学校代码： 10246

学 号： 16110220055

博 士 学 位 论 文

（学术学位）

光照下二烯炔类化合物环化反应研究

Studies on Photocyclization of Dienynes

院 系： 化学系

专 业： 有机化学

姓 名： 靳瑞文

指 导 教 师： 郭浩 副研究员

完 成 日 期： 2019 年 3 月 18 日

I

目录

摘要 ........................................................................................................................................... 1

Abstract ..................................................................................................................................... 3

第一章 前言 ............................................................................................................................. 5

1.1 光化学研究背景及意义 ................................................................................................ 5

1.2 有机光化学基本原理 .................................................................................................... 6

1.3 常见的有机光化学反应简介 ...................................................................................... 10

1.3.1 光异构反应 ............................................................................................................ 10

1.3.2 光氧化反应 ............................................................................................................ 10

1.3.3 羰基化合物的 Norrish 反应 .................................................................................. 11

1.3.4 光诱导的重排反应 ................................................................................................ 12

1.3.5 光诱导的环化反应 ................................................................................................ 12

1.4 常见的光诱导的环化反应研究进展 .......................................................................... 15

1.4.1 [2+2]-光环化反应研究进展 .................................................................................. 15

1.4.2 [4+2]-光环化反应研究进展 .................................................................................. 18

1.4.3 6π 光环化反应研究进展 ....................................................................................... 21

1.5 二烯炔类化合物环化反应研究进展 .......................................................................... 25

1.5.1 金属催化下的二烯炔类化合物环化反应进展 ................................................... 25

1.5.2 光诱导下的二烯炔类化合物环化反应进展 ....................................................... 28

1.6 本文主要研究内容 ....................................................................................................... 29

本章小结 ............................................................................................................................. 31

参考文献 ............................................................................................................................. 32

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究 ....................................................... 37

2.1 课题提出 ...................................................................................................................... 37

2.2 条件优化 ...................................................................................................................... 40

2.3 底物普适性研究 .......................................................................................................... 42

2.4 机理讨论 ...................................................................................................................... 46

本章小结 ............................................................................................................................. 48

II

参考文献 ............................................................................................................................. 49

第三章 紫外光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究 ....................................................... 52

3.1 课题提出 ...................................................................................................................... 52

3.2 条件优化 ...................................................................................................................... 54

3.3 底物普适性研究 .......................................................................................................... 56

3.4 机理讨论 ...................................................................................................................... 58

本章小结 ............................................................................................................................. 61

参考文献 ............................................................................................................................. 62

第四章 可见光诱导的烯醇化产生二烯炔类化合物及其后续的环化反应研究 ............... 64

4.1 课题提出 ...................................................................................................................... 64

4.2 条件优化 ...................................................................................................................... 69

4.3 底物普适性研究 .......................................................................................................... 71

4.4 机理讨论 ...................................................................................................................... 73

本章小结 ............................................................................................................................. 74

参考文献 ............................................................................................................................. 75

第五章 实验部分 ................................................................................................................... 79

5.1 第二章实验部分 .......................................................................................................... 79

5.1.1 实验通则 ............................................................................................................... 79

5.1.2 实验操作及表征 ................................................................................................... 79

5.2 第三章实验部分 .......................................................................................................... 96

5.2.1 实验通则 ............................................................................................................... 96

5.2.2 实验操作及表征 ................................................................................................... 98

5.3 第四章实验部分 ........................................................................................................ 112

5.3.1 实验通则 ............................................................................................................. 112

5.3.2 实验操作及表征 ................................................................................................. 113

参考文献 ........................................................................................................................... 128

附录 部分产品的核磁谱图 ................................................................................................. 129

全文工作总结及展望 ........................................................................................................... 148

已发表论文清单 ................................................................................................................... 152

致谢 ....................................................................................................................................... 153

摘要

1

摘要

二烯炔类化合物的光环化反应是一种很重要的有机光化学反应，在有机合成

中具有重要的作用。在二烯炔类化合物的环化反应研究中，主要报道了金属催化

下的环化反应，关于光诱导的二烯炔类化合物的环化反应报道的却不是很多。在

本论文的研究工作中，研究了光诱导的二烯炔类化合物的环化反应，不仅对含有

菲框架的有机化合物，天然产物以及药物分子的合成提供了一种很重要的途径，

同时对于含有 1-萘酚结构的天然产物以及药物的合成具有十分重要的意义。基

于以上这些的研究工作，光照下的二烯炔类化合物的环化反应研究是一个很值得

研究的方向。

本文的主要研究内容有：

1、可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

设计实现了可见光诱导下的二烯炔类化合物经过单电子转移过程的二烯炔

类化合物的环化反应。在经典的热化学反应中，路易斯酸经常被用来活化炔烃的

π 键，而且，这种方法可用于许多碳-碳键构建反应。在这些反应中，π 键的断裂

和新的 σ 键的生成是同时发生的。然而，当路易斯酸催化剂酸性不足时，路易斯

酸金属与炔形成的络合物的很难与弱的亲核试剂发生反应。在第一部分的研究工

作中，我们介绍了一种在可见光催化剂曙红与路易斯酸催化剂共同催化作用下碳

-碳三键的活化以及后续的亲核加成反应的研究工作，该工作提供了一种全新的

实现炔烃与弱亲核试剂之间的碳-碳偶联的反应。

2、紫外光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

设计实现了紫外光诱导的仅路易斯酸催化的经过 6π 协同过程的二烯炔类化

合物的环化反应。在二烯炔类化合物的结构中，由于炔烃的直线型结构，是很难

直接发生 6π 光环化反应的，在第二部分的研究工作中，首次报道了二烯炔类化

合物的 6π 光环化反应，该环化反应提供了一种全新的，高效的，并且具有很好

的官能团选择性的环化合成反应。在这一环化反应过程中，三氟甲磺酸铜具有关

键性的作用，首先，三氟甲磺酸铜通过与炔烃的配位，从而使得碳-碳三键的键长

以及健角发生变化，从而满足 6π 光环化反应的在结构上的要求，之后进行 6π 光

环化反应，生成菲衍生物。

摘要

2

3、可见光诱导的烯醇化产生二烯炔类化合物及其后续的环化反应研究

设计实现了可见光诱导产生二烯炔类中间体及其后续的环化反应。1-萘酚及

其衍生物作为一种很重要的有机化学中间体，可以广泛的应用于燃料，香料等领

域。在第三部分的研究工作中，我们提出了一种全新的可见光条件下合成 1-萘酚

衍生物的合成方法。在该方法中采用含有炔烃结构的邻甲基苯基苯乙炔基酮类化

合物，通过可见光条件下的 Norrish II 型光化学反应发生重排，构建了含有二烯

炔结构的中间体化合物，在之前的研究基础上，二烯炔类中间体可以发生环化从

而得到 1-萘酚衍生物。在该合成方法中反应底物简单易于合成，反应条件清洁高

效，易于操作，并且该合成方法具有很优秀的反应产率，对于含有 1-萘酚结构的

天然产物以及药物的合成具有十分重要的意义。

关键词：光照；二烯炔类化合物；光环化

中图分类号：O62

Abstract

3

Abstract

The photocyclization reaction of dienynes is an important organic photochemical

reaction and plays an important role in organic synthesis. In the studied of dienynes,

most were reported on the metal catalyzed cyclization reaction, but only a few works

were reported on the photocyclization of dienynes. In this context, the photocyclization

of dienynes were studied, which provides an important way not only for the synthesis

of organic compounds, natural products and drug molecules which containing

phenanthrene framework, but also for the natural product containing 1-naphthol

structure.

The first part focused on the activation of carbon-carbon tripple bond catalyst by

photoredox catalysis and Lewis Acid catalysis.

