildeo A correlaccedilatildeo de escalonamento
externo (SEC) e a correlaccedilatildeo de escalonamento adaptado (SAC) satildeo meacutetodos que
escalonam a energia de correlaccedilatildeo por um fator no qual a energia de dissociaccedilatildeo
calculada corrobore com os valores experimentais60
frasl
4
( ) ( )
( ) ( )
O acrocircnimo SEC refere-se ao caso no qual a funccedilatildeo de onda eacute do tipo
MCSCF e a energia de correlaccedilatildeo eacute calculada por um procedimento MR-CISD
Quando a referecircncia eacute construiacuteda atraveacutes de uacutenico determinante (HF) a
nomenclatura SAC eacute utilizada Neste uacuteltimo caso a energia de correlaccedilatildeo pode ser
calculada atraveacutes de meacutetodos MP2 MP4 ou CCSD produzindo os acrocircnimos
correspondentes MP2-SAC MP4-SAC ou CCSD-SAC No procedimento SECSAC
o fator de escalonamento F eacute assumido constante sobre toda a superfiacutecie Se existir
mais de um canal de dissociaccedilatildeo relevante um paracircmetro meacutedio adequado F pode
ser utilizado
O meacutetodo da interaccedilatildeo de configuraccedilatildeo parametrizada (PCI-X)61
simplesmente escalona a energia de correlaccedilatildeo calculada por um fator constante X
usualmente proacuteximo de 12 ou seja o meacutetodo assume que a combinaccedilatildeo de bases
utilizada resgata uma fraccedilatildeo constante da energia de correlaccedilatildeo
A introduccedilatildeo de vaacuterias correccedilotildees empiacutericas tais como fatores de
escalonamento para frequumlecircncias e correccedilotildees de energia fundamentadas no nuacutemero
de eleacutetrons e no grau de contaminaccedilatildeo de spins obscurece a distinccedilatildeo entre
meacutetodos ab initio e semi-empiacutericos como AM1 e PM3 Entretanto a acuracidade
desses meacutetodos permite que sejam calculadas estabilidades absolutas ou seja
calores de formaccedilatildeo para sistemas de porte pequeno e meacutedio
78
3 METODOLOGIA
Os caacutelculos ab initio foram todos realizados com o programa Gaussian 0362
As geometrias de equiliacutebrio de reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos foram
otimizadas utilizando niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 com conjunto de bases aug-cc-PVTZ
Os caacutelculos de frequecircncias vibracionais harmocircnicas foram realizados no mesmo
niacutevel teoacuterico com a finalidade de se determinar a natureza dos vaacuterios pontos
estacionaacuterios bem como a correccedilatildeo da energia do ponto zero (ZPE) O nuacutemero de
frequecircncias imaginaacuterias zero ou um de um dado ponto estacionaacuterio indica se um
miacutenimo ou um estado de transiccedilatildeo foi localizado respectivamente
Com a finalidade de estudar a obtenccedilatildeo de valores de energias eletrocircnicas
mais confiaacuteveis e com custos computacionais razoaacuteveis foram realizados caacutelculos
em niacutevel HF com bases aug-cc-PVXZ com e posterior extrapolaccedilatildeo para o
limite CBS atraveacutes da aplicaccedilatildeo com o modelo tipo exponencial Os paracircmetros da
extrapolaccedilatildeo com trecircs incoacutegnitas e trecircs equaccedilotildees foram realizados atraveacutes de um
pacote algeacutebrico computacional Procedimento semelhante foi conduzido tambeacutem
para os caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica em niacutevel MP2 com conjuntos de bases
aug-cc-PVXZ com ( ) Para esse niacutevel de caacutelculo correlacionado a
extrapolaccedilatildeo foi realizada utilizando o modelo tipo potecircncia sugerido na revisatildeo
bibliograacutefica deste texto sendo os paracircmetros de ajuste determinados atraveacutes do
pacote Maple63
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas inclui
modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica cujo principal
objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na obtenccedilatildeo de
energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de alta
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto foram executados os cinco modelos de trabalho
estabelecidos a seguir
Modelo I) Caacutelculos que para a convergecircncia de conjuntos de bases em
direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total para as sequumlecircncias
hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ atraveacutes da equaccedilatildeo empiacuterica do
modelo exponencial
79
Modelo II) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP2aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo III) Caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com projeccedilotildees de spins uma
vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de camada aberta (UMP2) eacute a
contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma contaminaccedilatildeo de spin mais
severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da barreira energeacutetica e
caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis a contaminaccedilatildeo de spin Por
isso estatildeo sendo examinadas as contaminaccedilotildees de spins para as espeacutecies
radicalares
Modelo IV) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP4aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo V) Caacutelculos das energias de single-point das espeacutecies evolvidas
atraveacutes do alto niacutevel de correlaccedilatildeo eletrocircnica CCSD(T) meacutetodo explicitamente
correlacionados que fornece energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa
80
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS
As estruturas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos para a
reaccedilatildeo do C2H5OH com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 5
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo em graus
Para as reaccedilotildees abordadas no presente estudo trecircs canais reacionais satildeo
possiacuteveis dependendo de qual dos trecircs aacutetomos de H diferentes foi removido Aleacutem
disso a moleacutecula de etanol existe como dois rotacircmeros diferentes um gauche e um
anti dependendo do acircngulo diedro da ligaccedilatildeo HCCO Nos presentes caacutelculos da
estrutura do TS2 e do ISO2 somente o rotacircmero anti cujo acircngulo diedro HCCO eacute
de 180o foi considerado De fato foram investigados os estados de transiccedilatildeo TS2-
anti e TS2-gauche e a remoccedilatildeo do H do grupo metil nesses dois confocircrmeros
81
(Figura 6) As energias obtidas em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ foram de -15484667613
hartrees para o TS2-anti e de -15484704601 hartrees A diferenccedila energeacutetica entre
rotacircmeros eacute portanto da ordem de 3710-4 hartrees ou aproximadamente 1610-21
J ou ainda 097 kJmol-1
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus
Nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 as ligaccedilotildees clivadas C-H C-H e O-
H encontram-se estendidas em relaccedilatildeo ao etanol de 1094 Aring para 1355 Aring de
1088 Aring para 1404 Aring e de 0962 Aring para 1238 Aring respectivamente Estes valores
correspondem a um aumento do comprimento da ligaccedilatildeo da ordem de 2385
2899 e 2864 para as ligaccedilotildees clivadas nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e
TS3 respectivamente Jaacute para as ligaccedilotildees formadas em relaccedilatildeo aos estados de
transiccedilatildeo e a moleacutecula diatocircmica H2 cujo comprimento de ligaccedilatildeo calculado no
mesmo niacutevel de caacutelculo das otimizaccedilotildees realizadas eacute de 0734 Aring foi observado um
aumento dos comprimentos de ligaccedilatildeo para 0936 Aring para o TS1 0891 para o TS2 e
0877 para o TS3 o que corresponde a uma variaccedilatildeo de 2745 2124 e 1939
respectivamente A anaacutelise desses valores revela que a elongaccedilatildeo da ligaccedilatildeo
formada eacute maior que aquela da ligaccedilatildeo quebrada apenas para o TS1 sugerindo que
este estado de transiccedilatildeo assemelha-se mais aos reagentes do que os produtos ou
seja o canal 1 deve ocorrer com um TS1 precoce O contraacuterio eacute observado para os
82
estados de transiccedilatildeo TS2 e TS3 nos quais as ligaccedilotildees formadas possuem menores
elongaccedilotildees que as ligaccedilotildees quebradas sugerindo estados de transiccedilatildeo mais tardios
e que satildeo semelhantes aos produtos Esta discussatildeo seraacute estendida valendo-se do
postulado de Hammond64 apresentado na seccedilatildeo que trata das superfiacutecies de
energia potencial
Outro resultado eacute a linearidade quase completa da ligaccedilatildeo em clivagem de
todos os estados de transiccedilatildeo No TS1 o acircngulo da ligaccedilatildeo H-H-C eacute de
aproximadamente 17780o enquanto para o TS2 a ligaccedilatildeo H-H-C tem acircngulo de
17719o e finalmente no TS3 a ligaccedilatildeo H-H-O tem acircngulo de 16875o
83
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS
A tabela VI exibe as frequecircncias vibracionais harmocircnicas dos reagentes
produtos e estados de transiccedilatildeo no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ assim como valores
disponiacuteveis experimentalmente6566 para algumas espeacutecies Na mesma tabela satildeo
apresentados ainda os momentos de ineacutercia para os estados de transiccedilatildeo O
momento de ineacutercia mede a distribuiccedilatildeo da massa de uma moleacutecula em torno de um
eixo arbitraacuterio de rotaccedilatildeo Quanto maior o momento de ineacutercia da moleacutecula mais
impedido seraacute o giro da moleacutecula ao redor daquele eixo
84
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo em conjunto com os momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo
Espeacutecies au Frequecircncias cm-1
TS1 7704 20683
24299
i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522
1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680
TS2 7513 21346
24276
i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505
1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675
TS3 5671 22651
26030
i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550
1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124
C2H5OH 5146 19102
21996
241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044
3078 3089 3170 3176 3845
Experimental65
C2H5OH
129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151
3263 3844
CH3CHOH
Isocircmero 1
3938 18903
21587
189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172
3195 3849
CH2CH2OH
Isocircmero 2
4786 18280
20702
136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213
3330 3824
CH3CH2O
Isocircmero 3
195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078
3167 3179
Experimental66
Isocircmero 3
249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951
3028 3040
H
H2 0 098 098 4518
85
A anaacutelise das frequecircncias vibracionais seraacute feita comeccedilando pelo etanol cuja
moleacutecula apresenta vaacuterias ligaccedilotildees diferentes do ponto de vista espectroscoacutepico
satildeo dois tipos de ligaccedilotildees C-H uma proveniente do grupo metil CH3 e a outra do
grupo metileno CH2 Uma ligaccedilatildeo C-O uma ligaccedilatildeo simples entre carbonos C-C e
ainda a ligaccedilatildeo O-H do grupo funcional hidroxila Por apresentar nove aacutetomos ao
todo existiratildeo na moleacutecula modos vibracionais no seu espectro
(Figura 7)67 Cada uma das bandas observada no espectro do etanol refere-se agrave
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo associada a um movimento vibracional especiacutefico mas nem
todos os vinte e um modos estatildeo presentes no espectro experimental uma vez que
nem todos esses modos modificam o momento dipolar intriacutenseco da moleacutecula e natildeo
satildeo ativos no infravermelho Os caacutelculos em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ executados
calculam todos os modos vibracionais As bandas observadas na regiatildeo de 2800 a
3000 cm-1 satildeo referentes agrave vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees C-H nos grupos metil e metileno A
vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-O eacute observada na banda em 1200 cm-1 enquanto o grupo
funcional hidroxila descreve um sinal em 3600 cm-1 A banda em 1400 cm-1 eacute
caracteriacutestica da deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees CH2 e CH3
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase gasosa67
86
Para as espeacutecies C2H5OH e CH3CH2O (ISO 3) as frequecircncias vibracionais
estatildeo em boa concordacircncia com os dados experimentais sendo a meacutedia dos
desvios em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em
relaccedilatildeo ao ISO 3 As frequecircncias brutas obtidas nos caacutelculos em niacutevel Hartree-Fock
contecircm erros sistemaacuteticos bem estabelecidos devidos agrave negligecircncia da correlaccedilatildeo
eletrocircnica resultando em valores superestimados de 10 ndash 12 Portanto eacute bastante
comum escalonar as frequumlecircncias obtidas no niacutevel HF por um fator empiacuterico de
0892954 O emprego deste fator de correccedilatildeo produz frequecircncias vibracionais em
oacutetima concordacircncia com os valores experimentais Para frequumlecircncias computadas por
outros meacutetodos que natildeo HF tambeacutem existem paracircmetros de escalonamento que
realizam correccedilotildees Para caacutelculos em niacutevel MP2 o fator de escalonamento sugerido
para correccedilotildees das frequecircncias eacute de aproximadamente 094 enquanto que para a
correccedilatildeo das energias de ponto zero e energias teacutermicas o paracircmetro de
escalonamento eacute de 096 aproximadamente68
As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram i1954
cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores calculados
em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios realizados por
Park12 e colaboradores em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) que para os mesmos estados
de transiccedilatildeo atribuiu valores de i958 cm-1 para o TS1 de i1167 cm-1 para o TS2 e de
i1349 cm-1 para o TS3 Essa observaccedilatildeo pode ser explicada em funccedilatildeo da
introduccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo
87
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL
Como abordado anteriormente foram considerados no presente estudo a
abstraccedilatildeo de aacutetomos de H de trecircs siacutetios diferentes da moleacutecula de etanol a partir da
reaccedilatildeo com outro aacutetomo de H Na construccedilatildeo das superfiacutecies de energia potencial
(SEP) foram considerados os caacutelculos realizados no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ a partir
dos reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo apresentados na figura 8 A tabela
VII a seguir reuacutene os valores calculados para as energias eletrocircnicas escalonadas
em hartrees de todas as espeacutecies envolvidas nas trecircs reaccedilotildees analisadas
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado foi MP2aug-cc-PVTZ
Espeacutecies ( ) ( )
TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960
TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247
TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254
C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559
CH3CHOH
Isocircmero 1
-1540974024 0066953 00642748 -1540331275
CH2CH2OH
Isocircmero 2
-154083086 0065710 006308160 -1540200044
CH3CH2O
Isocircmero 3
-1540725082 0065253 006264288 -1540098653
H -049982118 0 0 -049982118
H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278
Nos valores das energias eletrocircnicas apresentados na tabela VII a energia de
Moslashller-Plesset de segunda ordem foi calculada desconsiderando-se os
eleacutetrons internos uma vez que os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica produzidos pelas
interaccedilotildees eleacutetrons internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia
natildeo interferem de maneira apreciaacutevel na variaccedilatildeo de energia para aacutetomos do
primeiro periacuteodo da tabela perioacutedica O termo ( ) corresponde agrave correccedilatildeo da
energia do ponto zero escalonada e eacute obtida pela multiplicaccedilatildeo da correccedilatildeo do ponto
88
zero (zero point correction) pelo fator de escalonamento69 de 096 conforme a
equaccedilatildeo 126
( )
A energia do ponto zero eacute um ajuste feito sobre a energia eletrocircnica da
moleacutecula nesse caso a no sentido de corrigir os efeitos das vibraccedilotildees
moleculares que persistem mesmo em zero kelvin Por exemplo na comparaccedilatildeo de
resultados calculados com quantidades termodinacircmicas extrapoladas ao zero kelvin
a deve ser somada agrave energia eletrocircnica total Da mesma maneira as
frequecircncias vibracionais tambeacutem devem ser corrigidas com a finalidade de serem
eliminados os erros sistemaacuteticos nos caacutelculos vibracionais Como no input dos
caacutelculos apresentados natildeo foram especificados o fator de escalonamento atraveacutes do
comando ReadIsotopes foi necessaacuterio multiplicar os valores do output pelo fator
de 094
A superfiacutecie de energia potencial para as reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do
etanol via reaccedilotildees com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 8 Como pode ser
observado no diagrama energeacutetico as reaccedilotildees que envolvem a formaccedilatildeo dos
isocircmeros 3 e 2 possuem uma barreira energeacutetica maior para a formaccedilatildeo dos
estados de transiccedilatildeo TS3 e TS2 do que a barreira necessaacuteria agrave formaccedilatildeo do TS1
Pode ser ainda constatado que a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do isocircmero 1 ou seja a
abstraccedilatildeo do H do grupo metileno do etanol eacute o uacutenico processo exoteacutermico Neste
sentido o postulado de Hammond64 que permite uma conexatildeo entre o diagrama
energeacutetico de uma reaccedilatildeo e as caracteriacutesticas estruturais das espeacutecies
participantes pode reforccedilar a ideia de que o TS1 possui estrutura mais proacutexima dos
reagentes do que dos produtos O postulado de Hammond estabelece que a
estrutura do estado de transiccedilatildeo seja mais semelhante ao produto ou ao reagente
dependendo de qual dos dois possui maior entalpia Em uma reaccedilatildeo exoteacutermica o
estado de transiccedilatildeo seraacute mais parecido com os materiais de partida enquanto que
em uma reaccedilatildeo endoteacutermica seraacute mais semelhante aos produtos O exposto acima eacute
89
uma ferramenta derivada da teoria do estado de transiccedilatildeo (TST) utilizada
especificamente para reaccedilotildees orgacircnicas
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ
Ainda na superfiacutecie de energia potencial da figura 8 observa-se que o produto
mais estaacutevel eacute o ISO1 e por isso afirma-se que o canal que ocorre com a abstraccedilatildeo
de H metilecircnico do etanol eacute aquele termodinamicamente mais favoraacutevel Para o
estudo da mesma reaccedilatildeo utilizando um niacutevel inferior de caacutelculo Park12 observou
exatamente o mesmo que o produto ISO1 eacute o mais estaacutevel e o uacutenico formado por
um processo exoteacutermico Estaacute tendecircncia tambeacutem eacute observada na reaccedilatildeo de H do
etanol via ataque com o radical isocianato NCO reportado por Tang11 e
colaboradores Aleacutem disso comparando-se as reaccedilotildees descritas na literatura8-10
dos halogecircnios cloro e bromo com o etanol constata-se que todas essas reaccedilotildees
ocorrem do mesmo modo ou seja a abstraccedilatildeo do hidrogecircnio do carbono alfa eacute o
processo mais plausiacutevel do ponto de vista energeacutetico enquanto as outras duas
possibilidades reacionais satildeo menos significativas
Finalmente uma anaacutelise simples das energias de ligaccedilatildeo envolvidas nas
reaccedilotildees possiacuteveis permite estender esta discussatildeo uma vez que a entalpia meacutedia
da ligaccedilatildeo C-H no metileno eacute menor que a entalpia meacutedia da ligaccedilatildeo C-H no
90
grupamento metil e esta por sua vez eacute menor que a ligaccedilatildeo O-H do grupo hidroxila
Isto explica em parte a maior reatividade da ligaccedilatildeo C-H metilecircnica o que confere
maior estabilidade ao isocircmero 1
Na figura 9 a seguir satildeo apresentados os valores de energias de ativaccedilatildeo
e variaccedilotildees de energias eletrocircnicas para os trecircs canais de abstraccedilatildeo do H do
etanol
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de abstraccedilatildeo de H do C2H6O
91
44 MEacuteTODOS CBS
Esta uacuteltima seccedilatildeo da discussatildeo dos resultados eacute dedicada a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos CBS ou seja abordagens teoacutericas que utilizam caacutelculos com bases
menores na tentativa de descrever os sistemas moleculares com base proacutexima da
completa (CBS) e correlaccedilatildeo eletrocircnica proacutexima do niacutevel full-CI (FCI) como descrito
em detalhes na seccedilatildeo 24 Os caacutelculos ab initio de alto niacutevel satildeo usualmente
bastante custosos no aspecto computacional mas satildeo imprescindiacuteveis na
determinaccedilatildeo de muitas propriedades moleculares que dependem de uma precisa
representaccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser descrita apenas com a inclusatildeo de efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas na
presente tese inclui modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
cujo principal objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na
obtenccedilatildeo de energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de
alta correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto satildeo apresentados a seguir os cinco modelos
de trabalho desenvolvidos
441 Modelo I
Nos sistemas apresentados ateacute aqui foi investigada a convergecircncia de
conjuntos de bases em direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total
para as sequumlecircncias hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ O estudo
evidenciou que melhoramentos significativos satildeo obtidos com cada incremento em
Para estimar o limite do conjunto de base completo uma forma exponencial foi
utilizada A equaccedilatildeo empiacuterica do modelo exponencial descrito na
equaccedilatildeo 117 por Feller47 considera como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo calculada com uma base cc de cardinalidade e foi sugerido que a
convergecircncia ao valor limite eacute descrito pela equaccedilatildeo anterior No presente
estudo as energias eletrocircnicas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos
foram calculadas em niacutevel HF atraveacutes das bases cc-aug-PVTZ PVQZ e PV5Z Os
resultados satildeo apresentados na tabela VIII em conjunto com a energia extrapolada
no valor limite aqui denominada HF O paracircmetro de ajuste tambeacutem eacute
apresentado Entre as vaacuterias aproximaccedilotildees consideradas aqui uma extrapolaccedilatildeo
92
exponencial de trecircs paracircmetros aplicada aos resultados TZP QZP e 5ZP forneceu
os limites do conjunto de bases mais precisos
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial
Espeacutecies HF-PVTZ HF-PVQZ HF-PV5Z HF
TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862
TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137
TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312
C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706
CH3CHOH
ISO1
-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637
CH2CH2OH
ISO2
-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548
CH3CH2O
ISO3
-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286
H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172
H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324
Os resultados reunidos na tabela VIII evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica
na energia eletrocircnica com o aumento da cardinalidade da base cc utilizada no
caacutelculo o que pode ser considerado uma consequecircncia do princiacutepio variacional o
qual postula que uma funccedilatildeo de onda aproximada tem uma energia acima ou igual a
energia exata Quando as energias das espeacutecies e a energia limite HF obtida
atraveacutes do modelo extrapolativo exponencial satildeo graficadas em funccedilatildeo da
cardinalidade da base a mesma tendecircncia eacute observada Os graacuteficos das figuras 10
11 e 12 ilustram esta tendecircncia Segundo Sagrillo70 e colaboradores os paracircmetros
de ajuste e natildeo apresentam significado fiacutesico O valor utilizado para o paracircmetro
de ajuste de 163 eacute o sugerido na literatura47
93
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os produtos ISO1 ISO2 e ISO3
94
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o etanol
442 Modelo II
Como demostrado por Helgaker e Halkier48 o comportamento das energias
de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por uma modelo do tipo potecircncia atraveacutes da
equaccedilatildeo apresentada na seccedilatildeo de revisatildeo bibliograacutefica desta tese
Os autores acima citados utilizaram como referecircncia energias calculadas por
meacutetodos explicitamente correlacionados tais como MP2R12 CCSDR12 e
CCSD(T)R12 que fornecem energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa e constataram que uma equaccedilatildeo tipo fornece excelentes resultados
A tabela IX reuacutene os valores calculados para as contribuiccedilotildees de
correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com bem como a
contribuiccedilatildeo para a energia no valor limite Como era esperado observa-se uma
contiacutenua diminuiccedilatildeo ou seja valores mais negativos das contribuiccedilotildees conforme
a cardinalidade da base aumenta o que termina com uma mais negativa
contribuiccedilatildeo
95
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia
Espeacutecies MP2-PVTZ MP2-PVQZ MP2
TS1 -06242995 -06597781 -06856678
TS2 -06219645 -06574452 -06637848
TS3 -06111399 -06461418 -06716838
C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556
CH3CHOH
ISO1
-05771787 -06106245 -06350308
CH2CH2OH
ISO2
-05709862 -06071705 -06335752
CH3CH2O
ISO3
-05496067 -058452487 -06100057
H2 -0319130 -03318295 -03410967
Mais uma vez pode ser observada uma diminuiccedilatildeo ou seja valores mais
negativos nas contribuiccedilotildees energeacuteticas no limite extrapolado Os resultados
apresentados na tabela IX evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica nas contribuiccedilotildees
correlacionadas com o aumento da cardinalidade da base cc empregada de acordo
com o princiacutepio variacional
443 Modelo III
Foi questionada a execuccedilatildeo de caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com
projeccedilotildees de spins uma vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de
camada aberta (UMP2) eacute a contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma
contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da
barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis agrave
contaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os caacutelculos
realizados apresentaram valores entre 072 e 075 e como descrito na seccedilatildeo 231
natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
96
444 Modelo IV
Antes de ser definida a contribuiccedilatildeo de quarta ordem na energia eacute necessaacuterio
um comentaacuterio sobre a contribuiccedilatildeo de terceira ordem Assim como a energia
inclui somente as substituiccedilotildees duplas e embora natildeo exista um sinal definido
para a correccedilatildeo de terceira ordem na energia com a inclusatildeo somente das
substituiccedilotildees duplas ( ) existe uma tendecircncia de que essa correccedilatildeo seja positiva
Na maioria das vezes ( ) superestima a energia de correlaccedilatildeo de forma que
leva a uma energia menor que o valor exato estimado por exemplo por
caacutelculos MBPT de ordem superior ou caacutelculos de coupled-cluster e ( ) compensa
isto produzindo uma contribuiccedilatildeo positiva Infelizmente quase sempre fornece
um resultado mais afastado do exato que
A contribuiccedilatildeo MP4(D) eacute definida pela equaccedilatildeo 127 e o termo ( ) denota a
correccedilatildeo de quarta ordem na energia com a inclusatildeo somente das substituiccedilotildees
duplas
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
De maneira anaacuteloga a contribuiccedilatildeo MP4(SD) inclui as substituiccedilotildees simples e
duplas na correccedilatildeo de quarta ordem representando um encarecimento
computacional muito pequeno em relaccedilatildeo agrave MP4(D) e inclui as substituiccedilotildees simples
que satildeo muito importantes na descriccedilatildeo de processos de um eleacutetron De outra
forma a aproximaccedilatildeo MP4(DQ) inclui as substituiccedilotildees duplas e quaacutedruplas em
quarta ordem Eacute uma aproximaccedilatildeo que serve de comparaccedilatildeo ao meacutetodo CCD que
seraacute brevemente discutido na proacutexima seccedilatildeo A aproximaccedilatildeo MP4(SDQ) exclui
somente as contribuiccedilotildees triplas em quarta ordem Essas substituiccedilotildees satildeo
responsaacuteveis pela maior parte do custo computacional de um caacutelculo MP4(T) o que
muitas vezes forccedila a sua exclusatildeo
Finalmente o meacutetodo MP4 inclui todas as substituiccedilotildees simples duplas
triplas e quaacutedruplas em quarta ordem Um aspecto importante do meacutetodo MP4 eacute que
ele natildeo eacute variacional o que significa que a energia obtida pode estar abaixo da
97
energia exata Isto sugere uma desvantagem em relaccedilatildeo aos meacutetodos variacionais
como CI Em termos praacuteticos isto natildeo eacute verificado pois na maioria das vezes os
fenocircmenos de interesse satildeo descritos por propriedades para as quais natildeo existe
nenhum princiacutepio variacional Eacute relevante mencionar ainda que existem meacutetodos
MBPT de ordem superior MP5 por exemplo Contudo uma melhor metodologia
para se calcular a energia de correlaccedilatildeo aleacutem de MP4 eacute o meacutetodo de coupled-cluster
discutido na proacutexima seccedilatildeo Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo
eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de
transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo
EMP4infin para a energia no valor limite satildeo apresentados nas tabelas X XI e XII
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVTZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295
TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361
TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618
ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730
ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034
ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181
ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931
98
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVQZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790
TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427
TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877
ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476
ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934
ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289
ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669
Como apresentado na tabela XII a seguir os valores de EinfinPMP4 para a energia
no valor limite proveniente das respectivas contribuiccedilotildees de triplas e a energia
extrapolada EinfinHF descrevem um comportamento descendente
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF
EinfinHF EMP4(T)infin EinfinPMP4
TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549
TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063
TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138
ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497
ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301
ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315
ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918
445 Modelo V
Como abordado na revisatildeo bibliograacutefica a teoria de coupled-cluster (CC)
fornece uma das ferramentas mais utilizadas na determinaccedilatildeo de energias de
correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo CC eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz de
fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira sistemaacutetica e eficiente No formalismo
CC a energia total pode ser descrita atraveacutes do operador de cluster e da funccedilatildeo de
onda de Hartree-Fock Aleacutem disso com o operador Hamiltoniano eletrostaacutetico
apenas contribuiccedilotildees de excitaccedilotildees duplas apontam diretamente para a energia de
99
correlaccedilatildeo CC Portanto a energia de correlaccedilatildeo coupled-cluster pode ser
formalmente escrita como a soma das contribuiccedilotildees das simples e
duplas excitaccedilotildees Algumas vezes eacute possiacutevel escrever as contribuiccedilotildees de triplas
como termos aditivos Eacute o que ocorre no modelo CCSD(T) no qual as energias das
triplas aparecem como um termo perturbativo A contribuiccedilatildeo proveniente das duplas
conectadas eacute na maioria das vezes a contribuiccedilatildeo dominante na energia de
correlaccedilatildeo A aproximaccedilatildeo CCSD(T) inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas
no operador de cluster Pode ser demonstrado que CCSD(T) eacute exato em MP4 e
inclui todos os termos que aparecem em MP5 exceto os termos desconexos
devidos agraves substituiccedilotildees quaacutedruplas Apesar de ser conceitualmente atraente uma
vez que inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas em grau de igualdade no
operador de cluster CCSD(T) tem alguns inconvenientes computacionais que o
torna um meacutetodo dispendioso Os resultados obtidos para as energias de correlaccedilatildeo
em bases pVTZ e pVQZ satildeo apresentados na tabela XIII
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases aug-cc-pVTZ e pVQZ
E(corr) pVTZ E(corr) pVQZ ECCSD(T) pVTZ ECCSD(T) pVQZ
TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874
TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209
TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015
ETOH
ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520
ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330
ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071
A anaacutelise da tabela XIII e comparaccedilatildeo com a tabela VIII das energias
eletrocircnicas no niacutevel HF a partir do modelo exponencial e da
tabela XII das energias eletrocircnicas em niacuteveis EinfinPMP4 obtida por EinfinPMP4 = EMP4(T) +
EinfinHF permite a verificaccedilatildeo de uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
100
5 CONCLUSOtildeES
Nesta tese foram apresentados os resultados de caacutelculos ab initio para a
descriccedilatildeo dos mecanismos de reaccedilatildeo do H com etanol O estudo de otimizaccedilatildeo das
energias e a construccedilatildeo da superfiacutecie de energia potencial revelaram que a
abstraccedilatildeo do H metilecircnico e a formaccedilatildeo do isocircmero 1 eacute o canal dominante para a
reaccedilatildeo enquanto o canal de abstraccedilatildeo do H do grupo hidroxila eacute o processo menos
favoraacutevel
Para todas as espeacutecies as frequecircncias vibracionais estatildeo em boa
concordacircncia com os dados experimentais disponiacuteveis sendo a meacutedia dos desvios
em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em relaccedilatildeo
ao ISO 3 As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram
i1954 cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores
calculados em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios
encontrados na literatura e realizados em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) os quais para
os mesmos estados de transiccedilatildeo atribuiram valores de i958 cm-1 para o TS1 de
i1167 cm-1 para o TS2 e de i1349 cm-1 para o TS3
As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando o modelo
extrapolativo do tipo exponencial para energias HF e o modelo tipo potecircncia para
energias correlacionadas em niacutevel MP2 demonstraram uma significativa diminuiccedilatildeo
nas energias calculadas confirmando assim as expectativas levantadas pelo
princiacutepio variacional A execuccedilatildeo de caacutelculos com niacutevel de alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
CCSD(T) e MP4 permitiu demonstrar que os valores em niacutevel MP2 tratados com
extrapolaccedilatildeo satildeo adequados e envolvem um menor custo computacional
Uma contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido
da altura da barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais
sensiacuteveis aacontaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os
caacutelculos realizados apresentaram valores proacuteximos de 075 e como descrito na
seccedilatildeo 231 natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias
eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-
cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo EMP4infin para a energia no valor
limite e a comparaccedilatildeo de seus valores com os caacutelculos altamente correlacionados
101
CCSD(T) apresentaram uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
102
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 Disponiacutevel em httpwwwusinabatataiscombradmindiscovirtualcartilha-
etanol Uacuteltimo acesso em 11 de marccedilo de 2012
2 Dunning Jr TH Hay PJ Modern Theoretical Chemistry HF Schaefer
New York 1977 vol3
3 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
4 Livotto PR Laschuk EF em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem
Molecular editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo
Paulo 2007) p 321-353
5 Tsang W Int J Chem Kinet 1976 8173
6 Choudhary TK Lin MC Sanders WA Combust Sci Technol 1990 71
219
7 Marinov NM Int J Chem Kinet 1999 31 183
8 Park J Zhu RS Lin MC J Chem Phys 2002 3224 117
9 Xu ZF Park J Lin MC J Chem Phys 2004 120 6593
10 Jimenez E Gilles MK Ravishankara AR J Photochem Photobio A
Chem 2003 157 237
11 Tang Y Sun H Sun J Pan Y Li Z Wang R J Chem Phys 2007
337 119
12 Park J Xu ZF Lin MC J Chem Phys 2003 118 9990
13 Bansal KM Freeman GR J Am Chem Soc 1968 90 7183
14 AdersWK Wagner HG Bunsenges B Phys Chem 1973 77 712
15 Parr RG Yang W Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
Oxford University Press New York 1989
16 Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Zakrzewski VG Montgomery JA Stratmann RE
Burant JC Dapprich S Millam JM Daniels AD Kudin KN Strain
MC Farkas O Tomasi J Barone V Cossi M Cammi R Mennucci B
Pomelli C Adamo C Clifford S Ochterski J Petersson GA Ayala
PY Cui Q Morokuma K Malick DK Rabuck AD Raghavachari K
Foresman JB Cioslowski J Ortiz JV Stefanov BB Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Gomperts R Martin RL Fox DJ Keith T
Al-Laham MA Peng CY Nanayakkara A Gonzalez C Challacombe
103
M Gill PMW Johnson B Chen W Wong MW Andres JL Gonzalez
C Head-Gordon M Replogle ES Pople JA Gaussian Inc Pittsburgh
PA 1998
17 Amos RD Bernhardsson A Berning A MOLPRO Version 20001 2001
18 Truhlar DG Isaacson AD Garret BCThe Theory of Chemical Reaction
Dynamics M Baer Boca Raton 1985 vol 4 pp 65-137
19 Slater JC Phys Rev 1930 36 57
20 Boys SF Proc R Soc (London) A 1950 200 542
21 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
22 Clementi E Roetti C At Data Nucl Data Tables 1974 14 177
23 Klopper W Kutzelnigg W J Mol Struct 1986 185 339
24 Almloumlf J Taylor PR J Chem Phys 1990 92 551
25 Wilson AK van Mourik T Dunning Jr TH J Mol Struct 1996 388 339
26 Kendall RA Dunning Jr TH Harrison RJ J Chem Phys 1992 96
6796
27 Woon DE Dunning Jr TH J Chem Phys 1995 103 4572
28 Wilson AK Dunning Jr TH J Chem Phys 1997 106 8718
29 Feller D Peterson KA J Chem Phys 1998 108 154
30 Peterson KA Wilson KA Woon DE Dunning Jr TH Theor Chem
Acc 1997 97 251
31 Szabo A Ostlund NS Modern Quantum Chemistry McGraw-HillNova
Iorque 1982
32 Hehre WJ Radom L Pople JA Schleyer PR Ab Initio Molecular Orbital
Theory Wiley 1986
33 Simons J J Phys Chem 1991 95 1017
34 Jensen F Introduction to Computational Chemistry John Wiley amp Sons
Nova Iorque 1999
35 Helgaker T Jorgensen P Olsen J Molecular Eletronic-Structure Theory
John Wiley amp Sons Nova Iorque 2000
36 Ornellas F R em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem Molecular
editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo Paulo 2007)
p 145-169
37 Bartlett R J Stanton J F Rev Comput Chem 1994 5 65
38 Schroumldinger E Ann Physik 1926 80 437
104
39 Moslashller C Plesset MS Phys Rev 1934 46 618
40 BaucheJ Klapisch M J Phys B Atom Molec Phys 1972 5 29
41 Koopmans T Physica 1934 1 104
42 Olsen J Christiansen O Koch H Joslashrgensen P J Chem Phys 1996
105 5082
43 Dunning Jr TH Peterson KA J Chem Phys 1998 108 4761
44 Cremer D He Z J Phys Chem 1996 100 6173
45 Coster F Nuclear Phys 1958 7 421
46 Kuumlmmel H Luumlhrmann KH Zabolitzki JG Phys Rep 1978 1 36
47 Feller D J Chem Phys 1992 96 6104
48 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1999 302 437
49 SchwartzC Methods Comput Phys 1963 2 241
50 Kutzelnigg W Morgan JD J Chem Phys 1992 96 4484
51 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1998 286 243
52 Scott PA Radom L J Phys Chem 1996 100 16502
53 Curtiss LA Raghavachari K Tucks GW Pople JA J Chem Phys
1997 106 1063
54 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1993 98 1293
55 Curtiss LA Carpenter JE Raghavachari K Pople JA J Chem Phys
1992 96 9030
56 Curtiss LA Redfern PC Smith BJ Radom L J Chem Phys 1996
104 5148
57 Bauschilicher CW Partridge H J Chem Phys 1995 103 1788
58 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1995 103 4192
59 Ochtershi JW Petersson GA Montgomer Jr JA J Chem Phys 1996
104 2598
60 Rossi J Truhlar DG Chem Phys Lett 1995 234 64
61 Siegbahn PEM Svensson M Boussard PJE J Chem Phys 1995
102 5377
62 Frisch M J Trucks G W Schlegel H B Scuseria G E Robb M A
Cheeseman J R Montgomery Jr J A Vreven T Kudin K N Burant J
C Millam J M Iyengar S S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi
105
M Scalmani G Rega N Petersson G A Nakatsuji H Hada M Ehara
M Toyota K Fukuda R Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y
Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J E Hratchian H P Cross J
B Bakken V Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R E
Yazyev O Austin A J Cammi R Pomelli C Ochterski J W Ayala P
Y Morokuma K Voth G A Salvador P Dannenberg J J Zakrzewski V
G Dapprich S Daniels A D Strain M C Farkas O Malick D K
Rabuck A D Raghavachari K Foresman J B Ortiz J V Cui Q
Baboul A G Clifford S Cioslowski J Stefanov B B Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Martin R L Fox D J Keith T Al-Laham M
A Peng C Y Nanayakkara A Challacombe M Gill P M W Johnson
B Chen W Wong M W Gonzalez C and Pople J A Gaussian Inc
Wallingford CT 2004
63 Maple User Manual Waterloo Maple Inc 2008
64 Hammond GS J Am Chem Soc 1995 77 334
65 E K Plyler J Res Nat Bureau Stand 48 281 1952
66 B Ruscic J E Boggs A Burcat A G Csaszar J Demaison R Janoschek
J M L Martin M L Morton M J Rossi J F Stanton P G Szalay P R
Westmoreland F Zabel T Berces J Phys Chem Ref Data 34 573 2005
67 Disponiacutevel em httpwebbooknistgovchemistry Uacuteltimo acesso em 05 de
janeiro de 2012
68 Foresman JB Frisch E Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods Gaussian Inc Pittsburgh 1996
69 Lima JCB Morgon NH Quiacutem Nova 2010 33 195
70 Sagrillo PS Jorge FE Barbieri PL Fantin PA J Braz Chem Soc
2007 18 1448
5
LISTA DE ABREVIACcedilOtildeES
CBS Complete Basis Set
HF Hartree-Fock
MP2 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem
CCSD(T) Meacutetodo de Coupled Cluster com simples duplas e triplas excitaccedilotildees
ISO I Isocircmero I
ISO II Isocircmero II
ISO III Isocircmero III
TS I Estado de Transiccedilatildeo I
TS II Estado de Transiccedilatildeo II
TS III Estado de Transiccedilatildeo III
ETOH Etanol
FCI Full-CI
cc-pVXZ Correlation-consistent Polarized Valence X= D (double) T (Triple) Q
(Quadruple)
lang rang Operador de Spin
TST Teoria do Estado de Transiccedilatildeo
CVT Teoria do Estado de Transiccedilatildeo Variacional Canocircnica
G2M Modelo Gaussian 2
ZCT Tunelamento de curvatura zero
SCT Tunelamento de pequena curvaturra
AO Orbitais Atocircmicos
MO Orbitais Moleculares
STO Orbitais do tipo Slater
GTO Orbitais do tipo gaussiano
PGTO Orbitais primitivos do tipo gaussiano
CGTO Orbitais contraiacutedos do tipo gaussiano
ANO Orbitais Atocircmicos Naturais
RHF Meacutetodo restrito de Hartree-Fock
UHF Meacutetodo irrestrito de Hartree-Fock
aug Augmented
EC Correlaccedilatildeo Eletrocircnica
6
MBPT Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos
CC Meacutetodo de Coupled-CLuster
CI Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF 31
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H2 46
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo
artificial na superfiacutecie de energia UHF 48
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP 62
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em
niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e
acircngulos de ligaccedilatildeo em graus 80
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros
gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus 81
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase
gasosa 85
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas
na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ 89
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de
abstraccedilatildeo de H do C2H6O 90
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 93
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
produtos ISO1 ISO2 e ISO3 93
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o
etanol 94
8
LISTA DE TABELAS
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente 25
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de
bases cc 26
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima 40
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G2 73
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS 76
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-
cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em conjunto com os
momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo 84
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies
envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado
foi MP2aug-cc-PVTZ 87
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial 92
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia 95
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVTZ 97
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVQZ 98
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF 98
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases
aug-cc-pVTZ e pVQZ 99
9
RESUMO
O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovaacutevel e
combustiacutevel verde A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas natildeo
estaacute completamente esclarecida e o objetivo geral desse trabalho eacute o estudo da
abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com aacutetomos de H
Uma extrapolaccedilatildeo CBS foi realizada utilizando caacutelculos ab initio muito sofisticados
com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusatildeo de efeitos de
correlaccedilatildeo As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando um
modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potecircncia para as energias
correlacionadas em niacutevel MP2 apresentaram uma significativa diminuiccedilatildeo nas
energias calculadas A comparaccedilatildeo desses valores extrapolados com os caacutelculos
altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendecircncia na
diminuiccedilatildeo das energias eletrocircnicas das espeacutecies radicalares produzidas e de seus
respectivos estados de transiccedilatildeo
10
ABSTRACT
Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green
fuel The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet
completely understood and the objective of this work is the study of the abstraction
of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom A CBS
extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations with a set
of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects The
extrapolation to complete basis set using an exponential model for HF energies and
a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant
decrease in the calculated energies Comparison of these extrapolated values with
the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of
electronic energies of radical species produced and their respective transition states
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O etanol eacute considerado uma fonte de energia renovaacutevel muito importante e eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro1 pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas
ainda natildeo estaacute completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o
C2H5OH pode conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente
acessiacuteveis tais como C2H4 CH3 CH3CHO e CH4 via reaccedilotildees radicalares
Entre os mais importantes estaacutegios da propagaccedilatildeo radicalar da decomposiccedilatildeo
do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH com formaccedilatildeo dos
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O denominados no presente
trabalho como isocircmeros I II e III respectivamente A formaccedilatildeo desses isocircmeros
bem como seu estudo teoacuterico que constitui o cerne desta tese eacute representada pelas
equaccedilotildees abaixo
H + C2H5OH CH3CHOH (ISO I) + H2 (1)
H + C2H5OH CH2CH2OH (ISO II) + H2 (2)
H + C2H5OH CH3CH2O (ISO III) + H2 (3)
Entretanto a utilizaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos de estrutura eletrocircnica
aplicados a problemas reacionais envolve duas complicaccedilotildees sempre presentes a
dificuldade em descrever a correlaccedilatildeo eletrocircnica em um niacutevel proacuteximo do full-CI
(FCI) e a dificuldade em utilizar bases expansivas que se aproximem de uma base
completa (CBS) A aproximaccedilatildeo teoacuterica denominada de meacutetodos CBS na qual
caacutelculos com bases menores satildeo utilizados com a finalidade de obtenccedilatildeo de uma
12
base completa satildeo esquemas praacuteticos que fornecem a energia no limite CBS para a
aquisiccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias
aditivas eou extrapolativas A vantagem imediata desta abordagem eacute que se torna
possiacutevel estimar energias referentes ao conjunto de base completo atraveacutes de
modelos matemaacuteticos simples que satildeo constituiacutedos por algoritmos previamente
definidos testados exaustivamente e que fornecem resultados com margem de erro
conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning2 O fundamento das bases
cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada etapa sejam incluiacutedas todas as
funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra
caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do nuacutemero de funccedilotildees sp a cada
etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave polarizaccedilatildeo Assim as bases
cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ onde PVXZ significa
correlation consistent polarized Valence Double Triple e Quadruple zeta
respectivamente3 O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o aumento da
cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma apreciaacutevel
mas produzindo regularidades nos resultados que podem ser extrapolados por
abordagens adequadas Na execuccedilatildeo de abordagens extrapolativas satildeo conhecidos
meacutetodos de extrapolaccedilatildeo segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do
tipo exponencial4
O objetivo geral do presente trabalho eacute estudar a abstraccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com um aacutetomo de H com produccedilatildeo de
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O valendo-se para tanto de
caacutelculos ab inito bastante sofisticados com conjunto de bases expansivo e inclusatildeo
de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Satildeo ainda objetivos especiacuteficos
- Otimizar as geometrias de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo utilizando
conjunto de base aug-cc-pVTZ e inclusatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica por
Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem (MP2)
- Calcular as frequumlecircncias vibracionais de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo
utilizando conjunto de base aug-cc-pVTZ e correlaccedilatildeo eletrocircnica MP2
- Identificar por anaacutelise vibracional de todos os estados de transiccedilatildeo envolvidos
13
- Construir as superfiacutecies de energia potencial (SEP) das espeacutecies envolvidas na
formaccedilatildeo dos trecircs isocircmeros gerados nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo de H do C2H5OH
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo exponencial para as energias
Hartree-Fock obtidas com bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade com a
finalidade de obter convergecircncia ao valor limite
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo potecircncia para as energias obtidas
com niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 em bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade
com o objetivo de obter uma energeacutetica mais acurada
- Calcular as energias dos trecircs estados de transiccedilatildeo utilizando o niacutevel teoacuterico
altamente correlacionado CCSD(T) (coupled-cluster com perturbaccedilotildees simples
duplas e um tratamento perturbativo das triplas conectadas) usando os conjuntos de
bases aug-cc-PVXZ ( )
- Avaliar a contaminaccedilatildeo de spins para os caacutelculos envolvendo espeacutecies radicalares
em niacutevel de correlaccedilatildeo UMP2 e CCSD(T) atraveacutes da proximidade do paracircmetro lang rang
do valor 075
14
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 SISTEMA ETANOL
O etanol ou aacutelcool etiacutelico (C2H6O) eacute substacircncia orgacircnica versaacutetil utilizada em
inuacutemeros segmentos da atividade humana incluindo a aplicaccedilatildeo como combustiacutevel
em motores de combustatildeo interna O etanol pode ser industrialmente obtido a partir
da fermentaccedilatildeo de accediluacutecares hidrataccedilatildeo do eteno ou reduccedilatildeo do etanal A
experiecircncia brasileira com etanol de cana-de-accediluacutecar eacute o mais bem-sucedido
programa de combustiacutevel alternativo jaacute desenvolvido O Brasil eacute o uacutenico paiacutes do
mundo que combina uma ampla frota de veiacuteculos bicombustiacuteveis (flex) com
distribuiccedilatildeo de etanol combustiacutevel com custo acessiacutevel em larga escala Eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta No Brasil existe o etanol hidratado com 5 de aacutegua que
abastece os automoacuteveis flex e o etanol anidro com 05 de aacutegua misturado na
gasolina numa proporccedilatildeo de 20 a 25 Outro benefiacutecio eacute para o meio ambiente jaacute
que comparado com a gasolina o uso do etanol reduz em cerca de 90 a emissatildeo
dos gases do efeito estufa principais responsaacuteveis pelo aquecimento global1
A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas ainda natildeo estaacute
completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o C2H5OH pode
conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente acessiacuteveis via reaccedilotildees
radicalares tal como apresentado por algumas equaccedilotildees quiacutemicas abaixo
C2H5OH C2H4 + H2O (4)
C2H5OH CH3 + CH2OH (5)
C2H5OH CH3CHO + H2 (6)
C2H5OH CH4 + CH2O (7)
15
Baseado nas entalpias das ligaccedilotildees C ndash H O ndash H C ndash C e C ndash O e nas
barreiras energeacuteticas para a desidrataccedilatildeo de moleacuteculas pequenas de aacutelcoois5 6
espera-se que as reaccedilotildees 4 e 5 sejam dominantes no processo de decomposiccedilatildeo do
etanol em altas temperaturas Aleacutem disso os resultados levantados por Marinov7 em
estudo cineacutetico da oxidaccedilatildeo do etanol em altas temperaturas indicam que a reaccedilatildeo
5 eacute o processo de iniciaccedilatildeo radicalar mais relevante do conjunto de reaccedilotildees
oxidativas Recentemente Park e colaboradores8 conduziram uma investigaccedilatildeo
teoacuterica em niacutevel G2M (RCC2) o qual eacute proacuteximo de RCCSD(T)6-311+G(3df2p)
utilizando uma seacuterie de caacutelculos de single-point com geometrias otimizadas atraveacutes
do funcional hiacutebrido B3LYP Tal estudo foi realizado para oito canais de reaccedilatildeo
envolvendo a decomposiccedilatildeo unimolecular do etanol O grupo de Park revelou ainda
que as reaccedilotildees envolvidas satildeo fortemente dependentes da pressatildeo e da
temperatura e que a reaccedilatildeo 4 de eliminaccedilatildeo de H2O ocorre via um estado de
transiccedilatildeo de quatro membros e que eacute o processo predominante abaixo de 10 atm
numa faixa de temperatura de 700-2500 K Em pressotildees superiores a 10 atm e
temperaturas acima de 1500 K a clivagem da ligaccedilatildeo entre carbonos atraveacutes do
processo 5 eacute considerada predominante Neste mesmo estudo as constantes
cineacuteticas para os dois canais mais relevantes reaccedilotildees 4 e 5 foram calculadas pela
teoria do estado de transiccedilatildeo convencional (TST) e pela teoria do estado de
transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) e forneceram valores razoavelmente proacuteximos
dos valores iniciais obtidos experimentalmente por Tsang5
Entretanto entre as etapas mais importantes da propagaccedilatildeo radicalar dos
canais da decomposiccedilatildeo do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do
C2H5OH com formaccedilatildeo de radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O
denominados na presente tese como isocircmeros I II e III respectivamente e jaacute
apresentados na seccedilatildeo introdutoacuteria pelas equaccedilotildees 1 2 e 3
A abstraccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio do aacutelcool por radicais metil hidroxil e
isocianato tambeacutem tem sido estudada por alguns autores 9-11 A formaccedilatildeo de trecircs
radicais isomeacutericos do etanol eacute seguida pela decomposiccedilatildeo unimolecular dos
radicais com regeneraccedilatildeo de aacutetomos de H conforme as equaccedilotildees quiacutemicas 8 e 9
CH3CHOH (ISO I) H + CH3CHO (8)
16
CH3CH2O (ISO II) H + CH3CHO (9)
As reaccedilotildees do aacutetomo de H com a moleacutecula de aacutelcool satildeo portanto muito
importantes para os processos de decomposiccedilatildeo12 descritos ateacute agora e
desempenham papel central na discussatildeo dos resultados nesta tese
Experimentalmente somente dois trabalhos foram publicados sobre a abstraccedilatildeo de
H nos canais 1 2 e 3 Tais pesquisas foram realizadas por Bansal e Freeman13 e por
Aders Wagner e Bunsenges14 no final da deacutecada de 60 e iniacutecio dos anos 70 e os
autores determinaram as constantes cineacuteticas atraveacutes de experimentos de radioacutelise
e medidas de espectrometria de massas respectivamente
No trabalho de Park12 e colaboradores as geometrias de equiliacutebrio dos
reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos foram otimizadas pelo meacutetodo
B3LYP da teoria do funcional de densidade (DFT) (com 3 paracircmetros do funcional
de troca com o funcional de correlaccedilatildeo natildeo-local de Lee Yang e Parr15) com o
conjunto de bases 6-311+G(dp) Todos os pontos estacionaacuterios foram identificados
em um miacutenimo local e os estados de transiccedilatildeo foram identificados por anaacutelise
vibracional Os caacutelculos da coordenada intriacutenseca da reaccedilatildeo foram realizados para
confirmar a conexatildeo entre estados de transiccedilatildeo e os regentes e produtos Para
caacutelculos mais acurados de energia foi utilizado o meacutetodo G2M para a expansatildeo do
tamanho do conjunto de bases energia de correlaccedilatildeo e correccedilatildeo sistemaacutetica dos
erros Para todos os caacutelculos de orbital molecular foram utilizados os programas
Gaussian 9816 e Molpro17 As constantes cineacuteticas para as reaccedilotildees apresentadas por
esses autores foram calculadas pela teoria do estado de transiccedilatildeo convencional
(TST) e pela teoria do estado de transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) com o
programa polyrate18 As correccedilotildees de efeitos quacircnticos para as constantes cineacuteticas
de CVT foram realizados por tunelamento de curvatura zero (ZCT) e tunelamento de
pequena curvatura (SCT)
17
22 BASES cc
Os meacutetodos ab initio tecircm como principal objetivo a extraccedilatildeo de resultados de
um sistema molecular a partir da resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger sem a
utilizaccedilatildeo de paracircmetros de ajuste a dados experimentais Satildeo conhecidos inuacutemeros
meacutetodos de aproximaccedilatildeo para a resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger e os dados
experimentais devem apenas guiar a seleccedilatildeo do modelo computacional
Uma das aproximaccedilotildees mais comuns na aplicaccedilatildeo de meacutetodos ab initio eacute a
incorporaccedilatildeo de um conjunto de bases Tal procedimento consiste na expansatildeo de
uma funccedilatildeo desconhecida em um conjunto de funccedilotildees conhecidas Quanto menor o
nuacutemero de funccedilotildees utilizadas nesse procedimento mais pobre eacute a representaccedilatildeo
No entanto se o nuacutemero de funccedilotildees utilizadas for capaz de descrever qualquer
funccedilatildeo o conjunto de bases eacute chamado de completo Existem dois tipos de funccedilotildees
de bases ou orbitais atocircmicos (AO) comumente utilizados nos caacutelculos de estrutura
eletrocircnica Orbitais do tipo Slater (STO) e orbitais do tipo gaussiano (GTO) Orbitais
do tipo Slater tecircm a seguinte forma funcional19
( ) ( )
na qual eacute a constante de normalizaccedilatildeo e satildeo funccedilotildees harmocircnicas esfeacutericas
comuns A dependecircncia exponencial da distacircncia entre nuacutecleos e eleacutetrons descreve
exatamente os orbitais atocircmicos para aacutetomos hidrogenoacuteides Entretanto orbitais do
tipo STOs natildeo apresentam noacutes radiais os quais devem ser introduzidos por
combinaccedilatildeo linear de outros orbitais desse tipo A dependecircncia exponencial garante
uma convergecircncia bastante raacutepida aumentando o nuacutemero de funccedilotildees no entanto
integrais de trecircs e quatro centros com dois eleacutetrons natildeo podem ser resolvidas
analiticamente Orbitais STOs satildeo utilizados para sistemas monoatocircmicos ou
diatocircmicos que exijam alta acuracidade e em meacutetodos semi-empiacutericos onde as
integrais de trecircs e quatro centros satildeo negligenciadas
Orbitais do tipo GTOs20 podem ser escritos em termos de coordenadas
polares ou cartesianas segundo as equaccedilotildees 11 e 12 abaixo
18
( ) ( ) ( )
( )
Nas equaccedilotildees acima a soma de e determina o tipo de orbital por
exemplo se a soma dos termos for igual a 1 tem-se um orbital p A dependecircncia
de na gaussiana exponencial fazem das funccedilotildees GTOs inferiores agraves funccedilotildees
STOs em dois aspectos Em distacircncias proacuteximas do nuacutecleo os orbitais GTOs tecircm
inclinaccedilatildeo igual a zero em contraste com os orbitais STOs que possuem uma
extremidade com derivada descontiacutenua e por isso os orbitais GTOs satildeo deficientes
na descriccedilatildeo do comportamento proacuteximo ao nuacutecleo O outro problema eacute que GTOs
caem muito rapidamente quando se afastam do nuacutecleo e em comparaccedilatildeo com
STOs representam de maneira ruim a opccedilatildeo final ou ldquocaudardquo da funccedilatildeo de onda
Desta forma tanto os GTOs como os STOs podem ser utilizados para produzir um
conjunto de bases completo mas as consideraccedilotildees acima indicam que uma maior
quantidade de GTOs eacute necessaacuteria para a obtenccedilatildeo de uma mesma acuracidade
utilizando-se um menor nuacutemero de STOs No entanto isso eacute compensado pela
eficiecircncia computacional e em geral GTOs satildeo preferidos nas funccedilotildees de bases em
meacutetodos de estrutura eletrocircnica
Estabelecido o tipo de funccedilatildeo STO ou GTO e definidas as posiccedilotildees dos
nuacutecleos o proacuteximo passo na realizaccedilatildeo do caacutelculo eacute determinar o nuacutemero de
funccedilotildees a ser utilizado Quando for utilizado o menor nuacutemero possiacutevel de funccedilotildees
tem-se o denominado ldquoconjunto de base miacutenimordquo Neste caso satildeo utilizadas apenas
funccedilotildees suficientes para descrever todos os eleacutetrons do aacutetomo neutro Por exemplo
para o hidrogecircnio e o heacutelio isto significa utilizar apenas uma funccedilatildeo s Para o
segundo periacuteodo da tabela perioacutedica utiliza-se um conjunto com duas funccedilotildees s (1s
e 2s) e um conjunto com trecircs funccedilotildees p (px py e pz) Para o terceiro periacuteodo de
elementos satildeo utilizadas trecircs funccedilotildees s (1s 2s e 3s) e dois conjuntos de funccedilotildees p
(2p e 3p)
19
Um incremento nos conjuntos de bases pode ser feito atraveacutes do dobro de
todas as funccedilotildees de base21 produzindo bases do tipo DZ (Double Zeta) O termo
zeta decorre do fato de que o expoente das funccedilotildees STO satildeo frequentemente
denotados pela letra grega ζ Uma base DZ utiliza duas funccedilotildees s para o aacutetomo de
hidrogecircnio (1s e 1srsquo quatro funccedilotildees s (1s 1srsquo s e 2srsquo e dois conjuntos de funccedilotildees
p (2p e 2prsquo para os elementos do segundo periacuteodo e assim por diante A vantagem
de uma base DZ sobre uma base miacutenima eacute que a duplicaccedilatildeo do nuacutemero de funccedilotildees
de base permite uma melhor descriccedilatildeo da distribuiccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser
diferente para distintas direccedilotildees espaciais
Aleacutem disso a ligaccedilatildeo quiacutemica ocorre atraveacutes de orbitais de valecircncia e a
duplicaccedilatildeo de funccedilotildees 1s fornece uma melhor descriccedilatildeo dos eleacutetrons 1s Entretanto
o orbital 1s eacute essencialmente independente do ambiente quiacutemico sendo muito
semelhante ao orbital atocircmico Uma variaccedilatildeo das bases DZ que apenas dobram o
nuacutemero dos orbitais de valecircncia eacute a ldquoSplit Valence Basisrdquo
Uma proacutexima etapa no incremento do conjunto miacutenimo de bases eacute a variaccedilatildeo
denominada Triple Zeta (TZ)22 Tal conjunto de bases conteacutem trecircs vezes mais
funccedilotildees que o conjunto miacutenimo de bases ou seja seis funccedilotildees s e trecircs conjuntos de
funccedilotildees p para os elementos da segunda seacuterie da classificaccedilatildeo perioacutedica As
denominaccedilotildees Quadruple Zeta (QZ) e Quintuple ou Pentuple Zeta (PZ ou 5Z) para
os proacuteximos niacuteveis de conjuntos de bases tambeacutem satildeo utilizados mas conjuntos de
bases amplos satildeo frequentemente denominados explicitamente pelos nuacutemeros de
funccedilotildees de base de cada tipo
Entretanto foram considerados ateacute o momento apenas os orbitais s e p para
cada aacutetomo sendo que para muitos casos torna-se necessaacuterio o uso de funccedilotildees
com elevado momento angular ou seja funccedilotildees de polarizaccedilatildeo No caso de uma
ligaccedilatildeo covalente por exemplo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica ao longo da ligaccedilatildeo seraacute
muito diferente daquela perpendicular agrave ligaccedilatildeo Se um arranjo molecular for descrito
apenas com funccedilotildees s para os aacutetomos de hidrogecircnio esse problema natildeo poderaacute ser
atacado No entanto se um conjunto de orbitais p eacute adicionado agrave descriccedilatildeo do
hidrogecircnio uma das componentes px py ou pz poderaacute ser utilizada em tal
tratamento Assim um orbital p introduz uma polarizaccedilatildeo em orbital(is) s Da mesma
forma orbitais d podem ser utilizados para polarizar orbitais p e orbitais f polarizam
20
orbitais d etc Para funccedilotildees de onda de partiacuteculas independentes nas quais a
correlaccedilatildeo eletrocircnica natildeo estaacute sendo considerada o primeiro conjunto de funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo ou seja funccedilotildees p para aacutetomos de hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos
mais pesados satildeo de longe as mais importantes e em geral descrevem muitos dos
efeitos de polarizaccedilatildeo de cargas Em meacutetodos que incluem a correlaccedilatildeo eletrocircnica
funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais Correlaccedilatildeo eletrocircnica
descreve a diminuiccedilatildeo da energia provocada pela repulsatildeo muacutetua dos eleacutetrons aleacutem
do efeito meacutedio levado em consideraccedilatildeo pelos meacutetodos de Hartree-Fock Dois tipos
de correlaccedilatildeo podem ser identificados a correlaccedilatildeo radial e a correlaccedilatildeo angular A
correlaccedilatildeo radial refere-se a situaccedilatildeo na qual um eleacutetron estaacute proacuteximo e o outro estaacute
afastado do nuacutecleo Para descrever tal situaccedilatildeo o conjunto de bases necessita de
funccedilotildees com expoentes de mesma magnitude mas diferentes momentos angulares
Por exemplo para descrever a correlaccedilatildeo angular de uma funccedilatildeo s funccedilotildees p (e d
f g etc) satildeo necessaacuterias A correlaccedilatildeo angular eacute tatildeo importante quanto agrave correlaccedilatildeo
radial e funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais para caacutelculos
de correlaccedilatildeo Embora tais funccedilotildees sejam denominadas apropriadamente de
funccedilotildees de correlaccedilatildeo elas tambeacutem servem como funccedilotildees de polarizaccedilatildeo para
funccedilotildees de onda de HF as quais satildeo funccedilotildees de onda descritas por um uacutenico
determinante de Slater
Normalmente apenas a correlaccedilatildeo radial dos eleacutetrons de valecircncia eacute
considerada e os expoentes das funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem ser de mesma
magnitude que as funccedilotildees de valecircncia s e p Ao contraacuterio dos meacutetodos HF as
funccedilotildees com momentos angulares elevados satildeo muito importantes ou escrito de
outra forma a convergecircncia em termos do momento angular eacute mais lenta para
funccedilotildees de onda correlacionadas do que para funccedilotildees no niacutevel HF Para um
conjunto de bases que esteja completo ateacute o momento angular a anaacutelise numeacuterica
sugere que a convergecircncia assintoacutetica no niacutevel HF eacute exponencial ou seja
aproximadamente ( radic ) enquanto eacute de aproximadamente em niacuteveis
correlacionados23
Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas agraves bases sp escolhidas Adicionando
um simples conjunto de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo (funccedilotildees p para aacutetomos de
hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos pesados) uma base do tipo DZ forma um tipo de
base Double Zeta com mais Polarization (DZP) Esta eacute uma possibilidade na qual as
21
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas apenas a aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides o que
natildeo significa que funccedilotildees de polarizaccedilatildeo natildeo sejam importantes em aacutetomos de
hidrogecircnio Frequentemente aacutetomos de hidrogecircnio possuem uma funccedilatildeo passiva
situando-se no final da ligaccedilatildeo e natildeo apresentando nenhuma contribuiccedilatildeo
interessante agraves propriedades do sistema Os erros introduzidos pela natildeo inclusatildeo da
polarizaccedilatildeo nas funccedilotildees dos aacutetomos de hidrogecircnio satildeo em geral constantes e
como o interesse do caacutelculo estaacute usualmente nas diferenccedilas de energias tais erros
satildeo mutuamente cancelados Aleacutem disso como a quantidade de aacutetomos de
hidrogecircnio eacute elevada em um sistema uma economia de trecircs funccedilotildees de base para
cada aacutetomo de hidrogecircnio eacute significativa
Da mesma maneira que nos conjuntos de bases sp muacuteltiplos conjuntos de
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo com diferentes expoentes podem ser incluiacutedos Se dois
conjuntos de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo incluiacutedos em um conjunto de bases sp do
tipo TZ obteacutem-se uma Triple Zeta com mais Double Polarization (TZ2P) Para
conjuntos de bases maiores e com muitas funccedilotildees de polarizaccedilatildeo a composiccedilatildeo em
termos da quantidade e do tipo de polarizaccedilatildeo deve ser indicada O ganho obtido
com funccedilotildees de polarizaccedilatildeo aleacutem de TZ2P em caacutelculos HF eacute pequeno na maioria
das vezes Entretanto meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica exigem mais funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo para alcanccedilar o mesmo niacutevel de convergecircncia
Uma limitaccedilatildeo dos conjuntos de bases otimizados em termos da energia eacute o
fato de que tais conjuntos dependem da funccedilatildeo de onda na regiatildeo dos eleacutetrons de
camada interna Os eleacutetrons 1s contribuem para a maior parte da energia total e a
minimizaccedilatildeo da energia tende a otimizar o conjunto de bases para os eleacutetrons
internos em detrimento dos eleacutetrons de valecircncia Contudo os fenocircmenos quiacutemicos
satildeo profundamente dependentes dos eleacutetrons de valecircncia Aleacutem disso muitas
propriedades como a polarizabilidade por exemplo dependem da parte final da
funccedilatildeo de onda ou seja da regiatildeo da funccedilatildeo a longas distacircncias do nuacutecleo e que eacute
energeticamente desconsiderada Assim para que uma funccedilatildeo de onda
energeticamente otimizada possa fornecer uma descriccedilatildeo adequada da porccedilatildeo
externa da funccedilatildeo esta necessita ser muito ampla e com isso a maioria das funccedilotildees
satildeo utilizadas para descrever os eleacutetrons 1s e outras tantas para descrever a
energia dos eleacutetrons externos com a mesma acuracidade Esta natildeo eacute a maneira
mais eficiente de descrever a parte externa da funccedilatildeo de onda dos conjuntos de
22
bases Em vez disso conjuntos de bases energeticamente otimizados podem ser
aumentados explicitamente por funccedilotildees difusas com pequenos expoentes Funccedilotildees
difusas satildeo necessaacuterias sempre que eleacutetrons fracamente ligados estatildeo presentes
como em acircnions ou estados excitados ou quando as propriedades de interesse satildeo
dependentes da parte final da funccedilatildeo de onda
Uma descriccedilatildeo energeticamente satisfatoacuteria mas quimicamente inapropriada
dos eleacutetrons internos por muitas funccedilotildees de base eacute o fundamento para a utilizaccedilatildeo
dos conjuntos de bases contraiacutedos Considere por exemplo um conjunto de bases
constituiacutedo por dez funccedilotildees do tipo s e algumas funccedilotildees p para um aacutetomo do
segundo periacuteodo Sendo otimizados esses dez expoentes por caacutelculos variacionais
talvez seis das dez funccedilotildees sejam primariamente utilizadas para descrever o orbital
1s e duas das quatro funccedilotildees restantes descrevam o orbital 2s Desta forma restam
apenas duas funccedilotildees para descrever a regiatildeo de valecircncia parte quimicamente
relevante do fenocircmeno Considerando-se que o custo computacional aumente na
quarta potecircncia com o nuacutemero de funccedilotildees de bases tal procedimento eacute muito
ineficiente Como os orbitais internos satildeo pouco modificados em relaccedilatildeo agrave situaccedilatildeo
de ligaccedilatildeo quiacutemica a expansatildeo dos coeficientes dos orbitais moleculares internos
tambeacutem muda pouco
Como os coeficientes utilizados na combinaccedilatildeo linear das funccedilotildees internas de
base satildeo mantidos constantes estes natildeo seratildeo mais paracircmetros determinados pelo
princiacutepio variacional O orbital 1s seraacute entatildeo descrito por uma combinaccedilatildeo linear fixa
de por assim dizer seis funccedilotildees de base De maneira semelhante as quatro
funccedilotildees restantes podem ser contraiacutedas em somente duas funccedilotildees por exemplo
fixando o coeficiente em frente agraves trecircs funccedilotildees internas Ao adotar esse
procedimento o nuacutemero de funccedilotildees de base que devem ser manipuladas
variacionalmente muda de dez para trecircs diminuindo o custo computacional
Combinando o conjunto completo de funccedilotildees de base conhecidas como as
funccedilotildees GTOs primitivas (PGTOs) em um reduzido conjunto de funccedilotildees atraveacutes de
combinaccedilatildeo linear fixa eacute um procedimento chamado de contraccedilatildeo das funccedilotildees de
base e as funccedilotildees resultantes satildeo denominadas de funccedilotildees GTOs contraiacutedas
(CGTOs) Na equaccedilatildeo 13 representa os coeficientes da combinaccedilatildeo linear eacute o
23
i-eacutesimo orbital atocircmico e identifica o nuacutemero de orbitais atocircmicos utilizados na
combinaccedilatildeo
( ) sum ( )
Os acrocircnimos anteriormente mencionados DZP TZ2P etc referem-se ao
nuacutemero de funccedilotildees de base contraiacutedas A contraccedilatildeo eacute especialmente uacutetil na
descriccedilatildeo dos orbitais dos eleacutetrons internos pois estes necessitam de um nuacutemero
relativamente amplo de funccedilotildees para representar a funccedilatildeo de onda na regiatildeo
proacutexima ao nuacutecleo e aleacutem disso satildeo amplamente independentes do ambiente
quiacutemico A contraccedilatildeo de um conjunto de bases sempre aumenta a energia pois
restringe o nuacutemero de paracircmetros variacionais e torna a funccedilatildeo de base menos
flexiacutevel poreacutem diminui o custo computacional significativamente A decisatildeo seraacute
entatildeo se uma perda na acuracidade eacute aceitaacutevel quando comparada ao custo
computacional
O grau de contraccedilatildeo eacute definido como o nuacutemero de PGTOs que participam da
CGTOs variando tipicamente de uma ateacute dez funccedilotildees primitivas A especificaccedilatildeo de
um conjunto de bases em termos das funccedilotildees primitivas e das funccedilotildees contraiacutedas eacute
dada pela notaccedilatildeo (10s4p1d4s1p) [3s2p1d2s1p] A base entre parecircnteses
representa antes da barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos pesados e depois da
barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos de hidrogecircnio A base entre colchetes
representa o nuacutemero de funccedilotildees contraiacutedas A notaccedilatildeo natildeo informa como a
contraccedilatildeo foi realizada e apenas indica o tamanho da base final e por
consequumlecircncia o tamanho do problema variacional nos caacutelculos HF
Existem duas maneiras diferentes de contrair um conjunto de GTOs primitivas
em um conjunto de GTOs contraiacutedas Contraccedilatildeo segmentada ou geral Na contraccedilatildeo
segmentada um dado conjunto de PGTOs eacute fragmentado em pequenos conjuntos de
funccedilotildees construiacutedas em CGTO para determinar coeficientes adequados Aleacutem disso
na contraccedilatildeo segmentada cada primitiva eacute utilizada em apenas uma funccedilatildeo
24
contraiacuteda Em alguns casos torna-se necessaacuterio duplicar algum dos PGTOs em dois
adjacentes CGTOs Os coeficientes de contraccedilatildeo podem ser determinados por uma
otimizaccedilatildeo variacional por exemplo a partir de um caacutelculo atocircmico de HF
Por outro lado na contraccedilatildeo geral todas as primitivas de um dado aacutetomo e
um dado momento angular participam das funccedilotildees contraiacutedas que possuem aquele
determinado momento angular mas com diferentes coeficientes de contraccedilatildeo Uma
maneira usual de obter coeficientes de contraccedilatildeo eacute a partir de orbitais atocircmicos
naturais (ANO) ou as bases cc
A ideia central em um conjunto de bases do tipo ANO eacute contrair um grande
nuacutemero de PGTO em um pequeno nuacutemero de CGTO utilizando orbitais naturais a
partir do caacutelculo correlacionado de um aacutetomo livre em geral no niacutevel CISD24 Orbitais
naturais satildeo os que diagonalizam a matriz de densidade e os autovalores satildeo
chamados de nuacutemeros de ocupaccedilatildeo orbital e indicam o nuacutemero de eleacutetrons no
orbital Para uma funccedilatildeo de onda HF restrito (RHF) utilizada para sistemas com um
nuacutemero par de eleacutetrons aplica-se a restriccedilatildeo de que cada orbital espacial seja
associado a dois eleacutetrons um com spin α e outro com spin β Assim os ANOs
podem ser idecircnticos aos orbitais canocircnicos com nuacutemeros de ocupaccedilatildeo de
exatamente zero ou dois Quando uma funccedilatildeo de onda correlacionada eacute utilizada o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo pode assumir qualquer valor entre zero e dois A contraccedilatildeo de
ANO seleciona importantes contribuiccedilotildees dos PGTOs a partir da magnitude dos
nuacutemeros de ocupaccedilatildeo Uma base primitiva grande pode gerar diversos e diferentes
conjuntos de bases contraiacutedas pela diminuiccedilatildeo gradual do limiar de seleccedilatildeo para o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo
Uma primeira desvantagem de um conjunto de bases ANO eacute a utilizaccedilatildeo de
um grande nuacutemero de PGTOs para convergir a um conjunto de bases limite
Dunning tem proposto a utilizaccedilatildeo de um menor nuacutemero de primitivas e que
produzem resultados comparaacuteveis aqueles com conjuntos de bases ANO25 Os
conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente abreviados por cc em letras
minuacutesculas satildeo adequados para a recuperaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia O nome correlaccedilatildeo consistente refere-se ao fato de que o
conjunto de bases eacute organizado incluindo as funccedilotildees com contribuiccedilotildees similares
para a energia de correlaccedilatildeo em um mesmo estaacutegio independente do tipo de
25
funccedilatildeo Por exemplo a primeira funccedilatildeo d fornece uma acentuada diminuiccedilatildeo na
energia mas a contribuiccedilatildeo da segunda funccedilatildeo d eacute similar a contribuiccedilatildeo da primeira
funccedilatildeo f A diminuiccedilatildeo de energia da terceira funccedilatildeo d eacute similar agravequela da segunda
funccedilatildeo f e da primeira funccedilatildeo g A adiccedilatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem
portanto ser feitas na seguinte ordem 1d 2d1f 3d2f1g Uma propriedade adicional
das bases cc de Dunning eacute que o erro de energia das bases sp deve ser comparaacutevel
ao erro de correlaccedilatildeo proveniente do espaccedilo de polarizaccedilatildeo incompleto e portanto
as bases sp tambeacutem aumentam quando o espaccedilo de polarizaccedilatildeo eacute estendido
Diversos tamanhos de conjuntos de bases cc satildeo disponiacuteveis e variam de acordo
com o nuacutemero final de funccedilotildees contraiacutedas Tais conjuntos de bases satildeo designados
pelas siglas cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z e cc-pV6Z provenientes dos
termos correlation consistent polarized Valence Double Triple Quadruple
Quintuple Sextuple Zeta A seguir a tabela I apresenta a composiccedilatildeo das bases em
termos das coesotildees primitivas e contraiacutedas Observa-se um reforccedilo em termos de
qualidade a cada tipo de funccedilatildeo de base e a adiccedilatildeo de um novo tipo de funccedilatildeo de
polarizaccedilatildeo de maior ordem A energia otimizada pelo conjunto de bases cc pode
ser aprimorada pela adiccedilatildeo de funccedilotildees difusas adicionando o prefixo aug- ao
acrocircnimo26 O aprimoramento das bases consiste na adiccedilatildeo de uma funccedilatildeo extra
com um expoente pequeno para cada momento angular ou seja a base aug-cc-
pVDZ tem adicionalmente funccedilotildees 1s 1p e 1d para aacutetomos natildeo hidrogenoacuteides a
base aug-cc-pVTZ possui funccedilotildees 1s 1p 1d e 1f e assim por diante
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente27
Base Funccedilotildees Primitivas Funccedilotildees Contraiacutedas
cc-pVDZ 9s 4p 1d 4s 1p 3s 2p 1d 2s 1p
cc-pVTZ 10s 5p 2d 1f 5s 2p 1d 4s 3p 2d 1f 3s 2p 1d
cc-pVQZ 12s 6p 3d 2f 1g 6s 3p 2d 1f 5s 4p 3d 2f 1g 4s 3p 2d 1f
cc-pV5Z 14s 9p 4d 3f 2g 1h
8s 4p 3d 2f 1g
6s 5p 4d 3f 2g 1h
5s 4p 3d 2f 1g
cc-pV6Z 16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i
10s5p 4d 3f 2g 1h
7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i
6s 5p 4d 3f 2g 1h
26
Os conjuntos de bases cc tambeacutem podem ser expandidos pela adiccedilatildeo de
funccedilotildees de elevados expoentes se o objetivo for considerar as correlaccedilotildees eleacutetrons
internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia produzindo os
acrocircnimos cc-pCVXZ (X = D T Q e 5) A base cc-pCVDZ tem adicionalmente
funccedilotildees 1s e 1p desse tipo a base cc-pCVTZ tem 2s2p1d a cc-pCVQZ tem
3s3p2d1f e a cc-pCV5Z tem 4s4p3d2f1g para os aacutetomos que natildeo o hidrogecircnio21
A principal vantagem dos conjuntos de bases ANO e cc eacute a capacidade de
gerar uma sequecircncia de conjuntos de bases que convergem em direccedilatildeo ao conjunto
de bases limite Por exemplo para uma seacuterie de caacutelculos com os conjuntos de bases
3-21G 6-31G(dp) 6-311G(2d2p) e 6-311++G(3df3pd) natildeo eacute evidente que a
propriedade de interesse convergiu com o aumento na base e existe uma
dificuldade em estimar quando o conjunto de bases limite foi atingido Isto ocorre em
parte porque diferentes funccedilotildees PGTOs satildeo utilizadas em cada um desses
conjuntos de bases segmentados e devido a falta de funccedilotildees de maior momento
angular A partir do mesmo conjunto de primitivas GTOs contudo conjuntos de
bases ANOs cada vez maiores podem ser gerados atraveacutes de uma esquema de
contraccedilatildeo que permite uma estimativa do valor do conjunto de bases limite
Similarmente os conjuntos de bases cc podem consistentemente reduzir erros
aumentando a qualidade do caacutelculo apoacutes cada etapa A tabela II a seguir apresenta
a recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para diversos conjuntos de
bases cc
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de bases cc28
Base Energia de Correlaccedilatildeo
cc-pVDZ ~65
cc-pVTZ ~85
cc-pVQZ ~93
cc-pV5Z ~96
cc-pV6Z ~98
27
Devido a natureza sistemaacutetica dos conjuntos de bases diversos esquemas
diferentes tecircm sido propostos na extrapolaccedilatildeo do conjunto de bases limite infinito22
23 Em niacutevel HF espera-se uma convergecircncia exponencial e de fato uma funccedilatildeo na
forma ( ) usualmente produz um excelente ajuste Este ajuste
de funccedilotildees tambeacutem tem sido utilizado em niacuteveis correlacionados embora uma
anaacutelise teoacuterica sugira que a contribuiccedilatildeo de correlaccedilatildeo deva convergir com uma
dependecircncia de potecircncia inversa com o termo principal ( ) Diversas formas
alternativas como ( ) ( )( ) ( frasl ) ( frasl ) e
( frasl ) tecircm sido utilizadas29 O pressuposto teoacuterico subjacente na
dependecircncia da potecircncia inversa eacute que o conjunto de bases eacute saturado na parte
radial por exemplo o conjunto de bases cc-pVTZ eacute completo nos espaccedilos das
funccedilotildees s p d e f Este natildeo eacute o caso para o conjunto de bases de correlaccedilatildeo
consistente que mesmo para a base cc-pV6Z apresenta erros devido ao nuacutemero
insuficiente de funccedilotildees de s ateacute i que satildeo comparaacuteveis agravequeles devido a negligecircncia
de funccedilotildees com momento angular superior ao das funccedilotildees i
A dificuldade principal em utilizar um conjunto de bases cc eacute que cada
incremento na qualidade quase dobra o nuacutemero de funccedilotildees de base ou
equivalentemente o nuacutemero de funccedilotildees aumenta com a terceira potecircncia da funccedilatildeo
de maior momento angular O ajuste de funccedilotildees do tipo acima conteacutem trecircs
paracircmetros entatildeo no miacutenimo trecircs caacutelculos com bases crescentes satildeo exigidos O
mais simples eacute o cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ mas a base cc-PVDZ eacute muito
pequena para ter os resultados extrapolados e uma melhor sequecircncia seria cc-
pVTZ cc-PVQZ e cc-pV5Z A exigecircncia de caacutelculos que utilizam no miacutenimo a base
cc-pVQZ impotildee severas limitaccedilotildees ao tipo de sistema que pode ser estudado
Talvez o aspecto mais interessante da anaacutelise que conduz ao
desenvolvimento de conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente seja o fato de que
elevados momentos angulares satildeo necessaacuterias para a obtenccedilatildeo de elevada
acuracidade Enquanto funccedilotildees de polarizaccedilatildeo d satildeo suficientes para bases do tipo
DZ uma base do tipo TZ tambeacutem deve incluir funccedilotildees f Da mesma forma eacute
questionaacutevel o uso de uma base QZ para funccedilotildees sp sem tambeacutem incluir funccedilotildees
3d 2f e 1g com a finalidade de sistematicamente reduzir os erros Eacute possiacutevel
portanto ser argumentado que a expansatildeo de por exemplo 6-31G(dp) para 6-
311G(dp) eacute inconsistente como um segundo conjunto de orbitais d ( e um segundo
28
conjunto de orbitais p para o hidrogecircnio) pois iratildeo fornecer contribuiccedilotildees
semelhantes agravequelas de um conjunto extra de funccedilotildees sp Similarmente uma
expansatildeo da base 6-311G(2df2pd) para 6-311G(3df3pd) pode ser considerada
inconsistente como espera-se que a terceira funccedilatildeo d seja tatildeo importante quanto
um quarto conjunto de funccedilotildees de valecircncia sp um conjunto de funccedilotildees f e o primeiro
conjunto de funccedilotildees g todos negligenciados
Na pesquisa de uma grandeza que convergiu para um determinado conjunto
de bases outras aproximaccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo Conjuntos de
bases com vaacuterias funccedilotildees com momento angular elevado satildeo normalmente
adequados para obter uma grande parcela da energia de correlaccedilatildeo Na maioria dos
casos somente a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos eleacutetrons de valecircncia eacute considerada
(aproximaccedilatildeo frozen core) uma vez que os orbitais mais internos satildeo em geral
pouco afetados pelo ambiente molecular Como o espaccedilo de valecircncia estaacute
praticamente completo em termos das funccedilotildees de base o erro devido a
aproximaccedilatildeo frozen core torna-se comparaacutevel ao erro remanescente de valecircncia A
partir do estudo de moleacuteculas pequenas para as quais excelentes dados
experimentais satildeo disponiacuteveis eacute sugerido que o efeito da correlaccedilatildeo eleacutetron interno-
eleacutetron de valecircncia para sistemas bem comportados eacute comparaacutevel agrave variaccedilatildeo
observada mediante uma ampliaccedilatildeo ateacute a base cc-pV5Z ou seja de uma magnitude
similar agravequela introduzida por funccedilotildees h30 Melhorias aleacutem do conjunto de bases cc-
pV6Z tem sido realizadas para produzir mudanccedilas de magnitude similar agraves
introduzidas pelas correccedilotildees relativiacutesticas e novos aumentos para os conjuntos de
bases cc-pV7Z e cc-pV8Z satildeo comparaacuteveis agraves correccedilotildees devido ao colapso da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
29
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA
O meacutetodo de Hartree-Fock produz soluccedilotildees para a equaccedilatildeo de Schroumldinger
nas quais a real interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute substituiacuteda por uma estimativa meacutedia de
interaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de bases relativamente grandes permite a recuperaccedilatildeo de
cerca de 99 da energia total No entanto o restante de 1 do termo energeacutetico eacute
bastante relevante na descriccedilatildeo dos fenocircmenos quiacutemicos A diferenccedila entre a
energia HF e a menor energia possiacutevel calculada em um conjunto de bases eacute
chamada de energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica31 (EC) Fenomenologicamente isto
corresponde ao movimento correlacionado dos eleacutetrons que em meacutedia estatildeo mais
afastados do que o descrito pela funccedilatildeo de onda HF Como apresentado a seguir
uma funccedilatildeo de onda do tipo UHF utilizada para sistemas de camada aberta nos
quais o nuacutemero de eleacutetrons de cada spin natildeo satildeo iguais eacute capaz de em certa
extensatildeo incluir correlaccedilatildeo eletrocircnica Sistemas de camada aberta tambeacutem podem
ser descritos por uma funccedilatildeo de onda do tipo restrita onde as partes espaciais dos
spin-orbitais duplamente ocupados satildeo forccediladas a serem as mesmas A referecircncia
adequada para discutir a correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute portanto uma funccedilatildeo de onda
restrita (RHF ou ROHF) No caso RHF todos os eleacutetrons estatildeo emparelhados nos
orbitais moleculares Os dois eleacutetrons em um mesmo OM ocupam um mesmo
espaccedilo fiacutesico e diferem apenas na funccedilatildeo spin A integral de sobreposiccedilatildeo espacial
entre esses dois orbitais de um mesmo par eletrocircnico eacute exatamente um enquanto a
integral de sobreposiccedilatildeo para eleacutetrons pertencentes a diferentes pares eacute exatamente
zero devido agrave ortonormalidade dos orbitais moleculares Mas isso natildeo eacute o mesmo
que afirmar que natildeo exista repulsatildeo entre eleacutetrons de diferentes OMs uma vez que
as integrais de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron envolvem produtos de OMs
De maneira simplificada poderia ser esperado que a correlaccedilatildeo entre pares
eletrocircnicos pertencentes ao mesmo OM espacial deveria ser a maior contribuiccedilatildeo agrave
correlaccedilatildeo eletrocircnica Contudo quando o tamanho da moleacutecula aumenta o nuacutemero
de pares eletrocircnicos pertencentes a diferentes OMs aumenta muito mais
acentuadamente que aqueles pertencentes a um mesmo OM Um valor tiacutepico para a
correlaccedilatildeo entre pares intraorbitais (spins opostos) de uma ligaccedilatildeo simples eacute de
aproximadamente 20 kcalmol enquanto que para pares interorbitais proacuteximos a
correlaccedilatildeo eacute da ordem de 1 kcalmol 32
30
Como a correlaccedilatildeo entre spins opostos tem tanto a contribuiccedilatildeo intraorbital
quanto a interorbital esta deveraacute ser maior que a correlaccedilatildeo entre eleacutetrons de
mesmo spin O princiacutepio da exclusatildeo de Pauli a anti-simetria da funccedilatildeo de onda
possui como consequumlecircncia a impossibilidade de correlaccedilatildeo entre eleacutetrons intraorbital
proveniente de pares eletrocircnicos de mesmo spin A correlaccedilatildeo entre spins opostos eacute
chamada algumas vezes de correlaccedilatildeo de Coulomb enquanto a correlaccedilatildeo de
mesmo spin eacute chamada de correlaccedilatildeo de Fermi Outra visatildeo para a correlaccedilatildeo
eletrocircnica pode ser construiacuteda em termos da densidade eletrocircnica Nas
proximidades de um eleacutetron existe uma reduzida probabilidade de encontrar outro
eleacutetron Para eleacutetrons de spins opostos isto eacute frequentemente chamado de buraco
de Coulomb e para spins iguais eacute denominado de buraco de Fermi33
O meacutetodo HF escolhe o melhor e uacutenico determinante da funccedilatildeo de onda
contido em um dado conjunto de bases Portanto fica evidente que a fim de
melhorar os resultados HF o ponto de partida deve ser uma funccedilatildeo de onda
preliminar que contenha mais do que um determinante de Slater Φ (SD) Isto
tambeacutem significa que a ideia pictoacuterica de eleacutetrons ocupando orbitais deve ser
abandonada e uma propriedade mais fundamental a densidade eletrocircnica deve ser
utilizada Como a contribuiccedilatildeo HF eacute aproximadamente 99 da resposta correta
meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica geralmente utilizam a funccedilatildeo de onda HF como
ponto de partida no seu desenvolvimento
Uma funccedilatildeo de onda multi-determinantal pode ser escrita como
sum 4
na qual usualmente eacute proacuteximo de 1 Meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica diferem
na maneira como os coeficientes na frente dos outros determinantes satildeo calculados
sendo determinado pela condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo
Na construccedilatildeo dos determinantes adicionais aleacutem do limite HF considera-se
hipoteticamente um sistema com N eleacutetrons e M funccedilotildees de base A soluccedilatildeo das
31
equaccedilotildees de Roothaan-Hall para o caso RHF iraacute produzir frasl OMs ocupados e
frasl OMs desocupados tambeacutem denominados de virtuais Exceto para uma
base miacutenima existiratildeo sempre mais orbitais virtuais que ocupados Um determinante
de Slater eacute obtido pelas frasl funccedilotildees espaciais dos OMs multiplicadas pelas duas
funccedilotildees spin com produccedilatildeo de spinorbitais Substituindo OMs que estatildeo ocupados
no determinante de HF por orbitais virtuais uma seacuterie de determinantes pode ser
construiacuteda Esse procedimento pode ser descrito pelo nuacutemero de orbitais ocupados
que foram substituiacutedos por orbitais virtuais e os determinantes de Slater satildeo
chamados de simplesmente duplamente triplamente excitados e assim por diante
em relaccedilatildeo ao determinante de HF ateacute um nuacutemero maacuteximo de eleacutetrons Tais
determinantes satildeo frequentemente descritos como simples (S) duplos (D) triplos
(T) quaacutedruplos (Q) etc como apresentados na figura 1
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF34
O nuacutemero total de determinantes que pode ser gerado depende do tamanho
do conjunto de bases pois quanto maior a base maior o nuacutemero de OMs virtuais e
mais determinantes excitados podem ser construiacutedos Se todos os determinantes
excitados possiacuteveis satildeo incluiacutedos a correlaccedilatildeo eletrocircnica total naquele conjunto de
bases eacute obtida Para um conjunto de bases infinito a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode
ser resolvida exatamente claro que atraveacutes da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
e da negligecircncia de efeitos relativiacutesticos Os meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo
eletrocircnica satildeo denominados de meacutetodos bidimensionais e quanto maior for a
32
expansatildeo monoeletrocircnica (tamanho do conjunto de bases) e quanto maior for a
expansatildeo polieletrocircnica (nuacutemero de determinantes) melhores seratildeo os resultados
Com o objetivo de calcular as energias totais com acuracidade quiacutemica de
aproximadamente 1 kcalmol eacute necessaacuterio utilizar meacutetodos sofisticados e conjuntos
de bases grandes para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica a qual mesmo assim eacute
somente tangiacutevel para sistemas pequenos Em vez disso o foco na maioria das
vezes eacute o caacutelculo das energias relativas o que produz erros constantes sempre que
possiacutevel Por exemplo os fenocircmenos quiacutemicos relevantes sempre ocorrem com os
eleacutetrons de valecircncia e os orbitais internos devem ser mantidos constantes Por isso
na maioria das vezes o interesse seraacute concentrado no caacutelculo da energia de
correlaccedilatildeo associada aos eleacutetrons de valecircncia A aproximaccedilatildeo denominada ldquofrozen
corerdquo e jaacute mencionada na seccedilatildeo anterior desta tese limita o nuacutemero de
determinantes para somente aqueles que podem ser gerados via excitaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia Em alguns casos os orbitais virtuais mais energeacuteticos e que
correspondem a combinaccedilotildees anti-ligantes de orbitais internos (caroccedilo) satildeo
excluiacutedos do tratamento de correlaccedilatildeo (frozen virtuals) A aproximaccedilatildeo frozen core
natildeo encontra justificativa em termos da energia total35 A correlaccedilatildeo dos eleacutetrons
internos fornece uma contribuiccedilatildeo substancial para a energia Entretanto trata-se de
um valor constante em sua essecircncia e que decai apreciavelmente quando energias
relativas satildeo calculadas Aleacutem disso se o objetivo for calcular a correlaccedilatildeo
eletrocircnica dos eleacutetrons mais internos os conjuntos de bases padratildeo seratildeo
insuficientes Com a finalidade de representar a correlaccedilatildeo angular satildeo necessaacuterias
funccedilotildees com elevado momento angular e com mesmo tamanho radial dos orbitais
preenchidos como por exemplo funccedilotildees p e d com expoentes grandes para
correlacionar eleacutetrons 1s
Existem trecircs meacutetodos gerais para caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Interaccedilatildeo
de Configuraccedilatildeo (CI) Teoria da perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT) e o Clouped
Cluster (CC) Antes de apresentar alguma consideraccedilatildeo sobre cada um dos trecircs
meacutetodos eacute preciso salientar que os determinantes de Slater satildeo compostos por spin-
OMs mas como o operador Hamiltoniano eacute independente do spin a dependecircncia do
spin pode ser desenvolvida a parte Aleacutem disso para facilitar a notaccedilatildeo assume-se
que o determinante HF eacute do tipo RHF Finalmente muitas das expressotildees abaixo
envolvem somas duplas sobre conjuntos de funccedilotildees idecircnticas Para assegurar que
33
apenas um destes termos seja incluiacutedo um dos iacutendices da soma deve ser restritivo
Alternativamente ambos os iacutendices podem ser rodados sobre todos os valores e a
sobrecontagem pode ser corrigida no final pelo fator frac12
A qualidade do caacutelculo eacute fornecida pelo niacutevel da teoria ou seja o nuacutemero de
eleacutetrons de correlaccedilatildeo que satildeo incluiacutedos e o tamanho do conjunto de bases Em
uma notaccedilatildeo usual introduzida por Pople isto eacute descrito pela razatildeo ldquoniacutevelbaserdquo Se
nada for especificado significa que a geometria eacute otimizada em um mesmo niacutevel da
teoria A geometria eacute muito menos sensiacutevel ao niacutevel teoacuterico do que a energia
relativa e caacutelculos de elevado niacutevel teoacuterico possuem geometrias usualmente
otimizadas em um niacutevel inferior Isto eacute denotado como ldquoniacutevel base niacutevel base
onde a notaccedilatildeo depois da indica o niacutevel no qual a geometria foi otimizada
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI)
Na literatura de Quiacutemica Quacircntica a metodologia Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
eacute considerada como uma teacutecnica ab initio poacutes-Hartree-Fock pois descreve
justamente os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo de correlaccedilatildeo eletrocircnica CI
estaacute fundamentado no princiacutepio variacional anaacutelogo ao meacutetodo de HF A funccedilatildeo de
onda inicial eacute escrita como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes cujos
coeficientes de expansatildeo satildeo determinados exigindo a minimizaccedilatildeo da energia ou
pelo menos uma energia estacionaacuteria Os OMs utilizados para construir os
determinantes de Slater excitados satildeo extraiacutedos do caacutelculo de HF e mantidos
constantes Subscritos S D T etc indicam configuraccedilotildees simples dupla e
triplamente excitadas em relaccedilatildeo a configuraccedilatildeo HF36
sum
sum
sum
sum
Este eacute um exemplo de uma otimizaccedilatildeo restrita pois a energia deve ser minimizada
sob a restriccedilatildeo de que a funccedilatildeo de onda total CI seja normalizada Introduzindo um
multiplicador de Lagrange tem-se
34
⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]
O primeiro bracket na equaccedilatildeo 16 eacute a energia da funccedilatildeo de onda CI e o segundo eacute
a norma da funccedilatildeo de onda Em termos de determinantes a funccedilatildeo de onda pode
ser escrita como
⟨ | | ⟩ sumsum ⟨ | | ⟩ sum sumsum ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩
sum
Os elementos diagonais na soma envolvendo o operador Hamiltoniano satildeo as
energias dos correspondentes determinantes Os elementos de sobreposiccedilatildeo de
diferentes determinantes satildeo iguais a zero pois satildeo construiacutedos a partir de OMs
ortogonais O procedimento variacional consiste em definir todas as derivadas da
funccedilatildeo de Lagrange em relaccedilatildeo aos coeficientes de expansatildeo igual a zero
sum
⟨ | | ⟩
(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩
( ) sum ⟨ | | ⟩
35
Se existir apenas um determinante na expansatildeo ( ) a equaccedilatildeo 21
evidencia que o multiplicador lagrangiano eacute a energia (CI)
Como existe um conjunto dessas equaccedilotildees para cada o problema
variacional eacute transformado na resoluccedilatildeo de um conjunto de equaccedilotildees seculares (CI)
Introduzindo a notaccedilatildeo ⟨ | | ⟩ a equaccedilatildeo matricial se torna
(
)
(
)
(
)
que em notaccedilatildeo reduzida pode ser escrita como ( ) ou como
Resolver a equaccedilatildeo secular eacute equivalente a diagonalizar a matriz CI A energia CI eacute
obtida como o autovalor miacutenimo da matriz CI e o correspondente autovetor contecircm
os coeficientes na frente dos determinantes O segundo autovalor miacutenimo
corresponde ao primeiro estado excitado e assim por diante
Os elementos da matriz CI podem ser calculados pela mesma estrateacutegia
utilizada para calcular a energia de um uacutenico determinante utilizado para derivar as
equaccedilotildees de Hartree-Fock Tal procedimento envolve expandir os determinantes em
uma soma de produtos dos OMs possibilitando a representaccedilatildeo dos elementos da
matriz CI em termos de integrais de OMs Existem entretanto algumas
caracteriacutesticas gerais que tornam muitos elementos da matriz CI igual a zero
O operador Hamiltoniano natildeo conteacutem spin entatildeo se dois determinantes
possuem spins totais distintos o correspondente elemento da matriz seraacute igual a
zero Tal situaccedilatildeo ocorre se um eleacutetron eacute excitado a partir de um spinorbital α para
um spinorbital β tal como um segundo determinante do tipo S como apresentado na
figura 1 Quando a funccedilatildeo de onda de HF eacute um singlete esse determinante excitado
eacute parte de um triplete O correspondente elemento de matriz CI pode ser escrito em
termos de integrais sobre os OMs e a dependecircncia de spin pode ser separada Se
existe um nuacutemero diferente de spinorbitais α e β existiraacute pelo menos uma integral
36
⟨ | ⟩ Se o interesse estiver em uma funccedilatildeo de onda singlete somente
determinantes singletes podem entrar na expansatildeo com coeficientes diferentes de
zero Entretanto se o operador Hamiltoniano incluir por exemplo um operador
spinorbital elementos de matriz entre determinantes singlete e triplete natildeo valem
necessariamente zero e a funccedilatildeo de onda CI resultante seraacute uma mistura de
estados singlete e triplete
Considere agora o caso onde um eleacutetron com spin α eacute movido de um orbital i
para um orbital a O primeiro determinante do tipo S na figura 1 eacute desse tipo
Alternativamente o eleacutetron com spin β pode ser movido do orbital i para o orbital a
Ambos determinantes excitados produzidos teratildeo igual a zero mas nenhum deles
seraacute autofunccedilatildeo do operador A soma e a diferenccedila entre esses dois
determinantes descrevem o estado singlete e o componente de um triplete o
qual depende da exata definiccedilatildeo dos determinantes
Tais combinaccedilotildees lineares de determinantes que satildeo autofunccedilotildees
adequadas de spin satildeo chamadas de configuraccedilotildees adaptadas de spin ou funccedilotildees
de estado configuracionais (CSF)37 Para estados altamente excitados a construccedilatildeo
de CSFs adequadas pode envolver diversos determinantes Se um sistema
apresenta simetria existem elementos adicionais da matriz CI que se tornam zero A
simetria de um determinante eacute dada como um resultado direto da simetria de OMs
O operador Hamiltoniano pertence sempre a uma representaccedilatildeo totalmente
simeacutetrica e se dois determinantes pertencem a duas representaccedilotildees irredutiacuteveis
diferentes o elemento da matriz CI seraacute zero Em outras palavras se o estado de
interesse apresenta uma simetria especiacutefica somente os determinantes que
apresentam a simetria correta podem contribuir
Com o objetivo de desenvolver um modelo computacionalmente viaacutevel o
nuacutemero de determinantes de estados excitados na expansatildeo CI deve ser reduzido
Truncando o niacutevel excitado em 1 (CI com simples CIS) nenhuma melhoria eacute obtida
em relaccedilatildeo ao resultado HF pois todos os elementos de matriz entre a funccedilatildeo de
onda HF e os determinantes simplesmente excitados satildeo iguais a zero O meacutetodo
CIS eacute igual ao meacutetodo HF para a energia do estado fundamental embora as raiacutezes
superiores das equaccedilotildees seculares possam ser utilizadas como aproximaccedilotildees para
os estados excitados Jaacute foi mencionado que apenas determinantes duplamente
37
excitados possuem elementos de matriz diferentes de zero com a funccedilatildeo de onda
HF Assim eacute conhecido que somente estados duplamente excitados contribuem
com alguma melhoria para o resultado HF atraveacutes do modelo denominado CID CI
com duplas Comparado ao nuacutemero de determinantes duplamente excitados
existem poucos determinantes simplesmente excitados incluindo os obtidos pelo
meacutetodo CISD Um proacuteximo niacutevel de acreacutescimo seria a inclusatildeo de determinantes
triplamente excitados produzindo o meacutetodo CISDT e quando satildeo considerados
determinantes quadruplamente excitados tem-se o meacutetodo CISDTQ o qual fornece
resultados proacuteximos do limite full CI Entretanto mesmo truncando a excitaccedilatildeo no
niacutevel 4 obteacutem-se tantas configuraccedilotildees que o meacutetodo eacute viaacutevel apenas para moleacuteculas
pequenas e conjunto de bases pequeno O uacutenico meacutetodo CI aplicado para uma
grande variedade de sistemas eacute o meacutetodo CISD Para sistemas medianos
computacionalmente viaacuteveis o meacutetodo CISD recupera aproximadamente 80 a 90
da energia de correlaccedilatildeo sendo que para moleacuteculas pequenas essa recuperaccedilatildeo da
energia de correlaccedilatildeo eacute maior
Eacute possiacutevel ponderar a importacircncia dos determinantes excitados na obtenccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo atraveacutes da soma dos coeficientes na equaccedilatildeo 15 e
constata-se que os determinantes duplamente excitados apresentam maior
contribuiccedilatildeo seguidos dos simples quaacutedruplos e triplamente excitados A
importacircncia relativa das diferentes excitaccedilotildees pode ser compreendida pelo fato de
que as duplas excitaccedilotildees fornecem a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos pares eletrocircnicos
Determinantes duplamente excitados satildeo relevantes pois a priori correspondem
aos produtos das duplas excitaccedilotildees
Enquanto estados simplesmente excitados fornecem contribuiccedilotildees
relativamente pequenas para a energia de correlaccedilatildeo de uma funccedilatildeo de onda CI
eles satildeo muito relevantes quando propriedades moleculares satildeo estimadas
Propriedades moleculares satildeo medidas quando a funccedilatildeo de onda sofre
modificaccedilotildees frente a uma perturbaccedilatildeo tal como na presenccedila de um campo eleacutetrico
externo A mudanccedila na funccedilatildeo de onda introduzida pela perturbaccedilatildeo torna os OMs
natildeo mais ideais no sentido variacional Mudanccedilas de primeira ordem nos OMs satildeo
descritas por elementos fora da diagonal da matriz de Fock e satildeo essencialmente o
gradiente da energia HF com relaccedilatildeo aos orbitais moleculares Na ausecircncia da
perturbaccedilatildeo esses elementos valem zero e a energia HF eacute estacionaria com relaccedilatildeo
38
agrave variaccedilatildeo orbital Como evidenciado anteriormente os elementos fora da diagonal
da matriz de Fock satildeo elementos da matriz CI entre os estados HF e os
simplesmente excitados Para propriedades moleculares os estados simplesmente
excitados permitem que a funccedilatildeo de onda decaia aos OMs ou seja permitem que a
funccedilatildeo de onda responda a perturbaccedilatildeo
Para ilustrar como o meacutetodo CI aborda a correlaccedilatildeo eletrocircnica considere uma
moleacutecula de H2 em um conjunto miacutenimo de bases constituiacutedo de uma funccedilatildeo s em
cada nuacutecleo e Um caacutelculo do tipo RHF produziraacute dois OMs e sendo a
soma e a diferenccedila dos dois orbitais atocircmicos respectivamente A soma dos dois
orbitais atocircmicos produz o OM ligante enquanto a diferenccedila fornece um OM
antiligante com menor probabilidade de encontrar os eleacutetrons entre os dois nuacutecleos
A funccedilatildeo de onda HF teraacute dois eleacutetrons no OM de menor energia ou seja o
OM ligante
( )
( ) 4
| ( )
( )
( ) ( )
|
Nas equaccedilotildees acima e satildeo constantes de normailzaccedilatildeo adequadas e a
barra acima do OM indica que o eleacutetron tem uma funccedilatildeo spin β enquanto que a
ausecircncia de barra indica que a funccedilatildeo spin eacute α Nesse conjunto de bases existe
apenas um determinante de Slater duplamente excitado e quatro determinantes
simplesmente excitados ao
| ( )
( )
( ) ( )
|
39
| ( )
( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )|
| ( )
( )
( )
( )|
As configuraccedilotildees e satildeo as componentes e de um
estado triplete A combinaccedilatildeo em adiccedilatildeo de e eacute a componente
enquanto a subtraccedilatildeo desses OM eacute uma combinaccedilatildeo singlete A moleacutecula de H2
pertence ao grupo pontual e os dois OMs devem ser representados pela
notaccedilatildeo ( ) e ( ) O simplesmente excitado CSF apresenta simetria
global Σu enquanto o determinante HF e o determinante duplamente excitado
apresenta simetria Σg O problema CI completo 6x6 pode entatildeo ser dividido em um
bloco x de estados singletes Σg um bloco x de singlete Σu e um bloco 3x3 de
estados triplete Σu como apresentado na tabela III
40
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima34
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
Devido agrave ortonormalidade das funccedilotildees de spin o bloco triplo jaacute estaacute
diagonalizado O processo full CI para o estado envolve apenas duas
configuraccedilotildees e os determinantes HF e duplamente excitado satildeo representados nas
equaccedilotildees 31 e 32
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
Nas equaccedilotildees acima as coordenadas eletrocircnicas satildeo fornecidas
implicitamente pela ordem na qual os orbitais satildeo escritos ou seja
( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]
Desprezando-se a condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo e as funccedilotildees de spin as quais
podem ser integradas a parte uma vez que o operador H eacute independente do spin os
determinantes podem ser expandidos em OAs
41
( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4
( ( ) ( ))( ( ) ( ))
Os dois primeiros termos no lado direito das equaccedilotildees descrevem ambos os
eleacutetrons em um mesmo centro e descrevem contribuiccedilotildees iocircnicas para a funccedilatildeo de
onda H+H- Os dois uacuteltimos termos descrevem contribuiccedilotildees covalentes para a
funccedilatildeo de onda HH A funccedilatildeo de onda HF conteacutem entatildeo iguais contribuiccedilotildees de
caraacuteter iocircnico e covalente A funccedilatildeo de onda full CI pode ser escrita em termos de
orbitais atocircmicos como
( ) ( )
( )( ) ( )( )
Os valores oacutetimos dos coeficientes e satildeo determinados pela abordagem
variacional A funccedilatildeo de onda HF restringe o movimento de ambos os eleacutetrons a um
mesmo orbital ligante Com a inclusatildeo de um estado duplamente excitado na funccedilatildeo
de onda os eleacutetrons podem ser descritos de maneira mais adequada pois um OM
antiligante estaacute agora disponiacutevel O OM antiligante apresenta um plano nodal
perpendicular ao eixo molecular e os eleacutetrons correlacionam seus movimentos por
estarem em lados opostos desse plano
Considerando agora o comportamento da funccedilatildeo de onda HF quando a
distacircncia entre os dois nuacutecleos tende ao infinito e como tal funccedilatildeo eacute constituiacuteda por
uma mistura de termos iocircnicos e covalentes o limite de dissociaccedilatildeo eacute 50 H+H- e
HH Na fase gasosa todas as ligaccedilotildees sofrem dissociaccedilatildeo homoliacutetica e a
contribuiccedilatildeo iocircnica deveria ser de 0 A energia de dissociaccedilatildeo HF eacute portanto muito
elevada Este eacute um problema geral das funccedilotildees de onda do tipo RHF a restriccedilatildeo de
42
OMs duplamente ocupados eacute inconsistente com a cisatildeo de ligaccedilotildees para a produccedilatildeo
de radicais livres Para que uma funccedilatildeo de onda explique a dissociaccedilatildeo
corretamente um par eletrocircnico molecular deveria ser rompido em dois fragmentos
com pares eletrocircnicos cada um sendo o estado eletrocircnico de menor energia Aleacutem
disso as simetrias dos orbitais devem ser satisfeitas Existem apenas poucos
sistemas covalentemente ligados que obedecem a essas exigecircncias O limite de
dissociaccedilatildeo equivocado para a funccedilatildeo de onda RHF apresenta algumas
consequecircncias apresentadas a seguir
Primeiramente a energia para o estiramento de ligaccedilotildees eacute muito alta Muitas
estruturas de transiccedilatildeo apresentam ligaccedilotildees parcialmente clivadasformadas e por
isso a energia de ativaccedilatildeo eacute tambeacutem muito elevada no niacutevel RHF Aleacutem disso o
aumento acentuado da energia como uma funccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo
provoca um miacutenimo prematuro na curva de energia potencial para sistemas
covalentemente ligados e os comprimentos de ligaccedilatildeo no equiliacutebrio satildeo muito
pequenos no niacutevel RHF Outra consequumlecircncia eacute que a funccedilatildeo apresenta um caraacuteter
iocircnico muito acentuado e os momentos de dipolo RHF e tambeacutem as cargas
atocircmicas tornam-se muito elevadas
Deve ainda ser destacado que as ligaccedilotildees coordenadas como em compostos
de coordenaccedilatildeo metaacutelicos e processos com transferecircncia de cargas em geral
apresentam funccedilatildeo RHF que descrevem a dissociaccedilatildeo adequadamente e os
comprimentos de ligaccedilatildeo nesses casos satildeo normalmente maiores
O problema da dissociaccedilatildeo pode ser resolvido no caso da funccedilatildeo de onda full
CI Como observado anteriormente na equaccedilatildeo 37 o termo iocircnico pode ser
suprimido fazendo A funccedilatildeo de onda full CI fornece a menor energia
possiacutevel dentro das limitaccedilotildees impostas pela base escolhida com os pesos oacutetimos
dos determinantes HF e dos determinantes duplamente excitados estimados pelo
princiacutepio variacional No caso mais geral de uma moleacutecula poliatocircmica e um conjunto
de bases amplo a dissociaccedilatildeo correta de todas as ligaccedilotildees pode ser obtida se a
funccedilatildeo de onda CI possuir todos os determinantes gerados pelo full CI nos orbitais
de valecircncia
43
O problema da dissociaccedilatildeo tambeacutem pode ser resolvido atraveacutes de uma
funccedilatildeo do tipo UHF Aqui os OMs ligantes α e β podem ser localizados e assim as
simetrias dos OMs satildeo reduzidas a
( )
( )
|
( ) ( )
( ) ( )
| 4
O melhor valor do paracircmetro eacute determinado pelo princiacutepio variacional Se
a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF Esta eacute em geral a situaccedilatildeo em
regiotildees proacuteximas agrave distacircncia de equiliacutebrio Quando a ligaccedilatildeo sofre estiramento a
funccedilatildeo UHF permite que cada um dos eleacutetrons seja localizado em um nuacutecleo e
tende a zero O ponto no qual as descriccedilotildees RHF e UHF comeccedilam a divergir eacute
frequentemente chamado de ponto de instabilidade RHFUHF e isto eacute um exemplo
de quebra de simetria A funccedilatildeo de onda UHF corretamente descreve a dissociaccedilatildeo
em dois aacutetomos de hidrogecircnio entretanto a quebra de simetria dos OMs apresenta
duas outras consequumlecircncias intimamente relacionadas introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo
eletrocircnica e contaminaccedilatildeo de spins Para ilustrar essas situaccedilotildees deve ser feita uma
anaacutelise do determinante UHF e os seis determinantes nas equaccedilotildees 25 a 30 em
mais detalhes Desprezando todas as constantes de normalizaccedilatildeo os seis
determinantes RHF podem ser expandidos em termos dos OAs
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
44
[ ]( ) [ ]( ) 4
[ ]( ) [ ]( ) 44
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
A adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo das funccedilotildees de onda e produzem um singlete
puro e o componente do triplete
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
Executando a expansatildeo do determinante equaccedilatildeo 40 fornece
[ ]( ) [ ]
[ ] 4
Adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo dos fatores e permitem escrever o
determinante como
45
[ ( ) ( )]( )
( )[ ]
Uma vez que o primeiro termo evidencia que os orbitais UHF
reduzem a contribuiccedilatildeo iocircnica relativa agraves estruturas covalentes comparado ao caso
RHF O primeiro termo pode ser escrito como uma combinaccedilatildeo linear dos
determinantes e e descreve um estado de singlete puro A uacuteltima parte do
determinante UHF entretanto possui termos idecircnticos a dois daqueles da
combinaccedilatildeo triplete ou seja o uacuteltimo termo na equaccedilatildeo 50 quebra a simetria
O determinante UHF natildeo eacute portanto um estado puro de spin e conteacutem tanto
estados de spin singlete como triplete Essa propriedade eacute conhecida como
contaminaccedilatildeo de spin Para a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave funccedilatildeo RHF e
o eacute um singlete puro Para a funccedilatildeo de onda UHF conteacutem somente
termos covalentes o que descreve corretamente a dissociaccedilatildeo mas tambeacutem
apresenta iguais contribuiccedilotildees de singlete e triplete Quando o comprimento de
ligaccedilatildeo eacute elevado os estados singlete e triplete apresentam energias idecircnticas e a
contaminaccedilatildeo de spins natildeo afeta a energia No entanto em uma regiatildeo
intermediaacuteria onde a ligaccedilatildeo ainda natildeo estaacute completamente quebrada a
contaminaccedilatildeo de spins eacute importante Comparada agrave energia full CI a energia UHF eacute
tatildeo elevada quanto agravequela quando o estado triplete mais excitado eacute combinado agrave
funccedilatildeo de onda O princiacutepio variacional garante que a energia UHF eacute menor ou igual
agrave energia RHF A energia full CI eacute a miacutenima possiacutevel para um dado conjunto de
bases e recupera 100 da energia de correlaccedilatildeo A funccedilatildeo de onda UHF assim
diminui a energia pela introduccedilatildeo de alguma correlaccedilatildeo mas ao mesmo tempo
aumenta a energia por inclusatildeo de estados de spins mais energeacuteticos Em um niacutevel
de determinante simples (UHF) o princiacutepio variacional garante que o efeito de
introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo predomina Se o segundo efeito fosse dominante a
soluccedilatildeo UHF tenderia agrave soluccedilatildeo RHF O ponto de instabilidade anteriormente
descrito pode entatildeo ser fenomenologicamente compreendido como a geometria na
qual o efeito de correlaccedilatildeo torna-se maior que a contaminaccedilatildeo de spins
Graficamente as curvas de dissociaccedilatildeo satildeo semelhantes agraves da figura 2
46
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H234
Uma outra maneira de abordar a contaminaccedilatildeo de spins eacute escrever a funccedilatildeo
de onda UHF como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes puros R(O)HF como
por exemplo para um estado singlete
Como a funccedilatildeo de onda UHF eacute multi-determinantal em termos dos
determinantes R(O)HF implica que alguma correlaccedilatildeo eletrocircnica seraacute incluiacuteda em
relaccedilatildeo agrave referecircncia RHF
O teor de contaminaccedilatildeo de spins eacute dado pelo valor esperado do operador
lang rang O valor teoacuterico para um estado puro de spin eacute ( ) ou seja zero para um
singlete ( ) 075 para um dublete ( frasl ) 200 para um triplete ( ) e
assim por diante Uma funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo iraacute conter somente
47
quantidades de estados triplete quintupletos etc aumentando o valor teoacuterico de
lang rang de zero para um estado puro de spin De maneira anaacuteloga uma funccedilatildeo de onda
UHF ldquodubleterdquo iraacute conter apenas contribuiccedilotildees de estados quartetos sextetos etc
Usualmente a contribuiccedilatildeo para os proacuteximos estados mais elevados de spins aleacutem
do desejado eacute a mais importante O valor de lang rang para uma funccedilatildeo de onda UHF eacute
calculado na praacutetica a partir da integral de sobreposiccedilatildeo espacial entre todos os
pares de spinorbitais α e β
lang rang ( ) sum⟨ |
⟩
Se os orbitais α e β satildeo idecircnticos natildeo existiraacute contaminaccedilatildeo de spin e a
funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF
Por inclusatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica na funccedilatildeo de onda o meacutetodo UHF
introduz maior caraacuteter biradicalar na funccedilatildeo de onda que o meacutetodo RHF A parcela
de contaminaccedilatildeo de spin eacute tambeacutem puramente biradicalar em sua essecircncia isto eacute
um tratamento UHF geralmente superestima o caraacuteter biradicalar Muitos estados
singletes satildeo descritos de maneira adequada pela funccedilatildeo de onda de camada
fechada em regiotildees proacuteximas da geometria de equiliacutebrio e nesses casos natildeo eacute
possiacutevel gerar uma soluccedilatildeo UHF com menor energia que a RHF
A contaminaccedilatildeo de spin aumenta em geral com o estiramento da ligaccedilatildeo
Tal fato tem importantes consequumlecircncias para as estruturas de transiccedilatildeo com
ligaccedilotildees compridas Enquanto muitos sistemas singletes apresentem descriccedilotildees
RHF e UHF idecircnticas quando proacuteximos da geometria de equiliacutebrio eacute normalmente
possiacutevel encontrar um miacutenimo de energia para a soluccedilatildeo UHF nas proximidades do
estado de transiccedilatildeo (TS) No entanto como a contaminaccedilatildeo de spin natildeo eacute constante
ao longo da coordenada de reaccedilatildeo e como a abordagem UHF superestima o
caraacuteter biradicalar eacute possiacutevel que o TS realmente torne-se um miacutenimo na superfiacutecie
de energia potencial UHF Em outros termos a contaminaccedilatildeo de spin pode
severamente distorcer o formato da superfiacutecie de energia potencial Isto pode ser
48
qualitativamente compreendido considerando-se a funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo
como uma combinaccedilatildeo linear de estados singlete e triplete como apresentado na
figura 3
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo artificial na superfiacutecie de energia UHF34
O grau de combinaccedilatildeo eacute determinado pela diferenccedila energeacutetica entre os
estados triplete e o singlete puro que em geral diminui ao longo da coordenada de
reaccedilatildeo Mesmo que a combinaccedilatildeo natildeo seja suficiente para transformar o TS em um
miacutenimo eacute evidente que a superfiacutecie de energia UHF ficaraacute mais plana na regiatildeo do
TS Energias de ativaccedilatildeo calculadas no niacutevel UHF sempre seratildeo menores que
agravequelas no niacutevel RHF mas podem ser maiores ou menores que o valor ldquocorretordquo
dependendo do grau de contaminaccedilatildeo de spin mesmo que RHF sempre
superestime as energias de ativaccedilatildeo
Do exposto anteriormente fica evidente que funccedilotildees de onda UHF que satildeo
contaminadas pelo spin apresentam desvantagens Para sistemas de camada
fechada o procedimento RHF eacute normalmente preferido Para sistemas de camada
aberta entretanto o meacutetodo UHF tem sido exaustivamente utilizado Eacute possiacutevel
utilizar para sistemas de camada aberta tambeacutem funccedilotildees de onda do tipo ROHF
mas a execuccedilatildeo computacional natildeo eacute tatildeo simples quando satildeo introduzidos efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
49
O problema principal do meacutetodo UHF eacute a contaminaccedilatildeo de spin e existem
diversas alternativas para a remoccedilatildeo dos estados natildeo desejados Existem trecircs
estrateacutegias para a remoccedilatildeo da contaminaccedilatildeo Durante o procedimento SCF apoacutes a
convergecircncia do procedimento SCF ou apoacutes a adiccedilatildeo de correlaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo UHF
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT)
Nesta seccedilatildeo vamos abordar os meacutetodos de teoria de perturbaccedilatildeo de muitos
corpos e ldquocoupled clusterrdquo que satildeo esquemas perturbativos utilizados na aquisiccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica Concebida por Schroumldinger em 192627 para
explicar os resultados experimentais no estudo do aacutetomo de hidrogecircnio quando
submetido a um campo eleacutetrico uniforme a MBPT eacute ateacute os dias atuais uma das
ferramentas mais poderosas na descriccedilatildeo da interaccedilatildeo envolvendo muitos corpos A
presente seccedilatildeo tem por objetivo descrever de maneira geral alguns aspectos da
MBPT concernentes ao desenvolvimento dessa tese
A ideia central dos meacutetodos de perturbaccedilatildeo eacute dividir o operador Hamiltoniano
em uma parte principal que possui autofunccedilotildees conhecidas chamada Hamiltoniano
natildeo-perturbado ou Hamiltoniano de referecircncia e uma parte restante chamada
perturbaccedilatildeo Admite-se que a perturbaccedilatildeo seja pequena de forma que a soluccedilatildeo
exata difira pouco da soluccedilatildeo natildeo perturbada Em Quiacutemica Quacircntica meacutetodos
perturbativos podem ser utilizados para adicionar correccedilotildees agraves soluccedilotildees que
empregam a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas independentes
Considerando-se que a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o operador
Hamiltoniano de referecircncia estaacute resolvida
4
50
As soluccedilotildees para o operador Hamiltoniano de referecircncia a partir de um
conjunto completo uma vez que eacute hermitiano podem ser escolhidas ortonormais
e eacute um paracircmetro variaacutevel que determina a forccedila da perturbaccedilatildeo Nessa breve
descriccedilatildeo da MBPT seratildeo considerados casos nos quais a perturbaccedilatildeo eacute
independente do tempo e a funccedilatildeo de onda de referecircncia eacute natildeo-degenerada Para
tornar a notaccedilatildeo mais simplificada seraacute levado em consideraccedilatildeo apenas o menor
estado de energia A equaccedilatildeo de Schroumldinger perturbada eacute
Se entatildeo e Como a perturbaccedilatildeo pode ser
incrementada de zero a um valor infinito a nova energia e nova funccedilatildeo tambeacutem
podem mudar continuamente e podem ser escritas como uma expansatildeo em seacuterie
de potecircncias do paracircmetro de perturbaccedilatildeo
Para foi visto que e e representam a energia e funccedilatildeo
de ordem zero ou natildeo-perturbadas Os termos e satildeo as correccedilotildees
de ordens superiores O paracircmetro poderaacute ser eventualmente igual a 1e a energia
e a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem seraacute a soma de todos os termos ateacute a ordem
Eacute conveniente escolher uma funccedilatildeo de onda perturbada para ser
intermediariamente normalizada ou seja a sobreposiccedilatildeo com a funccedilatildeo de onda
natildeo-perturbada deve ser 1 A consequumlecircncia disso eacute que todos os termos de
correccedilatildeo satildeo ortogonais agrave funccedilatildeo de onda de referecircncia
51
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
Quando todos os termos de correccedilatildeo estiverem calculados eacute trivial normalizar
a funccedilatildeo de onda total Com as expansotildees nas equaccedilotildees 56 e 57 a equaccedilatildeo de
Schroumldinger 55 torna-se
( )( )
( )( )
Como a equaccedilatildeo 62 eacute vaacutelida para qualquer valor de torna-se possiacutevel
organizaacute-la em termos de uma mesma potecircncia de
4
52
sum
Estas satildeo as equaccedilotildees de perturbaccedilatildeo de zero primeira segunda e eacutesima
ordens A equaccedilatildeo de ordem zero eacute apenas a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
sistema natildeo-perturbado A equaccedilatildeo de primeira ordem conteacutem duas incoacutegnitas a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia e a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda A correccedilatildeo de energia de eacutesima ordem pode ser calculada
multiplicando-se a partir da esquerda por e integrando e utilizando a regra
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | | ⟩
A partir desta anaacutelise poderia parecer que a funccedilatildeo de onda de ( )ordem
seria necessaacuteria para o caacutelculo da energia de eacutesima ordem Entretanto utilizando a
regra descrita acima e as equaccedilotildees de eacutesima ordem e ordens inferiores (equaccedilotildees
64 a 67) pode ser evidenciado que a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem realmente
permite o caacutelculo da energia de ( )eacutesima ordem
⟨ | | ⟩ sum
⟨ | ⟩
53
Ateacute este momento o formalismo ainda lida com propriedades indeterminadas
correccedilotildees de energia e funccedilotildees de onda A equaccedilatildeo de primeira ordem apresenta
duas incoacutegnitas Como as soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada
geram um conjunto completo de funccedilotildees a incoacutegnita para a correccedilatildeo de primeira
ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser expandida em termos dessas funccedilotildees Este
procedimento eacute o mais popular entre as formulaccedilotildees perturbativas baacutesicas e eacute
chamado de teoria da perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger38 e o paracircmetro na
equaccedilatildeo 65 torna-se
sum
( ) (sum
) ( )
Multiplicando-se o lado esquerdo por e realizando a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ 4
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
54
sendo que os termos s satildeo ortonormais A uacuteltima equaccedilatildeo (77) evidencia que a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia eacute uma meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo
sobre a funccedilatildeo de onda natildeo-perturbada
A correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser obtida
multiplicando-se o lado esquerdo da equaccedilatildeo 65 por funccedilatildeo que natildeo seja ( ) e
realizando-se a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ |
| ⟩
Os coeficientes de expansatildeo determinam a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda perturbada nas equaccedilotildees 76 e 77 e podem ser calculados para
energias e funccedilotildees de onda natildeo-perturbadas conhecidas O coeficiente na frente de
para natildeo pode ser determinado pela foacutermula acima mas a suposiccedilatildeo da
normalizaccedilatildeo intermediaacuteria faz com que
Utilizando-se a equaccedilatildeo de perturbaccedilatildeo de segunda ordem equaccedilatildeo 66
foacutermulas anaacutelogas podem ser produzidas para correccedilotildees de segunda ordem
Aplicando a normalizaccedilatildeo intermediaacuteria a correccedilatildeo de energia de
segunda ordem seraacute
55
sum
( ) (sum
) ( ) (sum
)
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
4
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ 6
sum ⟨ | | ⟩ sum
⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩
A uacuteltima equaccedilatildeo indica que a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia
pode ser escrita em termos da funccedilatildeo de onda de primeira ordem ( ) e os
elementos da matriz em termos dos estados natildeo-perturbados A correccedilatildeo de
segunda ordem para a funccedilatildeo de onda seraacute
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
56
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |
| ⟩
sum⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )( )
⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )
As equaccedilotildees posteriores tornam-se bastante complexas e fogem do escopo
dessa tese O aspecto principal no entanto eacute que todas as correccedilotildees de ordens
superiores podem ser expressas em termos dos elementos de matriz do operador
perturbado sobre as funccedilotildees de onda e energias natildeo-perturbadas
Com a finalidade de aplicar a teoria de perturbaccedilatildeo para o caacutelculo de energias
de correlaccedilatildeo um operador Hamiltoniano natildeo-perturbado deve ser escolhido A
opccedilatildeo mais comum eacute tomaacute-lo como a soma dos operadores de Fock como
preconiza a teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset (MP)39 A soma dos operadores
de Fock contabiliza duas vezes a repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron meacutedia e a perturbaccedilatildeo
transforma-se no operador exato menos duas vezes o operador lang rang O operador
associado a essa diferenccedila eacute na maioria das vezes denominado de potencial de
flutuaccedilatildeo Essa escolha natildeo eacute exatamente consistente com a aproximaccedilatildeo
fundamental de que a perturbaccedilatildeo deve ser menor que Entretanto tal escolha
cumpre a outra exigecircncia de que a equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada deve
ser conhecida Aleacutem disso essa eacute a uacutenica escolha que conduz a um meacutetodo geral
que eacute uma caracteriacutestica desejaacutevel
sum
sum( sum( )
)
sum lang rang sum sumsumlang rang
57
sumsum( )
lang rang sumsum
sumsumlang rang
Nas equaccedilotildees acima representa o operador de Coulomb o operador de
troca o operador Hamiltoniano monoeletrocircnico e operador repulsivo entre dois
eleacutetrons A funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute o determinante de HF e a energia de
ordem zero eacute simplesmente a soma das energias dos OMs A correccedilatildeo de primeira
ordem para a energia eacute a meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo sobre a funccedilatildeo de onda
de zero ordem (equaccedilatildeo 77)
⟨ | | ⟩ lang rang lang rang lang rang 4
Isto produz uma correccedilatildeo para a contagem superestimada da repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron em zero ordem Salienta-se ainda que a energia de primeira ordem
ou seja a soma eacute exatamente a energia HF Utilizando a notaccedilatildeo ( )
para indicar a correccedilatildeo em ordem e para indicar a energia total ateacute a ordem
tem-se
( ) sum
( ) ( )
A energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica inicia entatildeo a partir dos termos de
segunda ordem com a escolha de
58
No desenvolvimento da teoria de perturbaccedilatildeo foi presumido que as soluccedilotildees
para o problema natildeo-perturbado formavam um conjunto completo Isto significa que
deve existir um nuacutemero infinito de funccedilotildees e impossibilita a execuccedilatildeo dos caacutelculos A
soluccedilatildeo de menor energia para o problema natildeo-perturbado eacute a funccedilatildeo de onda HF
e energias de ordens superiores satildeo determinantes excitados de Slater de maneira
anaacuteloga ao meacutetodo CI Quando um conjunto finito de bases eacute utilizado eacute possiacutevel
gerar apenas um nuacutemero finito de determinantes excitados e isto trunca a expansatildeo
da funccedilatildeo de onda multieletrocircnica
Observe a expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia na
equaccedilatildeo 87 Esta envolve elementos de matriz do operador de perturbaccedilatildeo entre os
estados de referecircncia HF e todos os estados excitados possiacuteveis Uma vez que a
perturbaccedilatildeo eacute descrita por um operador de dois eleacutetrons todos os elementos que
envolverem excitaccedilotildees triplas quaacutedruplas etc seratildeo iguais a zero Quando orbitais
canocircnicos de HF satildeo utilizados elementos de matriz com estados simplesmente
excitados tambeacutem seratildeo iguais a zero o que segue de
⟨ | |
⟩ ⟨ | sum |
⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |
⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (97)
O primeiro bracket eacute zero devido ao teorema de Brillouin40 e o segundo
conjunto de brackets eacute zero devido aos orbitais serem autofunccedilotildees do operador de
Fock e serem mutuamente ortonormais A correccedilatildeo de segunda ordem para a
energia que eacute a primeira contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo envolve apenas
uma soma sobre determinantes duplamente excitados Esses podem ser gerados
pela promoccedilatildeo de dois eleacutetrons de orbitais ocupados e para orbitais virtuais e
O somatoacuterio deve ser restrito tanto que cada estado excitado eacute contabilizado
apenas uma vez
sum sum⟨ |
| ⟩⟨
| | ⟩
( )
59
Os elementos de matriz entre os estados HF e os estados duplamente
excitados satildeo fornecidos por integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs A diferenccedila na
energia total entre dois determinantes de Slater torna-se a diferenccedila nas energias
dos OMs como descrito em essecircncia pelo teorema de Koopman41 e explicitamente
apresentado pela foacutermula da correccedilatildeo de segunda ordem de Moslashller-Plesset
( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
Como as integrais de dois eleacutetrons satildeo sobre todos os OMs disponiacuteveis a
correccedilatildeo de segunda ordem para a energia pode ser calculada como um somatoacuterio
sobre todas as integrais Existem aproximadamente integrais onde eacute o
nuacutemero de funccedilotildees de base Entretanto a transformaccedilatildeo das integrais a partir de
OAs para OMs de base cresce com o fator de Assim MP2 eacute um meacutetodo
mas razoavelmente barato do ponto de vista computacional pois nem todas as
integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs satildeo necessaacuterias Apenas satildeo utilizadas
aquelas correspondentes agrave combinaccedilatildeo de dois OMs ocupados e dois OMs virtuais
Em termos praacuteticos isto significa que a energia MP2 para um sistema com
aproximadamente 100-150 funccedilotildees de base pode ser calculado com um custo
semelhante ou inferior agravequele exigido para o caacutelculo da energia HF Caacutelculos MP2
frequentemente recuperam cerca de 80-90 da energia de correlaccedilatildeo e trata-se de
um meacutetodo muito econocircmico para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica
Similarmente a expressatildeo para a correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo
de onda equaccedilatildeo 81 conteacutem apenas contribuiccedilotildees de determinantes duplamente
excitados Como o conhecimento da funccedilatildeo de onda de primeira ordem permite o
caacutelculo da energia ateacute de terceira ordem ( ) fica imediatamente claro que
a energia de terceira ordem tambeacutem conteacutem contribuiccedilatildeo de determinantes
duplamente excitados Em termos qualitativos as contribuiccedilotildees MP2 descrevem a
correlaccedilatildeo entre pares eletrocircnicos enquanto as contribuiccedilotildees MP3 descrevem a
interaccedilatildeo entre esses pares A expressatildeo para calcular contribuiccedilotildees MP3 eacute mais
complexa do que o caacutelculo para segunda ordem e envolve um custo computacional
60
que aumenta em Em geral a energia de terceira ordem recupera cerca de 90-
95 da energia de correlaccedilatildeo
A expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a funccedilatildeo de onda
equaccedilatildeo 91 conteacutem produtos do tipo ⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩ O termo eacute o
determinante HF e o uacuteltimo bracket pode ser igual a zero apenas se for um
determinante duplamente excitado Isto significa que o primeiro bracket pode ser
igual a zero apenas se for um determinante simples dupla tripla ou
quadruplamente excitados O custo computacional para a energia de quarta ordem
sem a contribuiccedilatildeo dos determinantes triplamente excitados MP4(SDQ) aumenta
em enquanto que com a inclusatildeo dos determinantes triplamente excitados
aumenta em O modelo MP4 pode ser ainda considerado computacionalmente
viaacutevel para muitos sistemas moleculares exigindo um tempo para execuccedilatildeo
comparaacutevel ao meacutetodo CISD Em caacutelculos comuns a inclusatildeo das contribuiccedilotildees de
T ao modelo MP4 exigiraacute o mesmo tempo que a inclusatildeo de contribuiccedilotildees SDQ mas
as triplas satildeo frequentemente mais importantes na quarta ordem A energia de
quarta ordem em geral recupera de 95-98 da energia de correlaccedilatildeo
A correccedilatildeo de quarta ordem para a energia tambeacutem envolve as contribuiccedilotildees
de S D T e Q e o termo de sexta ordem tambeacutem inclui a contribuiccedilatildeo de excitaccedilotildees
quiacutentuplas e secircxtuplas A manipulaccedilatildeo das expressotildees para os modelos MP5 e MP6
eacute tatildeo complicada que esses caacutelculos satildeo possiacuteveis apenas para sistemas pequenos
A exigecircncia computacional para o modelo MP5 aumenta com e para MP6
aumenta Natildeo existem muitos trabalhos publicados com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos
de MP aleacutem de MP4
Como apresentado anteriormente a contribuiccedilatildeo mais importante na energia
em um procedimento CI eacute proveniente dos determinantes duplamente excitados Isto
tambeacutem eacute evidenciado pela expansatildeo da perturbaccedilatildeo pois as correccedilotildees de segunda
e terceira ordens envolvem somente determinantes duplamente excitados Na quarta
ordem as contribuiccedilotildees de simples triplas e quaacutedruplas entram na expressatildeo pela
primeira vez
Meacutetodos CI determinam a energia via procedimento variacional e a energia
apresenta consequentemente um valor superior ao da energia exata Tal garantia
61
natildeo existe para os meacutetodos perturbativos e eacute sim possiacutevel que a energia obtida
seja menor que a energia exata mas isso raramente eacute um problema Limitaccedilotildees no
conjunto de bases podem produzir um erro na energia total da ordem de milhares de
kcalmol Aleacutem disso na maioria das vezes o interesse natildeo estaacute na energia total
mas sim nas diferenccedilas energeacuteticas
A principal limitaccedilatildeo dos meacutetodos perturbativos estaacute na aproximaccedilatildeo de que a
funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute razoaacutevel na descriccedilatildeo da funccedilatildeo de onda real ou
seja o operador de perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno Quanto mais pobre for
a funccedilatildeo de onda que descreve um sistema maiores seratildeo os termos de correccedilatildeo e
mais e mais termos devem ser introduzidos para alcanccedilar a acuracidade desejada
Se o estado de referecircncia representa uma descriccedilatildeo pobre do sistema a
convergecircncia pode ocorrer de maneira tatildeo lenta ou equivocada que os meacutetodos
perturbativos natildeo podem ser utilizados Na verdade eacute bastante complicado provar
que uma expansatildeo na perturbaccedilatildeo eacute convergente embora muitos sistemas
evidenciem que este eacute o caso Isto pode em alguns casos ser decepcionante como
tem sido demonstrado que a convergecircncia de algumas propriedades depende do
tamanho do conjunto de bases42 e a maioria dos estudos utiliza conjuntos de bases
pequenos ou meacutedios
Em um caso ideal os resultados HF MP2 MP3 e MP4 apresentam uma
convergecircncia monotocircnica em direccedilatildeo a um valor limite com correccedilotildees de mesmo
sinal e numericamente menores conforme a perturbaccedilatildeo aumenta Contudo esse
natildeo eacute o comportamento tiacutepico43 Mesmo nos sistemas em que a referecircncia eacute bem
descrita por um determinante simples oscilaccedilotildees em uma dada propriedade em
funccedilatildeo da ordem de perturbaccedilatildeo satildeo observadas Isto natildeo eacute completamente
esclarecido mas pode ser explicado em parte pela escolha do operador
Hamiltoniano natildeo-perturbado incapaz de produzir uma perturbaccedilatildeo particularmente
pequena Uma anaacutelise realizada por Cremer e He44 indica que uma suave
convergecircncia da energia total eacute esperada somente para sistemas contendo pares
eletrocircnicos bem separados e que oscilaccedilotildees ocorrem quando este natildeo for o caso
Tais sistemas englobam casos com pares eletrocircnicos isolados eou ligaccedilotildees
muacuteltiplas
62
Na praacutetica apenas perturbaccedilotildees de ordens inferiores podem ser executadas
e frequentemente observa-se que os resultados HF e MP2 diferem
consideravelmente o resultado MP3 aproxima-se do valor limite e o resultado MP4
afasta-se novamente Para sistemas bem comportados a resposta correta estaacute
situada entre os resultados MP3 e MP4 O modelo MP2 na maioria das vezes
ultrapassa o efeito de correlaccedilatildeo mas fornece uma melhor resposta que o modelo
MP3 pelo menos quando uma base de tamanho meacutedio eacute utilizada Um
comportamento tiacutepico de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP eacute
apresentado na figura 4
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC)
O meacutetodo de coupled cluster (CC) eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz
de fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira eficiente O meacutetodo foi
pioneiramente desenvolvido por Coster45 e Kuumlmmel e colaboradores46 e tornou-se
popular nos uacuteltimos anos A ideia central no meacutetodo CC eacute tratar um sistema de
muitos eleacutetrons separando-o em vaacuterios aglomerados (clusters) com poucos eleacutetrons
Calculam-se as interaccedilotildees entre os eleacutetrons de um mesmo aglomerado e depois
entre diferentes aglomerados O mecanismo matemaacutetico que permite tal abordagem
eacute o de escrever a funccedilatildeo de onda de coupled cluster como
63
sum
na qual o operador de cluster eacute dado por
Com o operador operando sobre a funccedilatildeo de onda HF de referecircncia
ocorreraacute a formaccedilatildeo de todos os eacutesimos determinantes excitados de Slater
sum sum
sum sum
4
Eacute usual utilizar os termos amplitudes para os coeficientes de expansatildeo os
quais satildeo equivalentes aos termos na equaccedilatildeo 14 A partir das equaccedilotildees 101 e
102 o operador exponencial pode ser escrito como
(
) (
) (
)
64
O primeiro termo gera a referecircncia HF e o segundo termo todos os estados
simplesmente excitados O primeiro parecircntese representa todos os estados
duplamente excitados que podem ser considerados conectados ou
desconectados O segundo parecircntese representa todos os estados triplamente
excitados os quais podem ser verdadeiros ou produtos triplos tais como
Os estados quadruplamente excitados podem ser representados de maneira
anaacuteloga Fenomenologicamente um estado conectado do tipo corresponde a
quatro eleacutetrons interagindo simultaneamente enquanto um termo que representa um
estado desconectado do tipo corresponde a dois pares natildeo-interativos de
eleacutetrons
Com a funccedilatildeo de onda CC (equaccedilatildeo 100) a equaccedilatildeo de Schroumldinger torna-
se
Multiplicando a partir da esquerda por e integrando obteacutem-se
⟨ | | ⟩ ⟨ |
⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩
⟨ | | ⟩
Expandindo-se a exponencial na equaccedilatildeo 101 e valendo-se do fato que o
operador Hamiltoniano conteacutem somente operadores de um e dois eleacutetrons obteacutem-se
65
⟨ | |( frasl ) ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl
sum sum
⟨ | | ⟩ sum sum(
)⟨ | | ⟩
Quando satildeo utilizados orbitais de HF na construccedilatildeo dos determinantes de
Slater os primeiros elementos da matriz satildeo iguais a zero (teorema de Brillouin) e os
elementos secundaacuterios da matriz satildeo apenas integrais de dois eleacutetrons sobre os
OMs
sum sum(
)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)
A energia de correlaccedilatildeo de coupled cluster seraacute determinada completamente
pelas amplitudes simples e duplas e pelas integrais OMs de dois eleacutetrons A
equaccedilatildeo para as amplitudes eacute obtida multiplicando-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
106 a partir da esquerda pelo determinante simplesmente excitado ( ) e
procedendo a integraccedilatildeo
⟨ | | ⟩ ⟨
| ⟩ 4
⟨ | |( frasl
frasl ) ⟩ ⟨
| ⟩
66
⟨ | | ⟩ ⟨
| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| | ⟩
⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| ⟩
Somente os termos indicados satildeo mantidos na expansatildeo quando satildeo consideradas
a ortogonalidade dos determinantes de Slater e a natureza do operador
Hamiltoniano O primeiro termo na equaccedilatildeo 116 eacute novamente igual a zero devido ao
teorema de Brillouin e os termos remanescentes formam um conjunto acoplado
(coupled) de equaccedilotildees de amplitudes simples duplas e triplas
67
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS)
A aplicaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos a problemas reacionais envolve duas
complicaccedilotildees sempre presentes a dificuldade na descriccedilatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica
em niacutevel proacuteximo do full-CI (FCI) e a dificuldade na utilizaccedilatildeo de bases expansivas
proacuteximas de uma base completa (CBS) Livotto e Laschuk4 compila em seu texto as
abordagens teoacutericas denominadas de meacutetodos CBS nos quais caacutelculos com bases
menores satildeo utilizados na obtenccedilatildeo de uma base completa Tais modelos teoacutericos
CBS satildeo procedimentos praacuteticos de obtenccedilatildeo de energias moleculares no limite de
uma base completa para obtenccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e
espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias aditivas eou extrapolativas A vantagem
imediata desta abordagem eacute a viabilizaccedilatildeo do caacutelculo de energias referentes ao
conjunto de base completo atraveacutes de modelos matemaacuteticos simples que satildeo
