CO偶联合成草酸二甲酯的催化体系研究

刘清瑞2013.7.15

2CH3ONO+2CO→DMO+2NO

2CH3ONO+CO→DMC+2NO

4CH3ONO→MF+2CH3OH+4NO

2CH3ONO+CH3OH→DMM+2NO+H2O

Reaction

CO 偶联合成草酸二甲酯的体系是放热反应，易造成活性组分烧结， 且使原料亚硝酸甲酯分解严重。

2CH3ONO+2CO→(COOCH3)2+2NO

α- 氧化铝做载体原因： 比表面积很小，孔径相对大，利于反应物

和产物在载体孔中扩散及反应热的快速移除，避免活性组分烧结。研究表明，载体双峰孔分布有利于反应。

载体酸性低，能减轻亚硝酸甲酯的催化分解，减少副产物；

耐高温，比较稳定、惰性。

助剂铁：钯与还原后的铁（氧化亚铁）间的相互作用强于钯与载体之间的作用，且铁与载体的相互作用也较强，形成夹心结构，铁的氧化物在中间，最外面是钯。钯铁相互作用使钯稳定，不容易烧结，同时也提高了钯的分散度。

H2

Pd2+→Pd

Fe3+→Fe2+(FeO)→polar oxide

Pda-Al2O3FeOsandwich structure

Highly dispersed

Relative stability

FeO的极性比 Pd强，有利于极性金属氧化物与载体相互作用时的电子转移，即有利于 FeO与载体之间表面键的形成， Fe与载体间的相互作用强于活性组分 Pd与载体间的相互作用，形成夹心结构，使 Pd在载体表面达到合适的分散状态，并保持相对稳定，防止晶粒长大，延长催化剂寿命。

Positive order reaction

Diffusional limitation

Pd2+

metal ionic compounds

a-Al2O3 Eggshell distributionEggshell distribution

 

CO 气相偶联反应为正级数反应，故扩散对反应不利。因此，活性层越薄，扩散对反应的影响越小，催化剂活性越高。许多研究者通过改变 pH 改变钯金属离子络合物与 α-Al2O3 载体的相互作用来改变催化剂活性组分的浸渍深度。活性组分分布趋于颗粒外层，可以增大有效因子，从而提高催化剂活性。

一篇文献

INDUSTRIAL&ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH  2012 ： 51（ 4 ） : 1703-1712

载体、活性组分前体的选择、后处理方式等都对核壳型催化剂壳厚和活性组分形貌、分散度有影响。

对壳厚有影响的因素：载体与不同极性的润湿溶剂的表面作用、前体溶液的表面张力和粘度、沉淀时间等。

对活性组分分散度有影响的：载体脱水程度、体系 pH 等。

载体硅球 500 ℃ 干燥脱水 载体用非极性的正庚烷浸泡 慢速干燥 前体溶液配制：六水合硝酸钴 200 ℃ 脱水，

溶于乙醇，加热至一定温度（后面的沉淀温度）。倒入含载体的漏斗。

沉淀：把尿素一滴滴加到体系， pH 升高，产生沉淀。

载体干燥

非极性溶剂浸泡改性

用乙醇做溶剂

pH影响

思路：载体改性（可以考虑表面活性剂）、合适的溶剂、改变溶液 pH 。