第二章 結果與討論

41

2.1 雙光子吸收/發光材料性質探討

2.1-1、實驗流程與反應機構

本實驗設計之最初目的，是希望藉由對稱分子（D-A-D；A-D-A）

和不對稱分子（D-π-A；D-A-D′）的設計，並同時改變拉電子基(A)

和推電子基(D)的強弱，共軛鏈的長度，分子的平面性以及橋鍵(π)

的種類，調整雙光子吸收截面積的大小。所使用的推電子基，拉電

子基及橋鍵的種類如下圖所示:

D = N N N

N

NN

π =

A =N N

O

CN

NC

S

並利用Sonogashira coupling83（圖 25），Stille’s coupling84（圖 26）

或palladium catalyzed aromatic C-N coupling85（圖 27）等反應策略，

合成一系列具雙光子吸收特性的化合物 1-13。經純化後產率 49-83%，

可溶於大部分有機溶劑，並藉由1NMR，質譜儀及元素分析儀決定結

構。化合物 12 的X-ray單晶解析詳述於後。反應起始物參考過去文獻

合成（詳見第三章實驗部分），化合物 1-13 實驗流程如Scheme 1-3 所

42

示，涉及的反應方式，詳述如下：

43

(1) Sonogashira coupling

化合物 12 的製備分別是將含有鹵素的芳香環化合物（R′-X），在

鈀金屬錯合物的催化下，與末端炔基化合物（H-C≡C-R）生成參鍵的

偶合反應，此方法稱為Sonogashira coupling。此類Sonogashira形態偶

合反應由文獻得知其反應機構如下：末端炔基化合物在有機胺與

Cu(Ⅰ)作用下與催化劑PdCl2L2生成L2Pd(Ⅱ)(-C≡CR)2中間體Ⅰ，此中

間體再經還原消去 (reductive elimination) 得到L2Pd(0)中間體Ⅱ，中

間體Ⅱ是整個催化反應中最重要的中間活化體，即Pd(0)才是真正具

有催化效果；而中間體Ⅱ會與化合物R′X的C-X鍵（X為鹵素）

44

L2Pd (0)

R

R

L2Pd

R'X

X

R'L2Pd

R'

R

L2Pd

R2NH + CuI + RR2NH2+Br-

RR

R2NH + CuI + R

L2PdCl

Cl

RCu

R' R

RCu

Ⅰ

Ⅱ

ⅢⅣ

oxidativeaddition

reductiveelimination

transmetallation

圖 25 Sonogashira coupling 之反應機構

進行氧化加成(oxidative addition)而得中間體Ⅲ，此中間體再與末端炔

基化合物反應生成中間體Ⅳ，中間體Ⅳ經還原消去得有機產物與

L2Pd(0)中間體Ⅱ，如此算一個催化循環。可能之反應機構列於圖 25。

Sonogashira coupling 中之鹵化芳香環的(a)鹵素種類；(b)芳香環種類；

45

(c)取代基的推、拉電子性等，都會影響整個偶合反應的快慢。其中 I

> Br > Cl；雜環 > 苯環；拉電子基 > 無取代基 > 推電子基。炔基

的取代基種類亦有影響，偶合反應的快慢是推電子基 > 拉電子基。

由於三甲基矽 (TMS, trimethylsilyl) 之矽原子與氧會形成穩定的

Si-O 鍵，因此當鹼加入後便會離去，產生 carboanion，此 carboanion

會再擷取一個質子得到化合物。故先將芳香基鹵化物(aromatic halide)

與具三甲基矽(trimethylsilyl)保護基之炔類進行反應，所得之初產物經

簡單再結晶即和 1.2 當量的鹼(KOH)於甲醇溶劑室溫下進行去保護基

反應(de-protection)形成末端炔起始物再與 halide 反應生成化合物 12。

(2) Stille’s coupling (碳-碳鍵之形成)

含arylamine化合物 11和 13之合成是參考Y. Yamamoto, J. K. Stille

等人發表之論文，將halide與aryltributylstannane利用含Pd之金屬錯合

物當催化劑來反應，可能的反應機構列於圖 26。催化過程亦是催化

劑PdCl2L2先產生L2Pd(Ⅱ)(-SnBu3)2中間體，此中間體再經還原消去

(reductive elimination)得到L2Pd(0)中間體Ⅱ，中間體Ⅱ是整個催化反

應中最重要的中間活化體，即Pd(0)才是真正具有催化效果，

46

L2Pd (0) R'X

X

R'L2Pd

R1

R'L2Pd

L2PdCl

Cl

R' R1Ⅱ

ⅢⅣ

oxidativeaddition

reductiveelimination

transmetallation

R1-Sn(Bu)3X-Sn(Bu)3

圖 26 Stille’s coupling 之反應機構

Ⅱ再與化合物R′X的C-X鍵(X為鹵素)進行氧化加成(oxidative addition)

而得中間體Ⅲ，此中間體再與Sn化合物反應生成中間體Ⅳ，中間體Ⅳ

經還原消去得有機產物與L2Pd(0)中間體Ⅱ，如此算一個催化循環。

(3) C-N bond formation (碳-氮鍵之形成)

含 arylamine 化合物 1-10 之合成是參考 Toshihide Yamamoto 等人

47

LnPd0Ar-XAr-NR2

Ar

LnPdllX

Ar

LnPdllX

HNR2

Ar

LnPdllOt-Bu MOt-Bu

M-X

Ar

LnPdllNR2

HOt-Bu

H-NR2

H-NR2

MOt-Bu

HOt-BuM-X

圖 27 合成 arylamine 可能之反應機構

發表之論文，將 aryl halide 與 diarylamine 利用含 Pd 之金屬錯合物當

催化劑來反應，可能的反應機構列於圖 27。整個過程與前兩者類似，

亦是 Pd(Ⅱ)先還原成 Pd(0)，再經過氧化加成和還原消去的步驟，得

到 C-N 鍵偶合的產物 1-10。

2.1-2、單光子吸收（SPA）及單光子螢光幅射（SPEF）

單光子紫外光-可見光吸收光譜是有機化合物其參與鍵結的電子

48

或外圍未共用電子，吸收紫外光輻射而激發所造成的，而其躍遷型態

主要可分為三種：(1) π、σ和n電子的躍遷 (2) d軌域和f軌域電子的躍

遷 (3) 電荷轉移 (charge transfer)。第(1)部分的π、σ和n電子的吸收又

可細分為，σ → σ﹡、n → σ﹡、n → π﹡和π → π﹡等四種如圖 28 所示。

σ

n

σ﹡

π

π﹡

能

量

﹡

n →

σ﹡

π →

π﹡

n →

π﹡

σ →

σ

反鍵結

反鍵結

未鍵結

鍵結

鍵結

( Anti-bonding )

( Anti-bonding )

( Non-bonding )

( Bonding )

( Bonding )

圖 28 電子躍遷能階圖

由紫外光-可見光、螢光及量子產率(quantum yield)的量測，可以

得知分子本身基態到激發態的能差、光色以及發光效率，如表 2 列出

這一系列化合物溶於二氯甲烷中所測得的吸收波長 (λ(1)max) 資料。

我們由下式可計算出量子產率(Φf)：

49

Φf = Φr (Ar/As x Is /Ir x n2s/n2r)

r：reference; s：sample; A：absorbance;

I：relative intensity of emission curve; n：refractive index

化合物 1-13 單光子吸收及螢光幅射數據列於表 2。化合物 1-13

溶於CH2Cl2溶劑中的單光子吸收，顯示於圖 29。本系列化合物單光

子吸收的最大值在 350-461 nm，此相當寬廣之吸收範圍，可歸於π →

π﹡躍遷以及n → π﹡躍遷。實驗結果顯示，化合物 1-13 單光子吸收的

最長波長不超過 550 nm（cut-off below ～550 nm），可確保使用 800

nm雷射光源時可避免單光子的重覆吸收影響到雙光子吸收的測量結

果。

50

51

圖 29 化合物 1-13 單光子的吸收光譜

表 2 化合物 1-13 單光子的吸收及放光性質

52

Cpd abs. λ(1)abs(nm)