constituiacutedos por algoritmos previamente definidos testados exaustivamente e que
fornecem resultados com margem de erro conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning Como descrito na seccedilatildeo
22 o fundamento das bases cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada
etapa sejam incluiacutedas todas as funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do
nuacutemero de funccedilotildees sp a cada etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave
polarizaccedilatildeo Assim as bases cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-
PVQZ onde PVXZ significa correlation consistent polarized Valence Double Triple e
Quadruple zeta respectivamente O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o
aumento da cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma
apreciaacutevel mas produzindo nos resultados algumas regularidades que podem ser
extrapoladas por abordagens adequadas
Livotto e Laschuk destacam ainda a existecircncia de meacutetodos de extrapolaccedilatildeo
segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do tipo exponencial No
modelo exponencial de Feller47 considera-se como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo ou os valores de outras propriedades quaisquer calculados com uma
base de cardinalidade Feller propocircs que a convergecircncia ao valor limite deveria
obedecer agrave expressatildeo abaixo
68
As principais criacuteticas ao modelo da equaccedilatildeo 117 eacute em primeiro lugar a
suposiccedilatildeo de que todas as parcelas da energia eletrocircnica associadas agrave funccedilatildeo de
onda convergem segundo uma exponencial uma vez que a taxa de convergecircncia eacute
na realidade bem mais lenta e em segundo lugar que a equaccedilatildeo 117 apresenta trecircs
incoacutegnitas exigindo assim trecircs pontos na determinaccedilatildeo de Aleacutem disso o erro
associado agrave base de menor cardinalidade eacute muito superior quando comparado com
o erro da base de mais alto niacutevel o que afeta de maneira forte o resultado da
extrapolaccedilatildeo Apesar destas criacuteticas Halkier e colaboradores48 comprovaram que a
abordagem exponencial eacute vaacutelida no tratamento da energia Hartree-Fock Atraveacutes de
caacutelculos com ficou evidenciado que o modelo exponencial produz uma
energia muito mais refinada que a obtida em niacutevel Halkier e colaboradores48
destacam ainda que os melhores resultados satildeo obtidos quando o paracircmetro eacute
igual a 163 na equaccedilatildeo 117 Este artifiacutecio elimina a necessidade de utilizaccedilatildeo de um
valor de qualidade muito inferior em relaccedilatildeo ao resultado de mais alto niacutevel e
transforma um sistema natildeo-linear de trecircs equaccedilotildees e trecircs incoacutegnitas em um
problema linear de duas equaccedilotildees e duas incoacutegnitas
Aleacutem do modelo exponencial da equaccedilatildeo 117 existem os modelos do tipo
potecircncia para a convergecircncia da energia de correlaccedilatildeo Estes modelos podem ser
descritos de maneira geral pela equaccedilatildeo 118 e apresentam como vantagem
imediata a necessidade de apenas dois pontos para a realizaccedilatildeo de extrapolaccedilotildees
ao limite CBS
Muitos modelos diferentes utilizando a equaccedilatildeo 118 foram propostos e sem
duacutevida alguma apresentaram resultados mais corretos do que os obtidos com a
foacutermula exponencial Schwartz49 e Kutzelnigg50 e colaboradores satildeo autores dos
principais trabalhos que fornecem a justificaccedilatildeo teoacuterica para o modelo da equaccedilatildeo
69
118 Mais precisamente Halkier51 e colaboradores mostraram que o comportamento
da energia de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por um modelo do tipo potecircncia com
tal como apresentado na equaccedilatildeo 119
No trabalho de Halkier51 e colaboradores a validaccedilatildeo do modelo da equaccedilatildeo
119 utilizou energias calculadas por meacutetodos explicitamente correlacionados R12
que conduzem a energias de correlaccedilatildeo no limite de base completa e desta forma
observaram que excelentes resultados podem ser obtidos com a equaccedilatildeo 119 Em
geral as extrapolaccedilotildees obtidas a partir de caacutelculos de niacutevel geram energias
semelhantes agraves de um caacutelculo Como cada aumento na cardinalidade da base
eleva o custo computacional em dez vezes os meacutetodos extrapolativos apresentam
uma vantagem impressionante no que diz respeito agrave economia computacional
Adicionalmente quanto agraves interaccedilotildees de trecircs eleacutetrons que deve ser
considerada quando se procura grau elevado de exatidatildeo Livotto4 e Laschuk
constataram empiricamente que esta parcela de energia de correlaccedilatildeo eacute descrita
tambeacutem por uma lei do tipo potecircncia expressa pela equaccedilatildeo 120
Segundo os mesmos autores a equaccedilatildeo 120 utilizada em extrapolaccedilotildees
duplo e triplo-zeta triplo e quaacutedruplo-zeta e quaacutedruplo e quiacutentuplo-zeta recupera
092 plusmn 005 098 plusmn 001 e 10002 plusmn 00012 da energia de triplas respectivamente
A princiacutepio a maioria dos sistemas pode ser calculada com elevada
acuracidade utilizando um meacutetodo altamente correlacionado tal como CCSD(T) e
realizando uma seacuterie de caacutelculos com conjuntos de bases sistematicamente
maiores como por exemplo atraveacutes de conjuntos de bases cc apresentados na
seccedilatildeo preacutevia com o objetivo de extrapolar o conjunto de bases ateacute o limite Vaacuterias
70
aproximaccedilotildees tecircm sido desenvolvidas para estimar a correlaccedilatildeo infinita Tais
abordagens dependem do fato de diferentes propriedades convergirem em
diferentes taxas quando o niacutevel de sofisticaccedilatildeo do caacutelculo aumenta e os efeitos
provenientes da expansatildeo da base satildeo aditivos Existem quatro principais etapas
nesse trabalho
1 Seleccedilatildeo da geometria
2 Seleccedilatildeo do conjunto de bases para o caacutelculo HF
3 Estimativa da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica
4 Estimativa das energias de translaccedilatildeo rotaccedilatildeo e vibraccedilotildees
Escolhido certo limite de acuracidade o erro proveniente de cada uma dessas
quatro etapas deve ser inferior agrave toleracircncia desejada O erro em um dado niacutevel pode
ser definido como a variaccedilatildeo que deveria ocorrer se o caacutelculo fosse realizado no
limite de correlaccedilatildeo infinita e base infinita Uma acuracidade tiacutepica eacute de
aproximadamente 1 kcalmol o que eacute chamado de acuracidade quiacutemica
Geometrias convergem relativamente raacutepido e em niacutevel HF com uma base
pVDZ o erro na geometria eacute frequentemente 1 kcalmol ou menor e uma geometria
otimizada em MP2DZP eacute normalmente suficiente para muitas aplicaccedilotildees As
contribuiccedilotildees translacionais e rotacionais possuem caacutelculos triviais e dependem
apenas da massa molecular e da geometria e possuem erros muito pequenos em
valores absolutos e por isso podem ser negligenciados O efeito vibracional eacute
geralmente avaliado pela energia do ponto zero e necessita de um caacutelculo das
frequumlecircncias Aleacutem disso os erros nas frequumlecircncias calculadas satildeo em certa extensatildeo
sistemaacuteticos e podem ser obtidos por um escalonamento uniforme 52
O erro HF depende apenas do tamanho do conjunto de bases A energia
entretanto comporta-se assintoacuteticamente com ( ) com L sendo o maior momento
angular no conjunto de bases
O principal problema nessa anaacutelise ainda eacute a estimativa do efeito de
correlaccedilatildeo Todos os meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica possuem um aumento
bastante acentuado no custo computacional quando o tamanho do conjunto de
bases eacute aumentado e a convergecircncia em termos do maior momento angular da
71
base torna-se muito lenta proporcional a Uma grande contribuiccedilatildeo agrave energia de
correlaccedilatildeo eacute proveniente dos pares eletrocircnicos em um mesmo OM espacial Esse
efeito eacute razoavelmente bem descrito no niacutevel MP2 mas exige um conjunto de bases
grande para recuperar uma fraccedilatildeo apreciaacutevel do valor absoluto A energia de
correlaccedilatildeo remanescente eacute muito difiacutecil de ser calculada Nessa situaccedilatildeo o coupled
cluster eacute o meacutetodo preferido mas como o valor absoluto eacute substancialmente menor
que a energia de correlaccedilatildeo MP2 uma base menor pode ser utilizada Isso implica
em um erro relativo elevado mas o erro absoluto eacute da mesma magnitude que o erro
do caacutelculo em MP2 com bases grandes
Nos modelos Gaussian-1 (G1) Gaussian-2 (G2) e conjunto de bases
completo (CBS) caacutelculos em diferentes niacuteveis de teoria satildeo combinados com o
objetivo de produzir energias acuradas com diferenccedilas na ordem de 1kcalmol
quando confrontadas com dados experimentais Tais modelos satildeo calibrados num
conjunto de referecircncias com 125 propriedades atocircmico-moleculares tais como
energias de atomizaccedilatildeo potenciais de ionizaccedilatildeo afinidades eletrocircnicas e
protocircnicas frequentemente referenciadas como conjunto de dados G-1 ou G-253 A
capacidade de calcular energias de atomizaccedilatildeo acuradamente ou seja a energia
necessaacuteria para clivar moleacuteculas em aacutetomos isolados permite a prediccedilatildeo dos
valores absolutos de entalpias de formaccedilatildeo jaacute que os valores atocircmicos satildeo
determinados experimentalmente A principal diferenccedila entre os meacutetodos G1G2 e
os meacutetodos CBS eacute a maneira na qual a energia de correlaccedilatildeo eacute extrapolada como
descrito a seguir Como ilustraccedilatildeo o meacutetodo G2(MP2)54 envolve as seguintes
etapas
Inicialmente a geometria eacute otimizada em um niacutevel HF6-31G(d) e as
frequumlecircncias vibracionais satildeo calculadas Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do
niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas por um fator de 0893 produzindo assim
as energias do ponto-zero A geometria eacute reotimizada no niacutevel MP26-31G(dp) e
seraacute utilizada como geometria de referecircncia Posteriormente executa-se um caacutelculo
MP26-311+G(3df2p) que produz automaticamente a energia HF correspondente
A energia eacute calculada em um niacutevel QCISD(T)6-311G(dp) Isto
automaticamente fornece o valor MP2 como um resultado intermediaacuterio e a
diferenccedila entre as energias QCISD(T) e MP2 eacute considerada como uma estimativa da
72
energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem superior O meacutetodo G2 e natildeo o G2(MP2)
executa caacutelculos MP4 adicionais com conjuntos de bases grandes para obter uma
melhor energia de correlaccedilatildeo de ordem superior Finalmente para corrigir limitaccedilotildees
do conjunto de bases e estabelecer a correlaccedilatildeo eletrocircnica aleacutem de QCISD(T) uma
correccedilatildeo empiacuterica eacute adicionada a energia total
Assume-se na equaccedilatildeo 121 que o nuacutemero de eleacutetrons α eacute maior ou igual ao
nuacutemero de eleacutetrons β As constantes numeacutericas satildeo determinadas por ajuste a
dados experimentais
O efeito liacutequido do procedimento descrito nos paraacutegrafos anteriores eacute que um
simples caacutelculo no niacutevel QCISD(T)6-311+G(3df2p) eacute substituiacutedo por uma seacuterie de
caacutelculos em niacuteveis menores que quando combinados fornece uma acuracidade
razoaacutevel com menor custo computacional55
A principal diferenccedila nos modelos G2 eacute a maneira pela qual a correlaccedilatildeo
eletrocircnica aleacutem do niacutevel MP2 eacute gerada O proacuteprio meacutetodo G2 executa uma seacuterie de
caacutelculos MP4 e QCISD(T) jaacute o meacutetodo G2(MP2) executa apenas um simples caacutelculo
de QCISD(T) com a base 6-311G(dp) enquanto G2(MP2SVP) onde SVP eacute split
valence polarization reduz o conjunto de bases apenas para 6-31G(dp)56 Uma
versatildeo ainda mais enxuta G2(MP2SV) utiliza a base natildeo-polarizada 6-31G para a
parcela QCISD(T) que aumenta o desvio absoluto meacutedio (MAD) para 21 kcalmol
O desvio absoluto meacutedio para os dados de referecircncia escolhidos estatildeo para esta
tese estatildeo em kcalmol
Uma comparaccedilatildeo entre os meacutetodos G1 G2 G2(MP2SVP) eacute apresentada na
tabela IV a seguir Para os dados de referecircncia no meacutetodo G2 o desvio absoluto
meacutedio varia de 11 a 16 kcalmol Existem ainda outras variaccedilotildees do meacutetodo G2 em
uso tais como meacutetodos de DFT para otimizaccedilatildeo de geometrias e caacutelculo de
frequumlecircncias57 ou CCSD(T) ao inveacutes de CISD(T)g com pequenas variaccedilotildees de
desempenho e custo computacional Os erros provenientes do meacutetodo G2 satildeo
73
comparaacuteveis agravequeles obtidos diretamente dos caacutelculos em niacutevel CCSD(T)cc-pVTZ
mas com um significativo custo computacional58
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G24
Meacutetodo G1 G2 G2(MP2) G2(MP2SVP)
Geometria MP26-31G(d) P26-31G(d) MP26-31G(d) MP26-31G(d)
HF e MP2 6-311G(2dfp) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p)
Correlaccedilatildeo de
ordem superior
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
Termo
(Fator de
escalonamento)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
Fator Empiacuterico
Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
MAD 15 11 15 16
A diferenccedila principal entre os meacutetodos G1G2 e os modelos CBS eacute a
extrapolaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo Os meacutetodos G1G2 assumem conjuntos de
bases aditivos e adicionam uma correccedilatildeo empiacuterica para recuperar alguma parcela
74
da energia de correlaccedilatildeo remanescente O procedimento CBS por outro lado faz
tentativas para realizar uma extrapolaccedilatildeo expliacutecita dos valores calculados A parcela
principal da energia de correlaccedilatildeo eacute devido aos pares eletrocircnicos ou seja eacute descrita
pelas configuraccedilotildees duplamente excitadas Em termos da Teoria de Perturbaccedilatildeo
isto tambeacutem pode ser dividido em contribuiccedilotildees de diferentes ordens sendo a
contribuiccedilatildeo mais importante a proveniente da segunda ordem (MP2) Utilizando-se
pares de orbitais naturais que sejam autovetores da matriz de densidade como
paracircmetros de expansatildeo e assumindo que pares suficientes de orbitais foram
selecionados para alcanccedilar o limite assintoacutetico pode ser mostrado que a energia
MP2 pode ser calculada por uma expansatildeo limitada de orbitais naturais do tipo
que se comporta como frasl e portanto pode ser extrapolada ateacute o conjunto de
bases limite
Existem diversos e diferentes meacutetodos CBS cada um com seu conjunto
particular de prescriccedilotildees e resultantes acuracidades e custos computacionais e satildeo
conhecidos pelos acrocircnimos CBS-4 CBS-q CBS-Q e CBS-APNO Apenas como
ilustraccedilatildeo a relaccedilatildeo abaixo explica como pode ser executada a extrapolaccedilatildeo no
modelo CBS-Q que eacute computacionalmente semelhante ao meacutetodo G2(MP2)59
No meacutetodo CBS-Q a geometria eacute otimizada em niacutevel HF6- G ddagger onde o
siacutembolo dagger denota que os expoentes para as funccedilotildees d satildeo tomados a partir de
bases 6-311G(d) sendo as frequumlecircncias vibracionais calculadas no mesmo niacutevel
Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas
pelo fator de 0918 e produzem as energias do ponto zero Numa proacutexima etapa a
geometria eacute reotimizada em niacutevel MP26- G ddagger e seraacute utilizada como geometria
de referecircncia Posteriormente um caacutelculo em niacutevel MP26-311+G(2df2p) eacute
realizado e automaticamente produz a energia HF correspondente O resultado do
caacutelculo MP2 eacute extrapolado para o conjunto de bases limite pelo meacutetodo do par
orbital natural O proacuteximo passo eacute calcular a energia no niacutevel MP4(SDQ)6-31G(dp)
e QCISD(T)6- +G ddagger para calcular o efeito da correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem
superior Entatildeo correccedilotildees devidas aos efeitos de correlaccedilatildeo remanescentes satildeo
estimadas por expressotildees empiacutericas do tipo
75
sum(sum
)
| |
Na equaccedilatildeo 122 a soma sobre eacute o traccedilo de primeira ordem dos
coeficientes da funccedilatildeo de onda para o orbital natural | | eacute a integral de overlap
entre os valores absolutos dos OMs i e j e o fator 000533 eacute determinado pelo ajuste
aos dados de referecircncia Finalmente para espeacutecies de camada aberta que utilizam
o meacutetodo UHF que em alguns casos sofre contaminaccedilatildeo de spin aplica-se uma
correccedilatildeo empiacuterica fundamentada no desvio da lang rang do valor teoacuterico
[lang rang ( )]
Na equaccedilatildeo 123 o fator de escalonamento de -00092 eacute obtido por ajuste A
utilizaccedilatildeo de bases pequenas para o caacutelculo QCISD(T) implica que o modelo CBS-Q
eacute computacionalmente mais raacutepido que o G2(MP2) mas mesmo assim produz erros
ligeiramente menores Uma comparaccedilatildeo entre os quatro meacutetodos CBS eacute
apresentada na tabela V a seguir
76
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS34
Meacutetodo CBS-4 CBS-q CBS-Q CBS-APNO
Geometria HF3-21G() HF3-21G() MP26- G ddagger QCISD6-311G(dp)
HF 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
MP2 6- +G ddagger 6- +G ddagger 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
Correlaccedilatildeo de ordem superior MP4(SDQ)6-31G MP4(SDQ)
6- G ddagger
QCISD(T)
6-31G
MP4(SDQ)
6-31+G(dp)
QCISD(T)
6- +G ddagger
QCISD(T)
6-311+G(2dfp)
Termo
(Fator de escalonamento)
HF3-21G
(0917)
HF3-21G
(0917)
HF6- G ddagger
(0918)
HF6-311G(dp)
(0925)
Fator Empiacuterico Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
Fator Empiacuterico Contaminaccedilatildeo
Spin
sim natildeo sim natildeo
Erro MAD 21 16 10 05
77
Existem apenas mais alguns esquemas de correccedilatildeo que podem ser
considerados como esquemas de extrapolaccedilatildeo A correlaccedilatildeo de escalonamento
externo (SEC) e a correlaccedilatildeo de escalonamento adaptado (SAC) satildeo meacutetodos que
escalonam a energia de correlaccedilatildeo por um fator no qual a energia de dissociaccedilatildeo
calculada corrobore com os valores experimentais60
frasl
4
( ) ( )
( ) ( )
O acrocircnimo SEC refere-se ao caso no qual a funccedilatildeo de onda eacute do tipo
MCSCF e a energia de correlaccedilatildeo eacute calculada por um procedimento MR-CISD
Quando a referecircncia eacute construiacuteda atraveacutes de uacutenico determinante (HF) a
nomenclatura SAC eacute utilizada Neste uacuteltimo caso a energia de correlaccedilatildeo pode ser
calculada atraveacutes de meacutetodos MP2 MP4 ou CCSD produzindo os acrocircnimos
correspondentes MP2-SAC MP4-SAC ou CCSD-SAC No procedimento SECSAC
o fator de escalonamento F eacute assumido constante sobre toda a superfiacutecie Se existir
mais de um canal de dissociaccedilatildeo relevante um paracircmetro meacutedio adequado F pode
ser utilizado
O meacutetodo da interaccedilatildeo de configuraccedilatildeo parametrizada (PCI-X)61
simplesmente escalona a energia de correlaccedilatildeo calculada por um fator constante X
usualmente proacuteximo de 12 ou seja o meacutetodo assume que a combinaccedilatildeo de bases
utilizada resgata uma fraccedilatildeo constante da energia de correlaccedilatildeo
A introduccedilatildeo de vaacuterias correccedilotildees empiacutericas tais como fatores de
escalonamento para frequumlecircncias e correccedilotildees de energia fundamentadas no nuacutemero
de eleacutetrons e no grau de contaminaccedilatildeo de spins obscurece a distinccedilatildeo entre
meacutetodos ab initio e semi-empiacutericos como AM1 e PM3 Entretanto a acuracidade
desses meacutetodos permite que sejam calculadas estabilidades absolutas ou seja
calores de formaccedilatildeo para sistemas de porte pequeno e meacutedio
78
3 METODOLOGIA
Os caacutelculos ab initio foram todos realizados com o programa Gaussian 0362
As geometrias de equiliacutebrio de reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos foram
otimizadas utilizando niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 com conjunto de bases aug-cc-PVTZ
Os caacutelculos de frequecircncias vibracionais harmocircnicas foram realizados no mesmo
niacutevel teoacuterico com a finalidade de se determinar a natureza dos vaacuterios pontos
estacionaacuterios bem como a correccedilatildeo da energia do ponto zero (ZPE) O nuacutemero de
frequecircncias imaginaacuterias zero ou um de um dado ponto estacionaacuterio indica se um
miacutenimo ou um estado de transiccedilatildeo foi localizado respectivamente
Com a finalidade de estudar a obtenccedilatildeo de valores de energias eletrocircnicas
mais confiaacuteveis e com custos computacionais razoaacuteveis foram realizados caacutelculos
em niacutevel HF com bases aug-cc-PVXZ com e posterior extrapolaccedilatildeo para o
limite CBS atraveacutes da aplicaccedilatildeo com o modelo tipo exponencial Os paracircmetros da
extrapolaccedilatildeo com trecircs incoacutegnitas e trecircs equaccedilotildees foram realizados atraveacutes de um
pacote algeacutebrico computacional Procedimento semelhante foi conduzido tambeacutem
para os caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica em niacutevel MP2 com conjuntos de bases
aug-cc-PVXZ com ( ) Para esse niacutevel de caacutelculo correlacionado a
extrapolaccedilatildeo foi realizada utilizando o modelo tipo potecircncia sugerido na revisatildeo
bibliograacutefica deste texto sendo os paracircmetros de ajuste determinados atraveacutes do
pacote Maple63
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas inclui
modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica cujo principal
objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na obtenccedilatildeo de
energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de alta
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto foram executados os cinco modelos de trabalho
estabelecidos a seguir
Modelo I) Caacutelculos que para a convergecircncia de conjuntos de bases em
direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total para as sequumlecircncias
hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ atraveacutes da equaccedilatildeo empiacuterica do
modelo exponencial
79
Modelo II) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP2aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo III) Caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com projeccedilotildees de spins uma
vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de camada aberta (UMP2) eacute a
contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma contaminaccedilatildeo de spin mais
severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da barreira energeacutetica e
caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis a contaminaccedilatildeo de spin Por
isso estatildeo sendo examinadas as contaminaccedilotildees de spins para as espeacutecies
radicalares
Modelo IV) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP4aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo V) Caacutelculos das energias de single-point das espeacutecies evolvidas
atraveacutes do alto niacutevel de correlaccedilatildeo eletrocircnica CCSD(T) meacutetodo explicitamente
correlacionados que fornece energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa
80
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS
As estruturas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos para a
reaccedilatildeo do C2H5OH com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 5
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo em graus
Para as reaccedilotildees abordadas no presente estudo trecircs canais reacionais satildeo
possiacuteveis dependendo de qual dos trecircs aacutetomos de H diferentes foi removido Aleacutem
disso a moleacutecula de etanol existe como dois rotacircmeros diferentes um gauche e um
anti dependendo do acircngulo diedro da ligaccedilatildeo HCCO Nos presentes caacutelculos da
estrutura do TS2 e do ISO2 somente o rotacircmero anti cujo acircngulo diedro HCCO eacute
de 180o foi considerado De fato foram investigados os estados de transiccedilatildeo TS2-
anti e TS2-gauche e a remoccedilatildeo do H do grupo metil nesses dois confocircrmeros
81
(Figura 6) As energias obtidas em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ foram de -15484667613
hartrees para o TS2-anti e de -15484704601 hartrees A diferenccedila energeacutetica entre
rotacircmeros eacute portanto da ordem de 3710-4 hartrees ou aproximadamente 1610-21
J ou ainda 097 kJmol-1
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus
Nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 as ligaccedilotildees clivadas C-H C-H e O-
H encontram-se estendidas em relaccedilatildeo ao etanol de 1094 Aring para 1355 Aring de
1088 Aring para 1404 Aring e de 0962 Aring para 1238 Aring respectivamente Estes valores
correspondem a um aumento do comprimento da ligaccedilatildeo da ordem de 2385
2899 e 2864 para as ligaccedilotildees clivadas nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e
TS3 respectivamente Jaacute para as ligaccedilotildees formadas em relaccedilatildeo aos estados de
transiccedilatildeo e a moleacutecula diatocircmica H2 cujo comprimento de ligaccedilatildeo calculado no
mesmo niacutevel de caacutelculo das otimizaccedilotildees realizadas eacute de 0734 Aring foi observado um
aumento dos comprimentos de ligaccedilatildeo para 0936 Aring para o TS1 0891 para o TS2 e
0877 para o TS3 o que corresponde a uma variaccedilatildeo de 2745 2124 e 1939
respectivamente A anaacutelise desses valores revela que a elongaccedilatildeo da ligaccedilatildeo
formada eacute maior que aquela da ligaccedilatildeo quebrada apenas para o TS1 sugerindo que
este estado de transiccedilatildeo assemelha-se mais aos reagentes do que os produtos ou
seja o canal 1 deve ocorrer com um TS1 precoce O contraacuterio eacute observado para os
82
estados de transiccedilatildeo TS2 e TS3 nos quais as ligaccedilotildees formadas possuem menores
elongaccedilotildees que as ligaccedilotildees quebradas sugerindo estados de transiccedilatildeo mais tardios
e que satildeo semelhantes aos produtos Esta discussatildeo seraacute estendida valendo-se do
postulado de Hammond64 apresentado na seccedilatildeo que trata das superfiacutecies de
energia potencial
Outro resultado eacute a linearidade quase completa da ligaccedilatildeo em clivagem de
todos os estados de transiccedilatildeo No TS1 o acircngulo da ligaccedilatildeo H-H-C eacute de
aproximadamente 17780o enquanto para o TS2 a ligaccedilatildeo H-H-C tem acircngulo de
17719o e finalmente no TS3 a ligaccedilatildeo H-H-O tem acircngulo de 16875o
83
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS
A tabela VI exibe as frequecircncias vibracionais harmocircnicas dos reagentes
produtos e estados de transiccedilatildeo no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ assim como valores
disponiacuteveis experimentalmente6566 para algumas espeacutecies Na mesma tabela satildeo
apresentados ainda os momentos de ineacutercia para os estados de transiccedilatildeo O
momento de ineacutercia mede a distribuiccedilatildeo da massa de uma moleacutecula em torno de um
eixo arbitraacuterio de rotaccedilatildeo Quanto maior o momento de ineacutercia da moleacutecula mais
impedido seraacute o giro da moleacutecula ao redor daquele eixo
84
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo em conjunto com os momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo
Espeacutecies au Frequecircncias cm-1
TS1 7704 20683
24299
i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522
1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680
TS2 7513 21346
24276
i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505
1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675
TS3 5671 22651
26030
i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550
1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124
C2H5OH 5146 19102
21996
241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044
3078 3089 3170 3176 3845
Experimental65
C2H5OH
129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151
3263 3844
CH3CHOH
Isocircmero 1
3938 18903
21587
189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172
3195 3849
CH2CH2OH
Isocircmero 2
4786 18280
20702
136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213
3330 3824
CH3CH2O
Isocircmero 3
195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078
3167 3179
Experimental66
Isocircmero 3
249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951
3028 3040
H
H2 0 098 098 4518
85
A anaacutelise das frequecircncias vibracionais seraacute feita comeccedilando pelo etanol cuja
moleacutecula apresenta vaacuterias ligaccedilotildees diferentes do ponto de vista espectroscoacutepico
satildeo dois tipos de ligaccedilotildees C-H uma proveniente do grupo metil CH3 e a outra do
grupo metileno CH2 Uma ligaccedilatildeo C-O uma ligaccedilatildeo simples entre carbonos C-C e
ainda a ligaccedilatildeo O-H do grupo funcional hidroxila Por apresentar nove aacutetomos ao
todo existiratildeo na moleacutecula modos vibracionais no seu espectro
(Figura 7)67 Cada uma das bandas observada no espectro do etanol refere-se agrave
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo associada a um movimento vibracional especiacutefico mas nem
todos os vinte e um modos estatildeo presentes no espectro experimental uma vez que
nem todos esses modos modificam o momento dipolar intriacutenseco da moleacutecula e natildeo
satildeo ativos no infravermelho Os caacutelculos em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ executados
calculam todos os modos vibracionais As bandas observadas na regiatildeo de 2800 a
3000 cm-1 satildeo referentes agrave vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees C-H nos grupos metil e metileno A
vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-O eacute observada na banda em 1200 cm-1 enquanto o grupo
funcional hidroxila descreve um sinal em 3600 cm-1 A banda em 1400 cm-1 eacute
caracteriacutestica da deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees CH2 e CH3
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase gasosa67
86
Para as espeacutecies C2H5OH e CH3CH2O (ISO 3) as frequecircncias vibracionais
estatildeo em boa concordacircncia com os dados experimentais sendo a meacutedia dos
desvios em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em
relaccedilatildeo ao ISO 3 As frequecircncias brutas obtidas nos caacutelculos em niacutevel Hartree-Fock
contecircm erros sistemaacuteticos bem estabelecidos devidos agrave negligecircncia da correlaccedilatildeo
eletrocircnica resultando em valores superestimados de 10 ndash 12 Portanto eacute bastante
comum escalonar as frequumlecircncias obtidas no niacutevel HF por um fator empiacuterico de
0892954 O emprego deste fator de correccedilatildeo produz frequecircncias vibracionais em
oacutetima concordacircncia com os valores experimentais Para frequumlecircncias computadas por
outros meacutetodos que natildeo HF tambeacutem existem paracircmetros de escalonamento que
realizam correccedilotildees Para caacutelculos em niacutevel MP2 o fator de escalonamento sugerido
para correccedilotildees das frequecircncias eacute de aproximadamente 094 enquanto que para a
correccedilatildeo das energias de ponto zero e energias teacutermicas o paracircmetro de
escalonamento eacute de 096 aproximadamente68
As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram i1954
cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores calculados
em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios realizados por
Park12 e colaboradores em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) que para os mesmos estados
de transiccedilatildeo atribuiu valores de i958 cm-1 para o TS1 de i1167 cm-1 para o TS2 e de
i1349 cm-1 para o TS3 Essa observaccedilatildeo pode ser explicada em funccedilatildeo da
introduccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo
87
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL
Como abordado anteriormente foram considerados no presente estudo a
abstraccedilatildeo de aacutetomos de H de trecircs siacutetios diferentes da moleacutecula de etanol a partir da
reaccedilatildeo com outro aacutetomo de H Na construccedilatildeo das superfiacutecies de energia potencial
(SEP) foram considerados os caacutelculos realizados no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ a partir
dos reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo apresentados na figura 8 A tabela
VII a seguir reuacutene os valores calculados para as energias eletrocircnicas escalonadas
em hartrees de todas as espeacutecies envolvidas nas trecircs reaccedilotildees analisadas
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado foi MP2aug-cc-PVTZ
Espeacutecies ( ) ( )
TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960
TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247
TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254
C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559
CH3CHOH
Isocircmero 1
-1540974024 0066953 00642748 -1540331275
CH2CH2OH
Isocircmero 2
-154083086 0065710 006308160 -1540200044
CH3CH2O
Isocircmero 3
-1540725082 0065253 006264288 -1540098653
H -049982118 0 0 -049982118
H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278
Nos valores das energias eletrocircnicas apresentados na tabela VII a energia de
Moslashller-Plesset de segunda ordem foi calculada desconsiderando-se os
eleacutetrons internos uma vez que os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica produzidos pelas
interaccedilotildees eleacutetrons internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia
natildeo interferem de maneira apreciaacutevel na variaccedilatildeo de energia para aacutetomos do
primeiro periacuteodo da tabela perioacutedica O termo ( ) corresponde agrave correccedilatildeo da
energia do ponto zero escalonada e eacute obtida pela multiplicaccedilatildeo da correccedilatildeo do ponto
88
zero (zero point correction) pelo fator de escalonamento69 de 096 conforme a
equaccedilatildeo 126
( )
A energia do ponto zero eacute um ajuste feito sobre a energia eletrocircnica da
moleacutecula nesse caso a no sentido de corrigir os efeitos das vibraccedilotildees
moleculares que persistem mesmo em zero kelvin Por exemplo na comparaccedilatildeo de
resultados calculados com quantidades termodinacircmicas extrapoladas ao zero kelvin
a deve ser somada agrave energia eletrocircnica total Da mesma maneira as
frequecircncias vibracionais tambeacutem devem ser corrigidas com a finalidade de serem
eliminados os erros sistemaacuteticos nos caacutelculos vibracionais Como no input dos
caacutelculos apresentados natildeo foram especificados o fator de escalonamento atraveacutes do
comando ReadIsotopes foi necessaacuterio multiplicar os valores do output pelo fator
de 094
A superfiacutecie de energia potencial para as reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do
etanol via reaccedilotildees com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 8 Como pode ser
observado no diagrama energeacutetico as reaccedilotildees que envolvem a formaccedilatildeo dos
isocircmeros 3 e 2 possuem uma barreira energeacutetica maior para a formaccedilatildeo dos
estados de transiccedilatildeo TS3 e TS2 do que a barreira necessaacuteria agrave formaccedilatildeo do TS1
Pode ser ainda constatado que a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do isocircmero 1 ou seja a
abstraccedilatildeo do H do grupo metileno do etanol eacute o uacutenico processo exoteacutermico Neste
sentido o postulado de Hammond64 que permite uma conexatildeo entre o diagrama
energeacutetico de uma reaccedilatildeo e as caracteriacutesticas estruturais das espeacutecies
participantes pode reforccedilar a ideia de que o TS1 possui estrutura mais proacutexima dos
reagentes do que dos produtos O postulado de Hammond estabelece que a
estrutura do estado de transiccedilatildeo seja mais semelhante ao produto ou ao reagente
dependendo de qual dos dois possui maior entalpia Em uma reaccedilatildeo exoteacutermica o
estado de transiccedilatildeo seraacute mais parecido com os materiais de partida enquanto que
em uma reaccedilatildeo endoteacutermica seraacute mais semelhante aos produtos O exposto acima eacute
89
uma ferramenta derivada da teoria do estado de transiccedilatildeo (TST) utilizada
especificamente para reaccedilotildees orgacircnicas
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ
Ainda na superfiacutecie de energia potencial da figura 8 observa-se que o produto
mais estaacutevel eacute o ISO1 e por isso afirma-se que o canal que ocorre com a abstraccedilatildeo
de H metilecircnico do etanol eacute aquele termodinamicamente mais favoraacutevel Para o
estudo da mesma reaccedilatildeo utilizando um niacutevel inferior de caacutelculo Park12 observou
exatamente o mesmo que o produto ISO1 eacute o mais estaacutevel e o uacutenico formado por
um processo exoteacutermico Estaacute tendecircncia tambeacutem eacute observada na reaccedilatildeo de H do
etanol via ataque com o radical isocianato NCO reportado por Tang11 e
colaboradores Aleacutem disso comparando-se as reaccedilotildees descritas na literatura8-10
dos halogecircnios cloro e bromo com o etanol constata-se que todas essas reaccedilotildees
ocorrem do mesmo modo ou seja a abstraccedilatildeo do hidrogecircnio do carbono alfa eacute o
processo mais plausiacutevel do ponto de vista energeacutetico enquanto as outras duas
possibilidades reacionais satildeo menos significativas
Finalmente uma anaacutelise simples das energias de ligaccedilatildeo envolvidas nas
reaccedilotildees possiacuteveis permite estender esta discussatildeo uma vez que a entalpia meacutedia
da ligaccedilatildeo C-H no metileno eacute menor que a entalpia meacutedia da ligaccedilatildeo C-H no
90
grupamento metil e esta por sua vez eacute menor que a ligaccedilatildeo O-H do grupo hidroxila
Isto explica em parte a maior reatividade da ligaccedilatildeo C-H metilecircnica o que confere
maior estabilidade ao isocircmero 1
Na figura 9 a seguir satildeo apresentados os valores de energias de ativaccedilatildeo
e variaccedilotildees de energias eletrocircnicas para os trecircs canais de abstraccedilatildeo do H do
etanol
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de abstraccedilatildeo de H do C2H6O
91
44 MEacuteTODOS CBS
Esta uacuteltima seccedilatildeo da discussatildeo dos resultados eacute dedicada a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos CBS ou seja abordagens teoacutericas que utilizam caacutelculos com bases
menores na tentativa de descrever os sistemas moleculares com base proacutexima da
completa (CBS) e correlaccedilatildeo eletrocircnica proacutexima do niacutevel full-CI (FCI) como descrito
em detalhes na seccedilatildeo 24 Os caacutelculos ab initio de alto niacutevel satildeo usualmente
bastante custosos no aspecto computacional mas satildeo imprescindiacuteveis na
determinaccedilatildeo de muitas propriedades moleculares que dependem de uma precisa
representaccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser descrita apenas com a inclusatildeo de efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas na
presente tese inclui modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
cujo principal objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na
obtenccedilatildeo de energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de
alta correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto satildeo apresentados a seguir os cinco modelos
de trabalho desenvolvidos
441 Modelo I
Nos sistemas apresentados ateacute aqui foi investigada a convergecircncia de
conjuntos de bases em direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total
para as sequumlecircncias hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ O estudo
evidenciou que melhoramentos significativos satildeo obtidos com cada incremento em
Para estimar o limite do conjunto de base completo uma forma exponencial foi
utilizada A equaccedilatildeo empiacuterica do modelo exponencial descrito na
equaccedilatildeo 117 por Feller47 considera como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo calculada com uma base cc de cardinalidade e foi sugerido que a
convergecircncia ao valor limite eacute descrito pela equaccedilatildeo anterior No presente
estudo as energias eletrocircnicas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos
foram calculadas em niacutevel HF atraveacutes das bases cc-aug-PVTZ PVQZ e PV5Z Os
resultados satildeo apresentados na tabela VIII em conjunto com a energia extrapolada
no valor limite aqui denominada HF O paracircmetro de ajuste tambeacutem eacute
apresentado Entre as vaacuterias aproximaccedilotildees consideradas aqui uma extrapolaccedilatildeo
92
exponencial de trecircs paracircmetros aplicada aos resultados TZP QZP e 5ZP forneceu
os limites do conjunto de bases mais precisos
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial
Espeacutecies HF-PVTZ HF-PVQZ HF-PV5Z HF
TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862
TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137
TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312
C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706
CH3CHOH
ISO1
-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637
CH2CH2OH
ISO2
-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548
CH3CH2O
ISO3
-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286
H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172
H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324
Os resultados reunidos na tabela VIII evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica
na energia eletrocircnica com o aumento da cardinalidade da base cc utilizada no
caacutelculo o que pode ser considerado uma consequecircncia do princiacutepio variacional o
qual postula que uma funccedilatildeo de onda aproximada tem uma energia acima ou igual a
energia exata Quando as energias das espeacutecies e a energia limite HF obtida
atraveacutes do modelo extrapolativo exponencial satildeo graficadas em funccedilatildeo da
cardinalidade da base a mesma tendecircncia eacute observada Os graacuteficos das figuras 10
11 e 12 ilustram esta tendecircncia Segundo Sagrillo70 e colaboradores os paracircmetros
de ajuste e natildeo apresentam significado fiacutesico O valor utilizado para o paracircmetro
de ajuste de 163 eacute o sugerido na literatura47
93
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os produtos ISO1 ISO2 e ISO3
94
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o etanol
442 Modelo II
Como demostrado por Helgaker e Halkier48 o comportamento das energias
de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por uma modelo do tipo potecircncia atraveacutes da
equaccedilatildeo apresentada na seccedilatildeo de revisatildeo bibliograacutefica desta tese
Os autores acima citados utilizaram como referecircncia energias calculadas por
meacutetodos explicitamente correlacionados tais como MP2R12 CCSDR12 e
CCSD(T)R12 que fornecem energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa e constataram que uma equaccedilatildeo tipo fornece excelentes resultados
A tabela IX reuacutene os valores calculados para as contribuiccedilotildees de
correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com bem como a
contribuiccedilatildeo para a energia no valor limite Como era esperado observa-se uma
contiacutenua diminuiccedilatildeo ou seja valores mais negativos das contribuiccedilotildees conforme
a cardinalidade da base aumenta o que termina com uma mais negativa
contribuiccedilatildeo
95
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia
Espeacutecies MP2-PVTZ MP2-PVQZ MP2
TS1 -06242995 -06597781 -06856678
TS2 -06219645 -06574452 -06637848
TS3 -06111399 -06461418 -06716838
C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556
CH3CHOH
ISO1
-05771787 -06106245 -06350308
CH2CH2OH
ISO2
-05709862 -06071705 -06335752
CH3CH2O
ISO3
-05496067 -058452487 -06100057
H2 -0319130 -03318295 -03410967
Mais uma vez pode ser observada uma diminuiccedilatildeo ou seja valores mais
negativos nas contribuiccedilotildees energeacuteticas no limite extrapolado Os resultados
apresentados na tabela IX evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica nas contribuiccedilotildees
correlacionadas com o aumento da cardinalidade da base cc empregada de acordo
com o princiacutepio variacional
443 Modelo III
Foi questionada a execuccedilatildeo de caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com
projeccedilotildees de spins uma vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de
camada aberta (UMP2) eacute a contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma
contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da
barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis agrave
contaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os caacutelculos
realizados apresentaram valores entre 072 e 075 e como descrito na seccedilatildeo 231
natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
96
444 Modelo IV
Antes de ser definida a contribuiccedilatildeo de quarta ordem na energia eacute necessaacuterio
um comentaacuterio sobre a contribuiccedilatildeo de terceira ordem Assim como a energia
inclui somente as substituiccedilotildees duplas e embora natildeo exista um sinal definido
para a correccedilatildeo de terceira ordem na energia com a inclusatildeo somente das
substituiccedilotildees duplas ( ) existe uma tendecircncia de que essa correccedilatildeo seja positiva
Na maioria das vezes ( ) superestima a energia de correlaccedilatildeo de forma que
leva a uma energia menor que o valor exato estimado por exemplo por
caacutelculos MBPT de ordem superior ou caacutelculos de coupled-cluster e ( ) compensa
isto produzindo uma contribuiccedilatildeo positiva Infelizmente quase sempre fornece
um resultado mais afastado do exato que
A contribuiccedilatildeo MP4(D) eacute definida pela equaccedilatildeo 127 e o termo ( ) denota a
correccedilatildeo de quarta ordem na energia com a inclusatildeo somente das substituiccedilotildees
duplas
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
De maneira anaacuteloga a contribuiccedilatildeo MP4(SD) inclui as substituiccedilotildees simples e
duplas na correccedilatildeo de quarta ordem representando um encarecimento
computacional muito pequeno em relaccedilatildeo agrave MP4(D) e inclui as substituiccedilotildees simples
que satildeo muito importantes na descriccedilatildeo de processos de um eleacutetron De outra
forma a aproximaccedilatildeo MP4(DQ) inclui as substituiccedilotildees duplas e quaacutedruplas em
quarta ordem Eacute uma aproximaccedilatildeo que serve de comparaccedilatildeo ao meacutetodo CCD que
seraacute brevemente discutido na proacutexima seccedilatildeo A aproximaccedilatildeo MP4(SDQ) exclui
somente as contribuiccedilotildees triplas em quarta ordem Essas substituiccedilotildees satildeo
responsaacuteveis pela maior parte do custo computacional de um caacutelculo MP4(T) o que
muitas vezes forccedila a sua exclusatildeo
Finalmente o meacutetodo MP4 inclui todas as substituiccedilotildees simples duplas
triplas e quaacutedruplas em quarta ordem Um aspecto importante do meacutetodo MP4 eacute que
ele natildeo eacute variacional o que significa que a energia obtida pode estar abaixo da
97
energia exata Isto sugere uma desvantagem em relaccedilatildeo aos meacutetodos variacionais
como CI Em termos praacuteticos isto natildeo eacute verificado pois na maioria das vezes os
fenocircmenos de interesse satildeo descritos por propriedades para as quais natildeo existe
nenhum princiacutepio variacional Eacute relevante mencionar ainda que existem meacutetodos
MBPT de ordem superior MP5 por exemplo Contudo uma melhor metodologia
para se calcular a energia de correlaccedilatildeo aleacutem de MP4 eacute o meacutetodo de coupled-cluster
discutido na proacutexima seccedilatildeo Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo
eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de
transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo
EMP4infin para a energia no valor limite satildeo apresentados nas tabelas X XI e XII
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVTZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295
TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361
TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618
ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730
ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034
ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181
ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931
98
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVQZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790
TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427
TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877
ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476
ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934
ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289
ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669
Como apresentado na tabela XII a seguir os valores de EinfinPMP4 para a energia
no valor limite proveniente das respectivas contribuiccedilotildees de triplas e a energia
extrapolada EinfinHF descrevem um comportamento descendente
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF
EinfinHF EMP4(T)infin EinfinPMP4
TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549
TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063
TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138
ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497
ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301
ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315
ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918
445 Modelo V
Como abordado na revisatildeo bibliograacutefica a teoria de coupled-cluster (CC)
fornece uma das ferramentas mais utilizadas na determinaccedilatildeo de energias de
correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo CC eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz de
fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira sistemaacutetica e eficiente No formalismo
CC a energia total pode ser descrita atraveacutes do operador de cluster e da funccedilatildeo de
onda de Hartree-Fock Aleacutem disso com o operador Hamiltoniano eletrostaacutetico
apenas contribuiccedilotildees de excitaccedilotildees duplas apontam diretamente para a energia de
99
correlaccedilatildeo CC Portanto a energia de correlaccedilatildeo coupled-cluster pode ser
formalmente escrita como a soma das contribuiccedilotildees das simples e
duplas excitaccedilotildees Algumas vezes eacute possiacutevel escrever as contribuiccedilotildees de triplas
como termos aditivos Eacute o que ocorre no modelo CCSD(T) no qual as energias das
triplas aparecem como um termo perturbativo A contribuiccedilatildeo proveniente das duplas
conectadas eacute na maioria das vezes a contribuiccedilatildeo dominante na energia de
correlaccedilatildeo A aproximaccedilatildeo CCSD(T) inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas
no operador de cluster Pode ser demonstrado que CCSD(T) eacute exato em MP4 e
inclui todos os termos que aparecem em MP5 exceto os termos desconexos
devidos agraves substituiccedilotildees quaacutedruplas Apesar de ser conceitualmente atraente uma
vez que inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas em grau de igualdade no
operador de cluster CCSD(T) tem alguns inconvenientes computacionais que o
torna um meacutetodo dispendioso Os resultados obtidos para as energias de correlaccedilatildeo
em bases pVTZ e pVQZ satildeo apresentados na tabela XIII
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases aug-cc-pVTZ e pVQZ
E(corr) pVTZ E(corr) pVQZ ECCSD(T) pVTZ ECCSD(T) pVQZ
TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874
TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209
TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015
ETOH
ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520
ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330
ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071
A anaacutelise da tabela XIII e comparaccedilatildeo com a tabela VIII das energias
eletrocircnicas no niacutevel HF a partir do modelo exponencial e da
tabela XII das energias eletrocircnicas em niacuteveis EinfinPMP4 obtida por EinfinPMP4 = EMP4(T) +
EinfinHF permite a verificaccedilatildeo de uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
100
5 CONCLUSOtildeES
Nesta tese foram apresentados os resultados de caacutelculos ab initio para a
descriccedilatildeo dos mecanismos de reaccedilatildeo do H com etanol O estudo de otimizaccedilatildeo das
energias e a construccedilatildeo da superfiacutecie de energia potencial revelaram que a
abstraccedilatildeo do H metilecircnico e a formaccedilatildeo do isocircmero 1 eacute o canal dominante para a
reaccedilatildeo enquanto o canal de abstraccedilatildeo do H do grupo hidroxila eacute o processo menos
favoraacutevel
Para todas as espeacutecies as frequecircncias vibracionais estatildeo em boa
concordacircncia com os dados experimentais disponiacuteveis sendo a meacutedia dos desvios
em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em relaccedilatildeo
ao ISO 3 As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram
i1954 cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores
calculados em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios
encontrados na literatura e realizados em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) os quais para
os mesmos estados de transiccedilatildeo atribuiram valores de i958 cm-1 para o TS1 de
i1167 cm-1 para o TS2 e de i1349 cm-1 para o TS3
As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando o modelo
extrapolativo do tipo exponencial para energias HF e o modelo tipo potecircncia para
energias correlacionadas em niacutevel MP2 demonstraram uma significativa diminuiccedilatildeo
nas energias calculadas confirmando assim as expectativas levantadas pelo
princiacutepio variacional A execuccedilatildeo de caacutelculos com niacutevel de alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
CCSD(T) e MP4 permitiu demonstrar que os valores em niacutevel MP2 tratados com
extrapolaccedilatildeo satildeo adequados e envolvem um menor custo computacional
Uma contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido
da altura da barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais
sensiacuteveis aacontaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os
caacutelculos realizados apresentaram valores proacuteximos de 075 e como descrito na
seccedilatildeo 231 natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias
eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-
cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo EMP4infin para a energia no valor
limite e a comparaccedilatildeo de seus valores com os caacutelculos altamente correlacionados
101
CCSD(T) apresentaram uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
102
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 Disponiacutevel em httpwwwusinabatataiscombradmindiscovirtualcartilha-
etanol Uacuteltimo acesso em 11 de marccedilo de 2012
2 Dunning Jr TH Hay PJ Modern Theoretical Chemistry HF Schaefer
New York 1977 vol3
3 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
4 Livotto PR Laschuk EF em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem
Molecular editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo
Paulo 2007) p 321-353
5 Tsang W Int J Chem Kinet 1976 8173
6 Choudhary TK Lin MC Sanders WA Combust Sci Technol 1990 71
219
7 Marinov NM Int J Chem Kinet 1999 31 183
8 Park J Zhu RS Lin MC J Chem Phys 2002 3224 117
9 Xu ZF Park J Lin MC J Chem Phys 2004 120 6593
10 Jimenez E Gilles MK Ravishankara AR J Photochem Photobio A
Chem 2003 157 237
11 Tang Y Sun H Sun J Pan Y Li Z Wang R J Chem Phys 2007
337 119
12 Park J Xu ZF Lin MC J Chem Phys 2003 118 9990
13 Bansal KM Freeman GR J Am Chem Soc 1968 90 7183
14 AdersWK Wagner HG Bunsenges B Phys Chem 1973 77 712
15 Parr RG Yang W Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
Oxford University Press New York 1989
16 Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Zakrzewski VG Montgomery JA Stratmann RE
Burant JC Dapprich S Millam JM Daniels AD Kudin KN Strain
MC Farkas O Tomasi J Barone V Cossi M Cammi R Mennucci B
Pomelli C Adamo C Clifford S Ochterski J Petersson GA Ayala
PY Cui Q Morokuma K Malick DK Rabuck AD Raghavachari K
Foresman JB Cioslowski J Ortiz JV Stefanov BB Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Gomperts R Martin RL Fox DJ Keith T
Al-Laham MA Peng CY Nanayakkara A Gonzalez C Challacombe
103
M Gill PMW Johnson B Chen W Wong MW Andres JL Gonzalez
C Head-Gordon M Replogle ES Pople JA Gaussian Inc Pittsburgh
PA 1998
17 Amos RD Bernhardsson A Berning A MOLPRO Version 20001 2001
18 Truhlar DG Isaacson AD Garret BCThe Theory of Chemical Reaction
Dynamics M Baer Boca Raton 1985 vol 4 pp 65-137
19 Slater JC Phys Rev 1930 36 57
20 Boys SF Proc R Soc (London) A 1950 200 542
21 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
22 Clementi E Roetti C At Data Nucl Data Tables 1974 14 177
23 Klopper W Kutzelnigg W J Mol Struct 1986 185 339
24 Almloumlf J Taylor PR J Chem Phys 1990 92 551
25 Wilson AK van Mourik T Dunning Jr TH J Mol Struct 1996 388 339
26 Kendall RA Dunning Jr TH Harrison RJ J Chem Phys 1992 96
6796
27 Woon DE Dunning Jr TH J Chem Phys 1995 103 4572
28 Wilson AK Dunning Jr TH J Chem Phys 1997 106 8718
29 Feller D Peterson KA J Chem Phys 1998 108 154
30 Peterson KA Wilson KA Woon DE Dunning Jr TH Theor Chem
Acc 1997 97 251
31 Szabo A Ostlund NS Modern Quantum Chemistry McGraw-HillNova
Iorque 1982
32 Hehre WJ Radom L Pople JA Schleyer PR Ab Initio Molecular Orbital
Theory Wiley 1986
33 Simons J J Phys Chem 1991 95 1017
34 Jensen F Introduction to Computational Chemistry John Wiley amp Sons
Nova Iorque 1999
35 Helgaker T Jorgensen P Olsen J Molecular Eletronic-Structure Theory
John Wiley amp Sons Nova Iorque 2000
36 Ornellas F R em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem Molecular
editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo Paulo 2007)
p 145-169
37 Bartlett R J Stanton J F Rev Comput Chem 1994 5 65
38 Schroumldinger E Ann Physik 1926 80 437
104
39 Moslashller C Plesset MS Phys Rev 1934 46 618
40 BaucheJ Klapisch M J Phys B Atom Molec Phys 1972 5 29
41 Koopmans T Physica 1934 1 104
42 Olsen J Christiansen O Koch H Joslashrgensen P J Chem Phys 1996
105 5082
43 Dunning Jr TH Peterson KA J Chem Phys 1998 108 4761
44 Cremer D He Z J Phys Chem 1996 100 6173
45 Coster F Nuclear Phys 1958 7 421
46 Kuumlmmel H Luumlhrmann KH Zabolitzki JG Phys Rep 1978 1 36
47 Feller D J Chem Phys 1992 96 6104
48 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1999 302 437
49 SchwartzC Methods Comput Phys 1963 2 241
50 Kutzelnigg W Morgan JD J Chem Phys 1992 96 4484
51 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1998 286 243
52 Scott PA Radom L J Phys Chem 1996 100 16502
53 Curtiss LA Raghavachari K Tucks GW Pople JA J Chem Phys
1997 106 1063
54 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1993 98 1293
55 Curtiss LA Carpenter JE Raghavachari K Pople JA J Chem Phys
1992 96 9030
56 Curtiss LA Redfern PC Smith BJ Radom L J Chem Phys 1996
104 5148
57 Bauschilicher CW Partridge H J Chem Phys 1995 103 1788
58 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1995 103 4192
59 Ochtershi JW Petersson GA Montgomer Jr JA J Chem Phys 1996
104 2598
60 Rossi J Truhlar DG Chem Phys Lett 1995 234 64
61 Siegbahn PEM Svensson M Boussard PJE J Chem Phys 1995
102 5377
62 Frisch M J Trucks G W Schlegel H B Scuseria G E Robb M A
Cheeseman J R Montgomery Jr J A Vreven T Kudin K N Burant J
C Millam J M Iyengar S S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi
105
M Scalmani G Rega N Petersson G A Nakatsuji H Hada M Ehara
M Toyota K Fukuda R Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y
Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J E Hratchian H P Cross J
B Bakken V Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R E
Yazyev O Austin A J Cammi R Pomelli C Ochterski J W Ayala P
Y Morokuma K Voth G A Salvador P Dannenberg J J Zakrzewski V
G Dapprich S Daniels A D Strain M C Farkas O Malick D K
Rabuck A D Raghavachari K Foresman J B Ortiz J V Cui Q
Baboul A G Clifford S Cioslowski J Stefanov B B Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Martin R L Fox D J Keith T Al-Laham M
A Peng C Y Nanayakkara A Challacombe M Gill P M W Johnson
B Chen W Wong M W Gonzalez C and Pople J A Gaussian Inc
Wallingford CT 2004
63 Maple User Manual Waterloo Maple Inc 2008
64 Hammond GS J Am Chem Soc 1995 77 334
65 E K Plyler J Res Nat Bureau Stand 48 281 1952
66 B Ruscic J E Boggs A Burcat A G Csaszar J Demaison R Janoschek
J M L Martin M L Morton M J Rossi J F Stanton P G Szalay P R
Westmoreland F Zabel T Berces J Phys Chem Ref Data 34 573 2005
67 Disponiacutevel em httpwebbooknistgovchemistry Uacuteltimo acesso em 05 de
janeiro de 2012
68 Foresman JB Frisch E Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods Gaussian Inc Pittsburgh 1996
69 Lima JCB Morgon NH Quiacutem Nova 2010 33 195
70 Sagrillo PS Jorge FE Barbieri PL Fantin PA J Braz Chem Soc
2007 18 1448
6
MBPT Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos
CC Meacutetodo de Coupled-CLuster
CI Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF 31
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H2 46
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo
artificial na superfiacutecie de energia UHF 48
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP 62
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em
niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e
acircngulos de ligaccedilatildeo em graus 80
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros
gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus 81
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase
gasosa 85
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas
na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ 89
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de
abstraccedilatildeo de H do C2H6O 90
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 93
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
produtos ISO1 ISO2 e ISO3 93
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o
etanol 94
8
LISTA DE TABELAS
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente 25
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de
bases cc 26
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima 40
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G2 73
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS 76
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-
cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em conjunto com os
momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo 84
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies
envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado
foi MP2aug-cc-PVTZ 87
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial 92
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia 95
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVTZ 97
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVQZ 98
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF 98
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases
aug-cc-pVTZ e pVQZ 99
9
RESUMO
O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovaacutevel e
combustiacutevel verde A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas natildeo
estaacute completamente esclarecida e o objetivo geral desse trabalho eacute o estudo da
abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com aacutetomos de H
Uma extrapolaccedilatildeo CBS foi realizada utilizando caacutelculos ab initio muito sofisticados
com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusatildeo de efeitos de
correlaccedilatildeo As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando um
modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potecircncia para as energias
correlacionadas em niacutevel MP2 apresentaram uma significativa diminuiccedilatildeo nas
energias calculadas A comparaccedilatildeo desses valores extrapolados com os caacutelculos
altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendecircncia na
diminuiccedilatildeo das energias eletrocircnicas das espeacutecies radicalares produzidas e de seus
respectivos estados de transiccedilatildeo
10
ABSTRACT
Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green
fuel The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet
completely understood and the objective of this work is the study of the abstraction
of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom A CBS
extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations with a set
of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects The
extrapolation to complete basis set using an exponential model for HF energies and
a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant
decrease in the calculated energies Comparison of these extrapolated values with
the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of
electronic energies of radical species produced and their respective transition states
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O etanol eacute considerado uma fonte de energia renovaacutevel muito importante e eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro1 pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas
ainda natildeo estaacute completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o
C2H5OH pode conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente
acessiacuteveis tais como C2H4 CH3 CH3CHO e CH4 via reaccedilotildees radicalares
Entre os mais importantes estaacutegios da propagaccedilatildeo radicalar da decomposiccedilatildeo
do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH com formaccedilatildeo dos
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O denominados no presente
trabalho como isocircmeros I II e III respectivamente A formaccedilatildeo desses isocircmeros
bem como seu estudo teoacuterico que constitui o cerne desta tese eacute representada pelas
equaccedilotildees abaixo
H + C2H5OH CH3CHOH (ISO I) + H2 (1)
H + C2H5OH CH2CH2OH (ISO II) + H2 (2)
H + C2H5OH CH3CH2O (ISO III) + H2 (3)
Entretanto a utilizaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos de estrutura eletrocircnica
aplicados a problemas reacionais envolve duas complicaccedilotildees sempre presentes a
dificuldade em descrever a correlaccedilatildeo eletrocircnica em um niacutevel proacuteximo do full-CI
(FCI) e a dificuldade em utilizar bases expansivas que se aproximem de uma base
completa (CBS) A aproximaccedilatildeo teoacuterica denominada de meacutetodos CBS na qual
caacutelculos com bases menores satildeo utilizados com a finalidade de obtenccedilatildeo de uma
12
base completa satildeo esquemas praacuteticos que fornecem a energia no limite CBS para a
aquisiccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias
aditivas eou extrapolativas A vantagem imediata desta abordagem eacute que se torna
possiacutevel estimar energias referentes ao conjunto de base completo atraveacutes de
modelos matemaacuteticos simples que satildeo constituiacutedos por algoritmos previamente
definidos testados exaustivamente e que fornecem resultados com margem de erro
conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning2 O fundamento das bases
cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada etapa sejam incluiacutedas todas as
funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra
caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do nuacutemero de funccedilotildees sp a cada
etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave polarizaccedilatildeo Assim as bases
cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ onde PVXZ significa
correlation consistent polarized Valence Double Triple e Quadruple zeta
respectivamente3 O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o aumento da
cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma apreciaacutevel
mas produzindo regularidades nos resultados que podem ser extrapolados por
abordagens adequadas Na execuccedilatildeo de abordagens extrapolativas satildeo conhecidos
meacutetodos de extrapolaccedilatildeo segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do
tipo exponencial4
O objetivo geral do presente trabalho eacute estudar a abstraccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com um aacutetomo de H com produccedilatildeo de
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O valendo-se para tanto de
caacutelculos ab inito bastante sofisticados com conjunto de bases expansivo e inclusatildeo
de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Satildeo ainda objetivos especiacuteficos
- Otimizar as geometrias de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo utilizando
conjunto de base aug-cc-pVTZ e inclusatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica por
Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem (MP2)
- Calcular as frequumlecircncias vibracionais de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo
utilizando conjunto de base aug-cc-pVTZ e correlaccedilatildeo eletrocircnica MP2
- Identificar por anaacutelise vibracional de todos os estados de transiccedilatildeo envolvidos
13
- Construir as superfiacutecies de energia potencial (SEP) das espeacutecies envolvidas na
formaccedilatildeo dos trecircs isocircmeros gerados nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo de H do C2H5OH
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo exponencial para as energias
Hartree-Fock obtidas com bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade com a
finalidade de obter convergecircncia ao valor limite
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo potecircncia para as energias obtidas
com niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 em bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade
com o objetivo de obter uma energeacutetica mais acurada
- Calcular as energias dos trecircs estados de transiccedilatildeo utilizando o niacutevel teoacuterico
altamente correlacionado CCSD(T) (coupled-cluster com perturbaccedilotildees simples
duplas e um tratamento perturbativo das triplas conectadas) usando os conjuntos de
bases aug-cc-PVXZ ( )
- Avaliar a contaminaccedilatildeo de spins para os caacutelculos envolvendo espeacutecies radicalares
em niacutevel de correlaccedilatildeo UMP2 e CCSD(T) atraveacutes da proximidade do paracircmetro lang rang
do valor 075
14
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 SISTEMA ETANOL
O etanol ou aacutelcool etiacutelico (C2H6O) eacute substacircncia orgacircnica versaacutetil utilizada em
inuacutemeros segmentos da atividade humana incluindo a aplicaccedilatildeo como combustiacutevel
em motores de combustatildeo interna O etanol pode ser industrialmente obtido a partir
da fermentaccedilatildeo de accediluacutecares hidrataccedilatildeo do eteno ou reduccedilatildeo do etanal A
experiecircncia brasileira com etanol de cana-de-accediluacutecar eacute o mais bem-sucedido
programa de combustiacutevel alternativo jaacute desenvolvido O Brasil eacute o uacutenico paiacutes do
mundo que combina uma ampla frota de veiacuteculos bicombustiacuteveis (flex) com
distribuiccedilatildeo de etanol combustiacutevel com custo acessiacutevel em larga escala Eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta No Brasil existe o etanol hidratado com 5 de aacutegua que
abastece os automoacuteveis flex e o etanol anidro com 05 de aacutegua misturado na
gasolina numa proporccedilatildeo de 20 a 25 Outro benefiacutecio eacute para o meio ambiente jaacute
que comparado com a gasolina o uso do etanol reduz em cerca de 90 a emissatildeo
dos gases do efeito estufa principais responsaacuteveis pelo aquecimento global1
A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas ainda natildeo estaacute
completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o C2H5OH pode
conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente acessiacuteveis via reaccedilotildees
radicalares tal como apresentado por algumas equaccedilotildees quiacutemicas abaixo
C2H5OH C2H4 + H2O (4)
C2H5OH CH3 + CH2OH (5)
C2H5OH CH3CHO + H2 (6)
C2H5OH CH4 + CH2O (7)
15
Baseado nas entalpias das ligaccedilotildees C ndash H O ndash H C ndash C e C ndash O e nas
barreiras energeacuteticas para a desidrataccedilatildeo de moleacuteculas pequenas de aacutelcoois5 6
espera-se que as reaccedilotildees 4 e 5 sejam dominantes no processo de decomposiccedilatildeo do
etanol em altas temperaturas Aleacutem disso os resultados levantados por Marinov7 em
estudo cineacutetico da oxidaccedilatildeo do etanol em altas temperaturas indicam que a reaccedilatildeo
5 eacute o processo de iniciaccedilatildeo radicalar mais relevante do conjunto de reaccedilotildees
oxidativas Recentemente Park e colaboradores8 conduziram uma investigaccedilatildeo
teoacuterica em niacutevel G2M (RCC2) o qual eacute proacuteximo de RCCSD(T)6-311+G(3df2p)
utilizando uma seacuterie de caacutelculos de single-point com geometrias otimizadas atraveacutes
do funcional hiacutebrido B3LYP Tal estudo foi realizado para oito canais de reaccedilatildeo
envolvendo a decomposiccedilatildeo unimolecular do etanol O grupo de Park revelou ainda
que as reaccedilotildees envolvidas satildeo fortemente dependentes da pressatildeo e da
temperatura e que a reaccedilatildeo 4 de eliminaccedilatildeo de H2O ocorre via um estado de
transiccedilatildeo de quatro membros e que eacute o processo predominante abaixo de 10 atm
numa faixa de temperatura de 700-2500 K Em pressotildees superiores a 10 atm e
temperaturas acima de 1500 K a clivagem da ligaccedilatildeo entre carbonos atraveacutes do
processo 5 eacute considerada predominante Neste mesmo estudo as constantes
cineacuteticas para os dois canais mais relevantes reaccedilotildees 4 e 5 foram calculadas pela
teoria do estado de transiccedilatildeo convencional (TST) e pela teoria do estado de
transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) e forneceram valores razoavelmente proacuteximos
dos valores iniciais obtidos experimentalmente por Tsang5
Entretanto entre as etapas mais importantes da propagaccedilatildeo radicalar dos
canais da decomposiccedilatildeo do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do
C2H5OH com formaccedilatildeo de radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O
denominados na presente tese como isocircmeros I II e III respectivamente e jaacute
apresentados na seccedilatildeo introdutoacuteria pelas equaccedilotildees 1 2 e 3
A abstraccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio do aacutelcool por radicais metil hidroxil e
isocianato tambeacutem tem sido estudada por alguns autores 9-11 A formaccedilatildeo de trecircs
radicais isomeacutericos do etanol eacute seguida pela decomposiccedilatildeo unimolecular dos
radicais com regeneraccedilatildeo de aacutetomos de H conforme as equaccedilotildees quiacutemicas 8 e 9
CH3CHOH (ISO I) H + CH3CHO (8)
16
CH3CH2O (ISO II) H + CH3CHO (9)
As reaccedilotildees do aacutetomo de H com a moleacutecula de aacutelcool satildeo portanto muito
importantes para os processos de decomposiccedilatildeo12 descritos ateacute agora e
desempenham papel central na discussatildeo dos resultados nesta tese
Experimentalmente somente dois trabalhos foram publicados sobre a abstraccedilatildeo de
H nos canais 1 2 e 3 Tais pesquisas foram realizadas por Bansal e Freeman13 e por
Aders Wagner e Bunsenges14 no final da deacutecada de 60 e iniacutecio dos anos 70 e os
autores determinaram as constantes cineacuteticas atraveacutes de experimentos de radioacutelise
e medidas de espectrometria de massas respectivamente
No trabalho de Park12 e colaboradores as geometrias de equiliacutebrio dos
reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos foram otimizadas pelo meacutetodo
B3LYP da teoria do funcional de densidade (DFT) (com 3 paracircmetros do funcional
de troca com o funcional de correlaccedilatildeo natildeo-local de Lee Yang e Parr15) com o
conjunto de bases 6-311+G(dp) Todos os pontos estacionaacuterios foram identificados
em um miacutenimo local e os estados de transiccedilatildeo foram identificados por anaacutelise
vibracional Os caacutelculos da coordenada intriacutenseca da reaccedilatildeo foram realizados para
confirmar a conexatildeo entre estados de transiccedilatildeo e os regentes e produtos Para
caacutelculos mais acurados de energia foi utilizado o meacutetodo G2M para a expansatildeo do
tamanho do conjunto de bases energia de correlaccedilatildeo e correccedilatildeo sistemaacutetica dos
erros Para todos os caacutelculos de orbital molecular foram utilizados os programas
Gaussian 9816 e Molpro17 As constantes cineacuteticas para as reaccedilotildees apresentadas por
esses autores foram calculadas pela teoria do estado de transiccedilatildeo convencional
(TST) e pela teoria do estado de transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) com o
programa polyrate18 As correccedilotildees de efeitos quacircnticos para as constantes cineacuteticas
de CVT foram realizados por tunelamento de curvatura zero (ZCT) e tunelamento de
pequena curvatura (SCT)
17
22 BASES cc
Os meacutetodos ab initio tecircm como principal objetivo a extraccedilatildeo de resultados de
um sistema molecular a partir da resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger sem a
utilizaccedilatildeo de paracircmetros de ajuste a dados experimentais Satildeo conhecidos inuacutemeros
meacutetodos de aproximaccedilatildeo para a resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger e os dados
experimentais devem apenas guiar a seleccedilatildeo do modelo computacional
Uma das aproximaccedilotildees mais comuns na aplicaccedilatildeo de meacutetodos ab initio eacute a
incorporaccedilatildeo de um conjunto de bases Tal procedimento consiste na expansatildeo de
uma funccedilatildeo desconhecida em um conjunto de funccedilotildees conhecidas Quanto menor o
nuacutemero de funccedilotildees utilizadas nesse procedimento mais pobre eacute a representaccedilatildeo
No entanto se o nuacutemero de funccedilotildees utilizadas for capaz de descrever qualquer
funccedilatildeo o conjunto de bases eacute chamado de completo Existem dois tipos de funccedilotildees
de bases ou orbitais atocircmicos (AO) comumente utilizados nos caacutelculos de estrutura
eletrocircnica Orbitais do tipo Slater (STO) e orbitais do tipo gaussiano (GTO) Orbitais
do tipo Slater tecircm a seguinte forma funcional19
( ) ( )
na qual eacute a constante de normalizaccedilatildeo e satildeo funccedilotildees harmocircnicas esfeacutericas
comuns A dependecircncia exponencial da distacircncia entre nuacutecleos e eleacutetrons descreve
exatamente os orbitais atocircmicos para aacutetomos hidrogenoacuteides Entretanto orbitais do
tipo STOs natildeo apresentam noacutes radiais os quais devem ser introduzidos por
combinaccedilatildeo linear de outros orbitais desse tipo A dependecircncia exponencial garante
uma convergecircncia bastante raacutepida aumentando o nuacutemero de funccedilotildees no entanto
integrais de trecircs e quatro centros com dois eleacutetrons natildeo podem ser resolvidas
analiticamente Orbitais STOs satildeo utilizados para sistemas monoatocircmicos ou
diatocircmicos que exijam alta acuracidade e em meacutetodos semi-empiacutericos onde as
integrais de trecircs e quatro centros satildeo negligenciadas
Orbitais do tipo GTOs20 podem ser escritos em termos de coordenadas
polares ou cartesianas segundo as equaccedilotildees 11 e 12 abaixo
18
( ) ( ) ( )
( )
Nas equaccedilotildees acima a soma de e determina o tipo de orbital por
exemplo se a soma dos termos for igual a 1 tem-se um orbital p A dependecircncia
de na gaussiana exponencial fazem das funccedilotildees GTOs inferiores agraves funccedilotildees
STOs em dois aspectos Em distacircncias proacuteximas do nuacutecleo os orbitais GTOs tecircm
inclinaccedilatildeo igual a zero em contraste com os orbitais STOs que possuem uma
extremidade com derivada descontiacutenua e por isso os orbitais GTOs satildeo deficientes
na descriccedilatildeo do comportamento proacuteximo ao nuacutecleo O outro problema eacute que GTOs
caem muito rapidamente quando se afastam do nuacutecleo e em comparaccedilatildeo com
STOs representam de maneira ruim a opccedilatildeo final ou ldquocaudardquo da funccedilatildeo de onda
Desta forma tanto os GTOs como os STOs podem ser utilizados para produzir um
conjunto de bases completo mas as consideraccedilotildees acima indicam que uma maior
quantidade de GTOs eacute necessaacuteria para a obtenccedilatildeo de uma mesma acuracidade
utilizando-se um menor nuacutemero de STOs No entanto isso eacute compensado pela
eficiecircncia computacional e em geral GTOs satildeo preferidos nas funccedilotildees de bases em
meacutetodos de estrutura eletrocircnica
Estabelecido o tipo de funccedilatildeo STO ou GTO e definidas as posiccedilotildees dos
nuacutecleos o proacuteximo passo na realizaccedilatildeo do caacutelculo eacute determinar o nuacutemero de
funccedilotildees a ser utilizado Quando for utilizado o menor nuacutemero possiacutevel de funccedilotildees
tem-se o denominado ldquoconjunto de base miacutenimordquo Neste caso satildeo utilizadas apenas
funccedilotildees suficientes para descrever todos os eleacutetrons do aacutetomo neutro Por exemplo
para o hidrogecircnio e o heacutelio isto significa utilizar apenas uma funccedilatildeo s Para o
segundo periacuteodo da tabela perioacutedica utiliza-se um conjunto com duas funccedilotildees s (1s
e 2s) e um conjunto com trecircs funccedilotildees p (px py e pz) Para o terceiro periacuteodo de
elementos satildeo utilizadas trecircs funccedilotildees s (1s 2s e 3s) e dois conjuntos de funccedilotildees p
(2p e 3p)
19
Um incremento nos conjuntos de bases pode ser feito atraveacutes do dobro de
todas as funccedilotildees de base21 produzindo bases do tipo DZ (Double Zeta) O termo
zeta decorre do fato de que o expoente das funccedilotildees STO satildeo frequentemente
denotados pela letra grega ζ Uma base DZ utiliza duas funccedilotildees s para o aacutetomo de
hidrogecircnio (1s e 1srsquo quatro funccedilotildees s (1s 1srsquo s e 2srsquo e dois conjuntos de funccedilotildees
p (2p e 2prsquo para os elementos do segundo periacuteodo e assim por diante A vantagem
de uma base DZ sobre uma base miacutenima eacute que a duplicaccedilatildeo do nuacutemero de funccedilotildees
de base permite uma melhor descriccedilatildeo da distribuiccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser
diferente para distintas direccedilotildees espaciais
Aleacutem disso a ligaccedilatildeo quiacutemica ocorre atraveacutes de orbitais de valecircncia e a
duplicaccedilatildeo de funccedilotildees 1s fornece uma melhor descriccedilatildeo dos eleacutetrons 1s Entretanto
o orbital 1s eacute essencialmente independente do ambiente quiacutemico sendo muito
semelhante ao orbital atocircmico Uma variaccedilatildeo das bases DZ que apenas dobram o
nuacutemero dos orbitais de valecircncia eacute a ldquoSplit Valence Basisrdquo
Uma proacutexima etapa no incremento do conjunto miacutenimo de bases eacute a variaccedilatildeo
denominada Triple Zeta (TZ)22 Tal conjunto de bases conteacutem trecircs vezes mais
funccedilotildees que o conjunto miacutenimo de bases ou seja seis funccedilotildees s e trecircs conjuntos de
funccedilotildees p para os elementos da segunda seacuterie da classificaccedilatildeo perioacutedica As
denominaccedilotildees Quadruple Zeta (QZ) e Quintuple ou Pentuple Zeta (PZ ou 5Z) para
os proacuteximos niacuteveis de conjuntos de bases tambeacutem satildeo utilizados mas conjuntos de
bases amplos satildeo frequentemente denominados explicitamente pelos nuacutemeros de
funccedilotildees de base de cada tipo
Entretanto foram considerados ateacute o momento apenas os orbitais s e p para
cada aacutetomo sendo que para muitos casos torna-se necessaacuterio o uso de funccedilotildees
com elevado momento angular ou seja funccedilotildees de polarizaccedilatildeo No caso de uma
ligaccedilatildeo covalente por exemplo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica ao longo da ligaccedilatildeo seraacute
muito diferente daquela perpendicular agrave ligaccedilatildeo Se um arranjo molecular for descrito
apenas com funccedilotildees s para os aacutetomos de hidrogecircnio esse problema natildeo poderaacute ser
atacado No entanto se um conjunto de orbitais p eacute adicionado agrave descriccedilatildeo do
hidrogecircnio uma das componentes px py ou pz poderaacute ser utilizada em tal
tratamento Assim um orbital p introduz uma polarizaccedilatildeo em orbital(is) s Da mesma
forma orbitais d podem ser utilizados para polarizar orbitais p e orbitais f polarizam
20
orbitais d etc Para funccedilotildees de onda de partiacuteculas independentes nas quais a
correlaccedilatildeo eletrocircnica natildeo estaacute sendo considerada o primeiro conjunto de funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo ou seja funccedilotildees p para aacutetomos de hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos
mais pesados satildeo de longe as mais importantes e em geral descrevem muitos dos
efeitos de polarizaccedilatildeo de cargas Em meacutetodos que incluem a correlaccedilatildeo eletrocircnica
funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais Correlaccedilatildeo eletrocircnica
descreve a diminuiccedilatildeo da energia provocada pela repulsatildeo muacutetua dos eleacutetrons aleacutem
do efeito meacutedio levado em consideraccedilatildeo pelos meacutetodos de Hartree-Fock Dois tipos
de correlaccedilatildeo podem ser identificados a correlaccedilatildeo radial e a correlaccedilatildeo angular A
correlaccedilatildeo radial refere-se a situaccedilatildeo na qual um eleacutetron estaacute proacuteximo e o outro estaacute
afastado do nuacutecleo Para descrever tal situaccedilatildeo o conjunto de bases necessita de
funccedilotildees com expoentes de mesma magnitude mas diferentes momentos angulares
Por exemplo para descrever a correlaccedilatildeo angular de uma funccedilatildeo s funccedilotildees p (e d
f g etc) satildeo necessaacuterias A correlaccedilatildeo angular eacute tatildeo importante quanto agrave correlaccedilatildeo
radial e funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais para caacutelculos
de correlaccedilatildeo Embora tais funccedilotildees sejam denominadas apropriadamente de
funccedilotildees de correlaccedilatildeo elas tambeacutem servem como funccedilotildees de polarizaccedilatildeo para
funccedilotildees de onda de HF as quais satildeo funccedilotildees de onda descritas por um uacutenico
determinante de Slater
Normalmente apenas a correlaccedilatildeo radial dos eleacutetrons de valecircncia eacute
considerada e os expoentes das funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem ser de mesma
magnitude que as funccedilotildees de valecircncia s e p Ao contraacuterio dos meacutetodos HF as
funccedilotildees com momentos angulares elevados satildeo muito importantes ou escrito de
outra forma a convergecircncia em termos do momento angular eacute mais lenta para
funccedilotildees de onda correlacionadas do que para funccedilotildees no niacutevel HF Para um
conjunto de bases que esteja completo ateacute o momento angular a anaacutelise numeacuterica
sugere que a convergecircncia assintoacutetica no niacutevel HF eacute exponencial ou seja
aproximadamente ( radic ) enquanto eacute de aproximadamente em niacuteveis
correlacionados23
Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas agraves bases sp escolhidas Adicionando
um simples conjunto de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo (funccedilotildees p para aacutetomos de
hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos pesados) uma base do tipo DZ forma um tipo de
base Double Zeta com mais Polarization (DZP) Esta eacute uma possibilidade na qual as
21
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas apenas a aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides o que
natildeo significa que funccedilotildees de polarizaccedilatildeo natildeo sejam importantes em aacutetomos de
hidrogecircnio Frequentemente aacutetomos de hidrogecircnio possuem uma funccedilatildeo passiva
situando-se no final da ligaccedilatildeo e natildeo apresentando nenhuma contribuiccedilatildeo
interessante agraves propriedades do sistema Os erros introduzidos pela natildeo inclusatildeo da
polarizaccedilatildeo nas funccedilotildees dos aacutetomos de hidrogecircnio satildeo em geral constantes e
como o interesse do caacutelculo estaacute usualmente nas diferenccedilas de energias tais erros
satildeo mutuamente cancelados Aleacutem disso como a quantidade de aacutetomos de
hidrogecircnio eacute elevada em um sistema uma economia de trecircs funccedilotildees de base para
cada aacutetomo de hidrogecircnio eacute significativa
Da mesma maneira que nos conjuntos de bases sp muacuteltiplos conjuntos de
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo com diferentes expoentes podem ser incluiacutedos Se dois
conjuntos de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo incluiacutedos em um conjunto de bases sp do
tipo TZ obteacutem-se uma Triple Zeta com mais Double Polarization (TZ2P) Para
conjuntos de bases maiores e com muitas funccedilotildees de polarizaccedilatildeo a composiccedilatildeo em
termos da quantidade e do tipo de polarizaccedilatildeo deve ser indicada O ganho obtido
com funccedilotildees de polarizaccedilatildeo aleacutem de TZ2P em caacutelculos HF eacute pequeno na maioria
das vezes Entretanto meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica exigem mais funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo para alcanccedilar o mesmo niacutevel de convergecircncia
Uma limitaccedilatildeo dos conjuntos de bases otimizados em termos da energia eacute o
fato de que tais conjuntos dependem da funccedilatildeo de onda na regiatildeo dos eleacutetrons de
camada interna Os eleacutetrons 1s contribuem para a maior parte da energia total e a
minimizaccedilatildeo da energia tende a otimizar o conjunto de bases para os eleacutetrons
internos em detrimento dos eleacutetrons de valecircncia Contudo os fenocircmenos quiacutemicos
satildeo profundamente dependentes dos eleacutetrons de valecircncia Aleacutem disso muitas
propriedades como a polarizabilidade por exemplo dependem da parte final da
funccedilatildeo de onda ou seja da regiatildeo da funccedilatildeo a longas distacircncias do nuacutecleo e que eacute
energeticamente desconsiderada Assim para que uma funccedilatildeo de onda
energeticamente otimizada possa fornecer uma descriccedilatildeo adequada da porccedilatildeo
externa da funccedilatildeo esta necessita ser muito ampla e com isso a maioria das funccedilotildees
satildeo utilizadas para descrever os eleacutetrons 1s e outras tantas para descrever a
energia dos eleacutetrons externos com a mesma acuracidade Esta natildeo eacute a maneira
mais eficiente de descrever a parte externa da funccedilatildeo de onda dos conjuntos de
22
bases Em vez disso conjuntos de bases energeticamente otimizados podem ser
aumentados explicitamente por funccedilotildees difusas com pequenos expoentes Funccedilotildees
difusas satildeo necessaacuterias sempre que eleacutetrons fracamente ligados estatildeo presentes
como em acircnions ou estados excitados ou quando as propriedades de interesse satildeo
dependentes da parte final da funccedilatildeo de onda
Uma descriccedilatildeo energeticamente satisfatoacuteria mas quimicamente inapropriada
dos eleacutetrons internos por muitas funccedilotildees de base eacute o fundamento para a utilizaccedilatildeo
dos conjuntos de bases contraiacutedos Considere por exemplo um conjunto de bases
constituiacutedo por dez funccedilotildees do tipo s e algumas funccedilotildees p para um aacutetomo do
segundo periacuteodo Sendo otimizados esses dez expoentes por caacutelculos variacionais
talvez seis das dez funccedilotildees sejam primariamente utilizadas para descrever o orbital
1s e duas das quatro funccedilotildees restantes descrevam o orbital 2s Desta forma restam
apenas duas funccedilotildees para descrever a regiatildeo de valecircncia parte quimicamente
relevante do fenocircmeno Considerando-se que o custo computacional aumente na
quarta potecircncia com o nuacutemero de funccedilotildees de bases tal procedimento eacute muito
ineficiente Como os orbitais internos satildeo pouco modificados em relaccedilatildeo agrave situaccedilatildeo
de ligaccedilatildeo quiacutemica a expansatildeo dos coeficientes dos orbitais moleculares internos
tambeacutem muda pouco
Como os coeficientes utilizados na combinaccedilatildeo linear das funccedilotildees internas de
base satildeo mantidos constantes estes natildeo seratildeo mais paracircmetros determinados pelo
princiacutepio variacional O orbital 1s seraacute entatildeo descrito por uma combinaccedilatildeo linear fixa
de por assim dizer seis funccedilotildees de base De maneira semelhante as quatro
funccedilotildees restantes podem ser contraiacutedas em somente duas funccedilotildees por exemplo
fixando o coeficiente em frente agraves trecircs funccedilotildees internas Ao adotar esse
procedimento o nuacutemero de funccedilotildees de base que devem ser manipuladas
variacionalmente muda de dez para trecircs diminuindo o custo computacional
Combinando o conjunto completo de funccedilotildees de base conhecidas como as
funccedilotildees GTOs primitivas (PGTOs) em um reduzido conjunto de funccedilotildees atraveacutes de
combinaccedilatildeo linear fixa eacute um procedimento chamado de contraccedilatildeo das funccedilotildees de
base e as funccedilotildees resultantes satildeo denominadas de funccedilotildees GTOs contraiacutedas
(CGTOs) Na equaccedilatildeo 13 representa os coeficientes da combinaccedilatildeo linear eacute o
23
i-eacutesimo orbital atocircmico e identifica o nuacutemero de orbitais atocircmicos utilizados na
combinaccedilatildeo
( ) sum ( )
Os acrocircnimos anteriormente mencionados DZP TZ2P etc referem-se ao
nuacutemero de funccedilotildees de base contraiacutedas A contraccedilatildeo eacute especialmente uacutetil na
descriccedilatildeo dos orbitais dos eleacutetrons internos pois estes necessitam de um nuacutemero
relativamente amplo de funccedilotildees para representar a funccedilatildeo de onda na regiatildeo
proacutexima ao nuacutecleo e aleacutem disso satildeo amplamente independentes do ambiente
quiacutemico A contraccedilatildeo de um conjunto de bases sempre aumenta a energia pois
restringe o nuacutemero de paracircmetros variacionais e torna a funccedilatildeo de base menos
flexiacutevel poreacutem diminui o custo computacional significativamente A decisatildeo seraacute
entatildeo se uma perda na acuracidade eacute aceitaacutevel quando comparada ao custo
computacional
O grau de contraccedilatildeo eacute definido como o nuacutemero de PGTOs que participam da
CGTOs variando tipicamente de uma ateacute dez funccedilotildees primitivas A especificaccedilatildeo de
um conjunto de bases em termos das funccedilotildees primitivas e das funccedilotildees contraiacutedas eacute
dada pela notaccedilatildeo (10s4p1d4s1p) [3s2p1d2s1p] A base entre parecircnteses
representa antes da barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos pesados e depois da
barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos de hidrogecircnio A base entre colchetes
representa o nuacutemero de funccedilotildees contraiacutedas A notaccedilatildeo natildeo informa como a
contraccedilatildeo foi realizada e apenas indica o tamanho da base final e por
consequumlecircncia o tamanho do problema variacional nos caacutelculos HF
Existem duas maneiras diferentes de contrair um conjunto de GTOs primitivas
em um conjunto de GTOs contraiacutedas Contraccedilatildeo segmentada ou geral Na contraccedilatildeo
segmentada um dado conjunto de PGTOs eacute fragmentado em pequenos conjuntos de
funccedilotildees construiacutedas em CGTO para determinar coeficientes adequados Aleacutem disso
na contraccedilatildeo segmentada cada primitiva eacute utilizada em apenas uma funccedilatildeo
24
contraiacuteda Em alguns casos torna-se necessaacuterio duplicar algum dos PGTOs em dois
adjacentes CGTOs Os coeficientes de contraccedilatildeo podem ser determinados por uma
otimizaccedilatildeo variacional por exemplo a partir de um caacutelculo atocircmico de HF
Por outro lado na contraccedilatildeo geral todas as primitivas de um dado aacutetomo e
um dado momento angular participam das funccedilotildees contraiacutedas que possuem aquele
determinado momento angular mas com diferentes coeficientes de contraccedilatildeo Uma
maneira usual de obter coeficientes de contraccedilatildeo eacute a partir de orbitais atocircmicos
naturais (ANO) ou as bases cc
A ideia central em um conjunto de bases do tipo ANO eacute contrair um grande
nuacutemero de PGTO em um pequeno nuacutemero de CGTO utilizando orbitais naturais a
partir do caacutelculo correlacionado de um aacutetomo livre em geral no niacutevel CISD24 Orbitais
naturais satildeo os que diagonalizam a matriz de densidade e os autovalores satildeo
chamados de nuacutemeros de ocupaccedilatildeo orbital e indicam o nuacutemero de eleacutetrons no
orbital Para uma funccedilatildeo de onda HF restrito (RHF) utilizada para sistemas com um
nuacutemero par de eleacutetrons aplica-se a restriccedilatildeo de que cada orbital espacial seja
associado a dois eleacutetrons um com spin α e outro com spin β Assim os ANOs
podem ser idecircnticos aos orbitais canocircnicos com nuacutemeros de ocupaccedilatildeo de
exatamente zero ou dois Quando uma funccedilatildeo de onda correlacionada eacute utilizada o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo pode assumir qualquer valor entre zero e dois A contraccedilatildeo de
ANO seleciona importantes contribuiccedilotildees dos PGTOs a partir da magnitude dos
nuacutemeros de ocupaccedilatildeo Uma base primitiva grande pode gerar diversos e diferentes
conjuntos de bases contraiacutedas pela diminuiccedilatildeo gradual do limiar de seleccedilatildeo para o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo
Uma primeira desvantagem de um conjunto de bases ANO eacute a utilizaccedilatildeo de
um grande nuacutemero de PGTOs para convergir a um conjunto de bases limite
Dunning tem proposto a utilizaccedilatildeo de um menor nuacutemero de primitivas e que
produzem resultados comparaacuteveis aqueles com conjuntos de bases ANO25 Os
conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente abreviados por cc em letras
minuacutesculas satildeo adequados para a recuperaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia O nome correlaccedilatildeo consistente refere-se ao fato de que o
conjunto de bases eacute organizado incluindo as funccedilotildees com contribuiccedilotildees similares
para a energia de correlaccedilatildeo em um mesmo estaacutegio independente do tipo de
25
funccedilatildeo Por exemplo a primeira funccedilatildeo d fornece uma acentuada diminuiccedilatildeo na
energia mas a contribuiccedilatildeo da segunda funccedilatildeo d eacute similar a contribuiccedilatildeo da primeira
funccedilatildeo f A diminuiccedilatildeo de energia da terceira funccedilatildeo d eacute similar agravequela da segunda
funccedilatildeo f e da primeira funccedilatildeo g A adiccedilatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem
portanto ser feitas na seguinte ordem 1d 2d1f 3d2f1g Uma propriedade adicional
das bases cc de Dunning eacute que o erro de energia das bases sp deve ser comparaacutevel
ao erro de correlaccedilatildeo proveniente do espaccedilo de polarizaccedilatildeo incompleto e portanto
as bases sp tambeacutem aumentam quando o espaccedilo de polarizaccedilatildeo eacute estendido
Diversos tamanhos de conjuntos de bases cc satildeo disponiacuteveis e variam de acordo
com o nuacutemero final de funccedilotildees contraiacutedas Tais conjuntos de bases satildeo designados
pelas siglas cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z e cc-pV6Z provenientes dos
termos correlation consistent polarized Valence Double Triple Quadruple
Quintuple Sextuple Zeta A seguir a tabela I apresenta a composiccedilatildeo das bases em
termos das coesotildees primitivas e contraiacutedas Observa-se um reforccedilo em termos de
qualidade a cada tipo de funccedilatildeo de base e a adiccedilatildeo de um novo tipo de funccedilatildeo de
polarizaccedilatildeo de maior ordem A energia otimizada pelo conjunto de bases cc pode
ser aprimorada pela adiccedilatildeo de funccedilotildees difusas adicionando o prefixo aug- ao
acrocircnimo26 O aprimoramento das bases consiste na adiccedilatildeo de uma funccedilatildeo extra
com um expoente pequeno para cada momento angular ou seja a base aug-cc-
pVDZ tem adicionalmente funccedilotildees 1s 1p e 1d para aacutetomos natildeo hidrogenoacuteides a
base aug-cc-pVTZ possui funccedilotildees 1s 1p 1d e 1f e assim por diante
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente27
Base Funccedilotildees Primitivas Funccedilotildees Contraiacutedas
cc-pVDZ 9s 4p 1d 4s 1p 3s 2p 1d 2s 1p
cc-pVTZ 10s 5p 2d 1f 5s 2p 1d 4s 3p 2d 1f 3s 2p 1d
cc-pVQZ 12s 6p 3d 2f 1g 6s 3p 2d 1f 5s 4p 3d 2f 1g 4s 3p 2d 1f
cc-pV5Z 14s 9p 4d 3f 2g 1h
8s 4p 3d 2f 1g
6s 5p 4d 3f 2g 1h
5s 4p 3d 2f 1g
cc-pV6Z 16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i
10s5p 4d 3f 2g 1h
7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i
6s 5p 4d 3f 2g 1h
26
Os conjuntos de bases cc tambeacutem podem ser expandidos pela adiccedilatildeo de
funccedilotildees de elevados expoentes se o objetivo for considerar as correlaccedilotildees eleacutetrons
internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia produzindo os
acrocircnimos cc-pCVXZ (X = D T Q e 5) A base cc-pCVDZ tem adicionalmente
funccedilotildees 1s e 1p desse tipo a base cc-pCVTZ tem 2s2p1d a cc-pCVQZ tem
3s3p2d1f e a cc-pCV5Z tem 4s4p3d2f1g para os aacutetomos que natildeo o hidrogecircnio21
A principal vantagem dos conjuntos de bases ANO e cc eacute a capacidade de
gerar uma sequecircncia de conjuntos de bases que convergem em direccedilatildeo ao conjunto
de bases limite Por exemplo para uma seacuterie de caacutelculos com os conjuntos de bases
3-21G 6-31G(dp) 6-311G(2d2p) e 6-311++G(3df3pd) natildeo eacute evidente que a
propriedade de interesse convergiu com o aumento na base e existe uma
dificuldade em estimar quando o conjunto de bases limite foi atingido Isto ocorre em
parte porque diferentes funccedilotildees PGTOs satildeo utilizadas em cada um desses
conjuntos de bases segmentados e devido a falta de funccedilotildees de maior momento
angular A partir do mesmo conjunto de primitivas GTOs contudo conjuntos de
bases ANOs cada vez maiores podem ser gerados atraveacutes de uma esquema de
contraccedilatildeo que permite uma estimativa do valor do conjunto de bases limite
Similarmente os conjuntos de bases cc podem consistentemente reduzir erros
aumentando a qualidade do caacutelculo apoacutes cada etapa A tabela II a seguir apresenta
a recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para diversos conjuntos de
bases cc
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de bases cc28
Base Energia de Correlaccedilatildeo
cc-pVDZ ~65
cc-pVTZ ~85
cc-pVQZ ~93
cc-pV5Z ~96
cc-pV6Z ~98
27
Devido a natureza sistemaacutetica dos conjuntos de bases diversos esquemas
diferentes tecircm sido propostos na extrapolaccedilatildeo do conjunto de bases limite infinito22
23 Em niacutevel HF espera-se uma convergecircncia exponencial e de fato uma funccedilatildeo na
forma ( ) usualmente produz um excelente ajuste Este ajuste
de funccedilotildees tambeacutem tem sido utilizado em niacuteveis correlacionados embora uma
anaacutelise teoacuterica sugira que a contribuiccedilatildeo de correlaccedilatildeo deva convergir com uma
dependecircncia de potecircncia inversa com o termo principal ( ) Diversas formas
alternativas como ( ) ( )( ) ( frasl ) ( frasl ) e
( frasl ) tecircm sido utilizadas29 O pressuposto teoacuterico subjacente na
dependecircncia da potecircncia inversa eacute que o conjunto de bases eacute saturado na parte
radial por exemplo o conjunto de bases cc-pVTZ eacute completo nos espaccedilos das
funccedilotildees s p d e f Este natildeo eacute o caso para o conjunto de bases de correlaccedilatildeo
consistente que mesmo para a base cc-pV6Z apresenta erros devido ao nuacutemero
insuficiente de funccedilotildees de s ateacute i que satildeo comparaacuteveis agravequeles devido a negligecircncia
de funccedilotildees com momento angular superior ao das funccedilotildees i
A dificuldade principal em utilizar um conjunto de bases cc eacute que cada
incremento na qualidade quase dobra o nuacutemero de funccedilotildees de base ou
equivalentemente o nuacutemero de funccedilotildees aumenta com a terceira potecircncia da funccedilatildeo
de maior momento angular O ajuste de funccedilotildees do tipo acima conteacutem trecircs
paracircmetros entatildeo no miacutenimo trecircs caacutelculos com bases crescentes satildeo exigidos O
mais simples eacute o cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ mas a base cc-PVDZ eacute muito
pequena para ter os resultados extrapolados e uma melhor sequecircncia seria cc-
pVTZ cc-PVQZ e cc-pV5Z A exigecircncia de caacutelculos que utilizam no miacutenimo a base
cc-pVQZ impotildee severas limitaccedilotildees ao tipo de sistema que pode ser estudado
Talvez o aspecto mais interessante da anaacutelise que conduz ao
desenvolvimento de conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente seja o fato de que
elevados momentos angulares satildeo necessaacuterias para a obtenccedilatildeo de elevada
acuracidade Enquanto funccedilotildees de polarizaccedilatildeo d satildeo suficientes para bases do tipo
DZ uma base do tipo TZ tambeacutem deve incluir funccedilotildees f Da mesma forma eacute
questionaacutevel o uso de uma base QZ para funccedilotildees sp sem tambeacutem incluir funccedilotildees
3d 2f e 1g com a finalidade de sistematicamente reduzir os erros Eacute possiacutevel
portanto ser argumentado que a expansatildeo de por exemplo 6-31G(dp) para 6-
311G(dp) eacute inconsistente como um segundo conjunto de orbitais d ( e um segundo
28
conjunto de orbitais p para o hidrogecircnio) pois iratildeo fornecer contribuiccedilotildees
semelhantes agravequelas de um conjunto extra de funccedilotildees sp Similarmente uma
expansatildeo da base 6-311G(2df2pd) para 6-311G(3df3pd) pode ser considerada
inconsistente como espera-se que a terceira funccedilatildeo d seja tatildeo importante quanto
um quarto conjunto de funccedilotildees de valecircncia sp um conjunto de funccedilotildees f e o primeiro
conjunto de funccedilotildees g todos negligenciados
Na pesquisa de uma grandeza que convergiu para um determinado conjunto
de bases outras aproximaccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo Conjuntos de
bases com vaacuterias funccedilotildees com momento angular elevado satildeo normalmente
adequados para obter uma grande parcela da energia de correlaccedilatildeo Na maioria dos
casos somente a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos eleacutetrons de valecircncia eacute considerada
(aproximaccedilatildeo frozen core) uma vez que os orbitais mais internos satildeo em geral
pouco afetados pelo ambiente molecular Como o espaccedilo de valecircncia estaacute
praticamente completo em termos das funccedilotildees de base o erro devido a
aproximaccedilatildeo frozen core torna-se comparaacutevel ao erro remanescente de valecircncia A
partir do estudo de moleacuteculas pequenas para as quais excelentes dados
experimentais satildeo disponiacuteveis eacute sugerido que o efeito da correlaccedilatildeo eleacutetron interno-
eleacutetron de valecircncia para sistemas bem comportados eacute comparaacutevel agrave variaccedilatildeo
observada mediante uma ampliaccedilatildeo ateacute a base cc-pV5Z ou seja de uma magnitude
similar agravequela introduzida por funccedilotildees h30 Melhorias aleacutem do conjunto de bases cc-
pV6Z tem sido realizadas para produzir mudanccedilas de magnitude similar agraves
introduzidas pelas correccedilotildees relativiacutesticas e novos aumentos para os conjuntos de
bases cc-pV7Z e cc-pV8Z satildeo comparaacuteveis agraves correccedilotildees devido ao colapso da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
29
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA
O meacutetodo de Hartree-Fock produz soluccedilotildees para a equaccedilatildeo de Schroumldinger
nas quais a real interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute substituiacuteda por uma estimativa meacutedia de
interaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de bases relativamente grandes permite a recuperaccedilatildeo de
cerca de 99 da energia total No entanto o restante de 1 do termo energeacutetico eacute
bastante relevante na descriccedilatildeo dos fenocircmenos quiacutemicos A diferenccedila entre a
energia HF e a menor energia possiacutevel calculada em um conjunto de bases eacute
chamada de energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica31 (EC) Fenomenologicamente isto
corresponde ao movimento correlacionado dos eleacutetrons que em meacutedia estatildeo mais
afastados do que o descrito pela funccedilatildeo de onda HF Como apresentado a seguir
uma funccedilatildeo de onda do tipo UHF utilizada para sistemas de camada aberta nos
quais o nuacutemero de eleacutetrons de cada spin natildeo satildeo iguais eacute capaz de em certa
extensatildeo incluir correlaccedilatildeo eletrocircnica Sistemas de camada aberta tambeacutem podem
ser descritos por uma funccedilatildeo de onda do tipo restrita onde as partes espaciais dos
spin-orbitais duplamente ocupados satildeo forccediladas a serem as mesmas A referecircncia
adequada para discutir a correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute portanto uma funccedilatildeo de onda
restrita (RHF ou ROHF) No caso RHF todos os eleacutetrons estatildeo emparelhados nos
orbitais moleculares Os dois eleacutetrons em um mesmo OM ocupam um mesmo
espaccedilo fiacutesico e diferem apenas na funccedilatildeo spin A integral de sobreposiccedilatildeo espacial
entre esses dois orbitais de um mesmo par eletrocircnico eacute exatamente um enquanto a
integral de sobreposiccedilatildeo para eleacutetrons pertencentes a diferentes pares eacute exatamente
zero devido agrave ortonormalidade dos orbitais moleculares Mas isso natildeo eacute o mesmo
que afirmar que natildeo exista repulsatildeo entre eleacutetrons de diferentes OMs uma vez que
as integrais de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron envolvem produtos de OMs
De maneira simplificada poderia ser esperado que a correlaccedilatildeo entre pares
eletrocircnicos pertencentes ao mesmo OM espacial deveria ser a maior contribuiccedilatildeo agrave
correlaccedilatildeo eletrocircnica Contudo quando o tamanho da moleacutecula aumenta o nuacutemero
de pares eletrocircnicos pertencentes a diferentes OMs aumenta muito mais
acentuadamente que aqueles pertencentes a um mesmo OM Um valor tiacutepico para a
correlaccedilatildeo entre pares intraorbitais (spins opostos) de uma ligaccedilatildeo simples eacute de
aproximadamente 20 kcalmol enquanto que para pares interorbitais proacuteximos a
correlaccedilatildeo eacute da ordem de 1 kcalmol 32
30
Como a correlaccedilatildeo entre spins opostos tem tanto a contribuiccedilatildeo intraorbital
quanto a interorbital esta deveraacute ser maior que a correlaccedilatildeo entre eleacutetrons de
mesmo spin O princiacutepio da exclusatildeo de Pauli a anti-simetria da funccedilatildeo de onda
possui como consequumlecircncia a impossibilidade de correlaccedilatildeo entre eleacutetrons intraorbital
proveniente de pares eletrocircnicos de mesmo spin A correlaccedilatildeo entre spins opostos eacute
chamada algumas vezes de correlaccedilatildeo de Coulomb enquanto a correlaccedilatildeo de
mesmo spin eacute chamada de correlaccedilatildeo de Fermi Outra visatildeo para a correlaccedilatildeo
eletrocircnica pode ser construiacuteda em termos da densidade eletrocircnica Nas
proximidades de um eleacutetron existe uma reduzida probabilidade de encontrar outro
eleacutetron Para eleacutetrons de spins opostos isto eacute frequentemente chamado de buraco
de Coulomb e para spins iguais eacute denominado de buraco de Fermi33
O meacutetodo HF escolhe o melhor e uacutenico determinante da funccedilatildeo de onda
contido em um dado conjunto de bases Portanto fica evidente que a fim de
melhorar os resultados HF o ponto de partida deve ser uma funccedilatildeo de onda
preliminar que contenha mais do que um determinante de Slater Φ (SD) Isto
tambeacutem significa que a ideia pictoacuterica de eleacutetrons ocupando orbitais deve ser
abandonada e uma propriedade mais fundamental a densidade eletrocircnica deve ser
utilizada Como a contribuiccedilatildeo HF eacute aproximadamente 99 da resposta correta
meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica geralmente utilizam a funccedilatildeo de onda HF como
ponto de partida no seu desenvolvimento
Uma funccedilatildeo de onda multi-determinantal pode ser escrita como
sum 4
na qual usualmente eacute proacuteximo de 1 Meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica diferem
na maneira como os coeficientes na frente dos outros determinantes satildeo calculados
sendo determinado pela condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo
Na construccedilatildeo dos determinantes adicionais aleacutem do limite HF considera-se
hipoteticamente um sistema com N eleacutetrons e M funccedilotildees de base A soluccedilatildeo das
31
equaccedilotildees de Roothaan-Hall para o caso RHF iraacute produzir frasl OMs ocupados e
frasl OMs desocupados tambeacutem denominados de virtuais Exceto para uma
base miacutenima existiratildeo sempre mais orbitais virtuais que ocupados Um determinante
de Slater eacute obtido pelas frasl funccedilotildees espaciais dos OMs multiplicadas pelas duas
funccedilotildees spin com produccedilatildeo de spinorbitais Substituindo OMs que estatildeo ocupados
no determinante de HF por orbitais virtuais uma seacuterie de determinantes pode ser
construiacuteda Esse procedimento pode ser descrito pelo nuacutemero de orbitais ocupados
que foram substituiacutedos por orbitais virtuais e os determinantes de Slater satildeo
chamados de simplesmente duplamente triplamente excitados e assim por diante
em relaccedilatildeo ao determinante de HF ateacute um nuacutemero maacuteximo de eleacutetrons Tais
determinantes satildeo frequentemente descritos como simples (S) duplos (D) triplos
(T) quaacutedruplos (Q) etc como apresentados na figura 1
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF34
O nuacutemero total de determinantes que pode ser gerado depende do tamanho
do conjunto de bases pois quanto maior a base maior o nuacutemero de OMs virtuais e
mais determinantes excitados podem ser construiacutedos Se todos os determinantes
excitados possiacuteveis satildeo incluiacutedos a correlaccedilatildeo eletrocircnica total naquele conjunto de
bases eacute obtida Para um conjunto de bases infinito a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode
ser resolvida exatamente claro que atraveacutes da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
e da negligecircncia de efeitos relativiacutesticos Os meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo
eletrocircnica satildeo denominados de meacutetodos bidimensionais e quanto maior for a
32
expansatildeo monoeletrocircnica (tamanho do conjunto de bases) e quanto maior for a
expansatildeo polieletrocircnica (nuacutemero de determinantes) melhores seratildeo os resultados
Com o objetivo de calcular as energias totais com acuracidade quiacutemica de
aproximadamente 1 kcalmol eacute necessaacuterio utilizar meacutetodos sofisticados e conjuntos
de bases grandes para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica a qual mesmo assim eacute
somente tangiacutevel para sistemas pequenos Em vez disso o foco na maioria das
vezes eacute o caacutelculo das energias relativas o que produz erros constantes sempre que
possiacutevel Por exemplo os fenocircmenos quiacutemicos relevantes sempre ocorrem com os
eleacutetrons de valecircncia e os orbitais internos devem ser mantidos constantes Por isso
na maioria das vezes o interesse seraacute concentrado no caacutelculo da energia de
correlaccedilatildeo associada aos eleacutetrons de valecircncia A aproximaccedilatildeo denominada ldquofrozen
corerdquo e jaacute mencionada na seccedilatildeo anterior desta tese limita o nuacutemero de
determinantes para somente aqueles que podem ser gerados via excitaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia Em alguns casos os orbitais virtuais mais energeacuteticos e que
correspondem a combinaccedilotildees anti-ligantes de orbitais internos (caroccedilo) satildeo
excluiacutedos do tratamento de correlaccedilatildeo (frozen virtuals) A aproximaccedilatildeo frozen core
natildeo encontra justificativa em termos da energia total35 A correlaccedilatildeo dos eleacutetrons
internos fornece uma contribuiccedilatildeo substancial para a energia Entretanto trata-se de
um valor constante em sua essecircncia e que decai apreciavelmente quando energias
relativas satildeo calculadas Aleacutem disso se o objetivo for calcular a correlaccedilatildeo
eletrocircnica dos eleacutetrons mais internos os conjuntos de bases padratildeo seratildeo
insuficientes Com a finalidade de representar a correlaccedilatildeo angular satildeo necessaacuterias
funccedilotildees com elevado momento angular e com mesmo tamanho radial dos orbitais
preenchidos como por exemplo funccedilotildees p e d com expoentes grandes para
correlacionar eleacutetrons 1s
Existem trecircs meacutetodos gerais para caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Interaccedilatildeo
de Configuraccedilatildeo (CI) Teoria da perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT) e o Clouped
Cluster (CC) Antes de apresentar alguma consideraccedilatildeo sobre cada um dos trecircs
meacutetodos eacute preciso salientar que os determinantes de Slater satildeo compostos por spin-
OMs mas como o operador Hamiltoniano eacute independente do spin a dependecircncia do
spin pode ser desenvolvida a parte Aleacutem disso para facilitar a notaccedilatildeo assume-se
que o determinante HF eacute do tipo RHF Finalmente muitas das expressotildees abaixo
envolvem somas duplas sobre conjuntos de funccedilotildees idecircnticas Para assegurar que
33
apenas um destes termos seja incluiacutedo um dos iacutendices da soma deve ser restritivo
Alternativamente ambos os iacutendices podem ser rodados sobre todos os valores e a
sobrecontagem pode ser corrigida no final pelo fator frac12
A qualidade do caacutelculo eacute fornecida pelo niacutevel da teoria ou seja o nuacutemero de
eleacutetrons de correlaccedilatildeo que satildeo incluiacutedos e o tamanho do conjunto de bases Em
uma notaccedilatildeo usual introduzida por Pople isto eacute descrito pela razatildeo ldquoniacutevelbaserdquo Se
nada for especificado significa que a geometria eacute otimizada em um mesmo niacutevel da
teoria A geometria eacute muito menos sensiacutevel ao niacutevel teoacuterico do que a energia
relativa e caacutelculos de elevado niacutevel teoacuterico possuem geometrias usualmente
otimizadas em um niacutevel inferior Isto eacute denotado como ldquoniacutevel base niacutevel base
onde a notaccedilatildeo depois da indica o niacutevel no qual a geometria foi otimizada
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI)
Na literatura de Quiacutemica Quacircntica a metodologia Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
eacute considerada como uma teacutecnica ab initio poacutes-Hartree-Fock pois descreve
justamente os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo de correlaccedilatildeo eletrocircnica CI
estaacute fundamentado no princiacutepio variacional anaacutelogo ao meacutetodo de HF A funccedilatildeo de
onda inicial eacute escrita como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes cujos
coeficientes de expansatildeo satildeo determinados exigindo a minimizaccedilatildeo da energia ou
pelo menos uma energia estacionaacuteria Os OMs utilizados para construir os
determinantes de Slater excitados satildeo extraiacutedos do caacutelculo de HF e mantidos
constantes Subscritos S D T etc indicam configuraccedilotildees simples dupla e
triplamente excitadas em relaccedilatildeo a configuraccedilatildeo HF36
sum
sum
sum
sum
Este eacute um exemplo de uma otimizaccedilatildeo restrita pois a energia deve ser minimizada
sob a restriccedilatildeo de que a funccedilatildeo de onda total CI seja normalizada Introduzindo um
multiplicador de Lagrange tem-se
34
⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]
O primeiro bracket na equaccedilatildeo 16 eacute a energia da funccedilatildeo de onda CI e o segundo eacute
a norma da funccedilatildeo de onda Em termos de determinantes a funccedilatildeo de onda pode
ser escrita como
⟨ | | ⟩ sumsum ⟨ | | ⟩ sum sumsum ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩
sum
Os elementos diagonais na soma envolvendo o operador Hamiltoniano satildeo as
energias dos correspondentes determinantes Os elementos de sobreposiccedilatildeo de
diferentes determinantes satildeo iguais a zero pois satildeo construiacutedos a partir de OMs
ortogonais O procedimento variacional consiste em definir todas as derivadas da
funccedilatildeo de Lagrange em relaccedilatildeo aos coeficientes de expansatildeo igual a zero
sum
⟨ | | ⟩
(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩
( ) sum ⟨ | | ⟩
35
Se existir apenas um determinante na expansatildeo ( ) a equaccedilatildeo 21
evidencia que o multiplicador lagrangiano eacute a energia (CI)
Como existe um conjunto dessas equaccedilotildees para cada o problema
variacional eacute transformado na resoluccedilatildeo de um conjunto de equaccedilotildees seculares (CI)
Introduzindo a notaccedilatildeo ⟨ | | ⟩ a equaccedilatildeo matricial se torna
(
)
(
)
(
)
que em notaccedilatildeo reduzida pode ser escrita como ( ) ou como
Resolver a equaccedilatildeo secular eacute equivalente a diagonalizar a matriz CI A energia CI eacute
obtida como o autovalor miacutenimo da matriz CI e o correspondente autovetor contecircm
os coeficientes na frente dos determinantes O segundo autovalor miacutenimo
corresponde ao primeiro estado excitado e assim por diante
Os elementos da matriz CI podem ser calculados pela mesma estrateacutegia
utilizada para calcular a energia de um uacutenico determinante utilizado para derivar as
equaccedilotildees de Hartree-Fock Tal procedimento envolve expandir os determinantes em
uma soma de produtos dos OMs possibilitando a representaccedilatildeo dos elementos da
matriz CI em termos de integrais de OMs Existem entretanto algumas
caracteriacutesticas gerais que tornam muitos elementos da matriz CI igual a zero
O operador Hamiltoniano natildeo conteacutem spin entatildeo se dois determinantes
possuem spins totais distintos o correspondente elemento da matriz seraacute igual a
zero Tal situaccedilatildeo ocorre se um eleacutetron eacute excitado a partir de um spinorbital α para
um spinorbital β tal como um segundo determinante do tipo S como apresentado na
figura 1 Quando a funccedilatildeo de onda de HF eacute um singlete esse determinante excitado
eacute parte de um triplete O correspondente elemento de matriz CI pode ser escrito em
termos de integrais sobre os OMs e a dependecircncia de spin pode ser separada Se
existe um nuacutemero diferente de spinorbitais α e β existiraacute pelo menos uma integral
36
⟨ | ⟩ Se o interesse estiver em uma funccedilatildeo de onda singlete somente
determinantes singletes podem entrar na expansatildeo com coeficientes diferentes de
zero Entretanto se o operador Hamiltoniano incluir por exemplo um operador
spinorbital elementos de matriz entre determinantes singlete e triplete natildeo valem
necessariamente zero e a funccedilatildeo de onda CI resultante seraacute uma mistura de
estados singlete e triplete
Considere agora o caso onde um eleacutetron com spin α eacute movido de um orbital i
para um orbital a O primeiro determinante do tipo S na figura 1 eacute desse tipo
Alternativamente o eleacutetron com spin β pode ser movido do orbital i para o orbital a
Ambos determinantes excitados produzidos teratildeo igual a zero mas nenhum deles
seraacute autofunccedilatildeo do operador A soma e a diferenccedila entre esses dois
determinantes descrevem o estado singlete e o componente de um triplete o
qual depende da exata definiccedilatildeo dos determinantes
Tais combinaccedilotildees lineares de determinantes que satildeo autofunccedilotildees
adequadas de spin satildeo chamadas de configuraccedilotildees adaptadas de spin ou funccedilotildees
de estado configuracionais (CSF)37 Para estados altamente excitados a construccedilatildeo
de CSFs adequadas pode envolver diversos determinantes Se um sistema
apresenta simetria existem elementos adicionais da matriz CI que se tornam zero A
simetria de um determinante eacute dada como um resultado direto da simetria de OMs
O operador Hamiltoniano pertence sempre a uma representaccedilatildeo totalmente
simeacutetrica e se dois determinantes pertencem a duas representaccedilotildees irredutiacuteveis
diferentes o elemento da matriz CI seraacute zero Em outras palavras se o estado de
interesse apresenta uma simetria especiacutefica somente os determinantes que
apresentam a simetria correta podem contribuir
Com o objetivo de desenvolver um modelo computacionalmente viaacutevel o
nuacutemero de determinantes de estados excitados na expansatildeo CI deve ser reduzido
Truncando o niacutevel excitado em 1 (CI com simples CIS) nenhuma melhoria eacute obtida
em relaccedilatildeo ao resultado HF pois todos os elementos de matriz entre a funccedilatildeo de
onda HF e os determinantes simplesmente excitados satildeo iguais a zero O meacutetodo
CIS eacute igual ao meacutetodo HF para a energia do estado fundamental embora as raiacutezes
superiores das equaccedilotildees seculares possam ser utilizadas como aproximaccedilotildees para
os estados excitados Jaacute foi mencionado que apenas determinantes duplamente
37
excitados possuem elementos de matriz diferentes de zero com a funccedilatildeo de onda
HF Assim eacute conhecido que somente estados duplamente excitados contribuem
com alguma melhoria para o resultado HF atraveacutes do modelo denominado CID CI
com duplas Comparado ao nuacutemero de determinantes duplamente excitados
existem poucos determinantes simplesmente excitados incluindo os obtidos pelo
meacutetodo CISD Um proacuteximo niacutevel de acreacutescimo seria a inclusatildeo de determinantes
triplamente excitados produzindo o meacutetodo CISDT e quando satildeo considerados
determinantes quadruplamente excitados tem-se o meacutetodo CISDTQ o qual fornece
resultados proacuteximos do limite full CI Entretanto mesmo truncando a excitaccedilatildeo no
niacutevel 4 obteacutem-se tantas configuraccedilotildees que o meacutetodo eacute viaacutevel apenas para moleacuteculas
pequenas e conjunto de bases pequeno O uacutenico meacutetodo CI aplicado para uma
grande variedade de sistemas eacute o meacutetodo CISD Para sistemas medianos
computacionalmente viaacuteveis o meacutetodo CISD recupera aproximadamente 80 a 90
da energia de correlaccedilatildeo sendo que para moleacuteculas pequenas essa recuperaccedilatildeo da
energia de correlaccedilatildeo eacute maior
Eacute possiacutevel ponderar a importacircncia dos determinantes excitados na obtenccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo atraveacutes da soma dos coeficientes na equaccedilatildeo 15 e
constata-se que os determinantes duplamente excitados apresentam maior
contribuiccedilatildeo seguidos dos simples quaacutedruplos e triplamente excitados A
importacircncia relativa das diferentes excitaccedilotildees pode ser compreendida pelo fato de
que as duplas excitaccedilotildees fornecem a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos pares eletrocircnicos
Determinantes duplamente excitados satildeo relevantes pois a priori correspondem
aos produtos das duplas excitaccedilotildees
Enquanto estados simplesmente excitados fornecem contribuiccedilotildees
relativamente pequenas para a energia de correlaccedilatildeo de uma funccedilatildeo de onda CI
eles satildeo muito relevantes quando propriedades moleculares satildeo estimadas
Propriedades moleculares satildeo medidas quando a funccedilatildeo de onda sofre
modificaccedilotildees frente a uma perturbaccedilatildeo tal como na presenccedila de um campo eleacutetrico
externo A mudanccedila na funccedilatildeo de onda introduzida pela perturbaccedilatildeo torna os OMs
natildeo mais ideais no sentido variacional Mudanccedilas de primeira ordem nos OMs satildeo
descritas por elementos fora da diagonal da matriz de Fock e satildeo essencialmente o
gradiente da energia HF com relaccedilatildeo aos orbitais moleculares Na ausecircncia da
perturbaccedilatildeo esses elementos valem zero e a energia HF eacute estacionaria com relaccedilatildeo
38
agrave variaccedilatildeo orbital Como evidenciado anteriormente os elementos fora da diagonal
da matriz de Fock satildeo elementos da matriz CI entre os estados HF e os
simplesmente excitados Para propriedades moleculares os estados simplesmente
excitados permitem que a funccedilatildeo de onda decaia aos OMs ou seja permitem que a
funccedilatildeo de onda responda a perturbaccedilatildeo
Para ilustrar como o meacutetodo CI aborda a correlaccedilatildeo eletrocircnica considere uma
moleacutecula de H2 em um conjunto miacutenimo de bases constituiacutedo de uma funccedilatildeo s em
cada nuacutecleo e Um caacutelculo do tipo RHF produziraacute dois OMs e sendo a
soma e a diferenccedila dos dois orbitais atocircmicos respectivamente A soma dos dois
orbitais atocircmicos produz o OM ligante enquanto a diferenccedila fornece um OM
antiligante com menor probabilidade de encontrar os eleacutetrons entre os dois nuacutecleos
A funccedilatildeo de onda HF teraacute dois eleacutetrons no OM de menor energia ou seja o
OM ligante
( )
( ) 4
| ( )
( )
( ) ( )
|
Nas equaccedilotildees acima e satildeo constantes de normailzaccedilatildeo adequadas e a
barra acima do OM indica que o eleacutetron tem uma funccedilatildeo spin β enquanto que a
ausecircncia de barra indica que a funccedilatildeo spin eacute α Nesse conjunto de bases existe
apenas um determinante de Slater duplamente excitado e quatro determinantes
simplesmente excitados ao
| ( )
( )
( ) ( )
|
39
| ( )
( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )|
| ( )
( )
( )
( )|
As configuraccedilotildees e satildeo as componentes e de um
estado triplete A combinaccedilatildeo em adiccedilatildeo de e eacute a componente
enquanto a subtraccedilatildeo desses OM eacute uma combinaccedilatildeo singlete A moleacutecula de H2
pertence ao grupo pontual e os dois OMs devem ser representados pela
notaccedilatildeo ( ) e ( ) O simplesmente excitado CSF apresenta simetria
global Σu enquanto o determinante HF e o determinante duplamente excitado
apresenta simetria Σg O problema CI completo 6x6 pode entatildeo ser dividido em um
bloco x de estados singletes Σg um bloco x de singlete Σu e um bloco 3x3 de
estados triplete Σu como apresentado na tabela III
40
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima34
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
Devido agrave ortonormalidade das funccedilotildees de spin o bloco triplo jaacute estaacute
diagonalizado O processo full CI para o estado envolve apenas duas
configuraccedilotildees e os determinantes HF e duplamente excitado satildeo representados nas
equaccedilotildees 31 e 32
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
Nas equaccedilotildees acima as coordenadas eletrocircnicas satildeo fornecidas
implicitamente pela ordem na qual os orbitais satildeo escritos ou seja
( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]
Desprezando-se a condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo e as funccedilotildees de spin as quais
podem ser integradas a parte uma vez que o operador H eacute independente do spin os
determinantes podem ser expandidos em OAs
41
( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4
( ( ) ( ))( ( ) ( ))
Os dois primeiros termos no lado direito das equaccedilotildees descrevem ambos os
eleacutetrons em um mesmo centro e descrevem contribuiccedilotildees iocircnicas para a funccedilatildeo de
onda H+H- Os dois uacuteltimos termos descrevem contribuiccedilotildees covalentes para a
funccedilatildeo de onda HH A funccedilatildeo de onda HF conteacutem entatildeo iguais contribuiccedilotildees de
caraacuteter iocircnico e covalente A funccedilatildeo de onda full CI pode ser escrita em termos de
orbitais atocircmicos como
( ) ( )
( )( ) ( )( )
Os valores oacutetimos dos coeficientes e satildeo determinados pela abordagem
variacional A funccedilatildeo de onda HF restringe o movimento de ambos os eleacutetrons a um
mesmo orbital ligante Com a inclusatildeo de um estado duplamente excitado na funccedilatildeo
de onda os eleacutetrons podem ser descritos de maneira mais adequada pois um OM
antiligante estaacute agora disponiacutevel O OM antiligante apresenta um plano nodal
perpendicular ao eixo molecular e os eleacutetrons correlacionam seus movimentos por
estarem em lados opostos desse plano
Considerando agora o comportamento da funccedilatildeo de onda HF quando a
distacircncia entre os dois nuacutecleos tende ao infinito e como tal funccedilatildeo eacute constituiacuteda por
uma mistura de termos iocircnicos e covalentes o limite de dissociaccedilatildeo eacute 50 H+H- e
HH Na fase gasosa todas as ligaccedilotildees sofrem dissociaccedilatildeo homoliacutetica e a
contribuiccedilatildeo iocircnica deveria ser de 0 A energia de dissociaccedilatildeo HF eacute portanto muito
elevada Este eacute um problema geral das funccedilotildees de onda do tipo RHF a restriccedilatildeo de
42
OMs duplamente ocupados eacute inconsistente com a cisatildeo de ligaccedilotildees para a produccedilatildeo
de radicais livres Para que uma funccedilatildeo de onda explique a dissociaccedilatildeo
corretamente um par eletrocircnico molecular deveria ser rompido em dois fragmentos
com pares eletrocircnicos cada um sendo o estado eletrocircnico de menor energia Aleacutem
disso as simetrias dos orbitais devem ser satisfeitas Existem apenas poucos
sistemas covalentemente ligados que obedecem a essas exigecircncias O limite de
dissociaccedilatildeo equivocado para a funccedilatildeo de onda RHF apresenta algumas
consequecircncias apresentadas a seguir
Primeiramente a energia para o estiramento de ligaccedilotildees eacute muito alta Muitas
estruturas de transiccedilatildeo apresentam ligaccedilotildees parcialmente clivadasformadas e por
isso a energia de ativaccedilatildeo eacute tambeacutem muito elevada no niacutevel RHF Aleacutem disso o
aumento acentuado da energia como uma funccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo
provoca um miacutenimo prematuro na curva de energia potencial para sistemas
covalentemente ligados e os comprimentos de ligaccedilatildeo no equiliacutebrio satildeo muito
pequenos no niacutevel RHF Outra consequumlecircncia eacute que a funccedilatildeo apresenta um caraacuteter
iocircnico muito acentuado e os momentos de dipolo RHF e tambeacutem as cargas
atocircmicas tornam-se muito elevadas
Deve ainda ser destacado que as ligaccedilotildees coordenadas como em compostos
de coordenaccedilatildeo metaacutelicos e processos com transferecircncia de cargas em geral
apresentam funccedilatildeo RHF que descrevem a dissociaccedilatildeo adequadamente e os
comprimentos de ligaccedilatildeo nesses casos satildeo normalmente maiores
O problema da dissociaccedilatildeo pode ser resolvido no caso da funccedilatildeo de onda full
CI Como observado anteriormente na equaccedilatildeo 37 o termo iocircnico pode ser
suprimido fazendo A funccedilatildeo de onda full CI fornece a menor energia
possiacutevel dentro das limitaccedilotildees impostas pela base escolhida com os pesos oacutetimos
dos determinantes HF e dos determinantes duplamente excitados estimados pelo
princiacutepio variacional No caso mais geral de uma moleacutecula poliatocircmica e um conjunto
de bases amplo a dissociaccedilatildeo correta de todas as ligaccedilotildees pode ser obtida se a
funccedilatildeo de onda CI possuir todos os determinantes gerados pelo full CI nos orbitais
de valecircncia
43
O problema da dissociaccedilatildeo tambeacutem pode ser resolvido atraveacutes de uma
funccedilatildeo do tipo UHF Aqui os OMs ligantes α e β podem ser localizados e assim as
simetrias dos OMs satildeo reduzidas a
( )
( )
|
( ) ( )
( ) ( )
| 4
O melhor valor do paracircmetro eacute determinado pelo princiacutepio variacional Se
a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF Esta eacute em geral a situaccedilatildeo em
regiotildees proacuteximas agrave distacircncia de equiliacutebrio Quando a ligaccedilatildeo sofre estiramento a
funccedilatildeo UHF permite que cada um dos eleacutetrons seja localizado em um nuacutecleo e
tende a zero O ponto no qual as descriccedilotildees RHF e UHF comeccedilam a divergir eacute
frequentemente chamado de ponto de instabilidade RHFUHF e isto eacute um exemplo
de quebra de simetria A funccedilatildeo de onda UHF corretamente descreve a dissociaccedilatildeo
em dois aacutetomos de hidrogecircnio entretanto a quebra de simetria dos OMs apresenta
duas outras consequumlecircncias intimamente relacionadas introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo
eletrocircnica e contaminaccedilatildeo de spins Para ilustrar essas situaccedilotildees deve ser feita uma
anaacutelise do determinante UHF e os seis determinantes nas equaccedilotildees 25 a 30 em
mais detalhes Desprezando todas as constantes de normalizaccedilatildeo os seis
determinantes RHF podem ser expandidos em termos dos OAs
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
44
[ ]( ) [ ]( ) 4
[ ]( ) [ ]( ) 44
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
A adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo das funccedilotildees de onda e produzem um singlete
puro e o componente do triplete
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
Executando a expansatildeo do determinante equaccedilatildeo 40 fornece
[ ]( ) [ ]
[ ] 4
Adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo dos fatores e permitem escrever o
determinante como
45
[ ( ) ( )]( )
( )[ ]
Uma vez que o primeiro termo evidencia que os orbitais UHF
reduzem a contribuiccedilatildeo iocircnica relativa agraves estruturas covalentes comparado ao caso
RHF O primeiro termo pode ser escrito como uma combinaccedilatildeo linear dos
determinantes e e descreve um estado de singlete puro A uacuteltima parte do
determinante UHF entretanto possui termos idecircnticos a dois daqueles da
combinaccedilatildeo triplete ou seja o uacuteltimo termo na equaccedilatildeo 50 quebra a simetria
O determinante UHF natildeo eacute portanto um estado puro de spin e conteacutem tanto
estados de spin singlete como triplete Essa propriedade eacute conhecida como
contaminaccedilatildeo de spin Para a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave funccedilatildeo RHF e
o eacute um singlete puro Para a funccedilatildeo de onda UHF conteacutem somente
termos covalentes o que descreve corretamente a dissociaccedilatildeo mas tambeacutem
apresenta iguais contribuiccedilotildees de singlete e triplete Quando o comprimento de
ligaccedilatildeo eacute elevado os estados singlete e triplete apresentam energias idecircnticas e a
contaminaccedilatildeo de spins natildeo afeta a energia No entanto em uma regiatildeo
intermediaacuteria onde a ligaccedilatildeo ainda natildeo estaacute completamente quebrada a
contaminaccedilatildeo de spins eacute importante Comparada agrave energia full CI a energia UHF eacute
tatildeo elevada quanto agravequela quando o estado triplete mais excitado eacute combinado agrave
funccedilatildeo de onda O princiacutepio variacional garante que a energia UHF eacute menor ou igual
agrave energia RHF A energia full CI eacute a miacutenima possiacutevel para um dado conjunto de
bases e recupera 100 da energia de correlaccedilatildeo A funccedilatildeo de onda UHF assim
diminui a energia pela introduccedilatildeo de alguma correlaccedilatildeo mas ao mesmo tempo
aumenta a energia por inclusatildeo de estados de spins mais energeacuteticos Em um niacutevel
de determinante simples (UHF) o princiacutepio variacional garante que o efeito de
introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo predomina Se o segundo efeito fosse dominante a
soluccedilatildeo UHF tenderia agrave soluccedilatildeo RHF O ponto de instabilidade anteriormente
descrito pode entatildeo ser fenomenologicamente compreendido como a geometria na
qual o efeito de correlaccedilatildeo torna-se maior que a contaminaccedilatildeo de spins
Graficamente as curvas de dissociaccedilatildeo satildeo semelhantes agraves da figura 2
46
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H234
Uma outra maneira de abordar a contaminaccedilatildeo de spins eacute escrever a funccedilatildeo
de onda UHF como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes puros R(O)HF como
por exemplo para um estado singlete
Como a funccedilatildeo de onda UHF eacute multi-determinantal em termos dos
determinantes R(O)HF implica que alguma correlaccedilatildeo eletrocircnica seraacute incluiacuteda em
relaccedilatildeo agrave referecircncia RHF
O teor de contaminaccedilatildeo de spins eacute dado pelo valor esperado do operador
lang rang O valor teoacuterico para um estado puro de spin eacute ( ) ou seja zero para um
singlete ( ) 075 para um dublete ( frasl ) 200 para um triplete ( ) e
assim por diante Uma funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo iraacute conter somente
47
quantidades de estados triplete quintupletos etc aumentando o valor teoacuterico de
lang rang de zero para um estado puro de spin De maneira anaacuteloga uma funccedilatildeo de onda
UHF ldquodubleterdquo iraacute conter apenas contribuiccedilotildees de estados quartetos sextetos etc
Usualmente a contribuiccedilatildeo para os proacuteximos estados mais elevados de spins aleacutem
do desejado eacute a mais importante O valor de lang rang para uma funccedilatildeo de onda UHF eacute
calculado na praacutetica a partir da integral de sobreposiccedilatildeo espacial entre todos os
pares de spinorbitais α e β
lang rang ( ) sum⟨ |
⟩
Se os orbitais α e β satildeo idecircnticos natildeo existiraacute contaminaccedilatildeo de spin e a
funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF
Por inclusatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica na funccedilatildeo de onda o meacutetodo UHF
introduz maior caraacuteter biradicalar na funccedilatildeo de onda que o meacutetodo RHF A parcela
de contaminaccedilatildeo de spin eacute tambeacutem puramente biradicalar em sua essecircncia isto eacute
um tratamento UHF geralmente superestima o caraacuteter biradicalar Muitos estados
singletes satildeo descritos de maneira adequada pela funccedilatildeo de onda de camada
fechada em regiotildees proacuteximas da geometria de equiliacutebrio e nesses casos natildeo eacute
possiacutevel gerar uma soluccedilatildeo UHF com menor energia que a RHF
A contaminaccedilatildeo de spin aumenta em geral com o estiramento da ligaccedilatildeo
Tal fato tem importantes consequumlecircncias para as estruturas de transiccedilatildeo com
ligaccedilotildees compridas Enquanto muitos sistemas singletes apresentem descriccedilotildees
RHF e UHF idecircnticas quando proacuteximos da geometria de equiliacutebrio eacute normalmente
possiacutevel encontrar um miacutenimo de energia para a soluccedilatildeo UHF nas proximidades do
estado de transiccedilatildeo (TS) No entanto como a contaminaccedilatildeo de spin natildeo eacute constante
ao longo da coordenada de reaccedilatildeo e como a abordagem UHF superestima o
caraacuteter biradicalar eacute possiacutevel que o TS realmente torne-se um miacutenimo na superfiacutecie
de energia potencial UHF Em outros termos a contaminaccedilatildeo de spin pode
severamente distorcer o formato da superfiacutecie de energia potencial Isto pode ser
48
qualitativamente compreendido considerando-se a funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo
como uma combinaccedilatildeo linear de estados singlete e triplete como apresentado na
figura 3
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo artificial na superfiacutecie de energia UHF34
O grau de combinaccedilatildeo eacute determinado pela diferenccedila energeacutetica entre os
estados triplete e o singlete puro que em geral diminui ao longo da coordenada de
reaccedilatildeo Mesmo que a combinaccedilatildeo natildeo seja suficiente para transformar o TS em um
miacutenimo eacute evidente que a superfiacutecie de energia UHF ficaraacute mais plana na regiatildeo do
TS Energias de ativaccedilatildeo calculadas no niacutevel UHF sempre seratildeo menores que
agravequelas no niacutevel RHF mas podem ser maiores ou menores que o valor ldquocorretordquo
dependendo do grau de contaminaccedilatildeo de spin mesmo que RHF sempre
superestime as energias de ativaccedilatildeo
Do exposto anteriormente fica evidente que funccedilotildees de onda UHF que satildeo
contaminadas pelo spin apresentam desvantagens Para sistemas de camada
fechada o procedimento RHF eacute normalmente preferido Para sistemas de camada
aberta entretanto o meacutetodo UHF tem sido exaustivamente utilizado Eacute possiacutevel
utilizar para sistemas de camada aberta tambeacutem funccedilotildees de onda do tipo ROHF
mas a execuccedilatildeo computacional natildeo eacute tatildeo simples quando satildeo introduzidos efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
49
O problema principal do meacutetodo UHF eacute a contaminaccedilatildeo de spin e existem
diversas alternativas para a remoccedilatildeo dos estados natildeo desejados Existem trecircs
estrateacutegias para a remoccedilatildeo da contaminaccedilatildeo Durante o procedimento SCF apoacutes a
convergecircncia do procedimento SCF ou apoacutes a adiccedilatildeo de correlaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo UHF
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT)
Nesta seccedilatildeo vamos abordar os meacutetodos de teoria de perturbaccedilatildeo de muitos
corpos e ldquocoupled clusterrdquo que satildeo esquemas perturbativos utilizados na aquisiccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica Concebida por Schroumldinger em 192627 para
explicar os resultados experimentais no estudo do aacutetomo de hidrogecircnio quando
submetido a um campo eleacutetrico uniforme a MBPT eacute ateacute os dias atuais uma das
ferramentas mais poderosas na descriccedilatildeo da interaccedilatildeo envolvendo muitos corpos A
presente seccedilatildeo tem por objetivo descrever de maneira geral alguns aspectos da
MBPT concernentes ao desenvolvimento dessa tese
A ideia central dos meacutetodos de perturbaccedilatildeo eacute dividir o operador Hamiltoniano
em uma parte principal que possui autofunccedilotildees conhecidas chamada Hamiltoniano
natildeo-perturbado ou Hamiltoniano de referecircncia e uma parte restante chamada
perturbaccedilatildeo Admite-se que a perturbaccedilatildeo seja pequena de forma que a soluccedilatildeo
exata difira pouco da soluccedilatildeo natildeo perturbada Em Quiacutemica Quacircntica meacutetodos
perturbativos podem ser utilizados para adicionar correccedilotildees agraves soluccedilotildees que
empregam a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas independentes
Considerando-se que a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o operador
Hamiltoniano de referecircncia estaacute resolvida
4
50
As soluccedilotildees para o operador Hamiltoniano de referecircncia a partir de um
conjunto completo uma vez que eacute hermitiano podem ser escolhidas ortonormais
e eacute um paracircmetro variaacutevel que determina a forccedila da perturbaccedilatildeo Nessa breve
descriccedilatildeo da MBPT seratildeo considerados casos nos quais a perturbaccedilatildeo eacute
independente do tempo e a funccedilatildeo de onda de referecircncia eacute natildeo-degenerada Para
tornar a notaccedilatildeo mais simplificada seraacute levado em consideraccedilatildeo apenas o menor
estado de energia A equaccedilatildeo de Schroumldinger perturbada eacute
Se entatildeo e Como a perturbaccedilatildeo pode ser
incrementada de zero a um valor infinito a nova energia e nova funccedilatildeo tambeacutem
podem mudar continuamente e podem ser escritas como uma expansatildeo em seacuterie
de potecircncias do paracircmetro de perturbaccedilatildeo
Para foi visto que e e representam a energia e funccedilatildeo
de ordem zero ou natildeo-perturbadas Os termos e satildeo as correccedilotildees
de ordens superiores O paracircmetro poderaacute ser eventualmente igual a 1e a energia
e a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem seraacute a soma de todos os termos ateacute a ordem
Eacute conveniente escolher uma funccedilatildeo de onda perturbada para ser
intermediariamente normalizada ou seja a sobreposiccedilatildeo com a funccedilatildeo de onda
natildeo-perturbada deve ser 1 A consequumlecircncia disso eacute que todos os termos de
correccedilatildeo satildeo ortogonais agrave funccedilatildeo de onda de referecircncia
51
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
Quando todos os termos de correccedilatildeo estiverem calculados eacute trivial normalizar
a funccedilatildeo de onda total Com as expansotildees nas equaccedilotildees 56 e 57 a equaccedilatildeo de
Schroumldinger 55 torna-se
( )( )
( )( )
Como a equaccedilatildeo 62 eacute vaacutelida para qualquer valor de torna-se possiacutevel
organizaacute-la em termos de uma mesma potecircncia de
4
52
sum
Estas satildeo as equaccedilotildees de perturbaccedilatildeo de zero primeira segunda e eacutesima
ordens A equaccedilatildeo de ordem zero eacute apenas a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
sistema natildeo-perturbado A equaccedilatildeo de primeira ordem conteacutem duas incoacutegnitas a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia e a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda A correccedilatildeo de energia de eacutesima ordem pode ser calculada
multiplicando-se a partir da esquerda por e integrando e utilizando a regra
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | | ⟩
A partir desta anaacutelise poderia parecer que a funccedilatildeo de onda de ( )ordem
seria necessaacuteria para o caacutelculo da energia de eacutesima ordem Entretanto utilizando a
regra descrita acima e as equaccedilotildees de eacutesima ordem e ordens inferiores (equaccedilotildees
64 a 67) pode ser evidenciado que a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem realmente
permite o caacutelculo da energia de ( )eacutesima ordem
⟨ | | ⟩ sum
⟨ | ⟩
53
Ateacute este momento o formalismo ainda lida com propriedades indeterminadas
correccedilotildees de energia e funccedilotildees de onda A equaccedilatildeo de primeira ordem apresenta
duas incoacutegnitas Como as soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada
geram um conjunto completo de funccedilotildees a incoacutegnita para a correccedilatildeo de primeira
ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser expandida em termos dessas funccedilotildees Este
procedimento eacute o mais popular entre as formulaccedilotildees perturbativas baacutesicas e eacute
chamado de teoria da perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger38 e o paracircmetro na
equaccedilatildeo 65 torna-se
sum
( ) (sum
) ( )
Multiplicando-se o lado esquerdo por e realizando a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ 4
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
54
sendo que os termos s satildeo ortonormais A uacuteltima equaccedilatildeo (77) evidencia que a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia eacute uma meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo
sobre a funccedilatildeo de onda natildeo-perturbada
A correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser obtida
multiplicando-se o lado esquerdo da equaccedilatildeo 65 por funccedilatildeo que natildeo seja ( ) e
realizando-se a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ |
| ⟩
Os coeficientes de expansatildeo determinam a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda perturbada nas equaccedilotildees 76 e 77 e podem ser calculados para
energias e funccedilotildees de onda natildeo-perturbadas conhecidas O coeficiente na frente de
para natildeo pode ser determinado pela foacutermula acima mas a suposiccedilatildeo da
normalizaccedilatildeo intermediaacuteria faz com que
Utilizando-se a equaccedilatildeo de perturbaccedilatildeo de segunda ordem equaccedilatildeo 66
foacutermulas anaacutelogas podem ser produzidas para correccedilotildees de segunda ordem
Aplicando a normalizaccedilatildeo intermediaacuteria a correccedilatildeo de energia de
segunda ordem seraacute
55
sum
( ) (sum
) ( ) (sum
)
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
4
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ 6
sum ⟨ | | ⟩ sum
⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩
A uacuteltima equaccedilatildeo indica que a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia
pode ser escrita em termos da funccedilatildeo de onda de primeira ordem ( ) e os
elementos da matriz em termos dos estados natildeo-perturbados A correccedilatildeo de
segunda ordem para a funccedilatildeo de onda seraacute
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
56
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |
| ⟩
sum⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )( )
⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )
As equaccedilotildees posteriores tornam-se bastante complexas e fogem do escopo
dessa tese O aspecto principal no entanto eacute que todas as correccedilotildees de ordens
superiores podem ser expressas em termos dos elementos de matriz do operador
perturbado sobre as funccedilotildees de onda e energias natildeo-perturbadas
Com a finalidade de aplicar a teoria de perturbaccedilatildeo para o caacutelculo de energias
de correlaccedilatildeo um operador Hamiltoniano natildeo-perturbado deve ser escolhido A
opccedilatildeo mais comum eacute tomaacute-lo como a soma dos operadores de Fock como
preconiza a teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset (MP)39 A soma dos operadores
de Fock contabiliza duas vezes a repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron meacutedia e a perturbaccedilatildeo
transforma-se no operador exato menos duas vezes o operador lang rang O operador