Herein we demonstrate that photoredox catalysis can be merged with Lewis acid

catalysis, providing fundamentally new activation mode of C-C triple bond to achieve

the bond-forming reaction of alkynes with weak nucleophiles. In classical thermal

reactions, Lewis acid catalyst is quite often used to activate the π bond of alkyne to

accept nucleophilic attack. Based on this strategy, numerous C-C bond formation

reactions have been developed. In these reactions, the cleavage of the π bond and

constructions of two new σ bonds is realized at the same step. However, when the

catalyst does not show enough Lewis acidity, the metal-alkyne complex is not reactive

enough for weak nucleophiles. Using this synergistic merger of Eosin Y and Cu(OTf)2,

a highly efficient cyclization reaction of arene-alkynes was developed. With the aid of

photoredox catalysis enabled SET process, the desired bond formation event turned into

electronic addition to the nucleophile instead of nucleophilic attack from the

nucleophile to the pendant alkyne. This new activation mode will probably find wide

applications in the design of organic reactions.

The second part addressed on the Cu(II)-catalyzed 6π-photocyclization of

dienynes.

The first 6π-photocyclization of dienynes was developed, which provides a new

and effective protocol for the synthesis of phenyl ring in excellent yields with nice

functional group tolerance. In this transformation, the Cu(OTf)2 catalyst plays a key

role in the conversion of alkyne moiety into alkene-type moiety, which means that the

dienyne reactant is converted into a triene-type substrate. Thus, this reaction proceeds

via a Cu(II)-catalyzed 6π-photocyclization of triene-type derivatives.

Abstract

4

The thired part introduced a new synthesis of 1-naphthol derivatives by photo

cyclization of dienynes intermidate.

A visible light induced synthesis of 1-naphthol deritives. 1-Naphthol and its

derivatives are important organic chemical intermediates, which can be widely used in

fuels, perfumes and other fields. In the third part of the research work, we proposed a

new synthesis of 1-naphthol derivatives introduced by visible light. In this part, we

propose a new synthesis of 1-naphthol derivatives by photo cyclization of dienynes

intermidate, which provides a new and effective protocol for the synthesis of phenyl

ring in excellent yields with nice functional group tolerance.