SPEF λ(1)em (nm)

1 230, 284, 354 451 2 229, 267, 359 454 3 273, 329, 350, 380 461 4 273, 350 440 5 291, 358 446 6 274, 330, 349, 378 462 7 283, 360, 386 524 8 297, 333, 453 611 9 303, 332, 457 620 10 274, 326, 461 645 11 296, 409 511 12 302, 416 525 13 302, 433 536

從實驗結果發現，化合物 1-3，4-6 以及 8-10 單光子吸收的最大

值 隨 著 電 子 授 體 的 強 度 而 增 加 ， 也 就 是 pyrenylamino ＞

naphthylamino ＞ phenylamno86。再者化合物 1 與 7 相較，化合物 7

可視為以carbazolyl為核心相連兩個化合物 1。以carbazolyl取代

biphenyl group除了carbazolyl比phenyl推電子的能力較強之外，更長的

共軛長度以及更好的平面性也導致化合物 7 的單光子吸收λmax往長波

長移動。再比較化合物 11（409 nm），1（354 nm）和 4（350 nm）三

者的單光子吸收λmax，可見更好的對稱性，更長的共軛長度及更加的

偏極化也導致化合物的單光子吸收λmax往長波長移動87 ( 11＞1＞4 )。

53

NNN

NN O O N

N

7 = 386

N N

O N

1λmax = 354λmax

我們實驗室過去的經驗，以benzo[1,2,5]thiadiazole為電子受體，

arylamino為電子授體的研究也發現相同的現象88，對稱者比不對稱者

更有利於電荷轉移（charge transfer）（圖 30）。化合物 12（416 nm）

又比化合物 11 有更長的單光子吸收波長，可歸因於碳碳參鍵的加入

也同時增加了共軛長度。化合物 12 的單晶解析89（圖 31）顯示，P1

（oxadiazolyl plane）和相鄰P2（thiophenyl plane）的面面角（dihedral

angle）為 6.82 o，P2 和P3（phenyl plane）的面面角為 9.31 o及P1 和P3

的面面角 14.72 o顯示化合物 12 具有很好的平面性，也有利於電荷的

轉移。圖 32 為化合物 12 在晶格中排列的情形，在（001）平面分子

類似魚骨（herring-bone-like）交錯排列，雖說分子的平面性佳，但因

phenylamino group彼此錯開，使層與層間的距離加大，觀察不到分子

間的π-π作用力。化合物 11（以oxadiazole為核）與化合物 13（以

pyridazine 為 核 ） 具 有 類 似 的 結 構 ， 經 理 論 計 算 [Spartan’04

（semi-empirical, AM1）]，pyridazine的LUMO能量（-0.29 eV）較

54

oxadiazole低（-0.18 eV）（圖 33），意指pyridazine接受電子能力比

oxadiazole強，所以化合物 13 擁有更好的電荷轉移能力，導致單光子

吸收波長（433 nm）比化合物 11（409 nm）長也不感意外。化合物

8-10 具有phenylenevinylene單元，就這些化合物而言，應擁有最好的

平面性，電子的非定域性，共軛長度及電荷轉移的能力。就如同所預

期，在此研究中化合物 8-10 擁有最長的單光子吸收波長。

圖 30 benzo[1,2,5]thiadiazole 衍生物的單光子吸收光譜

55

圖 31.. 化合物 12 的 ORTEP 圖.

圖 32 Packing diagram for 12 viewed along the c axis without solvent

molecules.

N N N N

O

LUMO -0.29 eV -0.18 eV

圖 33 pyridazine 和 oxadiazole 的 LUMO 能量

56

單光子螢光幅射（SPEF, single-phonton emission fluorescence）

化合物 1-13 單光子螢光幅射數據列於表 2。由發光光譜可以看出

當基態的電子被激發後，分子因電荷轉移（ intramolecular charge

transfer，ICT），激發態的偶極較大，與高介電常數的溶劑相互作用

下，導致放光波長相對於吸收光譜有相當的紅位移( Stokes’ shift )，放

光波長的範圍界於 440～645 nm，屬藍到橘紅色的螢光，量子產率5-71

％。通常波長較大的吸收波長會伴隨著較大的放光波長，就如同吸收

光譜，電子授體的強度增加（ pyrenylamino ＞ naphthylamino ＞

phenylamino），電子受體的強度增加（pyridazine＞oxadiazole），或共

軛長度增加，放光波長也隨之增加，所以λem的順序：3＞2＞1，6＞5

＞4，10＞9＞8；13＞11；12＞11；7＞1；11＞1。但也將導致激發態

與極性溶劑有較強的作用力，並使得激發態的能量降低，也同時降低

量子產率（表 2）90,91。

2.1-3、雙光子吸收截面積（TPA）及雙光子螢光幅射（TPEF）

有數種方法可測量雙光子吸收截面積（TPA）的大小17a，若化合

物有螢光幅射的性質，就以上轉螢光幅射（up-converted fluorescence

emission）的測量方式最為方便也最直接。在台灣大學周必泰老師的

協助下，以Ti:Sapphire雷射激發 800 nm光源進行一系列的測量（圖 6，

57

1.1-6）。發射出 800 nm波長的雷射光束於濃度 1x10-4 M的待測物

（sample）與標準品（reference）上，求出兩者的螢光強度的積分值，

代入方程式（1），並與Coumarin 480（TPEF = 146.3 GM；Φ = 0.87；

TPA = 168.2 GM）92或Rhodamine 6G（TPEF = 37.9 GM；Φ = 0.98；

TPA = 38.67 GM）94的甲醇溶液為標準品作比較，得到雙光子螢光幅

射截面積（σe）和雙光子吸收截面積（σ）的大小。

雙光子螢光輻射（two-photon emission fluorescence, TPEF）的位

置及螢光量子產率列於表 3，雖然單光子吸收和雙光子吸收途徑可能

不同，但兩者都是由相同的激發態放出螢光，因此對所有的化合物而

言，SPEF和TPEF光譜應十分相似（圖 35）。通常雙光子吸收波長位

置大約是單光子吸收波長位置的兩倍，但常會有稍微藍位移的現象，

從雙光子激發光譜（two-photon excitation spectra, TPE）發現（圖 36），

化合物 13 單光子吸收最大峰值在 433 nm，化合物 12 單光子吸收最

大峰值在 416 nm，而前者雙光子吸收最大峰值在 770 nm，後者雙光

子吸收最大峰值在 760 nm，兩者都非常接近雷射光源 800 nm波長，

這對於材料的應用上是非常重要的，因為最普遍使用的Ti:Sapphire雷

射光源就在 800 nm附近17f。

58

表 3 化合物 1-13 雙光子的吸收截面積及放光性質

Cpd ΦaTPEF λ(2)emb (nm)

TPA Σc,d,e

(GM) 1 0.55 451 98 (0.22) 2 0.48 454 104 (0.23) 3 0.47 461 135 (0.24) 4 0.40 440 141 (0.29) 5 0.35 446 143 (0.27) 6 0.34 462 249 (0.41) 7 0.17 524 575 (0.62) 8 0.45 611 254 (0.38) 9 0.26 620 540 (0.71)

10 0.05 645 1180 (1.29) 11 0.66 511 1390 (1.93) 12 0.71 525 997 (1.30) 13 0.60 536 1442 (1.97)

C-480 0.87 168 R-6G 0.98 38.7

aFluorescence quantum yield. bλ(2)em of the two-photon emission spectra in nm. cTPA cross-section in 10-50 cm4 s photon-1

(GM). dNumbers in the parenthesis are relative σ/MW. eSample measured in CH2Cl2 at a concentration of 10-4M, Coumarin

480 (C-480) and Rhodamine 6G (R-6G) measured in MeOH at a concentration of 10-4M. 1-7 and 11-13 compare to Coumarin

480; 8-10 compare to Rhodamine 6G.

