12

CHƯƠNG 1 CẢM BIẾN KHÍ OXIT BÁN DẪN

1.1. Giới thiệu

Cảm biến khí oxit bán dẫn là loại cảm biến khí đơn giản và được quan tâm

nhất đối với những ứng dụng cầm tay. Chúng có những ưu điểm như: kích thước

gọn, chế tạo đơn giản, giá thành thấp. Tuy nhiên có một số hạn chế khó tránh khỏi

về tính chọn lọc và độ nhạy như có độ chọn lọc rộng, đáp ứng với nhiều họ khí khác

nhau, độ ổn định kém.

Tính chất quan trọng của vật liệu cảm biến bán dẫn đó là sự thay đổi tính

chất điện khi tiếp xúc với khí cần dò. Nguyên lý dò khí của cảm biến khí theo cơ

chế bề mặt là sự thay đổi tính chất điện của vật liệu khi đặt trong môi trường không

khí và môi trường có khí cần dò. Những tương tác rắn – khí trên bề mặt ảnh hưởng

tới mật độ điện tử, từ đó làm thay đổi điện trở của vật liệu. Hai đặc tính quan trọng

của cảm biến khí đó là độ nhạy và tỉ lệ giữa thời gian phản ứng và thời gian phục

hồi của cảm biến. Việc pha tạp kim loại hay oxit kim loại có thể khắc phục những

nhược điểm này.

Các oxit bán dẫn được ứng dụng trong các thiết bị cảm biến với nhiều dạng,

trong đó màng mỏng là dạng phổ biến nhất. Màng mỏng có thể chia thành hai nhóm

màng mỏng đơn tinh thể và đa tinh thể. Màng mỏng đơn tinh thể không được sử

dụng rộng rãi cho ứng dụng cảm biến vì điện trở của chúng không được kiểm soát

bởi biên hạt và sự thay đổi điện trở là không đáng kể khi tiếp xúc với khí. Trong khi

đó, màng mỏng đa tinh thể rất phù hợp cho ứng dụng nhạy khí, bởi vì sự trao đổi

điện tích qua biên hạt là quá trình chủ yếu kiểm soát điện trở màng và chính quá

trình này chi phối cơ chế nhạy khí của cảm biến.

1.2. Định nghĩa

“Cảm biến là thiết bị nhận tín hiệu hoặc sự kích thích từ đối tượng và chuyển

thành tín hiệu điện” [20].

Tín hiệu đầu ra của cảm biến thường là tín hiệu điện. Đây là kết quả của quá

trình xử lý tín hiệu, chỉ dành riêng cho các thiết bị điện. Với định nghĩa này, cảm

13

biến sẽ chuyển đổi các tín hiệu cơ học, tín hiệu hóa, tín hiệu sinh học thành tín hiệu

điện, để đưa vào sử dụng với các mạch điện.

Thiết bị cảm biến là một hệ phức tạp bao gồm: Bộ cảm biến, bộ xử lý tín hiệu,

bộ điều phối tín hiệu, thiết bị nhớ và bộ khởi động. Tuy phức tạp nhưng các thành phần

cấu tạo có thể được chia thành 3 nhóm khác nhau. Đầu tiên là bộ cảm biến, thứ hai là

bộ tiếp nhận tín hiệu, thứ ba là bộ chuyển đổi tín hiệu. Thành phần thứ hai nhận tín hiệu

điện của bộ cảm biến và tiến hành xử lý như khuếch đại tín hiệu, chuyển đổi thành tín

hiệu số. Thành phần thứ ba sẽ chuyển đổi tín hiệu số một lần nữa ra tín hiệu điện,

chuyển vào hệ đo và hiển thị độ lớn của giá trị đo trên màn hình.

1.3. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động

1.3.1. Cấu tạo

Cấu tạo đơn giản của một thiết bị cảm biến khí bao gồm màng oxit bán dẫn

phủ trên đế chịu nhiệt có thể là thủy tinh hoặc kim loại, hai điện cực để thu nhận tín

hiệu thay đổi điện trở khi khí tiếp xúc với màng oxit bán dẫn (hình 1.1).

Hình 1.1: Cấu tạo của một thiết bị cảm biến khí.