Keywords: light; dienynes; photocyclization

Chinese Library Classification Number: O62

第一章 前言

5

第一章 前言

光化学的研究开始于 20 世纪初期，迄今，已经有上百年的历史。近年来，

光化学的发展十分迅速。太阳光，作为一种取之不尽用之不竭的能源，一种特殊

的、能够参与反应的试剂，它以清洁，节能，高效的特点，不仅为有机合成化学

提供了一种新的途径，新的方法和新的技术，同时也为现代有机合成化学的发展

注入了新的活力。

光化学是光（从紫外到红外）化学效应的一个化学分支。在光化学反应中，

光作为化学变化的能源，反应物分子吸收光能得到活化，经过电子跃迁成为激发

态（excited stated）分子。激发态分子形成以后开始引发反应。现代光化学是从

分子水平上研究激发态的产生、激发态的结构、激发态的物理特性和化学行为的

一门科学。现代光化学不仅已经渗透到化学的各个领域（包括有机光化学、高分

子光化学、无机光化学、超分子光化学、光电化学和光催化化学等分支学科），

同时也已经渗透到生物、环境、材料、能源等领域，形成了生物光化学、环境光

化学、光功能材料化学等一些新的分支学科。

在自然界中无处不在的光合作用就是一种非常典型的光化学反应过程，它和

地球上的生命几乎是同时存在的。太阳对地球的辐射，提供了植物和某些低等微

生物进行光合作用时所需要的能量，并演化成生物界特别是人类和高等动物生存

所需的食物来源，能量来源和生态环境。太阳能的利用问题一直是光化学研究领

域的重要课题，并且也已经有不少的成果已经转化为产业。

现如今，光化学已经成为了人类生活的重要组成部分。

1.1 光化学研究背景及意义

1991 年，美国化学会（ACS）提出“绿色化学”的概念并且由此成为美国环

保署的中心口号。作为化学发展史上的一个新的概念，如何实现绿色化学是当今

化学发展的新的目标和挑战，也代表着当今化学发展的方向和前沿。

意大利化学家 G. Ciamician 和 P. Silber 可以被认为是光化学研究的创始人，

他们首先对一系列的光化学反应进行了系统的研究。1908 年 G. Ciamician 利用

地中海地区强烈的阳光进行了各种化合物的光化学反应的研究，但是，在当时科

研条件条件下，对反应产物的结构还不能够准确的鉴定[1]。直到 60 年代上半叶，

已经有大量的光化学反应被发现并且报道[2]。60 年代后期，随着量子化学在有机

化学中的应用和物理测试手段的突破，光化学才开始飞速发展。

第一章 前言

6

目前，光化学已经成为众多活跃的研究领域之一。与经典的热化学相比，光

化学反应具有诸多的特点：

（1）光化学具有对环境很友好的特点。光是一种非常特殊的生态学上的清

洁的“试剂”，在有光参与的化学反应中并不存在反应过剩或者污染环境等问题。

此外，有些光化学反应仅仅利用可再生资源（太阳能）作为反应的能量来源，即

可进行，并且能够得到很优秀收率的光化学产物。

（2）光化学反应条件一般要比热化学反应条件要温和的多。在基态条件下

的热化学反应所需要的活化能是来自分子碰撞，可以通过提高体系的反应温度来

实现的，因此反应的速率受温度的影响很大，但是，光化学反应所需的活化能则

是通过吸收光子供给，分子激发态内能较高，反应活化能一般较小，反应速率受

温度影响不是很明显，只要所提供的光源的波长和光源的强度合适就可以发生光

化学反应，因此，大多数的光化学反应仅仅在室温或者更低温度下就能够进行。

（3）光化学反应的产物一般都具有结构新颖，活性特异等特点。热化学反

应通道不多，产物主要是经过活化能最低的通道而得到的。但是，相对热化学反

应来说，光化学反应的反应机理一般都是比较复杂的，反应底物分子吸收光能后

被激发到具有高能量的激发态，处于激发态的反应底物分子一般都是很不稳定的，

可能产生多种不同的反应过渡态和活性中间体，从而可能得到热反应所不能得到

的某些产物。

（4）在常规的有机合成中，可以通过一步或者几步光化学反应的插入，从

而大大缩短合成路线或者提高反应的反应收率。光诱导的化学反应可以使得反应

底物分子在短时间内克服较大的反应活化能垒，从而实现一些热化学反应所不能

够实现的反应，并且，应用光反应能够显著减少天然产物全合成的步骤，特别是

一些用简单的底物合成结构复杂、多环或者高度官能团化的天然产物。

在 2015 年，德国著名的有机光化学家 Thorsten Bach 教授发表了一篇题为

“More Chemistry with Light! More Light in Chemistry!”的文章来号召更多的化学

家关注光化学的研究和应用[3]。

1.2 有机光化学基本原理

光具有波粒二象性，既是一种粒子，同时又是一种电磁波。根据著名的爱因

斯坦光电方程和普朗克公式，可以得到任意波长的光所具有的能量：

E = h = hc/

第一章 前言

7

其中 h 为普朗克常量（6.62 x 10-34 J•s），c 为光速（3 x 108 m/s），为光的波

长。

光化学是研究光激发的一种化学反应。一般的，一个有机光化学反应的发生

与否，通常是需要看在该反应中所应用的光照是否具有足够的能够使反应底物激

发的能量，只有当反应中所应用的光照的光子的能量大于或者等于反应底物外层

电子跃迁前后的两个能级差的时候，光子才有可能被吸收。因此，有机光化学反

应是否能够发生，所选择应用于有机化合物的光的波长是至关重要的。通常情况

下，有机化合物分子都是处于一个能级较低的状态，也就是基态。处于基态的化

合物分子在光照下吸收能量，就会从基态被激发从而进入一个能量较高的状态，

称之为激发态。同时，不同的有机化合物分子具有不同的吸收光子的能力，其中

吸收光子能力强的化合物在光照下发生跃迁的概率就越大，化合物分子就越容易

从基态跃迁到激发态。

一般情况下，有机化合物分子的基态是单线态（S0），而激发态则包括单线

态（S）和三线态（T）。有机化合物分子吸收光能，使一个电子从较低能级跃迁

到较高能级，分子从而达到激发态。处于高能级的不稳定的激发态分子极易以各

种形式（如：荧光，磷光等）失去其过量的激发能，重新回到低能级和稳定的状

态，这一过程称为激发态的失活或衰变。雅布隆斯基图（Jablonski）很好的描述

了有机化合物分子在光照下被激发以及失活的过程，如图 1-1 所示：

图 1-1 雅布隆斯基图

在形成激发单线态时，跃迁电子的自旋方向未发生变化，在形成激发三线态

时，跃迁电子的自旋方向发生了变化。如图 1-1 所示，S 状态是单线态（两个单

第一章 前言

8

占据轨道电子的自旋方向相反），T 状态是三线态（两个单占据轨道电子的自旋

方向相同）。处于激发态的化合物分子处于极其不稳定的状态，极易以各种形式

失活，其中包括物理失活和化学失活。物理失活包括分子内的失活和分子间的失

活。分子内失活主要是辐射失活（荧光 Fluorescence 和磷光 Phosphorescence）和

无辐射跃迁（内转换 Internal Conversion 和系间窜越 Intersystem Crossing）。分子

间失活主要是电子转移（Electron Transfer）和能量转移(Energy Transfer)。化学失

活顾名思义就是发生化学反应（Reaction）。

大部分情况下，很多分子的 T1 态是很难直接通过光照激发来得到的，但是

却可以通过光敏剂敏化的方法来得到他们的激发三线态。一个好的三线态敏化剂

应具有如下性质：1、吸光能力强；2、系间窜越量子产率高；3、三线态能量较

高；4、三线态寿命较长；5、光敏剂的吸收光谱与受体分子的吸收光谱的重叠很

小；6、光敏剂具有化学惰性的。一般来说，一个化合物分子经过光照形成 S1 态

后，都会不可避免的经过系间窜越生成其 T1 态。但是，当反应中只需要发生 S1

态的反应时，就要及时地猝灭生成的 T1 态，这个时候就要使用三线态猝灭剂。

一个好的三线态猝灭剂需要具备如下性质：1、吸光能力小；2、三线态能量低；

3、三线态寿命短；4、具有化学惰性。

光敏剂参与的光化学反应主要包括两种反应过程：单电子转移过程和能量转

移过程。光照下光敏剂吸收光子被激发，处于激发态的光敏剂与客体分子发生碰

撞时，可以通过能量转移过程或者电子转移过程的方式促进有机化合物光化学反

应的发生，如图 1-2 所示。对于第一种能量转移方式而言，通常是采用一些具有

大共轭结构的有机化合物作为光敏剂，此类催化剂可以吸收一个光子，从而达到

其激发态，但是达到了激发态以后这样一个光催化剂是不能够从外界捕获或向外

界提供电子的，它仅仅能够将自身的能量通过碰撞的方式传递给底物分子，从而

使底物分子获得能量达到激发态。通常情况下，能够激发这个光敏剂的光子的能

量，不足以直接激发底物分子，所以，光敏剂充当了一个能量转移的媒介。最终