associado a essa diferenccedila eacute na maioria das vezes denominado de potencial de
flutuaccedilatildeo Essa escolha natildeo eacute exatamente consistente com a aproximaccedilatildeo
fundamental de que a perturbaccedilatildeo deve ser menor que Entretanto tal escolha
cumpre a outra exigecircncia de que a equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada deve
ser conhecida Aleacutem disso essa eacute a uacutenica escolha que conduz a um meacutetodo geral
que eacute uma caracteriacutestica desejaacutevel
sum
sum( sum( )
)
sum lang rang sum sumsumlang rang
57
sumsum( )
lang rang sumsum
sumsumlang rang
Nas equaccedilotildees acima representa o operador de Coulomb o operador de
troca o operador Hamiltoniano monoeletrocircnico e operador repulsivo entre dois
eleacutetrons A funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute o determinante de HF e a energia de
ordem zero eacute simplesmente a soma das energias dos OMs A correccedilatildeo de primeira
ordem para a energia eacute a meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo sobre a funccedilatildeo de onda
de zero ordem (equaccedilatildeo 77)
⟨ | | ⟩ lang rang lang rang lang rang 4
Isto produz uma correccedilatildeo para a contagem superestimada da repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron em zero ordem Salienta-se ainda que a energia de primeira ordem
ou seja a soma eacute exatamente a energia HF Utilizando a notaccedilatildeo ( )
para indicar a correccedilatildeo em ordem e para indicar a energia total ateacute a ordem
tem-se
( ) sum
( ) ( )
A energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica inicia entatildeo a partir dos termos de
segunda ordem com a escolha de
58
No desenvolvimento da teoria de perturbaccedilatildeo foi presumido que as soluccedilotildees
para o problema natildeo-perturbado formavam um conjunto completo Isto significa que
deve existir um nuacutemero infinito de funccedilotildees e impossibilita a execuccedilatildeo dos caacutelculos A
soluccedilatildeo de menor energia para o problema natildeo-perturbado eacute a funccedilatildeo de onda HF
e energias de ordens superiores satildeo determinantes excitados de Slater de maneira
anaacuteloga ao meacutetodo CI Quando um conjunto finito de bases eacute utilizado eacute possiacutevel
gerar apenas um nuacutemero finito de determinantes excitados e isto trunca a expansatildeo
da funccedilatildeo de onda multieletrocircnica
Observe a expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia na
equaccedilatildeo 87 Esta envolve elementos de matriz do operador de perturbaccedilatildeo entre os
estados de referecircncia HF e todos os estados excitados possiacuteveis Uma vez que a
perturbaccedilatildeo eacute descrita por um operador de dois eleacutetrons todos os elementos que
envolverem excitaccedilotildees triplas quaacutedruplas etc seratildeo iguais a zero Quando orbitais
canocircnicos de HF satildeo utilizados elementos de matriz com estados simplesmente
excitados tambeacutem seratildeo iguais a zero o que segue de
⟨ | |
⟩ ⟨ | sum |
⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |
⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (97)
O primeiro bracket eacute zero devido ao teorema de Brillouin40 e o segundo
conjunto de brackets eacute zero devido aos orbitais serem autofunccedilotildees do operador de
Fock e serem mutuamente ortonormais A correccedilatildeo de segunda ordem para a
energia que eacute a primeira contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo envolve apenas
uma soma sobre determinantes duplamente excitados Esses podem ser gerados
pela promoccedilatildeo de dois eleacutetrons de orbitais ocupados e para orbitais virtuais e
O somatoacuterio deve ser restrito tanto que cada estado excitado eacute contabilizado
apenas uma vez
sum sum⟨ |
| ⟩⟨
| | ⟩
( )
59
Os elementos de matriz entre os estados HF e os estados duplamente
excitados satildeo fornecidos por integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs A diferenccedila na
energia total entre dois determinantes de Slater torna-se a diferenccedila nas energias
dos OMs como descrito em essecircncia pelo teorema de Koopman41 e explicitamente
apresentado pela foacutermula da correccedilatildeo de segunda ordem de Moslashller-Plesset
( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
Como as integrais de dois eleacutetrons satildeo sobre todos os OMs disponiacuteveis a
correccedilatildeo de segunda ordem para a energia pode ser calculada como um somatoacuterio
sobre todas as integrais Existem aproximadamente integrais onde eacute o
nuacutemero de funccedilotildees de base Entretanto a transformaccedilatildeo das integrais a partir de
OAs para OMs de base cresce com o fator de Assim MP2 eacute um meacutetodo
mas razoavelmente barato do ponto de vista computacional pois nem todas as
integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs satildeo necessaacuterias Apenas satildeo utilizadas
aquelas correspondentes agrave combinaccedilatildeo de dois OMs ocupados e dois OMs virtuais
Em termos praacuteticos isto significa que a energia MP2 para um sistema com
aproximadamente 100-150 funccedilotildees de base pode ser calculado com um custo
semelhante ou inferior agravequele exigido para o caacutelculo da energia HF Caacutelculos MP2
frequentemente recuperam cerca de 80-90 da energia de correlaccedilatildeo e trata-se de
um meacutetodo muito econocircmico para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica
Similarmente a expressatildeo para a correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo
de onda equaccedilatildeo 81 conteacutem apenas contribuiccedilotildees de determinantes duplamente
excitados Como o conhecimento da funccedilatildeo de onda de primeira ordem permite o
caacutelculo da energia ateacute de terceira ordem ( ) fica imediatamente claro que
a energia de terceira ordem tambeacutem conteacutem contribuiccedilatildeo de determinantes
duplamente excitados Em termos qualitativos as contribuiccedilotildees MP2 descrevem a
correlaccedilatildeo entre pares eletrocircnicos enquanto as contribuiccedilotildees MP3 descrevem a
interaccedilatildeo entre esses pares A expressatildeo para calcular contribuiccedilotildees MP3 eacute mais
complexa do que o caacutelculo para segunda ordem e envolve um custo computacional
60
que aumenta em Em geral a energia de terceira ordem recupera cerca de 90-
95 da energia de correlaccedilatildeo
A expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a funccedilatildeo de onda
equaccedilatildeo 91 conteacutem produtos do tipo ⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩ O termo eacute o
determinante HF e o uacuteltimo bracket pode ser igual a zero apenas se for um
determinante duplamente excitado Isto significa que o primeiro bracket pode ser
igual a zero apenas se for um determinante simples dupla tripla ou
quadruplamente excitados O custo computacional para a energia de quarta ordem
sem a contribuiccedilatildeo dos determinantes triplamente excitados MP4(SDQ) aumenta
em enquanto que com a inclusatildeo dos determinantes triplamente excitados
aumenta em O modelo MP4 pode ser ainda considerado computacionalmente
viaacutevel para muitos sistemas moleculares exigindo um tempo para execuccedilatildeo
comparaacutevel ao meacutetodo CISD Em caacutelculos comuns a inclusatildeo das contribuiccedilotildees de
T ao modelo MP4 exigiraacute o mesmo tempo que a inclusatildeo de contribuiccedilotildees SDQ mas
as triplas satildeo frequentemente mais importantes na quarta ordem A energia de
quarta ordem em geral recupera de 95-98 da energia de correlaccedilatildeo
A correccedilatildeo de quarta ordem para a energia tambeacutem envolve as contribuiccedilotildees
de S D T e Q e o termo de sexta ordem tambeacutem inclui a contribuiccedilatildeo de excitaccedilotildees
quiacutentuplas e secircxtuplas A manipulaccedilatildeo das expressotildees para os modelos MP5 e MP6
eacute tatildeo complicada que esses caacutelculos satildeo possiacuteveis apenas para sistemas pequenos
A exigecircncia computacional para o modelo MP5 aumenta com e para MP6
aumenta Natildeo existem muitos trabalhos publicados com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos
de MP aleacutem de MP4
Como apresentado anteriormente a contribuiccedilatildeo mais importante na energia
em um procedimento CI eacute proveniente dos determinantes duplamente excitados Isto
tambeacutem eacute evidenciado pela expansatildeo da perturbaccedilatildeo pois as correccedilotildees de segunda
e terceira ordens envolvem somente determinantes duplamente excitados Na quarta
ordem as contribuiccedilotildees de simples triplas e quaacutedruplas entram na expressatildeo pela
primeira vez
Meacutetodos CI determinam a energia via procedimento variacional e a energia
apresenta consequentemente um valor superior ao da energia exata Tal garantia
61
natildeo existe para os meacutetodos perturbativos e eacute sim possiacutevel que a energia obtida
seja menor que a energia exata mas isso raramente eacute um problema Limitaccedilotildees no
conjunto de bases podem produzir um erro na energia total da ordem de milhares de
kcalmol Aleacutem disso na maioria das vezes o interesse natildeo estaacute na energia total
mas sim nas diferenccedilas energeacuteticas
A principal limitaccedilatildeo dos meacutetodos perturbativos estaacute na aproximaccedilatildeo de que a
funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute razoaacutevel na descriccedilatildeo da funccedilatildeo de onda real ou
seja o operador de perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno Quanto mais pobre for
a funccedilatildeo de onda que descreve um sistema maiores seratildeo os termos de correccedilatildeo e
mais e mais termos devem ser introduzidos para alcanccedilar a acuracidade desejada
Se o estado de referecircncia representa uma descriccedilatildeo pobre do sistema a
convergecircncia pode ocorrer de maneira tatildeo lenta ou equivocada que os meacutetodos
perturbativos natildeo podem ser utilizados Na verdade eacute bastante complicado provar
que uma expansatildeo na perturbaccedilatildeo eacute convergente embora muitos sistemas
evidenciem que este eacute o caso Isto pode em alguns casos ser decepcionante como
tem sido demonstrado que a convergecircncia de algumas propriedades depende do
tamanho do conjunto de bases42 e a maioria dos estudos utiliza conjuntos de bases
pequenos ou meacutedios
Em um caso ideal os resultados HF MP2 MP3 e MP4 apresentam uma
convergecircncia monotocircnica em direccedilatildeo a um valor limite com correccedilotildees de mesmo
sinal e numericamente menores conforme a perturbaccedilatildeo aumenta Contudo esse
natildeo eacute o comportamento tiacutepico43 Mesmo nos sistemas em que a referecircncia eacute bem
descrita por um determinante simples oscilaccedilotildees em uma dada propriedade em
funccedilatildeo da ordem de perturbaccedilatildeo satildeo observadas Isto natildeo eacute completamente
esclarecido mas pode ser explicado em parte pela escolha do operador
Hamiltoniano natildeo-perturbado incapaz de produzir uma perturbaccedilatildeo particularmente
pequena Uma anaacutelise realizada por Cremer e He44 indica que uma suave
convergecircncia da energia total eacute esperada somente para sistemas contendo pares
eletrocircnicos bem separados e que oscilaccedilotildees ocorrem quando este natildeo for o caso
Tais sistemas englobam casos com pares eletrocircnicos isolados eou ligaccedilotildees
muacuteltiplas
62
Na praacutetica apenas perturbaccedilotildees de ordens inferiores podem ser executadas
e frequentemente observa-se que os resultados HF e MP2 diferem
consideravelmente o resultado MP3 aproxima-se do valor limite e o resultado MP4
afasta-se novamente Para sistemas bem comportados a resposta correta estaacute
situada entre os resultados MP3 e MP4 O modelo MP2 na maioria das vezes
ultrapassa o efeito de correlaccedilatildeo mas fornece uma melhor resposta que o modelo
MP3 pelo menos quando uma base de tamanho meacutedio eacute utilizada Um
comportamento tiacutepico de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP eacute
apresentado na figura 4
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC)
O meacutetodo de coupled cluster (CC) eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz
de fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira eficiente O meacutetodo foi
pioneiramente desenvolvido por Coster45 e Kuumlmmel e colaboradores46 e tornou-se
popular nos uacuteltimos anos A ideia central no meacutetodo CC eacute tratar um sistema de
muitos eleacutetrons separando-o em vaacuterios aglomerados (clusters) com poucos eleacutetrons
Calculam-se as interaccedilotildees entre os eleacutetrons de um mesmo aglomerado e depois
entre diferentes aglomerados O mecanismo matemaacutetico que permite tal abordagem
eacute o de escrever a funccedilatildeo de onda de coupled cluster como
63
sum
na qual o operador de cluster eacute dado por
Com o operador operando sobre a funccedilatildeo de onda HF de referecircncia
ocorreraacute a formaccedilatildeo de todos os eacutesimos determinantes excitados de Slater
sum sum
sum sum
4
Eacute usual utilizar os termos amplitudes para os coeficientes de expansatildeo os
quais satildeo equivalentes aos termos na equaccedilatildeo 14 A partir das equaccedilotildees 101 e
102 o operador exponencial pode ser escrito como
(
) (
) (
)
64
O primeiro termo gera a referecircncia HF e o segundo termo todos os estados
simplesmente excitados O primeiro parecircntese representa todos os estados
duplamente excitados que podem ser considerados conectados ou
desconectados O segundo parecircntese representa todos os estados triplamente
excitados os quais podem ser verdadeiros ou produtos triplos tais como
Os estados quadruplamente excitados podem ser representados de maneira
anaacuteloga Fenomenologicamente um estado conectado do tipo corresponde a
quatro eleacutetrons interagindo simultaneamente enquanto um termo que representa um
estado desconectado do tipo corresponde a dois pares natildeo-interativos de
eleacutetrons
Com a funccedilatildeo de onda CC (equaccedilatildeo 100) a equaccedilatildeo de Schroumldinger torna-
se
Multiplicando a partir da esquerda por e integrando obteacutem-se
⟨ | | ⟩ ⟨ |
⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩
⟨ | | ⟩
Expandindo-se a exponencial na equaccedilatildeo 101 e valendo-se do fato que o
operador Hamiltoniano conteacutem somente operadores de um e dois eleacutetrons obteacutem-se
65
⟨ | |( frasl ) ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl
sum sum
⟨ | | ⟩ sum sum(
)⟨ | | ⟩
Quando satildeo utilizados orbitais de HF na construccedilatildeo dos determinantes de
Slater os primeiros elementos da matriz satildeo iguais a zero (teorema de Brillouin) e os
elementos secundaacuterios da matriz satildeo apenas integrais de dois eleacutetrons sobre os
OMs
sum sum(
)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)
A energia de correlaccedilatildeo de coupled cluster seraacute determinada completamente
pelas amplitudes simples e duplas e pelas integrais OMs de dois eleacutetrons A
equaccedilatildeo para as amplitudes eacute obtida multiplicando-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
106 a partir da esquerda pelo determinante simplesmente excitado ( ) e
procedendo a integraccedilatildeo
⟨ | | ⟩ ⟨
| ⟩ 4
⟨ | |( frasl
frasl ) ⟩ ⟨
| ⟩
66
⟨ | | ⟩ ⟨
| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| | ⟩
⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| ⟩
Somente os termos indicados satildeo mantidos na expansatildeo quando satildeo consideradas
a ortogonalidade dos determinantes de Slater e a natureza do operador
Hamiltoniano O primeiro termo na equaccedilatildeo 116 eacute novamente igual a zero devido ao
teorema de Brillouin e os termos remanescentes formam um conjunto acoplado
(coupled) de equaccedilotildees de amplitudes simples duplas e triplas
67
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS)
A aplicaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos a problemas reacionais envolve duas
complicaccedilotildees sempre presentes a dificuldade na descriccedilatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica
em niacutevel proacuteximo do full-CI (FCI) e a dificuldade na utilizaccedilatildeo de bases expansivas
proacuteximas de uma base completa (CBS) Livotto e Laschuk4 compila em seu texto as
abordagens teoacutericas denominadas de meacutetodos CBS nos quais caacutelculos com bases
menores satildeo utilizados na obtenccedilatildeo de uma base completa Tais modelos teoacutericos
CBS satildeo procedimentos praacuteticos de obtenccedilatildeo de energias moleculares no limite de
uma base completa para obtenccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e
espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias aditivas eou extrapolativas A vantagem
imediata desta abordagem eacute a viabilizaccedilatildeo do caacutelculo de energias referentes ao
conjunto de base completo atraveacutes de modelos matemaacuteticos simples que satildeo
constituiacutedos por algoritmos previamente definidos testados exaustivamente e que
fornecem resultados com margem de erro conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning Como descrito na seccedilatildeo
22 o fundamento das bases cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada
etapa sejam incluiacutedas todas as funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do
nuacutemero de funccedilotildees sp a cada etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave
polarizaccedilatildeo Assim as bases cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-
PVQZ onde PVXZ significa correlation consistent polarized Valence Double Triple e
Quadruple zeta respectivamente O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o
aumento da cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma
apreciaacutevel mas produzindo nos resultados algumas regularidades que podem ser
extrapoladas por abordagens adequadas
Livotto e Laschuk destacam ainda a existecircncia de meacutetodos de extrapolaccedilatildeo
segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do tipo exponencial No
modelo exponencial de Feller47 considera-se como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo ou os valores de outras propriedades quaisquer calculados com uma
base de cardinalidade Feller propocircs que a convergecircncia ao valor limite deveria
obedecer agrave expressatildeo abaixo
68
As principais criacuteticas ao modelo da equaccedilatildeo 117 eacute em primeiro lugar a
suposiccedilatildeo de que todas as parcelas da energia eletrocircnica associadas agrave funccedilatildeo de
onda convergem segundo uma exponencial uma vez que a taxa de convergecircncia eacute
na realidade bem mais lenta e em segundo lugar que a equaccedilatildeo 117 apresenta trecircs
incoacutegnitas exigindo assim trecircs pontos na determinaccedilatildeo de Aleacutem disso o erro
associado agrave base de menor cardinalidade eacute muito superior quando comparado com
o erro da base de mais alto niacutevel o que afeta de maneira forte o resultado da
extrapolaccedilatildeo Apesar destas criacuteticas Halkier e colaboradores48 comprovaram que a
abordagem exponencial eacute vaacutelida no tratamento da energia Hartree-Fock Atraveacutes de
caacutelculos com ficou evidenciado que o modelo exponencial produz uma
energia muito mais refinada que a obtida em niacutevel Halkier e colaboradores48
destacam ainda que os melhores resultados satildeo obtidos quando o paracircmetro eacute
igual a 163 na equaccedilatildeo 117 Este artifiacutecio elimina a necessidade de utilizaccedilatildeo de um
valor de qualidade muito inferior em relaccedilatildeo ao resultado de mais alto niacutevel e
transforma um sistema natildeo-linear de trecircs equaccedilotildees e trecircs incoacutegnitas em um
problema linear de duas equaccedilotildees e duas incoacutegnitas
Aleacutem do modelo exponencial da equaccedilatildeo 117 existem os modelos do tipo
potecircncia para a convergecircncia da energia de correlaccedilatildeo Estes modelos podem ser
descritos de maneira geral pela equaccedilatildeo 118 e apresentam como vantagem
imediata a necessidade de apenas dois pontos para a realizaccedilatildeo de extrapolaccedilotildees
ao limite CBS
Muitos modelos diferentes utilizando a equaccedilatildeo 118 foram propostos e sem
duacutevida alguma apresentaram resultados mais corretos do que os obtidos com a
foacutermula exponencial Schwartz49 e Kutzelnigg50 e colaboradores satildeo autores dos
principais trabalhos que fornecem a justificaccedilatildeo teoacuterica para o modelo da equaccedilatildeo
69
118 Mais precisamente Halkier51 e colaboradores mostraram que o comportamento
da energia de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por um modelo do tipo potecircncia com
tal como apresentado na equaccedilatildeo 119
No trabalho de Halkier51 e colaboradores a validaccedilatildeo do modelo da equaccedilatildeo
119 utilizou energias calculadas por meacutetodos explicitamente correlacionados R12
que conduzem a energias de correlaccedilatildeo no limite de base completa e desta forma
observaram que excelentes resultados podem ser obtidos com a equaccedilatildeo 119 Em
geral as extrapolaccedilotildees obtidas a partir de caacutelculos de niacutevel geram energias
semelhantes agraves de um caacutelculo Como cada aumento na cardinalidade da base
eleva o custo computacional em dez vezes os meacutetodos extrapolativos apresentam
uma vantagem impressionante no que diz respeito agrave economia computacional
Adicionalmente quanto agraves interaccedilotildees de trecircs eleacutetrons que deve ser
considerada quando se procura grau elevado de exatidatildeo Livotto4 e Laschuk
constataram empiricamente que esta parcela de energia de correlaccedilatildeo eacute descrita
tambeacutem por uma lei do tipo potecircncia expressa pela equaccedilatildeo 120
Segundo os mesmos autores a equaccedilatildeo 120 utilizada em extrapolaccedilotildees
duplo e triplo-zeta triplo e quaacutedruplo-zeta e quaacutedruplo e quiacutentuplo-zeta recupera
092 plusmn 005 098 plusmn 001 e 10002 plusmn 00012 da energia de triplas respectivamente
A princiacutepio a maioria dos sistemas pode ser calculada com elevada
acuracidade utilizando um meacutetodo altamente correlacionado tal como CCSD(T) e
realizando uma seacuterie de caacutelculos com conjuntos de bases sistematicamente
maiores como por exemplo atraveacutes de conjuntos de bases cc apresentados na
seccedilatildeo preacutevia com o objetivo de extrapolar o conjunto de bases ateacute o limite Vaacuterias
70
aproximaccedilotildees tecircm sido desenvolvidas para estimar a correlaccedilatildeo infinita Tais
abordagens dependem do fato de diferentes propriedades convergirem em
diferentes taxas quando o niacutevel de sofisticaccedilatildeo do caacutelculo aumenta e os efeitos
provenientes da expansatildeo da base satildeo aditivos Existem quatro principais etapas
nesse trabalho
1 Seleccedilatildeo da geometria
2 Seleccedilatildeo do conjunto de bases para o caacutelculo HF
3 Estimativa da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica
4 Estimativa das energias de translaccedilatildeo rotaccedilatildeo e vibraccedilotildees
Escolhido certo limite de acuracidade o erro proveniente de cada uma dessas
quatro etapas deve ser inferior agrave toleracircncia desejada O erro em um dado niacutevel pode
ser definido como a variaccedilatildeo que deveria ocorrer se o caacutelculo fosse realizado no
limite de correlaccedilatildeo infinita e base infinita Uma acuracidade tiacutepica eacute de
aproximadamente 1 kcalmol o que eacute chamado de acuracidade quiacutemica
Geometrias convergem relativamente raacutepido e em niacutevel HF com uma base
pVDZ o erro na geometria eacute frequentemente 1 kcalmol ou menor e uma geometria
otimizada em MP2DZP eacute normalmente suficiente para muitas aplicaccedilotildees As
contribuiccedilotildees translacionais e rotacionais possuem caacutelculos triviais e dependem
apenas da massa molecular e da geometria e possuem erros muito pequenos em
valores absolutos e por isso podem ser negligenciados O efeito vibracional eacute
geralmente avaliado pela energia do ponto zero e necessita de um caacutelculo das
frequumlecircncias Aleacutem disso os erros nas frequumlecircncias calculadas satildeo em certa extensatildeo
sistemaacuteticos e podem ser obtidos por um escalonamento uniforme 52
O erro HF depende apenas do tamanho do conjunto de bases A energia
entretanto comporta-se assintoacuteticamente com ( ) com L sendo o maior momento
angular no conjunto de bases
O principal problema nessa anaacutelise ainda eacute a estimativa do efeito de
correlaccedilatildeo Todos os meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica possuem um aumento
bastante acentuado no custo computacional quando o tamanho do conjunto de
bases eacute aumentado e a convergecircncia em termos do maior momento angular da
71
base torna-se muito lenta proporcional a Uma grande contribuiccedilatildeo agrave energia de
correlaccedilatildeo eacute proveniente dos pares eletrocircnicos em um mesmo OM espacial Esse
efeito eacute razoavelmente bem descrito no niacutevel MP2 mas exige um conjunto de bases
grande para recuperar uma fraccedilatildeo apreciaacutevel do valor absoluto A energia de
correlaccedilatildeo remanescente eacute muito difiacutecil de ser calculada Nessa situaccedilatildeo o coupled
cluster eacute o meacutetodo preferido mas como o valor absoluto eacute substancialmente menor
que a energia de correlaccedilatildeo MP2 uma base menor pode ser utilizada Isso implica
em um erro relativo elevado mas o erro absoluto eacute da mesma magnitude que o erro
do caacutelculo em MP2 com bases grandes
Nos modelos Gaussian-1 (G1) Gaussian-2 (G2) e conjunto de bases
completo (CBS) caacutelculos em diferentes niacuteveis de teoria satildeo combinados com o
objetivo de produzir energias acuradas com diferenccedilas na ordem de 1kcalmol
quando confrontadas com dados experimentais Tais modelos satildeo calibrados num
conjunto de referecircncias com 125 propriedades atocircmico-moleculares tais como
energias de atomizaccedilatildeo potenciais de ionizaccedilatildeo afinidades eletrocircnicas e
protocircnicas frequentemente referenciadas como conjunto de dados G-1 ou G-253 A
capacidade de calcular energias de atomizaccedilatildeo acuradamente ou seja a energia
necessaacuteria para clivar moleacuteculas em aacutetomos isolados permite a prediccedilatildeo dos
valores absolutos de entalpias de formaccedilatildeo jaacute que os valores atocircmicos satildeo
determinados experimentalmente A principal diferenccedila entre os meacutetodos G1G2 e
os meacutetodos CBS eacute a maneira na qual a energia de correlaccedilatildeo eacute extrapolada como
descrito a seguir Como ilustraccedilatildeo o meacutetodo G2(MP2)54 envolve as seguintes
etapas
Inicialmente a geometria eacute otimizada em um niacutevel HF6-31G(d) e as
frequumlecircncias vibracionais satildeo calculadas Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do
niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas por um fator de 0893 produzindo assim
as energias do ponto-zero A geometria eacute reotimizada no niacutevel MP26-31G(dp) e
seraacute utilizada como geometria de referecircncia Posteriormente executa-se um caacutelculo
MP26-311+G(3df2p) que produz automaticamente a energia HF correspondente
A energia eacute calculada em um niacutevel QCISD(T)6-311G(dp) Isto
automaticamente fornece o valor MP2 como um resultado intermediaacuterio e a
diferenccedila entre as energias QCISD(T) e MP2 eacute considerada como uma estimativa da
72
energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem superior O meacutetodo G2 e natildeo o G2(MP2)
executa caacutelculos MP4 adicionais com conjuntos de bases grandes para obter uma
melhor energia de correlaccedilatildeo de ordem superior Finalmente para corrigir limitaccedilotildees
do conjunto de bases e estabelecer a correlaccedilatildeo eletrocircnica aleacutem de QCISD(T) uma
correccedilatildeo empiacuterica eacute adicionada a energia total
Assume-se na equaccedilatildeo 121 que o nuacutemero de eleacutetrons α eacute maior ou igual ao
nuacutemero de eleacutetrons β As constantes numeacutericas satildeo determinadas por ajuste a
dados experimentais
O efeito liacutequido do procedimento descrito nos paraacutegrafos anteriores eacute que um
simples caacutelculo no niacutevel QCISD(T)6-311+G(3df2p) eacute substituiacutedo por uma seacuterie de
caacutelculos em niacuteveis menores que quando combinados fornece uma acuracidade
razoaacutevel com menor custo computacional55
A principal diferenccedila nos modelos G2 eacute a maneira pela qual a correlaccedilatildeo
eletrocircnica aleacutem do niacutevel MP2 eacute gerada O proacuteprio meacutetodo G2 executa uma seacuterie de
caacutelculos MP4 e QCISD(T) jaacute o meacutetodo G2(MP2) executa apenas um simples caacutelculo
de QCISD(T) com a base 6-311G(dp) enquanto G2(MP2SVP) onde SVP eacute split
valence polarization reduz o conjunto de bases apenas para 6-31G(dp)56 Uma
versatildeo ainda mais enxuta G2(MP2SV) utiliza a base natildeo-polarizada 6-31G para a
parcela QCISD(T) que aumenta o desvio absoluto meacutedio (MAD) para 21 kcalmol
O desvio absoluto meacutedio para os dados de referecircncia escolhidos estatildeo para esta
tese estatildeo em kcalmol
Uma comparaccedilatildeo entre os meacutetodos G1 G2 G2(MP2SVP) eacute apresentada na
tabela IV a seguir Para os dados de referecircncia no meacutetodo G2 o desvio absoluto
meacutedio varia de 11 a 16 kcalmol Existem ainda outras variaccedilotildees do meacutetodo G2 em
uso tais como meacutetodos de DFT para otimizaccedilatildeo de geometrias e caacutelculo de
frequumlecircncias57 ou CCSD(T) ao inveacutes de CISD(T)g com pequenas variaccedilotildees de
desempenho e custo computacional Os erros provenientes do meacutetodo G2 satildeo
73
comparaacuteveis agravequeles obtidos diretamente dos caacutelculos em niacutevel CCSD(T)cc-pVTZ
mas com um significativo custo computacional58
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G24
Meacutetodo G1 G2 G2(MP2) G2(MP2SVP)
Geometria MP26-31G(d) P26-31G(d) MP26-31G(d) MP26-31G(d)
HF e MP2 6-311G(2dfp) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p)
Correlaccedilatildeo de
ordem superior
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
Termo
(Fator de
escalonamento)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
Fator Empiacuterico
Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
MAD 15 11 15 16
A diferenccedila principal entre os meacutetodos G1G2 e os modelos CBS eacute a
extrapolaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo Os meacutetodos G1G2 assumem conjuntos de
bases aditivos e adicionam uma correccedilatildeo empiacuterica para recuperar alguma parcela
74
da energia de correlaccedilatildeo remanescente O procedimento CBS por outro lado faz
tentativas para realizar uma extrapolaccedilatildeo expliacutecita dos valores calculados A parcela
principal da energia de correlaccedilatildeo eacute devido aos pares eletrocircnicos ou seja eacute descrita
pelas configuraccedilotildees duplamente excitadas Em termos da Teoria de Perturbaccedilatildeo
isto tambeacutem pode ser dividido em contribuiccedilotildees de diferentes ordens sendo a
contribuiccedilatildeo mais importante a proveniente da segunda ordem (MP2) Utilizando-se
pares de orbitais naturais que sejam autovetores da matriz de densidade como
paracircmetros de expansatildeo e assumindo que pares suficientes de orbitais foram
selecionados para alcanccedilar o limite assintoacutetico pode ser mostrado que a energia
MP2 pode ser calculada por uma expansatildeo limitada de orbitais naturais do tipo
que se comporta como frasl e portanto pode ser extrapolada ateacute o conjunto de
bases limite
Existem diversos e diferentes meacutetodos CBS cada um com seu conjunto
particular de prescriccedilotildees e resultantes acuracidades e custos computacionais e satildeo
conhecidos pelos acrocircnimos CBS-4 CBS-q CBS-Q e CBS-APNO Apenas como
ilustraccedilatildeo a relaccedilatildeo abaixo explica como pode ser executada a extrapolaccedilatildeo no
modelo CBS-Q que eacute computacionalmente semelhante ao meacutetodo G2(MP2)59
No meacutetodo CBS-Q a geometria eacute otimizada em niacutevel HF6- G ddagger onde o
siacutembolo dagger denota que os expoentes para as funccedilotildees d satildeo tomados a partir de
bases 6-311G(d) sendo as frequumlecircncias vibracionais calculadas no mesmo niacutevel
Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas
pelo fator de 0918 e produzem as energias do ponto zero Numa proacutexima etapa a
geometria eacute reotimizada em niacutevel MP26- G ddagger e seraacute utilizada como geometria
de referecircncia Posteriormente um caacutelculo em niacutevel MP26-311+G(2df2p) eacute
realizado e automaticamente produz a energia HF correspondente O resultado do
caacutelculo MP2 eacute extrapolado para o conjunto de bases limite pelo meacutetodo do par
orbital natural O proacuteximo passo eacute calcular a energia no niacutevel MP4(SDQ)6-31G(dp)
e QCISD(T)6- +G ddagger para calcular o efeito da correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem
superior Entatildeo correccedilotildees devidas aos efeitos de correlaccedilatildeo remanescentes satildeo
estimadas por expressotildees empiacutericas do tipo
75
sum(sum
)
| |
Na equaccedilatildeo 122 a soma sobre eacute o traccedilo de primeira ordem dos
coeficientes da funccedilatildeo de onda para o orbital natural | | eacute a integral de overlap
entre os valores absolutos dos OMs i e j e o fator 000533 eacute determinado pelo ajuste
aos dados de referecircncia Finalmente para espeacutecies de camada aberta que utilizam
o meacutetodo UHF que em alguns casos sofre contaminaccedilatildeo de spin aplica-se uma
correccedilatildeo empiacuterica fundamentada no desvio da lang rang do valor teoacuterico
[lang rang ( )]
Na equaccedilatildeo 123 o fator de escalonamento de -00092 eacute obtido por ajuste A
utilizaccedilatildeo de bases pequenas para o caacutelculo QCISD(T) implica que o modelo CBS-Q
eacute computacionalmente mais raacutepido que o G2(MP2) mas mesmo assim produz erros
ligeiramente menores Uma comparaccedilatildeo entre os quatro meacutetodos CBS eacute
apresentada na tabela V a seguir
76
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS34
Meacutetodo CBS-4 CBS-q CBS-Q CBS-APNO
Geometria HF3-21G() HF3-21G() MP26- G ddagger QCISD6-311G(dp)
HF 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
MP2 6- +G ddagger 6- +G ddagger 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
Correlaccedilatildeo de ordem superior MP4(SDQ)6-31G MP4(SDQ)
6- G ddagger
QCISD(T)
6-31G
MP4(SDQ)
6-31+G(dp)
QCISD(T)
6- +G ddagger
QCISD(T)
6-311+G(2dfp)
Termo
(Fator de escalonamento)
HF3-21G
(0917)
HF3-21G
(0917)
HF6- G ddagger
(0918)
HF6-311G(dp)
(0925)
Fator Empiacuterico Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
Fator Empiacuterico Contaminaccedilatildeo
Spin
sim natildeo sim natildeo
Erro MAD 21 16 10 05
77
Existem apenas mais alguns esquemas de correccedilatildeo que podem ser
considerados como esquemas de extrapolaccedilatildeo A correlaccedilatildeo de escalonamento
externo (SEC) e a correlaccedilatildeo de escalonamento adaptado (SAC) satildeo meacutetodos que
escalonam a energia de correlaccedilatildeo por um fator no qual a energia de dissociaccedilatildeo
calculada corrobore com os valores experimentais60
frasl
4
( ) ( )
( ) ( )
O acrocircnimo SEC refere-se ao caso no qual a funccedilatildeo de onda eacute do tipo
MCSCF e a energia de correlaccedilatildeo eacute calculada por um procedimento MR-CISD
Quando a referecircncia eacute construiacuteda atraveacutes de uacutenico determinante (HF) a
nomenclatura SAC eacute utilizada Neste uacuteltimo caso a energia de correlaccedilatildeo pode ser
calculada atraveacutes de meacutetodos MP2 MP4 ou CCSD produzindo os acrocircnimos
correspondentes MP2-SAC MP4-SAC ou CCSD-SAC No procedimento SECSAC
o fator de escalonamento F eacute assumido constante sobre toda a superfiacutecie Se existir
mais de um canal de dissociaccedilatildeo relevante um paracircmetro meacutedio adequado F pode
ser utilizado
O meacutetodo da interaccedilatildeo de configuraccedilatildeo parametrizada (PCI-X)61
simplesmente escalona a energia de correlaccedilatildeo calculada por um fator constante X
usualmente proacuteximo de 12 ou seja o meacutetodo assume que a combinaccedilatildeo de bases
utilizada resgata uma fraccedilatildeo constante da energia de correlaccedilatildeo
A introduccedilatildeo de vaacuterias correccedilotildees empiacutericas tais como fatores de
escalonamento para frequumlecircncias e correccedilotildees de energia fundamentadas no nuacutemero
de eleacutetrons e no grau de contaminaccedilatildeo de spins obscurece a distinccedilatildeo entre
meacutetodos ab initio e semi-empiacutericos como AM1 e PM3 Entretanto a acuracidade
desses meacutetodos permite que sejam calculadas estabilidades absolutas ou seja
calores de formaccedilatildeo para sistemas de porte pequeno e meacutedio
78
3 METODOLOGIA
Os caacutelculos ab initio foram todos realizados com o programa Gaussian 0362
As geometrias de equiliacutebrio de reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos foram
otimizadas utilizando niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 com conjunto de bases aug-cc-PVTZ
Os caacutelculos de frequecircncias vibracionais harmocircnicas foram realizados no mesmo
niacutevel teoacuterico com a finalidade de se determinar a natureza dos vaacuterios pontos
estacionaacuterios bem como a correccedilatildeo da energia do ponto zero (ZPE) O nuacutemero de
frequecircncias imaginaacuterias zero ou um de um dado ponto estacionaacuterio indica se um
miacutenimo ou um estado de transiccedilatildeo foi localizado respectivamente
Com a finalidade de estudar a obtenccedilatildeo de valores de energias eletrocircnicas
mais confiaacuteveis e com custos computacionais razoaacuteveis foram realizados caacutelculos
em niacutevel HF com bases aug-cc-PVXZ com e posterior extrapolaccedilatildeo para o
limite CBS atraveacutes da aplicaccedilatildeo com o modelo tipo exponencial Os paracircmetros da
extrapolaccedilatildeo com trecircs incoacutegnitas e trecircs equaccedilotildees foram realizados atraveacutes de um
pacote algeacutebrico computacional Procedimento semelhante foi conduzido tambeacutem
para os caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica em niacutevel MP2 com conjuntos de bases
aug-cc-PVXZ com ( ) Para esse niacutevel de caacutelculo correlacionado a
extrapolaccedilatildeo foi realizada utilizando o modelo tipo potecircncia sugerido na revisatildeo
bibliograacutefica deste texto sendo os paracircmetros de ajuste determinados atraveacutes do
pacote Maple63
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas inclui
modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica cujo principal
objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na obtenccedilatildeo de
energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de alta
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto foram executados os cinco modelos de trabalho
estabelecidos a seguir
Modelo I) Caacutelculos que para a convergecircncia de conjuntos de bases em
direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total para as sequumlecircncias
hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ atraveacutes da equaccedilatildeo empiacuterica do
modelo exponencial
79
Modelo II) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP2aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo III) Caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com projeccedilotildees de spins uma
vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de camada aberta (UMP2) eacute a
contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma contaminaccedilatildeo de spin mais
severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da barreira energeacutetica e
caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis a contaminaccedilatildeo de spin Por
isso estatildeo sendo examinadas as contaminaccedilotildees de spins para as espeacutecies
radicalares
Modelo IV) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP4aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo V) Caacutelculos das energias de single-point das espeacutecies evolvidas
atraveacutes do alto niacutevel de correlaccedilatildeo eletrocircnica CCSD(T) meacutetodo explicitamente
correlacionados que fornece energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa
80
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS
As estruturas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos para a
reaccedilatildeo do C2H5OH com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 5
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo em graus
Para as reaccedilotildees abordadas no presente estudo trecircs canais reacionais satildeo
possiacuteveis dependendo de qual dos trecircs aacutetomos de H diferentes foi removido Aleacutem
disso a moleacutecula de etanol existe como dois rotacircmeros diferentes um gauche e um
anti dependendo do acircngulo diedro da ligaccedilatildeo HCCO Nos presentes caacutelculos da
estrutura do TS2 e do ISO2 somente o rotacircmero anti cujo acircngulo diedro HCCO eacute
de 180o foi considerado De fato foram investigados os estados de transiccedilatildeo TS2-
anti e TS2-gauche e a remoccedilatildeo do H do grupo metil nesses dois confocircrmeros
81
(Figura 6) As energias obtidas em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ foram de -15484667613
hartrees para o TS2-anti e de -15484704601 hartrees A diferenccedila energeacutetica entre
rotacircmeros eacute portanto da ordem de 3710-4 hartrees ou aproximadamente 1610-21
J ou ainda 097 kJmol-1
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus
Nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 as ligaccedilotildees clivadas C-H C-H e O-
H encontram-se estendidas em relaccedilatildeo ao etanol de 1094 Aring para 1355 Aring de
1088 Aring para 1404 Aring e de 0962 Aring para 1238 Aring respectivamente Estes valores
correspondem a um aumento do comprimento da ligaccedilatildeo da ordem de 2385
2899 e 2864 para as ligaccedilotildees clivadas nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e
TS3 respectivamente Jaacute para as ligaccedilotildees formadas em relaccedilatildeo aos estados de
transiccedilatildeo e a moleacutecula diatocircmica H2 cujo comprimento de ligaccedilatildeo calculado no
mesmo niacutevel de caacutelculo das otimizaccedilotildees realizadas eacute de 0734 Aring foi observado um
aumento dos comprimentos de ligaccedilatildeo para 0936 Aring para o TS1 0891 para o TS2 e
0877 para o TS3 o que corresponde a uma variaccedilatildeo de 2745 2124 e 1939
respectivamente A anaacutelise desses valores revela que a elongaccedilatildeo da ligaccedilatildeo
formada eacute maior que aquela da ligaccedilatildeo quebrada apenas para o TS1 sugerindo que
este estado de transiccedilatildeo assemelha-se mais aos reagentes do que os produtos ou
seja o canal 1 deve ocorrer com um TS1 precoce O contraacuterio eacute observado para os
82
estados de transiccedilatildeo TS2 e TS3 nos quais as ligaccedilotildees formadas possuem menores
elongaccedilotildees que as ligaccedilotildees quebradas sugerindo estados de transiccedilatildeo mais tardios
e que satildeo semelhantes aos produtos Esta discussatildeo seraacute estendida valendo-se do
postulado de Hammond64 apresentado na seccedilatildeo que trata das superfiacutecies de
energia potencial
Outro resultado eacute a linearidade quase completa da ligaccedilatildeo em clivagem de
todos os estados de transiccedilatildeo No TS1 o acircngulo da ligaccedilatildeo H-H-C eacute de
aproximadamente 17780o enquanto para o TS2 a ligaccedilatildeo H-H-C tem acircngulo de
17719o e finalmente no TS3 a ligaccedilatildeo H-H-O tem acircngulo de 16875o
83
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS
A tabela VI exibe as frequecircncias vibracionais harmocircnicas dos reagentes
produtos e estados de transiccedilatildeo no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ assim como valores
disponiacuteveis experimentalmente6566 para algumas espeacutecies Na mesma tabela satildeo
apresentados ainda os momentos de ineacutercia para os estados de transiccedilatildeo O
momento de ineacutercia mede a distribuiccedilatildeo da massa de uma moleacutecula em torno de um
eixo arbitraacuterio de rotaccedilatildeo Quanto maior o momento de ineacutercia da moleacutecula mais
impedido seraacute o giro da moleacutecula ao redor daquele eixo
84
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo em conjunto com os momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo
Espeacutecies au Frequecircncias cm-1
TS1 7704 20683
24299
i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522
1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680
TS2 7513 21346
24276
i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505
1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675
TS3 5671 22651
26030
i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550
1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124
C2H5OH 5146 19102
21996
241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044
3078 3089 3170 3176 3845
Experimental65
C2H5OH
129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151
3263 3844
CH3CHOH
Isocircmero 1
3938 18903
21587
189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172
3195 3849
CH2CH2OH
Isocircmero 2
4786 18280
20702
136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213
3330 3824
CH3CH2O
Isocircmero 3
195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078
3167 3179
Experimental66
Isocircmero 3
249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951
3028 3040
H
H2 0 098 098 4518
85
A anaacutelise das frequecircncias vibracionais seraacute feita comeccedilando pelo etanol cuja
moleacutecula apresenta vaacuterias ligaccedilotildees diferentes do ponto de vista espectroscoacutepico
satildeo dois tipos de ligaccedilotildees C-H uma proveniente do grupo metil CH3 e a outra do
grupo metileno CH2 Uma ligaccedilatildeo C-O uma ligaccedilatildeo simples entre carbonos C-C e
ainda a ligaccedilatildeo O-H do grupo funcional hidroxila Por apresentar nove aacutetomos ao
todo existiratildeo na moleacutecula modos vibracionais no seu espectro
(Figura 7)67 Cada uma das bandas observada no espectro do etanol refere-se agrave
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo associada a um movimento vibracional especiacutefico mas nem
todos os vinte e um modos estatildeo presentes no espectro experimental uma vez que
nem todos esses modos modificam o momento dipolar intriacutenseco da moleacutecula e natildeo
satildeo ativos no infravermelho Os caacutelculos em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ executados
calculam todos os modos vibracionais As bandas observadas na regiatildeo de 2800 a
3000 cm-1 satildeo referentes agrave vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees C-H nos grupos metil e metileno A
vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-O eacute observada na banda em 1200 cm-1 enquanto o grupo
funcional hidroxila descreve um sinal em 3600 cm-1 A banda em 1400 cm-1 eacute
caracteriacutestica da deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees CH2 e CH3
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase gasosa67
86
Para as espeacutecies C2H5OH e CH3CH2O (ISO 3) as frequecircncias vibracionais
estatildeo em boa concordacircncia com os dados experimentais sendo a meacutedia dos
desvios em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em
relaccedilatildeo ao ISO 3 As frequecircncias brutas obtidas nos caacutelculos em niacutevel Hartree-Fock
contecircm erros sistemaacuteticos bem estabelecidos devidos agrave negligecircncia da correlaccedilatildeo
eletrocircnica resultando em valores superestimados de 10 ndash 12 Portanto eacute bastante
comum escalonar as frequumlecircncias obtidas no niacutevel HF por um fator empiacuterico de
0892954 O emprego deste fator de correccedilatildeo produz frequecircncias vibracionais em
oacutetima concordacircncia com os valores experimentais Para frequumlecircncias computadas por
outros meacutetodos que natildeo HF tambeacutem existem paracircmetros de escalonamento que
realizam correccedilotildees Para caacutelculos em niacutevel MP2 o fator de escalonamento sugerido
para correccedilotildees das frequecircncias eacute de aproximadamente 094 enquanto que para a
correccedilatildeo das energias de ponto zero e energias teacutermicas o paracircmetro de
escalonamento eacute de 096 aproximadamente68
As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram i1954
cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores calculados
em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios realizados por
Park12 e colaboradores em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) que para os mesmos estados
de transiccedilatildeo atribuiu valores de i958 cm-1 para o TS1 de i1167 cm-1 para o TS2 e de
i1349 cm-1 para o TS3 Essa observaccedilatildeo pode ser explicada em funccedilatildeo da
introduccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo
87
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL
Como abordado anteriormente foram considerados no presente estudo a
abstraccedilatildeo de aacutetomos de H de trecircs siacutetios diferentes da moleacutecula de etanol a partir da
reaccedilatildeo com outro aacutetomo de H Na construccedilatildeo das superfiacutecies de energia potencial
(SEP) foram considerados os caacutelculos realizados no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ a partir
dos reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo apresentados na figura 8 A tabela
VII a seguir reuacutene os valores calculados para as energias eletrocircnicas escalonadas
em hartrees de todas as espeacutecies envolvidas nas trecircs reaccedilotildees analisadas
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado foi MP2aug-cc-PVTZ
Espeacutecies ( ) ( )
TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960
TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247
TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254
C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559
CH3CHOH
Isocircmero 1
-1540974024 0066953 00642748 -1540331275
CH2CH2OH
Isocircmero 2
-154083086 0065710 006308160 -1540200044
CH3CH2O
Isocircmero 3
-1540725082 0065253 006264288 -1540098653
H -049982118 0 0 -049982118
H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278
Nos valores das energias eletrocircnicas apresentados na tabela VII a energia de
Moslashller-Plesset de segunda ordem foi calculada desconsiderando-se os
eleacutetrons internos uma vez que os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica produzidos pelas
interaccedilotildees eleacutetrons internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia
natildeo interferem de maneira apreciaacutevel na variaccedilatildeo de energia para aacutetomos do
primeiro periacuteodo da tabela perioacutedica O termo ( ) corresponde agrave correccedilatildeo da
energia do ponto zero escalonada e eacute obtida pela multiplicaccedilatildeo da correccedilatildeo do ponto
88
zero (zero point correction) pelo fator de escalonamento69 de 096 conforme a
equaccedilatildeo 126
( )
A energia do ponto zero eacute um ajuste feito sobre a energia eletrocircnica da
moleacutecula nesse caso a no sentido de corrigir os efeitos das vibraccedilotildees
moleculares que persistem mesmo em zero kelvin Por exemplo na comparaccedilatildeo de
resultados calculados com quantidades termodinacircmicas extrapoladas ao zero kelvin
a deve ser somada agrave energia eletrocircnica total Da mesma maneira as
frequecircncias vibracionais tambeacutem devem ser corrigidas com a finalidade de serem
eliminados os erros sistemaacuteticos nos caacutelculos vibracionais Como no input dos
caacutelculos apresentados natildeo foram especificados o fator de escalonamento atraveacutes do
comando ReadIsotopes foi necessaacuterio multiplicar os valores do output pelo fator
de 094
A superfiacutecie de energia potencial para as reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do
etanol via reaccedilotildees com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 8 Como pode ser
observado no diagrama energeacutetico as reaccedilotildees que envolvem a formaccedilatildeo dos
isocircmeros 3 e 2 possuem uma barreira energeacutetica maior para a formaccedilatildeo dos
estados de transiccedilatildeo TS3 e TS2 do que a barreira necessaacuteria agrave formaccedilatildeo do TS1
Pode ser ainda constatado que a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do isocircmero 1 ou seja a
abstraccedilatildeo do H do grupo metileno do etanol eacute o uacutenico processo exoteacutermico Neste
sentido o postulado de Hammond64 que permite uma conexatildeo entre o diagrama
energeacutetico de uma reaccedilatildeo e as caracteriacutesticas estruturais das espeacutecies
participantes pode reforccedilar a ideia de que o TS1 possui estrutura mais proacutexima dos
reagentes do que dos produtos O postulado de Hammond estabelece que a
estrutura do estado de transiccedilatildeo seja mais semelhante ao produto ou ao reagente
dependendo de qual dos dois possui maior entalpia Em uma reaccedilatildeo exoteacutermica o
estado de transiccedilatildeo seraacute mais parecido com os materiais de partida enquanto que
em uma reaccedilatildeo endoteacutermica seraacute mais semelhante aos produtos O exposto acima eacute
89
uma ferramenta derivada da teoria do estado de transiccedilatildeo (TST) utilizada
especificamente para reaccedilotildees orgacircnicas
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ
Ainda na superfiacutecie de energia potencial da figura 8 observa-se que o produto
mais estaacutevel eacute o ISO1 e por isso afirma-se que o canal que ocorre com a abstraccedilatildeo
de H metilecircnico do etanol eacute aquele termodinamicamente mais favoraacutevel Para o
estudo da mesma reaccedilatildeo utilizando um niacutevel inferior de caacutelculo Park12 observou
exatamente o mesmo que o produto ISO1 eacute o mais estaacutevel e o uacutenico formado por
um processo exoteacutermico Estaacute tendecircncia tambeacutem eacute observada na reaccedilatildeo de H do
etanol via ataque com o radical isocianato NCO reportado por Tang11 e
colaboradores Aleacutem disso comparando-se as reaccedilotildees descritas na literatura8-10
dos halogecircnios cloro e bromo com o etanol constata-se que todas essas reaccedilotildees
ocorrem do mesmo modo ou seja a abstraccedilatildeo do hidrogecircnio do carbono alfa eacute o
processo mais plausiacutevel do ponto de vista energeacutetico enquanto as outras duas
possibilidades reacionais satildeo menos significativas
Finalmente uma anaacutelise simples das energias de ligaccedilatildeo envolvidas nas
reaccedilotildees possiacuteveis permite estender esta discussatildeo uma vez que a entalpia meacutedia
da ligaccedilatildeo C-H no metileno eacute menor que a entalpia meacutedia da ligaccedilatildeo C-H no
90
grupamento metil e esta por sua vez eacute menor que a ligaccedilatildeo O-H do grupo hidroxila
Isto explica em parte a maior reatividade da ligaccedilatildeo C-H metilecircnica o que confere
maior estabilidade ao isocircmero 1
Na figura 9 a seguir satildeo apresentados os valores de energias de ativaccedilatildeo
e variaccedilotildees de energias eletrocircnicas para os trecircs canais de abstraccedilatildeo do H do
etanol
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de abstraccedilatildeo de H do C2H6O
91
44 MEacuteTODOS CBS
Esta uacuteltima seccedilatildeo da discussatildeo dos resultados eacute dedicada a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos CBS ou seja abordagens teoacutericas que utilizam caacutelculos com bases
menores na tentativa de descrever os sistemas moleculares com base proacutexima da
completa (CBS) e correlaccedilatildeo eletrocircnica proacutexima do niacutevel full-CI (FCI) como descrito
em detalhes na seccedilatildeo 24 Os caacutelculos ab initio de alto niacutevel satildeo usualmente
bastante custosos no aspecto computacional mas satildeo imprescindiacuteveis na
determinaccedilatildeo de muitas propriedades moleculares que dependem de uma precisa
representaccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser descrita apenas com a inclusatildeo de efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas na
presente tese inclui modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
cujo principal objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na
obtenccedilatildeo de energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de
alta correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto satildeo apresentados a seguir os cinco modelos
de trabalho desenvolvidos
441 Modelo I
Nos sistemas apresentados ateacute aqui foi investigada a convergecircncia de
conjuntos de bases em direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total
para as sequumlecircncias hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ O estudo
evidenciou que melhoramentos significativos satildeo obtidos com cada incremento em
Para estimar o limite do conjunto de base completo uma forma exponencial foi
utilizada A equaccedilatildeo empiacuterica do modelo exponencial descrito na
equaccedilatildeo 117 por Feller47 considera como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo calculada com uma base cc de cardinalidade e foi sugerido que a
convergecircncia ao valor limite eacute descrito pela equaccedilatildeo anterior No presente
estudo as energias eletrocircnicas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos
foram calculadas em niacutevel HF atraveacutes das bases cc-aug-PVTZ PVQZ e PV5Z Os
resultados satildeo apresentados na tabela VIII em conjunto com a energia extrapolada
no valor limite aqui denominada HF O paracircmetro de ajuste tambeacutem eacute
apresentado Entre as vaacuterias aproximaccedilotildees consideradas aqui uma extrapolaccedilatildeo
92
exponencial de trecircs paracircmetros aplicada aos resultados TZP QZP e 5ZP forneceu
os limites do conjunto de bases mais precisos
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial
Espeacutecies HF-PVTZ HF-PVQZ HF-PV5Z HF
TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862
TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137
TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312
C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706
CH3CHOH
ISO1
-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637
CH2CH2OH
ISO2
-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548
CH3CH2O
ISO3
-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286
H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172
H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324
Os resultados reunidos na tabela VIII evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica
na energia eletrocircnica com o aumento da cardinalidade da base cc utilizada no
caacutelculo o que pode ser considerado uma consequecircncia do princiacutepio variacional o
qual postula que uma funccedilatildeo de onda aproximada tem uma energia acima ou igual a
energia exata Quando as energias das espeacutecies e a energia limite HF obtida
atraveacutes do modelo extrapolativo exponencial satildeo graficadas em funccedilatildeo da
cardinalidade da base a mesma tendecircncia eacute observada Os graacuteficos das figuras 10
11 e 12 ilustram esta tendecircncia Segundo Sagrillo70 e colaboradores os paracircmetros
de ajuste e natildeo apresentam significado fiacutesico O valor utilizado para o paracircmetro
de ajuste de 163 eacute o sugerido na literatura47
93
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os produtos ISO1 ISO2 e ISO3
94
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o etanol
442 Modelo II
Como demostrado por Helgaker e Halkier48 o comportamento das energias
de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por uma modelo do tipo potecircncia atraveacutes da
equaccedilatildeo apresentada na seccedilatildeo de revisatildeo bibliograacutefica desta tese
Os autores acima citados utilizaram como referecircncia energias calculadas por
meacutetodos explicitamente correlacionados tais como MP2R12 CCSDR12 e
CCSD(T)R12 que fornecem energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa e constataram que uma equaccedilatildeo tipo fornece excelentes resultados
A tabela IX reuacutene os valores calculados para as contribuiccedilotildees de
correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com bem como a
contribuiccedilatildeo para a energia no valor limite Como era esperado observa-se uma
contiacutenua diminuiccedilatildeo ou seja valores mais negativos das contribuiccedilotildees conforme
a cardinalidade da base aumenta o que termina com uma mais negativa
contribuiccedilatildeo
95
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia
Espeacutecies MP2-PVTZ MP2-PVQZ MP2
TS1 -06242995 -06597781 -06856678
TS2 -06219645 -06574452 -06637848
TS3 -06111399 -06461418 -06716838
C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556
CH3CHOH
ISO1
-05771787 -06106245 -06350308
CH2CH2OH
ISO2
-05709862 -06071705 -06335752
CH3CH2O
ISO3
-05496067 -058452487 -06100057
H2 -0319130 -03318295 -03410967
Mais uma vez pode ser observada uma diminuiccedilatildeo ou seja valores mais
negativos nas contribuiccedilotildees energeacuteticas no limite extrapolado Os resultados
apresentados na tabela IX evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica nas contribuiccedilotildees
correlacionadas com o aumento da cardinalidade da base cc empregada de acordo
com o princiacutepio variacional
443 Modelo III
Foi questionada a execuccedilatildeo de caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com
projeccedilotildees de spins uma vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de
camada aberta (UMP2) eacute a contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma
contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da
barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis agrave
contaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os caacutelculos
realizados apresentaram valores entre 072 e 075 e como descrito na seccedilatildeo 231
natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
96
444 Modelo IV
Antes de ser definida a contribuiccedilatildeo de quarta ordem na energia eacute necessaacuterio
um comentaacuterio sobre a contribuiccedilatildeo de terceira ordem Assim como a energia
inclui somente as substituiccedilotildees duplas e embora natildeo exista um sinal definido
para a correccedilatildeo de terceira ordem na energia com a inclusatildeo somente das
substituiccedilotildees duplas ( ) existe uma tendecircncia de que essa correccedilatildeo seja positiva
Na maioria das vezes ( ) superestima a energia de correlaccedilatildeo de forma que
leva a uma energia menor que o valor exato estimado por exemplo por
caacutelculos MBPT de ordem superior ou caacutelculos de coupled-cluster e ( ) compensa
isto produzindo uma contribuiccedilatildeo positiva Infelizmente quase sempre fornece
um resultado mais afastado do exato que
A contribuiccedilatildeo MP4(D) eacute definida pela equaccedilatildeo 127 e o termo ( ) denota a
correccedilatildeo de quarta ordem na energia com a inclusatildeo somente das substituiccedilotildees
duplas
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
De maneira anaacuteloga a contribuiccedilatildeo MP4(SD) inclui as substituiccedilotildees simples e
duplas na correccedilatildeo de quarta ordem representando um encarecimento
computacional muito pequeno em relaccedilatildeo agrave MP4(D) e inclui as substituiccedilotildees simples
que satildeo muito importantes na descriccedilatildeo de processos de um eleacutetron De outra
forma a aproximaccedilatildeo MP4(DQ) inclui as substituiccedilotildees duplas e quaacutedruplas em
quarta ordem Eacute uma aproximaccedilatildeo que serve de comparaccedilatildeo ao meacutetodo CCD que
seraacute brevemente discutido na proacutexima seccedilatildeo A aproximaccedilatildeo MP4(SDQ) exclui
somente as contribuiccedilotildees triplas em quarta ordem Essas substituiccedilotildees satildeo
responsaacuteveis pela maior parte do custo computacional de um caacutelculo MP4(T) o que
muitas vezes forccedila a sua exclusatildeo
Finalmente o meacutetodo MP4 inclui todas as substituiccedilotildees simples duplas
triplas e quaacutedruplas em quarta ordem Um aspecto importante do meacutetodo MP4 eacute que
ele natildeo eacute variacional o que significa que a energia obtida pode estar abaixo da
97
energia exata Isto sugere uma desvantagem em relaccedilatildeo aos meacutetodos variacionais
como CI Em termos praacuteticos isto natildeo eacute verificado pois na maioria das vezes os
fenocircmenos de interesse satildeo descritos por propriedades para as quais natildeo existe
nenhum princiacutepio variacional Eacute relevante mencionar ainda que existem meacutetodos
MBPT de ordem superior MP5 por exemplo Contudo uma melhor metodologia
para se calcular a energia de correlaccedilatildeo aleacutem de MP4 eacute o meacutetodo de coupled-cluster
discutido na proacutexima seccedilatildeo Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo
eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de
transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo
EMP4infin para a energia no valor limite satildeo apresentados nas tabelas X XI e XII
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVTZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295
TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361
TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618
ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730
ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034
ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181
ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931
98
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVQZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790
TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427
TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877
ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476
ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934
ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289
ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669
Como apresentado na tabela XII a seguir os valores de EinfinPMP4 para a energia
no valor limite proveniente das respectivas contribuiccedilotildees de triplas e a energia
extrapolada EinfinHF descrevem um comportamento descendente
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF
EinfinHF EMP4(T)infin EinfinPMP4
TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549
TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063
TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138
ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497
ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301
ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315
ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918
445 Modelo V
Como abordado na revisatildeo bibliograacutefica a teoria de coupled-cluster (CC)
fornece uma das ferramentas mais utilizadas na determinaccedilatildeo de energias de
correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo CC eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz de
fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira sistemaacutetica e eficiente No formalismo
CC a energia total pode ser descrita atraveacutes do operador de cluster e da funccedilatildeo de
onda de Hartree-Fock Aleacutem disso com o operador Hamiltoniano eletrostaacutetico
apenas contribuiccedilotildees de excitaccedilotildees duplas apontam diretamente para a energia de
99
correlaccedilatildeo CC Portanto a energia de correlaccedilatildeo coupled-cluster pode ser
formalmente escrita como a soma das contribuiccedilotildees das simples e
duplas excitaccedilotildees Algumas vezes eacute possiacutevel escrever as contribuiccedilotildees de triplas
como termos aditivos Eacute o que ocorre no modelo CCSD(T) no qual as energias das
triplas aparecem como um termo perturbativo A contribuiccedilatildeo proveniente das duplas
conectadas eacute na maioria das vezes a contribuiccedilatildeo dominante na energia de
correlaccedilatildeo A aproximaccedilatildeo CCSD(T) inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas
no operador de cluster Pode ser demonstrado que CCSD(T) eacute exato em MP4 e
inclui todos os termos que aparecem em MP5 exceto os termos desconexos
devidos agraves substituiccedilotildees quaacutedruplas Apesar de ser conceitualmente atraente uma
vez que inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas em grau de igualdade no
operador de cluster CCSD(T) tem alguns inconvenientes computacionais que o
torna um meacutetodo dispendioso Os resultados obtidos para as energias de correlaccedilatildeo
em bases pVTZ e pVQZ satildeo apresentados na tabela XIII
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases aug-cc-pVTZ e pVQZ
E(corr) pVTZ E(corr) pVQZ ECCSD(T) pVTZ ECCSD(T) pVQZ
TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874
TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209
TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015
ETOH
ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520
ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330
ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071
A anaacutelise da tabela XIII e comparaccedilatildeo com a tabela VIII das energias
eletrocircnicas no niacutevel HF a partir do modelo exponencial e da
tabela XII das energias eletrocircnicas em niacuteveis EinfinPMP4 obtida por EinfinPMP4 = EMP4(T) +
EinfinHF permite a verificaccedilatildeo de uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
100
5 CONCLUSOtildeES
Nesta tese foram apresentados os resultados de caacutelculos ab initio para a
descriccedilatildeo dos mecanismos de reaccedilatildeo do H com etanol O estudo de otimizaccedilatildeo das
energias e a construccedilatildeo da superfiacutecie de energia potencial revelaram que a
abstraccedilatildeo do H metilecircnico e a formaccedilatildeo do isocircmero 1 eacute o canal dominante para a
reaccedilatildeo enquanto o canal de abstraccedilatildeo do H do grupo hidroxila eacute o processo menos
favoraacutevel
Para todas as espeacutecies as frequecircncias vibracionais estatildeo em boa
concordacircncia com os dados experimentais disponiacuteveis sendo a meacutedia dos desvios
em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em relaccedilatildeo
ao ISO 3 As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram
i1954 cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores
calculados em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios
encontrados na literatura e realizados em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) os quais para
os mesmos estados de transiccedilatildeo atribuiram valores de i958 cm-1 para o TS1 de
i1167 cm-1 para o TS2 e de i1349 cm-1 para o TS3
As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando o modelo
extrapolativo do tipo exponencial para energias HF e o modelo tipo potecircncia para
energias correlacionadas em niacutevel MP2 demonstraram uma significativa diminuiccedilatildeo
nas energias calculadas confirmando assim as expectativas levantadas pelo
princiacutepio variacional A execuccedilatildeo de caacutelculos com niacutevel de alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
CCSD(T) e MP4 permitiu demonstrar que os valores em niacutevel MP2 tratados com
extrapolaccedilatildeo satildeo adequados e envolvem um menor custo computacional
Uma contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido
da altura da barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais
sensiacuteveis aacontaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os
caacutelculos realizados apresentaram valores proacuteximos de 075 e como descrito na
seccedilatildeo 231 natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias
eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-
cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo EMP4infin para a energia no valor
limite e a comparaccedilatildeo de seus valores com os caacutelculos altamente correlacionados
101
CCSD(T) apresentaram uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
102
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 Disponiacutevel em httpwwwusinabatataiscombradmindiscovirtualcartilha-
etanol Uacuteltimo acesso em 11 de marccedilo de 2012
2 Dunning Jr TH Hay PJ Modern Theoretical Chemistry HF Schaefer
New York 1977 vol3
3 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
4 Livotto PR Laschuk EF em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem
Molecular editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo
Paulo 2007) p 321-353
5 Tsang W Int J Chem Kinet 1976 8173
6 Choudhary TK Lin MC Sanders WA Combust Sci Technol 1990 71
219
7 Marinov NM Int J Chem Kinet 1999 31 183
8 Park J Zhu RS Lin MC J Chem Phys 2002 3224 117
9 Xu ZF Park J Lin MC J Chem Phys 2004 120 6593
10 Jimenez E Gilles MK Ravishankara AR J Photochem Photobio A
Chem 2003 157 237
11 Tang Y Sun H Sun J Pan Y Li Z Wang R J Chem Phys 2007
337 119
12 Park J Xu ZF Lin MC J Chem Phys 2003 118 9990
13 Bansal KM Freeman GR J Am Chem Soc 1968 90 7183
14 AdersWK Wagner HG Bunsenges B Phys Chem 1973 77 712
15 Parr RG Yang W Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
Oxford University Press New York 1989
16 Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Zakrzewski VG Montgomery JA Stratmann RE
Burant JC Dapprich S Millam JM Daniels AD Kudin KN Strain
MC Farkas O Tomasi J Barone V Cossi M Cammi R Mennucci B
Pomelli C Adamo C Clifford S Ochterski J Petersson GA Ayala
PY Cui Q Morokuma K Malick DK Rabuck AD Raghavachari K
Foresman JB Cioslowski J Ortiz JV Stefanov BB Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Gomperts R Martin RL Fox DJ Keith T
Al-Laham MA Peng CY Nanayakkara A Gonzalez C Challacombe
103
M Gill PMW Johnson B Chen W Wong MW Andres JL Gonzalez
C Head-Gordon M Replogle ES Pople JA Gaussian Inc Pittsburgh
PA 1998
17 Amos RD Bernhardsson A Berning A MOLPRO Version 20001 2001
18 Truhlar DG Isaacson AD Garret BCThe Theory of Chemical Reaction
Dynamics M Baer Boca Raton 1985 vol 4 pp 65-137
19 Slater JC Phys Rev 1930 36 57
20 Boys SF Proc R Soc (London) A 1950 200 542
21 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
22 Clementi E Roetti C At Data Nucl Data Tables 1974 14 177
23 Klopper W Kutzelnigg W J Mol Struct 1986 185 339
24 Almloumlf J Taylor PR J Chem Phys 1990 92 551
25 Wilson AK van Mourik T Dunning Jr TH J Mol Struct 1996 388 339
26 Kendall RA Dunning Jr TH Harrison RJ J Chem Phys 1992 96
6796
27 Woon DE Dunning Jr TH J Chem Phys 1995 103 4572
28 Wilson AK Dunning Jr TH J Chem Phys 1997 106 8718
29 Feller D Peterson KA J Chem Phys 1998 108 154
30 Peterson KA Wilson KA Woon DE Dunning Jr TH Theor Chem
Acc 1997 97 251
31 Szabo A Ostlund NS Modern Quantum Chemistry McGraw-HillNova
Iorque 1982
32 Hehre WJ Radom L Pople JA Schleyer PR Ab Initio Molecular Orbital
Theory Wiley 1986
33 Simons J J Phys Chem 1991 95 1017
34 Jensen F Introduction to Computational Chemistry John Wiley amp Sons
Nova Iorque 1999
35 Helgaker T Jorgensen P Olsen J Molecular Eletronic-Structure Theory
John Wiley amp Sons Nova Iorque 2000
36 Ornellas F R em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem Molecular
editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo Paulo 2007)
p 145-169
37 Bartlett R J Stanton J F Rev Comput Chem 1994 5 65
38 Schroumldinger E Ann Physik 1926 80 437
104
39 Moslashller C Plesset MS Phys Rev 1934 46 618
40 BaucheJ Klapisch M J Phys B Atom Molec Phys 1972 5 29
41 Koopmans T Physica 1934 1 104
42 Olsen J Christiansen O Koch H Joslashrgensen P J Chem Phys 1996
105 5082
43 Dunning Jr TH Peterson KA J Chem Phys 1998 108 4761
44 Cremer D He Z J Phys Chem 1996 100 6173
45 Coster F Nuclear Phys 1958 7 421
46 Kuumlmmel H Luumlhrmann KH Zabolitzki JG Phys Rep 1978 1 36
47 Feller D J Chem Phys 1992 96 6104
48 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1999 302 437
49 SchwartzC Methods Comput Phys 1963 2 241
50 Kutzelnigg W Morgan JD J Chem Phys 1992 96 4484
51 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1998 286 243
52 Scott PA Radom L J Phys Chem 1996 100 16502
53 Curtiss LA Raghavachari K Tucks GW Pople JA J Chem Phys
1997 106 1063
54 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1993 98 1293
55 Curtiss LA Carpenter JE Raghavachari K Pople JA J Chem Phys
1992 96 9030
56 Curtiss LA Redfern PC Smith BJ Radom L J Chem Phys 1996
104 5148
57 Bauschilicher CW Partridge H J Chem Phys 1995 103 1788
58 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1995 103 4192
59 Ochtershi JW Petersson GA Montgomer Jr JA J Chem Phys 1996
104 2598
60 Rossi J Truhlar DG Chem Phys Lett 1995 234 64
61 Siegbahn PEM Svensson M Boussard PJE J Chem Phys 1995
102 5377
62 Frisch M J Trucks G W Schlegel H B Scuseria G E Robb M A
Cheeseman J R Montgomery Jr J A Vreven T Kudin K N Burant J
C Millam J M Iyengar S S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi
105
M Scalmani G Rega N Petersson G A Nakatsuji H Hada M Ehara
M Toyota K Fukuda R Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y
Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J E Hratchian H P Cross J
B Bakken V Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R E
Yazyev O Austin A J Cammi R Pomelli C Ochterski J W Ayala P
Y Morokuma K Voth G A Salvador P Dannenberg J J Zakrzewski V
G Dapprich S Daniels A D Strain M C Farkas O Malick D K
Rabuck A D Raghavachari K Foresman J B Ortiz J V Cui Q
Baboul A G Clifford S Cioslowski J Stefanov B B Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Martin R L Fox D J Keith T Al-Laham M
A Peng C Y Nanayakkara A Challacombe M Gill P M W Johnson
B Chen W Wong M W Gonzalez C and Pople J A Gaussian Inc
Wallingford CT 2004
63 Maple User Manual Waterloo Maple Inc 2008
64 Hammond GS J Am Chem Soc 1995 77 334
65 E K Plyler J Res Nat Bureau Stand 48 281 1952
66 B Ruscic J E Boggs A Burcat A G Csaszar J Demaison R Janoschek
J M L Martin M L Morton M J Rossi J F Stanton P G Szalay P R
Westmoreland F Zabel T Berces J Phys Chem Ref Data 34 573 2005
67 Disponiacutevel em httpwebbooknistgovchemistry Uacuteltimo acesso em 05 de
janeiro de 2012
68 Foresman JB Frisch E Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods Gaussian Inc Pittsburgh 1996
69 Lima JCB Morgon NH Quiacutem Nova 2010 33 195
70 Sagrillo PS Jorge FE Barbieri PL Fantin PA J Braz Chem Soc
2007 18 1448
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF 31
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H2 46
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo
artificial na superfiacutecie de energia UHF 48
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP 62
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em
niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e
acircngulos de ligaccedilatildeo em graus 80
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros
gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus 81
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase
gasosa 85
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas
na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ 89
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de
abstraccedilatildeo de H do C2H6O 90
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 93
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os
produtos ISO1 ISO2 e ISO3 93
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o
etanol 94
8
LISTA DE TABELAS
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente 25
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de
bases cc 26
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima 40
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G2 73
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS 76
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-
cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em conjunto com os
momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo 84
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies
envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado
foi MP2aug-cc-PVTZ 87
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial 92
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia 95
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVTZ 97
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVQZ 98
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF 98
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases
aug-cc-pVTZ e pVQZ 99
9
RESUMO
O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovaacutevel e
combustiacutevel verde A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas natildeo
estaacute completamente esclarecida e o objetivo geral desse trabalho eacute o estudo da
abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com aacutetomos de H
Uma extrapolaccedilatildeo CBS foi realizada utilizando caacutelculos ab initio muito sofisticados
com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusatildeo de efeitos de
correlaccedilatildeo As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando um
modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potecircncia para as energias
correlacionadas em niacutevel MP2 apresentaram uma significativa diminuiccedilatildeo nas
energias calculadas A comparaccedilatildeo desses valores extrapolados com os caacutelculos
altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendecircncia na
diminuiccedilatildeo das energias eletrocircnicas das espeacutecies radicalares produzidas e de seus
respectivos estados de transiccedilatildeo
10
ABSTRACT
Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green
fuel The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet
completely understood and the objective of this work is the study of the abstraction
of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom A CBS
extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations with a set
of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects The
extrapolation to complete basis set using an exponential model for HF energies and
a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant
decrease in the calculated energies Comparison of these extrapolated values with
the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of
electronic energies of radical species produced and their respective transition states
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O etanol eacute considerado uma fonte de energia renovaacutevel muito importante e eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro1 pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas
ainda natildeo estaacute completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o
C2H5OH pode conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente
acessiacuteveis tais como C2H4 CH3 CH3CHO e CH4 via reaccedilotildees radicalares
Entre os mais importantes estaacutegios da propagaccedilatildeo radicalar da decomposiccedilatildeo
do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH com formaccedilatildeo dos
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O denominados no presente
trabalho como isocircmeros I II e III respectivamente A formaccedilatildeo desses isocircmeros
bem como seu estudo teoacuterico que constitui o cerne desta tese eacute representada pelas
equaccedilotildees abaixo
H + C2H5OH CH3CHOH (ISO I) + H2 (1)
H + C2H5OH CH2CH2OH (ISO II) + H2 (2)
H + C2H5OH CH3CH2O (ISO III) + H2 (3)
Entretanto a utilizaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos de estrutura eletrocircnica
aplicados a problemas reacionais envolve duas complicaccedilotildees sempre presentes a
dificuldade em descrever a correlaccedilatildeo eletrocircnica em um niacutevel proacuteximo do full-CI
(FCI) e a dificuldade em utilizar bases expansivas que se aproximem de uma base
completa (CBS) A aproximaccedilatildeo teoacuterica denominada de meacutetodos CBS na qual
caacutelculos com bases menores satildeo utilizados com a finalidade de obtenccedilatildeo de uma
12
base completa satildeo esquemas praacuteticos que fornecem a energia no limite CBS para a
aquisiccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias
aditivas eou extrapolativas A vantagem imediata desta abordagem eacute que se torna
possiacutevel estimar energias referentes ao conjunto de base completo atraveacutes de
modelos matemaacuteticos simples que satildeo constituiacutedos por algoritmos previamente
definidos testados exaustivamente e que fornecem resultados com margem de erro
conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning2 O fundamento das bases
cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada etapa sejam incluiacutedas todas as
funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra
caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do nuacutemero de funccedilotildees sp a cada
etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave polarizaccedilatildeo Assim as bases
cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ onde PVXZ significa
correlation consistent polarized Valence Double Triple e Quadruple zeta
respectivamente3 O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o aumento da
cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma apreciaacutevel
mas produzindo regularidades nos resultados que podem ser extrapolados por
abordagens adequadas Na execuccedilatildeo de abordagens extrapolativas satildeo conhecidos
meacutetodos de extrapolaccedilatildeo segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do
tipo exponencial4
O objetivo geral do presente trabalho eacute estudar a abstraccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com um aacutetomo de H com produccedilatildeo de
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O valendo-se para tanto de
caacutelculos ab inito bastante sofisticados com conjunto de bases expansivo e inclusatildeo
de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Satildeo ainda objetivos especiacuteficos
- Otimizar as geometrias de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo utilizando
conjunto de base aug-cc-pVTZ e inclusatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica por
Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem (MP2)
- Calcular as frequumlecircncias vibracionais de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo
utilizando conjunto de base aug-cc-pVTZ e correlaccedilatildeo eletrocircnica MP2
- Identificar por anaacutelise vibracional de todos os estados de transiccedilatildeo envolvidos
13
- Construir as superfiacutecies de energia potencial (SEP) das espeacutecies envolvidas na
formaccedilatildeo dos trecircs isocircmeros gerados nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo de H do C2H5OH
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo exponencial para as energias
Hartree-Fock obtidas com bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade com a
finalidade de obter convergecircncia ao valor limite
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo potecircncia para as energias obtidas
com niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 em bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade
com o objetivo de obter uma energeacutetica mais acurada
- Calcular as energias dos trecircs estados de transiccedilatildeo utilizando o niacutevel teoacuterico
altamente correlacionado CCSD(T) (coupled-cluster com perturbaccedilotildees simples
duplas e um tratamento perturbativo das triplas conectadas) usando os conjuntos de
bases aug-cc-PVXZ ( )
- Avaliar a contaminaccedilatildeo de spins para os caacutelculos envolvendo espeacutecies radicalares
em niacutevel de correlaccedilatildeo UMP2 e CCSD(T) atraveacutes da proximidade do paracircmetro lang rang
do valor 075
14
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 SISTEMA ETANOL
O etanol ou aacutelcool etiacutelico (C2H6O) eacute substacircncia orgacircnica versaacutetil utilizada em
inuacutemeros segmentos da atividade humana incluindo a aplicaccedilatildeo como combustiacutevel
em motores de combustatildeo interna O etanol pode ser industrialmente obtido a partir
da fermentaccedilatildeo de accediluacutecares hidrataccedilatildeo do eteno ou reduccedilatildeo do etanal A
experiecircncia brasileira com etanol de cana-de-accediluacutecar eacute o mais bem-sucedido
programa de combustiacutevel alternativo jaacute desenvolvido O Brasil eacute o uacutenico paiacutes do
mundo que combina uma ampla frota de veiacuteculos bicombustiacuteveis (flex) com
distribuiccedilatildeo de etanol combustiacutevel com custo acessiacutevel em larga escala Eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta No Brasil existe o etanol hidratado com 5 de aacutegua que
abastece os automoacuteveis flex e o etanol anidro com 05 de aacutegua misturado na
gasolina numa proporccedilatildeo de 20 a 25 Outro benefiacutecio eacute para o meio ambiente jaacute
que comparado com a gasolina o uso do etanol reduz em cerca de 90 a emissatildeo
dos gases do efeito estufa principais responsaacuteveis pelo aquecimento global1
A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas ainda natildeo estaacute
completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o C2H5OH pode
conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente acessiacuteveis via reaccedilotildees
radicalares tal como apresentado por algumas equaccedilotildees quiacutemicas abaixo
C2H5OH C2H4 + H2O (4)
C2H5OH CH3 + CH2OH (5)
C2H5OH CH3CHO + H2 (6)
C2H5OH CH4 + CH2O (7)
15
Baseado nas entalpias das ligaccedilotildees C ndash H O ndash H C ndash C e C ndash O e nas
barreiras energeacuteticas para a desidrataccedilatildeo de moleacuteculas pequenas de aacutelcoois5 6
espera-se que as reaccedilotildees 4 e 5 sejam dominantes no processo de decomposiccedilatildeo do
etanol em altas temperaturas Aleacutem disso os resultados levantados por Marinov7 em
estudo cineacutetico da oxidaccedilatildeo do etanol em altas temperaturas indicam que a reaccedilatildeo
5 eacute o processo de iniciaccedilatildeo radicalar mais relevante do conjunto de reaccedilotildees
oxidativas Recentemente Park e colaboradores8 conduziram uma investigaccedilatildeo
teoacuterica em niacutevel G2M (RCC2) o qual eacute proacuteximo de RCCSD(T)6-311+G(3df2p)
utilizando uma seacuterie de caacutelculos de single-point com geometrias otimizadas atraveacutes
do funcional hiacutebrido B3LYP Tal estudo foi realizado para oito canais de reaccedilatildeo
envolvendo a decomposiccedilatildeo unimolecular do etanol O grupo de Park revelou ainda
que as reaccedilotildees envolvidas satildeo fortemente dependentes da pressatildeo e da
temperatura e que a reaccedilatildeo 4 de eliminaccedilatildeo de H2O ocorre via um estado de
transiccedilatildeo de quatro membros e que eacute o processo predominante abaixo de 10 atm
numa faixa de temperatura de 700-2500 K Em pressotildees superiores a 10 atm e
temperaturas acima de 1500 K a clivagem da ligaccedilatildeo entre carbonos atraveacutes do
processo 5 eacute considerada predominante Neste mesmo estudo as constantes
cineacuteticas para os dois canais mais relevantes reaccedilotildees 4 e 5 foram calculadas pela
teoria do estado de transiccedilatildeo convencional (TST) e pela teoria do estado de
transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) e forneceram valores razoavelmente proacuteximos
dos valores iniciais obtidos experimentalmente por Tsang5
Entretanto entre as etapas mais importantes da propagaccedilatildeo radicalar dos
canais da decomposiccedilatildeo do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do
C2H5OH com formaccedilatildeo de radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O
denominados na presente tese como isocircmeros I II e III respectivamente e jaacute
apresentados na seccedilatildeo introdutoacuteria pelas equaccedilotildees 1 2 e 3
A abstraccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio do aacutelcool por radicais metil hidroxil e
isocianato tambeacutem tem sido estudada por alguns autores 9-11 A formaccedilatildeo de trecircs
radicais isomeacutericos do etanol eacute seguida pela decomposiccedilatildeo unimolecular dos
radicais com regeneraccedilatildeo de aacutetomos de H conforme as equaccedilotildees quiacutemicas 8 e 9
CH3CHOH (ISO I) H + CH3CHO (8)
16
CH3CH2O (ISO II) H + CH3CHO (9)
As reaccedilotildees do aacutetomo de H com a moleacutecula de aacutelcool satildeo portanto muito
importantes para os processos de decomposiccedilatildeo12 descritos ateacute agora e
desempenham papel central na discussatildeo dos resultados nesta tese
Experimentalmente somente dois trabalhos foram publicados sobre a abstraccedilatildeo de
H nos canais 1 2 e 3 Tais pesquisas foram realizadas por Bansal e Freeman13 e por
Aders Wagner e Bunsenges14 no final da deacutecada de 60 e iniacutecio dos anos 70 e os
autores determinaram as constantes cineacuteticas atraveacutes de experimentos de radioacutelise
e medidas de espectrometria de massas respectivamente
No trabalho de Park12 e colaboradores as geometrias de equiliacutebrio dos
reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos foram otimizadas pelo meacutetodo
B3LYP da teoria do funcional de densidade (DFT) (com 3 paracircmetros do funcional
de troca com o funcional de correlaccedilatildeo natildeo-local de Lee Yang e Parr15) com o
conjunto de bases 6-311+G(dp) Todos os pontos estacionaacuterios foram identificados
em um miacutenimo local e os estados de transiccedilatildeo foram identificados por anaacutelise
vibracional Os caacutelculos da coordenada intriacutenseca da reaccedilatildeo foram realizados para
confirmar a conexatildeo entre estados de transiccedilatildeo e os regentes e produtos Para
caacutelculos mais acurados de energia foi utilizado o meacutetodo G2M para a expansatildeo do
tamanho do conjunto de bases energia de correlaccedilatildeo e correccedilatildeo sistemaacutetica dos
erros Para todos os caacutelculos de orbital molecular foram utilizados os programas
Gaussian 9816 e Molpro17 As constantes cineacuteticas para as reaccedilotildees apresentadas por
esses autores foram calculadas pela teoria do estado de transiccedilatildeo convencional
(TST) e pela teoria do estado de transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) com o
programa polyrate18 As correccedilotildees de efeitos quacircnticos para as constantes cineacuteticas
de CVT foram realizados por tunelamento de curvatura zero (ZCT) e tunelamento de
pequena curvatura (SCT)
17
22 BASES cc
Os meacutetodos ab initio tecircm como principal objetivo a extraccedilatildeo de resultados de
um sistema molecular a partir da resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger sem a
utilizaccedilatildeo de paracircmetros de ajuste a dados experimentais Satildeo conhecidos inuacutemeros
meacutetodos de aproximaccedilatildeo para a resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger e os dados
experimentais devem apenas guiar a seleccedilatildeo do modelo computacional
Uma das aproximaccedilotildees mais comuns na aplicaccedilatildeo de meacutetodos ab initio eacute a
incorporaccedilatildeo de um conjunto de bases Tal procedimento consiste na expansatildeo de
uma funccedilatildeo desconhecida em um conjunto de funccedilotildees conhecidas Quanto menor o
nuacutemero de funccedilotildees utilizadas nesse procedimento mais pobre eacute a representaccedilatildeo
No entanto se o nuacutemero de funccedilotildees utilizadas for capaz de descrever qualquer
funccedilatildeo o conjunto de bases eacute chamado de completo Existem dois tipos de funccedilotildees
de bases ou orbitais atocircmicos (AO) comumente utilizados nos caacutelculos de estrutura
eletrocircnica Orbitais do tipo Slater (STO) e orbitais do tipo gaussiano (GTO) Orbitais
do tipo Slater tecircm a seguinte forma funcional19
( ) ( )
na qual eacute a constante de normalizaccedilatildeo e satildeo funccedilotildees harmocircnicas esfeacutericas
comuns A dependecircncia exponencial da distacircncia entre nuacutecleos e eleacutetrons descreve
exatamente os orbitais atocircmicos para aacutetomos hidrogenoacuteides Entretanto orbitais do
tipo STOs natildeo apresentam noacutes radiais os quais devem ser introduzidos por
combinaccedilatildeo linear de outros orbitais desse tipo A dependecircncia exponencial garante
uma convergecircncia bastante raacutepida aumentando o nuacutemero de funccedilotildees no entanto
integrais de trecircs e quatro centros com dois eleacutetrons natildeo podem ser resolvidas
analiticamente Orbitais STOs satildeo utilizados para sistemas monoatocircmicos ou
diatocircmicos que exijam alta acuracidade e em meacutetodos semi-empiacutericos onde as
integrais de trecircs e quatro centros satildeo negligenciadas
Orbitais do tipo GTOs20 podem ser escritos em termos de coordenadas
polares ou cartesianas segundo as equaccedilotildees 11 e 12 abaixo
18
( ) ( ) ( )
( )
Nas equaccedilotildees acima a soma de e determina o tipo de orbital por
exemplo se a soma dos termos for igual a 1 tem-se um orbital p A dependecircncia
de na gaussiana exponencial fazem das funccedilotildees GTOs inferiores agraves funccedilotildees
STOs em dois aspectos Em distacircncias proacuteximas do nuacutecleo os orbitais GTOs tecircm
inclinaccedilatildeo igual a zero em contraste com os orbitais STOs que possuem uma
extremidade com derivada descontiacutenua e por isso os orbitais GTOs satildeo deficientes
na descriccedilatildeo do comportamento proacuteximo ao nuacutecleo O outro problema eacute que GTOs
caem muito rapidamente quando se afastam do nuacutecleo e em comparaccedilatildeo com
STOs representam de maneira ruim a opccedilatildeo final ou ldquocaudardquo da funccedilatildeo de onda
Desta forma tanto os GTOs como os STOs podem ser utilizados para produzir um
conjunto de bases completo mas as consideraccedilotildees acima indicam que uma maior
quantidade de GTOs eacute necessaacuteria para a obtenccedilatildeo de uma mesma acuracidade
utilizando-se um menor nuacutemero de STOs No entanto isso eacute compensado pela
eficiecircncia computacional e em geral GTOs satildeo preferidos nas funccedilotildees de bases em
meacutetodos de estrutura eletrocircnica
Estabelecido o tipo de funccedilatildeo STO ou GTO e definidas as posiccedilotildees dos
nuacutecleos o proacuteximo passo na realizaccedilatildeo do caacutelculo eacute determinar o nuacutemero de
funccedilotildees a ser utilizado Quando for utilizado o menor nuacutemero possiacutevel de funccedilotildees
tem-se o denominado ldquoconjunto de base miacutenimordquo Neste caso satildeo utilizadas apenas
funccedilotildees suficientes para descrever todos os eleacutetrons do aacutetomo neutro Por exemplo
para o hidrogecircnio e o heacutelio isto significa utilizar apenas uma funccedilatildeo s Para o
segundo periacuteodo da tabela perioacutedica utiliza-se um conjunto com duas funccedilotildees s (1s
e 2s) e um conjunto com trecircs funccedilotildees p (px py e pz) Para o terceiro periacuteodo de
elementos satildeo utilizadas trecircs funccedilotildees s (1s 2s e 3s) e dois conjuntos de funccedilotildees p
(2p e 3p)
19
Um incremento nos conjuntos de bases pode ser feito atraveacutes do dobro de
todas as funccedilotildees de base21 produzindo bases do tipo DZ (Double Zeta) O termo
zeta decorre do fato de que o expoente das funccedilotildees STO satildeo frequentemente
denotados pela letra grega ζ Uma base DZ utiliza duas funccedilotildees s para o aacutetomo de
hidrogecircnio (1s e 1srsquo quatro funccedilotildees s (1s 1srsquo s e 2srsquo e dois conjuntos de funccedilotildees
p (2p e 2prsquo para os elementos do segundo periacuteodo e assim por diante A vantagem
de uma base DZ sobre uma base miacutenima eacute que a duplicaccedilatildeo do nuacutemero de funccedilotildees
de base permite uma melhor descriccedilatildeo da distribuiccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser
diferente para distintas direccedilotildees espaciais
Aleacutem disso a ligaccedilatildeo quiacutemica ocorre atraveacutes de orbitais de valecircncia e a
duplicaccedilatildeo de funccedilotildees 1s fornece uma melhor descriccedilatildeo dos eleacutetrons 1s Entretanto
o orbital 1s eacute essencialmente independente do ambiente quiacutemico sendo muito
semelhante ao orbital atocircmico Uma variaccedilatildeo das bases DZ que apenas dobram o
nuacutemero dos orbitais de valecircncia eacute a ldquoSplit Valence Basisrdquo
Uma proacutexima etapa no incremento do conjunto miacutenimo de bases eacute a variaccedilatildeo
denominada Triple Zeta (TZ)22 Tal conjunto de bases conteacutem trecircs vezes mais
funccedilotildees que o conjunto miacutenimo de bases ou seja seis funccedilotildees s e trecircs conjuntos de
funccedilotildees p para os elementos da segunda seacuterie da classificaccedilatildeo perioacutedica As
denominaccedilotildees Quadruple Zeta (QZ) e Quintuple ou Pentuple Zeta (PZ ou 5Z) para
os proacuteximos niacuteveis de conjuntos de bases tambeacutem satildeo utilizados mas conjuntos de
bases amplos satildeo frequentemente denominados explicitamente pelos nuacutemeros de
funccedilotildees de base de cada tipo
Entretanto foram considerados ateacute o momento apenas os orbitais s e p para
cada aacutetomo sendo que para muitos casos torna-se necessaacuterio o uso de funccedilotildees
com elevado momento angular ou seja funccedilotildees de polarizaccedilatildeo No caso de uma
ligaccedilatildeo covalente por exemplo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica ao longo da ligaccedilatildeo seraacute
muito diferente daquela perpendicular agrave ligaccedilatildeo Se um arranjo molecular for descrito
apenas com funccedilotildees s para os aacutetomos de hidrogecircnio esse problema natildeo poderaacute ser
atacado No entanto se um conjunto de orbitais p eacute adicionado agrave descriccedilatildeo do
hidrogecircnio uma das componentes px py ou pz poderaacute ser utilizada em tal
tratamento Assim um orbital p introduz uma polarizaccedilatildeo em orbital(is) s Da mesma
forma orbitais d podem ser utilizados para polarizar orbitais p e orbitais f polarizam
20
orbitais d etc Para funccedilotildees de onda de partiacuteculas independentes nas quais a
correlaccedilatildeo eletrocircnica natildeo estaacute sendo considerada o primeiro conjunto de funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo ou seja funccedilotildees p para aacutetomos de hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos
mais pesados satildeo de longe as mais importantes e em geral descrevem muitos dos
efeitos de polarizaccedilatildeo de cargas Em meacutetodos que incluem a correlaccedilatildeo eletrocircnica
funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais Correlaccedilatildeo eletrocircnica
descreve a diminuiccedilatildeo da energia provocada pela repulsatildeo muacutetua dos eleacutetrons aleacutem
do efeito meacutedio levado em consideraccedilatildeo pelos meacutetodos de Hartree-Fock Dois tipos
de correlaccedilatildeo podem ser identificados a correlaccedilatildeo radial e a correlaccedilatildeo angular A
correlaccedilatildeo radial refere-se a situaccedilatildeo na qual um eleacutetron estaacute proacuteximo e o outro estaacute
afastado do nuacutecleo Para descrever tal situaccedilatildeo o conjunto de bases necessita de
funccedilotildees com expoentes de mesma magnitude mas diferentes momentos angulares
Por exemplo para descrever a correlaccedilatildeo angular de uma funccedilatildeo s funccedilotildees p (e d
f g etc) satildeo necessaacuterias A correlaccedilatildeo angular eacute tatildeo importante quanto agrave correlaccedilatildeo
radial e funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais para caacutelculos
de correlaccedilatildeo Embora tais funccedilotildees sejam denominadas apropriadamente de
funccedilotildees de correlaccedilatildeo elas tambeacutem servem como funccedilotildees de polarizaccedilatildeo para
funccedilotildees de onda de HF as quais satildeo funccedilotildees de onda descritas por um uacutenico
determinante de Slater
Normalmente apenas a correlaccedilatildeo radial dos eleacutetrons de valecircncia eacute
considerada e os expoentes das funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem ser de mesma
magnitude que as funccedilotildees de valecircncia s e p Ao contraacuterio dos meacutetodos HF as
funccedilotildees com momentos angulares elevados satildeo muito importantes ou escrito de
outra forma a convergecircncia em termos do momento angular eacute mais lenta para
funccedilotildees de onda correlacionadas do que para funccedilotildees no niacutevel HF Para um
conjunto de bases que esteja completo ateacute o momento angular a anaacutelise numeacuterica
sugere que a convergecircncia assintoacutetica no niacutevel HF eacute exponencial ou seja
aproximadamente ( radic ) enquanto eacute de aproximadamente em niacuteveis
correlacionados23
Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas agraves bases sp escolhidas Adicionando
um simples conjunto de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo (funccedilotildees p para aacutetomos de
hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos pesados) uma base do tipo DZ forma um tipo de
base Double Zeta com mais Polarization (DZP) Esta eacute uma possibilidade na qual as
21
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas apenas a aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides o que
natildeo significa que funccedilotildees de polarizaccedilatildeo natildeo sejam importantes em aacutetomos de
hidrogecircnio Frequentemente aacutetomos de hidrogecircnio possuem uma funccedilatildeo passiva
situando-se no final da ligaccedilatildeo e natildeo apresentando nenhuma contribuiccedilatildeo
interessante agraves propriedades do sistema Os erros introduzidos pela natildeo inclusatildeo da
polarizaccedilatildeo nas funccedilotildees dos aacutetomos de hidrogecircnio satildeo em geral constantes e
como o interesse do caacutelculo estaacute usualmente nas diferenccedilas de energias tais erros
satildeo mutuamente cancelados Aleacutem disso como a quantidade de aacutetomos de
hidrogecircnio eacute elevada em um sistema uma economia de trecircs funccedilotildees de base para
cada aacutetomo de hidrogecircnio eacute significativa
Da mesma maneira que nos conjuntos de bases sp muacuteltiplos conjuntos de
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo com diferentes expoentes podem ser incluiacutedos Se dois
conjuntos de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo incluiacutedos em um conjunto de bases sp do
tipo TZ obteacutem-se uma Triple Zeta com mais Double Polarization (TZ2P) Para
conjuntos de bases maiores e com muitas funccedilotildees de polarizaccedilatildeo a composiccedilatildeo em
termos da quantidade e do tipo de polarizaccedilatildeo deve ser indicada O ganho obtido
com funccedilotildees de polarizaccedilatildeo aleacutem de TZ2P em caacutelculos HF eacute pequeno na maioria
das vezes Entretanto meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica exigem mais funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo para alcanccedilar o mesmo niacutevel de convergecircncia
Uma limitaccedilatildeo dos conjuntos de bases otimizados em termos da energia eacute o
fato de que tais conjuntos dependem da funccedilatildeo de onda na regiatildeo dos eleacutetrons de
camada interna Os eleacutetrons 1s contribuem para a maior parte da energia total e a
minimizaccedilatildeo da energia tende a otimizar o conjunto de bases para os eleacutetrons
internos em detrimento dos eleacutetrons de valecircncia Contudo os fenocircmenos quiacutemicos
satildeo profundamente dependentes dos eleacutetrons de valecircncia Aleacutem disso muitas
propriedades como a polarizabilidade por exemplo dependem da parte final da
funccedilatildeo de onda ou seja da regiatildeo da funccedilatildeo a longas distacircncias do nuacutecleo e que eacute
energeticamente desconsiderada Assim para que uma funccedilatildeo de onda
energeticamente otimizada possa fornecer uma descriccedilatildeo adequada da porccedilatildeo
externa da funccedilatildeo esta necessita ser muito ampla e com isso a maioria das funccedilotildees
satildeo utilizadas para descrever os eleacutetrons 1s e outras tantas para descrever a
energia dos eleacutetrons externos com a mesma acuracidade Esta natildeo eacute a maneira
mais eficiente de descrever a parte externa da funccedilatildeo de onda dos conjuntos de
22
bases Em vez disso conjuntos de bases energeticamente otimizados podem ser
aumentados explicitamente por funccedilotildees difusas com pequenos expoentes Funccedilotildees
difusas satildeo necessaacuterias sempre que eleacutetrons fracamente ligados estatildeo presentes
como em acircnions ou estados excitados ou quando as propriedades de interesse satildeo
dependentes da parte final da funccedilatildeo de onda
Uma descriccedilatildeo energeticamente satisfatoacuteria mas quimicamente inapropriada
dos eleacutetrons internos por muitas funccedilotildees de base eacute o fundamento para a utilizaccedilatildeo
dos conjuntos de bases contraiacutedos Considere por exemplo um conjunto de bases
constituiacutedo por dez funccedilotildees do tipo s e algumas funccedilotildees p para um aacutetomo do
segundo periacuteodo Sendo otimizados esses dez expoentes por caacutelculos variacionais
talvez seis das dez funccedilotildees sejam primariamente utilizadas para descrever o orbital
1s e duas das quatro funccedilotildees restantes descrevam o orbital 2s Desta forma restam
apenas duas funccedilotildees para descrever a regiatildeo de valecircncia parte quimicamente
relevante do fenocircmeno Considerando-se que o custo computacional aumente na
quarta potecircncia com o nuacutemero de funccedilotildees de bases tal procedimento eacute muito
ineficiente Como os orbitais internos satildeo pouco modificados em relaccedilatildeo agrave situaccedilatildeo
de ligaccedilatildeo quiacutemica a expansatildeo dos coeficientes dos orbitais moleculares internos
tambeacutem muda pouco
Como os coeficientes utilizados na combinaccedilatildeo linear das funccedilotildees internas de
base satildeo mantidos constantes estes natildeo seratildeo mais paracircmetros determinados pelo
princiacutepio variacional O orbital 1s seraacute entatildeo descrito por uma combinaccedilatildeo linear fixa
de por assim dizer seis funccedilotildees de base De maneira semelhante as quatro
funccedilotildees restantes podem ser contraiacutedas em somente duas funccedilotildees por exemplo
fixando o coeficiente em frente agraves trecircs funccedilotildees internas Ao adotar esse
procedimento o nuacutemero de funccedilotildees de base que devem ser manipuladas
variacionalmente muda de dez para trecircs diminuindo o custo computacional
Combinando o conjunto completo de funccedilotildees de base conhecidas como as
funccedilotildees GTOs primitivas (PGTOs) em um reduzido conjunto de funccedilotildees atraveacutes de
combinaccedilatildeo linear fixa eacute um procedimento chamado de contraccedilatildeo das funccedilotildees de
base e as funccedilotildees resultantes satildeo denominadas de funccedilotildees GTOs contraiacutedas
(CGTOs) Na equaccedilatildeo 13 representa os coeficientes da combinaccedilatildeo linear eacute o
23
i-eacutesimo orbital atocircmico e identifica o nuacutemero de orbitais atocircmicos utilizados na
combinaccedilatildeo
( ) sum ( )
Os acrocircnimos anteriormente mencionados DZP TZ2P etc referem-se ao
nuacutemero de funccedilotildees de base contraiacutedas A contraccedilatildeo eacute especialmente uacutetil na
descriccedilatildeo dos orbitais dos eleacutetrons internos pois estes necessitam de um nuacutemero
relativamente amplo de funccedilotildees para representar a funccedilatildeo de onda na regiatildeo
proacutexima ao nuacutecleo e aleacutem disso satildeo amplamente independentes do ambiente
quiacutemico A contraccedilatildeo de um conjunto de bases sempre aumenta a energia pois
restringe o nuacutemero de paracircmetros variacionais e torna a funccedilatildeo de base menos
flexiacutevel poreacutem diminui o custo computacional significativamente A decisatildeo seraacute
entatildeo se uma perda na acuracidade eacute aceitaacutevel quando comparada ao custo
computacional
O grau de contraccedilatildeo eacute definido como o nuacutemero de PGTOs que participam da
CGTOs variando tipicamente de uma ateacute dez funccedilotildees primitivas A especificaccedilatildeo de
um conjunto de bases em termos das funccedilotildees primitivas e das funccedilotildees contraiacutedas eacute
dada pela notaccedilatildeo (10s4p1d4s1p) [3s2p1d2s1p] A base entre parecircnteses
representa antes da barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos pesados e depois da
barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos de hidrogecircnio A base entre colchetes
representa o nuacutemero de funccedilotildees contraiacutedas A notaccedilatildeo natildeo informa como a
contraccedilatildeo foi realizada e apenas indica o tamanho da base final e por
consequumlecircncia o tamanho do problema variacional nos caacutelculos HF
Existem duas maneiras diferentes de contrair um conjunto de GTOs primitivas
em um conjunto de GTOs contraiacutedas Contraccedilatildeo segmentada ou geral Na contraccedilatildeo
segmentada um dado conjunto de PGTOs eacute fragmentado em pequenos conjuntos de
funccedilotildees construiacutedas em CGTO para determinar coeficientes adequados Aleacutem disso
na contraccedilatildeo segmentada cada primitiva eacute utilizada em apenas uma funccedilatildeo
24
contraiacuteda Em alguns casos torna-se necessaacuterio duplicar algum dos PGTOs em dois
adjacentes CGTOs Os coeficientes de contraccedilatildeo podem ser determinados por uma
otimizaccedilatildeo variacional por exemplo a partir de um caacutelculo atocircmico de HF
Por outro lado na contraccedilatildeo geral todas as primitivas de um dado aacutetomo e
um dado momento angular participam das funccedilotildees contraiacutedas que possuem aquele
determinado momento angular mas com diferentes coeficientes de contraccedilatildeo Uma
maneira usual de obter coeficientes de contraccedilatildeo eacute a partir de orbitais atocircmicos
naturais (ANO) ou as bases cc
A ideia central em um conjunto de bases do tipo ANO eacute contrair um grande
nuacutemero de PGTO em um pequeno nuacutemero de CGTO utilizando orbitais naturais a
partir do caacutelculo correlacionado de um aacutetomo livre em geral no niacutevel CISD24 Orbitais
naturais satildeo os que diagonalizam a matriz de densidade e os autovalores satildeo
chamados de nuacutemeros de ocupaccedilatildeo orbital e indicam o nuacutemero de eleacutetrons no
orbital Para uma funccedilatildeo de onda HF restrito (RHF) utilizada para sistemas com um
nuacutemero par de eleacutetrons aplica-se a restriccedilatildeo de que cada orbital espacial seja
associado a dois eleacutetrons um com spin α e outro com spin β Assim os ANOs
podem ser idecircnticos aos orbitais canocircnicos com nuacutemeros de ocupaccedilatildeo de
exatamente zero ou dois Quando uma funccedilatildeo de onda correlacionada eacute utilizada o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo pode assumir qualquer valor entre zero e dois A contraccedilatildeo de
ANO seleciona importantes contribuiccedilotildees dos PGTOs a partir da magnitude dos
nuacutemeros de ocupaccedilatildeo Uma base primitiva grande pode gerar diversos e diferentes
conjuntos de bases contraiacutedas pela diminuiccedilatildeo gradual do limiar de seleccedilatildeo para o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo
Uma primeira desvantagem de um conjunto de bases ANO eacute a utilizaccedilatildeo de
um grande nuacutemero de PGTOs para convergir a um conjunto de bases limite
Dunning tem proposto a utilizaccedilatildeo de um menor nuacutemero de primitivas e que
produzem resultados comparaacuteveis aqueles com conjuntos de bases ANO25 Os
conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente abreviados por cc em letras
minuacutesculas satildeo adequados para a recuperaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia O nome correlaccedilatildeo consistente refere-se ao fato de que o
conjunto de bases eacute organizado incluindo as funccedilotildees com contribuiccedilotildees similares
para a energia de correlaccedilatildeo em um mesmo estaacutegio independente do tipo de
25
funccedilatildeo Por exemplo a primeira funccedilatildeo d fornece uma acentuada diminuiccedilatildeo na
energia mas a contribuiccedilatildeo da segunda funccedilatildeo d eacute similar a contribuiccedilatildeo da primeira
funccedilatildeo f A diminuiccedilatildeo de energia da terceira funccedilatildeo d eacute similar agravequela da segunda
funccedilatildeo f e da primeira funccedilatildeo g A adiccedilatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem
portanto ser feitas na seguinte ordem 1d 2d1f 3d2f1g Uma propriedade adicional
das bases cc de Dunning eacute que o erro de energia das bases sp deve ser comparaacutevel
ao erro de correlaccedilatildeo proveniente do espaccedilo de polarizaccedilatildeo incompleto e portanto
as bases sp tambeacutem aumentam quando o espaccedilo de polarizaccedilatildeo eacute estendido
Diversos tamanhos de conjuntos de bases cc satildeo disponiacuteveis e variam de acordo
com o nuacutemero final de funccedilotildees contraiacutedas Tais conjuntos de bases satildeo designados
pelas siglas cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z e cc-pV6Z provenientes dos
termos correlation consistent polarized Valence Double Triple Quadruple
Quintuple Sextuple Zeta A seguir a tabela I apresenta a composiccedilatildeo das bases em
termos das coesotildees primitivas e contraiacutedas Observa-se um reforccedilo em termos de
qualidade a cada tipo de funccedilatildeo de base e a adiccedilatildeo de um novo tipo de funccedilatildeo de
polarizaccedilatildeo de maior ordem A energia otimizada pelo conjunto de bases cc pode
ser aprimorada pela adiccedilatildeo de funccedilotildees difusas adicionando o prefixo aug- ao
acrocircnimo26 O aprimoramento das bases consiste na adiccedilatildeo de uma funccedilatildeo extra
com um expoente pequeno para cada momento angular ou seja a base aug-cc-
pVDZ tem adicionalmente funccedilotildees 1s 1p e 1d para aacutetomos natildeo hidrogenoacuteides a
base aug-cc-pVTZ possui funccedilotildees 1s 1p 1d e 1f e assim por diante
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente27
Base Funccedilotildees Primitivas Funccedilotildees Contraiacutedas
cc-pVDZ 9s 4p 1d 4s 1p 3s 2p 1d 2s 1p
cc-pVTZ 10s 5p 2d 1f 5s 2p 1d 4s 3p 2d 1f 3s 2p 1d
cc-pVQZ 12s 6p 3d 2f 1g 6s 3p 2d 1f 5s 4p 3d 2f 1g 4s 3p 2d 1f
cc-pV5Z 14s 9p 4d 3f 2g 1h
8s 4p 3d 2f 1g
6s 5p 4d 3f 2g 1h
5s 4p 3d 2f 1g
cc-pV6Z 16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i
10s5p 4d 3f 2g 1h
7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i
6s 5p 4d 3f 2g 1h
26
Os conjuntos de bases cc tambeacutem podem ser expandidos pela adiccedilatildeo de
funccedilotildees de elevados expoentes se o objetivo for considerar as correlaccedilotildees eleacutetrons
internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia produzindo os
acrocircnimos cc-pCVXZ (X = D T Q e 5) A base cc-pCVDZ tem adicionalmente
funccedilotildees 1s e 1p desse tipo a base cc-pCVTZ tem 2s2p1d a cc-pCVQZ tem
3s3p2d1f e a cc-pCV5Z tem 4s4p3d2f1g para os aacutetomos que natildeo o hidrogecircnio21
A principal vantagem dos conjuntos de bases ANO e cc eacute a capacidade de
gerar uma sequecircncia de conjuntos de bases que convergem em direccedilatildeo ao conjunto
de bases limite Por exemplo para uma seacuterie de caacutelculos com os conjuntos de bases
3-21G 6-31G(dp) 6-311G(2d2p) e 6-311++G(3df3pd) natildeo eacute evidente que a
propriedade de interesse convergiu com o aumento na base e existe uma
dificuldade em estimar quando o conjunto de bases limite foi atingido Isto ocorre em
parte porque diferentes funccedilotildees PGTOs satildeo utilizadas em cada um desses
conjuntos de bases segmentados e devido a falta de funccedilotildees de maior momento
angular A partir do mesmo conjunto de primitivas GTOs contudo conjuntos de
bases ANOs cada vez maiores podem ser gerados atraveacutes de uma esquema de
contraccedilatildeo que permite uma estimativa do valor do conjunto de bases limite
Similarmente os conjuntos de bases cc podem consistentemente reduzir erros
aumentando a qualidade do caacutelculo apoacutes cada etapa A tabela II a seguir apresenta
a recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para diversos conjuntos de
bases cc
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de bases cc28
Base Energia de Correlaccedilatildeo
cc-pVDZ ~65
cc-pVTZ ~85
cc-pVQZ ~93
cc-pV5Z ~96
cc-pV6Z ~98
27
Devido a natureza sistemaacutetica dos conjuntos de bases diversos esquemas
diferentes tecircm sido propostos na extrapolaccedilatildeo do conjunto de bases limite infinito22
23 Em niacutevel HF espera-se uma convergecircncia exponencial e de fato uma funccedilatildeo na
forma ( ) usualmente produz um excelente ajuste Este ajuste
de funccedilotildees tambeacutem tem sido utilizado em niacuteveis correlacionados embora uma
anaacutelise teoacuterica sugira que a contribuiccedilatildeo de correlaccedilatildeo deva convergir com uma
dependecircncia de potecircncia inversa com o termo principal ( ) Diversas formas
alternativas como ( ) ( )( ) ( frasl ) ( frasl ) e
( frasl ) tecircm sido utilizadas29 O pressuposto teoacuterico subjacente na
dependecircncia da potecircncia inversa eacute que o conjunto de bases eacute saturado na parte
radial por exemplo o conjunto de bases cc-pVTZ eacute completo nos espaccedilos das
funccedilotildees s p d e f Este natildeo eacute o caso para o conjunto de bases de correlaccedilatildeo
consistente que mesmo para a base cc-pV6Z apresenta erros devido ao nuacutemero
insuficiente de funccedilotildees de s ateacute i que satildeo comparaacuteveis agravequeles devido a negligecircncia
de funccedilotildees com momento angular superior ao das funccedilotildees i
A dificuldade principal em utilizar um conjunto de bases cc eacute que cada
incremento na qualidade quase dobra o nuacutemero de funccedilotildees de base ou
equivalentemente o nuacutemero de funccedilotildees aumenta com a terceira potecircncia da funccedilatildeo
de maior momento angular O ajuste de funccedilotildees do tipo acima conteacutem trecircs
paracircmetros entatildeo no miacutenimo trecircs caacutelculos com bases crescentes satildeo exigidos O
mais simples eacute o cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ mas a base cc-PVDZ eacute muito
pequena para ter os resultados extrapolados e uma melhor sequecircncia seria cc-
pVTZ cc-PVQZ e cc-pV5Z A exigecircncia de caacutelculos que utilizam no miacutenimo a base
cc-pVQZ impotildee severas limitaccedilotildees ao tipo de sistema que pode ser estudado
Talvez o aspecto mais interessante da anaacutelise que conduz ao
desenvolvimento de conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente seja o fato de que
elevados momentos angulares satildeo necessaacuterias para a obtenccedilatildeo de elevada
acuracidade Enquanto funccedilotildees de polarizaccedilatildeo d satildeo suficientes para bases do tipo
DZ uma base do tipo TZ tambeacutem deve incluir funccedilotildees f Da mesma forma eacute
questionaacutevel o uso de uma base QZ para funccedilotildees sp sem tambeacutem incluir funccedilotildees
3d 2f e 1g com a finalidade de sistematicamente reduzir os erros Eacute possiacutevel
portanto ser argumentado que a expansatildeo de por exemplo 6-31G(dp) para 6-
311G(dp) eacute inconsistente como um segundo conjunto de orbitais d ( e um segundo
28
conjunto de orbitais p para o hidrogecircnio) pois iratildeo fornecer contribuiccedilotildees
semelhantes agravequelas de um conjunto extra de funccedilotildees sp Similarmente uma
expansatildeo da base 6-311G(2df2pd) para 6-311G(3df3pd) pode ser considerada
inconsistente como espera-se que a terceira funccedilatildeo d seja tatildeo importante quanto
um quarto conjunto de funccedilotildees de valecircncia sp um conjunto de funccedilotildees f e o primeiro
conjunto de funccedilotildees g todos negligenciados
Na pesquisa de uma grandeza que convergiu para um determinado conjunto
de bases outras aproximaccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo Conjuntos de
bases com vaacuterias funccedilotildees com momento angular elevado satildeo normalmente
adequados para obter uma grande parcela da energia de correlaccedilatildeo Na maioria dos
casos somente a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos eleacutetrons de valecircncia eacute considerada
(aproximaccedilatildeo frozen core) uma vez que os orbitais mais internos satildeo em geral
pouco afetados pelo ambiente molecular Como o espaccedilo de valecircncia estaacute
praticamente completo em termos das funccedilotildees de base o erro devido a
aproximaccedilatildeo frozen core torna-se comparaacutevel ao erro remanescente de valecircncia A
partir do estudo de moleacuteculas pequenas para as quais excelentes dados
experimentais satildeo disponiacuteveis eacute sugerido que o efeito da correlaccedilatildeo eleacutetron interno-
eleacutetron de valecircncia para sistemas bem comportados eacute comparaacutevel agrave variaccedilatildeo
observada mediante uma ampliaccedilatildeo ateacute a base cc-pV5Z ou seja de uma magnitude
similar agravequela introduzida por funccedilotildees h30 Melhorias aleacutem do conjunto de bases cc-
pV6Z tem sido realizadas para produzir mudanccedilas de magnitude similar agraves
introduzidas pelas correccedilotildees relativiacutesticas e novos aumentos para os conjuntos de
bases cc-pV7Z e cc-pV8Z satildeo comparaacuteveis agraves correccedilotildees devido ao colapso da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
29
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA
O meacutetodo de Hartree-Fock produz soluccedilotildees para a equaccedilatildeo de Schroumldinger
nas quais a real interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute substituiacuteda por uma estimativa meacutedia de
interaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de bases relativamente grandes permite a recuperaccedilatildeo de
cerca de 99 da energia total No entanto o restante de 1 do termo energeacutetico eacute
bastante relevante na descriccedilatildeo dos fenocircmenos quiacutemicos A diferenccedila entre a
energia HF e a menor energia possiacutevel calculada em um conjunto de bases eacute
chamada de energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica31 (EC) Fenomenologicamente isto
corresponde ao movimento correlacionado dos eleacutetrons que em meacutedia estatildeo mais
afastados do que o descrito pela funccedilatildeo de onda HF Como apresentado a seguir
uma funccedilatildeo de onda do tipo UHF utilizada para sistemas de camada aberta nos
quais o nuacutemero de eleacutetrons de cada spin natildeo satildeo iguais eacute capaz de em certa
extensatildeo incluir correlaccedilatildeo eletrocircnica Sistemas de camada aberta tambeacutem podem
ser descritos por uma funccedilatildeo de onda do tipo restrita onde as partes espaciais dos
spin-orbitais duplamente ocupados satildeo forccediladas a serem as mesmas A referecircncia
adequada para discutir a correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute portanto uma funccedilatildeo de onda
restrita (RHF ou ROHF) No caso RHF todos os eleacutetrons estatildeo emparelhados nos
orbitais moleculares Os dois eleacutetrons em um mesmo OM ocupam um mesmo
espaccedilo fiacutesico e diferem apenas na funccedilatildeo spin A integral de sobreposiccedilatildeo espacial
entre esses dois orbitais de um mesmo par eletrocircnico eacute exatamente um enquanto a
integral de sobreposiccedilatildeo para eleacutetrons pertencentes a diferentes pares eacute exatamente
zero devido agrave ortonormalidade dos orbitais moleculares Mas isso natildeo eacute o mesmo
que afirmar que natildeo exista repulsatildeo entre eleacutetrons de diferentes OMs uma vez que
as integrais de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron envolvem produtos de OMs
De maneira simplificada poderia ser esperado que a correlaccedilatildeo entre pares
eletrocircnicos pertencentes ao mesmo OM espacial deveria ser a maior contribuiccedilatildeo agrave
correlaccedilatildeo eletrocircnica Contudo quando o tamanho da moleacutecula aumenta o nuacutemero
de pares eletrocircnicos pertencentes a diferentes OMs aumenta muito mais
acentuadamente que aqueles pertencentes a um mesmo OM Um valor tiacutepico para a
correlaccedilatildeo entre pares intraorbitais (spins opostos) de uma ligaccedilatildeo simples eacute de
aproximadamente 20 kcalmol enquanto que para pares interorbitais proacuteximos a
correlaccedilatildeo eacute da ordem de 1 kcalmol 32
30
Como a correlaccedilatildeo entre spins opostos tem tanto a contribuiccedilatildeo intraorbital
quanto a interorbital esta deveraacute ser maior que a correlaccedilatildeo entre eleacutetrons de
mesmo spin O princiacutepio da exclusatildeo de Pauli a anti-simetria da funccedilatildeo de onda
possui como consequumlecircncia a impossibilidade de correlaccedilatildeo entre eleacutetrons intraorbital
proveniente de pares eletrocircnicos de mesmo spin A correlaccedilatildeo entre spins opostos eacute
chamada algumas vezes de correlaccedilatildeo de Coulomb enquanto a correlaccedilatildeo de
mesmo spin eacute chamada de correlaccedilatildeo de Fermi Outra visatildeo para a correlaccedilatildeo
eletrocircnica pode ser construiacuteda em termos da densidade eletrocircnica Nas
proximidades de um eleacutetron existe uma reduzida probabilidade de encontrar outro
eleacutetron Para eleacutetrons de spins opostos isto eacute frequentemente chamado de buraco
de Coulomb e para spins iguais eacute denominado de buraco de Fermi33
O meacutetodo HF escolhe o melhor e uacutenico determinante da funccedilatildeo de onda
contido em um dado conjunto de bases Portanto fica evidente que a fim de
melhorar os resultados HF o ponto de partida deve ser uma funccedilatildeo de onda
preliminar que contenha mais do que um determinante de Slater Φ (SD) Isto
tambeacutem significa que a ideia pictoacuterica de eleacutetrons ocupando orbitais deve ser
abandonada e uma propriedade mais fundamental a densidade eletrocircnica deve ser
utilizada Como a contribuiccedilatildeo HF eacute aproximadamente 99 da resposta correta
meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica geralmente utilizam a funccedilatildeo de onda HF como
ponto de partida no seu desenvolvimento
Uma funccedilatildeo de onda multi-determinantal pode ser escrita como
sum 4
na qual usualmente eacute proacuteximo de 1 Meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica diferem
na maneira como os coeficientes na frente dos outros determinantes satildeo calculados
sendo determinado pela condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo
Na construccedilatildeo dos determinantes adicionais aleacutem do limite HF considera-se
hipoteticamente um sistema com N eleacutetrons e M funccedilotildees de base A soluccedilatildeo das
31
equaccedilotildees de Roothaan-Hall para o caso RHF iraacute produzir frasl OMs ocupados e
frasl OMs desocupados tambeacutem denominados de virtuais Exceto para uma
base miacutenima existiratildeo sempre mais orbitais virtuais que ocupados Um determinante
de Slater eacute obtido pelas frasl funccedilotildees espaciais dos OMs multiplicadas pelas duas
funccedilotildees spin com produccedilatildeo de spinorbitais Substituindo OMs que estatildeo ocupados
no determinante de HF por orbitais virtuais uma seacuterie de determinantes pode ser
construiacuteda Esse procedimento pode ser descrito pelo nuacutemero de orbitais ocupados
que foram substituiacutedos por orbitais virtuais e os determinantes de Slater satildeo
chamados de simplesmente duplamente triplamente excitados e assim por diante
em relaccedilatildeo ao determinante de HF ateacute um nuacutemero maacuteximo de eleacutetrons Tais
determinantes satildeo frequentemente descritos como simples (S) duplos (D) triplos
(T) quaacutedruplos (Q) etc como apresentados na figura 1
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF34
O nuacutemero total de determinantes que pode ser gerado depende do tamanho
do conjunto de bases pois quanto maior a base maior o nuacutemero de OMs virtuais e
mais determinantes excitados podem ser construiacutedos Se todos os determinantes
excitados possiacuteveis satildeo incluiacutedos a correlaccedilatildeo eletrocircnica total naquele conjunto de
bases eacute obtida Para um conjunto de bases infinito a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode
ser resolvida exatamente claro que atraveacutes da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
e da negligecircncia de efeitos relativiacutesticos Os meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo
eletrocircnica satildeo denominados de meacutetodos bidimensionais e quanto maior for a
32
expansatildeo monoeletrocircnica (tamanho do conjunto de bases) e quanto maior for a
expansatildeo polieletrocircnica (nuacutemero de determinantes) melhores seratildeo os resultados
Com o objetivo de calcular as energias totais com acuracidade quiacutemica de
aproximadamente 1 kcalmol eacute necessaacuterio utilizar meacutetodos sofisticados e conjuntos
de bases grandes para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica a qual mesmo assim eacute
somente tangiacutevel para sistemas pequenos Em vez disso o foco na maioria das
vezes eacute o caacutelculo das energias relativas o que produz erros constantes sempre que
possiacutevel Por exemplo os fenocircmenos quiacutemicos relevantes sempre ocorrem com os
eleacutetrons de valecircncia e os orbitais internos devem ser mantidos constantes Por isso
na maioria das vezes o interesse seraacute concentrado no caacutelculo da energia de
correlaccedilatildeo associada aos eleacutetrons de valecircncia A aproximaccedilatildeo denominada ldquofrozen
corerdquo e jaacute mencionada na seccedilatildeo anterior desta tese limita o nuacutemero de
determinantes para somente aqueles que podem ser gerados via excitaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia Em alguns casos os orbitais virtuais mais energeacuteticos e que
correspondem a combinaccedilotildees anti-ligantes de orbitais internos (caroccedilo) satildeo
excluiacutedos do tratamento de correlaccedilatildeo (frozen virtuals) A aproximaccedilatildeo frozen core
natildeo encontra justificativa em termos da energia total35 A correlaccedilatildeo dos eleacutetrons
internos fornece uma contribuiccedilatildeo substancial para a energia Entretanto trata-se de
um valor constante em sua essecircncia e que decai apreciavelmente quando energias
relativas satildeo calculadas Aleacutem disso se o objetivo for calcular a correlaccedilatildeo
eletrocircnica dos eleacutetrons mais internos os conjuntos de bases padratildeo seratildeo
insuficientes Com a finalidade de representar a correlaccedilatildeo angular satildeo necessaacuterias
funccedilotildees com elevado momento angular e com mesmo tamanho radial dos orbitais
preenchidos como por exemplo funccedilotildees p e d com expoentes grandes para
correlacionar eleacutetrons 1s
Existem trecircs meacutetodos gerais para caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Interaccedilatildeo
de Configuraccedilatildeo (CI) Teoria da perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT) e o Clouped
Cluster (CC) Antes de apresentar alguma consideraccedilatildeo sobre cada um dos trecircs
meacutetodos eacute preciso salientar que os determinantes de Slater satildeo compostos por spin-
OMs mas como o operador Hamiltoniano eacute independente do spin a dependecircncia do
spin pode ser desenvolvida a parte Aleacutem disso para facilitar a notaccedilatildeo assume-se
que o determinante HF eacute do tipo RHF Finalmente muitas das expressotildees abaixo
envolvem somas duplas sobre conjuntos de funccedilotildees idecircnticas Para assegurar que
33
apenas um destes termos seja incluiacutedo um dos iacutendices da soma deve ser restritivo
Alternativamente ambos os iacutendices podem ser rodados sobre todos os valores e a
sobrecontagem pode ser corrigida no final pelo fator frac12
A qualidade do caacutelculo eacute fornecida pelo niacutevel da teoria ou seja o nuacutemero de
eleacutetrons de correlaccedilatildeo que satildeo incluiacutedos e o tamanho do conjunto de bases Em
uma notaccedilatildeo usual introduzida por Pople isto eacute descrito pela razatildeo ldquoniacutevelbaserdquo Se
nada for especificado significa que a geometria eacute otimizada em um mesmo niacutevel da
teoria A geometria eacute muito menos sensiacutevel ao niacutevel teoacuterico do que a energia
relativa e caacutelculos de elevado niacutevel teoacuterico possuem geometrias usualmente
otimizadas em um niacutevel inferior Isto eacute denotado como ldquoniacutevel base niacutevel base
onde a notaccedilatildeo depois da indica o niacutevel no qual a geometria foi otimizada
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI)
Na literatura de Quiacutemica Quacircntica a metodologia Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
eacute considerada como uma teacutecnica ab initio poacutes-Hartree-Fock pois descreve
justamente os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo de correlaccedilatildeo eletrocircnica CI
estaacute fundamentado no princiacutepio variacional anaacutelogo ao meacutetodo de HF A funccedilatildeo de
onda inicial eacute escrita como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes cujos
coeficientes de expansatildeo satildeo determinados exigindo a minimizaccedilatildeo da energia ou
pelo menos uma energia estacionaacuteria Os OMs utilizados para construir os
determinantes de Slater excitados satildeo extraiacutedos do caacutelculo de HF e mantidos
constantes Subscritos S D T etc indicam configuraccedilotildees simples dupla e
triplamente excitadas em relaccedilatildeo a configuraccedilatildeo HF36
sum
sum
sum
sum
Este eacute um exemplo de uma otimizaccedilatildeo restrita pois a energia deve ser minimizada
sob a restriccedilatildeo de que a funccedilatildeo de onda total CI seja normalizada Introduzindo um
multiplicador de Lagrange tem-se
34
⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]
O primeiro bracket na equaccedilatildeo 16 eacute a energia da funccedilatildeo de onda CI e o segundo eacute
a norma da funccedilatildeo de onda Em termos de determinantes a funccedilatildeo de onda pode
ser escrita como
⟨ | | ⟩ sumsum ⟨ | | ⟩ sum sumsum ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩
sum
Os elementos diagonais na soma envolvendo o operador Hamiltoniano satildeo as
energias dos correspondentes determinantes Os elementos de sobreposiccedilatildeo de
diferentes determinantes satildeo iguais a zero pois satildeo construiacutedos a partir de OMs
ortogonais O procedimento variacional consiste em definir todas as derivadas da
funccedilatildeo de Lagrange em relaccedilatildeo aos coeficientes de expansatildeo igual a zero
sum
⟨ | | ⟩
(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩
( ) sum ⟨ | | ⟩
35
Se existir apenas um determinante na expansatildeo ( ) a equaccedilatildeo 21
evidencia que o multiplicador lagrangiano eacute a energia (CI)
Como existe um conjunto dessas equaccedilotildees para cada o problema
variacional eacute transformado na resoluccedilatildeo de um conjunto de equaccedilotildees seculares (CI)
Introduzindo a notaccedilatildeo ⟨ | | ⟩ a equaccedilatildeo matricial se torna
(
)
(
)
(
)
que em notaccedilatildeo reduzida pode ser escrita como ( ) ou como
Resolver a equaccedilatildeo secular eacute equivalente a diagonalizar a matriz CI A energia CI eacute
obtida como o autovalor miacutenimo da matriz CI e o correspondente autovetor contecircm
os coeficientes na frente dos determinantes O segundo autovalor miacutenimo
corresponde ao primeiro estado excitado e assim por diante
Os elementos da matriz CI podem ser calculados pela mesma estrateacutegia
utilizada para calcular a energia de um uacutenico determinante utilizado para derivar as
equaccedilotildees de Hartree-Fock Tal procedimento envolve expandir os determinantes em
uma soma de produtos dos OMs possibilitando a representaccedilatildeo dos elementos da
matriz CI em termos de integrais de OMs Existem entretanto algumas
caracteriacutesticas gerais que tornam muitos elementos da matriz CI igual a zero
O operador Hamiltoniano natildeo conteacutem spin entatildeo se dois determinantes
possuem spins totais distintos o correspondente elemento da matriz seraacute igual a
zero Tal situaccedilatildeo ocorre se um eleacutetron eacute excitado a partir de um spinorbital α para
um spinorbital β tal como um segundo determinante do tipo S como apresentado na
figura 1 Quando a funccedilatildeo de onda de HF eacute um singlete esse determinante excitado
eacute parte de um triplete O correspondente elemento de matriz CI pode ser escrito em
termos de integrais sobre os OMs e a dependecircncia de spin pode ser separada Se
existe um nuacutemero diferente de spinorbitais α e β existiraacute pelo menos uma integral
36
⟨ | ⟩ Se o interesse estiver em uma funccedilatildeo de onda singlete somente
determinantes singletes podem entrar na expansatildeo com coeficientes diferentes de
zero Entretanto se o operador Hamiltoniano incluir por exemplo um operador
spinorbital elementos de matriz entre determinantes singlete e triplete natildeo valem
necessariamente zero e a funccedilatildeo de onda CI resultante seraacute uma mistura de
estados singlete e triplete
Considere agora o caso onde um eleacutetron com spin α eacute movido de um orbital i
para um orbital a O primeiro determinante do tipo S na figura 1 eacute desse tipo
Alternativamente o eleacutetron com spin β pode ser movido do orbital i para o orbital a
Ambos determinantes excitados produzidos teratildeo igual a zero mas nenhum deles
seraacute autofunccedilatildeo do operador A soma e a diferenccedila entre esses dois
determinantes descrevem o estado singlete e o componente de um triplete o
qual depende da exata definiccedilatildeo dos determinantes
Tais combinaccedilotildees lineares de determinantes que satildeo autofunccedilotildees
adequadas de spin satildeo chamadas de configuraccedilotildees adaptadas de spin ou funccedilotildees
de estado configuracionais (CSF)37 Para estados altamente excitados a construccedilatildeo
de CSFs adequadas pode envolver diversos determinantes Se um sistema
apresenta simetria existem elementos adicionais da matriz CI que se tornam zero A
simetria de um determinante eacute dada como um resultado direto da simetria de OMs
O operador Hamiltoniano pertence sempre a uma representaccedilatildeo totalmente
simeacutetrica e se dois determinantes pertencem a duas representaccedilotildees irredutiacuteveis
diferentes o elemento da matriz CI seraacute zero Em outras palavras se o estado de
interesse apresenta uma simetria especiacutefica somente os determinantes que
apresentam a simetria correta podem contribuir
Com o objetivo de desenvolver um modelo computacionalmente viaacutevel o
nuacutemero de determinantes de estados excitados na expansatildeo CI deve ser reduzido
Truncando o niacutevel excitado em 1 (CI com simples CIS) nenhuma melhoria eacute obtida
em relaccedilatildeo ao resultado HF pois todos os elementos de matriz entre a funccedilatildeo de
onda HF e os determinantes simplesmente excitados satildeo iguais a zero O meacutetodo
CIS eacute igual ao meacutetodo HF para a energia do estado fundamental embora as raiacutezes
superiores das equaccedilotildees seculares possam ser utilizadas como aproximaccedilotildees para
os estados excitados Jaacute foi mencionado que apenas determinantes duplamente
37
excitados possuem elementos de matriz diferentes de zero com a funccedilatildeo de onda
HF Assim eacute conhecido que somente estados duplamente excitados contribuem
com alguma melhoria para o resultado HF atraveacutes do modelo denominado CID CI
com duplas Comparado ao nuacutemero de determinantes duplamente excitados
existem poucos determinantes simplesmente excitados incluindo os obtidos pelo
meacutetodo CISD Um proacuteximo niacutevel de acreacutescimo seria a inclusatildeo de determinantes
triplamente excitados produzindo o meacutetodo CISDT e quando satildeo considerados
determinantes quadruplamente excitados tem-se o meacutetodo CISDTQ o qual fornece
resultados proacuteximos do limite full CI Entretanto mesmo truncando a excitaccedilatildeo no
niacutevel 4 obteacutem-se tantas configuraccedilotildees que o meacutetodo eacute viaacutevel apenas para moleacuteculas
pequenas e conjunto de bases pequeno O uacutenico meacutetodo CI aplicado para uma
grande variedade de sistemas eacute o meacutetodo CISD Para sistemas medianos
computacionalmente viaacuteveis o meacutetodo CISD recupera aproximadamente 80 a 90
da energia de correlaccedilatildeo sendo que para moleacuteculas pequenas essa recuperaccedilatildeo da
energia de correlaccedilatildeo eacute maior
Eacute possiacutevel ponderar a importacircncia dos determinantes excitados na obtenccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo atraveacutes da soma dos coeficientes na equaccedilatildeo 15 e
constata-se que os determinantes duplamente excitados apresentam maior
contribuiccedilatildeo seguidos dos simples quaacutedruplos e triplamente excitados A
importacircncia relativa das diferentes excitaccedilotildees pode ser compreendida pelo fato de
que as duplas excitaccedilotildees fornecem a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos pares eletrocircnicos
Determinantes duplamente excitados satildeo relevantes pois a priori correspondem
aos produtos das duplas excitaccedilotildees
Enquanto estados simplesmente excitados fornecem contribuiccedilotildees
relativamente pequenas para a energia de correlaccedilatildeo de uma funccedilatildeo de onda CI
eles satildeo muito relevantes quando propriedades moleculares satildeo estimadas
Propriedades moleculares satildeo medidas quando a funccedilatildeo de onda sofre
modificaccedilotildees frente a uma perturbaccedilatildeo tal como na presenccedila de um campo eleacutetrico
externo A mudanccedila na funccedilatildeo de onda introduzida pela perturbaccedilatildeo torna os OMs
natildeo mais ideais no sentido variacional Mudanccedilas de primeira ordem nos OMs satildeo
descritas por elementos fora da diagonal da matriz de Fock e satildeo essencialmente o
gradiente da energia HF com relaccedilatildeo aos orbitais moleculares Na ausecircncia da
perturbaccedilatildeo esses elementos valem zero e a energia HF eacute estacionaria com relaccedilatildeo
38
agrave variaccedilatildeo orbital Como evidenciado anteriormente os elementos fora da diagonal
da matriz de Fock satildeo elementos da matriz CI entre os estados HF e os
simplesmente excitados Para propriedades moleculares os estados simplesmente
excitados permitem que a funccedilatildeo de onda decaia aos OMs ou seja permitem que a
funccedilatildeo de onda responda a perturbaccedilatildeo
Para ilustrar como o meacutetodo CI aborda a correlaccedilatildeo eletrocircnica considere uma
moleacutecula de H2 em um conjunto miacutenimo de bases constituiacutedo de uma funccedilatildeo s em
cada nuacutecleo e Um caacutelculo do tipo RHF produziraacute dois OMs e sendo a
soma e a diferenccedila dos dois orbitais atocircmicos respectivamente A soma dos dois
orbitais atocircmicos produz o OM ligante enquanto a diferenccedila fornece um OM
antiligante com menor probabilidade de encontrar os eleacutetrons entre os dois nuacutecleos
A funccedilatildeo de onda HF teraacute dois eleacutetrons no OM de menor energia ou seja o
OM ligante
( )
( ) 4
| ( )
( )
( ) ( )
|
Nas equaccedilotildees acima e satildeo constantes de normailzaccedilatildeo adequadas e a
barra acima do OM indica que o eleacutetron tem uma funccedilatildeo spin β enquanto que a
ausecircncia de barra indica que a funccedilatildeo spin eacute α Nesse conjunto de bases existe
apenas um determinante de Slater duplamente excitado e quatro determinantes
simplesmente excitados ao
| ( )
( )
( ) ( )
|
39
| ( )
( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )|
| ( )
( )
( )
( )|
As configuraccedilotildees e satildeo as componentes e de um
estado triplete A combinaccedilatildeo em adiccedilatildeo de e eacute a componente
enquanto a subtraccedilatildeo desses OM eacute uma combinaccedilatildeo singlete A moleacutecula de H2
pertence ao grupo pontual e os dois OMs devem ser representados pela
notaccedilatildeo ( ) e ( ) O simplesmente excitado CSF apresenta simetria
global Σu enquanto o determinante HF e o determinante duplamente excitado
apresenta simetria Σg O problema CI completo 6x6 pode entatildeo ser dividido em um
bloco x de estados singletes Σg um bloco x de singlete Σu e um bloco 3x3 de
estados triplete Σu como apresentado na tabela III
40
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima34
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
Devido agrave ortonormalidade das funccedilotildees de spin o bloco triplo jaacute estaacute
diagonalizado O processo full CI para o estado envolve apenas duas
configuraccedilotildees e os determinantes HF e duplamente excitado satildeo representados nas
equaccedilotildees 31 e 32
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
Nas equaccedilotildees acima as coordenadas eletrocircnicas satildeo fornecidas
implicitamente pela ordem na qual os orbitais satildeo escritos ou seja
( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]
Desprezando-se a condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo e as funccedilotildees de spin as quais
podem ser integradas a parte uma vez que o operador H eacute independente do spin os
determinantes podem ser expandidos em OAs
41
( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4
( ( ) ( ))( ( ) ( ))
Os dois primeiros termos no lado direito das equaccedilotildees descrevem ambos os
eleacutetrons em um mesmo centro e descrevem contribuiccedilotildees iocircnicas para a funccedilatildeo de
onda H+H- Os dois uacuteltimos termos descrevem contribuiccedilotildees covalentes para a
funccedilatildeo de onda HH A funccedilatildeo de onda HF conteacutem entatildeo iguais contribuiccedilotildees de
caraacuteter iocircnico e covalente A funccedilatildeo de onda full CI pode ser escrita em termos de
orbitais atocircmicos como
( ) ( )
( )( ) ( )( )
Os valores oacutetimos dos coeficientes e satildeo determinados pela abordagem
variacional A funccedilatildeo de onda HF restringe o movimento de ambos os eleacutetrons a um
mesmo orbital ligante Com a inclusatildeo de um estado duplamente excitado na funccedilatildeo
de onda os eleacutetrons podem ser descritos de maneira mais adequada pois um OM
antiligante estaacute agora disponiacutevel O OM antiligante apresenta um plano nodal
perpendicular ao eixo molecular e os eleacutetrons correlacionam seus movimentos por
estarem em lados opostos desse plano
Considerando agora o comportamento da funccedilatildeo de onda HF quando a
distacircncia entre os dois nuacutecleos tende ao infinito e como tal funccedilatildeo eacute constituiacuteda por
uma mistura de termos iocircnicos e covalentes o limite de dissociaccedilatildeo eacute 50 H+H- e
HH Na fase gasosa todas as ligaccedilotildees sofrem dissociaccedilatildeo homoliacutetica e a
contribuiccedilatildeo iocircnica deveria ser de 0 A energia de dissociaccedilatildeo HF eacute portanto muito
elevada Este eacute um problema geral das funccedilotildees de onda do tipo RHF a restriccedilatildeo de
42
OMs duplamente ocupados eacute inconsistente com a cisatildeo de ligaccedilotildees para a produccedilatildeo
de radicais livres Para que uma funccedilatildeo de onda explique a dissociaccedilatildeo
corretamente um par eletrocircnico molecular deveria ser rompido em dois fragmentos
com pares eletrocircnicos cada um sendo o estado eletrocircnico de menor energia Aleacutem
disso as simetrias dos orbitais devem ser satisfeitas Existem apenas poucos
sistemas covalentemente ligados que obedecem a essas exigecircncias O limite de
dissociaccedilatildeo equivocado para a funccedilatildeo de onda RHF apresenta algumas
consequecircncias apresentadas a seguir
Primeiramente a energia para o estiramento de ligaccedilotildees eacute muito alta Muitas
estruturas de transiccedilatildeo apresentam ligaccedilotildees parcialmente clivadasformadas e por
isso a energia de ativaccedilatildeo eacute tambeacutem muito elevada no niacutevel RHF Aleacutem disso o
aumento acentuado da energia como uma funccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo
provoca um miacutenimo prematuro na curva de energia potencial para sistemas
covalentemente ligados e os comprimentos de ligaccedilatildeo no equiliacutebrio satildeo muito
pequenos no niacutevel RHF Outra consequumlecircncia eacute que a funccedilatildeo apresenta um caraacuteter
iocircnico muito acentuado e os momentos de dipolo RHF e tambeacutem as cargas
atocircmicas tornam-se muito elevadas
Deve ainda ser destacado que as ligaccedilotildees coordenadas como em compostos
de coordenaccedilatildeo metaacutelicos e processos com transferecircncia de cargas em geral
apresentam funccedilatildeo RHF que descrevem a dissociaccedilatildeo adequadamente e os
comprimentos de ligaccedilatildeo nesses casos satildeo normalmente maiores
O problema da dissociaccedilatildeo pode ser resolvido no caso da funccedilatildeo de onda full
CI Como observado anteriormente na equaccedilatildeo 37 o termo iocircnico pode ser
suprimido fazendo A funccedilatildeo de onda full CI fornece a menor energia
possiacutevel dentro das limitaccedilotildees impostas pela base escolhida com os pesos oacutetimos
dos determinantes HF e dos determinantes duplamente excitados estimados pelo
princiacutepio variacional No caso mais geral de uma moleacutecula poliatocircmica e um conjunto
de bases amplo a dissociaccedilatildeo correta de todas as ligaccedilotildees pode ser obtida se a
funccedilatildeo de onda CI possuir todos os determinantes gerados pelo full CI nos orbitais
de valecircncia
43
O problema da dissociaccedilatildeo tambeacutem pode ser resolvido atraveacutes de uma
funccedilatildeo do tipo UHF Aqui os OMs ligantes α e β podem ser localizados e assim as
simetrias dos OMs satildeo reduzidas a
( )
( )
|
( ) ( )
( ) ( )
| 4
O melhor valor do paracircmetro eacute determinado pelo princiacutepio variacional Se
a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF Esta eacute em geral a situaccedilatildeo em
regiotildees proacuteximas agrave distacircncia de equiliacutebrio Quando a ligaccedilatildeo sofre estiramento a
funccedilatildeo UHF permite que cada um dos eleacutetrons seja localizado em um nuacutecleo e
tende a zero O ponto no qual as descriccedilotildees RHF e UHF comeccedilam a divergir eacute
frequentemente chamado de ponto de instabilidade RHFUHF e isto eacute um exemplo
de quebra de simetria A funccedilatildeo de onda UHF corretamente descreve a dissociaccedilatildeo
em dois aacutetomos de hidrogecircnio entretanto a quebra de simetria dos OMs apresenta
duas outras consequumlecircncias intimamente relacionadas introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo
eletrocircnica e contaminaccedilatildeo de spins Para ilustrar essas situaccedilotildees deve ser feita uma
anaacutelise do determinante UHF e os seis determinantes nas equaccedilotildees 25 a 30 em
mais detalhes Desprezando todas as constantes de normalizaccedilatildeo os seis