1.3.2. Nguyên tắc hoạt động

Cảm biến khí bán dẫn có thể được chia thành hai loại hoạt động theo cơ chế

khối và cơ chế bề mặt [20]. Trong trường hợp đầu, tính hợp thức khối của vật liệu

bị thay đổi vì sự tương tác giữa pha rắn với pha khí. Loại cảm biến này làm việc ở

nhiệt độ cao. Ở loại thứ hai, cảm biến bề mặt bán dẫn, hiện tượng hấp phụ khí dẫn

14

đến sự thay đổi độ dẫn bề mặt của vật liệu được sử dụng cho việc dò khí. Khi đó

khuếch tán vào trong khối là không cần thiết mà chỉ xảy ra phản ứng bề mặt, loại

cảm biến này thường làm việc ở nhiệt độ thấp hơn cảm biến khối.

1.3.2.1. Cơ chế dò khí khối

Sự thay đổi về tính dẫn khối của oxit bán dẫn có thể được sử dụng để dò khí

(chủ yếu là Oxi). Những cảm biến này làm việc ở nhiệt độ cao (điển hình trên

600˚C) vì sự khuếch tán cần năng lượng hoạt hóa cao. Trong trường hợp khí Oxi, sự

khuếch tán vào hay ra khỏi oxit làm thay đổi tính hợp thức của Oxi trong khối bởi

phản ứng Oxi hóa khử. Oxi hấp phụ cân bằng với một nút khuyết Oxi, đây là đặc

trưng cho nhiều oxit bán dẫn loại n, như SnO2-x, ZnO. Phương trình cân bằng có thể

được viết như sau:

Oo ⇔ VO¨ + ½ O2 (g) + 2 e’ (1.1)

Hằng số cân bằng cho phản ứng (1.1):

K = [VO¨][ e’]² P(O2)½ (1.2)

Khi cân bằng điện tích:

2[VO¨] = [ e’] (1.3)

Sau khi thế (1.3) vào (1.2), ta thấy:

[ e’] = (2K)⅓ P(O2)-1/6 (1.4)

Số mũ của áp suất riêng phần Oxi có giá trị -1/6, có thể thấy rằng sự phụ thuộc

của áp suất riêng phần Oxi vào tổng độ dẫn khối, chủ yếu là điện tử, hơn là vào độ

linh động electron μe :

σ = F μe (2K)1/3 P(O2)-1/6

(1.5)

Độ chọn lọc của cảm biến dẫn khối cao vì dù nhiều phần tử có thể hấp phụ ở

bề mặt của oxit, nhưng chỉ có một số khuếch tán đáng kể vào khối. Những cảm biến

hoạt động theo cơ chế khối để dò tìm các loại khí khác Oxi cũng có thể được giải

thích tương tự. Trong các trường hợp này, phản ứng Oxi hóa khử như dạng phương

trình (1.1) phải được tính toán chính xác và quá trình xử lý nhiệt động lực kết thúc

có dạng lũy thừa như phương trình (1.5). Sử dụng vật liệu nano tinh thể cho cảm

biến dẫn khối có thể cải thiện đáng kể độ nhạy vì mật độ tương tác, sự khuếch tán

15

được tăng cường bởi các biên hạt. Tuy nhiên, độ lọc lựa có thể thấp hơn vì sự

khuếch tán của các phần tử khác cũng có thể được tăng cường. Hơn nữa, sự phụ

thuộc của năng lượng đặc trưng cũng bị thay đổi trong một số trường hợp do sai

hỏng tuần hoàn.

1.3.2.2. Cơ chế dò khí bề mặt

Những oxit bán dẫn như ZnO, SnO2, WO3,… được gia nhiệt trong không khí

khoảng 200ºC-300ºC có khả năng phản ứng với các loại khí Oxi hóa hoặc khí khử dẫn

đến tính chất điện của vật liệu thay đổi. Nguyên nhân của sự thay đổi này chính là do

sự tương tác của các phân tử khí với bề mặt màng.

Quá trình dò khí được mô tả như sau:

• Hấp phụ và khuếch tán những phân tử khí trên bề mặt oxit bán dẫn,

điều này phụ thuộc nhiệt độ của môi trường.