59

圖35 化合物13的UV吸收，單光子螢光(SPEF) (c = 5.0 x 10-6 M in CH2Cl2)及雙光子螢光(TPEF) (c = 1.0 x 10-4 M in CH2Cl2)光譜

圖36 化合物12及13在CH2Cl2中之雙光子激發光譜（c = 1.0 x 10-4 M）

60

過去的文獻記載，以arylamino取代alkylamino可得到更大的TPA

值17e，所以在此實驗我們就直接以三種不同的arylamino為研究對象，

結果發現一個有趣的現象：當arylamino推電子能力逐漸加強時，

phenylamino ＜ naphthylamino ＜ pyrenylamino，TPA值也隨之加大

（圖37），所以3＞2＞1，6＞5＞4，10＞9＞8。改變外掛的alkyl group

對TPA值亦有重大的影響，當R group由t-butyl換成hexyloxy時，TPA

值明顯增大。藉由理論計算[Spartan’04 （semi-empirical, AM1）]，化

合物1的LUMO/HOMO（-0.90; -8.11 eV）比化合物4的LUMO/HOMO

（-0.87; -8.07 eV）低；化合物2的LUMO/HOMO（-0.92; -8.06 eV）比

化合物 5 的 LUMO/HOMO （ -0.88; -8.04 eV ）低；化合物 3 的

LUMO/HOMO（-1.02; -8.07 eV）比化合物6的LUMO/HOMO（-1.01;

-8.05 eV）低（圖38）。以上數值代表hexyloxy的氧原子在此所扮演的

角色，應是π-donating作用的resonance effect多於σ-withdrwawing之

inductive effect。兩種效應互相抵消的結果，OC6H13 group的n → π*推

電子的能力猶勝於t-butyl group。所以我們傾向於將化合物4-6定位於

D-π-A-π-D’，而非原先認定的D-π-A骨架。

61

NNN

NN O O N

N7 = 576σ

NN

O

N

= 98.4

1σ

NN

O

N

2 = 104σ

NN

O

N

3 = 135σ

NN

O

OC6H13

N

4 = 141σ

NN

O

OC6H13

N

5 = 143σ

NN

O

N

OC6H13

6 = 249σ

NN

OS NN S

= 99712

σ

N N

OS

N N

S11

σ = 1390

NN SSN

N

= 144213

σ

H

H

CN

CN

N N

= 2548

σ

H

H

CN

CN

NN

= 5419

σ

H

H

CN

CN

NN

= 118010

σ

B

B

B

B

B

B

D

D

D

A,C

C

C,E

A

A. change length of conjugated chain

B. change donor strength

C. change acceptor of core

D. change pendant alkyl group

E. change planarity

B

圖 37 TPA 化合物 1-13 之流程圖

62

N NON

N NON

N NON

N NO OC6H13N

N NO OC6H13N

N NON OC6H13

LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

-0.90 eV

-8.11 eV

-0.87 eV

-8.07 eV

-0.92eV

-8.06 eV

-0.88 eV

-8.04 eV

-1.02 eV

-8.07 eV

-1.01 eV

-8.05 eV

圖 38 化合物 1-6 的 HOMO/LUMO 能階

過去許多研究發現，quadrupolar type D-π-A-π-D的TPA會比dipolar

type D-π-A高上不止兩倍；三芽的octupolar type又強過dipolar type

D-π-A三倍之多（圖 39）28-30，可想見樹枝狀化合物（dendritic structures）

30a或聚合物（polymers）30c TPA的成長更不止於此。我們發現，以σ/mol

單位來看，化合物 7 的TPA是化合物 1 的 6 倍；以σ/g單位來看，化合

物 7 的TPA是化合物 1 的 3 倍；化合物 7 再與 11 比，

63

圖 39 單芽，雙芽及三芽化合物的 TPA 值

thiophene的加入增長共軛長度，使得化合物 11 的σ/mol又是化合物 7

的兩倍。碳碳參鍵的加入，雖然使化合物 12 比化合物 11 有更長共軛

長度（由吸收波長的位置判斷），但碳碳參鍵的SP軌域和苯環SP2軌域

的能階差，反而降低π-system的有效共軛長度（effective conjugation

length，ECL）95，導致化合物 12 比化合物 11 的TPA值小。改變化合

64

物 11 中心的拉電子基成為化合物 13，更好的電子非定域性及電荷轉

移的能力，使化合物 13 的TPA又比化合物 11 成長了 50％。化合物

13 的TPA值，不論以σ/mol或σ/g作為單位，都是這系列中的最大值，

與過去文獻眾多的雙光子吸收材料相比也並不遜色（圖 40）。事實上，

若依雙光子吸收材料的設計概念，化合物 8-10 不論是電子受體的強

度，分子的平面度和共軛長度都是這其中最理想者，可是化合物 10

的TPA值卻非最大者，這可能的原因是雷射激發光源 800 nm波長太

短，離理想的雙光子吸收位置還有段距離。依單光子吸收位置（461

nm）的兩倍計算，850-900 nm或許是適合的範圍，但受限於儀器，已

超過我們能力所及。

800 nm 800 nm

536 nm

圖 40 化合物 13 的 TPA

65

結論 未來雙光子吸收/發光材料合成工作也將持續進行，包括：

(1) 改變各種不同的電子授體（electron donor, abbreviated as D）；

(2) 共軛橋鏈（π-electron conjugated bridge, abbreviated as π）；

(3) 電子受體（electron acceptor, abbreviated as A）及

(4) 架構（asymmetric and symmetric systems），除了 dipolar type

(D-π-A) 、 quadrupolar type (D-π-D, A-π-A, D-π-A-π-D or

A-π-D-π-A)、octapolar type (three-branched dipoles)外，尚希望

能擴展至樹枝狀化合物及聚合物。

(5) 改變過渡金屬的種類，對 TPA 性質的影響亦可嚐試。

D = N N N

N

R

RuPh3P

PPh3

RR

N

NN NNC N

π =

A = ReCO

OCBr

OC

希望能更進一步作為光電材料的運用。

66

2.2 磷光發光材料

2.2-1、配位基的合成：

R

NN

imi 2 - imi 5

Br X X BOH

OHN

N

H1. n-BuLi2. B(OR)33. H3O+ Cu(OAc)2,

PyridineCH2Cl2

2 day

X

NN

imi 1 : X = Brimi 6 : X = F

imi 1

R-HPd(OAc)2, P(t-Bu)3,t-BuONa, toluene

or RB(OH)2, Na2CO3, Pd(PPh3)4, toluene

Br

NN

NN

N

NN

NN

NN

Br

NN

N

NN

F

imi 1 imi 2 imi 3 imi 4 imi 5 imi 6

圖 41 phenylimidazoles 衍生物 imi 1-imi 6 的合成

phenylimidazoles衍生物 (imi 1-imi 6) 配位基的合成 (圖 41)，可

以經由 2-phenyl-1H-imidazole起始物以Cu(OAc)2為催化劑，藉由類似

Suzuki cross coupling的催化反應96和具有硼酸基的鹵素芳香環反應而

得到phenylimidazoles 衍生物 1-haloaryl-2-phenyl-1H-imidazole，imi 1

和 imi 6。化合物 imi 1 再藉由以Pd(0)為催化劑的C-N coupling

67

reaction101或Suzuki coupling reaction97，合成化合物imi 2- imi 5。C-N

coupling reaction之前已介紹過，不再重覆。Suzuki coupling reaction

（圖 42）其所應用的方法是指在鹼的條件下，利用鈀金屬化合物為

催化劑促使organoboranes和organic halides進行偶合的反應。配位基的

詳細的合成流程如圖 41 所描述。

R-X R1-B( R2 )2L2Pd( 0 )