determinantes RHF podem ser expandidos em termos dos OAs
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
44
[ ]( ) [ ]( ) 4
[ ]( ) [ ]( ) 44
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
A adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo das funccedilotildees de onda e produzem um singlete
puro e o componente do triplete
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
Executando a expansatildeo do determinante equaccedilatildeo 40 fornece
[ ]( ) [ ]
[ ] 4
Adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo dos fatores e permitem escrever o
determinante como
45
[ ( ) ( )]( )
( )[ ]
Uma vez que o primeiro termo evidencia que os orbitais UHF
reduzem a contribuiccedilatildeo iocircnica relativa agraves estruturas covalentes comparado ao caso
RHF O primeiro termo pode ser escrito como uma combinaccedilatildeo linear dos
determinantes e e descreve um estado de singlete puro A uacuteltima parte do
determinante UHF entretanto possui termos idecircnticos a dois daqueles da
combinaccedilatildeo triplete ou seja o uacuteltimo termo na equaccedilatildeo 50 quebra a simetria
O determinante UHF natildeo eacute portanto um estado puro de spin e conteacutem tanto
estados de spin singlete como triplete Essa propriedade eacute conhecida como
contaminaccedilatildeo de spin Para a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave funccedilatildeo RHF e
o eacute um singlete puro Para a funccedilatildeo de onda UHF conteacutem somente
termos covalentes o que descreve corretamente a dissociaccedilatildeo mas tambeacutem
apresenta iguais contribuiccedilotildees de singlete e triplete Quando o comprimento de
ligaccedilatildeo eacute elevado os estados singlete e triplete apresentam energias idecircnticas e a
contaminaccedilatildeo de spins natildeo afeta a energia No entanto em uma regiatildeo
intermediaacuteria onde a ligaccedilatildeo ainda natildeo estaacute completamente quebrada a
contaminaccedilatildeo de spins eacute importante Comparada agrave energia full CI a energia UHF eacute
tatildeo elevada quanto agravequela quando o estado triplete mais excitado eacute combinado agrave
funccedilatildeo de onda O princiacutepio variacional garante que a energia UHF eacute menor ou igual
agrave energia RHF A energia full CI eacute a miacutenima possiacutevel para um dado conjunto de
bases e recupera 100 da energia de correlaccedilatildeo A funccedilatildeo de onda UHF assim
diminui a energia pela introduccedilatildeo de alguma correlaccedilatildeo mas ao mesmo tempo
aumenta a energia por inclusatildeo de estados de spins mais energeacuteticos Em um niacutevel
de determinante simples (UHF) o princiacutepio variacional garante que o efeito de
introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo predomina Se o segundo efeito fosse dominante a
soluccedilatildeo UHF tenderia agrave soluccedilatildeo RHF O ponto de instabilidade anteriormente
descrito pode entatildeo ser fenomenologicamente compreendido como a geometria na
qual o efeito de correlaccedilatildeo torna-se maior que a contaminaccedilatildeo de spins
Graficamente as curvas de dissociaccedilatildeo satildeo semelhantes agraves da figura 2
46
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H234
Uma outra maneira de abordar a contaminaccedilatildeo de spins eacute escrever a funccedilatildeo
de onda UHF como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes puros R(O)HF como
por exemplo para um estado singlete
Como a funccedilatildeo de onda UHF eacute multi-determinantal em termos dos
determinantes R(O)HF implica que alguma correlaccedilatildeo eletrocircnica seraacute incluiacuteda em
relaccedilatildeo agrave referecircncia RHF
O teor de contaminaccedilatildeo de spins eacute dado pelo valor esperado do operador
lang rang O valor teoacuterico para um estado puro de spin eacute ( ) ou seja zero para um
singlete ( ) 075 para um dublete ( frasl ) 200 para um triplete ( ) e
assim por diante Uma funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo iraacute conter somente
47
quantidades de estados triplete quintupletos etc aumentando o valor teoacuterico de
lang rang de zero para um estado puro de spin De maneira anaacuteloga uma funccedilatildeo de onda
UHF ldquodubleterdquo iraacute conter apenas contribuiccedilotildees de estados quartetos sextetos etc
Usualmente a contribuiccedilatildeo para os proacuteximos estados mais elevados de spins aleacutem
do desejado eacute a mais importante O valor de lang rang para uma funccedilatildeo de onda UHF eacute
calculado na praacutetica a partir da integral de sobreposiccedilatildeo espacial entre todos os
pares de spinorbitais α e β
lang rang ( ) sum⟨ |
⟩
Se os orbitais α e β satildeo idecircnticos natildeo existiraacute contaminaccedilatildeo de spin e a
funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF
Por inclusatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica na funccedilatildeo de onda o meacutetodo UHF
introduz maior caraacuteter biradicalar na funccedilatildeo de onda que o meacutetodo RHF A parcela
de contaminaccedilatildeo de spin eacute tambeacutem puramente biradicalar em sua essecircncia isto eacute
um tratamento UHF geralmente superestima o caraacuteter biradicalar Muitos estados
singletes satildeo descritos de maneira adequada pela funccedilatildeo de onda de camada
fechada em regiotildees proacuteximas da geometria de equiliacutebrio e nesses casos natildeo eacute
possiacutevel gerar uma soluccedilatildeo UHF com menor energia que a RHF
A contaminaccedilatildeo de spin aumenta em geral com o estiramento da ligaccedilatildeo
Tal fato tem importantes consequumlecircncias para as estruturas de transiccedilatildeo com
ligaccedilotildees compridas Enquanto muitos sistemas singletes apresentem descriccedilotildees
RHF e UHF idecircnticas quando proacuteximos da geometria de equiliacutebrio eacute normalmente
possiacutevel encontrar um miacutenimo de energia para a soluccedilatildeo UHF nas proximidades do
estado de transiccedilatildeo (TS) No entanto como a contaminaccedilatildeo de spin natildeo eacute constante
ao longo da coordenada de reaccedilatildeo e como a abordagem UHF superestima o
caraacuteter biradicalar eacute possiacutevel que o TS realmente torne-se um miacutenimo na superfiacutecie
de energia potencial UHF Em outros termos a contaminaccedilatildeo de spin pode
severamente distorcer o formato da superfiacutecie de energia potencial Isto pode ser
48
qualitativamente compreendido considerando-se a funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo
como uma combinaccedilatildeo linear de estados singlete e triplete como apresentado na
figura 3
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo artificial na superfiacutecie de energia UHF34
O grau de combinaccedilatildeo eacute determinado pela diferenccedila energeacutetica entre os
estados triplete e o singlete puro que em geral diminui ao longo da coordenada de
reaccedilatildeo Mesmo que a combinaccedilatildeo natildeo seja suficiente para transformar o TS em um
miacutenimo eacute evidente que a superfiacutecie de energia UHF ficaraacute mais plana na regiatildeo do
TS Energias de ativaccedilatildeo calculadas no niacutevel UHF sempre seratildeo menores que
agravequelas no niacutevel RHF mas podem ser maiores ou menores que o valor ldquocorretordquo
dependendo do grau de contaminaccedilatildeo de spin mesmo que RHF sempre
superestime as energias de ativaccedilatildeo
Do exposto anteriormente fica evidente que funccedilotildees de onda UHF que satildeo
contaminadas pelo spin apresentam desvantagens Para sistemas de camada
fechada o procedimento RHF eacute normalmente preferido Para sistemas de camada
aberta entretanto o meacutetodo UHF tem sido exaustivamente utilizado Eacute possiacutevel
utilizar para sistemas de camada aberta tambeacutem funccedilotildees de onda do tipo ROHF
mas a execuccedilatildeo computacional natildeo eacute tatildeo simples quando satildeo introduzidos efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
49
O problema principal do meacutetodo UHF eacute a contaminaccedilatildeo de spin e existem
diversas alternativas para a remoccedilatildeo dos estados natildeo desejados Existem trecircs
estrateacutegias para a remoccedilatildeo da contaminaccedilatildeo Durante o procedimento SCF apoacutes a
convergecircncia do procedimento SCF ou apoacutes a adiccedilatildeo de correlaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo UHF
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT)
Nesta seccedilatildeo vamos abordar os meacutetodos de teoria de perturbaccedilatildeo de muitos
corpos e ldquocoupled clusterrdquo que satildeo esquemas perturbativos utilizados na aquisiccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica Concebida por Schroumldinger em 192627 para
explicar os resultados experimentais no estudo do aacutetomo de hidrogecircnio quando
submetido a um campo eleacutetrico uniforme a MBPT eacute ateacute os dias atuais uma das
ferramentas mais poderosas na descriccedilatildeo da interaccedilatildeo envolvendo muitos corpos A
presente seccedilatildeo tem por objetivo descrever de maneira geral alguns aspectos da
MBPT concernentes ao desenvolvimento dessa tese
A ideia central dos meacutetodos de perturbaccedilatildeo eacute dividir o operador Hamiltoniano
em uma parte principal que possui autofunccedilotildees conhecidas chamada Hamiltoniano
natildeo-perturbado ou Hamiltoniano de referecircncia e uma parte restante chamada
perturbaccedilatildeo Admite-se que a perturbaccedilatildeo seja pequena de forma que a soluccedilatildeo
exata difira pouco da soluccedilatildeo natildeo perturbada Em Quiacutemica Quacircntica meacutetodos
perturbativos podem ser utilizados para adicionar correccedilotildees agraves soluccedilotildees que
empregam a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas independentes
Considerando-se que a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o operador
Hamiltoniano de referecircncia estaacute resolvida
4
50
As soluccedilotildees para o operador Hamiltoniano de referecircncia a partir de um
conjunto completo uma vez que eacute hermitiano podem ser escolhidas ortonormais
e eacute um paracircmetro variaacutevel que determina a forccedila da perturbaccedilatildeo Nessa breve
descriccedilatildeo da MBPT seratildeo considerados casos nos quais a perturbaccedilatildeo eacute
independente do tempo e a funccedilatildeo de onda de referecircncia eacute natildeo-degenerada Para
tornar a notaccedilatildeo mais simplificada seraacute levado em consideraccedilatildeo apenas o menor
estado de energia A equaccedilatildeo de Schroumldinger perturbada eacute
Se entatildeo e Como a perturbaccedilatildeo pode ser
incrementada de zero a um valor infinito a nova energia e nova funccedilatildeo tambeacutem
podem mudar continuamente e podem ser escritas como uma expansatildeo em seacuterie
de potecircncias do paracircmetro de perturbaccedilatildeo
Para foi visto que e e representam a energia e funccedilatildeo
de ordem zero ou natildeo-perturbadas Os termos e satildeo as correccedilotildees
de ordens superiores O paracircmetro poderaacute ser eventualmente igual a 1e a energia
e a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem seraacute a soma de todos os termos ateacute a ordem
Eacute conveniente escolher uma funccedilatildeo de onda perturbada para ser
intermediariamente normalizada ou seja a sobreposiccedilatildeo com a funccedilatildeo de onda
natildeo-perturbada deve ser 1 A consequumlecircncia disso eacute que todos os termos de
correccedilatildeo satildeo ortogonais agrave funccedilatildeo de onda de referecircncia
51
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
Quando todos os termos de correccedilatildeo estiverem calculados eacute trivial normalizar
a funccedilatildeo de onda total Com as expansotildees nas equaccedilotildees 56 e 57 a equaccedilatildeo de
Schroumldinger 55 torna-se
( )( )
( )( )
Como a equaccedilatildeo 62 eacute vaacutelida para qualquer valor de torna-se possiacutevel
organizaacute-la em termos de uma mesma potecircncia de
4
52
sum
Estas satildeo as equaccedilotildees de perturbaccedilatildeo de zero primeira segunda e eacutesima
ordens A equaccedilatildeo de ordem zero eacute apenas a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
sistema natildeo-perturbado A equaccedilatildeo de primeira ordem conteacutem duas incoacutegnitas a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia e a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda A correccedilatildeo de energia de eacutesima ordem pode ser calculada
multiplicando-se a partir da esquerda por e integrando e utilizando a regra
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | | ⟩
A partir desta anaacutelise poderia parecer que a funccedilatildeo de onda de ( )ordem
seria necessaacuteria para o caacutelculo da energia de eacutesima ordem Entretanto utilizando a
regra descrita acima e as equaccedilotildees de eacutesima ordem e ordens inferiores (equaccedilotildees
64 a 67) pode ser evidenciado que a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem realmente
permite o caacutelculo da energia de ( )eacutesima ordem
⟨ | | ⟩ sum
⟨ | ⟩
53
Ateacute este momento o formalismo ainda lida com propriedades indeterminadas
correccedilotildees de energia e funccedilotildees de onda A equaccedilatildeo de primeira ordem apresenta
duas incoacutegnitas Como as soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada
geram um conjunto completo de funccedilotildees a incoacutegnita para a correccedilatildeo de primeira
ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser expandida em termos dessas funccedilotildees Este
procedimento eacute o mais popular entre as formulaccedilotildees perturbativas baacutesicas e eacute
chamado de teoria da perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger38 e o paracircmetro na
equaccedilatildeo 65 torna-se
sum
( ) (sum
) ( )
Multiplicando-se o lado esquerdo por e realizando a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ 4
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
54
sendo que os termos s satildeo ortonormais A uacuteltima equaccedilatildeo (77) evidencia que a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia eacute uma meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo
sobre a funccedilatildeo de onda natildeo-perturbada
A correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser obtida
multiplicando-se o lado esquerdo da equaccedilatildeo 65 por funccedilatildeo que natildeo seja ( ) e
realizando-se a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ |
| ⟩
Os coeficientes de expansatildeo determinam a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda perturbada nas equaccedilotildees 76 e 77 e podem ser calculados para
energias e funccedilotildees de onda natildeo-perturbadas conhecidas O coeficiente na frente de
para natildeo pode ser determinado pela foacutermula acima mas a suposiccedilatildeo da
normalizaccedilatildeo intermediaacuteria faz com que
Utilizando-se a equaccedilatildeo de perturbaccedilatildeo de segunda ordem equaccedilatildeo 66
foacutermulas anaacutelogas podem ser produzidas para correccedilotildees de segunda ordem
Aplicando a normalizaccedilatildeo intermediaacuteria a correccedilatildeo de energia de
segunda ordem seraacute
55
sum
( ) (sum
) ( ) (sum
)
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
4
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ 6
sum ⟨ | | ⟩ sum
⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩
A uacuteltima equaccedilatildeo indica que a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia
pode ser escrita em termos da funccedilatildeo de onda de primeira ordem ( ) e os
elementos da matriz em termos dos estados natildeo-perturbados A correccedilatildeo de
segunda ordem para a funccedilatildeo de onda seraacute
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
56
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |
| ⟩
sum⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )( )
⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )
As equaccedilotildees posteriores tornam-se bastante complexas e fogem do escopo
dessa tese O aspecto principal no entanto eacute que todas as correccedilotildees de ordens
superiores podem ser expressas em termos dos elementos de matriz do operador
perturbado sobre as funccedilotildees de onda e energias natildeo-perturbadas
Com a finalidade de aplicar a teoria de perturbaccedilatildeo para o caacutelculo de energias
de correlaccedilatildeo um operador Hamiltoniano natildeo-perturbado deve ser escolhido A
opccedilatildeo mais comum eacute tomaacute-lo como a soma dos operadores de Fock como
preconiza a teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset (MP)39 A soma dos operadores
de Fock contabiliza duas vezes a repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron meacutedia e a perturbaccedilatildeo
transforma-se no operador exato menos duas vezes o operador lang rang O operador
associado a essa diferenccedila eacute na maioria das vezes denominado de potencial de
flutuaccedilatildeo Essa escolha natildeo eacute exatamente consistente com a aproximaccedilatildeo
fundamental de que a perturbaccedilatildeo deve ser menor que Entretanto tal escolha
cumpre a outra exigecircncia de que a equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada deve
ser conhecida Aleacutem disso essa eacute a uacutenica escolha que conduz a um meacutetodo geral
que eacute uma caracteriacutestica desejaacutevel
sum
sum( sum( )
)
sum lang rang sum sumsumlang rang
57
sumsum( )
lang rang sumsum
sumsumlang rang
Nas equaccedilotildees acima representa o operador de Coulomb o operador de
troca o operador Hamiltoniano monoeletrocircnico e operador repulsivo entre dois
eleacutetrons A funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute o determinante de HF e a energia de
ordem zero eacute simplesmente a soma das energias dos OMs A correccedilatildeo de primeira
ordem para a energia eacute a meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo sobre a funccedilatildeo de onda
de zero ordem (equaccedilatildeo 77)
⟨ | | ⟩ lang rang lang rang lang rang 4
Isto produz uma correccedilatildeo para a contagem superestimada da repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron em zero ordem Salienta-se ainda que a energia de primeira ordem
ou seja a soma eacute exatamente a energia HF Utilizando a notaccedilatildeo ( )
para indicar a correccedilatildeo em ordem e para indicar a energia total ateacute a ordem
tem-se
( ) sum
( ) ( )
A energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica inicia entatildeo a partir dos termos de
segunda ordem com a escolha de
58
No desenvolvimento da teoria de perturbaccedilatildeo foi presumido que as soluccedilotildees
para o problema natildeo-perturbado formavam um conjunto completo Isto significa que
deve existir um nuacutemero infinito de funccedilotildees e impossibilita a execuccedilatildeo dos caacutelculos A
soluccedilatildeo de menor energia para o problema natildeo-perturbado eacute a funccedilatildeo de onda HF
e energias de ordens superiores satildeo determinantes excitados de Slater de maneira
anaacuteloga ao meacutetodo CI Quando um conjunto finito de bases eacute utilizado eacute possiacutevel
gerar apenas um nuacutemero finito de determinantes excitados e isto trunca a expansatildeo
da funccedilatildeo de onda multieletrocircnica
Observe a expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia na
equaccedilatildeo 87 Esta envolve elementos de matriz do operador de perturbaccedilatildeo entre os
estados de referecircncia HF e todos os estados excitados possiacuteveis Uma vez que a
perturbaccedilatildeo eacute descrita por um operador de dois eleacutetrons todos os elementos que
envolverem excitaccedilotildees triplas quaacutedruplas etc seratildeo iguais a zero Quando orbitais
canocircnicos de HF satildeo utilizados elementos de matriz com estados simplesmente
excitados tambeacutem seratildeo iguais a zero o que segue de
⟨ | |
⟩ ⟨ | sum |
⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |
⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (97)
O primeiro bracket eacute zero devido ao teorema de Brillouin40 e o segundo
conjunto de brackets eacute zero devido aos orbitais serem autofunccedilotildees do operador de
Fock e serem mutuamente ortonormais A correccedilatildeo de segunda ordem para a
energia que eacute a primeira contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo envolve apenas
uma soma sobre determinantes duplamente excitados Esses podem ser gerados
pela promoccedilatildeo de dois eleacutetrons de orbitais ocupados e para orbitais virtuais e
O somatoacuterio deve ser restrito tanto que cada estado excitado eacute contabilizado
apenas uma vez
sum sum⟨ |
| ⟩⟨
| | ⟩
( )
59
Os elementos de matriz entre os estados HF e os estados duplamente
excitados satildeo fornecidos por integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs A diferenccedila na
energia total entre dois determinantes de Slater torna-se a diferenccedila nas energias
dos OMs como descrito em essecircncia pelo teorema de Koopman41 e explicitamente
apresentado pela foacutermula da correccedilatildeo de segunda ordem de Moslashller-Plesset
( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
Como as integrais de dois eleacutetrons satildeo sobre todos os OMs disponiacuteveis a
correccedilatildeo de segunda ordem para a energia pode ser calculada como um somatoacuterio
sobre todas as integrais Existem aproximadamente integrais onde eacute o
nuacutemero de funccedilotildees de base Entretanto a transformaccedilatildeo das integrais a partir de
OAs para OMs de base cresce com o fator de Assim MP2 eacute um meacutetodo
mas razoavelmente barato do ponto de vista computacional pois nem todas as
integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs satildeo necessaacuterias Apenas satildeo utilizadas
aquelas correspondentes agrave combinaccedilatildeo de dois OMs ocupados e dois OMs virtuais
Em termos praacuteticos isto significa que a energia MP2 para um sistema com
aproximadamente 100-150 funccedilotildees de base pode ser calculado com um custo
semelhante ou inferior agravequele exigido para o caacutelculo da energia HF Caacutelculos MP2
frequentemente recuperam cerca de 80-90 da energia de correlaccedilatildeo e trata-se de
um meacutetodo muito econocircmico para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica
Similarmente a expressatildeo para a correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo
de onda equaccedilatildeo 81 conteacutem apenas contribuiccedilotildees de determinantes duplamente
excitados Como o conhecimento da funccedilatildeo de onda de primeira ordem permite o
caacutelculo da energia ateacute de terceira ordem ( ) fica imediatamente claro que
a energia de terceira ordem tambeacutem conteacutem contribuiccedilatildeo de determinantes
duplamente excitados Em termos qualitativos as contribuiccedilotildees MP2 descrevem a
correlaccedilatildeo entre pares eletrocircnicos enquanto as contribuiccedilotildees MP3 descrevem a
interaccedilatildeo entre esses pares A expressatildeo para calcular contribuiccedilotildees MP3 eacute mais
complexa do que o caacutelculo para segunda ordem e envolve um custo computacional
60
que aumenta em Em geral a energia de terceira ordem recupera cerca de 90-
95 da energia de correlaccedilatildeo
A expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a funccedilatildeo de onda
equaccedilatildeo 91 conteacutem produtos do tipo ⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩ O termo eacute o
determinante HF e o uacuteltimo bracket pode ser igual a zero apenas se for um
determinante duplamente excitado Isto significa que o primeiro bracket pode ser
igual a zero apenas se for um determinante simples dupla tripla ou
quadruplamente excitados O custo computacional para a energia de quarta ordem
sem a contribuiccedilatildeo dos determinantes triplamente excitados MP4(SDQ) aumenta
em enquanto que com a inclusatildeo dos determinantes triplamente excitados
aumenta em O modelo MP4 pode ser ainda considerado computacionalmente
viaacutevel para muitos sistemas moleculares exigindo um tempo para execuccedilatildeo
comparaacutevel ao meacutetodo CISD Em caacutelculos comuns a inclusatildeo das contribuiccedilotildees de
T ao modelo MP4 exigiraacute o mesmo tempo que a inclusatildeo de contribuiccedilotildees SDQ mas
as triplas satildeo frequentemente mais importantes na quarta ordem A energia de
quarta ordem em geral recupera de 95-98 da energia de correlaccedilatildeo
A correccedilatildeo de quarta ordem para a energia tambeacutem envolve as contribuiccedilotildees
de S D T e Q e o termo de sexta ordem tambeacutem inclui a contribuiccedilatildeo de excitaccedilotildees
quiacutentuplas e secircxtuplas A manipulaccedilatildeo das expressotildees para os modelos MP5 e MP6
eacute tatildeo complicada que esses caacutelculos satildeo possiacuteveis apenas para sistemas pequenos
A exigecircncia computacional para o modelo MP5 aumenta com e para MP6
aumenta Natildeo existem muitos trabalhos publicados com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos
de MP aleacutem de MP4
Como apresentado anteriormente a contribuiccedilatildeo mais importante na energia
em um procedimento CI eacute proveniente dos determinantes duplamente excitados Isto
tambeacutem eacute evidenciado pela expansatildeo da perturbaccedilatildeo pois as correccedilotildees de segunda
e terceira ordens envolvem somente determinantes duplamente excitados Na quarta
ordem as contribuiccedilotildees de simples triplas e quaacutedruplas entram na expressatildeo pela
primeira vez
Meacutetodos CI determinam a energia via procedimento variacional e a energia
apresenta consequentemente um valor superior ao da energia exata Tal garantia
61
natildeo existe para os meacutetodos perturbativos e eacute sim possiacutevel que a energia obtida
seja menor que a energia exata mas isso raramente eacute um problema Limitaccedilotildees no
conjunto de bases podem produzir um erro na energia total da ordem de milhares de
kcalmol Aleacutem disso na maioria das vezes o interesse natildeo estaacute na energia total
mas sim nas diferenccedilas energeacuteticas
A principal limitaccedilatildeo dos meacutetodos perturbativos estaacute na aproximaccedilatildeo de que a
funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute razoaacutevel na descriccedilatildeo da funccedilatildeo de onda real ou
seja o operador de perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno Quanto mais pobre for
a funccedilatildeo de onda que descreve um sistema maiores seratildeo os termos de correccedilatildeo e
mais e mais termos devem ser introduzidos para alcanccedilar a acuracidade desejada
Se o estado de referecircncia representa uma descriccedilatildeo pobre do sistema a
convergecircncia pode ocorrer de maneira tatildeo lenta ou equivocada que os meacutetodos
perturbativos natildeo podem ser utilizados Na verdade eacute bastante complicado provar
que uma expansatildeo na perturbaccedilatildeo eacute convergente embora muitos sistemas
evidenciem que este eacute o caso Isto pode em alguns casos ser decepcionante como
tem sido demonstrado que a convergecircncia de algumas propriedades depende do
tamanho do conjunto de bases42 e a maioria dos estudos utiliza conjuntos de bases
pequenos ou meacutedios
Em um caso ideal os resultados HF MP2 MP3 e MP4 apresentam uma
convergecircncia monotocircnica em direccedilatildeo a um valor limite com correccedilotildees de mesmo
sinal e numericamente menores conforme a perturbaccedilatildeo aumenta Contudo esse
natildeo eacute o comportamento tiacutepico43 Mesmo nos sistemas em que a referecircncia eacute bem
descrita por um determinante simples oscilaccedilotildees em uma dada propriedade em
funccedilatildeo da ordem de perturbaccedilatildeo satildeo observadas Isto natildeo eacute completamente
esclarecido mas pode ser explicado em parte pela escolha do operador
Hamiltoniano natildeo-perturbado incapaz de produzir uma perturbaccedilatildeo particularmente
pequena Uma anaacutelise realizada por Cremer e He44 indica que uma suave
convergecircncia da energia total eacute esperada somente para sistemas contendo pares
eletrocircnicos bem separados e que oscilaccedilotildees ocorrem quando este natildeo for o caso
Tais sistemas englobam casos com pares eletrocircnicos isolados eou ligaccedilotildees
muacuteltiplas
62
Na praacutetica apenas perturbaccedilotildees de ordens inferiores podem ser executadas
e frequentemente observa-se que os resultados HF e MP2 diferem
consideravelmente o resultado MP3 aproxima-se do valor limite e o resultado MP4
afasta-se novamente Para sistemas bem comportados a resposta correta estaacute
situada entre os resultados MP3 e MP4 O modelo MP2 na maioria das vezes
ultrapassa o efeito de correlaccedilatildeo mas fornece uma melhor resposta que o modelo
MP3 pelo menos quando uma base de tamanho meacutedio eacute utilizada Um
comportamento tiacutepico de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP eacute
apresentado na figura 4
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC)
O meacutetodo de coupled cluster (CC) eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz
de fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira eficiente O meacutetodo foi
pioneiramente desenvolvido por Coster45 e Kuumlmmel e colaboradores46 e tornou-se
popular nos uacuteltimos anos A ideia central no meacutetodo CC eacute tratar um sistema de
muitos eleacutetrons separando-o em vaacuterios aglomerados (clusters) com poucos eleacutetrons
Calculam-se as interaccedilotildees entre os eleacutetrons de um mesmo aglomerado e depois
entre diferentes aglomerados O mecanismo matemaacutetico que permite tal abordagem
eacute o de escrever a funccedilatildeo de onda de coupled cluster como
63
sum
na qual o operador de cluster eacute dado por
Com o operador operando sobre a funccedilatildeo de onda HF de referecircncia
ocorreraacute a formaccedilatildeo de todos os eacutesimos determinantes excitados de Slater
sum sum
sum sum
4
Eacute usual utilizar os termos amplitudes para os coeficientes de expansatildeo os
quais satildeo equivalentes aos termos na equaccedilatildeo 14 A partir das equaccedilotildees 101 e
102 o operador exponencial pode ser escrito como
(
) (
) (
)
64
O primeiro termo gera a referecircncia HF e o segundo termo todos os estados
simplesmente excitados O primeiro parecircntese representa todos os estados
duplamente excitados que podem ser considerados conectados ou
desconectados O segundo parecircntese representa todos os estados triplamente
excitados os quais podem ser verdadeiros ou produtos triplos tais como
Os estados quadruplamente excitados podem ser representados de maneira
anaacuteloga Fenomenologicamente um estado conectado do tipo corresponde a
quatro eleacutetrons interagindo simultaneamente enquanto um termo que representa um
estado desconectado do tipo corresponde a dois pares natildeo-interativos de
eleacutetrons
Com a funccedilatildeo de onda CC (equaccedilatildeo 100) a equaccedilatildeo de Schroumldinger torna-
se
Multiplicando a partir da esquerda por e integrando obteacutem-se
⟨ | | ⟩ ⟨ |
⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩
⟨ | | ⟩
Expandindo-se a exponencial na equaccedilatildeo 101 e valendo-se do fato que o
operador Hamiltoniano conteacutem somente operadores de um e dois eleacutetrons obteacutem-se
65
⟨ | |( frasl ) ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl
sum sum
⟨ | | ⟩ sum sum(
)⟨ | | ⟩
Quando satildeo utilizados orbitais de HF na construccedilatildeo dos determinantes de
Slater os primeiros elementos da matriz satildeo iguais a zero (teorema de Brillouin) e os
elementos secundaacuterios da matriz satildeo apenas integrais de dois eleacutetrons sobre os
OMs
sum sum(
)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)
A energia de correlaccedilatildeo de coupled cluster seraacute determinada completamente
pelas amplitudes simples e duplas e pelas integrais OMs de dois eleacutetrons A
equaccedilatildeo para as amplitudes eacute obtida multiplicando-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
106 a partir da esquerda pelo determinante simplesmente excitado ( ) e
procedendo a integraccedilatildeo
⟨ | | ⟩ ⟨
| ⟩ 4
⟨ | |( frasl
frasl ) ⟩ ⟨
| ⟩
66
⟨ | | ⟩ ⟨
| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| | ⟩
⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| ⟩
Somente os termos indicados satildeo mantidos na expansatildeo quando satildeo consideradas
a ortogonalidade dos determinantes de Slater e a natureza do operador
Hamiltoniano O primeiro termo na equaccedilatildeo 116 eacute novamente igual a zero devido ao
teorema de Brillouin e os termos remanescentes formam um conjunto acoplado
(coupled) de equaccedilotildees de amplitudes simples duplas e triplas
67
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS)
A aplicaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos a problemas reacionais envolve duas
complicaccedilotildees sempre presentes a dificuldade na descriccedilatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica
em niacutevel proacuteximo do full-CI (FCI) e a dificuldade na utilizaccedilatildeo de bases expansivas
proacuteximas de uma base completa (CBS) Livotto e Laschuk4 compila em seu texto as
abordagens teoacutericas denominadas de meacutetodos CBS nos quais caacutelculos com bases
menores satildeo utilizados na obtenccedilatildeo de uma base completa Tais modelos teoacutericos
CBS satildeo procedimentos praacuteticos de obtenccedilatildeo de energias moleculares no limite de
uma base completa para obtenccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e
espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias aditivas eou extrapolativas A vantagem
imediata desta abordagem eacute a viabilizaccedilatildeo do caacutelculo de energias referentes ao
conjunto de base completo atraveacutes de modelos matemaacuteticos simples que satildeo
constituiacutedos por algoritmos previamente definidos testados exaustivamente e que
fornecem resultados com margem de erro conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning Como descrito na seccedilatildeo
22 o fundamento das bases cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada
etapa sejam incluiacutedas todas as funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do
nuacutemero de funccedilotildees sp a cada etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave
polarizaccedilatildeo Assim as bases cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-
PVQZ onde PVXZ significa correlation consistent polarized Valence Double Triple e
Quadruple zeta respectivamente O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o
aumento da cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma
apreciaacutevel mas produzindo nos resultados algumas regularidades que podem ser
extrapoladas por abordagens adequadas
Livotto e Laschuk destacam ainda a existecircncia de meacutetodos de extrapolaccedilatildeo
segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do tipo exponencial No
modelo exponencial de Feller47 considera-se como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo ou os valores de outras propriedades quaisquer calculados com uma
base de cardinalidade Feller propocircs que a convergecircncia ao valor limite deveria
obedecer agrave expressatildeo abaixo
68
As principais criacuteticas ao modelo da equaccedilatildeo 117 eacute em primeiro lugar a
suposiccedilatildeo de que todas as parcelas da energia eletrocircnica associadas agrave funccedilatildeo de
onda convergem segundo uma exponencial uma vez que a taxa de convergecircncia eacute
na realidade bem mais lenta e em segundo lugar que a equaccedilatildeo 117 apresenta trecircs
incoacutegnitas exigindo assim trecircs pontos na determinaccedilatildeo de Aleacutem disso o erro
associado agrave base de menor cardinalidade eacute muito superior quando comparado com
o erro da base de mais alto niacutevel o que afeta de maneira forte o resultado da
extrapolaccedilatildeo Apesar destas criacuteticas Halkier e colaboradores48 comprovaram que a
abordagem exponencial eacute vaacutelida no tratamento da energia Hartree-Fock Atraveacutes de
caacutelculos com ficou evidenciado que o modelo exponencial produz uma
energia muito mais refinada que a obtida em niacutevel Halkier e colaboradores48
destacam ainda que os melhores resultados satildeo obtidos quando o paracircmetro eacute
igual a 163 na equaccedilatildeo 117 Este artifiacutecio elimina a necessidade de utilizaccedilatildeo de um
valor de qualidade muito inferior em relaccedilatildeo ao resultado de mais alto niacutevel e
transforma um sistema natildeo-linear de trecircs equaccedilotildees e trecircs incoacutegnitas em um
problema linear de duas equaccedilotildees e duas incoacutegnitas
Aleacutem do modelo exponencial da equaccedilatildeo 117 existem os modelos do tipo
potecircncia para a convergecircncia da energia de correlaccedilatildeo Estes modelos podem ser
descritos de maneira geral pela equaccedilatildeo 118 e apresentam como vantagem
imediata a necessidade de apenas dois pontos para a realizaccedilatildeo de extrapolaccedilotildees
ao limite CBS
Muitos modelos diferentes utilizando a equaccedilatildeo 118 foram propostos e sem
duacutevida alguma apresentaram resultados mais corretos do que os obtidos com a
foacutermula exponencial Schwartz49 e Kutzelnigg50 e colaboradores satildeo autores dos
principais trabalhos que fornecem a justificaccedilatildeo teoacuterica para o modelo da equaccedilatildeo
69
118 Mais precisamente Halkier51 e colaboradores mostraram que o comportamento
da energia de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por um modelo do tipo potecircncia com
tal como apresentado na equaccedilatildeo 119
No trabalho de Halkier51 e colaboradores a validaccedilatildeo do modelo da equaccedilatildeo
119 utilizou energias calculadas por meacutetodos explicitamente correlacionados R12
que conduzem a energias de correlaccedilatildeo no limite de base completa e desta forma
observaram que excelentes resultados podem ser obtidos com a equaccedilatildeo 119 Em
geral as extrapolaccedilotildees obtidas a partir de caacutelculos de niacutevel geram energias
semelhantes agraves de um caacutelculo Como cada aumento na cardinalidade da base
eleva o custo computacional em dez vezes os meacutetodos extrapolativos apresentam
uma vantagem impressionante no que diz respeito agrave economia computacional
Adicionalmente quanto agraves interaccedilotildees de trecircs eleacutetrons que deve ser
considerada quando se procura grau elevado de exatidatildeo Livotto4 e Laschuk
constataram empiricamente que esta parcela de energia de correlaccedilatildeo eacute descrita
tambeacutem por uma lei do tipo potecircncia expressa pela equaccedilatildeo 120
Segundo os mesmos autores a equaccedilatildeo 120 utilizada em extrapolaccedilotildees
duplo e triplo-zeta triplo e quaacutedruplo-zeta e quaacutedruplo e quiacutentuplo-zeta recupera
092 plusmn 005 098 plusmn 001 e 10002 plusmn 00012 da energia de triplas respectivamente
A princiacutepio a maioria dos sistemas pode ser calculada com elevada
acuracidade utilizando um meacutetodo altamente correlacionado tal como CCSD(T) e
realizando uma seacuterie de caacutelculos com conjuntos de bases sistematicamente
maiores como por exemplo atraveacutes de conjuntos de bases cc apresentados na
seccedilatildeo preacutevia com o objetivo de extrapolar o conjunto de bases ateacute o limite Vaacuterias
70
aproximaccedilotildees tecircm sido desenvolvidas para estimar a correlaccedilatildeo infinita Tais
abordagens dependem do fato de diferentes propriedades convergirem em
diferentes taxas quando o niacutevel de sofisticaccedilatildeo do caacutelculo aumenta e os efeitos
provenientes da expansatildeo da base satildeo aditivos Existem quatro principais etapas
nesse trabalho
1 Seleccedilatildeo da geometria
2 Seleccedilatildeo do conjunto de bases para o caacutelculo HF
3 Estimativa da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica
4 Estimativa das energias de translaccedilatildeo rotaccedilatildeo e vibraccedilotildees
Escolhido certo limite de acuracidade o erro proveniente de cada uma dessas
quatro etapas deve ser inferior agrave toleracircncia desejada O erro em um dado niacutevel pode
ser definido como a variaccedilatildeo que deveria ocorrer se o caacutelculo fosse realizado no
limite de correlaccedilatildeo infinita e base infinita Uma acuracidade tiacutepica eacute de
aproximadamente 1 kcalmol o que eacute chamado de acuracidade quiacutemica
Geometrias convergem relativamente raacutepido e em niacutevel HF com uma base
pVDZ o erro na geometria eacute frequentemente 1 kcalmol ou menor e uma geometria
otimizada em MP2DZP eacute normalmente suficiente para muitas aplicaccedilotildees As
contribuiccedilotildees translacionais e rotacionais possuem caacutelculos triviais e dependem
apenas da massa molecular e da geometria e possuem erros muito pequenos em
valores absolutos e por isso podem ser negligenciados O efeito vibracional eacute
geralmente avaliado pela energia do ponto zero e necessita de um caacutelculo das
frequumlecircncias Aleacutem disso os erros nas frequumlecircncias calculadas satildeo em certa extensatildeo
sistemaacuteticos e podem ser obtidos por um escalonamento uniforme 52
O erro HF depende apenas do tamanho do conjunto de bases A energia
entretanto comporta-se assintoacuteticamente com ( ) com L sendo o maior momento
angular no conjunto de bases
O principal problema nessa anaacutelise ainda eacute a estimativa do efeito de
correlaccedilatildeo Todos os meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica possuem um aumento
bastante acentuado no custo computacional quando o tamanho do conjunto de
bases eacute aumentado e a convergecircncia em termos do maior momento angular da
71
base torna-se muito lenta proporcional a Uma grande contribuiccedilatildeo agrave energia de
correlaccedilatildeo eacute proveniente dos pares eletrocircnicos em um mesmo OM espacial Esse
efeito eacute razoavelmente bem descrito no niacutevel MP2 mas exige um conjunto de bases
grande para recuperar uma fraccedilatildeo apreciaacutevel do valor absoluto A energia de
correlaccedilatildeo remanescente eacute muito difiacutecil de ser calculada Nessa situaccedilatildeo o coupled
cluster eacute o meacutetodo preferido mas como o valor absoluto eacute substancialmente menor
que a energia de correlaccedilatildeo MP2 uma base menor pode ser utilizada Isso implica
em um erro relativo elevado mas o erro absoluto eacute da mesma magnitude que o erro
do caacutelculo em MP2 com bases grandes
Nos modelos Gaussian-1 (G1) Gaussian-2 (G2) e conjunto de bases
completo (CBS) caacutelculos em diferentes niacuteveis de teoria satildeo combinados com o
objetivo de produzir energias acuradas com diferenccedilas na ordem de 1kcalmol
quando confrontadas com dados experimentais Tais modelos satildeo calibrados num
conjunto de referecircncias com 125 propriedades atocircmico-moleculares tais como
energias de atomizaccedilatildeo potenciais de ionizaccedilatildeo afinidades eletrocircnicas e
protocircnicas frequentemente referenciadas como conjunto de dados G-1 ou G-253 A
capacidade de calcular energias de atomizaccedilatildeo acuradamente ou seja a energia
necessaacuteria para clivar moleacuteculas em aacutetomos isolados permite a prediccedilatildeo dos
valores absolutos de entalpias de formaccedilatildeo jaacute que os valores atocircmicos satildeo
determinados experimentalmente A principal diferenccedila entre os meacutetodos G1G2 e
os meacutetodos CBS eacute a maneira na qual a energia de correlaccedilatildeo eacute extrapolada como
descrito a seguir Como ilustraccedilatildeo o meacutetodo G2(MP2)54 envolve as seguintes
etapas
Inicialmente a geometria eacute otimizada em um niacutevel HF6-31G(d) e as
frequumlecircncias vibracionais satildeo calculadas Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do
niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas por um fator de 0893 produzindo assim
as energias do ponto-zero A geometria eacute reotimizada no niacutevel MP26-31G(dp) e
seraacute utilizada como geometria de referecircncia Posteriormente executa-se um caacutelculo
MP26-311+G(3df2p) que produz automaticamente a energia HF correspondente
A energia eacute calculada em um niacutevel QCISD(T)6-311G(dp) Isto
automaticamente fornece o valor MP2 como um resultado intermediaacuterio e a
diferenccedila entre as energias QCISD(T) e MP2 eacute considerada como uma estimativa da
72
energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem superior O meacutetodo G2 e natildeo o G2(MP2)
executa caacutelculos MP4 adicionais com conjuntos de bases grandes para obter uma
melhor energia de correlaccedilatildeo de ordem superior Finalmente para corrigir limitaccedilotildees
do conjunto de bases e estabelecer a correlaccedilatildeo eletrocircnica aleacutem de QCISD(T) uma
correccedilatildeo empiacuterica eacute adicionada a energia total
Assume-se na equaccedilatildeo 121 que o nuacutemero de eleacutetrons α eacute maior ou igual ao
nuacutemero de eleacutetrons β As constantes numeacutericas satildeo determinadas por ajuste a
dados experimentais
O efeito liacutequido do procedimento descrito nos paraacutegrafos anteriores eacute que um
simples caacutelculo no niacutevel QCISD(T)6-311+G(3df2p) eacute substituiacutedo por uma seacuterie de
caacutelculos em niacuteveis menores que quando combinados fornece uma acuracidade
razoaacutevel com menor custo computacional55
A principal diferenccedila nos modelos G2 eacute a maneira pela qual a correlaccedilatildeo
eletrocircnica aleacutem do niacutevel MP2 eacute gerada O proacuteprio meacutetodo G2 executa uma seacuterie de
caacutelculos MP4 e QCISD(T) jaacute o meacutetodo G2(MP2) executa apenas um simples caacutelculo
de QCISD(T) com a base 6-311G(dp) enquanto G2(MP2SVP) onde SVP eacute split
valence polarization reduz o conjunto de bases apenas para 6-31G(dp)56 Uma
versatildeo ainda mais enxuta G2(MP2SV) utiliza a base natildeo-polarizada 6-31G para a
parcela QCISD(T) que aumenta o desvio absoluto meacutedio (MAD) para 21 kcalmol
O desvio absoluto meacutedio para os dados de referecircncia escolhidos estatildeo para esta
tese estatildeo em kcalmol
Uma comparaccedilatildeo entre os meacutetodos G1 G2 G2(MP2SVP) eacute apresentada na
tabela IV a seguir Para os dados de referecircncia no meacutetodo G2 o desvio absoluto
meacutedio varia de 11 a 16 kcalmol Existem ainda outras variaccedilotildees do meacutetodo G2 em
uso tais como meacutetodos de DFT para otimizaccedilatildeo de geometrias e caacutelculo de
frequumlecircncias57 ou CCSD(T) ao inveacutes de CISD(T)g com pequenas variaccedilotildees de
desempenho e custo computacional Os erros provenientes do meacutetodo G2 satildeo
73
comparaacuteveis agravequeles obtidos diretamente dos caacutelculos em niacutevel CCSD(T)cc-pVTZ
mas com um significativo custo computacional58
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G24
Meacutetodo G1 G2 G2(MP2) G2(MP2SVP)
Geometria MP26-31G(d) P26-31G(d) MP26-31G(d) MP26-31G(d)
HF e MP2 6-311G(2dfp) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p)
Correlaccedilatildeo de
ordem superior
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
Termo
(Fator de
escalonamento)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
Fator Empiacuterico
Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
MAD 15 11 15 16
A diferenccedila principal entre os meacutetodos G1G2 e os modelos CBS eacute a
extrapolaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo Os meacutetodos G1G2 assumem conjuntos de
bases aditivos e adicionam uma correccedilatildeo empiacuterica para recuperar alguma parcela
74
da energia de correlaccedilatildeo remanescente O procedimento CBS por outro lado faz
tentativas para realizar uma extrapolaccedilatildeo expliacutecita dos valores calculados A parcela
principal da energia de correlaccedilatildeo eacute devido aos pares eletrocircnicos ou seja eacute descrita
pelas configuraccedilotildees duplamente excitadas Em termos da Teoria de Perturbaccedilatildeo
isto tambeacutem pode ser dividido em contribuiccedilotildees de diferentes ordens sendo a
contribuiccedilatildeo mais importante a proveniente da segunda ordem (MP2) Utilizando-se
pares de orbitais naturais que sejam autovetores da matriz de densidade como
paracircmetros de expansatildeo e assumindo que pares suficientes de orbitais foram
selecionados para alcanccedilar o limite assintoacutetico pode ser mostrado que a energia
MP2 pode ser calculada por uma expansatildeo limitada de orbitais naturais do tipo
que se comporta como frasl e portanto pode ser extrapolada ateacute o conjunto de
bases limite
Existem diversos e diferentes meacutetodos CBS cada um com seu conjunto
particular de prescriccedilotildees e resultantes acuracidades e custos computacionais e satildeo
conhecidos pelos acrocircnimos CBS-4 CBS-q CBS-Q e CBS-APNO Apenas como
ilustraccedilatildeo a relaccedilatildeo abaixo explica como pode ser executada a extrapolaccedilatildeo no
modelo CBS-Q que eacute computacionalmente semelhante ao meacutetodo G2(MP2)59
No meacutetodo CBS-Q a geometria eacute otimizada em niacutevel HF6- G ddagger onde o
siacutembolo dagger denota que os expoentes para as funccedilotildees d satildeo tomados a partir de
bases 6-311G(d) sendo as frequumlecircncias vibracionais calculadas no mesmo niacutevel
Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas
pelo fator de 0918 e produzem as energias do ponto zero Numa proacutexima etapa a
geometria eacute reotimizada em niacutevel MP26- G ddagger e seraacute utilizada como geometria
de referecircncia Posteriormente um caacutelculo em niacutevel MP26-311+G(2df2p) eacute
realizado e automaticamente produz a energia HF correspondente O resultado do
caacutelculo MP2 eacute extrapolado para o conjunto de bases limite pelo meacutetodo do par
orbital natural O proacuteximo passo eacute calcular a energia no niacutevel MP4(SDQ)6-31G(dp)
e QCISD(T)6- +G ddagger para calcular o efeito da correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem
superior Entatildeo correccedilotildees devidas aos efeitos de correlaccedilatildeo remanescentes satildeo
estimadas por expressotildees empiacutericas do tipo
75
sum(sum
)
| |
Na equaccedilatildeo 122 a soma sobre eacute o traccedilo de primeira ordem dos
coeficientes da funccedilatildeo de onda para o orbital natural | | eacute a integral de overlap
entre os valores absolutos dos OMs i e j e o fator 000533 eacute determinado pelo ajuste
aos dados de referecircncia Finalmente para espeacutecies de camada aberta que utilizam
o meacutetodo UHF que em alguns casos sofre contaminaccedilatildeo de spin aplica-se uma
correccedilatildeo empiacuterica fundamentada no desvio da lang rang do valor teoacuterico
[lang rang ( )]
Na equaccedilatildeo 123 o fator de escalonamento de -00092 eacute obtido por ajuste A
utilizaccedilatildeo de bases pequenas para o caacutelculo QCISD(T) implica que o modelo CBS-Q
eacute computacionalmente mais raacutepido que o G2(MP2) mas mesmo assim produz erros
ligeiramente menores Uma comparaccedilatildeo entre os quatro meacutetodos CBS eacute
apresentada na tabela V a seguir
76
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS34
Meacutetodo CBS-4 CBS-q CBS-Q CBS-APNO
Geometria HF3-21G() HF3-21G() MP26- G ddagger QCISD6-311G(dp)
HF 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
MP2 6- +G ddagger 6- +G ddagger 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
Correlaccedilatildeo de ordem superior MP4(SDQ)6-31G MP4(SDQ)
6- G ddagger
QCISD(T)
6-31G
MP4(SDQ)
6-31+G(dp)
QCISD(T)
6- +G ddagger
QCISD(T)
6-311+G(2dfp)
Termo
(Fator de escalonamento)
HF3-21G
(0917)
HF3-21G
(0917)
HF6- G ddagger
(0918)
HF6-311G(dp)
(0925)
Fator Empiacuterico Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
Fator Empiacuterico Contaminaccedilatildeo
Spin
sim natildeo sim natildeo
Erro MAD 21 16 10 05
77
Existem apenas mais alguns esquemas de correccedilatildeo que podem ser
considerados como esquemas de extrapolaccedilatildeo A correlaccedilatildeo de escalonamento
externo (SEC) e a correlaccedilatildeo de escalonamento adaptado (SAC) satildeo meacutetodos que
escalonam a energia de correlaccedilatildeo por um fator no qual a energia de dissociaccedilatildeo
calculada corrobore com os valores experimentais60
frasl
4
( ) ( )
( ) ( )
O acrocircnimo SEC refere-se ao caso no qual a funccedilatildeo de onda eacute do tipo
MCSCF e a energia de correlaccedilatildeo eacute calculada por um procedimento MR-CISD
Quando a referecircncia eacute construiacuteda atraveacutes de uacutenico determinante (HF) a
nomenclatura SAC eacute utilizada Neste uacuteltimo caso a energia de correlaccedilatildeo pode ser
calculada atraveacutes de meacutetodos MP2 MP4 ou CCSD produzindo os acrocircnimos
correspondentes MP2-SAC MP4-SAC ou CCSD-SAC No procedimento SECSAC
o fator de escalonamento F eacute assumido constante sobre toda a superfiacutecie Se existir
mais de um canal de dissociaccedilatildeo relevante um paracircmetro meacutedio adequado F pode
ser utilizado
O meacutetodo da interaccedilatildeo de configuraccedilatildeo parametrizada (PCI-X)61
simplesmente escalona a energia de correlaccedilatildeo calculada por um fator constante X
usualmente proacuteximo de 12 ou seja o meacutetodo assume que a combinaccedilatildeo de bases
utilizada resgata uma fraccedilatildeo constante da energia de correlaccedilatildeo
A introduccedilatildeo de vaacuterias correccedilotildees empiacutericas tais como fatores de
escalonamento para frequumlecircncias e correccedilotildees de energia fundamentadas no nuacutemero
de eleacutetrons e no grau de contaminaccedilatildeo de spins obscurece a distinccedilatildeo entre
meacutetodos ab initio e semi-empiacutericos como AM1 e PM3 Entretanto a acuracidade
desses meacutetodos permite que sejam calculadas estabilidades absolutas ou seja
calores de formaccedilatildeo para sistemas de porte pequeno e meacutedio
78
3 METODOLOGIA
Os caacutelculos ab initio foram todos realizados com o programa Gaussian 0362
As geometrias de equiliacutebrio de reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos foram
otimizadas utilizando niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 com conjunto de bases aug-cc-PVTZ
Os caacutelculos de frequecircncias vibracionais harmocircnicas foram realizados no mesmo
niacutevel teoacuterico com a finalidade de se determinar a natureza dos vaacuterios pontos
estacionaacuterios bem como a correccedilatildeo da energia do ponto zero (ZPE) O nuacutemero de
frequecircncias imaginaacuterias zero ou um de um dado ponto estacionaacuterio indica se um
miacutenimo ou um estado de transiccedilatildeo foi localizado respectivamente
Com a finalidade de estudar a obtenccedilatildeo de valores de energias eletrocircnicas
mais confiaacuteveis e com custos computacionais razoaacuteveis foram realizados caacutelculos
em niacutevel HF com bases aug-cc-PVXZ com e posterior extrapolaccedilatildeo para o
limite CBS atraveacutes da aplicaccedilatildeo com o modelo tipo exponencial Os paracircmetros da
extrapolaccedilatildeo com trecircs incoacutegnitas e trecircs equaccedilotildees foram realizados atraveacutes de um
pacote algeacutebrico computacional Procedimento semelhante foi conduzido tambeacutem
para os caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica em niacutevel MP2 com conjuntos de bases
aug-cc-PVXZ com ( ) Para esse niacutevel de caacutelculo correlacionado a
extrapolaccedilatildeo foi realizada utilizando o modelo tipo potecircncia sugerido na revisatildeo
bibliograacutefica deste texto sendo os paracircmetros de ajuste determinados atraveacutes do
pacote Maple63
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas inclui
modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica cujo principal
objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na obtenccedilatildeo de
energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de alta
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto foram executados os cinco modelos de trabalho
estabelecidos a seguir
Modelo I) Caacutelculos que para a convergecircncia de conjuntos de bases em
direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total para as sequumlecircncias
hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ atraveacutes da equaccedilatildeo empiacuterica do
modelo exponencial
79
Modelo II) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP2aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo III) Caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com projeccedilotildees de spins uma
vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de camada aberta (UMP2) eacute a
contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma contaminaccedilatildeo de spin mais
severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da barreira energeacutetica e
caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis a contaminaccedilatildeo de spin Por
isso estatildeo sendo examinadas as contaminaccedilotildees de spins para as espeacutecies
radicalares
Modelo IV) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP4aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo V) Caacutelculos das energias de single-point das espeacutecies evolvidas
atraveacutes do alto niacutevel de correlaccedilatildeo eletrocircnica CCSD(T) meacutetodo explicitamente
correlacionados que fornece energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa
80
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS
As estruturas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos para a
reaccedilatildeo do C2H5OH com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 5
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo em graus
Para as reaccedilotildees abordadas no presente estudo trecircs canais reacionais satildeo
possiacuteveis dependendo de qual dos trecircs aacutetomos de H diferentes foi removido Aleacutem
disso a moleacutecula de etanol existe como dois rotacircmeros diferentes um gauche e um
anti dependendo do acircngulo diedro da ligaccedilatildeo HCCO Nos presentes caacutelculos da
estrutura do TS2 e do ISO2 somente o rotacircmero anti cujo acircngulo diedro HCCO eacute
de 180o foi considerado De fato foram investigados os estados de transiccedilatildeo TS2-
anti e TS2-gauche e a remoccedilatildeo do H do grupo metil nesses dois confocircrmeros
81
(Figura 6) As energias obtidas em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ foram de -15484667613
hartrees para o TS2-anti e de -15484704601 hartrees A diferenccedila energeacutetica entre
rotacircmeros eacute portanto da ordem de 3710-4 hartrees ou aproximadamente 1610-21
J ou ainda 097 kJmol-1
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus
Nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 as ligaccedilotildees clivadas C-H C-H e O-
H encontram-se estendidas em relaccedilatildeo ao etanol de 1094 Aring para 1355 Aring de
1088 Aring para 1404 Aring e de 0962 Aring para 1238 Aring respectivamente Estes valores
correspondem a um aumento do comprimento da ligaccedilatildeo da ordem de 2385
2899 e 2864 para as ligaccedilotildees clivadas nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e
TS3 respectivamente Jaacute para as ligaccedilotildees formadas em relaccedilatildeo aos estados de
transiccedilatildeo e a moleacutecula diatocircmica H2 cujo comprimento de ligaccedilatildeo calculado no
mesmo niacutevel de caacutelculo das otimizaccedilotildees realizadas eacute de 0734 Aring foi observado um
aumento dos comprimentos de ligaccedilatildeo para 0936 Aring para o TS1 0891 para o TS2 e
0877 para o TS3 o que corresponde a uma variaccedilatildeo de 2745 2124 e 1939
respectivamente A anaacutelise desses valores revela que a elongaccedilatildeo da ligaccedilatildeo
formada eacute maior que aquela da ligaccedilatildeo quebrada apenas para o TS1 sugerindo que
este estado de transiccedilatildeo assemelha-se mais aos reagentes do que os produtos ou
seja o canal 1 deve ocorrer com um TS1 precoce O contraacuterio eacute observado para os
82
estados de transiccedilatildeo TS2 e TS3 nos quais as ligaccedilotildees formadas possuem menores
elongaccedilotildees que as ligaccedilotildees quebradas sugerindo estados de transiccedilatildeo mais tardios
e que satildeo semelhantes aos produtos Esta discussatildeo seraacute estendida valendo-se do
postulado de Hammond64 apresentado na seccedilatildeo que trata das superfiacutecies de
energia potencial
Outro resultado eacute a linearidade quase completa da ligaccedilatildeo em clivagem de
todos os estados de transiccedilatildeo No TS1 o acircngulo da ligaccedilatildeo H-H-C eacute de
aproximadamente 17780o enquanto para o TS2 a ligaccedilatildeo H-H-C tem acircngulo de
17719o e finalmente no TS3 a ligaccedilatildeo H-H-O tem acircngulo de 16875o
83
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS
A tabela VI exibe as frequecircncias vibracionais harmocircnicas dos reagentes
produtos e estados de transiccedilatildeo no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ assim como valores
disponiacuteveis experimentalmente6566 para algumas espeacutecies Na mesma tabela satildeo
apresentados ainda os momentos de ineacutercia para os estados de transiccedilatildeo O
momento de ineacutercia mede a distribuiccedilatildeo da massa de uma moleacutecula em torno de um
eixo arbitraacuterio de rotaccedilatildeo Quanto maior o momento de ineacutercia da moleacutecula mais
impedido seraacute o giro da moleacutecula ao redor daquele eixo
84
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo em conjunto com os momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo
Espeacutecies au Frequecircncias cm-1
TS1 7704 20683
24299
i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522
1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680
TS2 7513 21346
24276
i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505
1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675
TS3 5671 22651
26030
i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550
1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124
C2H5OH 5146 19102
21996
241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044
3078 3089 3170 3176 3845
Experimental65
C2H5OH
129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151
3263 3844
CH3CHOH
Isocircmero 1
3938 18903
21587
189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172
3195 3849
CH2CH2OH
Isocircmero 2
4786 18280
20702
136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213
3330 3824
CH3CH2O
Isocircmero 3
195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078
3167 3179
Experimental66
Isocircmero 3
249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951
3028 3040
H
H2 0 098 098 4518
85
A anaacutelise das frequecircncias vibracionais seraacute feita comeccedilando pelo etanol cuja
moleacutecula apresenta vaacuterias ligaccedilotildees diferentes do ponto de vista espectroscoacutepico
satildeo dois tipos de ligaccedilotildees C-H uma proveniente do grupo metil CH3 e a outra do
grupo metileno CH2 Uma ligaccedilatildeo C-O uma ligaccedilatildeo simples entre carbonos C-C e
ainda a ligaccedilatildeo O-H do grupo funcional hidroxila Por apresentar nove aacutetomos ao
todo existiratildeo na moleacutecula modos vibracionais no seu espectro
(Figura 7)67 Cada uma das bandas observada no espectro do etanol refere-se agrave
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo associada a um movimento vibracional especiacutefico mas nem
todos os vinte e um modos estatildeo presentes no espectro experimental uma vez que
nem todos esses modos modificam o momento dipolar intriacutenseco da moleacutecula e natildeo
satildeo ativos no infravermelho Os caacutelculos em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ executados
calculam todos os modos vibracionais As bandas observadas na regiatildeo de 2800 a
3000 cm-1 satildeo referentes agrave vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees C-H nos grupos metil e metileno A
vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-O eacute observada na banda em 1200 cm-1 enquanto o grupo
funcional hidroxila descreve um sinal em 3600 cm-1 A banda em 1400 cm-1 eacute
caracteriacutestica da deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees CH2 e CH3
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase gasosa67
86
Para as espeacutecies C2H5OH e CH3CH2O (ISO 3) as frequecircncias vibracionais
estatildeo em boa concordacircncia com os dados experimentais sendo a meacutedia dos
desvios em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em
relaccedilatildeo ao ISO 3 As frequecircncias brutas obtidas nos caacutelculos em niacutevel Hartree-Fock
contecircm erros sistemaacuteticos bem estabelecidos devidos agrave negligecircncia da correlaccedilatildeo
eletrocircnica resultando em valores superestimados de 10 ndash 12 Portanto eacute bastante
comum escalonar as frequumlecircncias obtidas no niacutevel HF por um fator empiacuterico de
0892954 O emprego deste fator de correccedilatildeo produz frequecircncias vibracionais em
oacutetima concordacircncia com os valores experimentais Para frequumlecircncias computadas por
outros meacutetodos que natildeo HF tambeacutem existem paracircmetros de escalonamento que
realizam correccedilotildees Para caacutelculos em niacutevel MP2 o fator de escalonamento sugerido
para correccedilotildees das frequecircncias eacute de aproximadamente 094 enquanto que para a
correccedilatildeo das energias de ponto zero e energias teacutermicas o paracircmetro de
escalonamento eacute de 096 aproximadamente68
As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram i1954
cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores calculados
em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios realizados por
Park12 e colaboradores em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) que para os mesmos estados
de transiccedilatildeo atribuiu valores de i958 cm-1 para o TS1 de i1167 cm-1 para o TS2 e de
i1349 cm-1 para o TS3 Essa observaccedilatildeo pode ser explicada em funccedilatildeo da
introduccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo
87
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL
Como abordado anteriormente foram considerados no presente estudo a
abstraccedilatildeo de aacutetomos de H de trecircs siacutetios diferentes da moleacutecula de etanol a partir da
reaccedilatildeo com outro aacutetomo de H Na construccedilatildeo das superfiacutecies de energia potencial
(SEP) foram considerados os caacutelculos realizados no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ a partir
dos reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo apresentados na figura 8 A tabela
VII a seguir reuacutene os valores calculados para as energias eletrocircnicas escalonadas
em hartrees de todas as espeacutecies envolvidas nas trecircs reaccedilotildees analisadas
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado foi MP2aug-cc-PVTZ
Espeacutecies ( ) ( )
TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960
TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247
TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254
C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559
CH3CHOH
Isocircmero 1
-1540974024 0066953 00642748 -1540331275
CH2CH2OH
Isocircmero 2
-154083086 0065710 006308160 -1540200044
CH3CH2O
Isocircmero 3
-1540725082 0065253 006264288 -1540098653
H -049982118 0 0 -049982118
H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278
Nos valores das energias eletrocircnicas apresentados na tabela VII a energia de
Moslashller-Plesset de segunda ordem foi calculada desconsiderando-se os
eleacutetrons internos uma vez que os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica produzidos pelas
interaccedilotildees eleacutetrons internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia
natildeo interferem de maneira apreciaacutevel na variaccedilatildeo de energia para aacutetomos do
primeiro periacuteodo da tabela perioacutedica O termo ( ) corresponde agrave correccedilatildeo da
energia do ponto zero escalonada e eacute obtida pela multiplicaccedilatildeo da correccedilatildeo do ponto
88
zero (zero point correction) pelo fator de escalonamento69 de 096 conforme a
equaccedilatildeo 126
( )
A energia do ponto zero eacute um ajuste feito sobre a energia eletrocircnica da
moleacutecula nesse caso a no sentido de corrigir os efeitos das vibraccedilotildees
moleculares que persistem mesmo em zero kelvin Por exemplo na comparaccedilatildeo de
resultados calculados com quantidades termodinacircmicas extrapoladas ao zero kelvin
a deve ser somada agrave energia eletrocircnica total Da mesma maneira as
frequecircncias vibracionais tambeacutem devem ser corrigidas com a finalidade de serem
eliminados os erros sistemaacuteticos nos caacutelculos vibracionais Como no input dos
caacutelculos apresentados natildeo foram especificados o fator de escalonamento atraveacutes do
comando ReadIsotopes foi necessaacuterio multiplicar os valores do output pelo fator
de 094
A superfiacutecie de energia potencial para as reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do
etanol via reaccedilotildees com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 8 Como pode ser
observado no diagrama energeacutetico as reaccedilotildees que envolvem a formaccedilatildeo dos
isocircmeros 3 e 2 possuem uma barreira energeacutetica maior para a formaccedilatildeo dos
estados de transiccedilatildeo TS3 e TS2 do que a barreira necessaacuteria agrave formaccedilatildeo do TS1
Pode ser ainda constatado que a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do isocircmero 1 ou seja a
abstraccedilatildeo do H do grupo metileno do etanol eacute o uacutenico processo exoteacutermico Neste
sentido o postulado de Hammond64 que permite uma conexatildeo entre o diagrama
energeacutetico de uma reaccedilatildeo e as caracteriacutesticas estruturais das espeacutecies
participantes pode reforccedilar a ideia de que o TS1 possui estrutura mais proacutexima dos
reagentes do que dos produtos O postulado de Hammond estabelece que a
estrutura do estado de transiccedilatildeo seja mais semelhante ao produto ou ao reagente
dependendo de qual dos dois possui maior entalpia Em uma reaccedilatildeo exoteacutermica o
estado de transiccedilatildeo seraacute mais parecido com os materiais de partida enquanto que
em uma reaccedilatildeo endoteacutermica seraacute mais semelhante aos produtos O exposto acima eacute
89
uma ferramenta derivada da teoria do estado de transiccedilatildeo (TST) utilizada
especificamente para reaccedilotildees orgacircnicas
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ
Ainda na superfiacutecie de energia potencial da figura 8 observa-se que o produto
mais estaacutevel eacute o ISO1 e por isso afirma-se que o canal que ocorre com a abstraccedilatildeo
de H metilecircnico do etanol eacute aquele termodinamicamente mais favoraacutevel Para o
estudo da mesma reaccedilatildeo utilizando um niacutevel inferior de caacutelculo Park12 observou
exatamente o mesmo que o produto ISO1 eacute o mais estaacutevel e o uacutenico formado por
um processo exoteacutermico Estaacute tendecircncia tambeacutem eacute observada na reaccedilatildeo de H do
etanol via ataque com o radical isocianato NCO reportado por Tang11 e
colaboradores Aleacutem disso comparando-se as reaccedilotildees descritas na literatura8-10
dos halogecircnios cloro e bromo com o etanol constata-se que todas essas reaccedilotildees
ocorrem do mesmo modo ou seja a abstraccedilatildeo do hidrogecircnio do carbono alfa eacute o
processo mais plausiacutevel do ponto de vista energeacutetico enquanto as outras duas
possibilidades reacionais satildeo menos significativas
Finalmente uma anaacutelise simples das energias de ligaccedilatildeo envolvidas nas
reaccedilotildees possiacuteveis permite estender esta discussatildeo uma vez que a entalpia meacutedia
da ligaccedilatildeo C-H no metileno eacute menor que a entalpia meacutedia da ligaccedilatildeo C-H no
90
grupamento metil e esta por sua vez eacute menor que a ligaccedilatildeo O-H do grupo hidroxila
Isto explica em parte a maior reatividade da ligaccedilatildeo C-H metilecircnica o que confere
maior estabilidade ao isocircmero 1
Na figura 9 a seguir satildeo apresentados os valores de energias de ativaccedilatildeo
e variaccedilotildees de energias eletrocircnicas para os trecircs canais de abstraccedilatildeo do H do
etanol
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de abstraccedilatildeo de H do C2H6O
91
44 MEacuteTODOS CBS
Esta uacuteltima seccedilatildeo da discussatildeo dos resultados eacute dedicada a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos CBS ou seja abordagens teoacutericas que utilizam caacutelculos com bases
menores na tentativa de descrever os sistemas moleculares com base proacutexima da
completa (CBS) e correlaccedilatildeo eletrocircnica proacutexima do niacutevel full-CI (FCI) como descrito
em detalhes na seccedilatildeo 24 Os caacutelculos ab initio de alto niacutevel satildeo usualmente
bastante custosos no aspecto computacional mas satildeo imprescindiacuteveis na
determinaccedilatildeo de muitas propriedades moleculares que dependem de uma precisa
representaccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser descrita apenas com a inclusatildeo de efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas na
presente tese inclui modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
cujo principal objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na
obtenccedilatildeo de energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de
alta correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto satildeo apresentados a seguir os cinco modelos
de trabalho desenvolvidos
441 Modelo I
Nos sistemas apresentados ateacute aqui foi investigada a convergecircncia de
conjuntos de bases em direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total
para as sequumlecircncias hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ O estudo
evidenciou que melhoramentos significativos satildeo obtidos com cada incremento em
Para estimar o limite do conjunto de base completo uma forma exponencial foi
utilizada A equaccedilatildeo empiacuterica do modelo exponencial descrito na
equaccedilatildeo 117 por Feller47 considera como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo calculada com uma base cc de cardinalidade e foi sugerido que a
convergecircncia ao valor limite eacute descrito pela equaccedilatildeo anterior No presente
estudo as energias eletrocircnicas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos
foram calculadas em niacutevel HF atraveacutes das bases cc-aug-PVTZ PVQZ e PV5Z Os
resultados satildeo apresentados na tabela VIII em conjunto com a energia extrapolada
no valor limite aqui denominada HF O paracircmetro de ajuste tambeacutem eacute
apresentado Entre as vaacuterias aproximaccedilotildees consideradas aqui uma extrapolaccedilatildeo
92
exponencial de trecircs paracircmetros aplicada aos resultados TZP QZP e 5ZP forneceu
os limites do conjunto de bases mais precisos
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial
Espeacutecies HF-PVTZ HF-PVQZ HF-PV5Z HF
TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862
TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137
TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312
C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706
CH3CHOH
ISO1
-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637
CH2CH2OH
ISO2
-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548
CH3CH2O
ISO3
-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286
H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172
H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324
Os resultados reunidos na tabela VIII evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica
na energia eletrocircnica com o aumento da cardinalidade da base cc utilizada no
caacutelculo o que pode ser considerado uma consequecircncia do princiacutepio variacional o
qual postula que uma funccedilatildeo de onda aproximada tem uma energia acima ou igual a
energia exata Quando as energias das espeacutecies e a energia limite HF obtida
atraveacutes do modelo extrapolativo exponencial satildeo graficadas em funccedilatildeo da
cardinalidade da base a mesma tendecircncia eacute observada Os graacuteficos das figuras 10
11 e 12 ilustram esta tendecircncia Segundo Sagrillo70 e colaboradores os paracircmetros
de ajuste e natildeo apresentam significado fiacutesico O valor utilizado para o paracircmetro
de ajuste de 163 eacute o sugerido na literatura47
93
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os produtos ISO1 ISO2 e ISO3
94
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o etanol
442 Modelo II
Como demostrado por Helgaker e Halkier48 o comportamento das energias
de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por uma modelo do tipo potecircncia atraveacutes da
equaccedilatildeo apresentada na seccedilatildeo de revisatildeo bibliograacutefica desta tese
Os autores acima citados utilizaram como referecircncia energias calculadas por
meacutetodos explicitamente correlacionados tais como MP2R12 CCSDR12 e
CCSD(T)R12 que fornecem energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa e constataram que uma equaccedilatildeo tipo fornece excelentes resultados
A tabela IX reuacutene os valores calculados para as contribuiccedilotildees de
correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com bem como a
contribuiccedilatildeo para a energia no valor limite Como era esperado observa-se uma
contiacutenua diminuiccedilatildeo ou seja valores mais negativos das contribuiccedilotildees conforme
a cardinalidade da base aumenta o que termina com uma mais negativa
contribuiccedilatildeo
95
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia
Espeacutecies MP2-PVTZ MP2-PVQZ MP2
TS1 -06242995 -06597781 -06856678
TS2 -06219645 -06574452 -06637848
TS3 -06111399 -06461418 -06716838
C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556
CH3CHOH
ISO1
-05771787 -06106245 -06350308
CH2CH2OH
ISO2
-05709862 -06071705 -06335752
CH3CH2O
ISO3
-05496067 -058452487 -06100057
H2 -0319130 -03318295 -03410967
Mais uma vez pode ser observada uma diminuiccedilatildeo ou seja valores mais
negativos nas contribuiccedilotildees energeacuteticas no limite extrapolado Os resultados
apresentados na tabela IX evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica nas contribuiccedilotildees
correlacionadas com o aumento da cardinalidade da base cc empregada de acordo
com o princiacutepio variacional
443 Modelo III
Foi questionada a execuccedilatildeo de caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com
projeccedilotildees de spins uma vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de
camada aberta (UMP2) eacute a contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma
contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da
barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis agrave
contaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os caacutelculos
realizados apresentaram valores entre 072 e 075 e como descrito na seccedilatildeo 231
natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
96
444 Modelo IV
Antes de ser definida a contribuiccedilatildeo de quarta ordem na energia eacute necessaacuterio
um comentaacuterio sobre a contribuiccedilatildeo de terceira ordem Assim como a energia
inclui somente as substituiccedilotildees duplas e embora natildeo exista um sinal definido
para a correccedilatildeo de terceira ordem na energia com a inclusatildeo somente das
substituiccedilotildees duplas ( ) existe uma tendecircncia de que essa correccedilatildeo seja positiva
Na maioria das vezes ( ) superestima a energia de correlaccedilatildeo de forma que
leva a uma energia menor que o valor exato estimado por exemplo por
caacutelculos MBPT de ordem superior ou caacutelculos de coupled-cluster e ( ) compensa
isto produzindo uma contribuiccedilatildeo positiva Infelizmente quase sempre fornece
um resultado mais afastado do exato que
A contribuiccedilatildeo MP4(D) eacute definida pela equaccedilatildeo 127 e o termo ( ) denota a
correccedilatildeo de quarta ordem na energia com a inclusatildeo somente das substituiccedilotildees
duplas
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
De maneira anaacuteloga a contribuiccedilatildeo MP4(SD) inclui as substituiccedilotildees simples e
duplas na correccedilatildeo de quarta ordem representando um encarecimento
computacional muito pequeno em relaccedilatildeo agrave MP4(D) e inclui as substituiccedilotildees simples
que satildeo muito importantes na descriccedilatildeo de processos de um eleacutetron De outra
forma a aproximaccedilatildeo MP4(DQ) inclui as substituiccedilotildees duplas e quaacutedruplas em
quarta ordem Eacute uma aproximaccedilatildeo que serve de comparaccedilatildeo ao meacutetodo CCD que
seraacute brevemente discutido na proacutexima seccedilatildeo A aproximaccedilatildeo MP4(SDQ) exclui
somente as contribuiccedilotildees triplas em quarta ordem Essas substituiccedilotildees satildeo
responsaacuteveis pela maior parte do custo computacional de um caacutelculo MP4(T) o que
muitas vezes forccedila a sua exclusatildeo
Finalmente o meacutetodo MP4 inclui todas as substituiccedilotildees simples duplas
triplas e quaacutedruplas em quarta ordem Um aspecto importante do meacutetodo MP4 eacute que
ele natildeo eacute variacional o que significa que a energia obtida pode estar abaixo da
97
energia exata Isto sugere uma desvantagem em relaccedilatildeo aos meacutetodos variacionais
como CI Em termos praacuteticos isto natildeo eacute verificado pois na maioria das vezes os
fenocircmenos de interesse satildeo descritos por propriedades para as quais natildeo existe
nenhum princiacutepio variacional Eacute relevante mencionar ainda que existem meacutetodos
MBPT de ordem superior MP5 por exemplo Contudo uma melhor metodologia
para se calcular a energia de correlaccedilatildeo aleacutem de MP4 eacute o meacutetodo de coupled-cluster
discutido na proacutexima seccedilatildeo Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo
eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de
transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo
EMP4infin para a energia no valor limite satildeo apresentados nas tabelas X XI e XII
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVTZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295
TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361
TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618
ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730
ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034
ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181
ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931
98
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVQZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790
TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427
TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877
ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476
ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934
ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289
ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669
Como apresentado na tabela XII a seguir os valores de EinfinPMP4 para a energia
no valor limite proveniente das respectivas contribuiccedilotildees de triplas e a energia
extrapolada EinfinHF descrevem um comportamento descendente
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF
EinfinHF EMP4(T)infin EinfinPMP4
TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549
TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063
TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138
ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497
ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301
ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315
ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918
445 Modelo V
Como abordado na revisatildeo bibliograacutefica a teoria de coupled-cluster (CC)
fornece uma das ferramentas mais utilizadas na determinaccedilatildeo de energias de
correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo CC eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz de
fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira sistemaacutetica e eficiente No formalismo
CC a energia total pode ser descrita atraveacutes do operador de cluster e da funccedilatildeo de
onda de Hartree-Fock Aleacutem disso com o operador Hamiltoniano eletrostaacutetico
apenas contribuiccedilotildees de excitaccedilotildees duplas apontam diretamente para a energia de
99
correlaccedilatildeo CC Portanto a energia de correlaccedilatildeo coupled-cluster pode ser
formalmente escrita como a soma das contribuiccedilotildees das simples e
duplas excitaccedilotildees Algumas vezes eacute possiacutevel escrever as contribuiccedilotildees de triplas
como termos aditivos Eacute o que ocorre no modelo CCSD(T) no qual as energias das
triplas aparecem como um termo perturbativo A contribuiccedilatildeo proveniente das duplas
conectadas eacute na maioria das vezes a contribuiccedilatildeo dominante na energia de
correlaccedilatildeo A aproximaccedilatildeo CCSD(T) inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas
no operador de cluster Pode ser demonstrado que CCSD(T) eacute exato em MP4 e
inclui todos os termos que aparecem em MP5 exceto os termos desconexos
devidos agraves substituiccedilotildees quaacutedruplas Apesar de ser conceitualmente atraente uma
vez que inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas em grau de igualdade no
operador de cluster CCSD(T) tem alguns inconvenientes computacionais que o
torna um meacutetodo dispendioso Os resultados obtidos para as energias de correlaccedilatildeo
em bases pVTZ e pVQZ satildeo apresentados na tabela XIII
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases aug-cc-pVTZ e pVQZ
E(corr) pVTZ E(corr) pVQZ ECCSD(T) pVTZ ECCSD(T) pVQZ
TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874
TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209
TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015
ETOH
ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520
ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330
ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071
A anaacutelise da tabela XIII e comparaccedilatildeo com a tabela VIII das energias
eletrocircnicas no niacutevel HF a partir do modelo exponencial e da
tabela XII das energias eletrocircnicas em niacuteveis EinfinPMP4 obtida por EinfinPMP4 = EMP4(T) +
EinfinHF permite a verificaccedilatildeo de uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
100
5 CONCLUSOtildeES
Nesta tese foram apresentados os resultados de caacutelculos ab initio para a
descriccedilatildeo dos mecanismos de reaccedilatildeo do H com etanol O estudo de otimizaccedilatildeo das
energias e a construccedilatildeo da superfiacutecie de energia potencial revelaram que a
abstraccedilatildeo do H metilecircnico e a formaccedilatildeo do isocircmero 1 eacute o canal dominante para a
reaccedilatildeo enquanto o canal de abstraccedilatildeo do H do grupo hidroxila eacute o processo menos
favoraacutevel
Para todas as espeacutecies as frequecircncias vibracionais estatildeo em boa
concordacircncia com os dados experimentais disponiacuteveis sendo a meacutedia dos desvios
em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em relaccedilatildeo
ao ISO 3 As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram
i1954 cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores
calculados em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios
encontrados na literatura e realizados em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) os quais para
os mesmos estados de transiccedilatildeo atribuiram valores de i958 cm-1 para o TS1 de
i1167 cm-1 para o TS2 e de i1349 cm-1 para o TS3
As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando o modelo
extrapolativo do tipo exponencial para energias HF e o modelo tipo potecircncia para
energias correlacionadas em niacutevel MP2 demonstraram uma significativa diminuiccedilatildeo
nas energias calculadas confirmando assim as expectativas levantadas pelo
princiacutepio variacional A execuccedilatildeo de caacutelculos com niacutevel de alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
CCSD(T) e MP4 permitiu demonstrar que os valores em niacutevel MP2 tratados com
extrapolaccedilatildeo satildeo adequados e envolvem um menor custo computacional
Uma contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido
da altura da barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais
sensiacuteveis aacontaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os
caacutelculos realizados apresentaram valores proacuteximos de 075 e como descrito na
seccedilatildeo 231 natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias
eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-
cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo EMP4infin para a energia no valor
limite e a comparaccedilatildeo de seus valores com os caacutelculos altamente correlacionados
101
CCSD(T) apresentaram uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
102
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 Disponiacutevel em httpwwwusinabatataiscombradmindiscovirtualcartilha-
etanol Uacuteltimo acesso em 11 de marccedilo de 2012
2 Dunning Jr TH Hay PJ Modern Theoretical Chemistry HF Schaefer
New York 1977 vol3
3 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
4 Livotto PR Laschuk EF em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem
Molecular editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo
Paulo 2007) p 321-353
5 Tsang W Int J Chem Kinet 1976 8173
6 Choudhary TK Lin MC Sanders WA Combust Sci Technol 1990 71
219
7 Marinov NM Int J Chem Kinet 1999 31 183
8 Park J Zhu RS Lin MC J Chem Phys 2002 3224 117
9 Xu ZF Park J Lin MC J Chem Phys 2004 120 6593
10 Jimenez E Gilles MK Ravishankara AR J Photochem Photobio A
Chem 2003 157 237
11 Tang Y Sun H Sun J Pan Y Li Z Wang R J Chem Phys 2007
337 119
12 Park J Xu ZF Lin MC J Chem Phys 2003 118 9990
13 Bansal KM Freeman GR J Am Chem Soc 1968 90 7183
14 AdersWK Wagner HG Bunsenges B Phys Chem 1973 77 712
15 Parr RG Yang W Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
Oxford University Press New York 1989
16 Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Zakrzewski VG Montgomery JA Stratmann RE
Burant JC Dapprich S Millam JM Daniels AD Kudin KN Strain
MC Farkas O Tomasi J Barone V Cossi M Cammi R Mennucci B
Pomelli C Adamo C Clifford S Ochterski J Petersson GA Ayala
PY Cui Q Morokuma K Malick DK Rabuck AD Raghavachari K
Foresman JB Cioslowski J Ortiz JV Stefanov BB Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Gomperts R Martin RL Fox DJ Keith T
Al-Laham MA Peng CY Nanayakkara A Gonzalez C Challacombe
103
M Gill PMW Johnson B Chen W Wong MW Andres JL Gonzalez
C Head-Gordon M Replogle ES Pople JA Gaussian Inc Pittsburgh
PA 1998
17 Amos RD Bernhardsson A Berning A MOLPRO Version 20001 2001
18 Truhlar DG Isaacson AD Garret BCThe Theory of Chemical Reaction
Dynamics M Baer Boca Raton 1985 vol 4 pp 65-137
19 Slater JC Phys Rev 1930 36 57
20 Boys SF Proc R Soc (London) A 1950 200 542
21 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
22 Clementi E Roetti C At Data Nucl Data Tables 1974 14 177
23 Klopper W Kutzelnigg W J Mol Struct 1986 185 339
24 Almloumlf J Taylor PR J Chem Phys 1990 92 551
25 Wilson AK van Mourik T Dunning Jr TH J Mol Struct 1996 388 339
26 Kendall RA Dunning Jr TH Harrison RJ J Chem Phys 1992 96
6796
27 Woon DE Dunning Jr TH J Chem Phys 1995 103 4572
28 Wilson AK Dunning Jr TH J Chem Phys 1997 106 8718
29 Feller D Peterson KA J Chem Phys 1998 108 154
30 Peterson KA Wilson KA Woon DE Dunning Jr TH Theor Chem
Acc 1997 97 251
31 Szabo A Ostlund NS Modern Quantum Chemistry McGraw-HillNova
Iorque 1982
32 Hehre WJ Radom L Pople JA Schleyer PR Ab Initio Molecular Orbital
Theory Wiley 1986
33 Simons J J Phys Chem 1991 95 1017
34 Jensen F Introduction to Computational Chemistry John Wiley amp Sons
Nova Iorque 1999
35 Helgaker T Jorgensen P Olsen J Molecular Eletronic-Structure Theory
John Wiley amp Sons Nova Iorque 2000
36 Ornellas F R em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem Molecular
editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo Paulo 2007)
p 145-169
37 Bartlett R J Stanton J F Rev Comput Chem 1994 5 65
38 Schroumldinger E Ann Physik 1926 80 437
104
39 Moslashller C Plesset MS Phys Rev 1934 46 618
40 BaucheJ Klapisch M J Phys B Atom Molec Phys 1972 5 29
41 Koopmans T Physica 1934 1 104
42 Olsen J Christiansen O Koch H Joslashrgensen P J Chem Phys 1996
105 5082
43 Dunning Jr TH Peterson KA J Chem Phys 1998 108 4761
44 Cremer D He Z J Phys Chem 1996 100 6173
45 Coster F Nuclear Phys 1958 7 421
46 Kuumlmmel H Luumlhrmann KH Zabolitzki JG Phys Rep 1978 1 36
47 Feller D J Chem Phys 1992 96 6104
48 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1999 302 437
49 SchwartzC Methods Comput Phys 1963 2 241
50 Kutzelnigg W Morgan JD J Chem Phys 1992 96 4484
51 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1998 286 243
52 Scott PA Radom L J Phys Chem 1996 100 16502
53 Curtiss LA Raghavachari K Tucks GW Pople JA J Chem Phys
1997 106 1063
54 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1993 98 1293
55 Curtiss LA Carpenter JE Raghavachari K Pople JA J Chem Phys
1992 96 9030
56 Curtiss LA Redfern PC Smith BJ Radom L J Chem Phys 1996
104 5148
57 Bauschilicher CW Partridge H J Chem Phys 1995 103 1788
58 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1995 103 4192
59 Ochtershi JW Petersson GA Montgomer Jr JA J Chem Phys 1996
104 2598
60 Rossi J Truhlar DG Chem Phys Lett 1995 234 64
61 Siegbahn PEM Svensson M Boussard PJE J Chem Phys 1995
102 5377
62 Frisch M J Trucks G W Schlegel H B Scuseria G E Robb M A
Cheeseman J R Montgomery Jr J A Vreven T Kudin K N Burant J
C Millam J M Iyengar S S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi
105
M Scalmani G Rega N Petersson G A Nakatsuji H Hada M Ehara
M Toyota K Fukuda R Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y
Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J E Hratchian H P Cross J
B Bakken V Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R E
Yazyev O Austin A J Cammi R Pomelli C Ochterski J W Ayala P
Y Morokuma K Voth G A Salvador P Dannenberg J J Zakrzewski V
G Dapprich S Daniels A D Strain M C Farkas O Malick D K
Rabuck A D Raghavachari K Foresman J B Ortiz J V Cui Q
Baboul A G Clifford S Cioslowski J Stefanov B B Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Martin R L Fox D J Keith T Al-Laham M
A Peng C Y Nanayakkara A Challacombe M Gill P M W Johnson
B Chen W Wong M W Gonzalez C and Pople J A Gaussian Inc
Wallingford CT 2004
63 Maple User Manual Waterloo Maple Inc 2008
64 Hammond GS J Am Chem Soc 1995 77 334
65 E K Plyler J Res Nat Bureau Stand 48 281 1952
66 B Ruscic J E Boggs A Burcat A G Csaszar J Demaison R Janoschek
J M L Martin M L Morton M J Rossi J F Stanton P G Szalay P R
Westmoreland F Zabel T Berces J Phys Chem Ref Data 34 573 2005
67 Disponiacutevel em httpwebbooknistgovchemistry Uacuteltimo acesso em 05 de
janeiro de 2012
68 Foresman JB Frisch E Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods Gaussian Inc Pittsburgh 1996
69 Lima JCB Morgon NH Quiacutem Nova 2010 33 195
70 Sagrillo PS Jorge FE Barbieri PL Fantin PA J Braz Chem Soc
2007 18 1448
8
LISTA DE TABELAS
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente 25
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de
bases cc 26
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima 40
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G2 73
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS 76
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-
cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em conjunto com os
momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo 84
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies
envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado
foi MP2aug-cc-PVTZ 87
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial 92
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia 95
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVTZ 97
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT)
com base aug-cc-pVQZ 98
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF 98
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases
aug-cc-pVTZ e pVQZ 99
9
RESUMO
O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovaacutevel e
combustiacutevel verde A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas natildeo
estaacute completamente esclarecida e o objetivo geral desse trabalho eacute o estudo da
abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com aacutetomos de H
Uma extrapolaccedilatildeo CBS foi realizada utilizando caacutelculos ab initio muito sofisticados
com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusatildeo de efeitos de
correlaccedilatildeo As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando um
modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potecircncia para as energias
correlacionadas em niacutevel MP2 apresentaram uma significativa diminuiccedilatildeo nas
energias calculadas A comparaccedilatildeo desses valores extrapolados com os caacutelculos
altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendecircncia na
diminuiccedilatildeo das energias eletrocircnicas das espeacutecies radicalares produzidas e de seus
respectivos estados de transiccedilatildeo
10
ABSTRACT
Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green
fuel The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet
completely understood and the objective of this work is the study of the abstraction
of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom A CBS
extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations with a set
of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects The
extrapolation to complete basis set using an exponential model for HF energies and
a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant
decrease in the calculated energies Comparison of these extrapolated values with
the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of
electronic energies of radical species produced and their respective transition states
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O etanol eacute considerado uma fonte de energia renovaacutevel muito importante e eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro1 pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas
ainda natildeo estaacute completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o
C2H5OH pode conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente
acessiacuteveis tais como C2H4 CH3 CH3CHO e CH4 via reaccedilotildees radicalares
Entre os mais importantes estaacutegios da propagaccedilatildeo radicalar da decomposiccedilatildeo
do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH com formaccedilatildeo dos
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O denominados no presente
trabalho como isocircmeros I II e III respectivamente A formaccedilatildeo desses isocircmeros
bem como seu estudo teoacuterico que constitui o cerne desta tese eacute representada pelas
equaccedilotildees abaixo
H + C2H5OH CH3CHOH (ISO I) + H2 (1)
H + C2H5OH CH2CH2OH (ISO II) + H2 (2)
H + C2H5OH CH3CH2O (ISO III) + H2 (3)
Entretanto a utilizaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos de estrutura eletrocircnica
aplicados a problemas reacionais envolve duas complicaccedilotildees sempre presentes a
dificuldade em descrever a correlaccedilatildeo eletrocircnica em um niacutevel proacuteximo do full-CI
(FCI) e a dificuldade em utilizar bases expansivas que se aproximem de uma base
completa (CBS) A aproximaccedilatildeo teoacuterica denominada de meacutetodos CBS na qual
caacutelculos com bases menores satildeo utilizados com a finalidade de obtenccedilatildeo de uma
12
base completa satildeo esquemas praacuteticos que fornecem a energia no limite CBS para a
aquisiccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias
aditivas eou extrapolativas A vantagem imediata desta abordagem eacute que se torna
possiacutevel estimar energias referentes ao conjunto de base completo atraveacutes de
modelos matemaacuteticos simples que satildeo constituiacutedos por algoritmos previamente
definidos testados exaustivamente e que fornecem resultados com margem de erro
conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning2 O fundamento das bases
cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada etapa sejam incluiacutedas todas as
funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra
caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do nuacutemero de funccedilotildees sp a cada
etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave polarizaccedilatildeo Assim as bases
cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ onde PVXZ significa
correlation consistent polarized Valence Double Triple e Quadruple zeta
respectivamente3 O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o aumento da
cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma apreciaacutevel
mas produzindo regularidades nos resultados que podem ser extrapolados por
abordagens adequadas Na execuccedilatildeo de abordagens extrapolativas satildeo conhecidos
meacutetodos de extrapolaccedilatildeo segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do
tipo exponencial4
O objetivo geral do presente trabalho eacute estudar a abstraccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com um aacutetomo de H com produccedilatildeo de
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O valendo-se para tanto de
caacutelculos ab inito bastante sofisticados com conjunto de bases expansivo e inclusatildeo
de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Satildeo ainda objetivos especiacuteficos
- Otimizar as geometrias de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo utilizando
conjunto de base aug-cc-pVTZ e inclusatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica por
Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem (MP2)
- Calcular as frequumlecircncias vibracionais de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo
utilizando conjunto de base aug-cc-pVTZ e correlaccedilatildeo eletrocircnica MP2
- Identificar por anaacutelise vibracional de todos os estados de transiccedilatildeo envolvidos
13
- Construir as superfiacutecies de energia potencial (SEP) das espeacutecies envolvidas na
formaccedilatildeo dos trecircs isocircmeros gerados nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo de H do C2H5OH
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo exponencial para as energias
Hartree-Fock obtidas com bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade com a
finalidade de obter convergecircncia ao valor limite
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo potecircncia para as energias obtidas
com niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 em bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade
com o objetivo de obter uma energeacutetica mais acurada
- Calcular as energias dos trecircs estados de transiccedilatildeo utilizando o niacutevel teoacuterico
altamente correlacionado CCSD(T) (coupled-cluster com perturbaccedilotildees simples
duplas e um tratamento perturbativo das triplas conectadas) usando os conjuntos de
bases aug-cc-PVXZ ( )
- Avaliar a contaminaccedilatildeo de spins para os caacutelculos envolvendo espeacutecies radicalares
em niacutevel de correlaccedilatildeo UMP2 e CCSD(T) atraveacutes da proximidade do paracircmetro lang rang
do valor 075
14
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 SISTEMA ETANOL
O etanol ou aacutelcool etiacutelico (C2H6O) eacute substacircncia orgacircnica versaacutetil utilizada em
inuacutemeros segmentos da atividade humana incluindo a aplicaccedilatildeo como combustiacutevel
em motores de combustatildeo interna O etanol pode ser industrialmente obtido a partir
da fermentaccedilatildeo de accediluacutecares hidrataccedilatildeo do eteno ou reduccedilatildeo do etanal A
experiecircncia brasileira com etanol de cana-de-accediluacutecar eacute o mais bem-sucedido
programa de combustiacutevel alternativo jaacute desenvolvido O Brasil eacute o uacutenico paiacutes do
mundo que combina uma ampla frota de veiacuteculos bicombustiacuteveis (flex) com
distribuiccedilatildeo de etanol combustiacutevel com custo acessiacutevel em larga escala Eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta No Brasil existe o etanol hidratado com 5 de aacutegua que
abastece os automoacuteveis flex e o etanol anidro com 05 de aacutegua misturado na
gasolina numa proporccedilatildeo de 20 a 25 Outro benefiacutecio eacute para o meio ambiente jaacute
que comparado com a gasolina o uso do etanol reduz em cerca de 90 a emissatildeo
dos gases do efeito estufa principais responsaacuteveis pelo aquecimento global1
A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas ainda natildeo estaacute
completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o C2H5OH pode
conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente acessiacuteveis via reaccedilotildees
radicalares tal como apresentado por algumas equaccedilotildees quiacutemicas abaixo
C2H5OH C2H4 + H2O (4)
C2H5OH CH3 + CH2OH (5)
C2H5OH CH3CHO + H2 (6)
C2H5OH CH4 + CH2O (7)
15
Baseado nas entalpias das ligaccedilotildees C ndash H O ndash H C ndash C e C ndash O e nas
barreiras energeacuteticas para a desidrataccedilatildeo de moleacuteculas pequenas de aacutelcoois5 6
espera-se que as reaccedilotildees 4 e 5 sejam dominantes no processo de decomposiccedilatildeo do
etanol em altas temperaturas Aleacutem disso os resultados levantados por Marinov7 em
estudo cineacutetico da oxidaccedilatildeo do etanol em altas temperaturas indicam que a reaccedilatildeo
5 eacute o processo de iniciaccedilatildeo radicalar mais relevante do conjunto de reaccedilotildees
oxidativas Recentemente Park e colaboradores8 conduziram uma investigaccedilatildeo
teoacuterica em niacutevel G2M (RCC2) o qual eacute proacuteximo de RCCSD(T)6-311+G(3df2p)
utilizando uma seacuterie de caacutelculos de single-point com geometrias otimizadas atraveacutes
do funcional hiacutebrido B3LYP Tal estudo foi realizado para oito canais de reaccedilatildeo
envolvendo a decomposiccedilatildeo unimolecular do etanol O grupo de Park revelou ainda
que as reaccedilotildees envolvidas satildeo fortemente dependentes da pressatildeo e da
temperatura e que a reaccedilatildeo 4 de eliminaccedilatildeo de H2O ocorre via um estado de
transiccedilatildeo de quatro membros e que eacute o processo predominante abaixo de 10 atm
numa faixa de temperatura de 700-2500 K Em pressotildees superiores a 10 atm e
temperaturas acima de 1500 K a clivagem da ligaccedilatildeo entre carbonos atraveacutes do
processo 5 eacute considerada predominante Neste mesmo estudo as constantes
cineacuteticas para os dois canais mais relevantes reaccedilotildees 4 e 5 foram calculadas pela
teoria do estado de transiccedilatildeo convencional (TST) e pela teoria do estado de
transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) e forneceram valores razoavelmente proacuteximos
dos valores iniciais obtidos experimentalmente por Tsang5
Entretanto entre as etapas mais importantes da propagaccedilatildeo radicalar dos
canais da decomposiccedilatildeo do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do
C2H5OH com formaccedilatildeo de radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O
denominados na presente tese como isocircmeros I II e III respectivamente e jaacute
apresentados na seccedilatildeo introdutoacuteria pelas equaccedilotildees 1 2 e 3
A abstraccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio do aacutelcool por radicais metil hidroxil e
isocianato tambeacutem tem sido estudada por alguns autores 9-11 A formaccedilatildeo de trecircs
radicais isomeacutericos do etanol eacute seguida pela decomposiccedilatildeo unimolecular dos
radicais com regeneraccedilatildeo de aacutetomos de H conforme as equaccedilotildees quiacutemicas 8 e 9
CH3CHOH (ISO I) H + CH3CHO (8)
16
CH3CH2O (ISO II) H + CH3CHO (9)
As reaccedilotildees do aacutetomo de H com a moleacutecula de aacutelcool satildeo portanto muito
importantes para os processos de decomposiccedilatildeo12 descritos ateacute agora e
desempenham papel central na discussatildeo dos resultados nesta tese
Experimentalmente somente dois trabalhos foram publicados sobre a abstraccedilatildeo de
H nos canais 1 2 e 3 Tais pesquisas foram realizadas por Bansal e Freeman13 e por
Aders Wagner e Bunsenges14 no final da deacutecada de 60 e iniacutecio dos anos 70 e os
autores determinaram as constantes cineacuteticas atraveacutes de experimentos de radioacutelise
e medidas de espectrometria de massas respectivamente
No trabalho de Park12 e colaboradores as geometrias de equiliacutebrio dos
reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos foram otimizadas pelo meacutetodo
B3LYP da teoria do funcional de densidade (DFT) (com 3 paracircmetros do funcional
de troca com o funcional de correlaccedilatildeo natildeo-local de Lee Yang e Parr15) com o
conjunto de bases 6-311+G(dp) Todos os pontos estacionaacuterios foram identificados
em um miacutenimo local e os estados de transiccedilatildeo foram identificados por anaacutelise
vibracional Os caacutelculos da coordenada intriacutenseca da reaccedilatildeo foram realizados para
confirmar a conexatildeo entre estados de transiccedilatildeo e os regentes e produtos Para
caacutelculos mais acurados de energia foi utilizado o meacutetodo G2M para a expansatildeo do
tamanho do conjunto de bases energia de correlaccedilatildeo e correccedilatildeo sistemaacutetica dos
erros Para todos os caacutelculos de orbital molecular foram utilizados os programas
Gaussian 9816 e Molpro17 As constantes cineacuteticas para as reaccedilotildees apresentadas por
esses autores foram calculadas pela teoria do estado de transiccedilatildeo convencional
(TST) e pela teoria do estado de transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) com o
programa polyrate18 As correccedilotildees de efeitos quacircnticos para as constantes cineacuteticas
de CVT foram realizados por tunelamento de curvatura zero (ZCT) e tunelamento de
pequena curvatura (SCT)
17
22 BASES cc
Os meacutetodos ab initio tecircm como principal objetivo a extraccedilatildeo de resultados de
um sistema molecular a partir da resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger sem a
utilizaccedilatildeo de paracircmetros de ajuste a dados experimentais Satildeo conhecidos inuacutemeros
meacutetodos de aproximaccedilatildeo para a resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger e os dados
experimentais devem apenas guiar a seleccedilatildeo do modelo computacional
Uma das aproximaccedilotildees mais comuns na aplicaccedilatildeo de meacutetodos ab initio eacute a
incorporaccedilatildeo de um conjunto de bases Tal procedimento consiste na expansatildeo de
uma funccedilatildeo desconhecida em um conjunto de funccedilotildees conhecidas Quanto menor o
nuacutemero de funccedilotildees utilizadas nesse procedimento mais pobre eacute a representaccedilatildeo
No entanto se o nuacutemero de funccedilotildees utilizadas for capaz de descrever qualquer
funccedilatildeo o conjunto de bases eacute chamado de completo Existem dois tipos de funccedilotildees
de bases ou orbitais atocircmicos (AO) comumente utilizados nos caacutelculos de estrutura
eletrocircnica Orbitais do tipo Slater (STO) e orbitais do tipo gaussiano (GTO) Orbitais
do tipo Slater tecircm a seguinte forma funcional19
( ) ( )
na qual eacute a constante de normalizaccedilatildeo e satildeo funccedilotildees harmocircnicas esfeacutericas
comuns A dependecircncia exponencial da distacircncia entre nuacutecleos e eleacutetrons descreve
exatamente os orbitais atocircmicos para aacutetomos hidrogenoacuteides Entretanto orbitais do
tipo STOs natildeo apresentam noacutes radiais os quais devem ser introduzidos por
combinaccedilatildeo linear de outros orbitais desse tipo A dependecircncia exponencial garante
uma convergecircncia bastante raacutepida aumentando o nuacutemero de funccedilotildees no entanto
integrais de trecircs e quatro centros com dois eleacutetrons natildeo podem ser resolvidas
analiticamente Orbitais STOs satildeo utilizados para sistemas monoatocircmicos ou
diatocircmicos que exijam alta acuracidade e em meacutetodos semi-empiacutericos onde as
integrais de trecircs e quatro centros satildeo negligenciadas
Orbitais do tipo GTOs20 podem ser escritos em termos de coordenadas
polares ou cartesianas segundo as equaccedilotildees 11 e 12 abaixo
18
( ) ( ) ( )
( )
Nas equaccedilotildees acima a soma de e determina o tipo de orbital por
exemplo se a soma dos termos for igual a 1 tem-se um orbital p A dependecircncia
de na gaussiana exponencial fazem das funccedilotildees GTOs inferiores agraves funccedilotildees
STOs em dois aspectos Em distacircncias proacuteximas do nuacutecleo os orbitais GTOs tecircm
inclinaccedilatildeo igual a zero em contraste com os orbitais STOs que possuem uma
extremidade com derivada descontiacutenua e por isso os orbitais GTOs satildeo deficientes
na descriccedilatildeo do comportamento proacuteximo ao nuacutecleo O outro problema eacute que GTOs
caem muito rapidamente quando se afastam do nuacutecleo e em comparaccedilatildeo com
STOs representam de maneira ruim a opccedilatildeo final ou ldquocaudardquo da funccedilatildeo de onda
Desta forma tanto os GTOs como os STOs podem ser utilizados para produzir um
conjunto de bases completo mas as consideraccedilotildees acima indicam que uma maior
quantidade de GTOs eacute necessaacuteria para a obtenccedilatildeo de uma mesma acuracidade
utilizando-se um menor nuacutemero de STOs No entanto isso eacute compensado pela
eficiecircncia computacional e em geral GTOs satildeo preferidos nas funccedilotildees de bases em
meacutetodos de estrutura eletrocircnica
Estabelecido o tipo de funccedilatildeo STO ou GTO e definidas as posiccedilotildees dos
nuacutecleos o proacuteximo passo na realizaccedilatildeo do caacutelculo eacute determinar o nuacutemero de
funccedilotildees a ser utilizado Quando for utilizado o menor nuacutemero possiacutevel de funccedilotildees
tem-se o denominado ldquoconjunto de base miacutenimordquo Neste caso satildeo utilizadas apenas
funccedilotildees suficientes para descrever todos os eleacutetrons do aacutetomo neutro Por exemplo
para o hidrogecircnio e o heacutelio isto significa utilizar apenas uma funccedilatildeo s Para o
segundo periacuteodo da tabela perioacutedica utiliza-se um conjunto com duas funccedilotildees s (1s
e 2s) e um conjunto com trecircs funccedilotildees p (px py e pz) Para o terceiro periacuteodo de
elementos satildeo utilizadas trecircs funccedilotildees s (1s 2s e 3s) e dois conjuntos de funccedilotildees p
(2p e 3p)
19
Um incremento nos conjuntos de bases pode ser feito atraveacutes do dobro de
todas as funccedilotildees de base21 produzindo bases do tipo DZ (Double Zeta) O termo
zeta decorre do fato de que o expoente das funccedilotildees STO satildeo frequentemente
denotados pela letra grega ζ Uma base DZ utiliza duas funccedilotildees s para o aacutetomo de
hidrogecircnio (1s e 1srsquo quatro funccedilotildees s (1s 1srsquo s e 2srsquo e dois conjuntos de funccedilotildees
p (2p e 2prsquo para os elementos do segundo periacuteodo e assim por diante A vantagem
de uma base DZ sobre uma base miacutenima eacute que a duplicaccedilatildeo do nuacutemero de funccedilotildees
de base permite uma melhor descriccedilatildeo da distribuiccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser
diferente para distintas direccedilotildees espaciais
Aleacutem disso a ligaccedilatildeo quiacutemica ocorre atraveacutes de orbitais de valecircncia e a
duplicaccedilatildeo de funccedilotildees 1s fornece uma melhor descriccedilatildeo dos eleacutetrons 1s Entretanto
o orbital 1s eacute essencialmente independente do ambiente quiacutemico sendo muito
semelhante ao orbital atocircmico Uma variaccedilatildeo das bases DZ que apenas dobram o
nuacutemero dos orbitais de valecircncia eacute a ldquoSplit Valence Basisrdquo
Uma proacutexima etapa no incremento do conjunto miacutenimo de bases eacute a variaccedilatildeo
denominada Triple Zeta (TZ)22 Tal conjunto de bases conteacutem trecircs vezes mais
funccedilotildees que o conjunto miacutenimo de bases ou seja seis funccedilotildees s e trecircs conjuntos de
funccedilotildees p para os elementos da segunda seacuterie da classificaccedilatildeo perioacutedica As
denominaccedilotildees Quadruple Zeta (QZ) e Quintuple ou Pentuple Zeta (PZ ou 5Z) para
os proacuteximos niacuteveis de conjuntos de bases tambeacutem satildeo utilizados mas conjuntos de
bases amplos satildeo frequentemente denominados explicitamente pelos nuacutemeros de
funccedilotildees de base de cada tipo
Entretanto foram considerados ateacute o momento apenas os orbitais s e p para
cada aacutetomo sendo que para muitos casos torna-se necessaacuterio o uso de funccedilotildees
com elevado momento angular ou seja funccedilotildees de polarizaccedilatildeo No caso de uma
ligaccedilatildeo covalente por exemplo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica ao longo da ligaccedilatildeo seraacute
muito diferente daquela perpendicular agrave ligaccedilatildeo Se um arranjo molecular for descrito
apenas com funccedilotildees s para os aacutetomos de hidrogecircnio esse problema natildeo poderaacute ser
atacado No entanto se um conjunto de orbitais p eacute adicionado agrave descriccedilatildeo do
hidrogecircnio uma das componentes px py ou pz poderaacute ser utilizada em tal
tratamento Assim um orbital p introduz uma polarizaccedilatildeo em orbital(is) s Da mesma
forma orbitais d podem ser utilizados para polarizar orbitais p e orbitais f polarizam
20
orbitais d etc Para funccedilotildees de onda de partiacuteculas independentes nas quais a
correlaccedilatildeo eletrocircnica natildeo estaacute sendo considerada o primeiro conjunto de funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo ou seja funccedilotildees p para aacutetomos de hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos
mais pesados satildeo de longe as mais importantes e em geral descrevem muitos dos
efeitos de polarizaccedilatildeo de cargas Em meacutetodos que incluem a correlaccedilatildeo eletrocircnica
funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais Correlaccedilatildeo eletrocircnica
descreve a diminuiccedilatildeo da energia provocada pela repulsatildeo muacutetua dos eleacutetrons aleacutem
do efeito meacutedio levado em consideraccedilatildeo pelos meacutetodos de Hartree-Fock Dois tipos
de correlaccedilatildeo podem ser identificados a correlaccedilatildeo radial e a correlaccedilatildeo angular A
correlaccedilatildeo radial refere-se a situaccedilatildeo na qual um eleacutetron estaacute proacuteximo e o outro estaacute
afastado do nuacutecleo Para descrever tal situaccedilatildeo o conjunto de bases necessita de
funccedilotildees com expoentes de mesma magnitude mas diferentes momentos angulares
Por exemplo para descrever a correlaccedilatildeo angular de uma funccedilatildeo s funccedilotildees p (e d
f g etc) satildeo necessaacuterias A correlaccedilatildeo angular eacute tatildeo importante quanto agrave correlaccedilatildeo
radial e funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais para caacutelculos
de correlaccedilatildeo Embora tais funccedilotildees sejam denominadas apropriadamente de
funccedilotildees de correlaccedilatildeo elas tambeacutem servem como funccedilotildees de polarizaccedilatildeo para
funccedilotildees de onda de HF as quais satildeo funccedilotildees de onda descritas por um uacutenico
determinante de Slater
Normalmente apenas a correlaccedilatildeo radial dos eleacutetrons de valecircncia eacute
considerada e os expoentes das funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem ser de mesma
magnitude que as funccedilotildees de valecircncia s e p Ao contraacuterio dos meacutetodos HF as
funccedilotildees com momentos angulares elevados satildeo muito importantes ou escrito de
outra forma a convergecircncia em termos do momento angular eacute mais lenta para
funccedilotildees de onda correlacionadas do que para funccedilotildees no niacutevel HF Para um
conjunto de bases que esteja completo ateacute o momento angular a anaacutelise numeacuterica
sugere que a convergecircncia assintoacutetica no niacutevel HF eacute exponencial ou seja
aproximadamente ( radic ) enquanto eacute de aproximadamente em niacuteveis
correlacionados23
Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas agraves bases sp escolhidas Adicionando
um simples conjunto de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo (funccedilotildees p para aacutetomos de
hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos pesados) uma base do tipo DZ forma um tipo de
base Double Zeta com mais Polarization (DZP) Esta eacute uma possibilidade na qual as
21
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas apenas a aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides o que
natildeo significa que funccedilotildees de polarizaccedilatildeo natildeo sejam importantes em aacutetomos de
hidrogecircnio Frequentemente aacutetomos de hidrogecircnio possuem uma funccedilatildeo passiva
situando-se no final da ligaccedilatildeo e natildeo apresentando nenhuma contribuiccedilatildeo
interessante agraves propriedades do sistema Os erros introduzidos pela natildeo inclusatildeo da
polarizaccedilatildeo nas funccedilotildees dos aacutetomos de hidrogecircnio satildeo em geral constantes e
como o interesse do caacutelculo estaacute usualmente nas diferenccedilas de energias tais erros
satildeo mutuamente cancelados Aleacutem disso como a quantidade de aacutetomos de
hidrogecircnio eacute elevada em um sistema uma economia de trecircs funccedilotildees de base para
cada aacutetomo de hidrogecircnio eacute significativa
Da mesma maneira que nos conjuntos de bases sp muacuteltiplos conjuntos de
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo com diferentes expoentes podem ser incluiacutedos Se dois
conjuntos de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo incluiacutedos em um conjunto de bases sp do
tipo TZ obteacutem-se uma Triple Zeta com mais Double Polarization (TZ2P) Para
conjuntos de bases maiores e com muitas funccedilotildees de polarizaccedilatildeo a composiccedilatildeo em
termos da quantidade e do tipo de polarizaccedilatildeo deve ser indicada O ganho obtido
com funccedilotildees de polarizaccedilatildeo aleacutem de TZ2P em caacutelculos HF eacute pequeno na maioria
das vezes Entretanto meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica exigem mais funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo para alcanccedilar o mesmo niacutevel de convergecircncia
Uma limitaccedilatildeo dos conjuntos de bases otimizados em termos da energia eacute o
fato de que tais conjuntos dependem da funccedilatildeo de onda na regiatildeo dos eleacutetrons de
camada interna Os eleacutetrons 1s contribuem para a maior parte da energia total e a
minimizaccedilatildeo da energia tende a otimizar o conjunto de bases para os eleacutetrons
internos em detrimento dos eleacutetrons de valecircncia Contudo os fenocircmenos quiacutemicos
satildeo profundamente dependentes dos eleacutetrons de valecircncia Aleacutem disso muitas
propriedades como a polarizabilidade por exemplo dependem da parte final da
funccedilatildeo de onda ou seja da regiatildeo da funccedilatildeo a longas distacircncias do nuacutecleo e que eacute
energeticamente desconsiderada Assim para que uma funccedilatildeo de onda
energeticamente otimizada possa fornecer uma descriccedilatildeo adequada da porccedilatildeo
externa da funccedilatildeo esta necessita ser muito ampla e com isso a maioria das funccedilotildees
satildeo utilizadas para descrever os eleacutetrons 1s e outras tantas para descrever a
energia dos eleacutetrons externos com a mesma acuracidade Esta natildeo eacute a maneira
mais eficiente de descrever a parte externa da funccedilatildeo de onda dos conjuntos de
22
bases Em vez disso conjuntos de bases energeticamente otimizados podem ser
aumentados explicitamente por funccedilotildees difusas com pequenos expoentes Funccedilotildees
difusas satildeo necessaacuterias sempre que eleacutetrons fracamente ligados estatildeo presentes
como em acircnions ou estados excitados ou quando as propriedades de interesse satildeo
dependentes da parte final da funccedilatildeo de onda
Uma descriccedilatildeo energeticamente satisfatoacuteria mas quimicamente inapropriada
dos eleacutetrons internos por muitas funccedilotildees de base eacute o fundamento para a utilizaccedilatildeo
dos conjuntos de bases contraiacutedos Considere por exemplo um conjunto de bases
constituiacutedo por dez funccedilotildees do tipo s e algumas funccedilotildees p para um aacutetomo do
segundo periacuteodo Sendo otimizados esses dez expoentes por caacutelculos variacionais
talvez seis das dez funccedilotildees sejam primariamente utilizadas para descrever o orbital
1s e duas das quatro funccedilotildees restantes descrevam o orbital 2s Desta forma restam
apenas duas funccedilotildees para descrever a regiatildeo de valecircncia parte quimicamente
relevante do fenocircmeno Considerando-se que o custo computacional aumente na
quarta potecircncia com o nuacutemero de funccedilotildees de bases tal procedimento eacute muito
ineficiente Como os orbitais internos satildeo pouco modificados em relaccedilatildeo agrave situaccedilatildeo
de ligaccedilatildeo quiacutemica a expansatildeo dos coeficientes dos orbitais moleculares internos
tambeacutem muda pouco
Como os coeficientes utilizados na combinaccedilatildeo linear das funccedilotildees internas de
base satildeo mantidos constantes estes natildeo seratildeo mais paracircmetros determinados pelo
princiacutepio variacional O orbital 1s seraacute entatildeo descrito por uma combinaccedilatildeo linear fixa
de por assim dizer seis funccedilotildees de base De maneira semelhante as quatro
funccedilotildees restantes podem ser contraiacutedas em somente duas funccedilotildees por exemplo
fixando o coeficiente em frente agraves trecircs funccedilotildees internas Ao adotar esse
procedimento o nuacutemero de funccedilotildees de base que devem ser manipuladas
variacionalmente muda de dez para trecircs diminuindo o custo computacional
Combinando o conjunto completo de funccedilotildees de base conhecidas como as
funccedilotildees GTOs primitivas (PGTOs) em um reduzido conjunto de funccedilotildees atraveacutes de
combinaccedilatildeo linear fixa eacute um procedimento chamado de contraccedilatildeo das funccedilotildees de
base e as funccedilotildees resultantes satildeo denominadas de funccedilotildees GTOs contraiacutedas
(CGTOs) Na equaccedilatildeo 13 representa os coeficientes da combinaccedilatildeo linear eacute o
23
i-eacutesimo orbital atocircmico e identifica o nuacutemero de orbitais atocircmicos utilizados na
combinaccedilatildeo
( ) sum ( )
Os acrocircnimos anteriormente mencionados DZP TZ2P etc referem-se ao
nuacutemero de funccedilotildees de base contraiacutedas A contraccedilatildeo eacute especialmente uacutetil na
descriccedilatildeo dos orbitais dos eleacutetrons internos pois estes necessitam de um nuacutemero
relativamente amplo de funccedilotildees para representar a funccedilatildeo de onda na regiatildeo
proacutexima ao nuacutecleo e aleacutem disso satildeo amplamente independentes do ambiente
quiacutemico A contraccedilatildeo de um conjunto de bases sempre aumenta a energia pois
restringe o nuacutemero de paracircmetros variacionais e torna a funccedilatildeo de base menos
flexiacutevel poreacutem diminui o custo computacional significativamente A decisatildeo seraacute
entatildeo se uma perda na acuracidade eacute aceitaacutevel quando comparada ao custo
computacional
O grau de contraccedilatildeo eacute definido como o nuacutemero de PGTOs que participam da
CGTOs variando tipicamente de uma ateacute dez funccedilotildees primitivas A especificaccedilatildeo de
um conjunto de bases em termos das funccedilotildees primitivas e das funccedilotildees contraiacutedas eacute
dada pela notaccedilatildeo (10s4p1d4s1p) [3s2p1d2s1p] A base entre parecircnteses
representa antes da barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos pesados e depois da
barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos de hidrogecircnio A base entre colchetes
representa o nuacutemero de funccedilotildees contraiacutedas A notaccedilatildeo natildeo informa como a
contraccedilatildeo foi realizada e apenas indica o tamanho da base final e por
consequumlecircncia o tamanho do problema variacional nos caacutelculos HF
Existem duas maneiras diferentes de contrair um conjunto de GTOs primitivas
em um conjunto de GTOs contraiacutedas Contraccedilatildeo segmentada ou geral Na contraccedilatildeo
segmentada um dado conjunto de PGTOs eacute fragmentado em pequenos conjuntos de
funccedilotildees construiacutedas em CGTO para determinar coeficientes adequados Aleacutem disso
na contraccedilatildeo segmentada cada primitiva eacute utilizada em apenas uma funccedilatildeo
24
contraiacuteda Em alguns casos torna-se necessaacuterio duplicar algum dos PGTOs em dois
adjacentes CGTOs Os coeficientes de contraccedilatildeo podem ser determinados por uma
otimizaccedilatildeo variacional por exemplo a partir de um caacutelculo atocircmico de HF
Por outro lado na contraccedilatildeo geral todas as primitivas de um dado aacutetomo e
um dado momento angular participam das funccedilotildees contraiacutedas que possuem aquele
determinado momento angular mas com diferentes coeficientes de contraccedilatildeo Uma
maneira usual de obter coeficientes de contraccedilatildeo eacute a partir de orbitais atocircmicos
naturais (ANO) ou as bases cc
A ideia central em um conjunto de bases do tipo ANO eacute contrair um grande
nuacutemero de PGTO em um pequeno nuacutemero de CGTO utilizando orbitais naturais a
partir do caacutelculo correlacionado de um aacutetomo livre em geral no niacutevel CISD24 Orbitais
naturais satildeo os que diagonalizam a matriz de densidade e os autovalores satildeo
chamados de nuacutemeros de ocupaccedilatildeo orbital e indicam o nuacutemero de eleacutetrons no
orbital Para uma funccedilatildeo de onda HF restrito (RHF) utilizada para sistemas com um
nuacutemero par de eleacutetrons aplica-se a restriccedilatildeo de que cada orbital espacial seja
associado a dois eleacutetrons um com spin α e outro com spin β Assim os ANOs
podem ser idecircnticos aos orbitais canocircnicos com nuacutemeros de ocupaccedilatildeo de
exatamente zero ou dois Quando uma funccedilatildeo de onda correlacionada eacute utilizada o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo pode assumir qualquer valor entre zero e dois A contraccedilatildeo de
ANO seleciona importantes contribuiccedilotildees dos PGTOs a partir da magnitude dos
nuacutemeros de ocupaccedilatildeo Uma base primitiva grande pode gerar diversos e diferentes
conjuntos de bases contraiacutedas pela diminuiccedilatildeo gradual do limiar de seleccedilatildeo para o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo
Uma primeira desvantagem de um conjunto de bases ANO eacute a utilizaccedilatildeo de
um grande nuacutemero de PGTOs para convergir a um conjunto de bases limite
Dunning tem proposto a utilizaccedilatildeo de um menor nuacutemero de primitivas e que
produzem resultados comparaacuteveis aqueles com conjuntos de bases ANO25 Os
conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente abreviados por cc em letras
minuacutesculas satildeo adequados para a recuperaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia O nome correlaccedilatildeo consistente refere-se ao fato de que o
conjunto de bases eacute organizado incluindo as funccedilotildees com contribuiccedilotildees similares
para a energia de correlaccedilatildeo em um mesmo estaacutegio independente do tipo de
25
funccedilatildeo Por exemplo a primeira funccedilatildeo d fornece uma acentuada diminuiccedilatildeo na
energia mas a contribuiccedilatildeo da segunda funccedilatildeo d eacute similar a contribuiccedilatildeo da primeira
funccedilatildeo f A diminuiccedilatildeo de energia da terceira funccedilatildeo d eacute similar agravequela da segunda
funccedilatildeo f e da primeira funccedilatildeo g A adiccedilatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem
portanto ser feitas na seguinte ordem 1d 2d1f 3d2f1g Uma propriedade adicional
das bases cc de Dunning eacute que o erro de energia das bases sp deve ser comparaacutevel
ao erro de correlaccedilatildeo proveniente do espaccedilo de polarizaccedilatildeo incompleto e portanto
as bases sp tambeacutem aumentam quando o espaccedilo de polarizaccedilatildeo eacute estendido
Diversos tamanhos de conjuntos de bases cc satildeo disponiacuteveis e variam de acordo
com o nuacutemero final de funccedilotildees contraiacutedas Tais conjuntos de bases satildeo designados
pelas siglas cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z e cc-pV6Z provenientes dos
termos correlation consistent polarized Valence Double Triple Quadruple
Quintuple Sextuple Zeta A seguir a tabela I apresenta a composiccedilatildeo das bases em
termos das coesotildees primitivas e contraiacutedas Observa-se um reforccedilo em termos de
qualidade a cada tipo de funccedilatildeo de base e a adiccedilatildeo de um novo tipo de funccedilatildeo de
polarizaccedilatildeo de maior ordem A energia otimizada pelo conjunto de bases cc pode
ser aprimorada pela adiccedilatildeo de funccedilotildees difusas adicionando o prefixo aug- ao
acrocircnimo26 O aprimoramento das bases consiste na adiccedilatildeo de uma funccedilatildeo extra
com um expoente pequeno para cada momento angular ou seja a base aug-cc-
pVDZ tem adicionalmente funccedilotildees 1s 1p e 1d para aacutetomos natildeo hidrogenoacuteides a
base aug-cc-pVTZ possui funccedilotildees 1s 1p 1d e 1f e assim por diante
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente27
Base Funccedilotildees Primitivas Funccedilotildees Contraiacutedas
cc-pVDZ 9s 4p 1d 4s 1p 3s 2p 1d 2s 1p
cc-pVTZ 10s 5p 2d 1f 5s 2p 1d 4s 3p 2d 1f 3s 2p 1d
cc-pVQZ 12s 6p 3d 2f 1g 6s 3p 2d 1f 5s 4p 3d 2f 1g 4s 3p 2d 1f
cc-pV5Z 14s 9p 4d 3f 2g 1h
8s 4p 3d 2f 1g
6s 5p 4d 3f 2g 1h
5s 4p 3d 2f 1g
cc-pV6Z 16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i
10s5p 4d 3f 2g 1h
7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i
6s 5p 4d 3f 2g 1h
26
Os conjuntos de bases cc tambeacutem podem ser expandidos pela adiccedilatildeo de
funccedilotildees de elevados expoentes se o objetivo for considerar as correlaccedilotildees eleacutetrons
internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia produzindo os
acrocircnimos cc-pCVXZ (X = D T Q e 5) A base cc-pCVDZ tem adicionalmente
funccedilotildees 1s e 1p desse tipo a base cc-pCVTZ tem 2s2p1d a cc-pCVQZ tem
3s3p2d1f e a cc-pCV5Z tem 4s4p3d2f1g para os aacutetomos que natildeo o hidrogecircnio21
A principal vantagem dos conjuntos de bases ANO e cc eacute a capacidade de
gerar uma sequecircncia de conjuntos de bases que convergem em direccedilatildeo ao conjunto
de bases limite Por exemplo para uma seacuterie de caacutelculos com os conjuntos de bases
3-21G 6-31G(dp) 6-311G(2d2p) e 6-311++G(3df3pd) natildeo eacute evidente que a
propriedade de interesse convergiu com o aumento na base e existe uma
dificuldade em estimar quando o conjunto de bases limite foi atingido Isto ocorre em
parte porque diferentes funccedilotildees PGTOs satildeo utilizadas em cada um desses
conjuntos de bases segmentados e devido a falta de funccedilotildees de maior momento
angular A partir do mesmo conjunto de primitivas GTOs contudo conjuntos de
bases ANOs cada vez maiores podem ser gerados atraveacutes de uma esquema de
contraccedilatildeo que permite uma estimativa do valor do conjunto de bases limite
Similarmente os conjuntos de bases cc podem consistentemente reduzir erros
aumentando a qualidade do caacutelculo apoacutes cada etapa A tabela II a seguir apresenta
a recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para diversos conjuntos de
bases cc
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de bases cc28
Base Energia de Correlaccedilatildeo
cc-pVDZ ~65
cc-pVTZ ~85
cc-pVQZ ~93
cc-pV5Z ~96
cc-pV6Z ~98
27
Devido a natureza sistemaacutetica dos conjuntos de bases diversos esquemas
diferentes tecircm sido propostos na extrapolaccedilatildeo do conjunto de bases limite infinito22
23 Em niacutevel HF espera-se uma convergecircncia exponencial e de fato uma funccedilatildeo na
forma ( ) usualmente produz um excelente ajuste Este ajuste
de funccedilotildees tambeacutem tem sido utilizado em niacuteveis correlacionados embora uma
anaacutelise teoacuterica sugira que a contribuiccedilatildeo de correlaccedilatildeo deva convergir com uma
dependecircncia de potecircncia inversa com o termo principal ( ) Diversas formas
alternativas como ( ) ( )( ) ( frasl ) ( frasl ) e
( frasl ) tecircm sido utilizadas29 O pressuposto teoacuterico subjacente na
dependecircncia da potecircncia inversa eacute que o conjunto de bases eacute saturado na parte
radial por exemplo o conjunto de bases cc-pVTZ eacute completo nos espaccedilos das
funccedilotildees s p d e f Este natildeo eacute o caso para o conjunto de bases de correlaccedilatildeo
consistente que mesmo para a base cc-pV6Z apresenta erros devido ao nuacutemero
insuficiente de funccedilotildees de s ateacute i que satildeo comparaacuteveis agravequeles devido a negligecircncia
de funccedilotildees com momento angular superior ao das funccedilotildees i
A dificuldade principal em utilizar um conjunto de bases cc eacute que cada
incremento na qualidade quase dobra o nuacutemero de funccedilotildees de base ou
equivalentemente o nuacutemero de funccedilotildees aumenta com a terceira potecircncia da funccedilatildeo
de maior momento angular O ajuste de funccedilotildees do tipo acima conteacutem trecircs
paracircmetros entatildeo no miacutenimo trecircs caacutelculos com bases crescentes satildeo exigidos O
mais simples eacute o cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ mas a base cc-PVDZ eacute muito
pequena para ter os resultados extrapolados e uma melhor sequecircncia seria cc-
pVTZ cc-PVQZ e cc-pV5Z A exigecircncia de caacutelculos que utilizam no miacutenimo a base
cc-pVQZ impotildee severas limitaccedilotildees ao tipo de sistema que pode ser estudado
Talvez o aspecto mais interessante da anaacutelise que conduz ao
desenvolvimento de conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente seja o fato de que
elevados momentos angulares satildeo necessaacuterias para a obtenccedilatildeo de elevada
acuracidade Enquanto funccedilotildees de polarizaccedilatildeo d satildeo suficientes para bases do tipo
DZ uma base do tipo TZ tambeacutem deve incluir funccedilotildees f Da mesma forma eacute
questionaacutevel o uso de uma base QZ para funccedilotildees sp sem tambeacutem incluir funccedilotildees
3d 2f e 1g com a finalidade de sistematicamente reduzir os erros Eacute possiacutevel
portanto ser argumentado que a expansatildeo de por exemplo 6-31G(dp) para 6-
311G(dp) eacute inconsistente como um segundo conjunto de orbitais d ( e um segundo
28
conjunto de orbitais p para o hidrogecircnio) pois iratildeo fornecer contribuiccedilotildees
semelhantes agravequelas de um conjunto extra de funccedilotildees sp Similarmente uma
expansatildeo da base 6-311G(2df2pd) para 6-311G(3df3pd) pode ser considerada
inconsistente como espera-se que a terceira funccedilatildeo d seja tatildeo importante quanto
um quarto conjunto de funccedilotildees de valecircncia sp um conjunto de funccedilotildees f e o primeiro
conjunto de funccedilotildees g todos negligenciados
Na pesquisa de uma grandeza que convergiu para um determinado conjunto
de bases outras aproximaccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo Conjuntos de
bases com vaacuterias funccedilotildees com momento angular elevado satildeo normalmente
adequados para obter uma grande parcela da energia de correlaccedilatildeo Na maioria dos
casos somente a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos eleacutetrons de valecircncia eacute considerada
(aproximaccedilatildeo frozen core) uma vez que os orbitais mais internos satildeo em geral
pouco afetados pelo ambiente molecular Como o espaccedilo de valecircncia estaacute
praticamente completo em termos das funccedilotildees de base o erro devido a
aproximaccedilatildeo frozen core torna-se comparaacutevel ao erro remanescente de valecircncia A
partir do estudo de moleacuteculas pequenas para as quais excelentes dados
experimentais satildeo disponiacuteveis eacute sugerido que o efeito da correlaccedilatildeo eleacutetron interno-
eleacutetron de valecircncia para sistemas bem comportados eacute comparaacutevel agrave variaccedilatildeo
observada mediante uma ampliaccedilatildeo ateacute a base cc-pV5Z ou seja de uma magnitude
similar agravequela introduzida por funccedilotildees h30 Melhorias aleacutem do conjunto de bases cc-
pV6Z tem sido realizadas para produzir mudanccedilas de magnitude similar agraves
introduzidas pelas correccedilotildees relativiacutesticas e novos aumentos para os conjuntos de
bases cc-pV7Z e cc-pV8Z satildeo comparaacuteveis agraves correccedilotildees devido ao colapso da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
29
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA
O meacutetodo de Hartree-Fock produz soluccedilotildees para a equaccedilatildeo de Schroumldinger
nas quais a real interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute substituiacuteda por uma estimativa meacutedia de
interaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de bases relativamente grandes permite a recuperaccedilatildeo de
cerca de 99 da energia total No entanto o restante de 1 do termo energeacutetico eacute
bastante relevante na descriccedilatildeo dos fenocircmenos quiacutemicos A diferenccedila entre a
energia HF e a menor energia possiacutevel calculada em um conjunto de bases eacute
chamada de energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica31 (EC) Fenomenologicamente isto
corresponde ao movimento correlacionado dos eleacutetrons que em meacutedia estatildeo mais
afastados do que o descrito pela funccedilatildeo de onda HF Como apresentado a seguir
uma funccedilatildeo de onda do tipo UHF utilizada para sistemas de camada aberta nos
quais o nuacutemero de eleacutetrons de cada spin natildeo satildeo iguais eacute capaz de em certa
extensatildeo incluir correlaccedilatildeo eletrocircnica Sistemas de camada aberta tambeacutem podem
ser descritos por uma funccedilatildeo de onda do tipo restrita onde as partes espaciais dos
spin-orbitais duplamente ocupados satildeo forccediladas a serem as mesmas A referecircncia
adequada para discutir a correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute portanto uma funccedilatildeo de onda
restrita (RHF ou ROHF) No caso RHF todos os eleacutetrons estatildeo emparelhados nos
orbitais moleculares Os dois eleacutetrons em um mesmo OM ocupam um mesmo
espaccedilo fiacutesico e diferem apenas na funccedilatildeo spin A integral de sobreposiccedilatildeo espacial
entre esses dois orbitais de um mesmo par eletrocircnico eacute exatamente um enquanto a
integral de sobreposiccedilatildeo para eleacutetrons pertencentes a diferentes pares eacute exatamente
zero devido agrave ortonormalidade dos orbitais moleculares Mas isso natildeo eacute o mesmo
que afirmar que natildeo exista repulsatildeo entre eleacutetrons de diferentes OMs uma vez que
as integrais de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron envolvem produtos de OMs
De maneira simplificada poderia ser esperado que a correlaccedilatildeo entre pares
eletrocircnicos pertencentes ao mesmo OM espacial deveria ser a maior contribuiccedilatildeo agrave
correlaccedilatildeo eletrocircnica Contudo quando o tamanho da moleacutecula aumenta o nuacutemero
de pares eletrocircnicos pertencentes a diferentes OMs aumenta muito mais
acentuadamente que aqueles pertencentes a um mesmo OM Um valor tiacutepico para a
correlaccedilatildeo entre pares intraorbitais (spins opostos) de uma ligaccedilatildeo simples eacute de
aproximadamente 20 kcalmol enquanto que para pares interorbitais proacuteximos a
correlaccedilatildeo eacute da ordem de 1 kcalmol 32
30
Como a correlaccedilatildeo entre spins opostos tem tanto a contribuiccedilatildeo intraorbital
quanto a interorbital esta deveraacute ser maior que a correlaccedilatildeo entre eleacutetrons de
mesmo spin O princiacutepio da exclusatildeo de Pauli a anti-simetria da funccedilatildeo de onda
possui como consequumlecircncia a impossibilidade de correlaccedilatildeo entre eleacutetrons intraorbital
proveniente de pares eletrocircnicos de mesmo spin A correlaccedilatildeo entre spins opostos eacute
chamada algumas vezes de correlaccedilatildeo de Coulomb enquanto a correlaccedilatildeo de
mesmo spin eacute chamada de correlaccedilatildeo de Fermi Outra visatildeo para a correlaccedilatildeo
eletrocircnica pode ser construiacuteda em termos da densidade eletrocircnica Nas
proximidades de um eleacutetron existe uma reduzida probabilidade de encontrar outro
eleacutetron Para eleacutetrons de spins opostos isto eacute frequentemente chamado de buraco
de Coulomb e para spins iguais eacute denominado de buraco de Fermi33
O meacutetodo HF escolhe o melhor e uacutenico determinante da funccedilatildeo de onda
contido em um dado conjunto de bases Portanto fica evidente que a fim de
melhorar os resultados HF o ponto de partida deve ser uma funccedilatildeo de onda
preliminar que contenha mais do que um determinante de Slater Φ (SD) Isto
tambeacutem significa que a ideia pictoacuterica de eleacutetrons ocupando orbitais deve ser
abandonada e uma propriedade mais fundamental a densidade eletrocircnica deve ser
utilizada Como a contribuiccedilatildeo HF eacute aproximadamente 99 da resposta correta
meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica geralmente utilizam a funccedilatildeo de onda HF como
ponto de partida no seu desenvolvimento
Uma funccedilatildeo de onda multi-determinantal pode ser escrita como
sum 4
na qual usualmente eacute proacuteximo de 1 Meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica diferem
na maneira como os coeficientes na frente dos outros determinantes satildeo calculados
sendo determinado pela condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo
Na construccedilatildeo dos determinantes adicionais aleacutem do limite HF considera-se
hipoteticamente um sistema com N eleacutetrons e M funccedilotildees de base A soluccedilatildeo das
31
equaccedilotildees de Roothaan-Hall para o caso RHF iraacute produzir frasl OMs ocupados e
frasl OMs desocupados tambeacutem denominados de virtuais Exceto para uma
base miacutenima existiratildeo sempre mais orbitais virtuais que ocupados Um determinante
de Slater eacute obtido pelas frasl funccedilotildees espaciais dos OMs multiplicadas pelas duas
funccedilotildees spin com produccedilatildeo de spinorbitais Substituindo OMs que estatildeo ocupados
no determinante de HF por orbitais virtuais uma seacuterie de determinantes pode ser
construiacuteda Esse procedimento pode ser descrito pelo nuacutemero de orbitais ocupados
que foram substituiacutedos por orbitais virtuais e os determinantes de Slater satildeo
chamados de simplesmente duplamente triplamente excitados e assim por diante
em relaccedilatildeo ao determinante de HF ateacute um nuacutemero maacuteximo de eleacutetrons Tais
determinantes satildeo frequentemente descritos como simples (S) duplos (D) triplos
(T) quaacutedruplos (Q) etc como apresentados na figura 1
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF34
O nuacutemero total de determinantes que pode ser gerado depende do tamanho
do conjunto de bases pois quanto maior a base maior o nuacutemero de OMs virtuais e
mais determinantes excitados podem ser construiacutedos Se todos os determinantes
excitados possiacuteveis satildeo incluiacutedos a correlaccedilatildeo eletrocircnica total naquele conjunto de
bases eacute obtida Para um conjunto de bases infinito a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode
ser resolvida exatamente claro que atraveacutes da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
e da negligecircncia de efeitos relativiacutesticos Os meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo
eletrocircnica satildeo denominados de meacutetodos bidimensionais e quanto maior for a
32
expansatildeo monoeletrocircnica (tamanho do conjunto de bases) e quanto maior for a
expansatildeo polieletrocircnica (nuacutemero de determinantes) melhores seratildeo os resultados
Com o objetivo de calcular as energias totais com acuracidade quiacutemica de
aproximadamente 1 kcalmol eacute necessaacuterio utilizar meacutetodos sofisticados e conjuntos
de bases grandes para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica a qual mesmo assim eacute
somente tangiacutevel para sistemas pequenos Em vez disso o foco na maioria das
vezes eacute o caacutelculo das energias relativas o que produz erros constantes sempre que
possiacutevel Por exemplo os fenocircmenos quiacutemicos relevantes sempre ocorrem com os
eleacutetrons de valecircncia e os orbitais internos devem ser mantidos constantes Por isso
na maioria das vezes o interesse seraacute concentrado no caacutelculo da energia de
correlaccedilatildeo associada aos eleacutetrons de valecircncia A aproximaccedilatildeo denominada ldquofrozen
corerdquo e jaacute mencionada na seccedilatildeo anterior desta tese limita o nuacutemero de
determinantes para somente aqueles que podem ser gerados via excitaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia Em alguns casos os orbitais virtuais mais energeacuteticos e que
correspondem a combinaccedilotildees anti-ligantes de orbitais internos (caroccedilo) satildeo
excluiacutedos do tratamento de correlaccedilatildeo (frozen virtuals) A aproximaccedilatildeo frozen core
natildeo encontra justificativa em termos da energia total35 A correlaccedilatildeo dos eleacutetrons
internos fornece uma contribuiccedilatildeo substancial para a energia Entretanto trata-se de
um valor constante em sua essecircncia e que decai apreciavelmente quando energias
relativas satildeo calculadas Aleacutem disso se o objetivo for calcular a correlaccedilatildeo
eletrocircnica dos eleacutetrons mais internos os conjuntos de bases padratildeo seratildeo
insuficientes Com a finalidade de representar a correlaccedilatildeo angular satildeo necessaacuterias
funccedilotildees com elevado momento angular e com mesmo tamanho radial dos orbitais
preenchidos como por exemplo funccedilotildees p e d com expoentes grandes para
correlacionar eleacutetrons 1s
Existem trecircs meacutetodos gerais para caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Interaccedilatildeo
de Configuraccedilatildeo (CI) Teoria da perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT) e o Clouped
Cluster (CC) Antes de apresentar alguma consideraccedilatildeo sobre cada um dos trecircs
meacutetodos eacute preciso salientar que os determinantes de Slater satildeo compostos por spin-
OMs mas como o operador Hamiltoniano eacute independente do spin a dependecircncia do
spin pode ser desenvolvida a parte Aleacutem disso para facilitar a notaccedilatildeo assume-se
que o determinante HF eacute do tipo RHF Finalmente muitas das expressotildees abaixo
envolvem somas duplas sobre conjuntos de funccedilotildees idecircnticas Para assegurar que
33
apenas um destes termos seja incluiacutedo um dos iacutendices da soma deve ser restritivo
Alternativamente ambos os iacutendices podem ser rodados sobre todos os valores e a
sobrecontagem pode ser corrigida no final pelo fator frac12
A qualidade do caacutelculo eacute fornecida pelo niacutevel da teoria ou seja o nuacutemero de
eleacutetrons de correlaccedilatildeo que satildeo incluiacutedos e o tamanho do conjunto de bases Em
uma notaccedilatildeo usual introduzida por Pople isto eacute descrito pela razatildeo ldquoniacutevelbaserdquo Se
nada for especificado significa que a geometria eacute otimizada em um mesmo niacutevel da
teoria A geometria eacute muito menos sensiacutevel ao niacutevel teoacuterico do que a energia
relativa e caacutelculos de elevado niacutevel teoacuterico possuem geometrias usualmente
otimizadas em um niacutevel inferior Isto eacute denotado como ldquoniacutevel base niacutevel base
onde a notaccedilatildeo depois da indica o niacutevel no qual a geometria foi otimizada
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI)
Na literatura de Quiacutemica Quacircntica a metodologia Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
eacute considerada como uma teacutecnica ab initio poacutes-Hartree-Fock pois descreve
justamente os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo de correlaccedilatildeo eletrocircnica CI
estaacute fundamentado no princiacutepio variacional anaacutelogo ao meacutetodo de HF A funccedilatildeo de
onda inicial eacute escrita como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes cujos
coeficientes de expansatildeo satildeo determinados exigindo a minimizaccedilatildeo da energia ou
pelo menos uma energia estacionaacuteria Os OMs utilizados para construir os
determinantes de Slater excitados satildeo extraiacutedos do caacutelculo de HF e mantidos
constantes Subscritos S D T etc indicam configuraccedilotildees simples dupla e
triplamente excitadas em relaccedilatildeo a configuraccedilatildeo HF36
sum
sum
sum
sum
Este eacute um exemplo de uma otimizaccedilatildeo restrita pois a energia deve ser minimizada
sob a restriccedilatildeo de que a funccedilatildeo de onda total CI seja normalizada Introduzindo um
multiplicador de Lagrange tem-se
34
⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]
O primeiro bracket na equaccedilatildeo 16 eacute a energia da funccedilatildeo de onda CI e o segundo eacute
a norma da funccedilatildeo de onda Em termos de determinantes a funccedilatildeo de onda pode
ser escrita como
⟨ | | ⟩ sumsum ⟨ | | ⟩ sum sumsum ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩
sum
Os elementos diagonais na soma envolvendo o operador Hamiltoniano satildeo as
energias dos correspondentes determinantes Os elementos de sobreposiccedilatildeo de
diferentes determinantes satildeo iguais a zero pois satildeo construiacutedos a partir de OMs
ortogonais O procedimento variacional consiste em definir todas as derivadas da
funccedilatildeo de Lagrange em relaccedilatildeo aos coeficientes de expansatildeo igual a zero
sum
⟨ | | ⟩
(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩
( ) sum ⟨ | | ⟩
35
Se existir apenas um determinante na expansatildeo ( ) a equaccedilatildeo 21
evidencia que o multiplicador lagrangiano eacute a energia (CI)
Como existe um conjunto dessas equaccedilotildees para cada o problema
variacional eacute transformado na resoluccedilatildeo de um conjunto de equaccedilotildees seculares (CI)
Introduzindo a notaccedilatildeo ⟨ | | ⟩ a equaccedilatildeo matricial se torna
(
)
(
)
(
)
que em notaccedilatildeo reduzida pode ser escrita como ( ) ou como