• Phản ứng của các phân tử khí dò và các phân tử bị hấp phụ hóa học trên

bề mặt cảm biến.

Chính sự tương tác này làm thay đổi tính chất điện của vật liệu, dẫn đến thay

đổi tín hiệu nhận được của thiết bị, trong trường hợp oxit bán dẫn thì đó là sự chênh

lệch về điện trở trước và sau khi tiếp xúc với khí dò.

Khi các phân tử khí dò khuếch tán vào lớp bề mặt oxit bán dẫn, chúng có xu

hướng bám chặt lên bề mặt màng. Quá trình này được gọi là sự hấp phụ. Sự hấp phụ

gồm hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Với hấp phụ vật lý, các nguyên tử

liên kết với bề mặt chỉ bởi lực liên kết yếu (van der Waals). Hấp phụ hóa học là loại

liên kết mạnh giữa các nguyên tử với bề mặt oxit, loại liên kết này sẽ làm thay đổi

cấu trúc của bề mặt. Liên kết hóa học có thể diễn ra đối với phân tử hoặc nguyên tử.

Hấp phụ hóa học thường xảy ra sau quá trình hấp phụ vật lý khi được cung cấp năng

lượng hoạt hóa (thông thường là nhiệt năng). Mô hình hợp lý hóa trạng thái của cảm

biến trong môi trường đo được đề xuất bởi Mark và những cộng sự [18] được mô tả

như sau:

16

(1.6)

Oxi hấp phụ trên bề mặt và rút electron từ oxit bán dẫn tạo thành O¯. Sự rút

electron này dẫn đến việc hình thành vùng nghèo điện tích gần bề mặt làm tăng khả

năng dò khí của cảm biến (giả sử bán dẫn loại n) hình 1.2.

Hình 1.2: Hình ảnh ba chiều của tinh thể vật liệu nhạy khí sau khi hấp thụ Oxi,

vùng năng lượng gần bề mặt bị uốn cong.

Hình 1.3: Mô tả chi tiết vùng năng lượng uốn cong.

17

Với sự có mặt của khí dễ cháy như Hyđro, chất khí phản ứng với O¯ và trả lại

electron cho bán dẫn, làm giảm điện trở. Lúc này xuất hiện sự cạnh tranh giữa Oxi

rút electron và khí cháy trả lại electron cho bán dẫn [37]. Vì nồng độ Oxi trong môi

trường đo là hằng số, nên ở điều kiện ổn định, giá trị điện trở phụ thuộc vào nồng

độ của khí cháy. Những phản ứng cạnh tranh được minh họa như sau:

(1.7)

H2 góp mặt càng nhiều, mật độ O¯ càng giảm dẫn đến mật độ electron tăng

trong bán dẫn. Vì vậy điện trở của màng bán dẫn thấp.

1.4. Một số đặc trưng cơ bản của cảm biến khí

1.4.1. Độ nhạy

Độ nhạy được định nghĩa là tỉ lệ của điện trở của mẫu đo trong không khí với

điện trở trong môi trường có khí.

* Đối với khí khử, Ra > Rg nên độ nhạy được tính như sau :

a g

a

R - RS

R= (1.8)

Với Ra là điện trở trong không khí (khi chưa có khí dò)

Rg là điện trở khi có khí dò

* Đối với khí Oxi hóa, Ra < Rg nên độ nhạy được tính như sau :

g a

a

R - RS

R= (1.9)

1.4.2. Tính lọc lựa khí

Tính lọc lựa khí là một đặc trưng rất quan trọng của một cảm biến nhạy theo

cơ chế hóa học. Như ta biết những cảm biến khí được chế tạo từ các oxit kim loại

thì có khả năng nhạy với rất nhiều loại khí khác nhau (H2, CO, CH4, C3H8, C4H10,

H2S, NO, NO2, ethanol, methanol, touluen, axeton…). Như vậy việc chế tạo một

cảm biến chỉ nhạy với một loại khí nào đó, còn đối với các loại khí khác độ nhạy

không đáng kể. Điều này rất có ý nghĩa ứng dụng trong đời sống.