NaOR3R-R1

R-X L2Pd( 0 )oxidative

additionPd

R L

L X

R1B( R2 )2NaOR3

addition of baseB(R2 )2

OR3

R1

PdR L

L X B(R2 )2

OR3

R1

transmetallation

isomerizationR3O-B( R2 )2 Pd

L L

R R1

reductive

eliminationR-R1 L2Pd( 0 )

圖 42 Suzuki cross coupling 反應機構圖

2.2-2、銥金屬錯合物的合成：

68

銥金屬的合成參考文獻上Thompson開發出來的方法98,99，可以分

成三個步驟：

步驟一：將所合出來的配位基imi 1-imi 6（簡寫為CN）與IrCl3.nH2O

反應形成含氯原子架橋[(CN)2Ir(µ-Cl)2Ir(CN)2]的二聚物（圖 43）。

IrCl3 n H2O2-methoxylethanol : H2O (3:1)

4HCl

n H2O

RNN

Ir

N

Cl

Cl

N

C

C

Ir

N

C

C

Nimi 1 - imi 6

圖 43 [(CN)2Ir(µ-Cl)2Ir(CN)2]二聚物的合成

步驟二：二聚物與acetylacetonate（acac）以及碳酸鈉反應，可以得到

bis-Ir錯化物A系列(CN)2Ir(acac) A2-A6 最終產物（圖 44），純化後，

除了A6 反應性較差之外（38％），其餘產率皆超過 61％。

69

Ir

N

O

O

N

C

C

Ir

N

Cl

Cl

N

C

C

Ir

N

C

C

N

(C^N)2Ir(acac)

A2 - A6

O O

Na2CO3

2-methoxyethanol

圖 44 Bis-Ir complexes (CN)2Ir(acac) A2-A6 的合成

步驟三：二聚物與配位基imi 1 - imi 6，glycerol以及碳酸鉀反應，在

約 200 ℃的高溫下反應兩天，純化後，可以得到tris-Ir錯化物B系列

(CN)3Ir complexes B1-B5 最終產物（圖 45）。

(CN)3Ir有facial和meridional兩種異構物（圖 46），它的前驅物

[(CN)2Ir(µ-Cl)2Ir(CN)2] 二聚物的結構本身就可視為兩個meridional形

態的Ir錯化物，所以若是反應時間不夠長或是反應溫度不夠高，此時

會產生kinetic product，也就是以meridional異構物為主；若是提高反

應溫度至 200℃，同時增加反應時間則可產生熱力學穩定的facial form

異構物，產率超過 55％。此兩種異構物可由NMR光譜分辨之。

meridional異構物中，三個配位基上同一位置的氫環境並不相同，所

以在NMR光譜中會出現三組peaks (圖 47)；但facial form異構物由於

C3對稱，造成三個配位基上同一位置的氫環境相同，所以三個氫只出

現一組peak，光譜顯得相對簡單。

70

Ir

N

Cl

Cl

N

C

C

Ir

N

C

C

N

Ir

N

C

N

C

N

C

HC^N / glycerol

K2CO3

圖 45 Tris-Ir complexes (CN)3Ir B1-B5 的合成

圖 46 (CN)3Ir的facial和meridional兩種異構物

71

圖47 fac-Ir(46dfppz)3 (top)及mer-Ir-(46dfppz)3 (bottom) 之1H和19F

NMR.

72

依文獻報導99b，產生熱力學穩定的facial form異構物有下列三種

方式：

根據經驗，方法B和方法C獲得facial form異構物的產率較高，純

化容易，也比較不浪費配位基，所以我們選用方法C做為合成三配位

基Ir錯化物的方法。將二聚物與配位基HC^N以及碳酸鉀在glycerol中

反應，約 200 ℃的高溫下迴流反應兩天，可以得到B系列fac-(CN)3Ir

B1-B5 最終產物。雖無X-ray單晶結構解析，但由NMR光譜（圖 48），

應可確定為facial form異構物。

73

圖48 B5之1H NMR光譜

2.2-3、電化學部分：

循環伏安法 ( CV ) 的探討

我們利用循環伏安儀(Cyclic Voltammeter，CV)來量測化合物之

氧化還原電位，藉以估計化合物之最高電子佔有軌域(HOMO，

highest occupied molecular orbital)。此外，藉由電化學之量測，我們

也可瞭解化合物在接受或失去電子後的穩定性，此穩定性也關係到製

造元件使用時之操作壽命與穩定性。表 4 列出此系列化合物電化學分

析之測量結果。這一系列的(CN)2Ir(acac)及fac-(CN)3Ir，可以在氧化

電位觀察出一組氧化還原對，範圍在 455-800 mV（以Ag/AgNO3 ＝ 0

V為參考基準），推估其發生的原因是三價銥金屬氧化所造成的，所

有的錯化物直到-2.0 V為止並未發現還原電位。

74

表 4 (CN)2Ir(acac)氧化-還原電位的資料

Measured in CH2Cl2 at a concentration of 10-3 M and the scan rate was 80 mVs-1. EP = Epa - Epc (Epa：anodic peak potential； Epc：cathodic peak potential). E0 = ( Epa + Epc ) / 2

化合物 Epa (mV)

Epc (mV)

△Ep (mV)

aE0 (mV)

A2 740 663 77 702 A3 739 649 90 694 A4 778 682 96 730 A5 775 677 98 726 A6 841 758 83 800 B1 539 447 92 493 B2 513 427 86 470 B3 500 409 91 455 B4 552 468 84 510 B5 547 450 97 499

這些數值與之前文獻報導 99-101相關銥金屬錯合物，例如：

(ppy)2Ir(acac)，fac-(ppy)3Ir及類似錯化物的氧化還原電位是相符合

的。依文獻記載，(ppy)2Ir(acac)及fac-(ppy)3Ir的最高電子佔有軌域

(HOMOs)是由Ir的 5d軌域和ppy配位基上苯環的π軌域混成而來，而

LUMOs則來自於含氮雜環上的π軌域102。

根據 ligand field theory我們可以知道：在八面體錯合物

(octahedral complexes)的配位環境下，過渡金屬的d軌域會受周圍配位

基影響分裂為二：其中dx2-y2與dz2軌域(eg＊軌域)因為與配位基分子軌域

直接作用(bonding interaction)，所以軌域能量提升很多；dxy、dyz、dxz

75

(t2g軌域)因為與配位基分子軌域不直接作用(no σ-interaction)，所以軌

域能量較不受到影響。在銥(Ir3+)金屬化合物中，六個外層電子 (Ir3+：

d6) 將會填滿t2g軌域，為最高電子佔有軌域(HOMO，highest occupied

molecular orbital)，此軌域能量高低將造成化合物氧化難易程度不

同，意即其氧化電位的差異。當配位基imidazole上具有推電子基的時

候，將會因Ir電子密度增大而提升化合物的t2g能階 (HOMO)，所以氧

化電位較其他化合物低。相反的，當配位基imidazole上具有拉電子基

(-F)的時後，除了降低Ir電子密度連帶降低了t2g能階，所以化合物氧化

電位較高。

我們比較A系列與B系列兩種錯合物，發現A系列比B系列難氧化

（An＞Bn），其氧化電位大約高了250 mV，這應該是 imidazole 環授

予電子的能力大過 acetylacetone (acac) 之故。同系列相較，也發現含

拉電子基者(如：F)比含推電子基者(如：N)有較高的氧化電位；phenyl

也比pyrenyl有較高的氧化電位。也就是授與電子能力愈強的取代基，

造成Ir電子密度愈大，氧化電位也就愈低，所以我們可觀察到如是的

現象：An＞Bn；A6＞A4＞A5＞A2＞A3；B4＞B5＞B1＞B2＞B3。

2.2-4、光學性質討論：

紫外光吸收光譜 ( Uv-vis )