Resolver a equaccedilatildeo secular eacute equivalente a diagonalizar a matriz CI A energia CI eacute
obtida como o autovalor miacutenimo da matriz CI e o correspondente autovetor contecircm
os coeficientes na frente dos determinantes O segundo autovalor miacutenimo
corresponde ao primeiro estado excitado e assim por diante
Os elementos da matriz CI podem ser calculados pela mesma estrateacutegia
utilizada para calcular a energia de um uacutenico determinante utilizado para derivar as
equaccedilotildees de Hartree-Fock Tal procedimento envolve expandir os determinantes em
uma soma de produtos dos OMs possibilitando a representaccedilatildeo dos elementos da
matriz CI em termos de integrais de OMs Existem entretanto algumas
caracteriacutesticas gerais que tornam muitos elementos da matriz CI igual a zero
O operador Hamiltoniano natildeo conteacutem spin entatildeo se dois determinantes
possuem spins totais distintos o correspondente elemento da matriz seraacute igual a
zero Tal situaccedilatildeo ocorre se um eleacutetron eacute excitado a partir de um spinorbital α para
um spinorbital β tal como um segundo determinante do tipo S como apresentado na
figura 1 Quando a funccedilatildeo de onda de HF eacute um singlete esse determinante excitado
eacute parte de um triplete O correspondente elemento de matriz CI pode ser escrito em
termos de integrais sobre os OMs e a dependecircncia de spin pode ser separada Se
existe um nuacutemero diferente de spinorbitais α e β existiraacute pelo menos uma integral
36
⟨ | ⟩ Se o interesse estiver em uma funccedilatildeo de onda singlete somente
determinantes singletes podem entrar na expansatildeo com coeficientes diferentes de
zero Entretanto se o operador Hamiltoniano incluir por exemplo um operador
spinorbital elementos de matriz entre determinantes singlete e triplete natildeo valem
necessariamente zero e a funccedilatildeo de onda CI resultante seraacute uma mistura de
estados singlete e triplete
Considere agora o caso onde um eleacutetron com spin α eacute movido de um orbital i
para um orbital a O primeiro determinante do tipo S na figura 1 eacute desse tipo
Alternativamente o eleacutetron com spin β pode ser movido do orbital i para o orbital a
Ambos determinantes excitados produzidos teratildeo igual a zero mas nenhum deles
seraacute autofunccedilatildeo do operador A soma e a diferenccedila entre esses dois
determinantes descrevem o estado singlete e o componente de um triplete o
qual depende da exata definiccedilatildeo dos determinantes
Tais combinaccedilotildees lineares de determinantes que satildeo autofunccedilotildees
adequadas de spin satildeo chamadas de configuraccedilotildees adaptadas de spin ou funccedilotildees
de estado configuracionais (CSF)37 Para estados altamente excitados a construccedilatildeo
de CSFs adequadas pode envolver diversos determinantes Se um sistema
apresenta simetria existem elementos adicionais da matriz CI que se tornam zero A
simetria de um determinante eacute dada como um resultado direto da simetria de OMs
O operador Hamiltoniano pertence sempre a uma representaccedilatildeo totalmente
simeacutetrica e se dois determinantes pertencem a duas representaccedilotildees irredutiacuteveis
diferentes o elemento da matriz CI seraacute zero Em outras palavras se o estado de
interesse apresenta uma simetria especiacutefica somente os determinantes que
apresentam a simetria correta podem contribuir
Com o objetivo de desenvolver um modelo computacionalmente viaacutevel o
nuacutemero de determinantes de estados excitados na expansatildeo CI deve ser reduzido
Truncando o niacutevel excitado em 1 (CI com simples CIS) nenhuma melhoria eacute obtida
em relaccedilatildeo ao resultado HF pois todos os elementos de matriz entre a funccedilatildeo de
onda HF e os determinantes simplesmente excitados satildeo iguais a zero O meacutetodo
CIS eacute igual ao meacutetodo HF para a energia do estado fundamental embora as raiacutezes
superiores das equaccedilotildees seculares possam ser utilizadas como aproximaccedilotildees para
os estados excitados Jaacute foi mencionado que apenas determinantes duplamente
37
excitados possuem elementos de matriz diferentes de zero com a funccedilatildeo de onda
HF Assim eacute conhecido que somente estados duplamente excitados contribuem
com alguma melhoria para o resultado HF atraveacutes do modelo denominado CID CI
com duplas Comparado ao nuacutemero de determinantes duplamente excitados
existem poucos determinantes simplesmente excitados incluindo os obtidos pelo
meacutetodo CISD Um proacuteximo niacutevel de acreacutescimo seria a inclusatildeo de determinantes
triplamente excitados produzindo o meacutetodo CISDT e quando satildeo considerados
determinantes quadruplamente excitados tem-se o meacutetodo CISDTQ o qual fornece
resultados proacuteximos do limite full CI Entretanto mesmo truncando a excitaccedilatildeo no
niacutevel 4 obteacutem-se tantas configuraccedilotildees que o meacutetodo eacute viaacutevel apenas para moleacuteculas
pequenas e conjunto de bases pequeno O uacutenico meacutetodo CI aplicado para uma
grande variedade de sistemas eacute o meacutetodo CISD Para sistemas medianos
computacionalmente viaacuteveis o meacutetodo CISD recupera aproximadamente 80 a 90
da energia de correlaccedilatildeo sendo que para moleacuteculas pequenas essa recuperaccedilatildeo da
energia de correlaccedilatildeo eacute maior
Eacute possiacutevel ponderar a importacircncia dos determinantes excitados na obtenccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo atraveacutes da soma dos coeficientes na equaccedilatildeo 15 e
constata-se que os determinantes duplamente excitados apresentam maior
contribuiccedilatildeo seguidos dos simples quaacutedruplos e triplamente excitados A
importacircncia relativa das diferentes excitaccedilotildees pode ser compreendida pelo fato de
que as duplas excitaccedilotildees fornecem a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos pares eletrocircnicos
Determinantes duplamente excitados satildeo relevantes pois a priori correspondem
aos produtos das duplas excitaccedilotildees
Enquanto estados simplesmente excitados fornecem contribuiccedilotildees
relativamente pequenas para a energia de correlaccedilatildeo de uma funccedilatildeo de onda CI
eles satildeo muito relevantes quando propriedades moleculares satildeo estimadas
Propriedades moleculares satildeo medidas quando a funccedilatildeo de onda sofre
modificaccedilotildees frente a uma perturbaccedilatildeo tal como na presenccedila de um campo eleacutetrico
externo A mudanccedila na funccedilatildeo de onda introduzida pela perturbaccedilatildeo torna os OMs
natildeo mais ideais no sentido variacional Mudanccedilas de primeira ordem nos OMs satildeo
descritas por elementos fora da diagonal da matriz de Fock e satildeo essencialmente o
gradiente da energia HF com relaccedilatildeo aos orbitais moleculares Na ausecircncia da
perturbaccedilatildeo esses elementos valem zero e a energia HF eacute estacionaria com relaccedilatildeo
38
agrave variaccedilatildeo orbital Como evidenciado anteriormente os elementos fora da diagonal
da matriz de Fock satildeo elementos da matriz CI entre os estados HF e os
simplesmente excitados Para propriedades moleculares os estados simplesmente
excitados permitem que a funccedilatildeo de onda decaia aos OMs ou seja permitem que a
funccedilatildeo de onda responda a perturbaccedilatildeo
Para ilustrar como o meacutetodo CI aborda a correlaccedilatildeo eletrocircnica considere uma
moleacutecula de H2 em um conjunto miacutenimo de bases constituiacutedo de uma funccedilatildeo s em
cada nuacutecleo e Um caacutelculo do tipo RHF produziraacute dois OMs e sendo a
soma e a diferenccedila dos dois orbitais atocircmicos respectivamente A soma dos dois
orbitais atocircmicos produz o OM ligante enquanto a diferenccedila fornece um OM
antiligante com menor probabilidade de encontrar os eleacutetrons entre os dois nuacutecleos
A funccedilatildeo de onda HF teraacute dois eleacutetrons no OM de menor energia ou seja o
OM ligante
( )
( ) 4
| ( )
( )
( ) ( )
|
Nas equaccedilotildees acima e satildeo constantes de normailzaccedilatildeo adequadas e a
barra acima do OM indica que o eleacutetron tem uma funccedilatildeo spin β enquanto que a
ausecircncia de barra indica que a funccedilatildeo spin eacute α Nesse conjunto de bases existe
apenas um determinante de Slater duplamente excitado e quatro determinantes
simplesmente excitados ao
| ( )
( )
( ) ( )
|
39
| ( )
( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )|
| ( )
( )
( )
( )|
As configuraccedilotildees e satildeo as componentes e de um
estado triplete A combinaccedilatildeo em adiccedilatildeo de e eacute a componente
enquanto a subtraccedilatildeo desses OM eacute uma combinaccedilatildeo singlete A moleacutecula de H2
pertence ao grupo pontual e os dois OMs devem ser representados pela
notaccedilatildeo ( ) e ( ) O simplesmente excitado CSF apresenta simetria
global Σu enquanto o determinante HF e o determinante duplamente excitado
apresenta simetria Σg O problema CI completo 6x6 pode entatildeo ser dividido em um
bloco x de estados singletes Σg um bloco x de singlete Σu e um bloco 3x3 de
estados triplete Σu como apresentado na tabela III
40
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima34
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
Devido agrave ortonormalidade das funccedilotildees de spin o bloco triplo jaacute estaacute
diagonalizado O processo full CI para o estado envolve apenas duas
configuraccedilotildees e os determinantes HF e duplamente excitado satildeo representados nas
equaccedilotildees 31 e 32
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
Nas equaccedilotildees acima as coordenadas eletrocircnicas satildeo fornecidas
implicitamente pela ordem na qual os orbitais satildeo escritos ou seja
( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]
Desprezando-se a condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo e as funccedilotildees de spin as quais
podem ser integradas a parte uma vez que o operador H eacute independente do spin os
determinantes podem ser expandidos em OAs
41
( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4
( ( ) ( ))( ( ) ( ))
Os dois primeiros termos no lado direito das equaccedilotildees descrevem ambos os
eleacutetrons em um mesmo centro e descrevem contribuiccedilotildees iocircnicas para a funccedilatildeo de
onda H+H- Os dois uacuteltimos termos descrevem contribuiccedilotildees covalentes para a
funccedilatildeo de onda HH A funccedilatildeo de onda HF conteacutem entatildeo iguais contribuiccedilotildees de
caraacuteter iocircnico e covalente A funccedilatildeo de onda full CI pode ser escrita em termos de
orbitais atocircmicos como
( ) ( )
( )( ) ( )( )
Os valores oacutetimos dos coeficientes e satildeo determinados pela abordagem
variacional A funccedilatildeo de onda HF restringe o movimento de ambos os eleacutetrons a um
mesmo orbital ligante Com a inclusatildeo de um estado duplamente excitado na funccedilatildeo
de onda os eleacutetrons podem ser descritos de maneira mais adequada pois um OM
antiligante estaacute agora disponiacutevel O OM antiligante apresenta um plano nodal
perpendicular ao eixo molecular e os eleacutetrons correlacionam seus movimentos por
estarem em lados opostos desse plano
Considerando agora o comportamento da funccedilatildeo de onda HF quando a
distacircncia entre os dois nuacutecleos tende ao infinito e como tal funccedilatildeo eacute constituiacuteda por
uma mistura de termos iocircnicos e covalentes o limite de dissociaccedilatildeo eacute 50 H+H- e
HH Na fase gasosa todas as ligaccedilotildees sofrem dissociaccedilatildeo homoliacutetica e a
contribuiccedilatildeo iocircnica deveria ser de 0 A energia de dissociaccedilatildeo HF eacute portanto muito
elevada Este eacute um problema geral das funccedilotildees de onda do tipo RHF a restriccedilatildeo de
42
OMs duplamente ocupados eacute inconsistente com a cisatildeo de ligaccedilotildees para a produccedilatildeo
de radicais livres Para que uma funccedilatildeo de onda explique a dissociaccedilatildeo
corretamente um par eletrocircnico molecular deveria ser rompido em dois fragmentos
com pares eletrocircnicos cada um sendo o estado eletrocircnico de menor energia Aleacutem
disso as simetrias dos orbitais devem ser satisfeitas Existem apenas poucos
sistemas covalentemente ligados que obedecem a essas exigecircncias O limite de
dissociaccedilatildeo equivocado para a funccedilatildeo de onda RHF apresenta algumas
consequecircncias apresentadas a seguir
Primeiramente a energia para o estiramento de ligaccedilotildees eacute muito alta Muitas
estruturas de transiccedilatildeo apresentam ligaccedilotildees parcialmente clivadasformadas e por
isso a energia de ativaccedilatildeo eacute tambeacutem muito elevada no niacutevel RHF Aleacutem disso o
aumento acentuado da energia como uma funccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo
provoca um miacutenimo prematuro na curva de energia potencial para sistemas
covalentemente ligados e os comprimentos de ligaccedilatildeo no equiliacutebrio satildeo muito
pequenos no niacutevel RHF Outra consequumlecircncia eacute que a funccedilatildeo apresenta um caraacuteter
iocircnico muito acentuado e os momentos de dipolo RHF e tambeacutem as cargas
atocircmicas tornam-se muito elevadas
Deve ainda ser destacado que as ligaccedilotildees coordenadas como em compostos
de coordenaccedilatildeo metaacutelicos e processos com transferecircncia de cargas em geral
apresentam funccedilatildeo RHF que descrevem a dissociaccedilatildeo adequadamente e os
comprimentos de ligaccedilatildeo nesses casos satildeo normalmente maiores
O problema da dissociaccedilatildeo pode ser resolvido no caso da funccedilatildeo de onda full
CI Como observado anteriormente na equaccedilatildeo 37 o termo iocircnico pode ser
suprimido fazendo A funccedilatildeo de onda full CI fornece a menor energia
possiacutevel dentro das limitaccedilotildees impostas pela base escolhida com os pesos oacutetimos
dos determinantes HF e dos determinantes duplamente excitados estimados pelo
princiacutepio variacional No caso mais geral de uma moleacutecula poliatocircmica e um conjunto
de bases amplo a dissociaccedilatildeo correta de todas as ligaccedilotildees pode ser obtida se a
funccedilatildeo de onda CI possuir todos os determinantes gerados pelo full CI nos orbitais
de valecircncia
43
O problema da dissociaccedilatildeo tambeacutem pode ser resolvido atraveacutes de uma
funccedilatildeo do tipo UHF Aqui os OMs ligantes α e β podem ser localizados e assim as
simetrias dos OMs satildeo reduzidas a
( )
( )
|
( ) ( )
( ) ( )
| 4
O melhor valor do paracircmetro eacute determinado pelo princiacutepio variacional Se
a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF Esta eacute em geral a situaccedilatildeo em
regiotildees proacuteximas agrave distacircncia de equiliacutebrio Quando a ligaccedilatildeo sofre estiramento a
funccedilatildeo UHF permite que cada um dos eleacutetrons seja localizado em um nuacutecleo e
tende a zero O ponto no qual as descriccedilotildees RHF e UHF comeccedilam a divergir eacute
frequentemente chamado de ponto de instabilidade RHFUHF e isto eacute um exemplo
de quebra de simetria A funccedilatildeo de onda UHF corretamente descreve a dissociaccedilatildeo
em dois aacutetomos de hidrogecircnio entretanto a quebra de simetria dos OMs apresenta
duas outras consequumlecircncias intimamente relacionadas introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo
eletrocircnica e contaminaccedilatildeo de spins Para ilustrar essas situaccedilotildees deve ser feita uma
anaacutelise do determinante UHF e os seis determinantes nas equaccedilotildees 25 a 30 em
mais detalhes Desprezando todas as constantes de normalizaccedilatildeo os seis
determinantes RHF podem ser expandidos em termos dos OAs
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
44
[ ]( ) [ ]( ) 4
[ ]( ) [ ]( ) 44
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
A adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo das funccedilotildees de onda e produzem um singlete
puro e o componente do triplete
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
Executando a expansatildeo do determinante equaccedilatildeo 40 fornece
[ ]( ) [ ]
[ ] 4
Adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo dos fatores e permitem escrever o
determinante como
45
[ ( ) ( )]( )
( )[ ]
Uma vez que o primeiro termo evidencia que os orbitais UHF
reduzem a contribuiccedilatildeo iocircnica relativa agraves estruturas covalentes comparado ao caso
RHF O primeiro termo pode ser escrito como uma combinaccedilatildeo linear dos
determinantes e e descreve um estado de singlete puro A uacuteltima parte do
determinante UHF entretanto possui termos idecircnticos a dois daqueles da
combinaccedilatildeo triplete ou seja o uacuteltimo termo na equaccedilatildeo 50 quebra a simetria
O determinante UHF natildeo eacute portanto um estado puro de spin e conteacutem tanto
estados de spin singlete como triplete Essa propriedade eacute conhecida como
contaminaccedilatildeo de spin Para a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave funccedilatildeo RHF e
o eacute um singlete puro Para a funccedilatildeo de onda UHF conteacutem somente
termos covalentes o que descreve corretamente a dissociaccedilatildeo mas tambeacutem
apresenta iguais contribuiccedilotildees de singlete e triplete Quando o comprimento de
ligaccedilatildeo eacute elevado os estados singlete e triplete apresentam energias idecircnticas e a
contaminaccedilatildeo de spins natildeo afeta a energia No entanto em uma regiatildeo
intermediaacuteria onde a ligaccedilatildeo ainda natildeo estaacute completamente quebrada a
contaminaccedilatildeo de spins eacute importante Comparada agrave energia full CI a energia UHF eacute
tatildeo elevada quanto agravequela quando o estado triplete mais excitado eacute combinado agrave
funccedilatildeo de onda O princiacutepio variacional garante que a energia UHF eacute menor ou igual
agrave energia RHF A energia full CI eacute a miacutenima possiacutevel para um dado conjunto de
bases e recupera 100 da energia de correlaccedilatildeo A funccedilatildeo de onda UHF assim
diminui a energia pela introduccedilatildeo de alguma correlaccedilatildeo mas ao mesmo tempo
aumenta a energia por inclusatildeo de estados de spins mais energeacuteticos Em um niacutevel
de determinante simples (UHF) o princiacutepio variacional garante que o efeito de
introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo predomina Se o segundo efeito fosse dominante a
soluccedilatildeo UHF tenderia agrave soluccedilatildeo RHF O ponto de instabilidade anteriormente
descrito pode entatildeo ser fenomenologicamente compreendido como a geometria na
qual o efeito de correlaccedilatildeo torna-se maior que a contaminaccedilatildeo de spins
Graficamente as curvas de dissociaccedilatildeo satildeo semelhantes agraves da figura 2
46
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H234
Uma outra maneira de abordar a contaminaccedilatildeo de spins eacute escrever a funccedilatildeo
de onda UHF como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes puros R(O)HF como
por exemplo para um estado singlete
Como a funccedilatildeo de onda UHF eacute multi-determinantal em termos dos
determinantes R(O)HF implica que alguma correlaccedilatildeo eletrocircnica seraacute incluiacuteda em
relaccedilatildeo agrave referecircncia RHF
O teor de contaminaccedilatildeo de spins eacute dado pelo valor esperado do operador
lang rang O valor teoacuterico para um estado puro de spin eacute ( ) ou seja zero para um
singlete ( ) 075 para um dublete ( frasl ) 200 para um triplete ( ) e
assim por diante Uma funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo iraacute conter somente
47
quantidades de estados triplete quintupletos etc aumentando o valor teoacuterico de
lang rang de zero para um estado puro de spin De maneira anaacuteloga uma funccedilatildeo de onda
UHF ldquodubleterdquo iraacute conter apenas contribuiccedilotildees de estados quartetos sextetos etc
Usualmente a contribuiccedilatildeo para os proacuteximos estados mais elevados de spins aleacutem
do desejado eacute a mais importante O valor de lang rang para uma funccedilatildeo de onda UHF eacute
calculado na praacutetica a partir da integral de sobreposiccedilatildeo espacial entre todos os
pares de spinorbitais α e β
lang rang ( ) sum⟨ |
⟩
Se os orbitais α e β satildeo idecircnticos natildeo existiraacute contaminaccedilatildeo de spin e a
funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF
Por inclusatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica na funccedilatildeo de onda o meacutetodo UHF
introduz maior caraacuteter biradicalar na funccedilatildeo de onda que o meacutetodo RHF A parcela
de contaminaccedilatildeo de spin eacute tambeacutem puramente biradicalar em sua essecircncia isto eacute
um tratamento UHF geralmente superestima o caraacuteter biradicalar Muitos estados
singletes satildeo descritos de maneira adequada pela funccedilatildeo de onda de camada
fechada em regiotildees proacuteximas da geometria de equiliacutebrio e nesses casos natildeo eacute
possiacutevel gerar uma soluccedilatildeo UHF com menor energia que a RHF
A contaminaccedilatildeo de spin aumenta em geral com o estiramento da ligaccedilatildeo
Tal fato tem importantes consequumlecircncias para as estruturas de transiccedilatildeo com
ligaccedilotildees compridas Enquanto muitos sistemas singletes apresentem descriccedilotildees
RHF e UHF idecircnticas quando proacuteximos da geometria de equiliacutebrio eacute normalmente
possiacutevel encontrar um miacutenimo de energia para a soluccedilatildeo UHF nas proximidades do
estado de transiccedilatildeo (TS) No entanto como a contaminaccedilatildeo de spin natildeo eacute constante
ao longo da coordenada de reaccedilatildeo e como a abordagem UHF superestima o
caraacuteter biradicalar eacute possiacutevel que o TS realmente torne-se um miacutenimo na superfiacutecie
de energia potencial UHF Em outros termos a contaminaccedilatildeo de spin pode
severamente distorcer o formato da superfiacutecie de energia potencial Isto pode ser
48
qualitativamente compreendido considerando-se a funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo
como uma combinaccedilatildeo linear de estados singlete e triplete como apresentado na
figura 3
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo artificial na superfiacutecie de energia UHF34
O grau de combinaccedilatildeo eacute determinado pela diferenccedila energeacutetica entre os
estados triplete e o singlete puro que em geral diminui ao longo da coordenada de
reaccedilatildeo Mesmo que a combinaccedilatildeo natildeo seja suficiente para transformar o TS em um
miacutenimo eacute evidente que a superfiacutecie de energia UHF ficaraacute mais plana na regiatildeo do
TS Energias de ativaccedilatildeo calculadas no niacutevel UHF sempre seratildeo menores que
agravequelas no niacutevel RHF mas podem ser maiores ou menores que o valor ldquocorretordquo
dependendo do grau de contaminaccedilatildeo de spin mesmo que RHF sempre
superestime as energias de ativaccedilatildeo
Do exposto anteriormente fica evidente que funccedilotildees de onda UHF que satildeo
contaminadas pelo spin apresentam desvantagens Para sistemas de camada
fechada o procedimento RHF eacute normalmente preferido Para sistemas de camada
aberta entretanto o meacutetodo UHF tem sido exaustivamente utilizado Eacute possiacutevel
utilizar para sistemas de camada aberta tambeacutem funccedilotildees de onda do tipo ROHF
mas a execuccedilatildeo computacional natildeo eacute tatildeo simples quando satildeo introduzidos efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
49
O problema principal do meacutetodo UHF eacute a contaminaccedilatildeo de spin e existem
diversas alternativas para a remoccedilatildeo dos estados natildeo desejados Existem trecircs
estrateacutegias para a remoccedilatildeo da contaminaccedilatildeo Durante o procedimento SCF apoacutes a
convergecircncia do procedimento SCF ou apoacutes a adiccedilatildeo de correlaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo UHF
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT)
Nesta seccedilatildeo vamos abordar os meacutetodos de teoria de perturbaccedilatildeo de muitos
corpos e ldquocoupled clusterrdquo que satildeo esquemas perturbativos utilizados na aquisiccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica Concebida por Schroumldinger em 192627 para
explicar os resultados experimentais no estudo do aacutetomo de hidrogecircnio quando
submetido a um campo eleacutetrico uniforme a MBPT eacute ateacute os dias atuais uma das
ferramentas mais poderosas na descriccedilatildeo da interaccedilatildeo envolvendo muitos corpos A
presente seccedilatildeo tem por objetivo descrever de maneira geral alguns aspectos da
MBPT concernentes ao desenvolvimento dessa tese
A ideia central dos meacutetodos de perturbaccedilatildeo eacute dividir o operador Hamiltoniano
em uma parte principal que possui autofunccedilotildees conhecidas chamada Hamiltoniano
natildeo-perturbado ou Hamiltoniano de referecircncia e uma parte restante chamada
perturbaccedilatildeo Admite-se que a perturbaccedilatildeo seja pequena de forma que a soluccedilatildeo
exata difira pouco da soluccedilatildeo natildeo perturbada Em Quiacutemica Quacircntica meacutetodos
perturbativos podem ser utilizados para adicionar correccedilotildees agraves soluccedilotildees que
empregam a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas independentes
Considerando-se que a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o operador
Hamiltoniano de referecircncia estaacute resolvida
4
50
As soluccedilotildees para o operador Hamiltoniano de referecircncia a partir de um
conjunto completo uma vez que eacute hermitiano podem ser escolhidas ortonormais
e eacute um paracircmetro variaacutevel que determina a forccedila da perturbaccedilatildeo Nessa breve
descriccedilatildeo da MBPT seratildeo considerados casos nos quais a perturbaccedilatildeo eacute
independente do tempo e a funccedilatildeo de onda de referecircncia eacute natildeo-degenerada Para
tornar a notaccedilatildeo mais simplificada seraacute levado em consideraccedilatildeo apenas o menor
estado de energia A equaccedilatildeo de Schroumldinger perturbada eacute
Se entatildeo e Como a perturbaccedilatildeo pode ser
incrementada de zero a um valor infinito a nova energia e nova funccedilatildeo tambeacutem
podem mudar continuamente e podem ser escritas como uma expansatildeo em seacuterie
de potecircncias do paracircmetro de perturbaccedilatildeo
Para foi visto que e e representam a energia e funccedilatildeo
de ordem zero ou natildeo-perturbadas Os termos e satildeo as correccedilotildees
de ordens superiores O paracircmetro poderaacute ser eventualmente igual a 1e a energia
e a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem seraacute a soma de todos os termos ateacute a ordem
Eacute conveniente escolher uma funccedilatildeo de onda perturbada para ser
intermediariamente normalizada ou seja a sobreposiccedilatildeo com a funccedilatildeo de onda
natildeo-perturbada deve ser 1 A consequumlecircncia disso eacute que todos os termos de
correccedilatildeo satildeo ortogonais agrave funccedilatildeo de onda de referecircncia
51
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
Quando todos os termos de correccedilatildeo estiverem calculados eacute trivial normalizar
a funccedilatildeo de onda total Com as expansotildees nas equaccedilotildees 56 e 57 a equaccedilatildeo de
Schroumldinger 55 torna-se
( )( )
( )( )
Como a equaccedilatildeo 62 eacute vaacutelida para qualquer valor de torna-se possiacutevel
organizaacute-la em termos de uma mesma potecircncia de
4
52
sum
Estas satildeo as equaccedilotildees de perturbaccedilatildeo de zero primeira segunda e eacutesima
ordens A equaccedilatildeo de ordem zero eacute apenas a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
sistema natildeo-perturbado A equaccedilatildeo de primeira ordem conteacutem duas incoacutegnitas a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia e a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda A correccedilatildeo de energia de eacutesima ordem pode ser calculada
multiplicando-se a partir da esquerda por e integrando e utilizando a regra
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | | ⟩
A partir desta anaacutelise poderia parecer que a funccedilatildeo de onda de ( )ordem
seria necessaacuteria para o caacutelculo da energia de eacutesima ordem Entretanto utilizando a
regra descrita acima e as equaccedilotildees de eacutesima ordem e ordens inferiores (equaccedilotildees
64 a 67) pode ser evidenciado que a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem realmente
permite o caacutelculo da energia de ( )eacutesima ordem
⟨ | | ⟩ sum
⟨ | ⟩
53
Ateacute este momento o formalismo ainda lida com propriedades indeterminadas
correccedilotildees de energia e funccedilotildees de onda A equaccedilatildeo de primeira ordem apresenta
duas incoacutegnitas Como as soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada
geram um conjunto completo de funccedilotildees a incoacutegnita para a correccedilatildeo de primeira
ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser expandida em termos dessas funccedilotildees Este
procedimento eacute o mais popular entre as formulaccedilotildees perturbativas baacutesicas e eacute
chamado de teoria da perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger38 e o paracircmetro na
equaccedilatildeo 65 torna-se
sum
( ) (sum
) ( )
Multiplicando-se o lado esquerdo por e realizando a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ 4
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
54
sendo que os termos s satildeo ortonormais A uacuteltima equaccedilatildeo (77) evidencia que a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia eacute uma meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo
sobre a funccedilatildeo de onda natildeo-perturbada
A correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser obtida
multiplicando-se o lado esquerdo da equaccedilatildeo 65 por funccedilatildeo que natildeo seja ( ) e
realizando-se a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ |
| ⟩
Os coeficientes de expansatildeo determinam a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda perturbada nas equaccedilotildees 76 e 77 e podem ser calculados para
energias e funccedilotildees de onda natildeo-perturbadas conhecidas O coeficiente na frente de
para natildeo pode ser determinado pela foacutermula acima mas a suposiccedilatildeo da
normalizaccedilatildeo intermediaacuteria faz com que
Utilizando-se a equaccedilatildeo de perturbaccedilatildeo de segunda ordem equaccedilatildeo 66
foacutermulas anaacutelogas podem ser produzidas para correccedilotildees de segunda ordem
Aplicando a normalizaccedilatildeo intermediaacuteria a correccedilatildeo de energia de
segunda ordem seraacute
55
sum
( ) (sum
) ( ) (sum
)
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
4
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ 6
sum ⟨ | | ⟩ sum
⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩
A uacuteltima equaccedilatildeo indica que a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia
pode ser escrita em termos da funccedilatildeo de onda de primeira ordem ( ) e os
elementos da matriz em termos dos estados natildeo-perturbados A correccedilatildeo de
segunda ordem para a funccedilatildeo de onda seraacute
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
56
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |
| ⟩
sum⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )( )
⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )
As equaccedilotildees posteriores tornam-se bastante complexas e fogem do escopo
dessa tese O aspecto principal no entanto eacute que todas as correccedilotildees de ordens
superiores podem ser expressas em termos dos elementos de matriz do operador
perturbado sobre as funccedilotildees de onda e energias natildeo-perturbadas
Com a finalidade de aplicar a teoria de perturbaccedilatildeo para o caacutelculo de energias
de correlaccedilatildeo um operador Hamiltoniano natildeo-perturbado deve ser escolhido A
opccedilatildeo mais comum eacute tomaacute-lo como a soma dos operadores de Fock como
preconiza a teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset (MP)39 A soma dos operadores
de Fock contabiliza duas vezes a repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron meacutedia e a perturbaccedilatildeo
transforma-se no operador exato menos duas vezes o operador lang rang O operador
associado a essa diferenccedila eacute na maioria das vezes denominado de potencial de
flutuaccedilatildeo Essa escolha natildeo eacute exatamente consistente com a aproximaccedilatildeo
fundamental de que a perturbaccedilatildeo deve ser menor que Entretanto tal escolha
cumpre a outra exigecircncia de que a equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada deve
ser conhecida Aleacutem disso essa eacute a uacutenica escolha que conduz a um meacutetodo geral
que eacute uma caracteriacutestica desejaacutevel
sum
sum( sum( )
)
sum lang rang sum sumsumlang rang
57
sumsum( )
lang rang sumsum
sumsumlang rang
Nas equaccedilotildees acima representa o operador de Coulomb o operador de
troca o operador Hamiltoniano monoeletrocircnico e operador repulsivo entre dois
eleacutetrons A funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute o determinante de HF e a energia de
ordem zero eacute simplesmente a soma das energias dos OMs A correccedilatildeo de primeira
ordem para a energia eacute a meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo sobre a funccedilatildeo de onda
de zero ordem (equaccedilatildeo 77)
⟨ | | ⟩ lang rang lang rang lang rang 4
Isto produz uma correccedilatildeo para a contagem superestimada da repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron em zero ordem Salienta-se ainda que a energia de primeira ordem
ou seja a soma eacute exatamente a energia HF Utilizando a notaccedilatildeo ( )
para indicar a correccedilatildeo em ordem e para indicar a energia total ateacute a ordem
tem-se
( ) sum
( ) ( )
A energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica inicia entatildeo a partir dos termos de
segunda ordem com a escolha de
58
No desenvolvimento da teoria de perturbaccedilatildeo foi presumido que as soluccedilotildees
para o problema natildeo-perturbado formavam um conjunto completo Isto significa que
deve existir um nuacutemero infinito de funccedilotildees e impossibilita a execuccedilatildeo dos caacutelculos A
soluccedilatildeo de menor energia para o problema natildeo-perturbado eacute a funccedilatildeo de onda HF
e energias de ordens superiores satildeo determinantes excitados de Slater de maneira
anaacuteloga ao meacutetodo CI Quando um conjunto finito de bases eacute utilizado eacute possiacutevel
gerar apenas um nuacutemero finito de determinantes excitados e isto trunca a expansatildeo
da funccedilatildeo de onda multieletrocircnica
Observe a expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia na
equaccedilatildeo 87 Esta envolve elementos de matriz do operador de perturbaccedilatildeo entre os
estados de referecircncia HF e todos os estados excitados possiacuteveis Uma vez que a
perturbaccedilatildeo eacute descrita por um operador de dois eleacutetrons todos os elementos que
envolverem excitaccedilotildees triplas quaacutedruplas etc seratildeo iguais a zero Quando orbitais
canocircnicos de HF satildeo utilizados elementos de matriz com estados simplesmente
excitados tambeacutem seratildeo iguais a zero o que segue de
⟨ | |
⟩ ⟨ | sum |
⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |
⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (97)
O primeiro bracket eacute zero devido ao teorema de Brillouin40 e o segundo
conjunto de brackets eacute zero devido aos orbitais serem autofunccedilotildees do operador de
Fock e serem mutuamente ortonormais A correccedilatildeo de segunda ordem para a
energia que eacute a primeira contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo envolve apenas
uma soma sobre determinantes duplamente excitados Esses podem ser gerados
pela promoccedilatildeo de dois eleacutetrons de orbitais ocupados e para orbitais virtuais e
O somatoacuterio deve ser restrito tanto que cada estado excitado eacute contabilizado
apenas uma vez
sum sum⟨ |
| ⟩⟨
| | ⟩
( )
59
Os elementos de matriz entre os estados HF e os estados duplamente
excitados satildeo fornecidos por integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs A diferenccedila na
energia total entre dois determinantes de Slater torna-se a diferenccedila nas energias
dos OMs como descrito em essecircncia pelo teorema de Koopman41 e explicitamente
apresentado pela foacutermula da correccedilatildeo de segunda ordem de Moslashller-Plesset
( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
Como as integrais de dois eleacutetrons satildeo sobre todos os OMs disponiacuteveis a
correccedilatildeo de segunda ordem para a energia pode ser calculada como um somatoacuterio
sobre todas as integrais Existem aproximadamente integrais onde eacute o
nuacutemero de funccedilotildees de base Entretanto a transformaccedilatildeo das integrais a partir de
OAs para OMs de base cresce com o fator de Assim MP2 eacute um meacutetodo
mas razoavelmente barato do ponto de vista computacional pois nem todas as
integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs satildeo necessaacuterias Apenas satildeo utilizadas
aquelas correspondentes agrave combinaccedilatildeo de dois OMs ocupados e dois OMs virtuais
Em termos praacuteticos isto significa que a energia MP2 para um sistema com
aproximadamente 100-150 funccedilotildees de base pode ser calculado com um custo
semelhante ou inferior agravequele exigido para o caacutelculo da energia HF Caacutelculos MP2
frequentemente recuperam cerca de 80-90 da energia de correlaccedilatildeo e trata-se de
um meacutetodo muito econocircmico para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica
Similarmente a expressatildeo para a correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo
de onda equaccedilatildeo 81 conteacutem apenas contribuiccedilotildees de determinantes duplamente
excitados Como o conhecimento da funccedilatildeo de onda de primeira ordem permite o
caacutelculo da energia ateacute de terceira ordem ( ) fica imediatamente claro que
a energia de terceira ordem tambeacutem conteacutem contribuiccedilatildeo de determinantes
duplamente excitados Em termos qualitativos as contribuiccedilotildees MP2 descrevem a
correlaccedilatildeo entre pares eletrocircnicos enquanto as contribuiccedilotildees MP3 descrevem a
interaccedilatildeo entre esses pares A expressatildeo para calcular contribuiccedilotildees MP3 eacute mais
complexa do que o caacutelculo para segunda ordem e envolve um custo computacional
60
que aumenta em Em geral a energia de terceira ordem recupera cerca de 90-
95 da energia de correlaccedilatildeo
A expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a funccedilatildeo de onda
equaccedilatildeo 91 conteacutem produtos do tipo ⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩ O termo eacute o
determinante HF e o uacuteltimo bracket pode ser igual a zero apenas se for um
determinante duplamente excitado Isto significa que o primeiro bracket pode ser
igual a zero apenas se for um determinante simples dupla tripla ou
quadruplamente excitados O custo computacional para a energia de quarta ordem
sem a contribuiccedilatildeo dos determinantes triplamente excitados MP4(SDQ) aumenta
em enquanto que com a inclusatildeo dos determinantes triplamente excitados
aumenta em O modelo MP4 pode ser ainda considerado computacionalmente
viaacutevel para muitos sistemas moleculares exigindo um tempo para execuccedilatildeo
comparaacutevel ao meacutetodo CISD Em caacutelculos comuns a inclusatildeo das contribuiccedilotildees de
T ao modelo MP4 exigiraacute o mesmo tempo que a inclusatildeo de contribuiccedilotildees SDQ mas
as triplas satildeo frequentemente mais importantes na quarta ordem A energia de
quarta ordem em geral recupera de 95-98 da energia de correlaccedilatildeo
A correccedilatildeo de quarta ordem para a energia tambeacutem envolve as contribuiccedilotildees
de S D T e Q e o termo de sexta ordem tambeacutem inclui a contribuiccedilatildeo de excitaccedilotildees
quiacutentuplas e secircxtuplas A manipulaccedilatildeo das expressotildees para os modelos MP5 e MP6
eacute tatildeo complicada que esses caacutelculos satildeo possiacuteveis apenas para sistemas pequenos
A exigecircncia computacional para o modelo MP5 aumenta com e para MP6
aumenta Natildeo existem muitos trabalhos publicados com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos
de MP aleacutem de MP4
Como apresentado anteriormente a contribuiccedilatildeo mais importante na energia
em um procedimento CI eacute proveniente dos determinantes duplamente excitados Isto
tambeacutem eacute evidenciado pela expansatildeo da perturbaccedilatildeo pois as correccedilotildees de segunda
e terceira ordens envolvem somente determinantes duplamente excitados Na quarta
ordem as contribuiccedilotildees de simples triplas e quaacutedruplas entram na expressatildeo pela
primeira vez
Meacutetodos CI determinam a energia via procedimento variacional e a energia
apresenta consequentemente um valor superior ao da energia exata Tal garantia
61
natildeo existe para os meacutetodos perturbativos e eacute sim possiacutevel que a energia obtida
seja menor que a energia exata mas isso raramente eacute um problema Limitaccedilotildees no
conjunto de bases podem produzir um erro na energia total da ordem de milhares de
kcalmol Aleacutem disso na maioria das vezes o interesse natildeo estaacute na energia total
mas sim nas diferenccedilas energeacuteticas
A principal limitaccedilatildeo dos meacutetodos perturbativos estaacute na aproximaccedilatildeo de que a
funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute razoaacutevel na descriccedilatildeo da funccedilatildeo de onda real ou
seja o operador de perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno Quanto mais pobre for
a funccedilatildeo de onda que descreve um sistema maiores seratildeo os termos de correccedilatildeo e
mais e mais termos devem ser introduzidos para alcanccedilar a acuracidade desejada
Se o estado de referecircncia representa uma descriccedilatildeo pobre do sistema a
convergecircncia pode ocorrer de maneira tatildeo lenta ou equivocada que os meacutetodos
perturbativos natildeo podem ser utilizados Na verdade eacute bastante complicado provar
que uma expansatildeo na perturbaccedilatildeo eacute convergente embora muitos sistemas
evidenciem que este eacute o caso Isto pode em alguns casos ser decepcionante como
tem sido demonstrado que a convergecircncia de algumas propriedades depende do
tamanho do conjunto de bases42 e a maioria dos estudos utiliza conjuntos de bases
pequenos ou meacutedios
Em um caso ideal os resultados HF MP2 MP3 e MP4 apresentam uma
convergecircncia monotocircnica em direccedilatildeo a um valor limite com correccedilotildees de mesmo
sinal e numericamente menores conforme a perturbaccedilatildeo aumenta Contudo esse
natildeo eacute o comportamento tiacutepico43 Mesmo nos sistemas em que a referecircncia eacute bem
descrita por um determinante simples oscilaccedilotildees em uma dada propriedade em
funccedilatildeo da ordem de perturbaccedilatildeo satildeo observadas Isto natildeo eacute completamente
esclarecido mas pode ser explicado em parte pela escolha do operador
Hamiltoniano natildeo-perturbado incapaz de produzir uma perturbaccedilatildeo particularmente
pequena Uma anaacutelise realizada por Cremer e He44 indica que uma suave
convergecircncia da energia total eacute esperada somente para sistemas contendo pares
eletrocircnicos bem separados e que oscilaccedilotildees ocorrem quando este natildeo for o caso
Tais sistemas englobam casos com pares eletrocircnicos isolados eou ligaccedilotildees
muacuteltiplas
62
Na praacutetica apenas perturbaccedilotildees de ordens inferiores podem ser executadas
e frequentemente observa-se que os resultados HF e MP2 diferem
consideravelmente o resultado MP3 aproxima-se do valor limite e o resultado MP4
afasta-se novamente Para sistemas bem comportados a resposta correta estaacute
situada entre os resultados MP3 e MP4 O modelo MP2 na maioria das vezes
ultrapassa o efeito de correlaccedilatildeo mas fornece uma melhor resposta que o modelo
MP3 pelo menos quando uma base de tamanho meacutedio eacute utilizada Um
comportamento tiacutepico de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP eacute
apresentado na figura 4
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC)
O meacutetodo de coupled cluster (CC) eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz
de fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira eficiente O meacutetodo foi
pioneiramente desenvolvido por Coster45 e Kuumlmmel e colaboradores46 e tornou-se
popular nos uacuteltimos anos A ideia central no meacutetodo CC eacute tratar um sistema de
muitos eleacutetrons separando-o em vaacuterios aglomerados (clusters) com poucos eleacutetrons
Calculam-se as interaccedilotildees entre os eleacutetrons de um mesmo aglomerado e depois
entre diferentes aglomerados O mecanismo matemaacutetico que permite tal abordagem
eacute o de escrever a funccedilatildeo de onda de coupled cluster como
63
sum
na qual o operador de cluster eacute dado por
Com o operador operando sobre a funccedilatildeo de onda HF de referecircncia
ocorreraacute a formaccedilatildeo de todos os eacutesimos determinantes excitados de Slater
sum sum
sum sum
4
Eacute usual utilizar os termos amplitudes para os coeficientes de expansatildeo os
quais satildeo equivalentes aos termos na equaccedilatildeo 14 A partir das equaccedilotildees 101 e
102 o operador exponencial pode ser escrito como
(
) (
) (
)
64
O primeiro termo gera a referecircncia HF e o segundo termo todos os estados
simplesmente excitados O primeiro parecircntese representa todos os estados
duplamente excitados que podem ser considerados conectados ou
desconectados O segundo parecircntese representa todos os estados triplamente
excitados os quais podem ser verdadeiros ou produtos triplos tais como
Os estados quadruplamente excitados podem ser representados de maneira
anaacuteloga Fenomenologicamente um estado conectado do tipo corresponde a
quatro eleacutetrons interagindo simultaneamente enquanto um termo que representa um
estado desconectado do tipo corresponde a dois pares natildeo-interativos de
eleacutetrons
Com a funccedilatildeo de onda CC (equaccedilatildeo 100) a equaccedilatildeo de Schroumldinger torna-
se
Multiplicando a partir da esquerda por e integrando obteacutem-se
⟨ | | ⟩ ⟨ |
⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩
⟨ | | ⟩
Expandindo-se a exponencial na equaccedilatildeo 101 e valendo-se do fato que o
operador Hamiltoniano conteacutem somente operadores de um e dois eleacutetrons obteacutem-se
65
⟨ | |( frasl ) ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl
sum sum
⟨ | | ⟩ sum sum(
)⟨ | | ⟩
Quando satildeo utilizados orbitais de HF na construccedilatildeo dos determinantes de
Slater os primeiros elementos da matriz satildeo iguais a zero (teorema de Brillouin) e os
elementos secundaacuterios da matriz satildeo apenas integrais de dois eleacutetrons sobre os
OMs
sum sum(
)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)
A energia de correlaccedilatildeo de coupled cluster seraacute determinada completamente
pelas amplitudes simples e duplas e pelas integrais OMs de dois eleacutetrons A
equaccedilatildeo para as amplitudes eacute obtida multiplicando-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
106 a partir da esquerda pelo determinante simplesmente excitado ( ) e
procedendo a integraccedilatildeo
⟨ | | ⟩ ⟨
| ⟩ 4
⟨ | |( frasl
frasl ) ⟩ ⟨
| ⟩
66
⟨ | | ⟩ ⟨
| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| | ⟩
⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| ⟩
Somente os termos indicados satildeo mantidos na expansatildeo quando satildeo consideradas
a ortogonalidade dos determinantes de Slater e a natureza do operador
Hamiltoniano O primeiro termo na equaccedilatildeo 116 eacute novamente igual a zero devido ao
teorema de Brillouin e os termos remanescentes formam um conjunto acoplado
(coupled) de equaccedilotildees de amplitudes simples duplas e triplas
67
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS)
A aplicaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos a problemas reacionais envolve duas
complicaccedilotildees sempre presentes a dificuldade na descriccedilatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica
em niacutevel proacuteximo do full-CI (FCI) e a dificuldade na utilizaccedilatildeo de bases expansivas
proacuteximas de uma base completa (CBS) Livotto e Laschuk4 compila em seu texto as
abordagens teoacutericas denominadas de meacutetodos CBS nos quais caacutelculos com bases
menores satildeo utilizados na obtenccedilatildeo de uma base completa Tais modelos teoacutericos
CBS satildeo procedimentos praacuteticos de obtenccedilatildeo de energias moleculares no limite de
uma base completa para obtenccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e
espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias aditivas eou extrapolativas A vantagem
imediata desta abordagem eacute a viabilizaccedilatildeo do caacutelculo de energias referentes ao
conjunto de base completo atraveacutes de modelos matemaacuteticos simples que satildeo
constituiacutedos por algoritmos previamente definidos testados exaustivamente e que
fornecem resultados com margem de erro conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning Como descrito na seccedilatildeo
22 o fundamento das bases cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada
etapa sejam incluiacutedas todas as funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do
nuacutemero de funccedilotildees sp a cada etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave
polarizaccedilatildeo Assim as bases cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-
PVQZ onde PVXZ significa correlation consistent polarized Valence Double Triple e
Quadruple zeta respectivamente O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o
aumento da cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma
apreciaacutevel mas produzindo nos resultados algumas regularidades que podem ser
extrapoladas por abordagens adequadas
Livotto e Laschuk destacam ainda a existecircncia de meacutetodos de extrapolaccedilatildeo
segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do tipo exponencial No
modelo exponencial de Feller47 considera-se como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo ou os valores de outras propriedades quaisquer calculados com uma
base de cardinalidade Feller propocircs que a convergecircncia ao valor limite deveria
obedecer agrave expressatildeo abaixo
68
As principais criacuteticas ao modelo da equaccedilatildeo 117 eacute em primeiro lugar a
suposiccedilatildeo de que todas as parcelas da energia eletrocircnica associadas agrave funccedilatildeo de
onda convergem segundo uma exponencial uma vez que a taxa de convergecircncia eacute
na realidade bem mais lenta e em segundo lugar que a equaccedilatildeo 117 apresenta trecircs
incoacutegnitas exigindo assim trecircs pontos na determinaccedilatildeo de Aleacutem disso o erro
associado agrave base de menor cardinalidade eacute muito superior quando comparado com
o erro da base de mais alto niacutevel o que afeta de maneira forte o resultado da
extrapolaccedilatildeo Apesar destas criacuteticas Halkier e colaboradores48 comprovaram que a
abordagem exponencial eacute vaacutelida no tratamento da energia Hartree-Fock Atraveacutes de
caacutelculos com ficou evidenciado que o modelo exponencial produz uma
energia muito mais refinada que a obtida em niacutevel Halkier e colaboradores48
destacam ainda que os melhores resultados satildeo obtidos quando o paracircmetro eacute
igual a 163 na equaccedilatildeo 117 Este artifiacutecio elimina a necessidade de utilizaccedilatildeo de um
valor de qualidade muito inferior em relaccedilatildeo ao resultado de mais alto niacutevel e
transforma um sistema natildeo-linear de trecircs equaccedilotildees e trecircs incoacutegnitas em um
problema linear de duas equaccedilotildees e duas incoacutegnitas
Aleacutem do modelo exponencial da equaccedilatildeo 117 existem os modelos do tipo
potecircncia para a convergecircncia da energia de correlaccedilatildeo Estes modelos podem ser
descritos de maneira geral pela equaccedilatildeo 118 e apresentam como vantagem
imediata a necessidade de apenas dois pontos para a realizaccedilatildeo de extrapolaccedilotildees
ao limite CBS
Muitos modelos diferentes utilizando a equaccedilatildeo 118 foram propostos e sem
duacutevida alguma apresentaram resultados mais corretos do que os obtidos com a
foacutermula exponencial Schwartz49 e Kutzelnigg50 e colaboradores satildeo autores dos
principais trabalhos que fornecem a justificaccedilatildeo teoacuterica para o modelo da equaccedilatildeo
69
118 Mais precisamente Halkier51 e colaboradores mostraram que o comportamento
da energia de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por um modelo do tipo potecircncia com
tal como apresentado na equaccedilatildeo 119
No trabalho de Halkier51 e colaboradores a validaccedilatildeo do modelo da equaccedilatildeo
119 utilizou energias calculadas por meacutetodos explicitamente correlacionados R12
que conduzem a energias de correlaccedilatildeo no limite de base completa e desta forma
observaram que excelentes resultados podem ser obtidos com a equaccedilatildeo 119 Em
geral as extrapolaccedilotildees obtidas a partir de caacutelculos de niacutevel geram energias
semelhantes agraves de um caacutelculo Como cada aumento na cardinalidade da base
eleva o custo computacional em dez vezes os meacutetodos extrapolativos apresentam
uma vantagem impressionante no que diz respeito agrave economia computacional
Adicionalmente quanto agraves interaccedilotildees de trecircs eleacutetrons que deve ser
considerada quando se procura grau elevado de exatidatildeo Livotto4 e Laschuk
constataram empiricamente que esta parcela de energia de correlaccedilatildeo eacute descrita
tambeacutem por uma lei do tipo potecircncia expressa pela equaccedilatildeo 120
Segundo os mesmos autores a equaccedilatildeo 120 utilizada em extrapolaccedilotildees
duplo e triplo-zeta triplo e quaacutedruplo-zeta e quaacutedruplo e quiacutentuplo-zeta recupera
092 plusmn 005 098 plusmn 001 e 10002 plusmn 00012 da energia de triplas respectivamente
A princiacutepio a maioria dos sistemas pode ser calculada com elevada
acuracidade utilizando um meacutetodo altamente correlacionado tal como CCSD(T) e
realizando uma seacuterie de caacutelculos com conjuntos de bases sistematicamente
maiores como por exemplo atraveacutes de conjuntos de bases cc apresentados na
seccedilatildeo preacutevia com o objetivo de extrapolar o conjunto de bases ateacute o limite Vaacuterias
70
aproximaccedilotildees tecircm sido desenvolvidas para estimar a correlaccedilatildeo infinita Tais
abordagens dependem do fato de diferentes propriedades convergirem em
diferentes taxas quando o niacutevel de sofisticaccedilatildeo do caacutelculo aumenta e os efeitos
provenientes da expansatildeo da base satildeo aditivos Existem quatro principais etapas
nesse trabalho
1 Seleccedilatildeo da geometria
2 Seleccedilatildeo do conjunto de bases para o caacutelculo HF
3 Estimativa da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica
4 Estimativa das energias de translaccedilatildeo rotaccedilatildeo e vibraccedilotildees
Escolhido certo limite de acuracidade o erro proveniente de cada uma dessas
quatro etapas deve ser inferior agrave toleracircncia desejada O erro em um dado niacutevel pode
ser definido como a variaccedilatildeo que deveria ocorrer se o caacutelculo fosse realizado no
limite de correlaccedilatildeo infinita e base infinita Uma acuracidade tiacutepica eacute de
aproximadamente 1 kcalmol o que eacute chamado de acuracidade quiacutemica
Geometrias convergem relativamente raacutepido e em niacutevel HF com uma base
pVDZ o erro na geometria eacute frequentemente 1 kcalmol ou menor e uma geometria
otimizada em MP2DZP eacute normalmente suficiente para muitas aplicaccedilotildees As
contribuiccedilotildees translacionais e rotacionais possuem caacutelculos triviais e dependem
apenas da massa molecular e da geometria e possuem erros muito pequenos em
valores absolutos e por isso podem ser negligenciados O efeito vibracional eacute
geralmente avaliado pela energia do ponto zero e necessita de um caacutelculo das
frequumlecircncias Aleacutem disso os erros nas frequumlecircncias calculadas satildeo em certa extensatildeo
sistemaacuteticos e podem ser obtidos por um escalonamento uniforme 52
O erro HF depende apenas do tamanho do conjunto de bases A energia
entretanto comporta-se assintoacuteticamente com ( ) com L sendo o maior momento
angular no conjunto de bases
O principal problema nessa anaacutelise ainda eacute a estimativa do efeito de
correlaccedilatildeo Todos os meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica possuem um aumento
bastante acentuado no custo computacional quando o tamanho do conjunto de
bases eacute aumentado e a convergecircncia em termos do maior momento angular da
71
base torna-se muito lenta proporcional a Uma grande contribuiccedilatildeo agrave energia de
correlaccedilatildeo eacute proveniente dos pares eletrocircnicos em um mesmo OM espacial Esse
efeito eacute razoavelmente bem descrito no niacutevel MP2 mas exige um conjunto de bases
grande para recuperar uma fraccedilatildeo apreciaacutevel do valor absoluto A energia de
correlaccedilatildeo remanescente eacute muito difiacutecil de ser calculada Nessa situaccedilatildeo o coupled
cluster eacute o meacutetodo preferido mas como o valor absoluto eacute substancialmente menor
que a energia de correlaccedilatildeo MP2 uma base menor pode ser utilizada Isso implica
em um erro relativo elevado mas o erro absoluto eacute da mesma magnitude que o erro
do caacutelculo em MP2 com bases grandes
Nos modelos Gaussian-1 (G1) Gaussian-2 (G2) e conjunto de bases
completo (CBS) caacutelculos em diferentes niacuteveis de teoria satildeo combinados com o
objetivo de produzir energias acuradas com diferenccedilas na ordem de 1kcalmol
quando confrontadas com dados experimentais Tais modelos satildeo calibrados num
conjunto de referecircncias com 125 propriedades atocircmico-moleculares tais como
energias de atomizaccedilatildeo potenciais de ionizaccedilatildeo afinidades eletrocircnicas e
protocircnicas frequentemente referenciadas como conjunto de dados G-1 ou G-253 A
capacidade de calcular energias de atomizaccedilatildeo acuradamente ou seja a energia
necessaacuteria para clivar moleacuteculas em aacutetomos isolados permite a prediccedilatildeo dos
valores absolutos de entalpias de formaccedilatildeo jaacute que os valores atocircmicos satildeo
determinados experimentalmente A principal diferenccedila entre os meacutetodos G1G2 e
os meacutetodos CBS eacute a maneira na qual a energia de correlaccedilatildeo eacute extrapolada como
descrito a seguir Como ilustraccedilatildeo o meacutetodo G2(MP2)54 envolve as seguintes
etapas
Inicialmente a geometria eacute otimizada em um niacutevel HF6-31G(d) e as
frequumlecircncias vibracionais satildeo calculadas Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do
niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas por um fator de 0893 produzindo assim
as energias do ponto-zero A geometria eacute reotimizada no niacutevel MP26-31G(dp) e
seraacute utilizada como geometria de referecircncia Posteriormente executa-se um caacutelculo
MP26-311+G(3df2p) que produz automaticamente a energia HF correspondente
A energia eacute calculada em um niacutevel QCISD(T)6-311G(dp) Isto
automaticamente fornece o valor MP2 como um resultado intermediaacuterio e a
diferenccedila entre as energias QCISD(T) e MP2 eacute considerada como uma estimativa da
72
energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem superior O meacutetodo G2 e natildeo o G2(MP2)
executa caacutelculos MP4 adicionais com conjuntos de bases grandes para obter uma
melhor energia de correlaccedilatildeo de ordem superior Finalmente para corrigir limitaccedilotildees
do conjunto de bases e estabelecer a correlaccedilatildeo eletrocircnica aleacutem de QCISD(T) uma
correccedilatildeo empiacuterica eacute adicionada a energia total
Assume-se na equaccedilatildeo 121 que o nuacutemero de eleacutetrons α eacute maior ou igual ao
nuacutemero de eleacutetrons β As constantes numeacutericas satildeo determinadas por ajuste a
dados experimentais
O efeito liacutequido do procedimento descrito nos paraacutegrafos anteriores eacute que um
simples caacutelculo no niacutevel QCISD(T)6-311+G(3df2p) eacute substituiacutedo por uma seacuterie de
caacutelculos em niacuteveis menores que quando combinados fornece uma acuracidade
razoaacutevel com menor custo computacional55
A principal diferenccedila nos modelos G2 eacute a maneira pela qual a correlaccedilatildeo
eletrocircnica aleacutem do niacutevel MP2 eacute gerada O proacuteprio meacutetodo G2 executa uma seacuterie de
caacutelculos MP4 e QCISD(T) jaacute o meacutetodo G2(MP2) executa apenas um simples caacutelculo
de QCISD(T) com a base 6-311G(dp) enquanto G2(MP2SVP) onde SVP eacute split
valence polarization reduz o conjunto de bases apenas para 6-31G(dp)56 Uma
versatildeo ainda mais enxuta G2(MP2SV) utiliza a base natildeo-polarizada 6-31G para a
parcela QCISD(T) que aumenta o desvio absoluto meacutedio (MAD) para 21 kcalmol
O desvio absoluto meacutedio para os dados de referecircncia escolhidos estatildeo para esta
tese estatildeo em kcalmol
Uma comparaccedilatildeo entre os meacutetodos G1 G2 G2(MP2SVP) eacute apresentada na
tabela IV a seguir Para os dados de referecircncia no meacutetodo G2 o desvio absoluto
meacutedio varia de 11 a 16 kcalmol Existem ainda outras variaccedilotildees do meacutetodo G2 em
uso tais como meacutetodos de DFT para otimizaccedilatildeo de geometrias e caacutelculo de
frequumlecircncias57 ou CCSD(T) ao inveacutes de CISD(T)g com pequenas variaccedilotildees de
desempenho e custo computacional Os erros provenientes do meacutetodo G2 satildeo
73
comparaacuteveis agravequeles obtidos diretamente dos caacutelculos em niacutevel CCSD(T)cc-pVTZ
mas com um significativo custo computacional58
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G24
Meacutetodo G1 G2 G2(MP2) G2(MP2SVP)
Geometria MP26-31G(d) P26-31G(d) MP26-31G(d) MP26-31G(d)
HF e MP2 6-311G(2dfp) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p)
Correlaccedilatildeo de
ordem superior
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
Termo
(Fator de
escalonamento)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
Fator Empiacuterico
Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
MAD 15 11 15 16
A diferenccedila principal entre os meacutetodos G1G2 e os modelos CBS eacute a
extrapolaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo Os meacutetodos G1G2 assumem conjuntos de
bases aditivos e adicionam uma correccedilatildeo empiacuterica para recuperar alguma parcela
74
da energia de correlaccedilatildeo remanescente O procedimento CBS por outro lado faz
tentativas para realizar uma extrapolaccedilatildeo expliacutecita dos valores calculados A parcela
principal da energia de correlaccedilatildeo eacute devido aos pares eletrocircnicos ou seja eacute descrita
pelas configuraccedilotildees duplamente excitadas Em termos da Teoria de Perturbaccedilatildeo
isto tambeacutem pode ser dividido em contribuiccedilotildees de diferentes ordens sendo a
contribuiccedilatildeo mais importante a proveniente da segunda ordem (MP2) Utilizando-se
pares de orbitais naturais que sejam autovetores da matriz de densidade como
paracircmetros de expansatildeo e assumindo que pares suficientes de orbitais foram
selecionados para alcanccedilar o limite assintoacutetico pode ser mostrado que a energia
MP2 pode ser calculada por uma expansatildeo limitada de orbitais naturais do tipo
que se comporta como frasl e portanto pode ser extrapolada ateacute o conjunto de
bases limite
Existem diversos e diferentes meacutetodos CBS cada um com seu conjunto
particular de prescriccedilotildees e resultantes acuracidades e custos computacionais e satildeo
conhecidos pelos acrocircnimos CBS-4 CBS-q CBS-Q e CBS-APNO Apenas como
ilustraccedilatildeo a relaccedilatildeo abaixo explica como pode ser executada a extrapolaccedilatildeo no
modelo CBS-Q que eacute computacionalmente semelhante ao meacutetodo G2(MP2)59
No meacutetodo CBS-Q a geometria eacute otimizada em niacutevel HF6- G ddagger onde o
siacutembolo dagger denota que os expoentes para as funccedilotildees d satildeo tomados a partir de
bases 6-311G(d) sendo as frequumlecircncias vibracionais calculadas no mesmo niacutevel
Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas
pelo fator de 0918 e produzem as energias do ponto zero Numa proacutexima etapa a
geometria eacute reotimizada em niacutevel MP26- G ddagger e seraacute utilizada como geometria
de referecircncia Posteriormente um caacutelculo em niacutevel MP26-311+G(2df2p) eacute
realizado e automaticamente produz a energia HF correspondente O resultado do
caacutelculo MP2 eacute extrapolado para o conjunto de bases limite pelo meacutetodo do par
orbital natural O proacuteximo passo eacute calcular a energia no niacutevel MP4(SDQ)6-31G(dp)
e QCISD(T)6- +G ddagger para calcular o efeito da correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem
superior Entatildeo correccedilotildees devidas aos efeitos de correlaccedilatildeo remanescentes satildeo
estimadas por expressotildees empiacutericas do tipo
75
sum(sum
)
| |
Na equaccedilatildeo 122 a soma sobre eacute o traccedilo de primeira ordem dos
coeficientes da funccedilatildeo de onda para o orbital natural | | eacute a integral de overlap
entre os valores absolutos dos OMs i e j e o fator 000533 eacute determinado pelo ajuste
aos dados de referecircncia Finalmente para espeacutecies de camada aberta que utilizam
o meacutetodo UHF que em alguns casos sofre contaminaccedilatildeo de spin aplica-se uma
correccedilatildeo empiacuterica fundamentada no desvio da lang rang do valor teoacuterico
[lang rang ( )]
Na equaccedilatildeo 123 o fator de escalonamento de -00092 eacute obtido por ajuste A
utilizaccedilatildeo de bases pequenas para o caacutelculo QCISD(T) implica que o modelo CBS-Q
eacute computacionalmente mais raacutepido que o G2(MP2) mas mesmo assim produz erros
ligeiramente menores Uma comparaccedilatildeo entre os quatro meacutetodos CBS eacute
apresentada na tabela V a seguir
76
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS34
Meacutetodo CBS-4 CBS-q CBS-Q CBS-APNO
Geometria HF3-21G() HF3-21G() MP26- G ddagger QCISD6-311G(dp)
HF 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
MP2 6- +G ddagger 6- +G ddagger 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
Correlaccedilatildeo de ordem superior MP4(SDQ)6-31G MP4(SDQ)
6- G ddagger
QCISD(T)
6-31G
MP4(SDQ)
6-31+G(dp)
QCISD(T)
6- +G ddagger
QCISD(T)
6-311+G(2dfp)
Termo
(Fator de escalonamento)
HF3-21G
(0917)
HF3-21G
(0917)
HF6- G ddagger
(0918)
HF6-311G(dp)
(0925)
Fator Empiacuterico Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
Fator Empiacuterico Contaminaccedilatildeo
Spin
sim natildeo sim natildeo
Erro MAD 21 16 10 05
77
Existem apenas mais alguns esquemas de correccedilatildeo que podem ser
considerados como esquemas de extrapolaccedilatildeo A correlaccedilatildeo de escalonamento
externo (SEC) e a correlaccedilatildeo de escalonamento adaptado (SAC) satildeo meacutetodos que
escalonam a energia de correlaccedilatildeo por um fator no qual a energia de dissociaccedilatildeo
calculada corrobore com os valores experimentais60
frasl
4
( ) ( )
( ) ( )
O acrocircnimo SEC refere-se ao caso no qual a funccedilatildeo de onda eacute do tipo
MCSCF e a energia de correlaccedilatildeo eacute calculada por um procedimento MR-CISD
Quando a referecircncia eacute construiacuteda atraveacutes de uacutenico determinante (HF) a
nomenclatura SAC eacute utilizada Neste uacuteltimo caso a energia de correlaccedilatildeo pode ser
calculada atraveacutes de meacutetodos MP2 MP4 ou CCSD produzindo os acrocircnimos
correspondentes MP2-SAC MP4-SAC ou CCSD-SAC No procedimento SECSAC
o fator de escalonamento F eacute assumido constante sobre toda a superfiacutecie Se existir
mais de um canal de dissociaccedilatildeo relevante um paracircmetro meacutedio adequado F pode
ser utilizado
O meacutetodo da interaccedilatildeo de configuraccedilatildeo parametrizada (PCI-X)61
simplesmente escalona a energia de correlaccedilatildeo calculada por um fator constante X
usualmente proacuteximo de 12 ou seja o meacutetodo assume que a combinaccedilatildeo de bases
utilizada resgata uma fraccedilatildeo constante da energia de correlaccedilatildeo
A introduccedilatildeo de vaacuterias correccedilotildees empiacutericas tais como fatores de
escalonamento para frequumlecircncias e correccedilotildees de energia fundamentadas no nuacutemero
de eleacutetrons e no grau de contaminaccedilatildeo de spins obscurece a distinccedilatildeo entre
meacutetodos ab initio e semi-empiacutericos como AM1 e PM3 Entretanto a acuracidade
desses meacutetodos permite que sejam calculadas estabilidades absolutas ou seja
calores de formaccedilatildeo para sistemas de porte pequeno e meacutedio
78
3 METODOLOGIA
Os caacutelculos ab initio foram todos realizados com o programa Gaussian 0362
As geometrias de equiliacutebrio de reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos foram
otimizadas utilizando niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 com conjunto de bases aug-cc-PVTZ
Os caacutelculos de frequecircncias vibracionais harmocircnicas foram realizados no mesmo
niacutevel teoacuterico com a finalidade de se determinar a natureza dos vaacuterios pontos
estacionaacuterios bem como a correccedilatildeo da energia do ponto zero (ZPE) O nuacutemero de
frequecircncias imaginaacuterias zero ou um de um dado ponto estacionaacuterio indica se um
miacutenimo ou um estado de transiccedilatildeo foi localizado respectivamente
Com a finalidade de estudar a obtenccedilatildeo de valores de energias eletrocircnicas
mais confiaacuteveis e com custos computacionais razoaacuteveis foram realizados caacutelculos
em niacutevel HF com bases aug-cc-PVXZ com e posterior extrapolaccedilatildeo para o
limite CBS atraveacutes da aplicaccedilatildeo com o modelo tipo exponencial Os paracircmetros da
extrapolaccedilatildeo com trecircs incoacutegnitas e trecircs equaccedilotildees foram realizados atraveacutes de um
pacote algeacutebrico computacional Procedimento semelhante foi conduzido tambeacutem
para os caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica em niacutevel MP2 com conjuntos de bases
aug-cc-PVXZ com ( ) Para esse niacutevel de caacutelculo correlacionado a
extrapolaccedilatildeo foi realizada utilizando o modelo tipo potecircncia sugerido na revisatildeo
bibliograacutefica deste texto sendo os paracircmetros de ajuste determinados atraveacutes do
pacote Maple63
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas inclui
modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica cujo principal
objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na obtenccedilatildeo de
energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de alta
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto foram executados os cinco modelos de trabalho
estabelecidos a seguir
Modelo I) Caacutelculos que para a convergecircncia de conjuntos de bases em
direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total para as sequumlecircncias
hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ atraveacutes da equaccedilatildeo empiacuterica do
modelo exponencial
79
Modelo II) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP2aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo III) Caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com projeccedilotildees de spins uma
vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de camada aberta (UMP2) eacute a
contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma contaminaccedilatildeo de spin mais
severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da barreira energeacutetica e
caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis a contaminaccedilatildeo de spin Por
isso estatildeo sendo examinadas as contaminaccedilotildees de spins para as espeacutecies
radicalares
Modelo IV) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP4aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo V) Caacutelculos das energias de single-point das espeacutecies evolvidas
atraveacutes do alto niacutevel de correlaccedilatildeo eletrocircnica CCSD(T) meacutetodo explicitamente
correlacionados que fornece energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa
80
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS
As estruturas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos para a
reaccedilatildeo do C2H5OH com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 5
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo em graus
Para as reaccedilotildees abordadas no presente estudo trecircs canais reacionais satildeo
possiacuteveis dependendo de qual dos trecircs aacutetomos de H diferentes foi removido Aleacutem
disso a moleacutecula de etanol existe como dois rotacircmeros diferentes um gauche e um
anti dependendo do acircngulo diedro da ligaccedilatildeo HCCO Nos presentes caacutelculos da
estrutura do TS2 e do ISO2 somente o rotacircmero anti cujo acircngulo diedro HCCO eacute
de 180o foi considerado De fato foram investigados os estados de transiccedilatildeo TS2-
anti e TS2-gauche e a remoccedilatildeo do H do grupo metil nesses dois confocircrmeros
81
(Figura 6) As energias obtidas em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ foram de -15484667613
hartrees para o TS2-anti e de -15484704601 hartrees A diferenccedila energeacutetica entre
rotacircmeros eacute portanto da ordem de 3710-4 hartrees ou aproximadamente 1610-21
J ou ainda 097 kJmol-1
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus
Nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 as ligaccedilotildees clivadas C-H C-H e O-
H encontram-se estendidas em relaccedilatildeo ao etanol de 1094 Aring para 1355 Aring de
1088 Aring para 1404 Aring e de 0962 Aring para 1238 Aring respectivamente Estes valores
correspondem a um aumento do comprimento da ligaccedilatildeo da ordem de 2385
2899 e 2864 para as ligaccedilotildees clivadas nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e
TS3 respectivamente Jaacute para as ligaccedilotildees formadas em relaccedilatildeo aos estados de
transiccedilatildeo e a moleacutecula diatocircmica H2 cujo comprimento de ligaccedilatildeo calculado no
mesmo niacutevel de caacutelculo das otimizaccedilotildees realizadas eacute de 0734 Aring foi observado um
aumento dos comprimentos de ligaccedilatildeo para 0936 Aring para o TS1 0891 para o TS2 e
0877 para o TS3 o que corresponde a uma variaccedilatildeo de 2745 2124 e 1939
respectivamente A anaacutelise desses valores revela que a elongaccedilatildeo da ligaccedilatildeo
formada eacute maior que aquela da ligaccedilatildeo quebrada apenas para o TS1 sugerindo que
este estado de transiccedilatildeo assemelha-se mais aos reagentes do que os produtos ou
seja o canal 1 deve ocorrer com um TS1 precoce O contraacuterio eacute observado para os
82
estados de transiccedilatildeo TS2 e TS3 nos quais as ligaccedilotildees formadas possuem menores
elongaccedilotildees que as ligaccedilotildees quebradas sugerindo estados de transiccedilatildeo mais tardios
e que satildeo semelhantes aos produtos Esta discussatildeo seraacute estendida valendo-se do
postulado de Hammond64 apresentado na seccedilatildeo que trata das superfiacutecies de
energia potencial
Outro resultado eacute a linearidade quase completa da ligaccedilatildeo em clivagem de
todos os estados de transiccedilatildeo No TS1 o acircngulo da ligaccedilatildeo H-H-C eacute de
aproximadamente 17780o enquanto para o TS2 a ligaccedilatildeo H-H-C tem acircngulo de
17719o e finalmente no TS3 a ligaccedilatildeo H-H-O tem acircngulo de 16875o
83
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS
A tabela VI exibe as frequecircncias vibracionais harmocircnicas dos reagentes
produtos e estados de transiccedilatildeo no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ assim como valores
disponiacuteveis experimentalmente6566 para algumas espeacutecies Na mesma tabela satildeo
apresentados ainda os momentos de ineacutercia para os estados de transiccedilatildeo O
momento de ineacutercia mede a distribuiccedilatildeo da massa de uma moleacutecula em torno de um
eixo arbitraacuterio de rotaccedilatildeo Quanto maior o momento de ineacutercia da moleacutecula mais
impedido seraacute o giro da moleacutecula ao redor daquele eixo
84
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo em conjunto com os momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo
Espeacutecies au Frequecircncias cm-1
TS1 7704 20683
24299
i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522
1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680
TS2 7513 21346
24276
i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505
1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675
TS3 5671 22651
26030
i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550
1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124
C2H5OH 5146 19102
21996
241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044
3078 3089 3170 3176 3845
Experimental65
C2H5OH
129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151
3263 3844
CH3CHOH
Isocircmero 1
3938 18903
21587
189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172
3195 3849
CH2CH2OH
Isocircmero 2
4786 18280
20702
136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213
3330 3824
CH3CH2O
Isocircmero 3
195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078
3167 3179
Experimental66
Isocircmero 3
249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951
3028 3040
H
H2 0 098 098 4518
85
A anaacutelise das frequecircncias vibracionais seraacute feita comeccedilando pelo etanol cuja
moleacutecula apresenta vaacuterias ligaccedilotildees diferentes do ponto de vista espectroscoacutepico
satildeo dois tipos de ligaccedilotildees C-H uma proveniente do grupo metil CH3 e a outra do
grupo metileno CH2 Uma ligaccedilatildeo C-O uma ligaccedilatildeo simples entre carbonos C-C e
ainda a ligaccedilatildeo O-H do grupo funcional hidroxila Por apresentar nove aacutetomos ao
todo existiratildeo na moleacutecula modos vibracionais no seu espectro
(Figura 7)67 Cada uma das bandas observada no espectro do etanol refere-se agrave
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo associada a um movimento vibracional especiacutefico mas nem
todos os vinte e um modos estatildeo presentes no espectro experimental uma vez que
nem todos esses modos modificam o momento dipolar intriacutenseco da moleacutecula e natildeo
satildeo ativos no infravermelho Os caacutelculos em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ executados
calculam todos os modos vibracionais As bandas observadas na regiatildeo de 2800 a
3000 cm-1 satildeo referentes agrave vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees C-H nos grupos metil e metileno A
vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-O eacute observada na banda em 1200 cm-1 enquanto o grupo
funcional hidroxila descreve um sinal em 3600 cm-1 A banda em 1400 cm-1 eacute
caracteriacutestica da deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees CH2 e CH3
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase gasosa67
86
Para as espeacutecies C2H5OH e CH3CH2O (ISO 3) as frequecircncias vibracionais
estatildeo em boa concordacircncia com os dados experimentais sendo a meacutedia dos
desvios em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em
relaccedilatildeo ao ISO 3 As frequecircncias brutas obtidas nos caacutelculos em niacutevel Hartree-Fock
contecircm erros sistemaacuteticos bem estabelecidos devidos agrave negligecircncia da correlaccedilatildeo
eletrocircnica resultando em valores superestimados de 10 ndash 12 Portanto eacute bastante
comum escalonar as frequumlecircncias obtidas no niacutevel HF por um fator empiacuterico de
0892954 O emprego deste fator de correccedilatildeo produz frequecircncias vibracionais em
oacutetima concordacircncia com os valores experimentais Para frequumlecircncias computadas por
outros meacutetodos que natildeo HF tambeacutem existem paracircmetros de escalonamento que
realizam correccedilotildees Para caacutelculos em niacutevel MP2 o fator de escalonamento sugerido
para correccedilotildees das frequecircncias eacute de aproximadamente 094 enquanto que para a
correccedilatildeo das energias de ponto zero e energias teacutermicas o paracircmetro de
escalonamento eacute de 096 aproximadamente68
As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram i1954
cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores calculados
em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios realizados por
Park12 e colaboradores em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) que para os mesmos estados
de transiccedilatildeo atribuiu valores de i958 cm-1 para o TS1 de i1167 cm-1 para o TS2 e de
i1349 cm-1 para o TS3 Essa observaccedilatildeo pode ser explicada em funccedilatildeo da
introduccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo
87
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL
Como abordado anteriormente foram considerados no presente estudo a
abstraccedilatildeo de aacutetomos de H de trecircs siacutetios diferentes da moleacutecula de etanol a partir da
reaccedilatildeo com outro aacutetomo de H Na construccedilatildeo das superfiacutecies de energia potencial
(SEP) foram considerados os caacutelculos realizados no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ a partir
dos reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo apresentados na figura 8 A tabela
VII a seguir reuacutene os valores calculados para as energias eletrocircnicas escalonadas
em hartrees de todas as espeacutecies envolvidas nas trecircs reaccedilotildees analisadas
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado foi MP2aug-cc-PVTZ
Espeacutecies ( ) ( )
TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960
TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247
TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254
C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559
CH3CHOH
Isocircmero 1
-1540974024 0066953 00642748 -1540331275
CH2CH2OH
Isocircmero 2
-154083086 0065710 006308160 -1540200044
CH3CH2O
Isocircmero 3
-1540725082 0065253 006264288 -1540098653
H -049982118 0 0 -049982118
H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278
Nos valores das energias eletrocircnicas apresentados na tabela VII a energia de
Moslashller-Plesset de segunda ordem foi calculada desconsiderando-se os
eleacutetrons internos uma vez que os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica produzidos pelas
interaccedilotildees eleacutetrons internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia
natildeo interferem de maneira apreciaacutevel na variaccedilatildeo de energia para aacutetomos do
primeiro periacuteodo da tabela perioacutedica O termo ( ) corresponde agrave correccedilatildeo da
energia do ponto zero escalonada e eacute obtida pela multiplicaccedilatildeo da correccedilatildeo do ponto
88
zero (zero point correction) pelo fator de escalonamento69 de 096 conforme a
equaccedilatildeo 126
( )
A energia do ponto zero eacute um ajuste feito sobre a energia eletrocircnica da
moleacutecula nesse caso a no sentido de corrigir os efeitos das vibraccedilotildees
moleculares que persistem mesmo em zero kelvin Por exemplo na comparaccedilatildeo de
resultados calculados com quantidades termodinacircmicas extrapoladas ao zero kelvin
a deve ser somada agrave energia eletrocircnica total Da mesma maneira as
frequecircncias vibracionais tambeacutem devem ser corrigidas com a finalidade de serem
eliminados os erros sistemaacuteticos nos caacutelculos vibracionais Como no input dos
caacutelculos apresentados natildeo foram especificados o fator de escalonamento atraveacutes do
comando ReadIsotopes foi necessaacuterio multiplicar os valores do output pelo fator
de 094
A superfiacutecie de energia potencial para as reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do
etanol via reaccedilotildees com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 8 Como pode ser
observado no diagrama energeacutetico as reaccedilotildees que envolvem a formaccedilatildeo dos
isocircmeros 3 e 2 possuem uma barreira energeacutetica maior para a formaccedilatildeo dos
estados de transiccedilatildeo TS3 e TS2 do que a barreira necessaacuteria agrave formaccedilatildeo do TS1
Pode ser ainda constatado que a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do isocircmero 1 ou seja a
abstraccedilatildeo do H do grupo metileno do etanol eacute o uacutenico processo exoteacutermico Neste
sentido o postulado de Hammond64 que permite uma conexatildeo entre o diagrama
energeacutetico de uma reaccedilatildeo e as caracteriacutesticas estruturais das espeacutecies
participantes pode reforccedilar a ideia de que o TS1 possui estrutura mais proacutexima dos
reagentes do que dos produtos O postulado de Hammond estabelece que a
estrutura do estado de transiccedilatildeo seja mais semelhante ao produto ou ao reagente
dependendo de qual dos dois possui maior entalpia Em uma reaccedilatildeo exoteacutermica o
estado de transiccedilatildeo seraacute mais parecido com os materiais de partida enquanto que
em uma reaccedilatildeo endoteacutermica seraacute mais semelhante aos produtos O exposto acima eacute
89
uma ferramenta derivada da teoria do estado de transiccedilatildeo (TST) utilizada
especificamente para reaccedilotildees orgacircnicas
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ
Ainda na superfiacutecie de energia potencial da figura 8 observa-se que o produto
mais estaacutevel eacute o ISO1 e por isso afirma-se que o canal que ocorre com a abstraccedilatildeo
de H metilecircnico do etanol eacute aquele termodinamicamente mais favoraacutevel Para o
estudo da mesma reaccedilatildeo utilizando um niacutevel inferior de caacutelculo Park12 observou
exatamente o mesmo que o produto ISO1 eacute o mais estaacutevel e o uacutenico formado por
um processo exoteacutermico Estaacute tendecircncia tambeacutem eacute observada na reaccedilatildeo de H do
etanol via ataque com o radical isocianato NCO reportado por Tang11 e
colaboradores Aleacutem disso comparando-se as reaccedilotildees descritas na literatura8-10
dos halogecircnios cloro e bromo com o etanol constata-se que todas essas reaccedilotildees
ocorrem do mesmo modo ou seja a abstraccedilatildeo do hidrogecircnio do carbono alfa eacute o
processo mais plausiacutevel do ponto de vista energeacutetico enquanto as outras duas
possibilidades reacionais satildeo menos significativas
Finalmente uma anaacutelise simples das energias de ligaccedilatildeo envolvidas nas
reaccedilotildees possiacuteveis permite estender esta discussatildeo uma vez que a entalpia meacutedia
da ligaccedilatildeo C-H no metileno eacute menor que a entalpia meacutedia da ligaccedilatildeo C-H no
90
grupamento metil e esta por sua vez eacute menor que a ligaccedilatildeo O-H do grupo hidroxila
Isto explica em parte a maior reatividade da ligaccedilatildeo C-H metilecircnica o que confere
maior estabilidade ao isocircmero 1
Na figura 9 a seguir satildeo apresentados os valores de energias de ativaccedilatildeo
e variaccedilotildees de energias eletrocircnicas para os trecircs canais de abstraccedilatildeo do H do
etanol
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de abstraccedilatildeo de H do C2H6O
91
44 MEacuteTODOS CBS
Esta uacuteltima seccedilatildeo da discussatildeo dos resultados eacute dedicada a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos CBS ou seja abordagens teoacutericas que utilizam caacutelculos com bases
menores na tentativa de descrever os sistemas moleculares com base proacutexima da
completa (CBS) e correlaccedilatildeo eletrocircnica proacutexima do niacutevel full-CI (FCI) como descrito
em detalhes na seccedilatildeo 24 Os caacutelculos ab initio de alto niacutevel satildeo usualmente
bastante custosos no aspecto computacional mas satildeo imprescindiacuteveis na
determinaccedilatildeo de muitas propriedades moleculares que dependem de uma precisa
representaccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser descrita apenas com a inclusatildeo de efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas na
presente tese inclui modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
cujo principal objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na
obtenccedilatildeo de energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de
alta correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto satildeo apresentados a seguir os cinco modelos
de trabalho desenvolvidos
441 Modelo I
Nos sistemas apresentados ateacute aqui foi investigada a convergecircncia de
conjuntos de bases em direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total
para as sequumlecircncias hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ O estudo
evidenciou que melhoramentos significativos satildeo obtidos com cada incremento em
Para estimar o limite do conjunto de base completo uma forma exponencial foi
utilizada A equaccedilatildeo empiacuterica do modelo exponencial descrito na
equaccedilatildeo 117 por Feller47 considera como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo calculada com uma base cc de cardinalidade e foi sugerido que a
convergecircncia ao valor limite eacute descrito pela equaccedilatildeo anterior No presente
estudo as energias eletrocircnicas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos
foram calculadas em niacutevel HF atraveacutes das bases cc-aug-PVTZ PVQZ e PV5Z Os
resultados satildeo apresentados na tabela VIII em conjunto com a energia extrapolada
no valor limite aqui denominada HF O paracircmetro de ajuste tambeacutem eacute
apresentado Entre as vaacuterias aproximaccedilotildees consideradas aqui uma extrapolaccedilatildeo
92
exponencial de trecircs paracircmetros aplicada aos resultados TZP QZP e 5ZP forneceu
os limites do conjunto de bases mais precisos
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial
Espeacutecies HF-PVTZ HF-PVQZ HF-PV5Z HF
TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862
TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137
TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312
C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706
CH3CHOH
ISO1
-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637
CH2CH2OH
ISO2
-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548
CH3CH2O
ISO3
-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286
H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172
H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324
Os resultados reunidos na tabela VIII evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica
na energia eletrocircnica com o aumento da cardinalidade da base cc utilizada no
caacutelculo o que pode ser considerado uma consequecircncia do princiacutepio variacional o
qual postula que uma funccedilatildeo de onda aproximada tem uma energia acima ou igual a
energia exata Quando as energias das espeacutecies e a energia limite HF obtida
atraveacutes do modelo extrapolativo exponencial satildeo graficadas em funccedilatildeo da
cardinalidade da base a mesma tendecircncia eacute observada Os graacuteficos das figuras 10
11 e 12 ilustram esta tendecircncia Segundo Sagrillo70 e colaboradores os paracircmetros
de ajuste e natildeo apresentam significado fiacutesico O valor utilizado para o paracircmetro
de ajuste de 163 eacute o sugerido na literatura47
93
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os produtos ISO1 ISO2 e ISO3
94
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o etanol
442 Modelo II
Como demostrado por Helgaker e Halkier48 o comportamento das energias
de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por uma modelo do tipo potecircncia atraveacutes da
equaccedilatildeo apresentada na seccedilatildeo de revisatildeo bibliograacutefica desta tese
Os autores acima citados utilizaram como referecircncia energias calculadas por
meacutetodos explicitamente correlacionados tais como MP2R12 CCSDR12 e
CCSD(T)R12 que fornecem energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa e constataram que uma equaccedilatildeo tipo fornece excelentes resultados
A tabela IX reuacutene os valores calculados para as contribuiccedilotildees de
correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com bem como a
contribuiccedilatildeo para a energia no valor limite Como era esperado observa-se uma
contiacutenua diminuiccedilatildeo ou seja valores mais negativos das contribuiccedilotildees conforme
a cardinalidade da base aumenta o que termina com uma mais negativa
contribuiccedilatildeo
95
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia
Espeacutecies MP2-PVTZ MP2-PVQZ MP2
TS1 -06242995 -06597781 -06856678
TS2 -06219645 -06574452 -06637848
TS3 -06111399 -06461418 -06716838
C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556
CH3CHOH
ISO1
-05771787 -06106245 -06350308
CH2CH2OH
ISO2
-05709862 -06071705 -06335752
CH3CH2O
ISO3
-05496067 -058452487 -06100057
H2 -0319130 -03318295 -03410967
Mais uma vez pode ser observada uma diminuiccedilatildeo ou seja valores mais
negativos nas contribuiccedilotildees energeacuteticas no limite extrapolado Os resultados
apresentados na tabela IX evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica nas contribuiccedilotildees
correlacionadas com o aumento da cardinalidade da base cc empregada de acordo
com o princiacutepio variacional
443 Modelo III
Foi questionada a execuccedilatildeo de caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com
projeccedilotildees de spins uma vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de
camada aberta (UMP2) eacute a contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma
contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da
barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis agrave
contaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os caacutelculos
realizados apresentaram valores entre 072 e 075 e como descrito na seccedilatildeo 231
natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
96
444 Modelo IV
Antes de ser definida a contribuiccedilatildeo de quarta ordem na energia eacute necessaacuterio
um comentaacuterio sobre a contribuiccedilatildeo de terceira ordem Assim como a energia
inclui somente as substituiccedilotildees duplas e embora natildeo exista um sinal definido
para a correccedilatildeo de terceira ordem na energia com a inclusatildeo somente das
substituiccedilotildees duplas ( ) existe uma tendecircncia de que essa correccedilatildeo seja positiva
Na maioria das vezes ( ) superestima a energia de correlaccedilatildeo de forma que
leva a uma energia menor que o valor exato estimado por exemplo por
caacutelculos MBPT de ordem superior ou caacutelculos de coupled-cluster e ( ) compensa
isto produzindo uma contribuiccedilatildeo positiva Infelizmente quase sempre fornece
um resultado mais afastado do exato que
A contribuiccedilatildeo MP4(D) eacute definida pela equaccedilatildeo 127 e o termo ( ) denota a
correccedilatildeo de quarta ordem na energia com a inclusatildeo somente das substituiccedilotildees
duplas
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
De maneira anaacuteloga a contribuiccedilatildeo MP4(SD) inclui as substituiccedilotildees simples e
duplas na correccedilatildeo de quarta ordem representando um encarecimento
computacional muito pequeno em relaccedilatildeo agrave MP4(D) e inclui as substituiccedilotildees simples
que satildeo muito importantes na descriccedilatildeo de processos de um eleacutetron De outra
forma a aproximaccedilatildeo MP4(DQ) inclui as substituiccedilotildees duplas e quaacutedruplas em
quarta ordem Eacute uma aproximaccedilatildeo que serve de comparaccedilatildeo ao meacutetodo CCD que
seraacute brevemente discutido na proacutexima seccedilatildeo A aproximaccedilatildeo MP4(SDQ) exclui
somente as contribuiccedilotildees triplas em quarta ordem Essas substituiccedilotildees satildeo
responsaacuteveis pela maior parte do custo computacional de um caacutelculo MP4(T) o que
muitas vezes forccedila a sua exclusatildeo
Finalmente o meacutetodo MP4 inclui todas as substituiccedilotildees simples duplas
triplas e quaacutedruplas em quarta ordem Um aspecto importante do meacutetodo MP4 eacute que
ele natildeo eacute variacional o que significa que a energia obtida pode estar abaixo da
97
energia exata Isto sugere uma desvantagem em relaccedilatildeo aos meacutetodos variacionais
como CI Em termos praacuteticos isto natildeo eacute verificado pois na maioria das vezes os
fenocircmenos de interesse satildeo descritos por propriedades para as quais natildeo existe
nenhum princiacutepio variacional Eacute relevante mencionar ainda que existem meacutetodos
MBPT de ordem superior MP5 por exemplo Contudo uma melhor metodologia
para se calcular a energia de correlaccedilatildeo aleacutem de MP4 eacute o meacutetodo de coupled-cluster
discutido na proacutexima seccedilatildeo Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo
eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de
transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo
EMP4infin para a energia no valor limite satildeo apresentados nas tabelas X XI e XII
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVTZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295
TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361
TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618
ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730
ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034
ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181
ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931
98
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVQZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790
TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427
TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877
ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476
ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934
ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289
ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669
Como apresentado na tabela XII a seguir os valores de EinfinPMP4 para a energia
no valor limite proveniente das respectivas contribuiccedilotildees de triplas e a energia
extrapolada EinfinHF descrevem um comportamento descendente
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF
EinfinHF EMP4(T)infin EinfinPMP4
TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549
TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063
TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138
ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497
ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301
ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315
ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918
445 Modelo V
Como abordado na revisatildeo bibliograacutefica a teoria de coupled-cluster (CC)
fornece uma das ferramentas mais utilizadas na determinaccedilatildeo de energias de
correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo CC eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz de
fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira sistemaacutetica e eficiente No formalismo
CC a energia total pode ser descrita atraveacutes do operador de cluster e da funccedilatildeo de
onda de Hartree-Fock Aleacutem disso com o operador Hamiltoniano eletrostaacutetico
apenas contribuiccedilotildees de excitaccedilotildees duplas apontam diretamente para a energia de
99
correlaccedilatildeo CC Portanto a energia de correlaccedilatildeo coupled-cluster pode ser
formalmente escrita como a soma das contribuiccedilotildees das simples e
duplas excitaccedilotildees Algumas vezes eacute possiacutevel escrever as contribuiccedilotildees de triplas
como termos aditivos Eacute o que ocorre no modelo CCSD(T) no qual as energias das
triplas aparecem como um termo perturbativo A contribuiccedilatildeo proveniente das duplas
conectadas eacute na maioria das vezes a contribuiccedilatildeo dominante na energia de
correlaccedilatildeo A aproximaccedilatildeo CCSD(T) inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas
no operador de cluster Pode ser demonstrado que CCSD(T) eacute exato em MP4 e
inclui todos os termos que aparecem em MP5 exceto os termos desconexos
devidos agraves substituiccedilotildees quaacutedruplas Apesar de ser conceitualmente atraente uma
vez que inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas em grau de igualdade no
operador de cluster CCSD(T) tem alguns inconvenientes computacionais que o
torna um meacutetodo dispendioso Os resultados obtidos para as energias de correlaccedilatildeo
em bases pVTZ e pVQZ satildeo apresentados na tabela XIII
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases aug-cc-pVTZ e pVQZ
E(corr) pVTZ E(corr) pVQZ ECCSD(T) pVTZ ECCSD(T) pVQZ
TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874
TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209
TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015
ETOH
ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520
ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330
ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071
A anaacutelise da tabela XIII e comparaccedilatildeo com a tabela VIII das energias
eletrocircnicas no niacutevel HF a partir do modelo exponencial e da
tabela XII das energias eletrocircnicas em niacuteveis EinfinPMP4 obtida por EinfinPMP4 = EMP4(T) +
EinfinHF permite a verificaccedilatildeo de uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
100
5 CONCLUSOtildeES
Nesta tese foram apresentados os resultados de caacutelculos ab initio para a
descriccedilatildeo dos mecanismos de reaccedilatildeo do H com etanol O estudo de otimizaccedilatildeo das
energias e a construccedilatildeo da superfiacutecie de energia potencial revelaram que a
abstraccedilatildeo do H metilecircnico e a formaccedilatildeo do isocircmero 1 eacute o canal dominante para a
reaccedilatildeo enquanto o canal de abstraccedilatildeo do H do grupo hidroxila eacute o processo menos
favoraacutevel
Para todas as espeacutecies as frequecircncias vibracionais estatildeo em boa
concordacircncia com os dados experimentais disponiacuteveis sendo a meacutedia dos desvios
em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em relaccedilatildeo
ao ISO 3 As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram
i1954 cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores
calculados em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios
encontrados na literatura e realizados em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) os quais para
os mesmos estados de transiccedilatildeo atribuiram valores de i958 cm-1 para o TS1 de
i1167 cm-1 para o TS2 e de i1349 cm-1 para o TS3
As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando o modelo
extrapolativo do tipo exponencial para energias HF e o modelo tipo potecircncia para
energias correlacionadas em niacutevel MP2 demonstraram uma significativa diminuiccedilatildeo
nas energias calculadas confirmando assim as expectativas levantadas pelo
princiacutepio variacional A execuccedilatildeo de caacutelculos com niacutevel de alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
CCSD(T) e MP4 permitiu demonstrar que os valores em niacutevel MP2 tratados com
extrapolaccedilatildeo satildeo adequados e envolvem um menor custo computacional
Uma contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido
da altura da barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais
sensiacuteveis aacontaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os
caacutelculos realizados apresentaram valores proacuteximos de 075 e como descrito na
seccedilatildeo 231 natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias
eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-
cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo EMP4infin para a energia no valor
limite e a comparaccedilatildeo de seus valores com os caacutelculos altamente correlacionados
101
CCSD(T) apresentaram uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
102
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 Disponiacutevel em httpwwwusinabatataiscombradmindiscovirtualcartilha-
etanol Uacuteltimo acesso em 11 de marccedilo de 2012
2 Dunning Jr TH Hay PJ Modern Theoretical Chemistry HF Schaefer
New York 1977 vol3
3 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
4 Livotto PR Laschuk EF em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem
Molecular editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo
Paulo 2007) p 321-353
5 Tsang W Int J Chem Kinet 1976 8173
6 Choudhary TK Lin MC Sanders WA Combust Sci Technol 1990 71
219
7 Marinov NM Int J Chem Kinet 1999 31 183
8 Park J Zhu RS Lin MC J Chem Phys 2002 3224 117
9 Xu ZF Park J Lin MC J Chem Phys 2004 120 6593
10 Jimenez E Gilles MK Ravishankara AR J Photochem Photobio A
Chem 2003 157 237
11 Tang Y Sun H Sun J Pan Y Li Z Wang R J Chem Phys 2007
337 119
12 Park J Xu ZF Lin MC J Chem Phys 2003 118 9990
13 Bansal KM Freeman GR J Am Chem Soc 1968 90 7183
14 AdersWK Wagner HG Bunsenges B Phys Chem 1973 77 712
15 Parr RG Yang W Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
Oxford University Press New York 1989
16 Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Zakrzewski VG Montgomery JA Stratmann RE
Burant JC Dapprich S Millam JM Daniels AD Kudin KN Strain
MC Farkas O Tomasi J Barone V Cossi M Cammi R Mennucci B
Pomelli C Adamo C Clifford S Ochterski J Petersson GA Ayala
PY Cui Q Morokuma K Malick DK Rabuck AD Raghavachari K
Foresman JB Cioslowski J Ortiz JV Stefanov BB Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Gomperts R Martin RL Fox DJ Keith T
Al-Laham MA Peng CY Nanayakkara A Gonzalez C Challacombe
103
M Gill PMW Johnson B Chen W Wong MW Andres JL Gonzalez
C Head-Gordon M Replogle ES Pople JA Gaussian Inc Pittsburgh
PA 1998
17 Amos RD Bernhardsson A Berning A MOLPRO Version 20001 2001
18 Truhlar DG Isaacson AD Garret BCThe Theory of Chemical Reaction
Dynamics M Baer Boca Raton 1985 vol 4 pp 65-137
19 Slater JC Phys Rev 1930 36 57
20 Boys SF Proc R Soc (London) A 1950 200 542
21 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
22 Clementi E Roetti C At Data Nucl Data Tables 1974 14 177
23 Klopper W Kutzelnigg W J Mol Struct 1986 185 339
24 Almloumlf J Taylor PR J Chem Phys 1990 92 551
25 Wilson AK van Mourik T Dunning Jr TH J Mol Struct 1996 388 339
26 Kendall RA Dunning Jr TH Harrison RJ J Chem Phys 1992 96
6796
27 Woon DE Dunning Jr TH J Chem Phys 1995 103 4572
28 Wilson AK Dunning Jr TH J Chem Phys 1997 106 8718
29 Feller D Peterson KA J Chem Phys 1998 108 154
30 Peterson KA Wilson KA Woon DE Dunning Jr TH Theor Chem
Acc 1997 97 251
31 Szabo A Ostlund NS Modern Quantum Chemistry McGraw-HillNova
Iorque 1982
32 Hehre WJ Radom L Pople JA Schleyer PR Ab Initio Molecular Orbital
Theory Wiley 1986
33 Simons J J Phys Chem 1991 95 1017
34 Jensen F Introduction to Computational Chemistry John Wiley amp Sons
Nova Iorque 1999
35 Helgaker T Jorgensen P Olsen J Molecular Eletronic-Structure Theory
John Wiley amp Sons Nova Iorque 2000
36 Ornellas F R em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem Molecular
editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo Paulo 2007)
p 145-169
37 Bartlett R J Stanton J F Rev Comput Chem 1994 5 65
38 Schroumldinger E Ann Physik 1926 80 437
104
39 Moslashller C Plesset MS Phys Rev 1934 46 618
40 BaucheJ Klapisch M J Phys B Atom Molec Phys 1972 5 29
41 Koopmans T Physica 1934 1 104
42 Olsen J Christiansen O Koch H Joslashrgensen P J Chem Phys 1996
105 5082
43 Dunning Jr TH Peterson KA J Chem Phys 1998 108 4761
44 Cremer D He Z J Phys Chem 1996 100 6173
45 Coster F Nuclear Phys 1958 7 421
46 Kuumlmmel H Luumlhrmann KH Zabolitzki JG Phys Rep 1978 1 36
47 Feller D J Chem Phys 1992 96 6104
48 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1999 302 437
49 SchwartzC Methods Comput Phys 1963 2 241
50 Kutzelnigg W Morgan JD J Chem Phys 1992 96 4484
51 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1998 286 243
52 Scott PA Radom L J Phys Chem 1996 100 16502
53 Curtiss LA Raghavachari K Tucks GW Pople JA J Chem Phys
1997 106 1063
54 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1993 98 1293
55 Curtiss LA Carpenter JE Raghavachari K Pople JA J Chem Phys
1992 96 9030
56 Curtiss LA Redfern PC Smith BJ Radom L J Chem Phys 1996
104 5148
57 Bauschilicher CW Partridge H J Chem Phys 1995 103 1788
58 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1995 103 4192
59 Ochtershi JW Petersson GA Montgomer Jr JA J Chem Phys 1996
104 2598
60 Rossi J Truhlar DG Chem Phys Lett 1995 234 64
61 Siegbahn PEM Svensson M Boussard PJE J Chem Phys 1995
102 5377
62 Frisch M J Trucks G W Schlegel H B Scuseria G E Robb M A
Cheeseman J R Montgomery Jr J A Vreven T Kudin K N Burant J
C Millam J M Iyengar S S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi
105
M Scalmani G Rega N Petersson G A Nakatsuji H Hada M Ehara
M Toyota K Fukuda R Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y
Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J E Hratchian H P Cross J
B Bakken V Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R E
Yazyev O Austin A J Cammi R Pomelli C Ochterski J W Ayala P
Y Morokuma K Voth G A Salvador P Dannenberg J J Zakrzewski V
G Dapprich S Daniels A D Strain M C Farkas O Malick D K
Rabuck A D Raghavachari K Foresman J B Ortiz J V Cui Q
Baboul A G Clifford S Cioslowski J Stefanov B B Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Martin R L Fox D J Keith T Al-Laham M
A Peng C Y Nanayakkara A Challacombe M Gill P M W Johnson
B Chen W Wong M W Gonzalez C and Pople J A Gaussian Inc
Wallingford CT 2004
63 Maple User Manual Waterloo Maple Inc 2008
64 Hammond GS J Am Chem Soc 1995 77 334
65 E K Plyler J Res Nat Bureau Stand 48 281 1952
66 B Ruscic J E Boggs A Burcat A G Csaszar J Demaison R Janoschek
J M L Martin M L Morton M J Rossi J F Stanton P G Szalay P R
Westmoreland F Zabel T Berces J Phys Chem Ref Data 34 573 2005
67 Disponiacutevel em httpwebbooknistgovchemistry Uacuteltimo acesso em 05 de
janeiro de 2012
68 Foresman JB Frisch E Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods Gaussian Inc Pittsburgh 1996
69 Lima JCB Morgon NH Quiacutem Nova 2010 33 195
70 Sagrillo PS Jorge FE Barbieri PL Fantin PA J Braz Chem Soc
2007 18 1448
9
RESUMO
O etanol pode ser considerado uma importante fonte de energia renovaacutevel e
combustiacutevel verde A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas natildeo
estaacute completamente esclarecida e o objetivo geral desse trabalho eacute o estudo da
abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com aacutetomos de H
Uma extrapolaccedilatildeo CBS foi realizada utilizando caacutelculos ab initio muito sofisticados
com um conjunto de bases expansivo e considerando a inclusatildeo de efeitos de
correlaccedilatildeo As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando um
modelo exponencial para energias HF e um modelo tipo potecircncia para as energias
correlacionadas em niacutevel MP2 apresentaram uma significativa diminuiccedilatildeo nas
energias calculadas A comparaccedilatildeo desses valores extrapolados com os caacutelculos
altamente correlacionados CCSD(T) evidenciou uma mesma tendecircncia na
diminuiccedilatildeo das energias eletrocircnicas das espeacutecies radicalares produzidas e de seus
respectivos estados de transiccedilatildeo
10
ABSTRACT
Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green
fuel The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet
completely understood and the objective of this work is the study of the abstraction
of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom A CBS
extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations with a set
of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects The
extrapolation to complete basis set using an exponential model for HF energies and
a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant
decrease in the calculated energies Comparison of these extrapolated values with
the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of
electronic energies of radical species produced and their respective transition states
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O etanol eacute considerado uma fonte de energia renovaacutevel muito importante e eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro1 pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas
ainda natildeo estaacute completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o
C2H5OH pode conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente
acessiacuteveis tais como C2H4 CH3 CH3CHO e CH4 via reaccedilotildees radicalares
Entre os mais importantes estaacutegios da propagaccedilatildeo radicalar da decomposiccedilatildeo
do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH com formaccedilatildeo dos
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O denominados no presente
trabalho como isocircmeros I II e III respectivamente A formaccedilatildeo desses isocircmeros
bem como seu estudo teoacuterico que constitui o cerne desta tese eacute representada pelas
equaccedilotildees abaixo
H + C2H5OH CH3CHOH (ISO I) + H2 (1)
H + C2H5OH CH2CH2OH (ISO II) + H2 (2)
H + C2H5OH CH3CH2O (ISO III) + H2 (3)
Entretanto a utilizaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos de estrutura eletrocircnica
aplicados a problemas reacionais envolve duas complicaccedilotildees sempre presentes a
dificuldade em descrever a correlaccedilatildeo eletrocircnica em um niacutevel proacuteximo do full-CI
(FCI) e a dificuldade em utilizar bases expansivas que se aproximem de uma base
completa (CBS) A aproximaccedilatildeo teoacuterica denominada de meacutetodos CBS na qual
caacutelculos com bases menores satildeo utilizados com a finalidade de obtenccedilatildeo de uma
12
base completa satildeo esquemas praacuteticos que fornecem a energia no limite CBS para a
aquisiccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias
aditivas eou extrapolativas A vantagem imediata desta abordagem eacute que se torna
possiacutevel estimar energias referentes ao conjunto de base completo atraveacutes de
modelos matemaacuteticos simples que satildeo constituiacutedos por algoritmos previamente
definidos testados exaustivamente e que fornecem resultados com margem de erro
conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning2 O fundamento das bases
cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada etapa sejam incluiacutedas todas as
funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra
caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do nuacutemero de funccedilotildees sp a cada
etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave polarizaccedilatildeo Assim as bases
cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ onde PVXZ significa
correlation consistent polarized Valence Double Triple e Quadruple zeta
respectivamente3 O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o aumento da
cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma apreciaacutevel
mas produzindo regularidades nos resultados que podem ser extrapolados por
abordagens adequadas Na execuccedilatildeo de abordagens extrapolativas satildeo conhecidos
meacutetodos de extrapolaccedilatildeo segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do
tipo exponencial4
O objetivo geral do presente trabalho eacute estudar a abstraccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com um aacutetomo de H com produccedilatildeo de
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O valendo-se para tanto de
caacutelculos ab inito bastante sofisticados com conjunto de bases expansivo e inclusatildeo
de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Satildeo ainda objetivos especiacuteficos
- Otimizar as geometrias de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo utilizando
conjunto de base aug-cc-pVTZ e inclusatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica por
Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem (MP2)
- Calcular as frequumlecircncias vibracionais de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo
utilizando conjunto de base aug-cc-pVTZ e correlaccedilatildeo eletrocircnica MP2
- Identificar por anaacutelise vibracional de todos os estados de transiccedilatildeo envolvidos
13
- Construir as superfiacutecies de energia potencial (SEP) das espeacutecies envolvidas na
formaccedilatildeo dos trecircs isocircmeros gerados nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo de H do C2H5OH
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo exponencial para as energias
Hartree-Fock obtidas com bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade com a
finalidade de obter convergecircncia ao valor limite
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo potecircncia para as energias obtidas
com niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 em bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade
com o objetivo de obter uma energeacutetica mais acurada
- Calcular as energias dos trecircs estados de transiccedilatildeo utilizando o niacutevel teoacuterico
altamente correlacionado CCSD(T) (coupled-cluster com perturbaccedilotildees simples
duplas e um tratamento perturbativo das triplas conectadas) usando os conjuntos de
bases aug-cc-PVXZ ( )
- Avaliar a contaminaccedilatildeo de spins para os caacutelculos envolvendo espeacutecies radicalares
em niacutevel de correlaccedilatildeo UMP2 e CCSD(T) atraveacutes da proximidade do paracircmetro lang rang
do valor 075
14
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 SISTEMA ETANOL
O etanol ou aacutelcool etiacutelico (C2H6O) eacute substacircncia orgacircnica versaacutetil utilizada em
inuacutemeros segmentos da atividade humana incluindo a aplicaccedilatildeo como combustiacutevel
em motores de combustatildeo interna O etanol pode ser industrialmente obtido a partir
da fermentaccedilatildeo de accediluacutecares hidrataccedilatildeo do eteno ou reduccedilatildeo do etanal A
experiecircncia brasileira com etanol de cana-de-accediluacutecar eacute o mais bem-sucedido
programa de combustiacutevel alternativo jaacute desenvolvido O Brasil eacute o uacutenico paiacutes do
mundo que combina uma ampla frota de veiacuteculos bicombustiacuteveis (flex) com
distribuiccedilatildeo de etanol combustiacutevel com custo acessiacutevel em larga escala Eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta No Brasil existe o etanol hidratado com 5 de aacutegua que
abastece os automoacuteveis flex e o etanol anidro com 05 de aacutegua misturado na
gasolina numa proporccedilatildeo de 20 a 25 Outro benefiacutecio eacute para o meio ambiente jaacute
que comparado com a gasolina o uso do etanol reduz em cerca de 90 a emissatildeo
dos gases do efeito estufa principais responsaacuteveis pelo aquecimento global1
A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas ainda natildeo estaacute
completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o C2H5OH pode
conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente acessiacuteveis via reaccedilotildees
radicalares tal como apresentado por algumas equaccedilotildees quiacutemicas abaixo
C2H5OH C2H4 + H2O (4)
C2H5OH CH3 + CH2OH (5)
C2H5OH CH3CHO + H2 (6)
C2H5OH CH4 + CH2O (7)
15
Baseado nas entalpias das ligaccedilotildees C ndash H O ndash H C ndash C e C ndash O e nas
barreiras energeacuteticas para a desidrataccedilatildeo de moleacuteculas pequenas de aacutelcoois5 6
espera-se que as reaccedilotildees 4 e 5 sejam dominantes no processo de decomposiccedilatildeo do
etanol em altas temperaturas Aleacutem disso os resultados levantados por Marinov7 em
estudo cineacutetico da oxidaccedilatildeo do etanol em altas temperaturas indicam que a reaccedilatildeo
5 eacute o processo de iniciaccedilatildeo radicalar mais relevante do conjunto de reaccedilotildees
oxidativas Recentemente Park e colaboradores8 conduziram uma investigaccedilatildeo
teoacuterica em niacutevel G2M (RCC2) o qual eacute proacuteximo de RCCSD(T)6-311+G(3df2p)
utilizando uma seacuterie de caacutelculos de single-point com geometrias otimizadas atraveacutes
do funcional hiacutebrido B3LYP Tal estudo foi realizado para oito canais de reaccedilatildeo
envolvendo a decomposiccedilatildeo unimolecular do etanol O grupo de Park revelou ainda
que as reaccedilotildees envolvidas satildeo fortemente dependentes da pressatildeo e da
temperatura e que a reaccedilatildeo 4 de eliminaccedilatildeo de H2O ocorre via um estado de
transiccedilatildeo de quatro membros e que eacute o processo predominante abaixo de 10 atm
numa faixa de temperatura de 700-2500 K Em pressotildees superiores a 10 atm e
temperaturas acima de 1500 K a clivagem da ligaccedilatildeo entre carbonos atraveacutes do
processo 5 eacute considerada predominante Neste mesmo estudo as constantes
cineacuteticas para os dois canais mais relevantes reaccedilotildees 4 e 5 foram calculadas pela
teoria do estado de transiccedilatildeo convencional (TST) e pela teoria do estado de
transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) e forneceram valores razoavelmente proacuteximos
dos valores iniciais obtidos experimentalmente por Tsang5
Entretanto entre as etapas mais importantes da propagaccedilatildeo radicalar dos
canais da decomposiccedilatildeo do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do
C2H5OH com formaccedilatildeo de radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O
denominados na presente tese como isocircmeros I II e III respectivamente e jaacute
apresentados na seccedilatildeo introdutoacuteria pelas equaccedilotildees 1 2 e 3
A abstraccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio do aacutelcool por radicais metil hidroxil e
isocianato tambeacutem tem sido estudada por alguns autores 9-11 A formaccedilatildeo de trecircs
radicais isomeacutericos do etanol eacute seguida pela decomposiccedilatildeo unimolecular dos
radicais com regeneraccedilatildeo de aacutetomos de H conforme as equaccedilotildees quiacutemicas 8 e 9
CH3CHOH (ISO I) H + CH3CHO (8)
16
CH3CH2O (ISO II) H + CH3CHO (9)
As reaccedilotildees do aacutetomo de H com a moleacutecula de aacutelcool satildeo portanto muito
importantes para os processos de decomposiccedilatildeo12 descritos ateacute agora e
desempenham papel central na discussatildeo dos resultados nesta tese
Experimentalmente somente dois trabalhos foram publicados sobre a abstraccedilatildeo de
H nos canais 1 2 e 3 Tais pesquisas foram realizadas por Bansal e Freeman13 e por
Aders Wagner e Bunsenges14 no final da deacutecada de 60 e iniacutecio dos anos 70 e os
autores determinaram as constantes cineacuteticas atraveacutes de experimentos de radioacutelise
e medidas de espectrometria de massas respectivamente
No trabalho de Park12 e colaboradores as geometrias de equiliacutebrio dos
reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos foram otimizadas pelo meacutetodo
B3LYP da teoria do funcional de densidade (DFT) (com 3 paracircmetros do funcional
de troca com o funcional de correlaccedilatildeo natildeo-local de Lee Yang e Parr15) com o
conjunto de bases 6-311+G(dp) Todos os pontos estacionaacuterios foram identificados
em um miacutenimo local e os estados de transiccedilatildeo foram identificados por anaacutelise
vibracional Os caacutelculos da coordenada intriacutenseca da reaccedilatildeo foram realizados para
confirmar a conexatildeo entre estados de transiccedilatildeo e os regentes e produtos Para
caacutelculos mais acurados de energia foi utilizado o meacutetodo G2M para a expansatildeo do
tamanho do conjunto de bases energia de correlaccedilatildeo e correccedilatildeo sistemaacutetica dos
erros Para todos os caacutelculos de orbital molecular foram utilizados os programas
Gaussian 9816 e Molpro17 As constantes cineacuteticas para as reaccedilotildees apresentadas por
esses autores foram calculadas pela teoria do estado de transiccedilatildeo convencional
(TST) e pela teoria do estado de transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) com o
programa polyrate18 As correccedilotildees de efeitos quacircnticos para as constantes cineacuteticas
de CVT foram realizados por tunelamento de curvatura zero (ZCT) e tunelamento de
pequena curvatura (SCT)
17
22 BASES cc
Os meacutetodos ab initio tecircm como principal objetivo a extraccedilatildeo de resultados de
um sistema molecular a partir da resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger sem a
utilizaccedilatildeo de paracircmetros de ajuste a dados experimentais Satildeo conhecidos inuacutemeros
meacutetodos de aproximaccedilatildeo para a resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger e os dados
experimentais devem apenas guiar a seleccedilatildeo do modelo computacional
Uma das aproximaccedilotildees mais comuns na aplicaccedilatildeo de meacutetodos ab initio eacute a
incorporaccedilatildeo de um conjunto de bases Tal procedimento consiste na expansatildeo de
uma funccedilatildeo desconhecida em um conjunto de funccedilotildees conhecidas Quanto menor o
nuacutemero de funccedilotildees utilizadas nesse procedimento mais pobre eacute a representaccedilatildeo
No entanto se o nuacutemero de funccedilotildees utilizadas for capaz de descrever qualquer
funccedilatildeo o conjunto de bases eacute chamado de completo Existem dois tipos de funccedilotildees
de bases ou orbitais atocircmicos (AO) comumente utilizados nos caacutelculos de estrutura
eletrocircnica Orbitais do tipo Slater (STO) e orbitais do tipo gaussiano (GTO) Orbitais
do tipo Slater tecircm a seguinte forma funcional19
( ) ( )
na qual eacute a constante de normalizaccedilatildeo e satildeo funccedilotildees harmocircnicas esfeacutericas
comuns A dependecircncia exponencial da distacircncia entre nuacutecleos e eleacutetrons descreve
exatamente os orbitais atocircmicos para aacutetomos hidrogenoacuteides Entretanto orbitais do
tipo STOs natildeo apresentam noacutes radiais os quais devem ser introduzidos por
combinaccedilatildeo linear de outros orbitais desse tipo A dependecircncia exponencial garante
uma convergecircncia bastante raacutepida aumentando o nuacutemero de funccedilotildees no entanto
integrais de trecircs e quatro centros com dois eleacutetrons natildeo podem ser resolvidas
analiticamente Orbitais STOs satildeo utilizados para sistemas monoatocircmicos ou
diatocircmicos que exijam alta acuracidade e em meacutetodos semi-empiacutericos onde as
integrais de trecircs e quatro centros satildeo negligenciadas
Orbitais do tipo GTOs20 podem ser escritos em termos de coordenadas
polares ou cartesianas segundo as equaccedilotildees 11 e 12 abaixo
18
( ) ( ) ( )
( )
Nas equaccedilotildees acima a soma de e determina o tipo de orbital por
exemplo se a soma dos termos for igual a 1 tem-se um orbital p A dependecircncia
de na gaussiana exponencial fazem das funccedilotildees GTOs inferiores agraves funccedilotildees
STOs em dois aspectos Em distacircncias proacuteximas do nuacutecleo os orbitais GTOs tecircm
inclinaccedilatildeo igual a zero em contraste com os orbitais STOs que possuem uma
extremidade com derivada descontiacutenua e por isso os orbitais GTOs satildeo deficientes
na descriccedilatildeo do comportamento proacuteximo ao nuacutecleo O outro problema eacute que GTOs
caem muito rapidamente quando se afastam do nuacutecleo e em comparaccedilatildeo com
STOs representam de maneira ruim a opccedilatildeo final ou ldquocaudardquo da funccedilatildeo de onda
Desta forma tanto os GTOs como os STOs podem ser utilizados para produzir um
conjunto de bases completo mas as consideraccedilotildees acima indicam que uma maior
quantidade de GTOs eacute necessaacuteria para a obtenccedilatildeo de uma mesma acuracidade
utilizando-se um menor nuacutemero de STOs No entanto isso eacute compensado pela
eficiecircncia computacional e em geral GTOs satildeo preferidos nas funccedilotildees de bases em
meacutetodos de estrutura eletrocircnica
Estabelecido o tipo de funccedilatildeo STO ou GTO e definidas as posiccedilotildees dos
nuacutecleos o proacuteximo passo na realizaccedilatildeo do caacutelculo eacute determinar o nuacutemero de
funccedilotildees a ser utilizado Quando for utilizado o menor nuacutemero possiacutevel de funccedilotildees
tem-se o denominado ldquoconjunto de base miacutenimordquo Neste caso satildeo utilizadas apenas
funccedilotildees suficientes para descrever todos os eleacutetrons do aacutetomo neutro Por exemplo
para o hidrogecircnio e o heacutelio isto significa utilizar apenas uma funccedilatildeo s Para o
segundo periacuteodo da tabela perioacutedica utiliza-se um conjunto com duas funccedilotildees s (1s
e 2s) e um conjunto com trecircs funccedilotildees p (px py e pz) Para o terceiro periacuteodo de
elementos satildeo utilizadas trecircs funccedilotildees s (1s 2s e 3s) e dois conjuntos de funccedilotildees p
(2p e 3p)
19
Um incremento nos conjuntos de bases pode ser feito atraveacutes do dobro de
todas as funccedilotildees de base21 produzindo bases do tipo DZ (Double Zeta) O termo
zeta decorre do fato de que o expoente das funccedilotildees STO satildeo frequentemente
denotados pela letra grega ζ Uma base DZ utiliza duas funccedilotildees s para o aacutetomo de
hidrogecircnio (1s e 1srsquo quatro funccedilotildees s (1s 1srsquo s e 2srsquo e dois conjuntos de funccedilotildees
p (2p e 2prsquo para os elementos do segundo periacuteodo e assim por diante A vantagem
de uma base DZ sobre uma base miacutenima eacute que a duplicaccedilatildeo do nuacutemero de funccedilotildees
de base permite uma melhor descriccedilatildeo da distribuiccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser
diferente para distintas direccedilotildees espaciais
Aleacutem disso a ligaccedilatildeo quiacutemica ocorre atraveacutes de orbitais de valecircncia e a
duplicaccedilatildeo de funccedilotildees 1s fornece uma melhor descriccedilatildeo dos eleacutetrons 1s Entretanto
o orbital 1s eacute essencialmente independente do ambiente quiacutemico sendo muito
semelhante ao orbital atocircmico Uma variaccedilatildeo das bases DZ que apenas dobram o
nuacutemero dos orbitais de valecircncia eacute a ldquoSplit Valence Basisrdquo
Uma proacutexima etapa no incremento do conjunto miacutenimo de bases eacute a variaccedilatildeo
denominada Triple Zeta (TZ)22 Tal conjunto de bases conteacutem trecircs vezes mais
funccedilotildees que o conjunto miacutenimo de bases ou seja seis funccedilotildees s e trecircs conjuntos de
funccedilotildees p para os elementos da segunda seacuterie da classificaccedilatildeo perioacutedica As
denominaccedilotildees Quadruple Zeta (QZ) e Quintuple ou Pentuple Zeta (PZ ou 5Z) para
os proacuteximos niacuteveis de conjuntos de bases tambeacutem satildeo utilizados mas conjuntos de
bases amplos satildeo frequentemente denominados explicitamente pelos nuacutemeros de
funccedilotildees de base de cada tipo
Entretanto foram considerados ateacute o momento apenas os orbitais s e p para
cada aacutetomo sendo que para muitos casos torna-se necessaacuterio o uso de funccedilotildees
com elevado momento angular ou seja funccedilotildees de polarizaccedilatildeo No caso de uma
ligaccedilatildeo covalente por exemplo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica ao longo da ligaccedilatildeo seraacute
muito diferente daquela perpendicular agrave ligaccedilatildeo Se um arranjo molecular for descrito
apenas com funccedilotildees s para os aacutetomos de hidrogecircnio esse problema natildeo poderaacute ser
atacado No entanto se um conjunto de orbitais p eacute adicionado agrave descriccedilatildeo do
hidrogecircnio uma das componentes px py ou pz poderaacute ser utilizada em tal
tratamento Assim um orbital p introduz uma polarizaccedilatildeo em orbital(is) s Da mesma
forma orbitais d podem ser utilizados para polarizar orbitais p e orbitais f polarizam
20
orbitais d etc Para funccedilotildees de onda de partiacuteculas independentes nas quais a
correlaccedilatildeo eletrocircnica natildeo estaacute sendo considerada o primeiro conjunto de funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo ou seja funccedilotildees p para aacutetomos de hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos
mais pesados satildeo de longe as mais importantes e em geral descrevem muitos dos
efeitos de polarizaccedilatildeo de cargas Em meacutetodos que incluem a correlaccedilatildeo eletrocircnica
funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais Correlaccedilatildeo eletrocircnica
descreve a diminuiccedilatildeo da energia provocada pela repulsatildeo muacutetua dos eleacutetrons aleacutem
do efeito meacutedio levado em consideraccedilatildeo pelos meacutetodos de Hartree-Fock Dois tipos
de correlaccedilatildeo podem ser identificados a correlaccedilatildeo radial e a correlaccedilatildeo angular A
correlaccedilatildeo radial refere-se a situaccedilatildeo na qual um eleacutetron estaacute proacuteximo e o outro estaacute
afastado do nuacutecleo Para descrever tal situaccedilatildeo o conjunto de bases necessita de
funccedilotildees com expoentes de mesma magnitude mas diferentes momentos angulares
Por exemplo para descrever a correlaccedilatildeo angular de uma funccedilatildeo s funccedilotildees p (e d
f g etc) satildeo necessaacuterias A correlaccedilatildeo angular eacute tatildeo importante quanto agrave correlaccedilatildeo
radial e funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais para caacutelculos
de correlaccedilatildeo Embora tais funccedilotildees sejam denominadas apropriadamente de
funccedilotildees de correlaccedilatildeo elas tambeacutem servem como funccedilotildees de polarizaccedilatildeo para
funccedilotildees de onda de HF as quais satildeo funccedilotildees de onda descritas por um uacutenico
determinante de Slater
Normalmente apenas a correlaccedilatildeo radial dos eleacutetrons de valecircncia eacute
considerada e os expoentes das funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem ser de mesma
magnitude que as funccedilotildees de valecircncia s e p Ao contraacuterio dos meacutetodos HF as
funccedilotildees com momentos angulares elevados satildeo muito importantes ou escrito de
outra forma a convergecircncia em termos do momento angular eacute mais lenta para
funccedilotildees de onda correlacionadas do que para funccedilotildees no niacutevel HF Para um
conjunto de bases que esteja completo ateacute o momento angular a anaacutelise numeacuterica
sugere que a convergecircncia assintoacutetica no niacutevel HF eacute exponencial ou seja
aproximadamente ( radic ) enquanto eacute de aproximadamente em niacuteveis
correlacionados23
Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas agraves bases sp escolhidas Adicionando
um simples conjunto de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo (funccedilotildees p para aacutetomos de
hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos pesados) uma base do tipo DZ forma um tipo de
base Double Zeta com mais Polarization (DZP) Esta eacute uma possibilidade na qual as
21
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas apenas a aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides o que
natildeo significa que funccedilotildees de polarizaccedilatildeo natildeo sejam importantes em aacutetomos de
hidrogecircnio Frequentemente aacutetomos de hidrogecircnio possuem uma funccedilatildeo passiva
situando-se no final da ligaccedilatildeo e natildeo apresentando nenhuma contribuiccedilatildeo
interessante agraves propriedades do sistema Os erros introduzidos pela natildeo inclusatildeo da
polarizaccedilatildeo nas funccedilotildees dos aacutetomos de hidrogecircnio satildeo em geral constantes e
como o interesse do caacutelculo estaacute usualmente nas diferenccedilas de energias tais erros
satildeo mutuamente cancelados Aleacutem disso como a quantidade de aacutetomos de
hidrogecircnio eacute elevada em um sistema uma economia de trecircs funccedilotildees de base para
cada aacutetomo de hidrogecircnio eacute significativa
Da mesma maneira que nos conjuntos de bases sp muacuteltiplos conjuntos de
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo com diferentes expoentes podem ser incluiacutedos Se dois
conjuntos de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo incluiacutedos em um conjunto de bases sp do
tipo TZ obteacutem-se uma Triple Zeta com mais Double Polarization (TZ2P) Para
conjuntos de bases maiores e com muitas funccedilotildees de polarizaccedilatildeo a composiccedilatildeo em
termos da quantidade e do tipo de polarizaccedilatildeo deve ser indicada O ganho obtido
com funccedilotildees de polarizaccedilatildeo aleacutem de TZ2P em caacutelculos HF eacute pequeno na maioria
das vezes Entretanto meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica exigem mais funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo para alcanccedilar o mesmo niacutevel de convergecircncia
Uma limitaccedilatildeo dos conjuntos de bases otimizados em termos da energia eacute o
fato de que tais conjuntos dependem da funccedilatildeo de onda na regiatildeo dos eleacutetrons de
camada interna Os eleacutetrons 1s contribuem para a maior parte da energia total e a
minimizaccedilatildeo da energia tende a otimizar o conjunto de bases para os eleacutetrons
internos em detrimento dos eleacutetrons de valecircncia Contudo os fenocircmenos quiacutemicos
satildeo profundamente dependentes dos eleacutetrons de valecircncia Aleacutem disso muitas
propriedades como a polarizabilidade por exemplo dependem da parte final da
funccedilatildeo de onda ou seja da regiatildeo da funccedilatildeo a longas distacircncias do nuacutecleo e que eacute
energeticamente desconsiderada Assim para que uma funccedilatildeo de onda
energeticamente otimizada possa fornecer uma descriccedilatildeo adequada da porccedilatildeo
externa da funccedilatildeo esta necessita ser muito ampla e com isso a maioria das funccedilotildees
satildeo utilizadas para descrever os eleacutetrons 1s e outras tantas para descrever a
energia dos eleacutetrons externos com a mesma acuracidade Esta natildeo eacute a maneira
mais eficiente de descrever a parte externa da funccedilatildeo de onda dos conjuntos de
22
bases Em vez disso conjuntos de bases energeticamente otimizados podem ser
aumentados explicitamente por funccedilotildees difusas com pequenos expoentes Funccedilotildees
difusas satildeo necessaacuterias sempre que eleacutetrons fracamente ligados estatildeo presentes
como em acircnions ou estados excitados ou quando as propriedades de interesse satildeo
dependentes da parte final da funccedilatildeo de onda
Uma descriccedilatildeo energeticamente satisfatoacuteria mas quimicamente inapropriada
dos eleacutetrons internos por muitas funccedilotildees de base eacute o fundamento para a utilizaccedilatildeo
dos conjuntos de bases contraiacutedos Considere por exemplo um conjunto de bases
constituiacutedo por dez funccedilotildees do tipo s e algumas funccedilotildees p para um aacutetomo do
segundo periacuteodo Sendo otimizados esses dez expoentes por caacutelculos variacionais
talvez seis das dez funccedilotildees sejam primariamente utilizadas para descrever o orbital
1s e duas das quatro funccedilotildees restantes descrevam o orbital 2s Desta forma restam
apenas duas funccedilotildees para descrever a regiatildeo de valecircncia parte quimicamente
relevante do fenocircmeno Considerando-se que o custo computacional aumente na
quarta potecircncia com o nuacutemero de funccedilotildees de bases tal procedimento eacute muito
ineficiente Como os orbitais internos satildeo pouco modificados em relaccedilatildeo agrave situaccedilatildeo
de ligaccedilatildeo quiacutemica a expansatildeo dos coeficientes dos orbitais moleculares internos
tambeacutem muda pouco
Como os coeficientes utilizados na combinaccedilatildeo linear das funccedilotildees internas de
base satildeo mantidos constantes estes natildeo seratildeo mais paracircmetros determinados pelo
princiacutepio variacional O orbital 1s seraacute entatildeo descrito por uma combinaccedilatildeo linear fixa
de por assim dizer seis funccedilotildees de base De maneira semelhante as quatro
funccedilotildees restantes podem ser contraiacutedas em somente duas funccedilotildees por exemplo
fixando o coeficiente em frente agraves trecircs funccedilotildees internas Ao adotar esse
procedimento o nuacutemero de funccedilotildees de base que devem ser manipuladas
variacionalmente muda de dez para trecircs diminuindo o custo computacional
Combinando o conjunto completo de funccedilotildees de base conhecidas como as
funccedilotildees GTOs primitivas (PGTOs) em um reduzido conjunto de funccedilotildees atraveacutes de
combinaccedilatildeo linear fixa eacute um procedimento chamado de contraccedilatildeo das funccedilotildees de
base e as funccedilotildees resultantes satildeo denominadas de funccedilotildees GTOs contraiacutedas
(CGTOs) Na equaccedilatildeo 13 representa os coeficientes da combinaccedilatildeo linear eacute o
23
i-eacutesimo orbital atocircmico e identifica o nuacutemero de orbitais atocircmicos utilizados na
combinaccedilatildeo
( ) sum ( )
Os acrocircnimos anteriormente mencionados DZP TZ2P etc referem-se ao
nuacutemero de funccedilotildees de base contraiacutedas A contraccedilatildeo eacute especialmente uacutetil na
descriccedilatildeo dos orbitais dos eleacutetrons internos pois estes necessitam de um nuacutemero
relativamente amplo de funccedilotildees para representar a funccedilatildeo de onda na regiatildeo
proacutexima ao nuacutecleo e aleacutem disso satildeo amplamente independentes do ambiente
quiacutemico A contraccedilatildeo de um conjunto de bases sempre aumenta a energia pois
restringe o nuacutemero de paracircmetros variacionais e torna a funccedilatildeo de base menos
flexiacutevel poreacutem diminui o custo computacional significativamente A decisatildeo seraacute
entatildeo se uma perda na acuracidade eacute aceitaacutevel quando comparada ao custo
computacional
O grau de contraccedilatildeo eacute definido como o nuacutemero de PGTOs que participam da
CGTOs variando tipicamente de uma ateacute dez funccedilotildees primitivas A especificaccedilatildeo de
um conjunto de bases em termos das funccedilotildees primitivas e das funccedilotildees contraiacutedas eacute
dada pela notaccedilatildeo (10s4p1d4s1p) [3s2p1d2s1p] A base entre parecircnteses
representa antes da barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos pesados e depois da
barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos de hidrogecircnio A base entre colchetes
representa o nuacutemero de funccedilotildees contraiacutedas A notaccedilatildeo natildeo informa como a
contraccedilatildeo foi realizada e apenas indica o tamanho da base final e por
consequumlecircncia o tamanho do problema variacional nos caacutelculos HF
Existem duas maneiras diferentes de contrair um conjunto de GTOs primitivas
em um conjunto de GTOs contraiacutedas Contraccedilatildeo segmentada ou geral Na contraccedilatildeo
segmentada um dado conjunto de PGTOs eacute fragmentado em pequenos conjuntos de
funccedilotildees construiacutedas em CGTO para determinar coeficientes adequados Aleacutem disso
na contraccedilatildeo segmentada cada primitiva eacute utilizada em apenas uma funccedilatildeo
24
contraiacuteda Em alguns casos torna-se necessaacuterio duplicar algum dos PGTOs em dois
adjacentes CGTOs Os coeficientes de contraccedilatildeo podem ser determinados por uma
otimizaccedilatildeo variacional por exemplo a partir de um caacutelculo atocircmico de HF
Por outro lado na contraccedilatildeo geral todas as primitivas de um dado aacutetomo e
um dado momento angular participam das funccedilotildees contraiacutedas que possuem aquele
determinado momento angular mas com diferentes coeficientes de contraccedilatildeo Uma
maneira usual de obter coeficientes de contraccedilatildeo eacute a partir de orbitais atocircmicos
naturais (ANO) ou as bases cc
A ideia central em um conjunto de bases do tipo ANO eacute contrair um grande
nuacutemero de PGTO em um pequeno nuacutemero de CGTO utilizando orbitais naturais a
partir do caacutelculo correlacionado de um aacutetomo livre em geral no niacutevel CISD24 Orbitais
naturais satildeo os que diagonalizam a matriz de densidade e os autovalores satildeo
chamados de nuacutemeros de ocupaccedilatildeo orbital e indicam o nuacutemero de eleacutetrons no
orbital Para uma funccedilatildeo de onda HF restrito (RHF) utilizada para sistemas com um
nuacutemero par de eleacutetrons aplica-se a restriccedilatildeo de que cada orbital espacial seja
associado a dois eleacutetrons um com spin α e outro com spin β Assim os ANOs
podem ser idecircnticos aos orbitais canocircnicos com nuacutemeros de ocupaccedilatildeo de
exatamente zero ou dois Quando uma funccedilatildeo de onda correlacionada eacute utilizada o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo pode assumir qualquer valor entre zero e dois A contraccedilatildeo de
ANO seleciona importantes contribuiccedilotildees dos PGTOs a partir da magnitude dos
nuacutemeros de ocupaccedilatildeo Uma base primitiva grande pode gerar diversos e diferentes
conjuntos de bases contraiacutedas pela diminuiccedilatildeo gradual do limiar de seleccedilatildeo para o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo
Uma primeira desvantagem de um conjunto de bases ANO eacute a utilizaccedilatildeo de
um grande nuacutemero de PGTOs para convergir a um conjunto de bases limite
Dunning tem proposto a utilizaccedilatildeo de um menor nuacutemero de primitivas e que
produzem resultados comparaacuteveis aqueles com conjuntos de bases ANO25 Os
conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente abreviados por cc em letras
minuacutesculas satildeo adequados para a recuperaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia O nome correlaccedilatildeo consistente refere-se ao fato de que o
conjunto de bases eacute organizado incluindo as funccedilotildees com contribuiccedilotildees similares
para a energia de correlaccedilatildeo em um mesmo estaacutegio independente do tipo de
25
funccedilatildeo Por exemplo a primeira funccedilatildeo d fornece uma acentuada diminuiccedilatildeo na
energia mas a contribuiccedilatildeo da segunda funccedilatildeo d eacute similar a contribuiccedilatildeo da primeira
funccedilatildeo f A diminuiccedilatildeo de energia da terceira funccedilatildeo d eacute similar agravequela da segunda
funccedilatildeo f e da primeira funccedilatildeo g A adiccedilatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem
portanto ser feitas na seguinte ordem 1d 2d1f 3d2f1g Uma propriedade adicional
das bases cc de Dunning eacute que o erro de energia das bases sp deve ser comparaacutevel
ao erro de correlaccedilatildeo proveniente do espaccedilo de polarizaccedilatildeo incompleto e portanto
as bases sp tambeacutem aumentam quando o espaccedilo de polarizaccedilatildeo eacute estendido
Diversos tamanhos de conjuntos de bases cc satildeo disponiacuteveis e variam de acordo
com o nuacutemero final de funccedilotildees contraiacutedas Tais conjuntos de bases satildeo designados
pelas siglas cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z e cc-pV6Z provenientes dos
termos correlation consistent polarized Valence Double Triple Quadruple
Quintuple Sextuple Zeta A seguir a tabela I apresenta a composiccedilatildeo das bases em
termos das coesotildees primitivas e contraiacutedas Observa-se um reforccedilo em termos de
qualidade a cada tipo de funccedilatildeo de base e a adiccedilatildeo de um novo tipo de funccedilatildeo de
polarizaccedilatildeo de maior ordem A energia otimizada pelo conjunto de bases cc pode
ser aprimorada pela adiccedilatildeo de funccedilotildees difusas adicionando o prefixo aug- ao
acrocircnimo26 O aprimoramento das bases consiste na adiccedilatildeo de uma funccedilatildeo extra
com um expoente pequeno para cada momento angular ou seja a base aug-cc-
pVDZ tem adicionalmente funccedilotildees 1s 1p e 1d para aacutetomos natildeo hidrogenoacuteides a
base aug-cc-pVTZ possui funccedilotildees 1s 1p 1d e 1f e assim por diante
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente27
Base Funccedilotildees Primitivas Funccedilotildees Contraiacutedas
cc-pVDZ 9s 4p 1d 4s 1p 3s 2p 1d 2s 1p
cc-pVTZ 10s 5p 2d 1f 5s 2p 1d 4s 3p 2d 1f 3s 2p 1d
cc-pVQZ 12s 6p 3d 2f 1g 6s 3p 2d 1f 5s 4p 3d 2f 1g 4s 3p 2d 1f
cc-pV5Z 14s 9p 4d 3f 2g 1h
8s 4p 3d 2f 1g
6s 5p 4d 3f 2g 1h
5s 4p 3d 2f 1g
cc-pV6Z 16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i
10s5p 4d 3f 2g 1h
7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i
6s 5p 4d 3f 2g 1h
26
Os conjuntos de bases cc tambeacutem podem ser expandidos pela adiccedilatildeo de
funccedilotildees de elevados expoentes se o objetivo for considerar as correlaccedilotildees eleacutetrons
internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia produzindo os
acrocircnimos cc-pCVXZ (X = D T Q e 5) A base cc-pCVDZ tem adicionalmente
funccedilotildees 1s e 1p desse tipo a base cc-pCVTZ tem 2s2p1d a cc-pCVQZ tem
3s3p2d1f e a cc-pCV5Z tem 4s4p3d2f1g para os aacutetomos que natildeo o hidrogecircnio21
A principal vantagem dos conjuntos de bases ANO e cc eacute a capacidade de
gerar uma sequecircncia de conjuntos de bases que convergem em direccedilatildeo ao conjunto
de bases limite Por exemplo para uma seacuterie de caacutelculos com os conjuntos de bases
3-21G 6-31G(dp) 6-311G(2d2p) e 6-311++G(3df3pd) natildeo eacute evidente que a
propriedade de interesse convergiu com o aumento na base e existe uma
dificuldade em estimar quando o conjunto de bases limite foi atingido Isto ocorre em
parte porque diferentes funccedilotildees PGTOs satildeo utilizadas em cada um desses
conjuntos de bases segmentados e devido a falta de funccedilotildees de maior momento
angular A partir do mesmo conjunto de primitivas GTOs contudo conjuntos de
bases ANOs cada vez maiores podem ser gerados atraveacutes de uma esquema de
contraccedilatildeo que permite uma estimativa do valor do conjunto de bases limite
Similarmente os conjuntos de bases cc podem consistentemente reduzir erros
aumentando a qualidade do caacutelculo apoacutes cada etapa A tabela II a seguir apresenta
a recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para diversos conjuntos de
bases cc
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de bases cc28
Base Energia de Correlaccedilatildeo
cc-pVDZ ~65
cc-pVTZ ~85
cc-pVQZ ~93
cc-pV5Z ~96
cc-pV6Z ~98
27
Devido a natureza sistemaacutetica dos conjuntos de bases diversos esquemas
diferentes tecircm sido propostos na extrapolaccedilatildeo do conjunto de bases limite infinito22
23 Em niacutevel HF espera-se uma convergecircncia exponencial e de fato uma funccedilatildeo na
forma ( ) usualmente produz um excelente ajuste Este ajuste
de funccedilotildees tambeacutem tem sido utilizado em niacuteveis correlacionados embora uma
anaacutelise teoacuterica sugira que a contribuiccedilatildeo de correlaccedilatildeo deva convergir com uma
dependecircncia de potecircncia inversa com o termo principal ( ) Diversas formas
alternativas como ( ) ( )( ) ( frasl ) ( frasl ) e
( frasl ) tecircm sido utilizadas29 O pressuposto teoacuterico subjacente na
dependecircncia da potecircncia inversa eacute que o conjunto de bases eacute saturado na parte
radial por exemplo o conjunto de bases cc-pVTZ eacute completo nos espaccedilos das
funccedilotildees s p d e f Este natildeo eacute o caso para o conjunto de bases de correlaccedilatildeo
consistente que mesmo para a base cc-pV6Z apresenta erros devido ao nuacutemero
insuficiente de funccedilotildees de s ateacute i que satildeo comparaacuteveis agravequeles devido a negligecircncia
de funccedilotildees com momento angular superior ao das funccedilotildees i
A dificuldade principal em utilizar um conjunto de bases cc eacute que cada
incremento na qualidade quase dobra o nuacutemero de funccedilotildees de base ou
equivalentemente o nuacutemero de funccedilotildees aumenta com a terceira potecircncia da funccedilatildeo
de maior momento angular O ajuste de funccedilotildees do tipo acima conteacutem trecircs
paracircmetros entatildeo no miacutenimo trecircs caacutelculos com bases crescentes satildeo exigidos O
mais simples eacute o cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ mas a base cc-PVDZ eacute muito
pequena para ter os resultados extrapolados e uma melhor sequecircncia seria cc-
pVTZ cc-PVQZ e cc-pV5Z A exigecircncia de caacutelculos que utilizam no miacutenimo a base
cc-pVQZ impotildee severas limitaccedilotildees ao tipo de sistema que pode ser estudado
Talvez o aspecto mais interessante da anaacutelise que conduz ao
desenvolvimento de conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente seja o fato de que
elevados momentos angulares satildeo necessaacuterias para a obtenccedilatildeo de elevada
acuracidade Enquanto funccedilotildees de polarizaccedilatildeo d satildeo suficientes para bases do tipo
DZ uma base do tipo TZ tambeacutem deve incluir funccedilotildees f Da mesma forma eacute
questionaacutevel o uso de uma base QZ para funccedilotildees sp sem tambeacutem incluir funccedilotildees
3d 2f e 1g com a finalidade de sistematicamente reduzir os erros Eacute possiacutevel
portanto ser argumentado que a expansatildeo de por exemplo 6-31G(dp) para 6-
311G(dp) eacute inconsistente como um segundo conjunto de orbitais d ( e um segundo
28
conjunto de orbitais p para o hidrogecircnio) pois iratildeo fornecer contribuiccedilotildees
semelhantes agravequelas de um conjunto extra de funccedilotildees sp Similarmente uma
expansatildeo da base 6-311G(2df2pd) para 6-311G(3df3pd) pode ser considerada
inconsistente como espera-se que a terceira funccedilatildeo d seja tatildeo importante quanto
um quarto conjunto de funccedilotildees de valecircncia sp um conjunto de funccedilotildees f e o primeiro
conjunto de funccedilotildees g todos negligenciados
Na pesquisa de uma grandeza que convergiu para um determinado conjunto
de bases outras aproximaccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo Conjuntos de
bases com vaacuterias funccedilotildees com momento angular elevado satildeo normalmente
adequados para obter uma grande parcela da energia de correlaccedilatildeo Na maioria dos
casos somente a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos eleacutetrons de valecircncia eacute considerada
(aproximaccedilatildeo frozen core) uma vez que os orbitais mais internos satildeo em geral