18

Người ta thường dùng các chất xúc tác thêm vào nhằm cải thiện khả năng

hoạt động của cảm biến. Thêm nữa, với nguyên tố xúc tác thích hợp sẽ làm giảm

nhiệt độ hoạt động của cảm biến với khí cần dò. Tính chọn lọc thường được điều

chỉnh bằng cách thay đổi các thông số chất pha tạp, kích thước biên hạt, chất xúc

tác, nhiệt độ hoạt động, phương pháp chế tạo màng.

Hình 1.4: Độ nhạy của màng SnO2/Pt theo nhiệt độ đối với các khí CO, CH4,

C4H10, H2, C2H5OH. (a) Màng SnO2/Pt tạo bằng phương pháp chùm điện tử. (b)

Màng SnO2/Pt tạo bằng phương pháp phún xạ Magnetron phản ứng.

1.4.3. Thời gian đáp ứng/ Thời gian hồi phục

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục là hai đại lượng rất quan trọng để

xác định tính hiệu quả của cảm biến. Về nguyên tắc cảm biến được cho là có chất

lượng tốt khi có thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục ngắn.

Thời gian đáp ứng là thời gian được tính từ lúc cho khí vào đến lúc điện trở

giảm đến điện trở đáp ứng Rd. Thời gian đáp ứng và Rd được tính như sau: khi cho

Độ

nhạy

Độ

nhạy

Nhiệt độ (oC)

19

khí thử vào màng bắt đầu giảm điện trở cho tới khi air d

max

R -R = 90%ΔR

. Trong đó ΔRmax

là độ chênh lệch điện trở cực đại, Rair là điện trở màng lớn nhất khi chưa có khí thử.

Thời gian hồi phục là khoảng thời gian lúc khí thử giải hấp ra khỏi màng đến

khi điện trở hồi phục đến giá trị Rp. Thời gian hồi phục và Rp được tính như sau: khi

khí thử được giải hấp ra khỏi màng điện trở màng phục hồi tới giá trị sao cho

p gas

max

R -R = 90%

ΔR. Trong đó ΔRmax là độ chênh lệch điện trở cực đại, Rgas là điện trở

màng nhỏ nhất khi có khí thử.

Hình 1.5: Sơ đồ cho biết thời gian đáp ứng thời/ gian hồi phục của cảm biến khí.

1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy khí

1.5.1. Nhiệt độ

Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong quá trình dò khí của các cảm biến bán

dẫn do không chỉ ảnh hưởng đến tính chất vật lý của bán dẫn mà còn ảnh hưởng đến

tương tác trao đổi điện tử trên bề mặt màng. Để hiểu rõ hơn ảnh hưởng này, ta xét

sự hấp phụ và chuyển hóa Oxi, nước trên bề mặt màng.

Ở nhiệt độ phòng, O2 được hấp phụ vật lý lên bề mặt màng và lấy điện tử

trên màng chuyển thành O2-. Khi tăng nhiệt độ lớn hơn 150oC, O2

- chuyển hóa thành

2O- hoặc O2- tương ứng với việc bắt một hoặc hai điện tử từ màng, dẫn đến sự thay

đổi độ cong vùng năng lượng và độ dẫn bề mặt. Cũng tại nhiệt độ này O2- cũng bắt

đầu giải hấp ra khỏi bề mặt màng, O- giải hấp ở nhiệt độ lớn hơn 520oC. Như vậy,

O- tồn tại chủ yếu trong màng ở khoảng 150oC đến 600oC, đóng vai trò quan trọng

20

trong cơ chế nhạy khí của màng còn O2- không bền do đó không đóng vai trò quyết

định độ nhạy.