依過去文獻報導99-105，(ppy)3Ir，(ppy)2Ir(acac)及類似的化合物，

76

它們的紫外光吸收光譜中（圖 49），最強的吸收落於高能量（短波長）

吸收範圍，且具有大的消光係數ε者（240-350 nm, logε ＝ 5-4）應屬

於配位基spin-allowed的1π - π＊ transition；吸收帶落於低能量（長波長）

吸收範圍且具有較小的消光係數ε者（350-500 nm, logε ＝ 3.9-3）則

可歸於spin-allowed的metal-to-ligand charge-transfer (S0 → 1MLCT)及

spin-forbidden的metal-to-ligand charge-transfer (S0 → 3MLCT)。S0 →

3MLCT的電子躍遷比S0 → 1MLCT電子躍遷落於更紅位移的範圍。

1MLCT 3MLCT

π-π*

250

370440 530

圖 49 Ir complexes Ir(DBQ)2(acac)的紫外光吸收及螢光光譜

將A系列與B系列與上述化合物相較（圖 54-59；表 5），在紫外

光區落於 230-380 nm範圍的強吸收帶（ logε ＞ 3.9）應可歸於

phenylimidazole配位基為主( ligand-centered )的1π - π＊transition，這種

電子躍遷因為是電子自旋允許 (spin allowed) 的形態，所以吸收峰之

77

消光係數ε較大，吸收較強。較長波長 324-440 nm範圍的弱吸收帶（logε

＝ 3.8-2.9），我們可以藉由他們所在的位置，形狀和吸收係數，將他

們歸諸於spin-allowed的metal-to-ligand charge-transfer S0 →1MLCT和

spin-forbidden 的 metal-to-ligand charge-transfer S0 → 3MLCT

transitions(38,39)。其中S0 →3MLCT transition 是在波長最長的地方，這

種transition 原本是因為電子自旋禁制 (spin forbidden) 而不被允許

的，但是由於Ir(III)擁有強spin-orbit coupling的特性，使得自旋禁制的

3MLCT（spin-forbidden metal-to- ligand charge transfer）與自旋允許的

1MLCT（spin-allowed）互相混合105，所以最後這兩種小吸收峰(1MLCT

和3MLCT) 的吸收強度是差不多的。這種因為銥金屬的特性使得spin

magnetic moment與 orbital magnetic moment有很強的偶合，因而有助

於磷光效率的提升。

表 5 imi n，An及Bn在CH2Cl2中的吸收及放射光譜

78

λem (nm) [b] τ[b]

(µs) Cpd λabs (nm) [a]

(log ε) 298K 77K

Φem[b]

298K 77K

kr[d] knr[d

(105．s-1)

imi1 235(4.2),270(3.9) 356 [c]

imi2 230(4.3),299(4.5) 400 0.49 0.00

24

imi3 245(4.3),264(4.4),276(4.5),

315(4.1),380(4.0)

459 0.52 0.00

27

imi4 232(4.5),283(4.0) 362 [c]

imi5 245(4.2),269(4.0),280(4.1),

344(4.0)

388 0.41 0.00

25

imi6 233(4.5),270(4.6) 352 [c]

A2 230(4.6),299(4.7),

359(3.8),389(3.7),425(3.4)

515 492

518

0.17 1.01 1.89 1.7 8.2

A3 237(4.0),245(4.1),274(3.9),

313(3.7),376(3.5),421(3.1)

507 0.05 0.38 1.3 25

A4 236(4.6),288(4.5),

386(3.6),422(3.4)

511 506

530

0.14 0.77 1.22 1.8 11

A5 246(4.4),270(4.2),281(4.3),

349(4.1), 430(3.2)

502 0.01 0.15 0.67 66

A6 233(4.0),269(3.9),

356,386(3.1),425(2.9)

507 0.15 0.73 2.0 12

B1 240(4.2),268(4.0),

354(3.6),429(3.1)

514 0.30 1.29 2.3 5.4

B2 242(4.1),288(4.2),304(4.2),

361(3.6),387(3.5),430(3.1)

524 515 0.33 1.35 1.95 2.4 5.0

B3 246(5.1),274(4.9), 313(4.8),

380(4.6), 430(3.0)

512 0.09 0.58 1.6 16

B4 240(4.2),284(4.0),

356(3.5), 429(3.2)

520 512 0.28 1.34 1.82 2.1 5.4

B5 242(4.2),268(4.3),280(4.3),

346(4.0), 427(3.0)

509 501 0.07 0.32 0.72 2.2 29

[a] Absorption measurements of compounds were taken in CH2Cl2. [b] 298K emission and lifetime measurements were carried out in CH2Cl2 except for A2, A4, B2, B4, B5 and 77 K emission and lifetime measurements were carried out in 2-MeTHF. Most of the complexes were excited at ~ 350 nm, except for A5 and B5 excited at 430 nm. [c] No reliable Φem was obtained. [d] kr = Φem /τ；knr = 1 - Φem /τ.

79

300 400 500 600 700

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

100

200

300

400

500PL, intensity (a.u)

1 B1

Abs

.(a.u

)

Wavelength(nm)

圖50 imi1 (solid line)以及B1(dotted line)在CH2Cl2的吸收及放光光譜

300 400 500 600 700

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

100

200

300

400

500 2 A2 B2

PL intensity (a.u)

Abs

(a.u

.)

Wavelength (nm)

圖51 imi2 (solid line)，A2 (dashed line)以及B2 (dotted line)在CH2Cl2的吸收及放光光譜

80

300 400 500 600 700

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

100

200

300

400

500

600

PL intensity (a.u)Abs

(a.u

.)

Wavelength (nm)

3 A3 B3

圖52 imi3 (solid line)，A3 (dashed line)以及B3 (dotted line)在CH2Cl2的吸收及放光光譜

圖53 imi 4 (solid line)，A4 (dashed line)以及B4 (dotted line)在CH2Cl2

的吸收及放光光譜

81

300 400 500 600

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

100

200

300

400

500A

bs (a

.u.)

PL intensity (a.u)

Wavelength (nm)

5 A5 B5

圖54 imi 5 (solid line) A5 (dashed line)以及B5 (dotted line)在CH2Cl2的吸收及放光光譜

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

100

200

300

400

500

PL, intensity (a.u)A

bs.(a

.u)

Wavelength(nm)

6 A6

圖55 imi 6 (solid line)及A6 (dotted line)在CH2Cl2的吸收及放光光譜

82

放光光譜 (PL)