pouco afetados pelo ambiente molecular Como o espaccedilo de valecircncia estaacute
praticamente completo em termos das funccedilotildees de base o erro devido a
aproximaccedilatildeo frozen core torna-se comparaacutevel ao erro remanescente de valecircncia A
partir do estudo de moleacuteculas pequenas para as quais excelentes dados
experimentais satildeo disponiacuteveis eacute sugerido que o efeito da correlaccedilatildeo eleacutetron interno-
eleacutetron de valecircncia para sistemas bem comportados eacute comparaacutevel agrave variaccedilatildeo
observada mediante uma ampliaccedilatildeo ateacute a base cc-pV5Z ou seja de uma magnitude
similar agravequela introduzida por funccedilotildees h30 Melhorias aleacutem do conjunto de bases cc-
pV6Z tem sido realizadas para produzir mudanccedilas de magnitude similar agraves
introduzidas pelas correccedilotildees relativiacutesticas e novos aumentos para os conjuntos de
bases cc-pV7Z e cc-pV8Z satildeo comparaacuteveis agraves correccedilotildees devido ao colapso da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
29
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA
O meacutetodo de Hartree-Fock produz soluccedilotildees para a equaccedilatildeo de Schroumldinger
nas quais a real interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute substituiacuteda por uma estimativa meacutedia de
interaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de bases relativamente grandes permite a recuperaccedilatildeo de
cerca de 99 da energia total No entanto o restante de 1 do termo energeacutetico eacute
bastante relevante na descriccedilatildeo dos fenocircmenos quiacutemicos A diferenccedila entre a
energia HF e a menor energia possiacutevel calculada em um conjunto de bases eacute
chamada de energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica31 (EC) Fenomenologicamente isto
corresponde ao movimento correlacionado dos eleacutetrons que em meacutedia estatildeo mais
afastados do que o descrito pela funccedilatildeo de onda HF Como apresentado a seguir
uma funccedilatildeo de onda do tipo UHF utilizada para sistemas de camada aberta nos
quais o nuacutemero de eleacutetrons de cada spin natildeo satildeo iguais eacute capaz de em certa
extensatildeo incluir correlaccedilatildeo eletrocircnica Sistemas de camada aberta tambeacutem podem
ser descritos por uma funccedilatildeo de onda do tipo restrita onde as partes espaciais dos
spin-orbitais duplamente ocupados satildeo forccediladas a serem as mesmas A referecircncia
adequada para discutir a correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute portanto uma funccedilatildeo de onda
restrita (RHF ou ROHF) No caso RHF todos os eleacutetrons estatildeo emparelhados nos
orbitais moleculares Os dois eleacutetrons em um mesmo OM ocupam um mesmo
espaccedilo fiacutesico e diferem apenas na funccedilatildeo spin A integral de sobreposiccedilatildeo espacial
entre esses dois orbitais de um mesmo par eletrocircnico eacute exatamente um enquanto a
integral de sobreposiccedilatildeo para eleacutetrons pertencentes a diferentes pares eacute exatamente
zero devido agrave ortonormalidade dos orbitais moleculares Mas isso natildeo eacute o mesmo
que afirmar que natildeo exista repulsatildeo entre eleacutetrons de diferentes OMs uma vez que
as integrais de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron envolvem produtos de OMs
De maneira simplificada poderia ser esperado que a correlaccedilatildeo entre pares
eletrocircnicos pertencentes ao mesmo OM espacial deveria ser a maior contribuiccedilatildeo agrave
correlaccedilatildeo eletrocircnica Contudo quando o tamanho da moleacutecula aumenta o nuacutemero
de pares eletrocircnicos pertencentes a diferentes OMs aumenta muito mais
acentuadamente que aqueles pertencentes a um mesmo OM Um valor tiacutepico para a
correlaccedilatildeo entre pares intraorbitais (spins opostos) de uma ligaccedilatildeo simples eacute de
aproximadamente 20 kcalmol enquanto que para pares interorbitais proacuteximos a
correlaccedilatildeo eacute da ordem de 1 kcalmol 32
30
Como a correlaccedilatildeo entre spins opostos tem tanto a contribuiccedilatildeo intraorbital
quanto a interorbital esta deveraacute ser maior que a correlaccedilatildeo entre eleacutetrons de
mesmo spin O princiacutepio da exclusatildeo de Pauli a anti-simetria da funccedilatildeo de onda
possui como consequumlecircncia a impossibilidade de correlaccedilatildeo entre eleacutetrons intraorbital
proveniente de pares eletrocircnicos de mesmo spin A correlaccedilatildeo entre spins opostos eacute
chamada algumas vezes de correlaccedilatildeo de Coulomb enquanto a correlaccedilatildeo de
mesmo spin eacute chamada de correlaccedilatildeo de Fermi Outra visatildeo para a correlaccedilatildeo
eletrocircnica pode ser construiacuteda em termos da densidade eletrocircnica Nas
proximidades de um eleacutetron existe uma reduzida probabilidade de encontrar outro
eleacutetron Para eleacutetrons de spins opostos isto eacute frequentemente chamado de buraco
de Coulomb e para spins iguais eacute denominado de buraco de Fermi33
O meacutetodo HF escolhe o melhor e uacutenico determinante da funccedilatildeo de onda
contido em um dado conjunto de bases Portanto fica evidente que a fim de
melhorar os resultados HF o ponto de partida deve ser uma funccedilatildeo de onda
preliminar que contenha mais do que um determinante de Slater Φ (SD) Isto
tambeacutem significa que a ideia pictoacuterica de eleacutetrons ocupando orbitais deve ser
abandonada e uma propriedade mais fundamental a densidade eletrocircnica deve ser
utilizada Como a contribuiccedilatildeo HF eacute aproximadamente 99 da resposta correta
meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica geralmente utilizam a funccedilatildeo de onda HF como
ponto de partida no seu desenvolvimento
Uma funccedilatildeo de onda multi-determinantal pode ser escrita como
sum 4
na qual usualmente eacute proacuteximo de 1 Meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica diferem
na maneira como os coeficientes na frente dos outros determinantes satildeo calculados
sendo determinado pela condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo
Na construccedilatildeo dos determinantes adicionais aleacutem do limite HF considera-se
hipoteticamente um sistema com N eleacutetrons e M funccedilotildees de base A soluccedilatildeo das
31
equaccedilotildees de Roothaan-Hall para o caso RHF iraacute produzir frasl OMs ocupados e
frasl OMs desocupados tambeacutem denominados de virtuais Exceto para uma
base miacutenima existiratildeo sempre mais orbitais virtuais que ocupados Um determinante
de Slater eacute obtido pelas frasl funccedilotildees espaciais dos OMs multiplicadas pelas duas
funccedilotildees spin com produccedilatildeo de spinorbitais Substituindo OMs que estatildeo ocupados
no determinante de HF por orbitais virtuais uma seacuterie de determinantes pode ser
construiacuteda Esse procedimento pode ser descrito pelo nuacutemero de orbitais ocupados
que foram substituiacutedos por orbitais virtuais e os determinantes de Slater satildeo
chamados de simplesmente duplamente triplamente excitados e assim por diante
em relaccedilatildeo ao determinante de HF ateacute um nuacutemero maacuteximo de eleacutetrons Tais
determinantes satildeo frequentemente descritos como simples (S) duplos (D) triplos
(T) quaacutedruplos (Q) etc como apresentados na figura 1
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF34
O nuacutemero total de determinantes que pode ser gerado depende do tamanho
do conjunto de bases pois quanto maior a base maior o nuacutemero de OMs virtuais e
mais determinantes excitados podem ser construiacutedos Se todos os determinantes
excitados possiacuteveis satildeo incluiacutedos a correlaccedilatildeo eletrocircnica total naquele conjunto de
bases eacute obtida Para um conjunto de bases infinito a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode
ser resolvida exatamente claro que atraveacutes da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
e da negligecircncia de efeitos relativiacutesticos Os meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo
eletrocircnica satildeo denominados de meacutetodos bidimensionais e quanto maior for a
32
expansatildeo monoeletrocircnica (tamanho do conjunto de bases) e quanto maior for a
expansatildeo polieletrocircnica (nuacutemero de determinantes) melhores seratildeo os resultados
Com o objetivo de calcular as energias totais com acuracidade quiacutemica de
aproximadamente 1 kcalmol eacute necessaacuterio utilizar meacutetodos sofisticados e conjuntos
de bases grandes para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica a qual mesmo assim eacute
somente tangiacutevel para sistemas pequenos Em vez disso o foco na maioria das
vezes eacute o caacutelculo das energias relativas o que produz erros constantes sempre que
possiacutevel Por exemplo os fenocircmenos quiacutemicos relevantes sempre ocorrem com os
eleacutetrons de valecircncia e os orbitais internos devem ser mantidos constantes Por isso
na maioria das vezes o interesse seraacute concentrado no caacutelculo da energia de
correlaccedilatildeo associada aos eleacutetrons de valecircncia A aproximaccedilatildeo denominada ldquofrozen
corerdquo e jaacute mencionada na seccedilatildeo anterior desta tese limita o nuacutemero de
determinantes para somente aqueles que podem ser gerados via excitaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia Em alguns casos os orbitais virtuais mais energeacuteticos e que
correspondem a combinaccedilotildees anti-ligantes de orbitais internos (caroccedilo) satildeo
excluiacutedos do tratamento de correlaccedilatildeo (frozen virtuals) A aproximaccedilatildeo frozen core
natildeo encontra justificativa em termos da energia total35 A correlaccedilatildeo dos eleacutetrons
internos fornece uma contribuiccedilatildeo substancial para a energia Entretanto trata-se de
um valor constante em sua essecircncia e que decai apreciavelmente quando energias
relativas satildeo calculadas Aleacutem disso se o objetivo for calcular a correlaccedilatildeo
eletrocircnica dos eleacutetrons mais internos os conjuntos de bases padratildeo seratildeo
insuficientes Com a finalidade de representar a correlaccedilatildeo angular satildeo necessaacuterias
funccedilotildees com elevado momento angular e com mesmo tamanho radial dos orbitais
preenchidos como por exemplo funccedilotildees p e d com expoentes grandes para
correlacionar eleacutetrons 1s
Existem trecircs meacutetodos gerais para caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Interaccedilatildeo
de Configuraccedilatildeo (CI) Teoria da perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT) e o Clouped
Cluster (CC) Antes de apresentar alguma consideraccedilatildeo sobre cada um dos trecircs
meacutetodos eacute preciso salientar que os determinantes de Slater satildeo compostos por spin-
OMs mas como o operador Hamiltoniano eacute independente do spin a dependecircncia do
spin pode ser desenvolvida a parte Aleacutem disso para facilitar a notaccedilatildeo assume-se
que o determinante HF eacute do tipo RHF Finalmente muitas das expressotildees abaixo
envolvem somas duplas sobre conjuntos de funccedilotildees idecircnticas Para assegurar que
33
apenas um destes termos seja incluiacutedo um dos iacutendices da soma deve ser restritivo
Alternativamente ambos os iacutendices podem ser rodados sobre todos os valores e a
sobrecontagem pode ser corrigida no final pelo fator frac12
A qualidade do caacutelculo eacute fornecida pelo niacutevel da teoria ou seja o nuacutemero de
eleacutetrons de correlaccedilatildeo que satildeo incluiacutedos e o tamanho do conjunto de bases Em
uma notaccedilatildeo usual introduzida por Pople isto eacute descrito pela razatildeo ldquoniacutevelbaserdquo Se
nada for especificado significa que a geometria eacute otimizada em um mesmo niacutevel da
teoria A geometria eacute muito menos sensiacutevel ao niacutevel teoacuterico do que a energia
relativa e caacutelculos de elevado niacutevel teoacuterico possuem geometrias usualmente
otimizadas em um niacutevel inferior Isto eacute denotado como ldquoniacutevel base niacutevel base
onde a notaccedilatildeo depois da indica o niacutevel no qual a geometria foi otimizada
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI)
Na literatura de Quiacutemica Quacircntica a metodologia Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
eacute considerada como uma teacutecnica ab initio poacutes-Hartree-Fock pois descreve
justamente os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo de correlaccedilatildeo eletrocircnica CI
estaacute fundamentado no princiacutepio variacional anaacutelogo ao meacutetodo de HF A funccedilatildeo de
onda inicial eacute escrita como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes cujos
coeficientes de expansatildeo satildeo determinados exigindo a minimizaccedilatildeo da energia ou
pelo menos uma energia estacionaacuteria Os OMs utilizados para construir os
determinantes de Slater excitados satildeo extraiacutedos do caacutelculo de HF e mantidos
constantes Subscritos S D T etc indicam configuraccedilotildees simples dupla e
triplamente excitadas em relaccedilatildeo a configuraccedilatildeo HF36
sum
sum
sum
sum
Este eacute um exemplo de uma otimizaccedilatildeo restrita pois a energia deve ser minimizada
sob a restriccedilatildeo de que a funccedilatildeo de onda total CI seja normalizada Introduzindo um
multiplicador de Lagrange tem-se
34
⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]
O primeiro bracket na equaccedilatildeo 16 eacute a energia da funccedilatildeo de onda CI e o segundo eacute
a norma da funccedilatildeo de onda Em termos de determinantes a funccedilatildeo de onda pode
ser escrita como
⟨ | | ⟩ sumsum ⟨ | | ⟩ sum sumsum ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩
sum
Os elementos diagonais na soma envolvendo o operador Hamiltoniano satildeo as
energias dos correspondentes determinantes Os elementos de sobreposiccedilatildeo de
diferentes determinantes satildeo iguais a zero pois satildeo construiacutedos a partir de OMs
ortogonais O procedimento variacional consiste em definir todas as derivadas da
funccedilatildeo de Lagrange em relaccedilatildeo aos coeficientes de expansatildeo igual a zero
sum
⟨ | | ⟩
(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩
( ) sum ⟨ | | ⟩
35
Se existir apenas um determinante na expansatildeo ( ) a equaccedilatildeo 21
evidencia que o multiplicador lagrangiano eacute a energia (CI)
Como existe um conjunto dessas equaccedilotildees para cada o problema
variacional eacute transformado na resoluccedilatildeo de um conjunto de equaccedilotildees seculares (CI)
Introduzindo a notaccedilatildeo ⟨ | | ⟩ a equaccedilatildeo matricial se torna
(
)
(
)
(
)
que em notaccedilatildeo reduzida pode ser escrita como ( ) ou como
Resolver a equaccedilatildeo secular eacute equivalente a diagonalizar a matriz CI A energia CI eacute
obtida como o autovalor miacutenimo da matriz CI e o correspondente autovetor contecircm
os coeficientes na frente dos determinantes O segundo autovalor miacutenimo
corresponde ao primeiro estado excitado e assim por diante
Os elementos da matriz CI podem ser calculados pela mesma estrateacutegia
utilizada para calcular a energia de um uacutenico determinante utilizado para derivar as
equaccedilotildees de Hartree-Fock Tal procedimento envolve expandir os determinantes em
uma soma de produtos dos OMs possibilitando a representaccedilatildeo dos elementos da
matriz CI em termos de integrais de OMs Existem entretanto algumas
caracteriacutesticas gerais que tornam muitos elementos da matriz CI igual a zero
O operador Hamiltoniano natildeo conteacutem spin entatildeo se dois determinantes
possuem spins totais distintos o correspondente elemento da matriz seraacute igual a
zero Tal situaccedilatildeo ocorre se um eleacutetron eacute excitado a partir de um spinorbital α para
um spinorbital β tal como um segundo determinante do tipo S como apresentado na
figura 1 Quando a funccedilatildeo de onda de HF eacute um singlete esse determinante excitado
eacute parte de um triplete O correspondente elemento de matriz CI pode ser escrito em
termos de integrais sobre os OMs e a dependecircncia de spin pode ser separada Se
existe um nuacutemero diferente de spinorbitais α e β existiraacute pelo menos uma integral
36
⟨ | ⟩ Se o interesse estiver em uma funccedilatildeo de onda singlete somente
determinantes singletes podem entrar na expansatildeo com coeficientes diferentes de
zero Entretanto se o operador Hamiltoniano incluir por exemplo um operador
spinorbital elementos de matriz entre determinantes singlete e triplete natildeo valem
necessariamente zero e a funccedilatildeo de onda CI resultante seraacute uma mistura de
estados singlete e triplete
Considere agora o caso onde um eleacutetron com spin α eacute movido de um orbital i
para um orbital a O primeiro determinante do tipo S na figura 1 eacute desse tipo
Alternativamente o eleacutetron com spin β pode ser movido do orbital i para o orbital a
Ambos determinantes excitados produzidos teratildeo igual a zero mas nenhum deles
seraacute autofunccedilatildeo do operador A soma e a diferenccedila entre esses dois
determinantes descrevem o estado singlete e o componente de um triplete o
qual depende da exata definiccedilatildeo dos determinantes
Tais combinaccedilotildees lineares de determinantes que satildeo autofunccedilotildees
adequadas de spin satildeo chamadas de configuraccedilotildees adaptadas de spin ou funccedilotildees
de estado configuracionais (CSF)37 Para estados altamente excitados a construccedilatildeo
de CSFs adequadas pode envolver diversos determinantes Se um sistema
apresenta simetria existem elementos adicionais da matriz CI que se tornam zero A
simetria de um determinante eacute dada como um resultado direto da simetria de OMs
O operador Hamiltoniano pertence sempre a uma representaccedilatildeo totalmente
simeacutetrica e se dois determinantes pertencem a duas representaccedilotildees irredutiacuteveis
diferentes o elemento da matriz CI seraacute zero Em outras palavras se o estado de
interesse apresenta uma simetria especiacutefica somente os determinantes que
apresentam a simetria correta podem contribuir
Com o objetivo de desenvolver um modelo computacionalmente viaacutevel o
nuacutemero de determinantes de estados excitados na expansatildeo CI deve ser reduzido
Truncando o niacutevel excitado em 1 (CI com simples CIS) nenhuma melhoria eacute obtida
em relaccedilatildeo ao resultado HF pois todos os elementos de matriz entre a funccedilatildeo de
onda HF e os determinantes simplesmente excitados satildeo iguais a zero O meacutetodo
CIS eacute igual ao meacutetodo HF para a energia do estado fundamental embora as raiacutezes
superiores das equaccedilotildees seculares possam ser utilizadas como aproximaccedilotildees para
os estados excitados Jaacute foi mencionado que apenas determinantes duplamente
37
excitados possuem elementos de matriz diferentes de zero com a funccedilatildeo de onda
HF Assim eacute conhecido que somente estados duplamente excitados contribuem
com alguma melhoria para o resultado HF atraveacutes do modelo denominado CID CI
com duplas Comparado ao nuacutemero de determinantes duplamente excitados
existem poucos determinantes simplesmente excitados incluindo os obtidos pelo
meacutetodo CISD Um proacuteximo niacutevel de acreacutescimo seria a inclusatildeo de determinantes
triplamente excitados produzindo o meacutetodo CISDT e quando satildeo considerados
determinantes quadruplamente excitados tem-se o meacutetodo CISDTQ o qual fornece
resultados proacuteximos do limite full CI Entretanto mesmo truncando a excitaccedilatildeo no
niacutevel 4 obteacutem-se tantas configuraccedilotildees que o meacutetodo eacute viaacutevel apenas para moleacuteculas
pequenas e conjunto de bases pequeno O uacutenico meacutetodo CI aplicado para uma
grande variedade de sistemas eacute o meacutetodo CISD Para sistemas medianos
computacionalmente viaacuteveis o meacutetodo CISD recupera aproximadamente 80 a 90
da energia de correlaccedilatildeo sendo que para moleacuteculas pequenas essa recuperaccedilatildeo da
energia de correlaccedilatildeo eacute maior
Eacute possiacutevel ponderar a importacircncia dos determinantes excitados na obtenccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo atraveacutes da soma dos coeficientes na equaccedilatildeo 15 e
constata-se que os determinantes duplamente excitados apresentam maior
contribuiccedilatildeo seguidos dos simples quaacutedruplos e triplamente excitados A
importacircncia relativa das diferentes excitaccedilotildees pode ser compreendida pelo fato de
que as duplas excitaccedilotildees fornecem a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos pares eletrocircnicos
Determinantes duplamente excitados satildeo relevantes pois a priori correspondem
aos produtos das duplas excitaccedilotildees
Enquanto estados simplesmente excitados fornecem contribuiccedilotildees
relativamente pequenas para a energia de correlaccedilatildeo de uma funccedilatildeo de onda CI
eles satildeo muito relevantes quando propriedades moleculares satildeo estimadas
Propriedades moleculares satildeo medidas quando a funccedilatildeo de onda sofre
modificaccedilotildees frente a uma perturbaccedilatildeo tal como na presenccedila de um campo eleacutetrico
externo A mudanccedila na funccedilatildeo de onda introduzida pela perturbaccedilatildeo torna os OMs
natildeo mais ideais no sentido variacional Mudanccedilas de primeira ordem nos OMs satildeo
descritas por elementos fora da diagonal da matriz de Fock e satildeo essencialmente o
gradiente da energia HF com relaccedilatildeo aos orbitais moleculares Na ausecircncia da
perturbaccedilatildeo esses elementos valem zero e a energia HF eacute estacionaria com relaccedilatildeo
38
agrave variaccedilatildeo orbital Como evidenciado anteriormente os elementos fora da diagonal
da matriz de Fock satildeo elementos da matriz CI entre os estados HF e os
simplesmente excitados Para propriedades moleculares os estados simplesmente
excitados permitem que a funccedilatildeo de onda decaia aos OMs ou seja permitem que a
funccedilatildeo de onda responda a perturbaccedilatildeo
Para ilustrar como o meacutetodo CI aborda a correlaccedilatildeo eletrocircnica considere uma
moleacutecula de H2 em um conjunto miacutenimo de bases constituiacutedo de uma funccedilatildeo s em
cada nuacutecleo e Um caacutelculo do tipo RHF produziraacute dois OMs e sendo a
soma e a diferenccedila dos dois orbitais atocircmicos respectivamente A soma dos dois
orbitais atocircmicos produz o OM ligante enquanto a diferenccedila fornece um OM
antiligante com menor probabilidade de encontrar os eleacutetrons entre os dois nuacutecleos
A funccedilatildeo de onda HF teraacute dois eleacutetrons no OM de menor energia ou seja o
OM ligante
( )
( ) 4
| ( )
( )
( ) ( )
|
Nas equaccedilotildees acima e satildeo constantes de normailzaccedilatildeo adequadas e a
barra acima do OM indica que o eleacutetron tem uma funccedilatildeo spin β enquanto que a
ausecircncia de barra indica que a funccedilatildeo spin eacute α Nesse conjunto de bases existe
apenas um determinante de Slater duplamente excitado e quatro determinantes
simplesmente excitados ao
| ( )
( )
( ) ( )
|
39
| ( )
( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )|
| ( )
( )
( )
( )|
As configuraccedilotildees e satildeo as componentes e de um
estado triplete A combinaccedilatildeo em adiccedilatildeo de e eacute a componente
enquanto a subtraccedilatildeo desses OM eacute uma combinaccedilatildeo singlete A moleacutecula de H2
pertence ao grupo pontual e os dois OMs devem ser representados pela
notaccedilatildeo ( ) e ( ) O simplesmente excitado CSF apresenta simetria
global Σu enquanto o determinante HF e o determinante duplamente excitado
apresenta simetria Σg O problema CI completo 6x6 pode entatildeo ser dividido em um
bloco x de estados singletes Σg um bloco x de singlete Σu e um bloco 3x3 de
estados triplete Σu como apresentado na tabela III
40
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima34
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
Devido agrave ortonormalidade das funccedilotildees de spin o bloco triplo jaacute estaacute
diagonalizado O processo full CI para o estado envolve apenas duas
configuraccedilotildees e os determinantes HF e duplamente excitado satildeo representados nas
equaccedilotildees 31 e 32
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
Nas equaccedilotildees acima as coordenadas eletrocircnicas satildeo fornecidas
implicitamente pela ordem na qual os orbitais satildeo escritos ou seja
( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]
Desprezando-se a condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo e as funccedilotildees de spin as quais
podem ser integradas a parte uma vez que o operador H eacute independente do spin os
determinantes podem ser expandidos em OAs
41
( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4
( ( ) ( ))( ( ) ( ))
Os dois primeiros termos no lado direito das equaccedilotildees descrevem ambos os
eleacutetrons em um mesmo centro e descrevem contribuiccedilotildees iocircnicas para a funccedilatildeo de
onda H+H- Os dois uacuteltimos termos descrevem contribuiccedilotildees covalentes para a
funccedilatildeo de onda HH A funccedilatildeo de onda HF conteacutem entatildeo iguais contribuiccedilotildees de
caraacuteter iocircnico e covalente A funccedilatildeo de onda full CI pode ser escrita em termos de
orbitais atocircmicos como
( ) ( )
( )( ) ( )( )
Os valores oacutetimos dos coeficientes e satildeo determinados pela abordagem
variacional A funccedilatildeo de onda HF restringe o movimento de ambos os eleacutetrons a um
mesmo orbital ligante Com a inclusatildeo de um estado duplamente excitado na funccedilatildeo
de onda os eleacutetrons podem ser descritos de maneira mais adequada pois um OM
antiligante estaacute agora disponiacutevel O OM antiligante apresenta um plano nodal
perpendicular ao eixo molecular e os eleacutetrons correlacionam seus movimentos por
estarem em lados opostos desse plano
Considerando agora o comportamento da funccedilatildeo de onda HF quando a
distacircncia entre os dois nuacutecleos tende ao infinito e como tal funccedilatildeo eacute constituiacuteda por
uma mistura de termos iocircnicos e covalentes o limite de dissociaccedilatildeo eacute 50 H+H- e
HH Na fase gasosa todas as ligaccedilotildees sofrem dissociaccedilatildeo homoliacutetica e a
contribuiccedilatildeo iocircnica deveria ser de 0 A energia de dissociaccedilatildeo HF eacute portanto muito
elevada Este eacute um problema geral das funccedilotildees de onda do tipo RHF a restriccedilatildeo de
42
OMs duplamente ocupados eacute inconsistente com a cisatildeo de ligaccedilotildees para a produccedilatildeo
de radicais livres Para que uma funccedilatildeo de onda explique a dissociaccedilatildeo
corretamente um par eletrocircnico molecular deveria ser rompido em dois fragmentos
com pares eletrocircnicos cada um sendo o estado eletrocircnico de menor energia Aleacutem
disso as simetrias dos orbitais devem ser satisfeitas Existem apenas poucos
sistemas covalentemente ligados que obedecem a essas exigecircncias O limite de
dissociaccedilatildeo equivocado para a funccedilatildeo de onda RHF apresenta algumas
consequecircncias apresentadas a seguir
Primeiramente a energia para o estiramento de ligaccedilotildees eacute muito alta Muitas
estruturas de transiccedilatildeo apresentam ligaccedilotildees parcialmente clivadasformadas e por
isso a energia de ativaccedilatildeo eacute tambeacutem muito elevada no niacutevel RHF Aleacutem disso o
aumento acentuado da energia como uma funccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo
provoca um miacutenimo prematuro na curva de energia potencial para sistemas
covalentemente ligados e os comprimentos de ligaccedilatildeo no equiliacutebrio satildeo muito
pequenos no niacutevel RHF Outra consequumlecircncia eacute que a funccedilatildeo apresenta um caraacuteter
iocircnico muito acentuado e os momentos de dipolo RHF e tambeacutem as cargas
atocircmicas tornam-se muito elevadas
Deve ainda ser destacado que as ligaccedilotildees coordenadas como em compostos
de coordenaccedilatildeo metaacutelicos e processos com transferecircncia de cargas em geral
apresentam funccedilatildeo RHF que descrevem a dissociaccedilatildeo adequadamente e os
comprimentos de ligaccedilatildeo nesses casos satildeo normalmente maiores
O problema da dissociaccedilatildeo pode ser resolvido no caso da funccedilatildeo de onda full
CI Como observado anteriormente na equaccedilatildeo 37 o termo iocircnico pode ser
suprimido fazendo A funccedilatildeo de onda full CI fornece a menor energia
possiacutevel dentro das limitaccedilotildees impostas pela base escolhida com os pesos oacutetimos
dos determinantes HF e dos determinantes duplamente excitados estimados pelo
princiacutepio variacional No caso mais geral de uma moleacutecula poliatocircmica e um conjunto
de bases amplo a dissociaccedilatildeo correta de todas as ligaccedilotildees pode ser obtida se a
funccedilatildeo de onda CI possuir todos os determinantes gerados pelo full CI nos orbitais
de valecircncia
43
O problema da dissociaccedilatildeo tambeacutem pode ser resolvido atraveacutes de uma
funccedilatildeo do tipo UHF Aqui os OMs ligantes α e β podem ser localizados e assim as
simetrias dos OMs satildeo reduzidas a
( )
( )
|
( ) ( )
( ) ( )
| 4
O melhor valor do paracircmetro eacute determinado pelo princiacutepio variacional Se
a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF Esta eacute em geral a situaccedilatildeo em
regiotildees proacuteximas agrave distacircncia de equiliacutebrio Quando a ligaccedilatildeo sofre estiramento a
funccedilatildeo UHF permite que cada um dos eleacutetrons seja localizado em um nuacutecleo e
tende a zero O ponto no qual as descriccedilotildees RHF e UHF comeccedilam a divergir eacute
frequentemente chamado de ponto de instabilidade RHFUHF e isto eacute um exemplo
de quebra de simetria A funccedilatildeo de onda UHF corretamente descreve a dissociaccedilatildeo
em dois aacutetomos de hidrogecircnio entretanto a quebra de simetria dos OMs apresenta
duas outras consequumlecircncias intimamente relacionadas introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo
eletrocircnica e contaminaccedilatildeo de spins Para ilustrar essas situaccedilotildees deve ser feita uma
anaacutelise do determinante UHF e os seis determinantes nas equaccedilotildees 25 a 30 em
mais detalhes Desprezando todas as constantes de normalizaccedilatildeo os seis
determinantes RHF podem ser expandidos em termos dos OAs
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
44
[ ]( ) [ ]( ) 4
[ ]( ) [ ]( ) 44
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
A adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo das funccedilotildees de onda e produzem um singlete
puro e o componente do triplete
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
Executando a expansatildeo do determinante equaccedilatildeo 40 fornece
[ ]( ) [ ]
[ ] 4
Adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo dos fatores e permitem escrever o
determinante como
45
[ ( ) ( )]( )
( )[ ]
Uma vez que o primeiro termo evidencia que os orbitais UHF
reduzem a contribuiccedilatildeo iocircnica relativa agraves estruturas covalentes comparado ao caso
RHF O primeiro termo pode ser escrito como uma combinaccedilatildeo linear dos
determinantes e e descreve um estado de singlete puro A uacuteltima parte do
determinante UHF entretanto possui termos idecircnticos a dois daqueles da
combinaccedilatildeo triplete ou seja o uacuteltimo termo na equaccedilatildeo 50 quebra a simetria
O determinante UHF natildeo eacute portanto um estado puro de spin e conteacutem tanto
estados de spin singlete como triplete Essa propriedade eacute conhecida como
contaminaccedilatildeo de spin Para a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave funccedilatildeo RHF e
o eacute um singlete puro Para a funccedilatildeo de onda UHF conteacutem somente
termos covalentes o que descreve corretamente a dissociaccedilatildeo mas tambeacutem
apresenta iguais contribuiccedilotildees de singlete e triplete Quando o comprimento de
ligaccedilatildeo eacute elevado os estados singlete e triplete apresentam energias idecircnticas e a
contaminaccedilatildeo de spins natildeo afeta a energia No entanto em uma regiatildeo
intermediaacuteria onde a ligaccedilatildeo ainda natildeo estaacute completamente quebrada a
contaminaccedilatildeo de spins eacute importante Comparada agrave energia full CI a energia UHF eacute
tatildeo elevada quanto agravequela quando o estado triplete mais excitado eacute combinado agrave
funccedilatildeo de onda O princiacutepio variacional garante que a energia UHF eacute menor ou igual
agrave energia RHF A energia full CI eacute a miacutenima possiacutevel para um dado conjunto de
bases e recupera 100 da energia de correlaccedilatildeo A funccedilatildeo de onda UHF assim
diminui a energia pela introduccedilatildeo de alguma correlaccedilatildeo mas ao mesmo tempo
aumenta a energia por inclusatildeo de estados de spins mais energeacuteticos Em um niacutevel
de determinante simples (UHF) o princiacutepio variacional garante que o efeito de
introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo predomina Se o segundo efeito fosse dominante a
soluccedilatildeo UHF tenderia agrave soluccedilatildeo RHF O ponto de instabilidade anteriormente
descrito pode entatildeo ser fenomenologicamente compreendido como a geometria na
qual o efeito de correlaccedilatildeo torna-se maior que a contaminaccedilatildeo de spins
Graficamente as curvas de dissociaccedilatildeo satildeo semelhantes agraves da figura 2
46
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H234
Uma outra maneira de abordar a contaminaccedilatildeo de spins eacute escrever a funccedilatildeo
de onda UHF como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes puros R(O)HF como
por exemplo para um estado singlete
Como a funccedilatildeo de onda UHF eacute multi-determinantal em termos dos
determinantes R(O)HF implica que alguma correlaccedilatildeo eletrocircnica seraacute incluiacuteda em
relaccedilatildeo agrave referecircncia RHF
O teor de contaminaccedilatildeo de spins eacute dado pelo valor esperado do operador
lang rang O valor teoacuterico para um estado puro de spin eacute ( ) ou seja zero para um
singlete ( ) 075 para um dublete ( frasl ) 200 para um triplete ( ) e
assim por diante Uma funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo iraacute conter somente
47
quantidades de estados triplete quintupletos etc aumentando o valor teoacuterico de
lang rang de zero para um estado puro de spin De maneira anaacuteloga uma funccedilatildeo de onda
UHF ldquodubleterdquo iraacute conter apenas contribuiccedilotildees de estados quartetos sextetos etc
Usualmente a contribuiccedilatildeo para os proacuteximos estados mais elevados de spins aleacutem
do desejado eacute a mais importante O valor de lang rang para uma funccedilatildeo de onda UHF eacute
calculado na praacutetica a partir da integral de sobreposiccedilatildeo espacial entre todos os
pares de spinorbitais α e β
lang rang ( ) sum⟨ |
⟩
Se os orbitais α e β satildeo idecircnticos natildeo existiraacute contaminaccedilatildeo de spin e a
funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF
Por inclusatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica na funccedilatildeo de onda o meacutetodo UHF
introduz maior caraacuteter biradicalar na funccedilatildeo de onda que o meacutetodo RHF A parcela
de contaminaccedilatildeo de spin eacute tambeacutem puramente biradicalar em sua essecircncia isto eacute
um tratamento UHF geralmente superestima o caraacuteter biradicalar Muitos estados
singletes satildeo descritos de maneira adequada pela funccedilatildeo de onda de camada
fechada em regiotildees proacuteximas da geometria de equiliacutebrio e nesses casos natildeo eacute
possiacutevel gerar uma soluccedilatildeo UHF com menor energia que a RHF
A contaminaccedilatildeo de spin aumenta em geral com o estiramento da ligaccedilatildeo
Tal fato tem importantes consequumlecircncias para as estruturas de transiccedilatildeo com
ligaccedilotildees compridas Enquanto muitos sistemas singletes apresentem descriccedilotildees
RHF e UHF idecircnticas quando proacuteximos da geometria de equiliacutebrio eacute normalmente
possiacutevel encontrar um miacutenimo de energia para a soluccedilatildeo UHF nas proximidades do
estado de transiccedilatildeo (TS) No entanto como a contaminaccedilatildeo de spin natildeo eacute constante
ao longo da coordenada de reaccedilatildeo e como a abordagem UHF superestima o
caraacuteter biradicalar eacute possiacutevel que o TS realmente torne-se um miacutenimo na superfiacutecie
de energia potencial UHF Em outros termos a contaminaccedilatildeo de spin pode
severamente distorcer o formato da superfiacutecie de energia potencial Isto pode ser
48
qualitativamente compreendido considerando-se a funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo
como uma combinaccedilatildeo linear de estados singlete e triplete como apresentado na
figura 3
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo artificial na superfiacutecie de energia UHF34
O grau de combinaccedilatildeo eacute determinado pela diferenccedila energeacutetica entre os
estados triplete e o singlete puro que em geral diminui ao longo da coordenada de
reaccedilatildeo Mesmo que a combinaccedilatildeo natildeo seja suficiente para transformar o TS em um
miacutenimo eacute evidente que a superfiacutecie de energia UHF ficaraacute mais plana na regiatildeo do
TS Energias de ativaccedilatildeo calculadas no niacutevel UHF sempre seratildeo menores que
agravequelas no niacutevel RHF mas podem ser maiores ou menores que o valor ldquocorretordquo
dependendo do grau de contaminaccedilatildeo de spin mesmo que RHF sempre
superestime as energias de ativaccedilatildeo
Do exposto anteriormente fica evidente que funccedilotildees de onda UHF que satildeo
contaminadas pelo spin apresentam desvantagens Para sistemas de camada
fechada o procedimento RHF eacute normalmente preferido Para sistemas de camada
aberta entretanto o meacutetodo UHF tem sido exaustivamente utilizado Eacute possiacutevel
utilizar para sistemas de camada aberta tambeacutem funccedilotildees de onda do tipo ROHF
mas a execuccedilatildeo computacional natildeo eacute tatildeo simples quando satildeo introduzidos efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
49
O problema principal do meacutetodo UHF eacute a contaminaccedilatildeo de spin e existem
diversas alternativas para a remoccedilatildeo dos estados natildeo desejados Existem trecircs
estrateacutegias para a remoccedilatildeo da contaminaccedilatildeo Durante o procedimento SCF apoacutes a
convergecircncia do procedimento SCF ou apoacutes a adiccedilatildeo de correlaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo UHF
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT)
Nesta seccedilatildeo vamos abordar os meacutetodos de teoria de perturbaccedilatildeo de muitos
corpos e ldquocoupled clusterrdquo que satildeo esquemas perturbativos utilizados na aquisiccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica Concebida por Schroumldinger em 192627 para
explicar os resultados experimentais no estudo do aacutetomo de hidrogecircnio quando
submetido a um campo eleacutetrico uniforme a MBPT eacute ateacute os dias atuais uma das
ferramentas mais poderosas na descriccedilatildeo da interaccedilatildeo envolvendo muitos corpos A
presente seccedilatildeo tem por objetivo descrever de maneira geral alguns aspectos da
MBPT concernentes ao desenvolvimento dessa tese
A ideia central dos meacutetodos de perturbaccedilatildeo eacute dividir o operador Hamiltoniano
em uma parte principal que possui autofunccedilotildees conhecidas chamada Hamiltoniano
natildeo-perturbado ou Hamiltoniano de referecircncia e uma parte restante chamada
perturbaccedilatildeo Admite-se que a perturbaccedilatildeo seja pequena de forma que a soluccedilatildeo
exata difira pouco da soluccedilatildeo natildeo perturbada Em Quiacutemica Quacircntica meacutetodos
perturbativos podem ser utilizados para adicionar correccedilotildees agraves soluccedilotildees que
empregam a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas independentes
Considerando-se que a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o operador
Hamiltoniano de referecircncia estaacute resolvida
4
50
As soluccedilotildees para o operador Hamiltoniano de referecircncia a partir de um
conjunto completo uma vez que eacute hermitiano podem ser escolhidas ortonormais
e eacute um paracircmetro variaacutevel que determina a forccedila da perturbaccedilatildeo Nessa breve
descriccedilatildeo da MBPT seratildeo considerados casos nos quais a perturbaccedilatildeo eacute
independente do tempo e a funccedilatildeo de onda de referecircncia eacute natildeo-degenerada Para
tornar a notaccedilatildeo mais simplificada seraacute levado em consideraccedilatildeo apenas o menor
estado de energia A equaccedilatildeo de Schroumldinger perturbada eacute
Se entatildeo e Como a perturbaccedilatildeo pode ser
incrementada de zero a um valor infinito a nova energia e nova funccedilatildeo tambeacutem
podem mudar continuamente e podem ser escritas como uma expansatildeo em seacuterie
de potecircncias do paracircmetro de perturbaccedilatildeo
Para foi visto que e e representam a energia e funccedilatildeo
de ordem zero ou natildeo-perturbadas Os termos e satildeo as correccedilotildees
de ordens superiores O paracircmetro poderaacute ser eventualmente igual a 1e a energia
e a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem seraacute a soma de todos os termos ateacute a ordem
Eacute conveniente escolher uma funccedilatildeo de onda perturbada para ser
intermediariamente normalizada ou seja a sobreposiccedilatildeo com a funccedilatildeo de onda
natildeo-perturbada deve ser 1 A consequumlecircncia disso eacute que todos os termos de
correccedilatildeo satildeo ortogonais agrave funccedilatildeo de onda de referecircncia
51
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
Quando todos os termos de correccedilatildeo estiverem calculados eacute trivial normalizar
a funccedilatildeo de onda total Com as expansotildees nas equaccedilotildees 56 e 57 a equaccedilatildeo de
Schroumldinger 55 torna-se
( )( )
( )( )
Como a equaccedilatildeo 62 eacute vaacutelida para qualquer valor de torna-se possiacutevel
organizaacute-la em termos de uma mesma potecircncia de
4
52
sum
Estas satildeo as equaccedilotildees de perturbaccedilatildeo de zero primeira segunda e eacutesima
ordens A equaccedilatildeo de ordem zero eacute apenas a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
sistema natildeo-perturbado A equaccedilatildeo de primeira ordem conteacutem duas incoacutegnitas a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia e a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda A correccedilatildeo de energia de eacutesima ordem pode ser calculada
multiplicando-se a partir da esquerda por e integrando e utilizando a regra
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | | ⟩
A partir desta anaacutelise poderia parecer que a funccedilatildeo de onda de ( )ordem
seria necessaacuteria para o caacutelculo da energia de eacutesima ordem Entretanto utilizando a
regra descrita acima e as equaccedilotildees de eacutesima ordem e ordens inferiores (equaccedilotildees
64 a 67) pode ser evidenciado que a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem realmente
permite o caacutelculo da energia de ( )eacutesima ordem
⟨ | | ⟩ sum
⟨ | ⟩
53
Ateacute este momento o formalismo ainda lida com propriedades indeterminadas
correccedilotildees de energia e funccedilotildees de onda A equaccedilatildeo de primeira ordem apresenta
duas incoacutegnitas Como as soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada
geram um conjunto completo de funccedilotildees a incoacutegnita para a correccedilatildeo de primeira
ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser expandida em termos dessas funccedilotildees Este
procedimento eacute o mais popular entre as formulaccedilotildees perturbativas baacutesicas e eacute
chamado de teoria da perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger38 e o paracircmetro na
equaccedilatildeo 65 torna-se
sum
( ) (sum
) ( )
Multiplicando-se o lado esquerdo por e realizando a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ 4
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
54
sendo que os termos s satildeo ortonormais A uacuteltima equaccedilatildeo (77) evidencia que a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia eacute uma meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo
sobre a funccedilatildeo de onda natildeo-perturbada
A correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser obtida
multiplicando-se o lado esquerdo da equaccedilatildeo 65 por funccedilatildeo que natildeo seja ( ) e
realizando-se a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ |
| ⟩
Os coeficientes de expansatildeo determinam a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda perturbada nas equaccedilotildees 76 e 77 e podem ser calculados para
energias e funccedilotildees de onda natildeo-perturbadas conhecidas O coeficiente na frente de
para natildeo pode ser determinado pela foacutermula acima mas a suposiccedilatildeo da
normalizaccedilatildeo intermediaacuteria faz com que
Utilizando-se a equaccedilatildeo de perturbaccedilatildeo de segunda ordem equaccedilatildeo 66
foacutermulas anaacutelogas podem ser produzidas para correccedilotildees de segunda ordem
Aplicando a normalizaccedilatildeo intermediaacuteria a correccedilatildeo de energia de
segunda ordem seraacute
55
sum
( ) (sum
) ( ) (sum
)
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
4
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ 6
sum ⟨ | | ⟩ sum
⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩
A uacuteltima equaccedilatildeo indica que a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia
pode ser escrita em termos da funccedilatildeo de onda de primeira ordem ( ) e os
elementos da matriz em termos dos estados natildeo-perturbados A correccedilatildeo de
segunda ordem para a funccedilatildeo de onda seraacute
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
56
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |
| ⟩
sum⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )( )
⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )
As equaccedilotildees posteriores tornam-se bastante complexas e fogem do escopo
dessa tese O aspecto principal no entanto eacute que todas as correccedilotildees de ordens
superiores podem ser expressas em termos dos elementos de matriz do operador
perturbado sobre as funccedilotildees de onda e energias natildeo-perturbadas
Com a finalidade de aplicar a teoria de perturbaccedilatildeo para o caacutelculo de energias
de correlaccedilatildeo um operador Hamiltoniano natildeo-perturbado deve ser escolhido A
opccedilatildeo mais comum eacute tomaacute-lo como a soma dos operadores de Fock como
preconiza a teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset (MP)39 A soma dos operadores
de Fock contabiliza duas vezes a repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron meacutedia e a perturbaccedilatildeo
transforma-se no operador exato menos duas vezes o operador lang rang O operador
associado a essa diferenccedila eacute na maioria das vezes denominado de potencial de
flutuaccedilatildeo Essa escolha natildeo eacute exatamente consistente com a aproximaccedilatildeo
fundamental de que a perturbaccedilatildeo deve ser menor que Entretanto tal escolha
cumpre a outra exigecircncia de que a equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada deve
ser conhecida Aleacutem disso essa eacute a uacutenica escolha que conduz a um meacutetodo geral
que eacute uma caracteriacutestica desejaacutevel
sum
sum( sum( )
)
sum lang rang sum sumsumlang rang
57
sumsum( )
lang rang sumsum
sumsumlang rang
Nas equaccedilotildees acima representa o operador de Coulomb o operador de
troca o operador Hamiltoniano monoeletrocircnico e operador repulsivo entre dois
eleacutetrons A funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute o determinante de HF e a energia de
ordem zero eacute simplesmente a soma das energias dos OMs A correccedilatildeo de primeira
ordem para a energia eacute a meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo sobre a funccedilatildeo de onda
de zero ordem (equaccedilatildeo 77)
⟨ | | ⟩ lang rang lang rang lang rang 4
Isto produz uma correccedilatildeo para a contagem superestimada da repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron em zero ordem Salienta-se ainda que a energia de primeira ordem
ou seja a soma eacute exatamente a energia HF Utilizando a notaccedilatildeo ( )
para indicar a correccedilatildeo em ordem e para indicar a energia total ateacute a ordem
tem-se
( ) sum
( ) ( )
A energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica inicia entatildeo a partir dos termos de
segunda ordem com a escolha de
58
No desenvolvimento da teoria de perturbaccedilatildeo foi presumido que as soluccedilotildees
para o problema natildeo-perturbado formavam um conjunto completo Isto significa que
deve existir um nuacutemero infinito de funccedilotildees e impossibilita a execuccedilatildeo dos caacutelculos A
soluccedilatildeo de menor energia para o problema natildeo-perturbado eacute a funccedilatildeo de onda HF
e energias de ordens superiores satildeo determinantes excitados de Slater de maneira
anaacuteloga ao meacutetodo CI Quando um conjunto finito de bases eacute utilizado eacute possiacutevel
gerar apenas um nuacutemero finito de determinantes excitados e isto trunca a expansatildeo
da funccedilatildeo de onda multieletrocircnica
Observe a expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia na
equaccedilatildeo 87 Esta envolve elementos de matriz do operador de perturbaccedilatildeo entre os
estados de referecircncia HF e todos os estados excitados possiacuteveis Uma vez que a
perturbaccedilatildeo eacute descrita por um operador de dois eleacutetrons todos os elementos que
envolverem excitaccedilotildees triplas quaacutedruplas etc seratildeo iguais a zero Quando orbitais
canocircnicos de HF satildeo utilizados elementos de matriz com estados simplesmente
excitados tambeacutem seratildeo iguais a zero o que segue de
⟨ | |
⟩ ⟨ | sum |
⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |
⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (97)
O primeiro bracket eacute zero devido ao teorema de Brillouin40 e o segundo
conjunto de brackets eacute zero devido aos orbitais serem autofunccedilotildees do operador de
Fock e serem mutuamente ortonormais A correccedilatildeo de segunda ordem para a
energia que eacute a primeira contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo envolve apenas
uma soma sobre determinantes duplamente excitados Esses podem ser gerados
pela promoccedilatildeo de dois eleacutetrons de orbitais ocupados e para orbitais virtuais e
O somatoacuterio deve ser restrito tanto que cada estado excitado eacute contabilizado
apenas uma vez
sum sum⟨ |
| ⟩⟨
| | ⟩
( )
59
Os elementos de matriz entre os estados HF e os estados duplamente
excitados satildeo fornecidos por integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs A diferenccedila na
energia total entre dois determinantes de Slater torna-se a diferenccedila nas energias
dos OMs como descrito em essecircncia pelo teorema de Koopman41 e explicitamente
apresentado pela foacutermula da correccedilatildeo de segunda ordem de Moslashller-Plesset
( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
Como as integrais de dois eleacutetrons satildeo sobre todos os OMs disponiacuteveis a
correccedilatildeo de segunda ordem para a energia pode ser calculada como um somatoacuterio
sobre todas as integrais Existem aproximadamente integrais onde eacute o
nuacutemero de funccedilotildees de base Entretanto a transformaccedilatildeo das integrais a partir de
OAs para OMs de base cresce com o fator de Assim MP2 eacute um meacutetodo
mas razoavelmente barato do ponto de vista computacional pois nem todas as
integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs satildeo necessaacuterias Apenas satildeo utilizadas
aquelas correspondentes agrave combinaccedilatildeo de dois OMs ocupados e dois OMs virtuais
Em termos praacuteticos isto significa que a energia MP2 para um sistema com
aproximadamente 100-150 funccedilotildees de base pode ser calculado com um custo
semelhante ou inferior agravequele exigido para o caacutelculo da energia HF Caacutelculos MP2
frequentemente recuperam cerca de 80-90 da energia de correlaccedilatildeo e trata-se de
um meacutetodo muito econocircmico para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica
Similarmente a expressatildeo para a correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo
de onda equaccedilatildeo 81 conteacutem apenas contribuiccedilotildees de determinantes duplamente
excitados Como o conhecimento da funccedilatildeo de onda de primeira ordem permite o
caacutelculo da energia ateacute de terceira ordem ( ) fica imediatamente claro que
a energia de terceira ordem tambeacutem conteacutem contribuiccedilatildeo de determinantes
duplamente excitados Em termos qualitativos as contribuiccedilotildees MP2 descrevem a
correlaccedilatildeo entre pares eletrocircnicos enquanto as contribuiccedilotildees MP3 descrevem a
interaccedilatildeo entre esses pares A expressatildeo para calcular contribuiccedilotildees MP3 eacute mais
complexa do que o caacutelculo para segunda ordem e envolve um custo computacional
60
que aumenta em Em geral a energia de terceira ordem recupera cerca de 90-
95 da energia de correlaccedilatildeo
A expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a funccedilatildeo de onda
equaccedilatildeo 91 conteacutem produtos do tipo ⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩ O termo eacute o
determinante HF e o uacuteltimo bracket pode ser igual a zero apenas se for um
determinante duplamente excitado Isto significa que o primeiro bracket pode ser
igual a zero apenas se for um determinante simples dupla tripla ou
quadruplamente excitados O custo computacional para a energia de quarta ordem
sem a contribuiccedilatildeo dos determinantes triplamente excitados MP4(SDQ) aumenta
em enquanto que com a inclusatildeo dos determinantes triplamente excitados
aumenta em O modelo MP4 pode ser ainda considerado computacionalmente
viaacutevel para muitos sistemas moleculares exigindo um tempo para execuccedilatildeo
comparaacutevel ao meacutetodo CISD Em caacutelculos comuns a inclusatildeo das contribuiccedilotildees de
T ao modelo MP4 exigiraacute o mesmo tempo que a inclusatildeo de contribuiccedilotildees SDQ mas
as triplas satildeo frequentemente mais importantes na quarta ordem A energia de
quarta ordem em geral recupera de 95-98 da energia de correlaccedilatildeo
A correccedilatildeo de quarta ordem para a energia tambeacutem envolve as contribuiccedilotildees
de S D T e Q e o termo de sexta ordem tambeacutem inclui a contribuiccedilatildeo de excitaccedilotildees
quiacutentuplas e secircxtuplas A manipulaccedilatildeo das expressotildees para os modelos MP5 e MP6
eacute tatildeo complicada que esses caacutelculos satildeo possiacuteveis apenas para sistemas pequenos
A exigecircncia computacional para o modelo MP5 aumenta com e para MP6
aumenta Natildeo existem muitos trabalhos publicados com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos
de MP aleacutem de MP4
Como apresentado anteriormente a contribuiccedilatildeo mais importante na energia
em um procedimento CI eacute proveniente dos determinantes duplamente excitados Isto
tambeacutem eacute evidenciado pela expansatildeo da perturbaccedilatildeo pois as correccedilotildees de segunda
e terceira ordens envolvem somente determinantes duplamente excitados Na quarta
ordem as contribuiccedilotildees de simples triplas e quaacutedruplas entram na expressatildeo pela
primeira vez
Meacutetodos CI determinam a energia via procedimento variacional e a energia
apresenta consequentemente um valor superior ao da energia exata Tal garantia
61
natildeo existe para os meacutetodos perturbativos e eacute sim possiacutevel que a energia obtida
seja menor que a energia exata mas isso raramente eacute um problema Limitaccedilotildees no
conjunto de bases podem produzir um erro na energia total da ordem de milhares de
kcalmol Aleacutem disso na maioria das vezes o interesse natildeo estaacute na energia total
mas sim nas diferenccedilas energeacuteticas
A principal limitaccedilatildeo dos meacutetodos perturbativos estaacute na aproximaccedilatildeo de que a
funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute razoaacutevel na descriccedilatildeo da funccedilatildeo de onda real ou
seja o operador de perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno Quanto mais pobre for
a funccedilatildeo de onda que descreve um sistema maiores seratildeo os termos de correccedilatildeo e
mais e mais termos devem ser introduzidos para alcanccedilar a acuracidade desejada
Se o estado de referecircncia representa uma descriccedilatildeo pobre do sistema a
convergecircncia pode ocorrer de maneira tatildeo lenta ou equivocada que os meacutetodos
perturbativos natildeo podem ser utilizados Na verdade eacute bastante complicado provar
que uma expansatildeo na perturbaccedilatildeo eacute convergente embora muitos sistemas
evidenciem que este eacute o caso Isto pode em alguns casos ser decepcionante como
tem sido demonstrado que a convergecircncia de algumas propriedades depende do
tamanho do conjunto de bases42 e a maioria dos estudos utiliza conjuntos de bases
pequenos ou meacutedios
Em um caso ideal os resultados HF MP2 MP3 e MP4 apresentam uma
convergecircncia monotocircnica em direccedilatildeo a um valor limite com correccedilotildees de mesmo
sinal e numericamente menores conforme a perturbaccedilatildeo aumenta Contudo esse
natildeo eacute o comportamento tiacutepico43 Mesmo nos sistemas em que a referecircncia eacute bem
descrita por um determinante simples oscilaccedilotildees em uma dada propriedade em
funccedilatildeo da ordem de perturbaccedilatildeo satildeo observadas Isto natildeo eacute completamente
esclarecido mas pode ser explicado em parte pela escolha do operador
Hamiltoniano natildeo-perturbado incapaz de produzir uma perturbaccedilatildeo particularmente
pequena Uma anaacutelise realizada por Cremer e He44 indica que uma suave
convergecircncia da energia total eacute esperada somente para sistemas contendo pares
eletrocircnicos bem separados e que oscilaccedilotildees ocorrem quando este natildeo for o caso
Tais sistemas englobam casos com pares eletrocircnicos isolados eou ligaccedilotildees
muacuteltiplas
62
Na praacutetica apenas perturbaccedilotildees de ordens inferiores podem ser executadas
e frequentemente observa-se que os resultados HF e MP2 diferem
consideravelmente o resultado MP3 aproxima-se do valor limite e o resultado MP4
afasta-se novamente Para sistemas bem comportados a resposta correta estaacute
situada entre os resultados MP3 e MP4 O modelo MP2 na maioria das vezes
ultrapassa o efeito de correlaccedilatildeo mas fornece uma melhor resposta que o modelo
MP3 pelo menos quando uma base de tamanho meacutedio eacute utilizada Um
comportamento tiacutepico de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP eacute
apresentado na figura 4
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC)
O meacutetodo de coupled cluster (CC) eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz
de fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira eficiente O meacutetodo foi
pioneiramente desenvolvido por Coster45 e Kuumlmmel e colaboradores46 e tornou-se
popular nos uacuteltimos anos A ideia central no meacutetodo CC eacute tratar um sistema de
muitos eleacutetrons separando-o em vaacuterios aglomerados (clusters) com poucos eleacutetrons
Calculam-se as interaccedilotildees entre os eleacutetrons de um mesmo aglomerado e depois
entre diferentes aglomerados O mecanismo matemaacutetico que permite tal abordagem
eacute o de escrever a funccedilatildeo de onda de coupled cluster como
63
sum
na qual o operador de cluster eacute dado por
Com o operador operando sobre a funccedilatildeo de onda HF de referecircncia
ocorreraacute a formaccedilatildeo de todos os eacutesimos determinantes excitados de Slater
sum sum
sum sum
4
Eacute usual utilizar os termos amplitudes para os coeficientes de expansatildeo os
quais satildeo equivalentes aos termos na equaccedilatildeo 14 A partir das equaccedilotildees 101 e
102 o operador exponencial pode ser escrito como
(
) (
) (
)
64
O primeiro termo gera a referecircncia HF e o segundo termo todos os estados
simplesmente excitados O primeiro parecircntese representa todos os estados
duplamente excitados que podem ser considerados conectados ou
desconectados O segundo parecircntese representa todos os estados triplamente
excitados os quais podem ser verdadeiros ou produtos triplos tais como
Os estados quadruplamente excitados podem ser representados de maneira
anaacuteloga Fenomenologicamente um estado conectado do tipo corresponde a
quatro eleacutetrons interagindo simultaneamente enquanto um termo que representa um
estado desconectado do tipo corresponde a dois pares natildeo-interativos de
eleacutetrons
Com a funccedilatildeo de onda CC (equaccedilatildeo 100) a equaccedilatildeo de Schroumldinger torna-
se
Multiplicando a partir da esquerda por e integrando obteacutem-se
⟨ | | ⟩ ⟨ |
⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩
⟨ | | ⟩
Expandindo-se a exponencial na equaccedilatildeo 101 e valendo-se do fato que o
operador Hamiltoniano conteacutem somente operadores de um e dois eleacutetrons obteacutem-se
65
⟨ | |( frasl ) ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl
sum sum
⟨ | | ⟩ sum sum(
)⟨ | | ⟩
Quando satildeo utilizados orbitais de HF na construccedilatildeo dos determinantes de
Slater os primeiros elementos da matriz satildeo iguais a zero (teorema de Brillouin) e os
elementos secundaacuterios da matriz satildeo apenas integrais de dois eleacutetrons sobre os
OMs
sum sum(
)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)
A energia de correlaccedilatildeo de coupled cluster seraacute determinada completamente
pelas amplitudes simples e duplas e pelas integrais OMs de dois eleacutetrons A
equaccedilatildeo para as amplitudes eacute obtida multiplicando-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
106 a partir da esquerda pelo determinante simplesmente excitado ( ) e
procedendo a integraccedilatildeo
⟨ | | ⟩ ⟨
| ⟩ 4
⟨ | |( frasl
frasl ) ⟩ ⟨
| ⟩
66
⟨ | | ⟩ ⟨
| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| | ⟩
⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| ⟩
Somente os termos indicados satildeo mantidos na expansatildeo quando satildeo consideradas
a ortogonalidade dos determinantes de Slater e a natureza do operador
Hamiltoniano O primeiro termo na equaccedilatildeo 116 eacute novamente igual a zero devido ao
teorema de Brillouin e os termos remanescentes formam um conjunto acoplado
(coupled) de equaccedilotildees de amplitudes simples duplas e triplas
67
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS)
A aplicaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos a problemas reacionais envolve duas
complicaccedilotildees sempre presentes a dificuldade na descriccedilatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica
em niacutevel proacuteximo do full-CI (FCI) e a dificuldade na utilizaccedilatildeo de bases expansivas
proacuteximas de uma base completa (CBS) Livotto e Laschuk4 compila em seu texto as
abordagens teoacutericas denominadas de meacutetodos CBS nos quais caacutelculos com bases
menores satildeo utilizados na obtenccedilatildeo de uma base completa Tais modelos teoacutericos
CBS satildeo procedimentos praacuteticos de obtenccedilatildeo de energias moleculares no limite de
uma base completa para obtenccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e
espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias aditivas eou extrapolativas A vantagem
imediata desta abordagem eacute a viabilizaccedilatildeo do caacutelculo de energias referentes ao
conjunto de base completo atraveacutes de modelos matemaacuteticos simples que satildeo
constituiacutedos por algoritmos previamente definidos testados exaustivamente e que
fornecem resultados com margem de erro conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning Como descrito na seccedilatildeo
22 o fundamento das bases cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada
etapa sejam incluiacutedas todas as funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do
nuacutemero de funccedilotildees sp a cada etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave
polarizaccedilatildeo Assim as bases cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-
PVQZ onde PVXZ significa correlation consistent polarized Valence Double Triple e
Quadruple zeta respectivamente O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o
aumento da cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma
apreciaacutevel mas produzindo nos resultados algumas regularidades que podem ser
extrapoladas por abordagens adequadas
Livotto e Laschuk destacam ainda a existecircncia de meacutetodos de extrapolaccedilatildeo
segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do tipo exponencial No
modelo exponencial de Feller47 considera-se como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo ou os valores de outras propriedades quaisquer calculados com uma
base de cardinalidade Feller propocircs que a convergecircncia ao valor limite deveria
obedecer agrave expressatildeo abaixo
68
As principais criacuteticas ao modelo da equaccedilatildeo 117 eacute em primeiro lugar a
suposiccedilatildeo de que todas as parcelas da energia eletrocircnica associadas agrave funccedilatildeo de
onda convergem segundo uma exponencial uma vez que a taxa de convergecircncia eacute
na realidade bem mais lenta e em segundo lugar que a equaccedilatildeo 117 apresenta trecircs
incoacutegnitas exigindo assim trecircs pontos na determinaccedilatildeo de Aleacutem disso o erro
associado agrave base de menor cardinalidade eacute muito superior quando comparado com
o erro da base de mais alto niacutevel o que afeta de maneira forte o resultado da
extrapolaccedilatildeo Apesar destas criacuteticas Halkier e colaboradores48 comprovaram que a
abordagem exponencial eacute vaacutelida no tratamento da energia Hartree-Fock Atraveacutes de
caacutelculos com ficou evidenciado que o modelo exponencial produz uma
energia muito mais refinada que a obtida em niacutevel Halkier e colaboradores48
destacam ainda que os melhores resultados satildeo obtidos quando o paracircmetro eacute
igual a 163 na equaccedilatildeo 117 Este artifiacutecio elimina a necessidade de utilizaccedilatildeo de um
valor de qualidade muito inferior em relaccedilatildeo ao resultado de mais alto niacutevel e
transforma um sistema natildeo-linear de trecircs equaccedilotildees e trecircs incoacutegnitas em um
problema linear de duas equaccedilotildees e duas incoacutegnitas
Aleacutem do modelo exponencial da equaccedilatildeo 117 existem os modelos do tipo
potecircncia para a convergecircncia da energia de correlaccedilatildeo Estes modelos podem ser
descritos de maneira geral pela equaccedilatildeo 118 e apresentam como vantagem
imediata a necessidade de apenas dois pontos para a realizaccedilatildeo de extrapolaccedilotildees
ao limite CBS
Muitos modelos diferentes utilizando a equaccedilatildeo 118 foram propostos e sem
duacutevida alguma apresentaram resultados mais corretos do que os obtidos com a
foacutermula exponencial Schwartz49 e Kutzelnigg50 e colaboradores satildeo autores dos
principais trabalhos que fornecem a justificaccedilatildeo teoacuterica para o modelo da equaccedilatildeo
69
118 Mais precisamente Halkier51 e colaboradores mostraram que o comportamento
da energia de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por um modelo do tipo potecircncia com
tal como apresentado na equaccedilatildeo 119
No trabalho de Halkier51 e colaboradores a validaccedilatildeo do modelo da equaccedilatildeo
119 utilizou energias calculadas por meacutetodos explicitamente correlacionados R12
que conduzem a energias de correlaccedilatildeo no limite de base completa e desta forma
observaram que excelentes resultados podem ser obtidos com a equaccedilatildeo 119 Em
geral as extrapolaccedilotildees obtidas a partir de caacutelculos de niacutevel geram energias
semelhantes agraves de um caacutelculo Como cada aumento na cardinalidade da base
eleva o custo computacional em dez vezes os meacutetodos extrapolativos apresentam
uma vantagem impressionante no que diz respeito agrave economia computacional
Adicionalmente quanto agraves interaccedilotildees de trecircs eleacutetrons que deve ser
considerada quando se procura grau elevado de exatidatildeo Livotto4 e Laschuk
constataram empiricamente que esta parcela de energia de correlaccedilatildeo eacute descrita
tambeacutem por uma lei do tipo potecircncia expressa pela equaccedilatildeo 120
Segundo os mesmos autores a equaccedilatildeo 120 utilizada em extrapolaccedilotildees
duplo e triplo-zeta triplo e quaacutedruplo-zeta e quaacutedruplo e quiacutentuplo-zeta recupera
092 plusmn 005 098 plusmn 001 e 10002 plusmn 00012 da energia de triplas respectivamente
A princiacutepio a maioria dos sistemas pode ser calculada com elevada
acuracidade utilizando um meacutetodo altamente correlacionado tal como CCSD(T) e
realizando uma seacuterie de caacutelculos com conjuntos de bases sistematicamente
maiores como por exemplo atraveacutes de conjuntos de bases cc apresentados na
seccedilatildeo preacutevia com o objetivo de extrapolar o conjunto de bases ateacute o limite Vaacuterias
70
aproximaccedilotildees tecircm sido desenvolvidas para estimar a correlaccedilatildeo infinita Tais
abordagens dependem do fato de diferentes propriedades convergirem em
diferentes taxas quando o niacutevel de sofisticaccedilatildeo do caacutelculo aumenta e os efeitos
provenientes da expansatildeo da base satildeo aditivos Existem quatro principais etapas
nesse trabalho
1 Seleccedilatildeo da geometria
2 Seleccedilatildeo do conjunto de bases para o caacutelculo HF
3 Estimativa da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica
4 Estimativa das energias de translaccedilatildeo rotaccedilatildeo e vibraccedilotildees
Escolhido certo limite de acuracidade o erro proveniente de cada uma dessas
quatro etapas deve ser inferior agrave toleracircncia desejada O erro em um dado niacutevel pode
ser definido como a variaccedilatildeo que deveria ocorrer se o caacutelculo fosse realizado no
limite de correlaccedilatildeo infinita e base infinita Uma acuracidade tiacutepica eacute de
aproximadamente 1 kcalmol o que eacute chamado de acuracidade quiacutemica
Geometrias convergem relativamente raacutepido e em niacutevel HF com uma base
pVDZ o erro na geometria eacute frequentemente 1 kcalmol ou menor e uma geometria
otimizada em MP2DZP eacute normalmente suficiente para muitas aplicaccedilotildees As
contribuiccedilotildees translacionais e rotacionais possuem caacutelculos triviais e dependem
apenas da massa molecular e da geometria e possuem erros muito pequenos em
valores absolutos e por isso podem ser negligenciados O efeito vibracional eacute
geralmente avaliado pela energia do ponto zero e necessita de um caacutelculo das
frequumlecircncias Aleacutem disso os erros nas frequumlecircncias calculadas satildeo em certa extensatildeo
sistemaacuteticos e podem ser obtidos por um escalonamento uniforme 52
O erro HF depende apenas do tamanho do conjunto de bases A energia
entretanto comporta-se assintoacuteticamente com ( ) com L sendo o maior momento
angular no conjunto de bases
O principal problema nessa anaacutelise ainda eacute a estimativa do efeito de
correlaccedilatildeo Todos os meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica possuem um aumento
bastante acentuado no custo computacional quando o tamanho do conjunto de
bases eacute aumentado e a convergecircncia em termos do maior momento angular da
71
base torna-se muito lenta proporcional a Uma grande contribuiccedilatildeo agrave energia de
correlaccedilatildeo eacute proveniente dos pares eletrocircnicos em um mesmo OM espacial Esse
efeito eacute razoavelmente bem descrito no niacutevel MP2 mas exige um conjunto de bases
grande para recuperar uma fraccedilatildeo apreciaacutevel do valor absoluto A energia de
correlaccedilatildeo remanescente eacute muito difiacutecil de ser calculada Nessa situaccedilatildeo o coupled
cluster eacute o meacutetodo preferido mas como o valor absoluto eacute substancialmente menor
que a energia de correlaccedilatildeo MP2 uma base menor pode ser utilizada Isso implica
em um erro relativo elevado mas o erro absoluto eacute da mesma magnitude que o erro
do caacutelculo em MP2 com bases grandes
Nos modelos Gaussian-1 (G1) Gaussian-2 (G2) e conjunto de bases
completo (CBS) caacutelculos em diferentes niacuteveis de teoria satildeo combinados com o
objetivo de produzir energias acuradas com diferenccedilas na ordem de 1kcalmol
quando confrontadas com dados experimentais Tais modelos satildeo calibrados num
conjunto de referecircncias com 125 propriedades atocircmico-moleculares tais como
energias de atomizaccedilatildeo potenciais de ionizaccedilatildeo afinidades eletrocircnicas e
protocircnicas frequentemente referenciadas como conjunto de dados G-1 ou G-253 A
capacidade de calcular energias de atomizaccedilatildeo acuradamente ou seja a energia
necessaacuteria para clivar moleacuteculas em aacutetomos isolados permite a prediccedilatildeo dos
valores absolutos de entalpias de formaccedilatildeo jaacute que os valores atocircmicos satildeo
determinados experimentalmente A principal diferenccedila entre os meacutetodos G1G2 e
os meacutetodos CBS eacute a maneira na qual a energia de correlaccedilatildeo eacute extrapolada como
descrito a seguir Como ilustraccedilatildeo o meacutetodo G2(MP2)54 envolve as seguintes
etapas
Inicialmente a geometria eacute otimizada em um niacutevel HF6-31G(d) e as
frequumlecircncias vibracionais satildeo calculadas Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do
niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas por um fator de 0893 produzindo assim
as energias do ponto-zero A geometria eacute reotimizada no niacutevel MP26-31G(dp) e
seraacute utilizada como geometria de referecircncia Posteriormente executa-se um caacutelculo
MP26-311+G(3df2p) que produz automaticamente a energia HF correspondente
A energia eacute calculada em um niacutevel QCISD(T)6-311G(dp) Isto
automaticamente fornece o valor MP2 como um resultado intermediaacuterio e a
diferenccedila entre as energias QCISD(T) e MP2 eacute considerada como uma estimativa da
72
energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem superior O meacutetodo G2 e natildeo o G2(MP2)
executa caacutelculos MP4 adicionais com conjuntos de bases grandes para obter uma
melhor energia de correlaccedilatildeo de ordem superior Finalmente para corrigir limitaccedilotildees
do conjunto de bases e estabelecer a correlaccedilatildeo eletrocircnica aleacutem de QCISD(T) uma
correccedilatildeo empiacuterica eacute adicionada a energia total
Assume-se na equaccedilatildeo 121 que o nuacutemero de eleacutetrons α eacute maior ou igual ao
nuacutemero de eleacutetrons β As constantes numeacutericas satildeo determinadas por ajuste a
dados experimentais
O efeito liacutequido do procedimento descrito nos paraacutegrafos anteriores eacute que um
simples caacutelculo no niacutevel QCISD(T)6-311+G(3df2p) eacute substituiacutedo por uma seacuterie de
caacutelculos em niacuteveis menores que quando combinados fornece uma acuracidade
razoaacutevel com menor custo computacional55
A principal diferenccedila nos modelos G2 eacute a maneira pela qual a correlaccedilatildeo
eletrocircnica aleacutem do niacutevel MP2 eacute gerada O proacuteprio meacutetodo G2 executa uma seacuterie de
caacutelculos MP4 e QCISD(T) jaacute o meacutetodo G2(MP2) executa apenas um simples caacutelculo
de QCISD(T) com a base 6-311G(dp) enquanto G2(MP2SVP) onde SVP eacute split
valence polarization reduz o conjunto de bases apenas para 6-31G(dp)56 Uma
versatildeo ainda mais enxuta G2(MP2SV) utiliza a base natildeo-polarizada 6-31G para a
parcela QCISD(T) que aumenta o desvio absoluto meacutedio (MAD) para 21 kcalmol
O desvio absoluto meacutedio para os dados de referecircncia escolhidos estatildeo para esta
tese estatildeo em kcalmol
Uma comparaccedilatildeo entre os meacutetodos G1 G2 G2(MP2SVP) eacute apresentada na
tabela IV a seguir Para os dados de referecircncia no meacutetodo G2 o desvio absoluto
meacutedio varia de 11 a 16 kcalmol Existem ainda outras variaccedilotildees do meacutetodo G2 em
uso tais como meacutetodos de DFT para otimizaccedilatildeo de geometrias e caacutelculo de
frequumlecircncias57 ou CCSD(T) ao inveacutes de CISD(T)g com pequenas variaccedilotildees de
desempenho e custo computacional Os erros provenientes do meacutetodo G2 satildeo
73
comparaacuteveis agravequeles obtidos diretamente dos caacutelculos em niacutevel CCSD(T)cc-pVTZ
mas com um significativo custo computacional58
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G24
Meacutetodo G1 G2 G2(MP2) G2(MP2SVP)
Geometria MP26-31G(d) P26-31G(d) MP26-31G(d) MP26-31G(d)
HF e MP2 6-311G(2dfp) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p)
Correlaccedilatildeo de
ordem superior
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
Termo
(Fator de
escalonamento)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
Fator Empiacuterico
Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
MAD 15 11 15 16
A diferenccedila principal entre os meacutetodos G1G2 e os modelos CBS eacute a
extrapolaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo Os meacutetodos G1G2 assumem conjuntos de
bases aditivos e adicionam uma correccedilatildeo empiacuterica para recuperar alguma parcela
74
da energia de correlaccedilatildeo remanescente O procedimento CBS por outro lado faz
tentativas para realizar uma extrapolaccedilatildeo expliacutecita dos valores calculados A parcela
principal da energia de correlaccedilatildeo eacute devido aos pares eletrocircnicos ou seja eacute descrita
pelas configuraccedilotildees duplamente excitadas Em termos da Teoria de Perturbaccedilatildeo
isto tambeacutem pode ser dividido em contribuiccedilotildees de diferentes ordens sendo a
contribuiccedilatildeo mais importante a proveniente da segunda ordem (MP2) Utilizando-se
pares de orbitais naturais que sejam autovetores da matriz de densidade como
paracircmetros de expansatildeo e assumindo que pares suficientes de orbitais foram
selecionados para alcanccedilar o limite assintoacutetico pode ser mostrado que a energia
MP2 pode ser calculada por uma expansatildeo limitada de orbitais naturais do tipo
que se comporta como frasl e portanto pode ser extrapolada ateacute o conjunto de
bases limite
Existem diversos e diferentes meacutetodos CBS cada um com seu conjunto
particular de prescriccedilotildees e resultantes acuracidades e custos computacionais e satildeo
conhecidos pelos acrocircnimos CBS-4 CBS-q CBS-Q e CBS-APNO Apenas como
ilustraccedilatildeo a relaccedilatildeo abaixo explica como pode ser executada a extrapolaccedilatildeo no
modelo CBS-Q que eacute computacionalmente semelhante ao meacutetodo G2(MP2)59
No meacutetodo CBS-Q a geometria eacute otimizada em niacutevel HF6- G ddagger onde o
siacutembolo dagger denota que os expoentes para as funccedilotildees d satildeo tomados a partir de
bases 6-311G(d) sendo as frequumlecircncias vibracionais calculadas no mesmo niacutevel
Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas
pelo fator de 0918 e produzem as energias do ponto zero Numa proacutexima etapa a
geometria eacute reotimizada em niacutevel MP26- G ddagger e seraacute utilizada como geometria
de referecircncia Posteriormente um caacutelculo em niacutevel MP26-311+G(2df2p) eacute
realizado e automaticamente produz a energia HF correspondente O resultado do
caacutelculo MP2 eacute extrapolado para o conjunto de bases limite pelo meacutetodo do par
orbital natural O proacuteximo passo eacute calcular a energia no niacutevel MP4(SDQ)6-31G(dp)
e QCISD(T)6- +G ddagger para calcular o efeito da correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem
superior Entatildeo correccedilotildees devidas aos efeitos de correlaccedilatildeo remanescentes satildeo
estimadas por expressotildees empiacutericas do tipo
75
sum(sum
)
| |
Na equaccedilatildeo 122 a soma sobre eacute o traccedilo de primeira ordem dos
coeficientes da funccedilatildeo de onda para o orbital natural | | eacute a integral de overlap
entre os valores absolutos dos OMs i e j e o fator 000533 eacute determinado pelo ajuste
aos dados de referecircncia Finalmente para espeacutecies de camada aberta que utilizam
o meacutetodo UHF que em alguns casos sofre contaminaccedilatildeo de spin aplica-se uma
correccedilatildeo empiacuterica fundamentada no desvio da lang rang do valor teoacuterico
[lang rang ( )]
Na equaccedilatildeo 123 o fator de escalonamento de -00092 eacute obtido por ajuste A
utilizaccedilatildeo de bases pequenas para o caacutelculo QCISD(T) implica que o modelo CBS-Q
eacute computacionalmente mais raacutepido que o G2(MP2) mas mesmo assim produz erros
ligeiramente menores Uma comparaccedilatildeo entre os quatro meacutetodos CBS eacute
apresentada na tabela V a seguir
76
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS34
Meacutetodo CBS-4 CBS-q CBS-Q CBS-APNO
Geometria HF3-21G() HF3-21G() MP26- G ddagger QCISD6-311G(dp)
HF 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
MP2 6- +G ddagger 6- +G ddagger 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
Correlaccedilatildeo de ordem superior MP4(SDQ)6-31G MP4(SDQ)
6- G ddagger
QCISD(T)
6-31G
MP4(SDQ)
6-31+G(dp)
QCISD(T)
6- +G ddagger
QCISD(T)
6-311+G(2dfp)
Termo
(Fator de escalonamento)
HF3-21G
(0917)
HF3-21G
(0917)
HF6- G ddagger
(0918)
HF6-311G(dp)
(0925)
Fator Empiacuterico Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
Fator Empiacuterico Contaminaccedilatildeo
Spin
sim natildeo sim natildeo
Erro MAD 21 16 10 05
77
Existem apenas mais alguns esquemas de correccedilatildeo que podem ser
considerados como esquemas de extrapolaccedilatildeo A correlaccedilatildeo de escalonamento
externo (SEC) e a correlaccedilatildeo de escalonamento adaptado (SAC) satildeo meacutetodos que
escalonam a energia de correlaccedilatildeo por um fator no qual a energia de dissociaccedilatildeo
calculada corrobore com os valores experimentais60
frasl
4
( ) ( )
( ) ( )
O acrocircnimo SEC refere-se ao caso no qual a funccedilatildeo de onda eacute do tipo
MCSCF e a energia de correlaccedilatildeo eacute calculada por um procedimento MR-CISD
Quando a referecircncia eacute construiacuteda atraveacutes de uacutenico determinante (HF) a
nomenclatura SAC eacute utilizada Neste uacuteltimo caso a energia de correlaccedilatildeo pode ser
calculada atraveacutes de meacutetodos MP2 MP4 ou CCSD produzindo os acrocircnimos
correspondentes MP2-SAC MP4-SAC ou CCSD-SAC No procedimento SECSAC
o fator de escalonamento F eacute assumido constante sobre toda a superfiacutecie Se existir
mais de um canal de dissociaccedilatildeo relevante um paracircmetro meacutedio adequado F pode
ser utilizado
O meacutetodo da interaccedilatildeo de configuraccedilatildeo parametrizada (PCI-X)61
simplesmente escalona a energia de correlaccedilatildeo calculada por um fator constante X
usualmente proacuteximo de 12 ou seja o meacutetodo assume que a combinaccedilatildeo de bases
utilizada resgata uma fraccedilatildeo constante da energia de correlaccedilatildeo
A introduccedilatildeo de vaacuterias correccedilotildees empiacutericas tais como fatores de
escalonamento para frequumlecircncias e correccedilotildees de energia fundamentadas no nuacutemero
de eleacutetrons e no grau de contaminaccedilatildeo de spins obscurece a distinccedilatildeo entre
meacutetodos ab initio e semi-empiacutericos como AM1 e PM3 Entretanto a acuracidade
desses meacutetodos permite que sejam calculadas estabilidades absolutas ou seja
calores de formaccedilatildeo para sistemas de porte pequeno e meacutedio
78
3 METODOLOGIA
Os caacutelculos ab initio foram todos realizados com o programa Gaussian 0362
As geometrias de equiliacutebrio de reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos foram
otimizadas utilizando niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 com conjunto de bases aug-cc-PVTZ
Os caacutelculos de frequecircncias vibracionais harmocircnicas foram realizados no mesmo
niacutevel teoacuterico com a finalidade de se determinar a natureza dos vaacuterios pontos
estacionaacuterios bem como a correccedilatildeo da energia do ponto zero (ZPE) O nuacutemero de
frequecircncias imaginaacuterias zero ou um de um dado ponto estacionaacuterio indica se um
miacutenimo ou um estado de transiccedilatildeo foi localizado respectivamente
Com a finalidade de estudar a obtenccedilatildeo de valores de energias eletrocircnicas
mais confiaacuteveis e com custos computacionais razoaacuteveis foram realizados caacutelculos
em niacutevel HF com bases aug-cc-PVXZ com e posterior extrapolaccedilatildeo para o
limite CBS atraveacutes da aplicaccedilatildeo com o modelo tipo exponencial Os paracircmetros da
extrapolaccedilatildeo com trecircs incoacutegnitas e trecircs equaccedilotildees foram realizados atraveacutes de um
pacote algeacutebrico computacional Procedimento semelhante foi conduzido tambeacutem
para os caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica em niacutevel MP2 com conjuntos de bases
aug-cc-PVXZ com ( ) Para esse niacutevel de caacutelculo correlacionado a
extrapolaccedilatildeo foi realizada utilizando o modelo tipo potecircncia sugerido na revisatildeo
bibliograacutefica deste texto sendo os paracircmetros de ajuste determinados atraveacutes do
pacote Maple63
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas inclui
modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica cujo principal
objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na obtenccedilatildeo de
energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de alta
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto foram executados os cinco modelos de trabalho
estabelecidos a seguir
Modelo I) Caacutelculos que para a convergecircncia de conjuntos de bases em
direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total para as sequumlecircncias
hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ atraveacutes da equaccedilatildeo empiacuterica do
modelo exponencial
79
Modelo II) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP2aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo III) Caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com projeccedilotildees de spins uma
vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de camada aberta (UMP2) eacute a
contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma contaminaccedilatildeo de spin mais
severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da barreira energeacutetica e
caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis a contaminaccedilatildeo de spin Por
isso estatildeo sendo examinadas as contaminaccedilotildees de spins para as espeacutecies
radicalares
Modelo IV) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP4aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo V) Caacutelculos das energias de single-point das espeacutecies evolvidas
atraveacutes do alto niacutevel de correlaccedilatildeo eletrocircnica CCSD(T) meacutetodo explicitamente
correlacionados que fornece energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa
80
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS
As estruturas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos para a
reaccedilatildeo do C2H5OH com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 5
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo em graus
Para as reaccedilotildees abordadas no presente estudo trecircs canais reacionais satildeo
possiacuteveis dependendo de qual dos trecircs aacutetomos de H diferentes foi removido Aleacutem
disso a moleacutecula de etanol existe como dois rotacircmeros diferentes um gauche e um
anti dependendo do acircngulo diedro da ligaccedilatildeo HCCO Nos presentes caacutelculos da
estrutura do TS2 e do ISO2 somente o rotacircmero anti cujo acircngulo diedro HCCO eacute
de 180o foi considerado De fato foram investigados os estados de transiccedilatildeo TS2-
anti e TS2-gauche e a remoccedilatildeo do H do grupo metil nesses dois confocircrmeros
81
(Figura 6) As energias obtidas em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ foram de -15484667613
hartrees para o TS2-anti e de -15484704601 hartrees A diferenccedila energeacutetica entre
rotacircmeros eacute portanto da ordem de 3710-4 hartrees ou aproximadamente 1610-21
J ou ainda 097 kJmol-1
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus
Nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 as ligaccedilotildees clivadas C-H C-H e O-
H encontram-se estendidas em relaccedilatildeo ao etanol de 1094 Aring para 1355 Aring de
1088 Aring para 1404 Aring e de 0962 Aring para 1238 Aring respectivamente Estes valores
correspondem a um aumento do comprimento da ligaccedilatildeo da ordem de 2385
2899 e 2864 para as ligaccedilotildees clivadas nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e
TS3 respectivamente Jaacute para as ligaccedilotildees formadas em relaccedilatildeo aos estados de
transiccedilatildeo e a moleacutecula diatocircmica H2 cujo comprimento de ligaccedilatildeo calculado no
mesmo niacutevel de caacutelculo das otimizaccedilotildees realizadas eacute de 0734 Aring foi observado um
aumento dos comprimentos de ligaccedilatildeo para 0936 Aring para o TS1 0891 para o TS2 e
0877 para o TS3 o que corresponde a uma variaccedilatildeo de 2745 2124 e 1939
respectivamente A anaacutelise desses valores revela que a elongaccedilatildeo da ligaccedilatildeo
formada eacute maior que aquela da ligaccedilatildeo quebrada apenas para o TS1 sugerindo que
este estado de transiccedilatildeo assemelha-se mais aos reagentes do que os produtos ou
seja o canal 1 deve ocorrer com um TS1 precoce O contraacuterio eacute observado para os
82
estados de transiccedilatildeo TS2 e TS3 nos quais as ligaccedilotildees formadas possuem menores
elongaccedilotildees que as ligaccedilotildees quebradas sugerindo estados de transiccedilatildeo mais tardios
e que satildeo semelhantes aos produtos Esta discussatildeo seraacute estendida valendo-se do
postulado de Hammond64 apresentado na seccedilatildeo que trata das superfiacutecies de
energia potencial
Outro resultado eacute a linearidade quase completa da ligaccedilatildeo em clivagem de
todos os estados de transiccedilatildeo No TS1 o acircngulo da ligaccedilatildeo H-H-C eacute de
aproximadamente 17780o enquanto para o TS2 a ligaccedilatildeo H-H-C tem acircngulo de
17719o e finalmente no TS3 a ligaccedilatildeo H-H-O tem acircngulo de 16875o
83
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS
A tabela VI exibe as frequecircncias vibracionais harmocircnicas dos reagentes
produtos e estados de transiccedilatildeo no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ assim como valores
disponiacuteveis experimentalmente6566 para algumas espeacutecies Na mesma tabela satildeo
apresentados ainda os momentos de ineacutercia para os estados de transiccedilatildeo O
momento de ineacutercia mede a distribuiccedilatildeo da massa de uma moleacutecula em torno de um
eixo arbitraacuterio de rotaccedilatildeo Quanto maior o momento de ineacutercia da moleacutecula mais
impedido seraacute o giro da moleacutecula ao redor daquele eixo
84
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo em conjunto com os momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo
Espeacutecies au Frequecircncias cm-1
TS1 7704 20683
24299
i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522
1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680
TS2 7513 21346
24276
i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505
1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675
TS3 5671 22651
26030
i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550
1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124
C2H5OH 5146 19102
21996
241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044
3078 3089 3170 3176 3845
Experimental65
C2H5OH
129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151
3263 3844
CH3CHOH
Isocircmero 1
3938 18903
21587
189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172
3195 3849
CH2CH2OH
Isocircmero 2
4786 18280
20702
136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213
3330 3824
CH3CH2O
Isocircmero 3
195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078
3167 3179
Experimental66
Isocircmero 3
249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951
3028 3040
H
H2 0 098 098 4518
85
A anaacutelise das frequecircncias vibracionais seraacute feita comeccedilando pelo etanol cuja
moleacutecula apresenta vaacuterias ligaccedilotildees diferentes do ponto de vista espectroscoacutepico
satildeo dois tipos de ligaccedilotildees C-H uma proveniente do grupo metil CH3 e a outra do
grupo metileno CH2 Uma ligaccedilatildeo C-O uma ligaccedilatildeo simples entre carbonos C-C e
ainda a ligaccedilatildeo O-H do grupo funcional hidroxila Por apresentar nove aacutetomos ao
todo existiratildeo na moleacutecula modos vibracionais no seu espectro
(Figura 7)67 Cada uma das bandas observada no espectro do etanol refere-se agrave
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo associada a um movimento vibracional especiacutefico mas nem
todos os vinte e um modos estatildeo presentes no espectro experimental uma vez que
nem todos esses modos modificam o momento dipolar intriacutenseco da moleacutecula e natildeo
satildeo ativos no infravermelho Os caacutelculos em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ executados
calculam todos os modos vibracionais As bandas observadas na regiatildeo de 2800 a
3000 cm-1 satildeo referentes agrave vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees C-H nos grupos metil e metileno A
vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-O eacute observada na banda em 1200 cm-1 enquanto o grupo
funcional hidroxila descreve um sinal em 3600 cm-1 A banda em 1400 cm-1 eacute
caracteriacutestica da deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees CH2 e CH3
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase gasosa67
86
Para as espeacutecies C2H5OH e CH3CH2O (ISO 3) as frequecircncias vibracionais
estatildeo em boa concordacircncia com os dados experimentais sendo a meacutedia dos
desvios em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em
relaccedilatildeo ao ISO 3 As frequecircncias brutas obtidas nos caacutelculos em niacutevel Hartree-Fock
contecircm erros sistemaacuteticos bem estabelecidos devidos agrave negligecircncia da correlaccedilatildeo
eletrocircnica resultando em valores superestimados de 10 ndash 12 Portanto eacute bastante
comum escalonar as frequumlecircncias obtidas no niacutevel HF por um fator empiacuterico de
0892954 O emprego deste fator de correccedilatildeo produz frequecircncias vibracionais em
oacutetima concordacircncia com os valores experimentais Para frequumlecircncias computadas por
outros meacutetodos que natildeo HF tambeacutem existem paracircmetros de escalonamento que
realizam correccedilotildees Para caacutelculos em niacutevel MP2 o fator de escalonamento sugerido
para correccedilotildees das frequecircncias eacute de aproximadamente 094 enquanto que para a
correccedilatildeo das energias de ponto zero e energias teacutermicas o paracircmetro de
escalonamento eacute de 096 aproximadamente68
As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram i1954
cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores calculados
em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios realizados por
Park12 e colaboradores em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) que para os mesmos estados
de transiccedilatildeo atribuiu valores de i958 cm-1 para o TS1 de i1167 cm-1 para o TS2 e de
i1349 cm-1 para o TS3 Essa observaccedilatildeo pode ser explicada em funccedilatildeo da
introduccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo
87
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL
Como abordado anteriormente foram considerados no presente estudo a
abstraccedilatildeo de aacutetomos de H de trecircs siacutetios diferentes da moleacutecula de etanol a partir da
reaccedilatildeo com outro aacutetomo de H Na construccedilatildeo das superfiacutecies de energia potencial
(SEP) foram considerados os caacutelculos realizados no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ a partir
dos reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo apresentados na figura 8 A tabela
VII a seguir reuacutene os valores calculados para as energias eletrocircnicas escalonadas
em hartrees de todas as espeacutecies envolvidas nas trecircs reaccedilotildees analisadas
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado foi MP2aug-cc-PVTZ
Espeacutecies ( ) ( )
TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960
TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247
TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254
C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559
CH3CHOH
Isocircmero 1
-1540974024 0066953 00642748 -1540331275
CH2CH2OH
Isocircmero 2
-154083086 0065710 006308160 -1540200044
CH3CH2O
Isocircmero 3
-1540725082 0065253 006264288 -1540098653
H -049982118 0 0 -049982118
H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278
Nos valores das energias eletrocircnicas apresentados na tabela VII a energia de
Moslashller-Plesset de segunda ordem foi calculada desconsiderando-se os
eleacutetrons internos uma vez que os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica produzidos pelas
interaccedilotildees eleacutetrons internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia
natildeo interferem de maneira apreciaacutevel na variaccedilatildeo de energia para aacutetomos do
primeiro periacuteodo da tabela perioacutedica O termo ( ) corresponde agrave correccedilatildeo da
energia do ponto zero escalonada e eacute obtida pela multiplicaccedilatildeo da correccedilatildeo do ponto
88
zero (zero point correction) pelo fator de escalonamento69 de 096 conforme a
equaccedilatildeo 126
( )
A energia do ponto zero eacute um ajuste feito sobre a energia eletrocircnica da
moleacutecula nesse caso a no sentido de corrigir os efeitos das vibraccedilotildees
moleculares que persistem mesmo em zero kelvin Por exemplo na comparaccedilatildeo de
resultados calculados com quantidades termodinacircmicas extrapoladas ao zero kelvin
a deve ser somada agrave energia eletrocircnica total Da mesma maneira as
frequecircncias vibracionais tambeacutem devem ser corrigidas com a finalidade de serem
eliminados os erros sistemaacuteticos nos caacutelculos vibracionais Como no input dos
caacutelculos apresentados natildeo foram especificados o fator de escalonamento atraveacutes do
comando ReadIsotopes foi necessaacuterio multiplicar os valores do output pelo fator
de 094
A superfiacutecie de energia potencial para as reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do
etanol via reaccedilotildees com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 8 Como pode ser
observado no diagrama energeacutetico as reaccedilotildees que envolvem a formaccedilatildeo dos
isocircmeros 3 e 2 possuem uma barreira energeacutetica maior para a formaccedilatildeo dos
estados de transiccedilatildeo TS3 e TS2 do que a barreira necessaacuteria agrave formaccedilatildeo do TS1
Pode ser ainda constatado que a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do isocircmero 1 ou seja a
abstraccedilatildeo do H do grupo metileno do etanol eacute o uacutenico processo exoteacutermico Neste
sentido o postulado de Hammond64 que permite uma conexatildeo entre o diagrama
energeacutetico de uma reaccedilatildeo e as caracteriacutesticas estruturais das espeacutecies
participantes pode reforccedilar a ideia de que o TS1 possui estrutura mais proacutexima dos
reagentes do que dos produtos O postulado de Hammond estabelece que a
estrutura do estado de transiccedilatildeo seja mais semelhante ao produto ou ao reagente
dependendo de qual dos dois possui maior entalpia Em uma reaccedilatildeo exoteacutermica o
estado de transiccedilatildeo seraacute mais parecido com os materiais de partida enquanto que
em uma reaccedilatildeo endoteacutermica seraacute mais semelhante aos produtos O exposto acima eacute
89
uma ferramenta derivada da teoria do estado de transiccedilatildeo (TST) utilizada
especificamente para reaccedilotildees orgacircnicas
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ
Ainda na superfiacutecie de energia potencial da figura 8 observa-se que o produto
mais estaacutevel eacute o ISO1 e por isso afirma-se que o canal que ocorre com a abstraccedilatildeo
de H metilecircnico do etanol eacute aquele termodinamicamente mais favoraacutevel Para o
estudo da mesma reaccedilatildeo utilizando um niacutevel inferior de caacutelculo Park12 observou
exatamente o mesmo que o produto ISO1 eacute o mais estaacutevel e o uacutenico formado por
um processo exoteacutermico Estaacute tendecircncia tambeacutem eacute observada na reaccedilatildeo de H do
etanol via ataque com o radical isocianato NCO reportado por Tang11 e
colaboradores Aleacutem disso comparando-se as reaccedilotildees descritas na literatura8-10
dos halogecircnios cloro e bromo com o etanol constata-se que todas essas reaccedilotildees
ocorrem do mesmo modo ou seja a abstraccedilatildeo do hidrogecircnio do carbono alfa eacute o
processo mais plausiacutevel do ponto de vista energeacutetico enquanto as outras duas
possibilidades reacionais satildeo menos significativas
Finalmente uma anaacutelise simples das energias de ligaccedilatildeo envolvidas nas
reaccedilotildees possiacuteveis permite estender esta discussatildeo uma vez que a entalpia meacutedia
da ligaccedilatildeo C-H no metileno eacute menor que a entalpia meacutedia da ligaccedilatildeo C-H no
90
grupamento metil e esta por sua vez eacute menor que a ligaccedilatildeo O-H do grupo hidroxila
Isto explica em parte a maior reatividade da ligaccedilatildeo C-H metilecircnica o que confere
maior estabilidade ao isocircmero 1
Na figura 9 a seguir satildeo apresentados os valores de energias de ativaccedilatildeo
e variaccedilotildees de energias eletrocircnicas para os trecircs canais de abstraccedilatildeo do H do
etanol
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de abstraccedilatildeo de H do C2H6O
91
44 MEacuteTODOS CBS
Esta uacuteltima seccedilatildeo da discussatildeo dos resultados eacute dedicada a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos CBS ou seja abordagens teoacutericas que utilizam caacutelculos com bases
menores na tentativa de descrever os sistemas moleculares com base proacutexima da
completa (CBS) e correlaccedilatildeo eletrocircnica proacutexima do niacutevel full-CI (FCI) como descrito
em detalhes na seccedilatildeo 24 Os caacutelculos ab initio de alto niacutevel satildeo usualmente
bastante custosos no aspecto computacional mas satildeo imprescindiacuteveis na
determinaccedilatildeo de muitas propriedades moleculares que dependem de uma precisa
representaccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser descrita apenas com a inclusatildeo de efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas na
presente tese inclui modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
cujo principal objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na
obtenccedilatildeo de energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de
alta correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto satildeo apresentados a seguir os cinco modelos
de trabalho desenvolvidos
441 Modelo I
Nos sistemas apresentados ateacute aqui foi investigada a convergecircncia de
conjuntos de bases em direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total
para as sequumlecircncias hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ O estudo
evidenciou que melhoramentos significativos satildeo obtidos com cada incremento em
Para estimar o limite do conjunto de base completo uma forma exponencial foi
utilizada A equaccedilatildeo empiacuterica do modelo exponencial descrito na
equaccedilatildeo 117 por Feller47 considera como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo calculada com uma base cc de cardinalidade e foi sugerido que a
convergecircncia ao valor limite eacute descrito pela equaccedilatildeo anterior No presente
estudo as energias eletrocircnicas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos
foram calculadas em niacutevel HF atraveacutes das bases cc-aug-PVTZ PVQZ e PV5Z Os
resultados satildeo apresentados na tabela VIII em conjunto com a energia extrapolada
no valor limite aqui denominada HF O paracircmetro de ajuste tambeacutem eacute
apresentado Entre as vaacuterias aproximaccedilotildees consideradas aqui uma extrapolaccedilatildeo
92
exponencial de trecircs paracircmetros aplicada aos resultados TZP QZP e 5ZP forneceu
os limites do conjunto de bases mais precisos
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial
Espeacutecies HF-PVTZ HF-PVQZ HF-PV5Z HF
TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862
TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137
TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312
C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706
CH3CHOH
ISO1
-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637
CH2CH2OH
ISO2
-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548
CH3CH2O
ISO3
-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286
H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172
H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324
Os resultados reunidos na tabela VIII evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica
na energia eletrocircnica com o aumento da cardinalidade da base cc utilizada no
caacutelculo o que pode ser considerado uma consequecircncia do princiacutepio variacional o
qual postula que uma funccedilatildeo de onda aproximada tem uma energia acima ou igual a
energia exata Quando as energias das espeacutecies e a energia limite HF obtida
atraveacutes do modelo extrapolativo exponencial satildeo graficadas em funccedilatildeo da
cardinalidade da base a mesma tendecircncia eacute observada Os graacuteficos das figuras 10
11 e 12 ilustram esta tendecircncia Segundo Sagrillo70 e colaboradores os paracircmetros
de ajuste e natildeo apresentam significado fiacutesico O valor utilizado para o paracircmetro
de ajuste de 163 eacute o sugerido na literatura47
93
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os produtos ISO1 ISO2 e ISO3
94
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o etanol
442 Modelo II
Como demostrado por Helgaker e Halkier48 o comportamento das energias
de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por uma modelo do tipo potecircncia atraveacutes da
equaccedilatildeo apresentada na seccedilatildeo de revisatildeo bibliograacutefica desta tese
Os autores acima citados utilizaram como referecircncia energias calculadas por
meacutetodos explicitamente correlacionados tais como MP2R12 CCSDR12 e
CCSD(T)R12 que fornecem energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa e constataram que uma equaccedilatildeo tipo fornece excelentes resultados
A tabela IX reuacutene os valores calculados para as contribuiccedilotildees de
correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com bem como a
contribuiccedilatildeo para a energia no valor limite Como era esperado observa-se uma
contiacutenua diminuiccedilatildeo ou seja valores mais negativos das contribuiccedilotildees conforme
a cardinalidade da base aumenta o que termina com uma mais negativa
contribuiccedilatildeo
95
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia
Espeacutecies MP2-PVTZ MP2-PVQZ MP2
TS1 -06242995 -06597781 -06856678
TS2 -06219645 -06574452 -06637848
TS3 -06111399 -06461418 -06716838
C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556
CH3CHOH
ISO1
-05771787 -06106245 -06350308
CH2CH2OH
ISO2
-05709862 -06071705 -06335752
CH3CH2O
ISO3
-05496067 -058452487 -06100057
H2 -0319130 -03318295 -03410967
Mais uma vez pode ser observada uma diminuiccedilatildeo ou seja valores mais
negativos nas contribuiccedilotildees energeacuteticas no limite extrapolado Os resultados
apresentados na tabela IX evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica nas contribuiccedilotildees
correlacionadas com o aumento da cardinalidade da base cc empregada de acordo
com o princiacutepio variacional
443 Modelo III
Foi questionada a execuccedilatildeo de caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com
projeccedilotildees de spins uma vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de
camada aberta (UMP2) eacute a contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma
contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da
barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis agrave
contaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os caacutelculos
realizados apresentaram valores entre 072 e 075 e como descrito na seccedilatildeo 231
natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
96
444 Modelo IV
Antes de ser definida a contribuiccedilatildeo de quarta ordem na energia eacute necessaacuterio
um comentaacuterio sobre a contribuiccedilatildeo de terceira ordem Assim como a energia
inclui somente as substituiccedilotildees duplas e embora natildeo exista um sinal definido
para a correccedilatildeo de terceira ordem na energia com a inclusatildeo somente das
substituiccedilotildees duplas ( ) existe uma tendecircncia de que essa correccedilatildeo seja positiva
Na maioria das vezes ( ) superestima a energia de correlaccedilatildeo de forma que
leva a uma energia menor que o valor exato estimado por exemplo por
caacutelculos MBPT de ordem superior ou caacutelculos de coupled-cluster e ( ) compensa
isto produzindo uma contribuiccedilatildeo positiva Infelizmente quase sempre fornece
um resultado mais afastado do exato que
A contribuiccedilatildeo MP4(D) eacute definida pela equaccedilatildeo 127 e o termo ( ) denota a
correccedilatildeo de quarta ordem na energia com a inclusatildeo somente das substituiccedilotildees
duplas
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
De maneira anaacuteloga a contribuiccedilatildeo MP4(SD) inclui as substituiccedilotildees simples e
duplas na correccedilatildeo de quarta ordem representando um encarecimento
computacional muito pequeno em relaccedilatildeo agrave MP4(D) e inclui as substituiccedilotildees simples
que satildeo muito importantes na descriccedilatildeo de processos de um eleacutetron De outra
forma a aproximaccedilatildeo MP4(DQ) inclui as substituiccedilotildees duplas e quaacutedruplas em
quarta ordem Eacute uma aproximaccedilatildeo que serve de comparaccedilatildeo ao meacutetodo CCD que
seraacute brevemente discutido na proacutexima seccedilatildeo A aproximaccedilatildeo MP4(SDQ) exclui
somente as contribuiccedilotildees triplas em quarta ordem Essas substituiccedilotildees satildeo
responsaacuteveis pela maior parte do custo computacional de um caacutelculo MP4(T) o que
muitas vezes forccedila a sua exclusatildeo
Finalmente o meacutetodo MP4 inclui todas as substituiccedilotildees simples duplas
triplas e quaacutedruplas em quarta ordem Um aspecto importante do meacutetodo MP4 eacute que
ele natildeo eacute variacional o que significa que a energia obtida pode estar abaixo da
97
energia exata Isto sugere uma desvantagem em relaccedilatildeo aos meacutetodos variacionais
como CI Em termos praacuteticos isto natildeo eacute verificado pois na maioria das vezes os
fenocircmenos de interesse satildeo descritos por propriedades para as quais natildeo existe
nenhum princiacutepio variacional Eacute relevante mencionar ainda que existem meacutetodos
MBPT de ordem superior MP5 por exemplo Contudo uma melhor metodologia
para se calcular a energia de correlaccedilatildeo aleacutem de MP4 eacute o meacutetodo de coupled-cluster
discutido na proacutexima seccedilatildeo Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo
eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de
transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo
EMP4infin para a energia no valor limite satildeo apresentados nas tabelas X XI e XII
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVTZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295
TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361
TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618
ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730
ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034
ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181
ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931
98
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVQZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790
TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427
TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877
ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476
ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934
ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289
ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669
Como apresentado na tabela XII a seguir os valores de EinfinPMP4 para a energia
no valor limite proveniente das respectivas contribuiccedilotildees de triplas e a energia
extrapolada EinfinHF descrevem um comportamento descendente
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF
EinfinHF EMP4(T)infin EinfinPMP4
TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549
TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063
TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138
ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497
ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301
ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315
ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918
445 Modelo V
Como abordado na revisatildeo bibliograacutefica a teoria de coupled-cluster (CC)
fornece uma das ferramentas mais utilizadas na determinaccedilatildeo de energias de
correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo CC eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz de
fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira sistemaacutetica e eficiente No formalismo
CC a energia total pode ser descrita atraveacutes do operador de cluster e da funccedilatildeo de
onda de Hartree-Fock Aleacutem disso com o operador Hamiltoniano eletrostaacutetico
apenas contribuiccedilotildees de excitaccedilotildees duplas apontam diretamente para a energia de
99
correlaccedilatildeo CC Portanto a energia de correlaccedilatildeo coupled-cluster pode ser
formalmente escrita como a soma das contribuiccedilotildees das simples e
duplas excitaccedilotildees Algumas vezes eacute possiacutevel escrever as contribuiccedilotildees de triplas
como termos aditivos Eacute o que ocorre no modelo CCSD(T) no qual as energias das
triplas aparecem como um termo perturbativo A contribuiccedilatildeo proveniente das duplas
conectadas eacute na maioria das vezes a contribuiccedilatildeo dominante na energia de
correlaccedilatildeo A aproximaccedilatildeo CCSD(T) inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas
no operador de cluster Pode ser demonstrado que CCSD(T) eacute exato em MP4 e
inclui todos os termos que aparecem em MP5 exceto os termos desconexos
devidos agraves substituiccedilotildees quaacutedruplas Apesar de ser conceitualmente atraente uma
vez que inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas em grau de igualdade no
operador de cluster CCSD(T) tem alguns inconvenientes computacionais que o
torna um meacutetodo dispendioso Os resultados obtidos para as energias de correlaccedilatildeo
em bases pVTZ e pVQZ satildeo apresentados na tabela XIII
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases aug-cc-pVTZ e pVQZ
E(corr) pVTZ E(corr) pVQZ ECCSD(T) pVTZ ECCSD(T) pVQZ
TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874
TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209
TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015
ETOH
ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520
ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330
ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071
A anaacutelise da tabela XIII e comparaccedilatildeo com a tabela VIII das energias
eletrocircnicas no niacutevel HF a partir do modelo exponencial e da
tabela XII das energias eletrocircnicas em niacuteveis EinfinPMP4 obtida por EinfinPMP4 = EMP4(T) +
EinfinHF permite a verificaccedilatildeo de uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
100
5 CONCLUSOtildeES
Nesta tese foram apresentados os resultados de caacutelculos ab initio para a
descriccedilatildeo dos mecanismos de reaccedilatildeo do H com etanol O estudo de otimizaccedilatildeo das
energias e a construccedilatildeo da superfiacutecie de energia potencial revelaram que a
abstraccedilatildeo do H metilecircnico e a formaccedilatildeo do isocircmero 1 eacute o canal dominante para a
reaccedilatildeo enquanto o canal de abstraccedilatildeo do H do grupo hidroxila eacute o processo menos
favoraacutevel
Para todas as espeacutecies as frequecircncias vibracionais estatildeo em boa
concordacircncia com os dados experimentais disponiacuteveis sendo a meacutedia dos desvios
em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em relaccedilatildeo
ao ISO 3 As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram
i1954 cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores
calculados em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios
encontrados na literatura e realizados em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) os quais para
os mesmos estados de transiccedilatildeo atribuiram valores de i958 cm-1 para o TS1 de
i1167 cm-1 para o TS2 e de i1349 cm-1 para o TS3
As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando o modelo
extrapolativo do tipo exponencial para energias HF e o modelo tipo potecircncia para
energias correlacionadas em niacutevel MP2 demonstraram uma significativa diminuiccedilatildeo
nas energias calculadas confirmando assim as expectativas levantadas pelo
princiacutepio variacional A execuccedilatildeo de caacutelculos com niacutevel de alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
CCSD(T) e MP4 permitiu demonstrar que os valores em niacutevel MP2 tratados com
extrapolaccedilatildeo satildeo adequados e envolvem um menor custo computacional
Uma contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido
da altura da barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais
sensiacuteveis aacontaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os
caacutelculos realizados apresentaram valores proacuteximos de 075 e como descrito na
seccedilatildeo 231 natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias
eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-
cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo EMP4infin para a energia no valor
limite e a comparaccedilatildeo de seus valores com os caacutelculos altamente correlacionados
101
CCSD(T) apresentaram uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
102
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 Disponiacutevel em httpwwwusinabatataiscombradmindiscovirtualcartilha-
etanol Uacuteltimo acesso em 11 de marccedilo de 2012
2 Dunning Jr TH Hay PJ Modern Theoretical Chemistry HF Schaefer
New York 1977 vol3
3 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
4 Livotto PR Laschuk EF em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem
Molecular editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo
Paulo 2007) p 321-353
5 Tsang W Int J Chem Kinet 1976 8173
6 Choudhary TK Lin MC Sanders WA Combust Sci Technol 1990 71
219
7 Marinov NM Int J Chem Kinet 1999 31 183
8 Park J Zhu RS Lin MC J Chem Phys 2002 3224 117
9 Xu ZF Park J Lin MC J Chem Phys 2004 120 6593
10 Jimenez E Gilles MK Ravishankara AR J Photochem Photobio A
Chem 2003 157 237
11 Tang Y Sun H Sun J Pan Y Li Z Wang R J Chem Phys 2007
337 119
12 Park J Xu ZF Lin MC J Chem Phys 2003 118 9990
13 Bansal KM Freeman GR J Am Chem Soc 1968 90 7183
14 AdersWK Wagner HG Bunsenges B Phys Chem 1973 77 712
15 Parr RG Yang W Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
Oxford University Press New York 1989
16 Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Zakrzewski VG Montgomery JA Stratmann RE
Burant JC Dapprich S Millam JM Daniels AD Kudin KN Strain
MC Farkas O Tomasi J Barone V Cossi M Cammi R Mennucci B
Pomelli C Adamo C Clifford S Ochterski J Petersson GA Ayala
PY Cui Q Morokuma K Malick DK Rabuck AD Raghavachari K
Foresman JB Cioslowski J Ortiz JV Stefanov BB Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Gomperts R Martin RL Fox DJ Keith T
Al-Laham MA Peng CY Nanayakkara A Gonzalez C Challacombe
103
M Gill PMW Johnson B Chen W Wong MW Andres JL Gonzalez
C Head-Gordon M Replogle ES Pople JA Gaussian Inc Pittsburgh
PA 1998
17 Amos RD Bernhardsson A Berning A MOLPRO Version 20001 2001
18 Truhlar DG Isaacson AD Garret BCThe Theory of Chemical Reaction
Dynamics M Baer Boca Raton 1985 vol 4 pp 65-137
19 Slater JC Phys Rev 1930 36 57
20 Boys SF Proc R Soc (London) A 1950 200 542
21 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
22 Clementi E Roetti C At Data Nucl Data Tables 1974 14 177
23 Klopper W Kutzelnigg W J Mol Struct 1986 185 339
24 Almloumlf J Taylor PR J Chem Phys 1990 92 551
25 Wilson AK van Mourik T Dunning Jr TH J Mol Struct 1996 388 339
26 Kendall RA Dunning Jr TH Harrison RJ J Chem Phys 1992 96
6796
27 Woon DE Dunning Jr TH J Chem Phys 1995 103 4572
28 Wilson AK Dunning Jr TH J Chem Phys 1997 106 8718
29 Feller D Peterson KA J Chem Phys 1998 108 154
30 Peterson KA Wilson KA Woon DE Dunning Jr TH Theor Chem
Acc 1997 97 251
31 Szabo A Ostlund NS Modern Quantum Chemistry McGraw-HillNova
Iorque 1982
32 Hehre WJ Radom L Pople JA Schleyer PR Ab Initio Molecular Orbital
Theory Wiley 1986
33 Simons J J Phys Chem 1991 95 1017
34 Jensen F Introduction to Computational Chemistry John Wiley amp Sons
Nova Iorque 1999
35 Helgaker T Jorgensen P Olsen J Molecular Eletronic-Structure Theory
John Wiley amp Sons Nova Iorque 2000
36 Ornellas F R em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem Molecular
editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo Paulo 2007)
p 145-169
37 Bartlett R J Stanton J F Rev Comput Chem 1994 5 65
38 Schroumldinger E Ann Physik 1926 80 437
104
39 Moslashller C Plesset MS Phys Rev 1934 46 618
40 BaucheJ Klapisch M J Phys B Atom Molec Phys 1972 5 29
41 Koopmans T Physica 1934 1 104
42 Olsen J Christiansen O Koch H Joslashrgensen P J Chem Phys 1996
105 5082
43 Dunning Jr TH Peterson KA J Chem Phys 1998 108 4761
44 Cremer D He Z J Phys Chem 1996 100 6173
45 Coster F Nuclear Phys 1958 7 421
46 Kuumlmmel H Luumlhrmann KH Zabolitzki JG Phys Rep 1978 1 36
47 Feller D J Chem Phys 1992 96 6104
48 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1999 302 437
49 SchwartzC Methods Comput Phys 1963 2 241
50 Kutzelnigg W Morgan JD J Chem Phys 1992 96 4484
51 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1998 286 243
52 Scott PA Radom L J Phys Chem 1996 100 16502
53 Curtiss LA Raghavachari K Tucks GW Pople JA J Chem Phys
1997 106 1063
54 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1993 98 1293
55 Curtiss LA Carpenter JE Raghavachari K Pople JA J Chem Phys
1992 96 9030
56 Curtiss LA Redfern PC Smith BJ Radom L J Chem Phys 1996
104 5148
57 Bauschilicher CW Partridge H J Chem Phys 1995 103 1788
58 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1995 103 4192
59 Ochtershi JW Petersson GA Montgomer Jr JA J Chem Phys 1996
104 2598
60 Rossi J Truhlar DG Chem Phys Lett 1995 234 64
61 Siegbahn PEM Svensson M Boussard PJE J Chem Phys 1995
102 5377
62 Frisch M J Trucks G W Schlegel H B Scuseria G E Robb M A
Cheeseman J R Montgomery Jr J A Vreven T Kudin K N Burant J
C Millam J M Iyengar S S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi
105
M Scalmani G Rega N Petersson G A Nakatsuji H Hada M Ehara
M Toyota K Fukuda R Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y
Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J E Hratchian H P Cross J
B Bakken V Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R E
Yazyev O Austin A J Cammi R Pomelli C Ochterski J W Ayala P
Y Morokuma K Voth G A Salvador P Dannenberg J J Zakrzewski V
G Dapprich S Daniels A D Strain M C Farkas O Malick D K
Rabuck A D Raghavachari K Foresman J B Ortiz J V Cui Q
Baboul A G Clifford S Cioslowski J Stefanov B B Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Martin R L Fox D J Keith T Al-Laham M
A Peng C Y Nanayakkara A Challacombe M Gill P M W Johnson
B Chen W Wong M W Gonzalez C and Pople J A Gaussian Inc
Wallingford CT 2004
63 Maple User Manual Waterloo Maple Inc 2008
64 Hammond GS J Am Chem Soc 1995 77 334
65 E K Plyler J Res Nat Bureau Stand 48 281 1952
66 B Ruscic J E Boggs A Burcat A G Csaszar J Demaison R Janoschek
J M L Martin M L Morton M J Rossi J F Stanton P G Szalay P R
Westmoreland F Zabel T Berces J Phys Chem Ref Data 34 573 2005
67 Disponiacutevel em httpwebbooknistgovchemistry Uacuteltimo acesso em 05 de
janeiro de 2012
68 Foresman JB Frisch E Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods Gaussian Inc Pittsburgh 1996
69 Lima JCB Morgon NH Quiacutem Nova 2010 33 195
70 Sagrillo PS Jorge FE Barbieri PL Fantin PA J Braz Chem Soc
2007 18 1448
10
ABSTRACT
Ethanol is considered an important source of renewable energy and a green
fuel The reaction of ethanol decomposition at high temperatures is not yet
completely understood and the objective of this work is the study of the abstraction
of a hydrogen atom in C2H5OH from the reaction with the H atom A CBS
extrapolation was carried out using very sophisticated ab inito calculations with a set
of expansive basis and the inclusion of electronic correlation effects The
extrapolation to complete basis set using an exponential model for HF energies and
a power-type model for the energies correlated MP2 level showed a significant
decrease in the calculated energies Comparison of these extrapolated values with
the calculations highly correlated CCSD (T) showed a similar trend in the decrease of
electronic energies of radical species produced and their respective transition states
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O etanol eacute considerado uma fonte de energia renovaacutevel muito importante e eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro1 pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas
ainda natildeo estaacute completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o
C2H5OH pode conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente
acessiacuteveis tais como C2H4 CH3 CH3CHO e CH4 via reaccedilotildees radicalares
Entre os mais importantes estaacutegios da propagaccedilatildeo radicalar da decomposiccedilatildeo
do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH com formaccedilatildeo dos
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O denominados no presente
trabalho como isocircmeros I II e III respectivamente A formaccedilatildeo desses isocircmeros
bem como seu estudo teoacuterico que constitui o cerne desta tese eacute representada pelas
equaccedilotildees abaixo
H + C2H5OH CH3CHOH (ISO I) + H2 (1)
H + C2H5OH CH2CH2OH (ISO II) + H2 (2)
H + C2H5OH CH3CH2O (ISO III) + H2 (3)
Entretanto a utilizaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos de estrutura eletrocircnica
aplicados a problemas reacionais envolve duas complicaccedilotildees sempre presentes a
dificuldade em descrever a correlaccedilatildeo eletrocircnica em um niacutevel proacuteximo do full-CI
(FCI) e a dificuldade em utilizar bases expansivas que se aproximem de uma base
completa (CBS) A aproximaccedilatildeo teoacuterica denominada de meacutetodos CBS na qual
caacutelculos com bases menores satildeo utilizados com a finalidade de obtenccedilatildeo de uma
12
base completa satildeo esquemas praacuteticos que fornecem a energia no limite CBS para a
aquisiccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias
aditivas eou extrapolativas A vantagem imediata desta abordagem eacute que se torna
possiacutevel estimar energias referentes ao conjunto de base completo atraveacutes de
modelos matemaacuteticos simples que satildeo constituiacutedos por algoritmos previamente
definidos testados exaustivamente e que fornecem resultados com margem de erro
conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning2 O fundamento das bases
cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada etapa sejam incluiacutedas todas as
funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra
caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do nuacutemero de funccedilotildees sp a cada
etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave polarizaccedilatildeo Assim as bases
cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ onde PVXZ significa
correlation consistent polarized Valence Double Triple e Quadruple zeta
respectivamente3 O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o aumento da
cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma apreciaacutevel
mas produzindo regularidades nos resultados que podem ser extrapolados por
abordagens adequadas Na execuccedilatildeo de abordagens extrapolativas satildeo conhecidos
meacutetodos de extrapolaccedilatildeo segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do
tipo exponencial4
O objetivo geral do presente trabalho eacute estudar a abstraccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com um aacutetomo de H com produccedilatildeo de
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O valendo-se para tanto de
caacutelculos ab inito bastante sofisticados com conjunto de bases expansivo e inclusatildeo
de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Satildeo ainda objetivos especiacuteficos
- Otimizar as geometrias de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo utilizando
conjunto de base aug-cc-pVTZ e inclusatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica por
Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem (MP2)
- Calcular as frequumlecircncias vibracionais de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo
utilizando conjunto de base aug-cc-pVTZ e correlaccedilatildeo eletrocircnica MP2
- Identificar por anaacutelise vibracional de todos os estados de transiccedilatildeo envolvidos
13
- Construir as superfiacutecies de energia potencial (SEP) das espeacutecies envolvidas na
formaccedilatildeo dos trecircs isocircmeros gerados nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo de H do C2H5OH
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo exponencial para as energias
Hartree-Fock obtidas com bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade com a
finalidade de obter convergecircncia ao valor limite
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo potecircncia para as energias obtidas
com niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 em bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade
com o objetivo de obter uma energeacutetica mais acurada
- Calcular as energias dos trecircs estados de transiccedilatildeo utilizando o niacutevel teoacuterico
altamente correlacionado CCSD(T) (coupled-cluster com perturbaccedilotildees simples
duplas e um tratamento perturbativo das triplas conectadas) usando os conjuntos de
bases aug-cc-PVXZ ( )
- Avaliar a contaminaccedilatildeo de spins para os caacutelculos envolvendo espeacutecies radicalares
em niacutevel de correlaccedilatildeo UMP2 e CCSD(T) atraveacutes da proximidade do paracircmetro lang rang
do valor 075
14
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 SISTEMA ETANOL
O etanol ou aacutelcool etiacutelico (C2H6O) eacute substacircncia orgacircnica versaacutetil utilizada em
inuacutemeros segmentos da atividade humana incluindo a aplicaccedilatildeo como combustiacutevel
em motores de combustatildeo interna O etanol pode ser industrialmente obtido a partir
da fermentaccedilatildeo de accediluacutecares hidrataccedilatildeo do eteno ou reduccedilatildeo do etanal A
experiecircncia brasileira com etanol de cana-de-accediluacutecar eacute o mais bem-sucedido
programa de combustiacutevel alternativo jaacute desenvolvido O Brasil eacute o uacutenico paiacutes do
mundo que combina uma ampla frota de veiacuteculos bicombustiacuteveis (flex) com
distribuiccedilatildeo de etanol combustiacutevel com custo acessiacutevel em larga escala Eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta No Brasil existe o etanol hidratado com 5 de aacutegua que
abastece os automoacuteveis flex e o etanol anidro com 05 de aacutegua misturado na
gasolina numa proporccedilatildeo de 20 a 25 Outro benefiacutecio eacute para o meio ambiente jaacute
que comparado com a gasolina o uso do etanol reduz em cerca de 90 a emissatildeo
dos gases do efeito estufa principais responsaacuteveis pelo aquecimento global1
A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas ainda natildeo estaacute
completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o C2H5OH pode
conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente acessiacuteveis via reaccedilotildees
radicalares tal como apresentado por algumas equaccedilotildees quiacutemicas abaixo
C2H5OH C2H4 + H2O (4)
C2H5OH CH3 + CH2OH (5)
C2H5OH CH3CHO + H2 (6)
C2H5OH CH4 + CH2O (7)
15
Baseado nas entalpias das ligaccedilotildees C ndash H O ndash H C ndash C e C ndash O e nas
barreiras energeacuteticas para a desidrataccedilatildeo de moleacuteculas pequenas de aacutelcoois5 6
espera-se que as reaccedilotildees 4 e 5 sejam dominantes no processo de decomposiccedilatildeo do
etanol em altas temperaturas Aleacutem disso os resultados levantados por Marinov7 em
estudo cineacutetico da oxidaccedilatildeo do etanol em altas temperaturas indicam que a reaccedilatildeo
5 eacute o processo de iniciaccedilatildeo radicalar mais relevante do conjunto de reaccedilotildees
oxidativas Recentemente Park e colaboradores8 conduziram uma investigaccedilatildeo
teoacuterica em niacutevel G2M (RCC2) o qual eacute proacuteximo de RCCSD(T)6-311+G(3df2p)
utilizando uma seacuterie de caacutelculos de single-point com geometrias otimizadas atraveacutes
do funcional hiacutebrido B3LYP Tal estudo foi realizado para oito canais de reaccedilatildeo
envolvendo a decomposiccedilatildeo unimolecular do etanol O grupo de Park revelou ainda
que as reaccedilotildees envolvidas satildeo fortemente dependentes da pressatildeo e da
temperatura e que a reaccedilatildeo 4 de eliminaccedilatildeo de H2O ocorre via um estado de
transiccedilatildeo de quatro membros e que eacute o processo predominante abaixo de 10 atm
numa faixa de temperatura de 700-2500 K Em pressotildees superiores a 10 atm e
temperaturas acima de 1500 K a clivagem da ligaccedilatildeo entre carbonos atraveacutes do
processo 5 eacute considerada predominante Neste mesmo estudo as constantes
cineacuteticas para os dois canais mais relevantes reaccedilotildees 4 e 5 foram calculadas pela
teoria do estado de transiccedilatildeo convencional (TST) e pela teoria do estado de
transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) e forneceram valores razoavelmente proacuteximos
dos valores iniciais obtidos experimentalmente por Tsang5
Entretanto entre as etapas mais importantes da propagaccedilatildeo radicalar dos
canais da decomposiccedilatildeo do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do
C2H5OH com formaccedilatildeo de radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O
denominados na presente tese como isocircmeros I II e III respectivamente e jaacute
apresentados na seccedilatildeo introdutoacuteria pelas equaccedilotildees 1 2 e 3
A abstraccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio do aacutelcool por radicais metil hidroxil e
isocianato tambeacutem tem sido estudada por alguns autores 9-11 A formaccedilatildeo de trecircs
radicais isomeacutericos do etanol eacute seguida pela decomposiccedilatildeo unimolecular dos
radicais com regeneraccedilatildeo de aacutetomos de H conforme as equaccedilotildees quiacutemicas 8 e 9
CH3CHOH (ISO I) H + CH3CHO (8)
16
CH3CH2O (ISO II) H + CH3CHO (9)
As reaccedilotildees do aacutetomo de H com a moleacutecula de aacutelcool satildeo portanto muito
importantes para os processos de decomposiccedilatildeo12 descritos ateacute agora e
desempenham papel central na discussatildeo dos resultados nesta tese
Experimentalmente somente dois trabalhos foram publicados sobre a abstraccedilatildeo de
H nos canais 1 2 e 3 Tais pesquisas foram realizadas por Bansal e Freeman13 e por
Aders Wagner e Bunsenges14 no final da deacutecada de 60 e iniacutecio dos anos 70 e os
autores determinaram as constantes cineacuteticas atraveacutes de experimentos de radioacutelise
e medidas de espectrometria de massas respectivamente
No trabalho de Park12 e colaboradores as geometrias de equiliacutebrio dos
reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos foram otimizadas pelo meacutetodo
B3LYP da teoria do funcional de densidade (DFT) (com 3 paracircmetros do funcional
de troca com o funcional de correlaccedilatildeo natildeo-local de Lee Yang e Parr15) com o
conjunto de bases 6-311+G(dp) Todos os pontos estacionaacuterios foram identificados
em um miacutenimo local e os estados de transiccedilatildeo foram identificados por anaacutelise
vibracional Os caacutelculos da coordenada intriacutenseca da reaccedilatildeo foram realizados para
confirmar a conexatildeo entre estados de transiccedilatildeo e os regentes e produtos Para
caacutelculos mais acurados de energia foi utilizado o meacutetodo G2M para a expansatildeo do
tamanho do conjunto de bases energia de correlaccedilatildeo e correccedilatildeo sistemaacutetica dos
erros Para todos os caacutelculos de orbital molecular foram utilizados os programas
Gaussian 9816 e Molpro17 As constantes cineacuteticas para as reaccedilotildees apresentadas por
esses autores foram calculadas pela teoria do estado de transiccedilatildeo convencional
(TST) e pela teoria do estado de transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) com o
programa polyrate18 As correccedilotildees de efeitos quacircnticos para as constantes cineacuteticas
de CVT foram realizados por tunelamento de curvatura zero (ZCT) e tunelamento de
pequena curvatura (SCT)
17
22 BASES cc
Os meacutetodos ab initio tecircm como principal objetivo a extraccedilatildeo de resultados de
um sistema molecular a partir da resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger sem a
utilizaccedilatildeo de paracircmetros de ajuste a dados experimentais Satildeo conhecidos inuacutemeros
meacutetodos de aproximaccedilatildeo para a resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger e os dados
experimentais devem apenas guiar a seleccedilatildeo do modelo computacional
Uma das aproximaccedilotildees mais comuns na aplicaccedilatildeo de meacutetodos ab initio eacute a
incorporaccedilatildeo de um conjunto de bases Tal procedimento consiste na expansatildeo de
uma funccedilatildeo desconhecida em um conjunto de funccedilotildees conhecidas Quanto menor o
nuacutemero de funccedilotildees utilizadas nesse procedimento mais pobre eacute a representaccedilatildeo
No entanto se o nuacutemero de funccedilotildees utilizadas for capaz de descrever qualquer
funccedilatildeo o conjunto de bases eacute chamado de completo Existem dois tipos de funccedilotildees
de bases ou orbitais atocircmicos (AO) comumente utilizados nos caacutelculos de estrutura
eletrocircnica Orbitais do tipo Slater (STO) e orbitais do tipo gaussiano (GTO) Orbitais
do tipo Slater tecircm a seguinte forma funcional19
( ) ( )
na qual eacute a constante de normalizaccedilatildeo e satildeo funccedilotildees harmocircnicas esfeacutericas
comuns A dependecircncia exponencial da distacircncia entre nuacutecleos e eleacutetrons descreve
exatamente os orbitais atocircmicos para aacutetomos hidrogenoacuteides Entretanto orbitais do
tipo STOs natildeo apresentam noacutes radiais os quais devem ser introduzidos por
combinaccedilatildeo linear de outros orbitais desse tipo A dependecircncia exponencial garante
uma convergecircncia bastante raacutepida aumentando o nuacutemero de funccedilotildees no entanto
integrais de trecircs e quatro centros com dois eleacutetrons natildeo podem ser resolvidas
analiticamente Orbitais STOs satildeo utilizados para sistemas monoatocircmicos ou
diatocircmicos que exijam alta acuracidade e em meacutetodos semi-empiacutericos onde as
integrais de trecircs e quatro centros satildeo negligenciadas
Orbitais do tipo GTOs20 podem ser escritos em termos de coordenadas
polares ou cartesianas segundo as equaccedilotildees 11 e 12 abaixo
18
( ) ( ) ( )
( )
Nas equaccedilotildees acima a soma de e determina o tipo de orbital por
exemplo se a soma dos termos for igual a 1 tem-se um orbital p A dependecircncia
de na gaussiana exponencial fazem das funccedilotildees GTOs inferiores agraves funccedilotildees
STOs em dois aspectos Em distacircncias proacuteximas do nuacutecleo os orbitais GTOs tecircm
inclinaccedilatildeo igual a zero em contraste com os orbitais STOs que possuem uma
extremidade com derivada descontiacutenua e por isso os orbitais GTOs satildeo deficientes
na descriccedilatildeo do comportamento proacuteximo ao nuacutecleo O outro problema eacute que GTOs
caem muito rapidamente quando se afastam do nuacutecleo e em comparaccedilatildeo com
STOs representam de maneira ruim a opccedilatildeo final ou ldquocaudardquo da funccedilatildeo de onda
Desta forma tanto os GTOs como os STOs podem ser utilizados para produzir um
conjunto de bases completo mas as consideraccedilotildees acima indicam que uma maior
quantidade de GTOs eacute necessaacuteria para a obtenccedilatildeo de uma mesma acuracidade
utilizando-se um menor nuacutemero de STOs No entanto isso eacute compensado pela
eficiecircncia computacional e em geral GTOs satildeo preferidos nas funccedilotildees de bases em
meacutetodos de estrutura eletrocircnica
Estabelecido o tipo de funccedilatildeo STO ou GTO e definidas as posiccedilotildees dos
nuacutecleos o proacuteximo passo na realizaccedilatildeo do caacutelculo eacute determinar o nuacutemero de
funccedilotildees a ser utilizado Quando for utilizado o menor nuacutemero possiacutevel de funccedilotildees
tem-se o denominado ldquoconjunto de base miacutenimordquo Neste caso satildeo utilizadas apenas
funccedilotildees suficientes para descrever todos os eleacutetrons do aacutetomo neutro Por exemplo
para o hidrogecircnio e o heacutelio isto significa utilizar apenas uma funccedilatildeo s Para o
segundo periacuteodo da tabela perioacutedica utiliza-se um conjunto com duas funccedilotildees s (1s
e 2s) e um conjunto com trecircs funccedilotildees p (px py e pz) Para o terceiro periacuteodo de
elementos satildeo utilizadas trecircs funccedilotildees s (1s 2s e 3s) e dois conjuntos de funccedilotildees p
(2p e 3p)
19
Um incremento nos conjuntos de bases pode ser feito atraveacutes do dobro de
todas as funccedilotildees de base21 produzindo bases do tipo DZ (Double Zeta) O termo
zeta decorre do fato de que o expoente das funccedilotildees STO satildeo frequentemente
denotados pela letra grega ζ Uma base DZ utiliza duas funccedilotildees s para o aacutetomo de
hidrogecircnio (1s e 1srsquo quatro funccedilotildees s (1s 1srsquo s e 2srsquo e dois conjuntos de funccedilotildees
p (2p e 2prsquo para os elementos do segundo periacuteodo e assim por diante A vantagem
de uma base DZ sobre uma base miacutenima eacute que a duplicaccedilatildeo do nuacutemero de funccedilotildees
de base permite uma melhor descriccedilatildeo da distribuiccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser
diferente para distintas direccedilotildees espaciais
Aleacutem disso a ligaccedilatildeo quiacutemica ocorre atraveacutes de orbitais de valecircncia e a
duplicaccedilatildeo de funccedilotildees 1s fornece uma melhor descriccedilatildeo dos eleacutetrons 1s Entretanto
o orbital 1s eacute essencialmente independente do ambiente quiacutemico sendo muito
semelhante ao orbital atocircmico Uma variaccedilatildeo das bases DZ que apenas dobram o
nuacutemero dos orbitais de valecircncia eacute a ldquoSplit Valence Basisrdquo
Uma proacutexima etapa no incremento do conjunto miacutenimo de bases eacute a variaccedilatildeo
denominada Triple Zeta (TZ)22 Tal conjunto de bases conteacutem trecircs vezes mais
funccedilotildees que o conjunto miacutenimo de bases ou seja seis funccedilotildees s e trecircs conjuntos de
funccedilotildees p para os elementos da segunda seacuterie da classificaccedilatildeo perioacutedica As
denominaccedilotildees Quadruple Zeta (QZ) e Quintuple ou Pentuple Zeta (PZ ou 5Z) para
os proacuteximos niacuteveis de conjuntos de bases tambeacutem satildeo utilizados mas conjuntos de
bases amplos satildeo frequentemente denominados explicitamente pelos nuacutemeros de
funccedilotildees de base de cada tipo
Entretanto foram considerados ateacute o momento apenas os orbitais s e p para
cada aacutetomo sendo que para muitos casos torna-se necessaacuterio o uso de funccedilotildees
com elevado momento angular ou seja funccedilotildees de polarizaccedilatildeo No caso de uma
ligaccedilatildeo covalente por exemplo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica ao longo da ligaccedilatildeo seraacute
muito diferente daquela perpendicular agrave ligaccedilatildeo Se um arranjo molecular for descrito
apenas com funccedilotildees s para os aacutetomos de hidrogecircnio esse problema natildeo poderaacute ser
atacado No entanto se um conjunto de orbitais p eacute adicionado agrave descriccedilatildeo do
hidrogecircnio uma das componentes px py ou pz poderaacute ser utilizada em tal
tratamento Assim um orbital p introduz uma polarizaccedilatildeo em orbital(is) s Da mesma
forma orbitais d podem ser utilizados para polarizar orbitais p e orbitais f polarizam
20
orbitais d etc Para funccedilotildees de onda de partiacuteculas independentes nas quais a
correlaccedilatildeo eletrocircnica natildeo estaacute sendo considerada o primeiro conjunto de funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo ou seja funccedilotildees p para aacutetomos de hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos
mais pesados satildeo de longe as mais importantes e em geral descrevem muitos dos
efeitos de polarizaccedilatildeo de cargas Em meacutetodos que incluem a correlaccedilatildeo eletrocircnica
funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais Correlaccedilatildeo eletrocircnica
descreve a diminuiccedilatildeo da energia provocada pela repulsatildeo muacutetua dos eleacutetrons aleacutem
do efeito meacutedio levado em consideraccedilatildeo pelos meacutetodos de Hartree-Fock Dois tipos
de correlaccedilatildeo podem ser identificados a correlaccedilatildeo radial e a correlaccedilatildeo angular A
correlaccedilatildeo radial refere-se a situaccedilatildeo na qual um eleacutetron estaacute proacuteximo e o outro estaacute
afastado do nuacutecleo Para descrever tal situaccedilatildeo o conjunto de bases necessita de
funccedilotildees com expoentes de mesma magnitude mas diferentes momentos angulares
Por exemplo para descrever a correlaccedilatildeo angular de uma funccedilatildeo s funccedilotildees p (e d
f g etc) satildeo necessaacuterias A correlaccedilatildeo angular eacute tatildeo importante quanto agrave correlaccedilatildeo
radial e funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais para caacutelculos
de correlaccedilatildeo Embora tais funccedilotildees sejam denominadas apropriadamente de
funccedilotildees de correlaccedilatildeo elas tambeacutem servem como funccedilotildees de polarizaccedilatildeo para
funccedilotildees de onda de HF as quais satildeo funccedilotildees de onda descritas por um uacutenico
determinante de Slater
Normalmente apenas a correlaccedilatildeo radial dos eleacutetrons de valecircncia eacute
considerada e os expoentes das funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem ser de mesma
magnitude que as funccedilotildees de valecircncia s e p Ao contraacuterio dos meacutetodos HF as
funccedilotildees com momentos angulares elevados satildeo muito importantes ou escrito de
outra forma a convergecircncia em termos do momento angular eacute mais lenta para
funccedilotildees de onda correlacionadas do que para funccedilotildees no niacutevel HF Para um
conjunto de bases que esteja completo ateacute o momento angular a anaacutelise numeacuterica
sugere que a convergecircncia assintoacutetica no niacutevel HF eacute exponencial ou seja
aproximadamente ( radic ) enquanto eacute de aproximadamente em niacuteveis
correlacionados23
Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas agraves bases sp escolhidas Adicionando
um simples conjunto de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo (funccedilotildees p para aacutetomos de
hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos pesados) uma base do tipo DZ forma um tipo de
base Double Zeta com mais Polarization (DZP) Esta eacute uma possibilidade na qual as
21
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas apenas a aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides o que
natildeo significa que funccedilotildees de polarizaccedilatildeo natildeo sejam importantes em aacutetomos de
hidrogecircnio Frequentemente aacutetomos de hidrogecircnio possuem uma funccedilatildeo passiva
situando-se no final da ligaccedilatildeo e natildeo apresentando nenhuma contribuiccedilatildeo
interessante agraves propriedades do sistema Os erros introduzidos pela natildeo inclusatildeo da
polarizaccedilatildeo nas funccedilotildees dos aacutetomos de hidrogecircnio satildeo em geral constantes e
como o interesse do caacutelculo estaacute usualmente nas diferenccedilas de energias tais erros
satildeo mutuamente cancelados Aleacutem disso como a quantidade de aacutetomos de
hidrogecircnio eacute elevada em um sistema uma economia de trecircs funccedilotildees de base para
cada aacutetomo de hidrogecircnio eacute significativa
Da mesma maneira que nos conjuntos de bases sp muacuteltiplos conjuntos de
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo com diferentes expoentes podem ser incluiacutedos Se dois
conjuntos de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo incluiacutedos em um conjunto de bases sp do
tipo TZ obteacutem-se uma Triple Zeta com mais Double Polarization (TZ2P) Para
conjuntos de bases maiores e com muitas funccedilotildees de polarizaccedilatildeo a composiccedilatildeo em
termos da quantidade e do tipo de polarizaccedilatildeo deve ser indicada O ganho obtido
com funccedilotildees de polarizaccedilatildeo aleacutem de TZ2P em caacutelculos HF eacute pequeno na maioria
das vezes Entretanto meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica exigem mais funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo para alcanccedilar o mesmo niacutevel de convergecircncia
Uma limitaccedilatildeo dos conjuntos de bases otimizados em termos da energia eacute o
fato de que tais conjuntos dependem da funccedilatildeo de onda na regiatildeo dos eleacutetrons de
camada interna Os eleacutetrons 1s contribuem para a maior parte da energia total e a
minimizaccedilatildeo da energia tende a otimizar o conjunto de bases para os eleacutetrons
internos em detrimento dos eleacutetrons de valecircncia Contudo os fenocircmenos quiacutemicos
satildeo profundamente dependentes dos eleacutetrons de valecircncia Aleacutem disso muitas
propriedades como a polarizabilidade por exemplo dependem da parte final da
funccedilatildeo de onda ou seja da regiatildeo da funccedilatildeo a longas distacircncias do nuacutecleo e que eacute
energeticamente desconsiderada Assim para que uma funccedilatildeo de onda
energeticamente otimizada possa fornecer uma descriccedilatildeo adequada da porccedilatildeo
externa da funccedilatildeo esta necessita ser muito ampla e com isso a maioria das funccedilotildees
satildeo utilizadas para descrever os eleacutetrons 1s e outras tantas para descrever a
energia dos eleacutetrons externos com a mesma acuracidade Esta natildeo eacute a maneira
mais eficiente de descrever a parte externa da funccedilatildeo de onda dos conjuntos de
22
bases Em vez disso conjuntos de bases energeticamente otimizados podem ser
aumentados explicitamente por funccedilotildees difusas com pequenos expoentes Funccedilotildees
difusas satildeo necessaacuterias sempre que eleacutetrons fracamente ligados estatildeo presentes
como em acircnions ou estados excitados ou quando as propriedades de interesse satildeo
dependentes da parte final da funccedilatildeo de onda
Uma descriccedilatildeo energeticamente satisfatoacuteria mas quimicamente inapropriada
dos eleacutetrons internos por muitas funccedilotildees de base eacute o fundamento para a utilizaccedilatildeo
dos conjuntos de bases contraiacutedos Considere por exemplo um conjunto de bases
constituiacutedo por dez funccedilotildees do tipo s e algumas funccedilotildees p para um aacutetomo do
segundo periacuteodo Sendo otimizados esses dez expoentes por caacutelculos variacionais
talvez seis das dez funccedilotildees sejam primariamente utilizadas para descrever o orbital
1s e duas das quatro funccedilotildees restantes descrevam o orbital 2s Desta forma restam
apenas duas funccedilotildees para descrever a regiatildeo de valecircncia parte quimicamente
relevante do fenocircmeno Considerando-se que o custo computacional aumente na
quarta potecircncia com o nuacutemero de funccedilotildees de bases tal procedimento eacute muito
ineficiente Como os orbitais internos satildeo pouco modificados em relaccedilatildeo agrave situaccedilatildeo
de ligaccedilatildeo quiacutemica a expansatildeo dos coeficientes dos orbitais moleculares internos
tambeacutem muda pouco
Como os coeficientes utilizados na combinaccedilatildeo linear das funccedilotildees internas de
base satildeo mantidos constantes estes natildeo seratildeo mais paracircmetros determinados pelo
princiacutepio variacional O orbital 1s seraacute entatildeo descrito por uma combinaccedilatildeo linear fixa
de por assim dizer seis funccedilotildees de base De maneira semelhante as quatro
funccedilotildees restantes podem ser contraiacutedas em somente duas funccedilotildees por exemplo
fixando o coeficiente em frente agraves trecircs funccedilotildees internas Ao adotar esse
procedimento o nuacutemero de funccedilotildees de base que devem ser manipuladas
variacionalmente muda de dez para trecircs diminuindo o custo computacional
Combinando o conjunto completo de funccedilotildees de base conhecidas como as