的效果就是使底物分子达到了激发态，从而能够发生后续一系列的相关有机光化

学转换。另一方面就是电子转移途径。2008 年，Macmillan 用手性咪唑酮类化合

物作为供氢体，Ru(bpy)3Cl2 作为可见光催化剂，在家用荧光灯的照射下，发展了

一类醛类化合物的 α-烷基化。从那篇报道开始，可见光诱导的氧化还原催化反应

快速崛起，已经成为了有机光化学的研究热点，在这样的电子转移模式中，通常

采用 Ru、Ir 或 Cu 等配合物或者一些含杂原子的非金属有机染料作为光催化剂，

他们在受到光子的照射后，能够吸收光能从而达到自身的激发态，而这个激发态

可以从外界捕获或者向外界给予一个电子，从而能够将底物分子氧化或者还原。

底物分子并不是被光直接或者间接激发处于激发态，而是处于了一个高氧化或者

第一章 前言

9

高还原态，它可以后续发生相关的转化。在这样的催化过程中，光催化剂仅仅起

到了电子转移媒介的作用。

图 1-2 能量转移和电子转移过程图

能量转移是激发态分子与基态分子之间能量转移的过程。一个激发态的分子

将其激发能转移给其他分子，自身失活到基态，接受能量的分子激发跃迁到激发

态。能量转移的过程主要是三线态-三线态、单线态-单线态的过程。三线态-三线

态、单线态-单线态过程可分别用式（1.2.1）和式（1.2.2）表示：

D* (T1) + A (S0) → D* (S0) + A (T1) （1.2.1）

D* (S1) + A (S0) → D* (S0) + A (S1) （1.2.2）

能量转移的过程是化合物分子内部的电子移动，而电子转移过程即可以是两

个基态分子之间的传递，也可以是一个激发态的分子和一个处于基态的分子之间

的电子转移过程，后者被称为光致电子转移过程，电子转移过程和光致电子转移

过程可分别用式（1.2.3）和式（1.2.4）表示：

D + A → D+ + A- （1.2.3）

D* + A → D+ + A- （1.2.4）

在能量转移过程中，处于激发态的反应底物分子总是能量给体，处于基态的

反应底物分子则总是能量受体，但是在光致电子转移过程中，激发态分子和基态

分子都可能是电子给体也都可能是电子受体。完成光致电子转移以后，形成基态

的正离子与负离子，激发态分子不再存在，所以，光致电子转移过程也是激发态

分子失活的途径之一，同时，光致电子转移过程也能导致电子给体和电子受体发

生能量上的变化。

第一章 前言

10

1.3 常见的有机光化学反应简介

随着光化学反应的不断发展，一系列的有机光化学反应被发现并相继报道，

概括起来主要有以下几类反应的研究尤为广泛：1、光异构反应；2、光氧化反应；

3、羰基化合物的 Norrish 反应；4、光诱导的重排反应；5、光诱导的环化反应。

1.3.1 光异构反应

烯烃的光诱导顺-反异构化反应是非常普遍的光化学反应，例如 Stilbene 的

异构化反应[4]，如图 1-3 所示。

图 1-3 光异构反应

1.3.2 光氧化反应

在自然界当中，只要有阳光和氧气存在的地方，就会有光氧化反应的发生，

尤其是在光敏剂存在的情况，光敏剂的存在使得光氧化反应更加的多种多样。光

氧化反应的研究不仅仅在生物学、医学、有机物的降解反应等方面具有非常的意

义，并且在有机合成反应中也占据很重要的地位。

图 1-4 光敏氧化反应机理

第一章 前言

11

Schenck将光敏剂的氧化反应主要分为两大类，Foote[5]通过大量的实验研究，

很好的解释了这两类光氧化反应机理（图 1-4）。

处于激发态的氧分子又称为单线态氧（1O2），单线态氧（1O2）也是一种亲核

试剂，可以与烯烃发生三种加成反应（图 1-5）。

图 1-5 单线态氧与烯烃的环加成反应

1.3.3 羰基化合物的 Norrish 反应

Norrish 型光化学反应是以著名的化学家 R. G. Norrish 的名字来命名的，从

而来纪念其在光化学领域的杰出贡献。羰基化合物一般在波长为 230~340 nm 的

区域内是有特征吸收的，因此在此波长范围内的光的照射下，羰基化合物是可以

吸收能量发生分子内的跃迁，继而产生两种过程：Norrish I 型（α-断裂）光化学

反应和 Norrish II 型（分子内消光）光化学反应。

Norrish I 型（α-断裂）光化学反应的特点是：在合适的光照条件下，羰基化

合物吸收能量被激发从而发生电子跃迁，产生酰基自由基和烷基自由基（图 1-6）。

图 1-6 Norrish I 型（α-断裂）光化学反应

第一章 前言

12

Norrish II 型（分子内消光）光化学反应的特点是：当激发态的醛或者酮具有

γ-H 时，则通常会发生经过六元环状过渡态过程的分子内夺氢，之后，所形成的

1,4-双自由基进一步裂解或者环化得到 Norrish II 型反应产物（图 1-7）。

图 1-7 Norrish II 型（分子内消光）光化学反应

1.3.4 光诱导的重排反应

光诱导的双-（π-甲烷）重排是一类很复杂的反应，例如 1,4-戊二烯类化合物

即可发生双-（π-甲烷）重排反应，生成乙烯基环丙烷类化合物[6]，如图所示：（图

1-8）。

图 1-8 光诱导的双-（π-甲烷）重排

1.3.5 光诱导的环化反应

光诱导的环化反应（photocyclization）主要包括光诱导周环反应和光诱导的

环化加成反应。

周环反应主要是指，在反应的过程中没有反应中间体的产生，而是形成多中

心的环状过渡态的一类环化反应。这类环化反应一般是不受溶剂极性的影响的，

反应不被酸或者碱所催化，并且没有发现任何引发剂与周环反应有什么关系。这

类反应化学键的断裂和生成是同时发生的。这种只一步就完成的多中心的反应叫

做周环反应。周环反应主要具有以下的特点：1、反应进行的动力是加热或者光

第一章 前言

13

照；2、反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应；3、

反应产物具有突出的立体选择性；4、在反应过渡态中原子的排列是高度有序的；

5、周环反应不受溶剂极性的影响，不被酸或碱所催化。

周环反应主要有三大类（图 1-9）：

图 1-9 周环反应

光诱导的电环化由于 π 电子个数的不同，在光照下关环是可分为对旋和顺旋

两种方式，所以光诱导的电环化反应具有很高的立体选择性（图 1-10）。

图 1-10 光诱导的 6π 电环化反应

光诱导的 6π 电环化反应在合成上也具有很重要的应用，例如通过光诱导的

6π 电环化反应在(+)-K252a 全合成的应用[7]，如图所示：（图 1-11）。

图 1-11 光诱导的 6π 电环化反应应用

第一章 前言

14

光诱导的-重排反应在合成化学上也有应用[8]，例如，通过光诱导的单线态

与三线态的-迁移的反应，可以得到完全不同的产物（图 1-12）。

图 1-12 光诱导的-重排反应

光诱导的环加成反应经过科学家们的长期研究，已经取得了较高的成就，光

诱导的环加成反应在天然产物全合成关键中间体的合成步骤中，具有非常重要的

意义，为天然产物的全合成路线提供了全新的思路和方法，特别是一些在高位阻

环境中的具有立体选择性的碳碳键的形成方法，以及一些特殊的环状化合物的合

成方法。光诱导的环加成反应为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八

元环等多环化合物提供了有效的方法和手段，并且光诱导环加成反应具有很好的

立体选择性和底物普适性。目前，研究最多的光诱导环加成反应主要有[2+2]-光

环化反应和[4+2]-光环化反应（图 1-13）。

图 1-13 光诱导环加成反应

第一章 前言

15

1.4 常见的光诱导的环化反应研究进展

光环化反应（photocyclization）是指通过生成新的单键从而生成碳环或者杂

环的光化学反应。光环化反应的过程即可以是协同过程，也可以是多步过程。由

于这一反应在有机化学合成中的具有非常重要的作用，所以，受到了有机化学家

们的广泛关注，并且也已经取得了很优秀的研究成果。

1.4.1 [2+2]-光环化反应研究进展

[2+2]-光环化反应是一种非常常见的光环化加成反应，迄今为止，已经被研

究近一个世纪之久。在天然产物的合成过程中，四元环的构建大多是通过[2+2]-

光环化反应来实现的。早在 1963 年，诺贝尔奖得主 E. J. Corey 在天然产物石竹

烯和异苍烯的全合成过程当中通过加入[2+2]-光环化加成反应这一步骤，大大缩

减了合成反应路线，提高了反应效率[9]。

图 1-14 天然产物（+）-羽扇豆碱的合成路线

第一章 前言

16

一般来说，[2+2]-光环化加成反应主要是在紫外光的照射下完成的，由于可

见光催化剂在有机光化学研究中的应用，使得[2+2]-光环化加成反应在可见光催

化剂的催化作用下在可见光照射的条件下也是可以发生的。