配位基imi 1 - imi 6 以及A、B系列Ir金屬錯合物在溶液中的放光

光譜如圖 50-55 所示。從PL光譜圖中我們可以看出，除了配位基imi 3

放射藍綠色的螢光之外，其餘配位基的放光範圍皆在紫外光區。這些

配位基和Ir所形成的錯化物中，大多數在室溫之下無氧環境即可以擁

有不錯的發光效率，放光範圍則紅位移至藍綠光到綠光的範圍，Stokes

shift 值約 4500 cm-1，且B系列 (tris-Ir complexes) 比A系列 (bis-Ir

complexes) 的Ir金屬錯合物在溶液中的放光有稍微紅位移的趨勢。由

文獻報導，對所有的銥金屬化合物［(C^N)2Ir(acac)、fac-(C^N)3Ir，

C^N= cyclometalated ligand containing nitrogen donor］，具有相當大的

Stokes shift，我們的光譜圖與之前文獻比較也是相當符合的。並且由

文獻104,106,107可以知道Ir化合物所放出的磷光涉及到的電子躍遷為由

配位基主導 (ligand-centered, LC) 的3π-π＊ 與金屬-配位基間之電荷

轉移 3MLCT 的混合（圖 56），因此其放光的顏色會與配位基有相當

的關係，所以我們在配位基imidazole N-1 位置上引入不同強度的推拉

電子基，希望能觀察出tris/bis Ir complexes及推、拉電子基對化合物

放射光譜的影響。

83

1MLCT + 3MLCT

3LC

Ground state

∆E

hν

ΨT ＝ aΦ(LC)T ＋ bΦ(MLCT)T 圖56 Ir化合物放出的磷光所涉及到的電子躍遷

從實驗結果觀察，tris Ir complexes（B系列）較bis Ir complexes

（A系列）放光位置有稍許紅位移的趨勢；imidazole N-1 位置推電子

能力大者，放光波長較長（A2＞A4；A3＞A5；B2＞B4；B3＞B5）；

有pyrene官能基者放光波長明顯較短（A2＞A3；A4＞A5；B2＞B3；

B4＞B5）；低溫 77 K磷光光譜比室溫者藍位移約 8 nm，顯示低溫時

構形固定，不易和外物如溶劑等作用的緣故99b,108,109。

除了放光位置外，仔細觀察A、B系列Ir金屬錯合物在溶液中的放

光圖譜亦可發現兩者尚有其他的不同：A系列(C^N)2Ir(acac)者有明顯

的vibronic peaks，尤其在低溫 77 K時，會更加明顯（圖 51，圖 57）。

B系列fac-(C^N)3Ir無論在室溫或低溫都無vibronic peaks的出現。對照

過去文獻104，vibronic peaks愈明顯，代表來自以配位基為主的3π-π＊放

84

光成分較高，而在激發態產生更大的構型改變（structural distortion）。

.

圖57 77 K時A2 (solid line)及B2 (dotted line) 在 2-MeTHF中的放光光譜

一個未曾在過去文獻所發現的有趣現象特別值得注意：含pyrene

單元的A5 及B5 錯化物，若施以不同的激發波長（350 nm；430 nm），

我們發現放光位置（409 nm；509 nm），lifetime，量子產率亦不相同

（圖 58），但顯然兩者都並非配位基imi 5 的放光（λem = 388 nm）。以

B5 化合物為例，以 350 nm波長的能量激發，會在 409 nm的位置放光

((ΦPL = 0.009；τ = 4 ns (83 ％)，23 ns (17 ％))，較小的Stokes’ shift

和很短的lifetime判斷，應是1π-π* transition為主的電子躍遷以螢光的形

態釋放能量；在 430 nm波長的能量激發，放光位置則紅位移至 509 nm

85

(ΦPL = 0.07，τ = 320 ns)，由放光位置較大的Stokes’ shift和較長的

lifetime判斷，應是3MLCT/3π-π* transition的電子躍遷以磷光的形態釋

放能量。350 nm波長的能量激發會造成以phenylimidazole配位基為主

( ligand-centered ) 的1π-π* transition；430 nm波長的能量激發則是

metal-to-ligand charge-transfer (MLCT)的吸收範圍。若反過來觀察 409

nm的excitation spectra會與 350 nm附近的吸收光譜一致（圖 59）；而

509 nm的excitation spectra則在 430 nm出現最強的吸收(MLCT)，但也

伴隨了 350 nm附近的吸收。至於 350 nm (1π-π*)附近的微弱吸收我們

判斷應屬於 409 nm放光範圍與 509 nm放光有些許重疊所致。所以我

們接著觀察更長波長 650 nm放光位置的excitation spectra，如此可避

開與 409 nm放光範圍的重疊，果如預期只有 430 nm MLCT的吸收，

已看不見1π-π*的電子躍遷吸收。同樣的實驗在 77 K觀察，不論激發

於 350 nm或 430 nm，由放光位置和lifetime判斷（λem = 501 nm；τ = 0.72

µs），都只有來自於三重激發態3MLCT/3π-π*的磷光放射。溫度不同造

成不同的結果，我們推測可能在室溫時，電子可在MLCT之間1π-π*迅

速轉換，但低溫時電子就無法由MLCT跳回1π-π*能階，所以就只觀察

到來自於三重激發態3MLCT/3π-π*的放光110。

86

圖58 B5的吸收及放光光譜(dotted line (I), excited at 350nm, λem = 409 nm; dashed line (II), excited at 430 nm, λem = 509 nm) 以及配位基imi5的放光光譜(dash-dotted line, excited at 350 nm, λem = 388 nm).

圖59 (A) B5的excitation spectra，λem = 409 nm; (B) B5的excitation spectra，λem = 509 nm; (C) B5的excitation spectra，λem = 650 nm; (D) B5在430 nm.附近局部放大之吸收光譜

87

磷光的半生期與量子產率

之前曾提及多數的有機磷光材料其放射光的半生期都是相當的

長 (> 10 µs)，有的甚至高達到數百個微秒 (micro-second)，大大降低

了量子產率。但是如果化合物，特別是 4d，5d過渡金屬化合物，因

為擁有強spin-orbit coupling的特性，使得spin magnetic moment與

orbital magnetic moment有很強的偶合，造成自旋禁制的 3MLCT

（spin-forbidden metal-to-ligand charge transfer）與自旋允許的1MLCT

（spin-allowed）可互相混合105，可以使磷光半生期至microsecond –

submicrosecond的範圍，因而有助於磷光效率的提升，並且有機會可

導致發光二極體的內量子產率 (internal quantum efficiency) 得以達

到 100％。當化合物能擁有短的磷光半生期，它所製成的元件在高電

壓下操作時，較不容易有三重態-三重態驟熄現象，此元件將會有更

好的效率111,112。第一個被報導的紅色磷光物是EuL3(L = ligand)，它的

lifetime高達 350 µs，導致了在高電流時產生三重態-三重態驟熄現象

(triplet-triplet annihilation)。另一個PtOEP (50-80 µs)摻雜在CBP中，雖

然在低電流時，ηext ＝ 5.6%，但是在高電流時，也不免發生三重態-

三重態驟熄(在 100 mA cm-2，ηext ＝ 0.5%)。Ir(btp)2(acac) 相對半生

期僅僅 4 µs，所以在低電流時ηext ＝ 7%，，在高電流時其發光效率

也獲得改善(在 100 mA/cm2，ηext ＝ 2.5%)。

88

大多數的銥金屬化合物因為strong spin-orbit coupling 造成短磷

光半生期的特性，使得磷光效率較高，元件在高電壓操作時也不會因

為三重態 -三重態驟熄現象而降低內量子產率（ internal quantum

yield），所以銥金屬化合物在OLED上的研究報報導相當多。在我們

的化合物中除了含有pyrene單元的A3，A5，B3 及B5 外，大多數的化

合物在室溫及氮氣下都有不錯的磷光量子產率(ΦPL = 0.17~0.33)，這

在所有的Ir的化合物而言算是不錯的亮度129-131。另一個觀察到的現象

是，B系列(tris-Ir complexes)比A系列(bis-Ir complexes)的Ir金屬錯合物

有更高的亮度，這也符合(ppy)3Ir和(ppy)2Ir(acac)等相似物兩者的差異

99-101。

表 6 (CN)2Ir(acac)及(CN)3Ir半生期一覽表

化合物 τa (µs)

298 K 77 K

τrb

(µs)

化合物 τa (µs)

298 K 77 K

τrb

(µs)

A2 1.01 1.89 5.9 B1 1.29 4.3

A3 0.38 7.6 B2 1.35 1.95 4.1

A4 0.77 1.22 5.5 B3 0.58 6.4

A5 0.15 15 B4 1.34 1.82 4.8

A6 0.73 4.9 B5 0.32 0.72 4.6

[a] 298K lifetime measurements were carried out in CH2Cl2 except for A2, A4, B2, B4, B5 and 77 K lifetime measurements were carried out in 2-MeTHF. Most of the complexes were excited at ~ 350 nm, except for A5 and B5 excited at 430 nm. [b] τr = τ/Φem.