Nước có thể được hấp phụ dưới hai trạng thái: phân tử nước H2O (hấp phụ

vật lý) và những nhóm hydroxyl OH- (hấp phụ hoá học). Phân tử nước hấp phụ vật

lý trong khoảng 20oC đến 160oC, dễ bị giải hấp tại 150oC, sự hấp phụ hóa học H2O

xảy ra bởi sự hấp phụ OH- trên bề mặt màng diễn ra trong khoảng nhiệt độ từ 200oC

đến 400oC và giải hấp nhóm OH- bắt đầu ở 250oC, trong quá trình giải hấp sẽ có sự

trả lại điện tử cho màng làm cho điện trở của màng giảm xuống, nhóm OH- giải hấp

cực đại ở 500oC. Như vậy, độ ẩm ảnh hưởng rất nhiều đến tính nhạy khí của cảm

biến tạo sai số cho phép đo, làm giảm độ tin cậy của phép đo. Trong quá trình đo

cần phải kiểm soát được độ ẩm hoặc phải cố định độ ẩm để tránh sai số.

Hình 1.6: Các thành phần H2O hấp phụ ở nhiệt độ khác nhau được xác định theo

các phương pháp đo IR (phép phân tích hồng ngoại), TPD (phương pháp giải hấp

theo nhiệt độ).

1.5.2. Cấu trúc màng xếp chặt và cấu trúc màng xốp

Màng có hai loại cấu trúc khác nhau là cấu trúc xếp chặt và cấu trúc xốp, tùy

vào từng loại cấu trúc màng mà hình thành điện trở khác nhau.

21

Hình 1.7: Cấu trúc màng xốp và màng xếp chặt

Đối với màng xếp chặt, sự thay đổi độ dẫn chủ yếu chỉ xảy ra tại bề mặt, khi

đó có thể coi điện trở của bề mặt và điện trở của cấu trúc khối là hai điện trở mắc

song song (hình 1.8). Gọi R1, R2 là các trở bề mặt và trở khối tương ứng. Do có sự

hấp phụ khí Oxi bề mặt nên R1 >> R2. Khi đó tổng trở của màng R12 sẽ là :

R1║R2, R1 >> R2 R12 ~ R2

Từ phương trình trên ta thấy đối với màng bó chặt, tổng trở của màng ít bị

chi phối bởi điện trở bề mặt R1. Nghĩa là, độ nhạy của màng rất kém hoặc sẽ không

có tín hiệu thay đổi [41].

Đối với một sensor nhạy khí, để thu được tín hiệu màng được phủ hai điện

cực, giữa màng và điện cực tạo ra một điện trở gọi là điện trở tiếp xúc Rc (hình 1.8).

Điện trở của màng sau khi phủ điện cực được xác định:

R = R12 + Rc = R2 + Rc. (1.10)

Vì vậy đối với màng có cấu trúc xếp chặt, sự tiếp xúc giữa điện cực với

màng rất quan trọng, đó là một yếu tố không thể bỏ qua khi chế tạo cảm biến.

22

Hình 1.8: Sơ đồ minh họa cấu trúc màng xếp chặt. Điện trở đo được sẽ có giá trị R

= Rc+R12 ≈ Rc+R2 với Rc là điện trở tiếp xúc.

Đối với màng có cấu trúc xốp thì trong vi cấu trúc màng có các biên hạt và

giữa các biên hạt sẽ tồn tại các điện trở Rgi. Điện trở Rgi này được sinh ra do quá

trình hấp phụ khí Oxi và tạo nên các vùng nghèo giữa các biên hạt (hình 1.9). Khi

đó tổng trở của màng sẽ là tổng của các điện trở Rgi nối tiếp nhau [41].

Rnt = Σ Rgi (1.11)

Hình 1.9: Sự hình thành điện trở của màng có cấu trúc xốp

Điện trở của màng có cấu trúc xốp sau khi phủ điện cực:

c giR = R R+ Σ (1.12)

Vì gi c giR R R RΣ >> ⇒ = Σ (1.13)

Với Rc: Là điện trở của điện cực.

Từ phương trình (1.13) cho thấy, trong cấu trúc xốp, có thể bỏ qua điện trở

tiếp xúc của điện cực với màng. So sánh (1.10) và (1.13) cho thấy, điện trở của

màng có cấu trúc xốp có điện trở lớn hơn nhiều so với màng có cấu trúc xếp chặt.

Điện trở của cấu trúc xốp rất lớn làm cho sự thay đổi điện trở trước và sau khi có

khí dò thay đổi đáng kể. Do đó độ nhạy của màng cao hơn so với màng có cấu trúc

xếp chặt. Đây chính là ưu điểm nổi bật của phương pháp solgel dùng để tạo màng

có cấu trúc xốp ứng dụng làm màng nhạy khí.