2013 年，Thorsten Bach 课题组[10]报道了在紫外光照下，在手性 Lewis 酸催

化剂的催化作用下，实现了分子内[2+2]-光环化加成反应，该反应具有高度选择

性，并且在该环化加成反应的某些底物还是天然产物（+）-羽扇豆碱等合成中的

重要的中间体（图 1-14）。

2014 年，Thorsten Bach 课题组[11]报道了在紫外光照下，在手性的三线态光

敏剂的存在条件下，通过能量转移过程实现了不对称分子间[2+2]-光环化加成反

应（图 1-15）。

图 1-15 手性三线态光敏剂催化的不对称分子间的[2+2]-光环化加成反应

2016 年，Thorsten Bach 课题组[12]报道了在手性噻吩酮可见光光敏剂的条件

下，在可见光的照射下，实现了分子间的[2+2]-光环化加成反应，该反应具有很

高的区域选择性和非对映选择性。该光环化加成反应的主要亮点是在反应的过程

中，手性催化剂与喹诺酮类化合物形成了两个氢键，从而才能有效地实现能量转

移和不对称加成反应（图 1-16）。

图 1-16 手性噻吩酮光敏剂催化的不对称分子间的[2+2]-光环化加成反应

Yoon 课题组也报道了一系列的在可见光的照射下，在可见光催化剂的催化

作用下的[2+2]-光环化加成反应[13]，这类的光环化加成反应均具有很高的选择性

（图 1-17）。

第一章 前言

17

图 1-17 可见光催化剂催化作用下的[2+2]-光环化加成反应

第一章 前言

18

1.4.2 [4+2]-光环化反应研究进展

一般来说，[4+2]-加成反应主要是指 Diels-Alder 反应，该反应是在加热条件

下进行的，而[4+2]-光环化加成反应在光化学中确实并不常见的[14]。[4+2]-光环化

加成反应通常是底物分子在光照下被激发生成活性中间体（通常是双烯体），之

后光诱导下的双烯体与亲双烯体发生环加成反应[15]，如图所示（图 1-18）：

图 1-18 [4+2]-光环化加成反应

2015 年，Sindler 课题组利用分子内的[4+2]-光环化加成反应实现了一种全新

的苯并喹啉衍生物的合成方法[16]。该合成方法具有良好的收率以及很好的底物

普适性，为苯并喹啉衍生物的合成提供了一种全新的、温和高效的合成方法（图

1-19）。

图 1-19 一种全新的苯并喹啉衍生物的合成方法

2016 年，Xiao 课题组成功的实现了一种在可见光催化作用下的通过[4+2]-光

环化加成反应合成咔唑衍生物的合成方法[17]。在该合成方法中，以蓝色 LED

（LED：发光二极管）灯为可见光光源，室温条件下，吲哚衍生溴化物即可与炔

烃化合物发生[4+2]-光环化加成反应生成具有很高官能团容忍性的咔唑衍生物。

这种方法与常规方法相比，反应条件温和，具有很高的官能团普适性以及优秀的

产率（图 1-20）。

图 1-20 可见光催化作用下的通过[4+2]-光环化加成反应合成咔唑衍生物的合成方法

第一章 前言

19

同年，Liang 课题组报道了芳基烯化合物在可见光催化下的通过阳离子自由

基过程的[4+2]-光环化加成反应合成萘衍生物的方法（图 1-21）[18]。在该合成方

法中，选取（9-均三甲基-10-甲基吖啶高氯酸盐）作为可见光光敏剂，在有氧气

存在的情况下，两个烯烃分子发生氧化二聚或者发生分子内[4+2]-环加成生成

3,4-二氢萘-1-酮，并且具有很好的收率。但是，在氮气氛围中，选取 Selectfluor

作为氧化剂，在蓝色 LED 灯的照射下，可以得到较高产率的二氢萘类化合物，

在该条件下的反应过程中，主要通过串联二聚体的亲电加成、Friedel-Crafts 环化、

自由基耦合和消除来实现的。该合成方法在可见光条件下，在可见光催化剂的催

化条件下来实现的，因此，该反应操作简单，反应条件温和，在以后的应用合成

中具有很重要的意义。

图 1-21 [4+2]-光环化加成反应合成萘衍生物

2017 年，Ferreira 课题组报道了在可见光铬催化剂的的催化作用下，双烯体

和缺电子烯烃在可见光的照射下的[4+2]-光环化加成反应[19]。通过控制实验的研

究，反应中间体的分离以及氧化还原电位的测定，最终推测出了几种可能的反应

途径，包括光化学[2+2]-环加成，乙烯基环丁烷重排以及反应底物激发氧化到自

由基阳离子中间体过程（图 1-22）。值得注意的是，该合成方法具有很好的区域

选择性。

第一章 前言

20

图 1-22 可见光铬催化剂的的催化作用下的[4+2]-光环化加成反应

同年，Xia 课题组探索了一种合成多取代苯并双环[2.2.2]辛烷骨架衍生物的

新方法[20]。在紫外光照射下，邻二乙烯基苯发生周环反应，形成环对苯二酚甲烷

中间体，然后与烯烃通过[4+2]-光环化加成反应，在温和条件下即可形成苯并双

环[2.2.2]辛烷骨架衍生物（图 1-23）。而且该合成方法可以放大使用，在克级反应

中，也具有很好的收率。

第一章 前言

21

图 1-23 [4+2]-光环化加成反应合成多取代苯并双环[2.2.2]辛烷骨架衍生物

同年，Cho 课题组也报道了一种在可见光照射下，在可见光催化剂的催化条

件下通过[4+2]-光环化加成反应合成多环（杂）芳烃化合物的方法[21]。该环化加

成反应在室温条件下，以 tBuONO 作为重氮试剂，以 fac-Ir(ppy)3 作为可见光催

化剂即可进行，而且，该合成方法具有很高的区域选择性和很好的官能团容忍性，

可以很优秀的产率制备多种多环（杂）芳香化合物，包括菲的衍生物。而且，该

合成方法在放大的克级反应中也具有很好的收率（图 1-24）。

图 1-24 [4+2]-光环化加成反应合成多环（杂）芳烃化合物

1.4.3 6π 光环化反应研究进展

6π 光环化反应是一种很经典的光化学反应[22]。6π 光环化反应已经有很长的

发展历史了，早在 1963 年，Srimivansan 就报道了 6π 光环化反应[23]，之后，大

量的 6π 光环化反应相继报道。

2007 年，Djuric 课题组报道了一种光照下通过 6π 光环化反应合成 3,4-二氢

喹啉-2(1H)-酮衍生物的方法[24]。机理研究表明，丙烯酰苯胺在光照下生成中间体

2，中间体 2 通过两种途径得到最终产品 4 和 5。在非质子溶剂中，互变异构主

要通过 1,5-H 迁移得到反式结构的产物 4。然而，在质子溶剂中，质子从溶剂到

互变异构体 3，优先得到顺式结构的产物 5。由以上结果可知，通过对溶剂的选

第一章 前言

22

择可以得到不同的反式结构或顺式结构的产品，具有很好的选择性（图 1-25）。

同时该合成方法也具有很优秀的产率。

图 1-25 6π 光环化反应合成 3,4-二氢喹啉-2(1H)-酮衍生物

2009 年，Yokoyama 课题组报道了一种通过 6π 光环化反应合成具有三个易

于修饰官能团的双芳基苯并酮及其衍生物的方法[25]。2,3-双（5-甲基-2-苯基-4-噻

唑基）茚酮在两种不同的可见光下表现出光致变色的可逆反应。其乙烯缩醛在己

烷中的光环化量子产率为 0.81，是目前已知的溶液中的 6π 光环化反应的最大值

（图 1-26）。

图 1-26 6π 光环化反应合成双芳基苯并酮及其衍生物

2014 年，Sivaguru 课题组发现在碱金属离子存在下，α-取代的丙烯酰胺类化

合物在光照条件下，经过 6π 光环化反应，可以得到较高 ee 值的 3,4-二氢-2-喹啉

-2-酮的光产物，然而，在没有碱金属离子存在的情况下，可以观察到外消旋的光

产物[26]。研究表明，重原子效应导致了三线态产率增加，从而改变了反应途径，

使得光产物具有很好的对映选择性（图 1-27）。

第一章 前言

23

图 1-27 6π 光环化反应合成 3,4-二氢-2-喹啉-2-酮

在极性溶剂中二芳基乙烯类化合物高效的 6π 光环化反应一直都是一个很重

要的挑战之一，因为在这种极性介质中，激发态出现了扭曲的分子内电荷转移

（TICT）状态，而这种状态通常会抑制光环化反应的进行。

图 1-28 极性溶剂中二芳基乙烯类化合物高效的 6π 光环化反应

第一章 前言

24

2015 年 Kawai 课题组报道了一种在极性溶剂中通过高效的 6π 光环化反应制

备具有不对称侧芳基单元的 2，3-二芳基苯并噻吩衍生物的合成方法[27]，如图 1-

28 所示：

2016 年，Haupt 课题组报道了一种通过 6π-丙烯酰胺环化反应合成长春花碱

类衍生物的方法，同时该合成方法还可用于 4,4’-二取代四氢喹啉类化合物，并且

使得(±)-反式长春花碱类衍生物的第一次合成成为可能[28]（图 1-29）。

图 1-29 6π 光环化反应合成反式长春花碱类衍生物

2018 年，Opatz 课题组通过 6π 光化学环化反应从丁二烯基乙烯酮得到

Vinylogous-Nazarov 型七元环产物[29]。通过 DFT， SF-TDDF 和 CASSCF/NEVPT2