89

我們在 298 K時可以測得這些化合物lifetimes的值（表 6）落在

microsecond到sub-microsecond的範圍，約只有 1.35~0.15 µs 。B系列

(tris-Ir complexes)比A系列(bis-Ir complexes)亮，所以相同配位基Bn的

lifetime值也比An稍大些。由於3π-π＊與金屬-配位基間之電荷轉移

3MLCT的混合，大大縮短了三重態lifetime的值，因此預期這些化合

物將來若有機會製成的元件，預期在高電壓操作時可避免三重態-三

重態驟熄現象，將對製成高效率的元件有所幫助。

相同錯化物在低溫 77 K時比室溫時擁有較長的lifetimes（表 6），

此現象符合我們的預期，也與文獻報導一致99。雖然低溫量子產率較

難測量，理論上較長的lifetimes會伴隨較強的磷光，也可由目測方式

輕易察覺。另外在此研究中發現，含有pyrene單元的A3，A5，B3 及

B5 的亮度比起同系物都相對較低(ΦPL = 0.09~0.01)，lifetime也較短，

放光能量也較高。由放光波長位置應可排除活性二聚物（excimer）

降低放光效率的可能，實驗結果顯示比較可能的原因是pyrene單元堆

疊所致，堆疊的證據來自於：(1) 濃度增加時，在長波長處多出了低

濃度所沒有的吸收（圖 60）；(2) 濃度增加，亮度降低 (ΦPL = 0.08 at

2×10-6 M; ΦPL = 0.07 at 2×10-5 M; ΦPL = 0.04 at 2×10-4 M)。

90

200 400 600-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Inte

nsity

(a.u

)

Wavelength (nm)

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

圖 60 錯化物 B5 在不同濃度時的吸收光譜

91

結論

(1). 本篇論文成功的合成以 phenylimidazole 為架構之配位基的

bis-/tris-cyclometalated 銥金屬化合物。大致上這些化合物在溶液

中的量子效率都還不錯，也擁有較短的磷光半生期，希望未來有

機會能成功製成的元件。

(2). 將不同的推拉電子基引入配位基中，確實能影響化合物的能階，

進而改變其放光波長。所以未來我們可以藉由在不同位置引入推

拉電子基達到調整光色的目標。

(3). 未來，我們除了試著引入一些其它的推拉電子基之外，也希望

能夠藉由改變原本的配位基，可以更顯著的調整光色；並且進一

步開發出更多具有高效能的磷光材料以及高效率的藍色或紅色磷

光元件。

92

2.3 自組裝發光材料

2.3-1、Ligand 的合成

高度共軛且具螢光性的有機小分子 L1-L4 可藉由多個步驟所

合成（Schemes 4-6）。主要製備過程分別是將兩端含有不同鹵素的芳

香 環 化 合 物 5-bromo-2-iodopyridine ， 5-bromo-2-iodopyrimidine

5-bromo-2-chloropyridine，在鈀金屬錯合物的催化下，活性大的鹵素

先與末端炔基化合物4-ethynylbenzonitrile藉由Sonogashira coupling120

偶合反應的方法，生成含碳碳參鍵的化合物。再藉由以Pd(0)為催化

劑的C-N coupling reaction85或再次Sonogashira偶合反應，純化後即可

得到高產率的配位基L1-L4，詳細合成請參見第三章實驗部分。此類

C-N coupling及Sonogashira偶合反應機構前已述及不再重覆。

2.3-2、自組裝超分子的合成

依照過去的經驗，為了使Re金屬上的CO取代反應更容易進行，

我們將Re(CO)5Br溶於THF溶劑中，在氮氣下迴流一天，產生

Re(CO)3(THF)2Br116，再將L1-L4 加入其中迴流反應兩天。結果發現

含共軛鏈高螢光性L1-L3 配位基很輕易的和Re(CO)3(THF)2Br環合，

形成具孔洞結構的環狀雙Re金屬核超分子錯化物S1-S3（Scheme

4-6）。相較於前者，L4 配位基和Re(CO)3(THF)2Br在THF中反應就無

93

法環合，只能形成單一Re金屬核錯化物S4（Scheme 6）。

N

N

N

N

N

N

N

N

NHL 2

S 2

Scheme 4

NBr

Br

N

I

Br

HI

N

Br

N

CN

1

N

N

N

N

Re(CO) 3(

THF) 2B

r

L 1

S 1

N

Br(OC)3Re

Re(CO)3Br

N

N

N

NBr(OC)3Re

Re(CO)3Br

N

N

Re(CO)3(THF)2Br

N

N

NIBr N

N

NBr

NH

NN

NN

Re(CO)3(THF)2Br

L 3 S 3

2

Scheme 5

N

NNN

N

NNN

Br(OC)3Re

Re(CO)3Br

94

N Cl

Br N

Cl

N

CN HI

N

I

NN N

N

NH

N

N

N

N

N

NRe(CO)3Br

Re(CO)3(THF)2Br

S 4

L 4

Scheme 6

3 4

2.3-3、自組裝超分子結構的質譜儀鑑定分析

雖然經過多次的嘗試與努力，培養出S1-S4晶體的企圖仍宣告失

敗。然而，元素分析，質譜鑑定，紅外線光譜，紫外光/可見光吸收

光譜及1H NMR仍可提供鑑定結構的完整線索。

S1-S3 由質譜儀的鑑定分析，我們判斷應為雙Re金屬錯化物（圖

65a）。圖中顯示S3的FAB質譜，雖然S3的parent peak太小無法做為證

據，但（M+－CO）及（M+－Br）的位置卻很明確，這在含CO基金

屬錯化物中也是常見的現象，（M+－CO）的質譜和電腦模擬的質譜

（simulated spectra）也完全吻合（圖65b）。質譜中比（M+－CO）更

高分子量的地方沒有出現明確的吸收峰，可排除多核聚合( [Re]L )n

或三核環狀超分子( [Re]L )3的可能。S4的FAB質譜只有單金屬核

95

[Re]L2 parent peak的出現，看不出有雙Re金屬錯化物的可能。

[M-CO]+

(a)

1410 1415 1420 1425(b)

[M-CO]+

1410 1415 1420 1425

圖61 (a) S3的FABMS全光譜圖 (b) S3 [M－CO] +局部放大圖，測量

值(左)和預測值(右)。

96

2.3-4、紅外線及1H NMR光譜

S1-S4的紅外線吸收光譜提供我們判斷結構的另一項證據。Re金

屬上的三個CO配位基在1890-2024 cm-1的振動頻率範圍內有三個明

顯的吸收峰（圖66；表7），這與文獻記載fac-Re(LL)(CO)3X117的光譜

一致，也與fac-Re(THF)2(CO)3Br明顯不同，顯示我們的合成策略已成

功地使Re金屬核和兩個配位基Ln相結合。CN配位基的振動光譜比起

CO配位基相對較小，有時也較難觀察，也比未反應前的free ligands

低了約20 cm-1，這也顯示了CN配位於Re金屬的事實。

圖62 S3的紅外線吸收光譜

97

表7 L1-L4及S1-S4在CH2Cl2中的紅外線吸收光譜.