funccedilotildees GTOs primitivas (PGTOs) em um reduzido conjunto de funccedilotildees atraveacutes de
combinaccedilatildeo linear fixa eacute um procedimento chamado de contraccedilatildeo das funccedilotildees de
base e as funccedilotildees resultantes satildeo denominadas de funccedilotildees GTOs contraiacutedas
(CGTOs) Na equaccedilatildeo 13 representa os coeficientes da combinaccedilatildeo linear eacute o
23
i-eacutesimo orbital atocircmico e identifica o nuacutemero de orbitais atocircmicos utilizados na
combinaccedilatildeo
( ) sum ( )
Os acrocircnimos anteriormente mencionados DZP TZ2P etc referem-se ao
nuacutemero de funccedilotildees de base contraiacutedas A contraccedilatildeo eacute especialmente uacutetil na
descriccedilatildeo dos orbitais dos eleacutetrons internos pois estes necessitam de um nuacutemero
relativamente amplo de funccedilotildees para representar a funccedilatildeo de onda na regiatildeo
proacutexima ao nuacutecleo e aleacutem disso satildeo amplamente independentes do ambiente
quiacutemico A contraccedilatildeo de um conjunto de bases sempre aumenta a energia pois
restringe o nuacutemero de paracircmetros variacionais e torna a funccedilatildeo de base menos
flexiacutevel poreacutem diminui o custo computacional significativamente A decisatildeo seraacute
entatildeo se uma perda na acuracidade eacute aceitaacutevel quando comparada ao custo
computacional
O grau de contraccedilatildeo eacute definido como o nuacutemero de PGTOs que participam da
CGTOs variando tipicamente de uma ateacute dez funccedilotildees primitivas A especificaccedilatildeo de
um conjunto de bases em termos das funccedilotildees primitivas e das funccedilotildees contraiacutedas eacute
dada pela notaccedilatildeo (10s4p1d4s1p) [3s2p1d2s1p] A base entre parecircnteses
representa antes da barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos pesados e depois da
barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos de hidrogecircnio A base entre colchetes
representa o nuacutemero de funccedilotildees contraiacutedas A notaccedilatildeo natildeo informa como a
contraccedilatildeo foi realizada e apenas indica o tamanho da base final e por
consequumlecircncia o tamanho do problema variacional nos caacutelculos HF
Existem duas maneiras diferentes de contrair um conjunto de GTOs primitivas
em um conjunto de GTOs contraiacutedas Contraccedilatildeo segmentada ou geral Na contraccedilatildeo
segmentada um dado conjunto de PGTOs eacute fragmentado em pequenos conjuntos de
funccedilotildees construiacutedas em CGTO para determinar coeficientes adequados Aleacutem disso
na contraccedilatildeo segmentada cada primitiva eacute utilizada em apenas uma funccedilatildeo
24
contraiacuteda Em alguns casos torna-se necessaacuterio duplicar algum dos PGTOs em dois
adjacentes CGTOs Os coeficientes de contraccedilatildeo podem ser determinados por uma
otimizaccedilatildeo variacional por exemplo a partir de um caacutelculo atocircmico de HF
Por outro lado na contraccedilatildeo geral todas as primitivas de um dado aacutetomo e
um dado momento angular participam das funccedilotildees contraiacutedas que possuem aquele
determinado momento angular mas com diferentes coeficientes de contraccedilatildeo Uma
maneira usual de obter coeficientes de contraccedilatildeo eacute a partir de orbitais atocircmicos
naturais (ANO) ou as bases cc
A ideia central em um conjunto de bases do tipo ANO eacute contrair um grande
nuacutemero de PGTO em um pequeno nuacutemero de CGTO utilizando orbitais naturais a
partir do caacutelculo correlacionado de um aacutetomo livre em geral no niacutevel CISD24 Orbitais
naturais satildeo os que diagonalizam a matriz de densidade e os autovalores satildeo
chamados de nuacutemeros de ocupaccedilatildeo orbital e indicam o nuacutemero de eleacutetrons no
orbital Para uma funccedilatildeo de onda HF restrito (RHF) utilizada para sistemas com um
nuacutemero par de eleacutetrons aplica-se a restriccedilatildeo de que cada orbital espacial seja
associado a dois eleacutetrons um com spin α e outro com spin β Assim os ANOs
podem ser idecircnticos aos orbitais canocircnicos com nuacutemeros de ocupaccedilatildeo de
exatamente zero ou dois Quando uma funccedilatildeo de onda correlacionada eacute utilizada o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo pode assumir qualquer valor entre zero e dois A contraccedilatildeo de
ANO seleciona importantes contribuiccedilotildees dos PGTOs a partir da magnitude dos
nuacutemeros de ocupaccedilatildeo Uma base primitiva grande pode gerar diversos e diferentes
conjuntos de bases contraiacutedas pela diminuiccedilatildeo gradual do limiar de seleccedilatildeo para o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo
Uma primeira desvantagem de um conjunto de bases ANO eacute a utilizaccedilatildeo de
um grande nuacutemero de PGTOs para convergir a um conjunto de bases limite
Dunning tem proposto a utilizaccedilatildeo de um menor nuacutemero de primitivas e que
produzem resultados comparaacuteveis aqueles com conjuntos de bases ANO25 Os
conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente abreviados por cc em letras
minuacutesculas satildeo adequados para a recuperaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia O nome correlaccedilatildeo consistente refere-se ao fato de que o
conjunto de bases eacute organizado incluindo as funccedilotildees com contribuiccedilotildees similares
para a energia de correlaccedilatildeo em um mesmo estaacutegio independente do tipo de
25
funccedilatildeo Por exemplo a primeira funccedilatildeo d fornece uma acentuada diminuiccedilatildeo na
energia mas a contribuiccedilatildeo da segunda funccedilatildeo d eacute similar a contribuiccedilatildeo da primeira
funccedilatildeo f A diminuiccedilatildeo de energia da terceira funccedilatildeo d eacute similar agravequela da segunda
funccedilatildeo f e da primeira funccedilatildeo g A adiccedilatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem
portanto ser feitas na seguinte ordem 1d 2d1f 3d2f1g Uma propriedade adicional
das bases cc de Dunning eacute que o erro de energia das bases sp deve ser comparaacutevel
ao erro de correlaccedilatildeo proveniente do espaccedilo de polarizaccedilatildeo incompleto e portanto
as bases sp tambeacutem aumentam quando o espaccedilo de polarizaccedilatildeo eacute estendido
Diversos tamanhos de conjuntos de bases cc satildeo disponiacuteveis e variam de acordo
com o nuacutemero final de funccedilotildees contraiacutedas Tais conjuntos de bases satildeo designados
pelas siglas cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z e cc-pV6Z provenientes dos
termos correlation consistent polarized Valence Double Triple Quadruple
Quintuple Sextuple Zeta A seguir a tabela I apresenta a composiccedilatildeo das bases em
termos das coesotildees primitivas e contraiacutedas Observa-se um reforccedilo em termos de
qualidade a cada tipo de funccedilatildeo de base e a adiccedilatildeo de um novo tipo de funccedilatildeo de
polarizaccedilatildeo de maior ordem A energia otimizada pelo conjunto de bases cc pode
ser aprimorada pela adiccedilatildeo de funccedilotildees difusas adicionando o prefixo aug- ao
acrocircnimo26 O aprimoramento das bases consiste na adiccedilatildeo de uma funccedilatildeo extra
com um expoente pequeno para cada momento angular ou seja a base aug-cc-
pVDZ tem adicionalmente funccedilotildees 1s 1p e 1d para aacutetomos natildeo hidrogenoacuteides a
base aug-cc-pVTZ possui funccedilotildees 1s 1p 1d e 1f e assim por diante
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente27
Base Funccedilotildees Primitivas Funccedilotildees Contraiacutedas
cc-pVDZ 9s 4p 1d 4s 1p 3s 2p 1d 2s 1p
cc-pVTZ 10s 5p 2d 1f 5s 2p 1d 4s 3p 2d 1f 3s 2p 1d
cc-pVQZ 12s 6p 3d 2f 1g 6s 3p 2d 1f 5s 4p 3d 2f 1g 4s 3p 2d 1f
cc-pV5Z 14s 9p 4d 3f 2g 1h
8s 4p 3d 2f 1g
6s 5p 4d 3f 2g 1h
5s 4p 3d 2f 1g
cc-pV6Z 16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i
10s5p 4d 3f 2g 1h
7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i
6s 5p 4d 3f 2g 1h
26
Os conjuntos de bases cc tambeacutem podem ser expandidos pela adiccedilatildeo de
funccedilotildees de elevados expoentes se o objetivo for considerar as correlaccedilotildees eleacutetrons
internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia produzindo os
acrocircnimos cc-pCVXZ (X = D T Q e 5) A base cc-pCVDZ tem adicionalmente
funccedilotildees 1s e 1p desse tipo a base cc-pCVTZ tem 2s2p1d a cc-pCVQZ tem
3s3p2d1f e a cc-pCV5Z tem 4s4p3d2f1g para os aacutetomos que natildeo o hidrogecircnio21
A principal vantagem dos conjuntos de bases ANO e cc eacute a capacidade de
gerar uma sequecircncia de conjuntos de bases que convergem em direccedilatildeo ao conjunto
de bases limite Por exemplo para uma seacuterie de caacutelculos com os conjuntos de bases
3-21G 6-31G(dp) 6-311G(2d2p) e 6-311++G(3df3pd) natildeo eacute evidente que a
propriedade de interesse convergiu com o aumento na base e existe uma
dificuldade em estimar quando o conjunto de bases limite foi atingido Isto ocorre em
parte porque diferentes funccedilotildees PGTOs satildeo utilizadas em cada um desses
conjuntos de bases segmentados e devido a falta de funccedilotildees de maior momento
angular A partir do mesmo conjunto de primitivas GTOs contudo conjuntos de
bases ANOs cada vez maiores podem ser gerados atraveacutes de uma esquema de
contraccedilatildeo que permite uma estimativa do valor do conjunto de bases limite
Similarmente os conjuntos de bases cc podem consistentemente reduzir erros
aumentando a qualidade do caacutelculo apoacutes cada etapa A tabela II a seguir apresenta
a recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para diversos conjuntos de
bases cc
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de bases cc28
Base Energia de Correlaccedilatildeo
cc-pVDZ ~65
cc-pVTZ ~85
cc-pVQZ ~93
cc-pV5Z ~96
cc-pV6Z ~98
27
Devido a natureza sistemaacutetica dos conjuntos de bases diversos esquemas
diferentes tecircm sido propostos na extrapolaccedilatildeo do conjunto de bases limite infinito22
23 Em niacutevel HF espera-se uma convergecircncia exponencial e de fato uma funccedilatildeo na
forma ( ) usualmente produz um excelente ajuste Este ajuste
de funccedilotildees tambeacutem tem sido utilizado em niacuteveis correlacionados embora uma
anaacutelise teoacuterica sugira que a contribuiccedilatildeo de correlaccedilatildeo deva convergir com uma
dependecircncia de potecircncia inversa com o termo principal ( ) Diversas formas
alternativas como ( ) ( )( ) ( frasl ) ( frasl ) e
( frasl ) tecircm sido utilizadas29 O pressuposto teoacuterico subjacente na
dependecircncia da potecircncia inversa eacute que o conjunto de bases eacute saturado na parte
radial por exemplo o conjunto de bases cc-pVTZ eacute completo nos espaccedilos das
funccedilotildees s p d e f Este natildeo eacute o caso para o conjunto de bases de correlaccedilatildeo
consistente que mesmo para a base cc-pV6Z apresenta erros devido ao nuacutemero
insuficiente de funccedilotildees de s ateacute i que satildeo comparaacuteveis agravequeles devido a negligecircncia
de funccedilotildees com momento angular superior ao das funccedilotildees i
A dificuldade principal em utilizar um conjunto de bases cc eacute que cada
incremento na qualidade quase dobra o nuacutemero de funccedilotildees de base ou
equivalentemente o nuacutemero de funccedilotildees aumenta com a terceira potecircncia da funccedilatildeo
de maior momento angular O ajuste de funccedilotildees do tipo acima conteacutem trecircs
paracircmetros entatildeo no miacutenimo trecircs caacutelculos com bases crescentes satildeo exigidos O
mais simples eacute o cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ mas a base cc-PVDZ eacute muito
pequena para ter os resultados extrapolados e uma melhor sequecircncia seria cc-
pVTZ cc-PVQZ e cc-pV5Z A exigecircncia de caacutelculos que utilizam no miacutenimo a base
cc-pVQZ impotildee severas limitaccedilotildees ao tipo de sistema que pode ser estudado
Talvez o aspecto mais interessante da anaacutelise que conduz ao
desenvolvimento de conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente seja o fato de que
elevados momentos angulares satildeo necessaacuterias para a obtenccedilatildeo de elevada
acuracidade Enquanto funccedilotildees de polarizaccedilatildeo d satildeo suficientes para bases do tipo
DZ uma base do tipo TZ tambeacutem deve incluir funccedilotildees f Da mesma forma eacute
questionaacutevel o uso de uma base QZ para funccedilotildees sp sem tambeacutem incluir funccedilotildees
3d 2f e 1g com a finalidade de sistematicamente reduzir os erros Eacute possiacutevel
portanto ser argumentado que a expansatildeo de por exemplo 6-31G(dp) para 6-
311G(dp) eacute inconsistente como um segundo conjunto de orbitais d ( e um segundo
28
conjunto de orbitais p para o hidrogecircnio) pois iratildeo fornecer contribuiccedilotildees
semelhantes agravequelas de um conjunto extra de funccedilotildees sp Similarmente uma
expansatildeo da base 6-311G(2df2pd) para 6-311G(3df3pd) pode ser considerada
inconsistente como espera-se que a terceira funccedilatildeo d seja tatildeo importante quanto
um quarto conjunto de funccedilotildees de valecircncia sp um conjunto de funccedilotildees f e o primeiro
conjunto de funccedilotildees g todos negligenciados
Na pesquisa de uma grandeza que convergiu para um determinado conjunto
de bases outras aproximaccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo Conjuntos de
bases com vaacuterias funccedilotildees com momento angular elevado satildeo normalmente
adequados para obter uma grande parcela da energia de correlaccedilatildeo Na maioria dos
casos somente a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos eleacutetrons de valecircncia eacute considerada
(aproximaccedilatildeo frozen core) uma vez que os orbitais mais internos satildeo em geral
pouco afetados pelo ambiente molecular Como o espaccedilo de valecircncia estaacute
praticamente completo em termos das funccedilotildees de base o erro devido a
aproximaccedilatildeo frozen core torna-se comparaacutevel ao erro remanescente de valecircncia A
partir do estudo de moleacuteculas pequenas para as quais excelentes dados
experimentais satildeo disponiacuteveis eacute sugerido que o efeito da correlaccedilatildeo eleacutetron interno-
eleacutetron de valecircncia para sistemas bem comportados eacute comparaacutevel agrave variaccedilatildeo
observada mediante uma ampliaccedilatildeo ateacute a base cc-pV5Z ou seja de uma magnitude
similar agravequela introduzida por funccedilotildees h30 Melhorias aleacutem do conjunto de bases cc-
pV6Z tem sido realizadas para produzir mudanccedilas de magnitude similar agraves
introduzidas pelas correccedilotildees relativiacutesticas e novos aumentos para os conjuntos de
bases cc-pV7Z e cc-pV8Z satildeo comparaacuteveis agraves correccedilotildees devido ao colapso da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
29
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA
O meacutetodo de Hartree-Fock produz soluccedilotildees para a equaccedilatildeo de Schroumldinger
nas quais a real interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute substituiacuteda por uma estimativa meacutedia de
interaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de bases relativamente grandes permite a recuperaccedilatildeo de
cerca de 99 da energia total No entanto o restante de 1 do termo energeacutetico eacute
bastante relevante na descriccedilatildeo dos fenocircmenos quiacutemicos A diferenccedila entre a
energia HF e a menor energia possiacutevel calculada em um conjunto de bases eacute
chamada de energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica31 (EC) Fenomenologicamente isto
corresponde ao movimento correlacionado dos eleacutetrons que em meacutedia estatildeo mais
afastados do que o descrito pela funccedilatildeo de onda HF Como apresentado a seguir
uma funccedilatildeo de onda do tipo UHF utilizada para sistemas de camada aberta nos
quais o nuacutemero de eleacutetrons de cada spin natildeo satildeo iguais eacute capaz de em certa
extensatildeo incluir correlaccedilatildeo eletrocircnica Sistemas de camada aberta tambeacutem podem
ser descritos por uma funccedilatildeo de onda do tipo restrita onde as partes espaciais dos
spin-orbitais duplamente ocupados satildeo forccediladas a serem as mesmas A referecircncia
adequada para discutir a correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute portanto uma funccedilatildeo de onda
restrita (RHF ou ROHF) No caso RHF todos os eleacutetrons estatildeo emparelhados nos
orbitais moleculares Os dois eleacutetrons em um mesmo OM ocupam um mesmo
espaccedilo fiacutesico e diferem apenas na funccedilatildeo spin A integral de sobreposiccedilatildeo espacial
entre esses dois orbitais de um mesmo par eletrocircnico eacute exatamente um enquanto a
integral de sobreposiccedilatildeo para eleacutetrons pertencentes a diferentes pares eacute exatamente
zero devido agrave ortonormalidade dos orbitais moleculares Mas isso natildeo eacute o mesmo
que afirmar que natildeo exista repulsatildeo entre eleacutetrons de diferentes OMs uma vez que
as integrais de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron envolvem produtos de OMs
De maneira simplificada poderia ser esperado que a correlaccedilatildeo entre pares
eletrocircnicos pertencentes ao mesmo OM espacial deveria ser a maior contribuiccedilatildeo agrave
correlaccedilatildeo eletrocircnica Contudo quando o tamanho da moleacutecula aumenta o nuacutemero
de pares eletrocircnicos pertencentes a diferentes OMs aumenta muito mais
acentuadamente que aqueles pertencentes a um mesmo OM Um valor tiacutepico para a
correlaccedilatildeo entre pares intraorbitais (spins opostos) de uma ligaccedilatildeo simples eacute de
aproximadamente 20 kcalmol enquanto que para pares interorbitais proacuteximos a
correlaccedilatildeo eacute da ordem de 1 kcalmol 32
30
Como a correlaccedilatildeo entre spins opostos tem tanto a contribuiccedilatildeo intraorbital
quanto a interorbital esta deveraacute ser maior que a correlaccedilatildeo entre eleacutetrons de
mesmo spin O princiacutepio da exclusatildeo de Pauli a anti-simetria da funccedilatildeo de onda
possui como consequumlecircncia a impossibilidade de correlaccedilatildeo entre eleacutetrons intraorbital
proveniente de pares eletrocircnicos de mesmo spin A correlaccedilatildeo entre spins opostos eacute
chamada algumas vezes de correlaccedilatildeo de Coulomb enquanto a correlaccedilatildeo de
mesmo spin eacute chamada de correlaccedilatildeo de Fermi Outra visatildeo para a correlaccedilatildeo
eletrocircnica pode ser construiacuteda em termos da densidade eletrocircnica Nas
proximidades de um eleacutetron existe uma reduzida probabilidade de encontrar outro
eleacutetron Para eleacutetrons de spins opostos isto eacute frequentemente chamado de buraco
de Coulomb e para spins iguais eacute denominado de buraco de Fermi33
O meacutetodo HF escolhe o melhor e uacutenico determinante da funccedilatildeo de onda
contido em um dado conjunto de bases Portanto fica evidente que a fim de
melhorar os resultados HF o ponto de partida deve ser uma funccedilatildeo de onda
preliminar que contenha mais do que um determinante de Slater Φ (SD) Isto
tambeacutem significa que a ideia pictoacuterica de eleacutetrons ocupando orbitais deve ser
abandonada e uma propriedade mais fundamental a densidade eletrocircnica deve ser
utilizada Como a contribuiccedilatildeo HF eacute aproximadamente 99 da resposta correta
meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica geralmente utilizam a funccedilatildeo de onda HF como
ponto de partida no seu desenvolvimento
Uma funccedilatildeo de onda multi-determinantal pode ser escrita como
sum 4
na qual usualmente eacute proacuteximo de 1 Meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica diferem
na maneira como os coeficientes na frente dos outros determinantes satildeo calculados
sendo determinado pela condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo
Na construccedilatildeo dos determinantes adicionais aleacutem do limite HF considera-se
hipoteticamente um sistema com N eleacutetrons e M funccedilotildees de base A soluccedilatildeo das
31
equaccedilotildees de Roothaan-Hall para o caso RHF iraacute produzir frasl OMs ocupados e
frasl OMs desocupados tambeacutem denominados de virtuais Exceto para uma
base miacutenima existiratildeo sempre mais orbitais virtuais que ocupados Um determinante
de Slater eacute obtido pelas frasl funccedilotildees espaciais dos OMs multiplicadas pelas duas
funccedilotildees spin com produccedilatildeo de spinorbitais Substituindo OMs que estatildeo ocupados
no determinante de HF por orbitais virtuais uma seacuterie de determinantes pode ser
construiacuteda Esse procedimento pode ser descrito pelo nuacutemero de orbitais ocupados
que foram substituiacutedos por orbitais virtuais e os determinantes de Slater satildeo
chamados de simplesmente duplamente triplamente excitados e assim por diante
em relaccedilatildeo ao determinante de HF ateacute um nuacutemero maacuteximo de eleacutetrons Tais
determinantes satildeo frequentemente descritos como simples (S) duplos (D) triplos
(T) quaacutedruplos (Q) etc como apresentados na figura 1
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF34
O nuacutemero total de determinantes que pode ser gerado depende do tamanho
do conjunto de bases pois quanto maior a base maior o nuacutemero de OMs virtuais e
mais determinantes excitados podem ser construiacutedos Se todos os determinantes
excitados possiacuteveis satildeo incluiacutedos a correlaccedilatildeo eletrocircnica total naquele conjunto de
bases eacute obtida Para um conjunto de bases infinito a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode
ser resolvida exatamente claro que atraveacutes da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
e da negligecircncia de efeitos relativiacutesticos Os meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo
eletrocircnica satildeo denominados de meacutetodos bidimensionais e quanto maior for a
32
expansatildeo monoeletrocircnica (tamanho do conjunto de bases) e quanto maior for a
expansatildeo polieletrocircnica (nuacutemero de determinantes) melhores seratildeo os resultados
Com o objetivo de calcular as energias totais com acuracidade quiacutemica de
aproximadamente 1 kcalmol eacute necessaacuterio utilizar meacutetodos sofisticados e conjuntos
de bases grandes para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica a qual mesmo assim eacute
somente tangiacutevel para sistemas pequenos Em vez disso o foco na maioria das
vezes eacute o caacutelculo das energias relativas o que produz erros constantes sempre que
possiacutevel Por exemplo os fenocircmenos quiacutemicos relevantes sempre ocorrem com os
eleacutetrons de valecircncia e os orbitais internos devem ser mantidos constantes Por isso
na maioria das vezes o interesse seraacute concentrado no caacutelculo da energia de
correlaccedilatildeo associada aos eleacutetrons de valecircncia A aproximaccedilatildeo denominada ldquofrozen
corerdquo e jaacute mencionada na seccedilatildeo anterior desta tese limita o nuacutemero de
determinantes para somente aqueles que podem ser gerados via excitaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia Em alguns casos os orbitais virtuais mais energeacuteticos e que
correspondem a combinaccedilotildees anti-ligantes de orbitais internos (caroccedilo) satildeo
excluiacutedos do tratamento de correlaccedilatildeo (frozen virtuals) A aproximaccedilatildeo frozen core
natildeo encontra justificativa em termos da energia total35 A correlaccedilatildeo dos eleacutetrons
internos fornece uma contribuiccedilatildeo substancial para a energia Entretanto trata-se de
um valor constante em sua essecircncia e que decai apreciavelmente quando energias
relativas satildeo calculadas Aleacutem disso se o objetivo for calcular a correlaccedilatildeo
eletrocircnica dos eleacutetrons mais internos os conjuntos de bases padratildeo seratildeo
insuficientes Com a finalidade de representar a correlaccedilatildeo angular satildeo necessaacuterias
funccedilotildees com elevado momento angular e com mesmo tamanho radial dos orbitais
preenchidos como por exemplo funccedilotildees p e d com expoentes grandes para
correlacionar eleacutetrons 1s
Existem trecircs meacutetodos gerais para caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Interaccedilatildeo
de Configuraccedilatildeo (CI) Teoria da perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT) e o Clouped
Cluster (CC) Antes de apresentar alguma consideraccedilatildeo sobre cada um dos trecircs
meacutetodos eacute preciso salientar que os determinantes de Slater satildeo compostos por spin-
OMs mas como o operador Hamiltoniano eacute independente do spin a dependecircncia do
spin pode ser desenvolvida a parte Aleacutem disso para facilitar a notaccedilatildeo assume-se
que o determinante HF eacute do tipo RHF Finalmente muitas das expressotildees abaixo
envolvem somas duplas sobre conjuntos de funccedilotildees idecircnticas Para assegurar que
33
apenas um destes termos seja incluiacutedo um dos iacutendices da soma deve ser restritivo
Alternativamente ambos os iacutendices podem ser rodados sobre todos os valores e a
sobrecontagem pode ser corrigida no final pelo fator frac12
A qualidade do caacutelculo eacute fornecida pelo niacutevel da teoria ou seja o nuacutemero de
eleacutetrons de correlaccedilatildeo que satildeo incluiacutedos e o tamanho do conjunto de bases Em
uma notaccedilatildeo usual introduzida por Pople isto eacute descrito pela razatildeo ldquoniacutevelbaserdquo Se
nada for especificado significa que a geometria eacute otimizada em um mesmo niacutevel da
teoria A geometria eacute muito menos sensiacutevel ao niacutevel teoacuterico do que a energia
relativa e caacutelculos de elevado niacutevel teoacuterico possuem geometrias usualmente
otimizadas em um niacutevel inferior Isto eacute denotado como ldquoniacutevel base niacutevel base
onde a notaccedilatildeo depois da indica o niacutevel no qual a geometria foi otimizada
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI)
Na literatura de Quiacutemica Quacircntica a metodologia Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
eacute considerada como uma teacutecnica ab initio poacutes-Hartree-Fock pois descreve
justamente os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo de correlaccedilatildeo eletrocircnica CI
estaacute fundamentado no princiacutepio variacional anaacutelogo ao meacutetodo de HF A funccedilatildeo de
onda inicial eacute escrita como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes cujos
coeficientes de expansatildeo satildeo determinados exigindo a minimizaccedilatildeo da energia ou
pelo menos uma energia estacionaacuteria Os OMs utilizados para construir os
determinantes de Slater excitados satildeo extraiacutedos do caacutelculo de HF e mantidos
constantes Subscritos S D T etc indicam configuraccedilotildees simples dupla e
triplamente excitadas em relaccedilatildeo a configuraccedilatildeo HF36
sum
sum
sum
sum
Este eacute um exemplo de uma otimizaccedilatildeo restrita pois a energia deve ser minimizada
sob a restriccedilatildeo de que a funccedilatildeo de onda total CI seja normalizada Introduzindo um
multiplicador de Lagrange tem-se
34
⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]
O primeiro bracket na equaccedilatildeo 16 eacute a energia da funccedilatildeo de onda CI e o segundo eacute
a norma da funccedilatildeo de onda Em termos de determinantes a funccedilatildeo de onda pode
ser escrita como
⟨ | | ⟩ sumsum ⟨ | | ⟩ sum sumsum ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩
sum
Os elementos diagonais na soma envolvendo o operador Hamiltoniano satildeo as
energias dos correspondentes determinantes Os elementos de sobreposiccedilatildeo de
diferentes determinantes satildeo iguais a zero pois satildeo construiacutedos a partir de OMs
ortogonais O procedimento variacional consiste em definir todas as derivadas da
funccedilatildeo de Lagrange em relaccedilatildeo aos coeficientes de expansatildeo igual a zero
sum
⟨ | | ⟩
(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩
( ) sum ⟨ | | ⟩
35
Se existir apenas um determinante na expansatildeo ( ) a equaccedilatildeo 21
evidencia que o multiplicador lagrangiano eacute a energia (CI)
Como existe um conjunto dessas equaccedilotildees para cada o problema
variacional eacute transformado na resoluccedilatildeo de um conjunto de equaccedilotildees seculares (CI)
Introduzindo a notaccedilatildeo ⟨ | | ⟩ a equaccedilatildeo matricial se torna
(
)
(
)
(
)
que em notaccedilatildeo reduzida pode ser escrita como ( ) ou como
Resolver a equaccedilatildeo secular eacute equivalente a diagonalizar a matriz CI A energia CI eacute
obtida como o autovalor miacutenimo da matriz CI e o correspondente autovetor contecircm
os coeficientes na frente dos determinantes O segundo autovalor miacutenimo
corresponde ao primeiro estado excitado e assim por diante
Os elementos da matriz CI podem ser calculados pela mesma estrateacutegia
utilizada para calcular a energia de um uacutenico determinante utilizado para derivar as
equaccedilotildees de Hartree-Fock Tal procedimento envolve expandir os determinantes em
uma soma de produtos dos OMs possibilitando a representaccedilatildeo dos elementos da
matriz CI em termos de integrais de OMs Existem entretanto algumas
caracteriacutesticas gerais que tornam muitos elementos da matriz CI igual a zero
O operador Hamiltoniano natildeo conteacutem spin entatildeo se dois determinantes
possuem spins totais distintos o correspondente elemento da matriz seraacute igual a
zero Tal situaccedilatildeo ocorre se um eleacutetron eacute excitado a partir de um spinorbital α para
um spinorbital β tal como um segundo determinante do tipo S como apresentado na
figura 1 Quando a funccedilatildeo de onda de HF eacute um singlete esse determinante excitado
eacute parte de um triplete O correspondente elemento de matriz CI pode ser escrito em
termos de integrais sobre os OMs e a dependecircncia de spin pode ser separada Se
existe um nuacutemero diferente de spinorbitais α e β existiraacute pelo menos uma integral
36
⟨ | ⟩ Se o interesse estiver em uma funccedilatildeo de onda singlete somente
determinantes singletes podem entrar na expansatildeo com coeficientes diferentes de
zero Entretanto se o operador Hamiltoniano incluir por exemplo um operador
spinorbital elementos de matriz entre determinantes singlete e triplete natildeo valem
necessariamente zero e a funccedilatildeo de onda CI resultante seraacute uma mistura de
estados singlete e triplete
Considere agora o caso onde um eleacutetron com spin α eacute movido de um orbital i
para um orbital a O primeiro determinante do tipo S na figura 1 eacute desse tipo
Alternativamente o eleacutetron com spin β pode ser movido do orbital i para o orbital a
Ambos determinantes excitados produzidos teratildeo igual a zero mas nenhum deles
seraacute autofunccedilatildeo do operador A soma e a diferenccedila entre esses dois
determinantes descrevem o estado singlete e o componente de um triplete o
qual depende da exata definiccedilatildeo dos determinantes
Tais combinaccedilotildees lineares de determinantes que satildeo autofunccedilotildees
adequadas de spin satildeo chamadas de configuraccedilotildees adaptadas de spin ou funccedilotildees
de estado configuracionais (CSF)37 Para estados altamente excitados a construccedilatildeo
de CSFs adequadas pode envolver diversos determinantes Se um sistema
apresenta simetria existem elementos adicionais da matriz CI que se tornam zero A
simetria de um determinante eacute dada como um resultado direto da simetria de OMs
O operador Hamiltoniano pertence sempre a uma representaccedilatildeo totalmente
simeacutetrica e se dois determinantes pertencem a duas representaccedilotildees irredutiacuteveis
diferentes o elemento da matriz CI seraacute zero Em outras palavras se o estado de
interesse apresenta uma simetria especiacutefica somente os determinantes que
apresentam a simetria correta podem contribuir
Com o objetivo de desenvolver um modelo computacionalmente viaacutevel o
nuacutemero de determinantes de estados excitados na expansatildeo CI deve ser reduzido
Truncando o niacutevel excitado em 1 (CI com simples CIS) nenhuma melhoria eacute obtida
em relaccedilatildeo ao resultado HF pois todos os elementos de matriz entre a funccedilatildeo de
onda HF e os determinantes simplesmente excitados satildeo iguais a zero O meacutetodo
CIS eacute igual ao meacutetodo HF para a energia do estado fundamental embora as raiacutezes
superiores das equaccedilotildees seculares possam ser utilizadas como aproximaccedilotildees para
os estados excitados Jaacute foi mencionado que apenas determinantes duplamente
37
excitados possuem elementos de matriz diferentes de zero com a funccedilatildeo de onda
HF Assim eacute conhecido que somente estados duplamente excitados contribuem
com alguma melhoria para o resultado HF atraveacutes do modelo denominado CID CI
com duplas Comparado ao nuacutemero de determinantes duplamente excitados
existem poucos determinantes simplesmente excitados incluindo os obtidos pelo
meacutetodo CISD Um proacuteximo niacutevel de acreacutescimo seria a inclusatildeo de determinantes
triplamente excitados produzindo o meacutetodo CISDT e quando satildeo considerados
determinantes quadruplamente excitados tem-se o meacutetodo CISDTQ o qual fornece
resultados proacuteximos do limite full CI Entretanto mesmo truncando a excitaccedilatildeo no
niacutevel 4 obteacutem-se tantas configuraccedilotildees que o meacutetodo eacute viaacutevel apenas para moleacuteculas
pequenas e conjunto de bases pequeno O uacutenico meacutetodo CI aplicado para uma
grande variedade de sistemas eacute o meacutetodo CISD Para sistemas medianos
computacionalmente viaacuteveis o meacutetodo CISD recupera aproximadamente 80 a 90
da energia de correlaccedilatildeo sendo que para moleacuteculas pequenas essa recuperaccedilatildeo da
energia de correlaccedilatildeo eacute maior
Eacute possiacutevel ponderar a importacircncia dos determinantes excitados na obtenccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo atraveacutes da soma dos coeficientes na equaccedilatildeo 15 e
constata-se que os determinantes duplamente excitados apresentam maior
contribuiccedilatildeo seguidos dos simples quaacutedruplos e triplamente excitados A
importacircncia relativa das diferentes excitaccedilotildees pode ser compreendida pelo fato de
que as duplas excitaccedilotildees fornecem a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos pares eletrocircnicos
Determinantes duplamente excitados satildeo relevantes pois a priori correspondem
aos produtos das duplas excitaccedilotildees
Enquanto estados simplesmente excitados fornecem contribuiccedilotildees
relativamente pequenas para a energia de correlaccedilatildeo de uma funccedilatildeo de onda CI
eles satildeo muito relevantes quando propriedades moleculares satildeo estimadas
Propriedades moleculares satildeo medidas quando a funccedilatildeo de onda sofre
modificaccedilotildees frente a uma perturbaccedilatildeo tal como na presenccedila de um campo eleacutetrico
externo A mudanccedila na funccedilatildeo de onda introduzida pela perturbaccedilatildeo torna os OMs
natildeo mais ideais no sentido variacional Mudanccedilas de primeira ordem nos OMs satildeo
descritas por elementos fora da diagonal da matriz de Fock e satildeo essencialmente o
gradiente da energia HF com relaccedilatildeo aos orbitais moleculares Na ausecircncia da
perturbaccedilatildeo esses elementos valem zero e a energia HF eacute estacionaria com relaccedilatildeo
38
agrave variaccedilatildeo orbital Como evidenciado anteriormente os elementos fora da diagonal
da matriz de Fock satildeo elementos da matriz CI entre os estados HF e os
simplesmente excitados Para propriedades moleculares os estados simplesmente
excitados permitem que a funccedilatildeo de onda decaia aos OMs ou seja permitem que a
funccedilatildeo de onda responda a perturbaccedilatildeo
Para ilustrar como o meacutetodo CI aborda a correlaccedilatildeo eletrocircnica considere uma
moleacutecula de H2 em um conjunto miacutenimo de bases constituiacutedo de uma funccedilatildeo s em
cada nuacutecleo e Um caacutelculo do tipo RHF produziraacute dois OMs e sendo a
soma e a diferenccedila dos dois orbitais atocircmicos respectivamente A soma dos dois
orbitais atocircmicos produz o OM ligante enquanto a diferenccedila fornece um OM
antiligante com menor probabilidade de encontrar os eleacutetrons entre os dois nuacutecleos
A funccedilatildeo de onda HF teraacute dois eleacutetrons no OM de menor energia ou seja o
OM ligante
( )
( ) 4
| ( )
( )
( ) ( )
|
Nas equaccedilotildees acima e satildeo constantes de normailzaccedilatildeo adequadas e a
barra acima do OM indica que o eleacutetron tem uma funccedilatildeo spin β enquanto que a
ausecircncia de barra indica que a funccedilatildeo spin eacute α Nesse conjunto de bases existe
apenas um determinante de Slater duplamente excitado e quatro determinantes
simplesmente excitados ao
| ( )
( )
( ) ( )
|
39
| ( )
( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )|
| ( )
( )
( )
( )|
As configuraccedilotildees e satildeo as componentes e de um
estado triplete A combinaccedilatildeo em adiccedilatildeo de e eacute a componente
enquanto a subtraccedilatildeo desses OM eacute uma combinaccedilatildeo singlete A moleacutecula de H2
pertence ao grupo pontual e os dois OMs devem ser representados pela
notaccedilatildeo ( ) e ( ) O simplesmente excitado CSF apresenta simetria
global Σu enquanto o determinante HF e o determinante duplamente excitado
apresenta simetria Σg O problema CI completo 6x6 pode entatildeo ser dividido em um
bloco x de estados singletes Σg um bloco x de singlete Σu e um bloco 3x3 de
estados triplete Σu como apresentado na tabela III
40
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima34
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
Devido agrave ortonormalidade das funccedilotildees de spin o bloco triplo jaacute estaacute
diagonalizado O processo full CI para o estado envolve apenas duas
configuraccedilotildees e os determinantes HF e duplamente excitado satildeo representados nas
equaccedilotildees 31 e 32
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
Nas equaccedilotildees acima as coordenadas eletrocircnicas satildeo fornecidas
implicitamente pela ordem na qual os orbitais satildeo escritos ou seja
( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]
Desprezando-se a condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo e as funccedilotildees de spin as quais
podem ser integradas a parte uma vez que o operador H eacute independente do spin os
determinantes podem ser expandidos em OAs
41
( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4
( ( ) ( ))( ( ) ( ))
Os dois primeiros termos no lado direito das equaccedilotildees descrevem ambos os
eleacutetrons em um mesmo centro e descrevem contribuiccedilotildees iocircnicas para a funccedilatildeo de
onda H+H- Os dois uacuteltimos termos descrevem contribuiccedilotildees covalentes para a
funccedilatildeo de onda HH A funccedilatildeo de onda HF conteacutem entatildeo iguais contribuiccedilotildees de
caraacuteter iocircnico e covalente A funccedilatildeo de onda full CI pode ser escrita em termos de
orbitais atocircmicos como
( ) ( )
( )( ) ( )( )
Os valores oacutetimos dos coeficientes e satildeo determinados pela abordagem
variacional A funccedilatildeo de onda HF restringe o movimento de ambos os eleacutetrons a um
mesmo orbital ligante Com a inclusatildeo de um estado duplamente excitado na funccedilatildeo
de onda os eleacutetrons podem ser descritos de maneira mais adequada pois um OM
antiligante estaacute agora disponiacutevel O OM antiligante apresenta um plano nodal
perpendicular ao eixo molecular e os eleacutetrons correlacionam seus movimentos por
estarem em lados opostos desse plano
Considerando agora o comportamento da funccedilatildeo de onda HF quando a
distacircncia entre os dois nuacutecleos tende ao infinito e como tal funccedilatildeo eacute constituiacuteda por
uma mistura de termos iocircnicos e covalentes o limite de dissociaccedilatildeo eacute 50 H+H- e
HH Na fase gasosa todas as ligaccedilotildees sofrem dissociaccedilatildeo homoliacutetica e a
contribuiccedilatildeo iocircnica deveria ser de 0 A energia de dissociaccedilatildeo HF eacute portanto muito
elevada Este eacute um problema geral das funccedilotildees de onda do tipo RHF a restriccedilatildeo de
42
OMs duplamente ocupados eacute inconsistente com a cisatildeo de ligaccedilotildees para a produccedilatildeo
de radicais livres Para que uma funccedilatildeo de onda explique a dissociaccedilatildeo
corretamente um par eletrocircnico molecular deveria ser rompido em dois fragmentos
com pares eletrocircnicos cada um sendo o estado eletrocircnico de menor energia Aleacutem
disso as simetrias dos orbitais devem ser satisfeitas Existem apenas poucos
sistemas covalentemente ligados que obedecem a essas exigecircncias O limite de
dissociaccedilatildeo equivocado para a funccedilatildeo de onda RHF apresenta algumas
consequecircncias apresentadas a seguir
Primeiramente a energia para o estiramento de ligaccedilotildees eacute muito alta Muitas
estruturas de transiccedilatildeo apresentam ligaccedilotildees parcialmente clivadasformadas e por
isso a energia de ativaccedilatildeo eacute tambeacutem muito elevada no niacutevel RHF Aleacutem disso o
aumento acentuado da energia como uma funccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo
provoca um miacutenimo prematuro na curva de energia potencial para sistemas
covalentemente ligados e os comprimentos de ligaccedilatildeo no equiliacutebrio satildeo muito
pequenos no niacutevel RHF Outra consequumlecircncia eacute que a funccedilatildeo apresenta um caraacuteter
iocircnico muito acentuado e os momentos de dipolo RHF e tambeacutem as cargas
atocircmicas tornam-se muito elevadas
Deve ainda ser destacado que as ligaccedilotildees coordenadas como em compostos
de coordenaccedilatildeo metaacutelicos e processos com transferecircncia de cargas em geral
apresentam funccedilatildeo RHF que descrevem a dissociaccedilatildeo adequadamente e os
comprimentos de ligaccedilatildeo nesses casos satildeo normalmente maiores
O problema da dissociaccedilatildeo pode ser resolvido no caso da funccedilatildeo de onda full
CI Como observado anteriormente na equaccedilatildeo 37 o termo iocircnico pode ser
suprimido fazendo A funccedilatildeo de onda full CI fornece a menor energia
possiacutevel dentro das limitaccedilotildees impostas pela base escolhida com os pesos oacutetimos
dos determinantes HF e dos determinantes duplamente excitados estimados pelo
princiacutepio variacional No caso mais geral de uma moleacutecula poliatocircmica e um conjunto
de bases amplo a dissociaccedilatildeo correta de todas as ligaccedilotildees pode ser obtida se a
funccedilatildeo de onda CI possuir todos os determinantes gerados pelo full CI nos orbitais
de valecircncia
43
O problema da dissociaccedilatildeo tambeacutem pode ser resolvido atraveacutes de uma
funccedilatildeo do tipo UHF Aqui os OMs ligantes α e β podem ser localizados e assim as
simetrias dos OMs satildeo reduzidas a
( )
( )
|
( ) ( )
( ) ( )
| 4
O melhor valor do paracircmetro eacute determinado pelo princiacutepio variacional Se
a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF Esta eacute em geral a situaccedilatildeo em
regiotildees proacuteximas agrave distacircncia de equiliacutebrio Quando a ligaccedilatildeo sofre estiramento a
funccedilatildeo UHF permite que cada um dos eleacutetrons seja localizado em um nuacutecleo e
tende a zero O ponto no qual as descriccedilotildees RHF e UHF comeccedilam a divergir eacute
frequentemente chamado de ponto de instabilidade RHFUHF e isto eacute um exemplo
de quebra de simetria A funccedilatildeo de onda UHF corretamente descreve a dissociaccedilatildeo
em dois aacutetomos de hidrogecircnio entretanto a quebra de simetria dos OMs apresenta
duas outras consequumlecircncias intimamente relacionadas introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo
eletrocircnica e contaminaccedilatildeo de spins Para ilustrar essas situaccedilotildees deve ser feita uma
anaacutelise do determinante UHF e os seis determinantes nas equaccedilotildees 25 a 30 em
mais detalhes Desprezando todas as constantes de normalizaccedilatildeo os seis
determinantes RHF podem ser expandidos em termos dos OAs
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
44
[ ]( ) [ ]( ) 4
[ ]( ) [ ]( ) 44
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
A adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo das funccedilotildees de onda e produzem um singlete
puro e o componente do triplete
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
Executando a expansatildeo do determinante equaccedilatildeo 40 fornece
[ ]( ) [ ]
[ ] 4
Adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo dos fatores e permitem escrever o
determinante como
45
[ ( ) ( )]( )
( )[ ]
Uma vez que o primeiro termo evidencia que os orbitais UHF
reduzem a contribuiccedilatildeo iocircnica relativa agraves estruturas covalentes comparado ao caso
RHF O primeiro termo pode ser escrito como uma combinaccedilatildeo linear dos
determinantes e e descreve um estado de singlete puro A uacuteltima parte do
determinante UHF entretanto possui termos idecircnticos a dois daqueles da
combinaccedilatildeo triplete ou seja o uacuteltimo termo na equaccedilatildeo 50 quebra a simetria
O determinante UHF natildeo eacute portanto um estado puro de spin e conteacutem tanto
estados de spin singlete como triplete Essa propriedade eacute conhecida como
contaminaccedilatildeo de spin Para a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave funccedilatildeo RHF e
o eacute um singlete puro Para a funccedilatildeo de onda UHF conteacutem somente
termos covalentes o que descreve corretamente a dissociaccedilatildeo mas tambeacutem
apresenta iguais contribuiccedilotildees de singlete e triplete Quando o comprimento de
ligaccedilatildeo eacute elevado os estados singlete e triplete apresentam energias idecircnticas e a
contaminaccedilatildeo de spins natildeo afeta a energia No entanto em uma regiatildeo
intermediaacuteria onde a ligaccedilatildeo ainda natildeo estaacute completamente quebrada a
contaminaccedilatildeo de spins eacute importante Comparada agrave energia full CI a energia UHF eacute
tatildeo elevada quanto agravequela quando o estado triplete mais excitado eacute combinado agrave
funccedilatildeo de onda O princiacutepio variacional garante que a energia UHF eacute menor ou igual
agrave energia RHF A energia full CI eacute a miacutenima possiacutevel para um dado conjunto de
bases e recupera 100 da energia de correlaccedilatildeo A funccedilatildeo de onda UHF assim
diminui a energia pela introduccedilatildeo de alguma correlaccedilatildeo mas ao mesmo tempo
aumenta a energia por inclusatildeo de estados de spins mais energeacuteticos Em um niacutevel
de determinante simples (UHF) o princiacutepio variacional garante que o efeito de
introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo predomina Se o segundo efeito fosse dominante a
soluccedilatildeo UHF tenderia agrave soluccedilatildeo RHF O ponto de instabilidade anteriormente
descrito pode entatildeo ser fenomenologicamente compreendido como a geometria na
qual o efeito de correlaccedilatildeo torna-se maior que a contaminaccedilatildeo de spins
Graficamente as curvas de dissociaccedilatildeo satildeo semelhantes agraves da figura 2
46
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H234
Uma outra maneira de abordar a contaminaccedilatildeo de spins eacute escrever a funccedilatildeo
de onda UHF como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes puros R(O)HF como
por exemplo para um estado singlete
Como a funccedilatildeo de onda UHF eacute multi-determinantal em termos dos
determinantes R(O)HF implica que alguma correlaccedilatildeo eletrocircnica seraacute incluiacuteda em
relaccedilatildeo agrave referecircncia RHF
O teor de contaminaccedilatildeo de spins eacute dado pelo valor esperado do operador
lang rang O valor teoacuterico para um estado puro de spin eacute ( ) ou seja zero para um
singlete ( ) 075 para um dublete ( frasl ) 200 para um triplete ( ) e
assim por diante Uma funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo iraacute conter somente
47
quantidades de estados triplete quintupletos etc aumentando o valor teoacuterico de
lang rang de zero para um estado puro de spin De maneira anaacuteloga uma funccedilatildeo de onda
UHF ldquodubleterdquo iraacute conter apenas contribuiccedilotildees de estados quartetos sextetos etc
Usualmente a contribuiccedilatildeo para os proacuteximos estados mais elevados de spins aleacutem
do desejado eacute a mais importante O valor de lang rang para uma funccedilatildeo de onda UHF eacute
calculado na praacutetica a partir da integral de sobreposiccedilatildeo espacial entre todos os
pares de spinorbitais α e β
lang rang ( ) sum⟨ |
⟩
Se os orbitais α e β satildeo idecircnticos natildeo existiraacute contaminaccedilatildeo de spin e a
funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF
Por inclusatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica na funccedilatildeo de onda o meacutetodo UHF
introduz maior caraacuteter biradicalar na funccedilatildeo de onda que o meacutetodo RHF A parcela
de contaminaccedilatildeo de spin eacute tambeacutem puramente biradicalar em sua essecircncia isto eacute
um tratamento UHF geralmente superestima o caraacuteter biradicalar Muitos estados
singletes satildeo descritos de maneira adequada pela funccedilatildeo de onda de camada
fechada em regiotildees proacuteximas da geometria de equiliacutebrio e nesses casos natildeo eacute
possiacutevel gerar uma soluccedilatildeo UHF com menor energia que a RHF
A contaminaccedilatildeo de spin aumenta em geral com o estiramento da ligaccedilatildeo
Tal fato tem importantes consequumlecircncias para as estruturas de transiccedilatildeo com
ligaccedilotildees compridas Enquanto muitos sistemas singletes apresentem descriccedilotildees
RHF e UHF idecircnticas quando proacuteximos da geometria de equiliacutebrio eacute normalmente
possiacutevel encontrar um miacutenimo de energia para a soluccedilatildeo UHF nas proximidades do
estado de transiccedilatildeo (TS) No entanto como a contaminaccedilatildeo de spin natildeo eacute constante
ao longo da coordenada de reaccedilatildeo e como a abordagem UHF superestima o
caraacuteter biradicalar eacute possiacutevel que o TS realmente torne-se um miacutenimo na superfiacutecie
de energia potencial UHF Em outros termos a contaminaccedilatildeo de spin pode
severamente distorcer o formato da superfiacutecie de energia potencial Isto pode ser
48
qualitativamente compreendido considerando-se a funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo
como uma combinaccedilatildeo linear de estados singlete e triplete como apresentado na
figura 3
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo artificial na superfiacutecie de energia UHF34
O grau de combinaccedilatildeo eacute determinado pela diferenccedila energeacutetica entre os
estados triplete e o singlete puro que em geral diminui ao longo da coordenada de
reaccedilatildeo Mesmo que a combinaccedilatildeo natildeo seja suficiente para transformar o TS em um
miacutenimo eacute evidente que a superfiacutecie de energia UHF ficaraacute mais plana na regiatildeo do
TS Energias de ativaccedilatildeo calculadas no niacutevel UHF sempre seratildeo menores que
agravequelas no niacutevel RHF mas podem ser maiores ou menores que o valor ldquocorretordquo
dependendo do grau de contaminaccedilatildeo de spin mesmo que RHF sempre
superestime as energias de ativaccedilatildeo
Do exposto anteriormente fica evidente que funccedilotildees de onda UHF que satildeo
contaminadas pelo spin apresentam desvantagens Para sistemas de camada
fechada o procedimento RHF eacute normalmente preferido Para sistemas de camada
aberta entretanto o meacutetodo UHF tem sido exaustivamente utilizado Eacute possiacutevel
utilizar para sistemas de camada aberta tambeacutem funccedilotildees de onda do tipo ROHF
mas a execuccedilatildeo computacional natildeo eacute tatildeo simples quando satildeo introduzidos efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
49
O problema principal do meacutetodo UHF eacute a contaminaccedilatildeo de spin e existem
diversas alternativas para a remoccedilatildeo dos estados natildeo desejados Existem trecircs
estrateacutegias para a remoccedilatildeo da contaminaccedilatildeo Durante o procedimento SCF apoacutes a
convergecircncia do procedimento SCF ou apoacutes a adiccedilatildeo de correlaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo UHF
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT)
Nesta seccedilatildeo vamos abordar os meacutetodos de teoria de perturbaccedilatildeo de muitos
corpos e ldquocoupled clusterrdquo que satildeo esquemas perturbativos utilizados na aquisiccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica Concebida por Schroumldinger em 192627 para
explicar os resultados experimentais no estudo do aacutetomo de hidrogecircnio quando
submetido a um campo eleacutetrico uniforme a MBPT eacute ateacute os dias atuais uma das
ferramentas mais poderosas na descriccedilatildeo da interaccedilatildeo envolvendo muitos corpos A
presente seccedilatildeo tem por objetivo descrever de maneira geral alguns aspectos da
MBPT concernentes ao desenvolvimento dessa tese
A ideia central dos meacutetodos de perturbaccedilatildeo eacute dividir o operador Hamiltoniano
em uma parte principal que possui autofunccedilotildees conhecidas chamada Hamiltoniano
natildeo-perturbado ou Hamiltoniano de referecircncia e uma parte restante chamada
perturbaccedilatildeo Admite-se que a perturbaccedilatildeo seja pequena de forma que a soluccedilatildeo
exata difira pouco da soluccedilatildeo natildeo perturbada Em Quiacutemica Quacircntica meacutetodos
perturbativos podem ser utilizados para adicionar correccedilotildees agraves soluccedilotildees que
empregam a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas independentes
Considerando-se que a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o operador
Hamiltoniano de referecircncia estaacute resolvida
4
50
As soluccedilotildees para o operador Hamiltoniano de referecircncia a partir de um
conjunto completo uma vez que eacute hermitiano podem ser escolhidas ortonormais
e eacute um paracircmetro variaacutevel que determina a forccedila da perturbaccedilatildeo Nessa breve
descriccedilatildeo da MBPT seratildeo considerados casos nos quais a perturbaccedilatildeo eacute
independente do tempo e a funccedilatildeo de onda de referecircncia eacute natildeo-degenerada Para
tornar a notaccedilatildeo mais simplificada seraacute levado em consideraccedilatildeo apenas o menor
estado de energia A equaccedilatildeo de Schroumldinger perturbada eacute
Se entatildeo e Como a perturbaccedilatildeo pode ser
incrementada de zero a um valor infinito a nova energia e nova funccedilatildeo tambeacutem
podem mudar continuamente e podem ser escritas como uma expansatildeo em seacuterie
de potecircncias do paracircmetro de perturbaccedilatildeo
Para foi visto que e e representam a energia e funccedilatildeo
de ordem zero ou natildeo-perturbadas Os termos e satildeo as correccedilotildees
de ordens superiores O paracircmetro poderaacute ser eventualmente igual a 1e a energia
e a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem seraacute a soma de todos os termos ateacute a ordem
Eacute conveniente escolher uma funccedilatildeo de onda perturbada para ser
intermediariamente normalizada ou seja a sobreposiccedilatildeo com a funccedilatildeo de onda
natildeo-perturbada deve ser 1 A consequumlecircncia disso eacute que todos os termos de
correccedilatildeo satildeo ortogonais agrave funccedilatildeo de onda de referecircncia
51
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
Quando todos os termos de correccedilatildeo estiverem calculados eacute trivial normalizar
a funccedilatildeo de onda total Com as expansotildees nas equaccedilotildees 56 e 57 a equaccedilatildeo de
Schroumldinger 55 torna-se
( )( )
( )( )
Como a equaccedilatildeo 62 eacute vaacutelida para qualquer valor de torna-se possiacutevel
organizaacute-la em termos de uma mesma potecircncia de
4
52
sum
Estas satildeo as equaccedilotildees de perturbaccedilatildeo de zero primeira segunda e eacutesima
ordens A equaccedilatildeo de ordem zero eacute apenas a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
sistema natildeo-perturbado A equaccedilatildeo de primeira ordem conteacutem duas incoacutegnitas a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia e a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda A correccedilatildeo de energia de eacutesima ordem pode ser calculada
multiplicando-se a partir da esquerda por e integrando e utilizando a regra
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | | ⟩
A partir desta anaacutelise poderia parecer que a funccedilatildeo de onda de ( )ordem
seria necessaacuteria para o caacutelculo da energia de eacutesima ordem Entretanto utilizando a
regra descrita acima e as equaccedilotildees de eacutesima ordem e ordens inferiores (equaccedilotildees
64 a 67) pode ser evidenciado que a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem realmente
permite o caacutelculo da energia de ( )eacutesima ordem
⟨ | | ⟩ sum
⟨ | ⟩
53
Ateacute este momento o formalismo ainda lida com propriedades indeterminadas
correccedilotildees de energia e funccedilotildees de onda A equaccedilatildeo de primeira ordem apresenta
duas incoacutegnitas Como as soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada
geram um conjunto completo de funccedilotildees a incoacutegnita para a correccedilatildeo de primeira
ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser expandida em termos dessas funccedilotildees Este
procedimento eacute o mais popular entre as formulaccedilotildees perturbativas baacutesicas e eacute
chamado de teoria da perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger38 e o paracircmetro na
equaccedilatildeo 65 torna-se
sum
( ) (sum
) ( )
Multiplicando-se o lado esquerdo por e realizando a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ 4
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
54
sendo que os termos s satildeo ortonormais A uacuteltima equaccedilatildeo (77) evidencia que a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia eacute uma meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo
sobre a funccedilatildeo de onda natildeo-perturbada
A correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser obtida
multiplicando-se o lado esquerdo da equaccedilatildeo 65 por funccedilatildeo que natildeo seja ( ) e
realizando-se a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ |
| ⟩
Os coeficientes de expansatildeo determinam a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda perturbada nas equaccedilotildees 76 e 77 e podem ser calculados para
energias e funccedilotildees de onda natildeo-perturbadas conhecidas O coeficiente na frente de
para natildeo pode ser determinado pela foacutermula acima mas a suposiccedilatildeo da
normalizaccedilatildeo intermediaacuteria faz com que
Utilizando-se a equaccedilatildeo de perturbaccedilatildeo de segunda ordem equaccedilatildeo 66
foacutermulas anaacutelogas podem ser produzidas para correccedilotildees de segunda ordem
Aplicando a normalizaccedilatildeo intermediaacuteria a correccedilatildeo de energia de
segunda ordem seraacute
55
sum
( ) (sum
) ( ) (sum
)
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
4
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ 6
sum ⟨ | | ⟩ sum
⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩
A uacuteltima equaccedilatildeo indica que a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia
pode ser escrita em termos da funccedilatildeo de onda de primeira ordem ( ) e os
elementos da matriz em termos dos estados natildeo-perturbados A correccedilatildeo de
segunda ordem para a funccedilatildeo de onda seraacute
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
56
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |
| ⟩
sum⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )( )
⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )
As equaccedilotildees posteriores tornam-se bastante complexas e fogem do escopo
dessa tese O aspecto principal no entanto eacute que todas as correccedilotildees de ordens
superiores podem ser expressas em termos dos elementos de matriz do operador
perturbado sobre as funccedilotildees de onda e energias natildeo-perturbadas
Com a finalidade de aplicar a teoria de perturbaccedilatildeo para o caacutelculo de energias
de correlaccedilatildeo um operador Hamiltoniano natildeo-perturbado deve ser escolhido A
opccedilatildeo mais comum eacute tomaacute-lo como a soma dos operadores de Fock como
preconiza a teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset (MP)39 A soma dos operadores
de Fock contabiliza duas vezes a repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron meacutedia e a perturbaccedilatildeo
transforma-se no operador exato menos duas vezes o operador lang rang O operador
associado a essa diferenccedila eacute na maioria das vezes denominado de potencial de
flutuaccedilatildeo Essa escolha natildeo eacute exatamente consistente com a aproximaccedilatildeo
fundamental de que a perturbaccedilatildeo deve ser menor que Entretanto tal escolha
cumpre a outra exigecircncia de que a equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada deve
ser conhecida Aleacutem disso essa eacute a uacutenica escolha que conduz a um meacutetodo geral
que eacute uma caracteriacutestica desejaacutevel
sum
sum( sum( )
)
sum lang rang sum sumsumlang rang
57
sumsum( )
lang rang sumsum
sumsumlang rang
Nas equaccedilotildees acima representa o operador de Coulomb o operador de
troca o operador Hamiltoniano monoeletrocircnico e operador repulsivo entre dois
eleacutetrons A funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute o determinante de HF e a energia de
ordem zero eacute simplesmente a soma das energias dos OMs A correccedilatildeo de primeira
ordem para a energia eacute a meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo sobre a funccedilatildeo de onda
de zero ordem (equaccedilatildeo 77)
⟨ | | ⟩ lang rang lang rang lang rang 4
Isto produz uma correccedilatildeo para a contagem superestimada da repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron em zero ordem Salienta-se ainda que a energia de primeira ordem
ou seja a soma eacute exatamente a energia HF Utilizando a notaccedilatildeo ( )
para indicar a correccedilatildeo em ordem e para indicar a energia total ateacute a ordem
tem-se
( ) sum
( ) ( )
A energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica inicia entatildeo a partir dos termos de
segunda ordem com a escolha de
58
No desenvolvimento da teoria de perturbaccedilatildeo foi presumido que as soluccedilotildees
para o problema natildeo-perturbado formavam um conjunto completo Isto significa que
deve existir um nuacutemero infinito de funccedilotildees e impossibilita a execuccedilatildeo dos caacutelculos A
soluccedilatildeo de menor energia para o problema natildeo-perturbado eacute a funccedilatildeo de onda HF
e energias de ordens superiores satildeo determinantes excitados de Slater de maneira
anaacuteloga ao meacutetodo CI Quando um conjunto finito de bases eacute utilizado eacute possiacutevel
gerar apenas um nuacutemero finito de determinantes excitados e isto trunca a expansatildeo
da funccedilatildeo de onda multieletrocircnica
Observe a expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia na
equaccedilatildeo 87 Esta envolve elementos de matriz do operador de perturbaccedilatildeo entre os
estados de referecircncia HF e todos os estados excitados possiacuteveis Uma vez que a
perturbaccedilatildeo eacute descrita por um operador de dois eleacutetrons todos os elementos que
envolverem excitaccedilotildees triplas quaacutedruplas etc seratildeo iguais a zero Quando orbitais
canocircnicos de HF satildeo utilizados elementos de matriz com estados simplesmente
excitados tambeacutem seratildeo iguais a zero o que segue de
⟨ | |
⟩ ⟨ | sum |
⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |
⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (97)
O primeiro bracket eacute zero devido ao teorema de Brillouin40 e o segundo
conjunto de brackets eacute zero devido aos orbitais serem autofunccedilotildees do operador de
Fock e serem mutuamente ortonormais A correccedilatildeo de segunda ordem para a
energia que eacute a primeira contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo envolve apenas
uma soma sobre determinantes duplamente excitados Esses podem ser gerados
pela promoccedilatildeo de dois eleacutetrons de orbitais ocupados e para orbitais virtuais e
O somatoacuterio deve ser restrito tanto que cada estado excitado eacute contabilizado
apenas uma vez
sum sum⟨ |
| ⟩⟨
| | ⟩
( )
59
Os elementos de matriz entre os estados HF e os estados duplamente
excitados satildeo fornecidos por integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs A diferenccedila na
energia total entre dois determinantes de Slater torna-se a diferenccedila nas energias
dos OMs como descrito em essecircncia pelo teorema de Koopman41 e explicitamente
apresentado pela foacutermula da correccedilatildeo de segunda ordem de Moslashller-Plesset
( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
Como as integrais de dois eleacutetrons satildeo sobre todos os OMs disponiacuteveis a
correccedilatildeo de segunda ordem para a energia pode ser calculada como um somatoacuterio
sobre todas as integrais Existem aproximadamente integrais onde eacute o
nuacutemero de funccedilotildees de base Entretanto a transformaccedilatildeo das integrais a partir de
OAs para OMs de base cresce com o fator de Assim MP2 eacute um meacutetodo
mas razoavelmente barato do ponto de vista computacional pois nem todas as
integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs satildeo necessaacuterias Apenas satildeo utilizadas
aquelas correspondentes agrave combinaccedilatildeo de dois OMs ocupados e dois OMs virtuais
Em termos praacuteticos isto significa que a energia MP2 para um sistema com
aproximadamente 100-150 funccedilotildees de base pode ser calculado com um custo
semelhante ou inferior agravequele exigido para o caacutelculo da energia HF Caacutelculos MP2
frequentemente recuperam cerca de 80-90 da energia de correlaccedilatildeo e trata-se de
um meacutetodo muito econocircmico para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica
Similarmente a expressatildeo para a correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo
de onda equaccedilatildeo 81 conteacutem apenas contribuiccedilotildees de determinantes duplamente
excitados Como o conhecimento da funccedilatildeo de onda de primeira ordem permite o
caacutelculo da energia ateacute de terceira ordem ( ) fica imediatamente claro que
a energia de terceira ordem tambeacutem conteacutem contribuiccedilatildeo de determinantes
duplamente excitados Em termos qualitativos as contribuiccedilotildees MP2 descrevem a
correlaccedilatildeo entre pares eletrocircnicos enquanto as contribuiccedilotildees MP3 descrevem a
interaccedilatildeo entre esses pares A expressatildeo para calcular contribuiccedilotildees MP3 eacute mais
complexa do que o caacutelculo para segunda ordem e envolve um custo computacional
60
que aumenta em Em geral a energia de terceira ordem recupera cerca de 90-
95 da energia de correlaccedilatildeo
A expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a funccedilatildeo de onda
equaccedilatildeo 91 conteacutem produtos do tipo ⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩ O termo eacute o
determinante HF e o uacuteltimo bracket pode ser igual a zero apenas se for um
determinante duplamente excitado Isto significa que o primeiro bracket pode ser
igual a zero apenas se for um determinante simples dupla tripla ou
quadruplamente excitados O custo computacional para a energia de quarta ordem
sem a contribuiccedilatildeo dos determinantes triplamente excitados MP4(SDQ) aumenta
em enquanto que com a inclusatildeo dos determinantes triplamente excitados
aumenta em O modelo MP4 pode ser ainda considerado computacionalmente
viaacutevel para muitos sistemas moleculares exigindo um tempo para execuccedilatildeo
comparaacutevel ao meacutetodo CISD Em caacutelculos comuns a inclusatildeo das contribuiccedilotildees de
T ao modelo MP4 exigiraacute o mesmo tempo que a inclusatildeo de contribuiccedilotildees SDQ mas
as triplas satildeo frequentemente mais importantes na quarta ordem A energia de
quarta ordem em geral recupera de 95-98 da energia de correlaccedilatildeo
A correccedilatildeo de quarta ordem para a energia tambeacutem envolve as contribuiccedilotildees
de S D T e Q e o termo de sexta ordem tambeacutem inclui a contribuiccedilatildeo de excitaccedilotildees
quiacutentuplas e secircxtuplas A manipulaccedilatildeo das expressotildees para os modelos MP5 e MP6
eacute tatildeo complicada que esses caacutelculos satildeo possiacuteveis apenas para sistemas pequenos
A exigecircncia computacional para o modelo MP5 aumenta com e para MP6
aumenta Natildeo existem muitos trabalhos publicados com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos
de MP aleacutem de MP4
Como apresentado anteriormente a contribuiccedilatildeo mais importante na energia
em um procedimento CI eacute proveniente dos determinantes duplamente excitados Isto
tambeacutem eacute evidenciado pela expansatildeo da perturbaccedilatildeo pois as correccedilotildees de segunda
e terceira ordens envolvem somente determinantes duplamente excitados Na quarta
ordem as contribuiccedilotildees de simples triplas e quaacutedruplas entram na expressatildeo pela
primeira vez
Meacutetodos CI determinam a energia via procedimento variacional e a energia
apresenta consequentemente um valor superior ao da energia exata Tal garantia
61
natildeo existe para os meacutetodos perturbativos e eacute sim possiacutevel que a energia obtida
seja menor que a energia exata mas isso raramente eacute um problema Limitaccedilotildees no
conjunto de bases podem produzir um erro na energia total da ordem de milhares de
kcalmol Aleacutem disso na maioria das vezes o interesse natildeo estaacute na energia total
mas sim nas diferenccedilas energeacuteticas
A principal limitaccedilatildeo dos meacutetodos perturbativos estaacute na aproximaccedilatildeo de que a
funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute razoaacutevel na descriccedilatildeo da funccedilatildeo de onda real ou
seja o operador de perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno Quanto mais pobre for
a funccedilatildeo de onda que descreve um sistema maiores seratildeo os termos de correccedilatildeo e
mais e mais termos devem ser introduzidos para alcanccedilar a acuracidade desejada
Se o estado de referecircncia representa uma descriccedilatildeo pobre do sistema a
convergecircncia pode ocorrer de maneira tatildeo lenta ou equivocada que os meacutetodos
perturbativos natildeo podem ser utilizados Na verdade eacute bastante complicado provar
que uma expansatildeo na perturbaccedilatildeo eacute convergente embora muitos sistemas
evidenciem que este eacute o caso Isto pode em alguns casos ser decepcionante como
tem sido demonstrado que a convergecircncia de algumas propriedades depende do
tamanho do conjunto de bases42 e a maioria dos estudos utiliza conjuntos de bases
pequenos ou meacutedios
Em um caso ideal os resultados HF MP2 MP3 e MP4 apresentam uma
convergecircncia monotocircnica em direccedilatildeo a um valor limite com correccedilotildees de mesmo
sinal e numericamente menores conforme a perturbaccedilatildeo aumenta Contudo esse
natildeo eacute o comportamento tiacutepico43 Mesmo nos sistemas em que a referecircncia eacute bem
descrita por um determinante simples oscilaccedilotildees em uma dada propriedade em
funccedilatildeo da ordem de perturbaccedilatildeo satildeo observadas Isto natildeo eacute completamente
esclarecido mas pode ser explicado em parte pela escolha do operador
Hamiltoniano natildeo-perturbado incapaz de produzir uma perturbaccedilatildeo particularmente
pequena Uma anaacutelise realizada por Cremer e He44 indica que uma suave
convergecircncia da energia total eacute esperada somente para sistemas contendo pares
eletrocircnicos bem separados e que oscilaccedilotildees ocorrem quando este natildeo for o caso
Tais sistemas englobam casos com pares eletrocircnicos isolados eou ligaccedilotildees
muacuteltiplas
62
Na praacutetica apenas perturbaccedilotildees de ordens inferiores podem ser executadas
e frequentemente observa-se que os resultados HF e MP2 diferem
consideravelmente o resultado MP3 aproxima-se do valor limite e o resultado MP4
afasta-se novamente Para sistemas bem comportados a resposta correta estaacute
situada entre os resultados MP3 e MP4 O modelo MP2 na maioria das vezes
ultrapassa o efeito de correlaccedilatildeo mas fornece uma melhor resposta que o modelo
MP3 pelo menos quando uma base de tamanho meacutedio eacute utilizada Um
comportamento tiacutepico de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP eacute
apresentado na figura 4
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC)
O meacutetodo de coupled cluster (CC) eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz
de fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira eficiente O meacutetodo foi
pioneiramente desenvolvido por Coster45 e Kuumlmmel e colaboradores46 e tornou-se
popular nos uacuteltimos anos A ideia central no meacutetodo CC eacute tratar um sistema de
muitos eleacutetrons separando-o em vaacuterios aglomerados (clusters) com poucos eleacutetrons
Calculam-se as interaccedilotildees entre os eleacutetrons de um mesmo aglomerado e depois
entre diferentes aglomerados O mecanismo matemaacutetico que permite tal abordagem
eacute o de escrever a funccedilatildeo de onda de coupled cluster como
63
sum
na qual o operador de cluster eacute dado por
Com o operador operando sobre a funccedilatildeo de onda HF de referecircncia
ocorreraacute a formaccedilatildeo de todos os eacutesimos determinantes excitados de Slater
sum sum
sum sum
4
Eacute usual utilizar os termos amplitudes para os coeficientes de expansatildeo os
quais satildeo equivalentes aos termos na equaccedilatildeo 14 A partir das equaccedilotildees 101 e
102 o operador exponencial pode ser escrito como
(
) (
) (
)
64
O primeiro termo gera a referecircncia HF e o segundo termo todos os estados
simplesmente excitados O primeiro parecircntese representa todos os estados
duplamente excitados que podem ser considerados conectados ou
desconectados O segundo parecircntese representa todos os estados triplamente
excitados os quais podem ser verdadeiros ou produtos triplos tais como
Os estados quadruplamente excitados podem ser representados de maneira
anaacuteloga Fenomenologicamente um estado conectado do tipo corresponde a
quatro eleacutetrons interagindo simultaneamente enquanto um termo que representa um
estado desconectado do tipo corresponde a dois pares natildeo-interativos de
eleacutetrons
Com a funccedilatildeo de onda CC (equaccedilatildeo 100) a equaccedilatildeo de Schroumldinger torna-
se
Multiplicando a partir da esquerda por e integrando obteacutem-se
⟨ | | ⟩ ⟨ |
⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩
⟨ | | ⟩
Expandindo-se a exponencial na equaccedilatildeo 101 e valendo-se do fato que o
operador Hamiltoniano conteacutem somente operadores de um e dois eleacutetrons obteacutem-se
65
⟨ | |( frasl ) ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl
sum sum
⟨ | | ⟩ sum sum(
)⟨ | | ⟩
Quando satildeo utilizados orbitais de HF na construccedilatildeo dos determinantes de
Slater os primeiros elementos da matriz satildeo iguais a zero (teorema de Brillouin) e os
elementos secundaacuterios da matriz satildeo apenas integrais de dois eleacutetrons sobre os
OMs
sum sum(
)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)
A energia de correlaccedilatildeo de coupled cluster seraacute determinada completamente
pelas amplitudes simples e duplas e pelas integrais OMs de dois eleacutetrons A
equaccedilatildeo para as amplitudes eacute obtida multiplicando-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
106 a partir da esquerda pelo determinante simplesmente excitado ( ) e
procedendo a integraccedilatildeo
⟨ | | ⟩ ⟨
| ⟩ 4
⟨ | |( frasl
frasl ) ⟩ ⟨
| ⟩
66
⟨ | | ⟩ ⟨
| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| | ⟩
⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| ⟩
Somente os termos indicados satildeo mantidos na expansatildeo quando satildeo consideradas
a ortogonalidade dos determinantes de Slater e a natureza do operador
Hamiltoniano O primeiro termo na equaccedilatildeo 116 eacute novamente igual a zero devido ao
teorema de Brillouin e os termos remanescentes formam um conjunto acoplado
(coupled) de equaccedilotildees de amplitudes simples duplas e triplas
67
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS)
A aplicaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos a problemas reacionais envolve duas
complicaccedilotildees sempre presentes a dificuldade na descriccedilatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica
em niacutevel proacuteximo do full-CI (FCI) e a dificuldade na utilizaccedilatildeo de bases expansivas
proacuteximas de uma base completa (CBS) Livotto e Laschuk4 compila em seu texto as
abordagens teoacutericas denominadas de meacutetodos CBS nos quais caacutelculos com bases
menores satildeo utilizados na obtenccedilatildeo de uma base completa Tais modelos teoacutericos
CBS satildeo procedimentos praacuteticos de obtenccedilatildeo de energias moleculares no limite de
uma base completa para obtenccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e
espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias aditivas eou extrapolativas A vantagem
imediata desta abordagem eacute a viabilizaccedilatildeo do caacutelculo de energias referentes ao
conjunto de base completo atraveacutes de modelos matemaacuteticos simples que satildeo
constituiacutedos por algoritmos previamente definidos testados exaustivamente e que
fornecem resultados com margem de erro conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning Como descrito na seccedilatildeo
22 o fundamento das bases cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada
etapa sejam incluiacutedas todas as funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do
nuacutemero de funccedilotildees sp a cada etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave
polarizaccedilatildeo Assim as bases cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-
PVQZ onde PVXZ significa correlation consistent polarized Valence Double Triple e
Quadruple zeta respectivamente O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o
aumento da cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma
apreciaacutevel mas produzindo nos resultados algumas regularidades que podem ser
extrapoladas por abordagens adequadas
Livotto e Laschuk destacam ainda a existecircncia de meacutetodos de extrapolaccedilatildeo
segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do tipo exponencial No
modelo exponencial de Feller47 considera-se como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo ou os valores de outras propriedades quaisquer calculados com uma
base de cardinalidade Feller propocircs que a convergecircncia ao valor limite deveria
obedecer agrave expressatildeo abaixo
68
As principais criacuteticas ao modelo da equaccedilatildeo 117 eacute em primeiro lugar a
suposiccedilatildeo de que todas as parcelas da energia eletrocircnica associadas agrave funccedilatildeo de
onda convergem segundo uma exponencial uma vez que a taxa de convergecircncia eacute
na realidade bem mais lenta e em segundo lugar que a equaccedilatildeo 117 apresenta trecircs
incoacutegnitas exigindo assim trecircs pontos na determinaccedilatildeo de Aleacutem disso o erro
associado agrave base de menor cardinalidade eacute muito superior quando comparado com
o erro da base de mais alto niacutevel o que afeta de maneira forte o resultado da
extrapolaccedilatildeo Apesar destas criacuteticas Halkier e colaboradores48 comprovaram que a
abordagem exponencial eacute vaacutelida no tratamento da energia Hartree-Fock Atraveacutes de
caacutelculos com ficou evidenciado que o modelo exponencial produz uma
energia muito mais refinada que a obtida em niacutevel Halkier e colaboradores48
destacam ainda que os melhores resultados satildeo obtidos quando o paracircmetro eacute
igual a 163 na equaccedilatildeo 117 Este artifiacutecio elimina a necessidade de utilizaccedilatildeo de um
valor de qualidade muito inferior em relaccedilatildeo ao resultado de mais alto niacutevel e
transforma um sistema natildeo-linear de trecircs equaccedilotildees e trecircs incoacutegnitas em um
problema linear de duas equaccedilotildees e duas incoacutegnitas
Aleacutem do modelo exponencial da equaccedilatildeo 117 existem os modelos do tipo
potecircncia para a convergecircncia da energia de correlaccedilatildeo Estes modelos podem ser
descritos de maneira geral pela equaccedilatildeo 118 e apresentam como vantagem
imediata a necessidade de apenas dois pontos para a realizaccedilatildeo de extrapolaccedilotildees
ao limite CBS
Muitos modelos diferentes utilizando a equaccedilatildeo 118 foram propostos e sem
duacutevida alguma apresentaram resultados mais corretos do que os obtidos com a
foacutermula exponencial Schwartz49 e Kutzelnigg50 e colaboradores satildeo autores dos
principais trabalhos que fornecem a justificaccedilatildeo teoacuterica para o modelo da equaccedilatildeo
69
118 Mais precisamente Halkier51 e colaboradores mostraram que o comportamento
da energia de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por um modelo do tipo potecircncia com
tal como apresentado na equaccedilatildeo 119
No trabalho de Halkier51 e colaboradores a validaccedilatildeo do modelo da equaccedilatildeo
119 utilizou energias calculadas por meacutetodos explicitamente correlacionados R12
que conduzem a energias de correlaccedilatildeo no limite de base completa e desta forma
observaram que excelentes resultados podem ser obtidos com a equaccedilatildeo 119 Em
geral as extrapolaccedilotildees obtidas a partir de caacutelculos de niacutevel geram energias
semelhantes agraves de um caacutelculo Como cada aumento na cardinalidade da base
eleva o custo computacional em dez vezes os meacutetodos extrapolativos apresentam
uma vantagem impressionante no que diz respeito agrave economia computacional
Adicionalmente quanto agraves interaccedilotildees de trecircs eleacutetrons que deve ser
considerada quando se procura grau elevado de exatidatildeo Livotto4 e Laschuk
constataram empiricamente que esta parcela de energia de correlaccedilatildeo eacute descrita
tambeacutem por uma lei do tipo potecircncia expressa pela equaccedilatildeo 120
Segundo os mesmos autores a equaccedilatildeo 120 utilizada em extrapolaccedilotildees
duplo e triplo-zeta triplo e quaacutedruplo-zeta e quaacutedruplo e quiacutentuplo-zeta recupera
092 plusmn 005 098 plusmn 001 e 10002 plusmn 00012 da energia de triplas respectivamente
A princiacutepio a maioria dos sistemas pode ser calculada com elevada
acuracidade utilizando um meacutetodo altamente correlacionado tal como CCSD(T) e
realizando uma seacuterie de caacutelculos com conjuntos de bases sistematicamente
maiores como por exemplo atraveacutes de conjuntos de bases cc apresentados na
seccedilatildeo preacutevia com o objetivo de extrapolar o conjunto de bases ateacute o limite Vaacuterias
70
aproximaccedilotildees tecircm sido desenvolvidas para estimar a correlaccedilatildeo infinita Tais
abordagens dependem do fato de diferentes propriedades convergirem em
diferentes taxas quando o niacutevel de sofisticaccedilatildeo do caacutelculo aumenta e os efeitos
provenientes da expansatildeo da base satildeo aditivos Existem quatro principais etapas
nesse trabalho
1 Seleccedilatildeo da geometria
2 Seleccedilatildeo do conjunto de bases para o caacutelculo HF
3 Estimativa da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica
4 Estimativa das energias de translaccedilatildeo rotaccedilatildeo e vibraccedilotildees
Escolhido certo limite de acuracidade o erro proveniente de cada uma dessas
quatro etapas deve ser inferior agrave toleracircncia desejada O erro em um dado niacutevel pode
ser definido como a variaccedilatildeo que deveria ocorrer se o caacutelculo fosse realizado no
limite de correlaccedilatildeo infinita e base infinita Uma acuracidade tiacutepica eacute de
aproximadamente 1 kcalmol o que eacute chamado de acuracidade quiacutemica
Geometrias convergem relativamente raacutepido e em niacutevel HF com uma base
pVDZ o erro na geometria eacute frequentemente 1 kcalmol ou menor e uma geometria
otimizada em MP2DZP eacute normalmente suficiente para muitas aplicaccedilotildees As
contribuiccedilotildees translacionais e rotacionais possuem caacutelculos triviais e dependem
apenas da massa molecular e da geometria e possuem erros muito pequenos em
valores absolutos e por isso podem ser negligenciados O efeito vibracional eacute
geralmente avaliado pela energia do ponto zero e necessita de um caacutelculo das
frequumlecircncias Aleacutem disso os erros nas frequumlecircncias calculadas satildeo em certa extensatildeo
sistemaacuteticos e podem ser obtidos por um escalonamento uniforme 52
O erro HF depende apenas do tamanho do conjunto de bases A energia
entretanto comporta-se assintoacuteticamente com ( ) com L sendo o maior momento
angular no conjunto de bases
O principal problema nessa anaacutelise ainda eacute a estimativa do efeito de
correlaccedilatildeo Todos os meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica possuem um aumento
bastante acentuado no custo computacional quando o tamanho do conjunto de
bases eacute aumentado e a convergecircncia em termos do maior momento angular da
71
base torna-se muito lenta proporcional a Uma grande contribuiccedilatildeo agrave energia de
correlaccedilatildeo eacute proveniente dos pares eletrocircnicos em um mesmo OM espacial Esse
efeito eacute razoavelmente bem descrito no niacutevel MP2 mas exige um conjunto de bases
grande para recuperar uma fraccedilatildeo apreciaacutevel do valor absoluto A energia de
correlaccedilatildeo remanescente eacute muito difiacutecil de ser calculada Nessa situaccedilatildeo o coupled
cluster eacute o meacutetodo preferido mas como o valor absoluto eacute substancialmente menor
que a energia de correlaccedilatildeo MP2 uma base menor pode ser utilizada Isso implica
em um erro relativo elevado mas o erro absoluto eacute da mesma magnitude que o erro
do caacutelculo em MP2 com bases grandes
Nos modelos Gaussian-1 (G1) Gaussian-2 (G2) e conjunto de bases
completo (CBS) caacutelculos em diferentes niacuteveis de teoria satildeo combinados com o
objetivo de produzir energias acuradas com diferenccedilas na ordem de 1kcalmol
quando confrontadas com dados experimentais Tais modelos satildeo calibrados num
conjunto de referecircncias com 125 propriedades atocircmico-moleculares tais como
energias de atomizaccedilatildeo potenciais de ionizaccedilatildeo afinidades eletrocircnicas e
protocircnicas frequentemente referenciadas como conjunto de dados G-1 ou G-253 A
capacidade de calcular energias de atomizaccedilatildeo acuradamente ou seja a energia
necessaacuteria para clivar moleacuteculas em aacutetomos isolados permite a prediccedilatildeo dos
valores absolutos de entalpias de formaccedilatildeo jaacute que os valores atocircmicos satildeo
determinados experimentalmente A principal diferenccedila entre os meacutetodos G1G2 e
os meacutetodos CBS eacute a maneira na qual a energia de correlaccedilatildeo eacute extrapolada como
descrito a seguir Como ilustraccedilatildeo o meacutetodo G2(MP2)54 envolve as seguintes
etapas
Inicialmente a geometria eacute otimizada em um niacutevel HF6-31G(d) e as
frequumlecircncias vibracionais satildeo calculadas Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do
niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas por um fator de 0893 produzindo assim
as energias do ponto-zero A geometria eacute reotimizada no niacutevel MP26-31G(dp) e
seraacute utilizada como geometria de referecircncia Posteriormente executa-se um caacutelculo
MP26-311+G(3df2p) que produz automaticamente a energia HF correspondente
A energia eacute calculada em um niacutevel QCISD(T)6-311G(dp) Isto
automaticamente fornece o valor MP2 como um resultado intermediaacuterio e a
diferenccedila entre as energias QCISD(T) e MP2 eacute considerada como uma estimativa da
72
energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem superior O meacutetodo G2 e natildeo o G2(MP2)
executa caacutelculos MP4 adicionais com conjuntos de bases grandes para obter uma
melhor energia de correlaccedilatildeo de ordem superior Finalmente para corrigir limitaccedilotildees
do conjunto de bases e estabelecer a correlaccedilatildeo eletrocircnica aleacutem de QCISD(T) uma
correccedilatildeo empiacuterica eacute adicionada a energia total
Assume-se na equaccedilatildeo 121 que o nuacutemero de eleacutetrons α eacute maior ou igual ao
nuacutemero de eleacutetrons β As constantes numeacutericas satildeo determinadas por ajuste a
dados experimentais
O efeito liacutequido do procedimento descrito nos paraacutegrafos anteriores eacute que um
simples caacutelculo no niacutevel QCISD(T)6-311+G(3df2p) eacute substituiacutedo por uma seacuterie de
caacutelculos em niacuteveis menores que quando combinados fornece uma acuracidade
razoaacutevel com menor custo computacional55
A principal diferenccedila nos modelos G2 eacute a maneira pela qual a correlaccedilatildeo
eletrocircnica aleacutem do niacutevel MP2 eacute gerada O proacuteprio meacutetodo G2 executa uma seacuterie de
caacutelculos MP4 e QCISD(T) jaacute o meacutetodo G2(MP2) executa apenas um simples caacutelculo
de QCISD(T) com a base 6-311G(dp) enquanto G2(MP2SVP) onde SVP eacute split
valence polarization reduz o conjunto de bases apenas para 6-31G(dp)56 Uma
versatildeo ainda mais enxuta G2(MP2SV) utiliza a base natildeo-polarizada 6-31G para a
parcela QCISD(T) que aumenta o desvio absoluto meacutedio (MAD) para 21 kcalmol
O desvio absoluto meacutedio para os dados de referecircncia escolhidos estatildeo para esta
tese estatildeo em kcalmol
Uma comparaccedilatildeo entre os meacutetodos G1 G2 G2(MP2SVP) eacute apresentada na
tabela IV a seguir Para os dados de referecircncia no meacutetodo G2 o desvio absoluto
meacutedio varia de 11 a 16 kcalmol Existem ainda outras variaccedilotildees do meacutetodo G2 em
uso tais como meacutetodos de DFT para otimizaccedilatildeo de geometrias e caacutelculo de
frequumlecircncias57 ou CCSD(T) ao inveacutes de CISD(T)g com pequenas variaccedilotildees de
desempenho e custo computacional Os erros provenientes do meacutetodo G2 satildeo
73
comparaacuteveis agravequeles obtidos diretamente dos caacutelculos em niacutevel CCSD(T)cc-pVTZ
mas com um significativo custo computacional58
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G24
Meacutetodo G1 G2 G2(MP2) G2(MP2SVP)
Geometria MP26-31G(d) P26-31G(d) MP26-31G(d) MP26-31G(d)
HF e MP2 6-311G(2dfp) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p)
Correlaccedilatildeo de
ordem superior
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
Termo
(Fator de
escalonamento)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
Fator Empiacuterico
Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
MAD 15 11 15 16
A diferenccedila principal entre os meacutetodos G1G2 e os modelos CBS eacute a
extrapolaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo Os meacutetodos G1G2 assumem conjuntos de
bases aditivos e adicionam uma correccedilatildeo empiacuterica para recuperar alguma parcela
74
da energia de correlaccedilatildeo remanescente O procedimento CBS por outro lado faz
tentativas para realizar uma extrapolaccedilatildeo expliacutecita dos valores calculados A parcela
principal da energia de correlaccedilatildeo eacute devido aos pares eletrocircnicos ou seja eacute descrita
pelas configuraccedilotildees duplamente excitadas Em termos da Teoria de Perturbaccedilatildeo
isto tambeacutem pode ser dividido em contribuiccedilotildees de diferentes ordens sendo a
contribuiccedilatildeo mais importante a proveniente da segunda ordem (MP2) Utilizando-se
pares de orbitais naturais que sejam autovetores da matriz de densidade como
paracircmetros de expansatildeo e assumindo que pares suficientes de orbitais foram
selecionados para alcanccedilar o limite assintoacutetico pode ser mostrado que a energia
MP2 pode ser calculada por uma expansatildeo limitada de orbitais naturais do tipo
que se comporta como frasl e portanto pode ser extrapolada ateacute o conjunto de
bases limite
Existem diversos e diferentes meacutetodos CBS cada um com seu conjunto
particular de prescriccedilotildees e resultantes acuracidades e custos computacionais e satildeo
conhecidos pelos acrocircnimos CBS-4 CBS-q CBS-Q e CBS-APNO Apenas como
ilustraccedilatildeo a relaccedilatildeo abaixo explica como pode ser executada a extrapolaccedilatildeo no
modelo CBS-Q que eacute computacionalmente semelhante ao meacutetodo G2(MP2)59
No meacutetodo CBS-Q a geometria eacute otimizada em niacutevel HF6- G ddagger onde o
siacutembolo dagger denota que os expoentes para as funccedilotildees d satildeo tomados a partir de
bases 6-311G(d) sendo as frequumlecircncias vibracionais calculadas no mesmo niacutevel
Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas
pelo fator de 0918 e produzem as energias do ponto zero Numa proacutexima etapa a
geometria eacute reotimizada em niacutevel MP26- G ddagger e seraacute utilizada como geometria
de referecircncia Posteriormente um caacutelculo em niacutevel MP26-311+G(2df2p) eacute
realizado e automaticamente produz a energia HF correspondente O resultado do
caacutelculo MP2 eacute extrapolado para o conjunto de bases limite pelo meacutetodo do par
orbital natural O proacuteximo passo eacute calcular a energia no niacutevel MP4(SDQ)6-31G(dp)
e QCISD(T)6- +G ddagger para calcular o efeito da correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem
superior Entatildeo correccedilotildees devidas aos efeitos de correlaccedilatildeo remanescentes satildeo
estimadas por expressotildees empiacutericas do tipo
75
sum(sum
)
| |
Na equaccedilatildeo 122 a soma sobre eacute o traccedilo de primeira ordem dos
coeficientes da funccedilatildeo de onda para o orbital natural | | eacute a integral de overlap
entre os valores absolutos dos OMs i e j e o fator 000533 eacute determinado pelo ajuste
aos dados de referecircncia Finalmente para espeacutecies de camada aberta que utilizam
o meacutetodo UHF que em alguns casos sofre contaminaccedilatildeo de spin aplica-se uma
correccedilatildeo empiacuterica fundamentada no desvio da lang rang do valor teoacuterico
[lang rang ( )]
Na equaccedilatildeo 123 o fator de escalonamento de -00092 eacute obtido por ajuste A
utilizaccedilatildeo de bases pequenas para o caacutelculo QCISD(T) implica que o modelo CBS-Q
eacute computacionalmente mais raacutepido que o G2(MP2) mas mesmo assim produz erros
ligeiramente menores Uma comparaccedilatildeo entre os quatro meacutetodos CBS eacute
apresentada na tabela V a seguir
76
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS34
Meacutetodo CBS-4 CBS-q CBS-Q CBS-APNO
Geometria HF3-21G() HF3-21G() MP26- G ddagger QCISD6-311G(dp)
HF 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
MP2 6- +G ddagger 6- +G ddagger 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
Correlaccedilatildeo de ordem superior MP4(SDQ)6-31G MP4(SDQ)
6- G ddagger
QCISD(T)
6-31G
MP4(SDQ)
6-31+G(dp)
QCISD(T)
6- +G ddagger
QCISD(T)
6-311+G(2dfp)
Termo
(Fator de escalonamento)
HF3-21G
(0917)
HF3-21G
(0917)
HF6- G ddagger
(0918)
HF6-311G(dp)
(0925)
Fator Empiacuterico Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
Fator Empiacuterico Contaminaccedilatildeo
Spin
sim natildeo sim natildeo
Erro MAD 21 16 10 05
77
Existem apenas mais alguns esquemas de correccedilatildeo que podem ser
considerados como esquemas de extrapolaccedilatildeo A correlaccedilatildeo de escalonamento
externo (SEC) e a correlaccedilatildeo de escalonamento adaptado (SAC) satildeo meacutetodos que
escalonam a energia de correlaccedilatildeo por um fator no qual a energia de dissociaccedilatildeo
calculada corrobore com os valores experimentais60
frasl
4
( ) ( )
( ) ( )
O acrocircnimo SEC refere-se ao caso no qual a funccedilatildeo de onda eacute do tipo
MCSCF e a energia de correlaccedilatildeo eacute calculada por um procedimento MR-CISD
Quando a referecircncia eacute construiacuteda atraveacutes de uacutenico determinante (HF) a
nomenclatura SAC eacute utilizada Neste uacuteltimo caso a energia de correlaccedilatildeo pode ser
calculada atraveacutes de meacutetodos MP2 MP4 ou CCSD produzindo os acrocircnimos
correspondentes MP2-SAC MP4-SAC ou CCSD-SAC No procedimento SECSAC
o fator de escalonamento F eacute assumido constante sobre toda a superfiacutecie Se existir
mais de um canal de dissociaccedilatildeo relevante um paracircmetro meacutedio adequado F pode
ser utilizado
O meacutetodo da interaccedilatildeo de configuraccedilatildeo parametrizada (PCI-X)61
simplesmente escalona a energia de correlaccedilatildeo calculada por um fator constante X
usualmente proacuteximo de 12 ou seja o meacutetodo assume que a combinaccedilatildeo de bases
utilizada resgata uma fraccedilatildeo constante da energia de correlaccedilatildeo
A introduccedilatildeo de vaacuterias correccedilotildees empiacutericas tais como fatores de
escalonamento para frequumlecircncias e correccedilotildees de energia fundamentadas no nuacutemero
de eleacutetrons e no grau de contaminaccedilatildeo de spins obscurece a distinccedilatildeo entre
meacutetodos ab initio e semi-empiacutericos como AM1 e PM3 Entretanto a acuracidade
desses meacutetodos permite que sejam calculadas estabilidades absolutas ou seja
calores de formaccedilatildeo para sistemas de porte pequeno e meacutedio
78
3 METODOLOGIA
Os caacutelculos ab initio foram todos realizados com o programa Gaussian 0362
As geometrias de equiliacutebrio de reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos foram
otimizadas utilizando niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 com conjunto de bases aug-cc-PVTZ
Os caacutelculos de frequecircncias vibracionais harmocircnicas foram realizados no mesmo
niacutevel teoacuterico com a finalidade de se determinar a natureza dos vaacuterios pontos
estacionaacuterios bem como a correccedilatildeo da energia do ponto zero (ZPE) O nuacutemero de
frequecircncias imaginaacuterias zero ou um de um dado ponto estacionaacuterio indica se um
miacutenimo ou um estado de transiccedilatildeo foi localizado respectivamente
Com a finalidade de estudar a obtenccedilatildeo de valores de energias eletrocircnicas
mais confiaacuteveis e com custos computacionais razoaacuteveis foram realizados caacutelculos
em niacutevel HF com bases aug-cc-PVXZ com e posterior extrapolaccedilatildeo para o
limite CBS atraveacutes da aplicaccedilatildeo com o modelo tipo exponencial Os paracircmetros da
extrapolaccedilatildeo com trecircs incoacutegnitas e trecircs equaccedilotildees foram realizados atraveacutes de um
pacote algeacutebrico computacional Procedimento semelhante foi conduzido tambeacutem
para os caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica em niacutevel MP2 com conjuntos de bases
aug-cc-PVXZ com ( ) Para esse niacutevel de caacutelculo correlacionado a
extrapolaccedilatildeo foi realizada utilizando o modelo tipo potecircncia sugerido na revisatildeo
bibliograacutefica deste texto sendo os paracircmetros de ajuste determinados atraveacutes do
pacote Maple63
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas inclui
modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica cujo principal
objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na obtenccedilatildeo de
energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de alta
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto foram executados os cinco modelos de trabalho
estabelecidos a seguir
Modelo I) Caacutelculos que para a convergecircncia de conjuntos de bases em
direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total para as sequumlecircncias
hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ atraveacutes da equaccedilatildeo empiacuterica do
modelo exponencial
79
Modelo II) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP2aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo III) Caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com projeccedilotildees de spins uma
vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de camada aberta (UMP2) eacute a
contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma contaminaccedilatildeo de spin mais
severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da barreira energeacutetica e
caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis a contaminaccedilatildeo de spin Por
isso estatildeo sendo examinadas as contaminaccedilotildees de spins para as espeacutecies
radicalares
Modelo IV) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP4aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo V) Caacutelculos das energias de single-point das espeacutecies evolvidas
atraveacutes do alto niacutevel de correlaccedilatildeo eletrocircnica CCSD(T) meacutetodo explicitamente
correlacionados que fornece energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa
80
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS
As estruturas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos para a
reaccedilatildeo do C2H5OH com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 5
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo em graus
Para as reaccedilotildees abordadas no presente estudo trecircs canais reacionais satildeo
possiacuteveis dependendo de qual dos trecircs aacutetomos de H diferentes foi removido Aleacutem
disso a moleacutecula de etanol existe como dois rotacircmeros diferentes um gauche e um
anti dependendo do acircngulo diedro da ligaccedilatildeo HCCO Nos presentes caacutelculos da
estrutura do TS2 e do ISO2 somente o rotacircmero anti cujo acircngulo diedro HCCO eacute
de 180o foi considerado De fato foram investigados os estados de transiccedilatildeo TS2-
anti e TS2-gauche e a remoccedilatildeo do H do grupo metil nesses dois confocircrmeros
81
(Figura 6) As energias obtidas em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ foram de -15484667613
hartrees para o TS2-anti e de -15484704601 hartrees A diferenccedila energeacutetica entre
rotacircmeros eacute portanto da ordem de 3710-4 hartrees ou aproximadamente 1610-21
J ou ainda 097 kJmol-1
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus
Nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 as ligaccedilotildees clivadas C-H C-H e O-
H encontram-se estendidas em relaccedilatildeo ao etanol de 1094 Aring para 1355 Aring de
1088 Aring para 1404 Aring e de 0962 Aring para 1238 Aring respectivamente Estes valores
correspondem a um aumento do comprimento da ligaccedilatildeo da ordem de 2385
2899 e 2864 para as ligaccedilotildees clivadas nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e
TS3 respectivamente Jaacute para as ligaccedilotildees formadas em relaccedilatildeo aos estados de
transiccedilatildeo e a moleacutecula diatocircmica H2 cujo comprimento de ligaccedilatildeo calculado no
mesmo niacutevel de caacutelculo das otimizaccedilotildees realizadas eacute de 0734 Aring foi observado um
aumento dos comprimentos de ligaccedilatildeo para 0936 Aring para o TS1 0891 para o TS2 e
0877 para o TS3 o que corresponde a uma variaccedilatildeo de 2745 2124 e 1939
respectivamente A anaacutelise desses valores revela que a elongaccedilatildeo da ligaccedilatildeo
formada eacute maior que aquela da ligaccedilatildeo quebrada apenas para o TS1 sugerindo que
este estado de transiccedilatildeo assemelha-se mais aos reagentes do que os produtos ou
seja o canal 1 deve ocorrer com um TS1 precoce O contraacuterio eacute observado para os
82
estados de transiccedilatildeo TS2 e TS3 nos quais as ligaccedilotildees formadas possuem menores
elongaccedilotildees que as ligaccedilotildees quebradas sugerindo estados de transiccedilatildeo mais tardios
e que satildeo semelhantes aos produtos Esta discussatildeo seraacute estendida valendo-se do
postulado de Hammond64 apresentado na seccedilatildeo que trata das superfiacutecies de
energia potencial
Outro resultado eacute a linearidade quase completa da ligaccedilatildeo em clivagem de
todos os estados de transiccedilatildeo No TS1 o acircngulo da ligaccedilatildeo H-H-C eacute de
aproximadamente 17780o enquanto para o TS2 a ligaccedilatildeo H-H-C tem acircngulo de
17719o e finalmente no TS3 a ligaccedilatildeo H-H-O tem acircngulo de 16875o
83
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS
A tabela VI exibe as frequecircncias vibracionais harmocircnicas dos reagentes
produtos e estados de transiccedilatildeo no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ assim como valores
disponiacuteveis experimentalmente6566 para algumas espeacutecies Na mesma tabela satildeo
apresentados ainda os momentos de ineacutercia para os estados de transiccedilatildeo O
momento de ineacutercia mede a distribuiccedilatildeo da massa de uma moleacutecula em torno de um
eixo arbitraacuterio de rotaccedilatildeo Quanto maior o momento de ineacutercia da moleacutecula mais
impedido seraacute o giro da moleacutecula ao redor daquele eixo
84
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo em conjunto com os momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo
Espeacutecies au Frequecircncias cm-1
TS1 7704 20683
24299
i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522
1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680
TS2 7513 21346
24276
i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505
1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675
TS3 5671 22651
26030
i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550
1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124
C2H5OH 5146 19102
21996
241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044
3078 3089 3170 3176 3845
Experimental65
C2H5OH
129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151
3263 3844
CH3CHOH
Isocircmero 1
3938 18903
21587
189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172
3195 3849
CH2CH2OH
Isocircmero 2
4786 18280
20702
136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213
3330 3824
CH3CH2O
Isocircmero 3
195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078
3167 3179
Experimental66
Isocircmero 3
249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951
3028 3040
H
H2 0 098 098 4518
85
A anaacutelise das frequecircncias vibracionais seraacute feita comeccedilando pelo etanol cuja
moleacutecula apresenta vaacuterias ligaccedilotildees diferentes do ponto de vista espectroscoacutepico
satildeo dois tipos de ligaccedilotildees C-H uma proveniente do grupo metil CH3 e a outra do
grupo metileno CH2 Uma ligaccedilatildeo C-O uma ligaccedilatildeo simples entre carbonos C-C e
ainda a ligaccedilatildeo O-H do grupo funcional hidroxila Por apresentar nove aacutetomos ao
todo existiratildeo na moleacutecula modos vibracionais no seu espectro
(Figura 7)67 Cada uma das bandas observada no espectro do etanol refere-se agrave
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo associada a um movimento vibracional especiacutefico mas nem
todos os vinte e um modos estatildeo presentes no espectro experimental uma vez que
nem todos esses modos modificam o momento dipolar intriacutenseco da moleacutecula e natildeo
satildeo ativos no infravermelho Os caacutelculos em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ executados
calculam todos os modos vibracionais As bandas observadas na regiatildeo de 2800 a
3000 cm-1 satildeo referentes agrave vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees C-H nos grupos metil e metileno A
vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-O eacute observada na banda em 1200 cm-1 enquanto o grupo
funcional hidroxila descreve um sinal em 3600 cm-1 A banda em 1400 cm-1 eacute
caracteriacutestica da deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees CH2 e CH3
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase gasosa67
86
Para as espeacutecies C2H5OH e CH3CH2O (ISO 3) as frequecircncias vibracionais
estatildeo em boa concordacircncia com os dados experimentais sendo a meacutedia dos
desvios em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em
relaccedilatildeo ao ISO 3 As frequecircncias brutas obtidas nos caacutelculos em niacutevel Hartree-Fock
contecircm erros sistemaacuteticos bem estabelecidos devidos agrave negligecircncia da correlaccedilatildeo
eletrocircnica resultando em valores superestimados de 10 ndash 12 Portanto eacute bastante
comum escalonar as frequumlecircncias obtidas no niacutevel HF por um fator empiacuterico de
0892954 O emprego deste fator de correccedilatildeo produz frequecircncias vibracionais em
oacutetima concordacircncia com os valores experimentais Para frequumlecircncias computadas por
outros meacutetodos que natildeo HF tambeacutem existem paracircmetros de escalonamento que
realizam correccedilotildees Para caacutelculos em niacutevel MP2 o fator de escalonamento sugerido
para correccedilotildees das frequecircncias eacute de aproximadamente 094 enquanto que para a
correccedilatildeo das energias de ponto zero e energias teacutermicas o paracircmetro de
escalonamento eacute de 096 aproximadamente68
As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram i1954
cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores calculados
em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios realizados por
Park12 e colaboradores em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) que para os mesmos estados
de transiccedilatildeo atribuiu valores de i958 cm-1 para o TS1 de i1167 cm-1 para o TS2 e de
i1349 cm-1 para o TS3 Essa observaccedilatildeo pode ser explicada em funccedilatildeo da
introduccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo
87
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL
Como abordado anteriormente foram considerados no presente estudo a
abstraccedilatildeo de aacutetomos de H de trecircs siacutetios diferentes da moleacutecula de etanol a partir da
reaccedilatildeo com outro aacutetomo de H Na construccedilatildeo das superfiacutecies de energia potencial
(SEP) foram considerados os caacutelculos realizados no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ a partir
dos reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo apresentados na figura 8 A tabela
VII a seguir reuacutene os valores calculados para as energias eletrocircnicas escalonadas
em hartrees de todas as espeacutecies envolvidas nas trecircs reaccedilotildees analisadas
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado foi MP2aug-cc-PVTZ
Espeacutecies ( ) ( )
TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960
TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247
TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254
C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559
CH3CHOH
Isocircmero 1
-1540974024 0066953 00642748 -1540331275
CH2CH2OH
Isocircmero 2
-154083086 0065710 006308160 -1540200044
CH3CH2O
Isocircmero 3
-1540725082 0065253 006264288 -1540098653
H -049982118 0 0 -049982118
H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278
Nos valores das energias eletrocircnicas apresentados na tabela VII a energia de
Moslashller-Plesset de segunda ordem foi calculada desconsiderando-se os
eleacutetrons internos uma vez que os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica produzidos pelas
interaccedilotildees eleacutetrons internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia
natildeo interferem de maneira apreciaacutevel na variaccedilatildeo de energia para aacutetomos do
primeiro periacuteodo da tabela perioacutedica O termo ( ) corresponde agrave correccedilatildeo da
energia do ponto zero escalonada e eacute obtida pela multiplicaccedilatildeo da correccedilatildeo do ponto
88
zero (zero point correction) pelo fator de escalonamento69 de 096 conforme a
equaccedilatildeo 126
( )
A energia do ponto zero eacute um ajuste feito sobre a energia eletrocircnica da
moleacutecula nesse caso a no sentido de corrigir os efeitos das vibraccedilotildees
moleculares que persistem mesmo em zero kelvin Por exemplo na comparaccedilatildeo de
resultados calculados com quantidades termodinacircmicas extrapoladas ao zero kelvin
a deve ser somada agrave energia eletrocircnica total Da mesma maneira as
frequecircncias vibracionais tambeacutem devem ser corrigidas com a finalidade de serem
eliminados os erros sistemaacuteticos nos caacutelculos vibracionais Como no input dos
caacutelculos apresentados natildeo foram especificados o fator de escalonamento atraveacutes do
comando ReadIsotopes foi necessaacuterio multiplicar os valores do output pelo fator
de 094
A superfiacutecie de energia potencial para as reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do
etanol via reaccedilotildees com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 8 Como pode ser
observado no diagrama energeacutetico as reaccedilotildees que envolvem a formaccedilatildeo dos
isocircmeros 3 e 2 possuem uma barreira energeacutetica maior para a formaccedilatildeo dos
estados de transiccedilatildeo TS3 e TS2 do que a barreira necessaacuteria agrave formaccedilatildeo do TS1
Pode ser ainda constatado que a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do isocircmero 1 ou seja a
abstraccedilatildeo do H do grupo metileno do etanol eacute o uacutenico processo exoteacutermico Neste
sentido o postulado de Hammond64 que permite uma conexatildeo entre o diagrama
energeacutetico de uma reaccedilatildeo e as caracteriacutesticas estruturais das espeacutecies
participantes pode reforccedilar a ideia de que o TS1 possui estrutura mais proacutexima dos
reagentes do que dos produtos O postulado de Hammond estabelece que a
estrutura do estado de transiccedilatildeo seja mais semelhante ao produto ou ao reagente
dependendo de qual dos dois possui maior entalpia Em uma reaccedilatildeo exoteacutermica o
estado de transiccedilatildeo seraacute mais parecido com os materiais de partida enquanto que
em uma reaccedilatildeo endoteacutermica seraacute mais semelhante aos produtos O exposto acima eacute
89
uma ferramenta derivada da teoria do estado de transiccedilatildeo (TST) utilizada
especificamente para reaccedilotildees orgacircnicas
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ
Ainda na superfiacutecie de energia potencial da figura 8 observa-se que o produto
mais estaacutevel eacute o ISO1 e por isso afirma-se que o canal que ocorre com a abstraccedilatildeo
de H metilecircnico do etanol eacute aquele termodinamicamente mais favoraacutevel Para o
estudo da mesma reaccedilatildeo utilizando um niacutevel inferior de caacutelculo Park12 observou
exatamente o mesmo que o produto ISO1 eacute o mais estaacutevel e o uacutenico formado por
um processo exoteacutermico Estaacute tendecircncia tambeacutem eacute observada na reaccedilatildeo de H do
etanol via ataque com o radical isocianato NCO reportado por Tang11 e
colaboradores Aleacutem disso comparando-se as reaccedilotildees descritas na literatura8-10
dos halogecircnios cloro e bromo com o etanol constata-se que todas essas reaccedilotildees
ocorrem do mesmo modo ou seja a abstraccedilatildeo do hidrogecircnio do carbono alfa eacute o
processo mais plausiacutevel do ponto de vista energeacutetico enquanto as outras duas
possibilidades reacionais satildeo menos significativas
Finalmente uma anaacutelise simples das energias de ligaccedilatildeo envolvidas nas
reaccedilotildees possiacuteveis permite estender esta discussatildeo uma vez que a entalpia meacutedia
da ligaccedilatildeo C-H no metileno eacute menor que a entalpia meacutedia da ligaccedilatildeo C-H no
90
grupamento metil e esta por sua vez eacute menor que a ligaccedilatildeo O-H do grupo hidroxila
Isto explica em parte a maior reatividade da ligaccedilatildeo C-H metilecircnica o que confere
maior estabilidade ao isocircmero 1
Na figura 9 a seguir satildeo apresentados os valores de energias de ativaccedilatildeo
e variaccedilotildees de energias eletrocircnicas para os trecircs canais de abstraccedilatildeo do H do
etanol
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de abstraccedilatildeo de H do C2H6O
91
44 MEacuteTODOS CBS
Esta uacuteltima seccedilatildeo da discussatildeo dos resultados eacute dedicada a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos CBS ou seja abordagens teoacutericas que utilizam caacutelculos com bases
menores na tentativa de descrever os sistemas moleculares com base proacutexima da
completa (CBS) e correlaccedilatildeo eletrocircnica proacutexima do niacutevel full-CI (FCI) como descrito
em detalhes na seccedilatildeo 24 Os caacutelculos ab initio de alto niacutevel satildeo usualmente
bastante custosos no aspecto computacional mas satildeo imprescindiacuteveis na
determinaccedilatildeo de muitas propriedades moleculares que dependem de uma precisa
representaccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser descrita apenas com a inclusatildeo de efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas na
presente tese inclui modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
cujo principal objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na
obtenccedilatildeo de energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de
alta correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto satildeo apresentados a seguir os cinco modelos
de trabalho desenvolvidos
441 Modelo I
Nos sistemas apresentados ateacute aqui foi investigada a convergecircncia de
conjuntos de bases em direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total
para as sequumlecircncias hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ O estudo
evidenciou que melhoramentos significativos satildeo obtidos com cada incremento em
Para estimar o limite do conjunto de base completo uma forma exponencial foi
utilizada A equaccedilatildeo empiacuterica do modelo exponencial descrito na
equaccedilatildeo 117 por Feller47 considera como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo calculada com uma base cc de cardinalidade e foi sugerido que a
convergecircncia ao valor limite eacute descrito pela equaccedilatildeo anterior No presente
estudo as energias eletrocircnicas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos
foram calculadas em niacutevel HF atraveacutes das bases cc-aug-PVTZ PVQZ e PV5Z Os
resultados satildeo apresentados na tabela VIII em conjunto com a energia extrapolada
no valor limite aqui denominada HF O paracircmetro de ajuste tambeacutem eacute
apresentado Entre as vaacuterias aproximaccedilotildees consideradas aqui uma extrapolaccedilatildeo
92
exponencial de trecircs paracircmetros aplicada aos resultados TZP QZP e 5ZP forneceu
os limites do conjunto de bases mais precisos
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial
Espeacutecies HF-PVTZ HF-PVQZ HF-PV5Z HF
TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862
TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137
TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312
C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706
CH3CHOH
ISO1
-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637
CH2CH2OH
ISO2
-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548
CH3CH2O
ISO3
-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286
H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172
H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324
Os resultados reunidos na tabela VIII evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica
na energia eletrocircnica com o aumento da cardinalidade da base cc utilizada no
caacutelculo o que pode ser considerado uma consequecircncia do princiacutepio variacional o
qual postula que uma funccedilatildeo de onda aproximada tem uma energia acima ou igual a
energia exata Quando as energias das espeacutecies e a energia limite HF obtida
atraveacutes do modelo extrapolativo exponencial satildeo graficadas em funccedilatildeo da
cardinalidade da base a mesma tendecircncia eacute observada Os graacuteficos das figuras 10
11 e 12 ilustram esta tendecircncia Segundo Sagrillo70 e colaboradores os paracircmetros
de ajuste e natildeo apresentam significado fiacutesico O valor utilizado para o paracircmetro
de ajuste de 163 eacute o sugerido na literatura47
93
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os produtos ISO1 ISO2 e ISO3
94
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o etanol
442 Modelo II
Como demostrado por Helgaker e Halkier48 o comportamento das energias
de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por uma modelo do tipo potecircncia atraveacutes da
equaccedilatildeo apresentada na seccedilatildeo de revisatildeo bibliograacutefica desta tese
Os autores acima citados utilizaram como referecircncia energias calculadas por
meacutetodos explicitamente correlacionados tais como MP2R12 CCSDR12 e
CCSD(T)R12 que fornecem energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa e constataram que uma equaccedilatildeo tipo fornece excelentes resultados
A tabela IX reuacutene os valores calculados para as contribuiccedilotildees de
correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com bem como a
contribuiccedilatildeo para a energia no valor limite Como era esperado observa-se uma
contiacutenua diminuiccedilatildeo ou seja valores mais negativos das contribuiccedilotildees conforme
a cardinalidade da base aumenta o que termina com uma mais negativa
contribuiccedilatildeo
95
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia
Espeacutecies MP2-PVTZ MP2-PVQZ MP2
TS1 -06242995 -06597781 -06856678
TS2 -06219645 -06574452 -06637848
TS3 -06111399 -06461418 -06716838
C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556
CH3CHOH
ISO1
-05771787 -06106245 -06350308
CH2CH2OH
ISO2
-05709862 -06071705 -06335752
CH3CH2O
ISO3
-05496067 -058452487 -06100057
H2 -0319130 -03318295 -03410967
Mais uma vez pode ser observada uma diminuiccedilatildeo ou seja valores mais
negativos nas contribuiccedilotildees energeacuteticas no limite extrapolado Os resultados
apresentados na tabela IX evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica nas contribuiccedilotildees
correlacionadas com o aumento da cardinalidade da base cc empregada de acordo
com o princiacutepio variacional
443 Modelo III
Foi questionada a execuccedilatildeo de caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com
projeccedilotildees de spins uma vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de
camada aberta (UMP2) eacute a contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma
contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da
barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis agrave
contaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os caacutelculos
realizados apresentaram valores entre 072 e 075 e como descrito na seccedilatildeo 231
natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
96
444 Modelo IV
Antes de ser definida a contribuiccedilatildeo de quarta ordem na energia eacute necessaacuterio
um comentaacuterio sobre a contribuiccedilatildeo de terceira ordem Assim como a energia
inclui somente as substituiccedilotildees duplas e embora natildeo exista um sinal definido
para a correccedilatildeo de terceira ordem na energia com a inclusatildeo somente das
substituiccedilotildees duplas ( ) existe uma tendecircncia de que essa correccedilatildeo seja positiva
Na maioria das vezes ( ) superestima a energia de correlaccedilatildeo de forma que
leva a uma energia menor que o valor exato estimado por exemplo por
caacutelculos MBPT de ordem superior ou caacutelculos de coupled-cluster e ( ) compensa
isto produzindo uma contribuiccedilatildeo positiva Infelizmente quase sempre fornece
um resultado mais afastado do exato que
A contribuiccedilatildeo MP4(D) eacute definida pela equaccedilatildeo 127 e o termo ( ) denota a
correccedilatildeo de quarta ordem na energia com a inclusatildeo somente das substituiccedilotildees
duplas
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
De maneira anaacuteloga a contribuiccedilatildeo MP4(SD) inclui as substituiccedilotildees simples e
duplas na correccedilatildeo de quarta ordem representando um encarecimento
computacional muito pequeno em relaccedilatildeo agrave MP4(D) e inclui as substituiccedilotildees simples
que satildeo muito importantes na descriccedilatildeo de processos de um eleacutetron De outra
forma a aproximaccedilatildeo MP4(DQ) inclui as substituiccedilotildees duplas e quaacutedruplas em
quarta ordem Eacute uma aproximaccedilatildeo que serve de comparaccedilatildeo ao meacutetodo CCD que
seraacute brevemente discutido na proacutexima seccedilatildeo A aproximaccedilatildeo MP4(SDQ) exclui
somente as contribuiccedilotildees triplas em quarta ordem Essas substituiccedilotildees satildeo
responsaacuteveis pela maior parte do custo computacional de um caacutelculo MP4(T) o que
muitas vezes forccedila a sua exclusatildeo
Finalmente o meacutetodo MP4 inclui todas as substituiccedilotildees simples duplas
triplas e quaacutedruplas em quarta ordem Um aspecto importante do meacutetodo MP4 eacute que
ele natildeo eacute variacional o que significa que a energia obtida pode estar abaixo da
97
energia exata Isto sugere uma desvantagem em relaccedilatildeo aos meacutetodos variacionais
como CI Em termos praacuteticos isto natildeo eacute verificado pois na maioria das vezes os
fenocircmenos de interesse satildeo descritos por propriedades para as quais natildeo existe
nenhum princiacutepio variacional Eacute relevante mencionar ainda que existem meacutetodos
MBPT de ordem superior MP5 por exemplo Contudo uma melhor metodologia
para se calcular a energia de correlaccedilatildeo aleacutem de MP4 eacute o meacutetodo de coupled-cluster
discutido na proacutexima seccedilatildeo Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo
eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de
transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo
EMP4infin para a energia no valor limite satildeo apresentados nas tabelas X XI e XII
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVTZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295
TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361
TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618
ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730
ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034
ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181
ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931
98
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVQZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790
TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427
TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877
ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476
ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934
ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289
ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669
Como apresentado na tabela XII a seguir os valores de EinfinPMP4 para a energia
no valor limite proveniente das respectivas contribuiccedilotildees de triplas e a energia
extrapolada EinfinHF descrevem um comportamento descendente
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF
EinfinHF EMP4(T)infin EinfinPMP4
TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549
TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063
TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138
ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497
ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301
ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315
ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918
445 Modelo V
Como abordado na revisatildeo bibliograacutefica a teoria de coupled-cluster (CC)
fornece uma das ferramentas mais utilizadas na determinaccedilatildeo de energias de
correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo CC eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz de
fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira sistemaacutetica e eficiente No formalismo
CC a energia total pode ser descrita atraveacutes do operador de cluster e da funccedilatildeo de
onda de Hartree-Fock Aleacutem disso com o operador Hamiltoniano eletrostaacutetico
apenas contribuiccedilotildees de excitaccedilotildees duplas apontam diretamente para a energia de
99
correlaccedilatildeo CC Portanto a energia de correlaccedilatildeo coupled-cluster pode ser
formalmente escrita como a soma das contribuiccedilotildees das simples e
duplas excitaccedilotildees Algumas vezes eacute possiacutevel escrever as contribuiccedilotildees de triplas
como termos aditivos Eacute o que ocorre no modelo CCSD(T) no qual as energias das
triplas aparecem como um termo perturbativo A contribuiccedilatildeo proveniente das duplas
conectadas eacute na maioria das vezes a contribuiccedilatildeo dominante na energia de
correlaccedilatildeo A aproximaccedilatildeo CCSD(T) inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas
no operador de cluster Pode ser demonstrado que CCSD(T) eacute exato em MP4 e
inclui todos os termos que aparecem em MP5 exceto os termos desconexos
devidos agraves substituiccedilotildees quaacutedruplas Apesar de ser conceitualmente atraente uma
vez que inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas em grau de igualdade no
operador de cluster CCSD(T) tem alguns inconvenientes computacionais que o
torna um meacutetodo dispendioso Os resultados obtidos para as energias de correlaccedilatildeo
em bases pVTZ e pVQZ satildeo apresentados na tabela XIII
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases aug-cc-pVTZ e pVQZ
E(corr) pVTZ E(corr) pVQZ ECCSD(T) pVTZ ECCSD(T) pVQZ
TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874
TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209
TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015
ETOH
ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520
ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330
ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071
A anaacutelise da tabela XIII e comparaccedilatildeo com a tabela VIII das energias
eletrocircnicas no niacutevel HF a partir do modelo exponencial e da
tabela XII das energias eletrocircnicas em niacuteveis EinfinPMP4 obtida por EinfinPMP4 = EMP4(T) +
EinfinHF permite a verificaccedilatildeo de uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
100
5 CONCLUSOtildeES
Nesta tese foram apresentados os resultados de caacutelculos ab initio para a
descriccedilatildeo dos mecanismos de reaccedilatildeo do H com etanol O estudo de otimizaccedilatildeo das
energias e a construccedilatildeo da superfiacutecie de energia potencial revelaram que a
abstraccedilatildeo do H metilecircnico e a formaccedilatildeo do isocircmero 1 eacute o canal dominante para a
reaccedilatildeo enquanto o canal de abstraccedilatildeo do H do grupo hidroxila eacute o processo menos
favoraacutevel
Para todas as espeacutecies as frequecircncias vibracionais estatildeo em boa
concordacircncia com os dados experimentais disponiacuteveis sendo a meacutedia dos desvios
em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em relaccedilatildeo
ao ISO 3 As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram
i1954 cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores
calculados em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios
encontrados na literatura e realizados em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) os quais para
os mesmos estados de transiccedilatildeo atribuiram valores de i958 cm-1 para o TS1 de
i1167 cm-1 para o TS2 e de i1349 cm-1 para o TS3
As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando o modelo
extrapolativo do tipo exponencial para energias HF e o modelo tipo potecircncia para
energias correlacionadas em niacutevel MP2 demonstraram uma significativa diminuiccedilatildeo
nas energias calculadas confirmando assim as expectativas levantadas pelo
princiacutepio variacional A execuccedilatildeo de caacutelculos com niacutevel de alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
CCSD(T) e MP4 permitiu demonstrar que os valores em niacutevel MP2 tratados com
extrapolaccedilatildeo satildeo adequados e envolvem um menor custo computacional
Uma contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido
da altura da barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais
sensiacuteveis aacontaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os
caacutelculos realizados apresentaram valores proacuteximos de 075 e como descrito na
seccedilatildeo 231 natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias
eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-
cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo EMP4infin para a energia no valor
limite e a comparaccedilatildeo de seus valores com os caacutelculos altamente correlacionados
101
CCSD(T) apresentaram uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
102
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 Disponiacutevel em httpwwwusinabatataiscombradmindiscovirtualcartilha-
etanol Uacuteltimo acesso em 11 de marccedilo de 2012
2 Dunning Jr TH Hay PJ Modern Theoretical Chemistry HF Schaefer
New York 1977 vol3
3 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
4 Livotto PR Laschuk EF em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem
Molecular editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo
Paulo 2007) p 321-353
5 Tsang W Int J Chem Kinet 1976 8173
6 Choudhary TK Lin MC Sanders WA Combust Sci Technol 1990 71
219
7 Marinov NM Int J Chem Kinet 1999 31 183
8 Park J Zhu RS Lin MC J Chem Phys 2002 3224 117
9 Xu ZF Park J Lin MC J Chem Phys 2004 120 6593
10 Jimenez E Gilles MK Ravishankara AR J Photochem Photobio A
Chem 2003 157 237
11 Tang Y Sun H Sun J Pan Y Li Z Wang R J Chem Phys 2007
337 119
12 Park J Xu ZF Lin MC J Chem Phys 2003 118 9990
13 Bansal KM Freeman GR J Am Chem Soc 1968 90 7183
14 AdersWK Wagner HG Bunsenges B Phys Chem 1973 77 712
15 Parr RG Yang W Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
Oxford University Press New York 1989
16 Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Zakrzewski VG Montgomery JA Stratmann RE
Burant JC Dapprich S Millam JM Daniels AD Kudin KN Strain
MC Farkas O Tomasi J Barone V Cossi M Cammi R Mennucci B
Pomelli C Adamo C Clifford S Ochterski J Petersson GA Ayala
PY Cui Q Morokuma K Malick DK Rabuck AD Raghavachari K
Foresman JB Cioslowski J Ortiz JV Stefanov BB Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Gomperts R Martin RL Fox DJ Keith T
Al-Laham MA Peng CY Nanayakkara A Gonzalez C Challacombe
103
M Gill PMW Johnson B Chen W Wong MW Andres JL Gonzalez
C Head-Gordon M Replogle ES Pople JA Gaussian Inc Pittsburgh
PA 1998
17 Amos RD Bernhardsson A Berning A MOLPRO Version 20001 2001
18 Truhlar DG Isaacson AD Garret BCThe Theory of Chemical Reaction
Dynamics M Baer Boca Raton 1985 vol 4 pp 65-137
19 Slater JC Phys Rev 1930 36 57
20 Boys SF Proc R Soc (London) A 1950 200 542
21 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
22 Clementi E Roetti C At Data Nucl Data Tables 1974 14 177
23 Klopper W Kutzelnigg W J Mol Struct 1986 185 339
24 Almloumlf J Taylor PR J Chem Phys 1990 92 551
25 Wilson AK van Mourik T Dunning Jr TH J Mol Struct 1996 388 339
26 Kendall RA Dunning Jr TH Harrison RJ J Chem Phys 1992 96
6796
27 Woon DE Dunning Jr TH J Chem Phys 1995 103 4572
28 Wilson AK Dunning Jr TH J Chem Phys 1997 106 8718
29 Feller D Peterson KA J Chem Phys 1998 108 154
30 Peterson KA Wilson KA Woon DE Dunning Jr TH Theor Chem
Acc 1997 97 251
31 Szabo A Ostlund NS Modern Quantum Chemistry McGraw-HillNova
Iorque 1982
32 Hehre WJ Radom L Pople JA Schleyer PR Ab Initio Molecular Orbital
Theory Wiley 1986
33 Simons J J Phys Chem 1991 95 1017
34 Jensen F Introduction to Computational Chemistry John Wiley amp Sons
Nova Iorque 1999
35 Helgaker T Jorgensen P Olsen J Molecular Eletronic-Structure Theory
John Wiley amp Sons Nova Iorque 2000
36 Ornellas F R em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem Molecular
editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo Paulo 2007)
p 145-169
37 Bartlett R J Stanton J F Rev Comput Chem 1994 5 65
38 Schroumldinger E Ann Physik 1926 80 437
104
39 Moslashller C Plesset MS Phys Rev 1934 46 618
40 BaucheJ Klapisch M J Phys B Atom Molec Phys 1972 5 29
41 Koopmans T Physica 1934 1 104
42 Olsen J Christiansen O Koch H Joslashrgensen P J Chem Phys 1996
105 5082
43 Dunning Jr TH Peterson KA J Chem Phys 1998 108 4761
44 Cremer D He Z J Phys Chem 1996 100 6173
45 Coster F Nuclear Phys 1958 7 421
46 Kuumlmmel H Luumlhrmann KH Zabolitzki JG Phys Rep 1978 1 36
47 Feller D J Chem Phys 1992 96 6104
48 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1999 302 437
49 SchwartzC Methods Comput Phys 1963 2 241
50 Kutzelnigg W Morgan JD J Chem Phys 1992 96 4484
51 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1998 286 243
52 Scott PA Radom L J Phys Chem 1996 100 16502
53 Curtiss LA Raghavachari K Tucks GW Pople JA J Chem Phys
1997 106 1063
54 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1993 98 1293
55 Curtiss LA Carpenter JE Raghavachari K Pople JA J Chem Phys
1992 96 9030
56 Curtiss LA Redfern PC Smith BJ Radom L J Chem Phys 1996
104 5148
57 Bauschilicher CW Partridge H J Chem Phys 1995 103 1788
58 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1995 103 4192
59 Ochtershi JW Petersson GA Montgomer Jr JA J Chem Phys 1996
104 2598
60 Rossi J Truhlar DG Chem Phys Lett 1995 234 64
61 Siegbahn PEM Svensson M Boussard PJE J Chem Phys 1995
102 5377
62 Frisch M J Trucks G W Schlegel H B Scuseria G E Robb M A
Cheeseman J R Montgomery Jr J A Vreven T Kudin K N Burant J
C Millam J M Iyengar S S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi
105
M Scalmani G Rega N Petersson G A Nakatsuji H Hada M Ehara
M Toyota K Fukuda R Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y
Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J E Hratchian H P Cross J
B Bakken V Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R E
Yazyev O Austin A J Cammi R Pomelli C Ochterski J W Ayala P
Y Morokuma K Voth G A Salvador P Dannenberg J J Zakrzewski V
G Dapprich S Daniels A D Strain M C Farkas O Malick D K
Rabuck A D Raghavachari K Foresman J B Ortiz J V Cui Q
Baboul A G Clifford S Cioslowski J Stefanov B B Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Martin R L Fox D J Keith T Al-Laham M
A Peng C Y Nanayakkara A Challacombe M Gill P M W Johnson
B Chen W Wong M W Gonzalez C and Pople J A Gaussian Inc
Wallingford CT 2004
63 Maple User Manual Waterloo Maple Inc 2008
64 Hammond GS J Am Chem Soc 1995 77 334
65 E K Plyler J Res Nat Bureau Stand 48 281 1952
66 B Ruscic J E Boggs A Burcat A G Csaszar J Demaison R Janoschek
J M L Martin M L Morton M J Rossi J F Stanton P G Szalay P R
Westmoreland F Zabel T Berces J Phys Chem Ref Data 34 573 2005
67 Disponiacutevel em httpwebbooknistgovchemistry Uacuteltimo acesso em 05 de
janeiro de 2012
68 Foresman JB Frisch E Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods Gaussian Inc Pittsburgh 1996
69 Lima JCB Morgon NH Quiacutem Nova 2010 33 195
70 Sagrillo PS Jorge FE Barbieri PL Fantin PA J Braz Chem Soc
2007 18 1448
11
1 INTRODUCcedilAtildeO
O etanol eacute considerado uma fonte de energia renovaacutevel muito importante e eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro1 pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas
ainda natildeo estaacute completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o
C2H5OH pode conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente
acessiacuteveis tais como C2H4 CH3 CH3CHO e CH4 via reaccedilotildees radicalares
Entre os mais importantes estaacutegios da propagaccedilatildeo radicalar da decomposiccedilatildeo
do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do C2H5OH com formaccedilatildeo dos
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O denominados no presente
trabalho como isocircmeros I II e III respectivamente A formaccedilatildeo desses isocircmeros
bem como seu estudo teoacuterico que constitui o cerne desta tese eacute representada pelas
equaccedilotildees abaixo
H + C2H5OH CH3CHOH (ISO I) + H2 (1)
H + C2H5OH CH2CH2OH (ISO II) + H2 (2)
H + C2H5OH CH3CH2O (ISO III) + H2 (3)
Entretanto a utilizaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos de estrutura eletrocircnica
aplicados a problemas reacionais envolve duas complicaccedilotildees sempre presentes a
dificuldade em descrever a correlaccedilatildeo eletrocircnica em um niacutevel proacuteximo do full-CI
(FCI) e a dificuldade em utilizar bases expansivas que se aproximem de uma base
completa (CBS) A aproximaccedilatildeo teoacuterica denominada de meacutetodos CBS na qual
caacutelculos com bases menores satildeo utilizados com a finalidade de obtenccedilatildeo de uma
12
base completa satildeo esquemas praacuteticos que fornecem a energia no limite CBS para a
aquisiccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias
aditivas eou extrapolativas A vantagem imediata desta abordagem eacute que se torna
possiacutevel estimar energias referentes ao conjunto de base completo atraveacutes de
modelos matemaacuteticos simples que satildeo constituiacutedos por algoritmos previamente
definidos testados exaustivamente e que fornecem resultados com margem de erro
conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning2 O fundamento das bases
cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada etapa sejam incluiacutedas todas as
funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra
caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do nuacutemero de funccedilotildees sp a cada
etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave polarizaccedilatildeo Assim as bases
cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ onde PVXZ significa
correlation consistent polarized Valence Double Triple e Quadruple zeta
respectivamente3 O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o aumento da
cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma apreciaacutevel
mas produzindo regularidades nos resultados que podem ser extrapolados por
abordagens adequadas Na execuccedilatildeo de abordagens extrapolativas satildeo conhecidos
meacutetodos de extrapolaccedilatildeo segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do
tipo exponencial4
O objetivo geral do presente trabalho eacute estudar a abstraccedilatildeo do aacutetomo de
hidrogecircnio do C2H5OH a partir da reaccedilatildeo com um aacutetomo de H com produccedilatildeo de
radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O valendo-se para tanto de
caacutelculos ab inito bastante sofisticados com conjunto de bases expansivo e inclusatildeo
de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Satildeo ainda objetivos especiacuteficos
- Otimizar as geometrias de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo utilizando
conjunto de base aug-cc-pVTZ e inclusatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica por
Teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset ateacute a segunda ordem (MP2)
- Calcular as frequumlecircncias vibracionais de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo
utilizando conjunto de base aug-cc-pVTZ e correlaccedilatildeo eletrocircnica MP2
- Identificar por anaacutelise vibracional de todos os estados de transiccedilatildeo envolvidos
13
- Construir as superfiacutecies de energia potencial (SEP) das espeacutecies envolvidas na
formaccedilatildeo dos trecircs isocircmeros gerados nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo de H do C2H5OH
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo exponencial para as energias
Hartree-Fock obtidas com bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade com a
finalidade de obter convergecircncia ao valor limite
- Realizar extrapolaccedilatildeo utilizando modelo do tipo potecircncia para as energias obtidas
com niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 em bases aug-cc-PVXZ com cardinalidade
com o objetivo de obter uma energeacutetica mais acurada
- Calcular as energias dos trecircs estados de transiccedilatildeo utilizando o niacutevel teoacuterico
altamente correlacionado CCSD(T) (coupled-cluster com perturbaccedilotildees simples
duplas e um tratamento perturbativo das triplas conectadas) usando os conjuntos de
bases aug-cc-PVXZ ( )
- Avaliar a contaminaccedilatildeo de spins para os caacutelculos envolvendo espeacutecies radicalares
em niacutevel de correlaccedilatildeo UMP2 e CCSD(T) atraveacutes da proximidade do paracircmetro lang rang
do valor 075
14
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 SISTEMA ETANOL
O etanol ou aacutelcool etiacutelico (C2H6O) eacute substacircncia orgacircnica versaacutetil utilizada em
inuacutemeros segmentos da atividade humana incluindo a aplicaccedilatildeo como combustiacutevel
em motores de combustatildeo interna O etanol pode ser industrialmente obtido a partir
da fermentaccedilatildeo de accediluacutecares hidrataccedilatildeo do eteno ou reduccedilatildeo do etanal A
experiecircncia brasileira com etanol de cana-de-accediluacutecar eacute o mais bem-sucedido
programa de combustiacutevel alternativo jaacute desenvolvido O Brasil eacute o uacutenico paiacutes do
mundo que combina uma ampla frota de veiacuteculos bicombustiacuteveis (flex) com
distribuiccedilatildeo de etanol combustiacutevel com custo acessiacutevel em larga escala Eacute
reconhecido como o combustiacutevel verde do futuro pois pode ser regenerado a partir
da biomassa pelo processo de fotossiacutentese Atualmente eacute empregado como
combustiacutevel ou como aditivo oxigenado da gasolina melhorando o grau de
octanagem e diminuindo a emissatildeo de poluentes provenientes do processo de
combustatildeo incompleta No Brasil existe o etanol hidratado com 5 de aacutegua que
abastece os automoacuteveis flex e o etanol anidro com 05 de aacutegua misturado na
gasolina numa proporccedilatildeo de 20 a 25 Outro benefiacutecio eacute para o meio ambiente jaacute
que comparado com a gasolina o uso do etanol reduz em cerca de 90 a emissatildeo
dos gases do efeito estufa principais responsaacuteveis pelo aquecimento global1
A reaccedilatildeo de decomposiccedilatildeo do etanol em altas temperaturas ainda natildeo estaacute
completamente elucidada e quando submetido agrave combustatildeo o C2H5OH pode
conduzir agrave formaccedilatildeo de diversos produtos energeticamente acessiacuteveis via reaccedilotildees
radicalares tal como apresentado por algumas equaccedilotildees quiacutemicas abaixo
C2H5OH C2H4 + H2O (4)
C2H5OH CH3 + CH2OH (5)
C2H5OH CH3CHO + H2 (6)
C2H5OH CH4 + CH2O (7)
15
Baseado nas entalpias das ligaccedilotildees C ndash H O ndash H C ndash C e C ndash O e nas
barreiras energeacuteticas para a desidrataccedilatildeo de moleacuteculas pequenas de aacutelcoois5 6
espera-se que as reaccedilotildees 4 e 5 sejam dominantes no processo de decomposiccedilatildeo do
etanol em altas temperaturas Aleacutem disso os resultados levantados por Marinov7 em
estudo cineacutetico da oxidaccedilatildeo do etanol em altas temperaturas indicam que a reaccedilatildeo
5 eacute o processo de iniciaccedilatildeo radicalar mais relevante do conjunto de reaccedilotildees
oxidativas Recentemente Park e colaboradores8 conduziram uma investigaccedilatildeo
teoacuterica em niacutevel G2M (RCC2) o qual eacute proacuteximo de RCCSD(T)6-311+G(3df2p)
utilizando uma seacuterie de caacutelculos de single-point com geometrias otimizadas atraveacutes
do funcional hiacutebrido B3LYP Tal estudo foi realizado para oito canais de reaccedilatildeo
envolvendo a decomposiccedilatildeo unimolecular do etanol O grupo de Park revelou ainda
que as reaccedilotildees envolvidas satildeo fortemente dependentes da pressatildeo e da
temperatura e que a reaccedilatildeo 4 de eliminaccedilatildeo de H2O ocorre via um estado de
transiccedilatildeo de quatro membros e que eacute o processo predominante abaixo de 10 atm
numa faixa de temperatura de 700-2500 K Em pressotildees superiores a 10 atm e
temperaturas acima de 1500 K a clivagem da ligaccedilatildeo entre carbonos atraveacutes do
processo 5 eacute considerada predominante Neste mesmo estudo as constantes
cineacuteticas para os dois canais mais relevantes reaccedilotildees 4 e 5 foram calculadas pela
teoria do estado de transiccedilatildeo convencional (TST) e pela teoria do estado de
transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) e forneceram valores razoavelmente proacuteximos
dos valores iniciais obtidos experimentalmente por Tsang5
Entretanto entre as etapas mais importantes da propagaccedilatildeo radicalar dos
canais da decomposiccedilatildeo do etanol estaacute a abstraccedilatildeo do aacutetomo de hidrogecircnio do
C2H5OH com formaccedilatildeo de radicais isomeacutericos CH3CHOH CH2CH2OH e CH3CH2O
denominados na presente tese como isocircmeros I II e III respectivamente e jaacute
apresentados na seccedilatildeo introdutoacuteria pelas equaccedilotildees 1 2 e 3
A abstraccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio do aacutelcool por radicais metil hidroxil e
isocianato tambeacutem tem sido estudada por alguns autores 9-11 A formaccedilatildeo de trecircs
radicais isomeacutericos do etanol eacute seguida pela decomposiccedilatildeo unimolecular dos
radicais com regeneraccedilatildeo de aacutetomos de H conforme as equaccedilotildees quiacutemicas 8 e 9
CH3CHOH (ISO I) H + CH3CHO (8)
16
CH3CH2O (ISO II) H + CH3CHO (9)
As reaccedilotildees do aacutetomo de H com a moleacutecula de aacutelcool satildeo portanto muito
importantes para os processos de decomposiccedilatildeo12 descritos ateacute agora e
desempenham papel central na discussatildeo dos resultados nesta tese
Experimentalmente somente dois trabalhos foram publicados sobre a abstraccedilatildeo de
H nos canais 1 2 e 3 Tais pesquisas foram realizadas por Bansal e Freeman13 e por
Aders Wagner e Bunsenges14 no final da deacutecada de 60 e iniacutecio dos anos 70 e os
autores determinaram as constantes cineacuteticas atraveacutes de experimentos de radioacutelise
e medidas de espectrometria de massas respectivamente
No trabalho de Park12 e colaboradores as geometrias de equiliacutebrio dos
reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos foram otimizadas pelo meacutetodo
B3LYP da teoria do funcional de densidade (DFT) (com 3 paracircmetros do funcional
de troca com o funcional de correlaccedilatildeo natildeo-local de Lee Yang e Parr15) com o
conjunto de bases 6-311+G(dp) Todos os pontos estacionaacuterios foram identificados
em um miacutenimo local e os estados de transiccedilatildeo foram identificados por anaacutelise
vibracional Os caacutelculos da coordenada intriacutenseca da reaccedilatildeo foram realizados para
confirmar a conexatildeo entre estados de transiccedilatildeo e os regentes e produtos Para
caacutelculos mais acurados de energia foi utilizado o meacutetodo G2M para a expansatildeo do
tamanho do conjunto de bases energia de correlaccedilatildeo e correccedilatildeo sistemaacutetica dos
erros Para todos os caacutelculos de orbital molecular foram utilizados os programas
Gaussian 9816 e Molpro17 As constantes cineacuteticas para as reaccedilotildees apresentadas por
esses autores foram calculadas pela teoria do estado de transiccedilatildeo convencional
(TST) e pela teoria do estado de transiccedilatildeo variacional canocircnica (CVT) com o
programa polyrate18 As correccedilotildees de efeitos quacircnticos para as constantes cineacuteticas
de CVT foram realizados por tunelamento de curvatura zero (ZCT) e tunelamento de
pequena curvatura (SCT)
17
22 BASES cc
Os meacutetodos ab initio tecircm como principal objetivo a extraccedilatildeo de resultados de
um sistema molecular a partir da resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger sem a
utilizaccedilatildeo de paracircmetros de ajuste a dados experimentais Satildeo conhecidos inuacutemeros
meacutetodos de aproximaccedilatildeo para a resoluccedilatildeo da equaccedilatildeo de Schroumldinger e os dados
experimentais devem apenas guiar a seleccedilatildeo do modelo computacional
Uma das aproximaccedilotildees mais comuns na aplicaccedilatildeo de meacutetodos ab initio eacute a
incorporaccedilatildeo de um conjunto de bases Tal procedimento consiste na expansatildeo de
uma funccedilatildeo desconhecida em um conjunto de funccedilotildees conhecidas Quanto menor o
nuacutemero de funccedilotildees utilizadas nesse procedimento mais pobre eacute a representaccedilatildeo
No entanto se o nuacutemero de funccedilotildees utilizadas for capaz de descrever qualquer
funccedilatildeo o conjunto de bases eacute chamado de completo Existem dois tipos de funccedilotildees
de bases ou orbitais atocircmicos (AO) comumente utilizados nos caacutelculos de estrutura
eletrocircnica Orbitais do tipo Slater (STO) e orbitais do tipo gaussiano (GTO) Orbitais
do tipo Slater tecircm a seguinte forma funcional19
( ) ( )
na qual eacute a constante de normalizaccedilatildeo e satildeo funccedilotildees harmocircnicas esfeacutericas
comuns A dependecircncia exponencial da distacircncia entre nuacutecleos e eleacutetrons descreve
exatamente os orbitais atocircmicos para aacutetomos hidrogenoacuteides Entretanto orbitais do
tipo STOs natildeo apresentam noacutes radiais os quais devem ser introduzidos por
combinaccedilatildeo linear de outros orbitais desse tipo A dependecircncia exponencial garante
uma convergecircncia bastante raacutepida aumentando o nuacutemero de funccedilotildees no entanto
integrais de trecircs e quatro centros com dois eleacutetrons natildeo podem ser resolvidas
analiticamente Orbitais STOs satildeo utilizados para sistemas monoatocircmicos ou
diatocircmicos que exijam alta acuracidade e em meacutetodos semi-empiacutericos onde as
integrais de trecircs e quatro centros satildeo negligenciadas
Orbitais do tipo GTOs20 podem ser escritos em termos de coordenadas
polares ou cartesianas segundo as equaccedilotildees 11 e 12 abaixo
18
( ) ( ) ( )
( )
Nas equaccedilotildees acima a soma de e determina o tipo de orbital por
exemplo se a soma dos termos for igual a 1 tem-se um orbital p A dependecircncia
de na gaussiana exponencial fazem das funccedilotildees GTOs inferiores agraves funccedilotildees
STOs em dois aspectos Em distacircncias proacuteximas do nuacutecleo os orbitais GTOs tecircm
inclinaccedilatildeo igual a zero em contraste com os orbitais STOs que possuem uma
extremidade com derivada descontiacutenua e por isso os orbitais GTOs satildeo deficientes