等计算，提出了三种分别得到纯反式、纯顺式或混合顺式/反式反应产物的不同

的反应机理（图 1-30）。

图 1-30 6π 光环化反应合成 Vinylogous-Nazarov 型七元环化合物

第一章 前言

25

1.5 二烯炔类化合物环化反应研究进展

炔烃作为一种非常经典的有机化合物，在有机合成、大分子骨架构建以及天

然产物的合成中具有重要的作用。关于炔烃化合物环化反应的研究一直以来都被

化学家们关注以及研究。

1.5.1 金属催化下的二烯炔类化合物环化反应进展

金属有机化学反应一直以来就是有机化学反应的研究热点。现如今，金属催

化下的二烯炔类化合物的环化反应已经成为构建环化产物的主要方法之一。其中，

主要的金属催化剂有：铜、银、金、钯、钌、铑、铂等金属催化剂。

2004 年，Liu 课题组报道了钌催化的邻（乙炔基）苯基烯烃骨架重排环异构

化制备二烯类衍生物的方法[30]。在该方法中以 TpRu(PPh3)(CH3CN)2PF6 为金属催

化剂，在甲苯中回流，可以高效的得到 2-烯基茚衍生物（图 1-31）。机理研究表

明，该合成方法主要经过以下关键性的步骤：钌-偏二乙烯中间体的 5-endo-dig 环

化、非经典离子的形成和“亚甲基环丙烷-三亚甲基甲烷”重排。

图 1-31 钌催化的二烯炔类化合物的环化反应

2006 年，Kanda 课题组报道了金催化下的芳香烯炔类化合物环化异构合成

含有各种取代基的萘的衍生物的合成方法[31]。在阳离子 Au(I)的催化作用下，芳

香烯炔类化合物发生 6-endo-dig 环化，得到 1，3-二取代，1，2，3-三取代的萘

衍生物（图 1-32）。

图 1-32 金催化的二烯炔类化合物的环化反应

第一章 前言

26

2008 年，Belmont 课题组报道了一种 Ag(I)和 Au(I)催化的二烯炔类化合物的

环化反应[32] （图 1-33）。在催化量的金或银存在的情况下，硅烷基烯醇醚与炔烃

发生反应，生成具有很高产率的相应的多环芳香族体系（吖啶、喹啉或萘等）。

在该工作中，他们研究了一系列的金属催化剂，最终选择了 AgOTf 作为该反应

的常规催化剂，探究该反应的反应过程可能是首先 Ag(I)对炔烃部分的活化进行，

从而导致随后的环异构化反应。

图 1-33 Ag(I)和 Au(I)催化的二烯炔类化合物的环化反应

2010 年，Loh 等人首次报道了一种高效的钯催化下的二烯炔类化合物环化合

成萘衍生物的方法[33]。在该合成方法中，除了使用氧气作为唯一的氧化剂的优点

外，同时，该合成方法具有很高的反应性和官能团的容忍性，该合成方法为萘衍

生物的合成提供了一种非常有效的合成方法（图 1-34）。

图 1-34 钯催化下的二烯炔类化合物的环化反应

第一章 前言

27

2013 年，Rhee 课题组报道了一种高效的制备二芳基硒化合物的方法[34]。在

金属催化剂的催化作用下，以二烯炔类化合物为反应底物，在不同的金属催化剂

In(III)和 Au(I)的作用下，通过不同的反应途径，可以高效的选择性生成 9-和 10-

硒基菲衍生物（图 1-35）。而且，该合成方法在温和的条件下即可进行，具有很

优秀的反应收率，同时也具有很好的官能团容忍性。

图 1-35 In(III)和 Au(I)催化下的二烯炔类化合物的环化反应

2015 年，Sanz 课题组报道了一种金催化的二烯炔类化合物的环化反应研究

[35]。通过 Au(I)催化邻炔基苯乙烯的环化反应，可以有效地合成茚及其相关的多

环结构化合物（图 1-36）。烯烃末端位置被二取代是该 5-endo-dig 环化反应的关

键结构。有趣的是，通过向反应介质中添加醇类化合物，可以很明显的观察到邻

（炔基）-α-甲基苯乙烯从 6-exo 到 5-endo 的选择性环化。此外，通过分子内金催

化结构上带有亲核性基团的邻炔基苯乙烯的烷氧基环化反应，可以得到多种多的

环化合物。最后，通过使用手性金配合物催化剂可以获得具有很好的对映选择性

的手性茚产物。

图 1-36 Au(I)催化下的二烯炔类化合物的环化反应

第一章 前言

28

1.5.2 光诱导下的二烯炔类化合物环化反应进展

二烯炔类化合物在金属催化下的环化反应的研究已经被很多的课题组所研

究报道，但是光照条件下的二烯炔类化合物的环化反应研究却鲜有人报道。

1973 年，Laarhoven 等人报道了光照下二烯炔类化合物的环化反应[36]。在该

反应中，以苯作为溶剂，在光照条件下可以很好的得到含有各种取代基团的菲衍

生物（图 1-37）。

图 1-37 光照下二烯炔类化合物的环化反应

2002 年，Neckers 课题组报道了一种萘基取代基的二烯炔类化合物的环化反

应[37]。在 350 nm 光照下 Y-enyne 1 通过中间体 2 发生电环化反应，得到产物 3。

在非极性溶剂中，中间体通过[1,5] H-迁移过程得到电环化产品。在质子性溶剂-

醇（MeOX, X = H/D）溶液中，中间体 2 通过质子化或氘化过程得到电环化产品

（图 1-38）。

图 1-38 一种萘基取代基的二烯炔类化合物的光环化反应

2005 年，Lewis 课题组报道了 2-乙烯基二苯基乙酰基的光环化反应以及环化

中间体异戊烯的反应[38]（图 1-39）。在文章报道中，主要研究了 2-乙烯基二苯乙

第一章 前言

29

炔及其衍生物的构象、电子结构、光谱和单分子光异构化反应。2-乙烯基二苯乙

炔主要以平面反构象存在，引入 α-甲基取代基会增加顺式和反式的苯基-乙烯二

面角，而环状类似物被限制为具有大的苯基-乙烯二面角的顺式构象。这三个分

子都经过光环化，得到不稳定的环丙二烯（异萘）中间体，这些中间体经过进一

步的反应，得到稳定的产物。烯中间体的光循环过程和行为都依赖于基态构象。

光物理的 2-乙烯基衍生物的单峰寿命短，荧光量子产率低，其行为与二苯乙炔相

似。它还具有低量子产率的光循环。2-异丙烯基衍生物具有较长的单峰寿命和较

大的荧光量子产率。

图 1-39 2-乙烯基二苯基乙酰基的光环化反应

2006 年，Gevorgyan 课题组报道了 2-乙炔基联苯类化合物基于溶剂效应的光

环化反应和光物理性质的研究[39]（图 1-40）。2-乙炔基联苯类化合物通过假定的

异菲（环丙烯）中间体环化得到菲衍生物产品。但是在环化的过程中，中间体并

不是经过分子内的氢迁移过程进行环化的，而是通过吸收溶剂中的质子进行环化。

图 1-40 2-乙炔基联苯类化合物基于溶剂效应的光环化反应

1.6 本文主要研究内容

本文的主要研究内容是光照下二烯炔类化合物环化反应研究，主要包括三部

分内容：1、可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究；2、紫外光诱导的二烯

炔类化合物环化反应研究；3、可见光诱导的烯醇化产生二烯炔类化合物及其后

续的环化反应研究。

第一章 前言

30

1、可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

2、紫外光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

3、可见光诱导的烯醇化产生二烯炔类化合物及其后续的环化反应研究

第一章 前言

31

本章小结

有机光化学反应因其节能、清洁、高效的特点被科学家们广泛关注。与传统

的热化学相比，有机光化学具有以下优势：1、光化学具有环境友好的特点，在

其参与的反应中不存在过剩或环境污染等问题；2、光化学反应的反应条件一般

要比热化学要温和；3、光化学反应的产物一般都具有结构新颖，活性特异等特

点；4、在常规的有机合成中，可以通过插入光化学反应，从而大大缩短合成路

线。

随着光化学反应的不断发展，一系列的有机光化学反应被发现并报道，主要

有：光异构反应、光氧化反应、羰基化合物的 Norrish 反应、光诱导的重排反应

和光诱导的环化反应。

二烯炔类化合物在金属催化下的环化反应已经被广泛研究，但是光照下的二

烯炔类化合物的环化反应研究炔鲜有报道。

本文主要研究了光照下二烯炔类化合物的环化反应的研究：1、可见光诱导

的二烯炔类化合物环化反应研究；2、紫外光诱导的二烯炔类化合物环化反应研

究；3、可见光诱导的烯醇化产生二烯炔类化合物及其后续的环化反应研究。在

温和的条件下，通过光诱导环化反应合成了一系列的菲衍生物和 1-萘酚衍生物，

基于菲和 1-萘酚衍生物的化学结构，在此基础上可以作为生物分子和药物分子

的结构骨架，通过进行一系列的官能团化合成药物分子和具有生物活性的化合物。

第一章 前言

32

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第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