Cpd ν (CN, cm-1) ν (CO, cm-1)

L1 2230 (w)

S1 2208 (w) 2023 (s), 1909 (m), 1891 (s)

L2 2229 (w)

S2 2210 (w) 2026 (s), 1923 (m), 1906 (s)

L3 2228 (w)

S3 2209 (w) 2024 (s), 1924 (m), 1890 (s)

L4 2230 (w)

S4 2213 (w) 2024 (s), 1909 (m), 1892 (s)

核磁共振光譜（NMR）是除了X-ray晶體結構繞射解析之外，幫

助我們判斷分子結構的重要方法。當配位基在接上Re金屬之後，S1-S3

的1H NMR光譜除了pyridine/pyrimidine α位置的氫產生較大的改變

外，其餘變動並不大。反應後α位置的氫會比反應前α位置的氫往低場

（downfield）移動，顯示了pyridine/pyrimidine上的氮原子配位於Re

金屬上。不過錯化物S4 α位置的氫與反應前free ligand L4 α位置的氫

位置幾乎一致，但前述提到S1-S4的IR光譜中，CN皆比未反應前free

ligands L1-L4的CN低了約20 cm-1，代表了錯化物S4中兩個L4分子是

98

以CN配位，而非pyridine/pyrimidine 上的氮原子配位於S4之Re金屬

上。但S1-S3的結構中則是pyridine/pyrimidine上的氮原子和CN上的氮

原子皆配位於Re金屬上。

2.3-5、光物理性質

UV-VIS 吸收光譜

從紫外光_可見光吸收光譜的波長改變可以看出一些傾向：在

UV-vis光譜中，配位基L1-L4 在近紫外光區有很強的π-π*吸收。但在

S1-S3 UV-vis吸收光譜中，除了配位基原有的π-π*吸收外，在長波長

區域中亦觀察到消光係數較小的MLCT (metal to pyridyl/pyrimidyl

dπ-pπ*)的吸收光譜（圖 67；表 8），顯示S1-S3 結構中存在Re金屬和

pyridyl/pyrimidyl的鍵結。相較之下，單一Re金屬的S4 的UV-vis光譜

就只有配位基原有的π-π*吸收，看不到MLCT的電子躍遷，這表示S4

的結構中不存在Re金屬和pyridyl/pyrimidyl的鍵結，這也是S1 的結構

的另一佐證。

另一方面，我們嘗試在配位基中加入alkyne參與共軛，雖然phenyl

(sp2混成)與triple bond (sp混成)在能量上較不能匹配，但鏈長增加確實

有助於電荷轉移吸收能量的降低，所以L1 的紫外光_可見光吸收吸收

波長λabs會比L2 或L3 者有更紅位移的趨勢。雖然L4 和L2 具有相似的

結構和相同的共軛長度，但pyridyl雜環中，N位置的不同，造成吸收

99

波長亦大異其趣：L2 中pyridyl雜環N的位置與amino group互在間位

（meta），比起L4 中pyridyl雜環N的位置與amino group互在鄰位

（ortho）看來，L2 較不影響arylamino group和cyano間的電荷轉移，

所以如預期L2 的λabs值也較大。

表8 L1-L4及S1-S4在CH2Cl2中的吸收及放射光譜

compound Absorption spectra λmax (nm)

Emissiona,b

λem (nm) QuantumYield Φem (%)

Lifetime τ (ns)

krc (s)

L1 305, 327, 394

545 61 1.32 4.62×108

S1 303, 330, 480

564 0.1 1.61 6.21×105

L2 270, 377 496 52 1.65 3.15×108

S2 300 (sh), 403

513 0.3 2.28 1.32×106

L3 272, 376 513 50 2.13 2.35×108

S3 279 (sh), 429

517 0.1 1.97 5.08×105

L4 365 479 76 1.31 5.76×108

S4 367 497 3 1.35 2.22×107

aλex = 350 nm. bCH2Cl2 solution at room temperature. ckr = Φ/τ.

放光光譜 (PL)

L1-L4 及Re金屬錯合物S1-S4 在溶液中的放光光譜如圖 67 及表

8 所示。L1-L4 化合物在室溫之下擁有不錯的發光效率（ΦPL =

100

0.50-0.76），放光範圍皆在藍綠光到綠光的範圍。這些配位基和Re金

屬形成錯化物後，在無氧的環境下放光範圍則有稍許的紅位移，

Stokes’ shift約 600 cm-1，發光效率（ΦPL =0.001-0.03），lifetime τ =

1.37-2.28 ns，放光範圍仍在藍綠光到綠光的範圍。從PL光譜圖中很小

的Stokes’ shift及ifetime落於奈秒（nanosecond，ns）的範圍，我們可

以判斷，S1-S4 在溶液中的放光應是來自於配位基1π-π*電子躍遷所放

出的螢光。S1-S4 在溶液中發光效率至少都比L1-L4 下降 1/10 以上，

這樣的結果顯示重金屬Re擁有強spin-orbit coupling的特性118，有效地

透過系統間交錯（ intersystem crossing），將原本由配位基主導

( ligand-centered )的自旋允許（spin-allowed）1π-π*電子躍遷，轉換成

lifetime很長自旋禁制（spin forbidden）的3π-π＊/3MLCT電子躍遷，導

致非放光性的能量釋放119。

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

100

200

300

400

500

PL, intensity (a.u)

Wavelength(nm)

Abs

.

L2 S2

圖 63 L1(實線)及 S1(虛線)在 CH2Cl2中的吸收及放射光譜

101

雖然缺乏晶體 X-ray 繞射的佐證，但經過質譜分析、核磁共振光

譜、紅外線吸收光譜、UV-VIS 吸收光譜，我們可預測 S1-S3 的結構

中同時存在兩個配位基以 pyridine/pyrimidine 上的氮原子及 cyano 上

的氮原子皆配位於兩 Re 金屬上的可能；但 S4 則是兩個配位基以 CN

配位於一個 Re 金屬而無 pyridine 配位於 Re 金屬上的可能，所以

scheme 6 中 S4 的結構應屬合理。但 S1-S3 為環狀雙 Re 金屬超分子錯

化物卻有 rectangle（圖 68；scheme 5-6）或 triangle（圖 69,70）兩種

異構物的可能。所以在無單晶佐證的情況下，只能透過理論計算

【Spartan’04，（semi-empirical，PM3）】的幫助協助我們釐清事情

的真相。

圖64 Rectangle異構物

102

圖65 Triangle異構物

N

N

N

N

N

N

(CO)3BrRe

(CO)3BrRe

S 2'

圖66 S2’具有triangular幾何結構，為S2之構造異構物

103

將S2兩種異構物透過理論計算的結果顯示，rectangle的結構能量

較小較穩定（-878.5 Kcal/mol），triangular結構有較大的形變，導致分

子能量較高（-833.1 Kcal/mol），但兩者差距不大我們仍然無法完全排

除triangular結構的可能性。至於S4無法環合的原因，有可能是pyridine

中N位置改變造成軌域無法和Re軌域重疊產生鍵結或者pyridine中N

的位置較靠近amino group立體障礙所致。

S4的結構也引發我們重新探討S1-S3的興趣，所以我們將兩倍量

的配位基和一倍量的Re(CO)3(THF)2Br在相同的條件下反應，企圖找

到與S4相仿的結構，但多次嘗試的結果仍只有過剩的配位基和環合的

超分子結構。

104

結論

在此我們成功地將不對稱配位基和 Re 金屬錯化物在適當的環境

下自我組裝成雙金屬核超分子結構，這在過去文獻記載較為少見。雖

然缺乏晶體 X-ray 繞射的佐證，但經過質譜分析、核磁共振光譜、紅

外線吸收光譜、UV-VIS 吸收光譜及理論計算【 Spartan’04，

（semi-empirical，PM3）】的幫助，我們仍可預測 S1-S4 的結構。

依此經驗，我們預期未來應可合成一系列含共軛鏈的超分子化合

物，藉由共軛鏈長度的改變、孔洞大小的改變以及二維或三維環型結

構的改變，探討其對超分子化合物性的影響，包括：光學性質變化（吸

收、放射光譜之變化或螢光之消長），氧化還原電位的變化，並希望

能更進一步作為發光二極體、分子與離子的感應器、三次非線性光學

材料的運用。

不同的過渡金屬種類(如 Pt complexes)或建構單元，對上述性質

的影響亦可嚐試。

105

2.1 雙光子吸收/發光材料性質探討2.2 磷光發光材料2.3 自組裝發光材料