na descriccedilatildeo do comportamento proacuteximo ao nuacutecleo O outro problema eacute que GTOs
caem muito rapidamente quando se afastam do nuacutecleo e em comparaccedilatildeo com
STOs representam de maneira ruim a opccedilatildeo final ou ldquocaudardquo da funccedilatildeo de onda
Desta forma tanto os GTOs como os STOs podem ser utilizados para produzir um
conjunto de bases completo mas as consideraccedilotildees acima indicam que uma maior
quantidade de GTOs eacute necessaacuteria para a obtenccedilatildeo de uma mesma acuracidade
utilizando-se um menor nuacutemero de STOs No entanto isso eacute compensado pela
eficiecircncia computacional e em geral GTOs satildeo preferidos nas funccedilotildees de bases em
meacutetodos de estrutura eletrocircnica
Estabelecido o tipo de funccedilatildeo STO ou GTO e definidas as posiccedilotildees dos
nuacutecleos o proacuteximo passo na realizaccedilatildeo do caacutelculo eacute determinar o nuacutemero de
funccedilotildees a ser utilizado Quando for utilizado o menor nuacutemero possiacutevel de funccedilotildees
tem-se o denominado ldquoconjunto de base miacutenimordquo Neste caso satildeo utilizadas apenas
funccedilotildees suficientes para descrever todos os eleacutetrons do aacutetomo neutro Por exemplo
para o hidrogecircnio e o heacutelio isto significa utilizar apenas uma funccedilatildeo s Para o
segundo periacuteodo da tabela perioacutedica utiliza-se um conjunto com duas funccedilotildees s (1s
e 2s) e um conjunto com trecircs funccedilotildees p (px py e pz) Para o terceiro periacuteodo de
elementos satildeo utilizadas trecircs funccedilotildees s (1s 2s e 3s) e dois conjuntos de funccedilotildees p
(2p e 3p)
19
Um incremento nos conjuntos de bases pode ser feito atraveacutes do dobro de
todas as funccedilotildees de base21 produzindo bases do tipo DZ (Double Zeta) O termo
zeta decorre do fato de que o expoente das funccedilotildees STO satildeo frequentemente
denotados pela letra grega ζ Uma base DZ utiliza duas funccedilotildees s para o aacutetomo de
hidrogecircnio (1s e 1srsquo quatro funccedilotildees s (1s 1srsquo s e 2srsquo e dois conjuntos de funccedilotildees
p (2p e 2prsquo para os elementos do segundo periacuteodo e assim por diante A vantagem
de uma base DZ sobre uma base miacutenima eacute que a duplicaccedilatildeo do nuacutemero de funccedilotildees
de base permite uma melhor descriccedilatildeo da distribuiccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser
diferente para distintas direccedilotildees espaciais
Aleacutem disso a ligaccedilatildeo quiacutemica ocorre atraveacutes de orbitais de valecircncia e a
duplicaccedilatildeo de funccedilotildees 1s fornece uma melhor descriccedilatildeo dos eleacutetrons 1s Entretanto
o orbital 1s eacute essencialmente independente do ambiente quiacutemico sendo muito
semelhante ao orbital atocircmico Uma variaccedilatildeo das bases DZ que apenas dobram o
nuacutemero dos orbitais de valecircncia eacute a ldquoSplit Valence Basisrdquo
Uma proacutexima etapa no incremento do conjunto miacutenimo de bases eacute a variaccedilatildeo
denominada Triple Zeta (TZ)22 Tal conjunto de bases conteacutem trecircs vezes mais
funccedilotildees que o conjunto miacutenimo de bases ou seja seis funccedilotildees s e trecircs conjuntos de
funccedilotildees p para os elementos da segunda seacuterie da classificaccedilatildeo perioacutedica As
denominaccedilotildees Quadruple Zeta (QZ) e Quintuple ou Pentuple Zeta (PZ ou 5Z) para
os proacuteximos niacuteveis de conjuntos de bases tambeacutem satildeo utilizados mas conjuntos de
bases amplos satildeo frequentemente denominados explicitamente pelos nuacutemeros de
funccedilotildees de base de cada tipo
Entretanto foram considerados ateacute o momento apenas os orbitais s e p para
cada aacutetomo sendo que para muitos casos torna-se necessaacuterio o uso de funccedilotildees
com elevado momento angular ou seja funccedilotildees de polarizaccedilatildeo No caso de uma
ligaccedilatildeo covalente por exemplo a distribuiccedilatildeo eletrocircnica ao longo da ligaccedilatildeo seraacute
muito diferente daquela perpendicular agrave ligaccedilatildeo Se um arranjo molecular for descrito
apenas com funccedilotildees s para os aacutetomos de hidrogecircnio esse problema natildeo poderaacute ser
atacado No entanto se um conjunto de orbitais p eacute adicionado agrave descriccedilatildeo do
hidrogecircnio uma das componentes px py ou pz poderaacute ser utilizada em tal
tratamento Assim um orbital p introduz uma polarizaccedilatildeo em orbital(is) s Da mesma
forma orbitais d podem ser utilizados para polarizar orbitais p e orbitais f polarizam
20
orbitais d etc Para funccedilotildees de onda de partiacuteculas independentes nas quais a
correlaccedilatildeo eletrocircnica natildeo estaacute sendo considerada o primeiro conjunto de funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo ou seja funccedilotildees p para aacutetomos de hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos
mais pesados satildeo de longe as mais importantes e em geral descrevem muitos dos
efeitos de polarizaccedilatildeo de cargas Em meacutetodos que incluem a correlaccedilatildeo eletrocircnica
funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais Correlaccedilatildeo eletrocircnica
descreve a diminuiccedilatildeo da energia provocada pela repulsatildeo muacutetua dos eleacutetrons aleacutem
do efeito meacutedio levado em consideraccedilatildeo pelos meacutetodos de Hartree-Fock Dois tipos
de correlaccedilatildeo podem ser identificados a correlaccedilatildeo radial e a correlaccedilatildeo angular A
correlaccedilatildeo radial refere-se a situaccedilatildeo na qual um eleacutetron estaacute proacuteximo e o outro estaacute
afastado do nuacutecleo Para descrever tal situaccedilatildeo o conjunto de bases necessita de
funccedilotildees com expoentes de mesma magnitude mas diferentes momentos angulares
Por exemplo para descrever a correlaccedilatildeo angular de uma funccedilatildeo s funccedilotildees p (e d
f g etc) satildeo necessaacuterias A correlaccedilatildeo angular eacute tatildeo importante quanto agrave correlaccedilatildeo
radial e funccedilotildees com elevados momentos angulares satildeo essenciais para caacutelculos
de correlaccedilatildeo Embora tais funccedilotildees sejam denominadas apropriadamente de
funccedilotildees de correlaccedilatildeo elas tambeacutem servem como funccedilotildees de polarizaccedilatildeo para
funccedilotildees de onda de HF as quais satildeo funccedilotildees de onda descritas por um uacutenico
determinante de Slater
Normalmente apenas a correlaccedilatildeo radial dos eleacutetrons de valecircncia eacute
considerada e os expoentes das funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem ser de mesma
magnitude que as funccedilotildees de valecircncia s e p Ao contraacuterio dos meacutetodos HF as
funccedilotildees com momentos angulares elevados satildeo muito importantes ou escrito de
outra forma a convergecircncia em termos do momento angular eacute mais lenta para
funccedilotildees de onda correlacionadas do que para funccedilotildees no niacutevel HF Para um
conjunto de bases que esteja completo ateacute o momento angular a anaacutelise numeacuterica
sugere que a convergecircncia assintoacutetica no niacutevel HF eacute exponencial ou seja
aproximadamente ( radic ) enquanto eacute de aproximadamente em niacuteveis
correlacionados23
Funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas agraves bases sp escolhidas Adicionando
um simples conjunto de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo (funccedilotildees p para aacutetomos de
hidrogecircnio e funccedilotildees d para aacutetomos pesados) uma base do tipo DZ forma um tipo de
base Double Zeta com mais Polarization (DZP) Esta eacute uma possibilidade na qual as
21
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo adicionadas apenas a aacutetomos natildeo-hidrogenoacuteides o que
natildeo significa que funccedilotildees de polarizaccedilatildeo natildeo sejam importantes em aacutetomos de
hidrogecircnio Frequentemente aacutetomos de hidrogecircnio possuem uma funccedilatildeo passiva
situando-se no final da ligaccedilatildeo e natildeo apresentando nenhuma contribuiccedilatildeo
interessante agraves propriedades do sistema Os erros introduzidos pela natildeo inclusatildeo da
polarizaccedilatildeo nas funccedilotildees dos aacutetomos de hidrogecircnio satildeo em geral constantes e
como o interesse do caacutelculo estaacute usualmente nas diferenccedilas de energias tais erros
satildeo mutuamente cancelados Aleacutem disso como a quantidade de aacutetomos de
hidrogecircnio eacute elevada em um sistema uma economia de trecircs funccedilotildees de base para
cada aacutetomo de hidrogecircnio eacute significativa
Da mesma maneira que nos conjuntos de bases sp muacuteltiplos conjuntos de
funccedilotildees de polarizaccedilatildeo com diferentes expoentes podem ser incluiacutedos Se dois
conjuntos de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo satildeo incluiacutedos em um conjunto de bases sp do
tipo TZ obteacutem-se uma Triple Zeta com mais Double Polarization (TZ2P) Para
conjuntos de bases maiores e com muitas funccedilotildees de polarizaccedilatildeo a composiccedilatildeo em
termos da quantidade e do tipo de polarizaccedilatildeo deve ser indicada O ganho obtido
com funccedilotildees de polarizaccedilatildeo aleacutem de TZ2P em caacutelculos HF eacute pequeno na maioria
das vezes Entretanto meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica exigem mais funccedilotildees de
polarizaccedilatildeo para alcanccedilar o mesmo niacutevel de convergecircncia
Uma limitaccedilatildeo dos conjuntos de bases otimizados em termos da energia eacute o
fato de que tais conjuntos dependem da funccedilatildeo de onda na regiatildeo dos eleacutetrons de
camada interna Os eleacutetrons 1s contribuem para a maior parte da energia total e a
minimizaccedilatildeo da energia tende a otimizar o conjunto de bases para os eleacutetrons
internos em detrimento dos eleacutetrons de valecircncia Contudo os fenocircmenos quiacutemicos
satildeo profundamente dependentes dos eleacutetrons de valecircncia Aleacutem disso muitas
propriedades como a polarizabilidade por exemplo dependem da parte final da
funccedilatildeo de onda ou seja da regiatildeo da funccedilatildeo a longas distacircncias do nuacutecleo e que eacute
energeticamente desconsiderada Assim para que uma funccedilatildeo de onda
energeticamente otimizada possa fornecer uma descriccedilatildeo adequada da porccedilatildeo
externa da funccedilatildeo esta necessita ser muito ampla e com isso a maioria das funccedilotildees
satildeo utilizadas para descrever os eleacutetrons 1s e outras tantas para descrever a
energia dos eleacutetrons externos com a mesma acuracidade Esta natildeo eacute a maneira
mais eficiente de descrever a parte externa da funccedilatildeo de onda dos conjuntos de
22
bases Em vez disso conjuntos de bases energeticamente otimizados podem ser
aumentados explicitamente por funccedilotildees difusas com pequenos expoentes Funccedilotildees
difusas satildeo necessaacuterias sempre que eleacutetrons fracamente ligados estatildeo presentes
como em acircnions ou estados excitados ou quando as propriedades de interesse satildeo
dependentes da parte final da funccedilatildeo de onda
Uma descriccedilatildeo energeticamente satisfatoacuteria mas quimicamente inapropriada
dos eleacutetrons internos por muitas funccedilotildees de base eacute o fundamento para a utilizaccedilatildeo
dos conjuntos de bases contraiacutedos Considere por exemplo um conjunto de bases
constituiacutedo por dez funccedilotildees do tipo s e algumas funccedilotildees p para um aacutetomo do
segundo periacuteodo Sendo otimizados esses dez expoentes por caacutelculos variacionais
talvez seis das dez funccedilotildees sejam primariamente utilizadas para descrever o orbital
1s e duas das quatro funccedilotildees restantes descrevam o orbital 2s Desta forma restam
apenas duas funccedilotildees para descrever a regiatildeo de valecircncia parte quimicamente
relevante do fenocircmeno Considerando-se que o custo computacional aumente na
quarta potecircncia com o nuacutemero de funccedilotildees de bases tal procedimento eacute muito
ineficiente Como os orbitais internos satildeo pouco modificados em relaccedilatildeo agrave situaccedilatildeo
de ligaccedilatildeo quiacutemica a expansatildeo dos coeficientes dos orbitais moleculares internos
tambeacutem muda pouco
Como os coeficientes utilizados na combinaccedilatildeo linear das funccedilotildees internas de
base satildeo mantidos constantes estes natildeo seratildeo mais paracircmetros determinados pelo
princiacutepio variacional O orbital 1s seraacute entatildeo descrito por uma combinaccedilatildeo linear fixa
de por assim dizer seis funccedilotildees de base De maneira semelhante as quatro
funccedilotildees restantes podem ser contraiacutedas em somente duas funccedilotildees por exemplo
fixando o coeficiente em frente agraves trecircs funccedilotildees internas Ao adotar esse
procedimento o nuacutemero de funccedilotildees de base que devem ser manipuladas
variacionalmente muda de dez para trecircs diminuindo o custo computacional
Combinando o conjunto completo de funccedilotildees de base conhecidas como as
funccedilotildees GTOs primitivas (PGTOs) em um reduzido conjunto de funccedilotildees atraveacutes de
combinaccedilatildeo linear fixa eacute um procedimento chamado de contraccedilatildeo das funccedilotildees de
base e as funccedilotildees resultantes satildeo denominadas de funccedilotildees GTOs contraiacutedas
(CGTOs) Na equaccedilatildeo 13 representa os coeficientes da combinaccedilatildeo linear eacute o
23
i-eacutesimo orbital atocircmico e identifica o nuacutemero de orbitais atocircmicos utilizados na
combinaccedilatildeo
( ) sum ( )
Os acrocircnimos anteriormente mencionados DZP TZ2P etc referem-se ao
nuacutemero de funccedilotildees de base contraiacutedas A contraccedilatildeo eacute especialmente uacutetil na
descriccedilatildeo dos orbitais dos eleacutetrons internos pois estes necessitam de um nuacutemero
relativamente amplo de funccedilotildees para representar a funccedilatildeo de onda na regiatildeo
proacutexima ao nuacutecleo e aleacutem disso satildeo amplamente independentes do ambiente
quiacutemico A contraccedilatildeo de um conjunto de bases sempre aumenta a energia pois
restringe o nuacutemero de paracircmetros variacionais e torna a funccedilatildeo de base menos
flexiacutevel poreacutem diminui o custo computacional significativamente A decisatildeo seraacute
entatildeo se uma perda na acuracidade eacute aceitaacutevel quando comparada ao custo
computacional
O grau de contraccedilatildeo eacute definido como o nuacutemero de PGTOs que participam da
CGTOs variando tipicamente de uma ateacute dez funccedilotildees primitivas A especificaccedilatildeo de
um conjunto de bases em termos das funccedilotildees primitivas e das funccedilotildees contraiacutedas eacute
dada pela notaccedilatildeo (10s4p1d4s1p) [3s2p1d2s1p] A base entre parecircnteses
representa antes da barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos pesados e depois da
barra o nuacutemero de primitivas nos aacutetomos de hidrogecircnio A base entre colchetes
representa o nuacutemero de funccedilotildees contraiacutedas A notaccedilatildeo natildeo informa como a
contraccedilatildeo foi realizada e apenas indica o tamanho da base final e por
consequumlecircncia o tamanho do problema variacional nos caacutelculos HF
Existem duas maneiras diferentes de contrair um conjunto de GTOs primitivas
em um conjunto de GTOs contraiacutedas Contraccedilatildeo segmentada ou geral Na contraccedilatildeo
segmentada um dado conjunto de PGTOs eacute fragmentado em pequenos conjuntos de
funccedilotildees construiacutedas em CGTO para determinar coeficientes adequados Aleacutem disso
na contraccedilatildeo segmentada cada primitiva eacute utilizada em apenas uma funccedilatildeo
24
contraiacuteda Em alguns casos torna-se necessaacuterio duplicar algum dos PGTOs em dois
adjacentes CGTOs Os coeficientes de contraccedilatildeo podem ser determinados por uma
otimizaccedilatildeo variacional por exemplo a partir de um caacutelculo atocircmico de HF
Por outro lado na contraccedilatildeo geral todas as primitivas de um dado aacutetomo e
um dado momento angular participam das funccedilotildees contraiacutedas que possuem aquele
determinado momento angular mas com diferentes coeficientes de contraccedilatildeo Uma
maneira usual de obter coeficientes de contraccedilatildeo eacute a partir de orbitais atocircmicos
naturais (ANO) ou as bases cc
A ideia central em um conjunto de bases do tipo ANO eacute contrair um grande
nuacutemero de PGTO em um pequeno nuacutemero de CGTO utilizando orbitais naturais a
partir do caacutelculo correlacionado de um aacutetomo livre em geral no niacutevel CISD24 Orbitais
naturais satildeo os que diagonalizam a matriz de densidade e os autovalores satildeo
chamados de nuacutemeros de ocupaccedilatildeo orbital e indicam o nuacutemero de eleacutetrons no
orbital Para uma funccedilatildeo de onda HF restrito (RHF) utilizada para sistemas com um
nuacutemero par de eleacutetrons aplica-se a restriccedilatildeo de que cada orbital espacial seja
associado a dois eleacutetrons um com spin α e outro com spin β Assim os ANOs
podem ser idecircnticos aos orbitais canocircnicos com nuacutemeros de ocupaccedilatildeo de
exatamente zero ou dois Quando uma funccedilatildeo de onda correlacionada eacute utilizada o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo pode assumir qualquer valor entre zero e dois A contraccedilatildeo de
ANO seleciona importantes contribuiccedilotildees dos PGTOs a partir da magnitude dos
nuacutemeros de ocupaccedilatildeo Uma base primitiva grande pode gerar diversos e diferentes
conjuntos de bases contraiacutedas pela diminuiccedilatildeo gradual do limiar de seleccedilatildeo para o
nuacutemero de ocupaccedilatildeo
Uma primeira desvantagem de um conjunto de bases ANO eacute a utilizaccedilatildeo de
um grande nuacutemero de PGTOs para convergir a um conjunto de bases limite
Dunning tem proposto a utilizaccedilatildeo de um menor nuacutemero de primitivas e que
produzem resultados comparaacuteveis aqueles com conjuntos de bases ANO25 Os
conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente abreviados por cc em letras
minuacutesculas satildeo adequados para a recuperaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia O nome correlaccedilatildeo consistente refere-se ao fato de que o
conjunto de bases eacute organizado incluindo as funccedilotildees com contribuiccedilotildees similares
para a energia de correlaccedilatildeo em um mesmo estaacutegio independente do tipo de
25
funccedilatildeo Por exemplo a primeira funccedilatildeo d fornece uma acentuada diminuiccedilatildeo na
energia mas a contribuiccedilatildeo da segunda funccedilatildeo d eacute similar a contribuiccedilatildeo da primeira
funccedilatildeo f A diminuiccedilatildeo de energia da terceira funccedilatildeo d eacute similar agravequela da segunda
funccedilatildeo f e da primeira funccedilatildeo g A adiccedilatildeo de funccedilotildees de polarizaccedilatildeo devem
portanto ser feitas na seguinte ordem 1d 2d1f 3d2f1g Uma propriedade adicional
das bases cc de Dunning eacute que o erro de energia das bases sp deve ser comparaacutevel
ao erro de correlaccedilatildeo proveniente do espaccedilo de polarizaccedilatildeo incompleto e portanto
as bases sp tambeacutem aumentam quando o espaccedilo de polarizaccedilatildeo eacute estendido
Diversos tamanhos de conjuntos de bases cc satildeo disponiacuteveis e variam de acordo
com o nuacutemero final de funccedilotildees contraiacutedas Tais conjuntos de bases satildeo designados
pelas siglas cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z e cc-pV6Z provenientes dos
termos correlation consistent polarized Valence Double Triple Quadruple
Quintuple Sextuple Zeta A seguir a tabela I apresenta a composiccedilatildeo das bases em
termos das coesotildees primitivas e contraiacutedas Observa-se um reforccedilo em termos de
qualidade a cada tipo de funccedilatildeo de base e a adiccedilatildeo de um novo tipo de funccedilatildeo de
polarizaccedilatildeo de maior ordem A energia otimizada pelo conjunto de bases cc pode
ser aprimorada pela adiccedilatildeo de funccedilotildees difusas adicionando o prefixo aug- ao
acrocircnimo26 O aprimoramento das bases consiste na adiccedilatildeo de uma funccedilatildeo extra
com um expoente pequeno para cada momento angular ou seja a base aug-cc-
pVDZ tem adicionalmente funccedilotildees 1s 1p e 1d para aacutetomos natildeo hidrogenoacuteides a
base aug-cc-pVTZ possui funccedilotildees 1s 1p 1d e 1f e assim por diante
Tabela I Conjunto de Bases de Correlaccedilatildeo Consistente27
Base Funccedilotildees Primitivas Funccedilotildees Contraiacutedas
cc-pVDZ 9s 4p 1d 4s 1p 3s 2p 1d 2s 1p
cc-pVTZ 10s 5p 2d 1f 5s 2p 1d 4s 3p 2d 1f 3s 2p 1d
cc-pVQZ 12s 6p 3d 2f 1g 6s 3p 2d 1f 5s 4p 3d 2f 1g 4s 3p 2d 1f
cc-pV5Z 14s 9p 4d 3f 2g 1h
8s 4p 3d 2f 1g
6s 5p 4d 3f 2g 1h
5s 4p 3d 2f 1g
cc-pV6Z 16s 10p 5d 4f 3g 2h 1i
10s5p 4d 3f 2g 1h
7s 6p 5d 4f 3g 2h 1i
6s 5p 4d 3f 2g 1h
26
Os conjuntos de bases cc tambeacutem podem ser expandidos pela adiccedilatildeo de
funccedilotildees de elevados expoentes se o objetivo for considerar as correlaccedilotildees eleacutetrons
internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia produzindo os
acrocircnimos cc-pCVXZ (X = D T Q e 5) A base cc-pCVDZ tem adicionalmente
funccedilotildees 1s e 1p desse tipo a base cc-pCVTZ tem 2s2p1d a cc-pCVQZ tem
3s3p2d1f e a cc-pCV5Z tem 4s4p3d2f1g para os aacutetomos que natildeo o hidrogecircnio21
A principal vantagem dos conjuntos de bases ANO e cc eacute a capacidade de
gerar uma sequecircncia de conjuntos de bases que convergem em direccedilatildeo ao conjunto
de bases limite Por exemplo para uma seacuterie de caacutelculos com os conjuntos de bases
3-21G 6-31G(dp) 6-311G(2d2p) e 6-311++G(3df3pd) natildeo eacute evidente que a
propriedade de interesse convergiu com o aumento na base e existe uma
dificuldade em estimar quando o conjunto de bases limite foi atingido Isto ocorre em
parte porque diferentes funccedilotildees PGTOs satildeo utilizadas em cada um desses
conjuntos de bases segmentados e devido a falta de funccedilotildees de maior momento
angular A partir do mesmo conjunto de primitivas GTOs contudo conjuntos de
bases ANOs cada vez maiores podem ser gerados atraveacutes de uma esquema de
contraccedilatildeo que permite uma estimativa do valor do conjunto de bases limite
Similarmente os conjuntos de bases cc podem consistentemente reduzir erros
aumentando a qualidade do caacutelculo apoacutes cada etapa A tabela II a seguir apresenta
a recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para diversos conjuntos de
bases cc
Tabela II Recuperaccedilatildeo da energia total de correlaccedilatildeo de valecircncia para conjuntos de bases cc28
Base Energia de Correlaccedilatildeo
cc-pVDZ ~65
cc-pVTZ ~85
cc-pVQZ ~93
cc-pV5Z ~96
cc-pV6Z ~98
27
Devido a natureza sistemaacutetica dos conjuntos de bases diversos esquemas
diferentes tecircm sido propostos na extrapolaccedilatildeo do conjunto de bases limite infinito22
23 Em niacutevel HF espera-se uma convergecircncia exponencial e de fato uma funccedilatildeo na
forma ( ) usualmente produz um excelente ajuste Este ajuste
de funccedilotildees tambeacutem tem sido utilizado em niacuteveis correlacionados embora uma
anaacutelise teoacuterica sugira que a contribuiccedilatildeo de correlaccedilatildeo deva convergir com uma
dependecircncia de potecircncia inversa com o termo principal ( ) Diversas formas
alternativas como ( ) ( )( ) ( frasl ) ( frasl ) e
( frasl ) tecircm sido utilizadas29 O pressuposto teoacuterico subjacente na
dependecircncia da potecircncia inversa eacute que o conjunto de bases eacute saturado na parte
radial por exemplo o conjunto de bases cc-pVTZ eacute completo nos espaccedilos das
funccedilotildees s p d e f Este natildeo eacute o caso para o conjunto de bases de correlaccedilatildeo
consistente que mesmo para a base cc-pV6Z apresenta erros devido ao nuacutemero
insuficiente de funccedilotildees de s ateacute i que satildeo comparaacuteveis agravequeles devido a negligecircncia
de funccedilotildees com momento angular superior ao das funccedilotildees i
A dificuldade principal em utilizar um conjunto de bases cc eacute que cada
incremento na qualidade quase dobra o nuacutemero de funccedilotildees de base ou
equivalentemente o nuacutemero de funccedilotildees aumenta com a terceira potecircncia da funccedilatildeo
de maior momento angular O ajuste de funccedilotildees do tipo acima conteacutem trecircs
paracircmetros entatildeo no miacutenimo trecircs caacutelculos com bases crescentes satildeo exigidos O
mais simples eacute o cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-pVQZ mas a base cc-PVDZ eacute muito
pequena para ter os resultados extrapolados e uma melhor sequecircncia seria cc-
pVTZ cc-PVQZ e cc-pV5Z A exigecircncia de caacutelculos que utilizam no miacutenimo a base
cc-pVQZ impotildee severas limitaccedilotildees ao tipo de sistema que pode ser estudado
Talvez o aspecto mais interessante da anaacutelise que conduz ao
desenvolvimento de conjuntos de bases de correlaccedilatildeo consistente seja o fato de que
elevados momentos angulares satildeo necessaacuterias para a obtenccedilatildeo de elevada
acuracidade Enquanto funccedilotildees de polarizaccedilatildeo d satildeo suficientes para bases do tipo
DZ uma base do tipo TZ tambeacutem deve incluir funccedilotildees f Da mesma forma eacute
questionaacutevel o uso de uma base QZ para funccedilotildees sp sem tambeacutem incluir funccedilotildees
3d 2f e 1g com a finalidade de sistematicamente reduzir os erros Eacute possiacutevel
portanto ser argumentado que a expansatildeo de por exemplo 6-31G(dp) para 6-
311G(dp) eacute inconsistente como um segundo conjunto de orbitais d ( e um segundo
28
conjunto de orbitais p para o hidrogecircnio) pois iratildeo fornecer contribuiccedilotildees
semelhantes agravequelas de um conjunto extra de funccedilotildees sp Similarmente uma
expansatildeo da base 6-311G(2df2pd) para 6-311G(3df3pd) pode ser considerada
inconsistente como espera-se que a terceira funccedilatildeo d seja tatildeo importante quanto
um quarto conjunto de funccedilotildees de valecircncia sp um conjunto de funccedilotildees f e o primeiro
conjunto de funccedilotildees g todos negligenciados
Na pesquisa de uma grandeza que convergiu para um determinado conjunto
de bases outras aproximaccedilotildees devem ser levadas em consideraccedilatildeo Conjuntos de
bases com vaacuterias funccedilotildees com momento angular elevado satildeo normalmente
adequados para obter uma grande parcela da energia de correlaccedilatildeo Na maioria dos
casos somente a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos eleacutetrons de valecircncia eacute considerada
(aproximaccedilatildeo frozen core) uma vez que os orbitais mais internos satildeo em geral
pouco afetados pelo ambiente molecular Como o espaccedilo de valecircncia estaacute
praticamente completo em termos das funccedilotildees de base o erro devido a
aproximaccedilatildeo frozen core torna-se comparaacutevel ao erro remanescente de valecircncia A
partir do estudo de moleacuteculas pequenas para as quais excelentes dados
experimentais satildeo disponiacuteveis eacute sugerido que o efeito da correlaccedilatildeo eleacutetron interno-
eleacutetron de valecircncia para sistemas bem comportados eacute comparaacutevel agrave variaccedilatildeo
observada mediante uma ampliaccedilatildeo ateacute a base cc-pV5Z ou seja de uma magnitude
similar agravequela introduzida por funccedilotildees h30 Melhorias aleacutem do conjunto de bases cc-
pV6Z tem sido realizadas para produzir mudanccedilas de magnitude similar agraves
introduzidas pelas correccedilotildees relativiacutesticas e novos aumentos para os conjuntos de
bases cc-pV7Z e cc-pV8Z satildeo comparaacuteveis agraves correccedilotildees devido ao colapso da
aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
29
23 CORRELACcedilAtildeO ELETROcircNICA
O meacutetodo de Hartree-Fock produz soluccedilotildees para a equaccedilatildeo de Schroumldinger
nas quais a real interaccedilatildeo eleacutetron-eleacutetron eacute substituiacuteda por uma estimativa meacutedia de
interaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo de bases relativamente grandes permite a recuperaccedilatildeo de
cerca de 99 da energia total No entanto o restante de 1 do termo energeacutetico eacute
bastante relevante na descriccedilatildeo dos fenocircmenos quiacutemicos A diferenccedila entre a
energia HF e a menor energia possiacutevel calculada em um conjunto de bases eacute
chamada de energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica31 (EC) Fenomenologicamente isto
corresponde ao movimento correlacionado dos eleacutetrons que em meacutedia estatildeo mais
afastados do que o descrito pela funccedilatildeo de onda HF Como apresentado a seguir
uma funccedilatildeo de onda do tipo UHF utilizada para sistemas de camada aberta nos
quais o nuacutemero de eleacutetrons de cada spin natildeo satildeo iguais eacute capaz de em certa
extensatildeo incluir correlaccedilatildeo eletrocircnica Sistemas de camada aberta tambeacutem podem
ser descritos por uma funccedilatildeo de onda do tipo restrita onde as partes espaciais dos
spin-orbitais duplamente ocupados satildeo forccediladas a serem as mesmas A referecircncia
adequada para discutir a correlaccedilatildeo eletrocircnica eacute portanto uma funccedilatildeo de onda
restrita (RHF ou ROHF) No caso RHF todos os eleacutetrons estatildeo emparelhados nos
orbitais moleculares Os dois eleacutetrons em um mesmo OM ocupam um mesmo
espaccedilo fiacutesico e diferem apenas na funccedilatildeo spin A integral de sobreposiccedilatildeo espacial
entre esses dois orbitais de um mesmo par eletrocircnico eacute exatamente um enquanto a
integral de sobreposiccedilatildeo para eleacutetrons pertencentes a diferentes pares eacute exatamente
zero devido agrave ortonormalidade dos orbitais moleculares Mas isso natildeo eacute o mesmo
que afirmar que natildeo exista repulsatildeo entre eleacutetrons de diferentes OMs uma vez que
as integrais de repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron envolvem produtos de OMs
De maneira simplificada poderia ser esperado que a correlaccedilatildeo entre pares
eletrocircnicos pertencentes ao mesmo OM espacial deveria ser a maior contribuiccedilatildeo agrave
correlaccedilatildeo eletrocircnica Contudo quando o tamanho da moleacutecula aumenta o nuacutemero
de pares eletrocircnicos pertencentes a diferentes OMs aumenta muito mais
acentuadamente que aqueles pertencentes a um mesmo OM Um valor tiacutepico para a
correlaccedilatildeo entre pares intraorbitais (spins opostos) de uma ligaccedilatildeo simples eacute de
aproximadamente 20 kcalmol enquanto que para pares interorbitais proacuteximos a
correlaccedilatildeo eacute da ordem de 1 kcalmol 32
30
Como a correlaccedilatildeo entre spins opostos tem tanto a contribuiccedilatildeo intraorbital
quanto a interorbital esta deveraacute ser maior que a correlaccedilatildeo entre eleacutetrons de
mesmo spin O princiacutepio da exclusatildeo de Pauli a anti-simetria da funccedilatildeo de onda
possui como consequumlecircncia a impossibilidade de correlaccedilatildeo entre eleacutetrons intraorbital
proveniente de pares eletrocircnicos de mesmo spin A correlaccedilatildeo entre spins opostos eacute
chamada algumas vezes de correlaccedilatildeo de Coulomb enquanto a correlaccedilatildeo de
mesmo spin eacute chamada de correlaccedilatildeo de Fermi Outra visatildeo para a correlaccedilatildeo
eletrocircnica pode ser construiacuteda em termos da densidade eletrocircnica Nas
proximidades de um eleacutetron existe uma reduzida probabilidade de encontrar outro
eleacutetron Para eleacutetrons de spins opostos isto eacute frequentemente chamado de buraco
de Coulomb e para spins iguais eacute denominado de buraco de Fermi33
O meacutetodo HF escolhe o melhor e uacutenico determinante da funccedilatildeo de onda
contido em um dado conjunto de bases Portanto fica evidente que a fim de
melhorar os resultados HF o ponto de partida deve ser uma funccedilatildeo de onda
preliminar que contenha mais do que um determinante de Slater Φ (SD) Isto
tambeacutem significa que a ideia pictoacuterica de eleacutetrons ocupando orbitais deve ser
abandonada e uma propriedade mais fundamental a densidade eletrocircnica deve ser
utilizada Como a contribuiccedilatildeo HF eacute aproximadamente 99 da resposta correta
meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica geralmente utilizam a funccedilatildeo de onda HF como
ponto de partida no seu desenvolvimento
Uma funccedilatildeo de onda multi-determinantal pode ser escrita como
sum 4
na qual usualmente eacute proacuteximo de 1 Meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica diferem
na maneira como os coeficientes na frente dos outros determinantes satildeo calculados
sendo determinado pela condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo
Na construccedilatildeo dos determinantes adicionais aleacutem do limite HF considera-se
hipoteticamente um sistema com N eleacutetrons e M funccedilotildees de base A soluccedilatildeo das
31
equaccedilotildees de Roothaan-Hall para o caso RHF iraacute produzir frasl OMs ocupados e
frasl OMs desocupados tambeacutem denominados de virtuais Exceto para uma
base miacutenima existiratildeo sempre mais orbitais virtuais que ocupados Um determinante
de Slater eacute obtido pelas frasl funccedilotildees espaciais dos OMs multiplicadas pelas duas
funccedilotildees spin com produccedilatildeo de spinorbitais Substituindo OMs que estatildeo ocupados
no determinante de HF por orbitais virtuais uma seacuterie de determinantes pode ser
construiacuteda Esse procedimento pode ser descrito pelo nuacutemero de orbitais ocupados
que foram substituiacutedos por orbitais virtuais e os determinantes de Slater satildeo
chamados de simplesmente duplamente triplamente excitados e assim por diante
em relaccedilatildeo ao determinante de HF ateacute um nuacutemero maacuteximo de eleacutetrons Tais
determinantes satildeo frequentemente descritos como simples (S) duplos (D) triplos
(T) quaacutedruplos (Q) etc como apresentados na figura 1
Figura 1 - Determinates de Slater excitados produzidos a partir da referecircncia HF34
O nuacutemero total de determinantes que pode ser gerado depende do tamanho
do conjunto de bases pois quanto maior a base maior o nuacutemero de OMs virtuais e
mais determinantes excitados podem ser construiacutedos Se todos os determinantes
excitados possiacuteveis satildeo incluiacutedos a correlaccedilatildeo eletrocircnica total naquele conjunto de
bases eacute obtida Para um conjunto de bases infinito a equaccedilatildeo de Schroumldinger pode
ser resolvida exatamente claro que atraveacutes da aproximaccedilatildeo de Born-Oppenheimer
e da negligecircncia de efeitos relativiacutesticos Os meacutetodos que incluem correlaccedilatildeo
eletrocircnica satildeo denominados de meacutetodos bidimensionais e quanto maior for a
32
expansatildeo monoeletrocircnica (tamanho do conjunto de bases) e quanto maior for a
expansatildeo polieletrocircnica (nuacutemero de determinantes) melhores seratildeo os resultados
Com o objetivo de calcular as energias totais com acuracidade quiacutemica de
aproximadamente 1 kcalmol eacute necessaacuterio utilizar meacutetodos sofisticados e conjuntos
de bases grandes para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica a qual mesmo assim eacute
somente tangiacutevel para sistemas pequenos Em vez disso o foco na maioria das
vezes eacute o caacutelculo das energias relativas o que produz erros constantes sempre que
possiacutevel Por exemplo os fenocircmenos quiacutemicos relevantes sempre ocorrem com os
eleacutetrons de valecircncia e os orbitais internos devem ser mantidos constantes Por isso
na maioria das vezes o interesse seraacute concentrado no caacutelculo da energia de
correlaccedilatildeo associada aos eleacutetrons de valecircncia A aproximaccedilatildeo denominada ldquofrozen
corerdquo e jaacute mencionada na seccedilatildeo anterior desta tese limita o nuacutemero de
determinantes para somente aqueles que podem ser gerados via excitaccedilatildeo dos
eleacutetrons de valecircncia Em alguns casos os orbitais virtuais mais energeacuteticos e que
correspondem a combinaccedilotildees anti-ligantes de orbitais internos (caroccedilo) satildeo
excluiacutedos do tratamento de correlaccedilatildeo (frozen virtuals) A aproximaccedilatildeo frozen core
natildeo encontra justificativa em termos da energia total35 A correlaccedilatildeo dos eleacutetrons
internos fornece uma contribuiccedilatildeo substancial para a energia Entretanto trata-se de
um valor constante em sua essecircncia e que decai apreciavelmente quando energias
relativas satildeo calculadas Aleacutem disso se o objetivo for calcular a correlaccedilatildeo
eletrocircnica dos eleacutetrons mais internos os conjuntos de bases padratildeo seratildeo
insuficientes Com a finalidade de representar a correlaccedilatildeo angular satildeo necessaacuterias
funccedilotildees com elevado momento angular e com mesmo tamanho radial dos orbitais
preenchidos como por exemplo funccedilotildees p e d com expoentes grandes para
correlacionar eleacutetrons 1s
Existem trecircs meacutetodos gerais para caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica Interaccedilatildeo
de Configuraccedilatildeo (CI) Teoria da perturbaccedilatildeo de muitos corpos (MBPT) e o Clouped
Cluster (CC) Antes de apresentar alguma consideraccedilatildeo sobre cada um dos trecircs
meacutetodos eacute preciso salientar que os determinantes de Slater satildeo compostos por spin-
OMs mas como o operador Hamiltoniano eacute independente do spin a dependecircncia do
spin pode ser desenvolvida a parte Aleacutem disso para facilitar a notaccedilatildeo assume-se
que o determinante HF eacute do tipo RHF Finalmente muitas das expressotildees abaixo
envolvem somas duplas sobre conjuntos de funccedilotildees idecircnticas Para assegurar que
33
apenas um destes termos seja incluiacutedo um dos iacutendices da soma deve ser restritivo
Alternativamente ambos os iacutendices podem ser rodados sobre todos os valores e a
sobrecontagem pode ser corrigida no final pelo fator frac12
A qualidade do caacutelculo eacute fornecida pelo niacutevel da teoria ou seja o nuacutemero de
eleacutetrons de correlaccedilatildeo que satildeo incluiacutedos e o tamanho do conjunto de bases Em
uma notaccedilatildeo usual introduzida por Pople isto eacute descrito pela razatildeo ldquoniacutevelbaserdquo Se
nada for especificado significa que a geometria eacute otimizada em um mesmo niacutevel da
teoria A geometria eacute muito menos sensiacutevel ao niacutevel teoacuterico do que a energia
relativa e caacutelculos de elevado niacutevel teoacuterico possuem geometrias usualmente
otimizadas em um niacutevel inferior Isto eacute denotado como ldquoniacutevel base niacutevel base
onde a notaccedilatildeo depois da indica o niacutevel no qual a geometria foi otimizada
231 Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees (CI)
Na literatura de Quiacutemica Quacircntica a metodologia Interaccedilatildeo de Configuraccedilotildees
eacute considerada como uma teacutecnica ab initio poacutes-Hartree-Fock pois descreve
justamente os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo de correlaccedilatildeo eletrocircnica CI
estaacute fundamentado no princiacutepio variacional anaacutelogo ao meacutetodo de HF A funccedilatildeo de
onda inicial eacute escrita como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes cujos
coeficientes de expansatildeo satildeo determinados exigindo a minimizaccedilatildeo da energia ou
pelo menos uma energia estacionaacuteria Os OMs utilizados para construir os
determinantes de Slater excitados satildeo extraiacutedos do caacutelculo de HF e mantidos
constantes Subscritos S D T etc indicam configuraccedilotildees simples dupla e
triplamente excitadas em relaccedilatildeo a configuraccedilatildeo HF36
sum
sum
sum
sum
Este eacute um exemplo de uma otimizaccedilatildeo restrita pois a energia deve ser minimizada
sob a restriccedilatildeo de que a funccedilatildeo de onda total CI seja normalizada Introduzindo um
multiplicador de Lagrange tem-se
34
⟨ | | ⟩ [⟨ | ⟩ ]
O primeiro bracket na equaccedilatildeo 16 eacute a energia da funccedilatildeo de onda CI e o segundo eacute
a norma da funccedilatildeo de onda Em termos de determinantes a funccedilatildeo de onda pode
ser escrita como
⟨ | | ⟩ sumsum ⟨ | | ⟩ sum sumsum ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ sumsum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | ⟩
sum
Os elementos diagonais na soma envolvendo o operador Hamiltoniano satildeo as
energias dos correspondentes determinantes Os elementos de sobreposiccedilatildeo de
diferentes determinantes satildeo iguais a zero pois satildeo construiacutedos a partir de OMs
ortogonais O procedimento variacional consiste em definir todas as derivadas da
funccedilatildeo de Lagrange em relaccedilatildeo aos coeficientes de expansatildeo igual a zero
sum
⟨ | | ⟩
(⟨ | | ⟩ ) sum ⟨ | | ⟩
( ) sum ⟨ | | ⟩
35
Se existir apenas um determinante na expansatildeo ( ) a equaccedilatildeo 21
evidencia que o multiplicador lagrangiano eacute a energia (CI)
Como existe um conjunto dessas equaccedilotildees para cada o problema
variacional eacute transformado na resoluccedilatildeo de um conjunto de equaccedilotildees seculares (CI)
Introduzindo a notaccedilatildeo ⟨ | | ⟩ a equaccedilatildeo matricial se torna
(
)
(
)
(
)
que em notaccedilatildeo reduzida pode ser escrita como ( ) ou como
Resolver a equaccedilatildeo secular eacute equivalente a diagonalizar a matriz CI A energia CI eacute
obtida como o autovalor miacutenimo da matriz CI e o correspondente autovetor contecircm
os coeficientes na frente dos determinantes O segundo autovalor miacutenimo
corresponde ao primeiro estado excitado e assim por diante
Os elementos da matriz CI podem ser calculados pela mesma estrateacutegia
utilizada para calcular a energia de um uacutenico determinante utilizado para derivar as
equaccedilotildees de Hartree-Fock Tal procedimento envolve expandir os determinantes em
uma soma de produtos dos OMs possibilitando a representaccedilatildeo dos elementos da
matriz CI em termos de integrais de OMs Existem entretanto algumas
caracteriacutesticas gerais que tornam muitos elementos da matriz CI igual a zero
O operador Hamiltoniano natildeo conteacutem spin entatildeo se dois determinantes
possuem spins totais distintos o correspondente elemento da matriz seraacute igual a
zero Tal situaccedilatildeo ocorre se um eleacutetron eacute excitado a partir de um spinorbital α para
um spinorbital β tal como um segundo determinante do tipo S como apresentado na
figura 1 Quando a funccedilatildeo de onda de HF eacute um singlete esse determinante excitado
eacute parte de um triplete O correspondente elemento de matriz CI pode ser escrito em
termos de integrais sobre os OMs e a dependecircncia de spin pode ser separada Se
existe um nuacutemero diferente de spinorbitais α e β existiraacute pelo menos uma integral
36
⟨ | ⟩ Se o interesse estiver em uma funccedilatildeo de onda singlete somente
determinantes singletes podem entrar na expansatildeo com coeficientes diferentes de
zero Entretanto se o operador Hamiltoniano incluir por exemplo um operador
spinorbital elementos de matriz entre determinantes singlete e triplete natildeo valem
necessariamente zero e a funccedilatildeo de onda CI resultante seraacute uma mistura de
estados singlete e triplete
Considere agora o caso onde um eleacutetron com spin α eacute movido de um orbital i
para um orbital a O primeiro determinante do tipo S na figura 1 eacute desse tipo
Alternativamente o eleacutetron com spin β pode ser movido do orbital i para o orbital a
Ambos determinantes excitados produzidos teratildeo igual a zero mas nenhum deles
seraacute autofunccedilatildeo do operador A soma e a diferenccedila entre esses dois
determinantes descrevem o estado singlete e o componente de um triplete o
qual depende da exata definiccedilatildeo dos determinantes
Tais combinaccedilotildees lineares de determinantes que satildeo autofunccedilotildees
adequadas de spin satildeo chamadas de configuraccedilotildees adaptadas de spin ou funccedilotildees
de estado configuracionais (CSF)37 Para estados altamente excitados a construccedilatildeo
de CSFs adequadas pode envolver diversos determinantes Se um sistema
apresenta simetria existem elementos adicionais da matriz CI que se tornam zero A
simetria de um determinante eacute dada como um resultado direto da simetria de OMs
O operador Hamiltoniano pertence sempre a uma representaccedilatildeo totalmente
simeacutetrica e se dois determinantes pertencem a duas representaccedilotildees irredutiacuteveis
diferentes o elemento da matriz CI seraacute zero Em outras palavras se o estado de
interesse apresenta uma simetria especiacutefica somente os determinantes que
apresentam a simetria correta podem contribuir
Com o objetivo de desenvolver um modelo computacionalmente viaacutevel o
nuacutemero de determinantes de estados excitados na expansatildeo CI deve ser reduzido
Truncando o niacutevel excitado em 1 (CI com simples CIS) nenhuma melhoria eacute obtida
em relaccedilatildeo ao resultado HF pois todos os elementos de matriz entre a funccedilatildeo de
onda HF e os determinantes simplesmente excitados satildeo iguais a zero O meacutetodo
CIS eacute igual ao meacutetodo HF para a energia do estado fundamental embora as raiacutezes
superiores das equaccedilotildees seculares possam ser utilizadas como aproximaccedilotildees para
os estados excitados Jaacute foi mencionado que apenas determinantes duplamente
37
excitados possuem elementos de matriz diferentes de zero com a funccedilatildeo de onda
HF Assim eacute conhecido que somente estados duplamente excitados contribuem
com alguma melhoria para o resultado HF atraveacutes do modelo denominado CID CI
com duplas Comparado ao nuacutemero de determinantes duplamente excitados
existem poucos determinantes simplesmente excitados incluindo os obtidos pelo
meacutetodo CISD Um proacuteximo niacutevel de acreacutescimo seria a inclusatildeo de determinantes
triplamente excitados produzindo o meacutetodo CISDT e quando satildeo considerados
determinantes quadruplamente excitados tem-se o meacutetodo CISDTQ o qual fornece
resultados proacuteximos do limite full CI Entretanto mesmo truncando a excitaccedilatildeo no
niacutevel 4 obteacutem-se tantas configuraccedilotildees que o meacutetodo eacute viaacutevel apenas para moleacuteculas
pequenas e conjunto de bases pequeno O uacutenico meacutetodo CI aplicado para uma
grande variedade de sistemas eacute o meacutetodo CISD Para sistemas medianos
computacionalmente viaacuteveis o meacutetodo CISD recupera aproximadamente 80 a 90
da energia de correlaccedilatildeo sendo que para moleacuteculas pequenas essa recuperaccedilatildeo da
energia de correlaccedilatildeo eacute maior
Eacute possiacutevel ponderar a importacircncia dos determinantes excitados na obtenccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo atraveacutes da soma dos coeficientes na equaccedilatildeo 15 e
constata-se que os determinantes duplamente excitados apresentam maior
contribuiccedilatildeo seguidos dos simples quaacutedruplos e triplamente excitados A
importacircncia relativa das diferentes excitaccedilotildees pode ser compreendida pelo fato de
que as duplas excitaccedilotildees fornecem a correlaccedilatildeo eletrocircnica dos pares eletrocircnicos
Determinantes duplamente excitados satildeo relevantes pois a priori correspondem
aos produtos das duplas excitaccedilotildees
Enquanto estados simplesmente excitados fornecem contribuiccedilotildees
relativamente pequenas para a energia de correlaccedilatildeo de uma funccedilatildeo de onda CI
eles satildeo muito relevantes quando propriedades moleculares satildeo estimadas
Propriedades moleculares satildeo medidas quando a funccedilatildeo de onda sofre
modificaccedilotildees frente a uma perturbaccedilatildeo tal como na presenccedila de um campo eleacutetrico
externo A mudanccedila na funccedilatildeo de onda introduzida pela perturbaccedilatildeo torna os OMs
natildeo mais ideais no sentido variacional Mudanccedilas de primeira ordem nos OMs satildeo
descritas por elementos fora da diagonal da matriz de Fock e satildeo essencialmente o
gradiente da energia HF com relaccedilatildeo aos orbitais moleculares Na ausecircncia da
perturbaccedilatildeo esses elementos valem zero e a energia HF eacute estacionaria com relaccedilatildeo
38
agrave variaccedilatildeo orbital Como evidenciado anteriormente os elementos fora da diagonal
da matriz de Fock satildeo elementos da matriz CI entre os estados HF e os
simplesmente excitados Para propriedades moleculares os estados simplesmente
excitados permitem que a funccedilatildeo de onda decaia aos OMs ou seja permitem que a
funccedilatildeo de onda responda a perturbaccedilatildeo
Para ilustrar como o meacutetodo CI aborda a correlaccedilatildeo eletrocircnica considere uma
moleacutecula de H2 em um conjunto miacutenimo de bases constituiacutedo de uma funccedilatildeo s em
cada nuacutecleo e Um caacutelculo do tipo RHF produziraacute dois OMs e sendo a
soma e a diferenccedila dos dois orbitais atocircmicos respectivamente A soma dos dois
orbitais atocircmicos produz o OM ligante enquanto a diferenccedila fornece um OM
antiligante com menor probabilidade de encontrar os eleacutetrons entre os dois nuacutecleos
A funccedilatildeo de onda HF teraacute dois eleacutetrons no OM de menor energia ou seja o
OM ligante
( )
( ) 4
| ( )
( )
( ) ( )
|
Nas equaccedilotildees acima e satildeo constantes de normailzaccedilatildeo adequadas e a
barra acima do OM indica que o eleacutetron tem uma funccedilatildeo spin β enquanto que a
ausecircncia de barra indica que a funccedilatildeo spin eacute α Nesse conjunto de bases existe
apenas um determinante de Slater duplamente excitado e quatro determinantes
simplesmente excitados ao
| ( )
( )
( ) ( )
|
39
| ( )
( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )
|
| ( ) ( )
( ) ( )|
| ( )
( )
( )
( )|
As configuraccedilotildees e satildeo as componentes e de um
estado triplete A combinaccedilatildeo em adiccedilatildeo de e eacute a componente
enquanto a subtraccedilatildeo desses OM eacute uma combinaccedilatildeo singlete A moleacutecula de H2
pertence ao grupo pontual e os dois OMs devem ser representados pela
notaccedilatildeo ( ) e ( ) O simplesmente excitado CSF apresenta simetria
global Σu enquanto o determinante HF e o determinante duplamente excitado
apresenta simetria Σg O problema CI completo 6x6 pode entatildeo ser dividido em um
bloco x de estados singletes Σg um bloco x de singlete Σu e um bloco 3x3 de
estados triplete Σu como apresentado na tabela III
40
Tabela III Estrutura da matriz full CI para o sistema H2 em uma base miacutenima34
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )
( ) 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
( )( ) 0 0 0 0 0
( ) 0 0 0 0 0
Devido agrave ortonormalidade das funccedilotildees de spin o bloco triplo jaacute estaacute
diagonalizado O processo full CI para o estado envolve apenas duas
configuraccedilotildees e os determinantes HF e duplamente excitado satildeo representados nas
equaccedilotildees 31 e 32
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
Nas equaccedilotildees acima as coordenadas eletrocircnicas satildeo fornecidas
implicitamente pela ordem na qual os orbitais satildeo escritos ou seja
( ) ( ) ( )[ ( ) ( ) ( ) ( )]
Desprezando-se a condiccedilatildeo de normalizaccedilatildeo e as funccedilotildees de spin as quais
podem ser integradas a parte uma vez que o operador H eacute independente do spin os
determinantes podem ser expandidos em OAs
41
( ( ) ( ))( ( ) ( )) 4
( ( ) ( ))( ( ) ( ))
Os dois primeiros termos no lado direito das equaccedilotildees descrevem ambos os
eleacutetrons em um mesmo centro e descrevem contribuiccedilotildees iocircnicas para a funccedilatildeo de
onda H+H- Os dois uacuteltimos termos descrevem contribuiccedilotildees covalentes para a
funccedilatildeo de onda HH A funccedilatildeo de onda HF conteacutem entatildeo iguais contribuiccedilotildees de
caraacuteter iocircnico e covalente A funccedilatildeo de onda full CI pode ser escrita em termos de
orbitais atocircmicos como
( ) ( )
( )( ) ( )( )
Os valores oacutetimos dos coeficientes e satildeo determinados pela abordagem
variacional A funccedilatildeo de onda HF restringe o movimento de ambos os eleacutetrons a um
mesmo orbital ligante Com a inclusatildeo de um estado duplamente excitado na funccedilatildeo
de onda os eleacutetrons podem ser descritos de maneira mais adequada pois um OM
antiligante estaacute agora disponiacutevel O OM antiligante apresenta um plano nodal
perpendicular ao eixo molecular e os eleacutetrons correlacionam seus movimentos por
estarem em lados opostos desse plano
Considerando agora o comportamento da funccedilatildeo de onda HF quando a
distacircncia entre os dois nuacutecleos tende ao infinito e como tal funccedilatildeo eacute constituiacuteda por
uma mistura de termos iocircnicos e covalentes o limite de dissociaccedilatildeo eacute 50 H+H- e
HH Na fase gasosa todas as ligaccedilotildees sofrem dissociaccedilatildeo homoliacutetica e a
contribuiccedilatildeo iocircnica deveria ser de 0 A energia de dissociaccedilatildeo HF eacute portanto muito
elevada Este eacute um problema geral das funccedilotildees de onda do tipo RHF a restriccedilatildeo de
42
OMs duplamente ocupados eacute inconsistente com a cisatildeo de ligaccedilotildees para a produccedilatildeo
de radicais livres Para que uma funccedilatildeo de onda explique a dissociaccedilatildeo
corretamente um par eletrocircnico molecular deveria ser rompido em dois fragmentos
com pares eletrocircnicos cada um sendo o estado eletrocircnico de menor energia Aleacutem
disso as simetrias dos orbitais devem ser satisfeitas Existem apenas poucos
sistemas covalentemente ligados que obedecem a essas exigecircncias O limite de
dissociaccedilatildeo equivocado para a funccedilatildeo de onda RHF apresenta algumas
consequecircncias apresentadas a seguir
Primeiramente a energia para o estiramento de ligaccedilotildees eacute muito alta Muitas
estruturas de transiccedilatildeo apresentam ligaccedilotildees parcialmente clivadasformadas e por
isso a energia de ativaccedilatildeo eacute tambeacutem muito elevada no niacutevel RHF Aleacutem disso o
aumento acentuado da energia como uma funccedilatildeo do comprimento da ligaccedilatildeo
provoca um miacutenimo prematuro na curva de energia potencial para sistemas
covalentemente ligados e os comprimentos de ligaccedilatildeo no equiliacutebrio satildeo muito
pequenos no niacutevel RHF Outra consequumlecircncia eacute que a funccedilatildeo apresenta um caraacuteter
iocircnico muito acentuado e os momentos de dipolo RHF e tambeacutem as cargas
atocircmicas tornam-se muito elevadas
Deve ainda ser destacado que as ligaccedilotildees coordenadas como em compostos
de coordenaccedilatildeo metaacutelicos e processos com transferecircncia de cargas em geral
apresentam funccedilatildeo RHF que descrevem a dissociaccedilatildeo adequadamente e os
comprimentos de ligaccedilatildeo nesses casos satildeo normalmente maiores
O problema da dissociaccedilatildeo pode ser resolvido no caso da funccedilatildeo de onda full
CI Como observado anteriormente na equaccedilatildeo 37 o termo iocircnico pode ser
suprimido fazendo A funccedilatildeo de onda full CI fornece a menor energia
possiacutevel dentro das limitaccedilotildees impostas pela base escolhida com os pesos oacutetimos
dos determinantes HF e dos determinantes duplamente excitados estimados pelo
princiacutepio variacional No caso mais geral de uma moleacutecula poliatocircmica e um conjunto
de bases amplo a dissociaccedilatildeo correta de todas as ligaccedilotildees pode ser obtida se a
funccedilatildeo de onda CI possuir todos os determinantes gerados pelo full CI nos orbitais
de valecircncia
43
O problema da dissociaccedilatildeo tambeacutem pode ser resolvido atraveacutes de uma
funccedilatildeo do tipo UHF Aqui os OMs ligantes α e β podem ser localizados e assim as
simetrias dos OMs satildeo reduzidas a
( )
( )
|
( ) ( )
( ) ( )
| 4
O melhor valor do paracircmetro eacute determinado pelo princiacutepio variacional Se
a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF Esta eacute em geral a situaccedilatildeo em
regiotildees proacuteximas agrave distacircncia de equiliacutebrio Quando a ligaccedilatildeo sofre estiramento a
funccedilatildeo UHF permite que cada um dos eleacutetrons seja localizado em um nuacutecleo e
tende a zero O ponto no qual as descriccedilotildees RHF e UHF comeccedilam a divergir eacute
frequentemente chamado de ponto de instabilidade RHFUHF e isto eacute um exemplo
de quebra de simetria A funccedilatildeo de onda UHF corretamente descreve a dissociaccedilatildeo
em dois aacutetomos de hidrogecircnio entretanto a quebra de simetria dos OMs apresenta
duas outras consequumlecircncias intimamente relacionadas introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo
eletrocircnica e contaminaccedilatildeo de spins Para ilustrar essas situaccedilotildees deve ser feita uma
anaacutelise do determinante UHF e os seis determinantes nas equaccedilotildees 25 a 30 em
mais detalhes Desprezando todas as constantes de normalizaccedilatildeo os seis
determinantes RHF podem ser expandidos em termos dos OAs
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
44
[ ]( ) [ ]( ) 4
[ ]( ) [ ]( ) 44
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
A adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo das funccedilotildees de onda e produzem um singlete
puro e o componente do triplete
[ ]( ) 4
[ ]( ) 4
Executando a expansatildeo do determinante equaccedilatildeo 40 fornece
[ ]( ) [ ]
[ ] 4
Adiccedilatildeo e subtraccedilatildeo dos fatores e permitem escrever o
determinante como
45
[ ( ) ( )]( )
( )[ ]
Uma vez que o primeiro termo evidencia que os orbitais UHF
reduzem a contribuiccedilatildeo iocircnica relativa agraves estruturas covalentes comparado ao caso
RHF O primeiro termo pode ser escrito como uma combinaccedilatildeo linear dos
determinantes e e descreve um estado de singlete puro A uacuteltima parte do
determinante UHF entretanto possui termos idecircnticos a dois daqueles da
combinaccedilatildeo triplete ou seja o uacuteltimo termo na equaccedilatildeo 50 quebra a simetria
O determinante UHF natildeo eacute portanto um estado puro de spin e conteacutem tanto
estados de spin singlete como triplete Essa propriedade eacute conhecida como
contaminaccedilatildeo de spin Para a funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave funccedilatildeo RHF e
o eacute um singlete puro Para a funccedilatildeo de onda UHF conteacutem somente
termos covalentes o que descreve corretamente a dissociaccedilatildeo mas tambeacutem
apresenta iguais contribuiccedilotildees de singlete e triplete Quando o comprimento de
ligaccedilatildeo eacute elevado os estados singlete e triplete apresentam energias idecircnticas e a
contaminaccedilatildeo de spins natildeo afeta a energia No entanto em uma regiatildeo
intermediaacuteria onde a ligaccedilatildeo ainda natildeo estaacute completamente quebrada a
contaminaccedilatildeo de spins eacute importante Comparada agrave energia full CI a energia UHF eacute
tatildeo elevada quanto agravequela quando o estado triplete mais excitado eacute combinado agrave
funccedilatildeo de onda O princiacutepio variacional garante que a energia UHF eacute menor ou igual
agrave energia RHF A energia full CI eacute a miacutenima possiacutevel para um dado conjunto de
bases e recupera 100 da energia de correlaccedilatildeo A funccedilatildeo de onda UHF assim
diminui a energia pela introduccedilatildeo de alguma correlaccedilatildeo mas ao mesmo tempo
aumenta a energia por inclusatildeo de estados de spins mais energeacuteticos Em um niacutevel
de determinante simples (UHF) o princiacutepio variacional garante que o efeito de
introduccedilatildeo da correlaccedilatildeo predomina Se o segundo efeito fosse dominante a
soluccedilatildeo UHF tenderia agrave soluccedilatildeo RHF O ponto de instabilidade anteriormente
descrito pode entatildeo ser fenomenologicamente compreendido como a geometria na
qual o efeito de correlaccedilatildeo torna-se maior que a contaminaccedilatildeo de spins
Graficamente as curvas de dissociaccedilatildeo satildeo semelhantes agraves da figura 2
46
Figura 2 Curvas de dissociaccedilatildeo para a moleacutecula de H234
Uma outra maneira de abordar a contaminaccedilatildeo de spins eacute escrever a funccedilatildeo
de onda UHF como uma combinaccedilatildeo linear de determinantes puros R(O)HF como
por exemplo para um estado singlete
Como a funccedilatildeo de onda UHF eacute multi-determinantal em termos dos
determinantes R(O)HF implica que alguma correlaccedilatildeo eletrocircnica seraacute incluiacuteda em
relaccedilatildeo agrave referecircncia RHF
O teor de contaminaccedilatildeo de spins eacute dado pelo valor esperado do operador
lang rang O valor teoacuterico para um estado puro de spin eacute ( ) ou seja zero para um
singlete ( ) 075 para um dublete ( frasl ) 200 para um triplete ( ) e
assim por diante Uma funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo iraacute conter somente
47
quantidades de estados triplete quintupletos etc aumentando o valor teoacuterico de
lang rang de zero para um estado puro de spin De maneira anaacuteloga uma funccedilatildeo de onda
UHF ldquodubleterdquo iraacute conter apenas contribuiccedilotildees de estados quartetos sextetos etc
Usualmente a contribuiccedilatildeo para os proacuteximos estados mais elevados de spins aleacutem
do desejado eacute a mais importante O valor de lang rang para uma funccedilatildeo de onda UHF eacute
calculado na praacutetica a partir da integral de sobreposiccedilatildeo espacial entre todos os
pares de spinorbitais α e β
lang rang ( ) sum⟨ |
⟩
Se os orbitais α e β satildeo idecircnticos natildeo existiraacute contaminaccedilatildeo de spin e a
funccedilatildeo de onda UHF eacute idecircntica agrave RHF
Por inclusatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica na funccedilatildeo de onda o meacutetodo UHF
introduz maior caraacuteter biradicalar na funccedilatildeo de onda que o meacutetodo RHF A parcela
de contaminaccedilatildeo de spin eacute tambeacutem puramente biradicalar em sua essecircncia isto eacute
um tratamento UHF geralmente superestima o caraacuteter biradicalar Muitos estados
singletes satildeo descritos de maneira adequada pela funccedilatildeo de onda de camada
fechada em regiotildees proacuteximas da geometria de equiliacutebrio e nesses casos natildeo eacute
possiacutevel gerar uma soluccedilatildeo UHF com menor energia que a RHF
A contaminaccedilatildeo de spin aumenta em geral com o estiramento da ligaccedilatildeo
Tal fato tem importantes consequumlecircncias para as estruturas de transiccedilatildeo com
ligaccedilotildees compridas Enquanto muitos sistemas singletes apresentem descriccedilotildees
RHF e UHF idecircnticas quando proacuteximos da geometria de equiliacutebrio eacute normalmente
possiacutevel encontrar um miacutenimo de energia para a soluccedilatildeo UHF nas proximidades do
estado de transiccedilatildeo (TS) No entanto como a contaminaccedilatildeo de spin natildeo eacute constante
ao longo da coordenada de reaccedilatildeo e como a abordagem UHF superestima o
caraacuteter biradicalar eacute possiacutevel que o TS realmente torne-se um miacutenimo na superfiacutecie
de energia potencial UHF Em outros termos a contaminaccedilatildeo de spin pode
severamente distorcer o formato da superfiacutecie de energia potencial Isto pode ser
48
qualitativamente compreendido considerando-se a funccedilatildeo de onda UHF ldquosingleterdquo
como uma combinaccedilatildeo linear de estados singlete e triplete como apresentado na
figura 3
Figura 3 Combinaccedilatildeo de estados triplete e singlete puro pode produzir um miacutenimo artificial na superfiacutecie de energia UHF34
O grau de combinaccedilatildeo eacute determinado pela diferenccedila energeacutetica entre os
estados triplete e o singlete puro que em geral diminui ao longo da coordenada de
reaccedilatildeo Mesmo que a combinaccedilatildeo natildeo seja suficiente para transformar o TS em um
miacutenimo eacute evidente que a superfiacutecie de energia UHF ficaraacute mais plana na regiatildeo do
TS Energias de ativaccedilatildeo calculadas no niacutevel UHF sempre seratildeo menores que
agravequelas no niacutevel RHF mas podem ser maiores ou menores que o valor ldquocorretordquo
dependendo do grau de contaminaccedilatildeo de spin mesmo que RHF sempre
superestime as energias de ativaccedilatildeo
Do exposto anteriormente fica evidente que funccedilotildees de onda UHF que satildeo
contaminadas pelo spin apresentam desvantagens Para sistemas de camada
fechada o procedimento RHF eacute normalmente preferido Para sistemas de camada
aberta entretanto o meacutetodo UHF tem sido exaustivamente utilizado Eacute possiacutevel
utilizar para sistemas de camada aberta tambeacutem funccedilotildees de onda do tipo ROHF
mas a execuccedilatildeo computacional natildeo eacute tatildeo simples quando satildeo introduzidos efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
49
O problema principal do meacutetodo UHF eacute a contaminaccedilatildeo de spin e existem
diversas alternativas para a remoccedilatildeo dos estados natildeo desejados Existem trecircs
estrateacutegias para a remoccedilatildeo da contaminaccedilatildeo Durante o procedimento SCF apoacutes a
convergecircncia do procedimento SCF ou apoacutes a adiccedilatildeo de correlaccedilatildeo agrave soluccedilatildeo UHF
232 Teoria de Perturbaccedilatildeo de Muitos Corpos (MBPT)
Nesta seccedilatildeo vamos abordar os meacutetodos de teoria de perturbaccedilatildeo de muitos
corpos e ldquocoupled clusterrdquo que satildeo esquemas perturbativos utilizados na aquisiccedilatildeo
da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica Concebida por Schroumldinger em 192627 para
explicar os resultados experimentais no estudo do aacutetomo de hidrogecircnio quando
submetido a um campo eleacutetrico uniforme a MBPT eacute ateacute os dias atuais uma das
ferramentas mais poderosas na descriccedilatildeo da interaccedilatildeo envolvendo muitos corpos A
presente seccedilatildeo tem por objetivo descrever de maneira geral alguns aspectos da
MBPT concernentes ao desenvolvimento dessa tese
A ideia central dos meacutetodos de perturbaccedilatildeo eacute dividir o operador Hamiltoniano
em uma parte principal que possui autofunccedilotildees conhecidas chamada Hamiltoniano
natildeo-perturbado ou Hamiltoniano de referecircncia e uma parte restante chamada
perturbaccedilatildeo Admite-se que a perturbaccedilatildeo seja pequena de forma que a soluccedilatildeo
exata difira pouco da soluccedilatildeo natildeo perturbada Em Quiacutemica Quacircntica meacutetodos
perturbativos podem ser utilizados para adicionar correccedilotildees agraves soluccedilotildees que
empregam a aproximaccedilatildeo das partiacuteculas independentes
Considerando-se que a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o operador
Hamiltoniano de referecircncia estaacute resolvida
4
50
As soluccedilotildees para o operador Hamiltoniano de referecircncia a partir de um
conjunto completo uma vez que eacute hermitiano podem ser escolhidas ortonormais
e eacute um paracircmetro variaacutevel que determina a forccedila da perturbaccedilatildeo Nessa breve
descriccedilatildeo da MBPT seratildeo considerados casos nos quais a perturbaccedilatildeo eacute
independente do tempo e a funccedilatildeo de onda de referecircncia eacute natildeo-degenerada Para
tornar a notaccedilatildeo mais simplificada seraacute levado em consideraccedilatildeo apenas o menor
estado de energia A equaccedilatildeo de Schroumldinger perturbada eacute
Se entatildeo e Como a perturbaccedilatildeo pode ser
incrementada de zero a um valor infinito a nova energia e nova funccedilatildeo tambeacutem
podem mudar continuamente e podem ser escritas como uma expansatildeo em seacuterie
de potecircncias do paracircmetro de perturbaccedilatildeo
Para foi visto que e e representam a energia e funccedilatildeo
de ordem zero ou natildeo-perturbadas Os termos e satildeo as correccedilotildees
de ordens superiores O paracircmetro poderaacute ser eventualmente igual a 1e a energia
e a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem seraacute a soma de todos os termos ateacute a ordem
Eacute conveniente escolher uma funccedilatildeo de onda perturbada para ser
intermediariamente normalizada ou seja a sobreposiccedilatildeo com a funccedilatildeo de onda
natildeo-perturbada deve ser 1 A consequumlecircncia disso eacute que todos os termos de
correccedilatildeo satildeo ortogonais agrave funccedilatildeo de onda de referecircncia
51
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
Quando todos os termos de correccedilatildeo estiverem calculados eacute trivial normalizar
a funccedilatildeo de onda total Com as expansotildees nas equaccedilotildees 56 e 57 a equaccedilatildeo de
Schroumldinger 55 torna-se
( )( )
( )( )
Como a equaccedilatildeo 62 eacute vaacutelida para qualquer valor de torna-se possiacutevel
organizaacute-la em termos de uma mesma potecircncia de
4
52
sum
Estas satildeo as equaccedilotildees de perturbaccedilatildeo de zero primeira segunda e eacutesima
ordens A equaccedilatildeo de ordem zero eacute apenas a equaccedilatildeo de Schroumldinger para o
sistema natildeo-perturbado A equaccedilatildeo de primeira ordem conteacutem duas incoacutegnitas a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia e a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda A correccedilatildeo de energia de eacutesima ordem pode ser calculada
multiplicando-se a partir da esquerda por e integrando e utilizando a regra
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
⟨ | | ⟩
A partir desta anaacutelise poderia parecer que a funccedilatildeo de onda de ( )ordem
seria necessaacuteria para o caacutelculo da energia de eacutesima ordem Entretanto utilizando a
regra descrita acima e as equaccedilotildees de eacutesima ordem e ordens inferiores (equaccedilotildees
64 a 67) pode ser evidenciado que a funccedilatildeo de onda de eacutesima ordem realmente
permite o caacutelculo da energia de ( )eacutesima ordem
⟨ | | ⟩ sum
⟨ | ⟩
53
Ateacute este momento o formalismo ainda lida com propriedades indeterminadas
correccedilotildees de energia e funccedilotildees de onda A equaccedilatildeo de primeira ordem apresenta
duas incoacutegnitas Como as soluccedilotildees da equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada
geram um conjunto completo de funccedilotildees a incoacutegnita para a correccedilatildeo de primeira
ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser expandida em termos dessas funccedilotildees Este
procedimento eacute o mais popular entre as formulaccedilotildees perturbativas baacutesicas e eacute
chamado de teoria da perturbaccedilatildeo de Rayleigh-Schroumldinger38 e o paracircmetro na
equaccedilatildeo 65 torna-se
sum
( ) (sum
) ( )
Multiplicando-se o lado esquerdo por e realizando a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ 4
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
54
sendo que os termos s satildeo ortonormais A uacuteltima equaccedilatildeo (77) evidencia que a
correccedilatildeo de primeira ordem para a energia eacute uma meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo
sobre a funccedilatildeo de onda natildeo-perturbada
A correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo de onda pode ser obtida
multiplicando-se o lado esquerdo da equaccedilatildeo 65 por funccedilatildeo que natildeo seja ( ) e
realizando-se a integraccedilatildeo obteacutem-se
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | ⟩
sum ⟨ | ⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | | ⟩
⟨ |
| ⟩
Os coeficientes de expansatildeo determinam a correccedilatildeo de primeira ordem para
a funccedilatildeo de onda perturbada nas equaccedilotildees 76 e 77 e podem ser calculados para
energias e funccedilotildees de onda natildeo-perturbadas conhecidas O coeficiente na frente de
para natildeo pode ser determinado pela foacutermula acima mas a suposiccedilatildeo da
normalizaccedilatildeo intermediaacuteria faz com que
Utilizando-se a equaccedilatildeo de perturbaccedilatildeo de segunda ordem equaccedilatildeo 66
foacutermulas anaacutelogas podem ser produzidas para correccedilotildees de segunda ordem
Aplicando a normalizaccedilatildeo intermediaacuteria a correccedilatildeo de energia de
segunda ordem seraacute
55
sum
( ) (sum
) ( ) (sum
)
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
⟨ | ⟩
4
sum ⟨ | ⟩ sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ 6
sum ⟨ | | ⟩ sum
⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩
A uacuteltima equaccedilatildeo indica que a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia
pode ser escrita em termos da funccedilatildeo de onda de primeira ordem ( ) e os
elementos da matriz em termos dos estados natildeo-perturbados A correccedilatildeo de
segunda ordem para a funccedilatildeo de onda seraacute
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩
56
sum ⟨ | ⟩
sum ⟨ | | ⟩
sum ⟨ | | ⟩ ⟨ |
| ⟩
sum⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )( )
⟨ |
| ⟩⟨ | | ⟩
( )
As equaccedilotildees posteriores tornam-se bastante complexas e fogem do escopo
dessa tese O aspecto principal no entanto eacute que todas as correccedilotildees de ordens
superiores podem ser expressas em termos dos elementos de matriz do operador
perturbado sobre as funccedilotildees de onda e energias natildeo-perturbadas
Com a finalidade de aplicar a teoria de perturbaccedilatildeo para o caacutelculo de energias
de correlaccedilatildeo um operador Hamiltoniano natildeo-perturbado deve ser escolhido A
opccedilatildeo mais comum eacute tomaacute-lo como a soma dos operadores de Fock como
preconiza a teoria de Perturbaccedilatildeo de Moslashller-Plesset (MP)39 A soma dos operadores
de Fock contabiliza duas vezes a repulsatildeo eleacutetron-eleacutetron meacutedia e a perturbaccedilatildeo
transforma-se no operador exato menos duas vezes o operador lang rang O operador
associado a essa diferenccedila eacute na maioria das vezes denominado de potencial de
flutuaccedilatildeo Essa escolha natildeo eacute exatamente consistente com a aproximaccedilatildeo
fundamental de que a perturbaccedilatildeo deve ser menor que Entretanto tal escolha
cumpre a outra exigecircncia de que a equaccedilatildeo de Schroumldinger natildeo-perturbada deve
ser conhecida Aleacutem disso essa eacute a uacutenica escolha que conduz a um meacutetodo geral
que eacute uma caracteriacutestica desejaacutevel
sum
sum( sum( )
)
sum lang rang sum sumsumlang rang
57
sumsum( )
lang rang sumsum
sumsumlang rang
Nas equaccedilotildees acima representa o operador de Coulomb o operador de
troca o operador Hamiltoniano monoeletrocircnico e operador repulsivo entre dois
eleacutetrons A funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute o determinante de HF e a energia de
ordem zero eacute simplesmente a soma das energias dos OMs A correccedilatildeo de primeira
ordem para a energia eacute a meacutedia do operador de perturbaccedilatildeo sobre a funccedilatildeo de onda
de zero ordem (equaccedilatildeo 77)
⟨ | | ⟩ lang rang lang rang lang rang 4
Isto produz uma correccedilatildeo para a contagem superestimada da repulsatildeo
eleacutetron-eleacutetron em zero ordem Salienta-se ainda que a energia de primeira ordem
ou seja a soma eacute exatamente a energia HF Utilizando a notaccedilatildeo ( )
para indicar a correccedilatildeo em ordem e para indicar a energia total ateacute a ordem
tem-se
( ) sum
( ) ( )
A energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica inicia entatildeo a partir dos termos de
segunda ordem com a escolha de
58
No desenvolvimento da teoria de perturbaccedilatildeo foi presumido que as soluccedilotildees
para o problema natildeo-perturbado formavam um conjunto completo Isto significa que
deve existir um nuacutemero infinito de funccedilotildees e impossibilita a execuccedilatildeo dos caacutelculos A
soluccedilatildeo de menor energia para o problema natildeo-perturbado eacute a funccedilatildeo de onda HF
e energias de ordens superiores satildeo determinantes excitados de Slater de maneira
anaacuteloga ao meacutetodo CI Quando um conjunto finito de bases eacute utilizado eacute possiacutevel
gerar apenas um nuacutemero finito de determinantes excitados e isto trunca a expansatildeo
da funccedilatildeo de onda multieletrocircnica
Observe a expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a energia na
equaccedilatildeo 87 Esta envolve elementos de matriz do operador de perturbaccedilatildeo entre os
estados de referecircncia HF e todos os estados excitados possiacuteveis Uma vez que a
perturbaccedilatildeo eacute descrita por um operador de dois eleacutetrons todos os elementos que
envolverem excitaccedilotildees triplas quaacutedruplas etc seratildeo iguais a zero Quando orbitais
canocircnicos de HF satildeo utilizados elementos de matriz com estados simplesmente
excitados tambeacutem seratildeo iguais a zero o que segue de
⟨ | |
⟩ ⟨ | sum |
⟩ ⟨ | | ⟩ sum ⟨ | |
⟩ ⟨ | | ⟩
⟨ | ⟩ (97)
O primeiro bracket eacute zero devido ao teorema de Brillouin40 e o segundo
conjunto de brackets eacute zero devido aos orbitais serem autofunccedilotildees do operador de
Fock e serem mutuamente ortonormais A correccedilatildeo de segunda ordem para a
energia que eacute a primeira contribuiccedilatildeo para a energia de correlaccedilatildeo envolve apenas
uma soma sobre determinantes duplamente excitados Esses podem ser gerados
pela promoccedilatildeo de dois eleacutetrons de orbitais ocupados e para orbitais virtuais e
O somatoacuterio deve ser restrito tanto que cada estado excitado eacute contabilizado
apenas uma vez
sum sum⟨ |
| ⟩⟨
| | ⟩
( )
59
Os elementos de matriz entre os estados HF e os estados duplamente
excitados satildeo fornecidos por integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs A diferenccedila na
energia total entre dois determinantes de Slater torna-se a diferenccedila nas energias
dos OMs como descrito em essecircncia pelo teorema de Koopman41 e explicitamente
apresentado pela foacutermula da correccedilatildeo de segunda ordem de Moslashller-Plesset
( ) sum sum[⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩]
Como as integrais de dois eleacutetrons satildeo sobre todos os OMs disponiacuteveis a
correccedilatildeo de segunda ordem para a energia pode ser calculada como um somatoacuterio
sobre todas as integrais Existem aproximadamente integrais onde eacute o
nuacutemero de funccedilotildees de base Entretanto a transformaccedilatildeo das integrais a partir de
OAs para OMs de base cresce com o fator de Assim MP2 eacute um meacutetodo
mas razoavelmente barato do ponto de vista computacional pois nem todas as
integrais de dois eleacutetrons sobre os OMs satildeo necessaacuterias Apenas satildeo utilizadas
aquelas correspondentes agrave combinaccedilatildeo de dois OMs ocupados e dois OMs virtuais
Em termos praacuteticos isto significa que a energia MP2 para um sistema com
aproximadamente 100-150 funccedilotildees de base pode ser calculado com um custo
semelhante ou inferior agravequele exigido para o caacutelculo da energia HF Caacutelculos MP2
frequentemente recuperam cerca de 80-90 da energia de correlaccedilatildeo e trata-se de
um meacutetodo muito econocircmico para incluir a correlaccedilatildeo eletrocircnica
Similarmente a expressatildeo para a correccedilatildeo de primeira ordem para a funccedilatildeo
de onda equaccedilatildeo 81 conteacutem apenas contribuiccedilotildees de determinantes duplamente
excitados Como o conhecimento da funccedilatildeo de onda de primeira ordem permite o
caacutelculo da energia ateacute de terceira ordem ( ) fica imediatamente claro que
a energia de terceira ordem tambeacutem conteacutem contribuiccedilatildeo de determinantes
duplamente excitados Em termos qualitativos as contribuiccedilotildees MP2 descrevem a
correlaccedilatildeo entre pares eletrocircnicos enquanto as contribuiccedilotildees MP3 descrevem a
interaccedilatildeo entre esses pares A expressatildeo para calcular contribuiccedilotildees MP3 eacute mais
complexa do que o caacutelculo para segunda ordem e envolve um custo computacional
60
que aumenta em Em geral a energia de terceira ordem recupera cerca de 90-
95 da energia de correlaccedilatildeo
A expressatildeo para a correccedilatildeo de segunda ordem para a funccedilatildeo de onda
equaccedilatildeo 91 conteacutem produtos do tipo ⟨ | | ⟩⟨ |
| ⟩ O termo eacute o
determinante HF e o uacuteltimo bracket pode ser igual a zero apenas se for um
determinante duplamente excitado Isto significa que o primeiro bracket pode ser
igual a zero apenas se for um determinante simples dupla tripla ou
quadruplamente excitados O custo computacional para a energia de quarta ordem
sem a contribuiccedilatildeo dos determinantes triplamente excitados MP4(SDQ) aumenta
em enquanto que com a inclusatildeo dos determinantes triplamente excitados
aumenta em O modelo MP4 pode ser ainda considerado computacionalmente
viaacutevel para muitos sistemas moleculares exigindo um tempo para execuccedilatildeo
comparaacutevel ao meacutetodo CISD Em caacutelculos comuns a inclusatildeo das contribuiccedilotildees de
T ao modelo MP4 exigiraacute o mesmo tempo que a inclusatildeo de contribuiccedilotildees SDQ mas
as triplas satildeo frequentemente mais importantes na quarta ordem A energia de
quarta ordem em geral recupera de 95-98 da energia de correlaccedilatildeo
A correccedilatildeo de quarta ordem para a energia tambeacutem envolve as contribuiccedilotildees
de S D T e Q e o termo de sexta ordem tambeacutem inclui a contribuiccedilatildeo de excitaccedilotildees
quiacutentuplas e secircxtuplas A manipulaccedilatildeo das expressotildees para os modelos MP5 e MP6
eacute tatildeo complicada que esses caacutelculos satildeo possiacuteveis apenas para sistemas pequenos
A exigecircncia computacional para o modelo MP5 aumenta com e para MP6
aumenta Natildeo existem muitos trabalhos publicados com a utilizaccedilatildeo de meacutetodos
de MP aleacutem de MP4
Como apresentado anteriormente a contribuiccedilatildeo mais importante na energia
em um procedimento CI eacute proveniente dos determinantes duplamente excitados Isto
tambeacutem eacute evidenciado pela expansatildeo da perturbaccedilatildeo pois as correccedilotildees de segunda
e terceira ordens envolvem somente determinantes duplamente excitados Na quarta
ordem as contribuiccedilotildees de simples triplas e quaacutedruplas entram na expressatildeo pela
primeira vez
Meacutetodos CI determinam a energia via procedimento variacional e a energia
apresenta consequentemente um valor superior ao da energia exata Tal garantia
61
natildeo existe para os meacutetodos perturbativos e eacute sim possiacutevel que a energia obtida
seja menor que a energia exata mas isso raramente eacute um problema Limitaccedilotildees no
conjunto de bases podem produzir um erro na energia total da ordem de milhares de
kcalmol Aleacutem disso na maioria das vezes o interesse natildeo estaacute na energia total
mas sim nas diferenccedilas energeacuteticas
A principal limitaccedilatildeo dos meacutetodos perturbativos estaacute na aproximaccedilatildeo de que a
funccedilatildeo de onda de ordem zero eacute razoaacutevel na descriccedilatildeo da funccedilatildeo de onda real ou
seja o operador de perturbaccedilatildeo eacute suficientemente pequeno Quanto mais pobre for
a funccedilatildeo de onda que descreve um sistema maiores seratildeo os termos de correccedilatildeo e
mais e mais termos devem ser introduzidos para alcanccedilar a acuracidade desejada
Se o estado de referecircncia representa uma descriccedilatildeo pobre do sistema a
convergecircncia pode ocorrer de maneira tatildeo lenta ou equivocada que os meacutetodos
perturbativos natildeo podem ser utilizados Na verdade eacute bastante complicado provar
que uma expansatildeo na perturbaccedilatildeo eacute convergente embora muitos sistemas
evidenciem que este eacute o caso Isto pode em alguns casos ser decepcionante como
tem sido demonstrado que a convergecircncia de algumas propriedades depende do
tamanho do conjunto de bases42 e a maioria dos estudos utiliza conjuntos de bases
pequenos ou meacutedios
Em um caso ideal os resultados HF MP2 MP3 e MP4 apresentam uma
convergecircncia monotocircnica em direccedilatildeo a um valor limite com correccedilotildees de mesmo
sinal e numericamente menores conforme a perturbaccedilatildeo aumenta Contudo esse
natildeo eacute o comportamento tiacutepico43 Mesmo nos sistemas em que a referecircncia eacute bem
descrita por um determinante simples oscilaccedilotildees em uma dada propriedade em
funccedilatildeo da ordem de perturbaccedilatildeo satildeo observadas Isto natildeo eacute completamente
esclarecido mas pode ser explicado em parte pela escolha do operador
Hamiltoniano natildeo-perturbado incapaz de produzir uma perturbaccedilatildeo particularmente
pequena Uma anaacutelise realizada por Cremer e He44 indica que uma suave
convergecircncia da energia total eacute esperada somente para sistemas contendo pares
eletrocircnicos bem separados e que oscilaccedilotildees ocorrem quando este natildeo for o caso
Tais sistemas englobam casos com pares eletrocircnicos isolados eou ligaccedilotildees
muacuteltiplas
62
Na praacutetica apenas perturbaccedilotildees de ordens inferiores podem ser executadas
e frequentemente observa-se que os resultados HF e MP2 diferem
consideravelmente o resultado MP3 aproxima-se do valor limite e o resultado MP4
afasta-se novamente Para sistemas bem comportados a resposta correta estaacute
situada entre os resultados MP3 e MP4 O modelo MP2 na maioria das vezes
ultrapassa o efeito de correlaccedilatildeo mas fornece uma melhor resposta que o modelo
MP3 pelo menos quando uma base de tamanho meacutedio eacute utilizada Um
comportamento tiacutepico de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP eacute
apresentado na figura 4
Figura 4 Comportamento de oscilaccedilatildeo dos resultados obtidos com meacutetodo MP
233 Meacutetodos Coupled Cluster (CC)
O meacutetodo de coupled cluster (CC) eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz
de fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira eficiente O meacutetodo foi
pioneiramente desenvolvido por Coster45 e Kuumlmmel e colaboradores46 e tornou-se
popular nos uacuteltimos anos A ideia central no meacutetodo CC eacute tratar um sistema de
muitos eleacutetrons separando-o em vaacuterios aglomerados (clusters) com poucos eleacutetrons
Calculam-se as interaccedilotildees entre os eleacutetrons de um mesmo aglomerado e depois
entre diferentes aglomerados O mecanismo matemaacutetico que permite tal abordagem
eacute o de escrever a funccedilatildeo de onda de coupled cluster como
63
sum
na qual o operador de cluster eacute dado por
Com o operador operando sobre a funccedilatildeo de onda HF de referecircncia
ocorreraacute a formaccedilatildeo de todos os eacutesimos determinantes excitados de Slater
sum sum
sum sum
4
Eacute usual utilizar os termos amplitudes para os coeficientes de expansatildeo os
quais satildeo equivalentes aos termos na equaccedilatildeo 14 A partir das equaccedilotildees 101 e
102 o operador exponencial pode ser escrito como
(
) (
) (
)
64
O primeiro termo gera a referecircncia HF e o segundo termo todos os estados
simplesmente excitados O primeiro parecircntese representa todos os estados
duplamente excitados que podem ser considerados conectados ou
desconectados O segundo parecircntese representa todos os estados triplamente
excitados os quais podem ser verdadeiros ou produtos triplos tais como
Os estados quadruplamente excitados podem ser representados de maneira
anaacuteloga Fenomenologicamente um estado conectado do tipo corresponde a
quatro eleacutetrons interagindo simultaneamente enquanto um termo que representa um
estado desconectado do tipo corresponde a dois pares natildeo-interativos de
eleacutetrons
Com a funccedilatildeo de onda CC (equaccedilatildeo 100) a equaccedilatildeo de Schroumldinger torna-
se
Multiplicando a partir da esquerda por e integrando obteacutem-se
⟨ | | ⟩ ⟨ |
⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ |( ) ⟩
⟨ | | ⟩
Expandindo-se a exponencial na equaccedilatildeo 101 e valendo-se do fato que o
operador Hamiltoniano conteacutem somente operadores de um e dois eleacutetrons obteacutem-se
65
⟨ | |( frasl ) ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩frasl
sum sum
⟨ | | ⟩ sum sum(
)⟨ | | ⟩
Quando satildeo utilizados orbitais de HF na construccedilatildeo dos determinantes de
Slater os primeiros elementos da matriz satildeo iguais a zero (teorema de Brillouin) e os
elementos secundaacuterios da matriz satildeo apenas integrais de dois eleacutetrons sobre os
OMs
sum sum(
)(⟨ | ⟩ ⟨ | ⟩)
A energia de correlaccedilatildeo de coupled cluster seraacute determinada completamente
pelas amplitudes simples e duplas e pelas integrais OMs de dois eleacutetrons A
equaccedilatildeo para as amplitudes eacute obtida multiplicando-se a equaccedilatildeo de Schroumldinger
106 a partir da esquerda pelo determinante simplesmente excitado ( ) e
procedendo a integraccedilatildeo
⟨ | | ⟩ ⟨
| ⟩ 4
⟨ | |( frasl
frasl ) ⟩ ⟨
| ⟩
66
⟨ | | ⟩ ⟨
| | ⟩ ⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| | ⟩
⟨ | | ⟩ frasl ⟨
| | ⟩ ⟨
| ⟩
Somente os termos indicados satildeo mantidos na expansatildeo quando satildeo consideradas
a ortogonalidade dos determinantes de Slater e a natureza do operador
Hamiltoniano O primeiro termo na equaccedilatildeo 116 eacute novamente igual a zero devido ao
teorema de Brillouin e os termos remanescentes formam um conjunto acoplado
(coupled) de equaccedilotildees de amplitudes simples duplas e triplas
67
24 MEacuteTODOS DE BASE COMPLETA (CBS)
A aplicaccedilatildeo de meacutetodos quacircnticos a problemas reacionais envolve duas
complicaccedilotildees sempre presentes a dificuldade na descriccedilatildeo de correlaccedilatildeo eletrocircnica
em niacutevel proacuteximo do full-CI (FCI) e a dificuldade na utilizaccedilatildeo de bases expansivas
proacuteximas de uma base completa (CBS) Livotto e Laschuk4 compila em seu texto as
abordagens teoacutericas denominadas de meacutetodos CBS nos quais caacutelculos com bases
menores satildeo utilizados na obtenccedilatildeo de uma base completa Tais modelos teoacutericos
CBS satildeo procedimentos praacuteticos de obtenccedilatildeo de energias moleculares no limite de
uma base completa para obtenccedilatildeo de propriedades termoquiacutemicas e
espectroscoacutepicas atraveacutes de estrateacutegias aditivas eou extrapolativas A vantagem
imediata desta abordagem eacute a viabilizaccedilatildeo do caacutelculo de energias referentes ao
conjunto de base completo atraveacutes de modelos matemaacuteticos simples que satildeo
constituiacutedos por algoritmos previamente definidos testados exaustivamente e que
fornecem resultados com margem de erro conhecida
Dentre os meacutetodos mais relevantes de extrapolaccedilatildeo CBS estatildeo os que
utilizam as bases (cc) correlation-consistent de Dunning Como descrito na seccedilatildeo
22 o fundamento das bases cc eacute criar uma hierarquia de bases na qual a cada
etapa sejam incluiacutedas todas as funccedilotildees que contribuem com quantidades iguais de
correlaccedilatildeo eletrocircnica Outra caracteriacutestica importante das bases cc eacute o aumento do
nuacutemero de funccedilotildees sp a cada etapa da sequecircncia diminuindo os erros associados agrave
polarizaccedilatildeo Assim as bases cc satildeo representadas por cc-pVDZ cc-pVTZ e cc-
PVQZ onde PVXZ significa correlation consistent polarized Valence Double Triple e
Quadruple zeta respectivamente O nuacutemero de funccedilotildees quase dobra com o
aumento da cardinalidade na seacuterie aumentando o custo computacional de forma
apreciaacutevel mas produzindo nos resultados algumas regularidades que podem ser
extrapoladas por abordagens adequadas
Livotto e Laschuk destacam ainda a existecircncia de meacutetodos de extrapolaccedilatildeo
segundo leis de potecircncia e o meacutetodo empiacuterico primitivo do tipo exponencial No
modelo exponencial de Feller47 considera-se como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo ou os valores de outras propriedades quaisquer calculados com uma
base de cardinalidade Feller propocircs que a convergecircncia ao valor limite deveria
obedecer agrave expressatildeo abaixo
68
As principais criacuteticas ao modelo da equaccedilatildeo 117 eacute em primeiro lugar a
suposiccedilatildeo de que todas as parcelas da energia eletrocircnica associadas agrave funccedilatildeo de
onda convergem segundo uma exponencial uma vez que a taxa de convergecircncia eacute
na realidade bem mais lenta e em segundo lugar que a equaccedilatildeo 117 apresenta trecircs
incoacutegnitas exigindo assim trecircs pontos na determinaccedilatildeo de Aleacutem disso o erro
associado agrave base de menor cardinalidade eacute muito superior quando comparado com
o erro da base de mais alto niacutevel o que afeta de maneira forte o resultado da
extrapolaccedilatildeo Apesar destas criacuteticas Halkier e colaboradores48 comprovaram que a
abordagem exponencial eacute vaacutelida no tratamento da energia Hartree-Fock Atraveacutes de
caacutelculos com ficou evidenciado que o modelo exponencial produz uma
energia muito mais refinada que a obtida em niacutevel Halkier e colaboradores48
destacam ainda que os melhores resultados satildeo obtidos quando o paracircmetro eacute
igual a 163 na equaccedilatildeo 117 Este artifiacutecio elimina a necessidade de utilizaccedilatildeo de um
valor de qualidade muito inferior em relaccedilatildeo ao resultado de mais alto niacutevel e
transforma um sistema natildeo-linear de trecircs equaccedilotildees e trecircs incoacutegnitas em um
problema linear de duas equaccedilotildees e duas incoacutegnitas
Aleacutem do modelo exponencial da equaccedilatildeo 117 existem os modelos do tipo
potecircncia para a convergecircncia da energia de correlaccedilatildeo Estes modelos podem ser
descritos de maneira geral pela equaccedilatildeo 118 e apresentam como vantagem
imediata a necessidade de apenas dois pontos para a realizaccedilatildeo de extrapolaccedilotildees
ao limite CBS
Muitos modelos diferentes utilizando a equaccedilatildeo 118 foram propostos e sem
duacutevida alguma apresentaram resultados mais corretos do que os obtidos com a
foacutermula exponencial Schwartz49 e Kutzelnigg50 e colaboradores satildeo autores dos
principais trabalhos que fornecem a justificaccedilatildeo teoacuterica para o modelo da equaccedilatildeo
69
118 Mais precisamente Halkier51 e colaboradores mostraram que o comportamento
da energia de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por um modelo do tipo potecircncia com
tal como apresentado na equaccedilatildeo 119
No trabalho de Halkier51 e colaboradores a validaccedilatildeo do modelo da equaccedilatildeo
119 utilizou energias calculadas por meacutetodos explicitamente correlacionados R12
que conduzem a energias de correlaccedilatildeo no limite de base completa e desta forma
observaram que excelentes resultados podem ser obtidos com a equaccedilatildeo 119 Em
geral as extrapolaccedilotildees obtidas a partir de caacutelculos de niacutevel geram energias
semelhantes agraves de um caacutelculo Como cada aumento na cardinalidade da base
eleva o custo computacional em dez vezes os meacutetodos extrapolativos apresentam
uma vantagem impressionante no que diz respeito agrave economia computacional
Adicionalmente quanto agraves interaccedilotildees de trecircs eleacutetrons que deve ser
considerada quando se procura grau elevado de exatidatildeo Livotto4 e Laschuk
constataram empiricamente que esta parcela de energia de correlaccedilatildeo eacute descrita
tambeacutem por uma lei do tipo potecircncia expressa pela equaccedilatildeo 120
Segundo os mesmos autores a equaccedilatildeo 120 utilizada em extrapolaccedilotildees
duplo e triplo-zeta triplo e quaacutedruplo-zeta e quaacutedruplo e quiacutentuplo-zeta recupera
092 plusmn 005 098 plusmn 001 e 10002 plusmn 00012 da energia de triplas respectivamente
A princiacutepio a maioria dos sistemas pode ser calculada com elevada
acuracidade utilizando um meacutetodo altamente correlacionado tal como CCSD(T) e
realizando uma seacuterie de caacutelculos com conjuntos de bases sistematicamente
maiores como por exemplo atraveacutes de conjuntos de bases cc apresentados na
seccedilatildeo preacutevia com o objetivo de extrapolar o conjunto de bases ateacute o limite Vaacuterias
70
aproximaccedilotildees tecircm sido desenvolvidas para estimar a correlaccedilatildeo infinita Tais
abordagens dependem do fato de diferentes propriedades convergirem em
diferentes taxas quando o niacutevel de sofisticaccedilatildeo do caacutelculo aumenta e os efeitos
provenientes da expansatildeo da base satildeo aditivos Existem quatro principais etapas
nesse trabalho
1 Seleccedilatildeo da geometria
2 Seleccedilatildeo do conjunto de bases para o caacutelculo HF
3 Estimativa da energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica
4 Estimativa das energias de translaccedilatildeo rotaccedilatildeo e vibraccedilotildees
Escolhido certo limite de acuracidade o erro proveniente de cada uma dessas
quatro etapas deve ser inferior agrave toleracircncia desejada O erro em um dado niacutevel pode
ser definido como a variaccedilatildeo que deveria ocorrer se o caacutelculo fosse realizado no
limite de correlaccedilatildeo infinita e base infinita Uma acuracidade tiacutepica eacute de
aproximadamente 1 kcalmol o que eacute chamado de acuracidade quiacutemica
Geometrias convergem relativamente raacutepido e em niacutevel HF com uma base
pVDZ o erro na geometria eacute frequentemente 1 kcalmol ou menor e uma geometria
otimizada em MP2DZP eacute normalmente suficiente para muitas aplicaccedilotildees As
contribuiccedilotildees translacionais e rotacionais possuem caacutelculos triviais e dependem
apenas da massa molecular e da geometria e possuem erros muito pequenos em
valores absolutos e por isso podem ser negligenciados O efeito vibracional eacute
geralmente avaliado pela energia do ponto zero e necessita de um caacutelculo das
frequumlecircncias Aleacutem disso os erros nas frequumlecircncias calculadas satildeo em certa extensatildeo
sistemaacuteticos e podem ser obtidos por um escalonamento uniforme 52
O erro HF depende apenas do tamanho do conjunto de bases A energia
entretanto comporta-se assintoacuteticamente com ( ) com L sendo o maior momento
angular no conjunto de bases
O principal problema nessa anaacutelise ainda eacute a estimativa do efeito de
correlaccedilatildeo Todos os meacutetodos de correlaccedilatildeo eletrocircnica possuem um aumento
bastante acentuado no custo computacional quando o tamanho do conjunto de
bases eacute aumentado e a convergecircncia em termos do maior momento angular da
71
base torna-se muito lenta proporcional a Uma grande contribuiccedilatildeo agrave energia de
correlaccedilatildeo eacute proveniente dos pares eletrocircnicos em um mesmo OM espacial Esse
efeito eacute razoavelmente bem descrito no niacutevel MP2 mas exige um conjunto de bases
grande para recuperar uma fraccedilatildeo apreciaacutevel do valor absoluto A energia de
correlaccedilatildeo remanescente eacute muito difiacutecil de ser calculada Nessa situaccedilatildeo o coupled
cluster eacute o meacutetodo preferido mas como o valor absoluto eacute substancialmente menor
que a energia de correlaccedilatildeo MP2 uma base menor pode ser utilizada Isso implica
em um erro relativo elevado mas o erro absoluto eacute da mesma magnitude que o erro
do caacutelculo em MP2 com bases grandes
Nos modelos Gaussian-1 (G1) Gaussian-2 (G2) e conjunto de bases
completo (CBS) caacutelculos em diferentes niacuteveis de teoria satildeo combinados com o
objetivo de produzir energias acuradas com diferenccedilas na ordem de 1kcalmol
quando confrontadas com dados experimentais Tais modelos satildeo calibrados num
conjunto de referecircncias com 125 propriedades atocircmico-moleculares tais como
energias de atomizaccedilatildeo potenciais de ionizaccedilatildeo afinidades eletrocircnicas e
protocircnicas frequentemente referenciadas como conjunto de dados G-1 ou G-253 A
capacidade de calcular energias de atomizaccedilatildeo acuradamente ou seja a energia
necessaacuteria para clivar moleacuteculas em aacutetomos isolados permite a prediccedilatildeo dos
valores absolutos de entalpias de formaccedilatildeo jaacute que os valores atocircmicos satildeo
determinados experimentalmente A principal diferenccedila entre os meacutetodos G1G2 e
os meacutetodos CBS eacute a maneira na qual a energia de correlaccedilatildeo eacute extrapolada como
descrito a seguir Como ilustraccedilatildeo o meacutetodo G2(MP2)54 envolve as seguintes
etapas
Inicialmente a geometria eacute otimizada em um niacutevel HF6-31G(d) e as
frequumlecircncias vibracionais satildeo calculadas Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do
niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas por um fator de 0893 produzindo assim
as energias do ponto-zero A geometria eacute reotimizada no niacutevel MP26-31G(dp) e
seraacute utilizada como geometria de referecircncia Posteriormente executa-se um caacutelculo
MP26-311+G(3df2p) que produz automaticamente a energia HF correspondente
A energia eacute calculada em um niacutevel QCISD(T)6-311G(dp) Isto
automaticamente fornece o valor MP2 como um resultado intermediaacuterio e a
diferenccedila entre as energias QCISD(T) e MP2 eacute considerada como uma estimativa da
72
energia de correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem superior O meacutetodo G2 e natildeo o G2(MP2)
executa caacutelculos MP4 adicionais com conjuntos de bases grandes para obter uma
melhor energia de correlaccedilatildeo de ordem superior Finalmente para corrigir limitaccedilotildees
do conjunto de bases e estabelecer a correlaccedilatildeo eletrocircnica aleacutem de QCISD(T) uma
correccedilatildeo empiacuterica eacute adicionada a energia total
Assume-se na equaccedilatildeo 121 que o nuacutemero de eleacutetrons α eacute maior ou igual ao
nuacutemero de eleacutetrons β As constantes numeacutericas satildeo determinadas por ajuste a
dados experimentais
O efeito liacutequido do procedimento descrito nos paraacutegrafos anteriores eacute que um
simples caacutelculo no niacutevel QCISD(T)6-311+G(3df2p) eacute substituiacutedo por uma seacuterie de
caacutelculos em niacuteveis menores que quando combinados fornece uma acuracidade
razoaacutevel com menor custo computacional55
A principal diferenccedila nos modelos G2 eacute a maneira pela qual a correlaccedilatildeo
eletrocircnica aleacutem do niacutevel MP2 eacute gerada O proacuteprio meacutetodo G2 executa uma seacuterie de
caacutelculos MP4 e QCISD(T) jaacute o meacutetodo G2(MP2) executa apenas um simples caacutelculo
de QCISD(T) com a base 6-311G(dp) enquanto G2(MP2SVP) onde SVP eacute split
valence polarization reduz o conjunto de bases apenas para 6-31G(dp)56 Uma
versatildeo ainda mais enxuta G2(MP2SV) utiliza a base natildeo-polarizada 6-31G para a
parcela QCISD(T) que aumenta o desvio absoluto meacutedio (MAD) para 21 kcalmol
O desvio absoluto meacutedio para os dados de referecircncia escolhidos estatildeo para esta
tese estatildeo em kcalmol
Uma comparaccedilatildeo entre os meacutetodos G1 G2 G2(MP2SVP) eacute apresentada na
tabela IV a seguir Para os dados de referecircncia no meacutetodo G2 o desvio absoluto
meacutedio varia de 11 a 16 kcalmol Existem ainda outras variaccedilotildees do meacutetodo G2 em
uso tais como meacutetodos de DFT para otimizaccedilatildeo de geometrias e caacutelculo de
frequumlecircncias57 ou CCSD(T) ao inveacutes de CISD(T)g com pequenas variaccedilotildees de
desempenho e custo computacional Os erros provenientes do meacutetodo G2 satildeo
73
comparaacuteveis agravequeles obtidos diretamente dos caacutelculos em niacutevel CCSD(T)cc-pVTZ
mas com um significativo custo computacional58
Tabela IV Niacuteveis computacionais nos modelos G1G24
Meacutetodo G1 G2 G2(MP2) G2(MP2SVP)
Geometria MP26-31G(d) P26-31G(d) MP26-31G(d) MP26-31G(d)
HF e MP2 6-311G(2dfp) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p) 6-311+G(3df2p)
Correlaccedilatildeo de
ordem superior
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311+G(dp)
MP4(SDTQ)
6-311G(2dfp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
QCISD(T)
6-311G(dp)
Termo
(Fator de
escalonamento)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
HF6-31G(d)
(0893)
Fator Empiacuterico
Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
MAD 15 11 15 16
A diferenccedila principal entre os meacutetodos G1G2 e os modelos CBS eacute a
extrapolaccedilatildeo da energia de correlaccedilatildeo Os meacutetodos G1G2 assumem conjuntos de
bases aditivos e adicionam uma correccedilatildeo empiacuterica para recuperar alguma parcela
74
da energia de correlaccedilatildeo remanescente O procedimento CBS por outro lado faz
tentativas para realizar uma extrapolaccedilatildeo expliacutecita dos valores calculados A parcela
principal da energia de correlaccedilatildeo eacute devido aos pares eletrocircnicos ou seja eacute descrita
pelas configuraccedilotildees duplamente excitadas Em termos da Teoria de Perturbaccedilatildeo
isto tambeacutem pode ser dividido em contribuiccedilotildees de diferentes ordens sendo a
contribuiccedilatildeo mais importante a proveniente da segunda ordem (MP2) Utilizando-se
pares de orbitais naturais que sejam autovetores da matriz de densidade como
paracircmetros de expansatildeo e assumindo que pares suficientes de orbitais foram
selecionados para alcanccedilar o limite assintoacutetico pode ser mostrado que a energia
MP2 pode ser calculada por uma expansatildeo limitada de orbitais naturais do tipo
que se comporta como frasl e portanto pode ser extrapolada ateacute o conjunto de
bases limite
Existem diversos e diferentes meacutetodos CBS cada um com seu conjunto
particular de prescriccedilotildees e resultantes acuracidades e custos computacionais e satildeo
conhecidos pelos acrocircnimos CBS-4 CBS-q CBS-Q e CBS-APNO Apenas como
ilustraccedilatildeo a relaccedilatildeo abaixo explica como pode ser executada a extrapolaccedilatildeo no
modelo CBS-Q que eacute computacionalmente semelhante ao meacutetodo G2(MP2)59
No meacutetodo CBS-Q a geometria eacute otimizada em niacutevel HF6- G ddagger onde o
siacutembolo dagger denota que os expoentes para as funccedilotildees d satildeo tomados a partir de
bases 6-311G(d) sendo as frequumlecircncias vibracionais calculadas no mesmo niacutevel
Para corrigir as deficiecircncias proacuteprias do niacutevel HF as frequumlecircncias satildeo escalonadas
pelo fator de 0918 e produzem as energias do ponto zero Numa proacutexima etapa a
geometria eacute reotimizada em niacutevel MP26- G ddagger e seraacute utilizada como geometria
de referecircncia Posteriormente um caacutelculo em niacutevel MP26-311+G(2df2p) eacute
realizado e automaticamente produz a energia HF correspondente O resultado do
caacutelculo MP2 eacute extrapolado para o conjunto de bases limite pelo meacutetodo do par
orbital natural O proacuteximo passo eacute calcular a energia no niacutevel MP4(SDQ)6-31G(dp)
e QCISD(T)6- +G ddagger para calcular o efeito da correlaccedilatildeo eletrocircnica de ordem
superior Entatildeo correccedilotildees devidas aos efeitos de correlaccedilatildeo remanescentes satildeo
estimadas por expressotildees empiacutericas do tipo
75
sum(sum
)
| |
Na equaccedilatildeo 122 a soma sobre eacute o traccedilo de primeira ordem dos
coeficientes da funccedilatildeo de onda para o orbital natural | | eacute a integral de overlap
entre os valores absolutos dos OMs i e j e o fator 000533 eacute determinado pelo ajuste
aos dados de referecircncia Finalmente para espeacutecies de camada aberta que utilizam
o meacutetodo UHF que em alguns casos sofre contaminaccedilatildeo de spin aplica-se uma
correccedilatildeo empiacuterica fundamentada no desvio da lang rang do valor teoacuterico
[lang rang ( )]
Na equaccedilatildeo 123 o fator de escalonamento de -00092 eacute obtido por ajuste A
utilizaccedilatildeo de bases pequenas para o caacutelculo QCISD(T) implica que o modelo CBS-Q
eacute computacionalmente mais raacutepido que o G2(MP2) mas mesmo assim produz erros
ligeiramente menores Uma comparaccedilatildeo entre os quatro meacutetodos CBS eacute
apresentada na tabela V a seguir
76
Tabela V Niacuteveis computacionais nos modelos CBS34
Meacutetodo CBS-4 CBS-q CBS-Q CBS-APNO
Geometria HF3-21G() HF3-21G() MP26- G ddagger QCISD6-311G(dp)
HF 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2dfp) 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
MP2 6- +G ddagger 6- +G ddagger 6-311++G(2df2p) [6s6p3d2f4s2p1d]
Correlaccedilatildeo de ordem superior MP4(SDQ)6-31G MP4(SDQ)
6- G ddagger
QCISD(T)
6-31G
MP4(SDQ)
6-31+G(dp)
QCISD(T)
6- +G ddagger
QCISD(T)
6-311+G(2dfp)
Termo
(Fator de escalonamento)
HF3-21G
(0917)
HF3-21G
(0917)
HF6- G ddagger
(0918)
HF6-311G(dp)
(0925)
Fator Empiacuterico Correlaccedilatildeo
Eletrocircnica
sim sim sim sim
Fator Empiacuterico Contaminaccedilatildeo
Spin
sim natildeo sim natildeo
Erro MAD 21 16 10 05
77
Existem apenas mais alguns esquemas de correccedilatildeo que podem ser
considerados como esquemas de extrapolaccedilatildeo A correlaccedilatildeo de escalonamento
externo (SEC) e a correlaccedilatildeo de escalonamento adaptado (SAC) satildeo meacutetodos que
escalonam a energia de correlaccedilatildeo por um fator no qual a energia de dissociaccedilatildeo
calculada corrobore com os valores experimentais60
frasl
4
( ) ( )
( ) ( )
O acrocircnimo SEC refere-se ao caso no qual a funccedilatildeo de onda eacute do tipo
MCSCF e a energia de correlaccedilatildeo eacute calculada por um procedimento MR-CISD
Quando a referecircncia eacute construiacuteda atraveacutes de uacutenico determinante (HF) a
nomenclatura SAC eacute utilizada Neste uacuteltimo caso a energia de correlaccedilatildeo pode ser
calculada atraveacutes de meacutetodos MP2 MP4 ou CCSD produzindo os acrocircnimos
correspondentes MP2-SAC MP4-SAC ou CCSD-SAC No procedimento SECSAC
o fator de escalonamento F eacute assumido constante sobre toda a superfiacutecie Se existir
mais de um canal de dissociaccedilatildeo relevante um paracircmetro meacutedio adequado F pode
ser utilizado
O meacutetodo da interaccedilatildeo de configuraccedilatildeo parametrizada (PCI-X)61
simplesmente escalona a energia de correlaccedilatildeo calculada por um fator constante X
usualmente proacuteximo de 12 ou seja o meacutetodo assume que a combinaccedilatildeo de bases
utilizada resgata uma fraccedilatildeo constante da energia de correlaccedilatildeo
A introduccedilatildeo de vaacuterias correccedilotildees empiacutericas tais como fatores de
escalonamento para frequumlecircncias e correccedilotildees de energia fundamentadas no nuacutemero
de eleacutetrons e no grau de contaminaccedilatildeo de spins obscurece a distinccedilatildeo entre
meacutetodos ab initio e semi-empiacutericos como AM1 e PM3 Entretanto a acuracidade
desses meacutetodos permite que sejam calculadas estabilidades absolutas ou seja
calores de formaccedilatildeo para sistemas de porte pequeno e meacutedio
78
3 METODOLOGIA
Os caacutelculos ab initio foram todos realizados com o programa Gaussian 0362
As geometrias de equiliacutebrio de reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos foram
otimizadas utilizando niacutevel de correlaccedilatildeo MP2 com conjunto de bases aug-cc-PVTZ
Os caacutelculos de frequecircncias vibracionais harmocircnicas foram realizados no mesmo
niacutevel teoacuterico com a finalidade de se determinar a natureza dos vaacuterios pontos
estacionaacuterios bem como a correccedilatildeo da energia do ponto zero (ZPE) O nuacutemero de
frequecircncias imaginaacuterias zero ou um de um dado ponto estacionaacuterio indica se um
miacutenimo ou um estado de transiccedilatildeo foi localizado respectivamente
Com a finalidade de estudar a obtenccedilatildeo de valores de energias eletrocircnicas
mais confiaacuteveis e com custos computacionais razoaacuteveis foram realizados caacutelculos
em niacutevel HF com bases aug-cc-PVXZ com e posterior extrapolaccedilatildeo para o
limite CBS atraveacutes da aplicaccedilatildeo com o modelo tipo exponencial Os paracircmetros da
extrapolaccedilatildeo com trecircs incoacutegnitas e trecircs equaccedilotildees foram realizados atraveacutes de um
pacote algeacutebrico computacional Procedimento semelhante foi conduzido tambeacutem
para os caacutelculos de correlaccedilatildeo eletrocircnica em niacutevel MP2 com conjuntos de bases
aug-cc-PVXZ com ( ) Para esse niacutevel de caacutelculo correlacionado a
extrapolaccedilatildeo foi realizada utilizando o modelo tipo potecircncia sugerido na revisatildeo
bibliograacutefica deste texto sendo os paracircmetros de ajuste determinados atraveacutes do
pacote Maple63
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas inclui
modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica cujo principal
objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na obtenccedilatildeo de
energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de alta
correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto foram executados os cinco modelos de trabalho
estabelecidos a seguir
Modelo I) Caacutelculos que para a convergecircncia de conjuntos de bases em
direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total para as sequumlecircncias
hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ atraveacutes da equaccedilatildeo empiacuterica do
modelo exponencial
79
Modelo II) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP2aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo III) Caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com projeccedilotildees de spins uma
vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de camada aberta (UMP2) eacute a
contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma contaminaccedilatildeo de spin mais
severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da barreira energeacutetica e
caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis a contaminaccedilatildeo de spin Por
isso estatildeo sendo examinadas as contaminaccedilotildees de spins para as espeacutecies
radicalares
Modelo IV) Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as
energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel
MP4aug-cc-PVXZ com bem como a contribuiccedilatildeo para a energia no
valor limite
Modelo V) Caacutelculos das energias de single-point das espeacutecies evolvidas
atraveacutes do alto niacutevel de correlaccedilatildeo eletrocircnica CCSD(T) meacutetodo explicitamente
correlacionados que fornece energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa
80
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 GEOMETRIAS DOS PONTOS ESTACIONAacuteRIOS
As estruturas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e dos produtos para a
reaccedilatildeo do C2H5OH com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 5
Figura 5 Geometrias otimizadas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo em graus
Para as reaccedilotildees abordadas no presente estudo trecircs canais reacionais satildeo
possiacuteveis dependendo de qual dos trecircs aacutetomos de H diferentes foi removido Aleacutem
disso a moleacutecula de etanol existe como dois rotacircmeros diferentes um gauche e um
anti dependendo do acircngulo diedro da ligaccedilatildeo HCCO Nos presentes caacutelculos da
estrutura do TS2 e do ISO2 somente o rotacircmero anti cujo acircngulo diedro HCCO eacute
de 180o foi considerado De fato foram investigados os estados de transiccedilatildeo TS2-
anti e TS2-gauche e a remoccedilatildeo do H do grupo metil nesses dois confocircrmeros
81
(Figura 6) As energias obtidas em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ foram de -15484667613
hartrees para o TS2-anti e de -15484704601 hartrees A diferenccedila energeacutetica entre
rotacircmeros eacute portanto da ordem de 3710-4 hartrees ou aproximadamente 1610-21
J ou ainda 097 kJmol-1
Figura 6 Geometrias otimizadas dos estados de transiccedilatildeo 2 TS2 nos rotacircmeros gauche e anti em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ Comprimentos de ligaccedilatildeo estatildeo
expressos em angstrons e acircngulos de ligaccedilatildeo e diedros em graus
Nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3 as ligaccedilotildees clivadas C-H C-H e O-
H encontram-se estendidas em relaccedilatildeo ao etanol de 1094 Aring para 1355 Aring de
1088 Aring para 1404 Aring e de 0962 Aring para 1238 Aring respectivamente Estes valores
correspondem a um aumento do comprimento da ligaccedilatildeo da ordem de 2385
2899 e 2864 para as ligaccedilotildees clivadas nos estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e
TS3 respectivamente Jaacute para as ligaccedilotildees formadas em relaccedilatildeo aos estados de
transiccedilatildeo e a moleacutecula diatocircmica H2 cujo comprimento de ligaccedilatildeo calculado no
mesmo niacutevel de caacutelculo das otimizaccedilotildees realizadas eacute de 0734 Aring foi observado um
aumento dos comprimentos de ligaccedilatildeo para 0936 Aring para o TS1 0891 para o TS2 e
0877 para o TS3 o que corresponde a uma variaccedilatildeo de 2745 2124 e 1939
respectivamente A anaacutelise desses valores revela que a elongaccedilatildeo da ligaccedilatildeo
formada eacute maior que aquela da ligaccedilatildeo quebrada apenas para o TS1 sugerindo que
este estado de transiccedilatildeo assemelha-se mais aos reagentes do que os produtos ou
seja o canal 1 deve ocorrer com um TS1 precoce O contraacuterio eacute observado para os
82
estados de transiccedilatildeo TS2 e TS3 nos quais as ligaccedilotildees formadas possuem menores
elongaccedilotildees que as ligaccedilotildees quebradas sugerindo estados de transiccedilatildeo mais tardios
e que satildeo semelhantes aos produtos Esta discussatildeo seraacute estendida valendo-se do
postulado de Hammond64 apresentado na seccedilatildeo que trata das superfiacutecies de
energia potencial
Outro resultado eacute a linearidade quase completa da ligaccedilatildeo em clivagem de
todos os estados de transiccedilatildeo No TS1 o acircngulo da ligaccedilatildeo H-H-C eacute de
aproximadamente 17780o enquanto para o TS2 a ligaccedilatildeo H-H-C tem acircngulo de
17719o e finalmente no TS3 a ligaccedilatildeo H-H-O tem acircngulo de 16875o
83
42 FREQUEcircNCIAS VIBRACIONAIS
A tabela VI exibe as frequecircncias vibracionais harmocircnicas dos reagentes
produtos e estados de transiccedilatildeo no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ assim como valores
disponiacuteveis experimentalmente6566 para algumas espeacutecies Na mesma tabela satildeo
apresentados ainda os momentos de ineacutercia para os estados de transiccedilatildeo O
momento de ineacutercia mede a distribuiccedilatildeo da massa de uma moleacutecula em torno de um
eixo arbitraacuterio de rotaccedilatildeo Quanto maior o momento de ineacutercia da moleacutecula mais
impedido seraacute o giro da moleacutecula ao redor daquele eixo
84
Tabela VI Frequecircncias vibracionais experimentais e calculadas no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ para os reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo em conjunto com os momentos de ineacutercia _ dos estados de transiccedilatildeo
Espeacutecies au Frequecircncias cm-1
TS1 7704 20683
24299
i1954 224 314 364 377 426 903 911 1064 1130 1167 1283 1293 1356 1455 1488 1522
1545 1556 3010 3037 3093 3113 3680
TS2 7513 21346
24276
i1861 165 260 313 430 607 883 896 1048 1087 1150 1210 1242 1251 1294 1474 1505
1570 1746 2967 3019 3080 3182 3675
TS3 5671 22651
26030
i2628 133 263 325 466 794 854 872 1027 1094 1192 1197 1310 1434 1478 1533 1550
1584 1862 3014 3021 3070 3105 3124
C2H5OH 5146 19102
21996
241 288 416 825 912 1054 1114 1188 1271 1312 1409 1457 1504 1521 1547 3044
3078 3089 3170 3176 3845
Experimental65
C2H5OH
129 252 414 478 858 951 1066 1101 1216 1267 1413 1456 1489 2888 2954 3151
3263 3844
CH3CHOH
Isocircmero 1
3938 18903
21587
189 377 414 616 943 1039 1073 1219 1281 1401 1464 1490 1512 3034 3122 3172
3195 3849
CH2CH2OH
Isocircmero 2
4786 18280
20702
136 245 379 614 817 995 1072 1180 1233 1304 1434 1499 1545 3055 3105 3213
3330 3824
CH3CH2O
Isocircmero 3
195 242 431 863 906 1081 1120 1274 1376 1417 1434 1508 1518 3007 3043 3078
3167 3179
Experimental66
Isocircmero 3
249 369 577 874 912 934 1107 1216 1268 1356 1445 1471 1514 2850 2886 2951
3028 3040
H
H2 0 098 098 4518
85
A anaacutelise das frequecircncias vibracionais seraacute feita comeccedilando pelo etanol cuja
moleacutecula apresenta vaacuterias ligaccedilotildees diferentes do ponto de vista espectroscoacutepico
satildeo dois tipos de ligaccedilotildees C-H uma proveniente do grupo metil CH3 e a outra do
grupo metileno CH2 Uma ligaccedilatildeo C-O uma ligaccedilatildeo simples entre carbonos C-C e
ainda a ligaccedilatildeo O-H do grupo funcional hidroxila Por apresentar nove aacutetomos ao
todo existiratildeo na moleacutecula modos vibracionais no seu espectro
(Figura 7)67 Cada uma das bandas observada no espectro do etanol refere-se agrave
absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo associada a um movimento vibracional especiacutefico mas nem
todos os vinte e um modos estatildeo presentes no espectro experimental uma vez que
nem todos esses modos modificam o momento dipolar intriacutenseco da moleacutecula e natildeo
satildeo ativos no infravermelho Os caacutelculos em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ executados
calculam todos os modos vibracionais As bandas observadas na regiatildeo de 2800 a
3000 cm-1 satildeo referentes agrave vibraccedilatildeo das ligaccedilotildees C-H nos grupos metil e metileno A
vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-O eacute observada na banda em 1200 cm-1 enquanto o grupo
funcional hidroxila descreve um sinal em 3600 cm-1 A banda em 1400 cm-1 eacute
caracteriacutestica da deformaccedilatildeo angular das ligaccedilotildees CH2 e CH3
Figura 7 Espectro vibracional experimental (infravermelho) do Etanol em fase gasosa67
86
Para as espeacutecies C2H5OH e CH3CH2O (ISO 3) as frequecircncias vibracionais
estatildeo em boa concordacircncia com os dados experimentais sendo a meacutedia dos
desvios em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em
relaccedilatildeo ao ISO 3 As frequecircncias brutas obtidas nos caacutelculos em niacutevel Hartree-Fock
contecircm erros sistemaacuteticos bem estabelecidos devidos agrave negligecircncia da correlaccedilatildeo
eletrocircnica resultando em valores superestimados de 10 ndash 12 Portanto eacute bastante
comum escalonar as frequumlecircncias obtidas no niacutevel HF por um fator empiacuterico de
0892954 O emprego deste fator de correccedilatildeo produz frequecircncias vibracionais em
oacutetima concordacircncia com os valores experimentais Para frequumlecircncias computadas por
outros meacutetodos que natildeo HF tambeacutem existem paracircmetros de escalonamento que
realizam correccedilotildees Para caacutelculos em niacutevel MP2 o fator de escalonamento sugerido
para correccedilotildees das frequecircncias eacute de aproximadamente 094 enquanto que para a
correccedilatildeo das energias de ponto zero e energias teacutermicas o paracircmetro de
escalonamento eacute de 096 aproximadamente68
As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram i1954
cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores calculados
em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios realizados por
Park12 e colaboradores em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) que para os mesmos estados
de transiccedilatildeo atribuiu valores de i958 cm-1 para o TS1 de i1167 cm-1 para o TS2 e de
i1349 cm-1 para o TS3 Essa observaccedilatildeo pode ser explicada em funccedilatildeo da
introduccedilatildeo de efeitos de correlaccedilatildeo
87
43 SUPERFIacuteCIES DE ENERGIA POTENCIAL
Como abordado anteriormente foram considerados no presente estudo a
abstraccedilatildeo de aacutetomos de H de trecircs siacutetios diferentes da moleacutecula de etanol a partir da
reaccedilatildeo com outro aacutetomo de H Na construccedilatildeo das superfiacutecies de energia potencial
(SEP) foram considerados os caacutelculos realizados no niacutevel MP2aug-cc-PVTZ a partir
dos reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo apresentados na figura 8 A tabela
VII a seguir reuacutene os valores calculados para as energias eletrocircnicas escalonadas
em hartrees de todas as espeacutecies envolvidas nas trecircs reaccedilotildees analisadas
Tabela VII Energias eletrocircnicas calculadas em hartrees para as espeacutecies envolvidas nas reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do etanol O niacutevel de caacutelculo empregado foi MP2aug-cc-PVTZ
Espeacutecies ( ) ( )
TS1 -1552368363 0078167 007504032 -1551617960
TS2 -1552278044 0077583 007447968 -1551533247
TS3 -1552169456 0078146 007502016 -1551419254
C2H5OH -1547584143 0080790 007755840 -1546808559
CH3CHOH
Isocircmero 1
-1540974024 0066953 00642748 -1540331275
CH2CH2OH
Isocircmero 2
-154083086 0065710 006308160 -1540200044
CH3CH2O
Isocircmero 3
-1540725082 0065253 006264288 -1540098653
H -049982118 0 0 -049982118
H2 -11650231 0010292 000988032 -115514278
Nos valores das energias eletrocircnicas apresentados na tabela VII a energia de
Moslashller-Plesset de segunda ordem foi calculada desconsiderando-se os
eleacutetrons internos uma vez que os efeitos de correlaccedilatildeo eletrocircnica produzidos pelas
interaccedilotildees eleacutetrons internos-eleacutetrons internos e eleacutetrons internos-eleacutetrons de valecircncia
natildeo interferem de maneira apreciaacutevel na variaccedilatildeo de energia para aacutetomos do
primeiro periacuteodo da tabela perioacutedica O termo ( ) corresponde agrave correccedilatildeo da
energia do ponto zero escalonada e eacute obtida pela multiplicaccedilatildeo da correccedilatildeo do ponto
88
zero (zero point correction) pelo fator de escalonamento69 de 096 conforme a
equaccedilatildeo 126
( )
A energia do ponto zero eacute um ajuste feito sobre a energia eletrocircnica da
moleacutecula nesse caso a no sentido de corrigir os efeitos das vibraccedilotildees
moleculares que persistem mesmo em zero kelvin Por exemplo na comparaccedilatildeo de
resultados calculados com quantidades termodinacircmicas extrapoladas ao zero kelvin
a deve ser somada agrave energia eletrocircnica total Da mesma maneira as
frequecircncias vibracionais tambeacutem devem ser corrigidas com a finalidade de serem
eliminados os erros sistemaacuteticos nos caacutelculos vibracionais Como no input dos
caacutelculos apresentados natildeo foram especificados o fator de escalonamento atraveacutes do
comando ReadIsotopes foi necessaacuterio multiplicar os valores do output pelo fator
de 094
A superfiacutecie de energia potencial para as reaccedilotildees de abstraccedilatildeo do H do
etanol via reaccedilotildees com aacutetomo de H satildeo apresentadas na figura 8 Como pode ser
observado no diagrama energeacutetico as reaccedilotildees que envolvem a formaccedilatildeo dos
isocircmeros 3 e 2 possuem uma barreira energeacutetica maior para a formaccedilatildeo dos
estados de transiccedilatildeo TS3 e TS2 do que a barreira necessaacuteria agrave formaccedilatildeo do TS1
Pode ser ainda constatado que a reaccedilatildeo de formaccedilatildeo do isocircmero 1 ou seja a
abstraccedilatildeo do H do grupo metileno do etanol eacute o uacutenico processo exoteacutermico Neste
sentido o postulado de Hammond64 que permite uma conexatildeo entre o diagrama
energeacutetico de uma reaccedilatildeo e as caracteriacutesticas estruturais das espeacutecies
participantes pode reforccedilar a ideia de que o TS1 possui estrutura mais proacutexima dos
reagentes do que dos produtos O postulado de Hammond estabelece que a
estrutura do estado de transiccedilatildeo seja mais semelhante ao produto ou ao reagente
dependendo de qual dos dois possui maior entalpia Em uma reaccedilatildeo exoteacutermica o
estado de transiccedilatildeo seraacute mais parecido com os materiais de partida enquanto que
em uma reaccedilatildeo endoteacutermica seraacute mais semelhante aos produtos O exposto acima eacute
89
uma ferramenta derivada da teoria do estado de transiccedilatildeo (TST) utilizada
especificamente para reaccedilotildees orgacircnicas
Figura 8 Diagrama energeacutetico para as energias eletrocircnicas das espeacutecies envolvidas na reaccedilatildeo C2H5OH + H em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ
Ainda na superfiacutecie de energia potencial da figura 8 observa-se que o produto
mais estaacutevel eacute o ISO1 e por isso afirma-se que o canal que ocorre com a abstraccedilatildeo
de H metilecircnico do etanol eacute aquele termodinamicamente mais favoraacutevel Para o
estudo da mesma reaccedilatildeo utilizando um niacutevel inferior de caacutelculo Park12 observou
exatamente o mesmo que o produto ISO1 eacute o mais estaacutevel e o uacutenico formado por
um processo exoteacutermico Estaacute tendecircncia tambeacutem eacute observada na reaccedilatildeo de H do
etanol via ataque com o radical isocianato NCO reportado por Tang11 e
colaboradores Aleacutem disso comparando-se as reaccedilotildees descritas na literatura8-10
dos halogecircnios cloro e bromo com o etanol constata-se que todas essas reaccedilotildees
ocorrem do mesmo modo ou seja a abstraccedilatildeo do hidrogecircnio do carbono alfa eacute o
processo mais plausiacutevel do ponto de vista energeacutetico enquanto as outras duas
possibilidades reacionais satildeo menos significativas
Finalmente uma anaacutelise simples das energias de ligaccedilatildeo envolvidas nas
reaccedilotildees possiacuteveis permite estender esta discussatildeo uma vez que a entalpia meacutedia
da ligaccedilatildeo C-H no metileno eacute menor que a entalpia meacutedia da ligaccedilatildeo C-H no
90
grupamento metil e esta por sua vez eacute menor que a ligaccedilatildeo O-H do grupo hidroxila
Isto explica em parte a maior reatividade da ligaccedilatildeo C-H metilecircnica o que confere
maior estabilidade ao isocircmero 1
Na figura 9 a seguir satildeo apresentados os valores de energias de ativaccedilatildeo
e variaccedilotildees de energias eletrocircnicas para os trecircs canais de abstraccedilatildeo do H do
etanol
Figura 9 Diagrama energeacutetico com os valores de energia de ativaccedilatildeo e variaccedilatildeo
de energia eletrocircnica em hartrees para os trecircs principais canais de reaccedilatildeo de abstraccedilatildeo de H do C2H6O
91
44 MEacuteTODOS CBS
Esta uacuteltima seccedilatildeo da discussatildeo dos resultados eacute dedicada a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos CBS ou seja abordagens teoacutericas que utilizam caacutelculos com bases
menores na tentativa de descrever os sistemas moleculares com base proacutexima da
completa (CBS) e correlaccedilatildeo eletrocircnica proacutexima do niacutevel full-CI (FCI) como descrito
em detalhes na seccedilatildeo 24 Os caacutelculos ab initio de alto niacutevel satildeo usualmente
bastante custosos no aspecto computacional mas satildeo imprescindiacuteveis na
determinaccedilatildeo de muitas propriedades moleculares que dependem de uma precisa
representaccedilatildeo eletrocircnica a qual pode ser descrita apenas com a inclusatildeo de efeitos
de correlaccedilatildeo eletrocircnica
O estudo completo da energeacutetica das reaccedilotildees radicalares abordadas na
presente tese inclui modelos extrapolativos e caacutelculos com alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
cujo principal objetivo eacute validar a aplicabilidade do procedimento de extrapolaccedilatildeo na
obtenccedilatildeo de energias eletrocircnicas tatildeo acuradas quanto agravequelas obtidas em niacuteveis de
alta correlaccedilatildeo eletrocircnica Para tanto satildeo apresentados a seguir os cinco modelos
de trabalho desenvolvidos
441 Modelo I
Nos sistemas apresentados ateacute aqui foi investigada a convergecircncia de
conjuntos de bases em direccedilatildeo ao limite numeacuterico da energia Hartree-Fock total
para as sequumlecircncias hieraacuterquicas dos conjuntos de bases aug-cc-PVXZ O estudo
evidenciou que melhoramentos significativos satildeo obtidos com cada incremento em
Para estimar o limite do conjunto de base completo uma forma exponencial foi
utilizada A equaccedilatildeo empiacuterica do modelo exponencial descrito na
equaccedilatildeo 117 por Feller47 considera como sendo o valor da energia de
correlaccedilatildeo calculada com uma base cc de cardinalidade e foi sugerido que a
convergecircncia ao valor limite eacute descrito pela equaccedilatildeo anterior No presente
estudo as energias eletrocircnicas dos reagentes estados de transiccedilatildeo e produtos
foram calculadas em niacutevel HF atraveacutes das bases cc-aug-PVTZ PVQZ e PV5Z Os
resultados satildeo apresentados na tabela VIII em conjunto com a energia extrapolada
no valor limite aqui denominada HF O paracircmetro de ajuste tambeacutem eacute
apresentado Entre as vaacuterias aproximaccedilotildees consideradas aqui uma extrapolaccedilatildeo
92
exponencial de trecircs paracircmetros aplicada aos resultados TZP QZP e 5ZP forneceu
os limites do conjunto de bases mais precisos
Tabela VIII Extrapolaccedilatildeo das energias eletrocircnicas em hartrees em niacutevel HF-aug-
cc-pVXZ a partir do modelo exponencial
Espeacutecies HF-PVTZ HF-PVQZ HF-PV5Z HF
TS1 -1546125024 -1546223138 -154623815 -1546240862
TS2 -1546049166 -1546155798 -1546170712 -1546173137
TS3 -154605315 -1546119366 -154614308 -1546156312
C2H5OH -1541451784 -1541549196 -1541573004 -1541580706
CH3CHOH
ISO1
-1535206187 -153531091 -153532679 -1535329637
CH2CH2OH
ISO2
-1535099451 -1535195082 -1535218187 -1535225548
CH3CH2O
ISO3
-1535215776 -1535299264 -1535322408 -1535331286
H -04998212 -04999483 -0499992 -05000172
H2 -11334066 -11334066 -11335439 -11336324
Os resultados reunidos na tabela VIII evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica
na energia eletrocircnica com o aumento da cardinalidade da base cc utilizada no
caacutelculo o que pode ser considerado uma consequecircncia do princiacutepio variacional o
qual postula que uma funccedilatildeo de onda aproximada tem uma energia acima ou igual a
energia exata Quando as energias das espeacutecies e a energia limite HF obtida
atraveacutes do modelo extrapolativo exponencial satildeo graficadas em funccedilatildeo da
cardinalidade da base a mesma tendecircncia eacute observada Os graacuteficos das figuras 10
11 e 12 ilustram esta tendecircncia Segundo Sagrillo70 e colaboradores os paracircmetros
de ajuste e natildeo apresentam significado fiacutesico O valor utilizado para o paracircmetro
de ajuste de 163 eacute o sugerido na literatura47
93
Figura 10 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os estados de transiccedilatildeo TS1 TS2 e TS3
Figura 11 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para os produtos ISO1 ISO2 e ISO3
94
Figura 12 Energias eletrocircnicas calculadas em niacutevel HFaug-cc-PVXZ em funccedilatildeo da
cardinalidade e do valor extrapolado para o limite CBS para o etanol
442 Modelo II
Como demostrado por Helgaker e Halkier48 o comportamento das energias
de correlaccedilatildeo eacute muito bem descrito por uma modelo do tipo potecircncia atraveacutes da
equaccedilatildeo apresentada na seccedilatildeo de revisatildeo bibliograacutefica desta tese
Os autores acima citados utilizaram como referecircncia energias calculadas por
meacutetodos explicitamente correlacionados tais como MP2R12 CCSDR12 e
CCSD(T)R12 que fornecem energias de correlaccedilatildeo praticamente no limite de base
completa e constataram que uma equaccedilatildeo tipo fornece excelentes resultados
A tabela IX reuacutene os valores calculados para as contribuiccedilotildees de
correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados
de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com bem como a
contribuiccedilatildeo para a energia no valor limite Como era esperado observa-se uma
contiacutenua diminuiccedilatildeo ou seja valores mais negativos das contribuiccedilotildees conforme
a cardinalidade da base aumenta o que termina com uma mais negativa
contribuiccedilatildeo
95
Tabela IX Contribuiccedilotildees energeacuteticas para a energia de correlaccedilatildeo em hartrees em
niacutevel MP2-aug-cc-pVXZ a partir do modelo tipo potecircncia
Espeacutecies MP2-PVTZ MP2-PVQZ MP2
TS1 -06242995 -06597781 -06856678
TS2 -06219645 -06574452 -06637848
TS3 -06111399 -06461418 -06716838
C2H5OH -06118711 -06487465 -06756556
CH3CHOH
ISO1
-05771787 -06106245 -06350308
CH2CH2OH
ISO2
-05709862 -06071705 -06335752
CH3CH2O
ISO3
-05496067 -058452487 -06100057
H2 -0319130 -03318295 -03410967
Mais uma vez pode ser observada uma diminuiccedilatildeo ou seja valores mais
negativos nas contribuiccedilotildees energeacuteticas no limite extrapolado Os resultados
apresentados na tabela IX evidenciam uma diminuiccedilatildeo sistemaacutetica nas contribuiccedilotildees
correlacionadas com o aumento da cardinalidade da base cc empregada de acordo
com o princiacutepio variacional
443 Modelo III
Foi questionada a execuccedilatildeo de caacutelculos no niacutevel MP2aug-cc-PVXZ com
projeccedilotildees de spins uma vez que o maior problema na aplicaccedilatildeo de caacutelculos de
camada aberta (UMP2) eacute a contaminaccedilatildeo com os mais altos estados de spins Uma
contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido da altura da
barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais sensiacuteveis agrave
contaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os caacutelculos
realizados apresentaram valores entre 072 e 075 e como descrito na seccedilatildeo 231
natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
96
444 Modelo IV
Antes de ser definida a contribuiccedilatildeo de quarta ordem na energia eacute necessaacuterio
um comentaacuterio sobre a contribuiccedilatildeo de terceira ordem Assim como a energia
inclui somente as substituiccedilotildees duplas e embora natildeo exista um sinal definido
para a correccedilatildeo de terceira ordem na energia com a inclusatildeo somente das
substituiccedilotildees duplas ( ) existe uma tendecircncia de que essa correccedilatildeo seja positiva
Na maioria das vezes ( ) superestima a energia de correlaccedilatildeo de forma que
leva a uma energia menor que o valor exato estimado por exemplo por
caacutelculos MBPT de ordem superior ou caacutelculos de coupled-cluster e ( ) compensa
isto produzindo uma contribuiccedilatildeo positiva Infelizmente quase sempre fornece
um resultado mais afastado do exato que
A contribuiccedilatildeo MP4(D) eacute definida pela equaccedilatildeo 127 e o termo ( ) denota a
correccedilatildeo de quarta ordem na energia com a inclusatildeo somente das substituiccedilotildees
duplas
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
De maneira anaacuteloga a contribuiccedilatildeo MP4(SD) inclui as substituiccedilotildees simples e
duplas na correccedilatildeo de quarta ordem representando um encarecimento
computacional muito pequeno em relaccedilatildeo agrave MP4(D) e inclui as substituiccedilotildees simples
que satildeo muito importantes na descriccedilatildeo de processos de um eleacutetron De outra
forma a aproximaccedilatildeo MP4(DQ) inclui as substituiccedilotildees duplas e quaacutedruplas em
quarta ordem Eacute uma aproximaccedilatildeo que serve de comparaccedilatildeo ao meacutetodo CCD que
seraacute brevemente discutido na proacutexima seccedilatildeo A aproximaccedilatildeo MP4(SDQ) exclui
somente as contribuiccedilotildees triplas em quarta ordem Essas substituiccedilotildees satildeo
responsaacuteveis pela maior parte do custo computacional de um caacutelculo MP4(T) o que
muitas vezes forccedila a sua exclusatildeo
Finalmente o meacutetodo MP4 inclui todas as substituiccedilotildees simples duplas
triplas e quaacutedruplas em quarta ordem Um aspecto importante do meacutetodo MP4 eacute que
ele natildeo eacute variacional o que significa que a energia obtida pode estar abaixo da
97
energia exata Isto sugere uma desvantagem em relaccedilatildeo aos meacutetodos variacionais
como CI Em termos praacuteticos isto natildeo eacute verificado pois na maioria das vezes os
fenocircmenos de interesse satildeo descritos por propriedades para as quais natildeo existe
nenhum princiacutepio variacional Eacute relevante mencionar ainda que existem meacutetodos
MBPT de ordem superior MP5 por exemplo Contudo uma melhor metodologia
para se calcular a energia de correlaccedilatildeo aleacutem de MP4 eacute o meacutetodo de coupled-cluster
discutido na proacutexima seccedilatildeo Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo
eletrocircnica para as energias eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de
transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo
EMP4infin para a energia no valor limite satildeo apresentados nas tabelas X XI e XII
Tabela X Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVTZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06242995034 - 00263271840 - 00067822421 - 06574089295
TS2 - 06219644782 - 00273256660 - 00066248919 - 06559150361
TS3 - 06111399524 - 00325265670 - 00076314424 - 06512979618
ETOH - 06130580720 - 00239057280 - 00044367730 - 06414005730
ISO1 - 05760423145 - 00230837880 - 00049030009 - 06040291034
ISO2 - 05727184829 - 00240770140 - 00047519212 - 06015474181
ISO3 - 05508339793 - 00330058730 - 00040756408 - 05879154931
98
Tabela XI Paracircmetros energeacuteticos em hartrees calculados em niacutevel MP4(QSDT) com base aug-cc-pVQZ
E2 E3 E4(SDQ) E2+E3+E4(SDQ)
TS1 - 06597780746 - 00205812400 - 00056773644 - 06860366790
TS2 - 06574452248 - 00215759000 - 00055141179 - 06845352427
TS3 - 06461394175 - 00267496690 - 00066165012 - 06795055877
ETOH - 06487464519 - 00182754750 - 00033344207 - 06703563476
ISO1 - 06106244999 - 00179347490 - 00037966445 - 06323558934
ISO2 - 06071704530 - 00189083450 - 00036200309 - 06296988289
ISO3 - 0845248686 - 00278398800 - 00030667183 - 06154314669
Como apresentado na tabela XII a seguir os valores de EinfinPMP4 para a energia
no valor limite proveniente das respectivas contribuiccedilotildees de triplas e a energia
extrapolada EinfinHF descrevem um comportamento descendente
Tabela XII Energia EinfinPMP4 em hartrees obtida a partir de EinfinPMP4 = EMP4(T) + EinfinHF
EinfinHF EMP4(T)infin EinfinPMP4
TS1 -1546240862 -0027869287 -15465195549
TS2 -1546173137 -0027326927 -15464464063
TS3 -1546156312 -0026660180 -15464229138
ETOH -1541580706 -0026594367 -15418466497
ISO1 -1535329637 -0025199314 -15355816301
ISO2 -1535225548 -0024618347 -15354717315
ISO3 -1535331286 -0022450577 -15355557918
445 Modelo V
Como abordado na revisatildeo bibliograacutefica a teoria de coupled-cluster (CC)
fornece uma das ferramentas mais utilizadas na determinaccedilatildeo de energias de
correlaccedilatildeo eletrocircnica O meacutetodo CC eacute um esquema alternativo agrave MBPT capaz de
fornecer a energia de correlaccedilatildeo de maneira sistemaacutetica e eficiente No formalismo
CC a energia total pode ser descrita atraveacutes do operador de cluster e da funccedilatildeo de
onda de Hartree-Fock Aleacutem disso com o operador Hamiltoniano eletrostaacutetico
apenas contribuiccedilotildees de excitaccedilotildees duplas apontam diretamente para a energia de
99
correlaccedilatildeo CC Portanto a energia de correlaccedilatildeo coupled-cluster pode ser
formalmente escrita como a soma das contribuiccedilotildees das simples e
duplas excitaccedilotildees Algumas vezes eacute possiacutevel escrever as contribuiccedilotildees de triplas
como termos aditivos Eacute o que ocorre no modelo CCSD(T) no qual as energias das
triplas aparecem como um termo perturbativo A contribuiccedilatildeo proveniente das duplas
conectadas eacute na maioria das vezes a contribuiccedilatildeo dominante na energia de
correlaccedilatildeo A aproximaccedilatildeo CCSD(T) inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas
no operador de cluster Pode ser demonstrado que CCSD(T) eacute exato em MP4 e
inclui todos os termos que aparecem em MP5 exceto os termos desconexos
devidos agraves substituiccedilotildees quaacutedruplas Apesar de ser conceitualmente atraente uma
vez que inclui as substituiccedilotildees simples duplas e triplas em grau de igualdade no
operador de cluster CCSD(T) tem alguns inconvenientes computacionais que o
torna um meacutetodo dispendioso Os resultados obtidos para as energias de correlaccedilatildeo
em bases pVTZ e pVQZ satildeo apresentados na tabela XIII
Tabela XIII Energia ECCSD(T) em hartrees obtida a partir de caacutelculos com bases aug-cc-pVTZ e pVQZ
E(corr) pVTZ E(corr) pVQZ ECCSD(T) pVTZ ECCSD(T) pVQZ
TS1 -065794534 -068666766 -1552957922 -15533608874
TS2 -065650682 -068523088 -1552871878 -15532744209
TS3 -065354655 -068182710 -15528443089 -15532402015
ETOH
ISO1 -060390760 -063231534 -1541480209 -15418787520
ISO2 -060118982 -062944368 -1541337175 -15417322330
ISO3 -058882453 -061637488 -1541318798 -15417049071
A anaacutelise da tabela XIII e comparaccedilatildeo com a tabela VIII das energias
eletrocircnicas no niacutevel HF a partir do modelo exponencial e da
tabela XII das energias eletrocircnicas em niacuteveis EinfinPMP4 obtida por EinfinPMP4 = EMP4(T) +
EinfinHF permite a verificaccedilatildeo de uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
100
5 CONCLUSOtildeES
Nesta tese foram apresentados os resultados de caacutelculos ab initio para a
descriccedilatildeo dos mecanismos de reaccedilatildeo do H com etanol O estudo de otimizaccedilatildeo das
energias e a construccedilatildeo da superfiacutecie de energia potencial revelaram que a
abstraccedilatildeo do H metilecircnico e a formaccedilatildeo do isocircmero 1 eacute o canal dominante para a
reaccedilatildeo enquanto o canal de abstraccedilatildeo do H do grupo hidroxila eacute o processo menos
favoraacutevel
Para todas as espeacutecies as frequecircncias vibracionais estatildeo em boa
concordacircncia com os dados experimentais disponiacuteveis sendo a meacutedia dos desvios
em relaccedilatildeo aos dados experimentais de 701 para o etanol e de 004 em relaccedilatildeo
ao ISO 3 As frequecircncias imaginaacuterias obtidas para os estados de transiccedilatildeo foram
i1954 cm-1 para o TS1 i1862 para o TS2 e de i2628 para o TS3 Estes valores
calculados em niacutevel MP2aug-cc-PVTZ diferem bastante dos caacutelculos preacutevios
encontrados na literatura e realizados em niacutevel B3LYP6-311+G(dp) os quais para
os mesmos estados de transiccedilatildeo atribuiram valores de i958 cm-1 para o TS1 de
i1167 cm-1 para o TS2 e de i1349 cm-1 para o TS3
As extrapolaccedilotildees para conjunto de bases completo empregando o modelo
extrapolativo do tipo exponencial para energias HF e o modelo tipo potecircncia para
energias correlacionadas em niacutevel MP2 demonstraram uma significativa diminuiccedilatildeo
nas energias calculadas confirmando assim as expectativas levantadas pelo
princiacutepio variacional A execuccedilatildeo de caacutelculos com niacutevel de alta correlaccedilatildeo eletrocircnica
CCSD(T) e MP4 permitiu demonstrar que os valores em niacutevel MP2 tratados com
extrapolaccedilatildeo satildeo adequados e envolvem um menor custo computacional
Uma contaminaccedilatildeo de spin mais severa pode conduzir a um valor distorcido
da altura da barreira energeacutetica e caacutelculos UMP2 satildeo frequentemente os mais
sensiacuteveis aacontaminaccedilatildeo de spin No entanto os paracircmetros lang rang para todos os
caacutelculos realizados apresentaram valores proacuteximos de 075 e como descrito na
seccedilatildeo 231 natildeo foi observado efeito de contaminaccedilatildeo de spins
Caacutelculos para as contribuiccedilotildees da correlaccedilatildeo eletrocircnica para as energias
eletrocircnicas de reagentes produtos e estados de transiccedilatildeo obtidos no niacutevel MP4aug-
cc-pVXZ com X = 3 4 bem como a contribuiccedilatildeo EMP4infin para a energia no valor
limite e a comparaccedilatildeo de seus valores com os caacutelculos altamente correlacionados
101
CCSD(T) apresentaram uma mesma tendecircncia nas energias eletrocircnicas das
espeacutecies radicalares produzidas e de seus respectivos estados de transiccedilatildeo
102
6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
1 Disponiacutevel em httpwwwusinabatataiscombradmindiscovirtualcartilha-
etanol Uacuteltimo acesso em 11 de marccedilo de 2012
2 Dunning Jr TH Hay PJ Modern Theoretical Chemistry HF Schaefer
New York 1977 vol3
3 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
4 Livotto PR Laschuk EF em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem
Molecular editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo
Paulo 2007) p 321-353
5 Tsang W Int J Chem Kinet 1976 8173
6 Choudhary TK Lin MC Sanders WA Combust Sci Technol 1990 71
219
7 Marinov NM Int J Chem Kinet 1999 31 183
8 Park J Zhu RS Lin MC J Chem Phys 2002 3224 117
9 Xu ZF Park J Lin MC J Chem Phys 2004 120 6593
10 Jimenez E Gilles MK Ravishankara AR J Photochem Photobio A
Chem 2003 157 237
11 Tang Y Sun H Sun J Pan Y Li Z Wang R J Chem Phys 2007
337 119
12 Park J Xu ZF Lin MC J Chem Phys 2003 118 9990
13 Bansal KM Freeman GR J Am Chem Soc 1968 90 7183
14 AdersWK Wagner HG Bunsenges B Phys Chem 1973 77 712
15 Parr RG Yang W Density-Functional Theory of Atoms and Molecules
Oxford University Press New York 1989
16 Frisch MJ Trucks GW Schlegel HB Scuseria GE Robb MA
Cheeseman JR Zakrzewski VG Montgomery JA Stratmann RE
Burant JC Dapprich S Millam JM Daniels AD Kudin KN Strain
MC Farkas O Tomasi J Barone V Cossi M Cammi R Mennucci B
Pomelli C Adamo C Clifford S Ochterski J Petersson GA Ayala
PY Cui Q Morokuma K Malick DK Rabuck AD Raghavachari K
Foresman JB Cioslowski J Ortiz JV Stefanov BB Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Gomperts R Martin RL Fox DJ Keith T
Al-Laham MA Peng CY Nanayakkara A Gonzalez C Challacombe
103
M Gill PMW Johnson B Chen W Wong MW Andres JL Gonzalez
C Head-Gordon M Replogle ES Pople JA Gaussian Inc Pittsburgh
PA 1998
17 Amos RD Bernhardsson A Berning A MOLPRO Version 20001 2001
18 Truhlar DG Isaacson AD Garret BCThe Theory of Chemical Reaction
Dynamics M Baer Boca Raton 1985 vol 4 pp 65-137
19 Slater JC Phys Rev 1930 36 57
20 Boys SF Proc R Soc (London) A 1950 200 542
21 Dunning Jr TH J Chem Phys 1989 90 1007
22 Clementi E Roetti C At Data Nucl Data Tables 1974 14 177
23 Klopper W Kutzelnigg W J Mol Struct 1986 185 339
24 Almloumlf J Taylor PR J Chem Phys 1990 92 551
25 Wilson AK van Mourik T Dunning Jr TH J Mol Struct 1996 388 339
26 Kendall RA Dunning Jr TH Harrison RJ J Chem Phys 1992 96
6796
27 Woon DE Dunning Jr TH J Chem Phys 1995 103 4572
28 Wilson AK Dunning Jr TH J Chem Phys 1997 106 8718
29 Feller D Peterson KA J Chem Phys 1998 108 154
30 Peterson KA Wilson KA Woon DE Dunning Jr TH Theor Chem
Acc 1997 97 251
31 Szabo A Ostlund NS Modern Quantum Chemistry McGraw-HillNova
Iorque 1982
32 Hehre WJ Radom L Pople JA Schleyer PR Ab Initio Molecular Orbital
Theory Wiley 1986
33 Simons J J Phys Chem 1991 95 1017
34 Jensen F Introduction to Computational Chemistry John Wiley amp Sons
Nova Iorque 1999
35 Helgaker T Jorgensen P Olsen J Molecular Eletronic-Structure Theory
John Wiley amp Sons Nova Iorque 2000
36 Ornellas F R em Meacutetodos de Quiacutemica Teoacuterica e Modelagem Molecular
editado por Morgon NH Coutinho K Livraria da Fiacutesica Satildeo Paulo 2007)
p 145-169
37 Bartlett R J Stanton J F Rev Comput Chem 1994 5 65
38 Schroumldinger E Ann Physik 1926 80 437
104
39 Moslashller C Plesset MS Phys Rev 1934 46 618
40 BaucheJ Klapisch M J Phys B Atom Molec Phys 1972 5 29
41 Koopmans T Physica 1934 1 104
42 Olsen J Christiansen O Koch H Joslashrgensen P J Chem Phys 1996
105 5082
43 Dunning Jr TH Peterson KA J Chem Phys 1998 108 4761
44 Cremer D He Z J Phys Chem 1996 100 6173
45 Coster F Nuclear Phys 1958 7 421
46 Kuumlmmel H Luumlhrmann KH Zabolitzki JG Phys Rep 1978 1 36
47 Feller D J Chem Phys 1992 96 6104
48 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1999 302 437
49 SchwartzC Methods Comput Phys 1963 2 241
50 Kutzelnigg W Morgan JD J Chem Phys 1992 96 4484
51 Halkier A Helgaker T Joslashrgensen P Klopper W Olsen J Chem Phys
Lett 1998 286 243
52 Scott PA Radom L J Phys Chem 1996 100 16502
53 Curtiss LA Raghavachari K Tucks GW Pople JA J Chem Phys
1997 106 1063
54 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1993 98 1293
55 Curtiss LA Carpenter JE Raghavachari K Pople JA J Chem Phys
1992 96 9030
56 Curtiss LA Redfern PC Smith BJ Radom L J Chem Phys 1996
104 5148
57 Bauschilicher CW Partridge H J Chem Phys 1995 103 1788
58 Curtiss LA Raghavachari K Pople JA J Chem Phys 1995 103 4192
59 Ochtershi JW Petersson GA Montgomer Jr JA J Chem Phys 1996
104 2598
60 Rossi J Truhlar DG Chem Phys Lett 1995 234 64
61 Siegbahn PEM Svensson M Boussard PJE J Chem Phys 1995
102 5377
62 Frisch M J Trucks G W Schlegel H B Scuseria G E Robb M A
Cheeseman J R Montgomery Jr J A Vreven T Kudin K N Burant J
C Millam J M Iyengar S S Tomasi J Barone V Mennucci B Cossi
105
M Scalmani G Rega N Petersson G A Nakatsuji H Hada M Ehara
M Toyota K Fukuda R Hasegawa J Ishida M Nakajima T Honda Y
Kitao O Nakai H Klene M Li X Knox J E Hratchian H P Cross J
B Bakken V Adamo C Jaramillo J Gomperts R Stratmann R E
Yazyev O Austin A J Cammi R Pomelli C Ochterski J W Ayala P
Y Morokuma K Voth G A Salvador P Dannenberg J J Zakrzewski V
G Dapprich S Daniels A D Strain M C Farkas O Malick D K
Rabuck A D Raghavachari K Foresman J B Ortiz J V Cui Q
Baboul A G Clifford S Cioslowski J Stefanov B B Liu G Liashenko
A Piskorz P Komaromi I Martin R L Fox D J Keith T Al-Laham M
A Peng C Y Nanayakkara A Challacombe M Gill P M W Johnson
B Chen W Wong M W Gonzalez C and Pople J A Gaussian Inc
Wallingford CT 2004
63 Maple User Manual Waterloo Maple Inc 2008
64 Hammond GS J Am Chem Soc 1995 77 334
65 E K Plyler J Res Nat Bureau Stand 48 281 1952
66 B Ruscic J E Boggs A Burcat A G Csaszar J Demaison R Janoschek
J M L Martin M L Morton M J Rossi J F Stanton P G Szalay P R
Westmoreland F Zabel T Berces J Phys Chem Ref Data 34 573 2005
67 Disponiacutevel em httpwebbooknistgovchemistry Uacuteltimo acesso em 05 de
janeiro de 2012
68 Foresman JB Frisch E Exploring Chemistry with Electronic Structure
Methods Gaussian Inc Pittsburgh 1996
69 Lima JCB Morgon NH Quiacutem Nova 2010 33 195
70 Sagrillo PS Jorge FE Barbieri PL Fantin PA J Braz Chem Soc
2007 18 1448