37

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化

反应研究

在经典的热化学反应中，路易斯酸经常被用来活化炔烃的 π 键，而且，这种

方法可用于许多碳-碳键的构建反应中。在这些反应中，π 键的断裂和新的 σ 键的

生成是同时发生的。然而，当路易斯酸催化剂的酸性不足时，路易斯酸金属与炔

形成的络合物的很难与弱的亲核试剂发生反应。在本章工作中，我们介绍了一种

在可见光催化剂曙红与路易斯酸催化剂共同催化作用下碳-碳三键的活化以及后

续的亲核加成反应的研究工作，该工作提供了一种全新的实现炔烃与弱亲核试剂

之间的碳-碳偶联的反应。

2.1 课题提出

太阳光，作为一种取之不尽，用之不竭的能源，是地球上所有生命的基础，

在自然界当中，每天都有大量的生物化学反应是由太阳所提供的能量来进行的。

利用光诱导的有机化学反应在很早之前就已经被科学家们所研究。意大利化学家

G. Ciamician 和 P. Silber 可以被认为是光化学研究的创始人，他们首先对一系列

的光化学反应进行了系统的研究。1908 年 G. Ciamician 利用地中海地区强烈的

阳光进行了各种化合物的光化学反应的研究，但是，由于当时科研条件的限制，

对于反应产物的结构还不还能够准确的鉴定。截止到 60 年代上半叶，已经有大

量的光化学反应被发现并且报道。一直到 60 年代后期，随着量子化学在有机化

学中的应用和物理测试手段的突破，光化学才开始得以飞速发展。

目前，光化学反应已经成为众多活跃的化学研究领域之一。近年来，利用太

阳能有效地实现有机化学反应已经越来越得到了许多科学家们的广泛关注。在过

去的十几年中，在光照条件下，通过可见光催化剂催化的氧化还原反应已经得到

了广泛关注，而且也有很多非常优秀的工作已经被报道[1]，例如，2008 年，

Macmillan 用手性咪唑酮类化合物作为供氢体，Ru(bpy)3Cl2 作为可见光催化剂，

在家用荧光灯的照射下，可见光催化剂 Ru(bpy)3Cl2 被激发到高能级的激发态，

处于激发态的 Ru(bpy)3Cl2 具有很高的氧化电势，可以从反应底物中攫取一个电

子，最终催化醛类化合物的 α-烷基化的光化学反应的发生（图 2-1），该工作早在

2008 年就已经发表在著名杂志《Science》上，从那篇报道开始，可见光诱导的氧

化还原催化反应快速崛起，已经成为了有机光化学的研究热点，被许多的化学家

们所研究学习。

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

38

图 2-1 醛类化合物的 α-烷基化的光化学反应

还有一些报道表明可见光催化剂可以与过渡金属催化剂共同催化发生一系

列的有机光化学合成反应，而且，这些反应的反应机理都具有很好的新颖性[2]。

由于路易斯酸催化剂的催化活性相对于过渡金属催化剂的金属活性较弱，所以，

关于可见光催化剂与路易斯酸催化剂共同催化下的有机光化学反应报道的还不

是很多，2014年，MacMillan课题组报道了可见光铱催化剂与镍催化剂的共同催

化作用下的sp3碳与芳基碘化物的偶联反应（图2-2）。

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

39

图 2-2 可见光铱催化剂与镍催化剂的共同催化作用下的 sp3 碳与芳基碘化物的偶联反应

炔烃是一类非常重要的有机化合物，可以作为有机合成化学中的基本单元和

各种官能团的有机中间体[3]。炔烃化合物由于可以用来构建很多非常重要的碳-

碳键的形成而一直受到广泛的关注[4]。由于碳-碳三键具有很高的键能，所以直接

的碳-碳三键的断裂时很难进行的。其中，有一种很重要的活化碳-碳三键的方法

是，利用路易斯酸与碳-碳三键的配位从而活化碳-碳三键[5]。铜作为一种廉价的

金属，同时，众所周知，铜催化剂可以有效地活化碳-碳三键从而使其较容易地受

到亲核试剂的亲核进攻[6]。然而，对于典型的弱亲核试剂来说，铜没有表现出足

够的路易斯酸活性，因此，基于以上所述和 MacMillan 课题组的研究工作，我们

猜想是否可以将可见光催化剂与路易斯酸铜催化剂共同作用，形成一个双催化系

统，通过活化炔烃的碳-碳三键，从而使得弱的亲核试剂也可以发生亲核进攻（图

2-3）。

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

40

图 2-3 提出的课题

2.2 条件优化

在最初的反应中，我们选取 2-（（4-甲氧基苯基）乙炔基）-1,1’-联苯 2-1a 作

为模板底物，100 mol%的曙红作为可见光催化剂，100 mol%三氟甲磺酸铜作为

路易斯酸催化剂，室温，氩气，无水干燥溶剂条件下，在 23 W 的台灯照射下进

行反应。首先，我们进行了一系列的溶剂筛选，我们发现无论是在无水丙酮，无

水甲醇或者无水 N,N-二甲基甲酰胺中该反应都是不能够进行的，并且反应原料

基本全部回收（回收率：> 99%）（表 2-1，entries 1-4），接下来我们又以无水

乙腈作为反应溶剂，经过 10 h 的 23 W 台灯的照射，我们得到了 93%收率的光环

化产物 9-（4-甲氧基苯基）菲 2-6a（表 2-1，entry 5）。值得庆幸的是，当我们

选用无水二氯甲烷作为反应溶剂时，经过 9 h 的可见光照射，即可得到产率> 99%

的光环化产物 9-（4-甲氧基苯基）菲 2-6a（表 2-1，entry 6）。因此，我们选用

无水二氯甲烷作为最优的反应溶剂。接下来，我们考察了可见光催化剂曙红的用

量对于反应速率的影响（表 2-1，entries 6-8）。我们发现当可见光催化剂曙红的

用量减少至 20 mol%时，该反应的反应产率在仍保持>99%时，反应速率却大大

提升（表 2-1，entry 6）。当曙红用量降至 3 mol%时，该反应依然能保持很优秀

的产率以及较高的反应速率（表 2-1，entry 7）。但是，在曙红不存在的条件下，

该反应只有 5%的产率以及 91%的原料回收率（表 2-1，entry 8）。降低路易斯酸

催化剂三氟甲基磺酸铜的用量，对反应产物的产率没有影响（表 2-1，entries 8-

10）。当采用其他路易斯酸最为催化剂时（如：三氟甲磺酸亚铜，醋酸铜，氟化

铜，三氟甲磺酸亚铁，三氟甲磺酸锌和溴化锌），该反应是不能够进行的（表 2-

1，entries 11-16）。在该环化反应中，实验表明，可见光催化剂曙红，路易斯酸

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

41

催化剂三氟甲磺酸铜以及光照条件三者是缺一不可的（表 2-1，entries 17-19）。

在紫外光的射下，曙红不存在时该反应也可以进行，但是三氟甲磺酸铜却是不可

缺少的催化剂（表 2-1，entries 20-21）。由于曙红在 539 nm 的波长处具有很强

的紫外吸收，所以在绿色 LED 灯的照射下，该反应也能很好地进行，并且曙红

也是不可缺少的可见光催化剂（表 2-1，entries 22-23）。因此，曙红（3 mol%），

三氟甲磺酸铜（0.5 mol%），无水二氯甲烷（5 mL），23 W 的台灯，氩气室温

作为该反应的最优反应条件。

表 2-1. 反应条件的优化 a

Entry Solvent Eosin Y

(mol%) Cat. (mol%)

Time

(h)

NMR

yield (%)b

1 acetone 100 Cu(OTf)2 (100) 9 NR (>99)c

2 CH3OH 100 Cu(OTf)2 (100) 9 NR (99)c

3 DMF 100 Cu(OTf)2 (100) 9 NR (>99)c

4 CH3CN 100 Cu(OTf)2 (100) 10 93

5 DCM 100 Cu(OTf)2 (100) 9 >99

6 DCM 20 Cu(OTf)2 (100) 6 >99

7 DCM 3 Cu(OTf)2 (100) 6 >99

8 DCM 0 Cu(OTf)2 (100) 6 5 (91)c

9 DCM 3 Cu(OTf)2 (20) 6 >99

10 DCM 3 Cu(OTf)2 (5) 11 >99 (96)d

11 DCM 3 CuOTf (5) 11 NR (>99)c

12 DCM 3 Cu(OAc)2 (5) 11 NR (98)c

13 DCM 3 CuF2 (5) 11 NR (>99)c

14 DCM 3 Fe(OTf)2 (5) 11 NR (>99)c

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

42

15 DCM 3 Zn(OTf)2 (5) 11 NR (96)c

16 DCM 3 ZnBr2 (5) 11 NR (>99)c

17 DCM 3 Cu(OTf)2 (0) 6 NR (99)c

18 DCM 0 Cu(OTf)2 (5) 6 NR (>99)c

19e DCM 3 Cu(OTf)2 (5) 24 NR (96)c

20f DCM 0 Cu(OTf)2 (3) 0.5 97 (96)d

21f DCM 0 Cu(OTf)2 (0) 0.5 NR (>99)c

22g DCM 3 Cu(OTf)2 (5) 4 >99

23g DCM 0 Cu(OTf)2 (5) 4 NR (>99)c

a All reactions were carried out using 2-1a (0.2 mmol), Cu(OTf)2, and Eosin Y in

anhydrous solvent (5 mL) in a thin glass tube irradiated by a 23 W household lamp at

rt under argon atmosphere. b Yield determined by 1H NMR (400 MHz) analysis

employing CH2Br2 (0.2 mmol) as internal standard. c Recovered yield of 2-1a. d Isolated

yield of 2-6a. e Reaction was performed without light. f The reaction was irradiated by

254 nm UV light. g The reaction was irradiated by Green LED lamp.