23

1.5.3. Kích thước hạt

Một trong những nhân tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến tính nhạy khí là

kích thước hạt. Theo các nghiên cứu có hai hiệu ứng của kích thước hạt ảnh hưởng

đến bề mặt của màng.

Theo hiệu ứng hình học, đối với cảm biến làm ở dạng màng mỏng, việc tăng

tỷ số (S/V) đồng nghĩa với việc giảm kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm, diện

tích tiếp xúc bề mặt tăng và độ nhạy cảm biến tăng.

Theo hiệu ứng vật lý, như ta biết rào thế năng giữa các biên hạt phụ thuộc

vào kích thước hạt và đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến độ dẫn của màng. Cho nên

khi kích thước hạt của vật liệu làm cảm biến thay đổi, độ nhạy của cảm biến cũng

thay đổi. Để làm rõ vấn đề này ta có thể biểu diễn qua phương trình Arrchenius

[21].

s0

b

- eVσ = σ expk T

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

(1.14)

trong đó σ0 là hệ số độ dẫn khối, kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt hấp phụ và

eVs là rào thế năng giữa hai hạt kề nhau. Rào thế năng được biểu diễn theo hai công

thức sau.

2

Ds

e N WeV = 2 (1.15)

2 2

ss

D

e NeV = 2εN (1.16)

trong đó W là độ rộng rào thế Schottky (độ rộng vùng nghèo), eVS là chiều cao rào

thế, ε là hằng số điện môi, ND là mật độ các mức donor, ε là hằng số điện môi, NS là

mật độ trạng thái của các ion Oxi đã bị hấp phụ trên bề mặt.

Từ phương trình 1.14, 1.15, 1.16 ta thấy σ, eVs, Ns và W có mối liên hệ với

nhau. Trong đó W lại phụ thuộc vào kích thước hạt, nên khi kích thước hạt nhỏ, W

lớn, eVs tăng lên dẫn đến độ nhạy tăng.

24

1.5.4. Sự pha tạp – vai trò của chất xúc tác

Mục đích pha tạp là để kiểm soát tính chất bề mặt của màng oxit bán dẫn

nhằm tăng độ nhạy và giảm nhiệt độ hoạt động của cảm biến khí. Đồng thời, những

chất thêm vào này còn có tác dụng tăng tính chọn lọc cho đầu dò. Ảnh hưởng của

chất pha tạp lên tính chọn lọc của cảm biến bán dẫn với vật liệu nền là SnO2 được

cho bởi bảng sau:

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính dò khí của vật liệu SnO2.

Chất pha tạp Khí cần dò

CaO Khí có mùi CeO2 CH4

La2O3 CO2 Pd CO, CH4 Pt CO

ThO2 CO, C3H9N Kim loại thuộc nhóm III (Ga. Al. In) NxOy Bi2O3 CO Os CH4 Cd EtOH. H2

Rh C2H4O Au CO

Ag H2, H2S, C3H8

Độ nhạy của các thiết bị cảm biến bán dẫn phụ thuộc chủ yếu vào độ dẫn của

oxit kim loại ứng với môi trường không khí xung quanh. Tuy nhiên trong không khí

là một hỗn hợp khí cùng tồn tại, do đó đòi hỏi các thiết bị cảm biến phải có độ chọn

lọc, độ nhạy cao, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng thấp. Điều này được cải

thiện bằng cách pha tạp thêm một lượng kim loại vào chất nền. Với một lượng nhỏ

các kim loại xúc tác như Pd và Pt, hoặc là Au và Li sẽ cải thiện rất nhiều tính nhạy

của màng cảm biến. Ngoài ra, sự hiện diện của chất pha tạp cũng góp phần làm

25

giảm kích thước hạt. Nghiên cứu đã cho thấy bằng cách pha tạp thêm Pt và Pd vào

bột nano SnO2 sẽ thay đổi theo chiều hướng giảm của sự phát triển về mặt động học

rất nhiều, pha tạp ở nồng độ cao, sẽ thu được hạt có kích thước nhỏ.