2.3 底物普适性研究

在最优的反应条件下，我们对底物的普适性进行了研究，如表 2-2 所示。首

先我们对 R1 位置的官能团普适性进行了一系列的研究，从实验结果上来看，无

论是含有强给电子官能团（表 2-2，2-6a~2-6c），给电子官能团（表 2-2，2-6d 和

2-6e），不含有官能团（表 2-2，2-6f），还是吸电子官能团（表 2-2，2-6g），该反

应都能够顺利进行，并且具有很好的反应收率。接下来我们又对 R2 位置的官能

团普适性进行了一系列的研究，从实验结果来看 R2 位置也具有很好的官能团普

适性（表 2-2，2-6h~2-6j）。实验结果表明 R3 位置也具有很好的官能团普适性（表

2-2，2-6k 和 2-6l）。接下里，我们又做了含有双取代基和多取代基反应底物的官

能团普适性研究，结果表明无论是含有双取代基还是三取代基的底物都能够在该

反应体系下得到具有很优秀产率的光环化产物（表 2-2，2-6m~2-6aa）。从以上的

实验结果可以看出，该环化反应具有很明显的电子效应。例如，当取代基为给电

子基团时，反应底物在最优反应条件下可以得到很优秀的产率（表 2-2，2-6a~2-

6e，2-6h，2-6k，2-6m~2-6n，2-6p~2-6s 和 2-6x~2-6y），反应底物中无取代基团

时，该反应也能够很好的进行（2-6f），当反应底物具有弱吸电子基团时，由于其

反应性较低，该环化反应则需要在较高温度（60 oC）下进行（表 2-2，2-6g，2-

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

43

6i 和 2-6t）。进一步的研究表明，当反应底物中具有强吸电子基团时，该反应在

最优条件下是不能够进行的，经过广泛的优化后发现，具有强吸电子基团的反应

底物在乙腈溶剂中，90 oC 温度条件下还是可以得到很优秀产率的环化产物（表

2-2，2-6j，2-6l，2-6o，2-6u~2-6w 和 2-6z~2-6aa）。上述研究结果清楚地表明，

在该反应体系中，具有很好的官能团普适性，如烷氧基、乙酰氧基、烷基、卤素

原子、甲氧基羰基、乙酰基、硝基、腈基和三氟甲基等。但是对于含有强吸电子

官能团的反应底物来说，该环化反应需要在较高温度或者更高的温度下才能够进

行，经过讨论研究，我们得出对于含有吸电子官能团的反应底物反应性较差的主

要的两个原因是，在含有吸电子官能团的反应底物中，炔烃中 π 键的电子密度

低，路易斯酸催化剂铜与炔烃形成的络合物的氧化过程困难，同时，芳环的低电

子密度也使得其分子内的芳环的亲电加成更具挑战性。但是，不幸的是，当与炔

基相连的芳环为烷基时，该反应是完全不能够发生的，可能是由于当芳环变为烷

基时，反应底物的氧化电势变高，使得处于激发态的曙红很难从 Cu(II)与炔基形

成的 3c-2e 体系中攫取一个电子，发生分子内的亲核加成反应（表 2-2，2-6ab 和

2-6ac）。

值得注意的是，该反应条件在克级反应中也具有很好的收率（表 2-2，2-6q），

说明该反应在有机合成中具有很重要的意义。

表 2-2. 底物普适性研究 a

Catalyst Combination

Photoredox catalyst

Cu(OTf)2

Lewis acid catalyst

Photon Source

23 W household lamp

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

44

2-6a, 72 h, 100% 2-6b, 72 h, 100% 2-6c, 72 h, 90%

2-6d, 72 h, 100% 2-6e, 47 h, 100% 2-6f, 72 h, 98%

2-6g,b 72 h, 100% 2-6h, 72 h, 100% 2-6i,b 72 h, 100%

2-6j,c 120 h, 83% 2-6k, 48 h, 100% 2-6l,c 120 h, 90%

2-6m, 47 h, 100% 2-6n, 72 h, 98% 2-6o,c 72 h, 94%

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

45

2-6p, 48 h, 100% 2-6q, 48 h, 98%

1.164 g, 72 h, 91% 2-6r, 72 h, 100%

2-6s, 34.5 h, 100% 2-6t,b 72 h, 100% 2-6u,c 72 h, 92%

2-6v,c 72 h, 93% 2-6w,c 72 h, 95% 2-6x, 48 h, 100%

2-6y, 48 h, 100% 2-6z,c 72 h, 95% 2-6aa,c 72 h, 97%

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

46

2-6ab, NR 2-6ac, NR

a All reactions were carried out using 2-1 (0.2 mmol), Cu(OTf)2 (5 mol%), and Eosin Y

(3 mol%) in anhydrous DCM (5 mL) in a thick sealed tube irradiated by a 23 W

household lamp at rt under argon atmosphere. Isolated yields were reported. b Reactions

were carried out at 60 oC. c Reactions were carried out in anhydrous MeCN (5 mL) at

90 oC.

2.4 机理讨论

基于文献参考以及实验研究，我们猜想该反应过程主要经过两个关键的单电

子转移过程：一、铜与炔烃形成的络合物被氧化导致 π 键断裂的过程；二、三价

铜还原得到二价铜，从而使得路易斯酸催化剂与可见光催化剂得以催化循环的过

程。在传统的热化学反应中，弱的路易斯酸 Cu(II)与炔烃化合物 1 形成的具有三

中心两电子体系的中间体 2 是很难发生分子内弱亲核试剂的亲核加成的，但是，

在该反应体系中，在可见光的照射下，处于激发态的可见光催化剂曙红具有很高

的氧化电势，很容易从 Cu(II)与炔烃化合物 1 形成的具有三中心两电子体系的中

间体 2 中攫取一个电子，从而生成具有三中心单电子体系的中间体 3，使得该分

子内的弱亲核加成反应得以发生。

图 2-4 弱路易斯催化下的分子内亲和加成反应的设计过程

铜与炔烃的配位单元可以用 Dewar-Chatt-Duncanson 模型[7]来描述：炔烃碳-

碳三键中一个被电子填充 π 轨道可以与铜（II）原子的空轨道相互作用发生重叠，

同时，铜（II）原子的填充 d 轨道与炔烃碳-碳三键的 π*空轨道相重合。在这种络

合物中，炔烃碳-碳三键的 π 电子在炔烃和铜（II）原子之间重新分布，形成三中

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

47

心二电子（3c-2e）体系，在该体系中，π 键的电子密度降低，从而削弱了键的强

度，致使碳-碳三键中的电子很容易被攫取。另一方面，铜（II）原子的电子密度

增加，使得三中心二电子（3c-2e）体系更容易被氧化。从整体模型来看，从炔烃

与铜（II）原子所形成的三中心二电子（3c-2e）体系中被氧化剂攫取一个电子发

生单电子转移过程应该更容易（图 2-4）。

在该路易斯酸与可见光催化剂的双催化循环体系中，首先，可见光催化剂曙

红在可见光的照射下被激发达到激发态，处于激发态的曙红具有很高的氧化电势

[8]，很容易从 Cu(II)与炔烃化合物 2-1 形成的络合物 2-2 的三中心两电子（3c-2e）

体系中攫取一个电子形成曙红负离子自由基[8]和三中心单电子（3c-1e）体系，这

时，原来的炔烃的 π 键已经断裂，从而使得炔烃的部分（三中心单电子离域体系）

具有电正性，更容易发生分子内的亲核加成反应，得到中间体 2-4。之后中间体

2-4 发生质子化反应得到最终菲衍生物 2-6 和 Cu(III)[9]，Cu(III)[10]具有很高的氧

化电势，可以将曙红负离子自由基氧化，得到 Cu(II)和曙红，反应体系中的催化

得以循环（图 2-5）。

图 2-5 可能的机理

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

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本章小结

在本章研究工作中，我们提出了一种路易斯酸催化剂与可见光催化剂共同催

化作用下的通过单电子转移过程环化加成得到菲衍生物的合成方法。在该合成方

法中，首先是弱路易斯酸三氟甲磺酸铜与炔烃配位形成三中心两电子体系，在可

见光照射下处于激发态的可见光光敏剂具有很高的氧化电势，很容易从三中心两

电子梯子中攫取一个电子形成三中心单电子体系，三中心单电子体系具有一定的

电正性，这样就很容易与弱的亲核试剂发生分子内的亲核加成反应，得到菲衍生

物。这种全新的可见光条件下的双催化循环体系中的二烯炔类化合物的分子内环

化加成反应，与传统的热化学反应途径相比，因其节能，高效，清洁的特点，可

能在有机合成反应中得到广泛的应用。

第二章 可见光诱导的二烯炔类化合物环化反应研究

49

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